JP5633514B2 - Active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet - Google Patents
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Description
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、種々のプラスチック製フィルム又はシートを接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、本発明の組成物は、プラスチック製フィルム又はシートを含む薄層被着体の接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition capable of adhering various plastic films or sheets by irradiation with active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays, and the composition of the present invention. Is suitable for use in the production of various optical films or sheets used for liquid crystal display elements, etc. It can be used in the field.
In the present specification, acrylate and / or methacrylate is represented by (meth) acrylate, acryloyl group and / or methacryloyl group is represented by (meth) acryloyl group, and acrylic acid and / or methacrylic acid is represented by (meth) acrylic acid. .
In the following description, unless otherwise specified, a plastic film or sheet is collectively expressed as “plastic film or the like”, and a film or sheet is collectively expressed as “film or the like”.
従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第1の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第2の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。又、当該接着剤組成物は、薄層被着体を貼り合わせた直後に、得られたラミネートフィルムを接着するためのヒートシール、溝を刻設する罫線工程等の後加工工程において、薄層被着体同士が剥離してしまうという問題を有している。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。Conventionally, in a laminating method in which a thin-layer adherend such as a plastic film or a thin-layer adherend such as a plastic film and a thin-layer adherend made of another material are bonded together, an ethylene-vinyl acetate copolymer is used. A solvent-type adhesive composition containing a polymer or a polyurethane-based polymer is applied to the first thin-layer adherend and dried, and then the second thin-layer adherend is applied to the first thin-layer adherend using a nip roller or the like. The dry laminating method for pressure bonding is mainly performed.
The adhesive composition used in this method generally contains a large amount of a solvent in order to make the coating amount of the composition uniform, but for this reason, a large amount of solvent vapor is volatilized during drying, resulting in toxicity, work safety and Environmental pollution is a problem. In addition, the adhesive composition is a thin layer in a post-processing step such as a heat seal for bonding the obtained laminate film and a ruled line step for engraving grooves immediately after the thin layer adherend is bonded. There is a problem that the adherends are separated from each other.
As an adhesive composition for solving these problems, a solventless adhesive composition has been studied.
無溶剤系接着剤組成物としては、2液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
2液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に長時間を要するという欠点があり、このため薄層被着体の貼り合わせ直後に罫線工程等の後加工工程に入ることができない等の生産性上の問題がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れ、最近注目されている。As the solventless adhesive composition, a two-component adhesive composition and an adhesive composition that is cured by an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam are widely used.
As the two-component adhesive composition, a so-called polyurethane adhesive composition is mainly used in which a polymer having a hydroxyl group at the terminal is a main agent and a polyisocyanate compound having an isocyanate group at the terminal is a curing agent. However, the composition has a drawback that it takes a long time to cure, and thus there is a problem in productivity such as being unable to enter a post-processing step such as a ruled line step immediately after laminating the thin layer adherend. .
On the other hand, the active energy ray-curable adhesive composition is excellent in productivity because of its high curing rate, and has recently attracted attention.
一方、液晶表示装置は、薄型、軽量及び省消費電力等の特長から、自動車用のナビゲーションシステム、携帯電話及びPDA等の小型電子機器から、ワープロやパソコンの画面、さらにはテレビ受像機にも普及している。
近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。On the other hand, liquid crystal display devices are widely used in navigation systems for automobiles, small electronic devices such as mobile phones and PDAs, screens of word processors and personal computers, and even television receivers because of their features such as thinness, light weight, and low power consumption. doing.
In recent years, an active energy ray-curable adhesive has been used for bonding various optical films and the like used in the liquid crystal display element.
光学フィルム等としては、偏光板、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、レンズシート及び拡散シート等が挙げられ、これらには様々な種類のプラスチックが用いられている。 Examples of the optical film include a polarizing plate, a retardation film, a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, an antireflection film, an antiglare film, a lens sheet, and a diffusion sheet, and various types of plastics are used. It has been.
これらプラスチックの中でも、偏光板用として特に重用されているものとしてポリビニルアルコール及びトリアセチルセルロースが挙げられる。これらのプラスチックは水酸基を含有しており、通常のプラスチックと比較して非常に親水性が高いという特徴を持つ。 Among these plastics, polyvinyl alcohol and triacetyl cellulose are particularly used as polarizing plates. These plastics contain a hydroxyl group and are characterized by being very hydrophilic compared to ordinary plastics.
偏光板用の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。 The active energy ray curable adhesive composition for polarizing plates includes a photo radical polymerization composition utilizing photo radical polymerization, a photo cation polymerization composition utilizing photo cation polymerization, and photo radical polymerization and photo cation polymerization. Hybrid type compositions using a combination of these are known.
光ラジカル重合型組成物としては、水酸基やカルボキシル基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物(特許文献1)等が知られている。
しかしながら、当該組成物は、硬化時の収縮が大きく、被着体の種類によっては界面での応力発生により十分な剥離強度を得ることが困難であった。
又、この問題を解決するため、分子量の大きなウレタン(メタ)アクリレートを含む組成物が検討されている(例えば、特許文献2等)。
しかしながら、当該組成物は、粘度が上昇してしまうため、塗工装置によっては薄膜塗工ができない等の問題を有するものであった。又、硬化時の収縮応力を、接着剤組成物の柔軟性を向上させることで緩和することも可能であるが、このような手段は接着剤の耐熱性や耐水性を低下させるため、厳しい耐久性が要求される用途においては、ハガレや発泡、クラックといった不具合が発生するという問題があった。As a photo radical polymerization type composition, a composition containing a radical polymerizable compound containing a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and a radical polymerizable compound not containing a polar group (Patent Document 1) is known. ing.
However, the composition has a large shrinkage during curing, and depending on the type of adherend, it has been difficult to obtain sufficient peel strength due to the generation of stress at the interface.
In order to solve this problem, a composition containing urethane (meth) acrylate having a large molecular weight has been studied (for example, Patent Document 2).
However, since the viscosity increases, the composition has a problem that thin film coating cannot be performed depending on the coating apparatus. It is also possible to reduce the shrinkage stress during curing by improving the flexibility of the adhesive composition. However, since such a means lowers the heat resistance and water resistance of the adhesive, There is a problem that defects such as peeling, foaming, and cracks occur in applications that require high performance.
光カチオン重合型組成物としては、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする組成物(特許文献3)や脂肪族エポキシと、脂環式エポキシ及び/又はオキセタンを含む組成物(特許文献4)等が知られている。
当該組成物は、光ラジカル重合型組成物に対して、硬化時の収縮が比較的小さいため、界面での応力発生を抑制できるという利点がある。
しかしながら、光カチオン重合は、水分や塩基性物質による重合阻害が起こることが一般的に広く知られており、湿度の高い環境や、水分を多く含む基材、表面が塩基性の基材においては十分な剥離強度を得ることが困難であった。又、多官能エポキシ樹脂を主成分として含む組成物とすることで、重合阻害による硬化性低下の影響を小さくすることが可能であるが、このような組成物は、粘度が上昇してしまい、塗工装置によっては薄膜塗工ができない等の問題を有するものであった。As a photocationic polymerization type composition, a composition containing an epoxy resin containing no aromatic ring as a main component (Patent Document 3) or a composition containing an aliphatic epoxy and an alicyclic epoxy and / or oxetane (Patent Document 4). ) Etc. are known.
The composition has an advantage that the generation of stress at the interface can be suppressed because the shrinkage at the time of curing is relatively small compared to the radical photopolymerization type composition.
However, photocationic polymerization is generally known to cause polymerization inhibition due to moisture and basic substances. In high humidity environments, substrates with a lot of moisture, and substrates with a basic surface. It was difficult to obtain sufficient peel strength. In addition, by using a composition containing a polyfunctional epoxy resin as a main component, it is possible to reduce the effect of curability reduction due to polymerization inhibition, but such a composition increases the viscosity, Depending on the coating apparatus, there is a problem that thin film coating is not possible.
ハイブリッド型組成物としては、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ化合物、水酸基を含有する化合物及び光酸発生剤を含む組成物(特許文献5)、2個以上のエポキシ基を有しこの基のうちの少なくとも1個が脂環式エポキシ基であるエポキシ樹脂、2個以上のエポキシ基を有しかつ脂環式エポキシ基を有さないエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤及び重合性モノマーを含む組成物(特許文献6)、(メタ)アクリル基を2以上有する化合物、水酸基と1個の(メタ)アクリル基を有する化合物、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含む組成物(特許文献7)等が知られている。 As a hybrid type composition, a composition containing a (meth) acrylate having an isocyanuric ring skeleton, an alicyclic epoxy compound, a compound containing a hydroxyl group and a photoacid generator (Patent Document 5), having two or more epoxy groups An epoxy resin in which at least one of these groups is an alicyclic epoxy group, an epoxy resin having two or more epoxy groups and no alicyclic epoxy group, a photocationic polymerization initiator and polymerization Composition containing a reactive monomer (Patent Document 6), a compound having two or more (meth) acryl groups, a compound having a hydroxyl group and one (meth) acryl group, a cationic polymerizable compound having a (meth) acryl group, light A composition including a radical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator (Patent Document 7) is known.
これらの組成物は、硬化時の収縮と水分による重合阻害という問題をハイブリッド化で解決するというものであるが、本発明者の検討によると以下に示すような問題点があることが判明した。 These compositions are intended to solve the problem of shrinkage during curing and polymerization inhibition due to moisture by hybridization, but according to the study of the present inventors, it has been found that there are the following problems.
特許文献5で開示されている組成物は、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を必須成分として含むものであるが、本発明者の検討によると、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する前記(メタ)アクリレートが組成物中に多く含まれると、硬化時の収縮は余り小さくならないため界面での応力発生を抑制できず、このため、基材によっては十分な剥離強度を得ることが困難であることが判明した。 The composition disclosed in Patent Document 5 contains a (meth) acrylate compound having an isocyanuric ring skeleton as an essential component, but according to the study of the present inventor, the composition having two or more (meth) acryloyl groups. When a large amount of (meth) acrylate is contained in the composition, the shrinkage at the time of curing is not so small that stress generation at the interface cannot be suppressed. For this reason, it is difficult to obtain sufficient peel strength depending on the substrate. It turned out to be.
特許文献6で開示されている組成物は、ハイブリッド化された組成物も概念として含むものではあるが上位概念の発明が記載されているのみで、実施例においては光カチオン重合性モノマーのみで構成された組成物しか示されておらず、具体性に欠けるものである。 Although the composition disclosed in Patent Document 6 includes a hybridized composition as a concept, only the invention of the superordinate concept is described. In the examples, the composition is composed only of a photocationically polymerizable monomer. Only the prepared composition is shown and lacks specificity.
