JP2012177890A - Method for manufacturing polarizer - Google Patents
Method for manufacturing polarizer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012177890A JP2012177890A JP2011225561A JP2011225561A JP2012177890A JP 2012177890 A JP2012177890 A JP 2012177890A JP 2011225561 A JP2011225561 A JP 2011225561A JP 2011225561 A JP2011225561 A JP 2011225561A JP 2012177890 A JP2012177890 A JP 2012177890A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cycloolefin
- adhesive
- film
- resin
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
- G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
- G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
- G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
- G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
- G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/00634—Production of filters
- B29D11/00644—Production of filters polarizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ophthalmology & Optometry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの表面に、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムを貼合し、偏光板を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polarizing plate by laminating a protective film made of a cycloolefin resin via an adhesive on the surface of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin.
偏光板は通常、二色性色素が吸着配向しているポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの片面又は両面に接着剤を介して、透明樹脂フィルム、例えば、トリアセチルセルロースに代表される酢酸セルロース系のフィルムを積層した構成となっている。これを、必要により光学補償フィルム、位相差フィルムなど、他の光学フィルムを介して、液晶セルに粘着剤で貼り合わせ、液晶表示装置の構成部品となる。 A polarizing plate is usually a transparent resin film, for example, cellulose acetate represented by triacetyl cellulose, with an adhesive on one or both sides of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin in which a dichroic dye is adsorbed and oriented. The film is laminated. This is bonded to a liquid crystal cell with an adhesive via another optical film such as an optical compensation film or a retardation film, if necessary, and becomes a component of a liquid crystal display device.
液晶表示装置は、液晶テレビ、液晶モニター、パーソナルコンピュータなど、薄型の表示画面として、用途が急拡大している。特に液晶テレビの市場拡大は著しく、また低コスト化の要求も非常に強い。液晶テレビ用の偏光板は従来から、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの両面にトリアセチルセルロースフィルムを水系接着剤で積層したものが主流であり、その偏光板の片面に粘着剤を介して位相差フィルムが積層されていた。偏光板に積層される位相差フィルムには、ポリカーボネート系樹脂フィルムの延伸加工品やシクロオレフィン系樹脂フィルムの延伸加工品などが使用されているが、液晶テレビ用には、高温における位相差ムラの非常に少ないシクロオレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムが多用されている。偏光板と延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムとの貼合品については、生産性の向上や製品コストの低減のため、構成する部品点数を減らしたり製造プロセスを簡略化したりする改良が進められている。例えば、特許第 3807511号公報(特許文献1)には、位相差機能を有するシクロオレフィン系(ノルボルネン系)樹脂フィルム/偏光フィルム/トリアセチルセルロースフィルムの積層構成が開示されている。 Applications of liquid crystal display devices are rapidly expanding as thin display screens such as liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, and personal computers. In particular, the market for liquid crystal televisions has been remarkably expanded, and the demand for cost reduction is very strong. Conventionally, a polarizing plate for a liquid crystal television has been obtained by laminating a triacetyl cellulose film with a water-based adhesive on both sides of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin, and the polarizing plate is placed on one side of the polarizing plate via an adhesive. A phase difference film was laminated. The retardation film laminated on the polarizing plate uses a stretched product of a polycarbonate resin film or a stretched product of a cycloolefin resin film. Retardation films composed of very few cycloolefin resin films are frequently used. For pasted products of polarizing plates and retardation films made of stretched cycloolefin-based resin films, improvements have been made to reduce the number of components and simplify the manufacturing process in order to improve productivity and reduce product costs. It is being advanced. For example, Japanese Patent No. 3807511 (Patent Document 1) discloses a laminated structure of a cycloolefin-based (norbornene-based) resin film / polarizing film / triacetylcellulose film having a retardation function.
また、特開 2005-70140 号公報(特許文献2)、特許第 4432487号公報(特許文献3)及び特開 2005-208456号公報(特許文献4)には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとをウレタン系の水系接着剤で接合することが記載されている。一方、特許第 4306270号公報(特許文献5)には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムに、シクロオレフィン系樹脂フィルムをはじめとする透湿度の低い保護フィルムを貼合する際、エポキシ化合物を含む活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることが記載されている。 JP-A-2005-70140 (Patent Document 2), JP-A-4432487 (Patent Document 3) and JP-A-2005-208456 (Patent Document 4) disclose a polyvinyl alcohol polarizing film and a cycloolefin-based film. It is described that a resin film is bonded with a urethane-based aqueous adhesive. On the other hand, Japanese Patent No. 4306270 (Patent Document 5) discloses an active energy ray containing an epoxy compound when a protective film having a low moisture permeability such as a cycloolefin resin film is bonded to a polyvinyl alcohol polarizing film. The use of a curable adhesive is described.
さらに、韓国特許出願公開 2010-92265 号公報(特許文献6)には、 シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、n−ヘプタン、n−ヘキサン、クレゾール、トルエン、キシレン、フタル酸ジオクチル及びジメチルホルミアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の溶液、典型的にはこれらの群から選ばれる化合物の水溶液を、シクロオレフィン系樹脂フィルムに適用して表面処理する方法が開示されている。また、こうして表面処理されたシクロオレフィン系樹脂フィルムを、ポリビニルアルコール系偏光フィルムに接着剤を介して貼合し、偏光板を製造する方法も開示されている。 Furthermore, Korean Patent Application Publication No. 2010-92265 (Patent Document 6) includes cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, ethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, n-heptane, n-hexane, cresol, toluene, xylene, Disclosed is a method for applying a surface treatment to at least one solution selected from the group consisting of dioctyl phthalate and dimethylformamide, typically an aqueous solution of a compound selected from these groups, on a cycloolefin resin film. Has been. Also disclosed is a method for producing a polarizing plate by bonding the surface-treated cycloolefin resin film to a polyvinyl alcohol polarizing film via an adhesive.
ポリビニルアルコール系偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの貼合に水系接着剤を用いた場合、両者の接着力が必ずしも十分でなく、例えば、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの界面で剥離してしまうことがあった。そのため、偏光板を液晶セル上に配置した後、偏光板の不良などのために再取り付けする作業(リワークと呼ばれる)が必要となった場合に、偏光板と液晶セルとを接着する粘着剤の粘着力に比べ、偏光板の積層構造内における接着力(例えば、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの間の接着力)が相対的に小さくなり、偏光板を取り外したガラスセル上にシクロオレフィン系樹脂のみが残ってしまい、液晶セルを再利用できなくなることがあるという問題があった。 When a water-based adhesive is used for laminating a polyvinyl alcohol polarizing film and a cycloolefin resin film, the adhesive force between the two is not always sufficient, for example, peeling at the interface between the polarizing film and the cycloolefin resin film. There was a case. Therefore, after placing the polarizing plate on the liquid crystal cell, if it is necessary to reattach the polarizing plate due to a failure of the polarizing plate (called rework), the adhesive that bonds the polarizing plate and the liquid crystal cell Compared to the adhesive strength, the adhesive strength in the laminated structure of the polarizing plate (for example, the adhesive strength between the polarizing film and the cycloolefin-based resin film) becomes relatively small, and the cycloolefin is formed on the glass cell from which the polarizing plate is removed. There is a problem that only the resin is left and the liquid crystal cell cannot be reused.
上記特許文献6(韓国特許出願公開 2010-92265 号公報)に開示される方法によれば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムに対するシクロオレフィン系樹脂フィルムの接着力を高めることができるものの、水溶液で表面処理する場合は、その後、水分を蒸発させることができる程度の温度に保たれた乾燥炉が必要になる。一方、同文献に具体的に開示される有機化合物のうち、常温で液体のもの(有機溶剤)を直接、シクロオレフィン系樹脂フィルムに適用することも考えられるが、その場合はシクロオレフィン系樹脂フィルムを過度に侵食することがあった。 According to the method disclosed in Patent Document 6 (Korea Patent Application Publication No. 2010-92265), the adhesion of the cycloolefin resin film to the polyvinyl alcohol polarizing film can be increased, but the surface treatment is performed with an aqueous solution. In that case, after that, a drying furnace maintained at a temperature at which water can be evaporated is required. On the other hand, among organic compounds specifically disclosed in the same document, it may be possible to apply a liquid (organic solvent) that is liquid at room temperature directly to the cycloolefin resin film. May have eroded excessively.
本発明の目的は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムが貼合されている偏光板において、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの間の接着力を向上させることにある。本発明のもう一つの目的は、シクロオレフィン系樹脂フィルムを過度に侵食することなく処理した状態で、接着剤を介してポリビニルアルコール系偏光フィルムに貼合することにより、偏光板としての高度の性能を維持したまま、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの間の接着力を高めることにある。 An object of the present invention is to provide a polarizing plate in which a protective film made of a cycloolefin resin is bonded to a polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin via an adhesive, and between the polarizing film and the cycloolefin resin film. It is to improve the adhesive strength of the. Another object of the present invention is to provide a high performance as a polarizing plate by bonding to a polyvinyl alcohol polarizing film through an adhesive in a state where the cycloolefin resin film is treated without excessive erosion. It is in improving the adhesive force between a polarizing film and a cycloolefin type-resin film, maintaining this.
研究の結果、シクロオレフィン系樹脂フィルムに接触したとき、そのシクロオレフィン系樹脂に変化を与える有機溶剤と、シクロオレフィン系樹脂フィルムに接触したとき、そのシクロオレフィン系樹脂に実質的な変化を与えない有機溶剤との混合物を用い、そのシクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値が 0.5%を超えないように処理するのが有効であることが見出された。また、接触によってシクロオレフィン系樹脂に変化を与える有機溶剤のうち、脂環式炭化水素であれば、単独でもシクロオレフィン系樹脂フィルムの処理に有効であること、及び、脂環式炭化水素とともに、接触によってシクロオレフィン系樹脂に実質的な変化を与えない有機溶媒を併用すれば、一層有効であることが併せて見出された。 As a result of research, when contacting a cycloolefin resin film, the organic solvent that changes the cycloolefin resin film, and when contacting the cycloolefin resin film, the cycloolefin resin film is not substantially changed. It has been found that it is effective to use a mixture with an organic solvent and treat the cycloolefin resin film so that the haze value does not exceed 0.5%. In addition, among organic solvents that change the cycloolefin-based resin by contact, if it is an alicyclic hydrocarbon, it is effective alone for the treatment of the cycloolefin-based resin film, and together with the alicyclic hydrocarbon, It has also been found that the use of an organic solvent that does not substantially change the cycloolefin-based resin by contact is more effective.
すなわち、本発明は、一つの見地から、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向している偏光フィルムに接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムを貼合し、偏光板を製造する方法であって、上記シクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムは、接触によってそのシクロオレフィン系樹脂に変化を与える有機溶剤と接触によってそのシクロオレフィン系樹脂に実質的な変化を与えない有機溶剤との混合物で実質的に溶質を含まない混合有機溶剤と接触させ、その保護フィルムのヘイズ値が 0.5%を超えないように処理してから、上記接着剤を介して上記偏光フィルムに貼合する偏光板の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention, from one point of view, a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin is bonded with a protective film made of a cycloolefin resin via an adhesive. A protective film made of the cycloolefin resin is an organic solvent that changes the cycloolefin resin by contact with an organic solvent that does not substantially change the cycloolefin resin by contact. The mixture is contacted with a mixed organic solvent substantially free of solute, treated so that the haze value of the protective film does not exceed 0.5%, and then bonded to the polarizing film via the adhesive. The manufacturing method of the polarizing plate to be provided is provided.
また本発明は、もう一つの見地から、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向している偏光フィルムの片面にシクロオレフィン系樹脂からなる第一の保護フィルムを、偏光フィルムの他方の面には熱可塑性樹脂からなる第二の保護フィルムを、それぞれ接着剤を介して貼合し、偏光板を製造する方法であって、上記シクロオレフィン系樹脂からなる第一の保護フィルムは、接触によってそのシクロオレフィン系樹脂に変化を与える有機溶剤と接触によってそのシクロオレフィン系樹脂に実質的な変化を与えない有機溶剤との混合物で実質的に溶質を含まない混合有機溶剤と接触させ、その第一の保護フィルムのヘイズ値が 0.5%を超えないように処理してから、上記接着剤を介して上記偏光フィルムに貼合する偏光板の製造方法をも提供するものである。 In another aspect, the present invention provides a first protective film made of a cycloolefin resin on one side of a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin, and the other side of the polarizing film. Is a method for producing a polarizing plate by bonding a second protective film made of a thermoplastic resin via an adhesive, respectively, wherein the first protective film made of the cycloolefin resin is contacted Contacting with a mixed organic solvent substantially free of solute in a mixture with an organic solvent that does not substantially change the cycloolefin resin by contact with an organic solvent that changes the cycloolefin resin; A method for producing a polarizing plate, in which the haze value of the protective film is processed so as not to exceed 0.5% and then bonded to the polarizing film via the adhesive Also it is intended to provide.
本発明はまた、別の見地から、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向している偏光フィルムに、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムを貼合し、偏光板を製造する方法であって、上記シクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムは、脂環式炭化水素を含み、実質的に溶質を含まない有機溶剤と接触させ、その保護フィルムのヘイズ値が 0.5%を超えないように処理してから、上記接着剤を介して上記偏光フィルムに貼合する偏光板の製造方法を提供するものである。 From another standpoint, the present invention also includes a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin and a protective film made of a cycloolefin resin is bonded to the polarizing film through an adhesive. A protective film made of the above cycloolefin-based resin is contacted with an organic solvent containing an alicyclic hydrocarbon and substantially free of a solute, and the protective film has a haze value of 0.5%. After the process is performed so as not to exceed the above, a method for producing a polarizing plate to be bonded to the polarizing film via the adhesive is provided.
本発明はまた、別のもう一つの見地から、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向している偏光フィルムの片面にシクロオレフィン系樹脂からなる第一の保護フィルムを、偏光フィルムの他方の面には熱可塑性樹脂からなる第二の保護フィルムを、それぞれ接着剤を介して貼合し、偏光板を製造する方法であって、上記シクロオレフィン系樹脂からなる第一の保護フィルムは、脂環式炭化水素を含み、実質的に溶質を含まない有機溶剤と接触させ、その第一の保護フィルムのヘイズ値が 0.5%を超えないように処理してから、上記接着剤を介して上記偏光フィルムに貼合する偏光板の製造方法をも提供するものである。 In another aspect, the present invention also provides a first protective film comprising a cycloolefin resin on one side of a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin, and the other of the polarizing films. A second protective film made of a thermoplastic resin is bonded to each surface via an adhesive, and a polarizing plate is produced. The first protective film made of the cycloolefin resin is Contact with an organic solvent containing alicyclic hydrocarbons and substantially free of solutes, treating the first protective film so that the haze value does not exceed 0.5%, and then passing through the adhesive. The manufacturing method of the polarizing plate bonded to the said polarizing film is also provided.
溶剤として用いられる脂環式炭化水素は、典型的には、下式(I)で示され、式中のmは2〜6の整数であり、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である化合物であることができる。 The alicyclic hydrocarbon used as the solvent is typically represented by the following formula (I), wherein m is an integer of 2 to 6, and R is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. It can be a compound that is a group.
溶剤として脂環式炭化水素を用いる場合も、その脂環式炭化水素に加え、接触によってシクロオレフィン系樹脂に実質的な変化を与えない有機溶剤をさらに含む混合溶剤とするのが有利である。この場合、接触によってシクロオレフィン系樹脂に実質的な変化を与えない有機溶剤は、有機酸のアルキルエステル、それも酢酸エステルであるのが好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピルなどを挙げることができる。 In the case of using alicyclic hydrocarbon as the solvent, it is advantageous to use a mixed solvent further containing an organic solvent that does not substantially change the cycloolefin resin by contact in addition to the alicyclic hydrocarbon. In this case, the organic solvent that does not substantially change the cycloolefin resin by contact is preferably an alkyl ester of an organic acid, which is also an acetate ester, and examples thereof include ethyl acetate, isopropyl acetate, and propyl acetate. be able to.
上記の各製造方法において、シクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムは、有機溶剤による処理が施される前に30nm以上の面内位相差値を有し、当該処理後の面内位相差値が、当該処理前の面内位相差値よりも3nmを超えて下回らないように処理されることが好ましい。 In each of the above production methods, the protective film made of a cycloolefin resin has an in-plane retardation value of 30 nm or more before being treated with an organic solvent, and the in-plane retardation value after the treatment is It is preferable to process so that it may not fall below 3 nm from the in-plane phase difference value before the said process.
