KR20190089722A

KR20190089722A - A sealing agent for a liquid crystal display element, an upper and lower conductive material, and a liquid crystal display element

Info

Publication number: KR20190089722A
Application number: KR1020187032418A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 하야시
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2019-07-31
Also published as: JPWO2018116928A1; CN109196414A; KR102492354B1; WO2018116928A1; CN109196414B; JP7088676B2; TWI770092B; TW201835213A

Abstract

본 발명은, 접착성 및 저액정 오염성이 우수하고, 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와, 말레이미드 화합물과, 중합 개시제를 함유하고, 상기 경화성 수지는, 중합성 관능기와 알킬렌옥사이드 골격과 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.An object of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal display element which can obtain a liquid crystal display element excellent in adhesiveness and low liquid crystal contamination resistance and excellent in impact resistance. It is another object of the present invention to provide a liquid crystal display element and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant.
The present invention is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin, a maleimide compound and a polymerization initiator, wherein the curable resin contains a compound having a polymerizable functional group, an alkylene oxide skeleton and a hydroxyl group.

Description

A sealing agent for a liquid crystal display element, an upper and lower conductive material, and a liquid crystal display element

본 발명은 접착성 및 저액정 오염성이 우수하고, 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesion and low-liquid crystal stain resistance and can obtain a liquid crystal display element excellent in impact resistance. The present invention also relates to an upper and lower conductive material and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant.

최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광중합 개시제와 열경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 액정 적하 공법이라고 불리는 방식이 이용되고 있다.In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, from the viewpoints such as shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, the curable resin and the photopolymerization initiator as disclosed in Patent Documents 1 and 2 A method called a liquid crystal dropping method using a curing type sealant for photothermal unit containing a heat curing agent is used.

액정 적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소적 (微小滴) 을 기판의 시일 테두리 내에 적하하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류로 되어 있다.In the liquid crystal dropping method, a rectangular-shaped seal pattern is formed by dispensing on one side of a substrate on which two electrodes are formed. Subsequently, micro-droplets of the liquid crystal are dropped in the sealing rim of the substrate under the condition that the sealant is not cured, the other substrate is superimposed under vacuum, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet light to perform temporary curing . After that, the liquid crystal display device is manufactured by heating and final curing. At present, this dropping method has become the mainstream of the manufacturing method of a liquid crystal display element.

그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 장착된 모바일 기기가 보급되고 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 무엇보다 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 아래에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 「협소 프레임 설계」라고도 한다).[0004] However, in the modern age in which mobile devices equipped with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are spreading, miniaturization of apparatuses is a more demanding problem. As a method of miniaturization, frame narrowing of the liquid crystal display part can be exemplified. For example, the position of the seal part is arranged below the black matrix (hereinafter also referred to as " narrow frame design ").

이와 같은 협소 프레임 설계에 수반하여, 액정 표시 소자에 있어서, 화소 영역으로부터 시일제까지의 거리가 가까워지고 있어, 시일제에 의해 액정이 오염되는 것으로 인한 표시 불균일이 생기기 쉬워지고 있다.With such a narrow frame design, the distance from the pixel area to the sealant is getting closer in the liquid crystal display element, and display unevenness due to contamination of the liquid crystal by the sealant is apt to occur.

또, 휴대 단말의 보급에 수반하여, 액정 표시 소자에는 내충격성이 한층 더 요구되고 있고, 시일제에는 액정 표시 소자의 낙하 등에 의해 외부로부터 충격을 받은 경우에도 패널 박리 등을 일으키지 않도록 보다 높은 접착성이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 시일제로는, 이와 같은 높은 접착성과 저액정 오염성을 양립시키는 것이 곤란하였다.In addition, with the spread of portable terminals, the liquid crystal display element is further required to have high impact resistance. In order to prevent peeling of the panel even when the liquid crystal display element is impacted from the outside due to falling of the liquid crystal display element or the like, . However, with the conventional sealing agent, it has been difficult to achieve such high adhesiveness and low-liquid crystal stain resistance.

일본 공개특허공보 2001-133794호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-133794 국제 공개 제02/092718호WO 02/092718

본 발명은 접착성 및 저액정 오염성이 우수하고, 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element sealant which can obtain a liquid crystal display element excellent in adhesion and low liquid crystal stain resistance and excellent in impact resistance. It is another object of the present invention to provide a liquid crystal display element and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant.

본 발명은, 경화성 수지와, 말레이미드 화합물과, 중합 개시제를 함유하고, 상기 경화성 수지는, 중합성 관능기와 알킬렌옥사이드 골격과 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.The present invention is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin, a maleimide compound and a polymerization initiator, wherein the curable resin contains a compound having a polymerizable functional group, an alkylene oxide skeleton and a hydroxyl group.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자는, 중합성 관능기를 갖는 경화성 수지에 알킬렌옥사이드 골격을 도입함으로써, 액정 표시 소자용 시일제의 접착성 및 경화물의 유연성을 향상시키고, 액정 표시 소자의 내충격성을 향상시키는 것을 검토하였다. 그러나, 얻어진 시일제는, 액정 표시 소자의 설계에 따라서는 액정 오염을 일으키게 하는 경우가 있다는 문제가 있었다. 그래서 본 발명자는 예의 검토한 결과, 경화성 수지로서 알킬렌옥사이드 골격에 추가하여 수산기를 갖는 것을 사용하고, 또한, 말레이미드 화합물을 배합함으로써, 접착성 및 저액정 오염성이 우수하고, 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors have studied to improve the adhesiveness of a sealant for a liquid crystal display element and the flexibility of a cured product by introducing an alkylene oxide skeleton into a curable resin having a polymerizable functional group and to improve the impact resistance of the liquid crystal display element. However, there is a problem that the obtained sealing agent causes liquid crystal contamination depending on the design of the liquid crystal display element. Therefore, the present inventors have intensively studied and, as a result, have found that, by using a curable resin having a hydroxyl group in addition to an alkylene oxide skeleton and further by blending a maleimide compound, a liquid crystal excellent in adhesiveness and low- A sealant for a liquid crystal display element which can obtain a display element can be obtained, and the present invention has been accomplished.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.The liquid crystal display element sealant of the present invention contains a curable resin.

상기 경화성 수지는, 중합성 관능기와 알킬렌옥사이드 골격과 수산기를 갖는 화합물 (이하, 「본 발명에 관련된 중합성 화합물」이라고도 한다) 을 함유한다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물을 후술하는 말레이미드 화합물과 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성, 경화물의 유연성, 및 저액정 오염성이 우수한 것이 된다.The curable resin contains a compound having a polymerizable functional group, an alkylene oxide skeleton and a hydroxyl group (hereinafter also referred to as " polymerizable compound related to the present invention "). By using the polymerizable compound related to the present invention in combination with the maleimide compound described later, the liquid crystal display element sealant of the present invention is excellent in adhesiveness, flexibility of the cured product, and low liquid crystal stain resistance.

본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 반응성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of reactivity, the polymerizable compound related to the present invention preferably has two or more polymerizable functional groups in one molecule.

