JP6097454B1 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents

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Abstract

本発明は、接着性及び透湿防止性に優れ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、１分子中に３個以上の重合性官能基と１個以上のε−カプロラクトンの開環構造とを有し、環状構造を有さない化合物を含有する液晶表示素子用シール剤である。An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in adhesiveness and moisture-permeable prevention property, and can suppress liquid-crystal contamination. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the sealing agent for a liquid crystal display element. The present invention is a liquid crystal display element sealing agent containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and the curable resin has three or more polymerizable functional groups in one molecule. And a sealant for a liquid crystal display element containing a compound having a ring-opening structure of one or more ε-caprolactone and having no cyclic structure.

Description

本発明は、接着性及び透湿防止性に優れ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealing agent for liquid crystal display elements that is excellent in adhesion and moisture permeation prevention and can suppress liquid crystal contamination. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements.

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が主流となっている。 In recent years, a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 from the conventional vacuum injection method from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dripping method using such a photothermal combined curing type sealant has become the mainstream.

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。 In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame in a state where the sealant is uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays for temporary curing. . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency.

タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性がますます要求されており、シール剤には外部からの水の浸入を防止する性能が一層求められている。液晶表示素子の耐湿信頼性を向上させるためには、シール剤と基板等との接着性を向上させ、かつ、シール剤の硬化物を透湿防止性に優れるものとする必要性がある。しかしながら、シール剤において、接着性と透湿防止性とを両立させることは困難であった。 With the widespread use of tablets and mobile devices, liquid crystal display elements are increasingly required to have moisture resistance reliability in driving in high-temperature and high-humidity environments, and the performance of sealing agents to prevent water from entering from the outside. Is further demanded. In order to improve the moisture resistance reliability of the liquid crystal display element, it is necessary to improve the adhesion between the sealing agent and the substrate and to make the cured product of the sealing agent excellent in moisture permeation prevention. However, it has been difficult to achieve both adhesiveness and moisture permeation preventive properties in the sealing agent.

特開２００１−１３３７９４号公報JP 2001-133794 A 特開平５−２９５０８７号公報JP-A-5-295087

本発明は、接着性及び透湿防止性に優れ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in adhesiveness and moisture-permeable prevention property, and can suppress liquid-crystal contamination. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the sealing agent for a liquid crystal display element.

本発明は、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、１分子中に３個以上の重合性官能基と１個以上のε−カプロラクトンの開環構造とを有し、環状構造を有さない化合物を含有し、前記１分子中に３個以上の重合性官能基と１個以上のε−カプロラクトンの開環構造とを有し、環状構造を有さない化合物は、１分子中に１個以上の水素結合性官能基を有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is a liquid crystal display element sealing agent containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and the curable resin has three or more polymerizable functional groups in one molecule. And one or more ε-caprolactone ring-opening structures, and a compound having no cyclic structure, and containing three or more polymerizable functional groups and one or more ε-caprolactone in one molecule. A compound having a ring-opening structure and having no ring structure is a sealing agent for liquid crystal display elements having one or more hydrogen-bonding functional groups in one molecule .
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、硬化性樹脂として、１分子中に３個以上の重合性官能基と１個以上のε−カプロラクトンの開環構造とを有し、環状構造を有さない化合物を用いることにより、接着性及び透湿防止性に優れ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors use a compound having three or more polymerizable functional groups and one or more ε-caprolactone ring-opening structure in one molecule and having no cyclic structure as a curable resin. Thus, the present inventors have found that a sealing agent for liquid crystal display elements that is excellent in adhesiveness and moisture permeation prevention properties and can suppress liquid crystal contamination can be obtained, thereby completing the present invention.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、１分子中に３個以上の重合性官能基と１個以上のε−カプロラクトンの開環構造とを有し、環状構造を有さない化合物（以下、「本発明にかかる重合性化合物」ともいう）を含有する。本発明にかかる重合性化合物を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性及び透湿防止性に優れ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
The curable resin has 3 or more polymerizable functional groups and 1 or more ε-caprolactone ring-opening structure in one molecule and has no cyclic structure (hereinafter referred to as “the present invention”). Also referred to as “polymerizable compound”. By containing the polymerizable compound according to the present invention, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is excellent in adhesiveness and moisture permeation prevention properties and can suppress liquid crystal contamination.

