KR102215376B1

KR102215376B1 - Photocurable adhesive composition, polarizer and process for producing same, optical member, and liquid-crystal display device

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Publication number: KR102215376B1
Application number: KR1020157011783A
Authority: KR
Inventors: 가즈마사 이나타; 사토시 요네다; 야스유키 사나이; 마사히로 이치하라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2021-02-10
Also published as: KR20150071019A; WO2014058042A1; CN104823087B; TWI607074B; JPWO2014058042A1; JP6223349B2; TW201422749A; CN104823087A

Abstract

투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에도, 광 조사 후 신속하게 접착력을 발현하여, 일정 시간 경과 후의 최종적 접착력도 양호하고, 내구 시험 후에도 문제를 일으키지 않고, 내습열 시험 종료 직후의 접착력도 양호하고, 저점도의 광 경화성 접착제의 제공, 및 당해 접착제를 사용하여 편광자에 보호막이 첩합된 편광판의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 광 경화성 접착제 조성물은, PVA 계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 특정 4 종에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 접착제 조성물로서, (A) 적어도 2 개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물, (B) 탄소수 2 ∼ 15 개를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, (C) 광 카티온 중합 개시제, (D) 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 및 (E) (메트)아크릴계 중합체를 특정 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.Even when a resin film having a low moisture permeability is used as a protective film, adhesive strength is quickly expressed after light irradiation, and the final adhesive strength after a certain period of time is good, no problem occurs even after the durability test, and the adhesive strength immediately after the end of the moisture and heat resistance test is good. , Provision of a low-viscosity photocurable adhesive, and provision of a polarizing plate having a protective film attached to a polarizer using the adhesive. The photocurable adhesive composition of the present invention is an adhesive composition for bonding a protective film made of a transparent resin film selected from four specific types to a polarizer made of a PVA-based resin film, wherein (A) a compound having at least two alicyclic epoxy groups , (B) poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms, (C) photocationic polymerization initiator, (D) 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and (E) (meth) It is characterized by containing an acrylic polymer in a specific ratio.

Description

Photocurable adhesive composition, polarizing plate and its manufacturing method, optical member, and liquid crystal display device TECHNICAL FIELD

본 발명은 편광판에 있어서 편광자와 보호막의 첩합 (貼合) 에 사용되는 광 경화성 접착제 조성물, 그 접착제 조성물을 사용하여 편광자에 보호막을 첩합한 편광판, 및 그 편광판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또, 이 편광판을 사용한 광학 부재 및 액정 표시 장치에도 관계하고 있다.The present invention relates to a photocurable adhesive composition used for bonding a polarizer and a protective film in a polarizing plate, a polarizing plate in which a protective film is bonded to a polarizer using the adhesive composition, and a method for producing the polarizing plate. The present invention also relates to an optical member and a liquid crystal display device using this polarizing plate.

편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품의 하나로서 유용하다. 편광판은 통상적으로 편광자의 양면에 보호막을 적층한 상태로 액정 표시 장치에 장착되어 사용된다. 편광자의 편면에만 보호막을 형성하는 것도 알려져 있지만, 많은 경우, 다른 일방의 면에는, 단순한 보호막으로서가 아니라, 다른 광학 기능을 갖는 층이 보호막을 겸하여 첩합되게 된다. 또 편광자의 제조 방법으로서, 이색성 색소에 의해 염색된 1 축 연신 폴리비닐알코올 수지 필름을 붕산 처리하고, 수세 후, 건조시키는 방법은 널리 알려져 있다.The polarizing plate is useful as one of the optical components constituting a liquid crystal display device. The polarizing plate is generally used by being mounted on a liquid crystal display device in a state in which protective films are laminated on both sides of the polarizer. It is also known that a protective film is formed only on one side of the polarizer, but in many cases, a layer having another optical function is bonded to the other surface not as a simple protective film, but also serves as a protective film. Moreover, as a manufacturing method of a polarizer, a method of drying a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film dyed with a dichroic dye with boric acid treatment and washing with water is widely known.

통상적으로, 편광자에는 상기 서술한 수세 및 건조 후, 즉시 보호막이 첩합된다. 이것은, 건조 후의 편광자는 물리적인 강도가 약하여, 일단 이것을 권취하면, 가공 방향으로 찢어지는 등의 문제가 생기기 때문이다. 따라서, 건조 후의 편광자는 일반적으로 즉시 수계의 접착제를 도포한 후, 이 접착제를 개재하여 양면 동시에 보호막이 첩합된다. 일반적으로, 보호막으로는, 두께 30 ∼ 120 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다.Usually, a protective film is attached to a polarizer immediately after washing with water and drying mentioned above. This is because the physical strength of the polarizer after drying is weak, and once it is wound up, problems such as tearing in the processing direction arise. Therefore, in general, the polarizer after drying is immediately applied with a water-based adhesive, and then the protective film is bonded on both sides simultaneously through the adhesive. In general, as a protective film, a triacetyl cellulose film having a thickness of 30 to 120 µm is used.

편광자와 보호막, 특히 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 이루어지는 보호막의 접착에는, 폴리비닐알코올계의 접착제를 사용하는 경우가 많지만, 이것 대신에 우레탄계의 접착제를 사용하는 시도도 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-120617호 (특허문헌 1) 에는, 우레탄 프레폴리머를 접착제로 하고, 함수율이 높은 편광자와, 아세트산셀룰로오스계 보호막, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름을 접착하는 것이 기재되어 있다.Although a polyvinyl alcohol-based adhesive is often used for adhesion between a polarizer and a protective film, particularly a protective film made of a triacetylcellulose film, there are attempts to use a urethane-based adhesive instead of this. For example, in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-120617 (Patent Document 1), a urethane prepolymer is used as an adhesive, and a polarizer having a high moisture content and a cellulose acetate protective film such as a triacetylcellulose film are adhered. It is described.

한편, 트리아세틸셀룰로오스는 투습도가 높기 때문에, 이 수지 필름을 보호막으로서 첩합한 편광판은, 습열하, 예를 들어, 온도 70 ℃, 상대습도 90 ％ 와 같은 조건하에서는 열화를 일으키는 등의 문제가 있었다. 그래서, 트리아세틸셀룰로오스 필름보다 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 함으로써, 이러한 문제를 해결하는 방법도 제안되어 있고, 예를 들어, 비결정성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로 하는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 열가소성 포화 노르보르넨계 수지 시트를 편광자의 적어도 일방의 면에 보호막으로서 적층하는 것이, 일본 공개특허공보 평6-51117호 (특허문헌 2) 에 기재되어 있다.On the other hand, since triacetyl cellulose has high moisture permeability, the polarizing plate bonded with this resin film as a protective film has a problem such as causing deterioration under moist heat, for example, under conditions such as a temperature of 70°C and a relative humidity of 90%. Therefore, by using a resin film having a lower moisture permeability than that of a triacetylcellulose film as a protective film, a method for solving such a problem has also been proposed, and for example, it is known to use an amorphous polyolefin resin as a protective film. Specifically, it is described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-51117 (Patent Document 2) that a thermoplastic saturated norbornene-based resin sheet is laminated as a protective film on at least one surface of a polarizer.

이와 같은 투습도가 낮은 보호막을 종래의 장치로 첩합하는 경우, 물을 주된 용매로 하는 접착제, 예를 들어, 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여, 폴리비닐알코올계의 편광자에 보호막을 첩합한 후, 용매를 건조시키는 이른바 웨트 라미네이션에서는, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않거나, 외관이 불량이 되거나 하는 등의 문제가 있었다. 이것은, 투습도가 낮은 필름은 일반적으로 트리아세틸셀룰로오스 필름보다 소수성인 것이나, 투습도가 낮기 때문에 용매인 물을 충분히 건조시킬 수 없는 것 등의 이유에 의한다.In the case of bonding such a protective film with low moisture permeability with a conventional device, after bonding the protective film to a polyvinyl alcohol-based polarizer using an adhesive using water as the main solvent, for example, a polyvinyl alcohol aqueous solution, a solvent is added. In the so-called wet lamination to be dried, there have been problems such as insufficient adhesive strength or poor appearance. This is because a film having a low moisture permeability is generally more hydrophobic than a triacetyl cellulose film, but because of a lower moisture permeability, water as a solvent cannot be sufficiently dried.

그래서, 일본 공개특허공보 2000-321432호 (특허문헌 3) 에는, 폴리비닐알코올계의 편광자와, 열가소성 포화 노르보르넨계 수지로 이루어지는 보호막을 폴리우레탄계 접착제에 의해 접착하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 폴리우레탄계 접착제는, 경화에 장시간을 필요로 한다는 문제가 있고, 또 접착력도 반드시 충분하다고는 할 수 없다.Therefore, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-321432 (Patent Document 3) proposes bonding a polyvinyl alcohol-based polarizer and a protective film made of a thermoplastic saturated norbornene-based resin with a polyurethane-based adhesive. However, there is a problem that a polyurethane adhesive requires a long time for curing, and the adhesive strength is not necessarily sufficient.

한편으로, 편광자의 양면에 상이한 종류의 보호막을 첩합하는 것도 알려져 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-174729호 (특허문헌 4) 에는, 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자의 일방의 면에, 비결정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 보호막을 첩합하고, 타방의 면에는, 그 비결정성 폴리올레핀계 수지와는 상이한 수지, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 보호막을 첩합하는 것이 제안되고, 일본 공개특허공보 2005-208456호 (특허문헌 5) 에는, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광 필름의 일방의 면에, 특정한 우레탄 수지를 함유하는 수계의 제 1 접착제를 개재하여 시클로올레핀계 수지 필름을 적층하고, 타방의 면에는 제 1 접착제와는 상이한 수계의 제 2 접착제, 예를 들어 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 개재하여 아세트산셀룰로오스계 수지 필름을 적층하는 것이 제안되어 있다.On the other hand, it is also known to bond different types of protective films on both sides of a polarizer. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-174729 (Patent Document 4), one surface of a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film It is proposed to bond a protective film made of an amorphous polyolefin-based resin, and bond a protective film made of a resin different from the amorphous polyolefin-based resin, for example, triacetyl cellulose, on the other side. In 2005-208456 (Patent Document 5), a cycloolefin-based resin film was laminated on one side of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin through a water-based first adhesive containing a specific urethane resin, and the other It is proposed to laminate an cellulose acetate resin film on the surface of the first adhesive through an aqueous second adhesive different from the first adhesive, for example, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin.

상기 특허문헌 4 에 있어서 비결정성 폴리올레핀계 수지라고 불리고, 또 상기 특허문헌 5 에 있어서 시클로올레핀계 수지라고 불리고 있는 것은, 노르보르넨이나 그 유도체, 디메타노옥타하이드로나프탈렌과 같은 다고리형의 시클로올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛을 갖고, 개환 중합체와 같이 이중 결합이 남아 있는 경우에는 바람직하게는 거기에 수소 첨가된 열가소성의 수지이다.What is referred to as an amorphous polyolefin resin in Patent Document 4 and a cycloolefin resin in Patent Document 5 is a polycyclic cycloolefin such as norbornene, its derivatives, and dimethanooctahydronaphthalene. When it has a monomer unit consisting of and a double bond remains like a ring-opening polymer, it is preferably a thermoplastic resin hydrogenated thereto.

또, 일본 공개특허공보 2004-245925호 (특허문헌 6) 에는, 방향 고리를 함유하지 않는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있고, 그 접착제에 활성 에너지선을 조사하여 카티온 중합시킴으로써 편광자와 보호막을 접착하는 방법이 제안되어 있다. 여기에 개시되는 에폭시계의 접착제는, 비결정성 폴리올레핀계 수지 및 셀룰로오스계 수지를 비롯한 각종 투명 수지 필름을 편광자에 첩합하는 데에 특히 유효하지만, 특히 아크릴 수지를 보호막으로 하는 경우에는, 그 접착력이 반드시 충분하지 않은 것이 밝혀졌다.In addition, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-245925 (Patent Document 6) discloses an adhesive containing an epoxy resin containing no aromatic rings as a main component, and the adhesive is irradiated with active energy rays and cationic polymerization A method of adhering a protective film has been proposed. The epoxy-based adhesive disclosed herein is particularly effective for bonding various transparent resin films including amorphous polyolefin-based resins and cellulose-based resins to a polarizer, but in particular, when using an acrylic resin as a protective film, the adhesive strength must be Turns out not enough.

그래서 본 발명자들은, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 편광자의 보호막으로 하는 경우에, 단시간의 공정으로 양호한 접착력을 발현하는 저점도인 광 경화성 접착제의 개발을 실시하였다. 그 결과, 방향 고리를 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 수지와 옥세탄 화합물을 함유하는 조성물이 양호한 접착력을 부여하고, 특히 지환식 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 5 ∼ 25 중량％ 함유하는 경우에 높은 접착력과 내구성을 발현하는 것을 알아내었다 (특허문헌 7). 그러나, 이 접착제는, 생산 공정 자체는 광 조사라는 단시간의 공정으로 끝나지만, 필름 권취 후 어느 정도의 시간이 경과한 후가 아니면 충분한 접착력을 발현하지 않는다는 문제가 있었다. 이 때문에, 생산 공정에 있어서의 광 조사 후의 필름 취급이 곤란하다는 문제가 있었다.Therefore, the present inventors, in the case of using a resin film having a low moisture permeability selected from acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, and amorphous polyolefin resin as the protective film of the polarizer, is a low viscosity that exhibits good adhesion in a short time process. A photocurable adhesive was developed. As a result, a composition containing a glycidyl ether type epoxy resin having an aromatic ring and an oxetane compound imparts good adhesion, and in particular, containing 5 to 25% by weight of a (meth)acrylate-based monomer having an alicyclic skeleton. In this case, it was found that high adhesion and durability were expressed (Patent Document 7). However, this adhesive has a problem in that the production process itself ends in a short-time process of light irradiation, but a sufficient adhesive strength is not expressed unless a certain amount of time has elapsed after winding up the film. For this reason, there was a problem that handling of the film after light irradiation in the production process was difficult.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 검토를 실시한 결과, 지환식 에폭시 화합물, 특정 폴리(메트)아크릴레이트, 광 카티온 중합 개시제 및 옥세탄알코올을 함유하는 광 경화성 접착제 조성물이 유효한 것을 알아내었다 (특허문헌 8).As a result of conducting various studies to solve the above problems, the present inventors found out that a photocurable adhesive composition containing an alicyclic epoxy compound, a specific poly(meth)acrylate, a photocationic polymerization initiator, and oxetane alcohol is effective. (Patent Document 8).

당해 접착제 조성물은, 접착력과 내구성뿐만 아니라, 생산성도 우수한 편광판용 광 경화성 접착제였다.The adhesive composition was a photocurable adhesive for polarizing plates excellent in not only adhesion and durability, but also productivity.

일본 공개특허공보 평7-120617호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 7-120617 일본 공개특허공보 평6-51117호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 6-51117 일본 공개특허공보 2000-321432호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-321432 일본 공개특허공보 2002-174729호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-174729 일본 공개특허공보 2005-208456호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-208456 일본 공개특허공보 2004-245925호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-245925 일본 공개특허공보 2010-209126호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-209126 일본 공개특허공보 2012-140610호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-140610

그런데, 상기한 특허문헌 8 의 접착제에서는, 고온 고습 환경하 (예를 들어 60 ℃ 90 ％) 에서 내습열 시험을 실시한 후, 통상적으로 환경 (예를 들어 23 ℃ 50 ％) 으로 되돌린 직후의 박리 접착력이 상당히 낮다는 것이 판명되었다.By the way, in the adhesive of patent document 8 mentioned above, after carrying out a moist heat resistance test in a high temperature and high humidity environment (for example, 60 degreeC 90%), peeling immediately after returning to the environment (for example, 23 degreeC 50%) normally It turns out that the adhesion is quite low.

이 접착력 저하는, 통상적으로 환경에서 15 시간 방치하면, 보호 필름이 재료 파괴할수록 박리 접착력이 회복된다. 또, 내습열 시험 종료 직후이어도, 편광판을 유리에 첩부한 제품 형태로 가해지는 힘 (전단 방향 또는 수직 방향의 힘) 에 따라서는, 보호 필름의 박리는 일어나지 않는다. 그러나, 편광판 수송 중에 고온 고습 환경에 노출된 후, 바로 가공 공정에 들어간다고 하는 최악의 케이스를 상정하면, 내습열 시험 종료 직후의 박리 강도도 향상시킬 것이 요망된다.As for this decrease in adhesive force, when the protective film is normally left in an environment for 15 hours, the more the material is destroyed, the more the peel adhesive strength is restored. In addition, even immediately after the end of the moist heat resistance test, peeling of the protective film does not occur depending on the force (force in the shear direction or the vertical direction) applied in the form of a product in which the polarizing plate is attached to the glass. However, assuming the worst case of entering a processing step immediately after being exposed to a high-temperature, high-humidity environment during transport of the polarizing plate, it is desired to improve the peel strength immediately after the end of the moist heat resistance test.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에도, 광 조사 후 신속하게 접착력을 발현하여, 일정 시간 경과 후의 최종적 접착력도 양호하고, 내구 시험 후에도 외관 불량 등의 문제를 일으키지 않고, 내습열 시험 종료 직후의 접착력도 양호하고, 경화 전의 점도가 낮은 광 경화성 접착제를 제공하는 것이다. 또, 그 접착제를 사용하여 편광자에 보호막이 첩합된 편광판을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 하나의 목적은, 이 편광판을 사용하여, 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 형성할 수 있는 광학 부재를 제공하고, 또한 그것을 액정 표시 장치에 적용하는 것에 있다.The problem to be solved by the present invention is that even when a resin film having a low moisture permeability selected from polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and amorphous polyolefin resin is used as a protective film, adhesion is quickly expressed after light irradiation, It is to provide a photocurable adhesive having good final adhesion after a certain period of time, no problems such as poor appearance even after the durability test, good adhesion immediately after the end of the moist heat resistance test, and low viscosity before curing. Moreover, it exists in providing a polarizing plate in which a protective film was bonded to a polarizer using the adhesive. Another object of the present invention is to provide an optical member capable of forming a liquid crystal display device having excellent reliability by using this polarizing plate, and to apply it to a liquid crystal display device.

즉 본 발명의 광 경화성 접착제 조성물은, 1 축 연신되고, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 접착제 조성물로서,That is, the photocurable adhesive composition of the present invention is uniaxially stretched, and a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented, a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, and an amorphous polyolefin resin. An adhesive composition for bonding a protective film made of a transparent resin film selected from the group consisting of,

(A) 분자 내에 적어도 2 개의 하기 식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,(A) an epoxy compound having at least two alicyclic epoxy groups represented by the following formula (1) in the molecule,

[화학식 1][Formula 1]

(B) 탄소수 2 ∼ 15 개를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트,(B) a poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms,

(C) 광 카티온 중합 개시제,(C) photocationic polymerization initiator,

(D) 하기 식 (2) 로 나타내는 옥세탄 화합물 및(D) an oxetane compound represented by the following formula (2), and

[화학식 2][Formula 2]

(E) 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체를 함유하고,(E) contains a polymer having an alkyl (meth)acrylate as an essential constituent monomer unit,

상기 (A) ∼ (E) 성분의 함유 비율이, 조성물 중에,The content ratio of the components (A) to (E) is in the composition,

(A) 성분 : 10 ∼ 65 중량％(A) component: 10 to 65% by weight

(B) 성분 : 10 ∼ 55 중량％Component (B): 10 to 55% by weight

(C) 성분 : 0.5 ∼ 10 중량％(C) Component: 0.5 to 10% by weight

(D) 성분 : 1 ∼ 25 중량％(D) component: 1 to 25% by weight

(E) 성분 : 0.1 ∼ 25 중량％(E) Component: 0.1 to 25% by weight

인 것을 특징으로 한다.It is characterized by being.

본 발명의 조성물은 (A) 성분으로서, 하기 식 (4) 로 나타내는 에폭시 화합물이 바람직하다.The composition of the present invention is preferably an epoxy compound represented by the following formula (4) as the component (A).

[화학식 3][Formula 3]

(B) 성분으로는, 탄소수 5 ∼ 10 개를 갖는 디올의 디(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴레이트로는 아크릴레이트가 보다 바람직하다.As the component (B), di(meth)acrylate of a diol having 5 to 10 carbon atoms is more preferable. Moreover, as (meth)acrylate, an acrylate is more preferable.

(A) 성분 및 (B) 성분의 바람직한 함유 비율은, 조성물 중에 각각 10 ∼ 50 중량％ 및 20 ∼ 45 중량％ 이다.The preferred content ratios of the component (A) and the component (B) are 10 to 50% by weight and 20 to 45% by weight, respectively, in the composition.

(E) 성분으로는, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000 인 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.As the component (E), it is preferable to contain an alkyl (meth)acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit, and to contain a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.

당해 중합체로는, 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 중합체 [이하, 「(E1) 성분」 이라고도 한다], 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 중합체 [이하, 「(E2) 성분」 이라고도 한다] 가 바람직하다.As the polymer, a polymer containing 60% by weight or more of methyl methacrylate as a constituent monomer unit and having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 [hereinafter, also referred to as "(E1) component"], a constituent monomer unit having 1 to carbon atoms A polymer containing 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing 10 alkyl groups and having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 [hereinafter, also referred to as "component (E2)"] is preferred.

(E2) 성분으로는, 또한 고온 중합으로 얻어진 중합체로서, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 20,000 인 중합체가 바람직하다.As the component (E2), as a polymer obtained by high-temperature polymerization, a polymer containing at least 60% by weight of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit and having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 is preferable Do.

또한, 본 발명의 조성물에는, (F) 성분으로서 하기 식 (3) 으로 나타내는 옥세탄 화합물을 조성물 중에 1 ∼ 30 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the composition of the present invention contains 1 to 30% by weight of an oxetane compound represented by the following formula (3) as the component (F) in the composition.

[화학식 4][Formula 4]

이들 광 경화성 접착제 조성물에 함유되는 (B) 성분 등의 라디칼 중합성 성분은, (C) 성분이 광으로 분해될 때에 발생하는 라디칼로 경화시키는 것이 가능하지만, 적은 조사량으로 충분한 반응률을 얻기 위해서, (G) 성분인 광 라디칼 중합 개시제를 10 중량％ 이하의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.Radical polymerizable components such as component (B) contained in these photocurable adhesive compositions can be cured with radicals generated when component (C) is decomposed by light, but in order to obtain a sufficient reaction rate with a small irradiation amount, ( It is preferable to contain the photoradical polymerization initiator which is a component G) in a ratio of 10 weight% or less.

