JP7088676B2 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、接着性及び低液晶汚染性に優れ、耐衝撃性に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element capable of obtaining a liquid crystal display element having excellent adhesiveness, low liquid crystal contamination, and excellent impact resistance. The present invention also relates to a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた液晶滴下工法と呼ばれる方式が用いられている。
液晶滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, a curable resin and light as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are used from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A method called a liquid crystal dropping method using a photothermally combined curing type sealant containing a polymerization initiator and a thermosetting agent is used.
In the liquid crystal dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of the two electrode-equipped substrates by dispensing. Next, in a state where the sealant is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped into the seal frame of the substrate, the other substrate is overlapped under vacuum, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. Then, it is heated to perform the main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. Currently, this dropping method is the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。
このような狭額縁設計に伴い、液晶表示素子において、画素領域からシール剤までの距離が近くなっており、シール剤によって液晶が汚染されることによる表示むらが生じやすくなっている。By the way, in the present age when various mobile devices with liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, miniaturization of devices is the most sought after issue. As a method of miniaturization, narrowing of the frame of the liquid crystal display unit is mentioned. For example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter, also referred to as “narrow frame design”).
With such a narrow frame design, in the liquid crystal display element, the distance from the pixel region to the sealant is short, and display unevenness is likely to occur due to the liquid crystal being contaminated by the sealant.
また、携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には耐衝撃性がますます要求されており、シール剤には液晶表示素子の落下等により外部から衝撃を受けた場合でもパネル剥がれ等を引き起こすことのないようにより高い接着性が求められている。しかしながら、従来のシール剤では、このような高い接着性と低液晶汚染性とを両立することが困難であった。 In addition, with the widespread use of mobile terminals, the liquid crystal display element is increasingly required to have impact resistance, and the sealant causes the panel to peel off even when it receives an impact from the outside due to the dropping of the liquid crystal display element. Higher adhesiveness is required so that there is no such thing. However, with conventional sealants, it has been difficult to achieve both such high adhesiveness and low liquid crystal contamination.
本発明は、接着性及び低液晶汚染性に優れ、耐衝撃性に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element capable of obtaining a liquid crystal display element having excellent adhesiveness, low liquid crystal contamination property, and excellent impact resistance. Another object of the present invention is to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
本発明は、硬化性樹脂と、マレイミド化合物と、重合開始剤とを含有し、上記硬化性樹脂は、重合性官能基とアルキレンオキサイド骨格と水酸基とを有する化合物を含有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention contains a curable resin, a maleimide compound, and a polymerization initiator, and the curable resin is a sealant for a liquid crystal display element containing a compound having a polymerizable functional group, an alkylene oxide skeleton, and a hydroxyl group. Is.
The present invention will be described in detail below.
本発明者は、重合性官能基を有する硬化性樹脂にアルキレンオキサイド骨格を導入することにより、液晶表示素子用シール剤の接着性及び硬化物の柔軟性を向上させ、液晶表示素子の耐衝撃性を向上させることを検討した。しかしながら、得られたシール剤は、液晶表示素子の設計によっては液晶汚染を生じさせることがあるという問題があった。そこで本発明者は鋭意検討した結果、硬化性樹脂としてアルキレンオキサイド骨格に加えて水酸基を有するものを用い、更に、マレイミド化合物を配合することにより、接着性及び低液晶汚染性に優れ、耐衝撃性に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 By introducing an alkylene oxide skeleton into a curable resin having a polymerizable functional group, the present inventor improves the adhesiveness of the sealant for a liquid crystal display element and the flexibility of the cured product, and impact resistance of the liquid crystal display element. Was considered to be improved. However, the obtained sealant has a problem that it may cause liquid crystal contamination depending on the design of the liquid crystal display element. Therefore, as a result of diligent studies, the present inventor used a curable resin having a hydroxyl group in addition to the alkylene oxide skeleton, and further blended with a maleimide compound to have excellent adhesiveness and low liquid crystal stain resistance, and impact resistance. We have found that a sealant for a liquid crystal display element capable of obtaining an excellent liquid crystal display element can be obtained, and have completed the present invention.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、重合性官能基とアルキレンオキサイド骨格と水酸基とを有する化合物（以下、「本発明にかかる重合性化合物」ともいう）を含有する。本発明にかかる重合性化合物を後述するマレイミド化合物と組み合わせて用いることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性、硬化物の柔軟性、及び、低液晶汚染性に優れるものとなる。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a curable resin.
The curable resin contains a compound having a polymerizable functional group, an alkylene oxide skeleton, and a hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “polymerizable compound according to the present invention”). By using the polymerizable compound according to the present invention in combination with the maleimide compound described later, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in adhesiveness, flexibility of a cured product, and low liquid crystal contamination. ..
本発明にかかる重合性化合物は、反応性の観点から、１分子中に２個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
また、本発明にかかる重合性化合物の有する重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基であることが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。From the viewpoint of reactivity, the polymerizable compound according to the present invention preferably has two or more polymerizable functional groups in one molecule.
Further, the polymerizable functional group of the polymerizable compound according to the present invention is preferably a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group.
In addition, in this specification, the said "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.
本発明にかかる重合性化合物は、上記アルキレンオキサイド骨格を１分子中に１個以上１０個以下有することが好ましい。上記アルキレンオキサイド骨格の数がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性と低液晶汚染性とを両立する効果により優れるものとなる。本発明にかかる重合性化合物は、上記アルキレンオキサイド骨格を１分子中に２個以上５個以下有することがより好ましい。 The polymerizable compound according to the present invention preferably has 1 or more and 10 or less of the above alkylene oxide skeletons in one molecule. When the number of the alkylene oxide skeletons is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element is more excellent in the effect of achieving both adhesiveness and low liquid crystal contamination. It is more preferable that the polymerizable compound according to the present invention has 2 or more and 5 or less of the above alkylene oxide skeletons in one molecule.
