JP2007119542A - Ultraviolet reactive adhesive and liquid crystal panel using this ultraviolet reactive adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線の照射により硬化する紫外線反応型接着剤およびこの紫外線反応型接着剤を用いた液晶パネルに関する。 The present invention relates to an ultraviolet-reactive adhesive that is cured by ultraviolet irradiation and a liquid crystal panel using the ultraviolet-reactive adhesive.
図1に示すように、液晶ディスプレイや液晶テレビ受像機等の液晶表示装置に用いられる液晶パネル1は、たとえば、インジューム錫酸化物(以下、「ITO」)導電膜(図示せず)が形成された2枚の基板2,3が液晶注入口(図示せず)を一部に残した状態で枠状に設けられた封止材4により一定間隔を隔てて接合されたのち、封止材4と、両基板2,3との間に形成された空間に上記液晶注入口から液晶5を注入し、その液晶注入口を封止することによって得られるようになっている。
封止材4としては、液晶を封止するために、ラジカル重合型の多官能樹脂を含む光反応型接着剤が多く用いられている。
As shown in FIG. 1, a
As the sealing
しかし、多官能樹脂を含む光反応型接着剤では、硬化時の収縮率が高く、接着性に劣ることがあった。そこで、光反応型接着剤の接着性を高めるために、例えば非反応性の接着付与剤等を配合することにより硬化時の収縮率を低下させると、架橋密度が低下し、吸水率が高くなりがちであった。光反応型接着剤の吸水率が高いと、光反応型接着剤が液晶の封止に用いられたときに、液晶等が汚染されることがあった。 However, a photoreactive adhesive containing a polyfunctional resin has a high shrinkage rate at the time of curing and may have poor adhesion. Therefore, in order to increase the adhesiveness of the photoreactive adhesive, for example, by adding a non-reactive adhesive imparting agent, etc., and reducing the shrinkage rate at the time of curing, the crosslinking density decreases and the water absorption rate increases. It was apt. When the water absorption rate of the photoreactive adhesive is high, the liquid crystal or the like may be contaminated when the photoreactive adhesive is used for sealing the liquid crystal.
また、光反応型接着剤においては、架橋密度の低下を抑制し、接着性を高める種々の試みがなされ、光ラジカル重合性可能であり、かつ補助架橋材と重合可能な官能基を有する有機材料を基体樹脂とする光の照射により短時間で硬化させることができると共に、熱によって確実に硬化させることができる接着剤がすでに提案されている(特許文献1参照)。 Moreover, in the photoreactive adhesive, various attempts have been made to suppress the decrease in the crosslinking density and increase the adhesion, and the organic material is capable of photoradical polymerization and has a functional group polymerizable with the auxiliary crosslinking material. Adhesives that can be cured in a short time by irradiation with light using a resin as a base resin and can be reliably cured by heat have already been proposed (see Patent Document 1).
しかし、上記接着剤は、エポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂などの基体樹脂と、基体樹脂と反応可能な補助架橋材とを用いることにより、熱によって接着剤を硬化させることが可能とされているが、熱により硬化させるため、硬化に長時間を要する。よって、接着剤が液晶表示装置の液晶を封止するのに用いられたときに、生産効率が悪かった。さらに、硬化時の加熱が液晶等に悪影響を及ぼすことがあった。 However, the adhesive can be cured by heat by using a base resin such as an epoxy resin or an epoxy acrylate resin and an auxiliary crosslinking material that can react with the base resin. Since it is cured by heat, it takes a long time to cure. Therefore, when the adhesive was used to seal the liquid crystal of the liquid crystal display device, the production efficiency was poor. Furthermore, heating during curing may adversely affect the liquid crystal and the like.
さらに、上記基板としては、従来、ガラス基板を用いるものが大半であったが、最近ではガラス基板に比べて薄い、軽い、割れない、曲げられるなどの性能を備えたポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリエステル(PEs)等の樹脂を基板に使用するものが開発されている。
すなわち、これにより、平面だけでなくいろいろな曲面形状を備えた液晶表示装置を容易に得られるようになる。
In addition, most of the substrates used heretofore use glass substrates, but recently, polyethylene terephthalate (PET) and polycarbonate that are thinner, lighter, not cracked, bent, etc., compared to glass substrates. Those using resins such as (PC) and polyester (PEs) for the substrate have been developed.
In other words, this makes it possible to easily obtain liquid crystal display devices having various curved shapes as well as flat surfaces.
しかしながら、従来の封止材となる接着剤の場合、樹脂基板の可撓性に充分に追従する柔軟性を備えたものがなかった。したがって、得られる液晶パネルの可撓性も充分満足するものが得られないのが現状である。 However, in the case of an adhesive serving as a conventional sealing material, there has been no adhesive having sufficient flexibility to follow the flexibility of the resin substrate. Therefore, it is the present situation that a liquid crystal panel to be obtained cannot sufficiently satisfy the flexibility.
