KR102000901B1

KR102000901B1 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element

Info

Publication number: KR102000901B1
Application number: KR1020187035396A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 하야시
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2016-10-18
Publication date: 2019-07-16
Also published as: CN110041887A; TWI662077B; KR20180133551A; JP2018005251A; TWI662078B; CN109897599B; TW201728668A; JP6244058B1; JP6228696B2; KR101929150B1; JP2017204004A; CN110079259B; TW201920454A; CN110079259A; TWI660999B; JP6228710B1; KR101939036B1; CN110041887B; WO2017082000A1; TW201920453A

Abstract

본 발명은, 접착성 및 투습 방지성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 0.8 ∼ 3.0 GPa 인 액정 표시 소자용 시일제이다.The present invention provides a sealant for a liquid crystal display element that is excellent in adhesiveness and moisture-proofing property. It is another object of the present invention to provide a liquid crystal display element and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant. The present invention is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, wherein the cured product has a storage elastic modulus at 25 ° C of 0.8 to 3.0 GPa.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a sealing material for a liquid crystal display element, a liquid crystal display element, and a liquid crystal display element.

본 발명은, 접착성 및 투습 방지성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesiveness and moisture permeability. The present invention also relates to an upper and lower conductive material and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant.

최근, 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화 등의 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는, 경화성 수지와 광중합 개시제와 열 경화제를 함유하는 광열 병용 경화형 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 사용되고 있다.In recent years, from the viewpoints of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, the liquid crystal display device has been widely used as a method for producing a liquid crystal display element, which is disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, A liquid dropping method called a dropping method using a curable sealant is used.

적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태에서 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임내 전체면에 적하하고, 바로 타방의 투명 기판을 겹치고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본 경화를 실시하고, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시함으로써 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed by dispensing on one side of a transparent substrate to which two electrodes are attached. Subsequently, in the uncured state of the sealant, the droplets of the liquid crystal are dropped onto the entire surface in the frame of the transparent substrate, the other transparent substrate is immediately superimposed, and the sealed portion is temporarily cured by irradiating light such as ultraviolet rays. Thereafter, heating and final curing is carried out to produce a liquid crystal display element. The liquid crystal display element can be manufactured with a very high efficiency by bonding the substrate under reduced pressure, and this dropping method has become the mainstream of the liquid crystal display element manufacturing method at present.

태블릿 단말이나 휴대 단말의 보급에 수반하여, 액정 표시 소자에는 충격 시험, 낙하 시험 등에 대한 내구성이 점점 요구되고 있고, 기판과의 접착성이 점점 요구되고 있다. 또 패널의 프레임 협소화에 수반하여, 고온 고습 환경하에서의 구동 등에 있어서의 내습 신뢰성이 요구되고 있고, 시일제에는 외부로부터의 물의 침입을 방지하는 성능이 더욱 요구되고 있다. 액정 표시 소자의 내충격성, 내습 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 시일제와 기판 등의 접착성을 향상시키고, 또한 시일제의 경화물의 투습성을 낮게 할 필요가 있다. 그러나, 접착성과 투습 방지성의 양방이 우수한 시일제를 제조하는 것은 곤란하였다.With the spread of tablet terminals and portable terminals, durability against impact tests, drop tests, etc. is increasingly demanded in liquid crystal display elements, and adhesion with substrates is increasingly demanded. In addition, with the narrowing of the frame of the panel, humidity and reliability in driving under a high temperature and high humidity environment is required, and sealing performance is further demanded for preventing intrusion of water from the outside. In order to improve the impact resistance and moisture-proof reliability of the liquid crystal display element, it is necessary to improve the adhesiveness of the sealing agent to the substrate and to lower the moisture permeability of the cured product of the sealing agent. However, it has been difficult to produce a sealing agent excellent in both adhesion and moisture permeation resistance.

일본 공개특허공보 2001-133794호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-133794 일본 공개특허공보 평5-295087호Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-295087

본 발명은, 접착성 및 투습 방지성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesiveness and moisture permeability. It is another object of the present invention to provide a liquid crystal display element and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant.

본 발명은, 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 0.8 ∼ 3.0 GPa 인 액정 표시 소자용 시일제이다.The present invention is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, wherein the cured product has a storage elastic modulus at 25 ° C of 0.8 to 3.0 GPa.

이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자는, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 특정 범위가 되도록 함으로써, 접착성과 투습 방지성의 양방이 우수한 액정 표시 소자용 시일제가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The inventors of the present invention have found that a liquid crystal display element sealant excellent in both adhesive property and moisture permeation preventive property can be obtained by allowing the cured product to have a storage elastic modulus at 25 캜 within a specific range, thereby completing the present invention.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 하한이 0.8 GPa, 상한이 3.0 GPa 이다. 상기 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 이 범위인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성과 투습 방지성의 양방이 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 하한은 1.0 GPa, 바람직한 상한은 2.8 GPa, 보다 바람직한 하한은 1.2 GPa, 보다 바람직한 상한은 2.6 GPa 이다.In the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, the lower limit of the storage elastic modulus at 25 캜 of the cured product is 0.8 GPa and the upper limit is 3.0 GPa. Since the cured product has a storage elastic modulus at 25 占 폚 in this range, the liquid crystal display element sealant of the present invention is excellent in both adhesive property and moisture permeation preventive property. A preferable lower limit of the storage modulus at 25 캜 of the cured product is 1.0 GPa, a preferable upper limit is 2.8 GPa, a more preferable lower limit is 1.2 GPa, and a more preferable upper limit is 2.6 GPa.

또한, 상기 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 및 후술하는 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 측정하는 경화물로는, 시일제에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시킨 것이 사용된다.As a cured product for measuring the storage elastic modulus at 25 ° C and the storage elastic modulus at 60 ° C described later, an ultraviolet ray (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 was applied to the sealant using a metal halide lamp 30 seconds of irradiation, and then cured by heating at 120 DEG C for 1 hour is used.

또, 상기 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치 (예를 들어, IT 계측 제어사 제조, 「DVA-200」등) 를 사용하여, 각 측정 온도에 있어서, 시험편 폭 5 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 그립 폭 25 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 10 Hz 의 조건에서 측정할 수 있다.The storage elastic modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, "DVA-200" manufactured by IT Measurement Control Co.) at a measuring temperature of 5 mm in width, 0.35 mm in thickness, 25 mm, temperature rising rate of 10 DEG C / min, and frequency of 10 Hz.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 하한이 0.04 GPa 이다. 상기 경화물의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 0.04 GPa 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 투습 방지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 0.1 GPa 이다.In the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, the lower limit of the storage elastic modulus at 60 캜 of the cured product is preferably 0.04 GPa. When the cured product has a storage elastic modulus at 60 캜 of 0.04 GPa or more, the liquid crystal display element sealant of the present invention is more excellent in moisture barrier property. A more preferable lower limit of the storage elastic modulus at 60 캜 of the cured product is 0.1 GPa.

또, 접착성의 관점에서, 상기 경화물의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 상한은 2.5 GPa 이다.From the viewpoint of adhesiveness, the preferable upper limit of the storage elastic modulus at 60 캜 of the cured product is 2.5 GPa.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 있어서, 상기 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 0.8 ∼ 3.0 GPa 로 하는 방법으로는, 상기 경화성 수지로서, 1 분자 중에 1 개 이상의 중합성 관능기와 1 개 이상의 락톤의 개환 구조 및/또는 1 개 이상의 아크릴로니트릴-부타디엔 구조를 갖는 중합성 화합물 (이하, 「중합성 화합물 (a)」라고도 한다) 을 함유하는 것을 사용하는 방법이 바람직하고, 상기 중합성 화합물 (a) 에 추가하여, 1 분자 중에 1 개의 중합성 관능기를 갖고, 또한 락톤의 개환 구조 및 아크릴로니트릴-부타디엔 구조를 갖지 않는 단관능 중합성 화합물 (이하, 「중합성 화합물 (b)」라고도 한다) 을 함유하는 것을 사용하는 방법이 보다 바람직하다.In the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, when the cured product has a storage elastic modulus at 25 ° C of 0.8 to 3.0 GPa, it is preferable that the curable resin contains at least one polymerizable functional group and one (Hereinafter also referred to as " polymerizable compound (a) ") having at least one lactone ring-opening structure and / or at least one acrylonitrile-butadiene structure is preferably used, In addition to the compound (a), a monofunctional polymerizable compound having one polymerizable functional group in one molecule and no ring-opening structure of lactone and no acrylonitrile-butadiene structure (hereinafter referred to as "polymerizable compound (b)" ) Is more preferably used.

상기 중합성 화합물 (a) 가 갖는 중합성 관능기로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.Examples of the polymerizable functional group of the polymerizable compound (a) include (meth) acryloyl groups and epoxy groups. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.