上記アルキレンオキサイド骨格を構成するアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。なかでも、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性及び硬化物の柔軟性を向上させる効果により優れることから、ヘキサメチレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group constituting the alkylene oxide skeleton include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group and the like. Among them, a hexamethylene group is preferable because it is more excellent in the effect of improving the adhesiveness of the obtained sealant for a liquid crystal display element and the flexibility of the cured product.
本発明にかかる重合性化合物は、上記水酸基を１分子中に１個以上３０個以下有することが好ましい。上記水酸基の数がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性と低液晶汚染性とを両立する効果により優れるものとなる。本発明にかかる重合性化合物は、上記水酸基を１分子中に２個以上１２個以下有することがより好ましい。 The polymerizable compound according to the present invention preferably has 1 or more and 30 or less hydroxyl groups in one molecule. When the number of hydroxyl groups is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element is more excellent in the effect of achieving both adhesiveness and low liquid crystal contamination. It is more preferable that the polymerizable compound according to the present invention has 2 or more and 12 or less hydroxyl groups in one molecule.
本発明にかかる重合性化合物の分子量の好ましい下限は６００、好ましい上限は３０００である。本発明にかかる重合性化合物の分子量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が、塗布性等を悪化させることなく接着性と透湿防止性や低液晶汚染性とを両立する効果により優れるものとなる。本発明にかかる重合性化合物の分子量のより好ましい下限は７００、より好ましい上限は１５００である。
なお、本明細書において、上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the molecular weight of the polymerizable compound according to the present invention is 600, and the preferable upper limit is 3000. When the molecular weight of the polymerizable compound according to the present invention is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element achieves both adhesiveness, moisture permeation prevention property and low liquid crystal contamination property without deteriorating the coatability and the like. The effect will be better. The more preferable lower limit of the molecular weight of the polymerizable compound according to the present invention is 700, and the more preferable upper limit is 1500.
In the present specification, the above-mentioned "molecular weight" is the molecular weight obtained from the structural formula for a compound whose molecular structure is specified, but for a compound having a wide distribution of degree of polymerization and a compound having an unspecified modification site. , Weight average molecular weight may be used. In the present specification, the above-mentioned "weight average molecular weight" is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting it into polystyrene. Examples of the column used when measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
本発明にかかる重合性化合物としては、具体的には、下記式（１－１）又は（１－２）で表される化合物が好適に用いられる。 Specifically, as the polymerizable compound according to the present invention, a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2) is preferably used.
式（１－１）中、Ａ１は、下記式（２－１）～（２－６）で表される構造を表し、Ｘ１は、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、スルホニル基、カルボニル基、又は、結合手を表し、Ｙ１は、それぞれ独立に下記式（３－１）又は（３－２）で表される基を表し、ｎは、１以上３以下（平均値）である。
式（１－２）中、Ａ２は、下記式（４－１）～（４－７）で表される構造を表し、Ｘ２は、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、スルホニル基、カルボニル基、又は、結合手を表し、Ｙ２は、下記式（５）で表される基を表し、ｍは、１以上３以下（平均値）である。In the formula (1-1), A 1 represents a structure represented by the following formulas (2-1) to (2-6), and X 1 is a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, and an oxygen atom. , A sulfonyl group, a carbonyl group, or a bond, Y 1 independently represents a group represented by the following formula (3-1) or (3-2), and n is 1 or more and 3 or less ( Average value).
In the formula (1-2), A 2 represents a structure represented by the following formulas (4-1) to (4-7), and X 2 is a methylene group, a methyl methylene group, a dimethyl methylene group, and an oxygen atom. , A sulfonyl group, a carbonyl group, or a bond, Y 2 represents a group represented by the following formula (5), and m is 1 or more and 3 or less (average value).
式（２－１）～（２－６）中、＊は、結合位置を表す。 In equations (2-1) to (2-6), * represents a bonding position.
式（３－１）中、Ｒ１は、下記式（６－１）～（６－６）で表される構造、又は、結合手を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、式（３－２）中、Ｒ３は、下記式（６－１）～（６－６）で表される構造、又は、結合手を表し、式（３－１）及び式（３－２）中、＊は、結合位置を表す。In the formula (3-1), R 1 represents a structure represented by the following formulas (6-1) to (6-6) or a bond, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. In the formula (3-2), R 3 represents a structure represented by the following formulas (6-1) to (6-6) or a bond, and formulas (3-1) and (3-2). ), * Represents the bond position.
式（４－１）～（４－７）中、＊は、結合位置を表す。 In equations (4-1) to (4-7), * represents a bonding position.
式（５）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、＊は、結合位置を表す。In formula (5), R4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a bond position.
式（６－１）～（６－６）中、＊は、結合位置を表す。
なお、上記式（６－１）～（６－６）において、＊で示した結合位置のうち、メチレン基側の結合位置が上記式（３－１）又は上記式（３－２）における酸素原子との結合位置となる。In the formulas (6-1) to (6-6), * represents a bonding position.
In the above formulas (6-1) to (6-6), among the bond positions indicated by *, the bond position on the methylene group side is the oxygen in the above formula (3-1) or the above formula (3-2). It is the bond position with the atom.
