KR20240015659A - Sealing agent for liquid crystal display elements and liquid crystal display elements - Google Patents

Sealing agent for liquid crystal display elements and liquid crystal display elements Download PDF

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Abstract

본 발명은, 보존 안정성, 접착성, 및, 저 액정 오염성이 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 씰제 로서, 상기 열경화제는, 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 어덕트체를 포함하는 액정 표시 소자용 씰제이다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination. Furthermore, the present invention aims to provide a liquid crystal display element formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements. The present invention is a sealant for liquid crystal display elements containing a curable resin and a thermosetting agent, wherein the thermosetting agent is a sealant for liquid crystal display elements containing an adduct of an amine compound and an epoxy compound having an amino group equivalent of 30 or less.

Description

액정 표시 소자용 씰제 및 액정 표시 소자Sealing agent for liquid crystal display elements and liquid crystal display elements

본 발명은, 보존 안정성, 접착성, 및, 저(低) 액정 오염성이 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination. Furthermore, the present invention relates to a liquid crystal display device formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display devices.

근래, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로서는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라고 하는 관점으로부터, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은 씰제를 이용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.In recent years, as a method of manufacturing liquid crystal display elements such as liquid crystal display cells, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, a liquid crystal method called a dropping method using a sealant as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 The dropping method is used.

적하 공법에서는, 우선, 2매의 전극 부착 기판의 한쪽에, 디스펜스에 의해 테두리 상(狀)의 씰 패턴을 형성한다. 그 다음에, 씰제가 미경화의 상태로 액정의 미소적(滴)을 씰 패턴의 테두리 내에 적하하고, 진공 하에서 다른 쪽의 기판을 중첩시킨 후에 씰제를 경화시켜, 액정 표시 소자를 제작한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다. In the dropping method, first, a border-like seal pattern is formed on one side of two electrode-attached substrates by dispensing. Next, while the sealant is in an uncured state, microdroplets of liquid crystal are dropped into the border of the seal pattern, and the other substrate is placed under vacuum to cure the sealant, thereby producing a liquid crystal display element. Currently, this dropping method is becoming the mainstream method of manufacturing liquid crystal display elements.

그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 기기의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 기기의 소형화의 수법으로서는, 액정 표시부의 협액자화(狹額緣化)를 들 수 있고, 예를 들면, 씰부의 위치를 블랙 매트릭스 하에 배치하는 것이 수행되고 있다(이하, 협액자 설계라고도 한다). However, in modern times, where various liquid crystal panel mobile devices such as mobile phones and portable game consoles are widespread, miniaturization of devices is the most demanded task. A method of miniaturizing the device includes narrow-frame magnetization of the liquid crystal display portion, for example, arranging the position of the seal portion under a black matrix (hereinafter also referred to as narrow-frame design). .

특허문헌 1: 일본 특개 2001-133794호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Publication No. 2001-133794 특허문헌 2: 국제 공개 제02/092718호Patent Document 2: International Publication No. 02/092718

협액자 설계에서는 씰제가 블랙 매트릭스의 직하에 배치되기 때문에, 적하 공법을 수행하면, 씰제를 광 경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 씰제의 내부에 광이 도달하기 어려워, 종래의 씰제에서는 경화가 불충분이 된다. 이와 같이 씰제의 경화가 불충분이 되면, 미경화의 씰제 성분이 액정 중에 용출하여 액정 오염을 발생시키기 쉬워진다고 하는 문제가 있었다. 특히, 근래, 액정의 고극성화에 수반하여, 종래 문제가 없었던 씰제를 이용했을 경우에서도 액정 오염이 생기는 일이 있어, 씰제에서는 한층 더 저 액정 오염성이 요구되고 있었다.In the narrow picture frame design, the sealant is placed directly below the black matrix, so when the dropping method is performed, the light irradiated when photocuring the sealant is blocked, making it difficult for light to reach the inside of the sealant, making curing insufficient with conventional sealants. This happens. In this way, if the curing of the sealant is insufficient, there is a problem in that uncured sealant components elute into the liquid crystal, making it easy to cause liquid crystal contamination. In particular, in recent years, with the increase in the polarity of liquid crystals, liquid crystal contamination has occurred even when sealants that had no problems in the past have been used, and sealants have been required to have even lower liquid crystal contamination properties.

씰제를 광 경화시키는 것이 곤란해지는 경우는, 가열에 의해서 경화시키는 것을 생각할 수 있고, 씰제를 가열에 의해서 경화시키기 위한 방법으로서, 씰제로 열경화제를 배합하는 것이 수행되고 있다. 또한, 협액자 설계에서는 씰제는 배향막 상에도 배치되는 것으로부터, 기판 뿐만이 아니라 배향막에 대한 접착성에도 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제가 요구되고 있다. 그렇지만, 씰제의 경화성이나 접착성을 향상시키기 위해서 반응성이 높은 열경화제를 이용했을 경우, 얻어진 씰제가 보존 안정성이 뒤떨어지는 것이 되거나, 액정 오염을 일으키게 하거나 하는 일이 있었다.In cases where it becomes difficult to light-cure the sealant, it is conceivable to cure it by heating. As a method for curing the sealant by heating, mixing a heat curing agent into the sealant has been carried out. In addition, since the sealant is disposed on the alignment film in narrow picture frame design, there is a demand for a sealant for liquid crystal display elements that has excellent adhesion not only to the substrate but also to the alignment film. However, when a highly reactive thermosetting agent was used to improve the curability or adhesiveness of the sealant, the obtained sealant sometimes had poor storage stability or caused liquid crystal contamination.

본 발명은, 보존 안정성, 접착성, 및, 저 액정 오염성이 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination. Furthermore, the present invention aims to provide a liquid crystal display element formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements.

본 개시 1은, 경화성 수지와 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 씰제로서, 상기 열경화제는, 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 어덕트체를 포함하는 액정 표시 소자용 씰제이다. This disclosure 1 is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and a thermosetting agent, wherein the thermosetting agent is a sealant for a liquid crystal display element containing an adduct body of an amine compound having an amino group equivalent of 30 or less and an epoxy compound.

본 개시 2는, 상기 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물은, 히드라진 및 카르보히드라지드 중 적어도 어느 하나인 본 개시 1의 액정 표시 소자용 씰제이다. This disclosure 2 is a sealant for a liquid crystal display element of this disclosure 1, wherein the amine-based compound having an amino group equivalent of 30 or less is at least one of hydrazine and carbohydrazide.

본 개시 3은, 상기 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 어덕트체는, 25℃에서 고체상인 본 개시 1 또는 2의 액정 표시 소자용 씰제이다. This disclosure 3 is a sealant for liquid crystal display elements according to present disclosure 1 or 2, wherein the adduct body of the amine compound and the epoxy compound having an amino group equivalent of 30 or less is solid at 25°C.

본 개시 4는, 상기 에폭시 화합물은, 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 유래하는 구조를 가지는 에폭시 화합물인 본 개시 1, 2 또는 3의 액정 표시 소자용 씰제이다. This disclosure 4 is a sealant for liquid crystal display elements according to this disclosure 1, 2, or 3, wherein the epoxy compound is an epoxy compound having a structure derived from a compound having a phenolic hydroxyl group.

본 개시 5는, 본 개시 1, 2, 3 또는 4의 액정 표시 소자용 씰제의 경화물을 가지는 액정 표시 소자이다. This disclosure 5 is a liquid crystal display element having a cured product of the sealant for liquid crystal display elements of this disclosure 1, 2, 3, or 4.

이하에 본 발명을 상술한다. The present invention is described in detail below.

본 발명자는, 열경화제로서, 에폭시 화합물의 아민 어덕트체를 이용하는 것에 의해, 액정 표시 소자용 씰제의 보존 안정성 및 저 액정 오염성을 향상시키는 것을 검토했다. 그렇지만, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제는, 접착성(특히, 배향막에 대한 접착성)이 뒤떨어지는 것이 되는 경우가 있었다. 여기서 본 발명자는 열심히 검토한 결과, 열경화제로서, 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 어덕트체를 이용하는 것에 의해, 보존 안정성, 접착성, 및, 저 액정 오염성의 모두가 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제를 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. The present inventor studied improving the storage stability and low liquid crystal contamination of a sealant for liquid crystal display elements by using an amine adduct of an epoxy compound as a thermosetting agent. However, the obtained sealant for liquid crystal display elements sometimes had poor adhesiveness (particularly, adhesiveness to an alignment film). As a result of intensive study, the present inventor has found that by using an adduct of an amine compound and an epoxy compound with an amino group equivalent of 30 or less as a heat curing agent, a liquid crystal display excellent in storage stability, adhesion, and low liquid crystal contamination is achieved. A sealant for devices was discovered, and the present invention was completed.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 열경화제를 함유한다.The sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a thermosetting agent.

상기 열경화제는, 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 어덕트체(이하, 「본 발명에 따른 어덕트체」라고도 말한다)를 포함한다. The thermosetting agent includes an adduct of an amine-based compound and an epoxy compound having an amino group equivalent of 30 or less (hereinafter also referred to as “adduct according to the present invention”).