상기 중합성 화합물 (a) 는, 상기 중합성 관능기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다관능 중합성 화합물인 것이 바람직하다.The polymerizable compound (a) is preferably a multifunctional polymerizable compound having at least two polymerizable functional groups in one molecule.

상기 중합성 화합물 (a) 가 락톤의 개환 구조를 갖는 경우, 그 락톤으로는, 예를 들어, γ-운데카락톤, ε-카프로락톤, γ-데카락톤, σ-도데카락톤, γ-노나락톤, γ-노나노락톤, γ-발레로락톤, σ-발레로락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, σ-헥사노락톤, 7-부틸-2-옥세파논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 개환했을 때에 주골격의 직사슬 부분의 탄소수가 5 ∼ 7 이 되는 것이 바람직하고, ε-카프로락톤이 보다 바람직하다. 상기 중합성 화합물 (a) 는, 이들 중, 1 종의 락톤의 개환 구조를 가지고 있어도 되고, 2 종 이상의 락톤의 개환 구조를 가지고 있어도 된다.When the polymerizable compound (a) has a ring-opening structure of lactone, examples of the lactone include? -Undecaractone,? -Caprolactone,? -Decaractone,? -Dodecalactone, Naphtholactone,? -Butyrolactone,? -Propiolactone,? -Hexanolactone, 7-butyl-2 - oxepanone, and the like. Among them, it is preferable that the carbon number of the linear portion of the main skeleton is 5 to 7 when ring-opened, and epsilon -caprolactone is more preferable. The polymerizable compound (a) may have a ring-opening structure of one lactone or may have a ring-opening structure of two or more kinds of lactones.

상기 중합성 화합물 (a) 가 락톤의 개환 구조를 갖는 경우, 그 락톤의 개환 구조는, 1 분자 중에 1 개만이어도 되고, 반복 구조로 되어 있어도 된다. 락톤의 개환 구조가 반복 구조로 되어 있는 경우, 반복수의 바람직한 상한은 5 이다.When the polymerizable compound (a) has a ring-opening structure of lactone, the ring-opening structure of the lactone may be only one in one molecule or may have a repeating structure. When the ring-opening structure of the lactone is a repeating structure, the preferable upper limit of the number of repeating units is 5.

상기 중합성 화합물 (a) 의 분자량의 바람직한 하한은 800, 바람직한 상한은 4000 이다. 상기 중합성 화합물 (a) 의 분자량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 유연성과 투습 방지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합성 화합물 (a) 의 분자량의 보다 바람직한 상한은 2000 이다.The lower limit of the molecular weight of the polymerizable compound (a) is preferably 800, and the upper limit thereof is preferably 4000. [ When the molecular weight of the polymerizable compound (a) is within this range, the resulting sealant for a liquid crystal display element is more excellent in flexibility and moisture-proofing property. A more preferable upper limit of the molecular weight of the polymerizable compound (a) is 2000.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「분자량」은, 분자 구조가 특정되는 화합물에 대해서는, 구조식으로부터 구해지는 분자량이지만, 중합도의 분포가 넓은 화합물 및 변성 부위가 불특정한 화합물에 대해서는, 중량 평균 분자량을 사용하여 나타내는 경우가 있다. 또, 상기 「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In the present specification, the term "molecular weight" as used herein means a molecular weight obtained from a structural formula for a compound whose molecular structure is specified, but for a compound having a wide distribution of polymerization degree and a compound having no metamorphic site, . The " weight average molecular weight " is a value obtained by conducting gel permeation chromatography (GPC) and calculating by polystyrene conversion. As a column used for measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, for example, Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko K.K.) can be used.

상기 중합성 화합물 (a) 중, 락톤의 개환 구조를 갖는 것으로는, 후술하는 에폭시(메트)아크릴레이트의 골격 중에 락톤의 개환 구조를 도입한 것이 바람직하다. 상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 골격 중에 락톤의 개환 구조를 도입한 것으로는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.Among the above polymerizable compounds (a), those having a ring opening structure of lactone are preferably those having a lactone ring opening structure introduced into the backbone of an epoxy (meth) acrylate described later. Examples of the introduction of the ring opening structure of lactone into the skeleton of the epoxy (meth) acrylate include compounds represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

식 (1) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 하기 식 (2-1) 또는 (2-2) 로 나타내는 기를 나타내고, R³ 은 산 무수물 유래의 구조를 나타내고, R⁴ 는 에폭시 화합물 유래의 구조를 나타내고, X 는 락톤의 개환 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.Formula (1) of, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents a group represented by the following formula (2-1) or (2-2), R ³ represents a structure of an acid anhydride derived, R ⁴ X represents a ring-opening structure of a lactone, n represents an integer of 1 to 5, and a represents an integer of 1 to 4.

[화학식 2](2)

식 (2-2) 중, b 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, c 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, d 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, e 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, b, c, d 중 어느 하나는 1 이상이다.B represents an integer of 0 to 8, c represents an integer of 0 to 3, d represents an integer of 0 to 8, e represents an integer of 0 to 8, b, c, or d is one or more.

상기 중합성 화합물 (a) 로는, 구체적으로는 예를 들어, 카프로락톤 변성 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 말단 카르복실기 함유 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 (CTBN) 변성 에폭시(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 중합성 화합물 (a) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specific examples of the polymerizable compound (a) include caprolactone modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, terminal carboxyl group-containing polybutadiene-acrylonitrile (CTBN) modified epoxy (meth) And glycol-modified A-type epoxy (meth) acrylates. The polymerizable compound (a) may be used alone or in combination of two or more.

상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 중합성 화합물 (a) 의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 중합성 화합물 (a) 의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해진다. 상기 중합성 화합물 (a) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the polymerizable compound (a) in 100 parts by weight of the entire curable resin is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the polymerizable compound (a) is within this range, it becomes easy to set the storage elastic modulus at 25 캜 of the cured product within the above-mentioned range. A more preferable lower limit of the content of the polymerizable compound (a) is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.

상기 중합성 화합물 (b) 가 갖는 중합성 관능기로는, 상기 중합성 화합물 (a) 와 동일한 것을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.Examples of the polymerizable functional group of the polymerizable compound (b) include the same polymerizable compound as the polymerizable compound (a), and a (meth) acryloyl group is preferable.

상기 중합성 화합물 (b) 는, 액정 오염을 억제하는 관점에서, 수소 결합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.The polymerizable compound (b) preferably has a hydrogen bonding functional group from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination.

상기 수소 결합성 관능기로는, 예를 들어, -OH 기, -NH₂기, -NHR 기 (R 은, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 및 이들의 유도체를 나타낸다), -COOH 기, -CONH₂기, -NHOH 기 등의 관능기나, 분자 내에 존재하는 -NHCO- 결합, -NH- 결합, -CONHCO- 결합, -NH-NH- 결합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -OH 기가 바람직하다.Examples of the hydrogen-bonding functional group include -OH group, -NH ₂ group, -NHR group (R represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon and derivatives thereof), -COOH group, -CONH ₂ group, -NHOH group, and -NHCO- bond, -NH- bond, -CONHCO- bond, -NH-NH- bond and the like present in the molecule. Among them, -OH group is preferable.

상기 중합성 화합물 (b) 의 분자량의 바람직한 하한은 100, 바람직한 상한은 2000 이다. 상기 중합성 화합물 (b) 의 분자량이 100 이상인 것에 의해, 액정 중에 용출되기 어려워진다. 상기 중합성 화합물 (b) 의 분자량이 2000 이하인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합성 화합물 (b) 의 분자량의 보다 바람직한 하한은 150, 보다 바람직한 상한은 1000 이다.A preferable lower limit of the molecular weight of the polymerizable compound (b) is 100, and a preferable upper limit is 2000. When the molecular weight of the polymerizable compound (b) is 100 or more, it is difficult to elute into the liquid crystal. When the molecular weight of the polymerizable compound (b) is 2000 or less, the resulting sealant for a liquid crystal display element is more excellent in coatability. A more preferable lower limit of the molecular weight of the polymerizable compound (b) is 150, and a more preferable upper limit is 1000.

