KR102613597B1 - Sealing agent for liquid crystal display elements, top and bottom conductive materials, and liquid crystal display elements - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 접착성, 투습 방지성, 및 저액정 오염성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지, 중합 개시제 및/또는 열 경화제, 그리고, 상기 경화성 수지와 상용성이 높고, 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 비반응성 폴리머를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesion, moisture permeation prevention, and low liquid crystal contamination, and is capable of obtaining a liquid crystal display element excellent in impact resistance. Moreover, the purpose of this invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements.
The present invention provides a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin, a polymerization initiator and/or a heat curing agent, and a non-reactive polymer that is highly compatible with the curable resin and does not have a functional group capable of reacting with the curable resin. am.
Description
본 발명은, 접착성, 투습 방지성, 및 저 (低) 액정 오염성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element that is excellent in adhesiveness, moisture permeation prevention, and low liquid crystal contamination, and is capable of obtaining a liquid crystal display element excellent in impact resistance. Moreover, this invention relates to a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 액정 적하 공법으로 불리는 방식이 사용되고 있다.Recently, as a method of manufacturing liquid crystal display elements such as liquid crystal display cells, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, a light-heat combination curing type sealing agent as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 A method called the liquid crystal dropping method using is used.
액정 적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 프레임상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소적 (微小滴) 을 기판의 시일 프레임 내에 적하하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.In the liquid crystal dropping method, first, a seal pattern on a frame is formed by dispensing on one side of the substrate on which the two electrodes are formed. Next, in an uncured state, liquid crystal droplets are dropped into the seal frame of the substrate, the other substrate is overlapped under vacuum, and light such as ultraviolet rays is irradiated to the seal portion to temporarily cure it. . Thereafter, main curing is performed by heating to manufacture a liquid crystal display element. Currently, this dropping method is becoming the mainstream method of manufacturing liquid crystal display elements.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 형성된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 수법으로서, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있으며, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하,「프레임 협소 설계」라고도 한다). 이와 같은 프레임 협소 설계에 수반하여, 화소 영역에서 시일제까지의 거리가 가깝게 되어 있고, 시일제 자체도 가늘게 묘화되기 때문에, 종래의 시일제에서는 접착성이 충분하지 않아, 투습이나 액정 오염 등에 의해 액정 표시 소자의 표시 불량이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.However, in modern times, where mobile devices with various liquid crystal panels, such as mobile phones and portable game consoles, are widespread, miniaturization of devices is a most demanded task. A method of miniaturization includes narrowing the frame of the liquid crystal display unit, for example, arranging the position of the seal portion under a black matrix (hereinafter also referred to as “frame narrowing design”). With such a narrow frame design, the distance from the pixel area to the sealant becomes short, and the sealant itself is drawn thin. Therefore, the adhesiveness of the conventional sealant is not sufficient, and the liquid crystal is damaged due to moisture permeation or liquid crystal contamination. There was a problem that display defects in the display elements were likely to occur.
또, 휴대 단말의 보급에 수반하여, 액정 표시 소자에는 내충격성이 점점 요구되고 있으며, 시일제에는 액정 표시 소자의 낙하 등에 의해 외부로부터 충격을 받은 경우에도 패널 박리 등을 일으키지 않도록 보다 높은 접착성이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 시일제에서는, 이와 같은 높은 접착성과 투습 방지성이나 저액정 오염성을 양립시키는 것이 곤란하였다.In addition, with the spread of portable terminals, impact resistance is increasingly required for liquid crystal display elements, and sealants have higher adhesive properties to prevent panel peeling even when the liquid crystal display element receives an external shock such as from being dropped. It is being demanded. However, with conventional sealing agents, it was difficult to achieve both such high adhesion and moisture permeation prevention properties and low liquid crystal contamination properties.
본 발명은, 접착성, 투습 방지성, 및 저액정 오염성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesion, moisture permeation prevention, and low liquid crystal contamination, and is capable of obtaining a liquid crystal display element excellent in impact resistance. Moreover, the purpose of this invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements.
본 발명은, 경화성 수지, 중합 개시제 및/또는 열 경화제, 그리고, 상기 경화성 수지와 상용성이 높고, 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 비반응성 폴리머를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.The present invention provides a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin, a polymerization initiator and/or a heat curing agent, and a non-reactive polymer that is highly compatible with the curable resin and does not have a functional group capable of reacting with the curable resin. am.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.The present invention is described in detail below.