본 발명에 따른 어덕트체를 함유하는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 보존 안정성, 접착성, 및, 저 액정 오염성의 모두가 뛰어난 것이 된다. By containing the adduct body according to the present invention, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is excellent in all of storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination.

덧붙여, 본 명세서에 있어서, 상기 「아민계 화합물」은, 아민 화합물, 히드라지노 화합물, 히드라지드 화합물 등의 아미노기를 가지는 화합물을 의미한다. 또한, 상기 「아미노기 당량」은, (아민계 화합물의 분자량)/(아민계 화합물 1 분자 중의 아미노기 수)로 계산되는 값을 의미하고, 상기 「아미노기 수」는, 아미노기를 구성하는 질소 원자의 수를 의미한다. 예를 들면, 1개의 히드라지노기(-NHNH2기)에 대해서는, 아미노기 수가 2로 하여 계산된다.In addition, in this specification, the “amine compound” refers to a compound having an amino group such as an amine compound, hydrazino compound, or hydrazide compound. In addition, the “amino group equivalent” means a value calculated as (molecular weight of the amine compound)/(the number of amino groups in one molecule of the amine compound), and the “number of amino groups” is the number of nitrogen atoms constituting the amino group. means. For example, for one hydrazino group (-NHNH 2 groups), the number of amino groups is calculated as 2.

본 발명에 따른 어덕트체는, 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물에 유래하는 구조와 에폭시 화합물에 유래하는 구조를 가진다. The adduct body according to the present invention has a structure derived from an amine-based compound having an amino group equivalent of 30 or less and a structure derived from an epoxy compound.

본 발명에 따른 어덕트체의 유래가 되는 상기 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물의 아미노기 당량의 바람직한 하한은 15, 바람직한 상한은 25이다. 상기 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물의 아미노기 당량이 이 범위인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제를, 보존 안정성, 접착성, 및, 저 액정 오염성의 모두가 뛰어난 것으로 하는 효과에 의해 뛰어난 것이 된다. 상기 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물의 아미노기 당량의 보다 바람직한 하한은 16, 보다 바람직한 상한은 23이다. The preferable lower limit of the amino group equivalent weight of the amine-based compound from which the adduct according to the present invention is derived is 30 or less amino group equivalent weight is 15, and the preferable upper limit is 25. When the amino group equivalent of the amine-based compound having an amino group equivalent of 30 or less is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements is excellent in all of storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination. . The more preferable lower limit of the amino group equivalent weight of the amine-based compound having the amino group equivalent weight of 30 or less is 16, and the more preferable upper limit is 23.

상기 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 히드라진, 카르보디히드라지드, 옥살일디히드라지드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제를, 보존 안정성, 접착성, 및, 저 액정 오염성의 모두가 뛰어난 것으로 하는 효과에 의해 뛰어난 것부터, 히드라진 및 카르보히드라지드 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. Specific examples of the amine-based compound having an amino group equivalent of 30 or less include hydrazine, carbodihydrazide, and oxalyldihydrazide. Among them, at least one of hydrazine and carbohydrazide is preferable because it is superior in that the obtained sealant for liquid crystal display elements has excellent storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination.

본 발명에 따른 어덕트체의 유래가 되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 E형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 2,2＇-디알릴 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 설피드형 에폭시 화합물, 디페닐 에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬 폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 유래하는 구조를 가지는 에폭시 화합물이 바람직하다. 상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 유래하는 구조를 가지는 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 디페닐 에테르형 에폭시 화합물이 보다 바람직하고, 디페닐 에테르형 에폭시 화합물이 더욱 바람직하다. Examples of epoxy compounds from which the adduct according to the present invention is derived include bisphenol A-type epoxy compounds, bisphenol F-type epoxy compounds, bisphenol E-type epoxy compounds, bisphenol S-type epoxy compounds, and 2,2'-diallyl. Bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopenta Diene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol novolak type epoxy compound, orthocresol novolak type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, biphenyl novolak type epoxy compound, naphthalene phenol novolak type epoxy compound , glycidylamine-type epoxy compounds, alkyl polyol-type epoxy compounds, rubber-modified epoxy compounds, and glycidyl ester compounds. Among these, epoxy compounds having a structure derived from a compound having a phenolic hydroxyl group are preferable. As an epoxy compound having a structure derived from the compound having a phenolic hydroxyl group, bisphenol A-type epoxy compounds, bisphenol F-type epoxy compounds, and diphenyl ether-type epoxy compounds are more preferable, and diphenyl ether-type epoxy compounds are more preferable. .

상기 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. Examples of the bisphenol A type epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether.

상기 비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 에폭시 폴리머 등을 들 수 있다. Examples of the bisphenol F-type epoxy compound include bisphenol F diglycidyl ether and bisphenol F-type epoxy polymer.

상기 디페닐 에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스(4-글리시딜옥시페닐) 에테르 등을 들 수 있다. Examples of the diphenyl ether type epoxy compound include bis(4-glycidyloxyphenyl) ether.

본 발명에 따른 어덕트체는, 질량 평균 분자량의 바람직한 하한이 200, 바람직한 상한이 3000이다. 본 발명에 따른 어덕트체의 질량 평균 분자량이 200 이상인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제가 저 액정 오염성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 어덕트체의 질량 평균 분자량이 3000 이하인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제가 핸들링성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 어덕트체의 질량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 300, 보다 바람직한 상한은 1500이다. The adduct body according to the present invention has a preferable lower limit of mass average molecular weight of 200 and a preferable upper limit of 3000. When the mass average molecular weight of the adduct according to the present invention is 200 or more, the obtained sealant for liquid crystal display elements becomes excellent in low liquid crystal contamination. When the mass average molecular weight of the adduct according to the present invention is 3000 or less, the obtained sealant for liquid crystal display elements becomes more excellent in handling properties. The more preferable lower limit of the mass average molecular weight of the adduct according to the present invention is 300, and the more preferable upper limit is 1500.

덧붙여, 본 명세서에 있어서, 상기 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 용매로서 테트라히드로퓨란을 이용하여 측정을 수행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있는 값이다. GPC에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 질량 평균 분자량을 측정할 때의 컬럼으로서는, 예를 들면, Shodex LF-804(쇼와덴코사 제) 등을 들 수 있다. In addition, in this specification, the mass average molecular weight is a value that can be obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting to polystyrene. Examples of the column for measuring the mass average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko).

본 발명에 따른 어덕트체는, 보존 안정성의 관점으로부터, 25℃에서 고체상인 것이 바람직하다. The adduct body according to the present invention is preferably in a solid state at 25°C from the viewpoint of storage stability.

본 발명에 따른 어덕트체의 융점의 바람직한 하한은 60℃, 보다 바람직한 하한은 90℃이다. The preferable lower limit of the melting point of the adduct according to the present invention is 60°C, and the more preferable lower limit is 90°C.

또한, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제의 경화성 등의 관점으로부터, 본 발명에 따른 어덕트체의 융점의 바람직한 상한은 180℃, 보다 바람직한 상한은 150℃이다. In addition, from the viewpoint of curability of the obtained sealant for liquid crystal display elements, etc., the preferable upper limit of the melting point of the adduct according to the present invention is 180°C, and the more preferable upper limit is 150°C.

덧붙여, 상기 융점은, 시차주사 열량 측정 또는 시판의 융점 측정기에 의해 구할 수 있다.Additionally, the melting point can be determined by differential scanning calorimetry or a commercially available melting point meter.

후술하는 경화성 수지 100 질량부에 대한 본 발명에 따른 어덕트체의 함유량의 바람직한 하한은 3 질량부, 바람직한 상한은 70 질량부이다. 경화성 수지 100 질량부에 대한 본 발명에 따른 어덕트체의 함유량이 3 질량부 이상인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제가 접착성이 보다 뛰어난 것이 된다. 경화성 수지 100 질량부에 대한 본 발명에 따른 어덕트체의 함유량이 70 질량부 이하인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제가 저 액정 오염성 및 보존 안정성이 보다 뛰어난 것이 된다. 경화성 수지 100 질량부에 대한 본 발명에 따른 어덕트체의 함유량의 보다 바람직한 하한은 6 질량부, 보다 바람직한 상한은 35 질량부이다. The preferable lower limit of the content of the adduct body according to the present invention relative to 100 parts by mass of the curable resin described later is 3 parts by mass, and the preferable upper limit is 70 parts by mass. When the content of the adduct body according to the present invention per 100 parts by mass of the curable resin is 3 parts by mass or more, the obtained sealant for liquid crystal display elements becomes more excellent in adhesiveness. When the content of the adduct according to the present invention is 70 parts by mass or less per 100 parts by mass of the curable resin, the obtained sealant for liquid crystal display elements has low liquid crystal contamination and is excellent in storage stability. The more preferable lower limit of the content of the adduct according to the present invention relative to 100 parts by mass of the curable resin is 6 parts by mass, and the more preferable upper limit is 35 parts by mass.