本発明にかかる重合性化合物は、１分子中に３個以上の重合性官能基を有する。
本発明にかかる重合性化合物の有する重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、エピスルフィド基等が挙げられる。なかでも、本発明にかかる重合性化合物は、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、有する全ての重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であることより好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。The polymerizable compound according to the present invention has three or more polymerizable functional groups in one molecule.
As a polymeric functional group which the polymeric compound concerning this invention has, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an episulfide group etc. are mentioned, for example. Especially, it is preferable that the polymeric compound concerning this invention has a (meth) acryloyl group as a polymeric functional group, and it is more preferable that all the polymeric functional groups to have are a (meth) acryloyl group.
In the present specification, the “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.

本発明にかかる重合性化合物は、硬化性と透湿防止性との両立等の観点から、１分子中に４〜８個の重合性官能基を有することが好ましく、１分子中に６個の重合性官能基を有することが最も好ましい。 The polymerizable compound according to the present invention preferably has 4 to 8 polymerizable functional groups in one molecule from the viewpoint of compatibility between curability and moisture permeation prevention properties, and preferably 6 in one molecule. Most preferably, it has a polymerizable functional group.

本発明にかかる重合性化合物は、１分子中に１個以上のε−カプロラクトンの開環構造を有する。上記ε−カプロラクトンの開環構造を有することにより、本発明にかかる重合性化合物は、接着性に優れるものとなる。 The polymerizable compound according to the present invention has one or more ε-caprolactone ring-opening structures in one molecule. By having the ring-opening structure of the ε-caprolactone, the polymerizable compound according to the present invention has excellent adhesiveness.

本発明にかかる重合性化合物は、１分子中に２個以上のε−カプロラクトンの開環構造を有することが好ましく、１分子中に４個以上のε−カプロラクトンの開環構造を有することがより好ましく、１分子中に４〜８個のε−カプロラクトンの開環構造を有することが更に好ましく、１分子中に６個のε−カプロラクトンの開環構造を有することが最も好ましい。 The polymerizable compound according to the present invention preferably has two or more ε-caprolactone ring-opening structures in one molecule, and more preferably has four or more ε-caprolactone ring-opening structures in one molecule. It is more preferable to have 4 to 8 ε-caprolactone ring-opening structures in one molecule, and most preferable to have 6 ε-caprolactone ring-opening structures in one molecule.

本発明にかかる重合性化合物は、環状構造を有さないことにより、配合後の粘度上昇を抑制することができ、得られる液晶表示素子用シール剤が作業性に優れるものとなる。 Since the polymerizable compound according to the present invention does not have a cyclic structure, an increase in viscosity after blending can be suppressed, and the obtained sealing agent for liquid crystal display elements has excellent workability.

本発明にかかる重合性化合物は、液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなることから、１分子中に１個以上の水素結合性官能基を有することが好ましい。
上記水素結合性官能基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、一級アミノ基（−ＮＨ２）、二級アミノ基（−ＮＨＲ（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す））、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、一級アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、イミド結合（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ヒドラゾ結合（−ＮＨ−ＮＨ−）等が挙げられる。なかでも、水酸基が好ましい。Since the polymerizable compound according to the present invention is excellent in the effect of suppressing liquid crystal contamination, it is preferable to have one or more hydrogen-bonding functional groups in one molecule.
Examples of the hydrogen bonding functional group include a hydroxyl group (—OH), a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NHR (R is an aromatic or aliphatic hydrocarbon, and derivatives thereof). ), Carboxyl group (—COOH), primary amide group (—CONH 2 ), hydroxyamino group (—NHOH), amide bond (—NHCO—), imino bond (—NH—), imide bond (—CONHCO) -), Hydrazo bond (-NH-NH-) and the like. Of these, a hydroxyl group is preferred.