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、紫外線の照射により硬化し、硬化後に低い吸水率の硬化物となり、優れた接着性能を有するとともに、樹脂基板からなる液晶表示装置の封止材として使用したときに、樹脂基板の可撓性に追従する柔軟性を備えた封止材となる紫外線反応型接着剤およびこの紫外線反応型接着剤を用いた柔軟性に富んだ液晶パネルを提供することにある。 An object of the present invention is to seal a liquid crystal display device made of a resin substrate, which is cured by irradiation with ultraviolet rays, becomes a cured product having a low water absorption after curing, has an excellent adhesion performance, and is made of a resin substrate. Providing a UV-reactive adhesive that becomes a sealing material with the flexibility to follow the flexibility of a resin substrate when used as a material, and a liquid crystal panel rich in flexibility using this UV-reactive adhesive There is to do.
本発明にかかる紫外線反応型接着剤は、単官能のアクリル系モノマーおよび/またはアクリル系オリゴマーを含むラジカル重合性のアクリル系化合物と、多官能カチオン重合性樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、紫外線ラジカル重合開始剤と、紫外線カチオン重合開始剤とを含み、500〜5000mJ/cm2の紫外線で硬化し、硬化物の25℃の弾性率が1×107〜2×109Pa、ガラス転移温度が10〜60℃、吸水率が0.5〜2.5%となることを特徴としている。 The ultraviolet-reactive adhesive according to the present invention includes a radical polymerizable acrylic compound containing a monofunctional acrylic monomer and / or an acrylic oligomer, a polyfunctional cationic polymerizable resin, an amorphous polyester resin, an ultraviolet ray It contains a radical polymerization initiator and an ultraviolet cationic polymerization initiator, is cured with an ultraviolet ray of 500 to 5000 mJ / cm 2 , and the cured product has an elastic modulus at 25 ° C. of 1 × 10 7 to 2 × 10 9 Pa, a glass transition temperature. Is 10 to 60 ° C., and the water absorption is 0.5 to 2.5%.
本発明において、アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの両方を包含することを意味する。
本発明の紫外線反応型接着剤において使用されるアクリル系化合物中には、少なくとも単官能のアクリル系モノマーおよびオリゴマーが単独であるいは複数混合されて用いられる。
In the present invention, acrylic means to include both acrylic and methacrylic.
In the acrylic compound used in the ultraviolet-reactive adhesive of the present invention, at least a monofunctional acrylic monomer and oligomer are used alone or in combination.
上記アクリル系化合物中には、単官能のアクリル系モノマーおよび/またはアクリル系オリゴマーだけでなく、多官能化合物を含んでいても構わないが、アクリル系化合物全量中に単官能化合物が80重量%以上含まれていることが望ましい。
すなわち、単官能化合物が少なすぎると接着性が低下し、多すぎると吸水率が高くなる虞がある。
The acrylic compound may contain not only a monofunctional acrylic monomer and / or acrylic oligomer but also a polyfunctional compound, but the monofunctional compound is 80% by weight or more in the total amount of the acrylic compound. It is desirable that it be included.
That is, if there is too little monofunctional compound, adhesiveness will fall, and if too much, there exists a possibility that a water absorption may become high.
単官能のアクリルモノマーとしては、例えば、ラウリルアクリレート、メトキシ-トリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。
多官能のアクリルモノマーとしては、例えば、2-ブチル2-エチル-1.3-プロパンジオールジアクリレート、1.9-ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
Monofunctional acrylic monomers include, for example, lauryl acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, phenoxy-polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-phthalic acid, 2-acryloyloxy Examples include ethyl acid phosphate.
Examples of multifunctional acrylic monomers include 2-butyl 2-ethyl-1.3-propanediol diacrylate, 1.9-nonanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, bisphenol A EO adduct diacrylate, trimethylol Examples include propane triacrylate.
多官能のアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリル化アクリルオリゴマー等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional acrylic oligomer include urethane acrylate, polyester acrylate, and acrylated acrylic oligomer.
多官能カチオン重合性樹脂としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等の多官能であるものが挙げられる。硬化速度をより一層速くするためには、多官能の脂環式エポキシ化合物が好適である。 Examples of the polyfunctional cationic polymerizable resin include polyfunctional ones such as an epoxy compound, a vinyl ether compound, and an oxetane compound. In order to further increase the curing rate, a polyfunctional alicyclic epoxy compound is suitable.
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether, novolak type epoxy resins, trisphenol methane triglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl. Examples thereof include glycidyl ether compounds such as ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether.