본 발명자는, 액정 표시 소자용 시일제에 가소제를 배합함으로써, 시일제의 접착성 및 경화물의 유연성을 향상시키고, 액정 표시 소자의 내충격성을 향상시키는 것을 검토하였다. 그러나, 얻어진 시일제는, 투습 방지성이 떨어진다는 문제가 있었다. 그래서 본 발명자는 예의 검토한 결과, 시일제에 특정한 비반응성 폴리머를 배합함으로써, 접착성, 투습 방지성, 및 저액정 오염성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제가 얻어짐을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventor studied improving the adhesiveness of the sealing agent and the flexibility of the cured product and improving the impact resistance of the liquid crystal display device by mixing a plasticizer with the sealing agent for liquid crystal display devices. However, the obtained sealant had a problem in that it was poor in preventing moisture penetration. Therefore, as a result of intensive study, the present inventor has found that by mixing a specific non-reactive polymer with a sealant, a liquid crystal display device with excellent adhesion, moisture permeation prevention, low liquid crystal contamination, and excellent impact resistance can be obtained. It was discovered that a solvent sealant could be obtained, and the present invention was completed.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물 및/또는 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.The curable resin preferably contains a (meth)acrylic compound and/or an epoxy compound.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기「(메트)아크릴 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.In addition, in this specification, the above “(meth)acryl” means acrylic or methacryl, the above “(meth)acrylic compound” means a compound having a (meth)acryloyl group, and the above “( “meth)acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 관점에서, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.Examples of the (meth)acrylic compound include (meth)acrylic acid ester compounds, epoxy (meth)acrylate, and urethane (meth)acrylate. Among them, epoxy (meth)acrylate is preferable. In addition, the (meth)acrylic compound preferably has two or more (meth)acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물인 것을 나타낸다.In addition, in this specification, the term “(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate, and the term “epoxy (meth)acrylate” refers to the reaction of all epoxy groups in an epoxy compound with (meth)acrylic acid. It indicates that it is a compound as specified.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above (meth)acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl. (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, Isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl ( Meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl ( Meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl ( Meth)acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H, 1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy Ethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl ( Meth)acrylate, etc. can be mentioned.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol. Di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate Latex, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate ) Acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy- 3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, polyetherdiol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol diol (meth)acrylate, polybutadienediol di(meth)acrylate, etc. can be mentioned.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, among the above-mentioned (meth)acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and propylene oxide added trimethylolpropane tri. (meth)acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide added glycerin tri(meth)acrylate. Late, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( Meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Epoxy compounds that serve as raw materials for synthesizing the epoxy (meth)acrylate include, for example, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, and 2,2'-diallylbisphenol A. type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type. Epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, orthocresol novolak-type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak-type epoxy resin, biphenyl novolak-type epoxy resin, naphthalenephenol novolak-type epoxy resin, Cydylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compound, etc. are mentioned.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), 에피클론 850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the bisphenol A type epoxy resins commercially available include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epiclon 850CRP (manufactured by DIC Corporation).
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy resins include jER806 and jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the bisphenol S-type epoxy resins commercially available include Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC).
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resins, commercially available products include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available hydrogenated bisphenol-type epoxy resins include Epiclon EXA7015 (manufactured by DIC).
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A epoxy resins include EP-4000S (manufactured by ADEKA).
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the resorcinol type epoxy resins commercially available include EX-201 (manufactured by Nagase Chemtex).
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl-type epoxy resins include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the sulfide-type epoxy resins, commercially available ones include, for example, YSLV-50TE (manufactured by Nippon-Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.).
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Tetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.).
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (made by ADEKA).
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the naphthalene type epoxy resins, commercially available ones include, for example, Epiclon HP4032 and Epiclon EXA-4700 (all manufactured by DIC).
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenol novolak-type epoxy resins include Epiclon N-770 (manufactured by DIC).
상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned orthocresol novolak-type epoxy resins, commercially available ones include, for example, Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC).
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the dicyclopentadiene novolac type epoxy resins, commercially available ones include, for example, Epiclon HP7200 (manufactured by DIC).
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl novolak-type epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.).
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the naphthalenephenol novolac type epoxy resins, commercially available products include, for example, ESN-165S (manufactured by Nippon Tetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.).
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 케미컬사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidylamine-type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation). .
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned alkylpolyol type epoxy resins, commercially available ones include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nippon Chemical Company), Epiclon 726 (manufactured by DIC Corporation), Eporite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Company), and Dena. Col EX-611 (manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.), etc. can be mentioned.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the rubber-modified epoxy resins commercially available include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Chemical Company), Eporid PB (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase Chemtex).
상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.), Examples include Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), EXA-7120 (DIC Co., Ltd.), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.), and the like.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned epoxy (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, epoxy (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Chemical Industries, Ltd., and Kyoeisha Chemical Company. Epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., and epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Corporation.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, and EBECRYL. 3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182, etc. I can hear it.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA 등을 들 수 있다.The epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. includes, for example, epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, Examples include epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, and epoxy ester 400EA.
상기 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. include Denachol Acrylate DA-141, Denacol Acrylate DA-314, and Denacol Acrylate DA-911.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compounds include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4'. -Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, tri Phenylmethane triisocyanate, tris(phenyl isocyanate)thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, etc. are mentioned.
또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Moreover, as the isocyanate compound, a chain-extended isocyanate compound obtained by reaction of a polyol and an excess isocyanate compound can also be used.
상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid derivative having the hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylate, mono(meth)acrylate of dihydric alcohol, mono(meth)acrylate of trihydric alcohol, or di( Meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylate include 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-hydroxybutyl(meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. can be mentioned.
상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A epoxy acrylate.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above urethane (meth)acrylates, commercially available products include, for example, urethane (meth)acrylate manufactured by Toa Synthetics, urethane (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, and urethane manufactured by Negami Industries. (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd., and urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., etc.
상기 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Toa Synthetics include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex include EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, and EBECRYL5129. , EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260, etc. can be mentioned.
상기 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500B, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Negami Industry Co., Ltd. include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, Art Resin Resin UN-7100, art resin UN-9000A, art resin UN-9000H, etc. are mentioned.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.The urethane (meth)acrylate manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd. includes, for example, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U- 10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, Examples include UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, and UA-W2A.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.The urethane (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include, for example, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA- 306T, etc. can be mentioned.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound include an epoxy compound that serves as a raw material for synthesizing the epoxy (meth)acrylate, a partially (meth)acrylic modified epoxy resin, and the like.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하며, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.In addition, in this specification, the partially (meth)acrylic modified epoxy resin refers to a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule, for example, two or more epoxy groups in one molecule. It can be obtained by reacting a portion of the epoxy group of an epoxy compound with (meth)acrylic acid.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above partially (meth)acrylic modified epoxy resins, commercially available ones include, for example, UVACURE1561 (manufactured by Daicel Allnex).