本発明にかかる重合性化合物を製造する方法としては、例えば、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、環状構造を有さない（メタ）アクリレートをε−カプロラクトン変性する方法等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「（メタ）アクリレートをε−カプロラクトン変性する」とは、（メタ）アクリレートのアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、ε−カプロラクトンの開環体又は開環重合体を導入することを意味する。As a method for producing the polymerizable compound according to the present invention, for example, a method in which (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule and having no cyclic structure is modified with ε-caprolactone. Etc.
In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “the (meth) acrylate is modified with ε-caprolactone” means an alcohol-derived site of (meth) acrylate and (meth) It means that a ring-opened product or a ring-opened polymer of ε-caprolactone is introduced between the acryloyl group.

上記（メタ）アクリレートをε−カプロラクトン変性する方法としては、具体的には例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとε−カプロラクトンとを反応させ、ε−カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、該ε−カプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下で脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとを反応させ、ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、該ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。As a method for modifying the (meth) acrylate, specifically, for example, by reacting an alcohol with ε-caprolactone at a high temperature in the presence of a catalyst to synthesize ε-caprolactone-modified alcohol, -Caprolactone-modified alcohol and (meth) acrylic acid are esterified using a dehydrating solvent in the presence of an acidic catalyst, (meth) acrylic acid and ε-caprolactone are reacted, and ε-caprolactone-modified ( Examples thereof include a method of esterifying the ε-caprolactone-modified (meth) acrylic acid and alcohol after synthesizing (meth) acrylic acid.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.

本発明にかかる重合性化合物は、複数の分子鎖が中心原子又は中心分子から規則的に分岐してなるデンドリマー構造を有することが好ましく、具体的には例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のε−カプロラクトン変性体が挙げられる。なかでも、下記式（１）で表されるε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。 The polymerizable compound according to the present invention preferably has a dendrimer structure in which a plurality of molecular chains are regularly branched from a central atom or a central molecule. Specifically, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Methylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) Ε-caprolactone modified products such as acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like can be mentioned. Of these, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate represented by the following formula (1) is preferable.

Figure 0006097454
Figure 0006097454

式（１）中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、及び、ｑは、それぞれ独立に、１〜１２の整数を表す。
得られる液晶表示素子用シール剤が接着性、透湿防止性、低液晶汚染性の全てにより優れるものとなることから、上記式（１）中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、及び、ｑは、それぞれ１又は２であることが好ましく、それぞれ１であることが最も好ましい。In formula (1), l, m, n, o, p, and q each independently represent an integer of 1 to 12.
In the above formula (1), l, m, n, o, p, and the resulting liquid crystal display element sealant are excellent in all of adhesiveness, moisture permeation prevention, and low liquid crystal contamination. Each q is preferably 1 or 2, and most preferably 1.

上記硬化性樹脂は、本発明にかかる重合性化合物に加えて、その他の重合性化合物を含有してもよい。
上記その他の重合性化合物を含有する場合、本発明にかかる重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が８０重量部である。本発明にかかる重合性化合物の含有量が１重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。本発明にかかる重合性化合物の含有量が８０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が透湿防止性により優れるものとなる。本発明にかかる重合性化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。The curable resin may contain other polymerizable compounds in addition to the polymerizable compound according to the present invention.
When the other polymerizable compound is contained, the preferred lower limit of the content of the polymerizable compound according to the present invention is 1 part by weight and the preferred upper limit is 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire curable resin. When the content of the polymerizable compound according to the present invention is 1 part by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in adhesiveness. When the content of the polymerizable compound according to the present invention is 80 parts by weight or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in moisture permeation prevention. The more preferred lower limit of the content of the polymerizable compound according to the present invention is 10 parts by weight, the more preferred upper limit is 70 parts by weight, the still more preferred lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferred upper limit is 60 parts by weight.