特許文献7で開示されている組成物は、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物を必須成分として特定割合で含有するが、本発明者の検討によると、当該化合物が組成物中に多く含まれると、硬化時の収縮は余り小さくならないため界面での応力発生を抑制できず、このため、基材によっては十分な剥離強度を得ることが困難であることが判明した。 The composition disclosed in Patent Document 7 contains a cationic polymerizable compound having a (meth) acrylic group as an essential component at a specific ratio, but according to the study of the present inventors, the compound is often contained in the composition. If it is included, the shrinkage at the time of curing is not so small that stress generation at the interface cannot be suppressed. For this reason, it has been found that it is difficult to obtain a sufficient peel strength depending on the substrate.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、低粘度で硬化性に優れ、各種プラスチックフィルム等、特に親水性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、厳しい耐久性が要求される用途においても十分な性能を有するプラスチックフィルム等用の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, has low viscosity and excellent curability, has excellent adhesion to various plastic films, particularly hydrophilic plastic films, etc., and is sufficient for applications that require strict durability. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable adhesive composition for plastic films and the like having excellent performance.
本発明者らは、種々の研究の結果、硬化性成分として、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物、及び分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する化合物を含み、(メタ)アクリロイル基を有するカチオン重合性化合物を実質的に含まず、重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含む、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、各種プラスチックフィルム等、中でも親水性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、かつ低粘度であり、厳しい耐久性が要求される用途においても十分な性能を有することを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。As a result of various studies, the inventors of the present invention include a compound having two or more epoxy groups in a molecule and a compound having one ethylenically unsaturated group in a molecule as a curable component (meta ) An active energy ray-curable adhesive composition that does not substantially contain a cation polymerizable compound having an acryloyl group and contains a photo radical polymerization initiator and a photo cation polymerization initiator as a polymerization initiator is various plastic films, etc. In particular, the present invention has been completed by finding that it has excellent adhesion to hydrophilic plastic films and the like, has low viscosity, and has sufficient performance even in applications requiring severe durability.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の組成物は、低粘度で塗工性に優れ、各種プラスチックフィルム等、特に親水性プラスチックフィルム等に対して高温及び高湿条件下においても高い接着力を維持することができ、各種プラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。 The composition of the present invention is low in viscosity and excellent in coating properties, and can maintain high adhesive force on various plastic films and the like, particularly hydrophilic plastic films and the like even under high temperature and high humidity conditions. It is effective for adhesion of a thin layer adherend such as a film, and can be suitably used for producing an optical film used particularly for a liquid crystal display device or the like.
本発明は、下記の硬化性成分及び重合開始剤を含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
硬化性成分が、
(A)成分:分子内に2個以上のエポキシ基と芳香環骨格を有する化合物(硬化性成分中に10〜80重量%)、
(B)成分:(b1)成分;1個のエチレン性不飽和基と芳香環骨格又は脂環式骨格を有する化合物及び(b2)成分;1個のエチレン性不飽和基と水酸基を有する(b1)成分以外の化合物を含む分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する化合物(硬化性成分中に20〜89重量%)及び
(E)分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(硬化性成分中に1〜20重量%)を含有し、
〔但し、(A)、(B)及び(E)成分の割合は、その合計量が100重量%となる割合を意味する。〕
かつ(メタ)アクリロイル基を有するカチオン重合性化合物を含まない。
重合開始剤が、(C)成分:光カチオン重合開始剤(硬化性成分合計量に対して0.1〜20重量%)、及び(D)成分:光ラジカル重合開始剤(硬化性成分合計量に対して0.1〜20重量%)を含む。
以下、組成物の必須成分である(A)〜(D)成分について説明する。
The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition for plastic films or sheets comprising the following curable components and a polymerization initiator.
The curable component is
Component (A): a compound having two or more epoxy groups and an aromatic ring skeleton in the molecule (10 to 80% by weight in the curable component),
Component (B): Component (b1); Compound having one ethylenically unsaturated group and aromatic ring skeleton or alicyclic skeleton and Component (b2); Component having one ethylenically unsaturated group and hydroxyl group (b1 ) A compound having one ethylenically unsaturated group in the molecule containing a compound other than the component (20 to 89% by weight in the curable component) and (E) two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Containing a compound (1 to 20% by weight in the curable component),
[However, the proportions of the components (A), (B) and (E) mean the proportion of the total amount of 100% by weight. ]
And it does not contain a cationically polymerizable compound having a (meth) acryloyl group.
Polymerization initiators are (C) component: photocationic polymerization initiator (0.1 to 20% by weight based on the total amount of curable components), and (D) component: photoradical polymerization initiator (total amount of curable components). 0.1 to 20% by weight).
Hereinafter, the components (A) to (D) that are essential components of the composition will be described.
1.(A)成分
(A)成分は、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物であり、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、種々の化合物が使用可能である。
(A)成分としては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ基と芳香環骨格を有する化合物(以下、「芳香族エポキシ化合物」という)、分子内に2個以上のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個が脂環式エポキシ基(こここで、脂環式エポキシ基とは、環を構成する隣り合う2個の炭素原子の間でエポキシドを形成する脂環式基を表す。)(以下、「脂環式エポキシ化合物」という)、分子内に2個以上のエポキシ基有し、芳香環を含まない、上記「脂環式エポキシ化合物」以外の化合物(以下、「脂肪族エポキシ化合物」という)等が挙げられる。
(A)成分は、芳香族エポキシ化合物を硬化性成分中に10〜80重量%含むものである。
1. Component (A) The component (A) is a compound having two or more epoxy groups in the molecule, and various compounds can be used as long as the compound has two or more epoxy groups in the molecule.
As the component (A), for example, a compound having two or more epoxy groups and an aromatic ring skeleton in the molecule (hereinafter referred to as “aromatic epoxy compound”), two or more epoxy groups in the molecule, At least one of them is an alicyclic epoxy group (here, the alicyclic epoxy group represents an alicyclic group forming an epoxide between two adjacent carbon atoms constituting the ring). (Hereinafter referred to as “alicyclic epoxy compound”), a compound having two or more epoxy groups in the molecule and not containing an aromatic ring (hereinafter referred to as “aliphatic epoxy compound”). And so on).
(A) A component contains 10-80 weight% of aromatic epoxy compounds in a sclerosing | hardenable component.
芳香族エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、ゴム変性ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;アルキルジフェノール型エポキシ樹脂;ナフトール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ヒドロキノンジグリジシルエーテル;レゾルシンジグリシジルエーテル;テレフタル酸ジグリジシルエーテル;フタル酸ジグリシジルエーテル;スチレン−ブタジエン共重合体のエポキシ化物;スチレン−イソプレン共重合体のエポキシ化物;末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールA型エポキシ樹脂の付加反応物;N,N,N‘,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン等が挙げられる。
又、これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号エポキシ樹脂(高分子刊行会、昭和48年発行)の4〜6頁、9〜16頁、29〜55頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均2個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物又はポリマーをいう。この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に2個以上有する化合物であれば、モノマーであってもエポキシ樹脂と称することがある。Examples of aromatic epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S, diglycidyl ether of brominated bisphenol A, diglycidyl ether of brominated bisphenol F, brominated Bisphenol-type epoxy resin such as diglycidyl ether of bisphenol S, diglycidyl ether of rubber-modified bisphenol A, di- or polyglycidyl ether of bisphenolfluorene or its alkylene oxide adducts; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bromine Phenolic novolac epoxy resin, brominated cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol novolac epoxy Novolak-type epoxy resins such as styrene resins; naphthalene-type epoxy resins; alkyldiphenol-type epoxy resins; naphthol-type epoxy resins; biphenyl-type epoxy resins; hydroquinone diglycidyl ether; resorcin diglycidyl ether; Glycidyl ether; Epoxidized product of styrene-butadiene copolymer; Epoxidized product of styrene-isoprene copolymer; Addition reaction product of terminal carboxylic acid polybutadiene and bisphenol A type epoxy resin; N, N, N ′, N′-tetraglycidyl -M-xylenediamine etc. are mentioned.
In addition to these, the document “Epoxy Resin-Recent Advances” (Shojodo, published in 1990), Chapter 2 and the document “Polymer Processing”, separate volume 9, Volume 22 Epoxy Resin (Polymer Publishing) Compounds published on pages 4 to 6, 9 to 16, and 29 to 55 of the Society, 1973.
Here, the epoxy resin means a compound or polymer having an average of two or more epoxy groups in the molecule and cured by reaction. In accordance with the custom in this field, in the present specification, any compound having two or more curable epoxy groups in the molecule may be referred to as an epoxy resin.
これらの以外の芳香族エポキシ化合物としては、エピコート5050、5051、1031S、1032H60、604、630、871、872、191P、YX310、545、YL6810、YX8800、YL980〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕等が挙げられる。 As aromatic epoxy compounds other than these, Epicoat 5050, 5051, 1031S, 1032H60, 604, 630, 871, 872, 191P, YX310, 545, YL6810, YX8800, YL980 [above, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.] Etc.
脂環式エポキシ化合物の例としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等が挙げられる。
又、これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号エポキシ樹脂(高分子刊行会、昭和48年発行)の7頁、18〜20頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。Examples of alicyclic epoxy compounds include dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, bis (3,4 -Epoxycyclohexylmethyl) adipate and the like.
In addition to these, the document “Epoxy Resin-Recent Advances” (Shojodo, published in 1990), Chapter 2 and the document “Polymer Processing”, separate volume 9, Volume 22 Epoxy Resin (Polymer Publishing) And the like, compounds described on pages 7 and 18 to 20 of the Society, published in 1973.
脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4ーブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の3〜6頁に記載されている化合物を挙げることができる。Specific examples of the aliphatic epoxy compound include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol; polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol Diglycidyl ether of dipentyl glycol, dibromoneopentyl glycol and its alkylene oxide adducts; dimethylidyl ether of trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and its alkylene oxide adducts, and pentaerythritol and Polyglycidides of polyhydric alcohols such as di-, tri- or tetraglycidyl ethers of the alkylene oxide adducts Ether; hydrogenated bisphenol A and di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts; tetrahydrophthalic acid diglycidyl ether; hydroquinone diglycidyl ether, and the like.
In addition to these, the compounds described on pages 3 to 6 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin, can be mentioned.
これら以外の脂肪族エポキシ化合物としては、デナレックスR−45EPT〔ナガセケムテックス(株)製〕、エポフレンドAT501、CT310、エポリードPB3600〔以上、ダイセル化学工業(株)製〕、KL−630〔クラレ(株)製〕、テトラッドC〔三菱ガス化学製)、TEPIC〔日産化学工業(株)製〕等が挙げられる。 As other aliphatic epoxy compounds, Denalex R-45EPT (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Epofriend AT501, CT310, Epolide PB3600 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.), KL-630 (Kuraray ( Co., Ltd.], Tetrad C [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.], TEPIC [Nissan Chemical Industry Co., Ltd.], and the like.
