KR101804108B1 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents

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KR101804108B1 KR1020177020730A KR20177020730A KR101804108B1 KR 101804108 B1 KR101804108 B1 KR 101804108B1 KR 1020177020730 A KR1020177020730 A KR 1020177020730A KR 20177020730 A KR20177020730 A KR 20177020730A KR 101804108 B1 KR101804108 B1 KR 101804108B1
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Abstract

본 발명은, 접착성 및 투습 방지성이 우수하고, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, 1 분자 중에 3 개 이상의 중합성 관능기와 1 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖고, 고리형 구조를 갖지 않는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesiveness and moisture permeation preventive property and can suppress liquid crystal contamination. It is another object of the present invention to provide a liquid crystal display element and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant.
The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, wherein the curable resin has a structure in which at least three polymerizable functional groups and at least one ring- And has no cyclic structure. The sealant for a liquid crystal display element according to the present invention is a sealant for a liquid crystal display element.

Description

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 {SEALANT FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, VERTICAL CONDUCTION MATERIAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a sealing agent for a liquid crystal display element, a sealing material for a liquid crystal display element, a liquid crystal display element,

본 발명은, 접착성 및 투습 방지성이 우수하고, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesiveness and moisture permeation preventive property and can suppress liquid crystal contamination. The present invention also relates to an upper and lower conductive material and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant.

최근, 액정 표시셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 종래의 진공 주입 방식으로부터, 예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 주류로 되어 있다.In recent years, a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 from the conventional vacuum injection method in terms of shortening the tact time and optimizing the liquid crystal amount used A liquid dropping method called a dropping method using a curing type sealant for photothermal unit is the mainstream.

적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화의 상태에서 액정의 미소적 (滴) 을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압 하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.In the dropping method, a rectangular-shaped seal pattern is formed by dispensing on one side of a transparent substrate on which two electrodes are formed. Subsequently, the sealant is dropped into the entire surface of the frame in the frame of the transparent substrate in a state that the liquid crystal is not cured, the other transparent substrate is immediately superimposed, and light such as ultraviolet rays is irradiated to the seal portion to temporarily fix Conduct. Thereafter, when the liquid crystal is annealed, the liquid crystal display element is manufactured by heating and final curing. If the substrate is bonded under reduced pressure, the liquid crystal display element can be manufactured with a very high efficiency.

태블릿 단말이나 휴대 단말의 보급에 수반하여, 액정 표시 소자에는 고온 고습 환경 하에서의 구동 등에 있어서의 내습 신뢰성이 점점 더 요구되고 있어, 시일제에는 외부로부터의 물의 침입을 방지하는 성능이 더욱 요구되고 있다. 액정 표시 소자의 내습 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 시일제와 기판 등의 접착성을 향상시키고, 또한, 시일제의 경화물을 투습 방지성이 우수한 것으로 할 필요성이 있다. 그러나, 시일제에 있어서, 접착성과 투습 방지성을 양립시키는 것은 곤란하였다.With the spread of tablet terminals and portable terminals, liquid crystal display elements are more and more required to be resistant to moisture and humidity in driving under high temperature and high humidity environments, and sealing performance is further required to prevent invasion of water from the outside. In order to improve moisture-proof reliability of the liquid crystal display element, it is necessary to improve the adhesiveness between the sealing agent and the substrate, and to make the cured product of the sealing agent excellent in the moisture permeability. However, in the sealing agent, it is difficult to achieve both adhesion and moisture-proofing property.

일본 공개특허공보 2001-133794호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-133794 일본 공개특허공보 평5-295087호Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-295087

본 발명은, 접착성 및 투습 방지성이 우수하고, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesiveness and moisture permeation preventive property and can suppress liquid crystal contamination. It is another object of the present invention to provide a liquid crystal display element and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant.

본 발명은, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, 1 분자 중에 3 개 이상의 중합성 관능기와 1 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖고, 고리형 구조를 갖지 않는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, wherein the curable resin has a structure in which at least three polymerizable functional groups and at least one ring- And has no cyclic structure. The sealant for a liquid crystal display element according to the present invention is a sealant for a liquid crystal display element.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은, 경화성 수지로서, 1 분자 중에 3 개 이상의 중합성 관능기와 1 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖고, 고리형 구조를 갖지 않는 화합물을 사용함으로써, 접착성 및 투습 방지성이 우수하고, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors have found that a curable resin having a ring-opening structure of at least three polymerizable functional groups and at least one? -Caprolactone in a molecule and having no cyclic structure is used, And that a liquid crystal display element sealant capable of suppressing liquid crystal contamination can be obtained. Thus, the present invention has been accomplished.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.The liquid crystal display element sealant of the present invention contains a curable resin.

상기 경화성 수지는, 1 분자 중에 3 개 이상의 중합성 관능기와 1 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖고, 고리형 구조를 갖지 않는 화합물 (이하, 「본 발명에 관련된 중합성 화합물」이라고도 한다) 을 함유한다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성 및 투습 방지성이 우수하고, 액정 오염을 억제할 수 있는 것이 된다.The curable resin is a compound having three or more polymerizable functional groups in one molecule and a ring-opening structure of at least one? -Caprolactone and having no cyclic structure (hereinafter also referred to as "polymerizable compound related to the present invention"), Lt; / RTI > By containing the polymerizable compound according to the present invention, the liquid crystal display element-sealing material of the present invention is excellent in adhesiveness and moisture-proofing property and can suppress liquid crystal contamination.