上記硬化性樹脂１００重量部中における本発明にかかる重合性化合物の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は９５重量部である。本発明にかかる重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性と透湿防止性や低液晶汚染性とを両立させる効果により優れるものとなる。本発明にかかる重合性化合物の含有量のより好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は８５重量部、更に好ましい下限は２０重量部、更に好ましい上限は７５重量部、特に好ましい下限は４０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the polymerizable compound according to the present invention in 100 parts by weight of the curable resin is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 95 parts by weight. When the content of the polymerizable compound according to the present invention is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element is excellent in the effect of achieving both adhesiveness, moisture permeation prevention property and low liquid crystal contamination property. A more preferable lower limit of the content of the polymerizable compound according to the present invention is 15 parts by weight, a more preferable upper limit is 85 parts by weight, a further preferable lower limit is 20 parts by weight, a further preferable upper limit is 75 parts by weight, and a particularly preferable lower limit is 40 parts by weight. Is.
上記硬化性樹脂は、透湿防止性等の観点から、本発明にかかる重合性化合物以外のその他の重合性化合物を含有することが好ましい。
上記その他の重合性化合物としては、本発明にかかる重合性化合物に含まれるもの以外の、その他のエポキシ化合物やその他の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。From the viewpoint of moisture permeation prevention and the like, the curable resin preferably contains other polymerizable compounds other than the polymerizable compound according to the present invention.
Examples of the other polymerizable compound include other epoxy compounds and other (meth) acrylic compounds other than those contained in the polymerizable compound according to the present invention.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and the above-mentioned "(meth) acrylic compound" means a compound having a (meth) acryloyl group.
上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the other epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type. Epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclo Examples thereof include pentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalenephenol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, and glycidyl ester compound.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、Ｒ７１０（プリンテック社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include jER806 and jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available bisphenol E-type epoxy resins include R710 (manufactured by Printec).
Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy resins include EPICLON EXA-1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy resins include EPICLON EXA-7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available sulfide type epoxy resins include YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation).
Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
Examples of commercially available naphthalene-type epoxy resins include EPICLON HP4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available phenol novolac type epoxy resins include EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available orthocresol novolak type epoxy resins include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak type epoxy resins include EPICLON HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl novolac type epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation).
Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation), and the like.
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
また、上記硬化性樹脂は、上記その他のエポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 Further, the curable resin may contain, as the other epoxy compound, a compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group in one molecule. Examples of such a compound include a partial (meth) acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy group of a part of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid. Can be mentioned.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）、ＢＥＥＭ－５０（ケーエスエム社製）等が挙げられる Among the above-mentioned partial (meth) acrylic-modified epoxy resins, commercially available ones include, for example, UVACURE1561 (manufactured by Daicel Ornex), BEEM-50 (manufactured by KSM), and the like.
上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記その他の（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。Examples of the other (meth) acrylic compound include epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester compound, and urethane (meth) acrylate. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable. Further, the other (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in the molecule due to its high reactivity.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and the above-mentioned "epoxy (meth) acrylate" means that all epoxy groups in the epoxy compound are reacted with (meth) acrylic acid. Represents the compound that has been made to.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上記その他の重合性化合物として含有してもよいものとして上述したその他のエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。 Examples of the epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include the same as the above-mentioned other epoxy compounds as those which may be contained as the above-mentioned other polymerizable compounds.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Meta) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-Phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethylcarbi Thor (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, Imid (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- ( Examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and glycidyl (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane. Didioldi (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meta) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate. , Dimethylol dicyclopentadienyldi (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, Examples thereof include polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, and polybutadiene diol di (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Meta) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples thereof include tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting 1 equivalent of an isocyanate compound having 2 isocyanate groups with 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. be able to.
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), and hydrogenated products. MDI, Polymeric MDI, 1,5-naphthalenediocyanate, norbornan diisocyanate, trizine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate Examples thereof include isocyanates and 1,6,11-undecantry isocyanates.
また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。Further, as the isocyanate compound, a chain-extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, mono (meth) acrylate of trihydric alcohol or di (meth) acrylate. , Epoxy (meth) acrylate and the like.
Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and the like.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。Among the above urethane (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, urethane (meth) acrylate manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Dycel Ornex, and urethane (meth) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 and the like.
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等がCan be mentioned.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, and Art Resin UN-. 7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H and the like can be mentioned.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, and the like. U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA- Examples thereof include 4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A and the like.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T and the like. Be done.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の含有割合を５０モル％以上９５モル％以下とすることが好ましい。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may have a content ratio of (meth) acryloyl group in the total of (meth) acryloyl group and epoxy group in the curable resin of 50 mol% or more and 95 mol% or less. preferable.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、マレイミド化合物を含有する。
上記マレイミド化合物を本発明にかかる重合性化合物と組み合わせて用いることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性、硬化物の柔軟性、及び、低液晶汚染性に優れるものとなる。
なお、本発明において上記マレイミド化合物は、上記硬化性樹脂及び後述する光重合開始剤には含まない。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a maleimide compound.
By using the maleimide compound in combination with the polymerizable compound according to the present invention, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in adhesiveness, flexibility of a cured product, and low liquid crystal contamination.
In the present invention, the maleimide compound is not included in the curable resin and the photopolymerization initiator described later.
上記マレイミド化合物は、反応性の観点から、１分子中に２個以上のマレイミド基を有することが好ましい。
また、上記マレイミド化合物は、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の柔軟性の観点から、炭素数５以上３６以下の脂肪族炭化水素基を有することが好ましく、炭素数１５以上２５以下の脂肪族炭化水素基を有することがより好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいが、分岐鎖状であることが好ましい。上記脂肪族炭化水素基が分岐鎖状である場合、各側鎖の炭素数の好ましい下限は４、好ましい上限は１２であり、より好ましい下限は６、より好ましい上限は９である。From the viewpoint of reactivity, the maleimide compound preferably has two or more maleimide groups in one molecule.