上記の各製造方法において、シクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムを上記有機溶剤で処理する際、その有機溶剤を乾燥させる操作を同時に施すことが好ましい。また、これらの製造方法において用いる接着剤は、水系接着剤であることが好ましく、とりわけポリビニルアルコール系樹脂を含有する水系接着剤であることが一層好ましい。 In each of the above production methods, when the protective film made of a cycloolefin resin is treated with the organic solvent, it is preferable to simultaneously perform an operation of drying the organic solvent. The adhesive used in these production methods is preferably a water-based adhesive, and more preferably a water-based adhesive containing a polyvinyl alcohol-based resin.
本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムが貼合されている偏光板において、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接着力を高めることができる。特に、シクロオレフィン系樹脂フィルムの侵食が抑制され、偏光板としての高度の性能を維持したまま、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの間の接着力が向上した偏光板を製造することができる。 According to the present invention, in a polarizing plate in which a protective film made of a cycloolefin resin is bonded to a polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin through an adhesive, the adhesion between the polarizing film and the cycloolefin resin film is achieved. You can increase your power. In particular, it is possible to produce a polarizing plate in which the erosion of the cycloolefin-based resin film is suppressed and the adhesive strength between the polarizing film and the cycloolefin-based resin film is improved while maintaining high performance as a polarizing plate. .
本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向している偏光フィルムに、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムを貼合して、偏光板とする。シクロオレフィン系樹脂フィルムは、偏光フィルムの両面に貼合してもよいし、片面に貼合してもよい。偏光フィルムの片面にシクロオレフィン系樹脂フィルムを貼合した場合は、その反対面に別の熱可塑性樹脂からなる保護フィルムを、やはり接着剤を介して貼合するのが好ましい。以下、シクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムを「第一の保護フィルム」と、また他の熱可塑性樹脂からなる保護フィルムを「第二の保護フィルム」と、それぞれ呼ぶことがある。まず、本発明により製造される偏光板の各構成部材について説明する。 In the present invention, a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin is bonded to a protective film made of a cycloolefin resin via an adhesive to obtain a polarizing plate. The cycloolefin resin film may be bonded to both sides of the polarizing film or may be bonded to one side. When a cycloolefin-based resin film is bonded to one surface of the polarizing film, it is preferable that a protective film made of another thermoplastic resin is bonded to the opposite surface via an adhesive. Hereinafter, a protective film made of a cycloolefin resin may be referred to as a “first protective film”, and a protective film made of another thermoplastic resin may be called a “second protective film”. First, each structural member of the polarizing plate manufactured by this invention is demonstrated.
[偏光フィルム]
本発明に用いられる偏光フィルムは、具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向しているものである。二色性色素の吸着前、吸着中、又は吸着後に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸することにより、その二色性色素を延伸方向に配向させることができる。ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、上記エチレンをはじめとするオレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
[Polarized film]
Specifically, the polarizing film used in the present invention is one in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film. By uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based resin film before, during or after the adsorption of the dichroic dye, the dichroic dye can be oriented in the stretching direction. The polyvinyl alcohol resin can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin. Examples of the polyvinyl acetate resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith, such as ethylene-vinyl acetate copolymer. Etc. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins including ethylene, vinyl ethers, and acrylamides having an ammonium group.
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85〜100モル%であり、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えばアルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなども使用し得る。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常 1,000〜10,000の範囲内、好ましくは1,500〜5,000の範囲内である。 The degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is usually 85 to 100 mol%, preferably 98 mol% or more. The polyvinyl alcohol-based resin may be modified, for example, polyvinyl formal modified with aldehydes, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and the like may be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is usually in the range of 1,000 to 10,000, preferably in the range of 1,500 to 5,000.
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、従来公知の適宜の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば10〜150μm 程度である。 A film obtained by forming such a polyvinyl alcohol resin is used as a raw film of a polarizing film. The method for forming the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and can be formed by a conventionally known appropriate method. Although the film thickness of the raw film which consists of polyvinyl alcohol-type resin is not specifically limited, For example, it is about 10-150 micrometers.
偏光フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程(染色処理工程)、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程(ホウ酸処理工程)、及び、このホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程(水洗処理工程)を経て、製造される。 A polarizing film usually includes a process of dyeing a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye and adsorbing the dichroic dye (dyeing process), and a polyvinyl alcohol resin film on which the dichroic dye is adsorbed. It is manufactured through a step of treating with an acid aqueous solution (boric acid treatment step) and a step of washing with water after the treatment with the boric acid aqueous solution (water washing treatment step).
また、偏光フィルムの製造に際し、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは一軸延伸されるが、この一軸延伸は、染色処理工程の前に行ってもよいし、染色処理工程中に行ってもよいし、染色処理工程の後で行ってもよい。一軸延伸を染色処理工程の後で行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理工程の前に行ってもよいし、ホウ酸処理工程中に行ってもよい。もちろん、これら複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸は、周速の異なる離間したロール間を通すことにより行ってもよいし、熱ロールで挟む方式で行ってもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常3〜8倍程度である。 In addition, in the production of the polarizing film, the polyvinyl alcohol-based resin film is uniaxially stretched, but this uniaxial stretching may be performed before the dyeing process, or may be performed during the dyeing process, or the dyeing process. It may be performed after the process. When uniaxial stretching is performed after the dyeing treatment step, this uniaxial stretching may be performed before the boric acid treatment step or during the boric acid treatment step. Of course, it is also possible to perform uniaxial stretching in these plural stages. Uniaxial stretching may be performed by passing between spaced apart rolls having different peripheral speeds, or may be performed by a method of sandwiching with hot rolls. Moreover, the dry-type extending | stretching which extends | stretches in air | atmosphere may be sufficient, and the wet extending | stretching which extends | stretches in the state swollen with the solvent may be sufficient. The draw ratio is usually about 3 to 8 times.
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬することによって行われる。二色性色素としては、具体的にはヨウ素や二色性有機染料などが用いられる。二色性有機染料には、 C.I. DIRECT RED 39 などのジスアゾ化合物からなる二色性直接染料、トリスアゾ、テトラキスアゾなどの化合物からなる二色性直接染料が包含される。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。 The polyvinyl alcohol resin film is dyed with a dichroic dye, for example, by immersing the polyvinyl alcohol resin film in an aqueous solution containing the dichroic dye. Specifically, iodine or a dichroic organic dye is used as the dichroic dye. The dichroic organic dye includes dichroic direct dyes composed of disazo compounds such as C.I. DIRECT RED 39, and dichroic direct dyes composed of compounds such as trisazo and tetrakisazo. In addition, it is preferable that the polyvinyl alcohol-type resin film performs the immersion process to water before a dyeing process.
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100重量部あたり、通常 0.01〜1重量部であり、ヨウ化カリウムの含有量は、水100重量部あたり通常、 0.5〜20重量部である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色に供される水溶液の温度は、通常20〜40℃であり、また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常 20〜1,800秒間である。 When iodine is used as the dichroic dye, a method of dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is usually employed. The iodine content in this aqueous solution is usually 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water, and the potassium iodide content is usually 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of water. . When iodine is used as the dichroic dye, the temperature of the aqueous solution used for dyeing is usually 20 to 40 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually 20 to 1,800 seconds. is there.
一方、二色性色素として二色性有機染料を用いる場合は、通常、水溶性の二色性有機染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水100重量部あたり、通常1×10-4〜10重量部、好ましくは1×10-3〜1重量部であり、さらに好ましくは1×10-3〜1×10-2重量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含有していてもよい。二色性色素として二色性有機染料を用いる場合、染色に供される染料水溶液の温度は、通常20〜80℃であり、また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常10〜1,800 秒間である。 On the other hand, when a dichroic organic dye is used as the dichroic dye, a method of immersing and dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic organic dye is usually employed. The content of the dichroic organic dye in this aqueous solution is usually 1 × 10 −4 to 10 parts by weight, preferably 1 × 10 −3 to 1 part by weight, more preferably 1 × 10 10 per 100 parts by weight of water. −3 to 1 × 10 −2 parts by weight. This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate as a dyeing assistant. When a dichroic organic dye is used as the dichroic dye, the temperature of the aqueous dye solution used for dyeing is usually 20 to 80 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually 10 to 10 ° C. 1,800 seconds.
ホウ酸処理の工程は、二色性色素により染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水100重量部あたり、通常2〜15重量部、好ましくは5〜12重量部である。上述した染色処理工程における二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、この工程で用いるホウ酸水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましい。この場合、ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水100重量部あたり、通常 0.1〜15重量部、好ましくは5〜12重量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常 60〜1,200秒間、好ましくは150〜600秒間、さらに好ましくは200〜400秒間である。ホウ酸水溶液の温度は、通常50℃以上であり、好ましくは50〜85℃、より好ましくは60〜80℃である。 The boric acid treatment step is performed by immersing a polyvinyl alcohol resin film dyed with a dichroic dye in an aqueous boric acid solution. The boric acid content in the boric acid aqueous solution is usually 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye in the dyeing process described above, the boric acid aqueous solution used in this process preferably contains potassium iodide. In this case, the content of potassium iodide in the boric acid aqueous solution is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of water. The immersion time in the boric acid aqueous solution is usually 60 to 1,200 seconds, preferably 150 to 600 seconds, and more preferably 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid aqueous solution is usually 50 ° C. or higher, preferably 50 to 85 ° C., more preferably 60 to 80 ° C.
続く水洗処理工程では、上述したホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、例えば、水に浸漬することによって水洗処理する。水洗処理における水の温度は、通常5〜40℃であり、浸漬時間は、通常1〜120秒間である。水洗処理後は通常、乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は、例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒータなどを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常30〜100℃、好ましくは50〜80℃である。乾燥処理の時間は、通常60〜600秒間、好ましくは120〜600秒間である。 In the subsequent washing process, the polyvinyl alcohol resin film after the boric acid treatment described above is washed with water, for example, by immersing it in water. The water temperature in the water washing treatment is usually 5 to 40 ° C., and the immersion time is usually 1 to 120 seconds. After the water washing treatment, usually a drying treatment is performed to obtain a polarizing film. The drying process can be performed using, for example, a hot air dryer or a far infrared heater. The temperature of a drying process is 30-100 degreeC normally, Preferably it is 50-80 degreeC. The time for the drying treatment is usually 60 to 600 seconds, preferably 120 to 600 seconds.
以上のようにして、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向している偏光フィルムを作製することができる。この偏光フィルムの厚みは、5〜40μm 程度とすることができる。 As described above, it is possible to produce a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film. The thickness of the polarizing film can be about 5 to 40 μm.
[シクロオレフィン系樹脂フィルム]
本発明では、偏光フィルムの少なくとも一方の面に設ける第一の保護フィルムを、シクロオレフィン系樹脂フィルムで構成し、接着剤を介してそのシクロオレフィン系樹脂フィルムを偏光フィルムに貼合する。
[Cycloolefin resin film]
In this invention, the 1st protective film provided in at least one surface of a polarizing film is comprised with a cycloolefin type resin film, and the cycloolefin type resin film is bonded to a polarizing film through an adhesive agent.
シクロオレフィン系樹脂とは、例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状オレフィン(シクロオレフィン)からなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂であり、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂とも呼ばれる。このシクロオレフィン系樹脂は、上記シクロオレフィンの開環重合体や2種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であってもよく、シクロオレフィンと、鎖状オレフィンや、ビニル基の如き重合性二重結合を有する芳香族化合物などとの付加重合体であってもよい。シクロオレフィン系樹脂には、極性基が導入されていてもよい。 The cycloolefin-based resin is a thermoplastic resin having a monomer unit made of a cyclic olefin (cycloolefin) such as norbornene or a polycyclic norbornene-based monomer, and is also called a thermoplastic cycloolefin-based resin. The cycloolefin-based resin may be a hydrogenated product of the above-mentioned cycloolefin ring-opening polymer or a ring-opening copolymer using two or more kinds of cycloolefins. Cycloolefin, chain olefin, vinyl It may be an addition polymer with an aromatic compound having a polymerizable double bond such as a group. A polar group may be introduced into the cycloolefin resin.
シクロオレフィンと、鎖状オレフィン及び/又はビニル基を有する芳香族化合物との共重合体を用いて第一の保護フィルムを構成する場合、鎖状オレフィンとしては、エチレンやプロピレンなどが挙げられ、またビニル基を有する芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。このような共重合体においては、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットが50モル%以下であってもよいが、好ましくは15〜50モル%程度とされる。特に、シクロオレフィンと鎖状オレフィンとビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体を用いて第一の保護フィルムを構成する場合、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットは、上述したように比較的少ない量とすることができる。かかる三元共重合体において、鎖状オレフィンからなるモノマーのユニットは、通常5〜80モル%、ビニル基を有する芳香族化合物からなるモノマーのユニットは、通常5〜80モル%である。 When the first protective film is formed using a copolymer of a cycloolefin and an aromatic compound having a chain olefin and / or vinyl group, examples of the chain olefin include ethylene and propylene. Examples of the aromatic compound having a vinyl group include styrene, α-methylstyrene, and nuclear alkyl-substituted styrene. In such a copolymer, the monomer unit composed of cycloolefin may be 50 mol% or less, but is preferably about 15 to 50 mol%. In particular, when the first protective film is formed using a terpolymer of cycloolefin, chain olefin, and aromatic compound having a vinyl group, the monomer unit composed of cycloolefin is compared as described above. Less amount. In such a terpolymer, the monomer unit composed of a chain olefin is usually 5 to 80 mol%, and the monomer unit composed of an aromatic compound having a vinyl group is usually 5 to 80 mol%.
シクロオレフィン系樹脂フィルムは、適宜の市販品を用いることができ、例えば、ドイツの TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH にて生産され、日本ではポリプラスチック(株)から販売されている“TOPAS ”、JSR(株)から販売されている“アートン”、日本ゼオン(株)から販売されている“ゼオノア”(ZEONOR)及び“ゼオネックス”(ZEONEX)、三井化学(株)から販売されている“アペル”(以上、いずれも商品名)などを挙げることができる。このようなシクロオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとするためには、溶剤キャスト法や溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。また、例えば、積水化学工業(株)から販売されている“エスシーナ”及び“SCA40 ”、日本ゼオン(株)から販売されている“ゼオノアフィルム”、JSR(株)から販売されている“アートンフィルム”(以上、いずれも商品名)など、予め製膜されたシクロオレフィン系樹脂製フィルムの市販品を第一の保護フィルムとして用いてもよい。 For the cycloolefin resin film, an appropriate commercial product can be used. For example, “TOPAS” produced by TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH in Germany and sold by Polyplastics Co., Ltd. in Japan, JSR Co., Ltd. "Arton" sold by Zeon Corporation, "ZEONOR" and "ZEONEX" sold by Nippon Zeon Co., Ltd., "Appel" sold by Mitsui Chemicals, Inc. Can also be mentioned. In order to form such a cycloolefin-based resin into a film, a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method is appropriately used. Also, for example, “Essina” and “SCA40” sold by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Zeonor Film” sold by Nippon Zeon Co., Ltd., “Arton Film” sold by JSR Co., Ltd. A commercial product of a pre-formed cycloolefin-based resin film such as “(all are trade names)” may be used as the first protective film.
第一の保護フィルムに用いるシクロオレフィン系樹脂フィルムは、一軸延伸又は二軸延伸されたものであることができる。この場合の延伸倍率は、通常 1.1〜5倍、好ましくは 1.1〜3倍である。この延伸によって位相差を付与し、位相差フィルムとすることができる。その面内位相差値は、適用される液晶セルの種類に合わせて適宜設定すればよいが、一般には30nm以上とするのが好ましい。面内位相差値の上限は、特に限定されないが、例えば300nm程度までで十分である。 The cycloolefin-based resin film used for the first protective film can be uniaxially stretched or biaxially stretched. In this case, the draw ratio is usually 1.1 to 5 times, preferably 1.1 to 3 times. By this stretching, a retardation can be imparted to obtain a retardation film. The in-plane retardation value may be appropriately set in accordance with the type of liquid crystal cell to be applied, but is generally preferably 30 nm or more. The upper limit of the in-plane retardation value is not particularly limited, but for example up to about 300 nm is sufficient.
第一の保護フィルムに用いるシクロオレフィン系樹脂フィルムは薄いほうが好ましいものの、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向にあり、一方で厚すぎると、透明性が低下したり、偏光板の重量が大きくなったりする傾向にある。このような観点からすると、シクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムの厚みは、通常5〜200μm 、好ましくは10〜150μm、より好ましくは20〜100μmである。 The cycloolefin-based resin film used for the first protective film is preferably thin, but if it is too thin, the strength tends to decrease and the processability tends to be inferior. On the other hand, if it is too thick, the transparency may decrease, It tends to increase in weight. From this point of view, the thickness of the protective film made of cycloolefin resin is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm.
シクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムは、以下に詳述されるような接着剤を用いて偏光フィルムに貼着される。両者の貼着にあたっては、接着性を向上させるために、偏光フィルム及び/又はそれに貼合される保護フィルムの接着表面に、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム(火炎)処理、ケン化処理などの表面処理を適宜施してもよい。以下、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの貼着に用いられる接着剤について説明する。 The protective film made of cycloolefin-based resin is attached to the polarizing film using an adhesive as described in detail below. In adhering both, plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame (flame) treatment, saponification are performed on the adhesive surface of the polarizing film and / or the protective film to be bonded to it in order to improve the adhesion. Surface treatment such as treatment may be appropriately performed. Hereinafter, the adhesive used for adhering the polarizing film and the cycloolefin-based resin film will be described.
[接着剤]
偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの貼着には、接着剤が用いられる。このために用いる接着剤は、両者に対して接着力を発現するものであればよく、例えば、接着剤成分を水に溶解又は分散させた水系の接着剤や、活性エネルギー線硬化性化合物を含有する硬化性接着剤が挙げられる。偏光フィルムの表面が親水性であることを考慮すると、接着剤成分を水に溶解又は分散させた水系の接着剤が好ましい。水系接着剤は、硬化後の接着剤層を薄くできる観点からも好ましい。水系接着剤の主成分となる接着剤成分には、ポリビニルアルコール系樹脂やウレタン樹脂などがある。
[adhesive]
An adhesive is used for adhering the polarizing film and the cycloolefin-based resin film. The adhesive used for this purpose only needs to exhibit adhesive strength to both, and includes, for example, an aqueous adhesive in which an adhesive component is dissolved or dispersed in water or an active energy ray-curable compound. And a curable adhesive. Considering that the surface of the polarizing film is hydrophilic, an aqueous adhesive in which an adhesive component is dissolved or dispersed in water is preferable. The water-based adhesive is also preferable from the viewpoint of thinning the cured adhesive layer. Examples of the adhesive component that is the main component of the water-based adhesive include polyvinyl alcohol resins and urethane resins.
水系接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、そのポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。接着剤に用いるポリビニルアルコール系樹脂は、適度の重合度を有していることが好ましく、例えば、4重量%濃度の水溶液としたときに、粘度が4〜50mPa・secの範囲内、さらには6〜30mPa・secの範囲内にあることがより好ましい。 When a polyvinyl alcohol resin is used as the main component of the aqueous adhesive, the polyvinyl alcohol resin can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin. Examples of the polyvinyl acetate resin include, in addition to polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, vinyl ethers, and acrylamides having an ammonium group. The polyvinyl alcohol resin used for the adhesive preferably has an appropriate degree of polymerization. For example, when the aqueous solution has a concentration of 4% by weight, the viscosity is in the range of 4 to 50 mPa · sec, and further 6 More preferably, it is in the range of ˜30 mPa · sec.
接着剤に用いるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、特に制限されないが、一般には80モル%以上であることが好ましく、さらには90モル%以上であることがより好ましい。接着剤に用いるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が低いと、得られる接着剤層の耐水性が不十分になりやすい傾向にある。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin used for the adhesive is not particularly limited, but is generally preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. If the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin used for the adhesive is low, the water resistance of the resulting adhesive layer tends to be insufficient.
接着剤には、変性されたポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。好適な変性ポリビニルアルコール系樹脂として、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂、アニオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂、カチオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。このような変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用いれば、接着剤層の耐水性を向上させる効果が得られやすい。 For the adhesive, a modified polyvinyl alcohol-based resin is preferably used. Suitable modified polyvinyl alcohol resins include acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol resins, anion-modified polyvinyl alcohol resins, and cation-modified polyvinyl alcohol resins. If such a modified polyvinyl alcohol resin is used, the effect of improving the water resistance of the adhesive layer can be easily obtained.
アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール骨格を構成する水酸基のほかに、アセトアセチル基(CH3COCH2CO−)を有するものであり、その他の基、例えばアセチル基などを有していてもよい。このアセトアセチル基は、典型的にはポリビニルアルコールを構成する水酸基の水素原子が置換された状態で存在する。アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールをジケテンと反応させる方法により、製造することができる。アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、反応性の高い官能基であるアセトアセチル基を有することから、接着剤層の耐久性を向上させるうえで好ましい。 The acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol resin has an acetoacetyl group (CH 3 COCH 2 CO—) in addition to the hydroxyl group constituting the polyvinyl alcohol skeleton, and has other groups such as an acetyl group. You may do it. This acetoacetyl group typically exists in a state in which a hydrogen atom of a hydroxyl group constituting polyvinyl alcohol is substituted. An acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol resin can be produced, for example, by a method of reacting polyvinyl alcohol with diketene. The acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin has an acetoacetyl group that is a highly reactive functional group, and thus is preferable for improving the durability of the adhesive layer.
アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂におけるアセトアセチル基の含有量は、 0.1モル%以上であれば特に制限はない。ここでいうアセトアセチル基の含有量とは、ポリビニルアルコール系樹脂における水酸基、アセトアセチル基、及びその他のエステル基(アセチル基など)の合計量に対するアセトアセチル基のモル分率を%で表示した値であり、「アセトアセチル化度」と呼ぶことがある。ポリビニルアルコール系樹脂におけるアセトアセチル化度が 0.1モル%を下回ると、接着剤層の耐水性を向上させる効果が必ずしも十分でなくなる。ポリビニルアルコール系樹脂におけるアセトアセチル化度は、 0.1〜40モル%程度、さらには1〜20モル%、とりわけ2〜7モル%であることが好ましい。アセトアセチル化度が40モル%を超えると、耐水性の向上効果が小さくなる。 The content of the acetoacetyl group in the polyvinyl alcohol resin modified with acetoacetyl group is not particularly limited as long as it is 0.1 mol% or more. The content of the acetoacetyl group here is a value in which the mole fraction of the acetoacetyl group relative to the total amount of the hydroxyl group, acetoacetyl group, and other ester groups (acetyl group, etc.) in the polyvinyl alcohol resin is expressed in%. And may be referred to as “degree of acetoacetylation”. When the degree of acetoacetylation in the polyvinyl alcohol-based resin is less than 0.1 mol%, the effect of improving the water resistance of the adhesive layer is not always sufficient. The degree of acetoacetylation in the polyvinyl alcohol resin is preferably about 0.1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and particularly preferably 2 to 7 mol%. When the degree of acetoacetylation exceeds 40 mol%, the effect of improving water resistance becomes small.
アニオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール骨格を構成する水酸基のほかに、アニオン性基、典型的にはカルボキシル基(−COOH)又はその塩を含有するものであり、そのほかの基、例えばアセチル基などを有していてもよい。アニオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、アニオン性基(典型的にはカルボキシル基)を有する不飽和単量体を酢酸ビニルに共重合させ、次いでケン化する方法により、製造することができる。一方、カチオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール骨格を構成する水酸基のほかに、カチオン性基、典型的には3級アミノ基又は4級アンモニウム基を含有するものであり、そのほかの基、例えばアセチル基などを有していてもよい。カチオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、カチオン性基(典型的には3級アミノ基又は4級アンモニウム基)を有する不飽和単量体を酢酸ビニルに共重合させ、次いでケン化する方法により、製造することができる。 An anion-modified polyvinyl alcohol-based resin contains an anionic group, typically a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, in addition to the hydroxyl group constituting the polyvinyl alcohol skeleton. It may have an acetyl group or the like. An anion-modified polyvinyl alcohol resin can be produced, for example, by a method in which an unsaturated monomer having an anionic group (typically a carboxyl group) is copolymerized with vinyl acetate and then saponified. . On the other hand, a cation-modified polyvinyl alcohol-based resin contains a cationic group, typically a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, in addition to the hydroxyl group constituting the polyvinyl alcohol skeleton. For example, it may have an acetyl group. The cation-modified polyvinyl alcohol resin is, for example, a method in which an unsaturated monomer having a cationic group (typically a tertiary amino group or a quaternary ammonium group) is copolymerized with vinyl acetate and then saponified. Can be manufactured.
本発明に用いられる接着剤はもちろん、上述した変性ポリビニルアルコール系樹脂を2種以上含むものであってもよく、また、未変性のポリビニルアルコール系樹脂(具体的には、ポリ酢酸ビニルの完全又は部分ケン化物)及び上述した変性ポリビニルアルコール系樹脂の両方を含むものであってもよい。 Of course, the adhesive used in the present invention may contain two or more of the above-mentioned modified polyvinyl alcohol-based resins, and may also be an unmodified polyvinyl alcohol-based resin (specifically, It may contain both a partially saponified product) and the above-described modified polyvinyl alcohol resin.
接着剤を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、市販品の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、高いケン化度を有するポリビニルアルコールであって、(株)クラレから販売されている“PVA-117H”や、日本合成化学工業(株)から販売されている“ゴーセノール NH-20”、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコールであって、日本合成化学工業(株)から販売されている“ゴーセファイマーZ”シリーズ、アニオン変性されたポリビニルアルコールであって、(株)クラレから販売されている“KL-318”及び“KM-118”や、日本合成化学工業(株)から販売されている“ゴーセナール T-330”、カチオン変性されたポリビニルアルコールであって、(株)クラレから販売されている“CM-318”や、日本合成化学工業(株)から販売されている“ゴーセファイマー K-210”などを挙げることができる。 The polyvinyl alcohol-based resin constituting the adhesive can be used by appropriately selecting from commercially available products. Specifically, for example, polyvinyl alcohol having a high degree of saponification, such as “PVA-117H” sold by Kuraray Co., Ltd. and “Gosenol NH” sold by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. -20 ", polyvinyl alcohol modified with acetoacetyl group," Gosefimer Z "series sold by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., anion-modified polyvinyl alcohol, Kuraray Co., Ltd. "KL-318" and "KM-118" sold by KK, "Gosenal T-330" sold by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., cation-modified polyvinyl alcohol, Examples include “CM-318” sold by Kuraray and “Gosefimer K-210” sold by Nippon Synthetic Chemical Industry.
接着剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、特に制限されないが、水溶液の形で用いるので、水100重量部に対し、ポリビニルアルコール系樹脂が1〜20重量部の範囲内となるようにするのが好ましく、なかでも1〜15重量部、さらには1〜10重量部、とりわけ2〜10重量部の範囲内となるようにするのがより好ましい。水溶液におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度が小さすぎると、接着性が低下しやすい傾向にあり、一方でその濃度が大きすぎると、得られる偏光板の光学特性が低下しやすい傾向にある。この接着剤に用いられる水は、純水、超純水、水道水などであることができ、特に制限されないが、形成される接着剤層の均一性及び透明性を保持する観点からは、純水又は超純水が好ましい。また、メタノールやエタノール等のアルコールを接着剤水溶液に加えることもできる。 The concentration of the polyvinyl alcohol resin in the adhesive is not particularly limited, but since it is used in the form of an aqueous solution, the polyvinyl alcohol resin should be in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Among these, 1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and particularly 2 to 10 parts by weight are more preferable. If the concentration of the polyvinyl alcohol-based resin in the aqueous solution is too small, the adhesiveness tends to decrease. On the other hand, if the concentration is too large, the optical properties of the resulting polarizing plate tend to decrease. The water used for the adhesive can be pure water, ultrapure water, tap water, etc., and is not particularly limited. However, from the viewpoint of maintaining the uniformity and transparency of the formed adhesive layer, Water or ultrapure water is preferred. Alcohols such as methanol and ethanol can also be added to the adhesive aqueous solution.
ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする水系接着剤には、架橋剤を含有させることができる。架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂に対して反応性を有する官能基を有する化合物であればよく、従来からポリビニルアルコール系接着剤において用いられているものを特に制限なく使用できる。架橋剤となりうる化合物を官能基別に掲げると、イソシアナト基(−NCO)を分子内に少なくとも2個有するイソシアネート化合物;エポキシ基(橋かけの−O−)を分子内に少なくとも2個有するエポキシ化合物;モノ−又はジ−アルデヒド類;有機チタン化合物;マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、亜鉛、及びアルミニウムの如き二価又は三価金属の無機塩;グリオキシル酸の金属塩;メチロールメラミンなどがある。 A water-based adhesive mainly composed of a polyvinyl alcohol resin can contain a crosslinking agent. The cross-linking agent may be a compound having a functional group having reactivity with a polyvinyl alcohol resin, and those conventionally used in polyvinyl alcohol adhesives can be used without particular limitation. When compounds capable of forming a crosslinking agent are listed by functional group, an isocyanate compound having at least two isocyanato groups (—NCO) in the molecule; an epoxy compound having at least two epoxy groups (crosslinked —O—) in the molecule; Mono- or di-aldehydes; organic titanium compounds; inorganic salts of divalent or trivalent metals such as magnesium, calcium, iron, nickel, zinc, and aluminum; metal salts of glyoxylic acid; methylol melamine;
架橋剤となるイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとのアダクト体、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物などが挙げられる。 Specific examples of the isocyanate compound used as the crosslinking agent include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, adducts of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, isophorone diisocyanate, and ketoximes thereof. A block thing or a phenol block thing etc. are mentioned.
架橋剤となるエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのジ−又はトリ−グリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸との反応物であるポリアミドポリアミンにエピクロロヒドリンを反応させて得られる水溶性のポリアミドエポキシ樹脂などが挙げられる。 Specific examples of the epoxy compound serving as a crosslinking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, di- or tri-glycidyl ether of glycerin, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether. , Diglycidyl aniline, diglycidyl amine, water-soluble polyamide epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with polyamide polyamine which is a reaction product of polyalkylene polyamine and dicarboxylic acid.
架橋剤となるモノアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが挙げられ、ジアルデヒド類の具体例としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒドなどが挙げられる。 Specific examples of monoaldehydes that serve as crosslinking agents include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and specific examples of dialdehydes include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, Maleic dialdehyde, phthaldialdehyde and the like can be mentioned.
架橋剤となる有機チタン化合物は、マツモトファインケミカル(株)から各種のものが販売されている。同社の有機チタン化合物に係るホームページ(インターネット <URL : http://www.m-chem.co.jp/products/products1.html>、平成22年11月18日検索)から、本発明に好適に用いられる水溶性有機チタン化合物を、その示性式、同社がいう化学名、同社の商品名の順に掲げると、次のようなものがある。 Various organic titanium compounds that serve as crosslinking agents are sold by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. It is suitable for the present invention from the company's home page related to organic titanium compounds (Internet <URL: http://www.m-chem.co.jp/products/products1.html>, retrieved on November 18, 2010) The water-soluble organotitanium compounds used are listed below in the order of their formula, chemical name, and product name.
[(CH3)2CHO]2Ti[OCH2CH2N(CH2CH2OH)2]2 :同社がいう化学名「チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)」、同社の商品名“オルガチックス TC-400”、
(HO)2Ti[OCH(CH3)COO-]2 (NH4 +)2:同社がいう化学名「チタンラクテートアンモニウム塩、同社の商品名“オルガチックス TC-300”、
(HO)2Ti[OCH(CH3)COOH]2 :同社がいう化学名「チタンラクテート」、同社の商品名“オルガチックス TC-310”及び“オルガチックス TC-315”。
[(CH 3 ) 2 CHO] 2 Ti [OCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ] 2 : Chemical name "Titanium diisopropoxybis (triethanolaminate)", the company's product name “Orgachicks TC-400”,
(HO) 2 Ti [OCH (CH 3 ) COO − ] 2 (NH 4 + ) 2 : Chemical name “Titanium lactate ammonium salt”, the company's product name “OrgaTix TC-300”,
(HO) 2 Ti [OCH (CH 3 ) COOH] 2 : Chemical name “titanium lactate”, the company name “Orgachix TC-310” and “Orgachix TC-315”.
また、グリオキシル酸の金属塩は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であるのが好ましく、例えば、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カリウム、グリオキシル酸マグネシウム、グリオキシル酸カルシウムなどが挙げられる。 The metal salt of glyoxylic acid is preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and examples thereof include sodium glyoxylate, potassium glyoxylate, magnesium glyoxylate, and calcium glyoxylate.
これらの架橋剤のなかでも、上述した水溶性のポリアミドエポキシ樹脂をはじめとするエポキシ化合物や、アルデヒド類、メチロールメラミン、グリオキシル酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などが好適に用いられる。 Among these crosslinking agents, epoxy compounds including the above-mentioned water-soluble polyamide epoxy resins, aldehydes, methylol melamine, alkali metal or alkaline earth metal salts of glyoxylic acid, and the like are preferably used.