上記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、2,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ-3,4- エポキシ)シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル等の脂環式エポキシ化合物が挙げられ、市販の脂環式エポキシ樹脂として、例えば、ダイセル化学工業(株)製EHPE−3150を用いることができる。 Examples of the alicyclic epoxy compound include 2,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl- 5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, alicyclic epoxy compounds such as bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, and the like, as commercially available alicyclic epoxy resins, for example, Daicel Chemical Industries, Ltd. EHPE-3150 can be used.
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4- ジメチロールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ポリエステルジビニルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, polyester divinyl ether, Examples include polyurethane polyvinyl ether.
上記オキセタン化合物としては、例えば、例えば、1,4-ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。 Examples of the oxetane compound include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, Ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexa Examples include kiss (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethylene oxide-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
本発明の紫外線反応型接着剤に使用される非結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ガラス転移温度(以下、「Tg」と記す)が20℃以下、かつ、分子量が5000〜100000の化合物が望ましい。すなわち、Tgは低ければ特に問題はないが、Tgが20℃を超えると接着性が低下する虞がある。また、分子量が100000を超えると、粘度が高くなりすぎ、分子量が5000未満であれば吸水率が高くなる虞がある
上記のような条件を満足する市販の非結晶性ポリエステル樹脂として、例えば、東洋紡績社製のバイロン500、バイロン550、バイロン560等が挙げられる。
As the non-crystalline polyester resin used in the ultraviolet reactive adhesive of the present invention, for example, a compound having a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of 20 ° C. or less and a molecular weight of 5000 to 100,000 is desirable. . That is, if Tg is low, there is no particular problem, but if Tg exceeds 20 ° C., the adhesiveness may be lowered. In addition, as a commercially available non-crystalline polyester resin that satisfies the above-described conditions, if the molecular weight exceeds 100,000, the viscosity becomes too high, and if the molecular weight is less than 5,000, the water absorption rate may be increased. Examples include Byron 500, Byron 550 and Byron 560 manufactured by Spinning Co., Ltd.
紫外線ラジカル重合開始剤とは、紫外線領域の光線が照射されると活性化され、上記ラジカル重合性物質の重合を進行させるものあり、本発明の紫外線反応型接着剤に使用される紫外線ラジカル重合開始剤としては、例えば、α−ヒドロキシ−α,α′−ジメチル−アセトフェノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。また、α−ヒドロキシ−α,α′−ジメチル−アセトフェノンの市販品としては、例えば、メルク社製のダロキュア−1173が挙げられ、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンの市販品としては、例えば、メルク社製のダロキュア−2959が挙げられ、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンの市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア651が挙げられ、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンの市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア184が挙げられ、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オンの市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア907が挙げられる。 The ultraviolet radical polymerization initiator is activated when irradiated with light in the ultraviolet region, and proceeds with the polymerization of the radical polymerizable substance. Initiation of ultraviolet radical polymerization used in the ultraviolet reactive adhesive of the present invention Examples of the agent include α-hydroxy-α, α'-dimethyl-acetophenone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl. Examples include ethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one. Moreover, as a commercial item of α-hydroxy-α, α′-dimethyl-acetophenone, for example, Darocur-1173 manufactured by Merck & Co., Ltd. can be mentioned, and 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) is available. ) Examples of commercially available ketones include Darocur-2959 manufactured by Merck & Co., Ltd., and examples of commercially available 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one include, for example, Ciba Specialty Chemicals Examples of commercially available products of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone include Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl]- Examples of commercially available 2-morpholinopropan-1-one include Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
紫外線カチオン重合開始剤は、紫外線領域の光線によってカチオン種を発生させる触媒のことであり、本発明の紫外線反応型接着剤に使用される紫外線カチオン重合開始剤としては、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩などのジアゾニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−4−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−4−メチルフェニルスルホニウム塩などのスルホニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨウドニウム塩などのヨードニウム塩等のオニウム塩、フェロセン誘導体等の鉄−アレーン錯体や、アリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。 The ultraviolet cationic polymerization initiator is a catalyst that generates cationic species by light in the ultraviolet region, and examples of the ultraviolet cationic polymerization initiator used in the ultraviolet reactive adhesive of the present invention include boron tetrafluoride. Diazonium salts such as phenyldiazonium salt, sulfonium salts such as tri-4-methylphenylsulfonium salt of arsenic hexafluoride, tri-4-methylphenylsulfonium salt of antimony tetrafluoride, diphenyliodonium salt of phosphorus hexafluoride, Examples thereof include onium salts such as iodonium salts such as diphenyliodonium salt of antimony hexafluoride, iron-arene complexes such as ferrocene derivatives, and arylsilanol-aluminum complexes.