Further, the maleimide compound preferably has an aliphatic hydrocarbon group having 5 or more and 36 or less carbon atoms, and has 15 or more and 25 or less carbon atoms, from the viewpoint of flexibility of the obtained cured product of the sealant for a liquid crystal display element. It is more preferable to have an aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, but is preferably branched. When the aliphatic hydrocarbon group is in the form of a branched chain, the preferable lower limit of the number of carbon atoms in each side chain is 4, the preferable upper limit is 12, the more preferable lower limit is 6, and the more preferable upper limit is 9.
上記マレイミド化合物としては、具体的には、下記式（７）で表される化合物及び／又は下記式（８）で表される化合物が好適に用いられる。 Specifically, as the maleimide compound, a compound represented by the following formula (7) and / or a compound represented by the following formula (8) are preferably used.
式（７）中、Ｒ５は、炭素数２以上３以下のアルキレン基を表し、ｌは、２以上４０以下の整数である。In the formula (7), R 5 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms, and l is an integer of 2 or more and 40 or less.
式（８）中、Ｒ６は、炭素数５以上３６以下の２価の脂肪族炭化水素基を表す。In formula (8), R 6 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 5 or more and 36 or less carbon atoms.
上記式（８）中、Ｒ６の炭素数は、１２以上３６以下であることが好ましい。また、Ｒ６は、脂肪族環を有していることが好ましい。
上記式（８）で表される化合物としては、具体的には例えば、１，２０－ビスマレイミド－１０，１１－ジオクチル－エイコサン（下記式（９－１）で表される化合物）、１－ヘプチレンマレイミド－２－オクチレンマレイミド－４－オクチル－５－ヘプチルシクロヘキサン（下記式（９－２）で表される化合物）、１，２－ジオクチレンマレイミド－３－オクチル－４－ヘキシルシクロヘキサン（下記式（９－３）で表される化合物）等が挙げられる。これらの上記式（８）で表される化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。また、これらの上記式（８）で表される化合物は、米国特許第５９７３１６６号明細書に記載の方法等によって合成することができる。In the above formula ( 8 ), the carbon number of R6 is preferably 12 or more and 36 or less. Further, it is preferable that R 6 has an aliphatic ring.
Specific examples of the compound represented by the above formula (8) include 1,20-bismaleimide-10,11-dioctyl-icosane (compound represented by the following formula (9-1)), 1-. Heptylenemaleimide-2-octylenemaleimide-4-octyl-5-heptylcyclohexane (compound represented by the following formula (9-2)), 1,2-dioctylenemaleimide-3-octyl-4-hexyl Cyclohexane (a compound represented by the following formula (9-3)) and the like can be mentioned. These compounds represented by the above formula (8) may be used alone or in combination of two or more. In addition, these compounds represented by the above formula (8) can be synthesized by the method described in US Pat. No. 5,973,166 or the like.
上記マレイミド化合物の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記マレイミド化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性と低液晶汚染性とを両立させる効果により優れるものとなる。上記マレイミド化合物の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The content of the maleimide compound is preferably 0.5 parts by weight and a preferable upper limit of 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the maleimide compound is in this range, the effect of achieving both the adhesiveness of the obtained sealant for a liquid crystal display element and the low liquid crystal contamination property becomes excellent. The more preferable lower limit of the content of the maleimide compound is 2 parts by weight, and the more preferable upper limit is 10 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤等が挙げられる。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a polymerization initiator.
Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators and the like.
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。なかでも、高感度で液晶汚染を抑制する効果に優れることからオキシムエステル系化合物が好ましい。 Examples of the photoradical polymerization initiator include oxime ester compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone and the like. Of these, oxime ester compounds are preferable because they are highly sensitive and have an excellent effect of suppressing liquid crystal contamination.
上記オキシムエステル系化合物としては、例えば、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、Ｏ－アセチル－１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）エタノンオキシム等が挙げられる。なかでも、Ｏ－アセチル－１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）エタノンオキシムが好ましい。 Examples of the oxime ester compound include 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione2- (O-benzoyloxime) and O-acetyl-1- (6- (2-methylbenzoyl). ) -9-Ethyl-9H-carbazole-3-yl) Ethanone oxime and the like. Of these, O-acetyl-1- (6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazole-3-yl) etanone oxime is preferable.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤、東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include photoradical polymerization initiators manufactured by BASF, photoradical polymerization initiators manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and the like.
Examples of the photo-radical polymerization initiator manufactured by BASF include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucyrin TPO.
Examples of the photoradical polymerization initiator manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and the like.
These photoradical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。Examples of the thermal radical polymerization initiator include those made of an azo compound, an organic peroxide and the like. Of these, an initiator composed of a polymer azo compound (hereinafter, also referred to as “polymer azo initiator”) is preferable.
In the present specification, the polymer azo compound means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing the (meth) acryloyl group by heat.
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is in this range, it can be easily mixed with the curable resin while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the further preferable lower limit is 10,000, and the further preferable upper limit is 90,000.
In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting it into polystyrene. Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物として市販されているものとしては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable.
Specific examples of the polymer azo compound include a polycondensate of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group and the like.
Examples of commercially available polymer azo compounds include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like. ..
Examples of commercially available azo compounds that are not polymers include V-65 and V-501 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and the like.
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤が好適に用いられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。As the cationic polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator is preferably used.
The photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates protonic acid or Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. May be.
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄－アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール－アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。 Examples of the photocationic polymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salt, aromatic halonium salt and aromatic sulfonium salt, and organic metal complexes such as iron-allene complex, titanosen complex and arylsilanol-aluminum complex. Can be mentioned.
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include ADEKA PTOMER SP-150 and ADEKA PTOMER SP-170 (both manufactured by ADEKA).
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element is excellent in storage stability and curability while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a thermosetting agent.
