JP6078698B1 - Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
本発明は、遮光性及び高温高湿環境下における接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、チタンブラックとを含有し、前記チタンブラック中の二酸化チタンの含有量が１０重量％以下である液晶滴下工法用シール剤である。An object of this invention is to provide the sealing agent for liquid crystal dropping methods which is excellent in light-shielding property and the adhesiveness in a high-temperature, high-humidity environment. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods. The present invention relates to a liquid crystal dropping method seal containing a curable resin, a radical polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and titanium black, wherein the titanium dioxide content in the titanium black is 10% by weight or less. It is an agent.
Description
本発明は、遮光性及び高温高湿環境下における接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal dropping method having excellent light shielding properties and adhesiveness in a high temperature and high humidity environment. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, a curable resin and a light as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a photothermal combined curing type sealing agent containing a polymerization initiator and a thermosetting agent is used.
In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of the two substrates with electrodes by dispensing. Next, liquid crystal microdrops are dropped into the sealing frame of the substrate in a state where the sealing agent is uncured, the other substrate is superposed under vacuum, and the sealing portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. Thereafter, heating is performed to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. At present, this dripping method has become the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
しかしながら、透明や乳白色のシール剤を用いた場合、本来、光漏れを抑制するはずのブラックマトリックスでも、シール剤を透過する光は遮光することができず、得られる液晶表示素子のコントラストを下げてしまうという問題があった。By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a technique for miniaturization, there is a narrow frame of the liquid crystal display unit, and for example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).
However, when a transparent or milky white sealant is used, the light transmitted through the sealant cannot be shielded even with a black matrix that should originally suppress light leakage, and the contrast of the obtained liquid crystal display element is lowered. There was a problem that.
そこで、シール剤に遮光性を付与するために、遮光剤を添加する方法を行うことが考えられる。例えば、特許文献１〜３には遮光剤として、チタンブラック系材料、カーボンブラック系材料、又は、その他の遮光性微粒子を含有したシール剤が開示されており、これらの遮光剤の中でも、絶縁性の高いチタンブラック系材料が好ましいとされている。
近年、コントラストが高く表示性能に優れる液晶表示素子への要求がますます高くなっており、これに応える充分な遮光性を発揮させるためには、シール剤に比較的多量のチタンブラックを配合する必要があった。一方で、タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性が要求されており、多量のチタンブラックを含有するシール剤は、高温高湿の環境に曝されると接着性が著しく低下するという問題があった。In view of this, it is conceivable to add a light shielding agent in order to impart light shielding properties to the sealing agent. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose titanium black materials, carbon black materials, or other sealants containing light-shielding fine particles as light-shielding agents. Among these light-shielding agents, insulating properties are disclosed. Titanium black material having a high thickness is preferred.
In recent years, there has been an increasing demand for liquid crystal display elements with high contrast and excellent display performance. In order to exhibit sufficient light-shielding properties to meet this demand, it is necessary to add a relatively large amount of titanium black to the sealant. was there. On the other hand, with the spread of tablet terminals and mobile terminals, liquid crystal display elements are required to have moisture resistance reliability in driving under high temperature and high humidity environments. Sealing agents containing a large amount of titanium black are There was a problem that the adhesiveness was remarkably lowered when exposed to a humid environment.
本発明は、遮光性及び高温高湿環境下における接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing agent for liquid crystal dropping methods which is excellent in light-shielding property and the adhesiveness in a high-temperature, high-humidity environment. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.
本発明は、硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、チタンブラックとを含有し、上記チタンブラック中の二酸化チタンの含有量が１０重量％以下である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention contains a curable resin, a radical polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and titanium black, and the content of titanium dioxide in the titanium black is 10% by weight or less. It is an agent.
The present invention is described in detail below.