架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂とともに水に溶解して接着剤を形成していることが好ましい。ただ、以下に述べるとおり、水溶液中での架橋剤量はわずかでよいので、水に対して例えば、少なくとも 0.1重量%程度の溶解度を有するものであれば、架橋剤として使用できる。もちろん、一般に水溶性と呼ばれる程度の水に対する溶解度を有する化合物のほうが、本発明に用いる架橋剤としては好適である。 The crosslinking agent is preferably dissolved in water together with the polyvinyl alcohol resin to form an adhesive. However, since the amount of the crosslinking agent in the aqueous solution may be small as described below, any crosslinking agent having a solubility of at least about 0.1% by weight in water can be used. Of course, a compound having a solubility in water of a level generally called water solubility is more suitable as a crosslinking agent used in the present invention.
架橋剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂の種類などに応じて適宜設計されるものであるが、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、通常5〜60重量部程度、好ましくは10〜50重量部である。この範囲で架橋剤を配合すると、良好な接着性が得られる。先述のとおり、接着剤層の耐久性を向上させるためには、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられるが、この場合にも、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、架橋剤を5〜60重量部、さらには10〜50重量部の割合で配合することが好ましい。架橋剤の配合量が多くなりすぎると、架橋剤の反応が短時間で進行し、接着剤が早期にゲル化する傾向にあり、その結果、ポットライフが極端に短くなって工業的な使用が困難になる。 The amount of the crosslinking agent is appropriately designed according to the type of the polyvinyl alcohol resin and the like, but is usually about 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts per 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. Parts by weight. When the crosslinking agent is blended within this range, good adhesiveness can be obtained. As described above, in order to improve the durability of the adhesive layer, an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is preferably used. In this case as well, crosslinking is performed with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin. It is preferable to blend the agent in a proportion of 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight. If the amount of the cross-linking agent is too large, the reaction of the cross-linking agent proceeds in a short time and the adhesive tends to gel early, resulting in extremely short pot life and industrial use. It becomes difficult.
接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、シランカップリング剤、可塑剤、帯電防止剤、微粒子など、従来公知の適宜の添加剤を配合することもできる。 The adhesive may be blended with conventionally known appropriate additives such as a silane coupling agent, a plasticizer, an antistatic agent, and fine particles as long as the effects of the present invention are not impaired.
水系接着剤の主成分としてウレタン樹脂を用いる場合、適当な接着剤の例として、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物との混合物を挙げることができる。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分(親水成分)が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系接着剤に好適に用いられる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を偏光フィルムと保護フィルムの接着剤に用いることは、例えば、先の特許文献2(特開 2005-070140号公報)、特許文献3(特許第 4432487号公報)及び特許文献4(特開 2005-208456号公報)に記載されて公知である。 When a urethane resin is used as the main component of the water-based adhesive, an example of a suitable adhesive is a mixture of a polyester ionomer type urethane resin and a compound having a glycidyloxy group. The polyester ionomer type urethane resin here is a urethane resin having a polyester skeleton, into which a small amount of ionic component (hydrophilic component) is introduced. Such an ionomer type urethane resin is suitably used for an aqueous adhesive because it is emulsified directly in water without using an emulsifier to form an emulsion. The use of a polyester ionomer type urethane resin as an adhesive for a polarizing film and a protective film is, for example, disclosed in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-070140), Patent Document 3 (Japanese Patent No. 4432487), and Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-208456).
偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの貼着には、活性エネルギー線硬化性化合物を含有する硬化性接着剤を用いることもできる。「活性エネルギー線硬化性化合物」とは、活性エネルギー線の照射により硬化し得る化合物を意味する。活性エネルギー線硬化性化合物は、カチオン重合性のものであってもよいし、ラジカル重合性のものであってもよい。カチオン重合性化合物の例として、分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、分子内に少なくとも1個のオキセタン環を有するオキセタン化合物などを挙げることができる。また、ラジカル重合性化合物の例として、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系化合物などを挙げることができる。なお、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を意味する。 A curable adhesive containing an active energy ray-curable compound can also be used for adhering the polarizing film and the cycloolefin-based resin film. The “active energy ray-curable compound” means a compound that can be cured by irradiation with active energy rays. The active energy ray-curable compound may be cationically polymerizable or radically polymerizable. Examples of the cationic polymerizable compound include an epoxy compound having at least one epoxy group in the molecule, an oxetane compound having at least one oxetane ring in the molecule, and the like. Examples of the radical polymerizable compound include (meth) acrylic compounds having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule. The “(meth) acryloyloxy group” means a methacryloyloxy group or an acryloyloxy group.
この貼着に用いる活性エネルギー線硬化性化合物は、少なくともエポキシ化合物を含むことが好ましく、これにより、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの間で良好な密着性を示すようになる。 The active energy ray-curable compound used for this sticking preferably contains at least an epoxy compound, and thereby exhibits good adhesion between the polarizing film and the cycloolefin-based resin film.
エポキシ化合物は、耐候性や屈折率、カチオン重合性などの観点から、分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物を主成分とすることが好ましい。分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物として、脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテル、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などが例示できる。このような硬化性接着剤に好適に用いられるエポキシ化合物は、例えば、先の特許文献5(特許第 4306270号公報)で詳細に説明されているが、ここでも概略を説明することとする。 From the viewpoint of weather resistance, refractive index, cationic polymerizability, and the like, the epoxy compound preferably contains an epoxy compound containing no aromatic ring in the molecule as a main component. Examples of the epoxy compound that does not contain an aromatic ring in the molecule include glycidyl ether of a polyol having an alicyclic ring, an aliphatic epoxy compound, and an alicyclic epoxy compound. The epoxy compound suitably used for such a curable adhesive is described in detail in, for example, the above-mentioned Patent Document 5 (Patent No. 4306270), but the outline is also described here.
脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルは、芳香族ポリオールを触媒の存在下、加圧下で芳香環に選択的に水素化反応を行うことにより得られる核水添ポリヒドロキシ化合物を、グリシジルエーテル化したものであることができる。芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェールF、及びビスフェノールSのようなビスフェノール型化合物;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラック樹脂のようなノボラック型樹脂;テトラヒドロキシジフェニルメタン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、及びポリビニルフェノールのような多官能型の化合物などが挙げられる。これら芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールに、エピクロロヒドリンを反応させることにより、グリシジルエーテルとすることができる。このような脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルのなかでも好ましいものとして、水素化されたビスフェノールAのジグリシジルエーテルが挙げられる。 The glycidyl ether of a polyol having an alicyclic ring is a glycidyl etherification of a nuclear hydrogenated polyhydroxy compound obtained by selectively hydrogenating an aromatic polyol under pressure in the presence of a catalyst. Can be. Examples of the aromatic polyol include bisphenol type compounds such as bisphenol A, bispheel F, and bisphenol S; novolac type resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, and hydroxybenzaldehyde phenol novolac resin; tetrahydroxydiphenylmethane, Examples thereof include tetrahydroxybenzophenone and polyfunctional compounds such as polyvinylphenol. Glycidyl ether can be obtained by reacting an alicyclic polyol obtained by hydrogenating the aromatic ring of these aromatic polyols with epichlorohydrin. Among these glycidyl ethers of polyols having an alicyclic ring, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether is preferable.
脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルであることができる。より具体的には、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル;1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル;グリセリンのトリグリシジルエーテル;トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル;ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル;プロピレングリコールのジグリシジルエーテル;エチレングリコール、プロピレングリコール若しくはグリセリンのような脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。 The aliphatic epoxy compound can be a polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof. More specifically, 1,4-butanediol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; glycerin triglycidyl ether; trimethylolpropane triglycidyl ether; polyethylene glycol diglycidyl ether; propylene Diglycidyl ether of glycol; Polyether polyol obtained by adding one or more alkylene oxides (ethylene oxide or propylene oxide) to an aliphatic polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerin Examples thereof include glycidyl ether.
脂環式エポキシ化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に少なくとも1個有する化合物である。ここで、「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、下式(II)で示される構造における橋かけの酸素原子−O−を意味し、式中、nは2〜5の整数である。 An alicyclic epoxy compound is a compound having at least one epoxy group bonded to an alicyclic ring in the molecule. Here, the “epoxy group bonded to the alicyclic ring” means a bridged oxygen atom —O— in the structure represented by the following formula (II), wherein n is an integer of 2 to 5. is there.
この式(II)における (CH2)n 中の1個又は複数個の水素原子を取り除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物となり得る。また、脂環式環を形成する (CH2)n 中の1個又は複数個の水素原子は、メチル基やエチル基のような直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。 A compound in which a group in a form in which one or a plurality of hydrogen atoms in (CH 2 ) n in formula (II) are removed is bonded to another chemical structure can be an alicyclic epoxy compound. One or more hydrogen atoms in (CH 2 ) n forming the alicyclic ring may be appropriately substituted with a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
以上のようなエポキシ化合物のなかでも、脂環式エポキシ化合物、すなわち、エポキシ基の少なくとも1個が脂環式環に結合している化合物が好ましく、とりわけ、オキサビシクロヘキサン環〔上記式(II)においてn=3のもの〕やオキサビシクロヘプタン環〔上記式(II)においてn=4のもの〕を有するエポキシ化合物は、硬化物の弾性率が高く、偏光フィルムと保護フィルムの間で良好な接着性を与えることから、より好ましく用いられる。以下に、脂環式エポキシ化合物の具体的な例を掲げる。ここでは、まず化合物名を挙げ、その後、それぞれに対応する化学式を示すこととし、化合物名とそれに対応する化学式には同じ符号を付す。 Among the epoxy compounds as described above, an alicyclic epoxy compound, that is, a compound in which at least one of the epoxy groups is bonded to the alicyclic ring is preferable, and in particular, an oxabicyclohexane ring [the above formula (II) In which n = 3] and an oxabicycloheptane ring [n = 4 in the above formula (II)] have a high elastic modulus of the cured product and good adhesion between the polarizing film and the protective film. It is more preferably used because it imparts sex. Specific examples of the alicyclic epoxy compound are listed below. Here, the compound names are given first, and then the chemical formulas corresponding to each are shown, and the same reference numerals are given to the compound names and the chemical formulas corresponding thereto.
A:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
B:3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
C:エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、
D:ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル) アジペート、
E:ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル) アジペート、
F:ジエチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、
G:エチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、
H:2,3,14,15−ジエポキシ−7,11,18,21−テトラオキサトリスピロ[5.2.2.5.2.2]ヘンイコサン、
I:3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−8,9−エポキシ−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、
J:4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
K:リモネンジオキサイド、
L:ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、
M:ジシクロペンタジエンジオキサイドなど。
A: 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,
B: 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate,
C: ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate),
D: Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate,
E: bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate,
F: Diethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexyl methyl ether),
G: ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexyl methyl ether),
H: 2,3,14,15-diepoxy-7,11,18,21-tetraoxatrispiro [5.2.2.2.5.2] henicosane,
I: 3- (3,4-epoxycyclohexyl) -8,9-epoxy-1,5-dioxaspiro [5.5] undecane,
J: 4-vinylcyclohexene dioxide,
K: Limonene dioxide
L: bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether,
M: Dicyclopentadiene dioxide and the like.
硬化性接着剤において、エポキシ化合物は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 In the curable adhesive, the epoxy compound may be used alone or in combination of two or more.
また、硬化性接着剤は、上記エポキシ化合物に加え、オキセタン化合物を含有してもよい。オキセタン化合物を添加することにより、硬化性接着剤の粘度を低くし、硬化速度を速めることができる。 The curable adhesive may contain an oxetane compound in addition to the epoxy compound. By adding an oxetane compound, the viscosity of the curable adhesive can be lowered and the curing speed can be increased.
オキセタン化合物は、分子内に少なくとも1個のオキセタン環(4員環エーテル)を有する化合物であって、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらのオキセタン化合物は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、いずれも東亞合成(株)から販売されている商品名で、“アロンオキセタン OXT-101”、“アロンオキセタン OXT-121”、“アロンオキセタン
OXT-211”、“アロンオキセタン OXT-221”、“アロンオキセタン OXT-212” などを挙げることができる。オキセタン化合物の配合量は特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性化合物全体を基準に、通常50重量%以下、好ましくは10〜40重量%である。
The oxetane compound is a compound having at least one oxetane ring (four-membered ether) in the molecule, such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3 -Oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane And phenol novolac oxetane. These oxetane compounds can be easily obtained as commercial products. For example, “Aron Oxetane OXT-101” and “Aron Oxetane OXT-” are trade names sold by Toagosei Co., Ltd. 121 ”,“ Aron Oxetane
OXT-211 ”,“ Aron Oxetane OXT-221 ”,“ Aron Oxetane OXT-212 ”, etc. The amount of the oxetane compound is not particularly limited, but it is usually based on the whole active energy ray-curable compound. It is 50 wt% or less, preferably 10 to 40 wt%.
硬化性接着剤が、エポキシ化合物やオキセタン化合物等のカチオン重合性化合物を含む場合、その硬化性接着剤には通常、光カチオン重合開始剤が配合される。光カチオン重合開始剤を使用すると、常温での接着剤層の形成が可能となるため、偏光フィルムの耐熱性や膨張による歪を考慮する必要が減少し、密着性良く偏光フィルムと保護フィルムを貼合できる。また、光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、これを硬化性接着剤に混合しても、硬化性接着剤は保存安定性や作業性に優れる。 When the curable adhesive contains a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound or an oxetane compound, a photocationic polymerization initiator is usually added to the curable adhesive. When a cationic photopolymerization initiator is used, it is possible to form an adhesive layer at room temperature, reducing the need to consider the heat resistance of the polarizing film and distortion due to expansion, and sticking the polarizing film and the protective film with good adhesion. Yes. Moreover, since a photocationic polymerization initiator acts catalytically with light, even if it is mixed with a curable adhesive, the curable adhesive is excellent in storage stability and workability.
光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、又は電子線のような活性エネルギー線の照射によりカチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合反応を開始させるものである。光カチオン重合開始剤は、いずれのタイプのものであってもよいが、具体例を挙げれば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩;鉄−アレーン錯体などがある。 The cationic photopolymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, or electron beams, and initiates a polymerization reaction of the cationically polymerizable compound. The photocationic polymerization initiator may be of any type, but specific examples include aromatic diazonium salts; onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; iron-arene complexes, etc. There is.
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートなど。
Examples of the aromatic diazonium salt include the following compounds.
Benzenediazonium hexafluoroantimonate,
Benzenediazonium hexafluorophosphate,
Benzenediazonium hexafluoroborate, etc.
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなど。
Examples of the aromatic iodonium salt include the following compounds.
Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Diphenyliodonium hexafluorophosphate,
Diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and the like.
芳香族スルホニウム塩としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4,4′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
4,4′−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4′−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−フェニルカルボニル−4′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4′−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
Examples of the aromatic sulfonium salt include the following compounds.
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluorophosphate,
4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluoroantimonate,
4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
また、鉄−アレーン錯体としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロホスフェート、
キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイドなど。
Moreover, as an iron-arene complex, the following compounds are mentioned, for example.
Xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate,
Cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate,
Xylene-cyclopentadienyl iron (II) tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide.
これらの光カチオン重合開始剤は市販品を容易に入手することが可能であり、例えばそれぞれ商品名で、日本化薬(株)から販売されている“カヤラッド PCI-220”及び“カヤラッド PCI-620”、ユニオンカーバイド社から販売されている“UVI-6990”、ダイセル・サイテック(株)から販売されている“UVACURE 1590”、(株)ADEKAから販売されている“アデカオプトマー SP-150”及び“アデカオプトマー SP-170”、日本曹達(株)から販売されている“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、
“CIP-2048S”及び“CIP-2064S”、 みどり化学(株)から販売されている“DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、
“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、
“TPS-105”、“MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”及び“DTS-103”、 ローディア社から販売されている“PI-2074”などを挙げることができる。
These photocationic polymerization initiators can be easily obtained as commercial products. For example, “Kayarad PCI-220” and “Kayarad PCI-620” sold by Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade names, respectively. "UVI-6990" sold by Union Carbide, "UVACURE 1590" sold by Daicel Cytec, "Adekaoptomer SP-150" sold by ADEKA, and “Adekaoptomer SP-170”, “CI-5102”, “CIT-1370”, “CIT-1682”, “CIP-1866S” sold by Nippon Soda Co., Ltd.,
“CIP-2048S” and “CIP-2064S”, “DPI-101”, “DPI-102”, “DPI-103”, “DPI-105”, “MPI-103” sold by Midori Chemical Co., Ltd. ”,“ MPI-105 ”,“ BBI-101 ”,
“BBI-102”, “BBI-103”, “BBI-105”, “TPS-101”, “TPS-102”, “TPS-103”,
“TPS-105”, “MDS-103”, “MDS-105”, “DTS-102” and “DTS-103”, “PI-2074” sold by Rhodia, and the like.