Examples of the heat-curing agent include organic acid hydrazide, amine compounds, polyhydric phenolic compounds, acid anhydrides and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., and the like.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J and the like.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が優れた描画性を維持したまま、熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element becomes more excellent in thermosetting while maintaining excellent drawing performance. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度調整、応力分散効果による接着性の更なる向上、線膨張率の改善、硬化物の透湿防止性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a filler for the purpose of adjusting the viscosity, further improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the coefficient of linear expansion, further improving the moisture permeation prevention property of the cured product, and the like. It is preferable to do so.
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, active white clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide and titanium oxide. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、描画性等を悪化させることなく、接着性の更なる向上等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is in this range, the adhesiveness is further improved without deteriorating the drawability and the like, and the effect is more excellent. The more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを更に良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesive auxiliary for better adhering the sealing agent and the substrate or the like.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。 As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These silane coupling agents have an excellent effect of improving the adhesiveness with a substrate or the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性の更なる向上等の効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of further improving the adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination becomes more excellent. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a light-shielding agent. By containing the above-mentioned light-shielding agent, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealant.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。 The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light having a wavelength of 370 nm or more and 450 nm or less, as compared with the average transmittance for light having a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less. That is, the titanium black has a property of imparting a light-shielding property to the sealant for a liquid crystal display element of the present invention by sufficiently blocking light having a wavelength in the visible light region, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. It is a light-shielding agent. As the light-shielding agent contained in the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a substance having a high insulating property is preferable, and as a light-shielding agent having a high insulating property, titanium black is suitable.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。The above titanium black exerts a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, and oxidation. Surface-treated titanium black, such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide, can also be used. Among them, those treated with an organic component are preferable in that the insulating property can be further improved.
Further, the liquid crystal display element manufactured by using the sealant for a liquid crystal display element of the present invention containing the titanium black as a light shielding agent has sufficient light shielding properties, so that there is no light leakage and a high contrast is obtained. It is possible to realize a liquid crystal display element having excellent image display quality.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。Examples of commercially available titanium blacks include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.
Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation include 12S, 13M, 13M-C, 13RN, 14M-C and the like.
Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilak D and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferable upper limit is 3 Ω · cm, the more preferable lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferable upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の描画性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。The primary particle size of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferable lower limit is 1 nm and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is in this range, the light-shielding property can be improved without deteriorating the drawing property of the obtained sealant for the liquid crystal display element. The more preferable lower limit of the primary particle size of the light-shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the further preferable lower limit is 10 nm, and the further preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light-shielding agent can be measured by using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS) to disperse the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.).
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する接着性や硬化後の強度や描画性を低下させることなくより優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, it is possible to exhibit more excellent light-shielding property without deteriorating the adhesiveness of the obtained sealant for a liquid crystal display element to the substrate, the strength after curing, and the drawing property. can. A more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 70 parts by weight, a further preferable lower limit is 30 parts by weight, and a further preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may further contain additives such as a reactive diluent, a spacer, a curing accelerator, a defoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, if necessary.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、マレイミド化合物と、重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, for example, a curable resin and maleimide are used by using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls. Examples thereof include a method of mixing the compound, a polymerization initiator, and a silane coupling agent or the like to be added as needed.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の好ましい下限が０．８ＧＰａ、好ましい上限が３．０ＧＰａである。上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率がこの範囲であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が接着性と透湿防止性や低液晶汚染性とを両立する効果により優れるものとなる。上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の好ましい下限は１．０ＧＰａ、好ましい上限は２．８ＧＰａ、より好ましい下限は１．２ＧＰａ、より好ましい上限は２．６ＧＰａである。
なお、上記２５℃における貯蔵弾性率、及び、後述する６０℃における貯蔵弾性率を測定する硬化物としては、シール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させたものが用いられる。
また、上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」等）を用いて、各測定温度において、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定することができる。In the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, the preferable lower limit of the storage elastic modulus of the cured product at 25 ° C. is 0.8 GPa, and the preferable upper limit is 3.0 GPa. When the storage elastic modulus of the cured product at 25 ° C. is within this range, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in the effect of achieving both adhesiveness, moisture permeation prevention property and low liquid crystal contamination. .. The preferable lower limit of the storage elastic modulus of the cured product at 25 ° C. is 1.0 GPa, the preferable upper limit is 2.8 GPa, the more preferable lower limit is 1.2 GPa, and the more preferable upper limit is 2.6 GPa.
As a cured product for measuring the storage elastic modulus at 25 ° C. and the storage elastic modulus at 60 ° C., which will be described later, a metal halide lamp is used as a sealing agent to irradiate 100 mW / cm 2 ultraviolet rays (wavelength 365 nm) for 30 seconds. After that, the product which has been cured by heating at 120 ° C. for 1 hour is used.
Further, the storage elastic modulus is measured by using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, "DVA-200" manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) at each measurement temperature, the test piece width is 5 mm, the thickness is 0.35 mm, and the grip is performed. The measurement can be performed under the conditions of a width of 25 mm, a heating rate of 10 ° C./min, and a frequency of 10 Hz.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物の６０℃における貯蔵弾性率の好ましい下限が０．０４ＧＰａである。上記硬化物の６０℃における貯蔵弾性率が０．０４ＧＰａ以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、透湿防止性により優れるものとなる。上記硬化物の６０℃における貯蔵弾性率のより好ましい下限は０．１ＧＰａである。
また、接着性の観点から、上記硬化物の６０℃における貯蔵弾性率の好ましい上限は２．５ＧＰａである。In the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, the preferable lower limit of the storage elastic modulus of the cured product at 60 ° C. is 0.04 GPa. When the storage elastic modulus of the cured product at 60 ° C. is 0.04 GPa or more, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is more excellent in moisture permeation prevention. A more preferable lower limit of the storage elastic modulus of the cured product at 60 ° C. is 0.1 GPa.
