KR20160094929A - Polymerizable monomer, polymer compound, photocurable resin composition, sealing element for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정에 대한 오염성이 낮고, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수한 중합성 단량체, 및 그 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 중합성 단량체 및/또는 그 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 티오크산톤 유도체와, 불포화 2 중 결합을 갖는 에폭시 화합물 또는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합성 단량체이다.It is an object of the present invention to provide a polymerizable monomer having a low staining property to liquid crystal, a high sensitivity to light of a long wavelength and an excellent effect of increase and decrease, and a polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable monomer. The present invention also provides a photo-curable resin composition containing the polymerizable monomer and / or the polymer compound thereof, a sealant for a liquid crystal display element using the photo-curable resin composition, and a sealant for the liquid crystal display element And an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device and a liquid crystal display device using the same. The present invention is a polymerizable monomer obtained by reacting a dialkylaminobenzoic acid compound or a thioxanthone derivative having a functional group capable of reacting with an epoxy group and an epoxy compound having an unsaturated double bond or an epoxy compound having an alkoxysilyl group.

Description

중합성 단량체, 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자{POLYMERIZABLE MONOMER, POLYMER COMPOUND, PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, SEALING ELEMENT FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, VERTICAL CONDUCTION MATERIAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymerizable monomer, a polymer compound, a photo-curing resin composition, a sealant for a liquid crystal display element, an upper and a lower conductive material, and a liquid crystal display element. AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정에 대한 오염성이 낮고, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수한 중합성 단량체, 및 그 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 중합성 단량체 및/또는 그 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymerizable monomer having low stain on liquid crystals, high sensitivity to light of a long wavelength and excellent in a sensitizing effect, and a polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable monomer. The present invention also relates to a photo-curable resin composition containing the polymerizable monomer and / or a polymer compound thereof, a sealant for a liquid crystal display element using the photo-curable resin composition, and a sealant for the liquid crystal display element And a liquid crystal display element.

최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라는 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광중합 개시제와 열경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, from the viewpoints of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, there has been proposed a method in which a curable resin, a photopolymerization initiator, A liquid dropping method called a dropping method using a curing type sealant for a photothermal unit containing a curing agent is used.

적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태에서 액정의 미소 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 바로 타방의 투명 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본 경화를 실시하여 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되었다.In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed by dispensing on one side of a transparent substrate on which two electrodes are formed. Subsequently, when the sealant is in an uncured state, a minute droplet of the liquid crystal is dropped onto the entire surface of the frame of the transparent substrate, the other transparent substrate is superimposed immediately, and the sealed portion is irradiated with ultraviolet light or the like to temporarily cure. Thereafter, when the liquid crystal is annealed, the liquid crystal display device is manufactured by heating and final curing. If bonding of the substrate is carried out under a reduced pressure, the liquid crystal display element can be manufactured with a very high efficiency, and this dropping method has become the mainstream of the liquid crystal display element manufacturing method at present.

그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 형성된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 협액자화를 들 수 있으며, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 행해지고 있다 (이하, 협액자 설계라고도 한다).[0004] However, in the modern age in which mobile devices in which various liquid crystal panels are formed, such as mobile phones and portable game machines, are popularized, miniaturization of devices is a most demanded problem. As a method of downsizing the apparatus, there is a method of making the liquid crystal display unit narrower, and for example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter, also referred to as a narrow-frame design).

그러나, 협액자 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 시일제의 내부까지 광이 도달하지 않아 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화의 시일제 성분이 액정 중으로 용출되어 액정 오염을 발생시키기 쉬워진다는 문제가 있었다.However, in the case of the narrow-frame design, since the sealant is disposed directly under the black matrix, when the dropping process is performed, light irradiated at the time of photo-curing the sealant is blocked, light does not reach the inside of the sealant, and curing becomes insufficient There was a problem. When the curing of the sealant becomes insufficient as described above, there is a problem that the uncured sealant component elutes into the liquid crystal and easily causes liquid crystal contamination.

특허문헌 3 에는, 시일제에 고감도의 광중합 개시제를 배합하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 단지 고감도의 광중합 개시제를 배합한 것만으로는 충분히 시일제를 광경화시킬 수 없었다. 또, 특허문헌 4 에는, 시일제에 고감도의 광중합 개시제와 증감제를 조합하여 배합하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 증감제를 사용함으로써, 액정 오염이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다.Patent Document 3 discloses blending a high-sensitivity photopolymerization initiator into a sealant. However, it has been impossible to sufficiently cure the sealant only by blending a photopolymerization initiator of high sensitivity. In addition, Patent Document 4 discloses a combination of a photosensitizer with high sensitivity and a sensitizer in combination with a sealant. However, there has been a problem that liquid crystal contamination tends to occur by using a sensitizer.

일본 공개특허공보 2001-133794호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-133794 국제 공개 제02/092718호WO 02/092718 국제 공개 제2011/002028호International Publication No. 2011/002028 일본 공개특허공보 2010-286640호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-286640

본 발명은 액정에 대한 오염성이 낮고, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수한 중합성 단량체, 및 그 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 중합성 단량체 및/또는 그 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a polymerizable monomer having a low staining property to liquid crystal, a high sensitivity to light of a long wavelength and an excellent effect of increase and decrease, and a polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable monomer. The present invention also provides a photo-curable resin composition containing the polymerizable monomer and / or the polymer compound thereof, a sealant for a liquid crystal display element using the photo-curable resin composition, and a sealant for the liquid crystal display element And an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device and a liquid crystal display device using the same.

본 발명은 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 티오크산톤 유도체와, 불포화 2 중 결합을 갖는 에폭시 화합물 또는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합성 단량체이다.The present invention is a polymerizable monomer obtained by reacting a dialkylaminobenzoic acid compound or a thioxanthone derivative having a functional group capable of reacting with an epoxy group and an epoxy compound having an unsaturated double bond or an epoxy compound having an alkoxysilyl group.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자는 놀랍게도, 특정 구조를 갖는 중합성 단량체나 그 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물이, 액정에 대한 오염성이 낮고, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수한 것을 알아냈다. 그래서 본 발명자는, 그 중합성 단량체나 그 고분자 화합물을 광중합 개시제 또는 증감제로서 배합한 광경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 광경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors have surprisingly found that a polymeric monomer having a specific structure or a polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable monomer has a low staining property to a liquid crystal, a high sensitivity to light with a long wavelength, and an effect of increasing and decreasing. Thus, the present inventors have found that by using the photo-curable resin composition comprising the polymerizable monomer or its polymer compound as a photopolymerization initiator or a sensitizer, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in photo- And the present invention has been accomplished.

본 발명의 중합성 단량체는, 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 티오크산톤 유도체 (이하, 간단히 「티오크산톤 유도체」라고도 한다) 와, 불포화 2 중 결합을 갖는 에폭시 화합물 또는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 (이하, 아울러 「본 발명에 관련된 에폭시 화합물」이라고도 한다) 을 반응시켜 얻어진다.The polymerizable monomer of the present invention can be produced by reacting a dialkylaminobenzoic acid compound or a thioxanthone derivative having a functional group capable of reacting with an epoxy group (hereinafter, simply referred to as a "thioxanthone derivative"), an epoxy compound having an unsaturated double bond, An epoxy compound having an alkoxysilyl group (hereinafter, also referred to as " epoxy compound related to the present invention ").

상기 디알킬아미노벤조산계 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물, 7-(디메틸아미노)쿠마린-3-카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물, 또는 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물, 또는 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.Examples of the dialkylaminobenzoic acid compound include a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (1-2), a compound represented by the following formula (1-3), 7- Dimethylamino) coumarin-3-carboxylic acid, and the like. Among them, a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (1-2) or a compound represented by the following formula (1-3) , A compound represented by the following formula (2-2) or a compound represented by the following formula (2-3) are more preferable.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

[화학식 2](2)

Figure pct00002
Figure pct00002

상기 티오크산톤 유도체는, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는다.The thioxanthone derivative has a functional group capable of reacting with an epoxy group.

상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산기 또는 카르복실기가 바람직하다.Examples of the functional group capable of reacting with the epoxy group include a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group. Among them, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable.

상기 티오크산톤 유도체로는, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 2-아미노-9H-티오크산텐-9 온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (5-1) 로 나타내는 화합물 또는 (5-2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.Examples of the thioxanthone derivative include a compound represented by the following formula (3), 2-amino-9H-thioxanthin-9one, and the like. Among them, a compound represented by the following formula (3) is preferable, and a compound represented by the following formula (5-1) or a compound represented by (5-2) is more preferable.