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 비율을 30 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일기의 비율이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다.When the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains the (meth)acrylic compound and the epoxy compound, the ratio of the (meth)acryloyl group in the total of the (meth)acryloyl group and epoxy group in the curable resin is It is desirable to make it 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the above-mentioned (meth)acryloyl group is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements becomes excellent in adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination.
상기 경화성 수지는, 액정 오염을 보다 억제하는 관점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of further suppressing liquid crystal contamination, the curable resin preferably has hydrogen bonding units such as -OH group, -NH- group, and -NH 2 group.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 상기 경화성 수지와 상용성이 높고, 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 비반응성 폴리머 (이하,「본 발명에 관련된 비반응성 폴리머」라고도 한다) 를 함유한다. 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 우수한 접착성과 우수한 투습 방지성을 양립시킬 수 있다.The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is a non-reactive polymer that is highly compatible with the curable resin and does not have a functional group capable of reacting with the curable resin (hereinafter also referred to as “non-reactive polymer related to the present invention”) Contains By containing the non-reactive polymer related to the present invention, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention can achieve both excellent adhesiveness and excellent moisture permeation prevention properties.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「경화성 수지와 상용성이 높다」란, 이하의 상태를 의미한다.In addition, in this specification, the above-mentioned “high compatibility with curable resin” means the following state.
즉, 먼저, 25 ℃ 에 있어서 경화성 수지 100 중량부에 대하여 비반응성 폴리머 30 중량부를 혼합한 후, 교반기 (싱키사 제조,「아와토리 렌타로 ARE-310」) 로 1000 rpm 의 조건으로 10 분간 교반한다. 그 후 10 분간 정치 (靜置) 한 후, 5 개의 용기에 균등하게 소분하고, 각 용기 중에 포함되는 성분을 LC-MS 를 사용하여 분석하였을 때, 각 용기 중에 포함되는 성분의 구성 비율과 혼합시의 성분의 구성 비율의 차가 전부 2 ％ 이내인 상태를 말한다.That is, first, 30 parts by weight of the non-reactive polymer were mixed with 100 parts by weight of the curable resin at 25°C, and then stirred with a stirrer (“Awatori Rentaro ARE-310” manufactured by Shinki) for 10 minutes at 1000 rpm. Stir. After allowing it to stand for 10 minutes, it was distributed evenly into five containers, and when the components contained in each container were analyzed using LC-MS, the composition ratio of the components contained in each container and when mixed were analyzed. This refers to a state in which the difference in composition ratio of the components is within 2%.
본 발명에 관련된 비반응성 폴리머는, 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는다.The non-reactive polymer related to the present invention does not have a functional group that can react with the curable resin.
상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기는, 사용하는 경화성 수지의 종류에 따라 다르지만, 구체적으로는 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 수산기, 아미노기, 카르복시기 등을 들 수 있다.The functional group that can react with the curable resin varies depending on the type of curable resin used, but specific examples include (meth)acryloyl group, epoxy group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, etc.
본 발명에 관련된 비반응성 폴리머는, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 되는 점에서, 무관능 (메트)아크릴 폴리머인 것이 바람직하다.The non-reactive polymer related to the present invention is preferably a non-functional (meth)acrylic polymer because the obtained sealant for liquid crystal display elements is more excellent in low liquid crystal staining properties.
본 발명에 관련된 비반응성 폴리머는, 중량 평균 분자량의 바람직한 하한이 1000, 바람직한 상한이 1만이다. 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머의 중량 평균 분자량이 1000 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 되고, 얻어지는 액정 표시 소자가 내충격성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머의 중량 평균 분자량이 1만 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 묘화성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 1500, 보다 바람직한 상한은 8000 이다.The non-reactive polymer according to the present invention has a preferred lower limit of weight average molecular weight of 1,000 and a preferred upper limit of 10,000. When the weight average molecular weight of the non-reactive polymer according to the present invention is 1000 or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements becomes more excellent in adhesiveness, and the obtained liquid crystal display element becomes more excellent in impact resistance. When the weight average molecular weight of the non-reactive polymer according to the present invention is 10,000 or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements becomes more excellent in drawing properties. The more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the non-reactive polymer related to the present invention is 1500, and the more preferable upper limit is 8000.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In this specification, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converted to polystyrene. Examples of the column used to measure the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko).
본 발명에 관련된 비반응성 폴리머는, 유리 전이 온도의 바람직한 상한이 -30 ℃ 이다. 상기 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이하임으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 보다 접착성이 우수한 것이 된다. 상기 유리 전이 온도의 보다 바람직한 상한은 -50 ℃ 이다.The non-reactive polymer related to the present invention has a preferable upper limit of the glass transition temperature of -30°C. When the glass transition temperature is -30°C or lower, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention becomes more excellent in adhesiveness. A more preferable upper limit of the glass transition temperature is -50°C.
또, 투습 방지성 등의 관점에서, 상기 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 -100 ℃, 보다 바람직한 하한은 -80 ℃ 이다.Moreover, from the viewpoint of moisture penetration prevention, etc., the preferable lower limit of the glass transition temperature of the cured product is -100°C, and the more preferable lower limit is -80°C.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「유리 전이 온도」는, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 (tanδ) 의 극대 중, 마이크로브라운 운동에서 기인하는 극대가 나타나는 온도를 의미한다. 상기 유리 전이 온도는, 점탄성 측정 장치 등을 사용한 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.In addition, in this specification, the “glass transition temperature” means the temperature at which the maximum resulting from microbrown motion appears among the maximum of the loss tangent (tanδ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement. The glass transition temperature can be measured by a conventionally known method using a viscoelasticity measuring device or the like.