上記その他の重合性化合物としては、本発明にかかる重合性化合物に含まれるもの以外の、その他のエポキシ化合物やその他の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。 As said other polymeric compound, other epoxy compounds other than what is contained in the polymeric compound concerning this invention, another (meth) acryl compound, etc. are mentioned.

上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the other epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type. Epoxy resin, propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthalene phenol Novolak type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、Ｒ７１０（プリンテック社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。As what is marketed among the said bisphenol A type epoxy resins, jER828EL, jER1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epiklon 850CRP (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins, jER806, jER4004 (all are the Mitsubishi Chemical company make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol E-type epoxy resins, R710 (made by Printec Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, jER YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidyl amine type epoxy resins, jER630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611. (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031, jER1032 (any And Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical Corporation), and the like.

また、上記硬化性樹脂は、上記その他のエポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 Moreover, the said curable resin may contain the compound which has an epoxy group and a (meth) acryloyl group in 1 molecule as said other epoxy compound. Examples of such a compound include a partial (meth) acryl-modified epoxy resin obtained by reacting a part of an epoxy group having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid.

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる Among the partial (meth) acryl-modified epoxy resins, examples of commercially available products include UVACURE 1561 (manufactured by Daicel Ornex).

上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記その他の（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。Examples of the other (meth) acrylic compounds include epoxy (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound, and (meth) acrylic acid by reacting a compound having a hydroxyl group. Examples thereof include urethane (meth) acrylate obtained by reacting the obtained (meth) acrylic acid ester compound and an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable. The other (meth) acrylic compounds are preferably those having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule because of their high reactivity.
In the present specification, the “epoxy (meth) acrylate” refers to a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth) acrylic acid.

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上記その他の重合性化合物として含有してもよいものとして上述したその他のエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。 As an epoxy compound used as a raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, the thing similar to the other epoxy compound mentioned above as what may be contained as said other polymeric compound is mentioned.

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRY3702, EBECRY3703, EBECRYL3701, EBECRYL3701. Manufactured), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA Epoxy ester 200PA Xyester 80MFA, Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, as monofunctional ones, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Til (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydroflur Furyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acrylic Examples include leuoxyethyl phosphate and glycidyl (meth) acrylate.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a bifunctional thing among the said (meth) acrylic acid ester compounds, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, poly Lopylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol Dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol Di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol (Meth) acrylate.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, among the above (meth) acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditri Methylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate DOO, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 As the urethane (meth) acrylate, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. Can be obtained.

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecantrie Cyanate, and the like.

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate compound that is a raw material for the urethane (meth) acrylate include, for example, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol. Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction with excess isocyanate compounds can also be used.

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the urethane (meth) acrylate, include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, etc. Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and bisphenol A type epoxy alcohol Epoxy (meth) acrylate of rate, and the like.

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8804 , Art resin N-1255, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U- 4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all are Shin-Nakamura Chemical Industries Manufactured by AH), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, A-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との含有割合をモル比で５０：５０〜９５：５とすることが好ましい。 In the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, the content ratio of the (meth) acryloyl group and the epoxy group in the curable resin is preferably 50:50 to 95: 5 in molar ratio.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤等が挙げられる。The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators.

上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, and the like.

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone compounds, and the like.

上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＥＭＫ（日本シーベルヘグナー社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available radical photopolymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, all manufactured by Rusilin TPO ), NCI-930 (manufactured by ADEKA), SPEEDCURE EMK (manufactured by Nippon Sebel Hegner), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Among these, an initiator made of a polymer azo compound (hereinafter also referred to as “polymer azo initiator”) is preferable.
In the present specification, the polymer azo compound means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more.

上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is within this range, it can be easily mixed with a curable resin while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).

上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物の例としては、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specific examples include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all of which are Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Manufactured) and the like.
Examples of azo compounds that are not polymers include V-65 and V-501 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.

上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。As the cationic polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator can be suitably used. The cationic photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be of an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. It may be.
Examples of the photocationic polymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts, organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. Is mentioned.