[화학식 3](3)

Figure pct00003
Figure pct00003

식 (3) 중, X 는, 수소, 하이드록실기, 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다. 각 X 는 동일하거나 상이하여도 되지만, 적어도 1 개의 X 는, 하이드록실기 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다.In the formula (3), X is hydrogen, a hydroxyl group, or a group represented by the following formula (4). Each X may be the same or different, but at least one X is a hydroxyl group or a group represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 반응하는 본 발명에 관련된 에폭시 화합물은, 불포화 2 중 결합을 갖는 에폭시 화합물 또는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이다.The epoxy compound according to the present invention which reacts with the dialkylamino benzoic acid compound or the thioxanthone derivative is an epoxy compound having an unsaturated double bond or an epoxy compound having an alkoxysilyl group.

상기 불포화 2 중 결합 또는 알콕시실릴기는, 본 발명의 중합성 단량체의 중합에 관련된 중합성 반응기로서의 역할을 갖는다.The unsaturated double bond or alkoxysilyl group has a role as a polymerizable reactive group related to the polymerization of the polymerizable monomer of the present invention.

상기 불포화 2 중 결합을 갖는 관능기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.Examples of the functional group having an unsaturated double bond include a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyloxy group is preferable.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일옥시기」란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다.In the present specification, the "(meth) acryloyloxy group" means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.

상기 알콕시실릴기로는, 예를 들어, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메톡시실릴기가 바람직하다.The alkoxysilyl group includes, for example, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a methyldiethoxysilyl group. Among them, a trimethoxysilyl group is preferable.

본 발명에 관련된 에폭시 화합물로는, 하기 식 (6-1) 또는 (6-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.As the epoxy compound related to the present invention, a compound represented by the following formula (6-1) or (6-2) is preferably used.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pct00006
Figure pct00006

식 (6-1) 중, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (6-2) 중, R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기를 나타낸다. 각 R2 는 동일하거나 상이하여도 되지만, 적어도 1 개의 R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기이다.In the formula (6-1), R 1 represents hydrogen or a methyl group. In the formula (6-2), R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Each R 2 may be the same or different, but at least one R 2 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물을 반응시켜 본 발명의 중합성 단량체를 얻는 방법으로는, 염기성 촉매의 존재하에서, 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물을 80 ∼ 130 ℃ 의 조건에서 6 ∼ 72 시간 교반하면서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물의 반응은, 반응성의 관점에서, 3 가의 유기인산 화합물 및/또는 아민 화합물의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.The dialkylamino benzoic acid compound or the thioxanthone derivative is reacted with the epoxy compound according to the present invention to obtain the polymerizable monomer of the present invention. The dialkylamino benzoic acid compound or the dialkylamino benzoic acid compound A method in which the thioxanthone derivative and the epoxy compound related to the present invention are reacted at 80 to 130 ° C for 6 to 72 hours with stirring. The reaction of the dialkylaminobenzoic acid compound or the thioxanthone derivative with the epoxy compound of the present invention is preferably carried out in the presence of a trivalent organic phosphoric acid compound and / or an amine compound from the viewpoint of reactivity.

상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물을 반응시킬 때의 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물의 사용 비율로는, 몰비로, 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체 : 본 발명에 관련된 에폭시 화합물 ＝ 1 : 1 ∼ 10 : 1 인 것이 바람직하다. 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물의 사용 비율이 이 범위임으로써, 광반응성기를 갖는 본 발명의 중합성 단량체를 고수율로 제조할 수 있다.The ratio of the dialkylamino benzoic acid compound or the thioxanone derivative used in the reaction of the dialkylamino benzoic acid compound or the thioxanthone derivative with the epoxy compound related to the present invention and the epoxy compound related to the present invention , The dialkylaminobenzoic acid compound or the thioxanthone derivative: the epoxy compound related to the present invention is preferably 1: 1 to 10: 1 by molar ratio. When the ratio of the dialkylamino benzoic acid compound or the thioxanthone derivative to the epoxy compound related to the present invention is within this range, the polymerizable monomer of the present invention having a photoreactive group can be produced at a high yield.

상기 디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물을 반응시킬 때에 사용하는 염기성 촉매로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸라우릴아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸세틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리메틸부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀이 바람직하다.The basic catalyst used for the reaction of the dialkylamino benzoic acid compound or the thioxanthone derivative with the epoxy compound of the present invention includes, for example, triphenylphosphine, triethylamine, tripropylamine, tetramethyl Ethylenediamine, dimethyllaurylamine, triethylbenzylammonium chloride, trimethylcetylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, trimethylbutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, and the like. Among them, triphenylphosphine is preferable.

또, 상기 염기성 촉매는, 폴리머에 담지시켜, 폴리머 담지 염기성 촉매로서 사용할 수도 있다.The basic catalyst may be supported on a polymer and used as a polymer-supported basic catalyst.

상기 디알킬아미노벤조산계 화합물과 본 발명에 관련된 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 본 발명의 중합성 단량체 (이하, 「디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 중합성 단량체」라고도 한다) 로는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (7-1) ∼ (7-6) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the polymerizable monomer of the present invention (hereinafter also referred to as " polymerizable monomer derived from a dialkylamino benzoic acid compound ") obtained by reacting the dialkylamino benzoate compound with the epoxy compound related to the present invention include specifically Include compounds represented by the following formulas (7-1) to (7-6).

[화학식 7](7)

Figure pct00007
Figure pct00007

식 (7-1) ∼ (7-3) 중, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (7-4) ∼ (7-6) 중, R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기를 나타낸다. 각 R2 는 동일하거나 상이하여도 되지만, 적어도 1 개의 R2 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기이다.In the formulas (7-1) to (7-3), R 1 represents hydrogen or a methyl group. In the formulas (7-4) to (7-6), R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Each R 2 may be the same or different, but at least one R 2 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

상기 티오크산톤 유도체와 본 발명에 관련된 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 본 발명의 중합성 단량체 (이하, 「티오크산톤 유도체에서 유래하는 중합성 단량체」라고도 한다) 로는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (8-1) ∼ (8-4) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the polymerizable monomer of the present invention (hereinafter also referred to as " polymeric monomer derived from a thioxanthone derivative ") obtained by reacting the thioxanthone derivative with the epoxy compound related to the present invention include, And compounds represented by the formulas (8-1) to (8-4).

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pct00008
Figure pct00008

식 (8-1), (8-2) 중, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (8-3), (8-4) 중, R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기를 나타낸다. 각 R2 는 동일하거나 상이하여도 되지만, 적어도 1 개의 R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기이다.In the formulas (8-1) and (8-2), R 1 represents hydrogen or a methyl group. In formulas (8-3) and (8-4), R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Each R 2 may be the same or different, but at least one R 2 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

본 발명의 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물 (이하, 「본 발명의 고분자 화합물」이라고도 한다) 도 또한 본 발명의 하나이다.A polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable monomer of the present invention (hereinafter also referred to as " the polymer compound of the present invention ") is also one of the present invention.

본 발명의 중합성 단량체 중, 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 중합성 단량체를 중합하는 방법으로는, 예를 들어, 카티온 중합, 아니온 중합, 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔 용매 중에서 용해시킨 화합물을, 아조비스이소부틸니트릴 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 60 ∼ 100 ℃ 의 조건으로 4 ∼ 12 시간 교반하면서 반응시키는 방법이 바람직하다.Among the polymerizable monomers of the present invention, examples of the method for polymerizing a polymerizable monomer derived from the dialkylamino benzoic acid compound include cation polymerization, anionic polymerization, radical polymerization, and the like. Among them, a method of reacting a compound dissolved in a toluene solvent in the presence of a radical polymerization initiator such as azobisisobutylnitrile at 60 to 100 ° C for 4 to 12 hours with stirring is preferable.

상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 중합성 단량체를 카티온 중합할 때에 사용하는 카티온 중합 촉매로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염산이 바람직하다.Examples of the cationic polymerization catalyst used for cationic polymerization of the polymerizable monomer derived from the dialkylamino benzoic acid compound include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, And sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid and the like. Among them, hydrochloric acid is preferable.

상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 중합성 단량체를 아니온 중합할 때에 사용하는 아니온 중합 촉매로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-딜리티오부탄 등의 알킬렌딜리티움, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, n-부틸마그네슘, n-헥실마그네슘, 에톡시칼슘, 스테아르산칼슘, t-부톡시스트론튬, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸메르캅토바륨, t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 스테아르산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸리튬이 바람직하다.Examples of the anionic polymerization catalyst used for anionic polymerization of the polymerizable monomer derived from the dialkylamino benzoic acid compound include alkyllithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium Naphthylmagnesium, n-hexylmagnesium, ethoxycalcium, calcium stearate, t-butylnaphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, n-butylmagnesium, n-hexylmagnesium, -Butoxy strontium, ethoxy barium, isopropoxy barium, ethyl mercaptobarium, t-butoxy barium, phenoxy barium, diethylamin barium, barium stearate and the like. Of these, n-butyllithium is preferable.