(A)成分としては、耐熱性及び接着性を高くできるという理由で、エポキシ基を2〜10個有する化合物が好ましい。又、(A)成分としては、低粘度化が可能という理由で、低分子量の化合物が好ましく、具体的には分子量2,000以下の化合物、さらに分子量200〜1,000の化合物が好ましい。
又、(A)成分としては、組成物が低粘度で硬化性に優れるものとなり、硬化物が接着性に優れる点から、芳香族エポキシ化合物を使用する。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
As the component (A), a compound having 2 to 10 epoxy groups is preferable because heat resistance and adhesiveness can be increased. The component (A) is preferably a low molecular weight compound because it can be reduced in viscosity, specifically a compound having a molecular weight of 2,000 or less, and more preferably a compound having a molecular weight of 200 to 1,000.
As the component (A), an aromatic epoxy compound is used because the composition has a low viscosity and excellent curability, and the cured product has excellent adhesiveness. Specifically, bisphenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, resorcin diglycidyl ether, and the like.
(A)成分としては、前記した化合物の1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。 (A) As a component, only 1 type of an above described compound can be used, or 2 or more types can be used together.
(A)成分の割合は、硬化性成分中に10〜80重量%であり、好ましくは30〜70重量%である。(A)成分の割合を10重量%以上にすることで、硬化物が耐熱性や耐水性に優れるものとなり、80重量%以下にすることで、組成物が低粘度となり塗工性に優れたものとなり、硬化物の接着力に優れたものとなる。 (A) The ratio of a component is 10 to 80 weight% in a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 30 to 70 weight%. By making the ratio of the component (A) 10% by weight or more, the cured product has excellent heat resistance and water resistance, and by making it 80% by weight or less, the composition has low viscosity and excellent coating properties. It becomes a thing and it becomes the thing excellent in the adhesive force of hardened | cured material.
2.(B)成分
(B)成分は、分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル系化合物及びアリル化合物等が挙げられる。 2. Component (B) The component (B) is a compound having one ethylenically unsaturated group in the molecule, and examples thereof include a compound having a (meth) acryloyl group, a vinyl compound, and an allyl compound.
ビニル系化合物としては、ビニル基を1個有する化合物が挙げられる。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルモノマー等が挙げられる。
アリル化合物としては、アリル基を1個有する化合物が挙げられる。具体的には、アリルアルコール等が挙げられる。Examples of the vinyl compound include compounds having one vinyl group. Specifically, styrene, vinyl toluene, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl imidazole, vinyl pyridine, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether And vinyl monomers such as diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, and 2-ethylhexyl vinyl ether.
Examples of the allyl compound include compounds having one allyl group. Specific examples include allyl alcohol.
(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミドとしては、(メタ)アクリルアミド基を1個有する化合物が挙げられる。具体的には、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylamide and (meth) acrylate.
Examples of (meth) acrylamide include compounds having one (meth) acrylamide group. Specifically, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N-isopropyl (meth) acrylamide and the like.
(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物(以下、単官能(メタ)アクリレートという)が挙げられる。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、炭素数12〜13のアルキル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート;
イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート、
フェニル(メタ)アクリレート、フェノール誘導体の(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、クレゾールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、p−フェニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、トリブロモフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸安息香酸エステルの芳香族(メタ)アクリレートの芳香族(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等のカルボン酸含有(メタ)アクリレート;
N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、2−(1,2−シクロヘキサ−1−エンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート、ファンクリルFA−502A(日立化成工業製)等のイミド(メタ)アクリレート;
2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸(メタ)アクリレート;
が挙げられる。
(B)成分は、前記した化合物の1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。Examples of the (meth) acrylate include a compound having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate). Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, carbon number 1 ~ 13 alkyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate , Ethyl carbitol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy Ethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Polypropylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyl-octyl (meth) aliphatic acrylates such as (meth) acrylate;
Isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Alicyclic (meth) acrylates such as acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate,
Phenyl (meth) acrylate, phenol derivative (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, cresol alkylene oxide modified (meth) acrylate , (Meth) acrylate of p-cumylphenol alkylene oxide modification, (meth) acrylate of nonylphenol alkylene oxide modification, (meth) acrylate of o-phenylphenol alkylene oxide modification, alkylene of p-phenylphenol Oxide modified (meth) acrylate, tribromophenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylic acid Aromatic ester (meth) aromatic acrylates (meth) acrylate;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meta) ) Acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meta) ) Acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the like;
(Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid , Carboxylic acid-containing (meth) acrylates such as ω-carboxypolycaprolactone (meth) acrylate;
Imides (meth) such as N- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, 2- (1,2-cyclohex-1-enecarboximido) ethyl (meth) acrylate, funcryl FA-502A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Acrylate;
Phosphoric acid (meth) acrylates such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate;
Is mentioned.
(B) A component can use only 1 type of an above described compound, and can also use 2 or more types together.
(B)成分は、組成物が低粘度となるうえ、接着性に優れるものとなるため、1個のエチレン性不飽和基と芳香環骨格又は脂環式骨格を有する化合物〔以下、(b1)成分という〕を必須とする。
(b1)成分としては、前記した脂環式(メタ)アクリレート及び芳香族(メタ)アクリレートが好ましく、これらの中でも耐熱性及び接着性を高くできるという理由で、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、2−(1,2−シクロヘキサ−1−エンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
(B) Ingredient immediately, the composition has a low viscosity, since the excellent in adhesion compound having one ethylenically unsaturated group and an aromatic ring skeleton or an alicyclic skeleton [hereinafter, (b1 ))] Is essential .
As the component (b1), the above-described alicyclic (meth) acrylates and aromatic (meth) acrylates are preferable. Among them, isobornyl (meth) acrylate and dicyclopenta are preferable because heat resistance and adhesiveness can be increased. Nyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, alkylene oxide modification of phenol Of these, (meth) acrylate, N- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, 2- (1,2-cyclohex-1-enecarboximido) ethyl (meth) acrylate and the like are preferable.
又、(B)成分は、1個のエチレン性不飽和基と水酸基を有する(b1)成分以外の化合物〔以下、(b2)成分という〕を必須とする。
(b2)成分としては、水酸基を1個有する(メタ)アクリレートが好ましく、具体的な化合物は前述の通りであるが、それらの中でも、組成物が低粘度となるうえ、接着性に優れるものとなるため、分子量が200未満の化合物が好ましい。当該分子量を満たす化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
In addition, the component (B) requires a compound other than the component (b1) having one ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group (hereinafter referred to as the component (b2)).
As the component (b2), (meth) acrylate having one hydroxyl group is preferable, and specific compounds are as described above. Among them, the composition has a low viscosity and is excellent in adhesiveness. Therefore, a compound having a molecular weight of less than 200 is preferable. Examples of the compound that satisfies the molecular weight include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
さらに、(B)成分は、(b1)成分及び(b2)成分を併用したものである。
(b1)成分と(b2)成分の重量比としては、80:20〜10:90が好ましく、より好ましくは30:70〜70:30である。
Further, (B) Ingredient is to be calculated and used together (b1) component and component (b2).
(B1) as the component and component (b2) weight ratio of 8 0: 20 to 10: 90, more preferably from 30:70 to 70:30.
(B)成分の割合は、硬化性成分中に20〜89重量%であり、好ましくは30〜70重量%である。(B)成分の割合を20重量%以上にすることで、組成物を低粘度にすることができ塗工性に優れるものとすることができ、又接着力に優れるものとすることができ、89重量%以下にすることで、硬化物を耐熱性や耐水性に優れたものとすることができる。 (B) the proportion of component is a 2 0 to 89 wt% in the curable components, good Mashiku is 30 to 70 wt%. By making the proportion of the component (B) 20% by weight or more, the composition can have a low viscosity, can be excellent in coating properties, and can be excellent in adhesive strength, By setting it to 89 % by weight or less, the cured product can be made excellent in heat resistance and water resistance.
3.(C)成分
(C)成分は、光カチオン重合開始剤である。即ち、活性エネルギー線の照射によって、カチオン又はルイス酸を発生し、光カチオン重合性化合物である(A)成分の重合を開始する化合物である。
(C)成分の具体例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩等が挙げられる。 3. (C) Component (C) component is a photocationic polymerization initiator. That is, it is a compound that generates a cation or a Lewis acid by irradiation with active energy rays and initiates polymerization of the component (A) which is a photocationically polymerizable compound.
Specific examples of the component (C) include sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, and the like.
スルホニウム塩の例として、例えば、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。Examples of sulfonium salts include, for example:
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate,
Diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
4-phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluorophosphate,
4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluoroantimonate,
Examples include triarylsulfonium salts such as 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
ヨードニウム塩の例として、例えば、
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリルクミルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフロオロホスフェート、
ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ(4−アルキルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
等のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。Examples of iodonium salts include, for example:
Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate diphenyliodonium hexafluorophosphate,
Diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
Di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Trilcumyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
(4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate,
Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Di (4-alkylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
And diaryl iodonium salts.
ジアゾニウム塩の例として、例えば
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート
等が挙げられる。Examples of diazonium salts include benzenediazonium hexafluoroantimonate,
Examples thereof include benzenediazonium hexafluorophosphate.
(C)成分の市販品としては、アデカオプトマーSP−100、150、152、170、172〔(株)ADEKA製〕、フォトイニシエーター2074(ローディア社製)、カヤラッドPCI−220、620〔日本化薬(株)製〕、イルガキュア250〔BASF・ジャパン社製〕、CPI−100P、101A、200K、210S〔サンアプロ(株)製〕、WPI―113、116〔和光純薬工業(株)製〕、BBI−102、BBI−103、TPS−102、TPS−103、DTS−102、DTS−103〔みどり化学(株)製〕等が挙げられる。
これらの中でも、活性エネルギー線硬化性に優れ、硬化膜が耐水性に優れ着色がない等の理由で、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩が好ましく、特に硬化性に優れる点で、ジアリールヨードニウム塩が好ましい。
トリアリールスルホニウム塩としては、前記したものの中でも、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート及びジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートが好ましい。ジアリールヨードニウム塩としては、前記したものの中でもトリルクミルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(フォトイニシエーター2074;ローディア・ジャパン(株)製)、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフロオロホスフェート(イルガキュア250;BASF・ジャパン(株)製)、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート及びWPI−113(和光純薬工業(株)製)が好ましい。Commercially available components (C) include Adekaoptomer SP-100, 150, 152, 170, 172 (manufactured by ADEKA Corporation), Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhodia), Kayrad PCI-220, 620 [Japan Kayaku Co., Ltd.], Irgacure 250 [BASF Japan Ltd.], CPI-100P, 101A, 200K, 210S [San Apro Co., Ltd.], WPI-113, 116 [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] , BBI-102, BBI-103, TPS-102, TPS-103, DTS-102, DTS-103 [manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.] and the like.
Among these, triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts are preferred because of their excellent active energy ray curability, cured films having excellent water resistance and no coloring, and diaryliodonium salts are particularly preferred because of their excellent curability. preferable.