チタンブラックは、通常、白色の二酸化チタン粉末を真空中やアンモニアの存在下で加熱して還元することにより製造される。本発明者は、このような製造方法により得られた一般的に用いられているチタンブラックは、還元が充分でなく、二酸化チタンが多く残存していることを見出した。そこで本発明者は、チタンブラックを更に充分に還元することにより、チタンブラック中に含まれる二酸化チタンの含有量を特定値以下にまで低減し、得られたチタンブラックは、シール剤中に多量に配合しなくても充分な遮光性を発揮することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、該チタンブラックを多量に含有しなくても充分な遮光性を有するため、高温高湿環境下における接着性に優れるものとなる。 Titanium black is usually produced by heating and reducing white titanium dioxide powder in a vacuum or in the presence of ammonia. The present inventor has found that generally used titanium black obtained by such a production method is not sufficiently reduced and a large amount of titanium dioxide remains. Therefore, the present inventor reduced the content of titanium dioxide contained in the titanium black to a specific value or less by further reducing the titanium black, and the obtained titanium black contained a large amount in the sealant. It has been found that sufficient light shielding properties can be exhibited without blending, and the present invention has been completed. Moreover, since the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention has sufficient light-shielding properties even without containing a large amount of the titanium black, it has excellent adhesiveness in a high temperature and high humidity environment.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、チタンブラックを含有する。上記チタンブラックは、遮光剤としての役割を有する。遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains titanium black. The titanium black has a role as a light shielding agent. A liquid crystal display device manufactured using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has no leakage of light, has high contrast, and has excellent image display quality. .
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、後述する光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。 The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing light shielding properties to the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. Therefore, as a radical photopolymerization initiator to be described later, by using the one capable of initiating the reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) that increases the transmittance of the titanium black, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is used. Photocurability can be further increased.
上記チタンブラック中の二酸化チタンの含有量の上限は１０重量％である。上記二酸化チタンの含有量が１０重量％を超えると、充分な遮光性を発揮させるために上記チタンブラックを多量に配合することが必要となり、得られる液晶滴下工法用シール剤が、高温高湿環境下における接着性や描画性に劣るものとなる。上記二酸化チタンの含有量の好ましい上限は８重量％、より好ましい上限は５重量％、更に好ましい上限は１重量％であり、二酸化チタンを含有しないことが最も好ましい。
なお、上記チタンブラック中の二酸化チタンの含有量は、チタンブラックをＸ線回折測定した際の二酸化チタン由来のピーク（回折角（２θ）２５°付近、２７°付近）の面積比から導出することができる。
本発明におけるＸ線回折測定の測定条件は次の通りである。
測定機器：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ−ＭＰＤ（スペクトリス社製）
ターゲット：Ｃｕ
走査角度：５°−６０°
走査速度：２°／分
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
入射側スリット：０．０４°ソーラースリット、自動可変型ダイバージェンススリット、ＡＳ１°
受光側スリット：０．０４°
なお、この条件における検出限界は０．１％である。The upper limit of the content of titanium dioxide in the titanium black is 10% by weight. When the content of titanium dioxide exceeds 10% by weight, it is necessary to blend a large amount of the titanium black in order to exhibit sufficient light-shielding properties, and the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method has a high temperature and high humidity environment. It becomes inferior to the adhesiveness and drawing property below. The upper limit of the titanium dioxide content is preferably 8% by weight, more preferably 5% by weight, and still more preferably 1% by weight, and most preferably no titanium dioxide is contained.
The content of titanium dioxide in the titanium black is derived from the area ratio of titanium dioxide-derived peaks (diffraction angle (2θ) around 25 °, around 27 °) when titanium black is measured by X-ray diffraction. Can do.
The measurement conditions of the X-ray diffraction measurement in the present invention are as follows.
Measuring instrument: X'Pert-PRO-MPD (Spectris)
Target: Cu
Scan angle: 5 ° -60 °
Scanning speed: 2 ° / distributor voltage: 40 kV
Tube current: 30 mA
Incident side slit: 0.04 ° solar slit, automatic variable divergence slit, AS1 °
Receiving side slit: 0.04 °
The detection limit under this condition is 0.1%.
上記チタンブラック中の二酸化チタンの含有量は、二酸化チタンを含むチタンブラックを還元処理する方法により低減することができる。
通常、チタンブラックは、二酸化チタン等の粉末を真空中やアンモニアの存在下で５５０〜１１００℃程度の高温で加熱することにより製造される。しかしながら、これだけでは還元が充分でなく、二酸化チタンを多く含有するものとなる。チタンブラックを充分に還元して二酸化チタンの含有量を充分に低減する方法としては、例えば、還元処理中の昇温速度を早くすることで還元効率を上げる方法、原料として用いる二酸化チタンの比表面積を大きくする方法、１度還元処理したチタンブラックに再び還元処理を行う２段階還元処理を行う方法等が挙げられる。The content of titanium dioxide in the titanium black can be reduced by a method of reducing the titanium black containing titanium dioxide.