상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 중합성 단량체를 라디칼 중합할 때에 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥사카르보니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물이나, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로 과산화벤조일, 오르토메톡시 과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다.Examples of the radical polymerization initiator used for radical polymerization of the polymerizable monomer derived from the dialkylamino benzoic acid compound include azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochloro benzoyl peroxide, orthomethoxy benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butyl peroxy- And organic peroxides such as 2-ethylhexanoate and di-t-butyl peroxide. Among them, azobisisobutyronitrile is preferable.

본 발명의 중합성 단량체 중, 상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 중합성 단량체를 중합하는 방법으로는, 예를 들어, 산성 촉매나 염기성 촉매의 존재하에서의 졸겔법에 의한 중합 등을 들 수 있는데, 에탄올 용매 중에 용해시킨 본 발명의 중합성 단량체와 물을 혼합하고, 산성 촉매하에서 60 ∼ 120 ℃ 의 조건으로 2 ∼ 24 시간 교반하면서 반응시키는 방법이 바람직하다.Examples of the method for polymerizing the polymerizable monomer derived from the thioxanthone derivative in the polymerizable monomer of the present invention include polymerization by a sol-gel method in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst, A method in which the polymerizable monomer of the present invention dissolved in a solvent and water are mixed and reacted under an acidic catalyst at 60 to 120 ° C for 2 to 24 hours with stirring.

상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 중합성 단량체를 중합할 때에 사용하는 산성 촉매로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염산이 바람직하다.Examples of the acidic catalyst used for polymerizing the polymerizable monomer derived from the thioxanthone derivative include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, And sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid and the like. Among them, hydrochloric acid is preferable.

상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 중합성 단량체를 중합할 때에 사용하는 염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 무기 화합물이나, 아민 화합물 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨이 바람직하다.Examples of the basic catalyst used for polymerizing the polymerizable monomer derived from the thioxanthone derivative include inorganic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, and organic compounds such as amine compounds. Among them, sodium hydroxide is preferable.

본 발명의 고분자 화합물의 중합도의 바람직한 하한은 3 이다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합도가 2, 즉, 2 량체이면, 광중합 개시제 또는 증감제로서 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합도의 보다 바람직한 하한은 10 이다. 또, 본 발명의 고분자 화합물의 중합도의 바람직한 상한은 1000 이다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합도가 1000 을 초과하면, 광중합 개시제 또는 증감제로서 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 도포성이 악화되는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 중합도의 보다 바람직한 상한은 100 이다.The lower limit of the degree of polymerization of the polymer compound of the present invention is 3. If the degree of polymerization of the polymer compound of the present invention is 2, that is, a dimer, the liquid crystal contamination can not be sufficiently suppressed when it is used as a photopolymerization initiator or a sensitizer for a liquid crystal display element sealant. A more preferred lower limit of the degree of polymerization of the polymer compound of the present invention is 10. The preferred upper limit of the degree of polymerization of the polymer compound of the present invention is 1000. When the degree of polymerization of the polymer compound of the present invention exceeds 1000, the coating property may be deteriorated when it is used as a photopolymerization initiator or a sensitizer for a liquid crystal display element sealant. A more preferable upper limit of the degree of polymerization of the polymer compound of the present invention is 100.

본 발명의 고분자 화합물의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 2000, 바람직한 상한은 3 만이다. 본 발명의 고분자 화합물의 수 평균 분자량이 2000 미만이면, 광중합 개시제 또는 증감제로서 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 수 평균 분자량이 3 만을 초과하면, 광중합 개시제 또는 증감제로서 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 도포성이 악화되는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 1 만이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymer compound of the present invention is 2000, and the preferable upper limit is 30,000. When the number average molecular weight of the polymer compound of the present invention is less than 2,000, liquid crystal contamination can not be sufficiently suppressed when it is used as a photopolymerization initiator or a sensitizer for a liquid crystal display element sealant. When the number average molecular weight of the polymer compound of the present invention exceeds 3,000, the coating property may be deteriorated when it is used as a photopolymerization initiator or a sensitizer for a liquid crystal display element sealant. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer compound of the present invention is 5000, and a more preferable upper limit is 10,000.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by conducting gel permeation chromatography (GPC) and calculating by polystyrene conversion. As a column for measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, for example, Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko K.K.) can be mentioned.

본 발명의 고분자 화합물은, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수하기 때문에, 광중합 개시제 또는 증감제로서 바람직하게 사용된다.The polymer compound of the present invention is preferably used as a photopolymerization initiator or a sensitizer because it has a high sensitivity to light of a long wavelength and is excellent in a sensitizing effect.

경화성 수지와, 본 발명의 중합성 단량체 및/또는 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물도 또한 본 발명의 하나이다.The photo-curable resin composition containing the curable resin, the polymerizable monomer of the present invention and / or the polymer compound of the present invention is also one of the present invention.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 기판 등으로의 도포 직후에 있어서 경화성 수지와 미반응이고, 또한 액정 오염을 방지하는 관점에서, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물은, 광중합 개시제 또는 증감제로서의 역할을 갖는다.The photo-curing resin composition of the present invention preferably contains the polymer compound of the present invention from the viewpoint of being unreacted with the curable resin immediately after application to a substrate or the like, and also preventing liquid crystal contamination. The polymer compound of the present invention has a role as a photopolymerization initiator or a sensitizer.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 본 발명의 고분자 화합물의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 본 발명의 고분자 화합물의 함유량이 0.5 중량부 미만이면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 광경화성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이, 내후성이나 보존 안정성이 열등한 것이 되거나, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염이 발생하거나 하는 경우가 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.The content of the polymer compound of the present invention in the photocurable resin composition of the present invention is preferably 0.5 parts by weight, and more preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymer compound of the present invention is less than 0.5 part by weight, the resulting photocurable resin composition may be inferior in photo-curability. When the content of the polymer compound of the present invention exceeds 20 parts by weight, the obtained photo-curable resin composition may have inferior weatherability and storage stability, or liquid crystal contamination may occur when used in a sealant for a liquid crystal display element. A more preferable lower limit of the content of the polymer compound of the present invention is 2 parts by weight, and a more preferable upper limit is 10 parts by weight.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 본 발명의 고분자 화합물 (이하, 「디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 고분자 화합물」이라고도 한다) 과, 상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 본 발명의 고분자 화합물 (이하, 「티오크산톤 유도체에서 유래하는 고분자 화합물」이라고도 한다) 의 양방을 조합하여 함유하는 것이 바람직하고, 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 고분자 화합물을 광중합 개시제로서 사용하고, 상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 고분자 화합물을 증감제로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.The photo-curing resin composition of the present invention is a polymer compound of the present invention (hereinafter also referred to as " a polymer compound derived from a dialkylamino benzoic acid compound ") obtained by polymerizing a polymerizable monomer derived from the dialkylamino benzoic acid compound, And a polymer compound of the present invention (hereinafter also referred to as " polymer compound derived from a thioxanthone derivative ") obtained by polymerizing a polymerizable monomer derived from the thioxanthone derivative in combination, It is more preferable to use a polymer compound derived from the dialkylamino benzoic acid compound as a photopolymerization initiator and use a polymer compound derived from the thioxanthone derivative as a sensitizer.

본 발명의 광경화성 수지 조성물이 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 고분자 화합물과 상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 고분자 화합물의 양방을 조합하여 함유하는 경우, 상기 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 고분자 화합물과 상기 티오크산톤 유도체에서 유래하는 고분자 화합물의 함유 비율은, 중량비로, 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 고분자 화합물 : 티오크산톤 유도체에서 유래하는 고분자 화합물 ＝ 1 : 1 ∼ 5 : 1 인 것이 바람직하다. 디알킬아미노벤조산계 화합물에서 유래하는 고분자 화합물과 티오크산톤 유도체에서 유래하는 고분자 화합물의 함유 비율이 이 범위임으로써, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 장파장의 광에 의한 광경화성이 특히 우수한 것이 된다.When the photocurable resin composition of the present invention contains both the polymer compound derived from the dialkylamino benzoic acid compound and the polymer compound derived from the thioxanthone derivative in combination, The content ratio of the polymer compound and the polymeric compound derived from the thioxanthone derivative is preferably from 1: 1 to 5: 1, as a weight ratio, of a polymer compound derived from a dialkylamino benzoic acid compound to a polymer compound derived from a thioxanthone derivative . When the content ratio of the polymer compound derived from the dialkylaminobenzoic acid compound and the polymer compound derived from the thioxanthone derivative is in this range, the resulting photo-curable resin composition is particularly excellent in photo-curability due to light with a long wavelength.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염 등의 악영향을 일으키지 않는 범위에서, 본 발명의 고분자 화합물에 더하여, 그 밖의 광중합 개시제나 그 밖의 증감제를 함유해도 된다.The photo-curable resin composition of the present invention contains, in addition to the polymer compound of the present invention, other photopolymerization initiators and other sensitizers in the range of not causing adverse effects such as liquid crystal contamination when used in a sealant for a liquid crystal display element do.