Among the above-mentioned triarylsulfonium salts, triphenylsulfonium hexafluorophosphate and diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate are preferable. Among diaryl iodonium salts, among those described above, tricumyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Photoinitiator 2074; manufactured by Rhodia Japan KK), diphenyl iodonium hexafluorophosphate, (4-methylphenyl) [4 -(2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (Irgacure 250; manufactured by BASF Japan Ltd.), di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and WPI-113 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Product)) is preferred.
(C)成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
(C)成分の割合は、硬化性成分合計量に対して0.1〜20重量%であり、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは2〜7重量%である。(C)成分の割合が0.1重量%以上にすることにより、組成物の活性エネルギー線硬化性を十分なものとし接着性に優れるものとすることができ、一方、20重量%以下にすることにより、接着層の内部硬化性を良好なものとし、接着性に優れるものとすることができる。(C) As a component, an above described compound may be used independently, or 2 or more types may be used.
The proportion of component (C) is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 7% by weight, based on the total amount of curable components. When the proportion of the component (C) is 0.1% by weight or more, the active energy ray curability of the composition can be made sufficient and the adhesiveness can be made excellent, while it is made 20% by weight or less. As a result, the internal curability of the adhesive layer can be improved and the adhesiveness can be improved.
又、(C)成分の使用に当たっては、(C)成分の光カチオン硬化性を高めるため、増感剤を併用することもできる。
増感剤としては、アントラセン化合物、4−メトキシ−1−ナフトール、フルオレン、ピレン及びスチルベン等が挙げられる。
アントラセン化合物としては、例えばアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、4’−ニトロベンジル−9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート、4’−ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート及び4’−ニトロベンジル−9,10−ジプロポキシアントラセン−2−スルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、組成物への溶解性に優れ、(C)成分の増感作用が高い点から、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン及び9,10−ジプロポキシアントラセンが好ましい。
これら増感剤の市販品としては、アントラキュアUVS−1331、1221、1101、ET−2111〔川崎化成工業(株)製〕が挙げられる。In using the component (C), a sensitizer may be used in combination in order to enhance the photocationic curability of the component (C).
Examples of the sensitizer include anthracene compounds, 4-methoxy-1-naphthol, fluorene, pyrene, and stilbene.
As an anthracene compound, for example, anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10- Diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 4′-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 4′-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate And 4'-nitrobenzyl-9,10-dipropoxyanthracene-2-sulfonate.
Among these, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene and 9,10-dipropoxyanthracene are preferable from the viewpoint of excellent solubility in the composition and high sensitizing action of the component (C). .
Examples of commercially available products of these sensitizers include Anthracure UVS-1331, 1221, 1101, and ET-2111 (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.).
増感剤の割合は、硬化性成分合計量に対して0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは1〜10重量%である。
(C)成分としてスルホニウム塩を使用する場合は、アントラセン化合物を増感剤として併用することが好ましい。The proportion of the sensitizer is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, based on the total amount of the curable components.
When a sulfonium salt is used as the component (C), an anthracene compound is preferably used as a sensitizer.
4.(D)成分
(D)成分は、光ラジカル重合開始剤である。即ち、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物である(B)成分の重合を開始する化合物である。又、(D)成分の種類によっては、(C)成分の光カチオン硬化性を高めるための増感剤としても機能するものもある。 4). (D) Component (D) A component is a radical photopolymerization initiator. That is, it is a compound that generates radicals upon irradiation with active energy rays and initiates polymerization of component (B), which is a compound having an ethylenically unsaturated group. Further, depending on the type of the component (D), there are some which function as a sensitizer for enhancing the photocationic curability of the component (C).
(D)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチループロピオニル)−ベンジル]−フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、アデカオプトマ−N−1414(旭電化製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン及び10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。Specific examples of the component (D) include benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- 1- (methylvinyl) phenyl] propanone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2 -Methyl-1- [4- (methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropane-1- , 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholine-4- Aroyl ketone compounds such as yl-phenyl) -butan-1-one, Adekaoptoma-N-1414 (manufactured by Asahi Denka), phenylglyoxylic acid methyl ester, ethyl anthraquinone and phenanthrenequinone;
Benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, methyl-2-benzophenone, 1- [4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis Benzophenones such as (diethylamino) benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone and 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone Compound;
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2, Acylphosphine oxide compounds such as 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 3- [3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yl] oxy]- Thioxanthone compounds such as 2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and fluorothioxanthone;
Acridone compounds such as acridone and 10-butyl-2-chloroacridone;
1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] Oxime esters such as -1- (O-acetyloxime), 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxy) Phenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p- Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer and 2- (2,4-dimethoxy 2,4,5-triarylimidazole dimers such as phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; and acridines such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane Derivatives and the like.
これらの中でも、チオキサントン系化合物が、(B)成分の重合開始のみならず、(C)成分の増感効果をも発現し、その効果が高い点で好ましい。チオキサントン系化合物の中でも、活性エネルギー線硬化性に優れ、硬化膜の着色がない点から、2,4−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントンがより好ましい。 Among these, a thioxanthone compound is preferable in that not only the polymerization initiation of the component (B) but also the sensitizing effect of the component (C) is exhibited and the effect is high. Among the thioxanthone compounds, 2,4-diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone are more preferable from the viewpoint of excellent active energy ray curability and no coloration of the cured film.
(D)成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。 (D) As a component, an above described compound may be used independently, or 2 or more types may be used.
(D)成分の割合は、硬化性成分合計量に対して0.1〜20重量%であり、好ましくは0.2〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%である。(D)成分の割合を0.1重量以上にすることにより、組成物の活性エネルギー線硬化性を十分なものとし接着性に優れるものとすることができ、一方、20重量%以下にすることにより、接着層の内部硬化性を良好なものとし、接着性に優れるものとすることができる。 The proportion of the component (D) is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the curable components. By making the proportion of the component (D) 0.1 weight or more, the active energy ray curability of the composition can be made sufficient and the adhesiveness can be made excellent, while it is made 20 weight% or less. Thus, the internal curability of the adhesive layer can be made good and the adhesiveness can be made excellent.
5.(E)成分及び/又は(F)成分
本発明の組成物は、上記(A)〜(D)成分を必須成分とし、さらに後記(E)成分を必須とするものであるが、さらに目的に応じて種々の成分を配合することができる。
耐熱性、耐水性及び接着性等をより向上させるため、分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下(E)成分という〕を配合し、シランカップリング剤〔以下(F)成分という〕を配合することができる。以下、具体的に説明する。
5. Component (E) and / or Component (F) The composition of the present invention comprises the above components (A) to (D) as essential components, and further comprises the component (E) described below as essential components. Various components can be blended depending on the conditions.
In order to further improve heat resistance, water resistance, adhesiveness, etc., a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule [hereinafter referred to as (E) component] is blended, and a silane coupling agent [hereinafter (F ) Component] can be blended. This will be specifically described below.
(E)成分
(E)成分は、分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル系化合物及びアリル化合物が挙げられる。 Component (E) The component (E) is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, and examples thereof include a compound having a (meth) acryloyl group, a vinyl compound, and an allyl compound.
ビニル系化合物としては、ビニル基を2個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル等が挙げられる。 Examples of the vinyl compound include compounds having two or more vinyl groups. Specifically, divinylbenzene, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
アリル化合物としては、アリル基を2個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。 Examples of allyl compounds include compounds having two or more allyl groups. Specific examples include diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and the like.
(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物(以下、「多官能(メタ)アクリレート」という)が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−ノナンジオールジアクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールルアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート等のポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等のグリコール変性ポリオールポリ(メタ)アクリレート;
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性ポリオールポリ(メタ)アクリレート;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等の脂環式ジオールのジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールSアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及び水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等の水添ビスフェノール系化合物のジ(メタ)アクリレート;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレートイソシアヌル酸カプロラクトン付加物のトリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌル酸のポリ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のエステルジオールのジ(メタ)アクリレート;
カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変成エステルジオールのジ(メタ)アクリレート;
ポリオールと(メタ)アクリル酸及び炭素数2〜4の脂肪酸とを反応させて得られる、脂肪酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及び脂肪酸変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;
トリアクリルホルマール;並びに
トリメチロールプロパン(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、オグソールEA−0200、0500、1000(フルオレン系アクリレート、大阪ガスケミカル製)等の芳香族多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
尚、前記したアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。Examples of (meth) acrylates include compounds having two or more (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as “polyfunctional (meth) acrylates”).
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 3-methyl-1 , 5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-nonanediol diacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1, 3-di (meth) acryloyloxypropane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) polyol poly (meth) acrylates such as acrylate;
Di (meth) acrylate of neopentyl glycol alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of 1,6-hexanediol alkylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of glycerol, trimethylolpropane alkylene oxide Poly (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of polyols such as tri (meth) acrylates of adducts, tri (meth) acrylates of pentaerythritol alkylene oxide adducts;
Glycol modified polyol poly (meth) acrylate such as neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate;
Caprolactone-modified polyol poly (meth) acrylates such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;
Alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate and tetramethylene glycol di (meth) acrylate;
Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate;
Di (meth) acrylates of alicyclic diols such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate and dicyclopentanyl di (meth) acrylate;
Di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol F alkylene oxide adduct and di (meth) acrylate of bisphenol S alkylene oxide adduct (Meth) acrylate;
Di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenol compounds such as di (meth) acrylate of alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A and di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol F;
Poly (meth) acrylates of isocyanuric acid such as di (meth) acrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of isocyanuric acid caprolactone adduct;
Di (meth) acrylates of ester diols such as neopentyl glycol hydroxypivalic acid di (meth) acrylate and hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate;
Di (meth) acrylates of caprolactone-modified ester diols such as caprolactone-modified neopentyl glycol hydroxypivalic acid di (meth) acrylate;
Fatty acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and fatty acid-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate obtained by reacting a polyol with (meth) acrylic acid and a fatty acid having 2 to 4 carbon atoms;
Triacrylic formal; and aromatic polyfunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane (meth) acrylic acid benzoate, Ogsol EA-0200, 0500, 1000 (fluorene acrylate, manufactured by Osaka Gas Chemicals) and the like.
Examples of the alkylene oxide adduct include an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct.
これら以外にも、文献「最新UV硬化技術」[(株)印刷情報協会、1991年発行]の53〜56頁に記載されているような化合物等が挙げられる。 In addition to these, compounds such as those described in pages 53 to 56 of the document “Latest UV Curing Technology” [Printing Information Association, 1991] are listed.
オリゴマーとしては、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート及びポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。尚、これらオリゴマーは、(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物であるが、慣用に従い、特に断りのない限り単に(メタ)アクリレートと記載する。 Examples of the oligomer include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. These oligomers are compounds having two (meth) acryloyl groups, but are simply referred to as (meth) acrylates unless otherwise specified.
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。 Examples of the polyester (meth) acrylate include a dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid.