또한, 상기 경화성 수지로서 후술하는 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 에폭시 화합물 1 당량에 대한 본 발명에 따른 어덕트체의 함유량의 바람직한 하한은 0.5 당량, 바람직한 상한은 2.0 당량이다. 상기 에폭시 화합물 1 당량에 대한 본 발명에 따른 어덕트체의 함유량이 0.5 당량 이상인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제가 경화성이나 접착성이 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 에폭시 화합물 1 당량에 대한 본 발명에 따른 어덕트체의 함유량이 2.0 당량 이하인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제가 보존 안정성 및 저 액정 오염성이 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 에폭시 화합물 1 당량에 대한 본 발명에 따른 어덕트체의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.8 당량, 보다 바람직한 상한은 1.2 당량이다. In addition, when the curable resin contains an epoxy compound described later, the lower limit of the content of the adduct according to the present invention relative to 1 equivalent of the epoxy compound is 0.5 equivalents, and the upper limit is 2.0 equivalents. When the content of the adduct according to the present invention relative to 1 equivalent of the epoxy compound is 0.5 equivalent or more, the obtained sealant for liquid crystal display elements has superior curability and adhesiveness. When the content of the adduct according to the present invention relative to 1 equivalent of the epoxy compound is 2.0 equivalents or less, the obtained sealant for liquid crystal display elements has excellent storage stability and low liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the adduct according to the present invention relative to 1 equivalent of the epoxy compound is 0.8 equivalent, and the more preferable upper limit is 1.2 equivalent.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 경화성 수지를 함유한다. The sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a curable resin.

상기 경화성 수지는, 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. It is preferable that the curable resin contains an epoxy compound.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 E형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 2,2＇-디알릴 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 설피드형 에폭시 화합물, 디페닐 에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬 폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy compounds include bisphenol A-type epoxy compounds, bisphenol F-type epoxy compounds, bisphenol E-type epoxy compounds, bisphenol S-type epoxy compounds, 2,2'-diallyl bisphenol A-type epoxy compounds, and hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds. Compound, propylene oxide addition bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, Phenol novolak-type epoxy compound, orthocresol novolak-type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak-type epoxy compound, biphenyl novolak-type epoxy compound, naphthalene phenol novolak-type epoxy compound, glycidylamine-type epoxy compound, alkyl Polyol-type epoxy compounds, rubber-modified epoxy compounds, and glycidyl ester compounds can be mentioned.

상기 비스페놀 A형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, jER828EL, jER1004(모두 미츠비시 케미컬사 제), EPICLON850(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available bisphenol A-type epoxy compounds include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and EPICLON850 (manufactured by DIC Corporation).

상기 비스페놀 F형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, jER806, jER4004(모두 미츠비시 케미컬사 제), EPICLON EXA-830 CRP(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy compounds include jER806, jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and EPICLON EXA-830 CRP (manufactured by DIC Corporation).

상기 비스페놀 E형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 에포믹 R710(미츠이 카가쿠사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available bisphenol E-type epoxy compounds include Epomic R710 (manufactured by Mitsui Chemicals).

상기 비스페놀 S형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON EXA-1514(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy compounds include EPICLON EXA-1514 (manufactured by DIC).

상기 2,2＇-디알릴 비스페놀 A형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, RE-810 NM(니혼 카야쿠사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A epoxy compounds include RE-810 NM (manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.).

상기 수첨 비스페놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON EXA-7015(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds include EPICLON EXA-7015 (manufactured by DIC).

상기 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EP-4000 S(ADEKA사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A epoxy compounds include EP-4000 S (manufactured by ADEKA).

상기 레조르시놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EX-201(나가세켐텍스사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available resorcinol-type epoxy compounds include EX-201 (manufactured by Nagase Chemtex).

상기 비페닐형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, jER YX-4000 H(미츠비시 케미컬사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available biphenyl-type epoxy compounds include jER YX-4000 H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 설피드형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, YSLV-50 TE(닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available sulfide-type epoxy compounds include YSLV-50 TE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials).

상기 디페닐 에테르형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, YSLV-80 DE(닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제) 등을 들 수 있다. Examples of the diphenyl ether type epoxy compounds commercially available include YSLV-80 DE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials).

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EP-4088 S(ADEKA사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available dicyclopentadiene-type epoxy compounds include EP-4088 S (manufactured by ADEKA).

상기 나프탈렌형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON HP-4032, EPICLON EXA-4700(모두 DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available naphthalene-type epoxy compounds include EPICLON HP-4032 and EPICLON EXA-4700 (all manufactured by DIC).

상기 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON N-770(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available phenol novolak-type epoxy compounds include EPICLON N-770 (manufactured by DIC).

상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON N-670-EXP-S(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available orthocresol novolak-type epoxy compounds include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC).

상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, EPICLON HP-7200(DIC사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak-type epoxy compounds include EPICLON HP-7200 (manufactured by DIC).

상기 비페닐노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, NC-3000 P(니혼 카야쿠사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available biphenyl novolak-type epoxy compounds include NC-3000P (manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.).

상기 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, ESN-165S(닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available naphthalene phenol novolak-type epoxy compounds include ESN-165S (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials).

상기 글리시딜아민형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, jER630(미츠비시 케미컬사 제), EPICLON430(DIC사 제), TETRAD-X(미츠비시 가스 카가쿠사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available glycidylamine-type epoxy compounds include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation).

상기 알킬 폴리올형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, ZX-1542(닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제), EPICLON726(DIC사 제), 에포라이트 80 MFA(쿄에이샤 카가쿠사 제), 데나콜 EX-611(나가세켐텍스사 제) 등을 들 수 있다. Among the alkyl polyol type epoxy compounds that are commercially available, for example, ZX-1542 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials), EPICLON726 (manufactured by DIC), Eporite 80 MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical), Denacol EX-611 (manufactured by Nagase Chemtex) etc. can be mentioned.

상기 고무 변성형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, YR-450, YR-207(모두 닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제), 에포리드 PB(다이셀사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available rubber-modified epoxy compounds include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials), and Eporid PB (manufactured by Daicel).

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 데나코르 EX-147(나가세켐텍스사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacor EX-147 (manufactured by Nagase Chemtex).

상기 에폭시 화합물 중 그 외에 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, YDC-1312, YSLV-80 XY, YSLV-90 CR(모두 닛테츠 케미컬＆머티리얼사 제), XAC4151(아사히 카세이사 제), jER1031, jER1032(모두 미츠비시 케미컬사 제), EXA-7120(DIC사 제), TEPIC(닛산 카가쿠사 제) 등을 들 수 있다. Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80 jER1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Corporation), etc.

상기 에폭시 화합물로서는, 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물도 적합하게 이용된다. As the epoxy compound, a partially (meth)acrylic modified epoxy compound is also suitably used.

덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물이란, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메타)아크릴산과 반응시키는 것에 의해서 얻어질 수 있는, 1 분자 중에 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 이상 가지는 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, the partially (meth)acrylic modified epoxy compound refers to an epoxy group and ( Meta) refers to compounds each having one or more acryloyl groups.

덧붙여, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.In addition, in this specification, the above-mentioned “(meth)acryl” means acrylic or methacryl, and the above-mentioned “(meth)acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.

상기 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, UVACURE1561, KRM8030, KRM8287(모두 다이셀·오르넥스사 제) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available partially (meth)acrylic modified epoxy compounds include UVACURE1561, KRM8030, and KRM8287 (all manufactured by Daicel Ornex).

또한, 상기 경화성 수지는, (메타)아크릴 화합물을 포함하고 있어도 된다. Additionally, the curable resin may contain a (meth)acrylic compound.

상기 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴 화합물은, 반응성의 관점으로부터 1 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다.Examples of the (meth)acrylic compounds include (meth)acrylic acid ester compounds, epoxy (meth)acrylate, and urethane (meth)acrylate. Among them, epoxy (meth)acrylate is preferable. In addition, the (meth)acrylic compound preferably has two or more (meth)acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.

덧붙여, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메타)아크릴 화합물」이란, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 의미한다. 또한, 상기 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시 (메타)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메타)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In addition, in this specification, the above-mentioned “(meth)acrylic compound” means a compound having a (meth)acryloyl group. In addition, the above-mentioned “(meth)acrylate” refers to acrylate or methacrylate, and the above-mentioned “epoxy (meth)acrylate” refers to a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth)acrylic acid.

상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로서는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 비시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 에틸 갈비톨 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 이미드 (메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸 2-히드록시프로필 프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸포스페이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Among the above (meth)acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl. (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, Isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl ( Meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth) Acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate ) Acrylate, methoxy ethylene glycol (meth)acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxy diethylene glycol (meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurpril ( Meth)acrylate, ethyl galbitol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H, 1H,5H-Octafluoropentyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, dimethyl amino ethyl (meth)acrylate, diethylamino ethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy Ethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxy ethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxy ethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxy ethyl phosphate, glycidyl ( Meta)acrylate, etc. can be mentioned.