상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 150 중량부이다. 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머의 함유량이 5 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머의 함유량이 150 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성 및 투습 방지성이 보다 우수한 것이 되고, 또한 경화물이 물러지는 것을 억제할 수 있다. 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 80 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the non-reactive polymer according to the present invention relative to 100 parts by weight of the curable resin is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 150 parts by weight. When the content of the non-reactive polymer according to the present invention is 5 parts by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements becomes more excellent in adhesiveness. When the content of the non-reactive polymer according to the present invention is 150 parts by weight or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements becomes more excellent in adhesiveness and moisture permeation prevention, and furthermore, it is possible to suppress the cured product from becoming brittle. The more preferable lower limit of the content of the non-reactive polymer according to the present invention is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 80 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 60 중량부이다. 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머의 함유량이 5 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머의 함유량이 60 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성 및 투습 방지성이 보다 우수한 것이 되고, 또한 경화물이 물러지는 것을 억제할 수 있다. 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 15 중량부, 보다 바람직한 상한은 45 중량부이다.The preferable lower limit of content of the non-reactive polymer related to this invention in 100 weight parts of sealing agent for liquid crystal display elements of this invention is 5 weight part, and a preferable upper limit is 60 weight part. When the content of the non-reactive polymer according to the present invention is 5 parts by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements becomes more excellent in adhesiveness. When the content of the non-reactive polymer according to the present invention is 60 parts by weight or less, the resulting sealant for liquid crystal display elements becomes more excellent in adhesiveness and moisture permeation prevention, and can also suppress the cured product from becoming brittle. The more preferable lower limit of the content of the non-reactive polymer according to the present invention is 15 parts by weight, and the more preferable upper limit is 45 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a polymerization initiator and/or a thermosetting agent.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the radical polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, and a photoradical polymerization initiator that generates radicals by irradiation of light.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 벤조인에테르 화합물, 티오크산톤 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the radical photopolymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 1,2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐)메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온 2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.Among the photo radical polymerization initiators, commercially available ones include, for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 1,2 -(dimethylamino)-2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl Ethane-1-one, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-( 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2 -(O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, etc.
상기 광 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The said radical photopolymerization initiator may be used individually, and 2 or more types may be used in combination.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.Examples of the thermal radical polymerization initiator include those made of azo compounds, organic peroxides, etc. Among them, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
상기 열 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The thermal radical polymerization initiator may be used individually, or two or more types may be used in combination.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, a high molecular weight azo compound refers to a compound having an azo group, generating a radical capable of curing a (meth)acryloyloxy group by heat, and having a number average molecular weight of 300 or more.
상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정에 대한 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10만이고, 더욱 바람직한 하한은 1만, 더욱 바람직한 상한은 9만이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferred upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is within this range, it can be easily mixed into the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5,000, the more preferable upper limit is 100,000, the more preferable lower limit is 10,000, and the more preferable upper limit is 90,000.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In this specification, the number average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converted to polystyrene. Examples of the column used to measure the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko).
상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymeric azo compound include those having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded through an azo group.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.As a polymer azo compound having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, one preferably has a polyethylene oxide structure.
상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.Specifically, the polymer azo compound includes, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, or 4,4'-azobis(4-cyanophen). carbonic acid) and a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
상기 고분자 아조 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available polymer azo initiators include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
또, 고분자가 아닌 아조 개시제로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.In addition, examples of non-polymer azo initiators include V-65 and V-501 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로 퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
상기 카티온 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 이온성 광산 발생 타입의 것이어도 되고, 비이온성 광산 발생 타입이어도 된다.As the cationic polymerization initiator, a photo cationic polymerization initiator can be preferably used. The photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates protonic acid or Lewis acid by light irradiation, and may be of an ionic photoacid generating type or a nonionic photoacid generating type.
상기 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 철-알렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류 등을 들 수 있다.Examples of the photocationic polymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts, and organic metal complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. Logistics, etc. can be mentioned.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-170 (모두 ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include Adeka Optomer SP-150 and Adeka Optomer SP-170 (all manufactured by ADEKA).
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량이 30 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이고, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.1 parts by weight and a preferable upper limit of 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is 0.1 part by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements becomes more excellent in curability. When the content of the polymerization initiator is 30 parts by weight or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements has better storage stability. The more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 1 part by weight, the more preferable upper limit is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.Examples of the thermal curing agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, organic acid hydrazide is preferably used.
상기 열 경화제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The said thermosetting agent may be used individually, and 2 or more types may be used in combination.
상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 오오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 하이드라지드 등을 들 수 있다.Examples of commercially available organic acid hydrazide include Otsuka Chemical Co., Ltd.'s organic acid hydrazide and Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.'s organic acid hydrazide.
상기 오오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, SDH, ADH 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH, ADH, and the like.
상기 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, and Amicure UDH-J.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 열 경화성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is within this range, the coating properties, etc. of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements cannot be deteriorated, and the thermosetting property can be made more excellent. A more preferable upper limit of the content of the heat curing agent is 30 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도 조정, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 추가적인 향상, 선 팽창률의 개선, 경화물의 투습 방지성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a filler for the purposes of adjusting viscosity, further improving adhesion due to the stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, and further improving moisture permeation prevention properties of the cured product.
상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic fillers include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate, etc.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.
상기 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The above fillers may be used individually, or two or more types may be used in combination.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 묘화성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 추가적인 향상 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of content of the said filler in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal display elements of this invention is 10 weight part, and a preferable upper limit is 70 weight part. When the content of the filler is within this range, the drawing properties, etc. do not deteriorate, and effects such as further improvement in adhesiveness become more excellent. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 더욱 양호하게 접착시키기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.It is preferable that the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for better adhesion between the sealant and the substrate.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합됨으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, etc. This is preferably used. These silane coupling agents are excellent in the effect of improving adhesion to a substrate, etc., and can suppress outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The said silane coupling agent may be used individually, and 2 or more types may be used in combination.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성의 추가적인 향상 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The preferable lower limit of content of the said silane coupling agent in 100 weight parts of sealing agents for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the silane coupling agent is within this range, the occurrence of liquid crystal contamination is suppressed and effects such as additional improvement in adhesion are achieved. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention may contain a light-shielding agent. By containing the said light-shielding agent, the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light-shielding sealing agent.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferable.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하며, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.The titanium black is a material that has a higher transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, especially for light with a wavelength of 370 nm to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent that has the property of imparting light-shielding properties to the sealant for a liquid crystal display device of the present invention by sufficiently shielding light of a wavelength in the visible region, while transmitting light of a wavelength near the ultraviolet region. . As a light-shielding agent contained in the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention, a substance with high insulating properties is preferable, and titanium black is also preferable as a light-shielding agent with high insulating properties.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component, can also be used. Among them, those treated with organic components are preferable because they can further improve insulation.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.In addition, the liquid crystal display element manufactured using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, has high contrast without light leakage, and has excellent image display quality. A liquid crystal display device having a can be realized.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미츠비시 머테리얼사 제조의 티탄 블랙, 아코 화성사 제조의 티탄 블랙 등을 들 수 있다.Examples of commercially available titanium blacks include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials, titanium black manufactured by Ako Chemical Company, etc.
상기 미츠비시 머테리얼사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C 등을 들 수 있다.Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C.
상기 아코 화성사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 티랙 D 등을 들 수 있다.Examples of the titanium black manufactured by Ako Chemical Co., Ltd. include Tirack D and the like.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m2/g, the preferable upper limit is 30 m2/g, the more preferable lower limit is 15 m2/g, and the more preferable upper limit is 25 m2/g.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.Additionally, the lower limit of the volume resistance of the titanium black is preferably 0.5 Ω·cm, the upper limit is 3 Ω·cm, the more preferable lower limit is 1 Ω·cm, and the upper limit is more preferable 2.5 Ω·cm.
상기 차광제의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판 간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 묘화성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferable lower limit is 1 nm and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements can be made to have more excellent light-shielding properties without deteriorating the drawing properties, etc. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the more preferable lower limit is 10 nm, and the more preferable upper limit is 100 nm.
또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.In addition, the primary particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성, 경화 후의 강도, 및 묘화성을 크게 저하시키지 않고, 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of content of the said light-shielding agent in 100 weight parts of sealing agents for liquid crystal display elements of this invention is 5 weight part, and a preferable upper limit is 80 weight part. When the content of the light-shielding agent is within this range, more excellent light-shielding properties can be exhibited without significantly reducing the adhesiveness, strength after curing, and drawability of the sealing agent for liquid crystal display elements obtained. The more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 반응성 희석제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may further contain additives, such as a reactive diluent, a spacer, a curing accelerator, an antifoamer, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, as needed.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 본 발명에 관련된 비반응성 폴리머와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, for example, a mixer is used to mix a curable resin, a polymerization initiator and/or a heat curing agent, a non-reactive polymer according to the present invention, and, if necessary, A method of mixing the added silane coupling agent, etc. can be mentioned.
상기 혼합기로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3본롤 등을 들 수 있다.Examples of the mixer include a homo disper, homo mixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, three-roll, etc.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명 중 하나이다.By mixing conductive fine particles with the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, a vertical conduction material can be produced. The vertical conduction material containing such a sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention and conductive fine particles is also one of the present inventions.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.As the conductive fine particles, metal balls, resin fine particles with a conductive metal layer formed on the surface, etc. can be used. Among these, forming a conductive metal layer on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles allows conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명 중 하나이다.A liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention or the vertical conduction material of the present invention is also one of the present inventions.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용되며, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 각 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used, and specific examples include a method having the following steps.
먼저, ITO 박막 등의 전극이 형성된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소적을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 기판을 중첩시키는 공정을 실시한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.First, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is applied to one of two substrates, such as a glass substrate or a polyethylene terephthalate substrate, on which electrodes such as an ITO thin film are formed, by screen printing, dispenser coating, etc., to form a seal pattern on a frame. Carry out the forming process. Next, in an uncured state of the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, a process of applying droplets of liquid crystal into the frame of the seal pattern of the substrate and overlapping another substrate under vacuum is performed. Thereafter, a process of temporarily curing the sealant by irradiating light such as ultraviolet rays to the seal pattern portion of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, and a process of heating the temporarily cured sealant to fully cure it, are performed. Thus, a liquid crystal display element can be obtained.
본 발명에 의하면, 접착성, 투습 방지성, 및 저액정 오염성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element that is excellent in adhesion, moisture permeation prevention, and low liquid crystal contamination, and is capable of obtaining a liquid crystal display element excellent in impact resistance. Moreover, according to this invention, a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements can be provided.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3)(Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조,「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3본롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.According to the mixing ratios shown in Tables 1 and 2, each material was mixed using a planetary stirrer ("Awatori Rentaro" manufactured by Shinki Corporation), and then mixed using a 3-roll roll to prepare Examples 1 to 11 and The sealing compound for liquid crystal display elements of Comparative Examples 1 to 3 was prepared.