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ(メタ)アクリレートとしては、前記文献「UV・EB硬化材料」の74〜76頁に記載されているような化合物等が挙げられる。Here, examples of the polyester polyol include a reaction product of a carboxylic acid with a polyol or an anhydride thereof.
Polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neo Low molecular weight polyols such as pentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol, and their alkylene oxide adducts Etc.
As the carboxylic acid or anhydride thereof, dibasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid, or anhydrides thereof Thing etc. are mentioned.
Examples of the polyester poly (meth) acrylate other than these include compounds described on pages 74 to 76 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”.
ウレタン(メタ)アクリレートは、多価アルコールと多価イソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との三者の反応によって得られるものや、多価アルコールを使用せずに多価イソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との二者の反応によって得られるものが挙げられる。 Urethane (meth) acrylates can be obtained by three-way reaction of polyhydric alcohol, polyhydric isocyanate and hydroxy (meth) acrylate compound, or polyhydric isocyanate and hydroxy (meth) acrylate without using polyhydric alcohol. What is obtained by two-way reaction with a compound is mentioned.
多価アルコールとしてはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール(例えば、1,6−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等)等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include polyether polyols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained by the reaction of the polyhydric alcohol and the polybasic acid, the polyhydric alcohol, the polybasic acid, and ε-caprolactone. Caprolactone polyol obtained by the above reaction, polycarbonate polyol (for example, polycarbonate polyol obtained by reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate, etc.) and the like.
多価イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレートは、前記三者の反応によって得られるものや、あるいは二者の反応によって得られるものをそれぞれ単独で使用してもよく、又両者を併用してもよい。 Examples of the polyvalent isocyanate include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and dicyclopentanyl diisocyanate. As the urethane (meth) acrylate used in the present invention, those obtained by the above three reactions or those obtained by the two reactions may be used alone, or both may be used in combination. .
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the hydroxy (meth) acrylate compound, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri, di- or mono (meth) acrylate, and trimethylolpropane di- or mono (meth) acrylate.
これらは、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱撹拌し付加反応せしめ、さらにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応せしめることにより得られる。 These can be obtained by heating and stirring the organic isocyanate and polyol component to be used in the presence of an addition catalyst such as dibutyltin dilaurate, adding hydroxyalkyl (meth) acrylate, heating and stirring, and adding reaction.
これら以外のウレタンポリ(メタ)アクリレートの例としては、文献「UV・EB硬化材料」[(株)シーエムシー、1992年発行]の70〜74頁に記載されているような化合物等が挙げられる。 Examples of urethane poly (meth) acrylates other than these include compounds as described on pages 70 to 74 of the document “UV / EB Curing Material” [CMC, 1992]. .
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「UV・EB硬化材料」の74〜75頁に記載されているような化合物等が挙げられる。 Epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid to an epoxy resin, and examples thereof include compounds as described on pages 74 to 75 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”. .
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルフタルイミド;o−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号 エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和48年発行]の4〜6頁、9〜16頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。Examples of the epoxy resin include aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins.
Specific examples of the aromatic epoxy resin include resorcinol diglycidyl ether; di- or polyglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene or an alkylene oxide adduct thereof; phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type Novolak type epoxy resins such as epoxy resins; glycidyl phthalimide; o-phthalic acid diglycidyl ester and the like.
In addition to these, Chapter 2 of the document “Epoxy Resin-Recent Advances” (published by Shosodo, 1990) and Appendix “Polymer Processing”, Vol. 9, Volume 22, Epoxy Resin [Polymer Publishing Society, Compounds published on pages 4 to 6 and pages 9 to 16 of "Showa 48".
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の3〜6頁に記載されている化合物を挙げることができる。Specific examples of the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol; diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, etc. Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols; diglycidyl ethers of neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol and alkylene oxide adducts thereof; di- or triglycidyl ethers of trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and alkylene oxide adducts thereof; Of polyhydric alcohols such as di-, tri- or tetraglycidyl ethers of pentaerythritol and its alkylene oxide adducts Ether; hydrogenated bisphenol A and di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts; tetrahydrophthalic acid diglycidyl ether; hydroquinone diglycidyl ether, and the like.
In addition to these, the compounds described on pages 3 to 6 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin, can be mentioned.
これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばTEPIC[日産化学(株)]、デナコールEX−310[ナガセ化成(株)]等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の289〜296頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。In addition to these aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins, epoxy compounds having a triazine nucleus in the skeleton, such as TEPIC [Nissan Chemical Co., Ltd.], Denacol EX-310 [Nagase Kasei Co., Ltd.], etc. Examples thereof include compounds as described on pages 289 to 296 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin.
In the above, the alkylene oxide of the alkylene oxide adduct is preferably ethylene oxide or propylene oxide.
ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ)ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Polyether (meth) acrylate oligomers Polyether (meth) acrylate oligomers include polyalkylene glycol (meth) diacrylates, including polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di ( And (meth) acrylate.
ポリマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマー、官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマーに、側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「UV・EB硬化材料」の78〜79頁に記載されているような化合物等が挙げられる。 As the polymer, a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acrylic polymer having a functional group, and a (meth) acryloyl group introduced into the side chain, the above-mentioned document “UV” -The compound etc. which are described in pages 78-79 of "EB hardening material" are mentioned.
(E)成分は、前記した化合物の1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。 (E) A component can use only 1 type of an above described compound, and can also use 2 or more types together.
本発明の(A)成分は、活性エネルギー線照射が終了した後も反応が進行して硬化する、いわゆる暗反応といわれる現象が進行するため、用途によっては不具合を生じることがある。例えば、本発明の組成物をフィルム状基材の接着に使用して積層体を製造する場合において、活性エネルギー線照射した後にフィルム積層体を巻き取ると、暗反応が進行してそのまま巻き取った形状が残ってしまったり、フィルムのうねりや打痕などの跡が付きやすいという問題があった。
この様な問題を防止する場合には、活性エネルギー線照射直後から接着層の弾性率が高くなる(E)成分の配合が極めて効果的である。又、架橋密度が高くなることで耐熱性も向上する。
(E)成分としては、前記した化合物の中でも、暗反応による不具合の防止や耐熱性を向上させるという点で、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド変性物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド変性物ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド変性物トリアクリレートが好ましく、かつ親水性プラスチックとの接着力を維持できるという点で、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。In the component (A) of the present invention, a phenomenon called so-called dark reaction, in which the reaction proceeds and cures even after the active energy ray irradiation is completed, may cause problems depending on the application. For example, in the case of producing a laminate using the composition of the present invention for adhesion of a film-like substrate, when the film laminate is wound after irradiation with active energy rays, the dark reaction proceeds and the film is wound as it is. There was a problem that the shape remained, and marks such as undulations and dents on the film were easily attached.
In order to prevent such a problem, it is very effective to add the component (E) in which the elastic modulus of the adhesive layer becomes high immediately after irradiation with the active energy ray. In addition, the heat resistance is improved by increasing the crosslinking density.
As the component (E), among the above-mentioned compounds, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, bisphenol in terms of preventing problems due to dark reaction and improving heat resistance. Preferred is an alkylene oxide modified di (meth) acrylate of A, an alkylene oxide modified di (meth) acrylate of bisphenol F, and an alkylene oxide modified triacrylate of isocyanuric acid, and can maintain adhesive strength with a hydrophilic plastic. Polyalkylene glycol di (meth) acrylate is particularly preferable.
(E)成分の割合は、硬化性成分中に1〜20重量%であり、好ましくは1〜15重量%である。
(E)成分の割合を1重量%以上にすることで、暗反応による不具合の防止や耐熱性を向上させることができ、20重量%以下にすることで、組成物の硬化収縮を抑制して、接着力に優れるものとすることができる。
(E) the proportion of component is 1 to 20 wt% in the curable components, good Mashiku is 1-15 wt%.
By making the ratio of the component (E) 1% by weight or more, it is possible to prevent problems due to dark reaction and to improve heat resistance, and by making it 20% by weight or less, the curing shrinkage of the composition is suppressed. , It can be excellent in adhesive strength.
(F)成分
(F)成分は、接着剤層と親水性プラスチックとの界面接着強度を改善できるシランカップリング剤である。本発明に用いられるシランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。 Component (F) The component (F) is a silane coupling agent that can improve the interfacial adhesive strength between the adhesive layer and the hydrophilic plastic. The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can contribute to improvement in adhesion to the substrate.
具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル-N-(1,3−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specifically, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, N-2 -(Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminop Pyrtriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltri And methoxysilane.
これらシランカップリング剤の中でも、組成物の貯蔵安定性、接着力の点から、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Among these silane coupling agents, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (meta) from the viewpoint of storage stability and adhesive strength of the composition. ) Acryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane are preferred.
(F)成分は、前記した化合物の1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。
組成物中に(F)成分を含む場合、(F)成分の割合は、組成物中に0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは1〜10重量%である。(F)成分の割合が0.1重量%以上にすることで、組成物の接着力を向上させる効果を十分なものとし、20重量%以下にすることで、組成物の貯蔵安定性に優れるものとすることができる。(F) A component can use only 1 type of an above described compound, and can also use 2 or more types together.
When the composition includes the component (F), the proportion of the component (F) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight in the composition. By making the ratio of (F) component 0.1% by weight or more, the effect of improving the adhesive strength of the composition is made sufficient, and by making it 20% by weight or less, the storage stability of the composition is excellent. Can be.
6.その他の成分
本発明の組成物には、前記以外にも、接着剤組成物で通常使用されるその他の成分を配合することができる。 6). Other components In addition to the above, the composition of the present invention may contain other components usually used in adhesive compositions.
具体的には、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、染料、顔料、処理剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。
これらは、組成物中に20重量%以下の量で配合することが好ましい。Specifically, inorganic fillers, softeners, antioxidants, anti-aging agents, stabilizers, tackifier resins, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, organic solvents, dyes, pigments, treating agents, and UV blockers Inactive ingredients such as can be blended. Examples of the tackifying resin include rosins such as rosin acid, polymerized rosin acid and rosin acid ester, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic saturated hydrocarbon resin, and petroleum resin.
These are preferably blended in the composition in an amount of 20% by weight or less.
7.プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
組成物の製造方法としては、前記(A)〜(D)成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌及び混合することにより製造することができる。この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30〜80℃が好ましい。
又、本発明の組成物は、硬化性成分として、特許文献7に開示された(メタ)アクリロイル基を有するカチオン重合性化合物を実質的に含まない組成物である。これにより、硬化時の収縮応力を小さくして接着力を向上できる。
ここで、「硬化性成分が、(メタ)アクリロイル基を有するカチオン重合性化合物を実質的に含まない」とは、硬化性成分中における(メタ)アクリロイル基を有するカチオン重合性化合物の含有量が15重量%未満を意味し、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、特に好ましくは1重量%以下、最も好ましくは0重量%を意味する。 7). As a manufacturing method of the active energy ray hardening-type adhesive composition composition for plastic films or sheets , the said (A)-(D) component is stirred and mixed in accordance with a conventional method further other components as needed. Can be manufactured. In this case, heating can be performed as necessary. The heating temperature may be appropriately set according to the composition to be used, the substrate, the purpose, etc., but is preferably 30 to 80 ° C.