또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디엔일 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아눌산 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시 프로필 (메타)아크릴레이트, 카보네이트디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에테르디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. In addition, among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol. Di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate Rate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate ) Acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide Added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxy propyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, polyetherdiol di(meth)acrylate, polyesterdiol di(meth)acrylate, Polycaprolactone diol di(meth)acrylate, polybutadienediol di(meth)acrylate, etc. can be mentioned.

또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 이소시아눌산 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시 에틸 포스페이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. In addition, among the above (meth)acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and propylene oxide added trimethylol. Propane tri(meth)acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide added glycerin tri( Meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxy ethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythate Litol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. can be mentioned.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을, 상법에 따라서 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로서는, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제를 함유하는 경화성 수지로서 상술한 에폭시 화합물과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. As an epoxy compound serving as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth)acrylate, one similar to the epoxy compound described above as the curable resin containing the sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be used.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 다이셀·오르넥스사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 신나카무라 카카쿠 코교사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 쿄에이샤 카가쿠사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트, 나가세켐텍스사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Among the above epoxy (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Ornex, epoxy (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Kakaku Kogyoso, and Kyoe. Epoxy (meth)acrylate manufactured by Isha Chemical Company, epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Company, etc. are mentioned.

상기 다이셀·오르넥스사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy (meth)acrylates manufactured by Daicel Ornex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, and EBECRYL3. 708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182, etc. You can.

상기 신나카무라 카카쿠 코교사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Kakaku Kogyo Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.

상기 쿄에이샤 카가쿠사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에폭시 에스테르 M-600 A, 에폭시 에스테르 40 EM, 에폭시 에스테르 70 PA, 에폭시 에스테르 200 PA, 에폭시 에스테르 80 MFA, 에폭시 에스테르 3002 M, 에폭시 에스테르 3002 A, 에폭시 에스테르 1600 A, 에폭시 에스테르 3000 M, 에폭시 에스테르 3000 A, 에폭시 에스테르 200 EA, 에폭시 에스테르 400 EA 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include Epoxy Ester M-600 A, Epoxy Ester 40 EM, Epoxy Ester 70 PA, Epoxy Ester 200 PA, Epoxy Ester 80 MFA, and Epoxy Ester 3002. M, epoxy ester 3002 A, epoxy ester 1600 A, epoxy ester 3000 M, epoxy ester 3000 A, epoxy ester 200 EA, epoxy ester 400 EA, etc.

상기 나가세켐텍스사 제의 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 데나콜 아크릴레이트 DA-141, 데나콜 아크릴레이트 DA-314, 데나콜 아크릴레이트 DA-911 등을 들 수 있다. Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Corporation include Denacol Acrylate DA-141, Denacol Acrylate DA-314, and Denacol Acrylate DA-911.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물에 대해서 수산기를 가지는 (메타)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재 하에서 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메치르헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4＇-디이소시아네이트(MDI), 수첨 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 수첨 XDI, 리신 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트 페닐) 티오포스페이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Isocyanate compounds that serve as raw materials for the urethane (meth)acrylate include, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethyl. Hexamethylene diisocyanate, diphenyl methane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate ( XDI), hydrogenated

또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로서는, 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 쇄 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Additionally, as the isocyanate compound used as a raw material for the urethane (meth)acrylate, a chain-extended isocyanate compound obtained by reaction of a polyol and an excess isocyanate compound can also be used.

상기 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트 디올, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카프로락톤 디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.

상기 수산기를 가지는 (메타)아크릴산 유도체로서는, 예를 들면, 히드록시알킬 모노(메타)아크릴레이트, 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트, 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 디(메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid derivative having the hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylate, dihydric alcohol mono(meth)acrylate, trihydric alcohol mono(meth)acrylate, or di(meth)acrylate. ) Acrylate, epoxy (meth)acrylate, etc. can be mentioned.

상기 히드록시알킬 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyalkyl mono (meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. can be mentioned.

상기 2가의 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.

상기 3가의 알코올로서는, 예를 들면, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세린 등을 들 수 있다. Examples of the trihydric alcohol include trimethylol ethane, trimethylol propane, and glycerin.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A-type epoxy (meth)acrylate.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 토아고세이사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 다이셀·오르넥스사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 네가미 코교사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 신나카무라 카카쿠 코교사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 쿄에이샤 카가쿠사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above urethane (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, urethane (meth)acrylate manufactured by Toagosei Corporation, urethane (meth)acrylate manufactured by Daicel Ornex Corporation, and urethane (meth)acrylate produced by Negami Kogyo Corporation. urethane (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Kakaku Kogyo Corporation, and urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Kagaku Corporation.

상기 토아고세이사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Toagosei Corporation include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.

상기 다이셀·오르넥스사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Daicel Ornex include EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807 , EBECRYL9260, etc.

상기 네가미 코교사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500 B, 아트 레진 UN-1200 TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320 HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000 A, 아트 레진 UN-9000 H 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Negami Kogyo Corporation include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500 B, Art Resin UN-1200 TPK, Art Resin UN-1255, and Art Resin UN-3320. HB, art resin UN-7100, art resin UN-9000 A, art resin UN-9000 H, etc.

상기 신나카무라 카카쿠 코교사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, U-2 HA, U-2 PHA, U-3 HA, U-4 HA, U-6 H, U-6 HA, U-6 LPA, U-10 H, U-15 HA, U-108, U-108 A, U-122 A, U-122 P, U-324 A, U-340 A, U-340 P, U-1084 A, U-2061 BA, UA-340 P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201 P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Shinnakamura Kakaku Kogyoso include U-2 HA, U-2 PHA, U-3 HA, U-4 HA, U-6 H, and U-6 HA. , U-6 LPA, U-10 H, U-15 HA, U-108, U-108 A, U-122 A, U-122 P, U-324 A, U-340 A, U-340 P, U-1084 A, U-2061 BA, UA-340 P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201 P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A, etc. You can.

상기 쿄에이샤 카가쿠사 제의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101 I, UA-101 T, UA-306 H, UA-306 I, UA-306 T 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101 I, UA-101 T, UA-306 H, and UA-306. I, UA-306 T, etc.

상기 경화성 수지로서 상기 에폭시 화합물에 더하여 상기 (메타)아크릴 화합물을 함유하는 경우, 또는, 상기 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 중의 에폭시기와 (메타)아크릴로일기의 합계 중에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 비율을 30 몰% 이상 95 몰% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴로일기의 비율이 이 범위인 것에 의해, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제가 접착성이 보다 뛰어난 것이 된다.When the curable resin contains the (meth)acrylic compound in addition to the epoxy compound, or when it contains the partially (meth)acrylic modified epoxy compound, the sum of the epoxy group and (meth)acryloyl group in the curable resin It is preferable to make the ratio of (meth)acryloyl group in it be 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the (meth)acryloyl group is within this range, the resulting sealant for liquid crystal display elements has superior adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination.

상기 경화성 수지는, 액정 오염을 보다 억제하는 관점으로부터, -OH기, -NH-기, -NH2기 등의 수소 결합성의 유닛을 가지는 것이 바람직하다.From the viewpoint of further suppressing liquid crystal contamination, the curable resin preferably has hydrogen bonding units such as -OH group, -NH- group, and -NH 2 group.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable that the sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a radical photopolymerization initiator.

상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀 옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 벤조인에테르 화합물, 티옥산톤 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the radical photopolymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.

상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐) 메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐) 페닐)-1-부탄온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-(페닐티오) 페닐)-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. Specific examples of the radical photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2- (dimethylamino)-2-((4-methylphenyl) methyl)-1-(4-(4-morpholinyl) phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane -1-one, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-(4 -(2-hydroxyethoxy)-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione-2 -(O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc.

상기 광 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용해도 된다.The said radical photopolymerization initiator may be used individually, and 2 or more types may be used in combination.

상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 질량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.5 질량부, 바람직한 상한이 10 질량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 광 경화성이 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 질량부, 보다 바람직한 상한은 7 질량부이다. The content of the radical photopolymerization initiator has a preferable lower limit of 0.5 parts by mass and a preferable upper limit of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin. When the content of the radical photopolymerization initiator is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements suppresses liquid crystal contamination and has superior storage stability and photocurability. The more preferable lower limit of the content of the radical photopolymerization initiator is 1 part by mass, and the more preferable upper limit is 7 parts by mass.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 열 라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다.The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator.

상기 열 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조 화합물이나 유기 과산화물 등으로 구성되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 오염을 억제하는 관점으로부터, 아조 화합물로 구성되는 개시제(이하, 「아조 개시제」라고도 말한다)가 바람직하고, 고분자 아조 화합물로 구성되는 개시제(이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 말한다)가 보다 바람직하다. Examples of the thermal radical polymerization initiator include those composed of azo compounds, organic peroxides, etc. Among them, from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, an initiator composed of an azo compound (hereinafter also referred to as an "azo initiator") is preferable, and an initiator composed of a polymeric azo compound (hereinafter also referred to as a "polymer azo initiator") is preferable. It is more desirable.