표 중에 있어서의「ARUFON UP-1021」은, 실시예 1 ∼ 5, 11 에서 사용한 경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 무관능 아크릴 폴리머 (중량 평균 분자량 1600, 유리 전이 온도 -71 ℃) 이다. 또, 25 ℃ 에 있어서 그 경화성 수지 100 중량부에 대하여「ARUFON UP-1021」을 30 중량부 혼합 (합계 260 g) 한 후, 교반기 (싱키사 제조,「아와토리 렌타로 ARE-310」) 로 1000 rpm 의 조건으로 10 분간 교반하였다. 그 후 10 분간 정치한 후, 5 개의 용기에 균등하게 소분하고, 각 용기 중에 포함되는 성분을 LC-MS 를 사용하여 분석하였을 때, 각 용기 중에 포함되는 성분의 구성 비율과 혼합시의 성분의 구성 비율의 차가 전부 2 ％ 이내인 상태인 것을 확인하였다.“ARUFON UP-1021” in the table is a non-functional acrylic polymer (weight average molecular weight 1600, glass transition temperature -71°C) that does not have a functional group that can react with the curable resin used in Examples 1 to 5 and 11. . Additionally, 30 parts by weight of “ARUFON UP-1021” was mixed (total of 260 g) with 100 parts by weight of the curable resin at 25°C, and then mixed with a stirrer (“Awatori Rentaro ARE-310” manufactured by Shinki Corporation). It was stirred for 10 minutes at 1000 rpm. After leaving it for 10 minutes, it was distributed evenly into five containers, and when the components contained in each container were analyzed using LC-MS, the composition ratio of the components contained in each container and the composition of the components when mixed were determined. It was confirmed that all differences in ratios were within 2%.
표 중에 있어서의「ARUFON UP-1170」은, 실시예 6 ∼ 10 에서 사용한 경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 무관능 아크릴 폴리머 (중량 평균 분자량 8000, 유리 전이 온도 -57 ℃) 이다. 또, 25 ℃ 에 있어서 그 경화성 수지 100 중량부에 대하여「ARUFON UP-1170」을 30 중량부 혼합 (합계 260 g) 한 후, 교반기 (싱키사 제조,「아와토리 렌타로 ARE-310」) 로 1000 rpm 의 조건으로 10 분간 교반하였다. 그 후 10 분간 정치한 후, 5 개의 용기에 균등하게 소분하고, 각 용기 중에 포함되는 성분을 LC-MS 를 사용하여 분석하였을 때, 각 용기 중에 포함되는 성분의 구성 비율과 혼합시의 성분의 구성 비율의 차가 전부 2 ％ 이내인 상태인 것을 확인하였다.“ARUFON UP-1170” in the table is a non-functional acrylic polymer (weight average molecular weight 8000, glass transition temperature -57°C) that does not have a functional group that can react with the curable resin used in Examples 6 to 10. Additionally, 30 parts by weight of “ARUFON UP-1170” was mixed (total of 260 g) with 100 parts by weight of the curable resin at 25°C, and then mixed with a stirrer (“Awatori Rentaro ARE-310” manufactured by Shinki Corporation). It was stirred for 10 minutes at 1000 rpm. After leaving it for 10 minutes, it was distributed evenly into five containers, and when the components contained in each container were analyzed using LC-MS, the composition ratio of the components contained in each container and the composition of the components when mixed were determined. It was confirmed that all differences in ratios were within 2%.
표 중에 있어서의「ARUFON UH-2041」은, 비교예 2 에서 사용한 경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴 폴리머 (중량 평균 분자량 2500, 유리 전이 온도 -50 ℃) 이다. 또, 25 ℃ 에 있어서 그 경화성 수지 100 중량부에 대하여「ARUFON UH-2041」을 30 중량부 혼합 (합계 260 g) 한 후, 교반기 (싱키사 제조,「아와토리 렌타로 ARE-310」) 로 1000 rpm 의 조건으로 10 분간 교반하였다. 그 후 10 분간 정치한 후, 5 개의 용기에 균등하게 소분하고, 각 용기 중에 포함되는 성분을 LC-MS 를 사용하여 분석하였을 때, 각 용기 중에 포함되는 성분의 구성 비율과 혼합시의 성분의 구성 비율의 차가 전부 2 ％ 이내인 상태인 것을 확인하였다."ARUFON UH-2041" in the table is an acrylic polymer (weight average molecular weight 2500, glass transition temperature -50°C) having a hydroxyl group as a functional group capable of reacting with the curable resin used in Comparative Example 2. Additionally, 30 parts by weight of “ARUFON UH-2041” was mixed (total of 260 g) with 100 parts by weight of the curable resin at 25°C, and then mixed with a stirrer (“Awatori Rentaro ARE-310” manufactured by Shinki Corporation). It was stirred for 10 minutes at 1000 rpm. After leaving it for 10 minutes, it was distributed evenly into five containers, and when the components contained in each container were analyzed using LC-MS, the composition ratio of the components contained in each container and the composition of the components when mixed were determined. It was confirmed that all differences in ratios were within 2%.
표 중에 있어서의「ARUFON UG-4010」은, 비교예 3 에서 사용한 경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기로서 에폭시기를 갖는 아크릴 폴리머 (중량 평균 분자량 2900, 유리 전이 온도 -57 ℃) 이다. 또, 25 ℃ 에 있어서 그 경화성 수지 100 중량부에 대하여「ARUFON UG-4010」을 30 중량부 혼합 (합계 260 g) 한 후, 교반기 (싱키사 제조,「아와토리 렌타로 ARE-310」) 로 1000 rpm 의 조건으로 10 분간 교반하였다. 그 후 10 분간 정치한 후, 5 개의 용기에 균등하게 소분하고, 각 용기 중에 포함되는 성분을 LC-MS 를 사용하여 분석하였을 때, 각 용기 중에 포함되는 성분의 구성 비율과 혼합시의 성분의 구성 비율의 차가 전부 2 ％ 이내인 상태인 것을 확인하였다.“ARUFON UG-4010” in the table is an acrylic polymer (weight average molecular weight 2900, glass transition temperature -57°C) having an epoxy group as a functional group capable of reacting with the curable resin used in Comparative Example 3. Additionally, at 25°C, 30 parts by weight of “ARUFON UG-4010” was mixed with 100 parts by weight of the curable resin (total of 260 g), and then mixed with a stirrer (“Awatori Rentaro ARE-310” manufactured by Shinki Corporation). It was stirred for 10 minutes at 1000 rpm. After leaving it for 10 minutes, it was distributed evenly into five containers, and when the components contained in each container were analyzed using LC-MS, the composition ratio of the components contained in each container and the composition of the components when mixed were determined. It was confirmed that all differences in ratios were within 2%.
＜평가＞＜Evaluation＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.The following evaluation was performed on the sealing compound for liquid crystal display elements obtained in the examples and comparative examples. The results are shown in Tables 1 and 2.
(묘화성)(Illustrated)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대하여 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켰다. 이어서, 그 스페이서 입자를 분산시킨 시일제를 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조,「PSY-10E」) 에 충전하여, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조,「SHOTMASTER300」) 로 2 장의 ITO 박막이 형성된 투명 기판의 일방에 장방형의 프레임을 그리도록 시일제를 도포하였다. 이어서, 타방의 투명 기판을 진공 첩합 (貼合) 장치로 5 ㎩ 의 감압하에서 첩합하여, 셀을 얻었다. 얻어진 셀에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편 내의 시일제를 관찰하여, 시일제에 단선 불량도 굴곡도 없이 깔끔한 라인을 그릴 수 있었던 경우를「◎」, 단선 불량은 없지만 시일제에 약간 굴곡이 발생한 경우를「○」, 단선 불량은 없지만 시일제에 큰 굴곡이 발생한 경우를「△」, 단선 불량이 발생한 경우를「×」로 하여 묘화성을 평가하였다.For each 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements obtained in the examples and comparative examples, 1 part by weight of spacer particles (“Micro Pearl SP-2050” manufactured by Sekisui Chemical Industries, Ltd.) with an average particle diameter of 5 μm was uniformly stirred using a planetary stirring device. well dispersed. Next, the sealant in which the spacer particles were dispersed was filled into a syringe for dispensing (“PSY-10E”, manufactured by Musashi Engineering, Inc.), subjected to defoaming treatment, and then dispensed into a dispenser (“SHOTMASTER300,” manufactured by Musashi Engineering). A sealant was applied to one side of the transparent substrate on which two ITO thin films were formed to draw a rectangular frame. Next, the other transparent substrate was bonded together under reduced pressure of 5 Pa using a vacuum bonding device to obtain a cell. After irradiating the obtained cell with a 100 mW/cm2 ultraviolet ray (wavelength 365 nm) for 30 seconds using a metal halide lamp, it was heated at 120°C for 1 hour to cure the sealant, and a test piece was obtained. By observing the sealant in the obtained test piece, the case where a clean line could be drawn without any disconnection defects or bends in the sealant was marked as “◎”, the case where there was no disconnection defect but the sealant had a slight bend was “○”, and the disconnection defect was indicated as “○”. The drawing performance was evaluated by setting the case where a large bend in the sealant occurred as “△” and the case where a disconnection defect occurred as “×”.
(접착성)(adhesiveness)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로 펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시켰다. 그 스페이서 미립자를 분산시킨 시일제에 대해, 2 장의 러빙이 완료된 배향막 및 투명 전극이 형성된 기판 (길이 75 ㎜, 폭 75 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 일방에, 표시부가 45 ㎜ × 55 ㎜ 가 되도록 시일제의 선폭 1 ㎜ 로 디스펜서 도포하였다. 계속해서 액정 (칫소사 제조,「JC-5004LA」) 의 미소적을 투명 전극이 형성된 기판의 시일제의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 다른 일방의 기판을 첩합하였다. 이어서, 시일제 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 액정 표시 소자를 각각 10 셀씩 제조하였다.1 part by weight of spacer fine particles (“Micro Pearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Industries, Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of each liquid crystal display device sealant obtained in the examples and comparative examples. With respect to the sealing agent in which the spacer particles were dispersed, one side of two substrates (length 75 mm, width 75 mm, thickness 0.7 mm) on which two rubbed alignment films and transparent electrodes were formed was sealed so that the display portion was 45 mm × 55 mm. The product was applied using a dispenser with a line width of 1 mm. Subsequently, microdroplets of liquid crystal ("JC-5004LA" manufactured by Chisso Corporation) were applied dropwise to the entire surface inside the frame of the sealant of the substrate on which the transparent electrode was formed, and the other substrate was immediately bonded together. Next, the sealant portion was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) of 100 mW/cm2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120°C for 1 hour to obtain each liquid crystal display element seal obtained in the examples and comparative examples. For example, 10 cells of each liquid crystal display device were manufactured.
각 액정 표시 소자를 2 m 의 높이로부터 낙하시키는 낙하 시험을 실시하였다. 낙하 시험 후, 모든 셀에 박리나 균열에 의한 액정 누설이 없었던 경우를「◎」, 1 셀 이상 4 셀 미만의 액정 표시 소자에 액정 누설이 있었을 경우를「○」, 4 셀 이상 7 셀 미만의 액정 표시 소자에 액정 누설이 있었을 경우를「△」, 7 셀 이상의 액정 표시 소자에 액정 누설이 있었을 경우를「×」로 하여 접착성을 평가하였다.A drop test was conducted in which each liquid crystal display element was dropped from a height of 2 m. After the drop test, “◎” indicates that there was no liquid crystal leakage due to peeling or cracking in all cells, “○” indicates that there was liquid crystal leakage in liquid crystal display devices with 1 cell or more but less than 4 cells, and “○” indicates that there was liquid crystal leakage in liquid crystal display elements with 1 cell or more but less than 7 cells. Adhesion was evaluated by setting the case where there was liquid crystal leakage in the liquid crystal display element as "△", and the case where there was liquid crystal leakage in the liquid crystal display element with 7 cells or more as "×".
(투습 방지성)(moisture penetration prevention)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 평활한 이형 필름상으로 코터로 두께 200 ∼ 300 ㎛ 로 도공하였다. 이어서, 도공된 시일제에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 투습도 측정용 경화 필름을 얻었다. JIS Z 0208 의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법) 에 준한 방법으로 투습도 시험용 컵을 제조하고, 얻어진 투습도 측정용 경화 필름을 장착하고, 온도 60 ℃ 습도 90 ％RH 의 항온 항습 오븐에 투입하여 투습도를 측정하였다. 투습도가 200 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를「◎」, 200 g/㎡·24 hr 이상 250 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를「○」, 250 g/㎡·24 hr 이상 300 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를「△」, 300 g/㎡·24 hr 이상이었던 경우를「×」로 하여 투습 방지성을 평가하였다.Each sealing compound for liquid crystal display elements obtained in the Examples and Comparative Examples was applied to a thickness of 200 to 300 µm using a coater in the form of a smooth release film. Next, the coated sealant was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 100 mW/cm2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120°C for 1 hour to cure the sealant, thereby obtaining a cured film for measuring moisture permeability. . A moisture permeability test cup was manufactured in accordance with the moisture permeability test method for moisture-proof packaging materials (cup method) of JIS Z 0208, the obtained cured film for moisture permeability measurement was mounted, and placed in a constant temperature and humidity oven at a temperature of 60°C and a humidity of 90% RH to measure the moisture permeability. was measured. If the moisture permeability is less than 200 g/m2·24 hr, it is marked as “◎”, if it is more than 200 g/m2·24 hr and less than 250 g/m2·24 hr, it is marked as “○”, if it is more than 250 g/m2·24 hr, it is 300 g The moisture permeation prevention property was evaluated by setting the case of less than /m2·24 hr as “△” and the case of 300 g/m2·24 hr or more as “×”.
(저액정 오염성)(Low liquid crystal contamination)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 상기「(접착성)」과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다.About each sealing agent for liquid crystal display elements obtained in the Example and Comparative Example, a liquid crystal display element was manufactured in the same manner as in the above "(adhesiveness)".
얻어진 액정 표시 소자에 대해, 100 시간 동작 시험을 실시한 후, 80 ℃ 에서 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후의 액정 배향 흐트러짐을 육안에 의해 확인하였다.The obtained liquid crystal display element was subjected to an operation test for 100 hours, and then the liquid crystal alignment disorder after being subjected to voltage application at 80°C for 1000 hours was visually confirmed.
액정 배향 흐트러짐은 주변부 및 표시부의 색 불균일에 의해 판단하고 있으며, 색 불균일이 전혀 없었던 경우를「○」, 주변부에 약간의 색 불균일이 확인된 경우를「△」, 색 불균일이 표시부로 확산되어 있던 경우를「×」로 하여 저액정 오염성을 평가하였다.Disruption of liquid crystal alignment is judged based on color unevenness in the peripheral area and display area, with “○” indicating no color unevenness at all, “△” indicating slight color unevenness in the peripheral area, and “△” indicating color unevenness spreading to the display part. Low liquid crystal contamination was evaluated by setting the case as “×”.
본 발명에 의하면, 접착성, 투습 방지성, 및 저액정 오염성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element that is excellent in adhesion, moisture permeation prevention, and low liquid crystal contamination, and is capable of obtaining a liquid crystal display element excellent in impact resistance. Moreover, according to this invention, a vertical conduction material and a liquid crystal display element formed using the sealing agent for liquid crystal display elements can be provided.
Claims (7)
상기 경화성 수지는, 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.Contains a curable resin, a polymerization initiator and/or a heat curing agent, and a non-reactive polymer that is highly compatible with the curable resin and does not have a functional group that can react with the curable resin,
The said curable resin contains epoxy (meth)acrylate, A sealing agent for liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned.
상기 비반응성 폴리머는, 무관능 (메트)아크릴 폴리머인 액정 표시 소자용 시일제.According to claim 1,
A sealant for a liquid crystal display device in which the non-reactive polymer is a non-functional (meth)acrylic polymer.
상기 비반응성 폴리머는, 중량 평균 분자량이 1000 이상 1만 이하인 액정 표시 소자용 시일제.The method of claim 1 or 2,
The said non-reactive polymer is a sealing agent for liquid crystal display elements whose weight average molecular weight is 1,000 or more and 10,000 or less.
상기 비반응성 폴리머는, 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이하인 액정 표시 소자용 시일제.The method of claim 1 or 2,
The non-reactive polymer is a sealant for a liquid crystal display element whose glass transition temperature is -30°C or lower.
상기 경화성 수지 100 중량부에 대한 상기 비반응성 폴리머의 함유량이 5 중량부 이상 150 중량부 이하인 액정 표시 소자용 시일제.The method of claim 1 or 2,
A sealant for a liquid crystal display device wherein the content of the non-reactive polymer relative to 100 parts by weight of the curable resin is 5 parts by weight or more and 150 parts by weight or less.
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