上記紫外線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社製のイルガキュアー261、旭電化工業社製のオプトマーSP−150、オプトマーSP−151、オプトマーSP−170、オプトマーSP−171、ゼネラルエレクトリック社製のUVE−1014、サートマー社製のCD−1012、三新化学工業社製のサンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L、日本曹達社製のCI−2064、CI−2639、CI−2624、CI−2481、ローヌ・プーラン社製のRHODORSIL PHOTOINITIATOR2074、ユニオンカーバイド社製のUVI−6992、ミドリ化学社製のBBI−103、MPI−103、TPS−103、MDS−103,DTS−103、NAT−103、NDS−103等が挙げられ、特に、オプトマーSP−170、ユニオンカーバイド社製のUVI−6992が好適に用いられる。 Commercially available products of the above-mentioned ultraviolet cationic polymerization initiator include, for example, Irgacure 261 manufactured by Ciba Geigy, Optomer SP-150, Optmer SP-151, Optmer SP-170, Optomer SP-171, General Electric, manufactured by Asahi Denka Kogyo. UVE-1014 manufactured by Sartomer, CD-1012 manufactured by Sartomer, Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., CI-2064, CI-2639 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. CI-2624, CI-2481, RHODORSIL PHOTOINITITOR 2074 manufactured by Rhone-Poulenc, UVI-6992 manufactured by Union Carbide, BBI-103 manufactured by Midori Chemical Co., MPI-103, TPS-103, MDS-103, DTS-1 3, NAT-103, NDS-103, and the like, in particular, OPTOMER SP-170, manufactured by Union Carbide Corporation of UVI-6992 is preferably used.
さらに、本発明の紫外線反応型接着剤は、500〜5000mJ/cm2の紫外線で硬化し、硬化物の25℃の弾性率が1×107〜2×109Pa、ガラス転移温度が10〜60℃、吸水率0.5〜2.5%となるものに限定されるが、その理由は、硬化物の25℃の弾性率が1×107Pa未満の場合、吸水率が高くなる可能性があり、弾性率が2×109Paを超えると割れ易くなる場合がある。また、ガラス転移温度が10℃未満の場合、吸水率が高くなり、ガラス転移温度が60℃を超えると、柔軟性が無くなり、割れ易くなる場合がある。 Furthermore, the ultraviolet-reactive adhesive of this invention hardens | cures with the ultraviolet rays of 500-5000mJ / cm < 2 >, 25 degreeC elastic modulus of hardened | cured material is 1 * 10 < 7 > -2 * 10 < 9 > Pa, Glass transition temperature is 10--10. Although it is limited to what becomes 60 degreeC and water absorption 0.5-2.5%, the reason is that when the elastic modulus of 25 degreeC of hardened | cured material is less than 1 * 10 < 7 > Pa, water absorption may become high. If the elastic modulus exceeds 2 × 10 9 Pa, it may be easily cracked. Moreover, when the glass transition temperature is less than 10 ° C., the water absorption rate increases, and when the glass transition temperature exceeds 60 ° C., flexibility may be lost and cracking may occur.
また、本発明の紫外線反応型接着剤は、特に限定されないが、ラジカル重合性のアクリル系化合物100重量部に対し、多官能カチオン重合性樹脂が16.7〜75重量部、非結晶性ポリエステル樹脂が16.7〜75重量部、紫外線ラジカル重合開始剤が0.17〜12.5重量部、紫外線カチオン重合開始剤が0.17〜12.5重量部(好ましくは1.0〜10.0重量部)の割合で含まれていることが好ましい。すなわち、アクリル系化合物が多すぎると吸水率が高くなり、少なすぎると速硬化性や接着性が悪くなる。カチオン重合性化合物が多すぎると接着性が悪くなり、少なすぎると吸水率が高くなる。非結晶性ポリエステル樹脂が多すぎると耐熱性や信頼性が低くなり、少なすぎると接着性が悪くなる。紫外線ラジカル重合開始剤あるいは紫外線カチオン重合開始剤が多すぎると可塑剤として残留するため、液晶汚染性等の問題が生じる可能性があり、少なすぎると硬化不良となる。 Further, the ultraviolet-reactive adhesive of the present invention is not particularly limited, but the polyfunctional cationic polymerizable resin is 16.7 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable acrylic compound, and the amorphous polyester resin. Is 16.7 to 75 parts by weight, the ultraviolet radical polymerization initiator is 0.17 to 12.5 parts by weight, and the ultraviolet cationic polymerization initiator is 0.17 to 12.5 parts by weight (preferably 1.0 to 10.0). (Part by weight) is preferably contained. That is, when there are too many acrylic compounds, a water absorption rate will become high, and when too few, quick-cure property and adhesiveness will worsen. If there are too many cationically polymerizable compounds, adhesiveness will worsen, and if there are too few, water absorption will become high. When there is too much non-crystalline polyester resin, heat resistance and reliability will become low, and when too small, adhesiveness will worsen. If there are too many ultraviolet radical polymerization initiators or ultraviolet cationic polymerization initiators, they will remain as plasticizers, which may cause problems such as liquid crystal contamination, and if too little, curing will be poor.