상기 열 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용해도 된다.The thermal radical polymerization initiator may be used individually, or two or more types may be used in combination.

덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 「고분자 아조 화합물」이란, 아조기를 가져, 열에 의해서 (메타)아크릴로일기를 반응시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, the “polymeric azo compound” refers to a compound with an azo group and a number average molecular weight of 300 or more that generates a radical capable of reacting a (meth)acryloyl group with heat.

상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위인 것에 의해, 액정에의 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10만이며, 더욱 바람직한 하한은 1만, 더욱 바람직한 상한은 9만이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferred upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is within this range, it can be easily mixed into the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5,000, the more preferable upper limit is 100,000, the more preferable lower limit is 10,000, and the more preferable upper limit is 90,000.

덧붙여, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 용매로서 테트라히드로퓨란을 이용하여 측정을 수행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있는 값이다. GPC에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 컬럼으로서는, 예를 들면, Shodex LF-804(쇼와 덴코사 제) 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the number average molecular weight is a value that can be obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting to polystyrene. Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko).

상기 고분자 아조 화합물로서는, 예를 들면, 아조기를 통해서 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 가지는 것을 들 수 있다.Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded through an azo group.

상기 아조기를 통해서 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 가지는 고분자 아조 화합물로서는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 가지는 것이 바람직하다.As a polymer azo compound having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, one preferably has a polyethylene oxide structure.

상기 고분자 아조 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 4,4＇-아조비스(4-시아노펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4＇-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 가지는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.Specifically, the polymer azo compound includes, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, or 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid). ) and a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.

상기 고분자 아조 개시제 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001(모두 후지필름 와코준야쿠사 제) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available polymer azo initiators include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

또한, 고분자가 아닌 아조 개시제로서는, 예를 들면, V-65, V-501(모두 후지필름 와코준야쿠사 제) 등을 들 수 있다.In addition, examples of non-polymer azo initiators include V-65 and V-501 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxy ketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, and peroxy dicarbonate.

상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 질량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.1 질량부, 바람직한 상한이 10 질량부이다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 열경화성이 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 질량부, 보다 바람직한 상한은 5 질량부이다. The content of the thermal radical polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.1 parts by mass and a preferable upper limit of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements suppresses liquid crystal contamination and has superior storage stability and thermosetting properties. The more preferable lower limit of the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.3 parts by mass, and the more preferable upper limit is 5 parts by mass.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창율의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로서 충전제를 함유해도 된다.The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purposes of improving viscosity, improving adhesion due to the stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, improving moisture resistance of the cured product, etc.

상기 충전제로서는, 무기 충전제나 유기 충전제를 이용할 수 있다.As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.

상기 무기 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 탈크, 글라스 비드, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모리로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화 아연, 산화 철, 산화 마그네슘, 산화 주석, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 규소, 황산 바륨, 규산 칼슘 등을 들 수 있다. Examples of the inorganic fillers include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, and tin oxide. , titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate, etc.

상기 유기 충전제로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다. Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.

상기 충전제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.The above fillers may be used individually, or two or more types may be used in combination.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제 100 질량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 질량부, 바람직한 상한은 70 질량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 도포성 등을 악화시키는 일 없이, 접착성의 개선 등의 효과에 의해 뛰어난 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 질량부, 보다 바람직한 상한은 60 질량부이다. The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by mass of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 10 parts by mass, and the preferable upper limit is 70 parts by mass. When the content of the filler is within this range, it becomes excellent due to effects such as improved adhesion without deteriorating applicability, etc. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by mass, and a more preferable upper limit is 60 parts by mass.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 주로 액정 표시 소자용 씰제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착조제로서의 역할을 갖는다.The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for good adhesion between a sealant for liquid crystal display elements and a substrate.

상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시 실란 등이 적합하게 이용된다. 이들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 뛰어나고, 경화성 수지와 화학 결합하는 것에 의해 액정 중에의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다. 그 중에서도, 3- 글리시독시프로필트리메톡시 실란이 바람직하다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxy silane, 3-mercaptopropyltrimethoxy silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy silane, and 3-isocyanatepropyltrimethoxy silane. It is used appropriately. These have an excellent effect of improving adhesion to a substrate, etc., and can suppress outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin. Among them, 3-glycidoxypropyltrimethoxy silane is preferable.

상기 실란 커플링제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.The said silane coupling agent may be used individually, or two or more types may be used in combination.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제 100 질량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 질량부, 바람직한 상한은 10 질량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 질량부, 보다 바람직한 상한은 5 질량부이다.The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by mass of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 0.1 parts by mass, and the preferable upper limit is 10 parts by mass. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving adhesion while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination becomes more excellent. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by mass, and the more preferable upper limit is 5 parts by mass.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유하는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 차광 씰제로서 적합하게 이용할 수 있다. The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light-shielding agent. By containing the light-shielding agent, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealant.

상기 차광제로서는, 예를 들면, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다. Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferable.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 nm 이상 800 nm이하인 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 nm 이상 450 nm이하의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 가지는 차광제이다. 따라서, 상기 광 라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장의 광에 의해서 반응이 개시 가능한 것을 이용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또한 한편으로, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제에 함유되는 차광제로서는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제라고 해도 티탄 블랙이 적합하다.The titanium black is a material that has an increased transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, especially for light with a wavelength of 370 nm to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent that imparts light-shielding properties to the sealant for a liquid crystal display device of the present invention by sufficiently shielding light with a wavelength in the visible light region, while transmitting light with a wavelength near the ultraviolet region. Therefore, by using a radical photopolymerization initiator that can initiate a reaction with light of a wavelength at which the transmittance of the titanium black increases, the photocurability of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be further increased. On the other hand, as a light-shielding agent contained in the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, a substance with high insulating properties is preferable, and titanium black is also suitable as a light-shielding agent with high insulating properties.

상기 티탄 블랙은, 1μm당의 광학 농도(OD값)가, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하이면 된다.The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more per 1 μm, and more preferably 4 or more. The higher the light blocking property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 게르마늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상할 수 있는 점에서 바람직하다.The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component, can also be used. Among them, those treated with organic components are preferable because they can further improve insulation.

또한, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 배합한 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 가지기 때문에, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 가져, 뛰어난 화상 표시 품질을 가지는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다. In addition, the liquid crystal display element manufactured using the sealant for liquid crystal display elements of the present invention containing the titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, so there is no leakage of light, high contrast, and excellent image display quality. It is possible to realize a liquid crystal display device.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 미츠비시 머티리얼사 제의 티탄 블랙, 아코 카세이사 제의 티탄 블랙 등을 들 수 있다. Examples of commercially available titanium blacks include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials, titanium black manufactured by Ako Kasei, and the like.

상기 미츠비시 머티리얼사 제의 티탄 블랙으로서는, 예를 들면, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C 등을 들 수 있다. Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C.

상기 아코 카세이사 제의 티탄 블랙으로서는, 예를 들면, 티락크 D 등을 들 수 있다. Examples of the titanium black manufactured by Ako Chemical Industries, Ltd. include Tilac D and the like.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 m2/g, 바람직한 상한은 30 m2/g이며, 보다 바람직한 하한은 15 m2/g, 보다 바람직한 상한은 25 m2/g이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 /g, the preferable upper limit is 30 m 2 /g, the more preferable lower limit is 15 m 2 /g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 /g.

또한, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5Ω·cm, 바람직한 상한은 3Ω·cm이며, 보다 바람직한 하한은 1Ω·cm, 보다 바람직한 상한은 2.5Ω·cm이다. In addition, the lower limit of the volume resistance of the titanium black is preferably 0.5 Ω·cm, the upper limit is 3 Ω·cm, the more preferable lower limit is 1 Ω·cm, and the upper limit is 2.5 Ω·cm.

상기 차광제의 1차 입자 지름은, 액정 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 nm, 바람직한 상한은 5000 nm이다. 상기 차광제의 1차 입자 지름이 이 범위인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제의 도포성 등을 악화시키는 일 없이 차광성이 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 1차 입자 지름의 보다 바람직한 하한은 5 nm, 보다 바람직한 상한은 200 nm, 더욱 바람직한 하한은 10 nm, 더욱 바람직한 상한은 100 nm이다. The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferable lower limit is 1 nm and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements can be made to have more excellent light-shielding properties without deteriorating the applicability, etc. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the more preferable lower limit is 10 nm, and the more preferable upper limit is 100 nm.

