JP6905158B2 - Sealing agent for display elements, vertical conductive materials, and display elements - Google Patents
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Description
本発明は、高温高湿環境下における信頼性に優れる表示素子を得ることができる表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a display element capable of obtaining a display element having excellent reliability in a high temperature and high humidity environment. The present invention also relates to a vertically conductive material and a display element using the sealant for the display element.
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、硬化性樹脂組成物を用いてなるシール剤によって液晶や発光層等の封止が行われている。
例えば、液晶表示素子として、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、光熱併用硬化型のシール剤を用いた液晶表示素子が開示されている。In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like have been widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, the liquid crystal, the light emitting layer, and the like are usually sealed with a sealing agent made of a curable resin composition.
For example, as a liquid crystal display element, a liquid crystal display element using a light-heat combined curing type sealant as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. It is disclosed.
また、表示素子には高温高湿環境下での駆動等における高度な信頼性として、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件におけるプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）に対応した性能も要求されている。高度な信頼性を有する表示素子を得るためには、シール剤を耐湿熱性に優れるものとする必要がある。 Further, the display element is also required to have high reliability in driving in a high temperature and high humidity environment, and to have performance corresponding to a pressure cooker test (PCT) under the conditions of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm. In order to obtain a display element having a high degree of reliability, it is necessary to make the sealant excellent in moisture and heat resistance.
本発明は、高温高湿環境下における信頼性に優れる表示素子を得ることができる表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealant for a display element capable of obtaining a display element having excellent reliability in a high temperature and high humidity environment. Another object of the present invention is to provide a vertically conductive material and a display element using the sealant for a display element.
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、硬化物のガラス転移温度が１２５℃以上であり、硬化物を、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下に４８時間曝す高温高湿試験を行った後の硬化収縮率が５％以下である表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention contains a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, the glass transition temperature of the cured product is 125 ° C. or higher, and the cured product is placed in an environment of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm. It is a sealant for a display element having a curing shrinkage rate of 5% or less after a high-temperature and high-humidity test in which it is exposed to 48 hours.
The present invention will be described in detail below.
本発明者は、高温高湿環境下での駆動した際に表示不良を発生した表示素子について確認したところ、表示素子に気泡の侵入があったことを確認した。そこで本発明者は、表示素子用シール剤の硬化物のガラス転移温度を特定値以上となるようにし、かつ、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下に４８時間曝す高温高湿試験を行った後の硬化物の硬化収縮率を特定値以下となるようにすることを検討した。その結果、気泡の侵入を抑制することができ、高温高湿環境下における信頼性に優れる表示素子を得ることができる表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の表示素子用シール剤における、高温高湿環境下における信頼性に優れる表示素子を得ることができるという効果は、本発明の表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤として用いる場合に特に顕著に発揮される。When the present inventor confirmed a display element in which a display defect occurred when driven in a high temperature and high humidity environment, it was confirmed that air bubbles had invaded the display element. Therefore, the present inventor has conducted a high-temperature and high-humidity test in which the glass transition temperature of the cured product of the sealant for a display element is set to a specific value or higher and is exposed to an environment of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm for 48 hours. It was examined to make the curing shrinkage rate of the cured product after that a specific value or less. As a result, they have found that it is possible to obtain a sealant for a display element capable of suppressing the invasion of air bubbles and obtaining a display element having excellent reliability in a high temperature and high humidity environment, and have completed the present invention. rice field.
The effect of obtaining a display element having excellent reliability in a high temperature and high humidity environment in the sealant for a display element of the present invention is obtained when the sealant for a display element of the present invention is used as a sealant for a liquid crystal display element. It is especially noticeable.
本発明の表示素子用シール剤は、硬化物のガラス転移温度の下限が１２５℃である。上記硬化物のガラス転移温度が１２５℃以上であり、かつ、後述する硬化収縮率が５％以下であることにより、得られる表示素子用シール剤が高温高湿環境下における気泡の侵入を抑制する効果に優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度の好ましい下限は１３０℃、より好ましい下限は１３５℃である。
また、接着性の観点から、上記硬化物のガラス転移温度の好ましい上限は１６０℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」は、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。
また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物としては、シール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させたものが用いられる。In the sealant for a display element of the present invention, the lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 125 ° C. When the glass transition temperature of the cured product is 125 ° C. or higher and the curing shrinkage rate described later is 5% or lower, the obtained sealant for a display element suppresses the invasion of air bubbles in a high temperature and high humidity environment. The effect will be excellent. The preferable lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 130 ° C., and the more preferable lower limit is 135 ° C.