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、特に芳香族スルホニウム塩は、300nm以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度を与え、また偏光フィルムと保護フィルムの間の良好な密着性を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。 These photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among these, in particular, the aromatic sulfonium salt has an ultraviolet absorption property even in a wavelength region of 300 nm or more, so it has excellent curability, gives good mechanical strength, and is good between the polarizing film and the protective film. Since it can give the hardened | cured material which has adhesiveness, it is used preferably.
光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ化合物やオキセタン化合物を包含するカチオン重合性化合物の合計100重量部に対して、通常 0.5〜20重量部であり、好ましくは1〜6重量部である。光カチオン重合開始剤の配合量が少ないと、硬化が不十分になり、機械的強度や偏光フィルムと保護フィルムの間の接着性を低下させる傾向にある。一方、光カチオン重合開始剤の配合量が多すぎると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、得られる接着剤層の耐久性能が低下する可能性がある。 The compounding amount of the cationic photopolymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the cationic polymerizable compounds including the epoxy compound and the oxetane compound. is there. If the amount of the cationic photopolymerization initiator is small, the curing becomes insufficient, and the mechanical strength and the adhesion between the polarizing film and the protective film tend to be lowered. On the other hand, if the amount of the cationic photopolymerization initiator is too large, the ionic substance in the cured product will increase, resulting in an increase in the hygroscopicity of the cured product, and the durability performance of the resulting adhesive layer may decrease. is there.
また、硬化性接着剤は、上記エポキシ化合物とともに、あるいはエポキシ化合物及びオキセタン化合物とともに、ラジカル重合性である(メタ)アクリル系化合物を含有してもよい。(メタ)アクリル系化合物を併用することにより、接着剤層の硬度や機械的強度を高める効果が期待でき、さらには硬化性接着剤の粘度や硬化速度などの調整がより一層容易に行えるようになる。 Moreover, the curable adhesive may contain a radically polymerizable (meth) acrylic compound together with the epoxy compound or together with the epoxy compound and the oxetane compound. By using a (meth) acrylic compound in combination, the effect of increasing the hardness and mechanical strength of the adhesive layer can be expected, and furthermore the adjustment of the viscosity and curing speed of the curable adhesive can be performed more easily. Become.
(メタ)アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーや、官能基を有する化合物を2種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合、(メタ)アクリレートモノマーが2種以上であってもよいし、(メタ)アクリレートオリゴマーが2種以上であってもよいし、もちろん、(メタ)アクリレートモノマーの1種以上と(メタ)アクリレートオリゴマーの1種以上とを併用してもよい。なお、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。 The (meth) acrylic compound is obtained by reacting at least one (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule or a compound having a functional group, and at least in the molecule. Examples include (meth) acrylate oligomers having two (meth) acryloyloxy groups. These may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, two or more types of (meth) acrylate monomers may be used, or two or more types of (meth) acrylate oligomers may be used. Of course, one or more types of (meth) acrylate monomers may be used. And one or more (meth) acrylate oligomers may be used in combination. “(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
上記の(メタ)アクリレートモノマーには、分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー、及び分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーがある。 The above (meth) acrylate monomer includes a monofunctional (meth) acrylate monomer having one (meth) acryloyloxy group in the molecule, and a bifunctional (meth) acrylate having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. ) Acrylate monomers and polyfunctional (meth) acrylate monomers having three or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
単官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−又は3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。 Specific examples of monofunctional (meth) acrylate monomers include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Ethyl carbitol (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
単官能(メタ)アクリレートモノマーとして、カルボキシル基含有の(メタ)アクリレートモノマーを用いてもよい。 カルボキシル基含有の単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、N−(メタ)アクリロイルオキシ−N′,N′−ジカルボキシメチル−p−フェニレンジアミン、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。 As the monofunctional (meth) acrylate monomer, a carboxyl group-containing (meth) acrylate monomer may be used. Examples of the carboxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and 2- (meth). Examples include acryloyloxyethyl succinic acid, N- (meth) acryloyloxy-N ′, N′-dicarboxymethyl-p-phenylenediamine, and 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid.
2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート類、水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート類、ジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート類、 ビスフェノールA又はビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート類、ビスフェノールA又はビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート類などが代表的である。 Bifunctional (meth) acrylate monomers include alkylene glycol di (meth) acrylates, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates, halogen-substituted alkylene glycol di (meth) acrylates, aliphatic polyol di (meth) acrylates Di (meth) acrylates of hydrogenated dicyclopentadiene or tricyclodecane dialkanol, di (meth) acrylates of dioxane glycol or dioxane dialkanol, di (meth) of alkylene oxide adducts of bisphenol A or bisphenol F Representative examples include acrylates, epoxy di (meth) acrylates of bisphenol A or bisphenol F, and the like.
2官能(メタ)アクリレートモノマーのより具体的な例を挙げれば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン、水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物〔化学名:2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレートなどがある。 More specific examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ditri Methylolpropane di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2,2 -Bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxycyclohexyl] propane, hydrogenated dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, tricyclo Decanedimethanol di (meth) acrylate, 1,3-dioxane-2,5-diyldi (meth) acrylate [also known as dioxane glycol di (meth) acrylate], hydroxypivalaldehyde and trimethylo Acetal compound with propane [chemical name: 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane], di (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) ) Isocyanurate di (meth) acrylate.
3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレートが代表的なものであり、その他、3官能以上のハロゲン置換ポリオールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリス[(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシ]プロパン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。 The trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomers include glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol. Of tri- or higher functional aliphatic polyols such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Poly (meth) acrylate is typical, and other poly (meth) acrylates of tri- or higher functional halogen-substituted polyols, with alkylene oxide of glycerin Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide adduct tri (meth) acrylate, 1,1,1-tris [(meth) acryloyloxyethoxyethoxy] propane, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri ( And (meth) acrylates.
一方、(メタ)アクリレートオリゴマーには、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーなどがある。 On the other hand, (meth) acrylate oligomers include urethane (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and epoxy (meth) acrylate oligomers.
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとは、分子内にウレタン結合(−NHCOO−)及び少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。具体的には、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基及び少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物や、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアナト基含有ウレタン化合物と、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基及び少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物などであり得る。 The urethane (meth) acrylate oligomer is a compound having a urethane bond (—NHCOO—) and at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Specifically, a urethanization reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer and a polyisocyanate each having at least one (meth) acryloyloxy group and at least one hydroxyl group in the molecule, and a polyol Urethane reaction product of terminal isocyanate group-containing urethane compound obtained by reaction with isocyanate and (meth) acrylate monomer each having at least one (meth) acryloyloxy group and at least one hydroxyl group in the molecule, etc. It can be.
上記ウレタン化反応に用いられる水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer used in the urethanization reaction include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3- Examples include phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
かかる水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応に供されるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなど)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジベンジルベンゼントリイソシアネート等のジ−又はトリ−イソシアネート、及び、上記のジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate used for the urethanization reaction with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and aromatics among these diisocyanates. Diisocyanates obtained by hydrogenating isocyanates (for example, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, etc.), di- or tri-isocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, dibenzylbenzene triisocyanate, and Examples thereof include polyisocyanates obtained by multiplying the above diisocyanates.
また、ポリイソシアネートとの反応により末端イソシアナト基含有ウレタン化合物とするために用いられるポリオール類としては、芳香族、脂肪族及び脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどを使用することができる。脂肪族及び脂環式のポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。 In addition, as polyols used to obtain terminal isocyanate group-containing urethane compounds by reaction with polyisocyanates, polyester polyols, polyether polyols, etc., as well as aromatic, aliphatic and alicyclic polyols should be used. Can do. Aliphatic and alicyclic polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, ditriol. Examples include methylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, dimethylolheptane, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, glycerin, and hydrogenated bisphenol A.
ポリエステルポリオールは、上記したポリオール類と多塩基性カルボン酸又はその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸又はその無水物の例を、無水物でありうるものに「(無水)」を付して表すと、(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸などがある。 The polyester polyol is obtained by a dehydration condensation reaction between the above polyols and a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. Examples of polybasic carboxylic acids or anhydrides thereof can be represented by adding “(anhydrous)” to those that may be anhydrides, and are represented by (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) Itaconic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, etc.
ポリエーテルポリオールは、ポリアルキレングリコールのほか、上記したポリオール類又はジヒドロキシベンゼン類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールなどであり得る。 The polyether polyol may be a polyoxyalkylene-modified polyol obtained by a reaction of the above-described polyols or dihydroxybenzenes with an alkylene oxide, in addition to the polyalkylene glycol.
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとは、分子内にエステル結合と少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物である。具体的には、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸又はその無水物、及びポリオールを用いた脱水縮合反応により得ることができる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸又はその無水物の例を、無水物でありうるものに「(無水)」を付して表すと、(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがある。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。 The polyester (meth) acrylate oligomer is a compound having an ester bond and at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Specifically, it can be obtained by a dehydration condensation reaction using (meth) acrylic acid, polybasic carboxylic acid or anhydride thereof, and polyol. Examples of polybasic carboxylic acids or anhydrides thereof used in the dehydration condensation reaction can be represented by adding “(anhydrous)” to those that can be anhydrides. (Anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) There are maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Examples of the polyol used for the dehydration condensation reaction include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, Examples include ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, dimethylolheptane, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, glycerin, and hydrogenated bisphenol A.
エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得ることができ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有している。付加反応に用いられるポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどが挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained by addition reaction of polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid, and has at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Examples of the polyglycidyl ether used for the addition reaction include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether.
硬化性接着剤に(メタ)アクリル系化合物を配合する場合、その量は、活性エネルギー線硬化性化合物全体の量を基準に、20重量%以下、さらには10重量%以下とすることが好ましい。(メタ)アクリル系化合物の配合量が多くなると、偏光フィルムと保護フィルムとの間の密着性を低下させる傾向にある。 When a (meth) acrylic compound is added to the curable adhesive, the amount is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the amount of the entire active energy ray-curable compound. When the amount of the (meth) acrylic compound is increased, the adhesion between the polarizing film and the protective film tends to be lowered.
硬化性接着剤が上記の如き(メタ)アクリル系化合物などのラジカル重合性化合物を含有する場合は、光ラジカル重合開始剤が配合されることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により、(メタ)アクリル系化合物などのラジカル重合性化合物の重合を開始できるものであればよく、従来公知のものを用いることができる。光ラジカル重合開始剤の具体例を挙げれば、アセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤;4−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤;その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどがある。 When the curable adhesive contains a radical polymerizable compound such as the (meth) acrylic compound as described above, a photo radical polymerization initiator is preferably added. Any radical photopolymerization initiator may be used as long as it can initiate polymerization of a radical polymerizable compound such as a (meth) acrylic compound by irradiation with active energy rays, and a conventionally known one can be used. Specific examples of the photoradical polymerization initiator include acetophenone, 3-methylacetophenone, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1 -[4- (methylthio) phenyl-2-morpholinopropan-1-one, acetophenone-based initiators such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4, Benzophenone initiators such as 4'-diaminobenzophenone; Benzoin ether initiators such as benzoin propyl ether and benzoin ethyl ether; Thioxanthone initiators such as 4-isopropylthioxanthone; Others, xanthone, fluorenone, camphorquinone, benzaldehyde Anthraquinone, and the like.
光ラジカル重合開始剤の配合量は、(メタ)アクリル系化合物などのラジカル重合性化合物100重量部に対して、通常 0.5〜20重量部であり、好ましくは1〜6重量部である。光ラジカル重合開始剤の量が少ないと、硬化が不十分になり、機械的強度や偏光フィルムと保護フィルムとの接着性が低下する傾向にある。また、光ラジカル重合開始剤の量が多すぎると、硬化性接着剤中の活性エネルギー線硬化性化合物(エポキシ化合物を含むカチオン重合性の硬化性化合物及び(メタ)アクリル系化合物などのラジカル重合性化合物)が相対的に少なくなり、得られる接着剤層の耐久性能が低下する可能性がある。 The compounding quantity of radical photopolymerization initiator is 0.5-20 weight part normally with respect to 100 weight part of radically polymerizable compounds, such as a (meth) acrylic-type compound, Preferably it is 1-6 weight part. When there is little quantity of radical photopolymerization initiator, hardening will become inadequate and it exists in the tendency for mechanical strength and the adhesiveness of a polarizing film and a protective film to fall. Moreover, when there is too much quantity of radical photopolymerization initiator, radical-polymerizability, such as an active energy ray hardening compound (a cation polymerizable curable compound containing an epoxy compound, and a (meth) acrylic compound) in a curable adhesive. The compound) is relatively reduced, and the durability performance of the resulting adhesive layer may be reduced.
硬化性接着剤は、必要に応じてさらに光増感剤を含有することができる。光増感剤を配合することにより、カチオン重合及び/又はラジカル重合の反応性が高まり、接着剤層の機械的強度や偏光フィルムと保護フィルムとの間の接着性を向上させることができる。光増感剤としては、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。光増感剤のより具体的な例を挙げると、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びα,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、及び4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントンや2−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノンや2−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドンやN−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体;その他、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物などがある。これらの光増感剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。光増感剤は、活性エネルギー線硬化性化合物全体を100重量部として、 0.1〜20重量部の割合で配合するのが好ましい。 The curable adhesive can further contain a photosensitizer as necessary. By blending the photosensitizer, the reactivity of cationic polymerization and / or radical polymerization is increased, and the mechanical strength of the adhesive layer and the adhesiveness between the polarizing film and the protective film can be improved. Examples of the photosensitizer include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes. More specific examples of photosensitizers include benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, o- Benzophenone derivatives such as methyl benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; 2 -Anthraquinone derivatives such as chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; Acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone; Others, α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluore Non-, xanthone, uranyl compounds, halogen compounds, etc. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more. The photosensitizer is preferably blended at a ratio of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire active energy ray-curable compound.
硬化性接着剤には、高分子に通常使用されている公知の高分子添加剤を添加することもできる。例えば、フェノール系やアミン系のような一次酸化防止剤、イオウ系の二次酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、又はベンゾエート系のような紫外線吸収剤などが挙げられる。 The curable adhesive may be added with known polymer additives usually used for polymers. For example, primary antioxidants such as phenols and amines, sulfur secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers (HALS), UV absorbers such as benzophenone, benzotriazole, or benzoate Is mentioned.
さらに硬化性接着剤は、必要に応じて溶剤を含んでもよい。溶剤は、硬化性接着剤を構成する成分の溶解性を考慮して適宜選択される。一般的な溶剤の例を挙げると、n−ヘキサンやシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類;トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びn−ブタノールのようなアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンのようなケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチルのようなエステル類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブのようなセロソルブ類;塩化メチレンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類などがある。溶剤の配合割合は、成膜性などの加工上の目的による粘度調整などの観点から適宜決定される。 Further, the curable adhesive may contain a solvent as necessary. The solvent is appropriately selected in consideration of the solubility of the components constituting the curable adhesive. Examples of common solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and n-butanol. Alcohols; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; Halogenated hydrocarbons such as methylene and chloroform. The mixing ratio of the solvent is appropriately determined from the viewpoint of adjusting the viscosity depending on the processing purpose such as film formability.
[第二の保護フィルム]
先述のとおり、偏光フィルムの一方の面にシクロオレフィン系樹脂フィルムを貼合した場合、偏光フィルムの反対側の面には、別の熱可塑性樹脂からなる第二の保護フィルムを貼合することができる。熱可塑性樹脂からなる第二の保護フィルムも、偏光フィルムに接着剤を介して貼合される。第二の保護フィルムは、例えば、酢酸セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂など、当分野において従来から保護フィルムの形成材料として広く用いられている適宜の材料で構成することができる。量産性や接着性の観点から、これらのなかでも酢酸セルロース系樹脂フィルムを第二の保護フィルムとして用いることが好ましい。表面処理層を設けることの容易性及び光学特性の観点からも、酢酸セルロース系樹脂フィルムが第二の保護フィルムとして好ましく用いられる。
[Second protective film]
As described above, when a cycloolefin-based resin film is bonded to one surface of the polarizing film, a second protective film made of another thermoplastic resin may be bonded to the opposite surface of the polarizing film. it can. The second protective film made of a thermoplastic resin is also bonded to the polarizing film via an adhesive. The second protective film has been widely used as a protective film forming material in the art, such as cellulose acetate resin, polyolefin resin, acrylic resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polyester resin, and the like. It can be composed of an appropriate material. Among these, it is preferable to use a cellulose acetate-based resin film as the second protective film from the viewpoint of mass productivity and adhesiveness. A cellulose acetate-based resin film is also preferably used as the second protective film from the viewpoint of ease of providing the surface treatment layer and optical properties.