上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include Adekaoptomer SP-150 and Adekaoptomer SP-170 (both manufactured by ADEKA).

上記重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is excellent in storage stability and curability while suppressing liquid crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said polymerization initiator is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.

上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include SDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J (all of which are Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.). Manufactured) and the like.

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、より熱硬化性に優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit. When the content of the thermosetting agent is within this range, the thermosetting property can be further improved without deteriorating the applicability of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の透湿防止性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving viscosity, improving adhesiveness due to stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, improving moisture permeability of cured products, and the like. preferable.

上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。 Examples of the filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, Organic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, and calcium silicate, and organic materials such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles A filler is mentioned.

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is within this range, the effect of improving adhesiveness and the like is improved without deteriorating applicability and the like. The minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.

上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。 As said silane coupling agent, since it is excellent in the effect which improves adhesiveness with a board | substrate etc. and it can suppress the outflow of curable resin in a liquid crystal by chemically bonding with curable resin, it is 3 for example. -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving the adhesiveness is suppressed while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.3 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.

上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。 The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. The light shielding agent contained in the liquid crystal display element sealant of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferred as the highly insulating light shielding agent.

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, and thus has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned.

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。Although the primary particle diameter of the said light-shielding agent will not be specifically limited if it is below the distance between the board | substrates of a liquid crystal display element, a preferable minimum is 1 nm and a preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is within this range, the light-shielding property can be improved without deteriorating the applicability of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light shielding agent can be measured by using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICS SIZING SYSTEMS) and dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.).

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度や描画性を低下させることなくより優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, the liquid crystal display element sealant can exhibit better light-shielding properties without reducing the adhesion to the substrate, the strength after curing, and the drawability. it can. The more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is further added as necessary, stress relieving agent, reactive diluent, thixotropic agent, spacer, curing accelerator, antifoaming agent, leveling agent, polymerization inhibitor, etc. An agent or the like may be contained.

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three roll, a curable resin, and a polymerization Examples thereof include a method of mixing an initiator and / or a thermosetting agent and an additive such as a silane coupling agent added as necessary.

本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conducting material can be produced by blending conductive fine particles with the liquid crystal display element sealant of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle formed with a conductive metal layer on the surface, or the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element which has the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられる。具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。 As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used. Specifically, for example, the liquid crystal display element sealant of the present invention is applied to one of two substrates such as a glass substrate with electrodes such as an ITO thin film or a polyethylene terephthalate substrate by screen printing, dispenser application, or the like. A step of forming a frame-shaped seal pattern, in which the liquid crystal display element sealant of the present invention is in an uncured state, droplets of liquid crystal are dropped into the frame of the substrate seal pattern, and another substrate is stacked under vacuum. A step of aligning, a step of irradiating the seal pattern portion of the sealant for the liquid crystal display element of the present invention with light such as ultraviolet rays, and temporarily curing the sealant, and heating and temporarily curing the temporarily cured sealant. Examples thereof include a method having a step.

本発明によれば、接着性及び透湿防止性に優れ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in adhesiveness and moisture-permeable prevention property, and can provide the sealing compound for liquid crystal display elements which can suppress liquid-crystal contamination. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＡの作製）
ジペンタエリスリトール２５．４重量部（０．１モル）にε−カプロラクトン６８．４重量部（０．６モル）、アクリル酸４３．２重量部（０．６モル）を反応させ、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２００重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
１２０℃の油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷して、本発明にかかる重合性化合物としてε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＡを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、得られたε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＡは、上記式（１）中における、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、及び、ｑが、１である化合物であることを確認した。(Production of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate A)
25.4 parts by weight (0.1 mol) of dipentaerythritol are allowed to react with 68.4 parts by weight (0.6 mol) of ε-caprolactone and 43.2 parts by weight (0.6 mol) of acrylic acid, thereby polymerization inhibitor. As a catalyst, 0.01 part by weight of hydroquinone, 0.1 part by weight of p-toluenesulfonic acid as a catalyst, and 200 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) as a solvent were charged in a flask and heated while flowing nitrogen.
After reacting in an oil bath at 120 ° C. for 6 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate A as the polymerizable compound according to the present invention.
According to 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR analysis, the obtained ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate A is l, m, n, o, p in the above formula (1). , And q were confirmed to be 1.

（ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＢの作製）
ジペンタエリスリトール２５．４重量部（０．１モル）にε−カプロラクトン１３７重量部（１．２モル）、アクリル酸４３．２重量部（０．６モル）を反応させ、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２００重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
１２０℃の油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷して、本発明にかかる重合性化合物としてε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＢを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、得られたε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＢは、上記式（１）中における、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、及び、ｑが、２である化合物であることを確認した。(Production of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate B)
Hydroquinone is used as a polymerization inhibitor by reacting 25.4 parts by weight (0.1 mole) of dipentaerythritol with 137 parts by weight (1.2 moles) of ε-caprolactone and 43.2 parts by weight (0.6 moles) of acrylic acid. 0.01 parts by weight, 0.1 parts by weight of p-toluenesulfonic acid as a catalyst, and 200 parts by weight of propylene glycol methyl ether (PGMEA) as a solvent were charged in a flask and heated while flowing nitrogen.
After reacting in an oil bath at 120 ° C. for 6 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate B as a polymerizable compound according to the present invention.
According to 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR analysis, the obtained ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate B is l, m, n, o, p in the above formula (1). , And q were confirmed to be 2 compounds.

（カルボン酸付加ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートの作製）
ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルにε−カプロラクトン８モルを反応させ、更に、アクリル酸３モルをエステル化反応させた化合物）２０重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．９８重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下にて、１２０℃の油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷して、本発明にかかる重合性化合物としてカルボン酸付加ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートを得た。(Production of carboxylic acid-added ε-caprolactone-modified pentaerythritol triacrylate)
ε-caprolactone-modified pentaerythritol triacrylate (a compound obtained by reacting 1 mol of pentaerythritol with 8 mol of ε-caprolactone and further esterifying 3 mol of acrylic acid), 20 parts by weight (16.8 mmol), as an acid anhydride A flask was charged with 1.98 parts by weight (16.8 mmol) of succinic anhydride, 0.01 part by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor, and 20 parts by weight of propylene glycol methyl ether (PGMEA) as a solvent, and heated while flowing nitrogen. Went.
Next, when the succinic anhydride was completely dissolved, 0.02 part by weight of triethylamine was added as a catalyst, followed by reaction in a 120 ° C. oil bath for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool to room temperature. Thus, a carboxylic acid-added ε-caprolactone-modified pentaerythritol triacrylate was obtained as a polymerizable compound according to the present invention.

（実施例１、参考例１〜９、及び、比較例１〜５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１、参考例１〜９、及び、比較例１〜５の液晶表示素子用シール剤を調製した。 ( Example 1, Reference Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5)
According According to blending ratios indicated in Tables 1 and 2, the materials planetary stirrer (Thinky Co., "Awatori Rentaro") were mixed with, carried out by mixing further using a three-roll The sealing agent for liquid crystal display elements of Example 1, Reference Examples 1-9, and Comparative Examples 1-5 was prepared.

＜評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about the sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example , the reference example, and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.

（保存安定性）
実施例、参考例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、製造直後の初期粘度と、２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．１未満であったものを「○」、１．１以上２．０未満であったものを「△」、２．０以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。 (Storage stability)
About each liquid crystal display element sealing agent obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples, the initial viscosity immediately after production and the viscosity when stored at 25 ° C. for 1 week were measured, and stored at 25 ° C. for 1 week. (Viscosity after) / (initial viscosity) is the rate of change in viscosity, “○” indicates that the rate of change in viscosity is less than 1.1, “Δ” indicates that the rate of change in viscosity is 1.1 or more and less than 2.0. The storage stability was evaluated as “x” when the value was 0.0 or more.
The viscosity of the sealant was measured using an E-type viscometer (manufactured by BROOK FIELD, “DV-III”) at 25 ° C. and a rotation speed of 1.0 rpm.