Further, from the viewpoint of adhesiveness, the preferable upper limit of the storage elastic modulus of the cured product at 60 ° C. is 2.5 GPa.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物のガラス転移温度の好ましい上限が１００℃である。上記ガラス転移温度が１００℃以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、より接着性に優れるものとなる。上記ガラス転移温度のより好ましい上限は８０℃、更に好ましい上限は６０℃である。
また、透湿防止性等の観点から、上記硬化物のガラス転移温度の好ましい下限は４０℃、より好ましい下限は４６℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」は、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。
また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物としては、上記貯蔵弾性率を測定する硬化物と同様にしてシール剤を硬化させたものが用いられる。In the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, the preferable upper limit of the glass transition temperature of the cured product is 100 ° C. When the glass transition temperature is 100 ° C. or lower, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention becomes more excellent in adhesiveness. A more preferable upper limit of the glass transition temperature is 80 ° C., and a further preferable upper limit is 60 ° C.
Further, from the viewpoint of moisture permeation prevention and the like, the preferable lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 40 ° C, and the more preferable lower limit is 46 ° C.
In the present specification, the above-mentioned "glass transition temperature" means the temperature at which the maximum due to the Micro Brownian motion appears among the maximums of the loss tangent (tan δ) obtained by the dynamic viscoelasticity measurement. The glass transition temperature can be measured by a conventionally known method using a viscoelasticity measuring device or the like.
Further, as the cured product for measuring the glass transition temperature, a product obtained by curing the sealant in the same manner as the cured product for measuring the storage elastic modulus is used.
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 By blending conductive fine particles with the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a vertically conductive material can be manufactured. A vertically conductive material containing such a sealant for a liquid crystal display element of the present invention and conductive fine particles is also one of the present inventions.
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on the surface thereof, or the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。A liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element of the present invention or the vertically conductive material of the present invention is also one of the present inventions.
As the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal display element having a narrow frame design is preferable. Specifically, the width of the frame portion around the liquid crystal display unit is preferably 2 mm or less.
Further, the coating width of the sealant for the liquid crystal display element of the present invention when manufacturing the liquid crystal display element of the present invention is preferably 1 mm or less.
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。As a method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used, and specific examples thereof include the following methods.
First, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is applied to one of two substrates such as a glass substrate with electrodes such as an ITO thin film and a polyethylene terephthalate substrate by screen printing, dispenser coating, or the like to form a frame-shaped seal. Perform the step of forming a pattern. Next, in a state where the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied in the frame of the seal pattern of the substrate, and another substrate is superposed under vacuum. After that, a step of irradiating the seal pattern portion of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention with light such as ultraviolet rays to temporarily cure the sealant, and a step of heating the temporarily cured sealant to perform main curing are performed. A liquid crystal display element can be obtained by the method.
本発明によれば、接着性及び低液晶汚染性に優れ、耐衝撃性に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element capable of obtaining a liquid crystal display element having excellent adhesiveness and low liquid crystal contamination and having excellent impact resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（本発明にかかる重合性化合物Ａの作製）
撹拌羽、冷却管を取り付けたフラスコに、窒素フローを行いながらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」）３４０．１ｇ（１モル）及び１，６－ヘキサンジオール（東京化成工業社製）５９．１ｇ（０．５モル）を仕込み、１５０℃で撹拌し、溶解させた。その後、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０ｇを添加し、１５０℃で６時間撹拌することによって変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂２００ｇと、アクリル酸（東京化成工業社製）９．０ｇ（０．１３モル）と、ポリマー担持トリフェニルホスフィン（バイオタージ社製、「ＰＳ－Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ」）０．１ｇとを混合し、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、得られた樹脂をトルエンと水とで３回洗浄することにより、本発明にかかる重合性化合物Ａを得た。
なお、得られた本発明にかかる重合性化合物Ａは、ＧＰＣ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、下記式（１０）で表される化合物（ｎは１以上３以下（平均値））であることを確認した。(Preparation of Polymerizable Compound A According to the Present Invention)
340.1 g (1 mol) of bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON EXA-850CRP” manufactured by DIC) and 1,6-hexanediol (Tokyo Kasei) while performing nitrogen flow in a flask equipped with a stirring blade and a cooling tube. 59.1 g (0.5 mol) (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was charged and stirred at 150 ° C. to dissolve. Then, 1.0 g of tetramethylammonium chloride was added, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 6 hours to obtain a modified epoxy resin. 200 g of the obtained modified epoxy resin, 9.0 g (0.13 mol) of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.1 g of polymer-supported triphenylphosphine (manufactured by Biotage, "PS-Triphenylphosphine"). Was mixed and reacted at 100 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the obtained resin was washed with toluene and water three times to obtain the polymerizable compound A according to the present invention.
The obtained polymerizable compound A according to the present invention is a compound represented by the following formula (10) (n is 1 or more) by GPC, 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR analysis. It was confirmed that it was 3 or less (average value).
（本発明にかかる重合性化合物Ｂの作製）
撹拌羽、冷却管を取り付けたフラスコに、窒素フローを行いながらビスフェノールＡ（東京化成工業社製）２２８．３ｇ（１モル）及び１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、「エポライト１６００」）４６０ｇ（２モル）を仕込み、１５０℃で撹拌し、溶解させた。その後、テトラメチルアンモニウムクロライド１．０ｇを添加し、１５０℃で６時間撹拌することによって変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂３５０ｇと、アクリル酸（東京化成工業社製）１８．０ｇ（０．２５モル）と、ポリマー担持トリフェニルホスフィン（バイオタージ社製、「ＰＳ－Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ」）０．１ｇとを混合し、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、得られた樹脂をトルエンと水とで３回洗浄することにより、本発明にかかる重合性化合物Ｂを得た。
なお、得られた本発明にかかる重合性化合物Ｂは、ＧＰＣ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、下記式（１１）で表される化合物（ｎは１以上３以下（平均値））であることを確認した。(Preparation of Polymerizable Compound B According to the Present Invention)
228.3 g (1 mol) of bisphenol A (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "Epolite" while performing nitrogen flow in a flask equipped with a stirring blade and a cooling tube. 1600 ") 460 g (2 mol) was charged and stirred at 150 ° C. to dissolve. Then, 1.0 g of tetramethylammonium chloride was added, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 6 hours to obtain a modified epoxy resin. 350 g of the obtained modified epoxy resin, 18.0 g (0.25 mol) of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.1 g of polymer-supported triphenylphosphine (manufactured by Biotage, "PS-Triphenylphosphine"). Was mixed and reacted at 100 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the obtained resin was washed with toluene and water three times to obtain the polymerizable compound B according to the present invention.