상기 중합성 화합물 (b) 로는, 구체적으로는 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(((부틸아미노)카르보닐)옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트 (예를 들어, EBECRYL112 (다이셀·올넥스사 제조)), 카프로락톤(메트)아크릴레이트 (예를 들어, SR495 (사토머사 제조)), 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 (예를 들어, SR604 (사토머사 제조)), 카프로락톤 변성 우레탄(메트)아크릴레이트 (예를 들어, KUA-C2I (케이에스엠사 제조)), 폴리카보네이트 변성 우레탄(메트)아크릴레이트 (예를 들어, KUA-PC2I (케이에스엠사 제조)), 폴리에테르 변성 우레탄(메트)아크릴레이트 (예를 들어, KUA-PEA2I, KUA-PEB2I, KUA-PEC2I (모두 케이에스엠사 제조)), β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, β-CEA (다이셀·올넥스사 제조)), 카르복시(메트)아크릴레이트 (예를 들어, EBECRYL770 (다이셀·올넥스사 제조)), 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단관능의 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 상기 중합성 화합물 (b) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specific examples of the polymerizable compound (b) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydro (Meth) acrylate (for example, EBECRYL112 (manufactured by Daicel Alnex)), caprolactone (methacrylic acid, methacrylic acid, ) Acrylate (e.g., SR495 (manufactured by Sato M GmbH), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (e.g., SR604 (manufactured by Satomaru)), caprolactone modified urethane (meth) For example, KUA-C2I (manufactured by Kay SM)), polycarbonate-modified urethane (meth) acrylate (For example, KUA-PEA2I, KUA-PEB2I, and KUA-PEC2I (all manufactured by KSM)), polyether-modified urethane (meth) acrylate ), beta -carboxyethyl (meth) acrylate (for example, beta-CEA (manufactured by Daicel Alnex), carboxy (meth) acrylate (for example, EBECRYL770 Acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) , Isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyleneglycol (meth) acrylate, methoxyethyleneglycol (meth) (Meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like can be used. . Among them, monofunctional epoxy (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate is more preferable. The polymerizable compound (b) may be used alone or in combination of two or more.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」 란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acrylate" refers to acrylate or methacrylate, and the term "epoxy (meth) acrylate" refers to the reaction of all epoxy groups in the epoxy compound with (meth) &Lt; / RTI >

상기 단관능의 에폭시(메트)아크릴레이트는, 단관능의 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시키는 것 등에 의해 얻어지고, 그 단관능의 에폭시 화합물에서 유래되는 구조와 그 (메트)아크릴산에서 유래되는 구조를 갖는다.The monofunctional epoxy (meth) acrylate is obtained by, for example, reacting a monofunctional epoxy compound with (meth) acrylic acid, and has a structure derived from the monofunctional epoxy compound and a structure derived from the (meth) Structure.

상기 단관능의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 부틸글리시딜에테르 (예를 들어, DY-BP (욧카이치 합성사 제조)), 2-에틸헥실글리시딜에테르 (예를 들어, 에포고세 2EH (욧카이치 합성사 제조)), 알릴글리시딜에테르 (예를 들어, EX-101 (나가세켐텍스사 제조)), 2-에틸헥실글리시딜에테르 (예를 들어, EX-121 (나가세켐텍스사 제조)), EO 변성 페놀글리시딜에테르 (예를 들어, EX-145 (나가세켐텍스사 제조)), EO 변성 라우릴알코올글리시딜에테르 (예를 들어, EX-171 (나가세켐텍스사 제조)), 페닐글리시딜에테르 (예를 들어, EX-141 (나가세켐텍스사 제조)), p-tert-부틸페닐글리시딜에테르 (예를 들어, EX-146 (나가세켐텍스사 제조)), 디브로모페닐글리시딜에테르 (예를 들어, EX-147 (나가세켐텍스사 제조)) 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional epoxy compound include butyl glycidyl ether (for example, DY-BP (manufactured by Yokkaichi Shinbun)), 2-ethylhexyl glycidyl ether (for example, 2-ethylhexyl glycidyl ether (for example, EX-121 (manufactured by Nagase Chem Co., Ltd.)), and allyl glycidyl ether (for example, EX- EX-171 manufactured by Nagase ChemteX), EO-modified lauryl alcohol glycidyl ether (for example, EX-171 (manufactured by Nagase Chemtech)), EO-modified phenol glycidyl ether Butylphenyl glycidyl ether (for example, EX-146 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)), phenylglycidyl ether (for example, EX-141 Ltd.) and dibromophenyl glycidyl ether (for example, EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.)).

또, 상기 단관능의 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에폭시에스테르 M-600A (쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional epoxy (meth) acrylate commercially available include epoxy ester M-600A (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 중합성 화합물 (b) 의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 30 중량부이다. 상기 중합성 화합물 (b) 의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해진다. 상기 중합성 화합물 (b) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 25 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the polymerizable compound (b) in 100 parts by weight of the entire curable resin is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 30 parts by weight. When the content of the polymerizable compound (b) is within this range, it becomes easy to set the storage elastic modulus at 25 캜 of the cured product within the above-mentioned range. A more preferable lower limit of the content of the polymerizable compound (b) is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 25 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 상기 경화성 수지로서, 상기 중합성 화합물 (a) 및 상기 중합성 화합물 (b) 에 추가하여, (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 중합성 화합물 (이하, 「중합성 화합물 (c)」라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 중합성 화합물 (c) 를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 보다 접착성이 우수한 것이 된다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is a curable resin which is a combination of a polymerizable compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group (hereinafter referred to as " , &Quot; polymerizable compound (c) "). By containing the polymerizable compound (c), the liquid crystal display element sealant of the present invention is more excellent in adhesion.

상기 중합성 화합물 (c) 로는, 예를 들어, 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the polymerizable compound (c) include a partial (meth) acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting a part of an epoxy compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.In the present specification, the term " (meth) acryl " means acryl or methacryl.

상기 중합성 화합물 (c) 의 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 술파이드형 에폭시 화합물, 디페닐에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound to be a raw material of the polymerizable compound (c) include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy compounds , Hydrogenated bisphenol type epoxy compounds, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compounds, resorcinol type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, sulfide type epoxy compounds, diphenyl ether type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds, A naphthalene type epoxy compound, a phenol novolak type epoxy compound, an orthocresol novolak type epoxy compound, a dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, a biphenyl novolak type epoxy compound, a naphthalene phenol novolac type epoxy compound, glycidyl amine Type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compounds, rubber modified epoxy compounds, And lysidyl ester compounds.

상기 중합성 화합물 (c) 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, KRM8287 (다이셀·올넥스사 제조) 을 들 수 있다.Examples of the commercially available polymerizable compound (c) include KRM8287 (manufactured by Daicel Alnex).

상기 중합성 화합물 (c) 의 함유량은, 경화성 수지 전체 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 5 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 중합성 화합물 (c) 의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과를 보다 발휘할 수 있다. 상기 중합성 화합물 (c) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부이다.The content of the polymerizable compound (c) is preferably 5 parts by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire curable resin. When the content of the polymerizable compound (c) is within this range, the effect of improving adhesion can be further exerted while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the content of the polymerizable compound (c) is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 40 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 중합성 화합물로서 추가로 그 밖의 중합성 화합물을 함유해도 된다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may further contain other polymerizable compounds as a polymerizable compound within a range not hindering the object of the present invention.

상기 그 밖의 중합성 화합물은, 상기 중합성 화합물 (a), 상기 중합성 화합물 (b), 및 상기 중합성 화합물 (c) 에 포함되는 이외의 중합성 화합물이고, 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴 화합물이나 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.The other polymerizable compound is a polymerizable compound other than those contained in the polymerizable compound (a), the polymerizable compound (b), and the polymerizable compound (c), for example, ) Acrylic compounds and polyfunctional epoxy compounds.

상기 그 밖의 중합성 화합물인 다관능 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 다관능 (메트)아크릴산에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional (meth) acrylic compounds that are other polymerizable compounds include polyfunctional (meth) acrylic acid ester compounds obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid and epoxy compounds (Meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound, and a polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional epoxy

상기 다관능 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 락톤의 개환 구조 및 아크릴로니트릴-부타디엔 구조를 갖지 않는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional among the polyfunctional (meth) acrylic acid ester compounds include those having no ring opening structure of lactone and an acrylonitrile-butadiene structure, and examples thereof include 1,3-butanediol di (meth) acrylate , 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di Acrylate, ethylene oxide added bisphenol (Meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide adduct bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylolydicyclopentadienyl (Meth) acrylate, a polyether diol di (meth) acrylate, a polyester diol (meth) acrylate, a polyether diol di Di (meth) acrylate, polybutadiene diol di (meth) acrylate, and the like.

또, 상기 다관능 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중, 3 관능 이상의 것으로는, 락톤의 개환 구조 및 아크릴로니트릴-부타디엔 구조를 갖지 않는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the polyfunctional (meth) acrylic acid ester compounds, those having three or more functional groups include those having no lactone ring opening structure and an acrylonitrile-butadiene structure, and examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate (Meth) acrylate, ethylene oxide added trimethylol propane tri (meth) acrylate, propylene oxide added trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (Meth) acrylate, propylene oxide adduct glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Agent) acrylate.