本発明の紫外線反応型接着剤には、さらに、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記のアクリル系化合物、多官能カチオン重合性樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、紫外線ラジカル重合開始剤、および、紫外線カチオン重合開始剤の主要成分以外に、公知の増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、粘着付与樹脂、粘度調整剤等が適宜配合されてもよい。 The ultraviolet-reactive adhesive of the present invention further includes the above-mentioned acrylic compound, polyfunctional cationic polymerizable resin, non-crystalline polyester resin, and ultraviolet radical polymerization as long as the purpose of the present invention is not impaired. In addition to the main components of the initiator and the ultraviolet cationic polymerization initiator, known sensitizers, polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, leveling agents, pigments, and tackifying resins Further, a viscosity modifier or the like may be appropriately blended.
上記粘着付与樹脂としては、特に限定されず、例えばロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、C5系またはC9系の石油系樹脂、クロマン樹脂等が挙げられる。
上記粘度調整剤は、塗工性能を向上させる目的で配合され、例えば、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等の増粘剤、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン等のチキソトロープ剤、クレー等の増量剤、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、ワックス類等の調整剤が挙げられる。
The tackifying resin is not particularly limited. For example, rosin resin, modified rosin resin, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic modified terpene resin, C5 or C9 petroleum resin, and chroman resin. Etc.
The above viscosity modifier is blended for the purpose of improving the coating performance. And regulators such as acrylic polymer, polyester, polyurethane, silicone resin, polyvinyl ether, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyisobutylene, and waxes.
なお、本発明においては、紫外線カチオン重合と紫外線ラジカル重合とを併用するため、酸素濃度、水分、アミン系化合物、アルカリ化合物による活性種の失活を抑制するために、系中にこれらの成分が混入しないよう注意する必要がある。 In the present invention, since ultraviolet cationic polymerization and ultraviolet radical polymerization are used in combination, these components are contained in the system in order to suppress the deactivation of active species by oxygen concentration, moisture, amine compounds, and alkali compounds. Care must be taken not to mix.
本発明の紫外線反応型接着剤は、少なくとも300nm以上800nm以下の波長成分を含む光に感光することが好ましい。300nm未満の波長成分のみを含む光に感光する場合には、接着剤が厚く塗られたときに、光照射面に皮張りが生じやすくなり、表層から深部にかけて均一に硬化しないことがある。一方、800nmを越える波長成分のみを含む光に感光する場合には、皮張りが生じにくく深部にかけ均一に硬化するものの、十分な光エネルギーを与えることが難しくなり、硬化速度が遅くなることがある。
また、表層だけ硬化することを防止し、内部まで硬化するように、300nm以下の光が遮断されて、光照射が行われてもよい。
The ultraviolet-reactive adhesive of the present invention is preferably sensitive to light containing a wavelength component of at least 300 nm to 800 nm. In the case of being sensitive to light containing only a wavelength component of less than 300 nm, when the adhesive is applied thickly, the light irradiation surface is likely to be skinned and may not be uniformly cured from the surface layer to the deep part. On the other hand, when exposed to light containing only a wavelength component exceeding 800 nm, it is difficult to cause skinning and cures uniformly in the deep part, but it becomes difficult to give sufficient light energy, and the curing rate may be slow. .
Moreover, light of 300 nm or less may be blocked and light irradiation may be performed so that only the surface layer is prevented and the interior is cured.
上記光照射に用いられる光源ランプとしては、光波長300nm以上800nm以下に分布を有するものが用いられる。光源ランプとしては、例えば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯等が用いられる。また、光照射に太陽光のような自然光が用いられてもよい。 As the light source lamp used for the light irradiation, a lamp having a distribution with a light wavelength of 300 nm to 800 nm is used. As the light source lamp, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp, a sodium lamp, a fluorescent lamp, or the like is used. Natural light such as sunlight may be used for light irradiation.
本発明の紫外線反応型接着剤は、粘度が10〜40℃において、10000〜100000mPa・sであることが好ましい。すなわち、上記温度範囲において、粘度が10000mPa・s未満であると、流動性が高すぎることがある。流動性が高すぎると、塗布すべきでない箇所まで接着剤が流出し易くなり作業性に劣ることがあり、接着剤が液晶の封止に用いられたときに液晶が汚染され易くなる。一方、粘度が100000mPa・sを越えると、流動性が低すぎることがあり、塗布作業が困難となることがある。 The ultraviolet-reactive adhesive of the present invention preferably has a viscosity of 10,000 to 100,000 mPa · s at 10 to 40 ° C. That is, in the above temperature range, if the viscosity is less than 10,000 mPa · s, the fluidity may be too high. If the fluidity is too high, the adhesive tends to flow out to a portion where it should not be applied, resulting in poor workability, and the liquid crystal is easily contaminated when the adhesive is used for sealing the liquid crystal. On the other hand, when the viscosity exceeds 100,000 mPa · s, the fluidity may be too low, and the coating operation may be difficult.