또, 본 발명에 관련된 중합성 화합물이 갖는 중합성 관능기는, (메트)아크릴로일기 및/또는 에폭시기인 것이 바람직하다.The polymerizable functional group contained in the polymerizable compound according to the present invention is preferably a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.Further, in the present specification, the term "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.

본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 상기 알킬렌옥사이드 골격을 1 분자 중에 1 개 이상 10 개 이하 갖는 것이 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드 골격의 수가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성과 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 상기 알킬렌옥사이드 골격을 1 분자 중에 2 개 이상 5 개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.The polymerizable compound related to the present invention preferably has 1 to 10 alkylene oxide skeletons in one molecule. When the number of the alkylene oxide skeletons is in this range, the resultant sealing material for a liquid crystal display element is more excellent in both adhesive property and low liquid crystal stain resistance. The polymerizable compound related to the present invention preferably has 2 or more and 5 or less of the alkylene oxide skeletons in one molecule.

상기 알킬렌옥사이드 골격을 구성하는 알킬렌기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성 및 경화물의 유연성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 점에서, 헥사메틸렌기가 바람직하다.Examples of the alkylene group constituting the alkylene oxide skeleton include ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, and hexamethylene. Among them, a hexamethylene group is preferable in view of the excellent adhesiveness of the liquid crystal display element sealant obtained and the effect of improving the flexibility of the cured product.

본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 상기 수산기를 1 분자 중에 1 개 이상 30 개 이하 갖는 것이 바람직하다. 상기 수산기의 수가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성과 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 상기 수산기를 1 분자 중에 2 개 이상 12 개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.The polymerizable compound related to the present invention preferably has 1 to 30 hydroxyl groups in one molecule. When the number of the hydroxyl groups is in this range, the resultant liquid crystal display element sealant is more excellent in both the adhesion and the low liquid crystal stain resistance. The polymerizable compound related to the present invention preferably has 2 to 12 hydroxyl groups per molecule.

본 발명에 관련된 중합성 화합물의 분자량의 바람직한 하한은 600, 바람직한 상한은 3000 이다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 도포성 등을 악화시키지 않고서 접착성과 투습 방지성이나 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 분자량의 보다 바람직한 하한은 700, 보다 바람직한 상한은 1500 이다.The lower limit of the molecular weight of the polymerizable compound related to the present invention is preferably 600, and the upper limit is preferably 3000. [ When the molecular weight of the polymerizable compound related to the present invention is within this range, the resulting sealant for a liquid crystal display element is more excellent in both the adhesiveness and the moisture permeation preventive property and the low liquid crystal contamination property without deteriorating the applicability. A more preferable lower limit of the molecular weight of the polymerizable compound related to the present invention is 700, and a more preferable upper limit is 1500.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「분자량」은, 분자 구조가 특정되는 화합물에 대해서는, 구조식으로부터 구해지는 분자량이지만, 중합도의 분포가 넓은 화합물 및 변성 부위가 불특정한 화합물에 대해서는, 중량 평균 분자량을 사용하여 나타내는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In the present specification, the term "molecular weight" as used herein means a molecular weight determined from a structural formula for a compound in which the molecular structure is specified, but a weight average molecular weight is used for a compound having a wide distribution of polymerization degree and a compound having a non- . In the present specification, the "weight average molecular weight" is a value obtained by performing measurement using tetrahydrofuran as a solvent by gel permeation chromatography (GPC) and calculating by polystyrene conversion. As a column used for measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, for example, Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko K.K.) can be used.

본 발명에 관련된 중합성 화합물로는, 구체적으로는, 하기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.As the polymerizable compound related to the present invention, a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2) is preferably used.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

식 (1-1) 중, A¹ 은, 하기 식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 구조를 나타내고, X¹ 은, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 또는 결합손을 나타내고, Y¹ 은, 각각 독립적으로 하기 식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 기를 나타내고, n 은, 1 이상 3 이하 (평균치) 이다.In the formula (1-1), A ¹ represents a structure represented by the following formulas (2-1) to (2-6), X ¹ represents a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, Y ¹ represents a group independently represented by the following formula (3-1) or (3-2), and n is an integer of 1 or more and 3 or less (average value).

식 (1-2) 중, A² 는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-7) 로 나타내는 구조를 나타내고, X² 는, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 또는 결합손을 나타내고, Y² 는, 하기 식 (5) 로 나타내는 기를 나타내고, m 은, 1 이상 3 이하 (평균치) 이다.In formula (1-2), A ² represents a structure represented by the following formulas (4-1) to (4-7), X ² represents a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, Y ² represents a group represented by the following formula (5), and m is 1 or more and 3 or less (average value).

[화학식 2](2)

식 (2-1) ∼ (2-6) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다.In the formulas (2-1) to (2-6), * represents a bonding position.

[화학식 3](3)

식 (3-1) 중, R¹ 은, 하기 식 (6-1) ∼ (6-6) 으로 나타내는 구조, 또는 결합손을 나타내고, R² 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (3-2) 중, R³ 은, 하기 식 (6-1) ∼ (6-6) 으로 나타내는 구조, 또는 결합손을 나타내고, 식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다.In the formula (3-1), R ¹ represents a structure represented by the following formulas (6-1) to (6-6) or a bonding hand, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, 2), R ³ represents a structure represented by the following formulas (6-1) to (6-6) or a bonding hand, and * in the formulas (3-1) and (3-2) Position.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

식 (4-1) ∼ (4-7) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다.In the formulas (4-1) to (4-7), * represents a bonding position.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

식 (5) 중, R⁴ 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, * 는, 결합 위치를 나타낸다.In the formula (5), R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a bonding position.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

식 (6-1) ∼ (6-6) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다.In the formulas (6-1) to (6-6), * indicates a bonding position.

또한, 상기 식 (6-1) ∼ (6-6) 에 있어서, * 로 나타낸 결합 위치 중, 메틸렌기측의 결합 위치가 상기 식 (3-1) 또는 상기 식 (3-2) 에 있어서의 산소 원자와의 결합 위치가 된다.In the formulas (6-1) to (6-6), the bonding position on the methylene group side among the bonding positions indicated by * is the oxygen in the formula (3-1) or the formula (3-2) And becomes a bonding position with an atom.

상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 95 중량부이다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성과 투습 방지성이나 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 15 중량부, 보다 바람직한 상한은 85 중량부, 더욱 바람직한 하한은 20 중량부, 더욱 바람직한 상한은 75 중량부, 특히 바람직한 하한은 40 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the polymerizable compound according to the present invention in 100 parts by weight of the curable resin is 10 parts by weight and the preferable upper limit is 95 parts by weight. When the content of the polymerizable compound related to the present invention is within this range, the resultant sealant for a liquid crystal display element is more excellent in both the adhesion and the moisture-proofing property and the low-liquid crystal stain resistance. More preferably, the lower limit of the content of the polymerizable compound according to the present invention is 15 parts by weight, more preferably 85 parts by weight, still more preferably 20 parts by weight, still more preferably 75 parts by weight, still more preferably 40 parts by weight .

상기 경화성 수지는, 투습 방지성 등의 관점에서, 본 발명에 관련된 중합성 화합물 이외의 그 밖의 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.The curable resin preferably contains other polymerizable compounds other than the polymerizable compound related to the present invention from the viewpoint of moisture barrier properties and the like.