（接着性）
実施例、参考例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げ、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。接着強度が３３０Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「◎」、接着強度が３００Ｎ／ｃｍ２以上３３０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「○」、接着強度が２７０Ｎ／ｃｍ２以上３００Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、接着強度が２７０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。 (Adhesiveness)
1 part by weight of spacer particles (“Micropearl SP-2050” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 5 μm with respect to 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display device obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples Is uniformly dispersed by a planetary stirrer, a very small amount is taken in the center of Corning glass 1737 (20 mm × 50 mm × thickness 0.7 mm), and the same type of glass is superimposed on the same to seal the liquid crystal display element Was spread using a metal halide lamp and irradiated with 100 mW / cm 2 of ultraviolet light for 30 seconds, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the sealant to obtain an adhesive test piece.
About the obtained adhesion test piece, the adhesive strength was measured using the tension gauge. The case the adhesive strength was 330N / cm 2 or more "◎", where the adhesive strength is less than 300N / cm 2 more than 330N / cm 2 "○", the adhesive strength of 270N / cm 2 more than 300N / cm The adhesiveness was evaluated as “Δ” when less than 2 and “x” when the adhesive strength was less than 270 N / cm 2 .

（透湿防止性）
実施例、参考例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、平滑な離型フィルム状にコーターで厚さ２００〜３００μｍに塗行した後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することによって透湿度測定用硬化フィルムを得た。ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用硬化フィルムを取り付け、温度８０℃湿度９０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として透湿防止性を評価した。 (Moisture permeability prevention)
Each liquid crystal display element sealant obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples was applied to a smooth release film with a coater to a thickness of 200 to 300 μm, and then 100 mW / cm 2 using a metal halide lamp. After being irradiated with UV rays for 30 seconds, a cured film for measuring moisture permeability was obtained by heating at 120 ° C. for 1 hour. A moisture permeability test cup was prepared by a method according to JIS Z 0208 for moisture proof packaging materials (cup method), and the obtained cured film for moisture permeability measurement was attached, and the temperature was 80 ° C. and the humidity was 90% RH. The moisture permeability was measured by putting in a constant temperature and humidity oven. The case where the obtained moisture permeability value is less than 50 g / m 2 · 24 hr is “◯”, and the case where it is 50 g / m 2 · 24 hr or more and less than 70 g / m 2 · 24 hr is “Δ”, 70 g / m The case where it was 2 · 24 hr or more was evaluated as “×” to evaluate moisture permeability.

（液晶表示素子の表示性能（低液晶汚染性））
実施例、参考例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて、２枚のＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板の一方にシール剤を枠状に塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシール剤の枠内に滴下塗布し、他方の透明電極基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて貼り合わせ、セルを得た。得られたセルに、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶（特にコーナー部）に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが確認されなかった場合を「○」、わずかな表示むらが確認された場合「△」、酷い表示むらが確認された場合を「×」として液晶表示素子の表示性能（低液晶汚染性）を評価した。 (Display performance of liquid crystal display elements (low liquid crystal contamination))
1 part by weight of spacer particles (“Micropearl SP-2050” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 5 μm with respect to 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display device obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples Is uniformly dispersed by a planetary stirrer, and the resulting sealant is filled in a dispensing syringe (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and defoamed, and then dispenser (Musashi Engineering Co., Ltd.). Manufactured by “SHOTMASTER300”), a sealing agent was applied in a frame shape to one of two transparent electrode substrates with an ITO thin film. Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corp., “JC-5001LA”) are dropped in a sealant frame with a liquid crystal dropping device, and the other transparent electrode substrate is 5 Pa with a vacuum bonding device. Bonding was performed under vacuum to obtain a cell. The obtained cell was irradiated with 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the sealant to obtain a liquid crystal display element.
Regarding the obtained liquid crystal display element, the display unevenness generated in the liquid crystal (especially the corner portion) around the seal portion was visually observed, and when the display unevenness was not confirmed, “◯”, a slight display unevenness was confirmed. In this case, the display performance (low liquid crystal contamination) of the liquid crystal display element was evaluated with “C” in which the case of “Δ” was observed and the case where severe display unevenness was confirmed.