(G) 성분으로는, 아실포스핀옥사이드 화합물이 접착력이 우수한 점에서 바람직하다.As the component (G), an acylphosphine oxide compound is preferable because of its excellent adhesion.

또한, 이들 광 경화성 접착제 조성물은, 평활성이 우수한 도포면을 얻기 위해서는, (H) 성분인 레벨링제를 조성물 중에 0.01 ∼ 0.5 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.In addition, in order to obtain a coating surface excellent in smoothness, these photocurable adhesive compositions preferably contain 0.01 to 0.5% by weight of a leveling agent as the component (H) in the composition.

또 본 발명의 편광판은, 1 축 연신되고, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 접착제를 개재하여 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 첩합되어 이루어지는 편광판으로서, 그 접착제가 상기 어느 광 경화성 접착제 조성물로 형성되어 있는 편광판이다.In addition, the polarizing plate of the present invention is uniaxially stretched, to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented, a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, and an amorphous polyolefin resin through an adhesive. A polarizing plate formed by bonding a protective film made of a transparent resin film selected from, and the adhesive is a polarizing plate formed from any of the above photocurable adhesive compositions.

이 편광판은, 편광자와 보호막의 첩합면 중 적어도 일방에, 상기 어느 광 경화성 접착제 조성물을 도포하는 접착제 도포 공정과, 얻어지는 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막을 첩합하는 첩합 공정과, 그 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막이 첩합된 상태로 광 경화성 접착제 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 편광자에 미경화의 상기 광 경화성 접착제 조성물을 도포한 후, 그 접착제 조성물 도포면에 보호막을 첩합하고, 이어서 그 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성하는 방법, 보호막에 미경화의 상기 광 경화성 접착제 조성물을 도포한 후, 그 접착제 조성물 도포면에 편광자를 첩합하고, 이어서 그 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성하는 방법, 편광자와 보호막 사이에 미경화의 상기 광 경화성 접착제 조성물을 유연하고, 편광자와 보호막의 첩합물을 롤 등으로 사이에 두고 접착제 조성물을 균일하게 눌러 확산시키면서 압착시킨 후, 그 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성하는 방법 등을 채용할 수 있다.This polarizing plate is an adhesive application step of applying the photocurable adhesive composition to at least one of the bonding surfaces of the polarizer and the protective film, a bonding step of bonding the polarizer and the protective film through the obtained adhesive layer, and the adhesive layer. Thus, it can be produced by a method including a curing step of curing the photocurable adhesive composition in a state in which the polarizer and the protective film are adhered. Specifically, after applying the uncured photocurable adhesive composition to a polarizer, a protective film is bonded to the application surface of the adhesive composition, and then the adhesive composition is cured to form an adhesive layer, and the uncured light on the protective film After applying the curable adhesive composition, a method of bonding a polarizer to the application surface of the adhesive composition, and then curing the adhesive composition to form an adhesive layer, the uncured photocurable adhesive composition between the polarizer and the protective film is flexible, and a polarizer A method of forming an adhesive layer by curing the adhesive composition after uniformly pressing and diffusing the adhesive composition between the bonded material of the and the protective film and the like can be adopted.

또한 본 발명의 액정 표시 장치는, 상기한 편광판과 다른 광학 기능을 나타내는 광학층이 적층되어 있는 광학 부재가 제공된다. 이 경우의 다른 광학층은, 위상차판을 포함하는 것이 바람직하다. 이 광학 부재가 액정 셀의 편측 또는 양측에 배치되어 이루어지는 액정 표시 장치이다.Further, the liquid crystal display device of the present invention is provided with an optical member in which an optical layer exhibiting different optical functions from the above-described polarizing plate is laminated. It is preferable that another optical layer in this case contains a retardation plate. It is a liquid crystal display device in which this optical member is disposed on one or both sides of a liquid crystal cell.

본 발명의 광 경화성 접착제 조성물은, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에도, 광 조사 후 신속하게 접착력을 발현하여, 일정 시간 경과 후의 최종적 접착력도 양호하고, 내구 시험 후에도 외관 불량 등의 문제를 일으키지 않고, 또한 내습열 시험 종료 직후의 접착력이 우수하다. 이 접착제 조성물은, 보호막이 아크릴 수지로 구성되는 경우에 특히 유용하다. 또, 본 발명의 접착제 조성물은, 점도가 매우 낮기 때문에, 얇게 도포하여 결함없이 첩합하는 것이 용이하다. 이 접착제 조성물을 개재하여 편광자와 보호막을 첩합하여 얻어지는 편광판은, 그 접착제 조성물이 광 조사라는 단시간의 공정으로 경화될 뿐만 아니라, 광 조사 직후에도 일정 강도의 접착력이 얻어지는 점에서, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 또한, 이 편광판을 다른 광학층과 조합한 광학 부재는, 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다.The photocurable adhesive composition of the present invention, even when a resin film having a low moisture permeability selected from polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins and amorphous polyolefin resins is used as a protective film, it quickly expresses adhesive strength after irradiation with light, The final adhesive strength after the lapse of a certain period of time is also good, and even after the durability test, problems such as poor appearance are not caused, and the adhesive strength immediately after the end of the moist heat resistance test is excellent. This adhesive composition is particularly useful when the protective film is made of an acrylic resin. Moreover, since the viscosity of the adhesive composition of this invention is very low, it is easy to apply thinly and bond without defect. The polarizing plate obtained by bonding a polarizer and a protective film via this adhesive composition can be manufactured with good productivity, since the adhesive composition is not only cured in a short time step of irradiation with light, but also provides an adhesive strength of a certain strength immediately after irradiation with light. I can. Further, the optical member in which this polarizing plate is combined with another optical layer can form a liquid crystal display device having excellent reliability.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에서는, 1 축 연신되고, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착함에 있어서, 특정 조성의 광 경화성 접착제 조성물을 사용한다. 이렇게 하여 편광자와 보호막을 광 경화성 접착제 조성물을 개재하여 첩합함으로써 편광판이 얻어진다. 이 편광판은, 다른 광학 기능을 갖는 광학층과 적층하여 광학 부재로 할 수 있다. 또 이 광학 부재는, 액정 셀의 적어도 일방측에 배치하여 액정 표시 장치로 할 수 있다. 이하, 광 경화성 접착제 조성물, 편광판, 편광판의 제조 방법, 광학 부재, 액정 표시 장치의 순서로 설명을 진행시켜 간다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, a photocurable adhesive composition having a specific composition is used in bonding a protective film made of a transparent resin film to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented uniaxially. In this way, a polarizing plate is obtained by bonding the polarizer and the protective film through the photocurable adhesive composition. This polarizing plate can be laminated with an optical layer having other optical functions to form an optical member. Moreover, this optical member can be arrange|positioned on at least one side of a liquid crystal cell, and can be set as a liquid crystal display device. Hereinafter, explanation is advanced in the order of a photocurable adhesive composition, a polarizing plate, a manufacturing method of a polarizing plate, an optical member, and a liquid crystal display.

[광 경화성 접착제 조성물][Photocurable adhesive composition]

본 발명에서는, 편광자와 보호막을 첩합하는 데에, 특정 조성의 광 경화성 접착제 조성물을 사용한다. 이하, 이 광 경화성 접착제 조성물을, 간단히 「광 경화성 접착제」 또는 「조성물」 이라고 부르는 경우도 있다. 본 발명의 광 경화성 접착제는, 이하의 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 의 5 성분을 필수로 함유하는 것이다.In the present invention, a photocurable adhesive composition having a specific composition is used to bond the polarizer and the protective film. Hereinafter, this photocurable adhesive composition may be simply called "photocurable adhesive" or "composition". The photocurable adhesive of the present invention essentially contains the following five components (A), (B), (C), (D) and (E).

(A) 분자 내에 적어도 2 개의 후기 식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(A) Epoxy compound having an alicyclic epoxy group represented by at least two later formula (1) in the molecule

(B) 탄소수 2 ∼ 15 개를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트(B) Poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms

(C) 광 카티온 중합 개시제(C) photocationic polymerization initiator

(D) 후기 식 (2) 로 나타내는 옥세탄 화합물(D) Oxetane compound represented by the later formula (2)

(E) 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체(E) Polymer containing alkyl (meth)acrylate as an essential constituent monomer unit

본 명세서에서는, 상기 (A) 의 에폭시 화합물을 「(A) 성분」 또는 「에폭시 화합물 (A)」 라고도 부르고, (B) 의 폴리(메트)아크릴레이트를 「(B) 성분」 또는 「폴리(메트)아크릴레이트 (B)」 라고도 부르고, (C) 의 광 카티온 중합 개시제를 「(C) 성분」 또는 「광 카티온 중합 개시제 (C)」 라고도 부르고, 상기 (D) 의 옥세탄 화합물을 「(D) 성분」 또는 「옥세탄 화합물 (D)」 라고도 부르고, 상기 (E) 의 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체를 「(E) 성분」 이라고도 부른다.In the present specification, the epoxy compound of (A) is also referred to as "component (A)" or "epoxy compound (A)", and the poly(meth)acrylate of (B) is referred to as "component (B)" or "poly( Also called meth)acrylate (B)", the photocationic polymerization initiator of (C) is also called "component (C)" or "photocationic polymerization initiator (C)", and the oxetane compound of (D) It is also called "(D) component" or "oxetane compound (D)", and the polymer which uses the said (E) alkyl (meth)acrylate as an essential constituent monomer unit is also called "(E) component".

(A) ∼ (E) 성분의 조성물 중의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여, (A) 성분이 10 ∼ 65 중량％, (B) 성분이 10 ∼ 55 중량％, (C) 성분이 0.5 ∼ 10 중량％, (D) 성분이 1 ∼ 25 중량％ 및 (E) 성분이 0.1 ∼ 25 중량％ 가 되도록 한다.The content ratio in the composition of (A) to (E) is based on the whole composition, (A) component is 10 to 65% by weight, (B) component is 10 to 55% by weight, (C) component is 0.5 It is made so that the content of the component (D) is 1 to 25% by weight, and the component (E) is 0.1 to 25% by weight.

이 광 경화성 접착제는 임의로, (F) 성분으로서 후기 식 (3) 으로 나타내는 옥세탄 화합물을 함유할 수 있고, 1 ∼ 30 중량％ 의 함유 비율로 하는 것이 바람직하다. (G) 성분으로서 광 라디칼 중합 개시제를 함유할 수 있고, (H) 성분으로서 레벨링제를 함유할 수 있다.This photocurable adhesive may optionally contain an oxetane compound represented by the later formula (3) as the component (F), and it is preferable to set it as a content ratio of 1 to 30% by weight. A photoradical polymerization initiator can be contained as a component (G), and a leveling agent can be contained as a component (H).

본 명세서에서는, 상기 (F) 의 옥세탄 화합물을 「(F) 성분」 또는 「옥세탄 화합물 (F)」 라고도 부르고, (G) 의 광 라디칼 중합 개시제를 「(G) 성분」 또는 「광 라디칼 중합 개시제 (G)」 라고도 부르고, (H) 의 레벨링제를 「(H) 성분」 또는 「레벨링제 (H)」 라고도 부른다.In the present specification, the oxetane compound of (F) is also referred to as "component (F)" or "oxetane compound (F)", and the photoradical polymerization initiator of (G) is referred to as "component (G)" or "optical radical. It is also called polymerization initiator (G)", and the leveling agent of (H) is also called "(H) component" or "leveling agent (H)".

<에폭시 화합물 (A)><Epoxy compound (A)>

본 발명의 광 경화성 접착제에 있어서, (A) 성분이 되는 에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 2 개의 하기 식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이고, 일반적으로 알려져 있는 각종 경화성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 식 (1) 에 있어서, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.In the photocurable adhesive of the present invention, the epoxy compound serving as the component (A) is an epoxy compound having at least two alicyclic epoxy groups represented by the following formula (1) in the molecule, and various commonly known curable epoxy compounds are used. I can. In addition, in Formula (1), a broken line represents the bonding position with another structure.

[화학식 5][Formula 5]

(A) 성분의 구체예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 카프로락톤 변성물, 다가 카르복실산과 3,4-에폭시시클로헥실메틸알코올의 에스테르화물 또는 카프로락톤 변성물, 말단에 상기 식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.As specific examples of the component (A), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclo Caprolactone modified product of hexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, esterified product or caprolactone modified product of polyhydric carboxylic acid and 3,4-epoxycyclohexylmethyl alcohol, terminal represented by the above formula (1) And silicone-based compounds having an alicyclic epoxy group.

또, (A) 성분에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시기의 수는, 저점도, 경화성, 접착력 및 내구성이 우수한 점에서, 2 ∼ 10 개인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 개인 것이 보다 바람직하고, 2 개인 것이 더욱 바람직하다.In addition, the number of alicyclic epoxy groups represented by formula (1) in the component (A) is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6 from the viewpoint of excellent low viscosity, curability, adhesion and durability. And more preferably two.

(A) 성분으로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 에폭시 화합물이, 저점도, 경화성, 접착력 및 내구성이 우수한 점에서 바람직하다.As the component (A), an epoxy compound represented by the following formula (4) is preferred from the viewpoint of excellent low viscosity, curability, adhesion, and durability.

[화학식 6][Formula 6]

(A) 성분의 에폭시 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The epoxy compound of (A) component may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

(A) 성분의 에폭시 화합물의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 10 ∼ 65 중량％ 의 범위로 한다. 이 범위로 함으로써, 광 조사 직후의 접착력, 최종적인 접착력, 및 내구성을 양호하게 할 수 있다. 또, (A) 성분의 함유 비율을 10 ∼ 50 중량％ 의 범위로 함으로써, 접착력을 보다 양호하게 할 수 있다.The content ratio of the epoxy compound of the component (A) is in the range of 10 to 65% by weight based on the entire composition. By setting it as this range, adhesive force immediately after light irradiation, final adhesive force, and durability can be made favorable. Moreover, by setting the content ratio of the component (A) in the range of 10 to 50% by weight, the adhesive strength can be further improved.

<폴리(메트)아크릴레이트 (B)><Poly(meth)acrylate (B)>

본 발명의 광 경화성 접착제에 있어서, (B) 성분이 되는 폴리(메트)아크릴레이트는, 탄소수 2 ∼ 15 개를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트이다.In the photocurable adhesive of the present invention, the poly(meth)acrylate serving as the component (B) is a poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms.

분자 내의 (메트)아크릴로일기의 수가 1 인 (메트)아크릴레이트는, 냉열 사이클 내성 등의 내구성이 부족하기 쉬워진다.The (meth)acrylate in which the number of (meth)acryloyl groups in the molecule is 1 is liable to lack durability such as cold/heat cycle resistance.

(B) 성분을 사용함으로써, 조성물의 점도를 낮추면서, 편광자에 대한 접착성 및 내구성이 우수한 것이 된다. 여기서, (B) 성분으로는, 탄소수 5 ∼ 10 개를 갖는 디올의 디(메트)아크릴레이트가, 저점도, 접착력, 내구성의 점에서 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴레이트로는 아크릴레이트가 경화성의 점에서 바람직하다.By using the component (B), the viscosity of the composition is lowered, and the adhesion to the polarizer and durability are excellent. Here, as the component (B), di(meth)acrylate of a diol having 5 to 10 carbon atoms is more preferable in terms of low viscosity, adhesive strength, and durability. Moreover, as (meth)acrylate, an acrylate is preferable from a curable point.

(B) 성분의 구체예로는, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메틸올디(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트, 및 수소 첨가 비스페놀 A 의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the component (B) include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, Cyclohexanedimethyloldi(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedioldi(meth)acrylate, 1,9-nonanedioldi(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylic Rate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethyloldi(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri or tetra (Meth)acrylate, dipentaerythritol penta or hexa(meth)acrylate, and the di(meth)acrylate of hydrogenated bisphenol A, etc. are mentioned.

(B) 성분은 에스테르 골격이나 이소시아누레이트 골격을 가져도 된다. 에스테르 골격을 갖는 화합물의 구체예로는, 네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물 등을 들 수 있고, 이소시아누레이트 골격을 갖는 화합물의 예로는, 이소시아누르산알킬렌옥사이드 부가물의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The component (B) may have an ester skeleton or an isocyanurate skeleton. Specific examples of the compound having an ester skeleton include an esterification reaction product of neopentyl glycol, hydroxypivalic acid, and (meth)acrylic acid, and examples of the compound having an isocyanurate skeleton include isocyanur Di or tri(meth)acrylate of an acid alkylene oxide adduct, etc. are mentioned.

이들 중, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물은, 저점도화, 접착성 및 내구성이 우수하고, 저악취인 점에서 특히 바람직하다.Among these, the esterification reaction product of 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate and neopentyl glycol, hydroxypivalic acid, and (meth)acrylic acid, has low viscosity, excellent adhesion and durability, and has low odor It is particularly preferable from the point of view.

(B) 성분의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 10 ∼ 55 중량％ 의 범위로 한다. 이 비율로 함으로써, 광 조사 직후의 접착력, 최종적인 접착력, 및 내구성을 양호하게 할 수 있다. 또, (B) 성분의 함유 비율을 20 ∼ 45 중량％ 의 범위로 함으로써, 접착력을 보다 양호하게 할 수 있다.The content ratio of the component (B) is in the range of 10 to 55% by weight based on the entire composition. By setting it as this ratio, adhesive force immediately after light irradiation, final adhesive force, and durability can be made favorable. Moreover, by setting the content ratio of the component (B) in the range of 20 to 45% by weight, the adhesive strength can be further improved.

<광 카티온 중합 개시제 (C)><Photocationic polymerization initiator (C)>

본 발명의 광 경화성 접착제는, 경화 성분으로서 이상 설명한 에폭시 화합물 (A), 옥세탄 화합물 (D) 및 필요에 따라 후기하는 옥세탄 화합물을 함유하고, 이들은 모두 카티온 중합에 의해 경화하는 것인 점에서, (C) 성분으로서 광 카티온 중합 개시제가 배합된다. 이 광 카티온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 카티온종 또는 루이스산을 발생시키고, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다.The photocurable adhesive of the present invention contains an epoxy compound (A), an oxetane compound (D) described above as a curing component, and an oxetane compound described later if necessary, and all of them are cured by cation polymerization. In the (C) component, a photocationic polymerization initiator is blended. This photocationic polymerization initiator generates a cationic species or Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and initiates a polymerization reaction of an epoxy group or an oxetanyl group.

(C) 성분으로서 광 카티온 중합 개시제를 배합함으로써, 상온에서의 경화가 가능해지고, 편광자의 내열성이나 팽창 또는 수축에 의한 변형을 고려할 필요가 감소하여, 보호막을 양호하게 접착할 수 있다. 또, 광 카티온 중합 개시제는 활성 에너지선의 조사로 촉매적으로 작용하기 때문에, 에폭시 화합물 (A) 및 옥세탄 화합물 (D) 에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 카티온종이나 루이스산을 발생시키는 화합물로서 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 철-아렌 착물 등을 들 수 있다.By blending the photocationic polymerization initiator as the component (C), curing at room temperature becomes possible, the need to consider the heat resistance of the polarizer and deformation due to expansion or contraction is reduced, and the protective film can be adhered favorably. Moreover, since the photocationic polymerization initiator acts catalytically by irradiation of active energy rays, even if it is mixed with an epoxy compound (A) and an oxetane compound (D), it is excellent in storage stability and workability. Examples of compounds that generate cation species or Lewis acids by irradiation with active energy rays include aromatic diazonium salts, onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts, and iron-arene complexes.

방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As an aromatic diazonium salt, the following compounds are mentioned, for example.

벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트,Benzenediazoniumhexafluoroantimonate,

벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트,Benzenediazoniumhexafluorophosphate,

벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등.Benzene diazonium hexafluoroborate, etc.

방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As an aromatic iodonium salt, the following compounds are mentioned, for example.

디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트,Diphenyliodoniumhexafluorophosphate,

디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트,Diphenyliodonium hexafluoroantimonate,

디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등.Di(4-nonylphenyl)iodoniumhexafluorophosphate, etc.

방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As an aromatic sulfonium salt, the following compounds are mentioned, for example.

트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트,Triphenylsulfoniumhexafluorophosphate,

트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트,Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonate,

트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술파이드비스헥사플루오로포스페이트,4,4'-bis(diphenylsulfonio)diphenylsulfidebishexafluorophosphate,

4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드비스헥사플루오로안티모네이트,4,4'-bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenylsulfidebishexafluoroantimonate,

4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드비스헥사플루오로포스페이트,4,4'-bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenylsulfidebishexafluorophosphate,

7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트,7-[di(p-toluyl)sulfonio]-2-isopropylthioxanthonehexafluoroantimonate,

7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,7-[di(p-toluyl)sulfonio]-2-isopropylthioxanthone tetrakis(pentafluorophenyl)borate,

4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드헥사플루오로포스페이트,4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfidehexafluorophosphate,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드헥사플루오로안티모네이트,4-(p-tert-butylphenylcarbonyl)-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfidehexafluoroantimonate,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.4-(p-tert-butylphenylcarbonyl)-4'-di(p-toluyl)sulfonio-diphenylsulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate and the like.

철-아렌 착물로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As an iron-arene complex, the following compounds are mentioned, for example.

자일렌-시클로펜타디에닐철 (II) 헥사플루오로안티모네이트,Xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate,

쿠멘-시클로펜타디에닐철 (II) 헥사플루오로포스페이트,Cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate,

자일렌-시클로펜타디에닐철 (II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.Xylene-cyclopentadienyl iron (II)-tris(trifluoromethylsulfonyl)methanide, etc.

이들 광 카티온 중합 개시제는, 각각 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은, 300 ㎚ 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.These photocationic polymerization initiators may be used individually by 1 type, respectively, and may mix and use 2 or more types. Among these, aromatic sulfonium salts are particularly preferably used because they have ultraviolet absorption properties even in a wavelength range of 300 nm or more, and are excellent in curability and can provide a cured product having good mechanical strength and adhesive strength.