상기 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 2 관능 이상이고, 또한 락톤의 개환 구조나 아크릴로니트릴-부타디엔 구조를 갖지 않는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional epoxy (meth) acrylate include those having two or more functional groups and no ring-opening structure of lactone or an acrylonitrile-butadiene structure, and examples thereof include an epoxy compound and (meth) acrylic acid, And those obtained by reacting in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

상기 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 상기 중합성 화합물 (c) 의 원료가 되는 에폭시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound to be a raw material for synthesizing the polyfunctional epoxy (meth) acrylate include the same epoxy compound as the raw material of the polymerizable compound (c).

상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다.Examples of the polyfunctional urethane (meth) acrylate include a method of reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin compound .

상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound as a raw material of the polyfunctional urethane (meth) acrylate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Methylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornadiisocyanate, tolylidine diisocyanate, xylylene diisocyanate ), Hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethyl xylylene diisocyanate, and 1,6,11-undecane triisocyanate.

또, 상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the isocyanate compound which is a raw material of the polyfunctional urethane (meth) acrylate include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylol propane, carbonate diol, polyether diol and polyester diol Chain extended isocyanate compounds obtained by reacting a polyol with an excess of an isocyanate compound can also be used.

상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등이나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group which is a raw material of the polyfunctional urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, Mono (meth) acrylate of a dihydric alcohol such as polyethylene glycol, or mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of a trihydric alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerin, or bisphenol A type epoxy (Meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.

상기 그 밖의 중합성 화합물인 다관능 에폭시 화합물로는, 상기 중합성 화합물 (c) 의 원료가 되는 에폭시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional epoxy compound as the other polymerizable compound include the same epoxy compound as the raw material of the polymerizable compound (c).

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.

상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator and a cation polymerization initiator.

상기 라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the radical polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator that generates a radical by heating, and a photo radical polymerization initiator that generates a radical by light irradiation.

상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the photo radical polymerization initiator include a benzophenone based compound, an acetophenone based compound, an acylphosphine oxide based compound, a titanocene based compound, an oxime ester based compound, a benzoin ether based compound, .

상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include commercially available products such as IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, lucylline TPO (all manufactured by BASF), benzoin methyl ether, Ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.Examples of the thermal radical polymerization initiator include azo compounds, organic peroxides, and the like. Among them, a polymeric azo initiator comprising a polymeric azo compound is preferable.

또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 개시제란, 아조기를 가지며, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In the present specification, the polymeric azo initiator means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which produces a radical capable of curing the (meth) acryloyloxy group by heat.

상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 이 범위인 것에 의해, 액정에 대한 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferred upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is within this range, it can be easily mixed into the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, a more preferable upper limit is 100,000, a more preferable lower limit is 10,000, and a more preferable upper limit is 90,000.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by conducting gel permeation chromatography (GPC) and calculating by polystyrene conversion. As a column for measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, for example, Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko K.K.) can be mentioned.

상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymeric azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.

상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.As the polymeric azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, it is preferable that the polymeric azo initiator has a polyethylene oxide structure. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensation products of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501 and VPS-1001 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and polycondensates of polydimethylsiloxane having terminal amino groups. And the like.

또, 고분자가 아닌 아조 화합물의 예로는, V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the azo compound which is not a polymer include V-65 and V-501 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like.

상기 카티온 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생 타입의 것이어도 되고, 비이온성 광산 발생 타입이어도 된다.As the cation polymerization initiator, a photo cation polymerization initiator can be preferably used. The photo cationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generator type or a nonionic photoacid generator type.

상기 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 철-아렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류 등을 들 수 있다.Examples of the photocathione polymerization initiator include an onium salt such as an aromatic diazonium salt, an aromatic halonium salt and an aromatic sulfonium salt, an iron-arene complex, a titanocene complex, and an organometallic complex such as an aryl silanol- And logistics.

상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아데카옵토마 SP-150, 아데카옵토마 SP-170 (모두 ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available photocathione polymerization initiators include ADEKA OPTOMA SP-150 and ADEKA OPTOMA SP-170 (all manufactured by ADEKA).

상기 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 전체 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 이상인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량이 30 중량부 이하인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이고, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire curable resin. When the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by weight or more, the resulting liquid crystal display element sealant has better curability. When the content of the polymerization initiator is 30 parts by weight or less, the resultant liquid crystal display element sealant is more excellent in storage stability. A more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 1 part by weight, a more preferable upper limit is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.Examples of the heat curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, a solid organic acid hydrazide is preferably used.

상기 고형의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, MDH, ADH (오오츠카 화학사 제조), 아미큐아 VDH, 아미큐아 VDH-J, 아미큐아 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.The solid organic acid hydrazide includes, for example, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, For example, SDH, MDH, ADH (manufactured by Otsuka Chemical), Amicia VDH, Amicia VDH-J, Amicia UDH (manufactured by Otsuka Chemical), and the like. All manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).

상기 열 경화제의 함유량은, 경화성 수지 전체 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 이상인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부 이하인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the whole curable resin. When the content of the thermosetting agent is 1 part by weight or more, the resulting liquid crystal display element sealant is more excellent in the thermosetting property. When the content of the thermosetting agent is 50 parts by weight or less, the resultant liquid crystal display element sealant is more excellent in coatability. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 유연 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유연 입자는, 액정 표시 소자를 제조할 때에, 다른 시일제 성분과 액정 사이의 장벽이 되어, 액정이 시일제에 끼워 넣어지는 것, 및 시일제가 액정에 용출되는 것을 방지하는 역할을 갖는다.The liquid crystal display element sealant of the present invention preferably contains a flexible particle. The above-mentioned flexible particles serve as a barrier between other sealant components and the liquid crystal when the liquid crystal display element is produced, and have a role of preventing the liquid crystal from being caught in the sealant and preventing the sealant from being eluted into the liquid crystal.

상기 유연 입자는, 최대 입자경이, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상이고, 또한 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 유연 입자는, 최대 입자경이 셀 갭의 100 ％ 이상인 것을 사용함으로써, 스프링 백을 일으킬 수 있지만, 상기 유연 입자의 최대 입자경을 20 ㎛ 이하로 함으로써, 스프링 백에 의한 갭 불량을 일으키지 않고 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.It is preferable that the maximum particle diameter of the above flexible particles is 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element and is 5 to 20 탆. By using the above-mentioned flexible particles whose maximum particle diameter is 100% or more of the cell gap, springback can be caused. However, by setting the maximum particle diameter of the flexible particles to 20 m or less, Can be produced.

또한, 액정 표시 소자의 셀 갭은, 표시 소자에 따라 상이하므로 한정되지 않지만, 일반적인 액정 표시 소자의 셀 갭은 2 ∼ 10 ㎛ 이다.The cell gap of the liquid crystal display element is not limited as it varies depending on the display element, but the cell gap of a general liquid crystal display element is 2 to 10 mu m.

상기 유연 입자의 최대 입자경의 바람직한 하한은, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％, 또한 5 ㎛ 이다. 즉, 액정 표시 소자의 셀 갭이 5 ㎛ 이하인 경우, 상기 유연 입자의 최대 입자경의 바람직한 하한은 5 ㎛ 이고, 액정 표시 소자의 셀 갭이 5 ㎛ 를 초과하는 경우, 상기 유연 입자의 최대 입자경의 바람직한 하한은 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 가 된다. 상기 유연 입자의 최대 입자경이, 5 ㎛ 및 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 중 상기 서술한 바람직한 하한이 되는 쪽의 값 이상인 것에 의해, 시일 브레이크나 액정 오염을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다.The preferable lower limit of the maximum particle diameter of the above-mentioned flexible particles is 100% of the cell gap of the liquid crystal display element and is also 5 m. That is, when the cell gap of the liquid crystal display element is 5 占 퐉 or less, the preferable lower limit of the maximum particle diameter of the flexible particles is 5 占 퐉, and when the cell gap of the liquid crystal display element exceeds 5 占 퐉, The lower limit is 100% of the cell gap of the liquid crystal display element. When the maximum particle diameter of the flexible particles is 5 mu m or more and 100% of the cell gap of the liquid crystal display element, the effect of suppressing the seal breakage and liquid crystal contamination is more excellent.