상기 그 밖의 중합성 화합물로는, 본 발명에 관련된 중합성 화합물에 포함되는 것 이외의, 그 밖의 에폭시 화합물이나 그 밖의 (메트)아크릴 화합물 등을 들 수 있다.Other examples of the above polymerizable compound include other epoxy compounds and other (meth) acrylic compounds other than those contained in the polymerizable compound related to the present invention.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」은, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acryl" means acryl or methacryl, and the term "(meth) acrylic compound" means a compound having a (meth) acryloyl group.

상기 그 밖의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Examples of other epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol E type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins, hydrogen A phenol type epoxy resin, a diphenyl ether type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, , Dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalene phenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl Cidyl ester compounds and the like.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), EPICLON EXA-850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and EPICLON EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation).

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include, for example, jER806 and jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 비스페놀 E 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, R710 (프린텍사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available examples of the bisphenol E type epoxy resin include R710 (manufactured by PRINTEC Co., Ltd.) and the like.

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA-1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol S epoxy resins include EPICLON EXA-1514 (manufactured by DIC).

상기 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Yakusho Co., Ltd.) and the like.

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA-7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the hydrogenated bisphenol-type epoxy resin commercially available include EPICLON EXA-7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include, for example, jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available sulfide type epoxy resins include YSLV-50TE (manufactured by Shinnitetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.) and the like.

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Shinnitetsu Sumikin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA) and the like.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP4032, EPICLON EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include EPICLON HP4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC).

상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenolic novolac epoxy resins include EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the commercially available orthocresol novolak type epoxy resin include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC).

상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak type epoxy resins include EPICLON HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available examples of the biphenyl novolak type epoxy resin include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.

상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene phenol novolak type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Shinnitetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.).

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), EPICLON430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에폴리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the commercially available rubber modified epoxy resin include YR-450 and YR-207 (all available from Shin-Nettatsu Chemical Co., Ltd.) and EPOLED PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include, for example, Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX).

또, 상기 경화성 수지는, 상기 그 밖의 에폭시 화합물로서, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시키는 것에 의해 얻어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.The curable resin may contain, as other epoxy compounds, a compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group in one molecule. Examples of such a compound include a partial (meth) acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting a part of an epoxy group having two or more epoxy groups in a molecule with an (meth) acrylic acid.

상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조), BEEM-50 (케이에스엠사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy resins include UVACURE 1561 (manufactured by Daicel Alnex Co.) and BEEM-50 (manufactured by Kay SM).

상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 높음이라는 점에서 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.Examples of the other (meth) acrylic compound include epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester compound, and urethane (meth) acrylate. Among them, epoxy (meth) acrylate is preferable. In addition, the other (meth) acrylic compounds preferably have two or more (meth) acryloyl groups in the molecule because they are highly reactive.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In the present specification, the term "(meth) acrylate" refers to acrylate or methacrylate, and the term "epoxy (meth) acrylate" refers to the reaction of all epoxy groups in the epoxy compound with (meth) Lt; / RTI >

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라서 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.The epoxy (meth) acrylate includes, for example, those obtained by reacting an epoxy compound with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 상기 그 밖의 중합성 화합물로서 함유해도 되는 것으로서 상기에서 서술한 그 밖의 에폭시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.The epoxy compound to be used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate may be the same as the other epoxy compounds described above, which may be contained as the other polymerizable compound.

상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of monofunctional (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate (Meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyleneglycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl Acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) (Meth) acryloyloxyethyl (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional (meth) acrylate ester compound include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Acrylate such as di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide di (meth) acrylate, neopentyl glycol di A di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, ethylene oxide modified diisocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl di (Meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di Diol di (meth) acrylate, and the like.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional or higher functional group in the (meth) acrylic acid ester compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide addition trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propylene oxide addition trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. The.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.The urethane (meth) acrylate is obtained by, for example, reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin compound have.

상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane- (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornadiisocyanate, tolylidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenyl Methane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethyl xylylene diisocyanate, and 1,6,11-undecane triisocyanate.

또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.As the isocyanate compound, a chain-extended isocyanate compound obtained by a reaction of a polyol and an excess of an isocyanate compound may also be used.

상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylol propane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol and polycaprolactone diol.

상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group include mono (meth) acrylates of mono (meth) acrylates of dihydroxy alcohols, mono (meth) acrylates or di (Meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.

상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.

상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and the like.

상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.Examples of the trivalent alcohol include trimethylol ethane, trimethylol propane, and glycerin.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate and the like.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include urethane (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Daicel Alnex, urethane (meth) acrylate manufactured by Negami Industrial Co., (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., and the like.

상기 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth) acrylate of the toyo synthetic resin include M-1100, M-1200, M-1210 and M-1600.

상기 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Daicel-Ornex include EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260, and the like.

상기 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500B, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.As the urethane (meth) acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., for example, Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200 TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN- Resin UN-7100, Art-resin UN-9000A and Art-resin UN-9000H.

상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.U-6HA, U-6HA, U-6HA, U-6LPA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U- UA-340, UA-4000, UA-340, UA-340, UA-340, UA- UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200 and UA-W2A.

상기 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA- 306T and the like.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 함유 비율을 50 몰％ 이상 95 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.In the liquid crystal display element sealant of the present invention, the content ratio of the (meth) acryloyl group in the total of the (meth) acryloyl group and the epoxy group in the curable resin is preferably from 50 mol% to 95 mol% .

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 말레이미드 화합물을 함유한다.The liquid crystal display element-sealing material of the present invention contains a maleimide compound.

상기 말레이미드 화합물을 본 발명에 관련된 중합성 화합물과 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성, 경화물의 유연성, 및 저액정 오염성이 우수한 것이 된다.By using the maleimide compound in combination with the polymerizable compound related to the present invention, the liquid crystal display element sealant of the present invention is excellent in adhesiveness, flexibility of the cured product, and low liquid crystal stain resistance.

또한, 본 발명에 있어서 상기 말레이미드 화합물은, 상기 경화성 수지 및 후술하는 광중합 개시제에는 포함하지 않는다.In the present invention, the maleimide compound is not included in the curable resin and the photopolymerization initiator described later.

상기 말레이미드 화합물은, 반응성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the maleimide compound has at least two maleimide groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.

또, 상기 말레이미드 화합물은, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 유연성의 관점에서, 탄소수 5 이상 36 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 15 이상 25 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 보다 바람직하다.The maleimide compound preferably has an aliphatic hydrocarbon group of 5 to 36 carbon atoms and more preferably an aliphatic hydrocarbon group of 15 to 25 carbon atoms in view of the flexibility of the resulting cured product of the liquid crystal display element sealant Do.

상기 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되는데, 분기사슬형인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기가 분기사슬형인 경우, 각 측사슬의 탄소수의 바람직한 하한은 4, 바람직한 상한은 12 이고, 보다 바람직한 하한은 6, 보다 바람직한 상한은 9 이다.The aliphatic hydrocarbon group may be a linear chain or branched chain, preferably branched chain. When the aliphatic hydrocarbon group is a branched chain, the preferred lower limit of the number of carbon atoms in each side chain is 4, and the upper limit is preferably 12, more preferably 6, and still more preferably 9.