(C) 성분은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어, 각각 상품명으로, "카야라드 PCI-220", "카야라드 PCI-620" (이상, 닛폰 가야쿠 (주) 제조), "UVI-6992" (다우·케미컬사 제조), "아데카 옵토머 SP-150", "아데카 옵토머 SP-160" (이상, (주) ADEKA 제조), "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", "CIP-2064S" (이상, 닛폰 소다 (주) 제조), "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102", "DTS-103" (이상, 미도리 화학 (주) 제조), "PI-2074" (로디아사 제조), "이르가큐어 250", "이르가큐어 PAG103", "이르가큐어 PAG108", "이르가큐어 PAG121", "이르가큐어 PAG203" (이상, BASF 사 제조), "CPI-100P", "CPI-101A", "CPI-210S", "CPI-110P" (이상, 산아프로 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 특히, 산아프로 (주) 제조의 "CPI-100P" 및 "CPI-110P" 는, 경화성과 접착성의 점에서 특히 바람직하다.(C) The component can easily obtain a commercial item, for example, as a brand name, "Kayarad PCI-220", "Kayarad PCI-620" (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), "UVI-6992" (manufactured by Dow Chemical), "Adeka Optomer SP-150", "Adeka Optomer SP-160" (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), "CI-5102", "CIT -1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", "CIP-2064S" (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS -101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102", "DTS-103" (above, Midori Chemical Co., Ltd.), "PI-2074" (manufactured by Rhodia), "Irgacure 250", "Irgacure PAG103", "Irgacure PAG108", "Irgacure PAG121", "Irgacure PAG203 "(Above, manufactured by BASF), "CPI-100P", "CPI-101A", "CPI-210S", "CPI-110P" (above, manufactured by San Apro Co., Ltd.), and the like. In particular, "CPI-100P" and "CPI-110P" manufactured by San Apro Co., Ltd. are particularly preferable from the viewpoint of curing properties and adhesive properties.

(C) 성분의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 0.5 ∼ 10 중량％ 의 범위로 한다. 그 비율이 0.5 중량％ 를 하회하면, 접착제의 경화가 불충분해져, 기계 강도나 접착 강도가 저하되고, 한편으로 그 비율이 10 중량％ 를 초과하면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져, 내구성능이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또, (C) 성분의 함유 비율로는, 1 ∼ 5 중량％ 가 바람직하고, 이 범위로 함으로써, 투명성 등의 광학 특성이나 내구성능을 보다 양호하게 할 수 있다.The content ratio of the component (C) is in the range of 0.5 to 10% by weight based on the entire composition. If the ratio is less than 0.5% by weight, the curing of the adhesive becomes insufficient and the mechanical strength or adhesive strength decreases. On the other hand, if the ratio exceeds 10% by weight, the ionic substance in the cured product increases, resulting in the hygroscopicity of the cured product. This is not preferable because it may increase and the durability performance may decrease. In addition, as the content ratio of the component (C), 1 to 5% by weight is preferable, and by setting it as this range, optical properties such as transparency and durability performance can be improved.

<옥세탄 화합물 (D)><Oxetane compound (D)>

본 발명의 광 경화성 접착제에 있어서, (D) 성분으로서 하기 식 (2) 로 나타내는 옥세탄 화합물을 배합한다. (D) 성분을 함유함으로써, 광 조사 후의 접착력 발현 속도를 향상시킬 수 있다. 또, 도포 환경의 상대습도가 약 45 ％ 일 때의 최종적인 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한 변동될 수 있는 도포 환경의 상대습도에 있어서, (D) 성분을 함유함으로써, 도포 환경의 상대습도가 다소 변동되어도 접착력을 발현시킬 수 있다.In the photocurable adhesive of the present invention, an oxetane compound represented by the following formula (2) is blended as the component (D). By containing the component (D), it is possible to improve the adhesive force expression speed after light irradiation. In addition, the final adhesive strength can be improved when the relative humidity of the coating environment is about 45%. In addition, with respect to the relative humidity of the coating environment, which may fluctuate, by containing the component (D), even if the relative humidity of the coating environment slightly fluctuates, adhesion can be expressed.

[화학식 7][Formula 7]

(D) 성분의 함유 비율로는, 조성물 전체를 기준으로 하여 1 ∼ 25 중량％ 로 할 필요가 있고, 바람직하게는 1 ∼ 18 중량％ 이다. (D) 성분을 1 ∼ 25 중량％ 의 비율로 함유함으로써, 광 조사 후의 접착력 발현 속도와, 도포 환경의 상대습도가 약 45 ％ 일 때의 최종적인 접착력을 향상시킬 수 있다. 또, 바람직하게는 18 중량％ 이하로 함유함으로써, 도포 환경의 상대습도가 약 65 ％ 가 되어도 최종적인 접착력을 악화시키지 않고, 도포 환경의 상대습도가 약 45 ％ 일 때의 최종적인 접착력과, 양 습도 조건에서의 접착력 발현 속도를 향상시킬 수 있다. (D) 성분의 함유 비율로는, 1 ∼ 12 중량％ 가 보다 바람직하다.The content ratio of the component (D) needs to be 1 to 25% by weight based on the whole composition, and preferably 1 to 18% by weight. By containing the component (D) in a proportion of 1 to 25% by weight, it is possible to improve the rate of expression of adhesive force after light irradiation and the final adhesive force when the relative humidity of the coating environment is about 45%. In addition, by containing it preferably at 18% by weight or less, the final adhesive strength is not deteriorated even when the relative humidity of the coating environment is about 65%, and the final adhesive strength and amount when the relative humidity of the coating environment is about 45% It is possible to improve the speed of adhesion expression under humidity conditions. As the content ratio of the component (D), 1 to 12% by weight is more preferable.

<알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체 (E)><Polymer (E) containing alkyl (meth)acrylate as an essential constituent monomer unit>

본 발명의 광 경화성 접착제에 있어서, (E) 성분을 함유함으로써, 내습열 시험 종료 직후의 접착력을 양호하게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는」 중합체란, 「알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단량체 단위를 적어도 갖는」 중합체와 동일한 의미이다.In the photocurable adhesive of the present invention, by containing the component (E), the adhesive strength immediately after completion of the moist heat resistance test can be improved. In addition, in the present invention, a polymer "having an alkyl (meth)acrylate as an essential constituent monomer unit" has the same meaning as a polymer "having at least a constituent monomer unit derived from an alkyl (meth)acrylate".

(E) 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체이면 여러 가지 중합체가 사용 가능하다. (E) 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트를 구성 단량체 단위로서 50 몰％ 이상 함유하는 중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상 함유하는 중합체이다.As the component (E), various polymers can be used as long as it is a polymer having an alkyl (meth)acrylate as an essential constituent monomer unit. As the component (E), a polymer containing 50 mol% or more of an alkyl (meth)acrylate as a constituent monomer unit is preferable, and more preferably a polymer containing 80 mol% or more.

알킬(메트)아크릴레이트로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As the alkyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-nonyl(meth)acrylate, isononyl(meth)acrylate, n-decyl(meth)acrylate, isodecyl(meth)acrylate, n-dodecyl(meth)acrylate, n-tridecyl(meth)acrylate ) Acrylate and n-tetradecyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.

이들 화합물 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.Among these compounds, an alkyl (meth)acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl (meth)acrylate having a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.

(E) 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트에 더하여, (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「그 밖의 단량체」 라고 한다) 의 공중합체이어도 된다.The component (E) may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with (meth)acrylate (hereinafter referred to as "other monomers") in addition to alkyl (meth)acrylate.

그 밖의 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체 ; 아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 및 스티렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체 ; 인산기 함유 단량체 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체, 비닐에스테르 ; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 산무수물기 함유 단량체 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 단량체 ; 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체 ; 아미노기 함유 단량체 ; 이미드기 함유 단량체 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체 ; (메트)아크릴로일모르폴린 ; 그리고 비닐에테르 등을 들 수 있다.As a specific example of another monomer, Carboxyl group-containing monomers, such as (meth)acrylic acid; Sulfonic acid group-containing monomers such as acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid; Phosphoric acid group-containing monomer; Cyano group-containing monomers, such as (meth)acrylonitrile, vinyl ester; Aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; Acid anhydride group-containing monomers; Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate; Amide group-containing monomers such as acrylamide, dimethylacrylamide, and diethylacrylamide; Amino group-containing monomers; Imide group-containing monomer; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth)acrylate; (Meth)acryloylmorpholine; And vinyl ether, etc. are mentioned.

(E) 성분으로는, 상기한 중합체로부터 여러 가지 중합체를 사용할 수 있다.As the component (E), various polymers can be used from the above-described polymers.

접착성에 더하여, 조성물과의 용해성을 개선하는 목적에서는, 알킬(메트)아크릴레이트와 산성기 함유 단량체의 공중합체가 바람직하다.In addition to adhesion, for the purpose of improving solubility with the composition, a copolymer of an alkyl (meth)acrylate and an acidic group-containing monomer is preferred.

산성기 함유 단량체로는, 카르복실기 함유 단량체, 술폰기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체 및 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있고, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하다.Examples of the acid group-containing monomer include a carboxyl group-containing monomer, a sulfone group-containing monomer, an acid anhydride group-containing monomer, and a phosphoric acid group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer is preferable.

당해 공중합체로는, 조성물의 보존 안정성을 양호하게 한다는 이유에서, 산가가 20 ㎎KOH/g 이하의 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎎KOH/g 이하이다.As the said copolymer, a copolymer having an acid value of 20 mgKOH/g or less is preferable, and more preferably 15 mgKOH/g or less, from the reason that the storage stability of the composition is improved.

(E) 성분의 분자량으로는, 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 한다) 으로 1,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 200,000 이다.The molecular weight of the component (E) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,000 to 200,000 in terms of a weight average molecular weight (hereinafter, referred to as "Mw").

또한, 본 발명에 있어서, Mw 란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」 라고도 한다) 에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 것을 의미한다.In addition, in the present invention, Mw means a molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as "GPC") in terms of polystyrene.

(E) 성분으로는, 상기한 중합체로부터 여러 가지 중합체를 사용할 수 있지만, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000 인 중합체가 바람직하다.As the component (E), various polymers can be used from the above polymers, but contains an alkyl (meth)acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit and has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000. Polymers are preferred.

당해 중합체의 보다 바람직한 예로는, 예를 들어, 하기 2 종의 중합체를 들 수 있다.As a more preferable example of the said polymer, the following two types of polymer are mentioned, for example.

·(E1) 성분 : 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 200,000 인 중합체Component (E1): A polymer containing 60% by weight or more of methyl methacrylate as a constituent monomer unit and having a Mw of 1,000 to 200,000

·(E2) 성분 : 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 200,000 인 중합체Component (E2): A polymer containing 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit and having a Mw of 1,000 to 200,000

(E1) 성분은 메틸메타크릴레이트를 구성 단량체 단위로서 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 200,000 의 중합체이고, 아크릴 수지에 대한 접착력이 우수하다는 이유에서 바람직하다.The component (E1) is preferable because it contains methyl methacrylate in an amount of 60% by weight or more as a constituent monomer unit, a polymer having a Mw of 1,000 to 200,000, and excellent adhesion to an acrylic resin.

(E1) 성분은 산성기 함유 단량체와의 공중합체이어도 되고, 산성기 함유 단량체로는, 상기와 동일한 단량체를 들 수 있고, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하다.The component (E1) may be a copolymer with an acid group-containing monomer, and examples of the acid group-containing monomer include the same monomers as described above, and a carboxyl group-containing monomer is preferable.

당해 공중합체로는, 상기와 동일한 이유로, 산가가 20 ㎎KOH/g 이하의 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎎KOH/g 이하이다.As the copolymer, for the same reason as described above, a copolymer having an acid value of 20 mgKOH/g or less is preferable, and more preferably 15 mgKOH/g or less.

(E1) 성분은 시판되어 있고, 예를 들어, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 다이야나르 BR-80 (구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 95,000, 산가 0 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머), 동 BR-83 (구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 40,000, 산가 2 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머) 및 동 BR-87 (구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 25,000, 산가 10.5 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머) 등을 들 수 있다.(E1) component is commercially available, for example, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Daiyanar BR-80 (containing 60% by weight or more of methyl methacrylate as a constituent monomer unit, Mw 95,000, acid value 0 mgKOH/g PMMA polymer), BR-83 (containing 60% by weight or more of methyl methacrylate as a constituent monomer unit, Mw 40,000, PMMA polymer having an acid value of 2 mgKOH/g) and BR-87 (methyl as a constituent monomer unit) Methacrylate containing 60% by weight or more, Mw 25,000, and an acid value of 10.5 mgKOH/g PMMA-based polymer), and the like.

(E1) 성분으로는, 후기하는 고온 중합, 바람직하게는 고온 연속 중합으로 제조된 것이어도 된다.As the component (E1), what is produced by high-temperature polymerization described later, preferably high-temperature continuous polymerization may be used.

(E2) 성분은, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 200,000 이고, 편광자나 아크릴 수지 등의 보호 필름에 대한 접착력이 우수하다는 이유에서 바람직하다.The component (E2) contains 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit, has a Mw of 1,000 to 200,000, and has excellent adhesion to a protective film such as a polarizer or an acrylic resin. It is preferable for that reason.

탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트로는, 상기와 동일한 화합물을 들 수 있다.As the alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the same compounds as described above are mentioned.

(E2) 성분으로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 구성 단량체 단위로서 60 중량％ 이상 함유하면, 알킬메타크릴레이트나 그 밖의 단량체와의 공중합체이어도 된다.As the component (E2), as long as 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is contained as a constituent monomer unit, a copolymer with an alkyl methacrylate or other monomer may be used.

(E2) 성분은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트와, 알킬메타크릴레이트나 그 밖의 단량체와의 블록 공중합체 [이하, 「(E2-1) 성분」 이라고 한다] 이어도 된다.The component (E2) may be a block copolymer of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkyl methacrylate or other monomer [hereinafter referred to as "component (E2-1)".

(E2-1) 성분에 있어서의 단량체의 바람직한 조합으로는, 폴리아크릴레이트 블록 단위와 폴리메타크릴레이트 블록 단위를 갖는 블록 폴리머, 및 폴리아크릴레이트 블록 단위와 그 밖의 단량체의 폴리머의 블록 단위를 갖는 블록 폴리머 등을 들 수 있다.Preferred combinations of the monomers in the component (E2-1) include a block polymer having a polyacrylate block unit and a polymethacrylate block unit, and a block unit of a polymer of a polyacrylate block unit and other monomers. And block polymers.

이들 중에서도, 폴리아크릴레이트계 블록 단위와 폴리메타크릴레이트계 블록 단위를 갖는 블록 폴리머, 또한 폴리부틸아크릴레이트와 폴리메틸메타크릴레이트를 블록 단위로서 함유하는 블록 폴리머가 바람직하다.Among these, a block polymer having a polyacrylate block unit and a polymethacrylate block unit, and a block polymer containing polybutyl acrylate and polymethyl methacrylate as block units are preferable.

(E2-1) 성분으로는, 상기 단량체를 사용하여 통상적인 방법의 중합에 따라 제조된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 라디칼 중합법, 리빙 아니온 중합법, 리빙 라디칼 중합법 등을 들 수 있다. 또, 중합의 형태로서 예를 들어, 용액 중합법, 에멀션 중합법, 현탁 중합법 및 괴상 중합법 등을 들 수 있다.As the component (E2-1), one prepared by polymerization of a conventional method using the above monomers can be used, and examples thereof include a radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living radical polymerization method, and the like. have. Moreover, as a form of polymerization, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, etc. are mentioned, for example.

(E2-1) 성분은 시판되어 있고, (주) 쿠라레 제조의 쿠라리티 (LA1114, LA2140e, LA2330, LA2250) 등을 들 수 있다.(E2-1) The component is commercially available, and the Kuraray Co., Ltd. Kurariti (LA1114, LA2140e, LA2330, LA2250) etc. are mentioned.

(E2) 성분의 Mw 는 1,000 ∼ 200,000 의 중합체이지만, Mw 가 1,000 ∼ 100,000 인 중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000 이다. 당해 Mw 를 갖는 중합체는, 저점도이고, 얻어지는 조성물도 저점도로 도포가 용이해진다는 이유나, 조성물의 저점도화라는 제약이 있어도 배합부수를 늘릴 수 있어, 결과적으로 접착력을 향상시킬 수 있다는 이유에서 바람직하다.Although Mw of the component (E2) is a polymer of 1,000 to 200,000, a polymer having Mw of 1,000 to 100,000 is preferable, and more preferably 1,000 to 20,000. The polymer having the Mw is preferred because it has a low viscosity, and the resulting composition is also low in viscosity, making it easy to apply, or because the number of parts to be blended can be increased even if there is a restriction on lowering the viscosity of the composition, and as a result, the adhesive strength can be improved. .

당해 저분자량 중합체를 통상적인 중합 방법으로 제조하고자 하면, 통상적으로, 연쇄 이동제나 중합 개시제를 많게 할 필요가 있다. 연쇄 이동제를 다량으로 사용한 중합체를 사용하면, 조성물의 카티온 경화성이나 접착력이 저하되기 쉬워지고, 또, 중합 개시제를 다량으로 사용한 중합체를 사용하면, 조성물의 보존 안정성이 저하되기 쉬워진다.In order to prepare the low molecular weight polymer by a conventional polymerization method, it is usually necessary to increase a chain transfer agent or a polymerization initiator. When a polymer in which a large amount of a chain transfer agent is used is used, the cation curability and adhesive strength of the composition are liable to decrease, and when a polymer in which a large amount of a polymerization initiator is used is used, the storage stability of the composition is liable to decrease.

이 때문에, 다량의 연쇄 이동제나 중합 개시제를 필요로 하지 않는 고온 중합에 의해 제조된 중합체로서, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 20,000 인 중합체 [이하, 「(E2-2) 성분」 이라고 한다] 가 바람직하다.For this reason, as a polymer produced by high-temperature polymerization that does not require a large amount of a chain transfer agent or a polymerization initiator, it contains 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit, and Mw is Polymers of 1,000 to 20,000 [hereinafter referred to as "component (E2-2)"] are preferred.

또한, 본 발명에 있어서, Mw 란, GPC 에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 것을 의미한다.In addition, in the present invention, Mw means a molecular weight measured by GPC in terms of polystyrene.

고온 중합의 온도로는, 160 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다.The temperature for high-temperature polymerization is preferably 160 to 350°C, and more preferably 180 to 300°C.

고온 중합 중에서도, 고온 연속 중합은, 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 공중합체 제품 중의 조성 분포를 하기 어렵기 때문에, 상용성이 우수한 등의 장점을 갖는다.Among the high-temperature polymerization, high-temperature continuous polymerization has advantages such as excellent productivity, as well as excellent compatibility, since it is difficult to distribute the composition in the copolymer product.

고온 연속 중합은 공지된 방법으로 실시할 수 있다 (예를 들어, 일본 공표특허공보 소57-502171호, 일본 공개특허공보 소59-6207호 및 일본 공개특허공보 소60-215007호 등).High-temperature continuous polymerization can be carried out by a known method (for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-502171, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-6207, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-215007, etc.).

구체적으로는, 가압 가능한 반응기를 용매로 채우고, 가압하에서 소정 온도로 설정한 후, 단량체, 또는 필요에 따라 중합 용매, 중합 개시제로 이루어지는 단량체 혼합물을 일정한 공급 속도로 반응기에 공급하고, 단량체 혼합물의 공급량에 알맞는 양의 반응액을 빼내는 방법을 들 수 있다.Specifically, after filling a pressurizable reactor with a solvent and setting it to a predetermined temperature under pressure, a monomer or, if necessary, a monomer mixture consisting of a polymerization solvent and a polymerization initiator is supplied to the reactor at a constant supply rate, and the supply amount of the monomer mixture A method of removing the reaction solution in a suitable amount is mentioned.

(E2-2) 성분의 유리 전이 온도로는, 20 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -90 ∼ 0 ℃ 이다.The glass transition temperature of the component (E2-2) is preferably 20°C or less, and more preferably -90 to 0°C.

또한, 본 발명에 있어서, 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여, 2 ℃／분의 승온 속도로 측정한 값을 의미한다.In addition, in the present invention, the glass transition temperature means a value measured at a temperature increase rate of 2°C/min using a differential scanning calorimeter (DSC).

본 발명에 있어서의 (E) 성분은, 중합체 중에, (메트)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성 관능기나, 에폭시기나 옥세타닐기 등의 카티온 중합성 관능기를 도입한 것이어도 된다. 이들 관능기의 도입 방법으로는, 예를 들어, 리빙 아니온 중합이나 리빙 라디칼 중합의 말단에 도입하는 방법이나, 중합체 중의 관능기에, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 부가시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기나 옥세타닐기 등의 카티온 중합성 관능기를 도입하는 경우에는, 그들 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합시킬 수도 있다.The component (E) in the present invention may be a radical polymerizable functional group such as a (meth)acryloyl group or a cation polymerizable functional group such as an epoxy group or an oxetanyl group introduced into the polymer. As a method of introducing these functional groups, for example, a method of introducing a compound having a polymerizable functional group to a functional group in a polymer or a method of introducing a compound having a polymerizable functional group to the terminal of living anionic polymerization or living radical polymerization may be mentioned. Moreover, when introducing a cation-polymerizable functional group such as an epoxy group or an oxetanyl group, the (meth)acrylate having these functional groups can also be copolymerized.

(E) 성분으로는, 상기한 화합물의 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As the component (E), only one type of the aforementioned compounds may be used, or two or more types may be used in combination.

(E) 성분의 바람직한 조합으로는, 상이한 종류의 기재와의 접착성이 우수한 것이 되는 점에서, (E1) 성분과 (E2) 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (E1) 성분과 (E2-2) 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.As a preferred combination of the component (E), it is preferable to use the component (E1) and the component (E2) in combination, more preferably (E1) from the viewpoint of having excellent adhesion to different types of substrates. It is preferable to use a component and a component (E2-2) in combination.

(E1) 성분과 (E2) 성분의 병용 비율로는, 1/9 ∼ 7/3 이 바람직하다.As the ratio of the combined use of the component (E1) and the component (E2), 1/9 to 7/3 are preferable.