덧붙여, 상기 차광제의 1차 입자 지름은, NICOMP 380 ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS사 제)를 이용하고, 상기 차광제를 용매(물, 유기 용매 등)에 분산시켜 측정할 수 있다.In addition, the primary particle diameter of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380 ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제 100 질량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 질량부, 바람직한 상한은 80 질량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제의 접착성, 경화 후의 강도, 및, 묘화성을 크게 저하시키는 일 없이, 보다 뛰어난 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 질량부, 보다 바람직한 상한은 70 질량부이며, 더욱 바람직한 하한은 30 질량부, 더욱 바람직한 상한은 60 질량부이다. The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by mass of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by mass, and the preferable upper limit is 80 parts by mass. When the content of the light-shielding agent is within this range, superior light-shielding properties can be exhibited without significantly reducing the adhesiveness, strength after curing, and drawability of the obtained sealant for liquid crystal display elements. The more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by mass, the more preferable upper limit is 70 parts by mass, the more preferable lower limit is 30 parts by mass, and the more preferable upper limit is 60 parts by mass.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 추가로, 필요에 따라서, 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may further contain additives such as a stress reliever, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor as needed.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 혼합기를 이용하여, 경화성 수지와, 열경화제와, 필요에 따라서 첨가되는 광 라디칼 중합 개시제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method for producing the sealant for liquid crystal display elements of the present invention include a method of mixing a curable resin, a thermosetting agent, and a radical photopolymerization initiator added as necessary using a mixer. .

상기 혼합기로서는, 예를 들면, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3본롤 등을 들 수 있다. Examples of the mixer include a homo disper, homo mixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, three-roll, etc.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제에 도전성 미립자를 배합하는 것에 의해, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다.By mixing conductive fine particles into the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, a vertical conduction material can be produced.

상기 도전성 미립자로서는, 예를 들면, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 뛰어난 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상하는 일 없이 도전 접속이 가능한 것으로부터 적합하다.As the conductive fine particles, for example, metal balls, resin fine particles with a conductive metal layer formed on the surface, etc. can be used. Among them, a conductive metal layer formed on the surface of the resin fine particles is suitable because it allows conductive connection without damaging the transparent substrate or the like due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제의 경화물을 가지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다. A liquid crystal display element having a cured product of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is also one of the present invention.

본 발명의 액정 표시 소자로서는, 협액자 설계의 액정 표시 소자가 바람직하다. 구체적으로는, 액정 표시부의 주위의 테두리 부분의 폭이 2 mm 이하인 것이 바람직하다. As the liquid crystal display device of the present invention, a liquid crystal display device with a narrow frame design is preferable. Specifically, it is preferable that the width of the edge portion around the liquid crystal display portion is 2 mm or less.

또한, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 때의 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제의 도포폭은 1 mm 이하인 것이 바람직하다.Moreover, when manufacturing the liquid crystal display element of this invention, it is preferable that the application width of the sealant for liquid crystal display elements of this invention is 1 mm or less.

본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.The sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be suitably used in the manufacture of liquid crystal display elements by a liquid crystal dropping method.

액정 적하 공법에 따라 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법 등을 들 수 있다. Examples of the method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention using the liquid crystal dropping method include the following methods.

우선, 기판에 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 테두리 상(狀)의 씰 패턴을 형성하는 공정을 수행한다. 그 다음에, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제가 미경화인 상태로 액정의 미소적을 씰 패턴의 테두리 내 전면에 적하 도포하고, 곧바로 다른 기판을 중첩하는 공정을 수행한다. 그 후, 씰제를 가열하여 경화시키는 공정을 수행하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 씰제를 가열하여 경화시키는 공정의 전에 씰 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 씰제를 가경화시키는 공정을 수행해도 된다.First, a process of forming a border-shaped seal pattern is performed on the substrate by screen printing, dispenser application, etc., using the sealant for liquid crystal display elements of the present invention. Next, while the sealant for a liquid crystal display device of the present invention is in an uncured state, liquid crystal droplets are applied dropwise to the entire surface within the border of the seal pattern, and a process of overlapping another substrate is immediately performed. Thereafter, a liquid crystal display element can be obtained by performing a process of heating and curing the sealant. Additionally, before the step of heating and curing the sealant, a step of temporarily curing the sealant by irradiating light such as ultraviolet rays to the seal pattern portion may be performed.

본 발명에 의하면, 보존 안정성, 접착성, 및, 저 액정 오염성이 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, a sealant for liquid crystal display elements excellent in storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements.

이하에 실시예를 게재하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

(어덕트체 A의 합성)(Synthesis of adduct A)

환류 냉각관을 설치한 100 mL 부피(容)의 가스 플라스크에, 테트라히드로퓨란 50 mL와, 에탄올 50 mL와, 히드라진 1수화물 10 g(0.2 몰)과, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 6.24 g(0.02 몰)을 넣고, 환류 냉각을 수행하면서 60℃에서 하룻밤 교반했다. 그 다음에, 얻어진 용액을 1000 mL부피의 가스 플라스크로 옮기고, 물 500 mL를 가하고 교반했다. 그 후, 얻어진 혼합액을 여과하고, 잔사를 진공 오븐에서 60℃에서 진공 건조시켜, 25℃에서 고체상의 어덕트체 A를 얻었다. 어덕트체 A의 질량 평균 분자량은 1200이었다. In a 100 mL gas flask equipped with a reflux condenser, 50 mL of tetrahydrofuran, 50 mL of ethanol, 10 g (0.2 mol) of hydrazine monohydrate, and 6.24 g of bisphenol F diglycidyl ether ( 0.02 mol) was added and stirred at 60°C overnight while performing reflux cooling. Next, the obtained solution was transferred to a gas flask with a volume of 1000 mL, and 500 mL of water was added and stirred. After that, the obtained liquid mixture was filtered, the residue was vacuum dried at 60°C in a vacuum oven, and solid adduct A was obtained at 25°C. The mass average molecular weight of adduct A was 1200.

1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해, 어덕트체 A는, 히드라진에 유래하는 구조와 비스페놀 F 디글리시딜에테르에 유래하는 구조를 가지는 어덕트체인 것을 확인했다.By 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR, it was confirmed that adduct A had a structure derived from hydrazine and a structure derived from bisphenol F diglycidyl ether.

(어덕트체 B의 합성) (Synthesis of adduct B)

비스페놀 F 디글리시딜에테르 6.24 g(0.02 몰)에 대신하여, 비스페놀 F형 에폭시 폴리머 38.4 g(0.02 몰)을 이용한 것 이외는, 상기 「(어덕트체 A의 합성)」과 마찬가지로 하여, 25℃에서 고체상인 어덕트체 B를 얻었다. 어덕트체 B의 질량 평균 분자량은 1950이었다. 25 in the same manner as in “(Synthesis of adduct A)” above except that 38.4 g (0.02 mol) of bisphenol F type epoxy polymer was used instead of 6.24 g (0.02 mol) of bisphenol F diglycidyl ether. Adduct B was obtained as a solid at ℃. The mass average molecular weight of adduct B was 1950.

1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해, 어덕트체 B는, 히드라진에 유래하는 구조와 비스페놀 F형 에폭시 폴리머에 유래하는 구조를 가지는 어덕트체인 것을 확인했다.By 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR, it was confirmed that adduct B was an adduct body having a structure derived from hydrazine and a structure derived from bisphenol F-type epoxy polymer.

(어덕트체 C의 합성) (Synthesis of adduct C)

비스페놀 F 디글리시딜에테르 6.24 g(0.02 몰)에 대신하여, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 6.8 g(0.02 몰)을 이용한 것 이외는, 상기 「(어덕트체 A의 합성)」과 마찬가지로 하여, 25℃에서 고체상인 어덕트체 C를 얻었다. 어덕트체 C의 질량 평균 분자량은 1250이었다. In the same manner as in “(Synthesis of adduct A)” above, except that 6.8 g (0.02 mol) of bisphenol A diglycidyl ether was used instead of 6.24 g (0.02 mol) of bisphenol F diglycidyl ether. , solid adduct C was obtained at 25°C. The mass average molecular weight of adduct C was 1250.

1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해, 어덕트체 C는, 히드라진에 유래하는 구조와 비스페놀 A 디글리시딜에테르에 유래하는 구조를 가지는 어덕트체인 것을 확인했다.By 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR, it was confirmed that the adduct C was an adduct body having a structure derived from hydrazine and a structure derived from bisphenol A diglycidyl ether.

(어덕트체 D의 합성)(Synthesis of adduct D)

비스페놀 F 디글리시딜에테르 6.24 g(0.02 몰)에 대신하여, 비스(4-글리시딜옥시페닐) 에테르 6.28 g(0.02 몰)을 이용한 것 이외는, 상기 「(어덕트체 A의 합성)」과 마찬가지로 하여, 25℃에서 고체상인 어덕트체 D를 얻었다. 어덕트체 D의 질량 평균 분자량은 1200이었다. Except that 6.28 g (0.02 mol) of bis(4-glycidyloxyphenyl) ether was used instead of 6.24 g (0.02 mol) of bisphenol F diglycidyl ether (synthesis of adduct A). In the same manner as ", adduct D in a solid state was obtained at 25°C. The mass average molecular weight of adduct D was 1200.