本発明にかかる液晶パネル(以下、「本発明の液晶パネル」と記す)は、少なくとも弾性率50〜300kgf/cm2、破断伸度50〜500%の樹脂フィルムからなる2枚の基材と、請求項1または請求項2に記載の紫外線反応型接着剤とによって形成された液晶充填空間に液晶が充填されていることを特徴としている。
The liquid crystal panel according to the present invention (hereinafter referred to as “the liquid crystal panel of the present invention”) includes at least two base materials composed of a resin film having an elastic modulus of 50 to 300 kgf / cm 2 and a breaking elongation of 50 to 500%. A liquid crystal filling space formed by the ultraviolet reactive adhesive according to
本発明の液晶パネルにおいて、基材としては、例えば、樹脂フィルムにITO(インジウムスズ酸化物)処理等の導電処理を施したものが用いられる。 In the liquid crystal panel of the present invention, as the substrate, for example, a resin film subjected to a conductive treatment such as ITO (indium tin oxide) treatment is used.
樹脂フィルムとしては、弾性率50〜300kgf/cm2、破断伸度50〜500%のものに限定されるが、その理由は、弾性率が50kgf/cm2未満であると、形状保持が困難となり、弾性率が300kgf/cm2を超えると、柔軟性がなくなり、割れ易くなる場合がある。
破断伸度が50%未満の場合、柔軟性が無くなり、割れ易くなり、破断伸度が500% を超えると、形状保持が困難となる場合がある。
本発明の液晶パネルは、たとえば、以下のようにして製造することができる。
すなわち、まず、対象物体である一方の基材の端縁部表面に、紫外線反応型接着剤を液晶注入口部分を除いて枠状に塗布するが、塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、ロールコーター、コンマコーター、シムサイザー、サイズプレスを用いる方法、スクリーン印刷等が挙げられる。
The resin film is limited to those having an elastic modulus of 50 to 300 kgf / cm 2 and an elongation at break of 50 to 500%. The reason is that when the elastic modulus is less than 50 kgf / cm 2 , shape retention becomes difficult. If the elastic modulus exceeds 300 kgf / cm 2 , flexibility may be lost and cracking may occur.
When the elongation at break is less than 50%, the flexibility is lost and it becomes easy to break, and when the elongation at break exceeds 500%, shape retention may be difficult.
The liquid crystal panel of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
That is, first, an ultraviolet-reactive adhesive is applied in a frame shape to the surface of the edge of one substrate that is the target object, except for the liquid crystal injection port portion, but the application method is not particularly limited, for example, Examples of the method include spin coating, dip coating, gravure coating, roll coater, comma coater, shim sizer, size press, and screen printing.
塗工時の温度は15〜80℃が望ましいが、選ばれる基材、塗工方法によって適宜選択される。
そして、上記のように接着剤を基材に塗工し、2枚の基材を貼り合わせるとともに、紫外線を樹脂フィルム越しに接着剤に照射し、本発明の紫外線反応型接着剤中の重合成分を重合させる。
The temperature at the time of coating is preferably 15 to 80 ° C., but it is appropriately selected depending on the selected substrate and coating method.
Then, as described above, the adhesive is applied to the base material, and the two base materials are bonded together, and the adhesive is irradiated with ultraviolet rays through the resin film, and the polymerization component in the UV-reactive adhesive of the present invention Is polymerized.
適切な紫外線照射量は、触媒量にも影響されるが、塗工された紫外線反応型接着剤層の厚さにもよるが、例えば500〜5000mJ/cm2 、好ましくは500〜3000mJ/cm2 とするとよい。これも使用する樹脂の反応性基の種類や量、層の厚さ、含有されるフィラー等の添加剤の影響をうける。
つぎに、2枚の基板と封止材として硬化した接着剤とによって形成された液晶注入空間に液晶注入口から液晶を注入し、図1のような液晶パネル1を得る。
Suitable UV dose, also influenced by the amount of catalyst, depending on the thickness of the ultraviolet reactive adhesive layer which is applied, for example 500~5000mJ / cm 2, preferably 500~3000mJ / cm 2 It is good to do. This is also affected by additives such as the type and amount of reactive groups in the resin used, the thickness of the layer, and the fillers contained.