(E) 성분의 함유 비율로는, 조성물 전체를 기준으로 하여 0.1 ∼ 25 중량％ 로 할 필요가 있고, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다. (E) 성분을 0.1 ∼ 25 중량％ 의 비율로 함유함으로써, 내습열 시험 종료 직후의 접착력을 양호하게 할 수 있다.The content ratio of the component (E) is required to be 0.1 to 25% by weight based on the entire composition, and preferably 1 to 20% by weight. By containing the component (E) in a proportion of 0.1 to 25% by weight, the adhesive strength immediately after the end of the moist heat resistance test can be improved.

<옥세탄 화합물 (F)><Oxetane compound (F)>

본 발명의 광 경화성 접착제에 있어서, (F) 성분으로서 하기 식 (3) 으로 나타내는 옥세탄 화합물을 배합할 수 있다. (F) 성분을 함유함으로써, 광 조사 후의 접착력 발현 속도나 최종적인 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.In the photocurable adhesive of the present invention, an oxetane compound represented by the following formula (3) can be blended as the component (F). By containing the component (F), it is possible to further improve the speed of expression of the adhesive force and the final adhesive force after light irradiation.

[화학식 8][Formula 8]

(F) 성분의 함유 비율은 1 ∼ 30 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 광 조사 후의 접착력 발현 속도나 최종적인 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. (F) 성분의 함유 비율로는, 1 ∼ 20 중량％ 가 더욱 바람직하다.The content ratio of the component (F) is preferably 1 to 30% by weight. By setting it as this range, the adhesive force expression speed after light irradiation and the final adhesive force can be further improved. The content ratio of the component (F) is more preferably 1 to 20% by weight.

<광 라디칼 중합 개시제 (G)><Photo radical polymerization initiator (G)>

본 발명의 광 경화성 접착제에 함유되는 (B) 성분 등의 라디칼 경화성 성분은, (C) 성분이 광으로 분해될 때에 발생하는 라디칼로 경화시키는 것이 가능하지만, 적은 조사량으로 충분한 반응률을 얻기 위해서, (G) 성분으로서 광 라디칼 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다. (G) 성분의 배합 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 이다. 배합량이 10 중량％ 이상이면, 내구성의 저하를 일으키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.Radical curable components such as component (B) contained in the photocurable adhesive of the present invention can be cured with radicals generated when component (C) is decomposed by light, but in order to obtain a sufficient reaction rate with a small irradiation amount, ( It is preferable to blend a photoradical polymerization initiator as the component G). The blending ratio of the component (G) is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.1 to 3% by weight based on the whole composition. If the blending amount is 10% by weight or more, it is not preferable because it may cause a decrease in durability.

(G) 성분의 구체예로서 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As a specific example of the component (G), the following compounds are mentioned, for example.

4'-페녹시-2,2-디클로로아세토페논, 4'-tert-부틸-2,2-디클로로아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α,α-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 같은 아세토페논계 광 중합 개시제 ;4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone, 4'-tert-butyl-2,2-dichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-1-(4 -Methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, α,α-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one , 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl ) Acetophenone photoinitiators such as butan-1-one;

벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤조인이소부틸에테르와 같은 벤조인에테르계 광 중합 개시제 ;Benzoin ether type photoinitiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether;

벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 및 2,4,6-트리메틸벤조페논과 같은 벤조페논계 광 중합 개시제 ;Benzophenone photoinitiators such as benzophenone, o-benzoyl benzoate methyl, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and 2,4,6-trimethylbenzophenone;

2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤과 같은 티오크산톤계 광 중합 개시제 ;Thioxanthone photoinitiators such as 2-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-dichloro thioxanthone, and 1-chloro-4-propoxy thioxanthone;

2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드와 같은 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 ;2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl Acylphosphine oxide-based photoinitiators such as phosphine oxide;

1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오페닐)]-, 2-(O-벤조일옥심)과 같은 옥심·에스테르계 광 중합 개시제 ;Oxime-ester photoinitiators such as 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthiophenyl)]-, and 2-(O-benzoyloxime);

캄파퀴논 등.Campaquinone, etc.

(G) 성분은, 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 원하는 성능에 따라 배합하여 사용할 수 있다.The component (G) may be used alone or in combination of two or more depending on desired performance.

(G) 성분의 광 라디칼 중합 개시제를 배합하는 경우, 그 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 이다. 광 라디칼 중합 개시제 (G) 의 함유 비율이 상기 범위이면, 충분한 강도가 얻어지고, 또 경화성이 우수하다.In the case of blending the photoradical polymerization initiator of component (G), the content ratio is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.1 to 3% by weight based on the whole composition. When the content ratio of the photoradical polymerization initiator (G) is within the above range, sufficient strength is obtained and curability is excellent.

(G) 성분으로는, 아실포스핀옥사이드계 화합물이 접착력이 우수한 점에서 바람직하다.As the component (G), an acylphosphine oxide-based compound is preferable because of its excellent adhesion.

<레벨링제 (H)><Leveling agent (H)>

본 발명의 광 경화성 접착제에 있어서, 평활성이 우수한 도포면을 얻을 목적으로, (H) 성분의 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다.In the photocurable adhesive of the present invention, for the purpose of obtaining a coated surface excellent in smoothness, it is preferable to contain a leveling agent of component (H).

(H) 성분으로는, 실리콘계 레벨링제, 및 불소계 레벨링제 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 각종 레벨링제를 사용할 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴로일기를 갖는 실리콘계 레벨링제는, 내습열 시험 종료 직후의 접착력이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.Examples of the component (H) include silicone leveling agents, fluorine leveling agents, and the like, and various commercially available leveling agents can be used. Among these, the silicone-based leveling agent having a (meth)acryloyl group is particularly preferable from the viewpoint of excellent adhesion immediately after the end of the moist heat resistance test.

(H) 성분의 바람직한 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 0.01 ∼ 0.5 중량％ 이다. 첨가 비율이 상기 범위이면, 레벨링제의 첨가 효과가 충분히 얻어지고, 또, 접착성이 우수하다.The preferred content ratio of the component (H) is 0.01 to 0.5% by weight based on the entire composition. When the addition ratio is in the above range, the effect of addition of the leveling agent is sufficiently obtained, and the adhesiveness is excellent.

<그 밖의 경화성 성분><Other curable components>

본 발명의 광 경화성 접착제는, 상기 서술한 (A) ∼ (H) 성분 외에, 그 밖의 카티온 경화성 성분이나 라디칼 경화성 성분을 함유하고 있어도 된다.In addition to the components (A) to (H) described above, the photocurable adhesive of the present invention may contain other cation-curable components or radical curable components.

(A) 성분, (D) 성분 및 (F) 성분 이외의 카티온 경화성 성분으로는, 여러 가지 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물을 들 수 있다.Examples of the cation curable components other than the component (A), component (D) and component (F) include various epoxy compounds, oxetane compounds, and vinyl ether compounds.

(A) 성분 이외의 에폭시 화합물의 구체예로는, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 말단 카르복실산폴리부타디엔과 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 부가 반응물, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에폭시화 식물유, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 양 말단 수산기의 폴리부타디엔디글리시딜에테르, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 공중합체의 이중 결합이 일부 에폭시화된 화합물 [예를 들어, 다이셀 화학 공업 (주) 제조의 "에포프렌드"], 및 에틸렌-부틸렌 공중합체와 폴리이소프렌의 블록 코폴리머의 이소프렌 단위가 일부 에폭시화된 화합물 (예를 들어, KRATON 사 제조의 "L-207") 등을 들 수 있다.Specific examples of the epoxy compound other than the component (A) include diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of brominated bisphenol A, phenol novolak type epoxy resin, cresol. Novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, terminal carboxylic acid polybutadiene and bisphenol Addition reaction product of type A epoxy resin, dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglyci Dyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, epoxidized vegetable oil, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, polybutadiene diglycidyl ether of both terminal hydroxyl groups, internal epoxidation of polybutadiene , A compound in which the double bond of the styrene-butadiene copolymer is partially epoxidized [for example, "Epofriend" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.], and a block copolymer of an ethylene-butylene copolymer and a polyisoprene. A compound in which an isoprene unit is partially epoxidized (eg, "L-207" manufactured by KRATON), and the like can be mentioned.

(D) 성분 및 (F) 성분 이외의 옥세탄 화합물의 구체예로는, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄과 같은 알콕시알킬기 함유 단관능 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄과 같은 방향족기 함유 단관능 옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,2'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌, 비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 비스[2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 2,2-비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]프로판, 노볼락형 페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난, 1,1,1-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]프로판, 1-부톡시-2,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]부탄, 1,2-비스[{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오]에탄, 비스[{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐]술파이드, 1,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리알콕시실란의 가수분해 축합물, 테트라키스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]실리케이트, 3-에틸옥세탄-3-일메탄올과 실란테트라올 중축합물의 축합 반응 생성물 등을 들 수 있다.Specific examples of the oxetane compounds other than the component (D) and the component (F) include an alkoxyalkyl group-containing monofunctional oxetane such as 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, and 3-ethyl- Monofunctional oxetane containing an aromatic group such as 3-phenoxymethyloxetane, 1,4-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl) Oxetan-3-yl)methoxy]benzene, 1,3-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]benzene, 1,2-bis[(3-ethyloxetan-3-yl) )Methoxy]benzene, 4,4'-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]biphenyl, 2,2'-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy ]Biphenyl, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]biphenyl, 2,7-bis[(3- Ethyloxetan-3-yl)methoxy]naphthalene, bis[4-{(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy}phenyl]methane, bis[2-{(3-ethyloxetane-3- Yl)methoxy}phenyl]methane, 2,2-bis[4-{(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy}phenyl]propane, 3-chloromethyl- of novolac-type phenol-formaldehyde resin Denatured etherification with 3-ethyloxetane, 3(4),8(9)-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]-tricyclo[5.2.1.0 ^2,6 ] Decane, 2,3-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]norbornane, 1,1,1-tris[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl] Propane, 1-butoxy-2,2-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]butane, 1,2-bis[{2-(3-ethyloxetan-3-yl) Methoxy}ethylthio]ethane, bis[{4-(3-ethyloxetan-3-yl)methylthio}phenyl]sulfide, 1,6-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)me Oxy]-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane, 3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]propyltrimethoxysilane, 3-[ Hydrolyzed condensate of (3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]propyltriethoxysilane, 3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]propyltrialkoxysilane, tetrakis[ (3-ethyloxetan-3-yl)methyl]silicate, a condensation reaction product of a polycondensate of 3-ethyloxetan-3-ylmethanol and a silanetetraol, and the like.

비닐에테르 화합물의 구체예로는, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the vinyl ether compound include cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and cyclohexane. Dimethanoldivinyl ether and the like.

(A) 성분, (D) 성분 및 (F) 성분 이외의 카티온 경화성 성분의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 20 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 5 중량％ 미만이다.The content ratio of the cation-curable component other than the component (A), component (D) and component (F) is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, particularly preferably, based on the total composition. It is less than 5% by weight.

(B) 성분 이외의 라디칼 경화성 성분으로는, 여러 가지 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 말레이미드류, (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산, (메트)아크릴알데히드, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 트리알릴이소시아누레이트, 아디프산디비닐, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the radical curable component other than the component (B) include various compounds, such as (meth)acrylates, (meth)acrylamides, maleimides, (meth)acrylic acid, maleic acid, and other Conic acid, (meth)acrylaldehyde, (meth)acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, triallyl isocyanurate, divinyl adipate, and vinyl trimethoxysilane.

분자 내에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트류의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸올모노(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, o-페닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 펜 탄디올모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-일)메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 알릴(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈이미드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Specific examples of (meth)acrylates having one (meth)acryloyl group in the molecule include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth) Acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate , Stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, Isobornyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethylolmono (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( (Meth)acrylate of meth)acrylate, benzyl(meth)acrylate, (meth)acrylate of adduct of phenolalkylene oxide, (meth)acrylate of adduct of p-cumylphenolalkylene oxide, (meth)acrylate of adduct of o-phenylphenolalkylene oxide ) Acrylate, (meth)acrylate of nonylphenol alkylene oxide adduct, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, alkylene oxide adduct of 2-ethylhexyl alcohol (Meth)acrylate, pentanediol mono(meth)acrylate, hexanediol mono(meth)acrylate, mono(meth)acrylate of diethylene glycol, mono(meth)acrylate of triethylene glycol, tetraethylene glycol Mono(meth)acrylate of, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, mono(meth)acrylate of dipropylene glycol, mono(meth)acrylate of tripropylene glycol, mono(meth)acrylate of polypropylene glycol , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (Meth)acrylate, (2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, (2-isobutyl-2-methyl-1,3-dioxo Ran-4-yl)methyl (meth)acrylate Acid, (1,4-dioxaspiro[4,5]decan-2-yl)methyl(meth)acrylate, glycidyl(meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate , (3-ethyloxetan-3-yl)methyl(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylisocyanate, allyl(meth)acrylate, N-(meth)acryloyloxyethylhexahyde Loftimide, N-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalimide, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, ω- Carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, 3-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyl Dimethoxymethylsilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane, etc. are mentioned.

또, 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (B) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트류 [이하, 「다관능 (메트)아크릴레이트」 라고 한다] 의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (탄소수 15 이하의 폴리올을 제외한다), 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (탄소수 15 이하의 폴리올을 제외한다), 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 탄소수 16 이상의 폴리에스테르폴리올의 (메트)아크릴레이트 및 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트로는, 덴드리머형의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Further, as a specific example of (meth)acrylates other than the component (B) having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule [hereinafter referred to as "polyfunctional (meth)acrylate"], polyethylene glycol Di(meth)acrylate (excluding polyols having 15 or less carbon atoms), polypropylene glycol di(meth)acrylate (excluding polyols having 15 or less carbon atoms), di(meth)acrylates of bisphenol A alkylene oxide adducts , Urethane (meth)acrylate, (meth)acrylate and epoxy (meth)acrylate of a polyester polyol having 16 or more carbon atoms. Examples of the polyester (meth)acrylate having three or more (meth)acryloyl groups include dendrimer-type (meth)acrylates and the like.

다관능 (메트)아크릴레이트의 배합 비율로는, 조성물 중에 2 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다.The blending ratio of the polyfunctional (meth)acrylate is preferably 2 to 20% by weight in the composition.

(메트)아크릴아미드류의 구체예로는, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(3-N,N-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N-디알릴(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Specific examples of (meth)acrylamides include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, and N-methylol (meth)acrylamide. , N-(3-N,N-dimethylaminopropyl)(meth)acrylamide, methylenebis(meth)acrylamide, ethylenebis(meth)acrylamide, N,N-diallyl(meth)acrylamide, etc. I can.

말레이미드류의 구체예로는, N-메틸말레이미드, N-하이드록시에틸말레이미드, N-하이드록시에틸시트라콘이미드, N-하이드록시에틸시트라콘이미드와 이소포론디이소시아네이트의 우레탄화 반응물 등을 들 수 있다.As specific examples of maleimides, urethaneization of N-methylmaleimide, N-hydroxyethylmaleimide, N-hydroxyethylcitraconimide, N-hydroxyethylcitraconimide and isophorone diisocyanate And reactants.

(B) 성분 이외의 라디칼 경화성 성분의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 20 중량％ 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that the content ratio of radical curable components other than the component (B) is less than 20% by weight based on the whole composition.

<경화성을 갖지 않는 그 밖의 성분><Other ingredients that do not have curability>

또한 본 발명의 광 경화성 접착제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 경화성을 갖지 않는 그 밖의 성분을 임의로 배합할 수 있고, 구체적으로는, 광 증감제, 열 카티온 중합 개시제, 폴리올 화합물, 물 등을 들 수 있다.In addition, in the photocurable adhesive of the present invention, other components that do not have curability can be arbitrarily blended within the range that does not impair the effects of the present invention, specifically, a photosensitizer, a thermal cation polymerization initiator, a polyol compound And water.

광 증감제의 구체예로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 2-이소프로필티오크산톤, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중에는, 상기 (G) 성분의 광 라디칼 중합 개시제에 해당하는 화합물도 있지만, 여기서 말하는 광 증감제는, (C) 성분의 광 카티온 중합 개시제에 대한 증감제로서 기능하는 것이다. 이들은 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.Specific examples of the photosensitizer include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-isopropylthioxanthone, and 9,10-dibutoxyanthracene. Among these, there are also compounds corresponding to the photoradical polymerization initiator of the component (G), but the photosensitizer referred to herein functions as a sensitizer to the photocationic polymerization initiator of the component (C). These may be used individually, respectively, and 2 or more types may be mixed and used for them.

광 증감제의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that the content ratio of a photosensitizer is less than 3 weight% based on the whole composition.

열 카티온 중합 개시제의 구체예로는, 벤질술포늄염, 티오페늄염, 티올라늄염, 벤질암모늄염, 피리디늄염, 하이드라지늄염, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 아민이미드 등을 들 수 있다. 이들 개시제는, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어, 모두 상품명으로 나타내고, "아데카 옵톤 CP77" 및 "아데카 옵톤 CP66" (이상, (주) ADEKA 제조), "CI-2639" 및 "CI-2624" (이상, 닛폰 소다 (주) 제조), "산에이드 SI-60L", "산에이드 SI-80L" 및 "산에이드 SI-100L" (이상, 산신 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.Specific examples of the thermal cation polymerization initiator include benzylsulfonium salt, thiophenium salt, thiolanium salt, benzylammonium salt, pyridinium salt, hydrazinium salt, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, amineimide, etc. . These initiators can easily obtain a commercial item, for example, all are represented by brand names, and "Adeka Opton CP77" and "Adeka Opton CP66" (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), "CI-2639 "And "CI-2624" (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), "San-Aid SI-60L", "San-Aid SI-80L" and "San-Aid SI-100L" (above, Sanshin Chemical Industries, Ltd.) Manufacturing), etc. are mentioned.

열 카티온 중합 개시제의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that the content ratio of the thermal cation polymerization initiator is less than 3% by weight based on the whole composition.

폴리올 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에테르폴리올 화합물, 폴리에스테르폴리올 화합물, 폴리카프로락톤폴리올 화합물, 폴리카보네이트폴리올 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, polyether polyol compound, polyester polyol compound, polycaprolactone polyol compound, and polycarbonate polyol compound.

폴리올 화합물의 배합 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 10 중량％ 미만인 것이 바람직하다.The blending ratio of the polyol compound is preferably less than 10% by weight based on the total composition.

본 발명의 광 경화성 접착제의 점도는, 편광판의 제조 공정에서 사용 가능한 도포성, 즉 박막에서도 평활성이 우수한 도포면을 얻기 위해서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 150 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 100 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50 mPa·s 이하이다.The viscosity of the photocurable adhesive of the present invention is preferably 150 mPa·s or less at 25° C., in order to obtain a coating surface that can be used in the manufacturing process of a polarizing plate, that is, excellent smoothness even in a thin film. It is more preferable that it is s or less. More preferably, it is 50 mPa·s or less.

본 발명의 광 경화성 접착제에는, 건조도가 높은 편광자에 대한 접착력을 양호하게 하기 위해서, 소량의 물을 첨가해도 된다. 이 경우, 물의 첨가량은, 조성물 전체를 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 1 중량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.A small amount of water may be added to the photocurable adhesive of the present invention in order to improve adhesion to a polarizer with high dryness. In this case, the amount of water added is preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight based on the whole composition.

이들 외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이온 트랩제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 금속 산화물 미립자, 소포제, 색소, 유기 용제 등을 배합할 수도 있다.In addition to these, as long as the effect of the present invention is not impaired, an ion trapping agent, an antioxidant, a light stabilizer, a chain transfer agent, a tackifier, a thermoplastic resin, a metal oxide fine particle, an antifoaming agent, a colorant, an organic solvent, and the like may be blended.

[편광판][Polarizer]

이상 설명한 광 경화성 접착제는, 1 축 연신되고, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 보호막을 접착하기 위해서 사용되고, 이렇게 하여 편광자에 보호막이 첩합되어 편광판이 된다. 즉 본 발명에 관련된 편광판은, 1 축 연신되고, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 보호막을 첩합한 것이다. 보호막은, 편광자의 편면에만 첩합해도 되고, 편광자의 양면에 첩합해도 된다. 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우, 각각의 보호막은, 동일한 종류의 수지로 이루어지는 것이어도 되고, 상이한 종류의 수지로 이루어지는 것이어도 된다.The photocurable adhesive described above is used to adhere a protective film to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film uniaxially stretched and adsorbed and oriented with a dichroic dye, and the protective film is thus bonded to the polarizer to form a polarizing plate. That is, the polarizing plate according to the present invention is uniaxially stretched, and a protective film is attached to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented. The protective film may be attached only to one surface of the polarizer, or may be attached to both surfaces of the polarizer. When bonding protective films to both surfaces of the polarizer, each protective film may be made of the same type of resin or may be made of a different type of resin.

<편광자><polarizer>

편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로서, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 모노머로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 바람직하게는 85 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 의 범위이다. 이 폴리비닐알코올계 수지는, 추가로 변성되어 있어도 되고, 예를 들어, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 10,000 의 범위이다.The polyvinyl alcohol-based resin constituting the polarizer is obtained by saponifying a polyvinyl acetate-based resin. Examples of the polyvinyl acetate resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. As another monomer copolymerized with vinyl acetate, unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, etc. are mentioned, for example. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 85 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%. This polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes can also be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably in the range of 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 10,000.

편광판은 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정, 및 이들 공정이 실시되어 이색성 색소가 흡착 배향된 1 축 연신 폴리비닐알코올계 수지 필름에 보호막을 첩합하는 공정을 거쳐 제조된다.Polarizing plate is a process of uniaxially stretching such a polyvinyl alcohol-based resin film, a process of dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye and adsorbing the dichroic dye, and a polyvinyl alcohol-based with a dichroic dye adsorbed. Through a step of treating the resin film with an aqueous boric acid solution, a step of washing with water after treatment with an aqueous boric acid solution, and a step of bonding a protective film to a uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented through these steps. Is manufactured.