또, 스프링 백에 의한 접착성의 저하나 액정 표시 소자의 갭 불량을 억제하는 관점에서, 상기 유연 입자의 최대 입자경의 바람직한 상한은 20 ㎛ 이다. 상기 유연 입자의 최대 입자경의 보다 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다. 또한, 스프링 백에 의한 접착성의 저하나 액정 표시 소자의 갭 불량을 억제하는 관점에서, 상기 유연 입자의 최대 입자경은, 셀 갭의 2.6 배 이하인 것이 바람직하다. 상기 유연 입자의 최대 입자경의 보다 바람직한 상한은 셀 갭의 2.2 배, 더욱 바람직한 상한은 셀 갭의 1.7 배이다.From the viewpoint of suppressing the adhesion due to the spring back and the gap defect of the liquid crystal display element, the preferable upper limit of the maximum particle diameter of the above-mentioned flexible particles is 20 占 퐉. A more preferable upper limit of the maximum particle diameter of the above-mentioned flexible particles is 15 mu m. From the viewpoint of suppressing the adhesiveness due to the spring back and the gap defect of the liquid crystal display element, the maximum particle diameter of the above-mentioned flexible particles is preferably 2.6 times or less of the cell gap. A more preferable upper limit of the maximum particle diameter of the flexible particles is 2.2 times the cell gap, and a more preferable upper limit is 1.7 times the cell gap.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 유연 입자의 최대 입자경 및 후술하는 평균 입자경은, 시일제에 배합하기 전의 입자에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치로는, 마스터사이저 2000 (마르반사 제조) 등을 사용할 수 있다.In the present specification, the maximum particle diameter of the flexible particles and an average particle diameter described later are values obtained by measuring the particles before mixing with the sealant using a laser diffraction particle size distribution measurement apparatus. As the laser diffraction distribution measuring apparatus, a master sizer 2000 (manufactured by Marl Reflection) or the like can be used.

상기 유연 입자는, 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치에 의해 측정된 유연 입자의 입도 분포 중, 5 ㎛ 이상의 입자경의 입자의 함유 비율이, 체적 빈도로 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 이상의 입자경의 입자의 함유 비율이, 체적 빈도로 60 ％ 이상인 것에 의해, 시일 브레이크나 액정 오염을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 5 ㎛ 이상의 입자경의 입자의 함유 비율은, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that, in the particle size distribution of the flexible particles measured by the laser diffraction distribution measuring apparatus, the content of particles having a particle size of 5 mu m or more is 60% or more by volume frequency. When the content ratio of the particles having a particle diameter of 5 占 퐉 or more is 60% or more by volume frequency, the effect of suppressing seal breakage and liquid crystal contamination is more excellent. The content ratio of the particles having a particle diameter of 5 mu m or more is more preferably 80% or more.

상기 유연 입자는, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하는 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상의 입자를, 유연 입자 전체 중에 있어서의 입도 분포의 70 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상의 입자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of exerting the effect of suppressing the occurrence of seal break and liquid crystal contamination, the above-mentioned flexible particles preferably contain particles having a cell gap of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element at 70% or more of the particle size distribution in the whole of the flexible particles , And it is more preferable to be composed of only 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element.

상기 유연 입자의 평균 입자경의 바람직한 하한은 2 ㎛ 이다. 상기 유연 입자의 평균 입자경이 2 ㎛ 이상인 것에 의해, 시일 브레이크나 액정 오염을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 4 ㎛ 이다.The preferable lower limit of the average particle diameter of the above-mentioned flexible particles is 2 占 퐉. When the average particle diameter of the above-mentioned flexible particles is 2 占 퐉 or more, the effect of suppressing the seal breakage and liquid crystal contamination is more excellent. A more preferable lower limit of the average particle size of the above-mentioned flexible particles is 4 탆.

또, 스프링 백에 의한 접착성의 저하나 액정 표시 소자의 갭 불량을 억제하는 관점에서, 상기 유연 입자의 평균 입자경의 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다. 상기 유연 입자의 평균 입자경의 보다 바람직한 상한은 12 ㎛ 이다.The preferable upper limit of the average particle diameter of the flexible particles is 15 mu m from the viewpoint of suppressing the adhesion due to spring back and the gap defect of the liquid crystal display element. A more preferable upper limit of the average particle size of the above-mentioned flexible particles is 12 占 퐉.

상기 유연 입자로는, 최대 입자경이 상이한 2 종 이상의 유연 입자를 혼합하여 사용해도 된다. 즉, 최대 입자경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 유연 입자와, 최대 입자경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 유연 입자를 혼합하여 사용해도 된다.As the flexible particles, two or more kinds of flexible particles having different maximum particle diameters may be mixed and used. That is, the flexible particles having a maximum particle diameter of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element and the flexible particles having a maximum particle diameter of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element may be mixed and used.

상기 유연 입자의 입자경의 변동 계수 (이하, CV 값이라고도 한다) 는, 셀 갭 불량을 억제하는 관점에서, 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유연 입자의 입자경의 CV 값은, 28 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.The coefficient of variation (hereinafter also referred to as CV value) of the particle size of the above-mentioned flexible particles is preferably 30% or less from the viewpoint of suppressing the cell gap defect. The CV value of the particle diameter of the above-mentioned flexible particles is more preferably 28% or less.

또한, 본 명세서에 있어서 입자경의 CV 값이란, 하기 식에 의해 구해지는 수치를 말한다.In the present specification, the CV value of the particle diameter means a value obtained by the following formula.

입자경의 CV 값 (％) = (입자경의 표준 편차/평균 입자경) × 100CV value (%) of particle diameter = (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) x 100

상기 유연 입자는, 최대 입자경이나 평균 입자경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 외의 것이어도, 분급함으로써, 최대 입자경이나 평균 입자경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 내로 할 수 있다. 또, 입자경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 유연 입자는, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생의 억제에 기여하지 않고, 시일제에 배합하면 틱소값을 상승시키는 경우가 있기 때문에, 분급에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다.The maximum particle diameter, the average particle diameter, and the CV value of the above-mentioned flexible particles can be set within the above-mentioned range by classifying the maximum particle diameter, the average particle diameter and the CV value outside the above-described range. In addition, since the flexible particles having a particle diameter of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element do not contribute to suppression of generation of seal break or liquid crystal contamination, It is preferable to remove the film.

상기 유연 입자를 분급하는 방법으로는, 예를 들어, 습식 분급, 건식 분급 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 습식 분급이 바람직하고, 습식 체 분급이 보다 바람직하다.As a method of classifying the above-mentioned flexible particles, for example, wet classification, dry classification and the like can be mentioned. Among them, wet classification is preferred, and wet classification is more preferable.

상기 유연 입자로는, 예를 들어, 실리콘계 입자, 비닐계 입자, 우레탄계 입자, 불소계 입자, 니트릴계 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 입자, 비닐계 입자가 바람직하다.Examples of the flexible particles include silicone-based particles, vinyl-based particles, urethane-based particles, fluorine-based particles, and nitrile-based particles. Among them, silicone-based particles and vinyl-based particles are preferable.

상기 실리콘계 입자는, 수지에 대한 분산성의 관점에서 실리콘 고무 입자가 바람직하다.The silicone-based particles are preferably silicone rubber particles from the viewpoint of dispersibility in resin.

상기 실리콘계 입자 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601, KMP-602 (신에츠 화학 공업사 제조), 트레필 E-506S, EP-9215 (도레·다우코닝사 제조) 등을 들 수 있고, 이들을 분급하여 사용할 수 있다. 상기 실리콘계 입자는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.Examples of commercially available silicone-based particles include commercially available products such as KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601 and KMP-602 (Shinetsu Kagaku Kogyo) EP-9215 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), and the like, and they can be classified and used. The silicon-based particles may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상기 비닐계 입자로는, (메트)아크릴 입자가 바람직하게 사용된다.As the vinyl-based particles, (meth) acrylic particles are preferably used.

상기 (메트)아크릴 입자는, 원료가 되는 단량체를 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 단량체를 현탁 중합하는 방법, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 비가교의 종 입자에 단량체를 흡수시킴으로써 종 입자를 팽윤시켜 시드 중합하는 방법 등을 들 수 있다.The (meth) acrylic particles can be obtained by polymerizing a monomer as a raw material by a known method. Specifically, there may be mentioned, for example, suspension polymerization of monomers in the presence of a radical polymerization initiator, and seed polymerization by swelling the seed particles by absorbing the monomers to non-crosslinked seed particles in the presence of a radical polymerization initiator.

상기(메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류나, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류나, (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체나, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트류 등의 단관능 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 단독 중합체의 Tg 가 낮고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있는 점에서, 알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하다.Examples of the monomer to be a raw material for forming the (meth) acrylic particles include monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, re And monofunctional monomers such as fluorine-containing (meth) acrylates. Of these, alkyl (meth) acrylates are preferable in that the Tg of the homopolymer is low and the amount of deformation when a 1 g load is applied can be increased.