Next, liquid crystal is injected from a liquid crystal injection port into a liquid crystal injection space formed by two substrates and an adhesive hardened as a sealing material to obtain a
本発明の紫外線反応型接着剤は、以上のように、アクリル系モノマーおよび/またはアクリル系オリゴマーを含むラジカル重合性のアクリル系化合物と、多官能カチオン重合性樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、紫外線ラジカル重合開始剤と、紫外線カチオン重合開始剤とを含み、500〜5000mJ/cm2の紫外線で硬化し、硬化物の25℃の弾性率が1×107〜2×109Pa、ガラス転移温度が10〜60℃、吸水率0.5〜2.5%となるので、短時間で硬化し、かつ硬化後に低い吸水率および優れた接着性を有するとともに、硬化後の柔軟性にも優れている。 As described above, the ultraviolet reactive adhesive of the present invention is a radical polymerizable acrylic compound containing an acrylic monomer and / or an acrylic oligomer, a polyfunctional cationic polymerizable resin, an amorphous polyester resin, It contains an ultraviolet radical polymerization initiator and an ultraviolet cationic polymerization initiator, is cured with ultraviolet rays of 500 to 5000 mJ / cm 2 , and the elastic modulus at 25 ° C. of the cured product is 1 × 10 7 to 2 × 10 9 Pa, glass transition Since the temperature is 10 to 60 ° C. and the water absorption rate is 0.5 to 2.5%, it cures in a short time and has a low water absorption rate and excellent adhesiveness after curing, and also has excellent flexibility after curing. ing.
そして、本発明の液晶パネルは、少なくとも弾性率50〜300kgf/cm2、破断伸度50〜500%の樹脂フィルムからなる2枚の基材と、請求項1または請求項2に記載の紫外線反応型接着剤とによって形成された液晶充填空間に液晶が充填されているので、可撓性に優れたものとすることができ、液晶パネルの使用途が広がる。
The liquid crystal panel of the present invention comprises at least two base materials composed of a resin film having an elastic modulus of 50 to 300 kgf / cm 2 and a breaking elongation of 50 to 500%, and the ultraviolet reaction according to
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
(実施例1)
約200mLのサンプル瓶内で、単官能ラジカル重合性のアクリル系化合物である2-ヒドロキシ-3フェノキシプロピルアクリレート(共栄社化学社製エポキシエステルM-600A)100g、多官能カチオン重合性物質(ジャパンエポキシレジン社製エピコート828)40g、非結晶性ポリエステルとしての低Tg(4℃)ポリエステル樹脂(東洋紡社製バイロン500)60g、紫外線カチオン重合開始剤(ユニオンカーバイド社製UVI-6992)4g、紫外線ラジカル重合開始剤(Irgacure651(チバスペシャルティケミカルズ社製))3gを150℃で加熱混合し、紫外線反応型接着剤を得た。
(Example 1)
In a sample bottle of about 200 mL, 100 g of 2-hydroxy-3phenoxypropyl acrylate (epoxy ester M-600A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), a monofunctional radical polymerizable acrylic compound, polyfunctional cationic polymerizable substance (Japan Epoxy Resin) Epicoat 828) 40g, low Tg (4 ° C) polyester resin (Toyobo Co., Ltd. Byron 500) 60g, UV cationic polymerization initiator (Union Carbide UVI-6992) 4g, UV radical polymerization started 3 g of an agent (Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) was heated and mixed at 150 ° C. to obtain a UV-reactive adhesive.
(比較例1)
約200mLのサンプル瓶内で、2官能アクリル系モノマー(共栄社化学社製1,6−ヘキサンジオールジアクリレート)100g、多官能カチオン重合性物質:エピコート828(ジャパンエポキシレジン社製)40g、紫外線カチオン重合開始剤(ユニオンカーバイド社製UVI-6992)3g、紫外線ラジカル重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製Irgacure651)2gを混合して60℃で加熱融解し、紫外線反応型接着剤を得た。
(Comparative Example 1)
In a sample bottle of about 200 mL, 100 g of bifunctional acrylic monomer (1,6-hexanediol diacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), polyfunctional cationic polymerizable substance: 40 g of Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), ultraviolet cationic polymerization 3 g of an initiator (UVI-6992 manufactured by Union Carbide) and 2 g of an ultraviolet radical polymerization initiator (Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed and heated and melted at 60 ° C. to obtain a UV-reactive adhesive.