1 축 연신은, 이색성 색소에 의한 염색 전에 실시해도 되고, 이색성 색소에 의한 염색과 동시에 실시해도 되고, 이색성 색소에 의한 염색 후에 실시해도 된다. 1 축 연신을 이색성 색소에 의한 염색 후에 실시하는 경우, 이 1 축 연신은, 붕산 처리 전에 실시해도 되고, 붕산 처리 중에 실시해도 된다. 또 물론, 이들 복수의 단계에서 1 축 연신을 실시하는 것도 가능하다. 1 축 연신하려면, 주속이 상이한 롤 사이에서 1 축으로 연신해도 되고, 열롤을 사용하여 1 축으로 연신해도 된다. 또, 대기 중에서 연신을 실시하는 건식 연신이어도 되고, 용제에 의해 팽윤된 상태로 연신을 실시하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은, 바람직하게는 4 ∼ 8 배 정도이다.Uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, may be performed simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or after dyeing with a dichroic dye. When uniaxial stretching is performed after dyeing with a dichroic dye, this uniaxial stretching may be performed before boric acid treatment or during boric acid treatment. In addition, of course, it is also possible to perform uniaxial stretching in a plurality of these steps. In order to uniaxially stretch, you may stretch uniaxially between rolls with different circumferential speeds, and may uniaxially stretch using a hot roll. Moreover, dry stretching performed in the air|atmosphere may be sufficient, or wet stretching performed in a state swollen by a solvent may be sufficient. The draw ratio is preferably about 4 to 8 times.

폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하려면, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 된다. 이색성 색소로서, 구체적으로는 요오드 또는 이색성 염료가 사용된다.To dye a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, for example, the polyvinyl alcohol-based resin film may be immersed in an aqueous solution containing a dichroic dye. As the dichroic dye, specifically, iodine or a dichroic dye is used.

이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 바람직하게 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은, 바람직하게는 물 100 중량부당 0.01 ∼ 0.5 중량부 정도이고, 요오드화칼륨의 함유량은, 바람직하게는 물 100 중량부당 0.5 ∼ 10 중량부 정도이다. 이 수용액의 온도는, 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 정도이고, 또, 이 수용액에 대한 침지 시간은, 바람직하게는 30 ∼ 300 초 정도이다.When iodine is used as a dichroic dye, a method of dyeing by immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is preferably employed. The content of iodine in this aqueous solution is preferably about 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is preferably about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water. The temperature of this aqueous solution is preferably about 20 to 40°C, and the immersion time in this aqueous solution is preferably about 30 to 300 seconds.

한편, 이색성 색소로서 이색성 염료를 사용하는 경우에는, 수용성 이색성 염료를 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 바람직하게 채용된다. 이 수용액에 있어서의 이색성 염료의 함유량은, 바람직하게는 물 100 중량부당 1 × 10^-3 ∼ 1 × 10^-2 중량부 정도이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 함유하고 있어도 된다. 이 수용액의 온도는, 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃ 정도이고, 또, 이 수용액에 대한 침지 시간은, 바람직하게는 30 ∼ 300 초 정도이다.On the other hand, when a dichroic dye is used as the dichroic dye, a method of dyeing by immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic dye is preferably adopted. The content of the dichroic dye in this aqueous solution is preferably about 1 × 10 ^-3 to 1 × 10 ^-2 parts by weight per 100 parts by weight of water. This aqueous solution may contain inorganic salts such as sodium sulfate. The temperature of this aqueous solution is preferably about 20 to 80°C, and the immersion time in this aqueous solution is preferably about 30 to 300 seconds.

이색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 실시된다. 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 바람직하게는 물 100 중량부당 2 ∼ 15 중량부 정도, 보다 바람직하게는 5 ∼ 12 중량부 정도이다. 이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 함유량은, 바람직하게는 물 100 중량부당 2 ∼ 20 중량부 정도, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 중량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 바람직하게는 100 ∼ 1,200 초 정도, 보다 바람직하게는 150 ∼ 600 초 정도, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 85 ℃ 이다.The boric acid treatment after dyeing with a dichroic dye is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous boric acid solution. The content of boric acid in the aqueous boric acid solution is preferably about 2 to 15 parts by weight, more preferably about 5 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye, it is preferable that this aqueous boric acid solution contains potassium iodide. The content of potassium iodide in the aqueous boric acid solution is preferably about 2 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of water. The immersion time in the aqueous boric acid solution is preferably about 100 to 1,200 seconds, more preferably about 150 to 600 seconds, and still more preferably about 200 to 400 seconds. The temperature of the aqueous boric acid solution is preferably 50°C or higher, and more preferably 50 to 85°C.

붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 수세 처리된다. 수세 처리는 예를 들어, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 바람직하게 실시된다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어 편광자가 얻어진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 정도이고, 침지 시간은 바람직하게는 2 ∼ 120 초 정도이다. 그 후에 실시되는 건조 처리는, 바람직하게는 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 실시된다. 건조 온도는, 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 건조 처리에 있어서의 처리 시간은, 바람직하게는 120 ∼ 600 초 정도이다.The polyvinyl alcohol-based resin film after boric acid treatment is washed with water. The water washing treatment is preferably carried out, for example, by immersing a boric acid-treated polyvinyl alcohol-based resin film in water. After washing with water, drying treatment is performed to obtain a polarizer. The water temperature in the water washing treatment is preferably about 5 to 40°C, and the immersion time is preferably about 2 to 120 seconds. The drying treatment performed after that is preferably performed using a hot air dryer or a far-infrared heater. The drying temperature is preferably 40 to 100°C. The treatment time in the drying treatment is preferably about 120 to 600 seconds.

이렇게 하여, 이색성 색소인 요오드 또는 이색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자가 얻어진다.In this way, a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which iodine as a dichroic dye or a dichroic dye is adsorbed and oriented is obtained.

<보호막><Shield>

이어서, 이 편광자는 앞서 설명한 광 경화성 접착제를 사용하여, 그 편면 또는 양면에 보호막이 첩합된다. 편광자의 보호막으로서 종래부터 널리 채용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름은, 대체로 400 g/㎡/24 hr 정도의 투습도를 갖지만, 본 발명에서는, 편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막으로서, 이러한 트리아세틸셀룰로오스보다 낮은 투습도를 나타내는 수지로서, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 또는 비결정성 폴리올레핀계 수지가 채용된다.Subsequently, this polarizer uses the photocurable adhesive described above, and a protective film is pasted on one or both surfaces thereof. The triacetylcellulose film, which has been widely used conventionally as a protective film for a polarizer, generally has a moisture permeability of about 400 g/m2/24 hr, but in the present invention, as a protective film adhered to at least one surface of the polarizer, such triacetylcellulose As a resin showing a lower moisture permeability, a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin or an amorphous polyolefin resin is employed.

보호막에 사용되는 폴리에스테르 수지의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 기계적 성질, 내용제성, 내스크래치성, 비용 등의 면에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트란, 반복 단위의 80 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 수지를 의미하고, 다른 공중합 성분에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 다른 공중합 성분으로는, 이소프탈산, p-β-하이드록시에톡시벤조산, 4,4'-디카르복시디페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바크산, 5-나트륨술포이소프탈산, 및 1,4-디카르복시시클로헥산과 같은 디카르복실산 성분 ; 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 디올 성분을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분이나 디올 성분은, 필요에 따라 각각 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 상기 디카르복실산 성분이나 디올 성분과 함께, p-하이드록시벤조산과 같은 하이드록시카르복실산을 병용할 수도 있다. 다른 공중합 성분으로서, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합 등을 갖는 디카르복실산 성분 및/또는 디올 성분이 소량 사용되어도 된다.The type of polyester resin used for the protective film is not particularly limited, but polyethylene terephthalate is particularly preferred in terms of mechanical properties, solvent resistance, scratch resistance, cost, and the like. Polyethylene terephthalate means a resin in which 80 mol% or more of the repeating unit is composed of ethylene terephthalate, and may contain structural units derived from other copolymerization components. Other copolymerization components include isophthalic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl, 4,4'-dicarboxybenzophenone, bis(4-carboxyphenyl)ethane, adip Dicarboxylic acid components such as acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 1,4-dicarboxycyclohexane; Diol components such as propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, ethylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol are mentioned. These dicarboxylic acid components and diol components may be used in combination of two or more, respectively, as necessary. Moreover, hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid can also be used together with the said dicarboxylic acid component and a diol component. As the other copolymerization component, a small amount of a dicarboxylic acid component and/or a diol component having an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond, or the like may be used.

폴리에스테르 수지의 제조법으로는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 (나아가서는 필요에 따라 다른 디카르복실산 및/또는 다른 디올) 을 직접 반응시키는, 이른바 직접 중합법, 테레프탈산의 디메틸에스테르와 에틸렌글리콜 (나아가서는 필요에 따라 다른 디카르복실산의 디메틸에스테르 및/또는 다른 디올) 을 에스테르 교환 반응시키는, 이른바 에스테르 교환 반응법 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 또, 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 함유할 수 있는 첨가제로는, 예를 들어, 활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제 등을 들 수 있다. 단, 편광 필름에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요하게 되기 때문에, 이들 첨가제의 양은 최소한으로 한정해 두는 것이 바람직하다.As a production method of a polyester resin, a so-called direct polymerization method in which terephthalic acid and ethylene glycol (and other dicarboxylic acids and/or other diols as needed) are directly reacted, and dimethyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol (required further Depending on the case, an arbitrary method such as a so-called transesterification reaction method in which a dimethyl ester of another dicarboxylic acid and/or another diol) is subjected to a transesterification reaction can be employed. Moreover, the polyester resin may contain known additives as needed. As an additive that may be contained, a lubricant, an anti-blocking agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light resistance agent, an impact resistance improving agent, and the like may be mentioned, for example. However, since transparency is required as a protective film laminated on a polarizing film, it is preferable to limit the amount of these additives to a minimum.

상기 원료 수지를 필름상으로 성형하고, 1 축 연신 또는 2 축 연신 처리를 실시함으로써, 연신된 폴리에스테르 수지로 이루어지는 보호 필름을 제조할 수 있다. 연신 처리를 실시함으로써, 기계적 강도가 높은 필름을 얻을 수 있다. 연신된 폴리에스테르 수지 필름의 제조 방법은 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 원료 수지를 용융하고, 시트상으로 압출 성형된 무배향 필름을 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서 텐터로 횡연신 후, 열고정 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.A protective film made of a stretched polyester resin can be produced by molding the raw resin into a film and performing uniaxial stretching or biaxial stretching treatment. By performing the stretching treatment, a film having high mechanical strength can be obtained. The manufacturing method of the stretched polyester resin film is arbitrary and is not particularly limited, and the raw resin is melted, and the non-oriented film extruded into a sheet is transversely stretched with a tenter at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and then heated. A method of performing a fixing treatment is mentioned.

보호막으로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 양호한 접착성을 얻기 위해서, 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시하거나, 혹은 표면 접착 용이 처리층을 갖는 폴리에스테르 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다.When using a polyester resin as a protective film, in order to obtain good adhesiveness, it is preferable to perform corona treatment before applying the adhesive or to use a polyester resin film having a surface-adhesive easily treated layer.

보호막에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 탄산과 글리콜 또는 비스페놀로 형성되는 폴리에스테르이다. 그 중에서도, 분자 사슬에 디페닐알칸을 갖는 방향족 폴리카보네이트는, 내열성, 내후성 및 내산성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다. 이와 같은 폴리카보네이트로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (별명 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄과 같은 비스페놀류로부터 유도되는 폴리카보네이트가 예시된다.The polycarbonate resin used for the protective film is polyester formed of carbonic acid and glycol or bisphenol. Among them, aromatic polycarbonates having diphenylalkane in the molecular chain are preferably used because they are excellent in heat resistance, weather resistance and acid resistance. As such a polycarbonate, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (also known as bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) ) Polycarbonate derived from bisphenols such as cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)isobutane, or 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane.

폴리카보네이트 수지 필름의 제조법으로는, 유연 막제조법, 용융 압출법 등, 어느 방법을 사용하여도 된다. 구체적인 제조법의 예로서, 폴리카보네이트 수지를 적당한 유기 용제에 용해하여 폴리카보네이트 수지 용액으로 하고, 이것을 금속 지지체 상에 유연하여 웹을 형성하고, 그 웹을 상기 금속 지지체로부터 박리한 후, 박리된 웹을 열풍 건조시켜 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.As a manufacturing method of a polycarbonate resin film, you may use any method, such as a cast film manufacturing method and a melt extrusion method. As an example of a specific manufacturing method, a polycarbonate resin is dissolved in a suitable organic solvent to form a polycarbonate resin solution, which is cast on a metal support to form a web, and the web is peeled from the metal support, and then the peeled web is removed. A method of obtaining a film by hot air drying is mentioned.

보호막에 사용되는 아크릴 수지도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 메타크릴산에스테르를 주된 모노머로 하는 중합체이고, 이것에 소량의 다른 코모노머 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 주성분이 되는 메타크릴산에스테르는, 바람직하게는 알킬메타크릴레이트이고, 특히 메틸메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 또 코모노머 성분으로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트 등이 일반적으로 사용된다. 또한, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물이나, 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 코모노머 성분으로 하는 경우도 있다.The acrylic resin used for the protective film is also not particularly limited, but it is generally a polymer containing a methacrylic acid ester as a main monomer, and it is preferably a copolymer in which a small amount of other comonomer components are copolymerized. The methacrylic acid ester serving as the main component of the acrylic resin is preferably an alkyl methacrylate, and particularly, methyl methacrylate is preferably used. Moreover, as a comonomer component, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl-hexyl acrylate, etc. are generally used. Further, an aromatic vinyl compound such as styrene or a vinyl cyan compound such as acrylonitrile may be used as a comonomer component.

아크릴 수지의 제조법으로는, 통상적인 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 중합계 내에 수용성 성분이 존재하지 않는 괴상 중합이 바람직하게 채용된다. 또, 바람직한 유리 전이 온도를 얻기 위해서, 또는 바람직한 필름에 대한 성형성을 나타내는 점도를 얻기 위해서, 중합시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 양은, 모노머의 종류 및 조성에 따라 적절히 결정하면 된다. 또, 아크릴 수지는 필요에 따라 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 공지된 첨가제로서 예를 들어, 활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 단, 편광 필름에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요하게 되기 때문에, 이들 첨가제의 양은 최소한으로 한정해 두는 것이 바람직하다.As a manufacturing method of an acrylic resin, arbitrary methods, such as usual bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, can be adopted. Among these, in particular, bulk polymerization in which no water-soluble component is present in the polymerization system is preferably employed. Moreover, in order to obtain a preferable glass transition temperature or to obtain a viscosity exhibiting moldability for a preferable film, it is preferable to use a chain transfer agent during polymerization. The amount of the chain transfer agent may be appropriately determined depending on the type and composition of the monomer. Moreover, the acrylic resin may contain known additives as needed. As known additives, for example, a lubricant, an anti-blocking agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light resistance agent, an impact resistance improving agent, a surfactant, and the like can be mentioned. However, since transparency is required as a protective film laminated on a polarizing film, it is preferable to limit the amount of these additives to a minimum.

아크릴 수지 필름의 제조 방법으로는, 용융 유연법, T 다이법이나 인플레이션법과 같은 용융 압출법, 캘린더법 등, 어느 방법을 사용하여도 된다. 그 중에서도, 원료 수지를, 예를 들어 T 다이로부터 용융 압출하고, 얻어지는 필름상물의 적어도 편면을 롤 또는 벨트에 접촉시켜 막제조하는 방법은, 표면 성상이 양호한 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다.As a manufacturing method of the acrylic resin film, any method such as a melt casting method, a melt extrusion method such as a T-die method or an inflation method, and a calender method may be used. Among them, the method of producing a film by melt-extruding a raw material resin from, for example, a T-die, and bringing at least one surface of the obtained film-like material into contact with a roll or a belt, is preferable from the viewpoint of obtaining a film having good surface properties.

아크릴 수지는 필름에 대한 막제조성이나 필름의 내충격성 등의 관점에서, 충격성 개량제인 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 된다. 여기서 말하는 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이고, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조의 것이나, 이 탄성 중합체를 1 개의 층으로 하는 다층 구조의 것을 들 수 있다. 이러한 탄성 중합체의 예로서, 알킬아크릴레이트를 주성분으로 하고, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 알킬아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 정도인 것을 들 수 있고, 특히 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이 알킬아크릴레이트에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머로는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산에스테르, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 또, 가교성 모노머로는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2 개 갖는 가교성의 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 부탄디올디(메트)아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 알릴(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.The acrylic resin may contain acrylic rubber particles, which are impact modifiers, from the viewpoints of film-forming properties for the film and impact resistance of the film. The acrylic rubber particles referred to herein are particles containing an elastic polymer mainly composed of an acrylic acid ester as an essential component, and include those having a single-layer structure substantially consisting of only this elastomer, or those having a multilayer structure containing this elastomer as one layer. have. As an example of such an elastomer, a crosslinked elastomer copolymer comprising an alkyl acrylate as a main component and copolymerizing another vinyl monomer copolymerizable therewith and a crosslinkable monomer may be mentioned. Examples of the alkyl acrylate that is the main component of the elastomer include those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. In particular, an acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferably used. Other vinyl monomers copolymerizable with this alkyl acrylate include compounds having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule. More specifically, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, styrene and The same aromatic vinyl compounds, vinyl cyan compounds such as acrylonitrile, etc. are mentioned. Further, examples of the crosslinkable monomer include crosslinkable compounds having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and more specifically, ethylene glycol di(meth)acrylate and butanediol di(meth)acryl (Meth)acrylates of polyhydric alcohols such as acrylate, alkenyl esters of (meth)acrylic acid such as allyl (meth)acrylate, divinylbenzene, and the like.

또한, 고무 입자를 함유하지 않는 아크릴 수지로 이루어지는 필름과, 고무 입자를 함유하는 아크릴 수지로 이루어지는 필름의 적층물을 보호막으로 할 수도 있다.Further, a laminate of a film made of an acrylic resin containing no rubber particles and a film made of an acrylic resin containing rubber particles may be used as a protective film.

보호막으로서 아크릴 수지를 사용하는 경우, 본 발명의 조성물을 사용하면 코로나 처리없이도 양호한 접착성을 얻는 것이 가능하지만, 접착제의 도포성을 양호하게 하거나, 접착성을 보다 양호하게 하거나 할 목적으로, 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시해도 된다.In the case of using an acrylic resin as a protective film, it is possible to obtain good adhesion even without corona treatment by using the composition of the present invention, but for the purpose of improving the applicability of the adhesive or making the adhesion better, an adhesive is used. Corona treatment may be performed before application.

보호막에 사용되는 비결정성 폴리올레핀계 수지는, 통상적으로 노르보르넨이나 그 유도체, 디메타노옥타하이드로나프탈렌과 같은 다고리형의 고리형 올레핀으로부터 유도되는 중합 단위를 갖는 것이고, 개환 중합체와 같이 이중 결합이 남아 있는 경우에는 바람직하게는 거기에 수소 첨가된 열가소성의 수지이다. 비결정성 폴리올레핀계 수지는 고리형 올레핀과 사슬형 올레핀의 공중합체이어도 되고, 또, 극성기가 도입되어 있어도 된다. 그 중에서도, 열가소성 포화 노르보르넨계 수지가 대표적이다. 시판되고 있는 비결정성 폴리올레핀계 수지의 예를 들면, JSR (주) 의 "아톤", 닛폰 제온 (주) 의 "ZEONEX" 및 "ZEONOR", 미츠이 화학 (주) 의 "APO" 및 "아펠" 등이 있다. 비결정성 폴리올레핀계 수지를 막제조하여 필름으로 할 때, 막제조에는, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등, 공지된 방법이 적절히 사용된다.The amorphous polyolefin resin used for the protective film has a polymerization unit derived from a polycyclic olefin such as norbornene or a derivative thereof, or dimethanooctahydronaphthalene, and has a double bond like a ring-opening polymer. If it remains, it is preferably a thermoplastic resin hydrogenated thereto. The amorphous polyolefin resin may be a copolymer of a cyclic olefin and a chain olefin, or a polar group may be introduced. Among them, thermoplastic saturated norbornene-based resins are typical. Examples of commercially available amorphous polyolefin resins include "Aton" from JSR Corporation, "ZEONEX" and "ZEONOR" from Nippon Xeon Corporation, "APO" and "Apel" from Mitsui Chemicals, etc. There is this. When the amorphous polyolefin resin is formed into a film to form a film, known methods such as a solvent casting method and a melt extrusion method are suitably used for film production.

보호막으로서 비결정성 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우, 양호한 접착성을 얻기 위해서, 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다.When an amorphous polyolefin resin is used as the protective film, in order to obtain good adhesiveness, it is preferable to perform corona treatment before applying the adhesive.

액정 표시 장치의 시인측에 사용되는 편광판에 있어서는, 그 시인측, 즉 액정 셀과 반대측에 배치되는 보호막에는 방현성을 부여할 수 있다. 이 경우에는, 보호막의 시인측이 되는 표면, 즉 편광자에 첩합된 면과는 반대측의 면에, 표면 요철을 갖는 방현층을 형성하는 것이 일반적이다. 방현층은 일반적으로, 활성 에너지선 경화성 수지에 엠보스법으로 요철을 부여하거나, 활성 에너지선 경화성 수지에 그것과는 상이한 굴절률을 갖는 미립자를 배합하여 경화시킴으로써 요철을 부여하거나 하는 방법으로 형성된다. 또 보호막을 아크릴 수지로 구성하는 경우에는, 바인더가 되는 아크릴 수지 중에 그것과는 상이한 굴절률을 갖는 미립자가 배합된 광 확산층과, 이러한 미립자가 배합되어 있지 않은 아크릴 수지로 이루어지는 투명층의 적층 필름으로 보호막을 구성하는 것도 유효하다. 이 경우, 상기의 광 확산층과 상기의 투명층의 2 층으로 이루어지는 적층 필름을, 그 광 확산층측에서 편광자에 첩합하는 형태나, 상기의 광 확산층의 양면을 상기의 투명층 사이에 둔 3 층 구조의 적층 필름을, 그 일방의 투명층에서 편광자에 첩합하는 형태 등을 채용할 수 있다. 나아가서는, 이와 같은 광 확산층을 함유함으로써 방현성이 부여된 아크릴 수지 적층 필름을 보호막으로 하는 경우에도, 그 시인측이 되는 표면, 즉 편광자에 첩합되는 면과는 반대측의 면에, 상기와 같은 방현층을 형성하여, 방현 성능을 보다 한층 높이는 것도 유효하다.In the polarizing plate used for the viewing side of a liquid crystal display device, anti-glare properties can be imparted to the protective film disposed on the viewing side, that is, on the side opposite to the liquid crystal cell. In this case, it is common to form an anti-glare layer having surface irregularities on the surface serving as the viewing side of the protective film, that is, on the surface opposite to the surface attached to the polarizer. The anti-glare layer is generally formed by imparting irregularities to the active energy ray-curable resin by embossing, or by blending and curing fine particles having a refractive index different from that of the active energy ray-curable resin. In addition, when the protective film is composed of acrylic resin, the protective film is formed of a laminated film of a light diffusion layer in which fine particles having a refractive index different from that of the acrylic resin used as a binder are mixed, and a transparent layer composed of an acrylic resin not mixed with such fine particles. It is also valid to construct. In this case, a laminated film consisting of two layers of the light diffusion layer and the transparent layer is bonded to a polarizer from the light diffusion layer side, or a three-layer structure in which both surfaces of the light diffusion layer are interposed between the transparent layer. A form or the like in which the film is bonded to the polarizer in one transparent layer can be adopted. Furthermore, even when the acrylic resin laminated film, which has been imparted anti-glare by containing such a light diffusion layer, is used as a protective film, the surface to be viewed, that is, on the surface opposite to the surface to be bonded to the polarizer, as described above It is also effective to form a layer to further increase the anti-glare performance.