상기 말레이미드 화합물로는, 구체적으로는, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.As the maleimide compound, specifically, a compound represented by the following formula (7) and / or a compound represented by the following formula (8) are preferably used.

[화학식 7](7)

식 (7) 중, R⁵ 는, 탄소수 2 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, l 은, 2 이상 40 이하의 정수이다.In the formula (7), R ⁵ represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms and 1 is an integer of 2 or more and 40 or less.

[화학식 8][Chemical Formula 8]

식 (8) 중, R⁶ 은, 탄소수 5 이상 36 이하의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.In the formula (8), R ⁶ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 5 to 36 carbon atoms.

상기 식 (8) 중, R⁶ 의 탄소수는, 12 이상 36 이하인 것이 바람직하다. 또, R⁶ 은, 지방족 고리를 가지고 있는 것이 바람직하다.In the formula (8), the carbon number of R ⁶ is preferably 12 or more and 36 or less. It is preferable that R ⁶ has an aliphatic ring.

상기 식 (8) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 1,20-비스말레이미드-10,11-디옥틸-에이코산 (하기 식 (9-1) 로 나타내는 화합물), 1-헵틸렌말레이미드-2-옥틸렌말레이미드-4-옥틸-5-헵틸시클로헥산 (하기 식 (9-2) 로 나타내는 화합물), 1,2-디옥틸렌말레이미드-3-옥틸-4-헥실시클로헥산 (하기 식 (9-3) 으로 나타내는 화합물) 등을 들 수 있다. 이들 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 또, 이들 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물은, 미국 특허 제5973166호 명세서에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (8) include 1,20-bismaleimide-10,11-dioctyl-eicosane (a compound represented by the following formula (9-1) Octylmaleimide-4-octyl-5-heptylcyclohexane (a compound represented by the following formula (9-2)), 1,2-dioctylenemaleimide- Conducted cyclohexane (a compound represented by the following formula (9-3)) and the like. These compounds represented by the above formula (8) may be used alone, or two or more compounds may be used in combination. The compound represented by the above formula (8) can be synthesized by the method described in the specification of US Pat. No. 5,973,166.

[화학식 9][Chemical Formula 9]

상기 말레이미드 화합물의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성과 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.The content of the maleimide compound is preferably 0.5 parts by weight, and more preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the maleimide compound is within this range, the effect of achieving both the adhesion of the resulting liquid crystal display element sealant and the low-liquid crystal stain resistance is more excellent. A more preferable lower limit of the content of the maleimide compound is 2 parts by weight, and a more preferable upper limit is 10 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 중합 개시제를 함유한다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains a polymerization initiator.

상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제나 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator and a cation polymerization initiator.

상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광라디칼 중합 개시제나, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the radical polymerization initiator include a photo-radical polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with light, and a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating.

상기 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 옥심에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도이고 액정 오염을 억제하는 효과가 우수한 점에서 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.Examples of the photo radical polymerization initiator include oxime ester compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone, and the like. . Of these, oxime ester compounds are preferable because of their high sensitivity and excellent effect of suppressing liquid crystal contamination.

상기 옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), O-아세틸-1-(6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일)에타논옥심 등을 들 수 있다. 그 중에서도, O-아세틸-1-(6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일)에타논옥심이 바람직하다.Examples of the oxime ester compounds include 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime), O- -Methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) ethanone oxime. Among them, O-acetyl-1- (6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) ethanone oxime is preferred.

상기 광라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BASF 사 제조의 광라디칼 중합 개시제, 토쿄 화성 공업사 제조의 광라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include photo radical polymerization initiators manufactured by BASF, photo radical polymerization initiators manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and the like.

상기 BASF 사 제조의 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO 등을 들 수 있다.Examples of the photo-radical polymerization initiator manufactured by BASF include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01 and lucylline TPO.

상기 토쿄 화성 공업사 제조의 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.Examples of the photo radical polymerization initiator manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and the like.

이들 광라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.These photo radical polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상기 열라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하다.Examples of the thermal radical polymerization initiator include azo compounds, organic peroxides, and the like. Among them, an initiator comprising a polymeric azo compound (hereinafter also referred to as a " polymeric azo initiator ") is preferred.

또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수 평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In the present specification, the polymer azo compound means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing the (meth) acryloyl group by heat.

상기 고분자 아조 화합물의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 300000 이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수 평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 100000 이고, 더욱 바람직한 하한은 10000, 더욱 바람직한 상한은 90000 이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo compound is 1000, and the upper limit is preferably 300000. When the number average molecular weight of the polymeric azo compound is within this range, it can be easily mixed with the curable resin while suppressing liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo compound is 5000, and a more preferable upper limit is 100000, more preferably a lower limit is 10,000, and still more preferably an upper limit is 90000.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by performing measurement using tetrahydrofuran as a solvent by gel permeation chromatography (GPC) and calculating by polystyrene conversion. As a column for measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, for example, Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko K.K.) can be mentioned.

상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymeric azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.

상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.As the polymeric azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, it is preferable that the polymeric azo compound has a polyethylene oxide structure.

상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the polymeric azo compound include polycondensation products of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, 4,4'-azobis (4-cyanophene Carbonic acid) and a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.

상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) can be given as examples of the above-mentioned polymeric azo compounds.

또, 고분자가 아닌 아조 화합물로서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available azo compounds which are not polymers include V-65 and V-501 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like.

상기 카티온 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.As the cation polymerization initiator, a photo cation polymerization initiator is preferably used.

상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생 타입의 것이어도 되고, 비이온성 광산 발생 타입이어도 된다.The photo cationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generator type or a nonionic photoacid generator type.

상기 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 철-알렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류 등을 들 수 있다.Examples of the photocathione polymerization initiator include an onium salt such as an aromatic diazonium salt, an aromatic halonium salt and an aromatic sulfonium salt, an iron-allene complex, a titanocene complex, an organometallic complex such as an aryl silanol- And logistics.

상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-170 (모두 ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available photocathione polymerization initiators include ADEKA OPTOMER SP-150 and ADEKA OPTOMER SP-170 (all manufactured by ADEKA).

상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the polymerization initiator is preferably 0.01 part by weight, and more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is within this range, the obtained liquid crystal display element sealant exhibits excellent storage stability and curability while suppressing liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.1 part by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열경화제를 함유해도 된다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may contain a thermosetting agent.

상기 열경화제로는, 예를 들어, 유기산 히드라지드, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 히드라지드가 바람직하게 사용된다.Examples of the heat curing agent include organic acid hydrazides, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, organic acid hydrazide is preferably used.

상기 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 말론산디히드라지드 등을 들 수 있다.The organic acid hydrazide includes, for example, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.

상기 유기산 히드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 오오츠카 화학사 제조의 유기산 히드라지드, 아지노모토 파인테크노사 제조의 유기산 히드라지드 등을 들 수 있다.Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.,

상기 오오츠카 화학사 제조의 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, SDH, ADH 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.

상기 아지노모토 파인테크노사 제조의 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J, and the like.