본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 1 분자 중에 3 개 이상의 중합성 관능기를 갖는다.The polymerizable compound related to the present invention has three or more polymerizable functional groups in one molecule.

본 발명에 관련된 중합성 화합물의 갖는 중합성 관능기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 에피술파이드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하고, 갖는 모든 중합성 관능기가 (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the polymerizable functional group of the polymerizable compound related to the present invention include (meth) acryloyl group, epoxy group, episulfide group and the like. Among them, the polymerizable compound related to the present invention preferably has a (meth) acryloyl group as the polymerizable functional group, and more preferably all of the polymerizable functional groups having a (meth) acryloyl group.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.

본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 경화성과 투습 방지성의 양립 등의 관점에서, 1 분자 중에 4 ∼ 8 개의 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 6 개의 중합성 관능기를 갖는 것이 가장 바람직하다.The polymerizable compound according to the present invention preferably has 4 to 8 polymerizable functional groups in one molecule and most preferably has 6 polymerizable functional groups in one molecule from the viewpoint of compatibility between the curable property and the moisture barrier property .

본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 1 분자 중에 1 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는다. 상기 ε-카프로락톤의 개환 구조를 가짐으로써, 본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 접착성이 우수한 것이 된다.The polymerizable compound according to the present invention has at least one open-ring structure of? -Caprolactone in one molecule. By having the ring-opening structure of the above-mentioned? -Caprolactone, the polymerizable compound related to the present invention has excellent adhesiveness.

본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 4 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하며, 1 분자 중에 4 ∼ 8 개의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1 분자 중에 6 개의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는 것이 가장 바람직하다.The polymerizable compound according to the present invention preferably has a ring-opening structure of at least two? -Caprolactone in one molecule, more preferably at least four ring-opening structures of? -Caprolactone in one molecule, More preferably 4 to 8 open-ring structures of epsilon -caprolactone, and most preferably 6 open-ring structures of epsilon -caprolactone in one molecule.

본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 고리형 구조를 갖지 않음으로써, 배합 후의 점도 상승을 억제할 수 있어, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 작업성이 우수한 것이 된다.Since the polymerizable compound according to the present invention does not have a cyclic structure, viscosity increase after compounding can be suppressed, and the resultant liquid crystal display element sealant has excellent workability.

본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 액정 오염을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 되는 점에서, 1 분자 중에 1 개 이상의 수소 결합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.The polymerizable compound related to the present invention is preferably one having at least one hydrogen bonding functional group in one molecule in that the effect of suppressing liquid crystal contamination is more excellent.

상기 수소 결합성 관능기로는, 예를 들어, 수산기 (-OH), 1 급 아미노기 (-NH2), 2 급 아미노기 (-NHR (R 은, 방향족 또는 지방족 탄화수소 및 이들의 유도체를 나타낸다)), 카르복실기 (-COOH), 1 급 아미드기 (-CONH2), 하이드록시아미노기 (-NHOH), 아미드 결합 (-NHCO-), 이미노 결합 (-NH-), 이미드 결합 (-CONHCO-), 히드라조 결합 (-NH-NH-) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산기가 바람직하다.Examples of the hydrogen-bonding functional group include a hydroxyl group (-OH), a primary amino group (-NH 2 ), a secondary amino group (-NHR (R represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon and derivatives thereof) A carboxyl group (-COOH), a primary amide group (-CONH 2 ), a hydroxyamino group (-NHOH), an amide bond (-NHCO-), an imino bond (-NH-) (-NH-NH-), and the like. Among them, a hydroxyl group is preferable.

본 발명에 관련된 중합성 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 고리형 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트를 ε-카프로락톤 변성하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of producing the polymerizable compound according to the present invention, for example, a method of producing a polymerizable compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule and a (meth) acrylate having no cyclic structure as 竜 -caprolactone- And the like.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「(메트)아크릴레이트를 ε-카프로락톤 변성한다」란, (메트)아크릴레이트의 알코올 유래 부위와 (메트)아크릴로일기 사이에,ε-카프로락톤의 개환체 또는 개환 중합체를 도입하는 것을 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and "(meth) acrylate is modified with? -Caprolactone" Caprolactone, or a ring-opening polymer of? -Caprolactone is introduced between the site of derivation and the (meth) acryloyl group.

상기 (메트)아크릴레이트를 ε-카프로락톤 변성하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어, 촉매의 존재 하에 고온에서 알코올과 ε-카프로락톤을 반응시켜, ε-카프로락톤 변성 알코올을 합성한 후에, 그 ε-카프로락톤 변성 알코올과 (메트)아크릴산을 산성 촉매의 존재 하에서 탈수 용매를 사용하여 에스테르화 반응시키는 방법이나, (메트)아크릴산과 ε-카프로락톤을 반응시켜, ε-카프로락톤 변성 (메트)아크릴산을 합성한 후에, 그 ε-카프로락톤 변성 (메트)아크릴산과 알코올을 에스테르화 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.As a method for modifying? -Caprolactone in the (meth) acrylate, specifically, for example, an? -Caprolactone denatured alcohol is synthesized by reacting an alcohol with? -Caprolactone at a high temperature in the presence of a catalyst Caprolactone denatured alcohol and (meth) acrylic acid with a dehydrating solvent in the presence of an acidic catalyst, or a method in which (meth) acrylic acid is reacted with? -Caprolactone to obtain? -Caprolactone denatured Methacrylic acid, and then esterifying the resulting (meth) acrylic acid with an alcohol.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.In the present specification, the term " (meth) acryl " means acryl or methacryl.