Usually, titanium black is produced by heating a powder such as titanium dioxide in a vacuum or in the presence of ammonia at a high temperature of about 550 to 1100 ° C. However, this alone is not sufficient for reduction and contains a large amount of titanium dioxide. Examples of a method for sufficiently reducing titanium black by sufficiently reducing titanium black include a method for increasing the reduction efficiency by increasing the heating rate during the reduction process, and the specific surface area of titanium dioxide used as a raw material. And a method of performing a two-step reduction treatment in which a reduction treatment is performed again on titanium black once reduced.
２段階目の還元を行う前のチタンブラックとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 A commercially available product can be used as the titanium black before the second reduction. Examples of such commercially available products include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。 The above-mentioned titanium black exerts a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as one coated with an inorganic component such as magnesium can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）の好ましい下限が３．３である。上記チタンブラックのＯＤ値が３．３以上であることにより、上記チタンブラックを多量に配合しなくても優れた遮光性を発揮させることができ、得られる液晶滴下工法用シール剤が、高温高湿環境下における接着性や描画性により優れるものとなる。上記チタンブラックのＯＤ値のより好ましい下限は４．０である。
上記チタンブラックのＯＤ値は高ければ高いほどよく、好ましい上限は特に無いが、実質的な上限は５．５である。
上記チタンブラックのＯＤ値は、光学濃度計（例えば、Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ３６０Ｔ（ν）」等）を用いることにより測定することができる。The preferable lower limit of the optical density (OD value) per 1 μm of the above-mentioned titanium black is 3.3. When the OD value of the titanium black is 3.3 or more, an excellent light-shielding property can be exhibited without blending a large amount of the titanium black. It will be more excellent in adhesiveness and drawability in a wet environment. A more preferable lower limit of the OD value of the titanium black is 4.0.
The higher the OD value of titanium black is, the better. There is no particular upper limit, but the substantial upper limit is 5.5.
The OD value of the titanium black can be measured by using an optical densitometer (for example, “X-rite 360T (ν)” manufactured by X-rite).
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は８０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は７５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 80 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 75 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記チタンブラックの一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記チタンブラックの一次粒子径が１ｎｍ以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が増大し過ぎることなく、作業性により優れるものとなる。上記チタンブラックの一次粒子径が５０００ｎｍ以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が基板への塗布性により優れるものとなる。上記チタンブラックの一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記チタンブラックの一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記チタンブラックを溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。Although the primary particle diameter of the titanium black is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, the preferable lower limit is 1 nm and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle diameter of the titanium black is 1 nm or more, the viscosity of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent does not increase excessively, and the workability is improved. When the primary particle diameter of the titanium black is 5000 nm or less, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method is excellent in applicability to the substrate. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the titanium black is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
In addition, the primary particle diameter of the titanium black can be measured by dispersing the titanium black in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICS SIZING SYSTEMS).
上記チタンブラックの含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５５重量部である。上記チタンブラックの含有量が５重量部以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が遮光性に優れるものとなる。上記チタンブラックの含有量が５５重量部以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が高温高湿環境下における接着性や描画性に優れるものとなる。上記チタンブラックの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい下限は２０重量部である。
また、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体中における上記チタンブラックの含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記チタンブラックの含有量が１重量以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が遮光性により優れるものとなる。上記チタンブラックの含有量が５０重量％以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が高温高湿環境下における接着性や描画性により優れるものとなる。上記チタンブラックの含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。The content of the titanium black is preferably 5 parts by weight and preferably 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the titanium black is 5 parts by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method has excellent light shielding properties. When the content of the titanium black is 55 parts by weight or less, the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is excellent in adhesiveness and drawing property in a high temperature and high humidity environment. The more preferable lower limit of the titanium black content is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 50 parts by weight, and the still more preferable lower limit is 20 parts by weight.
Moreover, the preferable minimum of content of the said titanium black in the whole sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention is 1 weight%, and a preferable upper limit is 50 weight%. When the content of the titanium black is 1 weight or more, the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is more excellent in light shielding properties. When the content of the titanium black is 50% by weight or less, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method is superior in adhesiveness and drawing property in a high temperature and high humidity environment. A more preferable lower limit of the titanium black content is 5% by weight, and a more preferable upper limit is 40% by weight.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記チタンブラックに加えて、その他の遮光剤を含有してもよい。
上記その他の遮光剤としては、例えば、酸化鉄、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain other light-shielding agent in addition to the titanium black as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the other light-shielding agents include iron oxide, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、併せて「（メタ）アクリロイル基」ともいう）を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth) acrylic compound.
As the (meth) acrylic compound, for example, (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid and epoxy compound are reacted. Examples include epoxy (meth) acrylates obtained, urethane (meth) acrylates obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable. The (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl, and the “(meth) acryl compound” means an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter, “(meth) acryloyl”). A compound having a group). The “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. Furthermore, the “epoxy (meth) acrylate” represents a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy compound with (meth) acrylic acid.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, as monofunctional ones, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Til (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydroflur Furyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acrylic Examples include leuoxyethyl phosphate and glycidyl (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a bifunctional thing among the said (meth) acrylic acid ester compounds, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, poly Lopylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol di Cyclopentadienyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (Meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol di Meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, among the above (meth) acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Ren phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。As what is marketed among the said bisphenol A type epoxy resins, jER828EL, jER1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epiklon 850CRP (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins, jER806, jER4004 (all are the Mitsubishi Chemical company make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, jER YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidyl amine type epoxy resins, jER630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611. (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031, jER1032 (any And Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical Corporation), and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRY370R ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MF Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 , Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. be able to.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecantrie Cyanate, and the like.
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 The isocyanate compound is obtained by, for example, reacting a polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and an excess isocyanate compound. It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the urethane (meth) acrylate, include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). Hydroxyalkyl mono (meth) acrylates such as acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and bisphenol A type epoxy Epoxy (meth) acrylates such as acrylate and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8804 , Art resin N-1255, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U- 4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all are Shin-Nakamura Chemical Industries Manufactured by AH), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, A-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
上記硬化性樹脂は、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させることを目的として、エポキシ化合物を含有してもよい。上記エポキシ化合物としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味し、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。The said curable resin may contain an epoxy compound for the purpose of improving the adhesiveness of the sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained. As said epoxy compound, the epoxy compound used as a raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl modified epoxy resin, etc. are mentioned, for example.
In the present specification, the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a compound having one or more epoxy groups and (meth) acryloyl groups in one molecule, for example, two in one molecule. It can be obtained by reacting a part of the epoxy group having an epoxy group with (meth) acrylic acid.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the said partial (meth) acryl modified epoxy resins, UVACURE1561 (made by Daicel Ornex) etc. are mentioned, for example.
本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比が３０：７０〜９５：５になるように上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の比率が３０％以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。（メタ）アクリロイル基の比率が９５％以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性により優れるものとなる。 When the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains the above (meth) acrylic compound and the above epoxy compound, the ratio of (meth) acryloyl group to epoxy group is 30:70 to 95: 5. It is preferable to blend the (meth) acrylic compound and the epoxy compound. When the ratio of the (meth) acryloyl group is 30% or more, the obtained sealing agent for a liquid crystal dropping method is excellent in low liquid crystal contamination. When the ratio of the (meth) acryloyl group is 95% or less, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method is superior in adhesiveness.
上記硬化性樹脂は、液晶汚染を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。The curable resin preferably has a hydrogen bonding unit such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group in terms of suppressing liquid crystal contamination.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤や光ラジカル重合開始剤を用いることができる。なかでも、ブラックマトリックス等による遮光部が存在する場合でも充分に硬化させることができることから、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a radical polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
As the radical polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator or a photo radical polymerization initiator can be used. Especially, since it can fully harden | cure even when the light-shielding part by a black matrix etc. exists, it is preferable that the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains a thermal radical polymerization initiator.
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物からなる開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Among them, from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, an initiator composed of an azo compound (hereinafter also referred to as “azo initiator”) is preferable, and an initiator composed of a polymer azo compound (hereinafter referred to as “polymer azo initiator”). More preferred).
In the present specification, the “polymer azo compound” means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. To do.
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へより容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is within this range, it can be more easily mixed into the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子アゾ開始剤以外のアゾ開始剤の例としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specific examples include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all of which are Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Manufactured) and the like.
Moreover, as an example of azo initiators other than a polymeric azo initiator, V-65, V-501 (all are the Wako Pure Chemical Industries Ltd. make) etc. are mentioned, for example.
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, benzyl, thioxanthone, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, all manufactured by Lucin TPO ), Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、未反応のラジカル重合開始剤による液晶汚染の発生や耐候性の低下を抑制しつつ、得られる液晶滴下工法用シール剤が硬化性により優れるものとなる。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。 The content of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the radical polymerization initiator is within this range, the liquid crystal dropping method sealant is obtained by curability while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination due to the unreacted radical polymerization initiator and the deterioration of weather resistance. It will be excellent. The minimum with more preferable content of the said radical polymerization initiator is 1 weight part, A more preferable upper limit is 10 weight part, Furthermore, a preferable upper limit is 5 weight part.
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include SDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J (all of which are Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.). Manufactured) and the like.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、得られるシール剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit. When the content of the thermosetting agent is 1 part by weight or more, the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is more excellent in thermosetting. When the content of the thermosetting agent is 50 parts by weight or less, the viscosity of the obtained sealing agent does not become too high, and the coating property is excellent. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of the cured product. Good.
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子、コアシェルアクリレート共重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, water Inorganic fillers such as aluminum oxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite, activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, core shell acrylate Examples include organic fillers such as copolymer fine particles. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部以上であることにより、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量が７０重量部以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり過ぎず、塗布性により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The minimum with preferable content of the said filler in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal dropping methods of this invention is 10 weight part, and a preferable upper limit is 70 weight part. When the content of the filler is 10 parts by weight or more, the effect such as improvement of adhesiveness is excellent. When the content of the filler is 70 parts by weight or less, the viscosity of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent does not become too high, and the coating property is excellent. The minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
上記シランカップリング剤としては、基板等に対する接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 As said silane coupling agent, since it is excellent in the effect which improves the adhesiveness with respect to a board | substrate etc., and can couple | bond with a curable resin, the outflow of curable resin in a liquid crystal can be suppressed, for example, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal dropping methods of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving the adhesiveness is suppressed while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.3 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、有機微粒子、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention may further include a reactive diluent, a spacer, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, organic fine particles, and other coupling agents, if necessary. An additive may be contained.
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、チタンブラックと、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention include a curable resin and a radical using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three roll. Examples include a method of mixing a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, titanium black, and an additive such as a silane coupling agent added as necessary.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が５万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が７０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が塗布性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。
なお、上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ブルックフィールド社製、製品名「５ＸＨ ＢＤＶ−ＩＩＩ＋ＣＰ」、ローターＮｏ．ＣＰ−５１等を用いることができる。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention has a preferable lower limit of 50,000 mPa · s and a preferable upper limit of 700,000 mPa · s measured using an E-type viscometer at 25 ° C. and 1 rpm. When the viscosity is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method has excellent coating properties. A more preferable lower limit of the viscosity is 100,000 mPa · s, and a more preferable upper limit is 500,000 mPa · s.
Examples of the E-type viscometer include a product name “5XH BDV-III + CP” manufactured by Brookfield, rotor No. CP-51 or the like can be used.
本発明の液晶滴下工法用シール剤を硬化させてなる硬化体の光学濃度（ＯＤ値）は、該硬化体の厚さが２〜７μｍである場合において、２．０以上であることが好ましい。上記硬化体のＯＤ値が２．０以上であることにより、遮光性により優れるものとなって、滴下工法により製造した液晶表示素子における光の漏れ出しを効果的に防止し、より高いコントラストを得ることができる。上記硬化体のＯＤ値は２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。上記硬化体のＯＤ値は高いほど良いが、上記硬化体のＯＤ値を高くするためにチタンブラックを多く配合しすぎると、得られる液晶滴下工法用シール剤が高温高湿環境下における接着性に劣るものとなることから、上記硬化体のＯＤ値の実質的な上限は５．０である。
なお、上記ＯＤ値を測定する硬化体は、ガラス基板間にシール剤を挟んで厚さを２〜７μｍの範囲で均一とし、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で６０分加熱してシール剤を硬化させることにより、均一な厚さを有する硬化体としてガラス基板間に得られる。上記硬化体のＯＤ値は、得られた硬化体がガラス基板間に挟まれてなる光学試験片について、光学濃度計（例えば、Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ３６０Ｔ（ν）」等）を用いることにより測定することができる。The optical density (OD value) of the cured product obtained by curing the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is preferably 2.0 or more when the thickness of the cured product is 2 to 7 μm. When the OD value of the cured body is 2.0 or more, the light shielding property is improved, and light leakage in the liquid crystal display element manufactured by the dropping method is effectively prevented, and higher contrast is obtained. be able to. The OD value of the cured body is more preferably 2.5 or more, and further preferably 3.0 or more. The higher the OD value of the cured body is, the better, but if too much titanium black is added in order to increase the OD value of the cured body, the resulting sealing agent for liquid crystal dropping method will have an adhesive property in a high temperature and high humidity environment. Since it becomes inferior, the practical upper limit of the OD value of the said hardening body is 5.0.
The cured body for measuring the OD value was made uniform with a sealant sandwiched between glass substrates in the range of 2 to 7 μm, and irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp. By heating at 120 ° C. for 60 minutes to cure the sealant, a cured product having a uniform thickness is obtained between the glass substrates. The OD value of the cured body is determined by using an optical densitometer (for example, “X-rite 360T (ν)” manufactured by X-rite, Inc.) for an optical test piece in which the obtained cured body is sandwiched between glass substrates. It can be measured by using.
本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be manufactured by mix | blending electroconductive fine particles with the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、及び、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。The liquid crystal display element which has the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, specifically, for example, the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is applied to one of two transparent substrates having electrodes such as an ITO thin film by screen printing and dispenser application. The step of forming a frame-shaped seal pattern by, etc., the step of applying a liquid crystal microdrop on the entire surface of the frame of the seal pattern and overlaying the other substrate under vacuum, and the light of ultraviolet rays etc. on the seal pattern portion Examples of the method include a step of irradiating and temporarily curing the sealant, and a step of heating and temporarily curing the temporarily cured sealant.
本発明によれば、遮光性及び高温高湿環境下における接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods excellent in light-shielding property and the adhesiveness in a high-temperature, high-humidity environment can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（高還元処理チタンブラックＡの作製）
市販のチタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）について、更にアンモニアの存在下で５５０〜１１００℃で加熱して２段階目の還元処理を行うことにより、高還元処理チタンブラックＡを得た。
得られた高還元処理チタンブラックＡについて、上述した条件でＸ線回折測定を行った結果、二酸化チタンを含有しないものであることを確認した。また、得られた高還元処理チタンブラックＡについて、光学濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ３６０Ｔ（ν）」）を用いて測定された１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）は４．０であった。(Preparation of highly reduced titanium black A)
A commercially available titanium black (Mitsubishi Materials Co., “13M-C”) is further heated in the presence of ammonia at 550 to 1100 ° C. to perform a second reduction process, whereby a highly reduced titanium black A is obtained. Obtained.
The obtained highly reduced titanium black A was subjected to X-ray diffraction measurement under the conditions described above, and as a result, it was confirmed that it did not contain titanium dioxide. The obtained highly reduced titanium black A had an optical density (OD value) of 4 μm measured using an optical densitometer (“X-rite 360T (ν)” manufactured by X-rite). 0.
（高還元処理チタンブラックＢの作製）
二酸化チタンをアンモニアの存在下で５５０〜１１００℃で加熱して長時間の還元処理を行うことにより、高還元処理チタンブラックＢを得た。
得られた高還元処理チタンブラックＢについて、上述した条件でＸ線回折測定を行った結果、二酸化チタンを５重量％含有するものであることを確認した。また、得られた高還元処理チタンブラックＢについて、光学濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ３６０Ｔ（ν）」）を用いて測定された１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）は３．６であった。(Preparation of highly reduced titanium black B)
Titanium dioxide was heated at 550 to 1100 ° C. in the presence of ammonia to carry out a reduction treatment for a long time to obtain highly reduced titanium black B.
The obtained highly reduced titanium black B was subjected to X-ray diffraction measurement under the above-mentioned conditions, and as a result, it was confirmed that it contained 5% by weight of titanium dioxide. The obtained highly reduced titanium black B had an optical density (OD value) of 1 μm measured using an optical densitometer (X-rite 360T (ν) ”manufactured by X-rite). 6.
（実施例１〜６、比較例１〜５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に、３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜６、比較例１〜５の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、比較例で用いた未処理のチタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）について、上記還元処理チタンブラックと同様にして測定した結果、二酸化チタンの含有量は１５重量％であり、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）は３．２であった。
また、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００部分変性品」は、アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物である。(Examples 1-6, Comparative Examples 1-5)
In accordance with the blending ratios described in Tables 1 and 2, after mixing each material using a planetary stirrer ("Shinky Co., Ltd.," Awatori Netaro), further mixing using three rolls The liquid crystal dropping method sealing agents of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared.
The untreated titanium black used in the comparative example (Mitsubishi Materials Co., “13M-C”) was measured in the same manner as the reduced titanium black. As a result, the titanium dioxide content was 15% by weight. The optical density (OD value) per 1 μm was 3.2.
The “EBECRYL 3700 partially modified product” is a compound having an acryloyl group and an epoxy group.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
（粘度）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「５ＸＨＢＤＶ−ＩＩＩ＋ＣＰ」、ローターＮｏ．ＣＰ−５１）を用いて、２５℃、１ｒｐｍの条件で粘度を測定した。(viscosity)
About each sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained in Examples and Comparative Examples, using an E-type viscometer (Brookfield, “5XHBDV-III + CP”, rotor No. CP-51) at 25 ° C. and 1 rpm. The viscosity was measured under the conditions.
（描画性）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ」）１重量部を配合し、脱泡処理をしてシール剤中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、再び脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板のうちの一方に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布し、他方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を重ね、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて２枚の基板を貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、描画性評価試験片を作製した。得られた描画性評価試験片内のシール剤を観察し、シール剤に断線不良も端部のうねりもなくきれいなラインが描けていた場合を「◎」、断線不良はないがシール剤の端部にわずかにうねりが生じていた場合を「○」、断線不良はないがシール剤の端部にはっきりとうねりが生じていた場合を「△」、断線不良が生じていた場合を「×」として描画性を評価した。(Drawability)
1 part by weight of a silica spacer (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI”) is blended with 100 parts by weight of the sealing agent for each liquid crystal dropping method obtained in the examples and comparative examples, followed by defoaming treatment and sealing. After removing the foam in the agent, it was filled into a syringe for dispensing (manufactured by Musashi Engineering, “PSY-10E”), and defoamed again. Next, using a dispenser (“SHOTMASTER 300” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), a sealing agent is applied on one of the two glass substrates with an ITO thin film so as to draw a rectangular frame, and the other glass substrate with an ITO thin film. The two substrates were bonded together under a reduced pressure of 5 Pa with a vacuum bonding apparatus. The cell after bonding was irradiated with 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, and then the sealant was thermally cured by heating at 120 ° C. for 60 minutes to prepare a drawing property evaluation test piece. Observe the sealant in the resulting testability evaluation test piece. If the sealant shows a clean line with no disconnection and no waviness at the end, “◎”. “○” indicates a slight undulation, “△” indicates that there is no undulation in the end of the sealant, but “x” indicates that there is a disconnection. The drawability was evaluated.
（遮光性）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサとして直径５μｍのシリカスペーサ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ」）１重量部を配合して混合撹拌を行った。
得られたスペーサ入り液晶滴下工法用シール剤を、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、荷重をかけ、スペーサの直径まで押しつぶして厚さを均一（５μｍ）にした。次に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で６０分加熱を行い、光学試験片を得た。得られた光学試験片について、光学濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ３６０Ｔ（ν）」）を用いて光学濃度（ＯＤ値）を測定した。得られた測定値が、３．３以上であった場合を「◎」、２．５以上３．３未満であった場合を「○」、２．０以上２．５未満であった場合を「△」、２．０未満であった場合を「×」として遮光性を評価した。(Light shielding)
1 part by weight of a 5 μm diameter silica spacer (“Micropearl SI” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is mixed as a spacer with 100 parts by weight of each of the liquid crystal dropping method sealing agents obtained in Examples and Comparative Examples, and the mixture is stirred. went.
The obtained spacer-containing liquid crystal dropping method sealing agent is applied onto a glass substrate having a length of 20 mm and a width of 20 mm, a glass substrate of the same size is superimposed on the substrate, a load is applied, and the thickness is crushed to the spacer diameter. The thickness was made uniform (5 μm). Next, 100 mW / cm 2 ultraviolet rays were irradiated for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to obtain an optical test piece. About the obtained optical test piece, the optical density (OD value) was measured using the optical densitometer (The product made by X-rite, "X-rite360T ((nu))"). The case where the obtained measured value is 3.3 or more is “◎”, the case where it is 2.5 or more and less than 3.3 is “◯”, the case where it is 2.0 or more and less than 2.5 The light shielding property was evaluated with “Δ” and a value of less than 2.0 as “x”.
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤をガラス基板（長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）の中央部に極微量だけ取り、その上に同じ大きさのガラス基板を十字状になるように重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で６０分加熱を行い、初期接着試験片を得た。また、初期接着試験片と同様にして作製した試験片について、プレッシャークッカー試験（１２１℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ）を２４時間行い、高温高湿処理後接着試験片を得た。得られた初期接着試験片及び高温高湿処理後接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ２）で除した値が、３５ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「◎」、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上３５ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「○」、２５ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、２５ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性（初期接着性及び高温高湿処理後接着性）を評価した。(Adhesiveness)
Only a very small amount of each sealing agent for liquid crystal dropping method obtained in Examples and Comparative Examples is placed in the center of a glass substrate (length: 50 mm, width: 20 mm, thickness: 1.1 mm), and glass of the same size is placed thereon. The substrates were stacked in a cross shape to spread the liquid crystal dropping method sealant. In this state, 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays were irradiated for 30 seconds, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to obtain an initial adhesion test piece. Moreover, the pressure cooker test (121 degreeC, 100% RH, 0.2MPa) was done for the test piece produced similarly to the initial stage adhesion test piece for 24 hours, and the adhesion test piece after the high temperature, high humidity process was obtained. With respect to the obtained initial adhesion test piece and the adhesion test piece after the high temperature and high humidity treatment, the adhesive strength was measured using a tension gauge. The resulting value obtained by dividing measured values (kgf) in the seal coating cross sectional area (cm 2) is a case was 35 kgf / cm 2 or more "◎" was 30 kgf / cm 2 or more 35 kgf / cm less than 2 where "○", 25 kgf / cm 2 or more when 30 kgf / cm was less than 2 "△", the adhesion of the case was less than 25 kgf / cm 2 as "×" (initial adhesion and high-temperature and high-humidity treatment Post-adhesiveness was evaluated.
（液晶表示素子の表示性能）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ」）１重量部を配合し、脱泡処理をしてシール剤中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、再び脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板のうちの一方に枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシール剤の枠内に滴下塗布し、他方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を重ね、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて２枚の基板を貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて２４時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、表示むら（色むら）の有無を目視で観察した。液晶表示素子の周辺部に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、周辺部に少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、周辺部にはっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。(Display performance of liquid crystal display elements)
1 part by weight of a silica spacer (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI”) is blended with 100 parts by weight of the sealing agent for each liquid crystal dropping method obtained in the examples and comparative examples, followed by defoaming treatment and sealing. After removing the foam in the agent, it was filled into a syringe for dispensing (manufactured by Musashi Engineering, “PSY-10E”), and defoamed again. Next, using a dispenser (“SHOTMASTER 300” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), a sealing agent was applied so as to draw a frame on one of the two glass substrates with an ITO thin film. Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corp., “JC-5001LA”) are applied dropwise to the frame of the sealing agent using a liquid crystal dropping device, and the other glass substrate with an ITO thin film is stacked on the vacuum bonding device. The two substrates were bonded together under a reduced pressure of 5 Pa. The bonded cell was irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to thermally cure the sealing agent, thereby producing a liquid crystal display element. The obtained liquid crystal display element was stored for 24 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH, and then driven with a voltage of AC 3.5 V, and the presence or absence of display unevenness (color unevenness) was visually observed. “◎” when no display unevenness is seen at the periphery of the liquid crystal display element, “○” when a little thin display unevenness is seen at the periphery, and clear dark display unevenness at the periphery The display performance of the liquid crystal display element was evaluated by setting “Δ” as “Δ”, and “×” when the clear dark display unevenness spread not only to the peripheral portion but also to the central portion.
Note that the liquid crystal display elements with the evaluations “◎” and “で” are at a level that causes no problem in practical use.
本発明によれば、遮光性及び高温高湿環境下における接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods excellent in light-shielding property and the adhesiveness in a high-temperature, high-humidity environment can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.
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