酢酸セルロース系樹脂フィルムは、セルロースの部分又は完全酢酸エステル化物からなるフィルムであって、例えばトリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルムなどが挙げられる。このような酢酸セルロース系樹脂フィルムとしては、適宜の市販品、例えば、富士フイルム(株)から販売されている“フジタック TD80 ”、“フジタック TD80UF”及び“フジタック TD80UZ”、コニカミノルタオプト(株)から販売されている“KC8UX2M”、“KC8UY”及び“KC4UEW”など(以上、いずれも商品名)を用いることができる。 The cellulose acetate-based resin film is a film made of a cellulose portion or a complete acetate ester, and examples thereof include a triacetyl cellulose film and a diacetyl cellulose film. Examples of the cellulose acetate-based resin film include commercially available products such as “Fujitack TD80”, “Fujitack TD80UF” and “Fujitack TD80UZ” sold by Fuji Film Co., Ltd., Konica Minolta Opto Co., Ltd. Commercially available “KC8UX2M”, “KC8UY”, “KC4UEW”, etc. (all are trade names) can be used.
第二の保護フィルムと偏光フィルムとの貼合に用いる接着剤は、特に限定されず、先に偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムの貼着に用いる接着剤として掲げた各種のものを同様に用いることができるが、上記シクロオレフィン系樹脂フィルムに用いられる接着剤と同じものを用いるほうが好ましい。接着剤を用いたこれらのフィルムの貼着にあたっては、接着性を向上させるために、第二の保護フィルム及び/又はそれに貼合される偏光フィルムの接着面に、先述した接着性向上のための表面処理を適宜施してもよい。第二の保護フィルムを酢酸セルロース系樹脂フィルムで構成し、水系接着剤を用いて偏光フィルムに貼着する場合には、その酢酸セルロース系樹脂フィルムに施す好ましい表面処理の一つとして、ケン化処理を挙げることができる。ケン化処理は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液にフィルムを浸漬することによって行われる。 The adhesive used for laminating the second protective film and the polarizing film is not particularly limited, and various kinds of adhesives previously mentioned as the adhesive used for laminating the polarizing film and the cycloolefin-based resin film are similarly used. However, it is preferable to use the same adhesive as that used for the cycloolefin-based resin film. In adhering these films using an adhesive, in order to improve the adhesiveness, the adhesive surface of the second protective film and / or the polarizing film bonded to the second protective film is used to improve the adhesiveness described above. A surface treatment may be applied as appropriate. When the second protective film is composed of a cellulose acetate-based resin film and is attached to a polarizing film using an aqueous adhesive, as one of the preferred surface treatments applied to the cellulose acetate-based resin film, a saponification treatment Can be mentioned. The saponification treatment is performed by immersing the film in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
第二の保護フィルムは、薄いほうが好ましいものの、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向にあり、一方で厚すぎると、透明性が低下したり、偏光板の重量が大きくなったりする傾向にある。このような観点からすると、第二の保護フィルムの厚みは、それを酢酸セルロース系樹脂で構成する場合、通常10〜200μm、好ましくは 20〜150μm、より好ましくは30〜100μmである。 The second protective film is preferably thin, but if it is too thin, the strength tends to be low and the processability tends to be poor. On the other hand, if it is too thick, the transparency may be reduced or the weight of the polarizing plate may increase. There is a tendency. From this point of view, the thickness of the second protective film is usually 10 to 200 μm, preferably 20 to 150 μm, more preferably 30 to 100 μm, when it is composed of cellulose acetate resin.
第二の保護フィルムは、偏光フィルムに貼着する面と反対側の面に、防眩処理、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理等の表面処理が施されていてもよい。 In the second protective film, a surface treatment such as an antiglare treatment, a hard coat treatment, an antistatic treatment, and an antireflection treatment may be applied to the surface opposite to the surface to be attached to the polarizing film.
[偏光板の製造方法]
次に、本発明に係る偏光板の製造方法について説明する。先述のとおり本発明では、偏光フィルムに接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムを貼合し、偏光板を製造する。所望なら、偏光フィルムの片面に上記のとおりシクロオレフィン系樹脂からなる第一の保護フィルムを貼合し、偏光フィルムの他面には、別の熱可塑性樹脂からなる第二の保護フィルムを、やはり接着剤を介して貼合することができる。そして、シクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムは、偏光フィルムへの貼合に先立ち、そのシクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値が 0.5%を超えない範囲で、実質的に溶質を含まない有機溶剤と接触させて処理する。この有機溶剤と接触させる処理を、本明細書では「溶剤処理」と呼ぶことがある。
[Production method of polarizing plate]
Next, the manufacturing method of the polarizing plate which concerns on this invention is demonstrated. As described above, in the present invention, a polarizing plate is produced by bonding a protective film made of a cycloolefin-based resin to a polarizing film via an adhesive. If desired, a first protective film made of a cycloolefin resin is bonded to one side of the polarizing film as described above, and a second protective film made of another thermoplastic resin is also attached to the other side of the polarizing film. It can be bonded via an adhesive. And the protective film which consists of cycloolefin resin is an organic solvent which does not contain a solute substantially in the range whose haze value of the cycloolefin resin film does not exceed 0.5% prior to pasting to a polarizing film. Process in contact with. The treatment that is brought into contact with the organic solvent may be referred to as “solvent treatment” in the present specification.
上記の溶剤処理に用いる有機溶剤は、一つの見地からは、先に説明した第一の保護フィルムを構成するシクロオレフィン系樹脂と単独で接触したときに、そのシクロオレフィン系樹脂に変化を与える有機溶剤(以下、「良溶媒」と呼ぶことがある)と、同じくそのシクロオレフィン系樹脂と単独で接触したときに、そのシクロオレフィン系樹脂に実質的な変化を与えない有機溶剤(以下、「貧溶媒」と呼ぶことがある)との混合物とする。 From one standpoint, the organic solvent used in the above solvent treatment is an organic that changes the cycloolefin resin when it is in contact with the cycloolefin resin constituting the first protective film described above. A solvent (hereinafter sometimes referred to as “good solvent”) and an organic solvent that does not substantially change the cycloolefin resin when contacted with the cycloolefin resin alone (hereinafter referred to as “poor solvent”). It is sometimes referred to as a “solvent”).
ある有機溶剤が、シクロオレフィン系樹脂フィルムに対して良溶媒に該当するか貧溶媒に該当するかは、以下の試験により、決定することができる。まず、保護フィルムとなるシクロオレフィン系樹脂フィルムを裁断し、約 1.0gを取ってグラム単位で小数点以下3桁まで精確に秤量し、その質量をFgとする。また、有機溶剤約 99.0gをやはりグラム単位で小数点以下3桁まで精確に秤量し、その質量をSgとする。その有機溶剤に、上で精確に秤量した樹脂フィルムを完全に浸漬して、24時間放置する。24時間後、浸漬した樹脂フィルムの形状や外観に変化がないかを観察する。また、樹脂フィルムを浸漬していた有機溶剤の上澄液を約 10.0g取り、やはりグラム単位で小数点以下3桁まで精確に秤量し、その質量をLgとする。そこから有機溶剤を乾燥除去し、残った固形分を秤量して、その質量をRgとする。これらの値から、樹脂フィルムの溶解量を求める。樹脂フィルムが完全に溶解していれば、[F(=約1g)/{F+S(=約100g)}×100重量%](=約1重量%)の溶液となるので、乾燥後には固形分が[L(=約10g)×F(=約1g)/{F+S(=約100g)}g](=約0.1g)残るはずである。そこで以下の式(III)から、樹脂フィルムの溶解度を算出する。 Whether a certain organic solvent corresponds to a good solvent or a poor solvent for the cycloolefin-based resin film can be determined by the following test. First, a cycloolefin-based resin film serving as a protective film is cut, and about 1.0 g is taken and weighed accurately to the third decimal place in grams, and its mass is defined as Fg. In addition, about 99.0 g of organic solvent is also accurately weighed to the third decimal place in grams and the mass is taken as Sg. The resin film accurately weighed above is completely immersed in the organic solvent and left for 24 hours. After 24 hours, the resin film soaked is observed for changes in shape and appearance. In addition, about 10.0 g of the supernatant of the organic solvent in which the resin film has been immersed is taken, and accurately weighed to the third decimal place in grams, and the mass is Lg. From there, the organic solvent is removed by drying, and the remaining solid content is weighed, and its mass is defined as Rg. From these values, the dissolution amount of the resin film is determined. If the resin film is completely dissolved, it becomes a solution of [F (= about 1 g) / {F + S (= about 100 g)} × 100 wt%] (= about 1 wt%). Should remain [L (= about 10 g) × F (= about 1 g) / {F + S (= about 100 g)} g] (= about 0.1 g). Therefore, the solubility of the resin film is calculated from the following formula (III).
こうして、有機溶剤に24時間浸漬した後の樹脂フィルムが、形状や外観に変化をきたしておらず、かつ溶解度が1重量%未満であれば、その有機溶剤は貧溶媒とする。それ以外の場合、つまり、形状や外観に変化をきたすか、又は溶解度が1重量%以上の場合、その有機溶剤は良溶媒とする。もちろん、形状や外観に変化をきたし、かつ溶解度が1重量%以上の場合も、その有機溶媒は良溶媒となる。実験によれば、溶解はしないが、フィルムの形状や外観に変化をきたす状態には、フィルムが膨潤して原形をとどめなくなる状態と、フィルムが白化してしまう状態があった。 Thus, if the resin film after being immersed in an organic solvent for 24 hours has not changed in shape or appearance and the solubility is less than 1% by weight, the organic solvent is regarded as a poor solvent. In other cases, that is, when the shape or appearance is changed or the solubility is 1% by weight or more, the organic solvent is a good solvent. Of course, even when the shape and appearance are changed and the solubility is 1% by weight or more, the organic solvent is a good solvent. According to the experiment, although the film was not dissolved, there were a state in which the shape and appearance of the film changed, and there were a state in which the film swelled and stopped its original shape, and a state in which the film was whitened.
後述する実施例で用いた延伸シクロオレフィン系樹脂フィルム〔商品名“ゼオノアフィルム”、日本ゼオン(株)製〕を試料とし、複数の有機溶剤について行った実験のうち、代表的なデータを以下の表1にまとめた。表中の溶解度を表す「%」は、上の説明からわかるとおり重量基準である。また、「溶解度」の欄が「−」となっているものは、浸漬実験だけ行って24時間浸漬後の外観を観察したが、溶解度の測定までは行わなかったことを意味する。いずれも、24時間後の外観観察の結果から、溶解度はほぼゼロと推定される。 Samples of stretched cycloolefin-based resin films (trade name “ZEONOR FILM”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) used in Examples described later are used as samples, and representative data are as follows. The results are summarized in Table 1. “%” Representing solubility in the table is based on weight as understood from the above description. In addition, when the column of “solubility” is “−”, it means that only the immersion experiment was performed and the appearance after immersion for 24 hours was observed, but the solubility was not measured. In any case, the solubility is estimated to be almost zero from the result of appearance observation after 24 hours.
これらの結果及び本発明者らのこれまでの経験から、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素類は、シクロオレフィン系樹脂の溶解度が100%近くになり、良溶媒に分類される。また、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類、ジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのような脂肪族エーテル類、並びに、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類は、シクロオレフィン系樹脂の溶解度が1%以上になるものと1%未満になるものとがあるが、いずれも形状や外観を変化させるので、やはりここでいう良溶媒に分類される。 From these results and our previous experience, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane are classified as good solvents because the solubility of cycloolefin resins is close to 100%. Is done. In addition, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, aliphatic ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and aliphatics such as pentane, hexane and heptane. Hydrocarbons include those with a cycloolefin resin solubility of 1% or more and those with a solubility of less than 1%, both of which change the shape and appearance, and are therefore classified as good solvents here. .
一方、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、イソプロパノールやブタノールのような脂肪族アルコール類、並びに、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルのような脂肪族エステル類は、シクロオレフィン系樹脂の溶解度が1%未満であり、フィルムの形状や外観にも変化をきたさないので、貧溶媒に分類される。 On the other hand, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aliphatic alcohols such as isopropanol and butanol, and aliphatic esters such as ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate are cycloolefins. Since the solubility of the system resin is less than 1% and does not change the shape and appearance of the film, it is classified as a poor solvent.
上に掲げた有機溶剤のうち、シクロオレフィン系樹脂を溶解し、良溶媒に分類される脂環式炭化水素は、それ単独で用いても、シクロオレフィン系樹脂を過度に侵食せずに、偏光フィルムとの接着力を上げるのに有効であることが見出された。そこで、本発明において別の見地からは、上記の溶剤処理に用いる有機溶剤は、脂環式炭化水素を含むものとする。脂環式炭化水素は、典型的には先に掲げた式(I)で示される化合物であることができる。脂環式炭化水素を用いる場合も、その脂環式炭化水素に加えて貧溶媒を含む混合溶媒とするのが有利である。脂環式炭化水素に混合される貧溶媒は、有機酸のアルキルエステル、それも上に例を挙げたような酢酸エステルであるのが好ましい。 Among the organic solvents listed above, cycloaliphatic hydrocarbons that dissolve cycloolefin resins and are classified as good solvents can be used without being excessively eroded by cycloolefin resins. It was found to be effective in increasing the adhesion with the film. Therefore, from another standpoint in the present invention, the organic solvent used for the solvent treatment includes an alicyclic hydrocarbon. The alicyclic hydrocarbon can typically be a compound of formula (I) listed above. Also when using an alicyclic hydrocarbon, it is advantageous to use a mixed solvent containing a poor solvent in addition to the alicyclic hydrocarbon. The poor solvent mixed with the alicyclic hydrocarbon is preferably an alkyl ester of an organic acid, or an acetate ester as exemplified above.
本発明では、シクロオレフィン系樹脂フィルムが過度に侵食されないように溶剤処理することが肝要であり、過度に侵食されないことの指標として、溶剤処理後のシクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値を採用する。シクロオレフィン系樹脂フィルム表面の侵食が進めば、偏光フィルムへの接着力は向上するものの、シクロオレフィン系樹脂フィルムの光学性能を損なうことになる。そこで、処理後のシクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値が0.5%を超えないように溶剤処理する。このときのヘイズ値は、0.3%を超えないように、さらには 0.2%を超えないようにすることが一層好ましい。ヘイズ値は、JIS K 7136:2000 「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に規定されており、(拡散透過率/全光線透過率)×100(%)で定義される値である。 In the present invention, it is important to perform the solvent treatment so that the cycloolefin-based resin film is not excessively eroded, and the haze value of the cycloolefin-based resin film after the solvent treatment is adopted as an indicator that the cycloolefin-based resin film is not excessively eroded. If the erosion of the cycloolefin resin film surface proceeds, the adhesion to the polarizing film is improved, but the optical performance of the cycloolefin resin film is impaired. Therefore, the cycloolefin resin film after treatment is treated with a solvent so that the haze value does not exceed 0.5%. It is more preferable that the haze value at this time does not exceed 0.3%, and further does not exceed 0.2%. The haze value is defined in JIS K 7136: 2000 “Plastics—How to determine haze of transparent material”, and is a value defined by (diffuse transmittance / total light transmittance) × 100 (%).