Further, from the viewpoint of adhesiveness, the preferable upper limit of the glass transition temperature of the cured product is 160 ° C.
In the present specification, the above-mentioned "glass transition temperature" means the temperature at which the maximum due to the Micro Brownian motion appears among the maximums of the loss tangent (tan δ) obtained by the dynamic viscoelasticity measurement. The glass transition temperature can be measured by a conventionally known method using a dynamic viscoelasticity measuring device or the like.
As the cured product for measuring the glass transition temperature, the sealant was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to be cured. Things are used.
本発明の表示素子用シール剤は、硬化物を、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下に４８時間曝す高温高湿試験を行った後の硬化収縮率の上限が５％である。上記硬化収縮率が５％以下であり、かつ、上述した硬化物のガラス転移温度が１２５℃以上であることにより、得られる表示素子用シール剤が高温高湿環境下における気泡の侵入を抑制する効果に優れるものとなる。上記硬化収縮率の好ましい上限は４．８％、より好ましい上限は４．５％である。
また、上記硬化収縮率の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は３％である。
なお、本明細書において上記「硬化収縮率」は、硬化前の表示素子用シール剤の２５℃における比重をＧＡ、高温高湿試験後の硬化物の２５℃における比重をＧＢとしたとき、下記式により算出される値である。
硬化収縮率（％）＝（（ＧＢ−ＧＡ）／ＧＢ）×１００
また、上記高温高湿試験を行う硬化物としては、シール剤に１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させたものが用いられる。The sealant for a display element of the present invention has an upper limit of a curing shrinkage rate of 5% after a high-temperature and high-humidity test in which a cured product is exposed to an environment of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm for 48 hours. When the curing shrinkage rate is 5% or less and the glass transition temperature of the cured product is 125 ° C. or more, the obtained sealant for a display element suppresses the invasion of air bubbles in a high temperature and high humidity environment. The effect will be excellent. The preferable upper limit of the curing shrinkage rate is 4.8%, and the more preferable upper limit is 4.5%.
Further, although there is no particular preferable lower limit of the curing shrinkage rate, a practical lower limit is 3%.
Note that the "cure shrinkage" as used herein, when specific gravity G A at 25 ° C. of the display device for sealant before curing, a specific gravity at 25 ° C. of the cured product after the high-temperature high-humidity test was G B , It is a value calculated by the following formula.
Cure shrinkage (%) = ((G B -G A) / G B) × 100
As the cured product to be subjected to the high temperature and high humidity test, a sealant which is irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 for 30 seconds and then heated at 120 ° C. for 1 hour to be cured is used.
本発明の表示素子用シール剤を用いることで気泡の侵入を抑制することができる理由としては、以下のことが考えられる。
即ち、上記高温高湿環境下における硬化収縮により、硬化物に水分が浸入するパスが生じ、該パスから浸入した水分が水蒸気となって気泡が発生すると考えられる。本発明の表示素子用シール剤は、上記硬化物のガラス転移温度が１２５℃以上であることに加えて、上記高温高湿試験を行った後の硬化収縮率が５％以下であることから、このようなパスの形成が抑制されているものと推測される。The following can be considered as the reason why the invasion of air bubbles can be suppressed by using the sealant for a display element of the present invention.
That is, it is considered that the curing shrinkage in the high temperature and high humidity environment causes a path in which moisture penetrates into the cured product, and the moisture infiltrated from the path becomes water vapor to generate bubbles. The sealant for a display element of the present invention has a glass transition temperature of the cured product of 125 ° C. or higher and a curing shrinkage rate of 5% or less after the high temperature and high humidity test. It is presumed that the formation of such a path is suppressed.
本発明の表示素子用シール剤において、上記硬化物のガラス転移温度及び上記硬化収縮率をそれぞれ上述した範囲とする方法としては、表示素子用シール剤に含まれる各構成成分の種類及びその含有割合を調整する方法が好適である。
上記硬化物のガラス転移温度を上述した範囲とする方法としては、例えば、ビスフェノールＡ型骨格等の硬い骨格を有する硬化性樹脂を用いる、多官能の硬化性樹脂を用いて架橋密度を上げる、後述するメタクリル比率を高くする等が考えられるが、これらの方法に限定されるものではない。また、上記硬化収縮率を上述した範囲とする方法としては、例えば、硬化性樹脂の架橋密度を下げる、後述する硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の含有割合を下げる等が考えられるが、これらの方法に限定されるものではない。In the sealant for a display element of the present invention, as a method of setting the glass transition temperature of the cured product and the curing shrinkage rate within the above-mentioned ranges, the type of each component contained in the sealant for a display element and its content ratio are used. The method of adjusting is preferable.