또, 가교 구조를 갖게 하기 위해, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 골격 트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 가교점간 분자량이 크고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있는 점에서, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Further, in order to obtain a crosslinked structure, it is preferable to use tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanedi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, , Isocyanuric acid skeletal tri (meth) acrylate, or the like may be used. Among them, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and the like are preferable in that the molecular weight between crosslinking points is large and the amount of deformation when a 1 g load is applied can be increased. Poly (tetramethylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.

상기 가교성 단량체의 사용량은, 상기 (메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체 전체에 있어서, 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 1 중량％ 이상인 것에 의해, 내용제성이 높아지고, 다양한 시일제 원료와 혼련했을 때에 팽윤 등의 문제를 일으키지 않고, 균일하게 분산되기 쉽다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 90 중량％ 이하인 것에 의해, 회복률을 낮게 할 수 있고, 스프링 백 등의 문제가 일어나기 어려워진다. 상기 가교성 단량체의 사용량의 보다 바람직한 하한은 3 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.The amount of the crosslinking monomer to be used is preferably 1% by weight, and more preferably 90% by weight, based on the total amount of monomers to be used as starting materials for forming the (meth) acrylic particles. When the amount of the cross-linkable monomer is 1% by weight or more, the solvent resistance is increased, and when kneaded with various sealing raw materials, problems such as swelling are not caused, and they are easily dispersed uniformly. When the amount of the crosslinkable monomer used is 90% by weight or less, the recovery rate can be lowered, and problems such as springback are less likely to occur. A more preferable lower limit of the amount of the crosslinkable monomer to be used is 3% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.

또한, 이들 아크릴계의 단량체에 추가하여, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체나, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류나, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산비닐에스테르류나, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소나, 염화비닐, 불화비닐, 클로르스티렌 등의 할로겐 함유 단량체나, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 단량체를 사용해도 된다.In addition to these acrylic monomers, styrene monomers such as styrene and? -Methyl styrene, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate , Unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene, halogen-containing monomers such as vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene, triallyl (isocyanurate), triallyl Monomers such as trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallylacrylamide, diallyl ether,? - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane, .

또, 상기 비닐계 입자로는, 예를 들어, 폴리디비닐벤젠 입자, 폴리클로로프렌 입자, 부타디엔 고무 입자 등을 사용해도 된다.As the vinyl-based particles, for example, polydivinylbenzene particles, polychloroprene particles, butadiene rubber particles, or the like may be used.

상기 우레탄계 입자 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아트펄 (네가미 공업사 제조), 다이믹비즈 (다이니치 정화 공업사 제조) 등을 들 수 있고, 이들을 분급하여 사용할 수 있다.Examples of commercially available urethane-based particles include Art Pearl (manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.) and Dynamic Beads (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), which can be classified and used.

얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성의 저하나 얻어지는 액정 표시 소자의 갭 불량을 억제하는 관점에서, 상기 유연 입자의 경도의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 50 이다. 상기 유연 입자의 경도의 보다 바람직한 하한은 20, 보다 바람직한 상한은 40 이다.The lower limit of the hardness of the flexible particles is preferably 10, and the upper limit thereof is preferably 50 from the viewpoint of reducing the adhesiveness of the resultant liquid crystal display element sealant and preventing gap defects of the obtained liquid crystal display element. A more preferable lower limit of the hardness of the above-mentioned flexible particles is 20, and a more preferable upper limit is 40. [

또한, 본 명세서에 있어서 상기 유연 입자의 경도는, JIS K 6253 에 준거한 방법에 의해 측정되는 듀로미터 A 경도를 의미한다.In the present specification, the hardness of the above-mentioned flexible particles means durometer A hardness measured by a method in accordance with JIS K 6253.

상기 유연 입자의 함유량은, 액정 표시 소자용 시일제 전체에 대해, 바람직한 하한이 15 중량％ 이다. 상기 유연 입자의 함유량이 15 중량％ 이상인 것에 의해, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량％ 이다. 또, 스프링 백에 의한 접착성의 저하나 액정 표시 소자의 갭 불량을 억제하는 관점에서, 상기 유연 입자의 함유량은, 액정 표시 소자용 시일제 전체에 대해, 바람직한 상한이 50 중량％ 이다. 상기 유연 입자의 함유량의 보다 바람직한 상한은 40 중량％ 이다.The content of the above-mentioned flexible particles is preferably 15% by weight with respect to the entire liquid crystal display element sealant. When the content of the above-mentioned flexible particles is 15 wt% or more, the effect of suppressing the occurrence of seal breakage and liquid crystal contamination is more excellent. A more preferable lower limit of the content of the above-mentioned flexible particles is 20% by weight. The content of the above-mentioned flexible particles is preferably 50% by weight with respect to the entire liquid crystal display element sealant from the viewpoint of suppressing the adhesion due to the spring back and the gap defect in the liquid crystal display element. A more preferable upper limit of the content of the flexible particles is 40% by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 추가적인 접착성의 향상, 선팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, further improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and improving the moisture resistance of the cured product.

상기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다.Examples of the filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, Inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate and calcium silicate; and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles and acrylic polymer fine particles have.

상기 충전제의 함유량은, 경화성 수지 전체 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 도포성 등의 악화를 억제하면서, 접착성의 향상 등의 효과를 보다 발휘할 수 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The content of the filler is preferably 10 parts by weight, and more preferably 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire curable resin. When the content of the filler is within this range, it is possible to exert the effect of improving adhesion and the like while suppressing deterioration of coatability and the like. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a silane coupling agent for the purpose of further improving the adhesiveness. The silane coupling agent serves mainly as an adhesion assisting agent for favorably bonding a sealant and a substrate.

상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다.As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.

상기 실란 커플링제의 함유량은, 경화성 수지 전체 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과를 보다 발휘할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire curable resin. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving adhesion can be further exerted while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 part by weight, and a more preferable upper limit is 10 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.The liquid crystal display element sealant of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the above-mentioned light-shielding agent, the liquid crystal display element-sealing agent of the present invention can be preferably used as a light-shielding sealant.

상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferable.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로도 티탄 블랙이 바람직하다.The titanium black is a material having a higher transmittance to light in the vicinity of the ultraviolet ray region, particularly in the wavelength range of 370 to 450 nm, as compared with the average transmittance in the wavelength range of 300 to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent having a property of shielding light for a liquid crystal display element of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet ray region . As the light shielding agent contained in the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, a material having high insulating property is preferable, and titanium black is preferable as a light shielding agent having high insulating property.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated. However, the titanium black may be one having a surface treated with an organic component such as a coupling agent, or a metal oxide such as silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide Or a titanium black coated with an inorganic component such as titanium black. Among them, it is preferable that the organic component is treated because it can further improve the insulating property.

또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 가지므로, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 가지며, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.Further, the liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal display element sealant of the present invention containing the titanium black as the light shielding agent has sufficient light shielding property, and thus has no high leakage of light, has a high contrast, The liquid crystal display device can be realized.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 마테리알사 제조), 티락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N and 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) and Tirac D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) have.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, and the upper limit is preferably 30 m 2 / g, more preferably 15 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.

또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.The lower limit of the volume resistivity of the titanium black is 0.5 Ω · cm, and the upper limit is preferably 3 Ω · cm, more preferably 1 Ω · cm, and still more preferably 2.5 Ω · cm.

상기 차광제의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 점도나 틱소트로피가 크게 증대되지 않고, 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the lower limit is preferably 1 nm and the upper limit is preferably 5 占 퐉. When the primary particle size of the light-shielding agent is in this range, the viscosity and thixotropy of the liquid crystal display element sealant obtained are not greatly increased, and the coating property is more excellent. A more preferable lower limit of the primary particle size of the light-shielding agent is 5 nm, a more preferable upper limit is 200 nm, a still more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm.

또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, 입도 분포계 (예를 들어, PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조, 「NICOMP 380ZLS」) 를 사용하여 측정할 수 있다.The primary particle size of the light-shielding agent can be measured using a particle size distribution meter (e.g., "NICOMP 380ZLS" manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성, 경화 후의 강도, 및 묘화성이 저하되지 않고, 차광성을 향상시키는 효과를 보다 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in the 100 parts by weight of the liquid crystal display element sealant of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, the adhesive property of the obtained liquid crystal display element sealant, the strength after hardening, and the rendering property are not lowered, and the effect of improving the light shielding property can be further exerted. A more preferable lower limit of the light-shielding agent content is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit is 70 parts by weight, more preferably 30 parts by weight, and still more preferably 60 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로 필요에 따라, 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제 (搖變劑), 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may further contain additives such as a stress relaxation agent, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, a defoaming agent, a leveling agent and a polymerization inhibitor do.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3본롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of producing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a method of producing a sealant for a liquid crystal display element by using a mixer such as homodisperse, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, A method of mixing additives such as an initiator and / or a thermosetting agent, and a silane coupling agent added as needed, and the like.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 상한이 100 ℃ 이다. 상기 유리 전이 온도가 100 ℃ 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 보다 접착성이 우수한 것이 된다. 상기 유리 전이 온도의 보다 바람직한 상한은 80 ℃, 더욱 바람직한 상한은 60 ℃ 이다.In the liquid crystal display element sealant of the present invention, the preferable upper limit of the glass transition temperature of the cured product is 100 占 폚. When the glass transition temperature is 100 占 폚 or lower, the liquid crystal display element sealant of the present invention is more excellent in adhesion. A more preferable upper limit of the glass transition temperature is 80 占 폚, and a more preferable upper limit is 60 占 폚.