본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 복수의 분자 사슬이 중심 원자 또는 중심 분자로부터 규칙적으로 분기하여 이루어지는 덴드리머 구조를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 ε-카프로락톤 변성체를 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (1) 로 나타내는 ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.The polymerizable compound related to the present invention preferably has a dendrimer structure in which a plurality of molecular chains are regularly branched from a central atom or a central molecule. Specific examples thereof include pentaerythritol tri (meth) acrylate, (Meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Caprolactone-modified products such as dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Among them,? -Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate represented by the following formula (1) is preferable.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112017070971792-pct00001
Figure 112017070971792-pct00001

식 (1) 중, l, m, n, o, p 및 q 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.In formula (1), l, m, n, o, p and q each independently represent an integer of 1 to 12.

얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성, 투습 방지성, 저액정 오염성 모두가 보다 우수한 것이 되는 점에서, 상기 식 (1) 중, l, m, n, o, p 및 q 는, 각각 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 각각 1 인 것이 가장 바람직하다.1, m, n, o, p and q in the formula (1) are 1 or 2, respectively, in that the resulting sealant for a liquid crystal display element is more excellent in both adhesion, moisture- And most preferably 1, respectively.

상기 경화성 수지는, 본 발명에 관련된 중합성 화합물에 추가하여, 그 밖의 중합성 화합물을 함유해도 된다.The curable resin may contain, in addition to the polymerizable compound related to the present invention, other polymerizable compounds.

상기 그 밖의 중합성 화합물을 함유하는 경우, 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 수지 전체 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 80 중량부이다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량이 1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량이 80 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 투습 방지성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.When the other polymerizable compound is contained, the content of the polymerizable compound according to the present invention is preferably 1 part by weight, and more preferably 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire curable resin. When the content of the polymerizable compound relating to the present invention is 1 part by weight or more, the resulting sealing material for a liquid crystal display element is more excellent in adhesion. When the content of the polymerizable compound according to the present invention is 80 parts by weight or less, the resultant liquid crystal display element sealant is more excellent in moisture barrier properties. A more preferable lower limit of the content of the polymerizable compound related to the present invention is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 70 parts by weight. A more preferable lower limit is 30 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.

상기 그 밖의 중합성 화합물로는, 본 발명에 관련된 중합성 화합물에 함유되는 것 이외의, 그 밖의 에폭시 화합물이나 그 밖의 (메트)아크릴 화합물 등을 들 수 있다.Other examples of the above polymerizable compound include other epoxy compounds and other (meth) acrylic compounds other than those contained in the polymerizable compound related to the present invention.

상기 그 밖의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Examples of other epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol E type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins, hydrogen A bisphenol epoxy resin, a bisphenol epoxy resin, a bisphenol epoxy resin, a bisphenol epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, a resorcinol epoxy resin, a biphenyl epoxy resin, a sulfide epoxy resin, a diphenyl ether epoxy resin, a dicyclopentadiene epoxy resin, Epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalene phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin Resins, alkyl polyol type epoxy resins, rubber modified epoxy resins, and glycidyl ester compounds.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피크론 850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A epoxy resins include, for example, jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epicron 850CRP (manufactured by DIC Corporation).

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include, for example, jER806 and jER4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 비스페놀 E 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, R710 (프린텍사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available examples of the bisphenol E type epoxy resin include R710 (manufactured by PRINTEC Co., Ltd.) and the like.

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol S epoxy resins include Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Yakusho Co., Ltd.) and the like.

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available hydrogenated bisphenol-type epoxy resins include Epiclone EXA7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin commercially available include EP-4000S (manufactured by ADEKA) and the like.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include, for example, jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available sulfide type epoxy resins include YSLV-50TE (manufactured by Shinnitetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.) and the like.

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Shinnitetsu Sumikin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA) and the like.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 HP4032, 에피크론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include Epiclon HP4032 and Epiclone EXA-4700 (both manufactured by DIC).

상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenolic novolac epoxy resins include Epiclon N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the commercially available orthocresol novolak type epoxy resin include Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak type epoxy resins include Epiclon HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available examples of the biphenyl novolak type epoxy resin include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.

상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene phenol novolak type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Shinnitetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.).

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피크론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에피크론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80 MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the alkyl polyol type epoxy resin include ZX-1542 (manufactured by Shinnitetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiclon 726 (manufactured by DIC), Epolite 80 MFA (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) Denacol EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the commercially available rubber-modified epoxy resin include YR-450 and YR-207 (all manufactured by Shinnitetsu Sumikin Chemical Industry Co., Ltd.) and Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include, for example, Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX).

상기 에폭시 화합물 중 그 외에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among these epoxy compounds, commercially available products such as YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Shinnitetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), jER1031, jER1032 EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), and TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).

또, 상기 경화성 수지는, 상기 그 밖의 에폭시 화합물로서, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.The curable resin may contain, as other epoxy compounds, a compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group in one molecule. Examples of such a compound include a partial (meth) acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting a part of an epoxy compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid.

상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy resins include UVACURE 1561 (manufactured by Daicel Alnex).