상기 그 밖의 광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤, 하기 식 (9-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (9-2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the other photopolymerization initiators include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, benzyl, thioxanthone, A compound represented by the following formula (9-1), and a compound represented by the following formula (9-2).

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pct00009
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상기 그 밖의 광중합 개시제 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤소인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조), 아데카옵토머 N-1414, 아데카옵토머 N-1717, 아데카옵토머 N-1919, 아데카옵토머 NCI-839, 아데카옵토머 NCI-930 등 (모두 ADEKA 사 제조) 을 들 수 있다.Examples of the other photopolymerization initiators commercially available include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, lucylline TPO (all from BASF), benzoin methyl ether, Ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyosho Kagaku Kogyo), Adeka Optomer N-1414, Adeka Optomer N-1717, Adeka Optomer N-1919, Adeka Optomer NCI-839, Adeka And Optomer NCI-930 (all manufactured by ADEKA).

상기 그 밖의 증감제로는, 예를 들어, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 쿠마린 유도체, 티오크산톤 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 하기 식 (10-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (10-2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the other sensitizer include anthracene derivatives, anthraquinone derivatives, coumarin derivatives, thioxanthone derivatives, phthalocyanine derivatives, compounds represented by the following formula (10-1), compounds represented by the following formula (10-2) And the like.

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pct00010
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상기 안트라센 유도체로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디프폭시안트라퀴논, 9,10-에톡시안트라퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the anthracene derivative include 9,10-dibutoxy anthracene, 9,10-dipoxy anthraquinone, and 9,10-ethoxy anthraquinone.

상기 안트라퀴논 유도체로는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 1-메틸안트라퀴논, 1,4-디하이드록시안트라퀴논, 2-(2-하이드록시에톡시)-안트라퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the anthraquinone derivative include 2-ethyl anthraquinone, 1-methyl anthraquinone, 1,4-dihydroxy anthraquinone and 2- (2-hydroxyethoxy) -anthraquinone. have.

상기 쿠마린 유도체로는, 예를 들어, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등을 들 수 있다.Examples of coumarin derivatives include 7-diethylamino-4-methylcoumarin and the like.

상기 티오크산톤 유도체로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone derivatives include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone and the like. .

상기 프탈로시아닌 유도체로는, 예를 들어, 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.Examples of the phthalocyanine derivative include phthalocyanine and the like.

또, 상기 그 밖의 광중합 개시제로서 든 벤조페논계 화합물을 상기 그 밖의 증감제로서 사용할 수도 있다.In addition, benzophenone compounds as other photopolymerization initiators may be used as other sensitizers.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 함유한다.The photocurable resin composition of the present invention contains a curable resin.

상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.The curable resin preferably contains a (meth) acrylic resin.

상기 (메트)아크릴 수지는, 반응성의 높이로부터 분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 2 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하다.The (meth) acrylic resin preferably has 2 to 3 (meth) acryloyloxy groups in the molecule from the height of reactivity.

상기 (메트)아크릴 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 수지」란, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수지를 의미한다. 또, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.Examples of the (meth) acrylic resin include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group in (meth) acrylic acid, an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound, an isocyanate compound And urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group. Among them, epoxy (meth) acrylate is preferable. In the present specification, the term "(meth) acryl" means acryl or methacryl, and the term "(meth) acrylic resin" means a resin having a (meth) acryloyloxy group. The term "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate. The above "epoxy (meth) acrylate" refers to a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy resin with (meth) acrylic acid.

상기 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional compound in the ester compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (Meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylcarbitol acryl (Meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (Meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl Acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- ( Root) and in acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate and the like oxyethyl phosphate.

또, 상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional compound in the ester compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl- Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A (meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A (meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A Meth) acrylate, di (Meth) acrylate, ethylene oxide modified diisocyanurate di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (Meth) acrylate, and the like.

또, 상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional or higher functional group in the ester compound include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, propylene oxide added trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene (Meth) acrylate, ethylene oxide adduct isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide adduct isocyanuric acid tri (meth) (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri , Tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.The epoxy (meth) acrylate includes, for example, those obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A Type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, a propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, a resorcinol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a sulfide type epoxy resin, a diphenyl ether type epoxy resin, a dicyclopentadiene type Epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalene phenol novolak type epoxy resin, Epichlorohydrin epoxy resin, alkylpolyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compound And the like.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A epoxy resins include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Epiclon 850 (manufactured by DIC Corporation).

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include, for example, jER806 and jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol S epoxy resins include Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Yakusho Co., Ltd.) and the like.

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the hydrogenated bisphenol-type epoxy resin commercially available include Epiclon EXA7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin commercially available include EP-4000S (manufactured by ADEKA) and the like.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include, for example, jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available sulfide epoxy resins include YSLV-50TE (Shin-Nittsu Co., Ltd.).

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Shin Nittsu Chemical Co., Ltd.).

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA) and the like.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include Epiclon HP4032 and Epiclon EXA-4700 (both manufactured by DIC).

상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenol novolak epoxy resins include Epiclon N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the commercially available orthocresol novolak type epoxy resin include Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak type epoxy resins include Epiclon HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available examples of the biphenyl novolak type epoxy resin include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.

상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene phenol novolak type epoxy resins include ESN-165S (Shin-Nittsu Kagaku Kagaku).

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 주금 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the alkyl polyol type epoxy resin include ZX-1542 (manufactured by Shin Nittsu Chemical Co., Ltd.), Epiclon 726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the commercially available rubber modified epoxy resin include YR-450 and YR-207 (both manufactured by Shin-Nittsu Kagaku Kagaku K.K.) and Epolide PB (manufactured by DICEL Corporation).

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include, for example, Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX).

상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of other commercially available epoxy resins include YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Shin Nittsu Kagaku Kagaku), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), jER1031, jER1032 EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), and TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어, 레조르시놀형 에폭시 수지 (나가세켐텍스사 제조, 「EX-201」) 360 중량부와, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부와, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부와, 아크릴산 210 중량부를, 공기를 송풍하여 환류 교반하면서, 90 ℃ 에서 5 시간 반응시킴으로써 레조르시놀형 에폭시아크릴레이트를 얻을 수 있다.Specific examples of the method for producing the epoxy (meth) acrylate include 360 parts by weight of a resorcinol-type epoxy resin ("EX-201" manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 2 parts by weight of methoxyphenol, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst and 210 parts by weight of acrylic acid were reacted at 90 DEG C for 5 hours while blowing air and refluxing stirring to obtain resorcinol-type epoxy acrylate.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 (모두 다이셀ㆍ올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 Epoxy ester M-600A, Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70PA, Epoxy ester (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA- Epoxy ester 300 M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA- 141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtech), and the like.

상기 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.Examples of the urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with the isocyanate compound include 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups In the presence of a catalytic amount of a tin compound.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound as a raw material of the urethane (meth) acrylate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene di (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornadiisocyanate, tolylidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), isocyanate, isocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate Hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethyl xylene diisocyanate, and 1,6,11-undecane triisocyanate.

또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the isocyanate compound as a raw material of the urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylol propane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, A chain extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol such as polycaprolactone diol with an excess isocyanate compound can also be used.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group which is a raw material of the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as ethylene glycol, propylene glycol, , Mono (meth) acrylate of a dihydric alcohol such as 1,4-butanediol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of a trihydric alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, Epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy acrylate, and the like.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 구체적으로는 예를 들어, 트리메틸올프로판 134 중량부, 중합 금지제로서 BHT 0.2 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01 중량부, 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키고, 다음으로, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 51 중량부를 첨가하고, 공기를 송풍하여 환류 교반하면서 90 ℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.Specifically, for example, trimethylolpropane (134 parts by weight), BHT (0.2 part by weight) as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, isophorone diisocyanate 666 And reacting the mixture at 60 ° C under reflux and stirring for 2 hours. Subsequently, 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate is added, and air is blown and reacted at 90 ° C for 2 hours while stirring under reflux.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (모두 다이셀ㆍ올넥스사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available urethane (meth) acrylate include M-1100, M-1200, M-1210 and M-1600 (all manufactured by TOAGOSEI CO., LTD.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (all manufactured by Daicel Alnex), ARTICLE UN-9000H, ARTICLE UN- U-122P, U-108A, U-340P, U (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), Art Resin UN- 4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industries Co., Ltd.), UA-4400, UA-340P, UA-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U- (All manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA- And the like.