상기 서술한 바와 같이, 특히 아크릴 수지 필름을 보호막으로 하는 경우, 상기 특허문헌 6 (일본 공개특허공보 2004-245925호) 에 나타내는 방향 고리를 함유하지 않는 에폭시 수지 단체에서는, 접착성이 반드시 충분하지 않았던 결과, 본 발명의 조성물은, 이러한 아크릴 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에도 양호한 접착력을 부여한다. 그래서 본 발명은, 아크릴 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에 특히 유용하다.As described above, in particular, in the case of using an acrylic resin film as a protective film, in the epoxy resin alone that does not contain an aromatic ring shown in Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-245925), adhesiveness was not necessarily sufficient. As a result, the composition of the present invention imparts good adhesion even when using such an acrylic resin film as a protective film. Therefore, the present invention is particularly useful in the case of using an acrylic resin film as a protective film.

본 발명에서는, 편광자의 적어도 일방의 면에, 이상 설명한 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이, 앞서 설명한 광 경화성 접착제를 개재하여 첩합된다. 편광자의 편면에만 보호막을 첩합하는 경우에는, 예를 들어, 편광자의 타면에 액정 셀 등의 다른 부재에 첩합하기 위한 점착제층을 직접 형성하는 등의 형태를 취할 수도 있다.In the present invention, a protective film made of a transparent resin film selected from polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin and amorphous polyolefin resin described above is bonded to at least one side of the polarizer via the photocurable adhesive described above. do. In the case where the protective film is adhered to only one side of the polarizer, for example, a pressure-sensitive adhesive layer for bonding to another member such as a liquid crystal cell may be directly formed on the other side of the polarizer.

한편, 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우, 각각의 보호막은 동일한 종류의 것이어도 되고, 상이한 종류의 것이어도 된다. 구체적으로는 예를 들어, 편광자의 양면에 폴리에스테르 수지 필름을 보호막으로서 첩합하는 형태, 편광자의 양면에 폴리카보네이트 수지를 보호막으로서 첩합하는 형태, 편광자의 양면에 아크릴 수지를 보호막으로서 첩합하는 형태, 편광자의 양면에 비결정성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로서 첩합하는 형태, 편광자의 편면에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 어느 투명 수지 필름을 보호막으로서 첩합하고, 편광자의 타면에는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 어느 것으로서, 상기 편면의 보호막과는 상이한 투명 수지 필름을 보호막으로서 첩합하는 형태 등을 채용할 수 있다. 또한, 편광자의 편면에, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 어느 투명 수지 필름을 보호막으로서 첩합하고, 편광자의 타면에는, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지 모두 상이한 투명 수지 필름을 보호막으로서 첩합하는 형태를 채용할 수도 있다. 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우, 2 장의 보호막을 단계적으로 편면씩 첩합해도 되고, 양면을 1 단계로 첩합해도 상관없다.On the other hand, in the case of bonding the protective films on both surfaces of the polarizer, each protective film may be of the same type or may be of a different type. Specifically, for example, a polyester resin film is bonded as a protective film on both sides of a polarizer, a polycarbonate resin is bonded as a protective film on both sides of a polarizer, an acrylic resin is bonded as a protective film on both sides of a polarizer, and a polarizer In the form of bonding an amorphous polyolefin resin as a protective film on both sides of the polarizer, a transparent resin film selected from polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and amorphous polyolefin resin was bonded as a protective film on one side of the polarizer. On the other side, any one selected from polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and amorphous polyolefin resin, and a form in which a transparent resin film different from the one-sided protective film is bonded as a protective film can be adopted. Further, on one side of the polarizer, any transparent resin film selected from polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and amorphous polyolefin resin is bonded as a protective film, and on the other side of the polarizer, polyester resin, polycarbonate resin, acrylic It is also possible to adopt a form in which transparent resin films different from both the resin and the amorphous polyolefin resin are bonded as a protective film. When attaching the protective film to both surfaces of the polarizer, two protective films may be attached one by one step by step, or both sides may be attached in one step.

편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우로서, 그들의 일방을, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지와는 상이한 다른 수지 필름으로 하는 경우, 당해 다른 수지의 바람직한 예로서, 셀룰로오스계 수지를 들 수 있다. 또, 편광자의 일방의 면에 첩합되는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 보호막은, 본 발명에 따라, 앞서 설명한 광 경화성 접착제를 개재하여 접착되지만, 편광자의 타방의 면에 첩합되는 보호막은, 다른 접착제를 개재하여 접착되어도 된다. 예를 들어, 편광자의 일방의 면에 셀룰로오스계 수지 필름과 같은 투습도가 비교적 높은 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 형성하는 경우, 이러한 투습도가 높은 수지 필름의 첩합면에는, 폴리비닐알코올계 접착제 등, 에폭시계 이외의 접착제를 사용하여도 된다. 다만, 본 발명에 의한 광 경화성 접착제는, 여기에 예시하는 셀룰로오스계 수지 필름에 대해서도 높은 접착력을 부여하므로, 편광자의 양면에서 동일한 접착제를 사용하는 편이 조작이 간단해지므로 유리하다.When attaching a protective film to both sides of a polarizer, when one of them is a different resin film different from a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, and an amorphous polyolefin resin, as a preferred example of the other resin, cellulose System resins are mentioned. In addition, the protective film made of polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and amorphous polyolefin resin bonded to one side of the polarizer is adhered through the photocurable adhesive described above according to the present invention, but the other side of the polarizer The protective film adhered to the surface of may be adhered through another adhesive. For example, in the case of forming a protective film made of a resin film having a relatively high moisture permeability such as a cellulose resin film on one side of the polarizer, the bonding surface of the resin film having a high moisture permeability may include an epoxy-based adhesive such as polyvinyl alcohol-based adhesive. Other adhesives may be used. However, since the photocurable adhesive according to the present invention imparts high adhesion to the cellulose resin film exemplified herein, it is advantageous to use the same adhesive on both sides of the polarizer because the operation becomes simpler.

일방의 보호막으로서 사용될 수 있는 셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 에스테르화물로서, 예를 들어, 셀룰로오스의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, 그들의 혼합 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지로 이루어지는 필름의 시판품의 예를 들면, 후지 필름 (주) 제조의 "후지택 TD80", "후지택 TD80UF" 및 "후지택 TD80UZ", 코니카 미놀타 옵토 (주) 제조의 "KC8UX2M" 및 "KC8UY" 등이 있다. 또, 광학 보상 기능이 부여된 셀룰로오스계 수지 필름을 사용할 수도 있다. 이러한 광학 보상 필름으로서 예를 들어, 셀룰로오스계 수지에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물을 함유시킨 필름, 셀룰로오스계 수지 필름의 표면에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물이 도포된 것, 셀룰로오스계 수지 필름을 1 축 또는 2 축으로 연신하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 셀룰로오스계의 광학 보상 필름의 예를 들면, 후지 필름 (주) 제조의 "와이드뷰 필름 WV BZ 438" 및 "와이드뷰 필름 WV EA", 코니카 미놀타 옵토 (주) 사 제조의 "KC4FR-1" 및 "KC4HR-1" 등이 있다.The cellulose-based resin that can be used as one protective film is a partial or complete esterified product of cellulose, for example, acetic acid ester, propionic acid ester, butyric acid ester, and mixed esters thereof. Specifically, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, etc. are mentioned. Examples of commercially available films made of such a cellulose ester resin include "Fuji-Tac TD80", "Fuji-Tac TD80UF", and "Fuji-Tac TD80UZ" manufactured by Fuji Film Co., Ltd., manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. And "KC8UX2M" and "KC8UY". Moreover, it is also possible to use a cellulose resin film to which an optical compensation function was provided. As such an optical compensation film, for example, a film containing a compound having a retardation adjusting function in a cellulose-based resin, a compound having a retardation adjusting function applied to the surface of a cellulose-based resin film, and a cellulose-based resin film are uniaxial or The film etc. obtained by extending|stretching biaxially are mentioned. Examples of commercially available cellulose-based optical compensation films include "Wide View Film WV BZ 438" and "Wide View Film WV EA" manufactured by Fuji Film Co., Ltd., "KC4FR-" manufactured by Konica Minolta Opto Corporation. 1" and "KC4HR-1".

폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지와는 상이한 다른 수지로서, 일방의 보호막으로서 사용될 수 있는 투습도가 낮은 투명 수지의 예로서, 폴리술폰 수지, 지환식 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.As other resins different from polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins and amorphous polyolefin resins, examples of transparent resins with low moisture permeability that can be used as one protective film include polysulfone resins, alicyclic polyimide resins, etc. Can be lifted.

보호막은 편광자에 대한 첩합에 앞서, 첩합면에 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 접착 용이 처리가 실시되어도 된다. 또, 보호막의 편광자에 대한 첩합면과 반대측의 표면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 방현층 등의 각종 처리층을 가지고 있어도 된다. 보호막의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛ 정도의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 85 ㎛ 이다.Prior to bonding to the polarizer, the protective film may be subjected to easy adhesion treatment such as saponification treatment, corona treatment, primer treatment, and anchor coating treatment on the bonding surface. Moreover, you may have various treatment layers, such as a hard coat layer, an antireflection layer, and an anti-glare layer, on the surface of the protective film opposite to the bonding surface with respect to the polarizer. The thickness of the protective film is preferably in the range of about 5 to 200 µm, more preferably 10 to 120 µm, and still more preferably 10 to 85 µm.

[편광판의 제조 방법][Polarizing plate manufacturing method]

본 발명의 편광판은 앞서 설명한 편광자와, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막과의 첩합면 중 적어도 일방에, 앞서 설명한 광 경화성 접착제를 도포하는 접착제 도포 공정과, 얻어지는 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막을 첩합하는 첩합 공정과, 이 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막이 첩합된 상태에서 광 경화성 접착제를 경화시키는 경화 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.The polarizing plate of the present invention includes the aforementioned photocurable adhesive on at least one of the bonding surfaces of the polarizer described above and the protective film made of a transparent resin film selected from polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and amorphous polyolefin resin. In a method comprising an adhesive application step to be applied, a bonding step of bonding a polarizer and a protective film through the obtained adhesive layer, and a curing step of curing a photocurable adhesive in a state in which the polarizer and the protective film are adhered through the adhesive layer It can be manufactured by

<접착제 도포 공정><Adhesive application process>

접착제 도포 공정에서는, 편광자와 보호막의 첩합면 중 적어도 일방에, 앞서 설명한 광 경화성 접착제가 도포된다. 편광자 또는 보호막의 표면에 직접 광 경화성 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 독터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러 가지 도포 방식을 이용할 수 있다. 또, 편광자와 보호막 사이에 앞서 설명한 광 경화성 접착제를 유연시킨 후, 롤 등으로 가압하여 균일하게 눌러 확산시키는 방법도 이용할 수 있다.In the adhesive application process, the photocurable adhesive described above is applied to at least one of the bonding surfaces of the polarizer and the protective film. When the photocurable adhesive is applied directly to the surface of the polarizer or the protective film, there is no particular limitation on the application method. For example, a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, a gravure coater, etc. can be used. Further, a method in which the photocurable adhesive described above is cast between the polarizer and the protective film, and then pressurized with a roll or the like to be uniformly pressed and diffused may also be used.

접착제 도포 공정의 분위기 온도는, 15 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 25 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 도포 분위기의 상대습도는, 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 ％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 60 ％ 이다. 접착제 도포 공정의 분위기 온도와 습도를 상기 범위로 조절함으로써, 접착력 발현 속도나 최종적인 접착력을 안정적으로 양호하게 할 수 있다.It is preferable that it is 15-30 degreeC, and, as for the atmospheric temperature in an adhesive application process, it is especially preferable that it is 20-25 degreeC. In addition, the relative humidity of the coating atmosphere is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 30 to 70%, and particularly preferably 40 to 60%. By controlling the ambient temperature and humidity in the adhesive application process within the above range, the speed of expressing the adhesive force and the final adhesive force can be stably improved.

또한, 분위기 온도와는 별도로, 도포할 때의 접착제의 온도는, 저점도화에 의한 도포성 개선이나 후기하는 접착력 향상의 목적으로, 가온 또는 가열해 두어도 된다. 이 때의 가온 또는 가열 온도는, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ∼ 60 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 단, 필름에 도포되고 나서 첩합 공정에 들어갈 때까지의 동안에, 접착제 도포막이 15 ∼ 30 ℃, 습도 80 ％ 이하의 분위기에 노출되는 것이, 접착력 발현 속도나 최종적인 접착력을 양호하게 하는 점에서 바람직하다.In addition to the ambient temperature, the temperature of the adhesive at the time of application may be heated or heated for the purpose of improving the coating properties by lowering the viscosity or improving the adhesive strength described later. The heating or heating temperature at this time is preferably 80°C or less, and more preferably 20 to 60°C. However, it is preferable that the adhesive coating film is exposed to an atmosphere of 15 to 30° C. and humidity of 80% or less during the period from being applied to the film until it enters the bonding process, from the viewpoint of improving the adhesion development rate and the final adhesion. .

<첩합 공정><Coupling process>

이렇게 하여 광 경화성 접착제를 도포한 후에는 첩합 공정에 제공된다. 이 첩합 공정에서는, 예를 들어, 앞의 도포 공정에서 편광자의 표면에 광 경화성 접착제를 도포한 경우에는 거기에 보호막이 중첩되고, 앞의 도포 공정에서 보호막의 표면에 광 경화성 접착제를 도포한 경우에는 거기에 편광자가 중첩된다. 또, 편광자와 보호막 사이에 광 경화성 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 보호막이 중첩된다. 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우로서, 양면 모두 본 발명의 광 경화성 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각 광 경화성 접착제를 개재하여 보호막이 중첩된다. 그리고 통상적으로는, 이 상태에서 양면 (편광자의 편면에 보호막을 중첩한 경우에는, 편광자측과 보호막측, 또 편광자의 양면에 보호막을 중첩한 경우에는, 그 양면의 보호막측) 으로부터 롤 등으로 사이에 두고 가압하게 된다. 여기서 롤의 재질은, 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤은, 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.After applying the photocurable adhesive in this way, it is provided in the bonding process. In this bonding process, for example, when a photocurable adhesive is applied to the surface of the polarizer in the previous application step, a protective film is superimposed thereon, and when a photocurable adhesive is applied to the surface of the protective film in the previous application step A polarizer is superimposed there. In addition, when a photocurable adhesive is cast between the polarizer and the protective film, the polarizer and the protective film overlap in that state. When bonding a protective film to both surfaces of a polarizer, and using the photocurable adhesive of the present invention on both surfaces of the polarizer, the protective films are overlapped on both surfaces of the polarizer via a photocurable adhesive, respectively. And normally, in this state, between the two sides (when the protective film is superimposed on one side of the polarizer, the polarizer side and the protective film side, and when the protective film is superimposed on both sides of the polarizer, the protective film side on both sides of the polarizer), between the two sides by a roll, etc. And pressurized. Here, as the material of the roll, it is possible to use metal or rubber. The rolls arranged on both sides may be of the same material or different materials.

<경화 공정><hardening process>

이상과 같이, 미경화의 광 경화성 접착제를 개재하여 편광자와 보호막이 첩합된 상태의 것은, 이어서 경화 공정에 제공된다. 이 경화 공정에서는, 광 경화성 접착제에 활성 에너지선을 조사하여, 에폭시 화합물, (메트)아크릴레이트 및 옥세탄 화합물 등을 함유하는 접착제층을 경화시켜, 편광자와 보호막을 접착시킨다. 편광자의 편면에 보호막을 첩합했을 경우, 활성 에너지선은, 편광자측, 보호막측 중 어느 쪽으로부터 조사해도 된다. 또, 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각 광 경화성 접착제를 개재하여 보호막을 첩합한 상태에서, 어느 일방의 보호막측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 양면의 광 경화성 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다. 단, 어느 일방의 보호막에 자외선 흡수제가 배합되어 있는 경우 (예를 들어, 자외선 흡수제가 배합된 셀룰로오스계 수지 필름을 일방의 보호막으로 하는 경우) 로서, 활성 에너지선이 자외선인 경우에는, 통상적으로 타방의 자외선 흡수제가 배합되어 있지 않은 보호막측으로부터 자외선이 조사된다.As described above, the thing in the state in which the polarizer and the protective film are bonded via an uncured photocurable adhesive is then provided to the curing step. In this curing step, the photocurable adhesive is irradiated with an active energy ray to cure the adhesive layer containing an epoxy compound, a (meth)acrylate, an oxetane compound, and the like, so that the polarizer and the protective film are adhered. When a protective film is attached to one surface of the polarizer, the active energy ray may be irradiated from either the polarizer side or the protective film side. In addition, in the case of bonding the protective film on both sides of the polarizer, irradiating active energy rays from either side of the protective film in a state in which the protective film was bonded to each side of the polarizer through a photocurable adhesive, and photocurable adhesives on both sides were applied. It is advantageous to cure at the same time. However, when an ultraviolet absorber is blended in one of the protective films (e.g., a cellulose-based resin film containing an ultraviolet absorber is used as one protective film), and when the active energy ray is ultraviolet rays, the other is usually UV rays are irradiated from the side of the protective film in which the UV absorber is not incorporated.

활성 에너지선으로는, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선 등을 사용할 수 있지만, 취급이 용이하고 경화 속도도 충분하다는 점에서, 일반적으로는 자외선이 바람직하게 사용된다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프 등을 사용할 수 있다.As the active energy rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron rays, and the like can be used, but since handling is easy and curing speed is sufficient, ultraviolet rays are generally preferably used. The light source of the active energy ray is not particularly limited, but having a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide Lamps, LED lamps, etc. can be used.

광 경화성 접착제에 대한 광 조사 강도는, 목적으로 하는 조성물마다 결정되는 것으로서, 역시 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 UV-B (280 ∼ 320 ㎚ 의 중파장역 자외선) 로서 1 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 조사 강도가 상기 범위이면, 반응 시간이 적당하고, 또, 램프로부터 복사되는 열 및 광 경화성 접착제의 중합시의 발열에 의한 광 경화성 접착제의 황변이나 편광자의 열화를 억제할 수 있다.The light irradiation intensity for the photocurable adhesive is determined for each target composition, and is not particularly limited, but the irradiation intensity in the wavelength region effective for activation of the polymerization initiator is UV-B (medium-wavelength ultraviolet rays of 280 to 320 nm) It is preferable to set it as 1 to 3,000 mW/cm 2. When the irradiation intensity is in the above range, the reaction time is appropriate, and yellowing of the photocurable adhesive or deterioration of the polarizer due to heat radiated from the lamp and heat generated during polymerization of the photocurable adhesive can be suppressed.

광 경화성 접착제에 대한 광 조사 시간은, 경화하는 조성물마다 제어되는 것으로서, 역시 특별히 한정되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 나타내는 적산 광량이 UV-B 로 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 적산 광량이 상기 범위이면, 중합 개시제에서 유래하는 활성종의 발생이 충분하여, 접착제층이 충분히 경화되고, 또, 조사 시간이 짧고, 생산성이 우수하다.The light irradiation time for the photocurable adhesive is controlled for each composition to be cured, and is also not particularly limited, but is set so that the cumulative light amount represented by the product of the irradiation intensity and the irradiation time is 10 to 5,000 mJ/cm 2 in UV-B. It is desirable. When the cumulative amount of light is in the above range, generation of active species derived from the polymerization initiator is sufficient, the adhesive layer is sufficiently cured, the irradiation time is short, and the productivity is excellent.

활성 에너지선을 조사하여 광 경화성 접착제를 경화시킴에 있어서는, 편광자의 편광도, 투과율 및 색상, 또 보호막의 투명성과 같은 편광판의 여러 기능이 저하되지 않는 조건으로 경화시키는 것이 바람직하다.In curing the photocurable adhesive by irradiating with active energy rays, it is preferable to cure under conditions that do not deteriorate various functions of the polarizing plate such as polarization degree, transmittance and color of the polarizer, and transparency of the protective film.

이렇게 하여 얻어지는 편광판에 있어서, 접착제층의 두께는, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.In the polarizing plate obtained in this way, the thickness of the adhesive layer is preferably 50 µm or less, more preferably 20 µm or less, still more preferably 10 µm or less, and particularly preferably 5 µm or less.

본 발명의 접착제와 보호 필름의 접착력을 보다 강력하게 하는 바람직한 방법으로는, 접착제를 사용하여 편광자와 보호 필름을 첩합한 후, 활성 에너지선을 조사하기 전에, 편광자의 광학 특성이 저헤되지 않는 범위 내에서 가열 공정을 추가해도 된다. 이 때의 가열 조건으로는, 편광자의 수축이나 광학 특성의 열화를 발생시키지 않는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 가열 조건은, 아크릴 수지의 분자량 등에 따라서도 달라지지만, 예를 들어 60 ℃ 에서 1 ∼ 10 초, 40 ℃ 에서 5 ∼ 30 초 등을 들 수 있다. 가열 후, 활성 에너지선 조사까지의 동안에, 접착제의 온도가 40 ℃ 이하로 냉각되었다고 하더라도, 접착력 향상의 효과는 저해되지 않는다.As a preferred method of enhancing the adhesion between the adhesive and the protective film of the present invention, after bonding the polarizer and the protective film using an adhesive, before irradiating with active energy rays, within a range in which the optical properties of the polarizer are not impaired. You may add a heating process at. As heating conditions at this time, it is preferable to set it in the range which does not generate|occur|produce contraction of a polarizer and deterioration of optical characteristics. Preferred heating conditions also vary depending on the molecular weight of the acrylic resin and the like, but examples thereof include 1 to 10 seconds at 60°C and 5 to 30 seconds at 40°C. Even if the temperature of the adhesive is cooled to 40° C. or lower during the period from heating to irradiation with active energy rays, the effect of improving the adhesive strength is not impaired.