상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 우수한 묘화성 (描畵性) 을 유지한 채로, 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is in this range, the resulting liquid crystal display element sealant has excellent thermosetting properties while maintaining excellent painting properties. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도 조정, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 추가적인 향상, 선 팽창률의 개선, 경화물의 투습 방지성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a filler for the purpose of viscosity adjustment, further improvement of adhesiveness due to the stress dispersion effect, improvement of linear expansion rate, further improvement of moisture permeability of the cured product.

상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.

상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic filler include inorganic fillers such as silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate and calcium silicate.

상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 묘화성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 추가적인 향상 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the filler in the 100 parts by weight of the liquid crystal display element sealant of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is in this range, the effects such as further improvement in adhesiveness and the like can be excelled without deteriorating rendering properties and the like. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 더욱 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.The liquid crystal display element sealant of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The above silane coupling agent has a role as an adhesion assisting agent for mainly adhering a sealing agent and a substrate etc. more favorably.

상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 안으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, etc. Is preferably used. These silane coupling agents are excellent in the effect of improving the adhesiveness with a substrate and the like, and can chemically bond with the curable resin, whereby leakage of the curable resin into the liquid crystal can be suppressed.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성의 추가적인 향상 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in the 100 weight part of the liquid crystal display element sealant of the present invention is 0.1 weight part, and the preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the silane coupling agent is in this range, the effect of further improvement in adhesiveness and the like is further improved while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 part by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.The liquid crystal display element sealant of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the above-mentioned light-shielding agent, the liquid crystal display element-sealing agent of the present invention can be preferably used as a light-shielding sealant.

상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferable.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.The titanium black is a material having a higher transmittance for light near the ultraviolet ray region, especially for light having a wavelength of from 370 nm to 450 nm, compared with the average transmittance for light having a wavelength of from 300 nm to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent having a property of shielding light for a liquid crystal display element of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet ray region . As the light shielding agent contained in the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, a substance having high insulating property is preferable, and titanium black is preferable as a light shielding agent having high insulating property.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated. However, the titanium black may be one having a surface treated with an organic component such as a coupling agent, or a metal oxide such as silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide Or a titanium black coated with an inorganic component such as titanium black. Among them, it is preferable that the organic component is treated because it can further improve the insulating property.

또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.Further, the liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal display element sealant of the present invention containing the titanium black as the light shielding agent has sufficient light shielding property, and thus has no leakage of light, has a high contrast, The liquid crystal display device can be realized.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미츠비시 마테리알사 제조의 티탄 블랙, 아코 화성사 제조의 티탄 블랙 등을 들 수 있다.Examples of commercially available titanium black include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black produced by Ako Chemical Co., Ltd.

상기 미츠비시 마테리알사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C 등을 들 수 있다.Examples of the titanium black produced by Mitsubishi Materials Corporation include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N and 14M-C.

상기 아코 화성사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 틸랙 D 등을 들 수 있다.Examples of the titanium black produced by Ako Chemical Co., Ltd. include Tilac D and the like.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, and the upper limit is preferably 30 m 2 / g, more preferably 15 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.

또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.The lower limit of the volume resistivity of the titanium black is 0.5 Ω · cm, and the upper limit is preferably 3 Ω · cm, more preferably 1 Ω · cm, and still more preferably 2.5 Ω · cm.

상기 차광제의 일차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판간 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 일차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 묘화성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 일차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as far as it is less than the inter-substrate distance of the liquid crystal display element, but a preferred lower limit is 1 nm and a preferred upper limit is 5000 nm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is in this range, the light-shielding property can be made more excellent without deteriorating the rendering property of the resulting liquid crystal display element sealant. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 5 nm, a more preferable upper limit is 200 nm, a still more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm.

또한, 상기 차광제의 일차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.The primary particle diameter of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 접착성이나 경화 후의 강도나 묘화성을 저하시키지 않고 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in the 100 parts by weight of the liquid crystal display element sealant of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is in this range, it is possible to exhibit better light-shielding properties without deteriorating adhesiveness of the obtained liquid crystal display element sealant to the substrate, strength after hardening, and rendering property. A more preferable lower limit of the light-shielding agent content is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 70 parts by weight, more preferably 30 parts by weight, and still more preferably 60 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로 필요에 따라서, 반응성 희석제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The liquid crystal display element sealant of the present invention may further contain additives such as a reactive diluent, a spacer, a curing accelerator, a defoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, if necessary.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 말레이미드 화합물과, 중합 개시제와, 필요에 따라서 첨가하는 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of producing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, there can be used a method of producing a sealant for a liquid crystal display element by using a mixer such as homodisperse, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, , A method of mixing a maleimide compound, a polymerization initiator, and a silane coupling agent to be added as required, and the like.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 하한이 0.8 ㎬, 바람직한 상한이 3.0 ㎬ 이다. 상기 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 이 범위임으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 접착성과 투습 방지성이나 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 하한은 1.0 ㎬, 바람직한 상한은 2.8 ㎬, 보다 바람직한 하한은 1.2 ㎬, 보다 바람직한 상한은 2.6 ㎬ 이다.In the liquid crystal display element sealant of the present invention, the lower limit of the storage elastic modulus at 25 캜 of the cured product is 0.8 ㎬, and the preferred upper limit is 3.0 ㎬. When the cured product has a storage elastic modulus at 25 占 폚 in this range, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is more excellent in both adhesive property and moisture-proofing property and low-liquid crystal stain resistance. A preferable lower limit of the storage elastic modulus of the cured product at 25 캜 is 1.0 ㎬, a preferred upper limit is 2.8 ㎬, a more preferred lower limit is 1.2 ㎬, and a more preferred upper limit is 2.6..

또한, 상기 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 및, 후술하는 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 측정하는 경화물로는, 시일제에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시킨 것이 사용된다.As a cured product to measure the storage modulus at 25 ° C and the storage modulus at 60 ° C described later, ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 were irradiated using a metal halide lamp as a sealant, For 30 seconds, and then cured by heating at 120 DEG C for 1 hour is used.

또, 상기 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치 (예를 들어, IT 계측 제어사 제조, 「DVA-200」등) 를 사용하여, 각 측정 온도에 있어서, 시험편 폭 5 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 쥠폭 25 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 10 Hz 의 조건으로 측정할 수 있다.The storage elastic modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, "DVA-200" manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) at a measuring temperature of 5 mm in width, 0.35 mm in thickness, Mm, a heating rate of 10 ° C / min, and a frequency of 10 Hz.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 하한이 0.04 ㎬ 이다. 상기 경화물의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 0.04 ㎬ 이상임으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 투습 방지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 0.1 ㎬ 이다.In the liquid crystal display element sealant of the present invention, the preferable lower limit of the storage modulus at 60 캜 of the cured product is 0.04 ㎬. Since the cured product has a storage elastic modulus at 60 캜 of 0.04 ㎬ or more, the liquid crystal display element sealant of the present invention is more excellent in moisture barrier properties. A more preferable lower limit of the storage modulus at 60 캜 of the cured product is 0.1 ㎬.

또, 접착성의 관점에서, 상기 경화물의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 상한은 2.5 ㎬ 이다.From the viewpoint of adhesiveness, the preferable upper limit of the storage elastic modulus at 60 캜 of the cured product is 2.5 ㎬.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 상한이 100 ℃ 이다. 상기 유리 전이 온도가 100 ℃ 이하임으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 보다 접착성이 우수한 것이 된다. 상기 유리 전이 온도의 보다 바람직한 상한은 80 ℃, 더욱 바람직한 상한은 60 ℃ 이다.In the liquid crystal display element sealant of the present invention, the preferable upper limit of the glass transition temperature of the cured product is 100 占 폚. Since the glass transition temperature is not higher than 100 占 폚, the liquid crystal display element sealant of the present invention is more excellent in adhesion. A more preferable upper limit of the glass transition temperature is 80 占 폚, and a more preferable upper limit is 60 占 폚.

또, 투습 방지성 등의 관점에서, 상기 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 40 ℃, 보다 바람직한 하한은 46 ℃ 이다.From the viewpoint of moisture barrier properties and the like, the lower limit of the glass transition temperature of the cured product is preferably 40 占 폚, and the lower limit is preferably 46 占 폚.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「유리 전이 온도」는, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 (tanδ) 의 극대 중, 마이크로브라운 운동에서 기인하는 극대가 나타나는 온도를 의미한다. 상기 유리 전이 온도는, 점탄성 측정 장치 등을 사용한 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.In the present specification, the "glass transition temperature" means the temperature at which the maximum value resulting from the micro-Brownian motion appears among the maximum value of the loss tangent (tan?) Obtained by the dynamic viscoelasticity measurement. The glass transition temperature can be measured by a conventionally known method using a viscoelasticity measuring device or the like.

또, 상기 유리 전이 온도를 측정하는 경화물로는, 상기 저장 탄성률을 측정하는 경화물과 동일하게 하여 시일제를 경화시킨 것이 사용된다.As the cured product for measuring the glass transition temperature, a cured product of the sealant is used in the same manner as the cured product for measuring the storage elastic modulus.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에, 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.By mixing conductive fine particles in the liquid crystal display element-sealing material of the present invention, the upper and lower conductive materials can be produced. The liquid crystal display element sealant of the present invention and the upper and lower conductive material containing the conductive fine particles are also one of the present invention.

상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on its surface, and the like can be used. Among them, it is preferable that the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles because of the excellent elasticity of the resin fine particles in that conductive connection is possible without damaging the transparent substrate and the like.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.The liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealing material of the present invention or the liquid crystal display element using the vertical conduction material of the present invention is also one of the present invention.

본 발명의 액정 표시 소자로는, 협소 프레임 설계의 액정 표시 소자가 바람직하다. 구체적으로는, 액정 표시부의 주위의 테두리 부분의 폭이 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.As the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal display element with a narrow frame design is preferable. Specifically, it is preferable that the peripheral edge portion of the liquid crystal display portion has a width of 2 mm or less.

또, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 때의 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 도포 폭은 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.The coating width of the liquid crystal display element sealant of the present invention when manufacturing the liquid crystal display element of the present invention is preferably 1 mm or less.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used. Specifically, for example, the following methods and the like can be mentioned.

먼저, ITO 박막 등의 전극이 형성된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 테두리 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화 상태로 액정의 미소적을 기판의 시일 패턴의 테두리 내에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 기판을 중첩하는 공정을 실시한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사해 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및, 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.First, a liquid crystal display element sealant of the present invention is applied to one of two substrates, such as a glass substrate or an electrode substrate such as a polyethylene terephthalate substrate, on which an electrode such as an ITO thin film is formed by screen printing or dispenser application, Are formed. Then, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is applied to the uncured state of the liquid crystal, and the other substrate is superimposed under vacuum. Thereafter, a step of temporarily curing the sealant by irradiating light such as ultraviolet rays to the seal pattern portion of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, and a method of heating the temporarily cured sealant for final curing Whereby a liquid crystal display element can be obtained.

본 발명에 의하면, 접착성 및 저액정 오염성이 우수하고, 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element which can obtain a liquid crystal display element excellent in adhesion and low-liquid crystal stain resistance and excellent in impact resistance. According to the present invention, the upper and lower conductive materials and the liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant can be provided.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

(본 발명에 관련된 중합성 화합물 A 의 제작) (Production of polymerizable compound A related to the present invention)

교반 날개, 냉각관을 장착한 플라스크에, 질소 플로를 실시하면서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (DIC 사 제조, 「EPICLON EXA-850CRP」) 340.1 g (1 몰) 및 1,6-헥산디올 (토쿄 화성 공업사 제조) 59.1 g (0.5 몰) 을 주입하고, 150 ℃ 에서 교반하여, 용해시켰다. 그 후, 테트라메틸암모늄클로라이드 1.0 g 을 첨가하고, 150 ℃ 에서 6 시간 교반함으로써 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 변성 에폭시 수지 200 g 과, 아크릴산 (토쿄 화성 공업사 제조) 9.0 g (0.13 몰) 과, 폴리머 담지 트리페닐포스핀 (바이오타지사 제조, 「PS-Triphenylphosphine」) 0.1 g 을 혼합하고, 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 수지를 톨루엔과 물로 3 회 세정함으로써, 본 발명에 관련된 중합성 화합물 A 를 얻었다.(1 mole) of bisphenol A type epoxy resin ("EPICLON EXA-850CRP", manufactured by DIC Corporation) and 1,6-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to a flask equipped with a stirrer, 59.1 g (0.5 mol) were introduced, and the mixture was stirred at 150 DEG C for dissolution. Thereafter, 1.0 g of tetramethylammonium chloride was added, and the mixture was stirred at 150 占 폚 for 6 hours to obtain a modified epoxy resin. 200 g of the obtained modified epoxy resin, 9.0 g (0.13 mol) of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.1 g of polymer-supported triphenylphosphine ("PS-Triphenylphosphine" And reacted for 6 hours. After completion of the reaction, the obtained resin was washed with toluene and water three times to obtain a polymerizable compound A according to the present invention.

또한, 얻어진 본 발명에 관련된 중합성 화합물 A 는, GPC, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, 및, FT-IR 분석에 의해, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물 (n 은 1 이상 3 이하 (평균치)) 인 것을 확인하였다.Further, the polymerizable compound A according to the present invention thus obtained, GPC, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and, a compound represented by the following formula (10) by the FT-IR analysis (n is 1 to 3 or less ( Average value)).

[화학식 10][Chemical formula 10]

(본 발명에 관련된 중합성 화합물 B 의 제작) (Production of polymerizable compound B related to the present invention)

교반 날개, 냉각관을 장착한 플라스크에, 질소 플로를 실시하면서 비스페놀 A (토쿄 화성 공업사 제조) 228.3 g (1 몰) 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (쿄에이샤 화학사 제조, 「에포라이트 1600」) 460 g (2 몰) 을 주입하고, 150 ℃ 에서 교반하여, 용해시켰다. 그 후, 테트라메틸암모늄클로라이드 1.0 g 을 첨가하고, 150 ℃ 에서 6 시간 교반함으로써 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 변성 에폭시 수지 350 g 과, 아크릴산 (토쿄 화성 공업사 제조) 18.0 g (0.25 몰) 과, 폴리머 담지 트리페닐포스핀 (바이오타지사 제조, 「PS-Triphenylphosphine」) 0.1 g 을 혼합하고, 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 수지를 톨루엔과 물로 3 회 세정함으로써, 본 발명에 관련된 중합성 화합물 B 를 얻었다.228.3 g (1 mole) of bisphenol A (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Epolite 1600 ") (460 g, 2 moles) was charged and stirred at 150 캜 for dissolution. Thereafter, 1.0 g of tetramethylammonium chloride was added, and the mixture was stirred at 150 占 폚 for 6 hours to obtain a modified epoxy resin. 350 g of the obtained modified epoxy resin, 18.0 g (0.25 mol) of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.1 g of polymer-supported triphenylphosphine ("PS-Triphenylphosphine" And reacted for 6 hours. After completion of the reaction, the obtained resin was washed three times with toluene and water to obtain a polymerizable compound B related to the present invention.

또한, 얻어진 본 발명에 관련된 중합성 화합물 B 는, GPC, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, 및, FT-IR 분석에 의해, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물 (n 은 1 이상 3 이하 (평균치)) 인 것을 확인하였다.Further, the polymerizable compound B is, GPC, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and, a compound represented by the following formula (11) by the FT-IR analysis (n is 1 to 3 or less according to the present invention thus obtained ( Average value)).

[화학식 11](11)

(본 발명에 관련된 중합성 화합물 C 의 제작) (Production of polymerizable compound C related to the present invention)

교반 날개, 냉각관을 장착한 플라스크에, 질소 플로를 실시하면서 비스페놀 A (토쿄 화성 공업사 제조) 228.3 g (1 몰) 및 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 (토쿄 화성 공업사 제조) 175 g (0.86 몰) 을 주입하고, 120 ℃ 에서 교반하여, 용해시켰다. 그 후, 6 시간 교반함으로써 다가 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 다가 페놀 수지 400 g 과, 에피클로로히드린 (토쿄 화성 공업사 제조) 925 g (10 몰) 과, n-부탄올 200 g 을 주입하고, 용해시켰다. 그 후, 65 ℃ 로 승온하여, 공비하는 압력까지 감압하고, 수층을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 미반응 에피클로로히드린을 감압 증류에 의해 증류 제거한 후, 메틸이소부틸케톤 1000 g 과 n-부탄올 100 g 을 추가하여 교반하고, 다시 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 20 g 첨가하여, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정을 실시하여, 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 변성 에폭시 수지 350 g 과, 아크릴산 (토쿄 화성 공업사 제조) 72.06 g (1 몰) 과, 폴리머 담지 트리페닐포스핀 (바이오타지사 제조, 「PS-Triphenylphosphine」) 0.1 g 을 혼합하고, 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 수지를 톨루엔과 물로 3 회 세정함으로써, 본 발명에 관련된 중합성 화합물 C 를 얻었다.228.3 g (1 mole) of bisphenol A (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 175 g (0.86 mole) of triethylene glycol divinyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to a flask equipped with a stirrer, And the mixture was stirred at 120 캜 for dissolution. Thereafter, the mixture was stirred for 6 hours to obtain a polyhydric phenol resin. 400 g of the obtained polyhydric phenol resin, 925 g (10 moles) of epichlorohydrin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 200 g of n-butanol were charged and dissolved. Thereafter, the temperature was raised to 65 占 폚, the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and the reaction proceeded while removing the aqueous layer. After distilling off the unreacted epichlorohydrin by distillation under reduced pressure, 1000 g of methyl isobutyl ketone and 100 g of n-butanol were further added and stirred. 20 g of a 10% sodium hydroxide aqueous solution was further added thereto, Lt; / RTI > After completion of the reaction, the reaction solution was washed with water until the washing liquid became neutral to obtain a modified epoxy resin. 350 g of the obtained modified epoxy resin, 72.06 g (1 mol) of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.1 g of polymer-supported triphenylphosphine ("PS-Triphenylphosphine" And reacted for 6 hours. After completion of the reaction, the resulting resin was washed with toluene and water three times to obtain a polymerizable compound C according to the present invention.

또한, 얻어진 본 발명에 관련된 중합성 화합물 C 는, GPC, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, 및, FT-IR 분석에 의해, 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물 (m 은 1 이상 3 이하 (평균치)) 인 것을 확인하였다.Further, the compound represented by the obtained present invention, the polymerizable compound C is, GPC, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and, the following formula (12) by the FT-IR analysis, associated with the (m is not less than 1 but not more than 3 ( Average value)).

[화학식 12][Chemical Formula 12]

(실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3) (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3)

표 1 에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 다시 3 본 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.Each of the materials was mixed using a planetary type stirrer ("Awatolian Taro" manufactured by Singkis Co., Ltd.) according to the blending ratio shown in Table 1, and then mixed using a three-roll mill again to obtain Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 sealants for liquid crystal display elements were prepared.

<평가><Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.The liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

또, 말레이미드 화합물로서 상기 식 (9-3) 으로 나타내는 화합물 대신에 상기 식 (8) 에 있어서의 R⁶ 이 헥사메틸렌기인 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자용 시일제를 조제하고, 이하의 평가를 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 결과가 얻어졌다.Further, in the same manner as in Example 1 except that a compound in which R ⁶ in the formula (8) was a hexamethylene group was used instead of the compound represented by the formula (9-3) as the maleimide compound, a liquid crystal display element seal And the following evaluations were carried out. As a result, the same results as in Example 1 were obtained.

(경화성) (Hardenability)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 유리 기판 위에 약 5 ㎛ 도포한 후, 동 사이즈의 유리 기판을 중첩하였다. 이어서, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사하였다. 적외 분광 장치 (BIORAD 사 제조, 「FTS3000」) 를 사용하여, (메트)아크릴로일기 유래 피크의 광 조사 전후에서의 변화량 (감소율) 을 측정하였다.Each of the sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a glass substrate in an amount of about 5 mu m, and then the glass substrates of the same size were laminated. Subsequently, ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 were irradiated for 30 seconds using a metal halide lamp. The amount of change (reduction rate) before and after irradiation of the peak of the (meth) acryloyl group was measured using an infrared spectrophotometer ("FTS3000" manufactured by BIORAD).

광 조사 후의 (메트)아크릴로일기 유래의 피크의 감소율이 95 ％ 이상인 경우를 「◎」, 85 ％ 이상 95 ％ 미만인 경우를 「○」, 75 ％ 이상 85 ％ 미만인 경우를 「△」, 75 ％ 미만인 경우를 「×」로 하여 경화성을 평가하였다.?, "75% or more and 85% or less"? ", 75% or less, and 75% or less, respectively. Was evaluated as " x ", and the curability was evaluated.

(접착성) (Adhesive property)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시켰다. 이어서, 그 스페이서 입자를 분산시킨 시일제를 2 장의 러빙을 마친 배향막 및 투명 전극이 형성된 기판 (길이 75 ㎜, 폭 75 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 일방에, 표시부가 45 ㎜ × 55 ㎜ 가 되도록 시일제의 선폭 1 ㎜ 로 디스펜서 도포하였다. 계속해서 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소적을 투명 전극이 형성된 기판의 시일제의 테두리 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 다른 일방의 투명 전극이 형성된 기판을 첩합하였다. 그 후, 시일제 부분에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 액정 표시 소자를 각각 10 장 (10 셀) 씩 제작하였다.One part by weight of spacer fine particles (" Micro Pearl SI-H050 ", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of each liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples. Next, the sealant in which the spacer particles were dispersed was placed in one of the two rubbed alignment films and a substrate (75 mm long, 75 mm wide, 0.7 mm thick) on which transparent electrodes were formed, The dispenser was applied with a line width of 1 mm. Subsequently, a microdroplet of liquid crystal ("JC-5004LA" manufactured by Chisso Corporation) was dropped and applied on the entire surface of the sealant of the substrate on which the transparent electrode was formed, and the substrate on which the other transparent electrode was formed was directly bonded. Thereafter, ultraviolet ray (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 was irradiated for 30 seconds using a metal halide lamp at the seal portion and then heated at 120 占 폚 for 1 hour to obtain the liquid crystal display element For the sealing agent, 10 liquid-crystal display elements were respectively manufactured (10 cells).

각 액정 표시 소자를 2 m 의 높이로부터 낙하시키는 낙하 시험을 실시하였다. 낙하 시험 후, 모든 셀에 박리나 균열에 의한 액정 누출이 없는 경우를 「◎」, 1 셀 이상 4 셀 미만의 액정 표시 소자에 액정 누출이 있는 경우를 「○」, 4 셀 이상 7 셀 미만의 액정 표시 소자에 액정 누출이 있는 경우를 「△」, 7 셀 이상의 액정 표시 소자에 액정 누출이 있는 경우를 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.A drop test was performed in which each liquid crystal display element was dropped from a height of 2 m. &Quot; ", " & cir & ", " & cir & ", and & cir & when there was no leakage of liquid crystal due to cracks or peel- The case where liquid crystal leakage occurred in the liquid crystal display element was evaluated as " DELTA ", and the case where liquid crystal leakage occurred in the liquid crystal display elements in seven or more cells was evaluated as " x "

(투습 방지성) (Moisture-proof property)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 평활한 이형 필름 상에 코터에 의해 두께 200 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하로 도공하였다. 이어서, 도공한 시일제에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열히여 시일제를 경화시켜, 투습도 측정용 경화 필름을 얻었다. JIS Z 0208 의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법) 에 준한 방법으로 투습도 시험용 컵을 제작하고, 얻어진 투습도 측정용 경화 필름을 장착하여, 온도 60 ℃ 습도 90 ％RH 의 항온 항습 오븐에 투입해 투습도를 측정하였다. 투습도가 30 g/㎡·24 hr 미만인 경우를 「○」, 30 g/㎡·24 hr 이상 70 g/㎡·24 hr 미만인 경우를 「△」, 70 g/㎡·24 hr 이상인 경우를 「×」로 하여 투습 방지성을 평가하였다.Each of the liquid crystal display element sealants obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a smooth release film with a thickness of 200 mu m or more and 300 mu m or less by a coater. Subsequently, the applied sealant was irradiated with ultraviolet ray (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C for 1 hour to cure the sealant to obtain a cured film for moisture permeability measurement . A moisture-permeability test cup was prepared by the method according to the moisture permeability test method (cup method) of the moisture-proof packaging material of JIS Z 0208, and the resulting cured film for moisture-permeability measurement was attached and placed in a constant temperature and humidity oven at a temperature of 60 ° C and a humidity of 90% Were measured. A case where the water vapor permeability is less than 30 g / m 2 .24 hr is represented by "◯", a case where the water vapor permeability is less than 30 g / m 2 · 24 hr and less than 70 g / Quot ;, and the moisture-permeation resistance was evaluated.

(저액정 오염성) (Low liquid stain resistance)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 상기 「(접착성)」과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제작하였다.A liquid crystal display element was produced in the same manner as in the above "(Adhesion)" for each liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples.

얻어진 액정 표시 소자에 대해, 100 시간 동작 시험을 실시한 후, 80 ℃ 에서 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후의 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐을 육안에 의해 확인하였다.The resultant liquid crystal display element was subjected to an operation test for 100 hours and then visually observed for liquid crystal alignment disturbance in the vicinity of the sealing agent after voltage application at 80 DEG C for 1000 hours.

배향 흐트러짐은 주변부 및 표시부의 색 불균일에 의해 판단하고 있으며, 색 불균일이 전혀 없는 경우를 「○」, 주변부에 약간의 색 불균일이 확인된 경우를 「△」, 색 불균일이 표시부로 퍼져 있는 경우를 「×」로 하여 저액정 오염성을 평가하였다.The uneven distribution is judged by the color unevenness of the peripheral portion and the display portion. The case where the color unevenness is not present at all is indicated by " ", the case where a slight color unevenness is confirmed at the peripheral portion is indicated by &Quot; x ", and the low-liquid crystal stain resistance was evaluated.

산업상 이용가능성Industrial availability

Claims

A curing resin, a maleimide compound, and a polymerization initiator,
Wherein the curable resin contains a compound having a polymerizable functional group, an alkylene oxide skeleton and a hydroxyl group.

The method according to claim 1,
Wherein the compound having a polymerizable functional group, an alkylene oxide skeleton and a hydroxyl group has at least two polymerizable functional groups in one molecule.

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polymerizable functional group is a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group.

3. The method according to claim 1 or 2,
A sealant for a liquid crystal display element characterized in that the compound having a polymerizable functional group, an alkylene oxide skeleton and a hydroxyl group is a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2).
[Chemical Formula 1]

In the formula (1-1), A ¹ represents a structure represented by the following formulas (2-1) to (2-6), X ¹ represents a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, Y ¹ represents a group independently represented by the following formula (3-1) or (3-2), and n is an integer of 1 or more and 3 or less (average value).
In formula (1-2), A ² represents a structure represented by the following formulas (4-1) to (4-7), X ² represents a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, Y ² represents a group represented by the following formula (5), and m is 1 or more and 3 or less (average value).
(2)

In the formulas (2-1) to (2-6), * represents a bonding position.
(3)

In the formula (3-1), R ¹ represents a structure represented by the following formulas (6-1) to (6-6) or a bonding hand, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, 2), R ³ represents a structure represented by the following formulas (6-1) to (6-6) or a bonding hand, and * in the formulas (3-1) and (3-2) Position.
[Chemical Formula 4]

In the formulas (4-1) to (4-7), * represents a bonding position.
[Chemical Formula 5]

In the formula (5), R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a bonding position.
[Chemical Formula 6]

In the formulas (6-1) to (6-6), * indicates a bonding position.

The method according to claim 1, 2, 3, or 4,
A sealant for a liquid crystal display element characterized in that the maleimide compound has at least two maleimide groups in one molecule.

The method of claim 1, 2, 3, 4, or 5,
Wherein the maleimide compound has an aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms and 36 or less carbon atoms.

The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6,
A sealant for a liquid crystal display element characterized by containing an oxime ester-based compound as a polymerization initiator.

An upper and lower conductive material characterized by containing the liquid crystal display element sealant and conductive fine particles according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6,

A sealing material for a liquid crystal display element according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7 or an upper and a lower conductive material according to claim 8 .