상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물은, 반응성이 높은 점에서 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.Examples of the other (meth) acrylic compounds include (meth) acrylic acid obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound and a compound having a hydroxyl group in (Meth) acrylate obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group. Among them, epoxy (meth) acrylate is preferable. The other (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in the molecule because of high reactivity.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물인 것을 나타낸다.In this specification, the term "epoxy (meth) acrylate" means a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth) acrylic acid.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.The epoxy (meth) acrylate includes, for example, those obtained by reacting an epoxy compound with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 상기 그 밖의 중합성 화합물로서 함유해도 되는 것으로서 상기 서술한 그 밖의 에폭시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.The epoxy compound to be a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate may be the same as other epoxy compounds described above, which may be contained as the other polymerizable compound.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth) acrylate commercially available include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 Epoxy ester M-600A, Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70PA, Epoxy ester 70PA, Epoxy resin 70PA, Epoxy resin 70PA, Epoxy ester 200AA, Epoxy ester 80MFA, Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), Denacol acrylate DA- 141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtech), and the like.

상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능인 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent group of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, iso (meth) acrylate, iso (meth) acrylate, iso (meth) acrylate, iso Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl Acrylate, benzyl (meth) acrylate (Meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyleneglycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl Acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) (Meth) acryloyloxyethyl (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능인 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester compound include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Acrylate such as di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide di (meth) acrylate, neopentyl glycol di A di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, ethylene oxide modified diisocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl di (Meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di Diol di (meth) acrylate, and the like.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상인 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional or higher functional group in the (meth) acrylic acid ester compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propylene oxide added trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, ethylene oxide adduct isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa Acrylate, and the like.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with one equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin compound.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound as a raw material of the urethane (meth) acrylate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene Diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymery MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornadiisocyanate, tolylidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI) , Hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethyl xylylene diisocyanate, and 1,6,11-undecane triisocyanate.

또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올 프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the isocyanate compound as a raw material of the urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylol propane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone A chain extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol such as diol with an excess of an isocyanate compound may also be used.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group which is a raw material of the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as ethylene glycol, propylene glycol, , Mono (meth) acrylate of a dihydric alcohol such as 1,4-butanediol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of a trihydric alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, Epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy acrylate, and the like.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500B, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210 and M-1600 (all manufactured by TOAGOSEI CO., LTD.), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 (all manufactured by Daicel Alnex), ARTICLE UN-330, ARTICLE SH- U-2HA, U-3HA, U-3HA, Urethane UN-9000A, Art Resin UN-9000A (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.) U-340H, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, UA-W2A (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA- (All manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA- Division), and the like.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 함유 비율을 몰비로 50 : 50 ∼ 95 : 5 로 하는 것이 바람직하다.In the liquid crystal display element sealant of the present invention, the content ratio of the (meth) acryloyl group and the epoxy group in the curable resin is preferably 50:50 to 95: 5 in a molar ratio.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.

상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제나 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator and a cation polymerization initiator.

상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제나, 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the radical polymerization initiator include a photo-radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, and a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating.

상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photo radical polymerization initiator include a benzophenone compound, an acetophenone compound, an acylphosphine oxide compound, a titanocene compound, an oxime ester compound, a benzoin ether compound, a thioxanthone compound, etc. .

상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), NCI-930 (ADEKA 사 제조), SPEEDCURE EMK (닛폰 시바 헤그너사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, lucylline TPO (all manufactured by BASF), and the like, NCI-930 (manufactured by ADEKA), SPEEDCURE EMK (manufactured by Nippon Shiba Hegner), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by TOKYO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.).

상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하다.Examples of the thermal radical polymerization initiator include azo compounds, organic peroxides, and the like. Among them, an initiator comprising a polymeric azo compound (hereinafter also referred to as a " polymeric azo initiator ") is preferred.

또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In the present specification, the polymer azo compound means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing the (meth) acryloyl group by heat.

상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferred upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is within this range, it can be easily mixed with the curable resin while suppressing liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, a more preferable upper limit is 100,000, a more preferable lower limit is 10,000, and a more preferable upper limit is 90,000.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by conducting gel permeation chromatography (GPC) and calculating by polystyrene conversion. As a column for measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, for example, Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko K.K.) can be mentioned.

상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymeric azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded through an azo group.

상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노 펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.As the polymeric azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, it is preferable that the polymeric azo initiator has a polyethylene oxide structure. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensation products of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid , VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the like, and polycondensates of polydimethylsiloxane having terminal amino groups ) And the like.

또, 고분자가 아닌 아조 화합물의 예로는, V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the azo compound which is not a polymer include V-65 and V-501 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like.

상기 카티온 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생 타입인 것이어도 되며, 비이온성 광산 발생 타입이어도 된다.As the cation polymerization initiator, a photo cation polymerization initiator can be preferably used. The photo cationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it is capable of generating a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be of an ionic photoacid generation type or a nonionic photo acid generation type.

상기 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 철-알렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류 등을 들 수 있다.Examples of the photocathione polymerization initiator include an onium salt such as an aromatic diazonium salt, an aromatic halonium salt and an aromatic sulfonium salt, an iron-allene complex, a titanocene complex, an organometallic complex such as an aryl silanol- And logistics.

상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-170 (모두 ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available photocathione polymerization initiators include ADEKA OPTOMER SP-150 and ADEKA OPTOMER SP-170 (all manufactured by ADEKA).

상기 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the polymerization initiator is preferably 0.01 part by weight, and more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is within this range, the obtained liquid crystal display element sealant exhibits excellent storage stability and curability while suppressing liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.1 part by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 히드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 산 히드라지드가 바람직하게 사용된다.Examples of the heat curing agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, organic acid hydrazide is preferably used.

상기 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 말론산디히드라지드 등을 들 수 있다.The organic acid hydrazide includes, for example, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.

상기 유기산 히드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, ADH (모두 오오츠카 화학사 제조), 아미큐아 VDH, 아미큐아 VDH-J, 아미큐아 UDH, 아미큐아 UDH-J (모두 아지노모토 파인테크노사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available organic acid hydrazides include, for example, SDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical), Amicia VDH, Amicia VDH-J, Amicia UDH, Amicia UDH-J (all available from Ajinomoto Fine Technos And the like.

상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 보다 열 경화성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the heat curing agent is preferably 1 part by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is in this range, the thermosetting property can be further improved without deteriorating the coatability and the like of the resultant liquid crystal display element sealant. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창률의 개선, 경화물의 투습 방지성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving viscosity, improving adhesiveness by stress dispersion effect, improving linear expansion rate, improving moisture permeability of a cured product, and the like.

상기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다.Examples of the filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, Inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate and calcium silicate; and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles and acrylic polymer fine particles have.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the filler in the 100 parts by weight of the liquid crystal display element sealant of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is in this range, the effects such as improvement in adhesiveness are more excellent without deteriorating coatability and the like. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.The liquid crystal display element sealant of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent serves mainly as an adhesion assisting agent for favorably bonding a sealant and a substrate.

상기 실란 커플링제로는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc. In view of being excellent in the effect of improving adhesiveness with a substrate and the like and being capable of inhibiting the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemical bonding with the curable resin, Methoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in the 100 weight part of the liquid crystal display element sealant of the present invention is 0.1 weight part, and the preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the silane coupling agent is in this range, the effect of improving adhesion is further improved while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 part by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.The liquid crystal display element sealant of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the above-mentioned light-shielding agent, the liquid crystal display element-sealing agent of the present invention can be preferably used as a light-shielding sealant.

상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferable.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.The titanium black is a material having a higher transmittance to light in the vicinity of the ultraviolet ray region, particularly in the wavelength range of 370 to 450 nm, as compared with the average transmittance in the wavelength range of 300 to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent having a property of shielding light for a liquid crystal display element of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet ray region . As the light shielding agent contained in the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, a substance having high insulating property is preferable, and titanium black is preferable as a light shielding agent having high insulating property.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated. However, the titanium black may be one having a surface treated with an organic component such as a coupling agent, or a metal oxide such as silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide Or a titanium black coated with an inorganic component such as titanium black. Among them, it is preferable that the organic component is treated because it can further improve the insulating property.

또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 가지므로, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.Further, the liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal display element sealant of the present invention containing the titanium black as the light shielding agent has sufficient light shielding property, so that it has no high leakage of light and has high contrast, The liquid crystal display device can be realized.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 티랙 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N and 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials) and Tiac D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) .

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, and the upper limit is preferably 30 m 2 / g, more preferably 15 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.

또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.The lower limit of the volume resistivity of the titanium black is 0.5 Ω · cm, and the upper limit is preferably 3 Ω · cm, more preferably 1 Ω · cm, and still more preferably 2.5 Ω · cm.

상기 차광제의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판 간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the lower limit is preferably 1 nm and the upper limit is preferably 5000 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is within this range, the light-shielding property can be made more excellent without deteriorating the coatability and the like of the resulting liquid crystal display element sealant. A more preferable lower limit of the primary particle size of the light-shielding agent is 5 nm, a more preferable upper limit is 200 nm, a still more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm.

또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.The primary particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도나 묘화성을 저하시키지 않고 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in the 100 parts by weight of the liquid crystal display element sealant of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, it is possible to exhibit more excellent light-shielding properties without deteriorating the adhesion of the obtained liquid crystal display element sealant to the substrate, the strength and the rendering property after curing. A more preferable lower limit of the light-shielding agent content is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 70 parts by weight, more preferably 30 parts by weight, and still more preferably 60 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제 (搖變濟), 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 그 외 첨가제 등을 함유해도 된다.The sealant for a liquid crystal display element of the present invention can further contain a stress relieving agent, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a hardening accelerator, a defoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, .

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of producing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a method of producing a sealant for a liquid crystal display element is provided by using a mixer such as homodisperse, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, , A method of mixing additives such as a polymerization initiator and / or a thermosetting agent and a silane coupling agent to be added as needed, and the like.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한 본 발명의 하나이다.By mixing conductive fine particles in the liquid crystal display element-sealing material of the present invention, the upper and lower conductive materials can be produced. The liquid crystal display element sealant of the present invention and the upper and lower conductive materials containing the conductive fine particles are also one of the present invention.

상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on its surface, or the like can be used. Among them, it is preferable that the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles because of the excellent elasticity of the resin fine particles in that conductive connection is possible without damaging the transparent substrate and the like.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 갖는 액정 표시 소자도 또한 본 발명의 하나이다.The liquid crystal display element of the present invention or the liquid crystal display element having the vertical conduction material of the present invention is also one of the present invention.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들어, ITO 박막 등의 전극이 형성된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화 상태에서 액정의 미소적을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공 하에서 다른 기판을 중첩시키는 공정 및 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정 및 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used. Specifically, for example, the liquid crystal display element sealant of the present invention is applied to one of two substrates, such as a glass substrate or an electrode made of polyethylene terephthalate, on which an electrode such as an ITO thin film is formed by screen printing, dispenser coating or the like Forming a seal pattern on the frame, a step of dropping and applying a small amount of liquid crystal in a frame of a seal pattern of the liquid crystal display element in the uncured state of the liquid crystal display element of the present invention and superposing other substrates under vacuum, A method of temporarily curing the sealant by irradiating light such as ultraviolet rays to the seal pattern portion of the sealant for a display element, and a method of heating and curing the temporarily cured sealant to finally cure the sealant.

본 발명에 의하면, 접착성 및 투습 방지성이 우수하고, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesiveness and moisture permeation preventive property and can suppress liquid crystal contamination. According to the present invention, the upper and lower conductive materials and the liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant can be provided.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

(ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 A 의 제작)(Preparation of? -caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate A)

디펜타에리트리톨 25.4 중량부 (0.1 몰) 에 ε-카프로락톤 68.4 중량부 (0.6 몰), 아크릴산 43.2 중량부 (0.6 몰) 를 반응시키고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.01 중량부, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.1 중량부 및 용매로서 아세트산프로필렌글리콜메틸에테르 (PGMEA) 200 중량부를 플라스크에 주입하고, 질소 플로하면서 가열을 실시하였다.68.4 parts (0.6 mol) of? -Caprolactone and 43.2 parts (0.6 mol) of acrylic acid were reacted with 25.4 parts by weight (0.1 mol) of dipentaerythritol, 0.01 part by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor, 0.1 part by weight of toluene sulfonic acid and 200 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) as a solvent were charged into a flask and heated while flowing nitrogen.

120 ℃ 의 유욕 (油浴) 에서 6 시간 반응시킨 후, 실온까지 방랭하여, 본 발명에 관련된 중합성 화합물로서 ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 A를 얻었다.The mixture was reacted in an oil bath at 120 ° C for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain? -Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate A as a polymerizable compound according to the present invention.

1H-NMR, 13C-NMR 및 FT-IR 분석에 의해, 얻어진 ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 A 는, 상기 식 (1) 중에 있어서의, l, m, n, o, p 및 q가 1 인 화합물인 것을 확인하였다. The ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate A thus obtained was analyzed by 1 H-NMR, 13 C-NMR and FT-IR analyzes to find that 1, m, n, o, p and q are 1, respectively.

(ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 B 의 제작)(Preparation of? -caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate B)

디펜타에리트리톨 25.4 중량부 (0.1 몰) 에 ε-카프로락톤 137 중량부 (1.2 몰), 아크릴산 43.2 중량부 (0.6 몰) 을 반응시키고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.01 중량부, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.1 중량부 및 용매로서 아세트산프로필렌글리콜메틸에테르 (PGMEA) 200 중량부를 플라스크에 주입하고, 질소 플로하면서 가열을 실시하였다.(1.2 mol) of epsilon -caprolactone and 43.2 parts (0.6 mol) of acrylic acid were reacted with 25.4 parts by weight (0.1 mol) of dipentaerythritol, and 0.01 part by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor, 0.1 part by weight of toluene sulfonic acid and 200 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) as a solvent were charged into a flask and heated while flowing nitrogen.

120 ℃ 의 유욕에서 6 시간 반응시킨 후, 실온까지 방랭하여, 본 발명에 관련된 중합성 화합물로서 ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 B 를 얻었다.The mixture was reacted for 6 hours in an oil bath at 120 ° C and then cooled to room temperature to obtain ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate B as a polymerizable compound according to the present invention.

1H-NMR, 13C-NMR 및 FT-IR 분석에 의해, 얻어진 ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 B 는, 상기 식 (1) 중에 있어서의, l, m, n, o, p 및 q가 2 인 화합물인 것을 확인하였다. The ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate B obtained by 1 H-NMR, 13 C-NMR and FT-IR analyzes was a copolymer of l, m, n, o, p and q are 2.

(카르복실산 부가 ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 제작)(Production of carboxylic acid addition? -Caprolactone-modified pentaerythritol triacrylate)

ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (펜타에리트리톨 1 몰에 ε-카프로락톤 8 몰을 반응시키고, 추가로, 아크릴산 3 몰을 에스테르화 반응시킨 화합물) 20 중량부 (16.8 m㏖), 산 무수물로서 무수 숙신산 1.98 중량부 (16.8 m㏖), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.01 중량부 및 용매로서 아세트산프로필렌글리콜메틸에테르 (PGMEA) 20 중량부를 플라스크에 주입하고, 질소 플로하면서 가열을 실시하였다.20 parts (16.8 mmol) of? -caprolactone-modified pentaerythritol triacrylate (a compound obtained by reacting 8 moles of? -caprolactone with 1 mole of pentaerythritol and further esterifying 3 moles of acrylic acid) 1.98 parts (16.8 mmol) of succinic anhydride as an acid anhydride, 0.01 part by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 20 parts by weight of propylene glycol methyl ether (PGMEA) as a solvent were charged into a flask and heated while flowing nitrogen.

다음으로, 무수 숙신산이 완전하게 녹은 상태에서, 촉매로서 트리에틸아민 0.02 중량부를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서, 120 ℃ 의 유욕에서 6 시간 반응시킨 후, 실온까지 방랭하여, 본 발명에 관련된 중합성 화합물로서 카르복실산 부가ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 얻었다.Then, 0.02 part by weight of triethylamine as a catalyst was added in the state where the succinic anhydride was completely dissolved, and then reacted in an oil bath at 120 ° C for 6 hours under a nitrogen atmosphere and then cooled to room temperature to obtain a polymerizable As a compound, a carboxylic acid addition product of? -Caprolactone-modified pentaerythritol triacrylate was obtained.

(실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 5)(Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5)

표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 5 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.Each of the materials was mixed using a planetary type stirrer ("Awatolian Taro", manufactured by Singkis Co., Ltd.) according to the mixing ratios shown in Tables 1 and 2, and further mixed using three rolls, And Comparative Examples 1 to 5 were prepared.

＜평가＞<Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.The liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.

(보존 안정성)(Storage stability)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 제조 직후의 초기 점도와, 25 ℃ 에서 1 주간 보관했을 때의 점도를 측정하고, (25 ℃, 1 주간 보관 후의 점도)/(초기 점도) 를 점도 변화율로 하여, 점도 변화율이 1.1 미만이었던 것을 「○」, 1.1 이상 2.0 미만이었던 것을 「△」, 2.0 이상이었던 것을 「×」로 하여 보존 안정성을 평가하였다.Initial viscosity immediately after preparation and viscosity after storage at 25 占 폚 for one week were measured for each of the liquid crystal display element sealants obtained in the examples and the comparative examples and the viscosity after storage for one week at 25 占 폚 / Initial viscosity) as a viscosity change rate, and the viscosity change rate was less than 1.1, and the storage stability was evaluated as &quot;? &Quot;

또한, 시일제의 점도는, E 형 점도계 (BROOK FIELD 사 제조, 「DV-III」) 를 사용하고, 25 ℃ 에 있어서 회전 속도 1.0 rpm 의 조건에서 측정하였다.The viscosity of the sealant was measured using an E-type viscometer ("DV-III" manufactured by BROOK FIELD Co., Ltd.) under the conditions of a rotational speed of 1.0 rpm at 25 ° C.

(접착성)(Adhesive property)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켜, 극미량을 코닝 유리 1737 (20 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.7 ㎜) 의 중앙부에 취하고, 동 형의 유리를 그 위에 중첩시켜 액정 표시 소자용 시일제를 펴바르고, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고 시일제를 경화시켜, 접착 시험편을 얻었다.One part by weight of spacer particles ("Micropearl SP-2050", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 5 μm was added to 100 parts by weight of each liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples, And a minute amount of the liquid crystal display element sealant was placed on the center portion of a Corning glass 1737 (20 mm x 50 mm x 0.7 mm thick), and the same type of glass was superimposed thereon to spread the sealant for a liquid crystal display element. Using a metal halide lamp Irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm &lt; 2 &gt; for 30 seconds, and then heated at 120 DEG C for 1 hour to cure the sealant to obtain an adhesive test piece.

얻어진 접착 시험편에 대하여, 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다. 접착 강도가 330 N/㎠ 이상이었던 경우를 「◎」, 접착 강도가 300 N/㎠ 이상 330 N/㎠ 미만이었던 경우를 「○」, 접착 강도가 270 N/㎠ 이상 300 N/㎠ 미만이었던 경우를 「△」, 접착 강도가 270 N/㎠ 미만이었던 경우를 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.The adhesive strength of the obtained adhesive test piece was measured using a tension gauge. The case where the bonding strength was 330 N / cm 2 or more was evaluated as &quot; &quot;, the case where the bonding strength was less than 330 N / cm 2 and less than 330 N / Was evaluated as &quot; DELTA &quot;, and when the bonding strength was less than 270 N / cm &lt; 2 &gt;

(투습 방지성)(Moisture-proof property)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 평활한 이형 필름상으로 코터로 두께 200 ∼ 300 ㎛ 로 도공한 후, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 투습도 측정용 경화 필름을 얻었다. JIS Z 0208 의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법) 에 준한 방법으로 투습도 시험용 컵을 제작하고, 얻어진 투습도 측정용 경화 필름을 장착하여, 온도 80 ℃ 습도 90 ％RH 의 항온 항습 오븐에 투입하여 투습도를 측정하였다. 얻어진 투습도의 값이 50 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를 「○」, 50 g/㎡·24 hr 이상 70 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를 「△」, 70 g/㎡·24 hr 이상이었던 경우를 「×」로 하여 투습 방지성을 평가하였다.Each of the sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a smooth release film with a coater to a thickness of 200 to 300 탆 and irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp Thereafter, the film was heated at 120 DEG C for 1 hour to obtain a cured film for measurement of moisture permeability. A moisture permeability test cup was prepared by the method according to the moisture permeability test method (cup method) of the moisture-proof packaging material of JIS Z 0208, and the resulting cured film for moisture permeability measurement was attached and placed in a constant temperature and humidity oven at a temperature of 80 ° C and a humidity of 90% Were measured. ◯ "when the value of the obtained water vapor permeability was less than 50 g / m 2 揃 24 hr," ∘ "when the water vapor permeability was less than 50 g / m 2 揃 24 hr, 70 g / Or more was evaluated as &quot; X &quot;

(액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성))(Display performance of liquid crystal display element (low liquid crystal fouling property))