また、溶剤処理によって侵食が進むと、フィルムの位相差がキャンセルされ、面内位相差値が低下する傾向にある。そこで、シクロオレフィン系樹脂フィルムが延伸されて面内位相差値が付与されている場合には、溶剤処理によるシクロオレフィン系樹脂フィルムの面内位相差値の変化量を、過度に侵食されないことの指標とするのも有効である。具体的には、シクロオレフィン系樹脂フィルムが、溶剤処理前に30nm以上の面内位相差値を有する場合に、溶剤処理後の面内位相差値が、溶剤処理前の面内位相差値よりも3nmを超えて下回らないように、換言すれば、溶剤処理前の面内位相差値に対する溶剤処理後の面内位相差値の低下量(溶剤処理前の面内位相差値−溶剤処理後の面内位相差値)が3nm以下となるように、溶剤処理を行うことが好ましい。溶剤処理前の面内位相差値に対する溶剤処理後の面内位相差値の低下量は、2.5nm 以下、とりわけ2nm以下となるようにするのが一層好ましい。この低下量が大きいと、得られる偏光板を液晶表示装置に適用したときに、表示特性に影響を与える可能性が出てくる。溶剤処理に脂環式炭化水素を単独で用いた場合には、この面内位相差値の低下量がやや大きくなる傾向にあるので、この面からも脂環式炭化水素に貧溶媒を混合して用いるのが好ましい。 Moreover, when erosion progresses by solvent treatment, the retardation of the film is canceled and the in-plane retardation value tends to decrease. Therefore, when the in-plane retardation value is given by stretching the cycloolefin-based resin film, the amount of change in the in-plane retardation value of the cycloolefin-based resin film by the solvent treatment is not excessively eroded. It is also effective to use it as an indicator. Specifically, when the cycloolefin resin film has an in-plane retardation value of 30 nm or more before the solvent treatment, the in-plane retardation value after the solvent treatment is more than the in-plane retardation value before the solvent treatment. In other words, the amount of decrease in the in-plane retardation value after the solvent treatment relative to the in-plane retardation value before the solvent treatment (in-plane retardation value before the solvent treatment-after the solvent treatment) It is preferable to carry out the solvent treatment so that the in-plane retardation value is 3 nm or less. It is more preferable that the amount of decrease in the in-plane retardation value after the solvent treatment with respect to the in-plane retardation value before the solvent treatment is 2.5 nm or less, particularly 2 nm or less. When the amount of decrease is large, there is a possibility of affecting display characteristics when the obtained polarizing plate is applied to a liquid crystal display device. When the alicyclic hydrocarbon is used alone for the solvent treatment, the amount of decrease in the in-plane retardation value tends to be slightly increased. From this aspect, the poor solvent is mixed with the alicyclic hydrocarbon. Are preferably used.
フィルムの面内位相差値Reは、そのフィルムの面内遅相軸方向の屈折率をnx 、面内進相軸方向(遅相軸と面内で直交する方向)の屈折率をny 、厚みをdとして、以下の式(IV)で定義される値であり、市販の各種位相差計を用いて測定することができる。
Re=(nx−ny)×d (IV)
Plane retardation value Re of the film, the refractive index n y in the refractive index in the in-plane slow axis direction n x of the film, in-plane fast axis direction (direction orthogonal with the slow axis and the plane) The thickness is a value defined by the following formula (IV), where d is a thickness, and can be measured using various commercially available phase difference meters.
Re = (n x -n y) × d (IV)
混合有機溶剤を用いる場合は、溶剤処理された後のシクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値や面内位相差値を考慮して、混合比率を決定すればよい。 In the case of using a mixed organic solvent, the mixing ratio may be determined in consideration of the haze value and in-plane retardation value of the cycloolefin resin film after the solvent treatment.
本発明においては、以下の(i)〜(iii) の工程を経て、偏光板を製造することができる。偏光フィルムの片面にシクロオレフィン系樹脂からなる第一の保護フィルムを貼合し、偏光フィルムの他面には、別の熱可塑性樹脂からなる第二の保護フィルムを貼合する場合は、さらに以下の(iv)の工程を採用する。 In the present invention, a polarizing plate can be produced through the following steps (i) to (iii). When the first protective film made of cycloolefin resin is bonded to one side of the polarizing film and the second protective film made of another thermoplastic resin is bonded to the other side of the polarizing film, The step (iv) is adopted.
(i) シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面を、先に説明した実質的に溶質を含まない有機溶剤で処理する溶剤処理工程、
(ii) 上記有機溶剤を乾燥させる乾燥工程、
(iii) 有機溶剤で処理され、乾燥されたシクロオレフィン系樹脂フィルムを、上記処理面が貼合面となるように、接着剤を介して偏光フィルムに貼合する第一貼合工程、
(iv) 上記偏光フィルムのシクロオレフィン系樹脂フィルムが貼合された面と反対側の面に、接着剤を介して熱可塑性樹脂フィルムからなる第二の保護フィルムを貼合する第二貼合工程。
(I) a solvent treatment step of treating the surface of the cycloolefin-based resin film with the organic solvent substantially free of solute described above,
(Ii) a drying step of drying the organic solvent;
(Iii) The 1st bonding process which bonds the cycloolefin type-resin film processed and dried with the organic solvent to a polarizing film through an adhesive so that the said processing surface may become a bonding surface,
(Iv) The 2nd bonding process of bonding the 2nd protective film which consists of a thermoplastic resin film to the surface on the opposite side to the surface where the cycloolefin type resin film of the said polarizing film was bonded. .
上記の溶剤処理工程(i)においては、シクロオレフィン系樹脂フィルムを、先に説明した有機溶剤と接触させる。具体的には、その有機溶剤をシクロオレフィン系樹脂フィルムの表面に塗布する方法が好ましく用いられる。そのために用いる塗布法は、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法など、公知の方法が採用できる。処理する面は、シクロオレフィン系樹脂フィルムの片面であっても両面であってもよいが、偏光フィルムに貼合される面には、この処理が施されるようにする。 In said solvent processing process (i), a cycloolefin type-resin film is made to contact the organic solvent demonstrated previously. Specifically, a method of applying the organic solvent to the surface of the cycloolefin resin film is preferably used. As a coating method used for this purpose, a known method such as a casting method, a Mayer bar coating method, a gravure coating method, a comma coating method, a doctor blade method, a die coating method, a dip coating method, or a spraying method can be adopted. The surface to be treated may be one side or both sides of the cycloolefin-based resin film, but the surface to be bonded to the polarizing film is subjected to this treatment.
次に、上記の乾燥工程(ii)においては、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面を処理するのに用いた有機溶剤を乾燥させる。自然乾燥でも構わないが、熱をかけて乾燥させる場合は、フィルムの変形を防ぐ観点から、シクロオレフィン系樹脂フィルムのガラス転移点以下の温度で乾燥することが好ましい。この乾燥工程(ii)は、溶剤処理工程(i)と並行して行うこともでき、かつ、そのように並行して行うこと、すなわちシクロオレフィン系樹脂フィルムを有機溶剤で処理する際、その有機溶剤を乾燥させる操作を同時に行うことが好ましい。具体的には、塗布面に風を当てながら有機溶剤を塗布する方法などが採用できる。 Next, in said drying process (ii), the organic solvent used for processing the surface of a cycloolefin type-resin film is dried. Natural drying may be used, but when drying is performed by heating, drying is preferably performed at a temperature not higher than the glass transition point of the cycloolefin-based resin film from the viewpoint of preventing deformation of the film. This drying step (ii) can also be performed in parallel with the solvent treatment step (i), and when performed in parallel, that is, when the cycloolefin resin film is treated with an organic solvent, It is preferable to simultaneously perform the operation of drying the solvent. Specifically, a method of applying an organic solvent while applying air to the application surface can be employed.
上記の第一貼合工程(iii) においては、有機溶剤で処理されたシクロオレフィン系樹脂フィルムを、その処理面が貼合面となるように、接着剤を介して偏光フィルムに貼合する。ここでの貼合方法は、通常一般に知られているものでよく、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコーター法、ドクターブレード法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などによって、偏光フィルム及び/又はそこに貼合されるシクロオレフィン系樹脂フィルムの接着面に接着剤を塗布し、両者を重ね合わせる方法が採用できる。ここで流延法とは、被塗布物であるフィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、又は両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に接着剤を流下して拡布させる方法である。接着剤を塗布した後、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムをニップロールなどにより挟んで貼り合わせる。また、フィルム間に接着剤を滴下した後、ロールなどで加圧して均一に押し広げる方法を採用する場合、用いるロールの材質は金属やゴムなどであることができ、2本のロールの間を通すときに用いる各ロールは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。 In said 1st bonding process (iii), the cycloolefin type resin film processed with the organic solvent is bonded to a polarizing film through an adhesive agent so that the processing surface may become a bonding surface. The bonding method here may be generally known, for example, casting method, Meyer bar coating method, gravure coating method, comma coater method, doctor blade method, die coating method, dip coating method, spraying method The method of apply | coating an adhesive agent to the adhesive surface of a polarizing film and / or the cycloolefin type-resin film bonded by it, etc. by these etc. can be employ | adopted. Here, the casting method is a method of spreading and spreading the adhesive on the surface of the film to be coated while moving it in a substantially vertical direction, a substantially horizontal direction, or an oblique direction between the two. . After applying the adhesive, the polarizing film and the cycloolefin-based resin film are sandwiched and bonded together by a nip roll or the like. In addition, when a method in which an adhesive is dropped between films and then pressed with a roll or the like and spreads uniformly is adopted, the material of the roll to be used can be a metal or rubber, and the gap between the two rolls. The rolls used for passing may be made of the same material or different materials.
偏光フィルムに接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを貼合した後、水系接着剤を用いた場合は乾燥することにより、また硬化性接着剤を用いた場合は活性エネルギー線を照射することにより、接着剤層を硬化させる。乾燥処理は、例えば、熱風を吹き付けることにより行うことができる。その温度は、通常40〜100℃の範囲内、好ましくは60〜100℃の範囲内である。 また、乾燥時間は通常20〜1,200秒間である。一方、活性エネルギー線照射に用いる活性エネルギー線は、紫外線、電子線、X線、可視光線などであることができるが、一般には紫外線が好ましく用いられる。活性エネルギー線は、接着剤層を硬化させるのに必要な強度及び量で照射すればよい。 After pasting the cycloolefin resin film to the polarizing film via an adhesive, by using a water-based adhesive, by drying, or when using a curable adhesive, by irradiating active energy rays. The adhesive layer is cured. The drying process can be performed, for example, by blowing hot air. The temperature is usually in the range of 40 to 100 ° C, preferably in the range of 60 to 100 ° C. The drying time is usually 20 to 1,200 seconds. On the other hand, active energy rays used for active energy ray irradiation can be ultraviolet rays, electron beams, X-rays, visible rays, etc., but in general, ultraviolet rays are preferably used. The active energy ray may be irradiated with the intensity and amount necessary to cure the adhesive layer.
シクロオレフィン系樹脂フィルムが貼合される面とは反対側の偏光フィルム面に、別の熱可塑性樹脂からなる第二の保護フィルムを貼合する場合は、さらに上記の第二貼合工程(iv)が行われる。この工程においては、上記した第一貼合工程(iii) と同様の方法が採用できる。第二貼合工程(iv)は、上記の第一貼合工程(iii) と同時に行われることが好ましい。 When the second protective film made of another thermoplastic resin is bonded to the polarizing film surface opposite to the surface to which the cycloolefin-based resin film is bonded, the second bonding step (iv ) Is performed. In this step, the same method as in the first bonding step (iii) described above can be employed. It is preferable that a 2nd bonding process (iv) is performed simultaneously with said 1st bonding process (iii).
乾燥又は硬化後に得られる接着剤層の厚みは、通常0.01〜5μm程度であるが、水系接着剤を用いた場合は1μm 以下とすることができる。一方、硬化性接着剤を用いた場合でも、2μm 以下とするのが好ましい。接着剤層が薄すぎると、接着が不十分になるおそれがあり、一方で接着剤層が厚すぎると、偏光板の外観不良を生じる可能性がある。 The thickness of the adhesive layer obtained after drying or curing is usually about 0.01 to 5 μm, but can be 1 μm or less when an aqueous adhesive is used. On the other hand, even when a curable adhesive is used, the thickness is preferably 2 μm or less. If the adhesive layer is too thin, the adhesion may be insufficient. On the other hand, if the adhesive layer is too thick, the appearance of the polarizing plate may be poor.
[偏光板]
こうして得られる偏光板は、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとの間の接着力が高められたものとなる。すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向している偏光フィルムに、接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムが貼合されており、上記シクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムはそのヘイズ値が 0.5%を超えない範囲で、先に説明した有機溶剤により処理された状態で上記接着剤を介して上記偏光フィルムに貼合されており、かつ上記接着剤を介した偏光フィルムに対する接着力が0.5N/25mm 以上である偏光板が得られる。さらに、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向している偏光フィルムの片面にシクロオレフィン系樹脂からなる第一の保護フィルムが、偏光フィルムの他方の面には熱可塑性樹脂からなる第二の保護フィルムが、それぞれ接着剤を介して貼合されており、上記シクロオレフィン系樹脂からなる第一の保護フィルムは、そのヘイズ値が 0.5%を超えない範囲で、先に説明した有機溶剤により処理された状態で上記接着剤を介して上記偏光フィルムに貼合されており、かつ上記接着剤を介した偏光フィルムに対する接着力が0.5N/25mm 以上である偏光板も得られる。いずれの偏光板においても、シクロオレフィン系樹脂からなる第一の保護フィルムの接着剤を介した偏光フィルムに対する接着力は、0.7N/25mm 以上、さらには0.8N/25mm 以上であることが一層好ましい。
[Polarizer]
The polarizing plate thus obtained has an enhanced adhesive force between the polarizing film and the cycloolefin-based resin film. That is, a protective film made of a cycloolefin resin is bonded to a polarizing film having a dichroic dye adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin through an adhesive, and the protective film made of the cycloolefin resin. Is bonded to the polarizing film through the adhesive in a state where the haze value does not exceed 0.5% and is treated with the organic solvent described above, and through the adhesive. A polarizing plate having an adhesive strength to the polarizing film of 0.5 N / 25 mm or more is obtained. Furthermore, a first protective film made of a cycloolefin resin is provided on one side of a polarizing film having a dichroic dye adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin, and a second film made of a thermoplastic resin on the other side of the polarizing film. The first protective film made of the cycloolefin-based resin is bonded to each other through an adhesive, and the above-described organic film has a haze value of not more than 0.5%. A polarizing plate which is bonded to the polarizing film through the adhesive in a state treated with a solvent and has an adhesive force to the polarizing film through the adhesive of 0.5 N / 25 mm or more is also obtained. In any polarizing plate, the adhesive force of the first protective film made of cycloolefin resin to the polarizing film through the adhesive is 0.7 N / 25 mm or more, and further 0.8 N / 25 mm or more. Even more preferred.
ここで、シクロオレフィン系樹脂フィルムの偏光フィルムに対する接着力は、以下のようにして測定される値である。すなわち、これまで説明したように、偏光フィルムの片面にシクロオレフィン系樹脂からなる第一の保護フィルムを、偏光フィルムの他方の面には別の熱可塑性樹脂からなり、上記のシクロオレフィン系樹脂フィルムよりも偏光フィルムに対する接着力が大きい第二の保護フィルムを、それぞれ接着剤を介して貼合し、さらに必要であれば接着剤を乾燥あるいは硬化させて偏光板を作製する。そのシクロオレフィン系樹脂フィルム側に粘着剤層を設ける。こうして得られる粘着剤付き偏光板から、幅25mm×長さ約200mmの試験片を裁断し、その粘着剤面をガラス板に貼合して、ガラス板に対する粘着剤の接着力を十分に高めた後、引張り試験機を用いて、試験片の長さ方向一端(幅25mmの一辺)の第二の保護フィルムと偏光フィルムとをつかみ、温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下、クロスヘッドスピード(つかみ移動速度)200mm/分で、JIS K 6854-1:1999 「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第1部:90度はく離」に準拠した90°剥離試験を行う。このときの平均剥離力(単位はN/25mm)を、シクロオレフィン系樹脂フィルムの偏光フィルムに対する接着力とする。 Here, the adhesive force of the cycloolefin resin film to the polarizing film is a value measured as follows. That is, as explained so far, the first protective film made of cycloolefin resin is provided on one side of the polarizing film, and the other surface of the polarizing film is made of another thermoplastic resin. Each of the second protective films having a higher adhesive force to the polarizing film is bonded via an adhesive, and if necessary, the adhesive is dried or cured to produce a polarizing plate. An adhesive layer is provided on the cycloolefin resin film side. A test piece having a width of 25 mm and a length of about 200 mm was cut from the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive thus obtained, and the pressure-sensitive adhesive surface was bonded to a glass plate to sufficiently enhance the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive to the glass plate. Then, using a tensile tester, hold the second protective film at one end in the length direction (one side of 25 mm in width) and the polarizing film, and at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, crosshead speed (Grasping movement speed) At 90 mm / min, a 90 ° peel test in accordance with JIS K 6854-1: 1999 “Adhesive—Peeling adhesion strength test method—Part 1: 90 degree peeling” is performed. The average peel strength (unit: N / 25 mm) at this time is defined as the adhesive strength of the cycloolefin resin film to the polarizing film.