또, 본 발명의 접착제와 보호 필름의 접착력을 향상시키는 다른 바람직한 방법으로는, 가열하지 않더라도, 즉 20 ∼ 25 ℃ 에 있어서도, 편광자와 보호 필름을 첩합하고 나서 활성 에너지선 조사될 때까지의 제조 라인의 길이를 길게 하여, 접착제와 아크릴 수지가 접하고 나서의 시간을 60 초 정도로 길게 하는 방법도 들 수 있다.In addition, as another preferred method of improving the adhesion between the adhesive and the protective film of the present invention, even without heating, that is, even at 20 to 25°C, the production line from bonding the polarizer and the protective film to irradiation with active energy rays A method of lengthening the length of the adhesive and extending the time after contacting the adhesive and the acrylic resin to about 60 seconds is also mentioned.

[광학 부재][Optical absence]

편광판의 사용시에는, 그 일방의 측에, 편광 기능 이외의 광학 기능을 나타내는 광학층을 적층한 광학 부재로 할 수도 있다. 광학 부재의 형성을 목적으로 편광판에 적층하는 광학층에는, 예를 들어, 반사층, 반투과형 반사층, 광 확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등, 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 각종의 것이 있다. 상기의 반사층, 반투과형 반사층 및 광 확산층은, 반사형 내지 반투과형이나 확산형, 그들의 양용형의 편광판으로 이루어지는 광학 부재를 형성하는 경우에 사용되는 것이다.When using a polarizing plate, an optical member in which an optical layer exhibiting an optical function other than a polarizing function is laminated on one side thereof may be used. The optical layer laminated on the polarizing plate for the purpose of forming an optical member includes, for example, a reflective layer, a semi-transmissive reflective layer, a light diffusion layer, a retardation plate, a light collecting plate, and a luminance enhancing film, and various kinds of materials used for formation of a liquid crystal display device, etc. have. The above-described reflective layer, semi-transmissive reflective layer, and light diffusing layer are used when forming optical members made of polarizing plates of reflective to semi-transmissive, diffuse, or both types of polarizing plates.

반사형 편광판은 시인측으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용되고, 백라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 또 반투과형의 편광판은, 밝은 곳에서는 반사형으로서 표시하고, 어두운 곳에서는 백라이트 등의 광원을 사용하여 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용된다. 반사형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들어, 편광자 상의 보호막에 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박이나 증착막을 부설하여 반사층을 형성할 수 있다. 반투과형 편광판으로서의 광학 부재는, 상기의 반사층을 하프 미러로 하거나, 펄 안료 등을 함유시켜 광 투과성을 나타내는 반사판을 편광판에 접착하거나 함으로써 형성할 수 있다. 한편, 확산형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들어, 편광판 상의 보호막에 매트 처리를 실시하는 방법, 미립자 함유의 수지를 도포하는 방법, 미립자 함유의 필름을 접착하는 방법 등, 여러 가지 방법을 사용하여 표면에 미세 요철 구조를 형성한다.The reflective polarizing plate is used in a liquid crystal display device of a type that reflects and displays incident light from the viewing side, and since a light source such as a backlight can be omitted, it is easy to reduce the thickness of the liquid crystal display device. In addition, the transflective polarizing plate is used in a type of liquid crystal display device that displays a reflective type in a bright place and displays a light source such as a backlight in a dark place. In the optical member as a reflective polarizing plate, a reflective layer can be formed by, for example, attaching a foil or a vapor deposition film made of a metal such as aluminum to a protective film on a polarizer. The optical member as a semi-transmissive polarizing plate can be formed by using the above reflective layer as a half mirror or by attaching a reflecting plate showing light transmittance to a polarizing plate by containing a pearl pigment or the like. On the other hand, the optical member as a diffusing polarizing plate uses various methods, such as a method of subjecting a protective film on a polarizing plate to a matte treatment, a method of applying a resin containing fine particles, a method of adhering a film containing fine particles, etc. It forms a fine uneven structure on the surface.

또한, 반사 확산 양용의 편광판으로서의 광학 부재의 형성은, 예를 들어, 확산형 편광판의 미세 요철 구조면에, 그 요철 구조가 반영된 반사층을 형성하는 등의 방법에 의해 실시할 수 있다. 미세 요철 구조의 반사층은 입사광을 난반사에 의해 확산시켜 지향성이나 반짝임을 방지하여, 명암의 불균일을 억제할 수 있는 이점 등을 갖는다. 또, 미립자를 함유하는 수지층이나 필름은 입사광 및 그 반사광이 미립자 함유층을 투과할 때에 확산되어, 명암 불균일을 보다 억제할 수 있는 등의 이점도 가지고 있다. 표면 미세 요철 구조가 반영된 반사층은, 예를 들어, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 증착이나 도금 등의 방법에 의해, 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부설함으로써 형성할 수 있다. 표면 미세 요철 구조를 형성하기 위해서 배합하는 미립자로는, 예를 들어, 평균 입경 0.1 ∼ 30 ㎛ 의 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐 등으로 이루어지는 무기계 미립자, 가교 또는 미가교의 폴리머 등으로 이루어지는 유기계 미립자 등을 이용할 수 있다.In addition, the formation of an optical member as a polarizing plate for both reflection and diffusion can be performed by a method such as forming a reflective layer in which the uneven structure is reflected on the fine uneven structure surface of the diffusion type polarizing plate. The reflective layer having a fine uneven structure has an advantage of being able to suppress non-uniformity of light and shade by diffusing incident light by diffuse reflection to prevent directivity or sparkling. In addition, the resin layer or film containing the fine particles diffuses when incident light and the reflected light passes through the fine particle-containing layer, and has an advantage of being able to further suppress non-uniformity of brightness and darkness. The reflective layer reflecting the surface fine uneven structure can be formed by directly laying a metal on the surface of the fine uneven structure by a method such as vapor deposition or plating such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, or the like. As the fine particles to be blended to form the surface fine uneven structure, for example, inorganic fine particles composed of silica, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, tin oxide, indium oxide, etc. having an average particle diameter of 0.1 to 30 µm, crosslinked or uncrosslinked Organic fine particles made of a polymer or the like can be used.

한편, 상기한 광학층으로서의 위상차판은, 액정 셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 하여 사용된다. 그 예로는, 각종 플라스틱의 연신 필름 등으로 이루어지는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기의 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다. 이 경우, 배향 액정층을 지지하는 필름 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스 등 셀룰로오스계 필름이 바람직하게 사용된다.On the other hand, the retardation plate as the above-described optical layer is used for the purpose of compensating for a retardation by a liquid crystal cell. Examples thereof include a birefringent film made of a stretched film of various plastics, a film to which a discotic liquid crystal or nematic liquid crystal is aligned, and a liquid crystal layer formed on a film substrate. In this case, as a film substrate supporting the alignment liquid crystal layer, a cellulose film such as triacetyl cellulose is preferably used.

복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱으로서 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 비결정성 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 연신 필름은 1 축이나 2 축 등의 적절한 방식으로 처리한 것이어도 된다. 또, 열수축성 필름과의 접착하에 수축력 및/또는 연신력을 가함으로써 필름의 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절성 필름이어도 된다. 또한, 위상차판은 광대역화 등 광학 특성의 제어를 목적으로 하여, 2 장 이상을 조합하여 사용하여도 된다.As plastics forming the birefringent film, for example, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyolefin such as polypropylene, polyarylate, polyamide, amorphous polyolefin resin, etc. . The stretched film may be processed by an appropriate method such as uniaxial or biaxial. Further, a birefringent film in which the refractive index in the thickness direction of the film is controlled by applying a shrinking force and/or a stretching force under adhesion to the heat-shrinkable film may be used. Further, the retardation plate may be used in combination of two or more for the purpose of controlling optical properties such as broadband.

집광판은 광로 제어 등을 목적으로 사용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 혹은 도트 부설 시트 등으로 하여 형성할 수 있다.The light collecting plate is used for the purpose of controlling an optical path or the like, and can be formed as a prism array sheet, a lens array sheet, or a dot laying sheet.

휘도 향상 필름은 액정 표시 장치 등에 있어서의 휘도의 향상을 목적으로 사용되는 것으로, 그 예로는, 굴절률의 이방성이 서로 상이한 박막 필름을 복수 장 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 직선 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 원 편광 분리 시트 등을 들 수 있다.The luminance enhancing film is used for the purpose of improving luminance in a liquid crystal display device, for example, a reflective linear polarization separating sheet designed to create anisotropy in reflectance by stacking a plurality of thin films having different refractive index anisotropy , An alignment film of a cholesteric liquid crystal polymer and a circularly polarized light separation sheet in which the alignment liquid crystal layer is supported on a film substrate.

광학 부재는 편광판과, 상기 서술한 반사층 내지 반투과형 반사층, 광 확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등에서, 사용 목적에 따라 선택되는 1 층 또는 2 층 이상의 광학층을 조합하여 2 층 또는 3 층 이상의 적층체로 할 수 있다. 그 경우, 광 확산층이나 위상차판, 집광판이나 휘도 향상 필름 등의 광학층은, 각각 2 층 이상을 배치해도 된다. 또한, 각 광학층의 배치에 특별히 한정은 없다.The optical member is a polarizing plate and two or three layers by combining one or two or more optical layers selected according to the purpose of use, from the above-described reflective layer to semi-transmissive reflective layer, light diffusion layer, retardation plate, light collecting plate, brightness enhancing film, etc. It can be set as the above laminated body. In that case, two or more optical layers, such as a light diffusion layer, a retardation plate, a light collecting plate, and a brightness improvement film, may be disposed, respectively. In addition, there is no particular limitation on the arrangement of each optical layer.

광학 부재를 형성하는 각종 광학층은, 접착제를 사용하여 편광판과 일체화되지만, 그 때문에 사용하는 접착제는, 접착층이 양호하게 형성되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 접착 작업의 간편성이나 광학 변형의 발생 방지 등의 관점에서, 점착제 (감압 접착제라고도 불린다) 를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제에는, 아크릴계 중합체나, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로 한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 점착제와 같이, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 유지하고, 기재와의 접착성도 우수하고, 나아가서는 내후성이나 내열성 등을 갖고, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 벗겨짐 등의 박리 문제를 발생시키지 않는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제에 있어서는, 메틸기나 에틸기, 부틸기와 같은 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등으로 이루어지는 관능기 함유 아크릴계 모노머를, 유리 전이 온도가 바람직하게는 25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하가 되도록 배합하여 중합시킨, 중량 평균 분자량이 10 만 이상인 아크릴계 공중합체가 베이스 폴리머로서 유용하다.Various optical layers forming an optical member are integrated with a polarizing plate using an adhesive, but the adhesive used for that purpose is not particularly limited as long as the adhesive layer is formed satisfactorily. It is preferable to use a pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive) from the viewpoint of simplicity of bonding operation and prevention of occurrence of optical deformation. As the pressure-sensitive adhesive, it is possible to use an acrylic polymer, a silicone polymer, polyester, polyurethane, polyether, or the like as a base polymer. Among them, like acrylic pressure-sensitive adhesives, it has excellent optical transparency, maintains moderate wettability and cohesiveness, has excellent adhesion to substrates, and further has weather resistance and heat resistance, and peels off, such as lifting or peeling under heating or humidification conditions. It is advisable to select and use one that does not cause problems. In the acrylic pressure-sensitive adhesive, an alkyl ester of (meth)acrylic acid having an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a methyl group, ethyl group, or butyl group, and a functional group-containing acrylic monomer composed of (meth)acrylic acid or hydroxyethyl (meth)acrylate, An acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, which is blended and polymerized so that the glass transition temperature is preferably 25°C or less, more preferably 0°C or less, is useful as the base polymer.

편광판에 대한 점착제층의 형성은, 예를 들어, 톨루엔이나 아세트산에틸과 같은 유기 용제에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 고형분 농도 10 ∼ 40 중량％ 의 액을 조제하고, 이것을 편광판 상에 직접 도포하여 점착제층을 형성하는 방식이나, 미리 세퍼레이트 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 그것을 편광판 상에 이착 (移着) 함으로써 점착제층을 형성하는 방식 등에 의해 실시할 수 있다. 점착제층의 두께는, 그 접착력 등에 따라 결정되지만, 1 ∼ 50 ㎛ 정도의 범위가 적당하다.For the formation of the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing plate, for example, by dissolving or dispersing the pressure-sensitive adhesive composition in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare a liquid having a solid content concentration of 10 to 40% by weight, and applying this directly on the polarizing plate It can be implemented by a method of forming a layer, a method of forming an adhesive layer by forming a pressure-sensitive adhesive layer on a separate film in advance and attaching it to a polarizing plate. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is determined depending on the adhesive force, etc., but a range of about 1 to 50 µm is suitable.

또, 점착층에는 필요에 따라, 유리 섬유나 유리 비즈, 수지 비즈, 금속 분말이나 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료나 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 된다. 자외선 흡수제에는, 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.Further, the pressure-sensitive adhesive layer may contain, as necessary, a filler made of glass fiber, glass beads, resin beads, metal powder or other inorganic powders, pigments, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like. Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, and nickel complex salt compounds.

[액정 표시 장치][Liquid crystal display device]

이상과 같은 광학 부재는, 액정 셀의 편측 또는 양측에 배치하여 액정 표시 장치로 할 수 있다. 사용하는 액정 셀은 임의이고, 예를 들어, 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 슈퍼 트위스티드 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등, 여러 가지 액정 셀을 사용하여 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 액정 셀의 양측에 형성하는 광학 부재는, 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.The optical members as described above can be disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell to form a liquid crystal display device. A liquid crystal display device using various liquid crystal cells, such as an active matrix drive type typified by a thin film transistor type and a simple matrix drive type typified by a super twisted nematic type, etc. Can be formed. The optical members formed on both sides of the liquid crystal cell may be the same or different.

실시예Example

이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 내지 함유 비율을 나타내는 ％ 는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 습도의 ％ 는, 23 ℃ 에서의 상대습도를 나타낸다. 또, 「부」 는 특별히 언급하지 않는 한, 「중량부」 를 의미한다.Hereinafter, examples and comparative examples are shown to describe the present invention more specifically, but the present invention is not limited by these examples. In the examples,% indicating the amount used or the content ratio is based on weight unless otherwise specified. Moreover,% of humidity represents the relative humidity at 23 degreeC. In addition, "part" means "part by weight" unless otherwise noted.

실시예 및 비교예에 있어서, 광 경화성 접착제 조성물의 조제에 사용한 각 성분은 다음과 같고, 이하, 화합물명 또는 각각의 기호 (상품명 자체 또는 그 일부) 로 표시한다.In Examples and Comparative Examples, each component used to prepare the photocurable adhesive composition is as follows, and is hereinafter indicated by the compound name or each symbol (the brand name itself or a part thereof).

(A) 성분 : 에폭시 화합물(A) component: epoxy compound

CEL-2021 : 상기 식 (4) 로 나타내는 지환식 에폭시 화합물, 다이셀 화학 공업 (주) 제조의 "셀록사이드 2021P".CEL-2021: An alicyclic epoxy compound represented by the above formula (4), "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd..

(B) 성분 : 폴리(메트)아크릴레이트 화합물(B) component: poly(meth)acrylate compound

HDDA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 쿄에이샤 화학 (주) 제조의 "라이트 아크릴레이트 1,6HX-A".HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate, "Light acrylate 1,6HX-A" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

(B)' 성분 : (B) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물(B)' component: (meth)acrylate compounds other than component (B)

M-7100 : 3 관능 이상의 폴리에스테르아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴레이트 혼합물, 토아 합성 (주) 제조의 "아로닉스 M-7100".M-7100: An acrylate mixture containing as a main component a polyester acrylate having a trifunctional or higher function, "Aronix M-7100" manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.

V#1000 : 덴드리머형 폴리에스테르아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조의 "비스코트 #1000".V#1000: Dendrimer type polyester acrylate, "Biscoat #1000" manufactured by Osaka Organic Chemicals Co., Ltd.

(C) 성분 : 광 카티온 중합 개시제(C) component: photocationic polymerization initiator

CPI-100P : 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트를 주성분으로 하는 유효 성분 50 ％ 의 프로필렌카보네이트 용액, 산아프로 (주) 제조의 "CPI-100P". 표 중에는 유효 성분의 부수를 기재.CPI-100P: A 50% propylene carbonate solution containing triarylsulfonium hexafluorophosphate as a main component, and "CPI-100P" manufactured by San Apro Co., Ltd. In the table, indicate the number of active ingredients.

CPI-110P : 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 (유효 성분 100 ％), 산아프로 (주) 제조의 "CPI-110P". CPI-100P 중의 유효 성분에 상당.CPI-110P: Triarylsulfonium hexafluorophosphate (active ingredient 100%), "CPI-110P" manufactured by San Apro Co., Ltd. Equivalent to the active ingredient in CPI-100P.

(D) 성분 : 상기 식 (2) 로 나타내는 옥세탄 화합물(D) component: oxetane compound represented by said formula (2)

OXT-101 : 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 토아 합성 (주) 제조의 "아론 옥세탄 OXT-101".OXT-101: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, "Aron Oxetane OXT-101" manufactured by Toa Synthesis Co., Ltd.

(E) 성분 : (메트)아크릴계 중합체(E) Component: (meth)acrylic polymer

BR-80 : 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 95,000, 산가 0 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 "다이야나르 BR-80".BR-80: A PMMA-based polymer containing 60% by weight or more of methyl methacrylate as a constituent monomer unit, Mw 95,000, and an acid value of 0 mgKOH/g, "Diyanar BR-80" manufactured by Mitsubishi Rayon Corporation.

BR-83 : 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 40,000, 산가 2 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 "다이야나르 BR-83".BR-83: A PMMA-based polymer containing 60% by weight or more of methyl methacrylate as a constituent monomer unit, Mw 40,000 and an acid value of 2 mgKOH/g, "Diyanar BR-83" manufactured by Mitsubishi Rayon Corporation.

BR-87 : 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 25,000, 산가 10.5 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 "다이야나르 BR-87".BR-87: A PMMA-based polymer containing 60% by weight or more of methyl methacrylate as a constituent monomer unit, Mw 25,000, and an acid value of 10.5 mgKOH/g, "Diyanar BR-87" manufactured by Mitsubishi Rayon Corporation.

LA2140 : Mw 80,000, 산가 0 ㎎KOH/g. 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 블록 공중합체, 구성 단량체 단위로서 부틸아크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, 양 말단 PMMA. (주) 쿠라레 제조의 "쿠라리티 LA2140e".LA2140: Mw 80,000, acid value 0 mgKOH/g. Block copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate, containing 60% by weight or more of butyl acrylate as a constituent monomer unit, PMMA at both ends. "Clariity LA2140e" manufactured by Kuraray Co., Ltd.

LA1114 : Mw 80,000, 산가 0 ㎎KOH/g. 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 블록 공중합체, 구성 단량체 단위로서 부틸아크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, 편말단 PMMA. (주) 쿠라레 제조의 "쿠라리티 LA1114".LA1114: Mw 80,000, acid value 0 mgKOH/g. Block copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate, containing 60% by weight or more of butyl acrylate as a constituent monomer unit, PMMA at one end. "Clariity LA1114" manufactured by Kuraray Co., Ltd.

폴리머 A : 후술하는 제조예 1 로 얻어지는 폴리머.Polymer A: A polymer obtained by Production Example 1 described later.

(F) 성분 : 상기 식 (3) 으로 나타내는 옥세탄 화합물Component (F): an oxetane compound represented by the formula (3)

OXT-221 : 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄, 토아 합성 (주) 제조의 "아론 옥세탄 OXT-221".OXT-221: 3-ethyl-3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane, "Aron oxetane OXT-221" manufactured by Toa Synthesis Co., Ltd.

(G) 성분 : 광 라디칼 중합 개시제(G) component: photoradical polymerization initiator

Irg-184 : 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF 사 제조의 "이르가큐어 184".Irg-184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, "Irgacure 184" manufactured by BASF.

Irg-819 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, BASF 사 제조의 "이르가큐어 819".Irg-819: bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, "Irgacure 819" manufactured by BASF.

(H) 성분 : 레벨링제(H) Ingredient: Leveling agent

BYK-UV3500 : 빅케미 (주) 제조의 분자 내에 아크릴로일기를 갖는 실리콘계 레벨링제 "BYK-UV3500".BYK-UV3500: "BYK-UV3500", a silicone-based leveling agent having an acryloyl group in a molecule manufactured by Big Chemical Co., Ltd.

SH-28 : 토오레·다우코닝 (주) 제조의 분자 내에 아크릴로일기를 갖지 않는 실리콘계 레벨링제 "DOW CORNING TORAY SH 28 PAINT ADDITIVE".SH-28: "DOW CORNING TORAY SH 28 PAINT ADDITIVE", a silicone-based leveling agent that does not have acryloyl groups in its molecule, manufactured by Toray Dow Corning.

그 밖의 성분Other ingredients

OXT-212 : 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 토아 합성 (주) 제조의 "아론 옥세탄 OXT-212".OXT-212: 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, "Aron Oxetane OXT-212" manufactured by Toa Synthesis Co., Ltd.