상기 경화성 수지는, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 추가로, 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.The curable resin preferably further contains an epoxy resin for the purpose of improving the adhesiveness of the obtained photo-curable resin composition. Examples of the epoxy resin include an epoxy resin as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl-modified epoxy resin, and the like.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 수지를 의미하고, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시 수지의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.In the present specification, the term "part (meth) acrylic modified epoxy resin" means a resin having at least one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule. For example, a part of two or more epoxy resins Can be obtained by reacting an epoxy group of (meth) acrylic acid.

본 발명의 광경화성 수지 조성물이 상기 (메트)아크릴 수지와 상기 에폭시 수지를 함유하는 경우, (메트)아크릴로일옥시기와 에폭시기의 비가 50 : 50 ∼ 95 : 5 가 되도록 상기 (메트)아크릴 수지와 상기 에폭시 수지를 배합하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시기의 비율이 50 ％ 미만이면, 중합이 완료되어도 미경화의 에폭시 수지 성분이 많이 존재하기 때문에, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염이 발생하는 경우가 있다. (메트)아크릴로일옥시기의 비율이 95 ％ 를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물이 접착성이 열등한 것이 되는 경우가 있다.When the photo-curing resin composition of the present invention contains the (meth) acrylic resin and the epoxy resin, the ratio of the (meth) acryloyloxy group to the epoxy group is preferably from 50:50 to 95: 5. It is preferable to blend the epoxy resin. If the ratio of the (meth) acryloyloxy group is less than 50%, even if the polymerization is completed, many uncured epoxy resin components are present, which may cause liquid crystal contamination when used in a sealant for a liquid crystal display element. When the proportion of the (meth) acryloyloxy group exceeds 95%, the resulting photocurable resin composition may be inferior in adhesiveness.

상기 경화성 수지는, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우의 액정 오염을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.The curable resin preferably has a hydrogen bonding unit such as -OH group, -NH- group or -NH 2 group in view of suppressing liquid crystal contamination when it is used in a sealant for a liquid crystal display element.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 열라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다.The photo-curable resin composition of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator.

상기 열라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하다.Examples of the thermal radical polymerization initiator include azo compounds, organic peroxides, and the like. Among them, an initiator comprising a polymeric azo compound (hereinafter also referred to as a " polymeric azo initiator ") is preferred.

또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 개시제란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수 평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In the present specification, the polymer azo initiator means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which produces a radical capable of curing the (meth) acryloyloxy group by heat.

상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량이 1000 미만이면, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 고분자 아조 개시제가 액정에 악영향을 주는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량이 30 만을 초과하면, 경화성 수지에 대한 혼합이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferred upper limit is 300,000. If the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is less than 1000, the polymeric azo initiator may adversely affect the liquid crystal when used in a sealant for a liquid crystal display element. If the number average molecular weight of the polymeric azo initiator exceeds 30,000, mixing with the curable resin may become difficult. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, a more preferable upper limit is 100,000, a more preferable lower limit is 10,000, and a more preferable upper limit is 90,000.

상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymeric azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.

상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 고분자가 아닌 아조 화합물로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.As the polymeric azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, it is preferable that the polymeric azo initiator has a polyethylene oxide structure. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensation products of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) (VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the like, and polycondensates of polydimethylsiloxane having terminal amino groups. And the like. Examples of the azo compound which is not a polymer include V-65 and V-501 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like.

상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 열중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 미반응의 열라디칼 중합 개시제에 의해 액정 오염이 발생하는 경우가 있다. 상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator is less than 0.1 part by weight, thermal polymerization of the obtained photocurable resin composition may not sufficiently proceed. When the content of the thermal radical polymerization initiator is more than 30 parts by weight, liquid crystal contamination may occur due to unreacted thermal radical polymerization initiator when used in a sealant for a liquid crystal display element. A more preferable lower limit of the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.5 part by weight, and a more preferable upper limit is 10 parts by weight.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 열경화제를 함유해도 된다.The photocurable resin composition of the present invention may contain a thermosetting agent.

상기 열경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.Examples of the heat curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, an organic acid hydrazide is preferably used.

상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아지프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.The organic acid hydrazide includes, for example, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, aziphic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.

상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, ADH (모두 오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available organic acid hydrazides include, for example, SDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical), Amicure VDH, Amicure VDH-J and Amicure UDH (both manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) .

상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물을 충분히 열경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 열경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. If the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the obtained photocurable resin composition may not be sufficiently thermally cured. If the content of the thermosetting agent exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the obtained photo-curable resin composition becomes excessively high and the coating property may be deteriorated. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창율의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The photo-curable resin composition of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the coefficient of linear expansion, improving moisture resistance of the cured product, and the like.

상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트, 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide , Inorganic fillers such as glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite, activated clay and aluminum nitride; and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles and acrylic polymer fine particles have. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 광경화성 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 10 중량부 미만이면, 접착성의 개선 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the filler in the 100 parts by weight of the photocurable resin composition of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. If the content of the filler is less than 10 parts by weight, the effect of improving the adhesion may not be sufficiently exhibited. If the content of the filler exceeds 70 parts by weight, the viscosity of the obtained photo-curing resin composition becomes too high, and the coatability may deteriorate. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 본 발명의 광경화성 수지 조성물과 기판 등을 양호하게 접착시키기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.The photocurable resin composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent serves mainly as an adhesion assisting agent for satisfactorily bonding the photocurable resin composition of the present invention to a substrate and the like.

상기 실란 커플링제로는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 액정 표시 소자용 시일제로서 사용한 경우의 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제하는 관점에서, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.From the viewpoint of suppressing the outflow of the curable resin into the liquid crystal when used as a sealant for a liquid crystal display element, the silane coupling agent is excellent in the effect of improving adhesiveness with the substrate and the like, Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 광경화성 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 실란 커플링제를 배합함에 따른 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에 액정 오염을 일으키는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in the 100 parts by weight of the photocurable resin composition of the present invention is 0.1 part by weight, and the preferable upper limit is 20 parts by weight. If the content of the silane coupling agent is less than 0.1 part by weight, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. When the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by weight, liquid crystal contamination may occur when the obtained photo-curing resin composition is used in a sealant for a liquid crystal display element. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 part by weight, and a more preferable upper limit is 10 parts by weight.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.The photocurable resin composition of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the above-mentioned light-shielding agent, the photo-curable resin composition of the present invention can be preferably used as a light-shielding sealant.

상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferable.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.The titanium black is a material having a higher transmittance to light in the vicinity of the ultraviolet ray region, particularly in the wavelength range of 370 to 450 nm, as compared with the average transmittance in the wavelength range of 300 to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent having properties of imparting light shielding property to the photo-curing resin composition of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet ray region. As the light shielding agent contained in the photocurable resin composition of the present invention, a material having high insulating properties is preferable, and titanium black is preferable as a light shielding agent having high insulating property.

상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD 값) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋아, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하가 된다.The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more per 1 mu m, and more preferably 4 or more. The higher the light shielding property of the titanium black is, the better, and the preferable upper limit to the OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이더라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분에 의해 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분에 의해 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated. However, the titanium black may be one having a surface treated with an organic component such as a coupling agent, or a titanium oxide such as silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide Or a surface treated titanium black coated with an inorganic component of titanium black. Among them, those treated with an organic component are preferable because they can further improve the insulating property.

또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자용 시일제로서 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.Further, the liquid crystal display element prepared by using the photo-curing resin composition of the present invention containing the titanium black as a light shielding agent as a sealant for a liquid crystal display element has a sufficient light shielding property, , A liquid crystal display element having an excellent image display quality can be realized.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 티락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N and 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Material Company) and Tirac D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) .

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, and the upper limit is preferably 30 m 2 / g, more preferably 15 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.

또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ωㆍ㎝, 바람직한 상한은 3 Ωㆍ㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ωㆍ㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ωㆍ㎝ 이다.The preferable lower limit of the volume resistivity of the titanium black is 0.5 OMEGA .cm, and the preferable upper limit is 3 OMEGA .cm, more preferably the lower limit is 1 OMEGA .cm, and the more preferable upper limit is 2.5 OMEGA .cm.

상기 차광제의 1 차 입자 직경은, 액정 표시 소자 등의 기판 간 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경이 1 ㎚ 미만이면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 점도나 틱소트로피가 크게 증대해 버려 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경이 5 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or smaller than the distance between substrates such as a liquid crystal display element, but a preferable lower limit is 1 nm and a preferable upper limit is 5 m. If the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained photo-curable resin composition may be greatly increased, and the workability may be deteriorated. When the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 5 mu m, the coating property of the obtained photo-curing resin composition may be deteriorated. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 5 nm, a more preferable upper limit is 200 nm, a more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm.