Moreover, the composition of this invention is a composition which does not contain the cationically polymerizable compound which has the (meth) acryloyl group disclosed by patent document 7 as a sclerosing | hardenable component. Thereby, the shrinkage stress at the time of hardening can be made small and adhesive force can be improved.
Here, “the curable component is substantially free of a cationic polymerizable compound having a (meth) acryloyl group” means that the content of the cationic polymerizable compound having a (meth) acryloyl group in the curable component is It means less than 15% by weight, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, and most preferably 0% by weight.
組成物の粘度としては、基材に対する塗工性に優れる点で、10〜1000mPa・sが好ましい。 As a viscosity of a composition, 10-1000 mPa * s is preferable at the point which is excellent in the coating property with respect to a base material.
本発明の組成物は、プラスチックフィルム等同士の接着、プラスチックフィルム等とこれ以外の種々の基材(以下、「その他基材」という)の接着に使用することができる。つまり、少なくとも一方がプラスチックフィルム等である2つの基材の接着に使用できる。尚、以下において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム等及びその他基材の総称を意味する。
その他基材としては、紙及び金属等が挙げられる。
使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。The composition of the present invention can be used for adhesion between plastic films and the like, and adhesion between plastic films and the like and various other substrates (hereinafter referred to as “other substrates”). That is, it can be used for bonding two substrates, at least one of which is a plastic film or the like. In the following, when simply described as “base material”, it means a general term for plastic films and other base materials.
Other examples of the substrate include paper and metal.
As a method of use, a conventional method may be used, and examples include a method of applying to a base material, pasting with another base material, and irradiating active energy rays.
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル/スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属箔としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。Examples of the material in the plastic film include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, cellulosic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, Examples include polymethyl methacrylate, acrylic / styrene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and chlorinated polypropylene.
Examples of the paper include imitation paper, fine paper, craft paper, art coated paper, caster coated paper, pure white roll paper, parchment paper, water resistant paper, glassine paper, and corrugated paper.
Examples of the metal foil include aluminum foil.
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは1〜25μmである。Coating on the substrate may be performed by a conventionally known method, natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade , Curtain flow coater, comma coater, gravure coater, micro gravure coater, die coater and curtain coater.
Moreover, what is necessary is just to select the application | coating thickness of the composition of this invention according to the base material to be used and a use, However, Preferably it is 0.1-100 micrometers, More preferably, it is 1-25 micrometers.
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては50〜1000eVのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは100〜300eVである。Examples of the active energy rays include visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and an LED.
In the case of curing with an electron beam, various devices can be used as an EB irradiation device that can be used, such as a Cockloft-Waltsin type, a bandegraph type, and a resonance transformer type device. What has the energy of 1000 eV is preferable, More preferably, it is 100-300 eV.
本発明の組成物は、基材として薄層被着体を接着する場合に好適である。薄層被着体を接着する場合の使用方法は、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。
例えば、組成物を第1の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第2の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。The composition of the present invention is suitable for bonding a thin layer adherend as a substrate. The method of use for adhering the thin-layer adherend may be in accordance with a method usually used in the production of laminates.
For example, a method in which the composition is applied to a first thin-layer adherend, dried as necessary, and then a second thin-layer adherend is bonded thereto and irradiated with active energy rays. Is mentioned.
薄層被着体としては、プラスチックフィルム等、紙又は金属箔等が挙げられる。
プラスチックフィルム等は、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが0.2mm以下である。Examples of the thin layer adherend include plastic film, paper, metal foil, and the like.
The plastic film or the like needs to be capable of transmitting active energy rays, and the film thickness may be selected according to the thin layer adherend to be used and the use, but preferably the thickness is 0.2 mm or less. is there.
本発明の組成物は、これら薄層被着体の中でも、プラスチックフィルム等同士の接着に好適に用いられ、さらに親水性プラスチック、具体的にはポリビニルアルコール、トリアセチルセルロースに好適に用いることができる。 Among these thin layer adherends, the composition of the present invention is preferably used for adhesion between plastic films and the like, and can be suitably used for hydrophilic plastics, specifically, polyvinyl alcohol and triacetyl cellulose. .
又、被着体を接着する前に、層間接着力を大きくするために一方又は両方の表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。 Further, before bonding the adherend, an activation treatment can be performed on one or both surfaces in order to increase the interlayer adhesion. Examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, surface roughening treatment and etching treatment, and flame treatment, and these may be used in combination.
薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、前記と同様の塗布厚さが好ましい。Coating on the thin layer adherend may be performed according to a conventionally known method, and examples thereof include the same method as described above.
The coating thickness of the composition of the present invention may be selected according to the thin layer adherend to be used and the application, but the same coating thickness as described above is preferable.
又、この場合においては、平面状態に限らず、曲面状態で接着を行うこともできる。即ち、基材を、凹状態又は凸状態に折り曲げ、この状態で組成物を塗工後、もう一方の基材を貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
別の方法としては、基材を平面状態で本発明の組成物を塗工し、もう一方の基材を貼り合わせ、凹状態又は凸状態に折り曲げ、活性エネルギー線を照射して接着する方法が挙げられる。
この場合、平面状態で組成物を塗工する方法としては、前記した方法に従えば良い。曲面状態で組成物を塗工する方法としては、スプレー、デップ、カーテンフローコーター、スクリーン印刷及びスロットダイコーター等を使用する方法が挙げられる。In this case, the bonding can be performed not only in a flat state but also in a curved surface state. That is, there is a method in which the base material is folded into a concave state or a convex state, the composition is applied in this state, the other base material is bonded, and active energy rays are irradiated.
As another method, there is a method in which the composition of the present invention is applied in a planar state, the other substrate is bonded, folded into a concave state or a convex state, and irradiated with active energy rays to adhere. Can be mentioned.
In this case, as a method for applying the composition in a planar state, the above-described method may be followed. Examples of the method for coating the composition in a curved surface include a method using a spray, a dip, a curtain flow coater, screen printing, a slot die coater and the like.
以上の方法で、プラスチックフィルム/本発明の組成物の硬化物/プラスチックフィルムから構成される積層体、プラスチックフィルム/本発明の組成物の硬化物/その他基材から構成される積層体が製造される。
本発明の組成物から得られたラミネートフィルム等の積層体は、高温及び高湿条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光板及び保護フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムに好適に使用できる。
本発明の組成物は、特に偏光板及び位相差フィルム付偏光板の製造に好ましく使用することができる。以下、偏光板の製造方法について説明する。By the above method, a laminate composed of a plastic film / cured product of the composition of the present invention / plastic film and a laminate composed of a plastic film / cured product of the composition of the present invention / other substrates are produced. The
Laminates such as a laminate film obtained from the composition of the present invention are excellent in adhesive strength under high temperature and high humidity conditions. Therefore, optical films such as polarizing plates, protective films and retardation films used in liquid crystal display devices, etc. It can be suitably used for a film.
Especially the composition of this invention can be preferably used for manufacture of a polarizing plate and a polarizing plate with retardation film. Hereinafter, the manufacturing method of a polarizing plate is demonstrated.
尚、本明細書においては、偏光子とは後述する偏光機能を持つフィルム又は膜のことを表し、偏光板とは偏光子の片側あるいは両側をフィルム又は膜で保護した、保護層付き偏光子のことを表す。又、位相差フィルム付偏光板とは、偏光子又は偏光板に位相差フィルムを貼合するか、あるいはコーティングにより位相差機能を有する膜を形成したものを表す。 In the present specification, a polarizer means a film or film having a polarizing function described later, and a polarizing plate is a polarizer with a protective layer in which one or both sides of the polarizer are protected by a film or film. Represents that. Moreover, a polarizing plate with a retardation film represents a polarizer or a polarizing plate in which a retardation film is bonded or a film having a retardation function is formed by coating.
8.偏光板の製造方法
前記した通り、本発明の組成物は、親水性プラスチックの接着に好ましく使用でき、偏光板の製造においては、偏光子として使用するポリビニルアルコール、偏光子の保護フィルムとして使用するトリアセチルセルロースが親水性プラスチックに相当する。 8). Production method of polarizing plate As described above, the composition of the present invention can be preferably used for adhesion of hydrophilic plastics. In the production of a polarizing plate, polyvinyl alcohol used as a polarizer and tri-layer used as a protective film for a polarizer. Acetyl cellulose corresponds to a hydrophilic plastic.
本発明の組成物は、偏光子と保護フィルムの接着や偏光板と位相差フィルムの接着に使用することができる。 The composition of the present invention can be used for adhesion between a polarizer and a protective film and adhesion between a polarizing plate and a retardation film.
偏光子とは、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するものである。
偏光子の具体例としては、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着、配向させたヨウ素系偏光子、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着、配向させた染料系偏光子、(リオトロピック)液晶状態の色素をコーティングし、配向、固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。
これら、ヨウ素系偏光子、染料系偏光子、塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、他の一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。A polarizer has a function of selectively transmitting linearly polarized light in one direction from natural light.
Specific examples of polarizers include iodine polarizers in which iodine is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol film, dichroic dyes in which dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol film, and (lyotropic) liquid crystal Examples thereof include a coating type polarizer coated with a dye in a state, oriented and fixed.
These iodine-based polarizers, dye-based polarizers, and coating-type polarizers have the function of selectively transmitting one direction of linearly polarized light from natural light and absorbing the other direction of linearly polarized light. It is called a type polarizer.
上記ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子では、通常、その片面又は両面に保護層を設けるが、本発明の組成物は、偏光子と保護フィルムの接着に使用することができる。 In the iodine-based polarizer and the dye-based polarizer, a protective layer is usually provided on one side or both sides thereof, but the composition of the present invention can be used for bonding the polarizer and the protective film.
保護層で使用する保護フィルムとして、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアリレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。 Examples of protective films used in the protective layer include cellulose acetate resin films such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resin films, polyester resin films, polyarylate resin films, polyether sulfone resin films, and cyclic rings such as norbornene. Examples thereof include cyclic polyolefin resin films containing olefin as a monomer.
次に、本発明の組成物は、偏光板と位相差フィルムの接着に使用することもできる。
この場合、偏光板としては、その片面又は両面に保護層を有するものを使用することができる。この場合、保護層としては、前記保護フィルムを貼合したものでも、コーティングによって形成された保護膜であっても良い。片面にのみ保護層を設けた偏光板は、位相差フィルムと接着する面が、保護層のある面であっても、保護層のない面であっても良い。Next, the composition of this invention can also be used for adhesion | attachment of a polarizing plate and retardation film.
In this case, a polarizing plate having a protective layer on one side or both sides can be used. In this case, the protective layer may be one obtained by bonding the protective film or a protective film formed by coating. In a polarizing plate provided with a protective layer only on one side, the surface to be bonded to the retardation film may be a surface with a protective layer or a surface without a protective layer.
位相差フィルムとしては、種々のものが使用でき、一軸又は二軸延伸等の加工が施された光学用フィルム、ないしは液晶性の化合物等を基材に塗布し、配向、固定化の加工をした光学用フィルム等が挙げられ、三次元屈折率の大小関係(屈折率楕円体)を使用条件に合わせて制御したものである。主に、液晶ディスプレイの液晶層の着色による補償や視野角による位相差の変化を補償するために用いられる。 Various types of retardation films can be used. Optical films that have been subjected to processing such as uniaxial or biaxial stretching, or liquid crystal compounds are applied to a substrate, and processed to be oriented and fixed. An optical film or the like is used, and the magnitude relationship (refractive index ellipsoid) of the three-dimensional refractive index is controlled in accordance with the use conditions. It is mainly used to compensate for coloration of the liquid crystal layer of a liquid crystal display and to compensate for changes in phase difference due to viewing angle.
位相差フィルムの具体例を挙げると、延伸等の加工が施される光学フィルムの素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンのようなポリオレフィンや、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート及びポリアミド等が例示できる。
前記した環状ポリオレフィンは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等の環状オレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平3−14882号公報、特開平3−122137号公報等に記載されているものが挙げられる。
具体的には環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。商品としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン、TICONA社製のトーパス等が挙げられる。Specific examples of retardation films include optical film materials that are subjected to processing such as stretching, such as polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and cyclic polyolefins, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyarylate. And polyamide.
The above-mentioned cyclic polyolefin is a general generic name for resins obtained from cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecene, and derivatives thereof. For example, JP-A-3-14882 and JP-A-3-122137. Etc. are mentioned.
Specifically, ring-opening polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, random copolymers of cyclic olefins and α-olefins such as ethylene and propylene, and these are modified with unsaturated carboxylic acids or their derivatives. Examples of such graft-modified products can be given. Furthermore, these hydrides are mentioned. Examples of the products include ZEONEX and ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton manufactured by JSR Corporation, and TOPAS manufactured by TICONA.
又、液晶性の化合物等を基材に塗布し、配向、固定化の加工をした光学用フィルムとしては、“WVフィルム”〔富士写真フィルム(株)製〕、“LCフィルム”、“NHフィルム”〔いずれも新日本石油(株)製〕等が挙げられる。 In addition, as optical films coated with liquid crystalline compounds, etc., and oriented and fixed, "WV film" (Fuji Photo Film Co., Ltd.), "LC film", "NH film" “[All manufactured by Nippon Oil Corporation]” and the like.
本発明の組成物を使用して、偏光板又は位相差フィルム付偏光板の製造方法について説明する。
当該製造方法としては、下記工程[1]〜[3]を含む方法が挙げられる。
[1]本発明の組成物を、被着体となる偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、及び位相差膜から選ばれる被着体(基材)に塗工する工程、
[2]前記組成物を塗工した被着体(基材)に、偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、及び位相差膜から選ばれるもう一方の被着体を貼り合わせる工程、並びに
[3]貼り合わせた被着体(積層体)に活性エネルギー線を照射する工程、特に貼り合わせた被着体(積層体)越しに前記組成物に活性エネルギー線を照射する工程。
保護フィルム又は位相差フィルムを片側だけに貼合する場合は、上記手順により偏光板又は位相差フィルム付偏光板を製造可能であるが、両側に貼合する場合は、工程[1]及び[2]を2回繰り返した後に工程[3]を実施しても良いし、工程[1]、[2]及び[3]を2回繰り返しても良い。The manufacturing method of a polarizing plate or a polarizing plate with a retardation film will be described using the composition of the present invention.
Examples of the production method include a method including the following steps [1] to [3].
[1] A process of applying the composition of the present invention to an adherend (base material) selected from a polarizer, a polarizing plate, a protective film, a protective film, a retardation film, and a retardation film to be an adherend. ,
[2] On the adherend (base material) coated with the composition, another adherend selected from a polarizer, a polarizing plate, a protective film, a protective film, a retardation film, and a retardation film is attached. The process of combining, and
[3] A step of irradiating the bonded adherend (laminate) with active energy rays, particularly a step of irradiating the composition with active energy rays through the bonded adherend (laminate).
When the protective film or retardation film is bonded to only one side, a polarizing plate or a polarizing plate with a retardation film can be produced by the above procedure, but when bonding to both sides, the steps [1] and [2 ] May be repeated after repeating step [3], or steps [1], [2] and [3] may be repeated twice.
前記工程[1]における塗工方法、前記工程[3]における活性エネルギー線照射方法は、前記と同様の方法で行えば良い。
又、上記の製造方法を用いて、前記した様に、曲面状態で接着することもできる。The coating method in the step [1] and the active energy ray irradiation method in the step [3] may be performed by the same method as described above.
Moreover, it can also adhere | attach in a curved surface state as mentioned above using said manufacturing method.
位相差フィルム付偏光板を円偏光板として使用する場合、広帯域に渡り円偏光状態にするためには、位相差フィルム付偏光板の位相差フィルム側に、位相差の異なる位相差フィルムをさらに貼り合せることもできる。
具体的には、偏光フィルムに対して、各波長に対して1/2波長を有する位相差フィルムを貼り合せ、さらに各波長に対して1/4波長を有する位相差フィルムを貼り合せる方法がある。この場合は、工程[1]及び[2]を3回繰り返した後に工程[3]を実施しても良いし、工程[1]、[2]及び[3]を3回繰り返しても良い。
なお、本明細書で引用した文献は、参考として引用される。When using a polarizing plate with a retardation film as a circularly polarizing plate, in order to obtain a circularly polarized state over a wide band, a retardation film having a different retardation is further pasted on the retardation film side of the polarizing plate with a retardation film. It can also be combined.
Specifically, there is a method in which a retardation film having a ½ wavelength with respect to each wavelength is bonded to a polarizing film, and a retardation film having a ¼ wavelength is bonded to each wavelength. . In this case, step [3] may be performed after steps [1] and [2] are repeated three times, or steps [1], [2] and [3] may be repeated three times.
In addition, the literature quoted in this specification is referred as reference.
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
実施例1〜同5、比較例1〜同9
下記表1に示す(A)〜(F)成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。表1における括弧内の数字は、重量部を意味する。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9
The components (A) to (F) shown in Table 1 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to produce an active energy ray-curable adhesive composition. The numbers in parentheses in Table 1 mean parts by weight.
表1における略号は、下記の通りである。
(A)成分
・jER:ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名jER−828
・CEL:3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル化学工業(株)製、商品名セロキサイド2021P:
(B)成分
・BzA:ベンジルアクリレート、大阪有機化学(株)製ビスコート#160
・IBXA:イソボルニルアクリレート、共栄社化学(株)製ライトアクリレートIB−XA
・ACMO:アクリロイルモルホリン、(株)興人製
・PEA:フェノキシエチルアクリレート、共栄社化学(株)製ライトアクリレートPO−A
・M−145:2−(1,2−シクロヘキサ−1−エンジカルボキシイミド)エチルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−145
・HPA:2−ヒドロキシプロピルアクリレート、共栄社化学(株)製ライトエステルHOP−A
・HBA:2−ヒドロキシブチルアクリレート、共栄社化学(株)製ライトアクリレートHOB−A
・HEM:2−ヒドロキシエチルメタクリレート、共栄社化学(株)製ライトエステルHOP
(C)成分
・Irg:イルガキュア250:ヨードニウム塩系光カチオン開始剤(BASF・ジャパン製)
・CPI:CPI−100P:スルホニウム塩系光カチオン開始剤の50重量%プロピレンカーボネート溶液(サンアプロ製)
(D)成分
・DETX:2,4−ジエチルチオキサントン、日本化薬(株)製DETX−S
・TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF・ジャパン製ダロキュアTPO
(E)成分
・M203S:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−203S
・M211B:ビスフェノールA(EO変性≒2)ジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−211B
・M315:イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−315
・M325:εーカプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチルイソシアヌレート、東亞合成(株)製アロニックスM−325
・M−270:ポリプロピレングリコール(n≒12)ジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−270
(F)成分
・KBM:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製KBM−303
その他成分
・OX211:3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、東亞合成(株)製アロンオキセタンOXT−211
・SM100:3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、サイクロマーM−100:(ダイセル化学工業製)
・M1310:ウレタンアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−1310
・M1200:ウレタンアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−1200
・M1600:ウレタンアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−1600
・DBA:アントラキュアUVS−1331:9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成製)
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表2に示す。Abbreviations in Table 1 are as follows.
(A) component jER: diglycidyl ether of bisphenol A, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name jER-828
CEL: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name Celoxide 2021P:
(B) Component BzA: benzyl acrylate, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Biscoat # 160
IBXA: Isobornyl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate IB-XA
ACMO: acryloylmorpholine, manufactured by Kojin Co., Ltd. PEA: phenoxyethyl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate PO-A
M-145: 2- (1,2-cyclohex-1-enedicarboximide) ethyl acrylate, Aronix M-145 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
HPA: 2-hydroxypropyl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOP-A
-HBA: 2-hydroxybutyl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate HOB-A
-HEM: 2-hydroxyethyl methacrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOP
Component (C) Irg: Irgacure 250: Iodonium salt photocationic initiator (manufactured by BASF Japan)
CPI: CPI-100P: 50% by weight propylene carbonate solution of sulfonium salt photocation initiator (manufactured by San Apro)
Component (D) DETX: 2,4-diethylthioxanthone, Nippon Kayaku Co., Ltd. DETX-S
TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Darocur TPO manufactured by BASF Japan)
(E) Component M203S: Tricyclodecane dimethanol diacrylate, Aronix M-203S manufactured by Toagosei Co., Ltd.
M211B: Bisphenol A (EO modified ≈ 2) diacrylate, Aronix M-211B manufactured by Toagosei Co., Ltd.
M315: isocyanuric acid EO-modified triacrylate, Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
M325: ε-caprolactone-modified tris (acryloxyethyl isocyanurate, Aronix M-325 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-270: Polypropylene glycol (n≈12) diacrylate, Aronix M-270 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
Component (F) KBM: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, KBM-303 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Other components OX211: 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, Aron oxetane OXT-211 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
SM100: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, cyclomer M-100: (manufactured by Daicel Chemical Industries)
M1310: Urethane acrylate, Aronix M-1310 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
M1200: Urethane acrylate, Aronix M-1200 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
M1600: Urethane acrylate, Aronix M-1600 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
DBA: anthracure UVS-1331: 9,10-dibutoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Kasei)
The obtained composition was evaluated according to the following test method. The results are shown in Table 2.
試験例1(25℃粘度)
E型粘度計を用いて、25℃における活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の粘度を測定した。コーターでの薄膜塗工の際には、25℃粘度が低いほど好ましいため、下記の基準で判定した。
○:100mPa・s未満
△:100〜200mPa・s
×:200mPa・sを超過 Test example 1 (25 degreeC viscosity)
The viscosity of the active energy ray-curable adhesive composition at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer. In the case of thin film coating with a coater, the lower the 25 ° C. viscosity, the better.
○: Less than 100 mPa · s Δ: 100 to 200 mPa · s
×: Over 200 mPa · s
試験例2(偏光板製造のモデル実験)
偏光板製造のため、親水性プラスチックである偏光子及び保護層を接着することを想定し、接着試験の基材として親水性プラスチックであるトリアセチルセルロースを用いて、以下のモデル実験を行った。 Test Example 2 (Model experiment for manufacturing polarizing plate)
Assuming that a polarizer and a protective layer, which are hydrophilic plastics, are bonded to produce a polarizing plate, the following model experiment was conducted using triacetyl cellulose, which is a hydrophilic plastic, as a base material for the adhesion test.
(T剥離強度)
厚さ80μmのUV吸収剤入りトリアセチルセルロースフィルム〔商品名フジタック、富士フィルム(株)製、以下「FTAC」という〕上に、易接着処理としてコロナ処理(ナビタス製ポリダイン1、出力0.1kW、処理速度1秒/cm)を実施した。
その後、フィルム上に前記で得られた組成物をバーコーターにより5μmの厚みに塗布した。これに、同じコロナ処理を実施したFTACをラミネートした後、160W/cm集光型のメタルハライドランプ(焦点距離から30cm)を用いて、コンベアスピ−ド5m/minで硬化させ、試験体であるラミネートフィルムを製造した。紫外線強度は150mW/cm2、積算光量は400mJ/cm2であった(いずれも365nmでの値)。(T peel strength)
On a triacetylcellulose film containing a UV absorber with a thickness of 80 μm (trade name: Fujitac, manufactured by Fuji Film Co., Ltd., hereinafter referred to as “FTAC”), corona treatment (polydyne 1 manufactured by Navitas, output 0.1 kW, The processing speed was 1 second / cm).
Thereafter, the composition obtained above was applied on a film to a thickness of 5 μm by a bar coater. After laminating the same corona-treated FTAC, it was cured at a conveyor speed of 5 m / min using a 160 W / cm condensing metal halide lamp (30 cm from the focal length), and a laminate film as a test specimen Manufactured. The ultraviolet intensity was 150 mW / cm 2 and the integrated light quantity was 400 mJ / cm 2 (both values at 365 nm).
得られた試験体を、室温で30分以上放置した後、下記の条件で剥離強度を引張試験機(インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン5564)により測定した(初期剥離強度)。結果を表2に示す。
・試験片:25mm×100mm
・試験方法:T字剥離
・剥離速度:200mm/min
次に得られた試験体を、下記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、上記と同様の方法及び条件で剥離強度を測定した。結果を表2に示す。
・高温試験後:85℃で96時間
・高湿試験後:60℃、90%RHで96時間
剥離強度の値が1N/25mm以上を良好と評価し、剥離せず試験体が材料破壊(表2では「材破」と記載)した場合がより優れていると評価した。The obtained specimen was allowed to stand at room temperature for 30 minutes or more, and then the peel strength was measured with a tensile tester (Instron 5564 manufactured by Instron Japan Company Limited) under the following conditions (initial peel strength). The results are shown in Table 2.
-Test piece: 25 mm x 100 mm
Test method: T-shaped peeling / peeling speed: 200 mm / min
Next, the obtained specimen was subjected to a high temperature test and a high humidity test under the following conditions, and then peel strength was measured by the same method and conditions as described above. The results are shown in Table 2.
・ After high temperature test: 96 hours at 85 ° C./After high humidity test: 96 hours at 60 ° C. and 90% RH The peel strength value of 1 N / 25 mm or more was evaluated as good, and the specimen did not peel and the material was destroyed (Table 2), it was evaluated that it was more excellent.
試験例3(暗反応抑制性)
T剥離強度の試験と同様にフィルム積層からUV硬化まで実施した。フィルムを幅50mm×長さ100mmに裁断し、3インチの紙管にセロテープ(登録商標)を用いて貼り付けた。その後、室温で24時間放置した後でフィルムを外し、水平な机の上に置いてフィルム外観を観察した。暗反応が進行しやすいと、紙管に巻き取った際の形状が残ってしまうため、フィルム端部の反り高さが大きくなる。フィルム4隅の端部の反り高さを定規により測定し、その平均値(mm)を暗反応抑制性の指標とした。小さいほど良好である。
以上の結果を表2に示す。 Test Example 3 (dark reaction inhibitory property)
Similar to the T peel strength test, film lamination to UV curing were performed. The film was cut into a width of 50 mm and a length of 100 mm, and attached to a 3-inch paper tube using cello tape (registered trademark). Then, after leaving at room temperature for 24 hours, the film was removed and placed on a horizontal desk to observe the film appearance. If the dark reaction is likely to proceed, the shape at the time of winding on the paper tube remains, so that the warp height of the film end increases. The warp height at the corners of the four corners of the film was measured with a ruler, and the average value (mm) was used as an indicator of dark reaction inhibition. Smaller is better.
The results are shown in Table 2.
本発明の組成物は、低粘度であり、かつ初期剥離強度に優れ、高温試験後及び高湿試験後の剥離強度も優れるものであった。
これに対して、本願発明の(B)及び(D)成分を含まない光カチオン重合型組成物(比較例1)、ハイブリッド型組成物ではあるが、本願発明の(A)成分を含まない組成物(比較例2)、本願発明の(A)及び(C)成分を含まない光ラジカル型組成物(比較例2)は、初期剥離強度、高湿試験後の剥離強度のいずれも不十分なものであった。The composition of the present invention has a low viscosity, excellent initial peel strength, and excellent peel strength after a high temperature test and a high humidity test.
On the other hand, although it is a photocationic polymerization type composition which does not contain the (B) and (D) component of this invention (Comparative Example 1) and a hybrid type composition, the composition which does not contain the (A) component of this invention The product (Comparative Example 2) and the photoradical composition (Comparative Example 2) that does not contain the components (A) and (C) of the present invention are insufficient in both the initial peel strength and the peel strength after the high humidity test. It was a thing.
本発明の組成物は、各種プラスチックフィルム等の接着剤として、中でも親水性プラスチック等の接着剤として使用することができ、特に液晶表示装置等の光学フィルムの製造、特に偏光板の製造に好適に使用できる。 The composition of the present invention can be used as an adhesive for various plastic films, especially as an adhesive for hydrophilic plastics, and is particularly suitable for the production of optical films such as liquid crystal display devices, particularly for the production of polarizing plates. Can be used.
Claims (11)
硬化性成分が、
(A)成分:分子内に2個以上のエポキシ基と芳香環骨格を有する化合物(硬化性成分中に10〜80重量%)、
(B)成分:(b1)成分;1個のエチレン性不飽和基と芳香環骨格又は脂環式骨格を有する化合物及び(b2)成分;1個のエチレン性不飽和基と水酸基を有する(b1)成分以外の化合物を含む分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する化合物(硬化性成分中に20〜89重量%)及び
(E)分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(硬化性成分中に1〜20重量%)を含有し、
〔但し、(A)、(B)及び(E)成分の割合は、その合計量が100重量%となる割合を意味する。〕
かつ(メタ)アクリロイル基を有するカチオン重合性化合物を含まず、
重合開始剤が、(C)成分:光カチオン重合開始剤(硬化性成分合計量に対して0.1〜20重量%)、及び(D)成分:光ラジカル重合開始剤(硬化性成分合計量に対して0.1〜20重量%)を含む、
プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。 A composition comprising a curable component and a polymerization initiator,
The curable component is
Component (A): a compound having two or more epoxy groups and an aromatic ring skeleton in the molecule (10 to 80% by weight in the curable component),
Component (B): Component (b1); Compound having one ethylenically unsaturated group and aromatic ring skeleton or alicyclic skeleton and Component (b2); Component having one ethylenically unsaturated group and hydroxyl group (b1 ) A compound having one ethylenically unsaturated group in the molecule containing a compound other than the component (20 to 89% by weight in the curable component) and (E) two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Containing a compound (1 to 20% by weight in the curable component),
[However, the proportions of the components (A), (B) and (E) mean the proportion of the total amount of 100% by weight. ]
And does not include a cationically polymerizable compound having a (meth) acryloyl group,
Polymerization initiators are (C) component: photocationic polymerization initiator (0.1 to 20% by weight based on the total amount of curable components), and (D) component: photoradical polymerization initiator (total amount of curable components). 0.1 to 20% by weight)
An active energy ray-curable adhesive composition for a plastic film or sheet.
(A)成分:分子内に2個以上のエポキシ基と芳香環骨格を有する化合物(硬化性成分中に10〜80重量%)、
(B)成分:(b1)成分;1個のエチレン性不飽和基と芳香環骨格又は脂環式骨格を有する化合物及び(b2)成分;1個のエチレン性不飽和基と水酸基を有する(b1)成分以外の化合物を含む分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する化合物(硬化性成分中に20〜89重量%)及び
(E)分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(硬化性成分中に1〜20重量%)を含み、
〔但し、(A)、(B)及び(E)成分の割合は、その合計量が100重量%となる割合を意味する。〕
かつ(メタ)アクリロイル基を有するカチオン重合性化合物を含まない硬化性成分、及び
(C)成分:光カチオン重合開始剤(硬化性成分合計量に対して0.1〜20重量%)、及び(D)成分:光ラジカル重合開始剤(硬化性成分合計量に対して0.1〜20重量%)を含む重合開始剤、
を混合することを特徴とする製造方法。 A method for producing an active energy ray-curable adhesive composition for a plastic film or sheet,
Component (A): a compound having two or more epoxy groups and an aromatic ring skeleton in the molecule (10 to 80% by weight in the curable component),
Component (B): Component (b1); Compound having one ethylenically unsaturated group and aromatic ring skeleton or alicyclic skeleton and Component (b2); Component having one ethylenically unsaturated group and hydroxyl group (b1 ) A compound having one ethylenically unsaturated group in the molecule containing a compound other than the component (20 to 89% by weight in the curable component) and (E) two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. A compound having 1 to 20% by weight in the curable component,
[However, the proportions of the components (A), (B) and (E) mean the proportion of the total amount of 100% by weight. ]
And the curable component which does not contain the cationically polymerizable compound which has a (meth) acryloyl group, and (C) component: Photocationic polymerization initiator (0.1-20 weight% with respect to curable component total amount), and ( Component D): a polymerization initiator containing a radical photopolymerization initiator (0.1 to 20% by weight based on the total amount of curable components),
A manufacturing method characterized by mixing.
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