(比較例2)
約200mLのサンプル瓶内で、上記2-ヒドロキシ-3フェノキシプロピルアクリレート(共栄社化学社製エポキシエステルM600-A)100g、非結晶性ポリエステル樹脂としての低Tg(4℃)ポリエステル(東洋紡社製バイロン500)60g、紫外線ラジカル重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製Irgacure651)2gを150℃で加熱混合し、紫外線反応型接着剤を得た。
(Comparative Example 2)
In a sample bottle of about 200 mL, 100 g of the above 2-hydroxy-3phenoxypropyl acrylate (epoxy ester M600-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), low Tg (4 ° C.) polyester (byron 500 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as an amorphous polyester resin ) 60 g and 2 g of an ultraviolet radical polymerization initiator (Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were heated and mixed at 150 ° C. to obtain an ultraviolet-reactive adhesive.
上記実施例および比較例で調製した紫外線反応型接着剤を、基材としてのITO導電処理した厚さ130μmのPETフィルム(弾性率193kgf/cm2、破断伸度175%)に厚さ約50μmとなるように塗布し、さらにもう1枚のPETフィルムで挟んだ。しかる後、365nmの強度が1500mJ/cm2である紫外線を照射し、接着剤を反応硬化させた。
なお、樹脂フィルムとしてのPETフィルムの弾性率及び破断伸度は、測定装置として引っ張り試験機「インストロン4469」を用いて、ダンベル形状3号、引っ張り速度50mm/minで測定した。また、破断伸度は破断時の伸び/標点間距離20mmとした。
The UV-reactive adhesives prepared in the above Examples and Comparative Examples were applied to an ITO conductive treated 130 μm-thick PET film (elastic modulus 193 kgf / cm 2 , elongation at break 175%) as a substrate with a thickness of about 50 μm. Then, it was applied so that it was sandwiched between another PET film. Thereafter, ultraviolet rays having an intensity of 365 nm of 1500 mJ / cm 2 were irradiated to cure the adhesive by reaction.
The elastic modulus and breaking elongation of the PET film as the resin film were measured with a dumbbell shape No. 3 and a tensile speed of 50 mm / min using a tensile tester “Instron 4469” as a measuring device. The elongation at break was set to elongation at break / distance between gauge points 20 mm.
照射後に硬化した紫外線反応型接着剤の接着力を以下のようにして求め、その結果を表1に示した。また、吸水率、25℃弾性率、Tgを以下のようにして求め、その結果を併せて表1に示した。 The adhesive strength of the UV-reactive adhesive cured after irradiation was determined as follows, and the results are shown in Table 1. Further, the water absorption, 25 ° C. elastic modulus, and Tg were determined as follows, and the results are also shown in Table 1.
(接着力)
180°剥離を、引っ張り試験装置を用いて50mm/minの速度で試験することにより測定した。
(吸水率)
紫外線反応型接着剤を100μm厚の硬化させた硬化体の、23℃の水に浸漬前の重量と、23℃の水に24時間浸漬したのち硬化体の重量とから吸水量を求め、23℃の水に浸漬前の重量で、前記吸水量を除することにより求めた。
(25℃弾性率)
100μm厚の硬化させた紫外線反応型接着剤を動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御社製DVA-200)で剪断モード、10Hzで測定した。
(Tg)
上記の動的粘弾性測定装置の弾性率から、Tonset(TR K 0005準拠)を算出した。
(Adhesive strength)
180 ° peel was measured by testing at a rate of 50 mm / min using a tensile tester.
(Water absorption)
The amount of water absorption was determined from the weight of the cured product of 100 μm thick UV-reactive adhesive before being immersed in water at 23 ° C. and after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours. It was determined by dividing the amount of water absorption by the weight before immersion in water.
(25 ° C elastic modulus)
A cured UV-reactive adhesive having a thickness of 100 μm was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-200, manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd.) in a shear mode at 10 Hz.
(Tg)
Tonset (TR K 0005 compliant) was calculated from the elastic modulus of the dynamic viscoelasticity measuring apparatus.
表1に示すように、実施例1の紫外線反応型接着剤では、高い接着性と低い吸水率を有し、かつ紫外線照射直後でも充分な硬化性が発現されていた。 As shown in Table 1, the ultraviolet-reactive adhesive of Example 1 had high adhesiveness and low water absorption, and exhibited sufficient curability even immediately after ultraviolet irradiation.
他方、比較例1の紫外線反応型接着剤では、非結晶性ポリエステル樹脂を含まないため、架橋密度が高くなり、低い吸水率は有するが、接着性に劣っていた。比較例2の紫外線反応型接着剤では、多官能カチオン重合性物質を含まないために、接着性はある程度発現するが、吸水率が高かった。 On the other hand, since the ultraviolet-reactive adhesive of Comparative Example 1 does not contain an amorphous polyester resin, the crosslinking density is high and the water absorption is low, but the adhesiveness is poor. The ultraviolet-reactive adhesive of Comparative Example 2 did not contain a polyfunctional cation polymerizable substance, and thus exhibited adhesiveness to some extent, but had a high water absorption rate.
1 液晶パネル
2 基材
3 基材
4 封止材
5 液晶
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