As a method for setting the glass transition temperature of the cured product in the above range, for example, a curable resin having a hard skeleton such as a bisphenol A type skeleton is used, and a polyfunctional curable resin is used to increase the crosslink density, which will be described later. It is conceivable to increase the methacryl ratio, but the method is not limited to these methods. Further, as a method of setting the curing shrinkage rate within the above range, for example, the (meth) in the total of the (meth) acryloyl group and the epoxy group in the curing resin described later, which reduces the crosslink density of the curable resin. It is conceivable to reduce the content ratio of the acryloyl group, but the method is not limited to these methods.
本発明の表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤として用いる場合に低液晶汚染性に優れるものとなる。なかでも、上記ガラス転移温度を上述した範囲とすることが容易となることから、上記硬化性樹脂は、メタクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。The sealant for a display element of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains a compound having a (meth) acryloyl group.
By containing the compound having the (meth) acryloyl group, the obtained sealant for a display element is excellent in low liquid crystal contamination when used as a sealant for a liquid crystal display element. Among them, the curable resin more preferably contains a compound having a methacryloyl group, because the glass transition temperature can be easily set in the above range.
In addition, in this specification, the said "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.
上記硬化性樹脂が上記メタクリロイル基を有する化合物を含む場合、下記式（Ｉ）で表されるメタクリル比率が０．５以上であることが好ましい。上記メタクリル比率が０．５以上であることにより、上記ガラス転移温度を上述した範囲とすることがより容易となる。上記メタクリル比率は、０．６以上であることがより好ましい。
メタクリル比率＝（ＷＭ／ＥＭ）／（ＷＡ／ＥＡ＋ＷＭ／ＥＭ） （Ｉ）
式（Ｉ）中、ＥＡは、アクリロイル基を有する化合物のアクリロイル基当量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ＥＭは、メタクリロイル基を有する化合物のメタクリロイル基当量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ＷＡは、アクリロイル基を有する化合物の含有量（重量部）であり、ＷＭは、メタクリロイル基を有する化合物の含有量（重量部）である。
なお、上記「アクリロイル基当量」は、アクリロイル基を有する化合物の重量（ｇ）を該アクリロイル基を有する化合物中に含まれるアクリロイル基のモル数（ｍｏｌ）で除して求められる値である。上記硬化性樹脂が複数の上記アクリロイル基を有する化合物（Ａ１、Ａ２、・・・）を含む場合、上記式（Ｉ）中の「ＷＡ／ＥＡ」は、各アクリロイル基を有する化合物について、アクリロイル基を有する化合物の含有量をアクリロイル基当量で除して求められた値の合計（ＷＡ１／ＥＡ１＋ＷＡ２／ＥＡ２＋・・・）を意味する。上記硬化性樹脂が上記アクリロイル基を有する化合物を含まない場合は、上記式（Ｉ）中の「ＷＡ／ＥＡ」を０とする。
また、上記「メタクリロイル基当量」は、メタクリロイル基を有する化合物の重量（ｇ）を該メタクリロイル基を有する化合物中に含まれるメタクリロイル基のモル数（ｍｏｌ）で除して求められる値である。上記硬化性樹脂が複数の上記メタクリロイル基を有する化合物（Ｍ１、Ｍ２、・・・）を含む場合、上記式（Ｉ）中の「ＷＭ／ＥＭ」は、各メタクリロイル基を有する化合物について、メタクリロイル基を有する化合物の含有量をメタクリロイル基当量で除して求められた値の合計（ＷＭ１／ＥＭ１＋ＷＭ２／ＥＭ２＋・・・）を意味する。When the curable resin contains the compound having a methacryloyl group, the methacryl ratio represented by the following formula (I) is preferably 0.5 or more. When the methacryl ratio is 0.5 or more, it becomes easier to set the glass transition temperature in the above range. The methacryl ratio is more preferably 0.6 or more.
Methacrylic Ratio = (W M / E M) / (W A / E A + W M / E M) (I)
Wherein (I), E A is an acryloyl group equivalent of the compound having an acryloyl group (g / mol), E M is the methacryloyl group equivalent of the compound having a methacryloyl group (g / mol), W A is the content of the compound having an acryloyl group (parts by weight), W M is the content of the compound having a methacryloyl group (parts by weight).