The obtained polymerizable compound B according to the present invention is a compound represented by the following formula (11) (n is 1 or more) by GPC, 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR analysis. It was confirmed that it was 3 or less (average value).
（本発明にかかる重合性化合物Ｃの作製）
撹拌羽、冷却管を取り付けたフラスコに、窒素フローを行いながらビスフェノールＡ（東京化成工業社製）２２８．３ｇ（１モル）及びトリエチレングリコールジビニルエーテル（東京化成工業社製）１７５ｇ（０．８６モル）を仕込み、１２０℃で撹拌し、溶解させた。その後、６時間撹拌することによって多価フェノール樹脂を得た。得られた多価フェノール樹脂４００ｇと、エピクロロヒドリン（東京化成工業社製）９２５ｇ（１０モル）と、ｎ－ブタノール２００ｇとを仕込み、溶解させた。その後、６５℃に昇温し、共沸する圧力まで減圧し、水層を除去しながら反応を進めた。未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留で留去した後、メチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ－ブタノール１００ｇとを加えて撹拌し、更に１０％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ添加して、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水で洗浄を行い、変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂３５０ｇと、アクリル酸（東京化成工業社製）７２．０６ｇ（１モル）と、ポリマー担持トリフェニルホスフィン（バイオタージ社製、「ＰＳ－Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ」）０．１ｇとを混合し、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、得られた樹脂をトルエンと水とで３回洗浄することにより、本発明にかかる重合性化合物Ｃを得た。
なお、得られた本発明にかかる重合性化合物Ｃは、ＧＰＣ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、下記式（１２）で表される化合物（ｍは１以上３以下（平均値））であることを確認した。(Preparation of Polymerizable Compound C According to the Present Invention)
Bisphenol A (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 228.3 g (1 mol) and triethylene glycol divinyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 175 g (0.86) while flowing nitrogen into a flask equipped with a stirring blade and a cooling tube. Mol) was charged and stirred at 120 ° C. to dissolve. Then, the mixture was stirred for 6 hours to obtain a polyhydric phenol resin. 400 g of the obtained multivalent phenol resin, 925 g (10 mol) of epichlorohydrin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 200 g of n-butanol were charged and dissolved. Then, the temperature was raised to 65 ° C., the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and the reaction proceeded while removing the aqueous layer. After distilling off unreacted epichlorohydrin by vacuum distillation, 1000 g of methyl isobutyl ketone and 100 g of n-butanol are added and stirred, and 20 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution is further added, and the temperature is 80 ° C. for 2 hours. It was reacted. After completion of the reaction, washing was carried out with water until the washing liquid became neutral to obtain a modified epoxy resin. 350 g of the obtained modified epoxy resin, 72.06 g (1 mol) of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.1 g of polymer-supported triphenylphosphine (manufactured by Biotage, "PS-Triphenylphosphine") are mixed. Then, the reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the obtained resin was washed with toluene and water three times to obtain the polymerizable compound C according to the present invention.
The obtained polymerizable compound C according to the present invention is a compound represented by the following formula (12) (m is 1 or more) by GPC, 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR analysis. It was confirmed that it was 3 or less (average value).
（実施例１～７及び比較例１～３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～７及び比較例１～３の液晶表示素子用シール剤を調製した。(Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3)
According to the compounding ratios shown in Table 1, each material was mixed using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., "Awatori Rentaro"), and then further mixed using three rolls. The sealants for liquid crystal display elements of No. 7 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
また、マレイミド化合物として、上記式（９－３）で表される化合物に代えて上記式（８）におけるＲ６がヘキサメチレン基である化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製し、以下の評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。<Evaluation>
The following evaluations were made on the sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
Further, as the maleimide compound, the same as in Example 1 except that the compound in which R6 in the above formula ( 8 ) is a hexamethylene group was used instead of the compound represented by the above formula (9-3). When a sealant for a liquid crystal display element was prepared and the following evaluation was performed, the same results as in Example 1 were obtained.
（硬化性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤をガラス基板上に約５μｍ塗布した後、同サイズのガラス基板を重ね合わせた。次いで、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用い、（メタ）アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量（減少率）を測定した。
光照射後の（メタ）アクリロイル基由来のピークの減少率が９５％以上であった場合を「◎」、８５％以上９５％未満であった場合を「○」、７５％以上８５％未満であった場合を「△」、７５％未満であった場合を「×」として硬化性を評価した。(Curability)
After applying the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples to a glass substrate by about 5 μm, glass substrates of the same size were superposed. Then, a metal halide lamp was used to irradiate 100 mW / cm 2 ultraviolet rays (wavelength 365 nm) for 30 seconds. Using an infrared spectroscope (“FTS3000” manufactured by BIORAD), the amount of change (decrease rate) of the (meth) acryloyl group-derived peak before and after light irradiation was measured.