또, 투습 방지성 등의 관점에서, 상기 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 40 ℃, 보다 바람직한 하한은 46 ℃ 이다.From the viewpoint of moisture barrier properties and the like, the lower limit of the glass transition temperature of the cured product is preferably 40 占 폚, and the lower limit is preferably 46 占 폚.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「유리 전이 온도」는, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 (tanδ) 의 극대 중, 마이크로 브라운 운동에서 기인되는 극대가 나타나는 온도를 의미한다. 상기 유리 전이 온도는, 점탄성 측정 장치 등을 사용한 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.In the present specification, the "glass transition temperature" means the temperature at which the maximum value resulting from the micro-Brownian motion appears among the maximum of the loss tangent (tan?) Obtained by the dynamic viscoelasticity measurement. The glass transition temperature can be measured by a conventionally known method using a viscoelasticity measuring device or the like.

또, 상기 유리 전이 온도를 측정하는 경화물로는, 상기 저장 탄성률을 측정하는 경화물과 동일하게 하여 시일제를 경화시킨 것이 사용된다.As the cured product for measuring the glass transition temperature, a cured product of the sealant is used in the same manner as the cured product for measuring the storage elastic modulus.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에, 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.By mixing conductive fine particles in the liquid crystal display element-sealing material of the present invention, the upper and lower conductive materials can be produced. The liquid crystal display element sealant of the present invention and the upper and lower conductive material containing the conductive fine particles are also one of the present invention.

상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능하므로 바람직하다.As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on its surface, or the like can be used. Among them, it is preferable that the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles because conductive connection is possible without damaging the transparent substrate and the like due to excellent elasticity of the resin fine particles.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.The liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealing material of the present invention or the liquid crystal display element using the vertical conduction material of the present invention is also one of the present invention.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for the production of a liquid crystal display element by liquid crystal dropping method.

액정 적하 공법에 의해 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어, 기판에 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등이 미경화 상태로 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임내 전체면에 적하 도포하고, 바로 다른 기판을 겹치는 공정, 및 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method, specifically, for example, a liquid crystal display element sealing material or the like of the present invention is applied to a substrate by screen printing, dispenser application, A step of dropping small droplets of the liquid crystal in an uncured state on the entire surface of the frame of the transparent substrate and immediately overlapping another substrate and a step of overlapping another substrate immediately after the step of forming the liquid crystal display device of the present invention, A step of temporarily curing the sealant by irradiating light such as ultraviolet rays to a part of the seal pattern such as a sealant for an element, and a method of heating and curing the temporarily cured sealant to finally cure the sealant.

상기 기판으로는, 플렉시블 기판이 바람직하다.The substrate is preferably a flexible substrate.

상기 플렉시블 기판으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰 등을 사용한 플라스틱제 기판을 들 수 있다. 또, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 통상적인 유리 기판을 접착할 때에 사용되어도 된다.Examples of the flexible substrate include plastic substrates made of polyethylene terephthalate, polyester, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyether sulfone, or the like. Further, the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may be used for bonding a conventional glass substrate.

상기 기판에는, 통상, 산화인듐 등으로 이루어지는 투명 전극, 폴리이미드 등으로 이루어지는 배향막, 무기질 이온 차폐막 등이 형성된다.The substrate is usually provided with a transparent electrode made of indium oxide or the like, an orientation film made of polyimide or the like, an inorganic ion shielding film, or the like.

본 발명에 의하면, 접착성 및 투습 방지성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesiveness and moisture-proofing property. According to the present invention, the upper and lower conductive materials and the liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant can be provided.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

(실시예 1)(Example 1)

중합성 화합물 (a) 로서 카프로락톤 변성 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (다이셀·올넥스사 제조, 「EBECRYL3708」) 75 중량부, 중합성 화합물 (b) 로서 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 「에폭시에스테르 M-600A」) 10 중량부, 중합성 화합물 (c) 로서 부분 아크릴 변성 비스페놀 E 형 에폭시 수지 (다이셀·올넥스사 제조, 「KRM8287」) 15 중량부, 광 라디칼 중합 개시제로서 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심) (BASF 사 제조, 「IRGACURE OXE01」) 1 중량부, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (오오츠카 화학사 제조, 「MDH」) 1 중량부, 충전제로서 실리카 (아드마텍스사 제조, 「아드마파인 SO-C2」) 50 중량부, 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 「KBM-403」) 1 중량부, 및 응력 완화제로서 코어 쉘 아크릴레이트 공중합체 미립자 (제온 화성사 제조, 「F351」) 10 중량부를, 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3본롤을 사용하여 혼합함으로써, 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.75 parts by weight of caprolactone-modified bisphenol A type epoxy acrylate ("EBECRYL3708", manufactured by Daicel-Allenx Company) as the polymerizable compound (a), 2 parts by weight of 2-hydroxy- 10 parts by weight of acrylate ("Epoxy ester M-600A", manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 15 parts by weight of partially acrylic modified bisphenol E type epoxy resin ("KRM8287" 1 part by weight of 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) (IRGACURE OXE01, manufactured by BASF) as a photo radical polymerization initiator, 1 part by weight of malonic acid dihydrazide ("MDH" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) as a curing agent, 50 parts by weight of silica (Admapine SO-C2, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) as a filler, 1 part by weight of methyl methoxy silane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 1 part by weight of stress 10 parts by weight of core shell acrylate copolymer fine particles ("F351", manufactured by Zeon Corporation) was mixed with a planetary mixer ("Awatolian Taro" manufactured by Singkis Co., Ltd.) To prepare a sealing agent for a liquid crystal display element.

얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시킨 경화물에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 (IT 계측 제어사 제조, 「DVA-200」) 를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서, 시험편 폭 5 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 그립 폭 25 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분 주파수 10 HZ 의 조건에서 측정된 저장 탄성률은 1.0 GPa 이고, 동일한 조건에서 60 ℃ 에 있어서 측정된 저장 탄성률은 0.04 GPa 였다.The obtained liquid crystal display element-sealing material was irradiated with ultraviolet light (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then cured by heating at 120 ° C for 1 hour to measure dynamic viscoelasticity Width of test piece of 5 mm, thickness of 0.35 mm, grip width of 25 mm, temperature raising rate of 10 캜 / minute at 25 캜 using a device (DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) The storage elastic modulus was 1.0 GPa, and the storage elastic modulus measured at 60 deg. C under the same conditions was 0.04 GPa.

(실시예 2 ∼ 10, 및 비교예 1, 2)(Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 and 2)

표 1 에 기재된 배합비의 각 재료를, 실시예 1 과 동일하게 하여 교반 혼합함으로써, 실시예 2 ∼ 10, 및 비교예 1, 2 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.The respective materials having the mixing ratios shown in Table 1 were stirred and mixed in the same manner as in Example 1 to prepare liquid crystal display element sealants of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 and 2.

얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 얻어진 각 경화물에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 25 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 표 1 에 나타냈다.A cured product was produced in the same manner as in Example 1 for each of the liquid crystal display cell sealants obtained and the storage elastic modulus at 25 ° C and 60 ° C measured in the same manner as in Example 1 Table 1 shows the results.

＜평가＞<Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.The liquid crystal display element sealants obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

(유리 전이 온도)(Glass transition temperature)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 두께 300 ㎛ 의 필름을 제조하고, 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 (IT 계측 제어사 제조, 「DVA-200」) 를 사용하여, -80 ℃ ∼ 200 ℃, 10 Hz 에 있어서 동적 점탄성을 측정하고, 손실 정접 (tanδ) 의 극대값의 온도를 유리 전이 온도로서 구하였다.Each of the liquid crystal display element sealants obtained in Examples and Comparative Examples was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C for 1 hour to form a film having a thickness of 300 μm Were prepared and used as test pieces. Dynamic viscoelasticity was measured at -80 ° C to 200 ° C and 10 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring instrument (DVA-200, manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.), and the maximum value of loss tangent Was determined as the glass transition temperature.