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켜, 얻어진 시일제를 디스펜스용의 실린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 로, 2 장의 ITO 박막이 형성된 투명 전극 기판의 일방에 시일제를 프레임상으로 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소적을 액정 적하 장치로 시일제의 프레임 내에 적하 도포하고, 타방의 투명 전극 기판을, 진공 첩합 장치로 5 Pa 의 진공 하에서 첩합하여, 셀을 얻었다. 얻어진 셀에, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 액정 표시 소자를 얻었다.One part by weight of spacer particles ("Micropearl SP-2050", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 5 μm was added to 100 parts by weight of each liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples, (PSY-10E, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and subjected to a defoaming treatment. Then, the resulting sealant was transferred to a dispenser (SHOTMASTER300, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) A sealant was applied as a frame to one side of the transparent electrode substrate on which the ITO thin film was formed. Subsequently, microdroplets of a TN liquid crystal ("JC-5001LA" manufactured by Chisso Corporation) were dropwise coated in a sealant frame with a liquid crystal dropping device, and the other transparent electrode substrate was bonded by a vacuum bonding apparatus under a vacuum of 5 Pa , And a cell was obtained. The obtained cell was irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm &lt; 2 &gt; for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 DEG C for 1 hour to cure the sealant to obtain a liquid crystal display device.

얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 시일부 주변의 액정 (특히 코너부) 에 발생하는 표시 불균일을 육안으로 관찰하고, 표시 불균일이 확인되지 않은 경우를 「○」, 약간의 표시 불균일이 확인된 경우 「△」, 심한 표시 불균일이 확인된 경우를 「×」로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성) 을 평가하였다.With respect to the obtained liquid crystal display element, the display irregularity occurring in the liquid crystal (especially at the corner portion) around the seal portion was visually observed, and when the display irregularity was not confirmed, Quot ;, and a case where a severe display unevenness was confirmed as &quot; x &quot;, and the display performance (low liquid crystal stain resistance) of the liquid crystal display element was evaluated.

Figure 112017070971792-pct00002
Figure 112017070971792-pct00002

Figure 112017070971792-pct00003
Figure 112017070971792-pct00003

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 의하면, 접착성 및 투습 방지성이 우수하고, 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesiveness and moisture permeation preventive property and can suppress liquid crystal contamination. According to the present invention, the upper and lower conductive materials and the liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant can be provided.

Claims (9)

경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서,
상기 경화성 수지는, 1 분자 중에 3 개 이상의 중합성 관능기와 1 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖고, 고리형 구조를 갖지 않는 화합물을 함유하고,
상기 1 분자 중에 3 개 이상의 중합성 관능기와 1 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖고, 고리형 구조를 갖지 않는 화합물은, 1 분자 중에 1 개 이상의 수소 결합성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.1. A sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent,
Wherein the curable resin contains a compound having at least three polymerizable functional groups and at least one? -Caprolactone ring-opening structure in one molecule and having no cyclic structure,
Wherein the compound having at least three polymerizable functional groups and at least one? -Caprolactone ring-opening structure in the molecule and having no cyclic structure has at least one hydrogen bonding functional group in one molecule, Sealing agent for display element. 제 1 항에 있어서,
1 분자 중에 3 개 이상의 중합성 관능기와 1 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖고, 고리형 구조를 갖지 않는 화합물이 갖는 중합성 관능기가 (메트)아크릴로일기인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.The method according to claim 1,
(Meth) acryloyl group, wherein the polymerizable functional group of the compound having at least three polymerizable functional groups and at least one? -Caprolactone ring-opening structure in the molecule and having no cyclic structure is a Sealing system. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
1 분자 중에 3 개 이상의 중합성 관능기와 1 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖고, 고리형 구조를 갖지 않는 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.3. The method according to claim 1 or 2,
A compound having at least three polymerizable functional groups and at least one ring-opening structure of? -Caprolactone in a molecule and having no ring structure has a ring-opening structure of at least two? -Caprolactone in one molecule And a liquid crystal display element. 제 3 항에 있어서,
1 분자 중에 3 개 이상의 중합성 관능기와 1 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖고, 고리형 구조를 갖지 않는 화합물은, 1 분자 중에 4 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.The method of claim 3,
A compound having at least three polymerizable functional groups and at least one? -Caprolactone ring-opening structure in a molecule and having no cyclic structure has a ring-opening structure of at least 4? -Caprolactone in one molecule And a liquid crystal display element. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
1 분자 중에 3 개 이상의 중합성 관능기와 1 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖고, 고리형 구조를 갖지 않는 화합물은, 덴드리머 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the compound having at least three polymerizable functional groups and at least one ring-opening structure of? -Caprolactone in one molecule and having no cyclic structure has a dendrimer structure. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의, 1 분자 중에 3 개 이상의 중합성 관능기와 1 개 이상의 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖고, 고리형 구조를 갖지 않는 화합물의 함유량이 1 ∼ 80 중량부인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.3. The method according to claim 1 or 2,
Characterized by having a ring-opening structure of at least three polymerizable functional groups and at least one? -Caprolactone in one molecule and having a content of a compound having no cyclic structure in an amount of 1 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin And a liquid crystal display element. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.An upper and lower conductive material characterized by containing the sealing agent for a liquid crystal display element according to any one of claims 1 to 3 and conductive fine particles. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element having the liquid crystal display element sealant according to claim 1 or 2. 제 7 항에 기재된 상하 도통 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
A liquid crystal display element having the vertical conduction material according to claim 7.
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