When the reduction rate of the peak derived from the (meth) acryloyl group after light irradiation was 95% or more, it was "◎", when it was 85% or more and less than 95%, it was "○", and when it was 75% or more and less than 85%. The curability was evaluated as "Δ" when it was present and as "x" when it was less than 75%.
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を分散させた。次いで、該スペーサー粒子を分散させたシール剤を２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板（長さ７５ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）の一方に、表示部が４５ｍｍ×５５ｍｍとなるようにシール剤の線幅１ｍｍでディスペンサー塗布した。続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ－５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付き基板を貼り合わせた。その後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することにより、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、液晶表示素子をそれぞれ１０枚（１０セル）ずつ作製した。
各液晶表示素子を２ｍの高さから落下させる落下試験を行った。落下試験後、全てのセルに剥がれや割れによる液晶漏れがなかった場合を「◎」、１セル以上４セル未満の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「○」、４セル以上７セル未満の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「△」、７セル以上の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「×」として接着性を評価した。(Adhesiveness)
1 part by weight of spacer fine particles (“Micropearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples. Next, the sealant in which the spacer particles are dispersed is applied to one of the two rubbed alignment films and the substrate with a transparent electrode (length 75 mm, width 75 mm, thickness 0.7 mm) so that the display portion has a size of 45 mm × 55 mm. A dispenser was applied to the sealant with a line width of 1 mm. Subsequently, fine droplets of a liquid crystal display (manufactured by Chisso, "JC-5004LA") were dropped and applied to the entire surface of the sealant frame of the substrate with a transparent electrode, and the other substrate with a transparent electrode was immediately bonded. Then, the sealant portion was irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays (wavelength 365 nm) for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to display the liquid crystals obtained in Examples and Comparative Examples. As for the element sealant, 10 liquid crystal display elements (10 cells) were produced for each.
A drop test was conducted in which each liquid crystal display element was dropped from a height of 2 m. After the drop test, if there is no liquid crystal leakage due to peeling or cracking in all cells, "◎", if there is liquid crystal leakage in the liquid crystal display element of 1 cell or more and less than 4 cells, "○", 4 cells or more and 7 cells The adhesiveness was evaluated as "Δ" when there was a liquid crystal leak in the liquid crystal display element of less than 7 cells and as "x" when there was a liquid crystal leak in the liquid crystal display element of 7 cells or more.
（透湿防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、平滑な離型フィルム状にコーターで厚さ２００μｍ以上３００μｍ以下に塗工した。次いで、塗工したシール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、透湿度測定用硬化フィルムを得た。ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用硬化フィルムを取り付け、温度６０℃湿度９０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに投入して透湿度を測定した。透湿度が３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として透湿防止性を評価した。(Moisture prevention)
The sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples were coated on a smooth release film with a coater to a thickness of 200 μm or more and 300 μm or less. Next, the coated sealant was irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays (wavelength 365 nm) for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the sealant, and a cured film for moisture permeability measurement. Got A cup for moisture permeability test was prepared by a method according to the moisture permeability test method (cup method) of the moisture-proof packaging material of JIS Z 0208, and the obtained cured film for moisture permeability measurement was attached, and the temperature was 60 ° C. and the humidity was 90% RH. It was put into a constant temperature and humidity constant oven and the moisture permeability was measured. When the moisture permeability is less than 30 g / m 2.24 hr, it is "○", when it is 30 g / m 2.24 hr or more and 70 g / m less than 2.24 hr, it is "△", and it is 70 g / m 2.24 hr or more. If there was, the moisture permeation prevention property was evaluated as "x".
（低液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、上記「（接着性）」と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、１００時間動作試験を行った後、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
配向乱れは周辺部及び表示部の色むらにより判断しており、色むらが全くなかった場合を「○」、周辺部に少しの色むらが確認された場合を「△」、色むらが表示部へと広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。(Low LCD pollution)
For each liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples, a liquid crystal display element was produced in the same manner as in the above "(adhesiveness)".
The obtained liquid crystal display element was subjected to an operation test for 100 hours, and then the liquid crystal alignment disorder in the vicinity of the sealant was visually confirmed after the voltage was applied at 80 ° C. for 1000 hours.
Orientation disorder is judged by the color unevenness of the peripheral part and the display part, and "○" is displayed when there is no color unevenness, "△" is displayed when a slight color unevenness is confirmed in the peripheral part, and the color unevenness is displayed. The low liquid crystal contamination property was evaluated as "x" when it spread to the part.
本発明によれば、接着性及び低液晶汚染性に優れ、耐衝撃性に優れる液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element capable of obtaining a liquid crystal display element having excellent adhesiveness and low liquid crystal contamination and having excellent impact resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
Claims (9)
前記硬化性樹脂は、重合性官能基とアルキレンオキサイド骨格と水酸基とを有する化合物を含有し、
前記アルキレンオキサイド骨格を構成するアルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は、ヘキサメチレン基を有する
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 It contains a curable resin, a maleimide compound, and a polymerization initiator.
The curable resin contains a compound having a polymerizable functional group, an alkylene oxide skeleton, and a hydroxyl group.
A sealant for a liquid crystal display element, which has an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group as the alkylene group constituting the alkylene oxide skeleton.
式（１－２）中、Ａ２は、下記式（４－１）～（４－６）で表される構造を表し、Ｘ２は、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、スルホニル基、カルボニル基、又は、結合手を表し、Ｙ２は、下記式（５）で表される基を表し、ｍは、１以上３以下（平均値）である。
In the formula (1-2), A 2 represents a structure represented by the following formulas (4-1) to ( 4-6 ), and X 2 is a methylene group, a methyl methylene group, a dimethyl methylene group, and an oxygen atom. , A sulfonyl group, a carbonyl group, or a bond, Y 2 represents a group represented by the following formula (5), and m is 1 or more and 3 or less (average value).
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