1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해, 어덕트체 D는, 히드라진에 유래하는 구조와 비스(4-글리시딜옥시페닐) 에테르에 유래하는 구조를 가지는 어덕트체인 것을 확인했다. 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR show that adduct D is an adduct chain having a structure derived from hydrazine and a structure derived from bis(4-glycidyloxyphenyl) ether. confirmed that

(어덕트체 E의 합성)(Synthesis of adduct E)

비스페놀 F 디글리시딜에테르 6.24 g(0.02 몰)에 대신하여, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 11.4 g(0.02 몰)을 이용한 것 이외는, 상기 「(어덕트체 A의 합성)」과 마찬가지로 하여, 25℃에서 고체상인 어덕트체 E를 얻었다. 어덕트체 E의 질량 평균 분자량은 2300이었다.In the same manner as in “(Synthesis of adduct A)” above, except that 11.4 g (0.02 mol) of phenol novolak-type epoxy compound was used instead of 6.24 g (0.02 mol) of bisphenol F diglycidyl ether, Adduct E was obtained as a solid at 25°C. The mass average molecular weight of adduct E was 2300.

1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해, 어덕트체 E는, 히드라진에 유래하는 구조와 페놀 노볼락형 에폭시 화합물에 유래하는 구조를 가지는 어덕트체인 것을 확인했다.By 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR, it was confirmed that adduct E was an adduct body having a structure derived from hydrazine and a structure derived from a phenol novolak-type epoxy compound.

(어덕트체 F의 합성)(Synthesis of adduct F)

환류 냉각관을 부착 200 mL 부피의 가스 플라스크에, 테트라히드로퓨란 50 mL와, 물 50 mL와, 카르보디히드라지드 18 g(0.2 몰)과, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 6.24 g(0.02 몰)을 넣고, 환류 냉각을 수행하면서 60℃에서 하룻밤 교반했다. 그 다음에, 얻어진 용액을 1000 mL 부피의 가스 플라스크로 옮기고, 물 500 mL를 가하고 교반했다. 그 후, 얻어진 혼합액을 여과하고, 잔사를 진공 오븐에서 60℃에서 진공 건조시켜, 25℃에서 고체상인 어덕트체 F를 얻었다. 어덕트체 F의 질량 평균 분자량은 1350이었다.In a 200 mL gas flask equipped with a reflux condenser, 50 mL of tetrahydrofuran, 50 mL of water, 18 g (0.2 mol) of carbodihydrazide, and 6.24 g (0.02 mol) of bisphenol F diglycidyl ether. was added and stirred at 60°C overnight while performing reflux cooling. Then, the obtained solution was transferred to a gas flask with a volume of 1000 mL, and 500 mL of water was added and stirred. After that, the obtained liquid mixture was filtered, and the residue was vacuum-dried at 60°C in a vacuum oven to obtain adduct F, which was solid at 25°C. The mass average molecular weight of adduct F was 1350.

1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해, 어덕트체 F는, 카르보디히드라지드에 유래하는 구조와 비스페놀 F 디글리시딜에테르에 유래하는 구조를 가지는 어덕트체인 것을 확인했다. 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR showed that the adduct F was an adduct body having a structure derived from carbodihydrazide and a structure derived from bisphenol F diglycidyl ether. Confirmed.

(어덕트체 G의 합성)(Synthesis of adduct G)

비스페놀 F 디글리시딜에테르 6.24 g(0.02 몰)에 대신하여, 비스페놀 F형 에폭시 폴리머 38.4 g(0.02 몰)을 이용한 것 이외는, 상기 「(어덕트체 F의 합성)」과 마찬가지로 하여, 25℃에서 고체상인 어덕트체 G를 얻었다. 어덕트체 G의 질량 평균 분자량은 2100이었다.In the same manner as in “(Synthesis of adduct F)” above, except that 38.4 g (0.02 mol) of bisphenol F type epoxy polymer was used instead of 6.24 g (0.02 mol) of bisphenol F diglycidyl ether, 25 Adduct G was obtained as a solid at ℃. The mass average molecular weight of the adduct G was 2100.

1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해, 어덕트체 G는, 카르보디히드라지드에 유래하는 구조와 비스페놀 F형 에폭시 폴리머에 유래하는 구조를 가지는 어덕트체인 것을 확인했다.By 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR, it was confirmed that adduct G was an adduct body having a structure derived from carbodihydrazide and a structure derived from bisphenol F-type epoxy polymer. .

(어덕트체 H의 합성)(Synthesis of adduct H)

비스페놀 F 디글리시딜에테르 6.24 g(0.02 몰)에 대신하여, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 6.8 g(0.02 몰)을 이용한 것 이외는, 상기 「(어덕트체 F의 합성)」과 마찬가지로 하여, 25℃에서 고체상인 어덕트체 H를 얻었다. 어덕트체 H의 질량 평균 분자량은 1400이었다.In the same manner as in “(Synthesis of adduct F)” above, except that 6.8 g (0.02 mol) of bisphenol A diglycidyl ether was used instead of 6.24 g (0.02 mol) of bisphenol F diglycidyl ether. , solid adduct H was obtained at 25°C. The mass average molecular weight of adduct H was 1400.

1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해, 어덕트체 H는, 카르보디히드라지드에 유래하는 구조와 비스페놀 A 디글리시딜에테르에 유래하는 구조를 가지는 어덕트체인 것을 확인했다. 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR showed that the adduct H was an adduct body having a structure derived from carbodihydrazide and a structure derived from bisphenol A diglycidyl ether. Confirmed.

(어덕트체 I의 합성)(Synthesis of Adduct I)

비스페놀 F 디글리시딜에테르 6.24 g(0.02 몰)에 대신하여, 비스(4-글리시딜옥시페닐) 에테르 6.28 g(0.02 몰)을 이용한 것 이외는, 상기 「(어덕트체 F의 합성)」과 마찬가지로 하여, 25℃에서 고체상인 어덕트체 I를 얻었다. 어덕트체 I의 질량 평균 분자량은 1350이었다.Except that 6.28 g (0.02 mol) of bis(4-glycidyloxyphenyl) ether was used instead of 6.24 g (0.02 mol) of bisphenol F diglycidyl ether. In the same manner as above, adduct I in solid form was obtained at 25°C. The mass average molecular weight of adduct I was 1350.

1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해, 어덕트체 I는, 카르보디히드라지드에 유래하는 구조와 비스(4-글리시딜옥시페닐) 에테르에 유래하는 구조를 가지는 어덕트체인 것을 확인했다. 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR show that adduct I has a structure derived from carbodihydrazide and a structure derived from bis(4-glycidyloxyphenyl) ether. I confirmed that it was an adduct chain.

(어덕트체 J의 합성)(Synthesis of adduct J)

비스페놀 F 디글리시딜에테르 6.24 g(0.02 몰)에 대신하여, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 11.4 g(0.02 몰)을 이용한 것 이외는, 상기 「(어덕트체 F의 합성)」과 마찬가지로 하여, 25℃에서 고체상인 어덕트체 J를 얻었다. 어덕트체 J의 질량 평균 분자량은 2500이었다.In the same manner as in “(Synthesis of adduct F)” above, except that 11.4 g (0.02 mol) of phenol novolak-type epoxy compound was used instead of 6.24 g (0.02 mol) of bisphenol F diglycidyl ether, Adduct J in solid state was obtained at 25°C. The mass average molecular weight of adduct J was 2500.

1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해, 어덕트체 J는, 카르보디히드라지드에 유래하는 구조와 페놀 노볼락형 에폭시 화합물에 유래하는 구조를 가지는 어덕트체인 것을 확인했다. 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR confirmed that adduct J was an adduct body having a structure derived from carbodihydrazide and a structure derived from a phenol novolak-type epoxy compound. did.

(실시예 1~10, 비교예 1~4) (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4)

표 1, 2에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반기(싱키사 제, 「아와토리렌타로」)를 이용하여 혼합한 후, 추가로 3본 롤을 이용하여 혼합하는 것에 의해 실시예 1~10, 비교예 1~4의 각 액정 표시 소자용 씰제를 조제했다.According to the mixing ratios shown in Tables 1 and 2, each material was mixed using a planetary stirrer ("Awatori Rentaro" manufactured by Shinki Corporation), and then further mixed using a three-piece roll. Sealing agents for each liquid crystal display element of Nos. 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.

<평가><Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제에 대해서 이하의 평가를 수행했다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.The following evaluation was performed on each sealant for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 and 2.

(보존 안정성)(storage stability)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제에 대하여, 제조 직후의 초기 점도와, 제조 후에 25℃에서 1주간 보관한 후의 점도를 측정했다. (보관 후의 점도)/(초기 점도)를 증점율로 하고, 증점율이 2.0 미만인 것을 「◎」, 2.0 이상 3.0 미만인 것을 「○」, 3.0 이상인 것을 「Х」로 하여 보존 안정성을 평가했다.For each sealant for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples, the initial viscosity immediately after production and the viscosity after storage at 25°C for 1 week after production were measured. Storage stability was evaluated by using (viscosity after storage)/(initial viscosity) as the thickening rate, with a thickening rate of less than 2.0 as "◎", a thickening rate of 2.0 to less than 3.0 as "○", and a thickening rate of 3.0 or more as "Х".

덧붙여, 액정 표시 소자용 씰제의 점도는, E형 점도계(BROOK FIELD사 제, 「DV-III」)을 이용하여, 25℃에 있어서 회전 속도 1.0 rpm의 조건으로 측정했다.In addition, the viscosity of the sealant for liquid crystal display elements was measured using an E-type viscometer (“DV-III”, manufactured by Brookfield) at 25°C and under the conditions of a rotation speed of 1.0 rpm.

(접착성)(adhesiveness)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제 100 질량부에 스페이서 미립자 1 질량부를 분산시켰다. 스페이서 미립자로서는, 미크로 펄 SI-H050(세키스이 카가쿠코교사 제)를 이용했다. 그 다음에, 스페이서 입자를 분산시킨 액정 표시 소자용 씰제를, 2매의 ITO 박막 부착 유리 기판(길이 4.5 mm, 폭 2.5 mm) 중 한쪽에 미소 적하했다. 여기에 다른 한쪽의 ITO 박막 부착 유리 기판을 십자상으로 첩합하고, 메탈 할라이드 램프로 3000 mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 120℃에서 60분 가열하는 것에 의해서 접착성 시험편을 얻었다. 제작한 접착성 시험편에 있어서의 기판의 단부를 반경 5 mm의 금속 원주를 사용하여 5 mm/min의 속도로 압입했을 때에, 패널 박리가 일어날 때의 강도를 측정했다.1 part by mass of spacer fine particles was dispersed in 100 parts by mass of each liquid crystal display device sealant obtained in the examples and comparative examples. As spacer fine particles, Micro Pearl SI-H050 (manufactured by Sekisui Kagakukogyo Co., Ltd.) was used. Next, a sealant for liquid crystal display elements in which spacer particles were dispersed was dropwise dropped onto one of two glass substrates with an ITO thin film (length 4.5 mm, width 2.5 mm). The other glass substrate with an ITO thin film was bonded crosswise to this, irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp, and then heated at 120° C. for 60 minutes to obtain an adhesive test piece. When the end of the substrate of the produced adhesive test piece was press-fitted at a speed of 5 mm/min using a metal circumference with a radius of 5 mm, the strength when panel peeling occurred was measured.

얻어진 측정치(kgf)를 씰 직경(cm)으로 나눈 값이, 3.0kgf/cm 이상이었을 경우를 「◎」, 2.0kgf/cm를 초과 3.0kgf/cm 미만이었을 경우를 「○」, 2.0kgf/cm 이하였을 경우를 「Х」로 하여 접착성을 평가했다.The value obtained by dividing the measured value (kgf) by the seal diameter (cm) is “◎” if it is more than 3.0 kgf/cm, and “○” if it is more than 2.0 kgf/cm and less than 3.0 kgf/cm, and 2.0 kgf/cm. The adhesion was evaluated by setting the case below as “Х”.

또한, ITO 박막 부착 유리 기판에 대신하여 TN용 폴리이미드 배향막(닛산 카가쿠사 제, 「SE6414」) 부착 유리 기판을 이용하여 마찬가지로 하여 접착성을 평가했다.In addition, the adhesiveness was evaluated in the same manner using a glass substrate with a polyimide oriented film for TN ("SE6414", manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) instead of the glass substrate with an ITO thin film.

(저 액정 오염성) (low liquid crystal contamination)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제 100 질량부에 평균 입자 지름 7μm의 스페이서 미립자(세키스이 카가쿠코교사 제, 「미크로 펄 SI-H050」) 1 질량부를 분산시키고, 실린지에 충전하고, 원심 탈포기(아와트론 AW-1)에서 탈포했다. 탈포 처리 후의 액정 표시 소자용 씰제를, 디스펜서를 이용하고, 노즐 지름 0.4mmΦ, 노즐 갭 42μm, 실린지의 토출압 100~400 kPa, 도포 속도 60 mm/sec의 조건으로 2매의 배향막 및 ITO 박막 부착 기판의 한쪽에 테두리 상에 도포했다. 이 때, 액정 표시 소자용 씰제의 선폭이 약 1.0 mm가 되도록 토출압을 조정했다. 이어서 액정(도쿄 카세이 코교사 제, 「4-펜틸-4-비페닐카르보니트릴」)의 미소적을, 액정 표시 소자용 씰제를 도포한 기판의 액정 표시 소자용 씰제의 테두리 내 전면에 적하 도포하여, 2시간 방치한 후 진공 하에서 다른 한쪽의 기판을 첩합시켰다. 첩합시킨 기판에 대해서, 첩합시키고 나서 15분간 정치한 후, 액정 표시 소자용 씰제 부분에 메탈 할라이드 램프를 이용하여 100 mW/cm2의 자외선을 30초간 조사하여 액정 표시 소자용 씰제를 가경화시켰다. 그 다음에, 120℃에서 1시간 가열하여 본경화를 수행하여, 액정 표시 소자를 제작했다.1 part by mass of spacer fine particles with an average particle diameter of 7 μm (“Micro Pearl SI-H050”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by mass of each liquid crystal display device sealant obtained in the examples and comparative examples, and filled into a syringe. Then, it was degassed in a centrifugal deaerator (Awatron AW-1). Using a dispenser, apply the sealant for liquid crystal display devices after defoaming treatment and attach two sheets of alignment film and an ITO thin film under the conditions of nozzle diameter of 0.4 mmΦ, nozzle gap of 42 μm, syringe discharge pressure of 100 to 400 kPa, and application speed of 60 mm/sec. It was applied on the border of one side of the substrate. At this time, the discharge pressure was adjusted so that the line width of the sealant for liquid crystal display elements was about 1.0 mm. Next, a small drop of liquid crystal (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., "4-pentyl-4-biphenylcarbonitrile") was applied dropwise to the entire surface within the border of the liquid crystal display device sealant of the substrate to which the liquid crystal display device sealant was applied, After leaving for 2 hours, the other substrate was bonded under vacuum. After bonding the bonded substrates and leaving them to stand for 15 minutes, the portion of the liquid crystal display device sealant was irradiated with ultraviolet rays of 100 mW/cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp to pre-cure the liquid crystal display device sealant. Next, main curing was performed by heating at 120°C for 1 hour to produce a liquid crystal display element.

얻어진 액정 표시 소자에 대해서, 편광 현미경(키엔스사 제, 「VHX-5000」)을 이용하여, 배향 흐트러짐(표시 얼룩)를 확인했다. 배향 흐트러짐은 표시부의 색얼룩으로부터 판단하고, 액정 표시 소자에 표시 얼룩을 전혀 볼 수 없었던 경우를 「○」, 표시 얼룩이 확인되었을 경우를 「Х」로 하여 저 액정 오염성을 평가했다.About the obtained liquid crystal display element, alignment disorder (display unevenness) was confirmed using a polarizing microscope ("VHX-5000", manufactured by Keyence Corporation). Disorientation was judged from color unevenness in the display portion, and low liquid crystal contamination was evaluated by setting the case where no display unevenness was visible on the liquid crystal display element as “○” and the case where display unevenness was confirmed as “Х”.

본 발명에 의하면, 보존 안정성, 접착성, 및, 저 액정 오염성이 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, a sealant for liquid crystal display elements excellent in storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements.

Claims (5)

경화성 수지와 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 씰제로서,
상기 열경화제는, 아미노기 당량이 30 이하인, 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 어덕트체를 포함하는
것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 씰제. A sealant for liquid crystal display elements containing a curable resin and a thermosetting agent,
The thermosetting agent contains an adduct of an amine compound and an epoxy compound having an amino group equivalent of 30 or less.
A sealant for liquid crystal display elements, characterized in that: 청구항 1에 있어서,
상기 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물은, 히드라진 및 카르보히드라지드 중 적어도 어느 하나인, 액정 표시 소자용 씰제. In claim 1,
A sealant for a liquid crystal display device, wherein the amine compound having an amino group equivalent of 30 or less is at least one of hydrazine and carbohydrazide. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 아미노기 당량이 30 이하인 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 어덕트체는, 25℃에서 고체상인, 액정 표시 소자용 씰제. In claim 1 or claim 2,
A sealant for a liquid crystal display element, wherein the adduct body of the amine compound and the epoxy compound having an amino group equivalent of 30 or less is in a solid state at 25°C. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물은, 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 유래하는 구조를 가지는 에폭시 화합물인, 액정 표시 소자용 씰제. The method according to any one of claims 1 to 3,
The sealant for liquid crystal display elements, wherein the epoxy compound is an epoxy compound having a structure derived from a compound having a phenolic hydroxyl group. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 액정 표시 소자용 씰제의 경화물을 가지는 액정 표시 소자.A liquid crystal display device comprising a cured product of the sealant for liquid crystal display devices according to any one of claims 1 to 4.
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