The "acryloyl group equivalent" is a value obtained by dividing the weight (g) of the compound having an acryloyl group by the number of moles (mol) of the acryloyl group contained in the compound having an acryloyl group. Compound the curable resin has a plurality of the acryloyl group (A1, A2, · · ·) if it contains "W A / E A" in the above formula (I), for compounds having the acryloyl group, It means the total of the values obtained by dividing the content of the compound having an acryloyl group by the acryloyl group equivalent ( WA1 / E A1 + WA2 / E A2 + ...). If the curable resin does not contain a compound having the acryloyl group, and 0 to "W A / E A" in the above formula (I).
The "methacryloyl group equivalent" is a value obtained by dividing the weight (g) of the compound having a methacryloyl group by the number of moles (mol) of the methacryloyl groups contained in the compound having a methacryloyl group. Compound the curable resin has a plurality of the methacryloyl group (M1, M2, · · ·) if it contains the above formula (I) in the "W M / E M" is the compound having the methacryloyl group, It means the total of the values (WM1 / E M1 + W M2 / E M2 + ...) obtained by dividing the content of the compound having a methacryloyl group by the methacryloyl group equivalent.
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、上記硬化物のガラス転移温度及び上記硬化収縮率をそれぞれ上述した範囲とすることがより容易となることから、上記硬化性樹脂は、部分メタクリル変性エポキシ化合物を含むことが好ましく、部分メタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含むことがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物」は、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。更に、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」は、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include a partially (meth) acrylic-modified epoxy compound, an epoxy (meth) acrylate, a (meth) acrylic acid ester compound, and a urethane (meth) acrylate. Among them, since it becomes easier to set the glass transition temperature and the curing shrinkage rate of the cured product in the above ranges, the curable resin preferably contains a partially methacryl-modified epoxy compound, and is preferably partially methacrylic. It is more preferable to contain a modified bisphenol A type epoxy compound.
In addition, in this specification, the said "(meth) acrylic" means acrylic or methacryl. Further, the above-mentioned "partially (meth) acrylic-modified epoxy compound" can be obtained by reacting an epoxy group of a part of a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid, and epoxy in one molecule. It means a compound having at least one group and one or more (meth) acryloyl groups. Further, the above-mentioned "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and the above-mentioned "epoxy (meth) acrylate" refers to a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth) acrylic acid. show.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above-mentioned partial (meth) acrylic-modified epoxy compound include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, and 2,2'-diallyl bisphenol A. Type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy Compounds, phenol novolac type epoxy compounds, orthocresol novolac type epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac type epoxy compounds, biphenyl novolac type epoxy compounds, naphthalenephenol novolac type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compounds, rubber modification Examples include type epoxy compounds and glycidyl ester compounds.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。Examples of commercially available bisphenol A type epoxy compounds include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy compounds include jER806 and jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy compounds include EPICLON EXA1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy compounds include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy compounds include EPICLON EXA7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compounds include EP-4000S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
Examples of commercially available resorcinol-type epoxy compounds include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl type epoxy compounds include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
Examples of commercially available sulfide-type epoxy compounds include YSLV-50TE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy compounds include YSLV-80DE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy compounds include EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
Examples of commercially available naphthalene-type epoxy compounds include EPICLON HP4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available phenol novolac type epoxy compounds include EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available orthocresol novolac type epoxy compounds include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac type epoxy compounds include EPICLON HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl novolac type epoxy compounds include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy compounds include ESN-165S (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available glycidylamine type epoxy compounds include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) and the like.
Commercially available alkyl polyol type epoxy compounds include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), EPICLON 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Denacol EX. -611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Examples of commercially available rubber-modified epoxy compounds include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), and Epolide PB (manufactured by Daicel Co., Ltd.).
Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), jER1031 and jER1032. (All manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＭＥＭ−５０００Ｈ（ネオケミカル社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy compounds include UVACURE1561, KRM8287 (all manufactured by Daicel Ornex), and MEM-5000H (manufactured by Neochemical).
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を合成するための原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
Examples of the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include the same epoxy compounds as the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the partial (meth) acrylic-modified epoxy compound.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１等が挙げられる。Among the above-mentioned epoxy (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, epoxy (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and epoxy (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Examples thereof include meta) acrylate and epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3701
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, and epoxy ester 1600A. Examples thereof include epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, and epoxy ester 400EA.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX include Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, and Denacol acrylate DA-911.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Meta) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-Phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethylcarbi Thor (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, Iimide (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- ( Examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and glycidyl (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane. Didioldi (meth) acrylate, 1,9-nonane dioldi (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meta) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate , Dimethylol dicyclopentadienyldi (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanurate di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonatediol di (meth) acrylate, Examples thereof include polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, and polybutadiene diol di (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, those having trifunctionality or higher include, for example, trimetyl propanetri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethyl propanetri (meth) acrylate, and propylene oxide-added trimethyl propanetri (meth) acrylate. Meta) acrylate, caprolactone-modified trimethylol propantri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples thereof include tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、多官能イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with a polyfunctional isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), and the like. Hydrogenated MDI, Polymeric MDI, 1,5-naphthalenediocyanate, Norbornan diisocyanate, Trizine diisocyanate, Xylylene diisocyanate (XDI), Hydrogenated XDI, Lysine diisocyanate, Triphenylmethane triisocyanate, Tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, Tetramethyl Examples thereof include xylylene diisocyanate and 1,6,11-undecantry isocyanate.
また、上記多官能イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰の多官能イソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長された多官能イソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。Further, as the polyfunctional isocyanate compound, a chain-extended polyfunctional isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess polyfunctional isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, mono (meth) acrylate of trihydric alcohol, and di (meth) acrylate. , Epoxy (meth) acrylate and the like.
Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and the like.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ等が挙げられる。Among the above urethane (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, urethane (meth) acrylate manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, and urethane (meth) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.
The urethane (meth) acrylate manufactured by the Daicel Orunekusu Inc., for example, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 etc. Can be mentioned.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, and Art Resin UN-. 7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H and the like can be mentioned.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, and the like. U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA- Examples thereof include 4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, and UA-W2A.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, and UA-306T. Be done.
上記硬化性樹脂は、得られる素子用シール剤の接着性を向上させること等を目的として、エポキシ化合物を含んでもよい。上記エポキシ化合物としては、例えば、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を合成するための原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。 The curable resin may contain an epoxy compound for the purpose of improving the adhesiveness of the obtained sealant for a device. Examples of the epoxy compound include those similar to the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the partial (meth) acrylic-modified epoxy compound.
上記硬化性樹脂が上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物と上記エポキシ化合物とを含む場合、上記硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の含有割合を５０モル％以上９５モル％以下とすることが好ましい。 When the curable resin contains the compound having the (meth) acryloyl group and the epoxy compound, the content ratio of the (meth) acryloyl group in the total of the (meth) acryloyl group and the epoxy group in the curable resin. Is preferably 50 mol% or more and 95 mol% or less.
本発明の表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。The sealant for a display element of the present invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators and the like.
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。Examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
Specific examples of the photoradical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, and 2- (dimethylamino). ) -2-((4-Methylphenyl) methyl) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphenyl oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethyl Examples thereof include benzoyldiphenylphosphine oxide, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物で構成される高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。Examples of the thermal radical polymerization initiator include those composed of an azo compound, an organic peroxide and the like. Of these, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
In the present specification, the polymer azo compound means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing the (meth) acryloyloxy group by heat.
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、硬化性樹脂へ容易に混合することができ、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子に用いる場合には液晶への悪影響を防止することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is in this range, it can be easily mixed with the curable resin, and when the obtained sealant for a display element is used for a liquid crystal display element, it adversely affects the liquid crystal. Can be prevented. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the further preferable lower limit is 10,000, and the further preferable upper limit is 90,000.
In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting it into polystyrene. Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物として市販されているものとしては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable.
Specific examples of the polymer azo compound include a polycondensate of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group and the like.
Examples of commercially available polymer azo compounds include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Be done.
Examples of commercially available azo compounds that are not polymers include V-65 and V-501 (both manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and the like.
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。As the cationic polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator can be preferably used. The photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates protonic acid or Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. May be.
Examples of the photocationic polymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salt, aromatic halonium salt and aromatic sulfonium salt, and organic metal complexes such as iron-allene complex, titanosen complex and arylsilanol-aluminum complex. Can be mentioned.
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include ADEKA PUTMER SP-150 and ADEKA PTOMER SP-170 (both manufactured by ADEKA).
上記重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The above-mentioned polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる表示素子用シール剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が３０重量部以下であることにより、得られる表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。 Regarding the content of the polymerization initiator, the preferable lower limit is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by weight or more, the obtained sealant for a display element becomes more excellent in curability. When the content of the polymerization initiator is 30 parts by weight or less, the obtained sealant for a display element becomes more excellent in storage stability. The more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 1 part by weight, the more preferable upper limit is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。Examples of the heat-curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivative, amine compound, polyhydric phenol compound, acid anhydride and the like. Of these, solid organic acid hydrazide is preferably used.
The thermosetting agent may be used alone or in combination of two or more.
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＭＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。Examples of the solid organic acid hydrazide include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydrandin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazides manufactured by Japan Finechem Co., Ltd., and organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Japan Finechem Co., Ltd. include MDH and the like.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, and Amicure UDH.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部以上であることにより、得られる表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、得られる表示素子用シール剤が塗布性及び保存安定性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is 1 part by weight or more, the obtained sealant for a display element becomes more excellent in thermosetting property. When the content of the thermosetting agent is 50 parts by weight or less, the obtained sealant for a display element is excellent in coatability and storage stability. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
本発明の表示素子用シール剤は、粘度調整、応力分散効果による接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealant for a display element of the present invention preferably contains a filler for the purpose of adjusting the viscosity, improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the coefficient of linear expansion, improving the moisture resistance of the cured product, and the like.
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, active white clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like.
本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等の悪化を抑制しつつ、接着性の向上等の効果をより発揮することができる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for a display element of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is in this range, it is possible to further exert the effect of improving the adhesiveness while suppressing the deterioration of the coatability and the like. The more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealant for a display element of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesive auxiliary for satisfactorily adhering the sealant and the substrate or the like.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子に用いる場合には液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。As the silane coupling agent, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanuppropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like are preferably used. Be done. These silane coupling agents are excellent in the effect of improving the adhesiveness with a substrate or the like, and when the obtained sealant for a display element is used for a liquid crystal display element, the outflow of a curable resin into the liquid crystal is suppressed. Can be done.
The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなり、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子に用いる場合には液晶汚染の発生を抑制できるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealant for a display element of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the obtained sealant for a display element becomes more excellent in adhesiveness, and when the obtained sealant for a display element is used for a liquid crystal display element, it causes liquid crystal contamination. The occurrence can be suppressed. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の表示素子用シール剤は、上記遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealant for a display element of the present invention may contain the above-mentioned light-shielding agent. By containing the above-mentioned light-shielding agent, the sealant for a display element of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealant.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記遮光剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
The light-shielding agent may be used alone or in combination of two or more.
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。 The titanium black is a substance having a higher transmittance for light in the ultraviolet region, particularly for light having a wavelength of 370 nm or more and 450 nm or less, as compared with the average transmittance for light having a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less. That is, the titanium black has a property of imparting light-shielding property to the sealant for a display element of the present invention by sufficiently blocking light having a wavelength in the visible light region, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. It is a light-shielding agent. As the light-shielding agent contained in the sealant for a display element of the present invention, a substance having a high insulating property is preferable, and titanium black is also preferable as a light-shielding agent having a high insulating property.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の表示素子用シール剤を用いて製造した表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する表示素子を実現することができる。The above titanium black exerts a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidation. Surface-treated titanium black, such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide, can also be used. Among them, those treated with an organic component are preferable in that the insulating property can be further improved.
Further, the display element manufactured by using the sealant for a display element of the present invention containing the titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, so that there is no light leakage and high contrast is obtained, which is excellent. A display element having image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。Examples of commercially available titanium blacks include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.
Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation include 12S, 13M, 13M-C, 13RN, 14M-C and the like.
Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilak D and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferable upper limit is 3 Ω · cm, the more preferable lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferable upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の描画性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。The primary particle size of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the display element, but the preferable lower limit is 1 nm and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is within this range, the light-shielding property can be improved without deteriorating the drawing property of the obtained sealant for a display element. The more preferable lower limit of the primary particle size of the light-shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the further preferable lower limit is 10 nm, and the further preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性の悪化を抑制しつつ、遮光性を向上させる効果により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for a display element of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, it is more excellent in the effect of improving the light-shielding property while suppressing the deterioration of the adhesiveness, the strength after curing, and the drawing property of the obtained sealant for the display element. It becomes. A more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 70 parts by weight, a further preferable lower limit is 30 parts by weight, and a further preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealant for a display element of the present invention further contains additives such as a reactive diluent, a spacer, a curing accelerator, a defoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other coupling agents, if necessary. You may.
本発明の表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。As a method for producing a sealant for a display element of the present invention, for example, a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, a silane coupling agent to be added as needed, and the like using a mixer and the like are used. A method of mixing with and the like can be mentioned.
Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls.
本発明の表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 By blending conductive fine particles with the sealant for a display element of the present invention, a vertically conductive material can be manufactured. A vertically conductive material containing such a sealant for a display element and conductive fine particles of the present invention is also one of the present inventions.
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those having a conductive metal layer formed on the surface of the resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
本発明の表示素子用シール剤の硬化物、又は、本発明の上下導通材料の硬化物を有する表示素子もまた、本発明の１つである。本発明の表示素子としては、液晶表示素子が好適である。
本発明の表示素子用シール剤を用いて液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。A display element having a cured product of the sealant for a display element of the present invention or a cured product of the vertically conductive material of the present invention is also one of the present inventions. As the display element of the present invention, a liquid crystal display element is suitable.
As a method for manufacturing a liquid crystal display element using the sealant for a display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used, and specific examples thereof include a method having the following steps.
First, a step of applying the sealant for a display element of the present invention to one of two transparent substrates having electrodes such as an ITO thin film by screen printing, dispenser coating, or the like to form a frame-shaped seal pattern is performed. Next, a step of dropping and applying fine droplets of liquid crystal on the entire surface of the frame of the seal pattern and superimposing the other transparent substrate under vacuum is performed. After that, a liquid crystal display element can be obtained by a method of irradiating the seal pattern portion with light such as ultraviolet rays to temporarily cure the sealant and a step of heating the temporarily cured sealant to perform main curing. can.
本発明によれば、高温高湿環境下における信頼性に優れる表示素子を得ることができる表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a display element capable of obtaining a display element having excellent reliability in a high temperature and high humidity environment. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a display element using the sealant for the display element.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１〜５、比較例１〜３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより表示素子用シール剤を調製した。上記遊星式撹拌機としては、あわとり練太郎（シンキー社製）を用いた。
得られた各表示素子用シール剤について、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することにより硬化物を得た。
得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置を用いて、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数５Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。上記動的粘弾性測定装置としては、ＤＶＡ−２００（ＩＴ計測制御社製）を用いた。結果を表１に示した。
また、得られた硬化物について、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下に４８時間曝す高温高湿試験を行った。硬化前の表示素子用シール剤の２５℃における比重、及び、高温高湿試験後の硬化物の２５℃における比重を測定し、上述した式により硬化収縮率を算出した。結果を表１に示した。(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3)
According to the compounding ratios shown in Table 1, each material was mixed using a planetary stirrer, and then further mixed using three rolls to prepare a sealant for a display element. As the planetary stirrer, Awatori Rentaro (manufactured by Shinky Co., Ltd.) was used.
The obtained sealant for each display element was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
The obtained cured product was measured for dynamic viscoelasticity using a dynamic viscoelasticity measuring device under the conditions of a test piece width of 5 mm, a thickness of 0.35 mm, a grip width of 25 mm, a temperature rise rate of 10 ° C./min, and a frequency of 5 Hz. Then, the temperature at which the maximum value of the loss tangent (tan δ) was obtained was determined as the glass transition temperature. As the dynamic viscoelasticity measuring device, DVA-200 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 1.
Further, the obtained cured product was subjected to a high temperature and high humidity test in which it was exposed to an environment of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm for 48 hours. The specific gravity of the sealant for a display element before curing at 25 ° C. and the specific gravity of the cured product after the high temperature and high humidity test at 25 ° C. were measured, and the curing shrinkage rate was calculated by the above formula. The results are shown in Table 1.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。<Evaluation>
The following evaluations were performed on the sealants for each display element obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
（高温高湿環境下における信頼性）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー粒子１重量部を均一に分散させた。スペーサー粒子としては、ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０（積水化学工業社製）を用いた。スペーサー粒子を分散させたシール剤をディスペンス用のシリンジに充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサーにて配向膜及びＩＴＯ薄膜付きの透明基板上に長方形の枠を描く様に塗布した。シリンジとしてはＰＳＹ−１０Ｅ（武蔵エンジニアリング社製）を用い、ディスペンサーとしてはＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。続いて液晶の微小滴をシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明基板を貼り合わせた。液晶としては、ＪＣ−５００４ＬＡ（チッソ社製）を用いた。透明基板を貼り合わせた直後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することにより、液晶表示素子を得た。実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤について、それぞれ２０個の液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子を４８時間、ＰＣＴ条件（１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ）に曝した。ＰＣＴ条件に曝した後の液晶表示素子について目視観察によって気泡の有無を確認した。
２０個全ての液晶表示素子に気泡が確認されなかった場合を「◎」、１個以上３個以下の液晶表示素子に気泡が確認された場合を「○」、４個以上８個以下の液晶表示素子に気泡が確認された場合を「△」、９個以上の液晶表示素子に気泡が確認された場合を「×」として、高温高湿環境下における信頼性を評価した。(Reliability in high temperature and high humidity environment)
1 part by weight of spacer particles was uniformly dispersed in 100 parts by weight of the sealant for each display element obtained in Examples and Comparative Examples. As the spacer particles, Micropearl SI-H050 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used. A sealant in which spacer particles were dispersed was filled in a syringe for dispensing, defoamed, and then applied with a dispenser on a transparent substrate with an alignment film and an ITO thin film so as to draw a rectangular frame. As a syringe, PSY-10E (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) was used, and as a dispenser, SHOTMASTER 300 (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) was used. Subsequently, fine droplets of liquid crystal were dropped and applied to the entire surface of the sealant frame, and another transparent substrate was immediately attached. As the liquid crystal, JC-5004LA (manufactured by Chisso) was used. Immediately after the transparent substrate was bonded, the sealant portion was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal display element. .. Twenty liquid crystal display elements were produced for each of the display element sealants obtained in Examples and Comparative Examples.
The obtained liquid crystal display element was exposed to PCT conditions (121 ° C., 100% RH, 2 atm) for 48 hours. The presence or absence of air bubbles was confirmed by visual observation of the liquid crystal display element after being exposed to the PCT conditions.
"◎" when no bubbles are confirmed in all 20 liquid crystal display elements, "○" when bubbles are confirmed in 1 or more and 3 or less liquid crystal display elements, and 4 or more and 8 or less liquid crystal The reliability in a high temperature and high humidity environment was evaluated as "Δ" when bubbles were confirmed in the display element and "x" when bubbles were confirmed in 9 or more liquid crystal display elements.
本発明によれば、高温高湿環境下における信頼性に優れる表示素子を得ることができる表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a display element capable of obtaining a display element having excellent reliability in a high temperature and high humidity environment. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a display element using the sealant for the display element.
Claims (3)
硬化物のガラス転移温度が１２５℃以上であり、
硬化前の表示素子用シール剤の２５℃における比重をＧ Ａ とし、表示素子用シール剤に１００ｍＷ／ｃｍ ２ の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させて得られた硬化物について、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下に４８時間曝す高温高湿試験を行った後の該硬化物の２５℃における比重をＧ Ｂ としたとき、下記式（Ａ）により算出される収縮率が５％以下であり、
前記硬化性樹脂は、部分メタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を含み、
下記式（Ｉ）で表されるメタクリル比率が０．５以上であることを特徴とする表示素子用シール剤。
収縮率（％）＝（（Ｇ Ｂ −Ｇ Ａ ）／Ｇ Ｂ ）×１００ （Ａ）
メタクリル比率＝（ＷＭ／ＥＭ）／（ＷＡ／ＥＡ＋ＷＭ／ＥＭ） （Ｉ）
式（Ｉ）中、ＥＡは、アクリロイル基を有する化合物のアクリロイル基当量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ＥＭは、メタクリロイル基を有する化合物のメタクリロイル基当量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ＷＡは、アクリロイル基を有する化合物の含有量（重量部）であり、ＷＭは、メタクリロイル基を有する化合物の含有量（重量部）である。 Contains a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent,
The glass transition temperature of the cured product is 125 ° C or higher,
The specific gravity at 25 ° C. before curing of the display device for sealant and G A, after irradiation with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 30 seconds sealant for a display device, obtained by curing by heating 1 hour at 120 ° C. the cured product was, 121 ℃, 100% RH, when the specific gravity at 25 ° C. of the cured product after the 48 hours high-temperature and high-humidity test of exposure to the environment of 2atm was G B, the following equation (a) The calculated shrinkage rate is 5% or less,
The curable resin contains a partially methacryl-modified bisphenol A type epoxy compound .
A sealant for a display element, characterized in that the methacrylic ratio represented by the following formula (I) is 0.5 or more.
Shrinkage (%) = ((G B -G A) / G B) × 100 (A)
Methacrylic Ratio = (W M / E M) / (W A / E A + W M / E M) (I)
Wherein (I), E A is an acryloyl group equivalent of the compound having an acryloyl group (g / mol), E M is the methacryloyl group equivalent of the compound having a methacryloyl group (g / mol), W A is the content of the compound having an acryloyl group (parts by weight), W M is the content of the compound having a methacryloyl group (parts by weight).
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