PC : 프로필렌카보네이트 (상기 CPI-100P 로부터 반입되는 용제)PC: Propylene carbonate (solvent imported from CPI-100P above)

[제조예 1][Production Example 1]

오일 재킷을 구비한 용량 1,000 ㎖ 의 가압식 교반조형 반응기의 재킷 온도를 181 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 반응기의 압력을 일정하게 유지하면서, 부틸아크릴레이트 (45 부), 2-에틸헥실아크릴레이트 (45 부), 메틸메타크릴레이트 (10 부), 중합 용매로서 이소프로필알코올 (9 부), 메틸에틸케톤 (9 부), 중합 개시제로서 디-t-부틸퍼옥사이드 (0.25 부) 로 이루어지는 단량체 혼합물을, 일정한 공급 속도 (48 g/분, 체류 시간 : 12 분) 로 원료 탱크로부터 반응기에 연속 공급을 개시하고, 단량체 혼합물의 공급량에 상당하는 반응액을 출구로부터 연속적으로 빼내었다. 반응 개시 직후에, 일단 반응 온도가 저하된 후, 중합열에 의한 온도 상승이 관찰되었지만, 오일 재킷 온도를 제어함으로써 반응기의 내부 온도를 183 ∼ 185 ℃ 로 유지하였다. 반응기 내부 온도가 안정되고 나서 36 분 후의 시점을 반응액의 채취 개시점으로 하고, 이로부터 25 분간 반응을 계속한 결과, 1.2 ㎏ 의 단량체 혼합액을 공급하고, 1.2 ㎏ 의 반응액을 회수하였다. 그 후 반응액을 박막 증발기에 도입하여 미반응 모노머 등의 휘발 성분을 분리하고, 미반응 모노머 등의 휘발 성분을 제거하여, 중합체 「폴리머 A」 를 얻었다. GPC 를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 이 2,500, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 7,500 이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 20,000 mPa·s 였다.The jacket temperature of a pressurized stirred tank reactor having a capacity of 1,000 ml equipped with an oil jacket was maintained at 181°C. Then, while maintaining a constant pressure in the reactor, butyl acrylate (45 parts), 2-ethylhexyl acrylate (45 parts), methyl methacrylate (10 parts), isopropyl alcohol (9 parts) as a polymerization solvent, A monomer mixture consisting of methyl ethyl ketone (9 parts) and di-t-butyl peroxide (0.25 parts) as a polymerization initiator was continuously supplied from the raw material tank to the reactor at a constant feed rate (48 g/min, residence time: 12 minutes). The supply was started, and the reaction liquid corresponding to the supplied amount of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet. Immediately after the start of the reaction, after the reaction temperature was once lowered, an increase in temperature due to the heat of polymerization was observed, but the internal temperature of the reactor was maintained at 183 to 185°C by controlling the oil jacket temperature. The time point 36 minutes after the temperature inside the reactor was stabilized was taken as the starting point for collecting the reaction solution, and the reaction was continued for 25 minutes. As a result, 1.2 kg of the monomer mixture was supplied, and 1.2 kg of the reaction solution was recovered. Thereafter, the reaction solution was introduced into a thin film evaporator to separate volatile components such as unreacted monomers, and volatile components such as unreacted monomers were removed to obtain a polymer "polymer A". As a result of measuring GPC, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was 2,500, the weight average molecular weight (Mw) was 7,500, and the viscosity at 25°C was 20,000 mPa·s.

[광 경화성 접착제 조성물의 조제][Preparation of photocurable adhesive composition]

표 1 및 표 2 에 나타내는 각 성분을 각각의 비율로 배합하고, 통상적인 방법에 따라 교반 혼합하여, 광 경화성 접착제 조성물을 조제하였다. 또한, 상기한 바와 같이, (C) 성분으로서 사용한 "CPI-100P" 는 유효 성분을 50 ％ 함유하는 프로필렌카보네이트 용액이기 때문에, 표 중에서는, (C) 성분과 프로필렌카보네이트를 나누어 표시하였다. 즉, 표 중의 "CPI-100P" 의 배합량은, 유효 성분의 비율을 의미하고, "CPI-100P" 그 자체의 배합량은, (C) 성분의 란에 나타내는 양과 프로필렌카보네이트의 란에 나타내는 양을 합한 양이다.Each component shown in Tables 1 and 2 was blended in their respective proportions, and stirred and mixed in accordance with a conventional method to prepare a photocurable adhesive composition. In addition, as described above, since "CPI-100P" used as the component (C) is a propylene carbonate solution containing 50% of the active ingredient, in the table, component (C) and propylene carbonate are separately indicated. That is, the blending amount of "CPI-100P" in the table means the ratio of the active ingredient, and the blending amount of "CPI-100P" itself is the sum of the amount shown in the column of (C) component and the amount shown in the column of propylene carbonate. It is sheep.

얻어진 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 토키 산업 (주) 제조의 E 형 점도계에 의해 측정하였다.The viscosity at 25°C of the obtained composition was measured with an E-type viscometer manufactured by Toki Industries, Ltd..

[편광판의 제조][Manufacture of polarizing plate]

여기서는, 보호막으로서 다음의 2 종류의 필름을 사용하였다.Here, the following two types of films were used as a protective film.

연신 노르보르넨계 수지 필름 : 두께 70 ㎛, 상품명 "ZEONOR 필름", 닛폰 제온 (주) 제조. 이 필름에 코로나 방전 처리를 실시하고 나서 편광자와의 첩합에 제공하였다.Stretched norbornene-based resin film: thickness 70 µm, brand name "ZEONOR film", manufactured by Nippon Xeon Co., Ltd. After corona discharge treatment was applied to this film, it was provided for bonding with a polarizer.

아크릴 수지 필름 : 두께 80 ㎛, 상품명 "테크놀로이 S001", 스미토모 화학 (주) 제조. 이 필름도 코로나 방전 처리를 실시하고 나서 편광자와의 첩합에 제공하였다.Acrylic resin film: thickness 80 µm, trade name "Technology S001", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. This film was also subjected to corona discharge treatment and then applied for bonding with a polarizer.

상기 연신 노르보르넨계 수지 필름의 코로나 방전 처리면 및 아크릴 수지 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기로 조제한 조성물을 바코터로 3 ㎛ 두께로 도포하였다. 이어서, 이들 2 장의 필름 사이에 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자를 끼워 넣도록 하여, 롤러로 3 장의 필름을 동시에 첩합하였다. 이렇게 하여 양면에 보호막이 첩합된 편광자에, 벨트 컨베이어가 부착된 자외선 조사 장치 (램프는 아이그래픽스 (주) 제조 고압 수은 램프 사용) 에 의해, 연신 노르보르넨계 수지 필름의 표면으로부터 적산 광량 250 mJ/㎠ (UV-B) 로 자외선을 조사하여, 접착제 조성물을 경화시켰다.On the corona discharge treatment surface of the stretched norbornene-based resin film and the corona discharge treatment surface of the acrylic resin film, the composition prepared above was coated with a bar coater to a thickness of 3 μm. Subsequently, a polarizer in which iodine is adsorbed and oriented in polyvinyl alcohol was sandwiched between these two films, and the three films were simultaneously bonded with a roller. In this way, by means of an ultraviolet irradiation device equipped with a belt conveyor (a high-pressure mercury lamp manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. is used for the lamp) to the polarizer having a protective film on both sides thereof, the cumulative amount of light from the surface of the stretched norbornene resin film is 250 mJ/ The adhesive composition was cured by irradiating ultraviolet rays with cm 2 (UV-B).

이 실험을 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 조건하에서 실시하였다.This experiment was carried out under conditions of 23°C and 50% relative humidity.

[평가 시험][Evaluation test]

자외선 조사 후의 편광판에 대해, 이하의 방법으로 접착력 발현 속도, 최종 접착력, 냉열 사이클 시험, 내습열 시험, 및 내습열 시험 후의 접착력을 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 정리하였다.With respect to the polarizing plate after UV irradiation, the adhesive force development rate, final adhesion, cooling and heat cycle test, moist heat resistance test, and moist heat resistance test were evaluated by the following methods, and the results are summarized in Tables 1 and 2.

<접착력 발현 속도><Adhesion expression rate>

자외선 조사하고 나서 3 분 후에 아크릴 수지 필름과 편광자 사이를 손으로 박리하고, 그 때의 접착력이 강한 것일수록, 접착력 발현 속도가 우수하다고 평가하였다. 접착력은, 손으로 박리했을 때의 모습 및 강도로부터 이하의 4 수준으로 판정하였다.After 3 minutes after irradiation with ultraviolet rays, the acrylic resin film and the polarizer were peeled by hand, and the adhesive force at that time was evaluated to be more excellent as the adhesive force was stronger. The adhesive strength was judged at the following 4 levels from the appearance and strength when peeled by hand.

◎ : 아크릴 수지 필름이 재료 파괴.◎: The acrylic resin film destroys the material.

○ : 천천히 주의하여 박리하면 재료 파괴하지 않지만 강한 접착력.○: When peeling slowly and carefully, it does not destroy the material, but strong adhesion.

△ : 재료 파괴하는 강도는 없지만, 약간의 힘으로 박리되어 버릴 정도의 약함도 아니다.?: There is no strength to destroy the material, but it is not weak enough to peel off with a slight force.

× : 약간의 힘으로 박리되어 버릴 정도로 매우 약하다.X: It is so weak that it peels off with a slight force.

<최종 접착력/커터 삽입 시험><Final adhesion/cutter insertion test>

자외선 조사하고 나서 1 일 후에 커터 나이프의 칼날을 아크릴 수지 필름의 위로부터 비스듬하게 삽입하고, 그 때의 모습 및 강도로부터 이하의 4 수준으로 판정하였다.One day after irradiation with ultraviolet rays, the blade of the cutter knife was inserted obliquely from the top of the acrylic resin film, and the following 4 levels were judged from the state and strength at that time.

◎ : 칼날이 들어가지 않거나, 들어간 경우라도 강도가 있어 아크릴 수지 필름이 찢어졌다.(Double-circle): Even if the blade did not enter or entered, there was strength, and the acrylic resin film was torn.

○ : 칼날이 들어갔지만 저항력이 있어 아크릴 수지 필름이 계면에서 슬라이스되었다.○: Although the blade entered, there was resistance, and the acrylic resin film was sliced at the interface.

△ : 칼날이 들어가지만, 계면에 있어서 칼날이 약간의 힘으로 진행될 정도의 약함도 아니다.△: The blade enters, but the blade is not weak enough to proceed with a slight force at the interface.

× : 칼날이 들어가고, 계면에 있어서 칼날이 약간의 힘으로 진행될 정도로 약하다.X: The blade enters, and the blade is weak enough to advance with a slight force at the interface.

<냉열 사이클 시험><Cold heat cycle test>

자외선 조사하고 나서 2 일 이상 경과한 편광판에 대해 -35 ℃ 에 60 분 두고, 다음으로 +70 ℃ 에 60 분 두는 사이클을 300 회 반복하는 냉열 충격 사이클 시험을 실시하였다. 냉열 사이클 시험 후의 편광판을 육안으로 관찰하고, 이하의 3 수준으로 판정하였다.About the polarizing plate which passed 2 days or more after ultraviolet irradiation, the cold heat shock cycle test which repeated 300 times the cycle of placing at -35 degreeC for 60 minutes and then at +70 degreeC for 60 minutes was performed. The polarizing plate after the cooling and heating cycle test was visually observed, and it was determined at the following three levels.

○ : 외관 불량이 관찰되지 않았다.○: No appearance defect was observed.

△ : 외관 불량이 약간 관찰되었다.(Triangle|delta): The appearance defect was observed slightly.

× : 외관 불량이 관찰되었다.X: Appearance defect was observed.

<내습열 시험><Moisture heat resistance test>

자외선 조사하고 나서 2 일 이상 경과한 편광판을, 폭 1 ㎝, 길이 6 ㎝ 로 잘라내고, 60 ℃, 상대습도 90 ％ 의 고온 고습 환경하에 500 시간 두었다. 내습열 시험 후의 편광판에 대해, 박리나 변색을 육안으로 관찰하고, 이하의 3 수준으로 판정하였다.The polarizing plate that had passed 2 or more days after irradiation with ultraviolet rays was cut out into a width of 1 cm and a length of 6 cm, and placed in a high-temperature, high-humidity environment of 60°C and 90% relative humidity for 500 hours. About the polarizing plate after the moist heat resistance test, peeling and discoloration were observed visually, and it judged with the following three levels.

○ : 박리나 변색을 볼 수 없었다.○: No peeling or discoloration was observed.

△ : 박리나 변색이 약간 관찰되었다.?: Peeling or discoloration was observed slightly.

× : 박리나 변색이 관찰되었다.X: Peeling and discoloration were observed.

<내습열 시험 후의 단부 (端部) 접착성 평가><Evaluation of adhesiveness at the end after the heat-and-moisture test>

내습열 시험 종료 후, 신속하게 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경으로 옮기고, 고온 고습 환경으로부터 취출하여 5 분 후의 접착성을 편광판의 모서리를 치는 것에 의해 평가하였다. 이 때, 아크릴 수지를 내측으로 하여 각 5 ㎜ 를 손으로 90°구부린 후, 손을 순간적으로 떼어 박리하는지 여부를 10 회 이상 평가하고, 이하의 3 수준으로 판정하였다.After the heat-and-moisture test was completed, it was quickly transferred to an environment of 23°C and a relative humidity of 50%, taken out from a high-temperature, high-humidity environment, and the adhesiveness after 5 minutes was evaluated by hitting the corners of the polarizing plate. At this time, after bending each 5 mm by hand by 90° with the acrylic resin as the inside, it was evaluated 10 or more times whether or not the hand was momentarily peeled off, and the following three levels were determined.

○ : 10 회 이상에서 박리를 볼 수 없었다.○: No peeling was observed in 10 or more times.

△ : 평균하여 3 회 ∼ 9 회의 사이에 박리를 볼 수 있었다.?: On average, peeling was observed between 3 to 9 times.

× : 2 회 이하에서 박리를 볼 수 있었다.X: Peeling was observed in 2 or less times.

<내습열 시험 후의 아크릴 수지 굽힘 접착력><Acrylic resin bending adhesion after heat resistance test>

내습열 시험 종료 후, 신속하게 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경으로 옮기고, 아크릴 수지를 위로 하여 편광판을 유리판에 첩부하고, 고온 고습 환경으로부터 취출하여 5 분 후 및 15 시간 후에, 인장 속도 60 ㎜/분으로 아크릴 수지를 180°박리하여 접착력을 측정하였다. 그 때의 강도 및 아크릴 수지 재료 파괴의 모습으로부터 하기의 4 수준으로 판정하였다.After completion of the moist heat resistance test, it was quickly transferred to an environment at 23°C and a relative humidity of 50%, and a polarizing plate was affixed to a glass plate with an acrylic resin facing up, taken out from a high temperature and high humidity environment, and after 5 minutes and 15 hours, a tensile rate of 60 mm The acrylic resin was peeled by 180° at /min to measure adhesion. It judged with the following 4 levels from the strength at that time and the mode of the acrylic resin material destruction.

◎ : 6 N/㎝ 이상 또는 박리 불능◎: 6 N/cm or more or inability to peel

○ : 3 N/㎝ 이상 또는 박리 도중에 아크릴 수지가 재료 파괴○: 3 N/cm or more or the acrylic resin destroys the material during peeling

△ : 0.1 N/㎝ 이상 3 N/㎝ 미만△: 0.1 N/cm or more and less than 3 N/cm

× : 0.1 N/㎝ 미만×: less than 0.1 N/cm

표 1 및 표 2 에 있어서의 배합 조성의 각 수치의 단위는 중량％ 이다.The unit of each numerical value of the compounding composition in Table 1 and Table 2 is weight%.

먼저, 실시예 1 ∼ 실시예 9 에 대해 설명한다.First, Examples 1 to 9 will be described.

본 발명의 접착제 조성물인 실시예 1 ∼ 실시예 9 의 조성물은, 점도, 접착력 발현 속도, 최종 접착력, 냉열 사이클 시험, 내습열 시험 및 내습열 시험 종료 후 15 시간 후의 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 내습열 시험 종료 후, 취출 5 분 후의 접착력도 양호하였다. 이 때문에, 편광판용 접착제로서의 기본적인 성능이 우수할 뿐만 아니라, 고온 고습 환경하에서 수송된 직후의 신뢰성도 향상되어 있었다.The compositions of Examples 1 to 9, which are adhesive compositions of the present invention, not only have excellent viscosity, adhesion development rate, final adhesion, cold heat cycle test, moist heat resistance test, and adhesion after 15 hours after completion of the moist heat resistance test. After completion of the moist heat test, the adhesive strength 5 minutes after extraction was also good. For this reason, not only the basic performance as an adhesive agent for polarizing plates was excellent, but also the reliability immediately after transportation in a high temperature and high humidity environment was improved.

이들 중, 실시예 7 ∼ 실시예 9 의 조성물은, 내습열 시험 종료 후에 아크릴 수지를 구부려서 박리하고자 하면, 아크릴 수지가 바로 파괴되어 박리 불능이었다. 즉, 내습열 시험 종료 직후의 접착력이 보다 한층 향상되어 있었다.Among these, in the compositions of Examples 7 to 9, when the acrylic resin was bent and peeled after completion of the moist heat resistance test, the acrylic resin was immediately destroyed and the peeling was impossible. That is, the adhesive force immediately after the end of the moist heat resistance test was further improved.

또한, 폴리머 A 를 사용한 실시예 9 의 조성물은, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 50 mPa·s 이하이고, 도포성도 우수하였다.In addition, the composition of Example 9 using polymer A had a viscosity of 50 mPa·s or less at 25°C, and was excellent in coating properties.

다음으로, 비교예 1 에 대해 설명한다.Next, Comparative Example 1 will be described.

(E) 성분을 함유하지 않는 비교예 1 의 조성물은, 점도, 접착력 발현 속도, 최종 접착력, 냉열 사이클 시험 및 내습열 시험이 우수한 것이고, 내습열 시험 종료 후 15 시간 후의 접착력도 우수한 것이었지만, 내습열 시험 종료 후 5 분 후의 접착력이 크게 저하되어 버렸다.The composition of Comparative Example 1 that does not contain the component (E) was excellent in viscosity, adhesion development rate, final adhesion, cooling and heat cycle test, and moist heat resistance test, and was also excellent in adhesion 15 hours after the completion of the moist heat resistance test. The adhesive strength 5 minutes after the completion of the moist heat test was greatly reduced.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 광 경화성 접착제 조성물은, 저점도로 박막상으로 도포하기 쉽고, 광 조사 후의 편광자와 보호막의 접착력 발현 속도 및 최종 접착력이 우수하고, 내습열 시험 종료 직후의 접착력도 우수하고, 얻어지는 편광판의 내구성도 우수한 점에서, 편광판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.The photocurable adhesive composition of the present invention has low viscosity and is easy to apply in the form of a thin film, has excellent adhesion development speed and final adhesion between the polarizer and the protective film after light irradiation, excellent adhesion immediately after the end of the moist heat resistance test, and durability of the obtained polarizing plate Also, from an excellent point, it can be used suitably for manufacture of a polarizing plate.

Claims

A polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film uniaxially stretched and adsorbed oriented with a dichroic dye, and a transparent resin film selected from the group consisting of polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and amorphous polyolefin resins. As an adhesive composition for bonding the protective film,
(A) an epoxy compound having at least two alicyclic epoxy groups represented by the following formula (1) in the molecule,
[Formula 1]

(B) a poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms,
(C) photocationic polymerization initiator,
(D) an oxetane compound represented by the following formula (2), and
[Formula 2]

(E) contains a polymer having an alkyl (meth)acrylate as an essential constituent monomer unit,
The content ratio of the components (A) to (E) is in the composition,
(A) component: 10 to 65% by weight
Component (B): 10 to 55% by weight
(C) Component: 0.5 to 10% by weight
(D) component: 1 to 25% by weight
(E) component: 0.1 to 25% by weight
Photo-curable adhesive composition, characterized in that.

The method of claim 1,
The photocurable adhesive composition in which the component (A) is an epoxy compound represented by the following formula (4).
[Formula 3]

The method of claim 1,
The photocurable adhesive composition wherein the component (B) is a di(meth)acrylate of a diol having 5 to 10 carbon atoms (except for the polyetherdiol having 3 or more repetitions of an alkylene oxide unit).

The method of claim 1,
The photocurable adhesive composition in which the content ratio of the component (A) and the component (B) is 10 to 50% by weight and 20 to 45% by weight, respectively, in the composition.

The method of claim 1,
The photocurable adhesive composition containing a polymer in which the component (E) contains an alkyl (meth)acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit, and has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.

The method of claim 5,
A photocurable adhesive composition containing a polymer in which the component (E) contains 60% by weight or more of methyl methacrylate as a constituent monomer unit and has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000.

The method of claim 5,
The photocurable adhesive composition containing a polymer in which the component (E) contains 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit, and a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000.

The method of claim 7,
(E) is a polymer obtained by high-temperature polymerization, which contains 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit, and contains a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000. Adhesive composition.

The method of claim 1,
Further, a photocurable adhesive composition containing an oxetane compound represented by the following formula (3) as a component (F) in a content ratio of 1 to 30% by weight in the composition.
[Formula 4]

The method of claim 1,
Further, (G) a photo-curable adhesive composition containing a photo-radical polymerization initiator in a proportion of 10% by weight or less in the composition.

The method of claim 10,
The photocurable adhesive composition in which the component (G) contains an acylphosphine oxide compound.

The method of claim 1,
Further, (H) a photocurable adhesive composition containing 0.01 to 0.5% by weight of a leveling agent in the composition.

Transparency selected from the group consisting of polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and amorphous polyolefin resins via an adhesive to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film uniaxially stretched and adsorbed and oriented with a dichroic dye. A polarizing plate formed by bonding a protective film made of a resin film, wherein the adhesive is formed of the photocurable adhesive composition according to any one of claims 1 to 12.

Transparency selected from the group consisting of polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and amorphous polyolefin resins via an adhesive to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film uniaxially stretched and adsorbed and oriented with a dichroic dye. As a method of manufacturing a polarizing plate by bonding a protective film made of a resin film,
An adhesive application step of applying the photocurable adhesive composition according to any one of claims 1 to 12 on at least one of the bonding surfaces of the polarizer and the protective film, and
A bonding step of bonding the polarizer and the protective film through the obtained adhesive layer,
A method of manufacturing a polarizing plate comprising a curing step of curing the photocurable adhesive composition in a state in which the polarizer and the protective film are bonded through the adhesive layer.

An optical member in which another optical layer is laminated on the polarizing plate according to claim 13.

The method of claim 15,
Another optical layer is an optical member including a retardation plate.

A liquid crystal display device comprising the optical member according to claim 15 disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell.