JP6216260B2 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、可視光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealing agent for liquid crystal display elements that is excellent in visible light curability and can suppress liquid crystal contamination. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, a curable resin and a light as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a photothermal combined curing type sealing agent containing a polymerization initiator and a thermosetting agent is used.
In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of the two substrates with electrodes by dispensing. Next, liquid crystal microdrops are dropped into the sealing frame of the substrate in a state where the sealing agent is uncured, the other substrate is superposed under vacuum, and the sealing portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. Thereafter, heating is performed to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. At present, this dripping method has become the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a technique for downsizing the device, a narrow frame of the liquid crystal display unit can be cited. For example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部に光が到達し難く硬化が不充分となることがあった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。 However, in the narrow frame design, since the sealing agent is arranged directly under the black matrix, when the dripping method is performed, the light irradiated when photocuring the sealing agent is blocked, and it is difficult for the light to reach the inside of the sealing agent. Curing may be insufficient. As described above, when the sealant is insufficiently cured, there is a problem in that the uncured sealant component is eluted in the liquid crystal and easily causes liquid crystal contamination.
特許文献３には、シール剤に高感度の光重合開始剤を配合することが開示されている。しかしながら、単に高感度の光重合開始剤を配合しただけでは、充分にシール剤を光硬化させることができなかった。また、特許文献４には、シール剤に高感度の光重合開始剤と光増感剤とを組み合わせて配合することが開示されている。しかしながら、光増感剤を用いることにより、液晶汚染が発生しやすくなるという問題があった。 Patent Document 3 discloses that a highly sensitive photopolymerization initiator is blended with a sealant. However, the sealing agent could not be sufficiently photocured simply by adding a highly sensitive photopolymerization initiator. Patent Document 4 discloses that a sealing agent is combined with a highly sensitive photopolymerization initiator and a photosensitizer. However, there is a problem that liquid crystal contamination is likely to occur by using a photosensitizer.
本発明は、可視光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in visible light curability and can suppress liquid-crystal contamination. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the sealing agent for a liquid crystal display element.
本発明は、硬化性樹脂と、下記式（１−１）又は（１−２）で表されるチオキサントン誘導体と、下記式（２）で表され、分子量が５００以下であるアミン化合物とを含有する液晶表示素子用シール剤である。 The present invention contains a curable resin, a thioxanthone derivative represented by the following formula (1-1) or (1-2), and an amine compound represented by the following formula (2) and having a molecular weight of 500 or less. It is a sealing agent for liquid crystal display elements.
式（１−１）中、Ｒ１は、炭素、水素、及び、酸素で構成される有機基であり、−ＯＲ１基は、チオキサントン構造のベンゼン環に単独で結合していてもよいし、２以上結合していてもよい。チオキサントン構造のベンゼン環に−ＯＲ１基が２以上結合している場合、各−ＯＲ１基は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、一方のベンゼン環にのみ全ての−ＯＲ１基が結合していてもよいし、両方のベンゼン環に−ＯＲ１基が１以上ずつ結合していてもよい。式（１−２）中、Ｒ２は、炭素、水素、及び、酸素で構成される有機基である。 In Formula (1-1), R 1 is an organic group composed of carbon, hydrogen, and oxygen, and the —OR 1 group may be independently bonded to the benzene ring of the thioxanthone structure, Two or more may be bonded. When two or more —OR 1 groups are bonded to a benzene ring having a thioxanthone structure, each —OR 1 group may be the same or different, and all —OR only on one benzene ring. One group may be bonded, or one or more —OR 1 groups may be bonded to both benzene rings. In formula (1-2), R 2 is an organic group composed of carbon, hydrogen, and oxygen.
式（２）中、Ｒ３は、水素、水酸基、又は、炭素、水素、及び、酸素で構成される有機基である。
以下、本発明を詳述する。
In Formula (2), R 3 is an organic group composed of hydrogen, a hydroxyl group, or carbon, hydrogen, and oxygen.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、驚くべきことに、特定のチオキサントン誘導体と特定のアミン化合物とを組み合わせて用いることにより、可視光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Surprisingly, the present inventors have provided a seal for a liquid crystal display element that has excellent visible light curability and can suppress liquid crystal contamination by using a specific thioxanthone derivative and a specific amine compound in combination. The present inventors have found that an agent can be obtained and have completed the present invention.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記式（１−１）又は（１−２）で表されるチオキサントン誘導体（以下、「本発明にかかるチオキサントン誘導体ともいう」）を含有する。本発明にかかるチオキサントン誘導体を光重合開始剤として含有し、かつ、後述するアミン化合物を光増感剤として含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、高感度で可視光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains the thioxanthone derivative (henceforth "the thioxanthone derivative concerning this invention") represented by the said Formula (1-1) or (1-2). By containing the thioxanthone derivative according to the present invention as a photopolymerization initiator and the later-described amine compound as a photosensitizer, the liquid crystal display element sealant of the present invention is highly sensitive and visible light curable. In addition, the liquid crystal contamination can be suppressed.
上記式（１−１）で表されるチオキサントン誘導体は、−ＯＲ１基を有することにより、可視光での反応性に優れるものとなる。
上記式（１−１）中、Ｒ１は、炭素、水素、及び、酸素で構成される有機基である。なかでも、液晶への溶出を防止する等の観点から、水酸基等の極性基を有する基であることが好ましい。ただし、極性基を含有するチオキサントン誘導体は、シール剤中の樹脂への相溶性が低下するため、低温保管する上で樹脂と分離してしまうことが危惧される。
The thioxanthone derivative represented by the above formula (1-1) has excellent reactivity with visible light by having the —OR 1 group.
In the above formula (1-1), R 1 is an organic group composed of carbon, hydrogen, and oxygen. Of these, a group having a polar group such as a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of preventing elution into the liquid crystal. However, since the thioxanthone derivative containing a polar group has a reduced compatibility with the resin in the sealant, there is a concern that the thioxanthone derivative may be separated from the resin when stored at a low temperature.
上記式（１−２）で表されるチオキサントン誘導体は、−ＯＲ２Ｏ−基を有することにより、可視光での反応性に優れるものとなる。
上記式（１−２）中、Ｒ２は、炭素、水素、及び、酸素で構成される有機基である。なかでも、液晶への溶出を防止する等の観点から、水酸基等の極性基を有する基であることが好ましい。ただし、極性基を含有するチオキサントン誘導体は、シール剤中の樹脂への相溶性が低下するため、低温保管する上で樹脂と分離してしまうことが危惧される。
The thioxanthone derivative represented by the above formula (1-2) has excellent reactivity with visible light by having an —OR 2 O— group.
In the above formula (1-2), R 2 is an organic group composed of carbon, hydrogen, and oxygen. Of these, a group having a polar group such as a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of preventing elution into the liquid crystal. However, since the thioxanthone derivative containing a polar group has a reduced compatibility with the resin in the sealant, there is a concern that the thioxanthone derivative may be separated from the resin when stored at a low temperature.
本発明にかかるチオキサントン誘導体の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。本発明にかかるチオキサントン誘導体の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が充分に硬化しないことがある。本発明にかかるチオキサントン誘導体の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が、耐候性や保存安定性に劣るものとなったり、未反応の本発明にかかるチオキサントン誘導体による液晶汚染が発生したりすることがある。本発明にかかるチオキサントン誘導体の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the thioxanthone derivative according to the present invention is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thioxanthone derivative according to the present invention is less than 0.1 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not be sufficiently cured. When the content of the thioxanthone derivative according to the present invention exceeds 20 parts by weight, the resulting sealant for a liquid crystal display element may be inferior in weather resistance or storage stability, or may be due to an unreacted thioxanthone derivative according to the present invention. Liquid crystal contamination may occur. The minimum with more preferable content of the thioxanthone derivative concerning this invention is 0.2 weight part, and a more preferable upper limit is 15 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記式（２）で表され、分子量が５００以下であるアミン化合物（以下、「本発明にかかるアミン化合物ともいう」）を含有する。本発明にかかるアミン化合物は、液晶汚染性が低く、かつ、本発明にかかるチオキサントン誘導体に対する光増感効果に極めて優れる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains the amine compound (henceforth "the amine compound concerning this invention") which is represented by the said Formula (2) and whose molecular weight is 500 or less. The amine compound according to the present invention has low liquid crystal contamination and is extremely excellent in the photosensitization effect for the thioxanthone derivative according to the present invention.
本発明にかかるアミン化合物の分子量の上限は５００である。本発明にかかるアミン化合物の分子量が５００を超えると、樹脂との相溶性が低くなり、樹脂に溶解性しにくくなるとともに、低温で保管すると樹脂と分離しやすくなる。本発明にかかるアミン化合物の分子量の好ましい上限は４５０、より好ましい上限は４００である。
本発明にかかるアミン化合物の分子量の実質的な下限は、上記式（２）におけるＲ３が水素となる場合の１４９である。
The upper limit of the molecular weight of the amine compound according to the present invention is 500. When the molecular weight of the amine compound according to the present invention exceeds 500, the compatibility with the resin becomes low and it becomes difficult to dissolve in the resin, and it becomes easy to separate from the resin when stored at a low temperature. A preferred upper limit of the molecular weight of the amine compound according to the present invention is 450, and a more preferred upper limit is 400.
The substantial lower limit of the molecular weight of the amine compound according to the present invention is 149 when R 3 in the above formula (2) is hydrogen.
本発明にかかるアミン化合物としては、具体的には、下記式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）、及び、（３−６）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。 Specific examples of the amine compound according to the present invention include the following formulas (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5), and (3 At least one compound selected from the group consisting of -6) is preferred.
本発明にかかるアミン化合物の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。本発明にかかるアミン化合物の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が光硬化性に劣るものとなり、液晶汚染が発生することがある。本発明にかかるアミン化合物の含有量が２０重量部を超えると、未反応の本発明にかかるアミン化合物による液晶汚染が発生することがある。本発明にかかるアミン化合物の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 The content of the amine compound according to the present invention is preferably 0.1 parts by weight and preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the amine compound according to the present invention is less than 0.1 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is inferior in photocurability, and liquid crystal contamination may occur. When the content of the amine compound according to the present invention exceeds 20 parts by weight, liquid crystal contamination due to the unreacted amine compound according to the present invention may occur. The minimum with more preferable content of the amine compound concerning this invention is 0.2 weight part, and a more preferable upper limit is 15 weight part.
本発明にかかるチオキサントン誘導体と本発明にかかるアミン化合物との含有割合は、重量比で、本発明にかかるチオキサントン誘導体：本発明にかかるアミン化合物＝１：０．１〜１：１０であることが好ましい。本発明にかかるチオキサントン誘導体と本発明にかかるアミン化合物との含有割合がこの範囲内であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶汚染を抑制する効果、及び、可視光硬化性に特に優れるものとなる。 The content ratio of the thioxanthone derivative according to the present invention and the amine compound according to the present invention is, by weight ratio, thioxanthone derivative according to the present invention: amine compound according to the present invention = 1: 0.1 to 1:10. preferable. Since the content ratio of the thioxanthone derivative according to the present invention and the amine compound according to the present invention is within this range, the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention has an effect of suppressing liquid crystal contamination and visible light curability. It will be particularly excellent.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶汚染等の悪影響を引き起こさない範囲で、本発明にかかるチオキサントン誘導体や本発明にかかるアミン化合物に加えて、その他の光重合開始剤やその他の増感剤を含有してもよい。 In addition to the thioxanthone derivative according to the present invention and the amine compound according to the present invention, the sealant for a liquid crystal display element according to the present invention does not cause adverse effects such as liquid crystal contamination, and other photopolymerization initiators and other sensitizations. An agent may be contained.
上記その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。 Examples of the other photopolymerization initiators include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, benzyl, and thioxanthone.
上記その他の光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）、アデカオプトマーＮ−１４１４、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカオプトマーＮＣＩ−８３９、アデカオプトマーＮＣＩ−９３０等（いずれもＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。 Examples of other commercially available photopolymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACUREOXE01, and Lucin TPO (all manufactured by BASF J , Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Adeka optomer N-1414, Adeka optomer N-1717, Adeka optomer N-1919, Adeka optomer NCI-839, Adeka optomer NCI -930 etc. (all are made by ADEKA).
上記その他の増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、クマリン誘導体、本発明にかかるチオキサントン誘導体以外のその他のチオキサントン誘導体、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。 Examples of the other sensitizers include anthracene derivatives, anthraquinone derivatives, coumarin derivatives, other thioxanthone derivatives other than the thioxanthone derivative according to the present invention, and phthalocyanine derivatives.
上記アントラセン誘導体としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロキシアントラキノン、９，１０−エトキシアントラキノン等が挙げられる。
上記アントラキノン誘導体としては、例えば、２−エチルアントラキノン、１−メチルアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−アントラキノン等が挙げられる。
上記クマリン誘導体としては、例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等が挙げられる。
上記その他のチオキサントン誘導体としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等が挙げられる。
上記フタロシアニン誘導体としては、例えば、フタロシアニン等が挙げられる。
また、上記その他の光重合開始剤として挙げたベンゾフェノン系化合物を上記その他の増感剤として用いることもできる。
Examples of the anthracene derivative include 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diproxyanthraquinone, 9,10-ethoxyanthraquinone, and the like.
Examples of the anthraquinone derivative include 2-ethylanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 1,4-dihydroxyanthraquinone, 2- (2-hydroxyethoxy) -anthraquinone, and the like.
Examples of the coumarin derivative include 7-diethylamino-4-methylcoumarin.
Examples of the other thioxanthone derivatives include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, and the like.
Examples of the phthalocyanine derivative include phthalocyanine and the like.
Moreover, the benzophenone type compound mentioned as said other photoinitiator can also be used as said other sensitizer.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、併せて「（メタ）アクリロイル基」ともいう）を有する樹脂を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth) acrylic resin.
Examples of the (meth) acrylic resin include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy (meta) obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. ) Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with acrylate or isocyanate. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl, and the “(meth) acryl resin” means an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter, “(meth) acryloyl”). It is also referred to as a “group”. The “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. Further, the “epoxy (meth) acrylate” represents a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy resin with (meth) acrylic acid.
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of monofunctional compounds among the ester compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl cal Tall (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl ( And (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional one of the ester compounds include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1 , 3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol Di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate Over DOO, polybutadiene di (meth) acrylate.
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the ester compound having three or more functional groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylol. Propane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene Oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, ortho-cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Emissions phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
As what is marketed among the said bisphenol A type epoxy resins, Epicoat 828EL, Epicoat 1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epiklon 850CRP (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, Epicoat YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidyl amine type epoxy resins, Epicoat 630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Among the above-mentioned alkyl polyol type epoxy resins, those commercially available include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX -611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (both manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like. .
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを製造する方法としては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２１０重量部とを、空気を送り込んで還流撹拌しながら、９０℃で５時間反応させることによってレゾルシノール型エポキシアクリレートを得ることができる。 As a method for producing the epoxy (meth) acrylate, specifically, for example, 360 parts by weight of a resorcinol type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “EX-201”) and p-methoxyphenol 2 as a polymerization inhibitor are used. A resorcinol-type epoxy acrylate can be obtained by reacting 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst and 210 parts by weight of acrylic acid at 90 ° C. for 5 hours while feeding and refluxing air.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRY3603 EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy Ester 200PA, epoxy ester 80MFA Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 Examples of the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include, for example, a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. Two equivalents can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 ′ Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecane triisocyanate Doors and the like.
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol. Chain-extended isocyanate compounds obtained by reacting polyols with excess isocyanate can also be used.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group that is a raw material for the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Commercial products such as acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and divalent compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol Epoxy (meth) acrylates such as mono (meth) acrylates of alcohol, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin, and bisphenol A type epoxy acrylate Rate, and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流撹拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込んで還流撹拌しながら９０℃で２時間反応させることにより得ることができる。 Specifically, the urethane (meth) acrylate includes, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate. The mixture can be reacted at 60 ° C. for 2 hours with stirring under reflux, and then 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate is added, and the mixture is reacted at 90 ° C. for 2 hours with feeding air and stirring at reflux.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 , Art resin N-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U- 4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all Shin-Nakamura Chemical Industries Manufactured by AH), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, A-306T, UA-306I (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
The curable resin preferably further contains an epoxy resin for the purpose of improving the adhesiveness of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. As said epoxy resin, the epoxy resin used as the raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl modified epoxy resin, etc. are mentioned, for example.
In the present specification, the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a resin having one or more epoxy groups and (meth) acryloyloxy groups in one molecule, for example, two or more epoxy resins. It can be obtained by reacting a part of the epoxy group of the resin with (meth) acrylic acid.
本発明の液晶表示素子用シール剤が上記エポキシ樹脂を含有する場合、（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比が３０：７０〜９５：５になるように上記（メタ）アクリル樹脂と上記エポキシ樹脂とを配合することが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が３０％未満であると、熱重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在するため液晶汚染が発生することがある。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。 When the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains the above epoxy resin, the (meth) acrylic resin and the above so that the ratio of the (meth) acryloyloxy group to the epoxy group is 30:70 to 95: 5. It is preferable to blend with an epoxy resin. When the ratio of the (meth) acryloyloxy group is less than 30%, liquid crystal contamination may occur because a large amount of uncured epoxy resin component is present even when the thermal polymerization is completed. When the ratio of the (meth) acryloyloxy group exceeds 95%, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may be inferior in adhesiveness.
上記硬化性樹脂は、液晶汚染を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜３個有するものが好ましい。
The curable resin preferably has a hydrogen bonding unit such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group in terms of suppressing liquid crystal contamination.
The (meth) acrylic resin preferably has 2 to 3 (meth) acryloyloxy groups in the molecule because of its high reactivity.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator.
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Among these, an initiator made of a polymer azo compound (hereinafter also referred to as “polymer azo initiator”) is preferable.
In the present specification, the polymer azo initiator means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyloxy group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. .
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo initiator is less than 1000, the polymer azo initiator may adversely affect the liquid crystal. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator exceeds 300,000, mixing with the curable resin may be difficult. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specific examples include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, and V-501 (all of which are sums). Kogure Pharmaceutical Co., Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の熱重合が充分に進行しないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応の熱ラジカル重合開始剤によって液晶汚染が生じることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.05 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. If the content of the thermal radical polymerization initiator is less than 0.05 parts by weight, the thermal polymerization of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not sufficiently proceed. If the content of the thermal radical polymerization initiator exceeds 10 parts by weight, liquid crystal contamination may occur due to the unreacted thermal radical polymerization initiator. The minimum with more preferable content of the said thermal radical polymerization initiator is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a thermosetting agent.
Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include SDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J (all of which are Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.). Manufactured) and the like.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit. When the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not be sufficiently cured. When content of the said thermosetting agent exceeds 50 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained will become high, and applicability | paintability may worsen. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of the cured product. preferable.
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, water Organic filler such as aluminum oxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, etc. Agents. These fillers may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is less than 10 parts by weight, effects such as improvement of adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When content of the said filler exceeds 70 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained will become high, and applicability | paintability may worsen. The minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As said silane coupling agent, since it is excellent in the effect which improves adhesiveness with a board | substrate etc. and it can suppress the outflow of curable resin in a liquid crystal by chemically bonding with curable resin, it is 3 for example. -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. When content of the said silane coupling agent exceeds 10 weight part, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may cause liquid-crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.3 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、絶縁性が高いことから、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferred because of its high insulating properties.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, and thus has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ、（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) and the like. Is mentioned.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。 The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is greatly increased, and workability may be deteriorated. When the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 5 μm, the applicability of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements to the substrate may be deteriorated. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. If the content of the light shielding agent is less than 5 parts by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent exceeds 80 parts by weight, the adhesion of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements to the substrate and the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered. The more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明にかかるチオキサントン誘導体と、本発明にかかるアミン化合物と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three-roller, etc. The method etc. which mix the thioxanthone derivative concerning invention, the amine compound concerning this invention, and additives, such as a silane coupling agent added as needed, are mentioned.
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conducting material can be produced by blending conductive fine particles with the liquid crystal display element sealant of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle formed with a conductive metal layer on the surface, or the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶表示素子用シール剤、又は、本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element manufactured using the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下塗布し、真空下で別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。 As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, for example, the sealing agent for the liquid crystal display element of the present invention is applied to one of two substrates such as a glass substrate with electrodes such as an ITO thin film and a polyethylene terephthalate substrate. The process of forming a rectangular seal pattern by printing, dispenser application, etc., the liquid crystal display element sealant of the present invention is applied in an uncured state, and liquid crystal microdrops are dropped into the seal frame of the substrate and applied under vacuum. A process of superimposing another substrate, a process of irradiating light to a seal pattern portion of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, and the like, and preliminarily curing the sealant, and heating the temporarily cured sealant Examples thereof include a method having a step of main curing.
本発明によれば、可視光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in visible light sclerosis | hardenability and can suppress liquid-crystal contamination can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜１３、比較例１〜７）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１３、比較例１〜７の各液晶表示素子用シール剤を調製した。
なお、実施例１〜１０、１３、及び、比較例３〜７で用いたチオキサントン誘導体は、下記式（４−１）で表されるチオキサントン誘導体であり、実施例１１で用いたチオキサントン誘導体は、下記式（４−２）で表されるチオキサントン誘導体であり、実施例１２で用いたチオキサントン誘導体は、下記式（４−３）で表されるチオキサントン誘導体である。また、比較例４〜７で用いたその他のアミン化合物は、それぞれ下記式（５）〜（８）で表されるアミン化合物である。
(Examples 1-13, Comparative Examples 1-7)
According to the mixing ratios described in Tables 1 and 2, after mixing each material using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Netaro ”), by further mixing using three rolls The sealing agent for liquid crystal display elements of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-7 was prepared.
In addition, the thioxanthone derivative used in Examples 1 to 10, 13 and Comparative Examples 3 to 7 is a thioxanthone derivative represented by the following formula (4-1), and the thioxanthone derivative used in Example 11 is It is a thioxanthone derivative represented by the following formula (4-2), and the thioxanthone derivative used in Example 12 is a thioxanthone derivative represented by the following formula (4-3). Moreover, the other amine compounds used in Comparative Examples 4 to 7 are amine compounds represented by the following formulas (5) to (8), respectively.
式（４−１）中、ｎは２〜４である。 In formula (4-1), n is 2-4.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
（相溶性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、−２０℃で３０日間保管した。３０日後、特に外観に変化がなかった場合を「○」、３０日後、シール剤中にアミン誘導体と推測される固体状の異物が発生した場合を「×」として相溶性を評価した。
(Compatibility)
Each sealing agent for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples was stored at −20 ° C. for 30 days. The compatibility was evaluated as “◯” when the appearance was not changed after 30 days, and “X” when the solid foreign substance that was assumed to be an amine derivative was generated in the sealing agent after 30 days.
（可視光硬化性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤をガラス基板上に約５μｍ塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、次に、高圧水銀ランプを用いて３８０ｎｍカットフィルター越しに１００ｍＷ／ｃｍ２の光を１０秒照射した。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用い、アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定した。光照射後にアクリロイル基由来のピークが８５％以上減少した場合を「○」、光照射後のアクリロイル基由来のピークの減少が８５％未満であった場合を「×」として可視光硬化性を評価した。
(Visible light curable)
About 5 μm of each liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples was applied on a glass substrate, and the same size glass substrate was superimposed on the substrate, and then a 380 nm cut filter using a high-pressure mercury lamp. A light of 100 mW / cm 2 was irradiated for 10 seconds. The amount of change of the acryloyl group-derived peak before and after light irradiation was measured using an infrared spectroscopic device (“FTS3000” manufactured by BIORAD). Visible light curability was evaluated as “◯” when the peak derived from acryloyl group decreased by 85% or more after light irradiation, and “X” when the peak decrease derived from acryloyl group after light irradiation was less than 85%. did.
（液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式攪拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて貼り合わせ、セルを得た。得られたセルに対して、高圧水銀ランプを用いて３８０ｎｍカットフィルター越しに３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射してシール剤を硬化させた後、１２０℃のオーブンにて６０分間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶（特にコーナー部）に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが全く無かった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「△」、酷い表示むらが確認された場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
(Liquid crystal contamination)
3 parts by weight of polymer beads having an average particle diameter of 5 μm (“Micropearl SP” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples are planetary stirrers. Disperse the obtained sealant uniformly into a dispensing syringe (Musashi Engineering, "PSY-10E"), and after defoaming, dispenser (Musashi Engineering, "SHOTMASTER 300") Then, a sealing agent was applied on the transparent electrode substrate with the ITO thin film so as to draw a rectangular frame. Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso, “JC-5001LA”) are applied dropwise with a liquid crystal dropping device, and the other transparent substrate is bonded under a vacuum of 5 Pa with a vacuum bonding device. Got. The obtained cell was irradiated with 3000 mJ / cm 2 of light through a 380 nm cut filter using a high pressure mercury lamp to cure the sealing agent, and then heated in an oven at 120 ° C. for 60 minutes to seal the sealing agent. Was thermally cured to obtain a liquid crystal display element.
Regarding the obtained liquid crystal display element, the display unevenness generated in the liquid crystal (especially the corner portion) around the seal portion is visually observed. If there is no display unevenness, “○” indicates that the display unevenness is confirmed. “△”, the case where severe display unevenness was confirmed was evaluated as “×”, and the liquid crystal contamination was evaluated.
本発明によれば、可視光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in visible light sclerosis | hardenability and can suppress liquid-crystal contamination can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
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