본 발명의 광경화성 수지 조성물 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 5 중량부 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량이 80 중량부를 초과하면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도가 저하되거나, 묘화성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the photocurable resin composition of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is less than 5 parts by weight, sufficient light-shielding properties may not be obtained. If the content of the light-shielding agent exceeds 80 parts by weight, the adhesion of the obtained photo-curing resin composition to the substrate or the strength after curing may be lowered, or the image-forming property may be deteriorated. A more preferable lower limit of the light-shielding agent content is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 70 parts by weight, more preferably 30 parts by weight, and still more preferably 60 parts by weight.

본 발명의 광경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 본 발명의 중합성 단량체 및/또는 본 발명의 고분자 화합물과, 필요에 따라 첨가하는 그 밖의 광중합 개시제나 그 밖의 증감제나 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the photo-curing resin composition of the present invention, it is possible to use, for example, a homogenizer, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, A method of mixing the polymeric monomer of the invention and / or the polymer compound of the present invention with other additives such as a photopolymerization initiator and other sensitizers or silane coupling agents to be added as needed, and the like.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 액정 표시 소자용 시일제로서 바람직하게 사용된다.The photo-curing resin composition of the present invention is preferably used as a sealant for a liquid crystal display element.

본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제도 또한 본 발명의 하나이다.A seal system for a liquid crystal display element using the photo-curing resin composition of the present invention is also one of the present invention.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한 본 발명의 하나이다.By mixing conductive fine particles in the liquid crystal display element-sealing material of the present invention, the upper and lower conductive materials can be produced. The liquid crystal display element sealant of the present invention and the upper and lower conductive materials containing the conductive fine particles are also one of the present invention.

상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 저해하지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on its surface, or the like can be used. Among them, it is preferable that the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles because of the excellent elasticity of the resin fine particles in that conductive connection can be performed without inhibiting the transparent substrate and the like.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 제조되는 액정 표시 소자도 또한 본 발명의 하나이다.The liquid crystal display element manufactured by using the liquid crystal display element sealing material of the present invention or the upper and lower conductive material of the present invention is also one of the present invention.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, ITO 박막 등의 전극이 형성된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 투명 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등이 미경화 상태에서 액정의 미소 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 다른 기판을 중첩시키는 공정, 및 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, for example, a liquid crystal display element sealant of the present invention may be applied to one of two transparent substrates, such as a glass substrate or a polyethylene terephthalate substrate, A step of forming a rectangular seal pattern by screen printing, dispenser application, or the like, a liquid crystal display element sealant of the present invention in an uncured state, and dropping a small liquid droplet of the liquid crystal on the entire surface of the frame of the transparent substrate A step of temporarily superimposing a substrate on another substrate, and a step of temporarily curing the sealant by irradiating a seal pattern portion such as a liquid crystal display element sealant of the present invention with light such as ultraviolet rays, And a method of having a step of curing.

본 발명에 의하면, 액정에 대한 오염성이 낮고, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수한 중합성 단량체, 및 그 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 중합성 단량체 및/또는 그 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a polymerizable monomer having a low stain resistance to liquid crystal, a high sensitivity to light of a long wavelength and an excellent increase and decrease effect, and a polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable monomer. The present invention also provides a photo-curable resin composition containing the polymerizable monomer and / or the polymer compound thereof, a sealant for a liquid crystal display element using the photo-curable resin composition, and a liquid crystal display element sealant The upper and lower conductive materials and the liquid crystal display element can be provided.

도 1 은 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 차광부가 없는 상태에서 제작한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 차광부가 있는 상태에서 제작한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element manufactured in the state in which no light shielding portion is formed using the liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples. Fig.
Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element manufactured in a state in which a light shielding portion is formed using the liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples. Fig.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

(중합성 단량체 A 의 제작)(Production of Polymerizable Monomer A)

식 (2-1) 로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 6.4 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (7-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 (중합성 단량체 A) 을 얻었다.16.5 parts by weight of the compound represented by the formula (2-1) and 6.4 parts by weight of the compound represented by the formula (6-1) wherein R 1 is hydrogen were mixed with PS-PPH3 (manufactured by Biotage Japan Ltd., polystyrene (Polymerizable monomer A) represented by the formula (7-1) and R 1 is hydrogen in the presence of 0.7 parts by weight of a polymerization initiator ).

또한, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물과, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 : 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 ＝ 2 : 1 이다.The compound represented by the formula (2-1) and the compound represented by the formula (6-1) and the compound wherein R 1 is hydrogen are contained in the compound represented by the formula (2-1): formula (6-1) -1) and the compound wherein R 1 is hydrogen = 2: 1.

(고분자 화합물 A 의 제작)(Production of Polymer Compound A)

얻어진 중합성 단량체 A 10 중량부를, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부의 존재하에서, 질소 치환하면서 70 ℃ 에서 7 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 A 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 A 의 수 평균 분자량은 14200 (중합도 50) 이었다.10 parts by weight of the obtained polymerizable monomer A was reacted with stirring at 70 캜 for 7 hours while replacing nitrogen in the presence of 0.5 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator to obtain Polymer Compound A. [ The number average molecular weight of the obtained polymeric compound A was 14200 (degree of polymerization: 50).

(중합성 단량체 B 의 제작)(Production of Polymerizable Monomer B)

식 (2-2) 로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 5.5 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (7-2) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 (중합성 단량체 B) 을 얻었다.16.5 parts by weight of the compound represented by the formula (2-2) and 5.5 parts by weight of the compound represented by the formula (6-1) wherein R 1 is hydrogen were mixed with PS-PPH3 (manufactured by Biotage Japan Ltd., polystyrene (7-2), wherein R 1 is hydrogen (polymerizable monomer B (a), which is represented by the formula (7-2), is reacted in the presence of 0.7 parts by weight of a basic catalyst having triphenylphosphine ).

또한, 식 (2-2) 로 나타내는 화합물과, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (2-2) 로 나타내는 화합물 : 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 ＝ 85.3 : 42.9 이다.The compound represented by the formula (2-2) and the compound represented by the formula (6-1) and the compound wherein R 1 is hydrogen are contained in the compound represented by the formula (2-2) -1) and the compound wherein R 1 is hydrogen = 85.3: 42.9.

(고분자 화합물 B 의 제작)(Production of Polymer Compound B)

얻어진 중합성 단량체 B 10 중량부를, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부의 존재하에서, 질소 치환하면서 70 ℃ 에서 7 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 B 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 B 의 수 평균 분자량은 12900 (중합도 40) 이었다.10 parts by weight of the obtained polymerizable monomer B was reacted with stirring at 70 DEG C for 7 hours while replacing nitrogen in the presence of 0.5 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator to obtain a polymer compound B. [ The number average molecular weight of the resulting polymer B was 12,900 (degree of polymerization: 40).

(중합성 단량체 C 의 제작)(Production of Polymerizable Monomer C)

식 (2-3) 으로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 4.1 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (7-3) 으로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 (중합성 단량체 C) 을 얻었다.16.5 parts by weight of the compound represented by the formula (2-3) and 4.1 parts by weight of the compound represented by the formula (6-1) wherein R 1 is hydrogen were mixed with PS-PPH3 (manufactured by Biotage Japan Ltd., polystyrene (7-3), wherein R 1 is hydrogen (polymerizable monomer C (meth) acrylate) represented by the formula (7-3) by reacting in the presence of 0.7 parts by weight of a basic catalyst ).

또한, 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물과, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물 : 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 ＝ 63.2 : 32.0 이다.The compound represented by the formula (2-3) and the compound represented by the formula (6-1) and the compound wherein R 1 is hydrogen are contained in the compound represented by the formula (2-3): formula -1), and the compound wherein R 1 is hydrogen = 63.2: 32.0.

(고분자 화합물 C 의 제작)(Production of Polymer Compound C)

얻어진 중합성 단량체 C 10 중량부를, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부의 존재하에서, 질소 치환하면서 70 ℃ 에서 7 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 C 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 C 의 수 평균 분자량은 10200 (중합도 26) 이었다.10 parts by weight of the obtained polymerizable monomer C was reacted with stirring at 70 캜 for 7 hours while replacing nitrogen in the presence of 0.5 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator to obtain Polymer C. The number average molecular weight of the obtained polymeric compound C was 10200 (degree of polymerization: 26).

(중합성 단량체 D 의 제작)(Production of Polymerizable Monomer D)

식 (2-1) 로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-2) 로 나타내어지고, 전체 R2 가 메톡시기인 화합물 11.8 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (7-4) 로 나타내는 화합물 (중합성 단량체 D) 을 얻었다.16.5 parts by weight of a compound represented by the formula (2-1) and 11.8 parts by weight of a compound represented by the formula (6-2) wherein the whole R 2 is a methoxy group were dissolved in a mixed solvent of PS-PPH3 (Biotage Japan, (Polymerizable monomer D) represented by the formula (7-4) was obtained by reacting in the presence of 0.7 part by weight of a basic catalyst having triphenylphosphine carried on polystyrene (PS) at 110 캜 for 48 hours with stirring.

또한, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물과, 식 (6-2) 로 나타내어지고, 전체 R2 가 메톡시기인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 : 식 (6-2) 로 나타내어지고, 전체 R2 가 메톡시기인 화합물 ＝ 2 : 1 이다.The compound represented by the formula (2-1) and the compound represented by the formula (6-2), in which the total of R 2 is a methoxy group, are contained in the compound represented by the formula (2-1) (6-2) is represented by, R 2 is the total methoxy compound = 2: 1.

(고분자 화합물 D 의 제작)(Production of Polymer Compound D)

얻어진 중합성 단량체 D 10 중량부를, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부의 존재하에서, 질소 치환하면서 70 ℃ 에서 7 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 D 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 D 의 수 평균 분자량은 8900 (중합도 22) 이었다.10 parts by weight of the obtained polymerizable monomer D was reacted with stirring at 70 캜 for 7 hours while replacing nitrogen in the presence of 0.5 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator to obtain a polymer D compound. The number average molecular weight of the resulting polymer D was 8900 (degree of polymerization 22).

(중합성 단량체 E 의 제작)(Production of Polymerizable Monomer E)

식 (5-1) 로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 3.7 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (8-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 (중합성 단량체 E) 을 얻었다.16.5 parts by weight of a compound represented by the formula (5-1) and 3.7 parts by weight of a compound represented by the formula (6-1) wherein R 1 is hydrogen, PS-PPH3 (manufactured by Biotage Japan Ltd., polystyrene (Polymerizable monomer E ( 1 )) represented by the formula (8-1) wherein R 1 is hydrogen, in the presence of 0.7 parts by weight of a polymerization initiator ).

또한, 식 (5-1) 로 나타내는 화합물과, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (5-1) 로 나타내는 화합물 : 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 ＝ 57.63 : 28.9 이다.The compound represented by the formula (5-1) and the compound represented by the formula (6-1) and the compound wherein R 1 is hydrogen are contained in the compound represented by the formula (5-1): formula (6-1) -1), and the compound wherein R 1 is hydrogen = 57.63: 28.9.

(고분자 화합물 E 의 제작)(Production of Polymer Compound E)

얻어진 중합성 단량체 E 10 중량부를, 에탄올 20.0 g, 물 0.5 g, 및 산 촉매로서 6 N-염산 0.6 중량부의 존재하에서, 질소 플로하면서 70 ℃ 에서 4 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 E 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 E 의 수 평균 분자량은 15200 (중합도 37) 이었다.10 parts by weight of the obtained polymerizable monomer E was reacted with 20.0 g of ethanol, 0.5 g of water and 0.6 part by weight of 6N-hydrochloric acid as an acid catalyst while stirring at 70 캜 for 4 hours with nitrogen flow to obtain a polymeric compound E. The number average molecular weight of the resulting polymer E was 15,200 (degree of polymerization: 37).

(중합성 단량체 F 의 제작)(Production of Polymerizable Monomer F)

식 (5-2) 로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 4.7 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부의 존재하에서, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (8-2) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 (중합성 단량체 F) 을 얻었다.16.5 parts by weight of the compound represented by the formula (5-2) and 4.7 parts by weight of the compound represented by the formula (6-1) wherein R 1 is hydrogen were mixed with PS-PPH3 (manufactured by Biotage Japan Ltd., polystyrene (Polymerizable monomer F (meth) acrylate) represented by formula (8-2) wherein R 1 is hydrogen can be obtained by reacting with stirring at 110 ° C for 48 hours in the presence of 0.7 parts by weight of a basic catalyst having triphenylphosphine ).

또한, 식 (5-2) 로 나타내는 화합물과, 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (5-2) 로 나타내는 화합물 : 식 (6-1) 로 나타내어지고, R1 이 수소인 화합물 ＝ 72.3 : 36.7 이다.The compound represented by the formula (5-2) and the compound represented by the formula (6-1) and the compound wherein R 1 is hydrogen are contained in the compound represented by the formula (5-2) -1), and the compound wherein R 1 is hydrogen = 72.3: 36.7.

(고분자 화합물 F 의 제작)(Production of Polymer Compound F)

얻어진 중합성 단량체 F 10 중량부를, 에탄올 20.0 g, 물 0.5 g, 및 산 촉매로서 6 N-염산 0.6 중량부의 존재하에서, 질소 플로하면서 70 ℃ 에서 4 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 F 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 F 의 수 평균 분자량은 16500 (중합도 46) 이었다.10 parts by weight of the obtained polymerizable monomer F was reacted with 20.0 g of ethanol, 0.5 g of water and 0.6 part by weight of 6N hydrochloric acid as an acid catalyst with stirring at 70 캜 for 4 hours while flowing nitrogen gas to obtain Polymer F. The resulting polymeric compound F had a number average molecular weight of 16,500 (degree of polymerization: 46).

(중합성 단량체 G 의 제작)(Production of Polymerizable Monomer G)

식 (5-1) 로 나타내는 화합물 16.5 중량부와, 식 (6-2) 로 나타내어지고, 전체 R2 가 메톡시기인 화합물 6.8 중량부를, 염기성 촉매로서 PS-PPH3 (바이오타지ㆍ재팬사 제조, 폴리스티렌 (PS) 에 트리페닐포스핀을 담지한 염기성 촉매) 0.7 중량부로, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시킴으로써, 식 (8-3) 으로 나타내는 화합물 (중합성 단량체 G) 을 얻었다.16.5 parts by weight of the compound represented by the formula (5-1) and 6.8 parts by weight of the compound represented by the formula (6-2) wherein the entire R 2 is a methoxy group were dissolved in a mixed solvent of PS-PPH3 (Biotage Japan, (Polymeric monomer G) represented by the formula (8-3) was obtained by reacting 0.7 part by weight of a basic catalyst having triphenylphosphine carried on polystyrene (PS) with stirring at 110 DEG C for 48 hours.

또한, 식 (5-1) 로 나타내는 화합물과, 식 (6-2) 로 나타내어지고, 전체 R2 가 메톡시기인 화합물의 배합 비율은, 몰비로, 식 (5-1) 로 나타내는 화합물 : 식 (6-2) 로 나타내어지고, 전체 R2 가 메톡시기인 화합물 ＝ 57.6 : 28.8 이다.The compound represented by the formula (5-1) and the compound represented by the formula (6-2) wherein the total of R 2 is a methoxy group are contained in the compound represented by the formula (5-1) (6-2), and the total of R < 2 > is methoxy group = 57.6: 28.8.

(고분자 화합물 G 의 제작)(Production of Polymer Compound G)

얻어진 중합성 단량체 G 10 중량부를, 에탄올 20.0 g, 물 0.5 g, 및 산 촉매로서 6 N-염산 0.6 중량부의 존재하에서, 질소 플로하면서 70 ℃ 에서 4 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고분자 화합물 G 를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 G 의 수 평균 분자량은 7600 (중합도 15) 이었다.10 parts by weight of the obtained polymerizable monomer G was reacted with 20.0 g of ethanol, 0.5 g of water and 0.6 part by weight of 6N hydrochloric acid as an acid catalyst with stirring at 70 캜 for 4 hours while flowing nitrogen gas to obtain polymer G. The number average molecular weight of the resulting polymer G was 7600 (degree of polymerization: 15).

(실시예 1 ∼ 17, 비교예 1)(Examples 1 to 17 and Comparative Example 1)

표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반기 (씽키사 제조, 「아와토리 랜타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 17, 비교예 1 의 각 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.Each of the materials was mixed using a planetary type stirrer ("Awatori LANATO" manufactured by Singkis) according to the blending ratios shown in Tables 1 and 2, and further mixed using three rolls, 17, and Comparative Example 1 were prepared.

＜평가＞ <Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.The liquid crystal display element sealants obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.

(광경화성)(Photocurable)

유리 기판 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 유리 기판을 첩합한 후의 갭이 약 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 기판에 동일 사이즈의 유리 기판을 중첩시키고, 다음으로, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 10 초 조사하였다. 적외 분광 장치 (BIORAD 사 제조, 「FTS3000」) 를 사용하여 (메트)아크릴로일기 유래 피크의 광 조사 전후에서의 변화량을 측정함으로써 광경화성의 평가를 실시하였다. 광 조사 후에 (메트)아크릴로일기 유래의 피크가 93 ％ 이상 감소한 경우를 「◎」, 광 조사 후에 (메트)아크릴로일기 유래의 피크가 85 ％ 이상 93 ％ 미만 감소한 경우를 「○」, 광 조사 후에 (메트)아크릴로일기 유래 피크가 75 ％ 이상 85 ％ 미만 감소한 경우를 「△」, 광 조사 후의 (메트)아크릴로일기 유래의 피크의 감소가 75 ％ 미만이었던 경우를 「×」로 하여 광경화성을 평가하였다.Each of the liquid crystal display element sealants obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a glass substrate so that the gap after the adhesion of the glass substrate became about 5 占 퐉 and a glass substrate of the same size was superimposed on the substrate, , And irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 for 10 seconds using a metal halide lamp. Evaluation of photo-curability was carried out by measuring the amount of change of the (meth) acryloyl group-derived peak before and after irradiation with light using an infrared spectrophotometer ("FTS3000" manufactured by BIORAD). The case where the peak derived from the (meth) acryloyl group decreased by 93% or more after the light irradiation and the case where the peak derived from the (meth) acryloyl group after the light irradiation decreased by 85% or more and less than 93% A case where the peak derived from the (meth) acryloyl group after irradiation was 75% or more and less than 85% was evaluated as &quot; DELTA &quot;, and a case where the decrease in the peak derived from the (meth) acryloyl group after light irradiation was less than 75% And the photocurability was evaluated.

(액정 오염성)(Liquid crystal contamination)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시키고, 액정 표시 소자용 시일제로서, 2 장의 러빙이 끝난 배향막 및 투명 전극이 형성된 기판의 일방에 시일제의 선폭이 1 ㎜ 가 되도록 디스펜서로 도포하였다.One part by weight of spacer fine particles (&quot; Micro Pearl SI-H050 &quot;, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of each liquid crystal display element sealant obtained in the examples and comparative examples, The substrate was coated with a dispenser so that the line width of the sealant was 1 mm on one side of the rubbed alignment film and the substrate on which the transparent electrode was formed.

이어서, 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 액적을 투명 전극이 형성된 기판의 시일제의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 다른 일방의 투명 전극이 형성된 컬러 필터 기판을 첩합하고, 시일제 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사하여 경화시키고, 추가로, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 액정 표시 소자를 얻었다.Subsequently, a minute droplet of a liquid crystal ("JC-5004LA" manufactured by Chisso Corporation) was dropped on the entire surface of the frame of the sealant of the substrate on which the transparent electrode was formed, and the color filter substrate on which the other transparent electrode , And a metal halide lamp was used to irradiate the sealing part with ultraviolet light (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 for 30 seconds and further heated at 120 ° C for 1 hour to obtain a liquid crystal display element.

액정 표시 소자는, 디스펜서로 시일제의 도포 위치를 컨트롤하고, 시일제에 완전히 광이 닿는 액정 표시 소자 (차광부 없음) 와, 시일제가 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스에 선폭의 50 ％ 가 덮이도록 도포한 액정 표시 소자 (차광부 있음) 의 2 종류를 제작하였다. 도 1 은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 차광부가 없는 상태에서 제작한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 2 는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 차광부가 있는 상태에서 제작한 액정 표시 소자를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 시일제 (1) 에 차광부가 없는 것은 완전히 시일제 (1) 가 광에 닿는 상태이고, 한편, 시일제 (1) 에 차광부가 있는 액정 표시 소자는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 액정 (3) 과 접하는 부분의 시일제 (1) 는, 블랙 매트릭스 (2) 에 의해 차폐되어 전혀 광이 닿지 않는다.In the liquid crystal display element, a coating position of the sealing agent is controlled by a dispenser, and a liquid crystal display element (no light shielding portion) in which the sealing agent is completely exposed is applied and a sealing agent is applied to the black matrix of the color filter substrate so as to cover 50% And a liquid crystal display element (with a light shielding portion). Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element manufactured by using the sealant for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples in a state in which there is no shielding portion, and Fig. 2 is a cross- Sectional view schematically showing a liquid crystal display element manufactured in a state in which a light shielding portion is formed using each liquid crystal display element sealant. As shown in Fig. 1, the liquid crystal display element in which the sealing agent 1 is completely in contact with light and the sealing agent 1 has a light shielding portion is the liquid crystal display element shown in Fig. 2 The sealant 1 at the portion in contact with the liquid crystal 3 is shielded by the black matrix 2 and does not receive light at all.

얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 100 시간 동작 시험을 실시한 후, 80 ℃ 에서 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후의 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐을 육안에 의해 확인하였다.The resultant liquid crystal display element was visually inspected for liquid crystal alignment disturbance in the vicinity of the sealant after the operation test for 100 hours and then the voltage application state at 80 DEG C for 1000 hours.

배향 흐트러짐은 표시부의 색 불균일에 의해 판단하였으며, 색 불균일의 정도에 따라, 색 불균일이 전혀 없었던 경우를 「◎」, 색 불균일이 약간 있었던 경우를 「○」, 색 불균일이 조금 있었던 경우를 「△」, 색 불균일이 상당히 있었던 경우를 「×」로 하여 액정 오염성을 평가하였다.The directional disturbance was judged by the color unevenness of the display portion. According to the degree of the color unevenness, the case in which there was no color unevenness was &quot; &quot;, the case in which there was little color unevenness was &Quot;, and &quot; x &quot; when there was considerable color unevenness were evaluated.

또한, 평가가 「◎」, 「○」인 액정 표시 소자는 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이다.In addition, the liquid crystal display element whose evaluation is &quot;? &Quot; and &quot;? &Quot; has no problem in practical use.

Figure pct00011
Figure pct00011

Figure pct00012
Figure pct00012

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 의하면, 액정에 대한 오염성이 낮고, 장파장의 광에 대해 고감도이며 증감 효과도 우수한 중합성 단량체, 및 그 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 중합성 단량체 및/또는 그 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a polymerizable monomer having a low stain resistance to liquid crystal, a high sensitivity to light of a long wavelength and an excellent increase and decrease effect, and a polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable monomer. The present invention also provides a photo-curable resin composition containing the polymerizable monomer and / or the polymer compound thereof, a sealant for a liquid crystal display element using the photo-curable resin composition, and a liquid crystal display element sealant The upper and lower conductive materials and the liquid crystal display element can be provided.

1 : 시일제
2 : 블랙 매트릭스
3 : 액정1: Sealant
2: Black Matrix
3: liquid crystal

Claims (11)

디알킬아미노벤조산계 화합물 또는 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 티오크산톤 유도체와, 불포화 2 중 결합을 갖는 에폭시 화합물 또는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합성 단량체.A dialkylaminobenzoic acid compound or a thioxanthone derivative having a functional group capable of reacting with an epoxy group and an epoxy compound having an unsaturated double bond or an epoxy compound having an alkoxysilyl group. 제 1 항에 있어서,
디알킬아미노벤조산계 화합물은 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물, (2-2) 로 나타내는 화합물, 또는 (2-3) 으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 단량체.
[화학식 1]
Figure pct00013
The method according to claim 1,
Wherein the dialkylamino benzoic acid compound is a compound represented by the following formula (2-1), a compound represented by the formula (2-2), or a compound represented by the formula (2-3).
[Chemical Formula 1]
Figure pct00013
 제 1 항에 있어서,
티오크산톤 유도체는 하기 식 (5-1) 또는 (5-2) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 단량체.
[화학식 2]
Figure pct00014
The method according to claim 1,
The thioxanthone derivative is a compound represented by the following formula (5-1) or (5-2).
(2)
Figure pct00014
 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
에폭시 화합물은 하기 식 (6-1) 또는 (6-2) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 단량체.
[화학식 3]
Figure pct00015

식 (6-1) 중, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (6-2) 중, R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기를 나타낸다. 각 R2 는 동일하거나 상이하여도 되지만, 적어도 1 개의 R2 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알콕시기이다.The method according to claim 1, 2, or 3,
Wherein the epoxy compound is a compound represented by the following formula (6-1) or (6-2).
(3)
Figure pct00015

In the formula (6-1), R 1 represents hydrogen or a methyl group. In the formula (6-2), R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Each R 2 may be the same or different, but at least one R 2 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.A polymer compound obtained by polymerizing the polymerizable monomer according to any one of claims 1, 2, 3, and 4. 제 5 항에 있어서,
중합도가 3 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.6. The method of claim 5,
And a degree of polymerization of 3 or more. 경화성 수지와, 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 중합성 단량체 및/또는 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.A photo-curable resin composition comprising a curable resin and the polymeric monomer according to any one of claims 1, 2, 3, and 4 and / or the polymeric compound according to claim 5 or 6. 제 7 항에 있어서,
차광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the photo-curing resin composition contains a light-shielding agent. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.A sealant for a liquid crystal display element comprising the photo-curable resin composition according to claim 7 or 8. 제 9 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와, 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 (導通) 재료.A liquid crystal display element sealing material according to any one of claims 9 to 12, and an upper and lower conductive material characterized by containing conductive fine particles. 제 9 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제, 또는 제 10 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element produced by using the sealing agent for a liquid crystal display element according to claim 9 or the upper and lower conductive material according to claim 10.
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