(접착성)(Adhesive property)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 극미량, 20 ㎜ × 50 ㎜ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (린텍사 제조, 「PET5011」) 의 중앙부에 취하고, 그 위에 동일한 크기의 PET5011 을 겹쳐 액정 표시 소자용 시일제를 펴서 넓혔다. 그 상태에서 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 접착 시험편을 제조하였다. 얻어진 접착 시험편의 접착 강도를, EZgraph (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또, PET5011 대신에 유리 기판을 사용하고, 동일하게 하여 접착 시험편을 제조하고, 접착 강도를 측정하였다.Each of the liquid crystal display element sealants obtained in Examples and Comparative Examples was placed in the center of a polyethylene terephthalate (PET) film ("PET5011" manufactured by Lin Tec Co., Ltd.) of 20 mm × 50 mm in size, So that the liquid crystal display element sealant was stretched and expanded. In this state, an ultraviolet ray (wavelength 365 nm) of 100 mW / cm 2 was irradiated for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C for 1 hour to prepare an adhesive test piece. The adhesive strength of the obtained adhesive test piece was measured using EZgraph (manufactured by Shimadzu Corporation). An adhesive test piece was prepared in the same manner as above using a glass substrate instead of PET 5011, and the adhesive strength was measured.

접착 강도가 1 N/㎝ 이상이었던 것을 「○」, 접착 강도가 0.5 N/㎝ 이상 1 N/㎝ 미만이었던 것을 「△」, 접착 강도가 0.5 N/㎝ 미만이었던 것을 「×」로 하여 PET 필름에 대한 접착성을 평가하였다.Quot ;, and those having an adhesive strength of less than 0.5 N / cm were evaluated as " C ", and those having an adhesive strength of not less than 1 N / Was evaluated.

(투습 방지성)(Moisture-proof property)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 평활한 이형 필름상으로 코터로 두께 200 ∼ 300 ㎛ 로 도공하고, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 투습도 측정용 경화 필름을 얻었다. JIS Z 0208 의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법) 에 준한 방법으로 투습도 시험용 컵을 제조하고, 얻어진 투습도 측정용 경화 필름을 장착하고, 온도 60 ℃ 습도 90 ％ RH 의 항온 항습 오븐에 투입하여 투습도를 측정하였다. 얻어진 투습도의 값이 70 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를 「○」, 70 g/㎡·24 hr 이상 100 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를 「△」, 100 g/㎡·24 hr 이상이었던 경우를 「×」로 하여 투습 방지성을 평가하였다.Each of the sealants for liquid crystal display elements obtained in the Examples and Comparative Examples was coated on a smooth release film with a coater to a thickness of 200 to 300 mu m and irradiated with ultraviolet light (wavelength 365 nm) using a metal halide lamp at 100 mW / Was irradiated for 30 seconds, and then heated at 120 DEG C for 1 hour to obtain a cured film for moisture permeability measurement. A moisture permeability test cup was prepared by the method according to the moisture permeability test method (cup method) of the moisture-proof packaging material of JIS Z 0208, and the resulting cured film for moisture permeability measurement was mounted and placed in a constant temperature and humidity oven at a temperature of 60 DEG C and a humidity of 90% Were measured. A case where the value of the obtained water vapor permeability was less than 70 g / m 2 .24 hr was represented by "◯", a case where the value was 70 g / m 2 · 24 hr or more and less than 100 g / Or more was evaluated as " X "

(저액정 오염성)(Low liquid stain resistance)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시키고, 2 장의 러빙이 끝난 배향막 및 투명 전극이 부착된 기판 (길이 75 ㎜, 폭 75 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 일방에, 표시부가 45 ㎜ × 55 ㎜ 가 되도록 시일제의 선폭 1 ㎜ 로 디스펜서 도포하였다.One part by weight of spacer fine particles (" Micro Pearl SI-H050 " manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of each liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples, Dispenser was applied to one side of the substrate (length 75 mm, width 75 mm, thickness 0.7 mm) with the seal part line width of 1 mm so that the display part was 45 mm x 55 mm.

계속해서 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 방울을 투명 전극이 부착된 기판의 시일제의 프레임내 전체면에 적하 도포하고, 바로 다른 일방의 투명 전극이 부착된 컬러 필터 기판을 첩합하고, 시일제 부분에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 액정 표시 소자를 얻었다.Subsequently, a small droplet of liquid crystal ("JC-5004LA" manufactured by Chisso Corporation) was dropped on the entire surface of the frame of the sealant of the substrate on which the transparent electrode was attached, and the color filter substrate (Wavelength 365 nm) was irradiated for 30 seconds using a metal halide lamp at a sealant portion at 100 mW / cm < 2 >, and then heated at 120 DEG C for 1 hour to obtain a liquid crystal display element.

얻어진 액정 표시 소자에 대해, 100 시간 동작 시험을 실시한 후, 80 ℃ 에서 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후의 시일제 부근의 액정 배향 혼란을 육안으로 확인하였다.The resultant liquid crystal display device was subjected to an operation test for 100 hours, and visually observed for liquid crystal alignment disarray near the sealant after voltage application at 80 DEG C for 1000 hours.

배향 혼란은 표시부의 색 불균일에 의해 판단하고 있고, 색 불균일의 정도에 따라, 색 불균일이 전혀 없었던 경우를 「◎」, 색 불균일이 미약하게 있었던 경우를 「○」, 색 불균일이 조금 있었던 경우를 「△」, 색 불균일이 상당히 있었던 경우를 「×」로 하여 저액정 오염성을 평가하였다.The case where the color unevenness was not observed at all was evaluated as "? &Quot;, the case where the color unevenness was weak was evaluated as " ", the case where the color unevenness was small Quot ;, and " x " when there was considerable color unevenness were evaluated to evaluate the low-liquid crystal stain resistance.

또한, 평가가 「◎」, 「○」인 액정 표시 소자는, 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이고, 「△」는 액정 표시 소자의 표시 설계에 의해 문제가 될 가능성이 있는 레벨이며, 「×」는 실용에 견디지 못하는 레벨이다.Is a level at which there is no problem in practical use, " DELTA " is a level at which the display design of the liquid crystal display element may cause a problem, and " x " Is a level that can not withstand practical use.

(액정 표시 소자의 내충격성)(Impact resistance of liquid crystal display element)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 상기 「(저액정 오염성)」과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 각각 10 장 (10 셀) 씩 제조하고, 각 액정 표시 소자를 2 m 의 높이로부터 낙하시키는 낙하 시험을 실시하였다. 낙하 시험 후, 모든 셀에 박리나 균열에 의한 액정 누설이 없었던 경우를 「○」, 1 셀 이상 5 셀 미만의 액정 표시 소자에 액정 누설이 있었던 경우를 「△」, 5 셀 이상의 액정 표시 소자에 액정 누설이 있었던 경우를 「×」로 하여 액정 표시 소자의 내충격성을 평가하였다.10 sheets (10 cells) of liquid crystal display elements were prepared for each of the liquid crystal display element sealants obtained in Examples and Comparative Examples in the same manner as the above "(low liquid crystal stain resistance)", m from the height of the dropping test was performed. A case where no leakage of liquid crystal due to peeling or cracking occurred in all the cells after the drop test was indicated by " ", a case where liquid crystal leakage occurred in the liquid crystal display devices of 1 cell or more and less than 5 cells was indicated by " The case where liquid crystal leakage occurred was evaluated as " x ", and the impact resistance of the liquid crystal display element was evaluated.

산업상 이용가능성Industrial availability

Claims

A sealing agent for a liquid crystal display element containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent,
The curable resin contains a polymerizable compound having at least one polymerizable functional group and at least one ring-opening structure of lactone and / or at least one acrylonitrile-butadiene structure,
Wherein the cured product has a storage elastic modulus at 25 占 폚 of 0.8 to 3.0 GPa and a glass transition temperature of the cured product is 46 占 폚 or more and less than 60 占 폚.

The method according to claim 1,
Wherein the cured product has a storage elastic modulus at 60 占 폚 of 0.04 GPa or more.

3. The method according to claim 1 or 2,
A sealant for a liquid crystal display element characterized by containing a monofunctional polymerizable compound having one polymerizable functional group in one molecule and no ring-opening structure of lactone and no acrylonitrile-butadiene structure.

The method of claim 3,
The content of the monofunctional polymerizable compound having one polymerizable functional group in one molecule in the entire 100 parts by weight of the curable resin and having no ring-opening structure of lactone and no acrylonitrile-butadiene structure is 1 to 30 parts by weight Of the liquid crystal display element.

An upper and lower conductive material characterized by containing the sealing agent for a liquid crystal display element according to any one of claims 1 to 3 and conductive fine particles.

A liquid crystal display element comprising the liquid crystal display element sealant according to claim 1 or 2.

A liquid crystal display element comprising the vertical conduction material according to claim 5.

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