Figure 0006097454
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本発明によれば、接着性及び透湿防止性に優れ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in adhesiveness and moisture-permeable prevention property, and can provide the sealing compound for liquid crystal display elements which can suppress liquid-crystal contamination. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

Claims (8)

硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、１分子中に３個以上の重合性官能基と１個以上のε−カプロラクトンの開環構造とを有し、環状構造を有さない化合物を含有し、
前記１分子中に３個以上の重合性官能基と１個以上のε−カプロラクトンの開環構造とを有し、環状構造を有さない化合物は、１分子中に１個以上の水素結合性官能基を有する
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 A sealing agent for a liquid crystal display element comprising a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent,
The curable resin contains a compound having 3 or more polymerizable functional groups and 1 or more ε-caprolactone ring-opening structure in one molecule, and having no cyclic structure .
A compound having three or more polymerizable functional groups and one or more ε-caprolactone ring-opening structures in one molecule and having no cyclic structure has one or more hydrogen bonding properties in one molecule. A sealing agent for liquid crystal display elements, which has a functional group . １分子中に３個以上の重合性官能基と１個以上のε−カプロラクトンの開環構造とを有し、環状構造を有さない化合物の有する重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。 A polymerizable functional group possessed by a compound having 3 or more polymerizable functional groups and one or more ε-caprolactone ring-opening structures in one molecule and having no cyclic structure is a (meth) acryloyl group. The sealing agent for liquid crystal display elements of Claim 1 characterized by the above-mentioned. １分子中に３個以上の重合性官能基と１個以上のε−カプロラクトンの開環構造とを有し、環状構造を有さない化合物は、１分子中に２個以上のε−カプロラクトンの開環構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。 A compound having three or more polymerizable functional groups and one or more ε-caprolactone ring-opening structures in one molecule and having no cyclic structure is composed of two or more ε-caprolactones in one molecule. The sealing agent for liquid crystal display elements according to claim 1, which has a ring-opening structure. １分子中に３個以上の重合性官能基と１個以上のε−カプロラクトンの開環構造とを有し、環状構造を有さない化合物は、１分子中に４個以上のε−カプロラクトンの開環構造を有することを特徴とする請求項３記載の液晶表示素子用シール剤。 A compound having three or more polymerizable functional groups and one or more ε-caprolactone ring-opening structures in one molecule and having no cyclic structure is composed of four or more ε-caprolactones in one molecule. The sealant for a liquid crystal display element according to claim 3, which has a ring-opening structure. １分子中に３個以上の重合性官能基と１個以上のε−カプロラクトンの開環構造とを有し、環状構造を有さない化合物は、デンドリマー構造を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤。 1 has a molecular three or more polymerizable functional groups in the ring-opening structure of one or more ε- caprolactone, compounds having no cyclic structure, according to claim 1, characterized in that it comprises a dendrimer structure The sealing agent for liquid crystal display elements according to 2, 3, or 4 . 硬化性樹脂１００重量部中における、１分子中に３個以上の重合性官能基と１個以上のε−カプロラクトンの開環構造とを有し、環状構造を有さない化合物の含有量が１〜８０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用シール剤。 In 100 parts by weight of curable resin, the content of the compound having 3 or more polymerizable functional groups and 1 or more ε-caprolactone ring-opening structure in one molecule and no cyclic structure is 1 The sealing agent for liquid crystal display elements according to claim 1, 2, 3, 4, or 5 , characterized in that it is -80 parts by weight. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。 A vertical conduction material comprising the liquid crystal display element sealing agent according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 , and conductive fine particles. 請求項１、２、３、４、５若しくは６記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項７記載の上下導通材料を有することを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display element comprising the sealing agent for a liquid crystal display element according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 , or the vertical conduction material according to claim 7 .
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