この接着力が小さすぎると、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムの界面で剥離してしまい、先述のとおり偏光板を液晶セルに貼った後、リワークの必要が生じた場合に、シクロオレフィン系樹脂フィルムだけが液晶セル上に残ってしまうことがある。一方、この接着力は大きいほど好ましいものの、それを大きくしようとすると、有機溶剤によるシクロオレフィン系樹脂フィルムの処理(侵食)が過度になり、シクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値を高めるなど、光学特性を損なうことになる。そこで、シクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値をはじめとする光学特性を維持したまま、溶剤処理を行い、シクロオレフィン系樹脂フィルムの偏光フィルムに対する接着力を高めることが重要である。 If this adhesive strength is too small, the film peels off at the interface between the polarizing film and the cycloolefin resin film, and when the polarizing plate is pasted on the liquid crystal cell as described above, the rework needs to occur. Only the film may remain on the liquid crystal cell. On the other hand, the higher the adhesive strength, the better, but if you try to increase it, the processing (erosion) of the cycloolefin resin film with an organic solvent becomes excessive and the haze value of the cycloolefin resin film is increased. Will be damaged. Therefore, it is important to carry out solvent treatment while maintaining the optical properties including the haze value of the cycloolefin resin film to increase the adhesion of the cycloolefin resin film to the polarizing film.
本発明により得られる偏光板は、偏光フィルムに貼合されたシクロオレフィン系樹脂フィルムの偏光フィルムとは反対側の面に、粘着剤層を設けることができる。この粘着剤層は、この偏光板の液晶セルへの貼合、他の機能性フィルム、例えば位相差フィルムへの貼合、その他の層への貼合に用いることができる。粘着剤には、アクリル系ポリマーや、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルなどをベースポリマーとしたものを用いることができる。なかでも、アクリル系粘着剤のように、光学的な透明性に優れ、適度な濡れ性や凝集力を保持し、接着性にも優れ、さらには耐候性や耐熱性などを有し、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれなどの剥離問題を生じないものを選択して用いることが好ましい。アクリル系粘着剤においては、メチル基やエチル基やブチル基などの炭素数が20以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルと、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルなどからなる官能基含有アクリル系モノマーとを、ガラス転移温度が好ましくは25℃以下、さらに好ましくは0℃以下となるように配合した、重量平均分子量が10万以上のアクリル系共重合体が、ベースポリマーとして有用である。 The polarizing plate obtained by this invention can provide an adhesive layer in the surface on the opposite side to the polarizing film of the cycloolefin type resin film bonded by the polarizing film. This pressure-sensitive adhesive layer can be used for bonding the polarizing plate to a liquid crystal cell, bonding to another functional film such as a retardation film, and bonding to another layer. As the pressure-sensitive adhesive, an acrylic polymer, a silicone polymer, polyester, polyurethane, polyether or the like as a base polymer can be used. Among them, like acrylic adhesives, it has excellent optical transparency, retains appropriate wettability and cohesion, has excellent adhesion, and has weather resistance, heat resistance, etc. It is preferable to select and use a material that does not cause peeling problems such as floating and peeling under humidification conditions. In acrylic adhesives, alkyl esters of (meth) acrylic acid having an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as methyl, ethyl and butyl groups, and (meth) acrylic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate An acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, in which a glass transition temperature is preferably 25 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, and a functional group-containing acrylic monomer comprising Useful as a base polymer.
粘着剤層の形成は、例えば、トルエンや酢酸エチルのような有機溶剤に上記したベースポリマーをはじめとする粘着剤組成物を溶解又は分散させて10〜40重量%の溶液を調製し、プロテクトフィルム上に粘着剤層を形成しておき、それを偏光板上に移着することで粘着剤層を形成する方式などにより、行うことができる。粘着剤には上記したベースポリマーのほか、架橋剤を配合するのが一般的である。さらに、液晶セルへの貼合を意図する場合は、シランカップリング剤を配合することも好ましい。粘着剤層の厚さは、その接着力などに応じて決定されるが、通常は1〜50μm の範囲である。 The pressure-sensitive adhesive layer is formed, for example, by dissolving or dispersing the pressure-sensitive adhesive composition including the above-mentioned base polymer in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare a 10 to 40% by weight solution, and protecting film It can be carried out by a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by forming a pressure-sensitive adhesive layer thereon and transferring it onto a polarizing plate. In addition to the base polymer described above, a crosslinking agent is generally added to the adhesive. Furthermore, when bonding to a liquid crystal cell is intended, it is also preferable to mix a silane coupling agent. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is determined according to the adhesive force and the like, but is usually in the range of 1 to 50 μm.
粘着剤には必要に応じて、ガラス繊維、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、金属粉等の無機粉末などからなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが配合されていてもよい。紫外線吸収剤には、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがある。 The pressure-sensitive adhesive may be blended with fillers made of glass fiber, glass beads, resin beads, inorganic powders such as metal powder, pigments, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like as necessary. . Examples of ultraviolet absorbers include salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、使用量ないし含有量を表す部及び%は、特に断りのない限り重量基準である。また、フィルムの面内位相差値及び厚み方向位相差値は、王子計測機器(株)製の位相差測定装置“KOBRA-21ADH ”を用い、波長559nmの単色光で回転検光子法により測定した値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples. In the examples, parts and% indicating the amount used or content are based on weight unless otherwise specified. The in-plane retardation value and thickness direction retardation value of the film were measured by a rotating analyzer method using monochromatic light with a wavelength of 559 nm using a retardation measuring device “KOBRA-21ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments. Value.
[製造例1]偏光フィルムの作製
平均重合度約2,400、ケン化度99.9モル%以上で厚さ75μm のポリビニルアルコールフィルムを、30℃の純水に浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の重量比が0.02/2/100 の水溶液に30℃で浸漬して染色した。その後、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の重量比が12/5/100の水溶液に 56.5℃で浸漬して、ホウ酸処理を行った。引き続き、8℃の純水で洗浄した後、65℃で乾燥し、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している厚さ約30μm の偏光フィルムを得た。延伸は、主に、ヨウ素染色及びホウ酸処理の工程で行い、トータル延伸倍率は5.3倍であった。
[Production Example 1] Production of polarizing film A polyvinyl alcohol film having an average polymerization degree of about 2,400 and a saponification degree of 99.9 mol% or more and a thickness of 75 µm was immersed in pure water at 30 ° C, and then iodine / iodination. Dyeing was carried out by immersing in an aqueous solution having a potassium / water weight ratio of 0.02 / 100 at 30 ° C. Then, it was immersed in an aqueous solution having a weight ratio of potassium iodide / boric acid / water of 12/5/100 at 56.5 ° C. to perform boric acid treatment. Subsequently, after washing with pure water at 8 ° C., it was dried at 65 ° C. to obtain a polarizing film having a thickness of about 30 μm in which iodine was adsorbed and oriented on polyvinyl alcohol. Stretching was mainly performed in the iodine staining and boric acid treatment steps, and the total stretching ratio was 5.3 times.
[製造例2]接着剤組成物の調製
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔商品名“ゴーセファイマー Z-200”、日本合成化学工業(株)製、4%水溶液の粘度=12.4mPa・sec、ケン化度=99.1モル%〕を純水に溶解し、10%濃度の水溶液を調製した。このアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液と、架橋剤となるグリオキシル酸ナトリウムとを、前者:後者の固形分重量比が 1:0.1となるように混合し、さらに水100部に対してアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールが 2.5部となるように純水で希釈して、接着剤組成物を調製した。
[Production Example 2] Preparation of Adhesive Composition Acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol [trade name “Gosephimer Z-200”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., viscosity of 4% aqueous solution = 12.4 mPa · sec, The degree of saponification = 99.1 mol%] was dissolved in pure water to prepare a 10% strength aqueous solution. This aqueous solution of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol and sodium glyoxylate as a cross-linking agent are mixed so that the weight ratio of the former: latter solids is 1: 0.1, and acetoacetyl is added to 100 parts of water. The adhesive composition was prepared by diluting with pure water so that the group-modified polyvinyl alcohol was 2.5 parts.
[対照例]
(A)保護フィルム
厚み25μm の延伸シクロオレフィン系樹脂フィルム〔商品名“ゼオノアフィルム”、日本ゼオン(株)製、面内位相差値=90nm、厚み方向位相差値=79nm〕の片面に、コロナ処理を施して、一方の保護フィルムとした。このフィルムのヘイズ値を、JIS K 7361
-1:1997 「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第1部:シングルビーム法」に準拠したヘイズ透過率計〔(株)村上色彩技術研究所製の“HR-100”〕を用いて測定し、結果を表2に示した。また、厚さ40μm の酢酸セルロース系樹脂フィルム〔商品名“KC4UEW”、コニカミノルタオプト(株)製〕の片面にコロナ処理を施して、もう一方の保護フィルムとした。
[Control example]
(A) Protective film A 25 μm thick stretched cycloolefin-based resin film [trade name “ZEONOR FILM”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., in-plane retardation value = 90 nm, thickness direction retardation value = 79 nm] It processed and it was set as one protective film. The haze value of this film is set to JIS K 7361.
-1: 1997 Haze Transmittance Meter (“HR-100” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) in accordance with “Plastics-Test method for total light transmittance of transparent materials-Part 1: Single beam method” The results are shown in Table 2. One side of a 40 μm thick cellulose acetate resin film [trade name “KC4UEW”, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.] was subjected to corona treatment to obtain another protective film.
(B)偏光板の作製
製造例1で作製した偏光フィルムの両面に、製造例2で調製した接着剤組成物を23℃の雰囲気下で塗布し、一方の接着剤塗布面には、上記コロナ処理された延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムを、他方の接着剤塗布面には、上記コロナ処理された酢酸セルロース系樹脂フィルムを、それぞれのコロナ処理面が偏光フィルムとの貼合面となるように、貼付装置〔フジプラ(株)製の“LPA3301 ”〕を用いて貼合した。これを80℃で5分乾燥して、偏光板を作製した。
(B) Production of Polarizing Plate The adhesive composition prepared in Production Example 2 was applied to both surfaces of the polarizing film produced in Production Example 1 in an atmosphere at 23 ° C., and the above corona was applied to one adhesive application surface. The treated stretched cycloolefin-based resin film, the other adhesive-coated surface, the corona-treated cellulose acetate-based resin film, so that each corona-treated surface becomes a bonding surface with a polarizing film, Bonding was performed using a sticking apparatus [“LPA3301” manufactured by Fuji Plastics Co., Ltd.]. This was dried at 80 ° C. for 5 minutes to produce a polarizing plate.
(C)接着力の評価
上で作製した偏光板のシクロオレフィン系樹脂フィルム表面にコロナ処理を施した後、そのコロナ処理面にアクリル系粘着剤シートを貼合した。得られた粘着剤付き偏光板を幅25mm、長さ約200mmの試験片に裁断し、その粘着剤面をソーダガラスに貼合した後、オートクレーブ中、圧力5kgf/cm2、温度50℃で20分間の加圧処理を行い、さらに、温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下で1日放置した。この状態で、万能引張り試験機〔(株)島津製作所製の“AG-1”〕を用いて、試験片の長さ方向一端(幅25mmの一辺)の酢酸セルロース系樹脂フィルムと偏光フィルムをつかみ、温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下、クロスヘッドスピード(つかみ移動速度)200mm/分で、90°剥離試験(JIS K 6854-1:1999 「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第1部:90度はく離」に準拠する)を行い、シクロオレフィン系樹脂フィルムと偏光フィルムとの間の接着力を評価した。結果を表2に示した。
(C) Evaluation of adhesive force After the corona treatment was performed on the surface of the cycloolefin resin film of the polarizing plate produced above, an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet was bonded to the corona-treated surface. The obtained polarizing plate with pressure-sensitive adhesive was cut into a test piece having a width of 25 mm and a length of about 200 mm, and the pressure-sensitive adhesive surface was bonded to soda glass. Then, the pressure-sensitive adhesive surface was 20 kg at a pressure of 5 kgf / cm 2 and a temperature of 50 ° C. The pressurization process was performed for 1 minute, and the mixture was further left for 1 day in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. In this state, using a universal tensile tester [“AG-1” manufactured by Shimadzu Corporation], grasp the cellulose acetate resin film and polarizing film at one end in the length direction (one side of 25 mm in width) of the test piece. , 90 ° peel test (JIS K 6854-1: 1999 “Adhesive-Peeling peel strength test method-No. 1) at an ambient temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% at a crosshead speed of 200 mm / min. 1 part: 90 degree peeling ”), and the adhesive force between the cycloolefin-based resin film and the polarizing film was evaluated. The results are shown in Table 2.
[実施例1]
上記対照例で一方の保護フィルムとして用いた延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムの片面に、塗工機〔第一理化(株)製のバーコーター〕を用いて、トルエン:メチルエチルケトン=1:9(体積比)で混合した有機溶剤を塗工した。この塗工は、塗工面に送風機で風を当てながら行った。処理後のシクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値を、対照例の(A)に示した方法で測定し、結果を表2に示した。
[Example 1]
On one side of the stretched cycloolefin-based resin film used as one of the protective films in the above control example, using a coating machine [bar coater manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd.], toluene: methyl ethyl ketone = 1: 9 (volume ratio) The organic solvent mixed in step 1) was applied. This coating was performed while applying air to the coated surface with a blower. The haze value of the treated cycloolefin-based resin film was measured by the method shown in the control example (A), and the results are shown in Table 2.
また、溶剤処理後のシクロオレフィン系樹脂フィルムの表面ムラを目視で観察したところ、はっきりとは見えないが、よく観察するとムラが確認できる状態であった。同じく、溶剤処理後のシクロオレフィン系樹脂フィルムについて面内位相差値を測定し、処理前の値(90nm)からの変化(処理前よりも位相差値が低下している場合をマイナスとする)を求めたところ、その差は−0.3nm であった。以下の実施例及び比較例でも、溶剤処理後のシクロオレフィン系樹脂フィルムについて、この例と同様に、ヘイズ値の測定、表面ムラの観察、及び面内位相差値の測定を行い、ヘイズ値は表2の「ヘイズ値」の欄に、表面ムラは以下の3段階で評価して結果を表2の「ムラ」の欄に、そして処理前のフィルムからの面内位相差値の変化は表2の「Re変化」の欄に、それぞれ示した。 Further, when the surface unevenness of the cycloolefin-based resin film after the solvent treatment was visually observed, it was not clearly visible, but when observed well, the unevenness could be confirmed. Similarly, the in-plane retardation value of the cycloolefin-based resin film after the solvent treatment is measured, and the change from the value before the treatment (90 nm) (when the retardation value is lower than that before the treatment is negative) As a result, the difference was -0.3 nm. Also in the following examples and comparative examples, for the cycloolefin-based resin film after solvent treatment, the haze value is measured, the surface unevenness is observed, and the in-plane retardation value is measured in the same manner as this example. In the "Haze value" column of Table 2, the surface unevenness is evaluated in the following three stages, and the result is shown in the "Unevenness" column of Table 2, and the change in in-plane retardation value from the film before processing is shown in Table 2. This is shown in the column of “Re change” in FIG.
(溶剤処理後のフィルムの表面ムラの評価基準)
なし:全くムラが確認できない。
弱い:はっきりとは見えないが、よく観察するとムラが確認できる(実施例1の状態)。
強い:ムラがはっきりと確認できる。
(Evaluation criteria for surface unevenness of film after solvent treatment)
None: Unevenness cannot be confirmed at all.
Weak: Although it is not clearly visible, unevenness can be confirmed when observed closely (state of Example 1).
Strong: Unevenness can be confirmed clearly.
こうして溶剤処理された延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムの溶剤処理面にコロナ処理を施してから偏光フィルム片面への貼合に供し、偏光フィルムのもう一方の面には対照例と同じコロナ処理された酢酸セルロース系樹脂フィルムを貼合し、その他は対照例と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板のシクロオレフィン系樹脂フィルムと偏光フィルムとの間の接着力を対照例の(C)と同様の方法で評価し、結果を表2に示した。 The solvent-treated surface of the stretched cycloolefin-based resin film thus solvent-treated is subjected to corona treatment and then applied to one side of the polarizing film, and the other side of the polarizing film is subjected to the same corona-treated acetic acid as in the control example. A cellulose-based resin film was bonded, and the other was made in the same manner as in the control example to prepare a polarizing plate. The adhesive force between the cycloolefin-based resin film and the polarizing film of the obtained polarizing plate was evaluated by the same method as in Control Example (C), and the results are shown in Table 2.
[実施例2]
混合溶剤をトルエン:メチルエチルケトン=2:8(体積比)に変更したこと以外は、実施例1と同様に偏光板を作製し、評価した。溶剤処理後のシクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値、表面ムラの観察結果、及び面内位相差値の変化、並びに偏光板のシクロオレフィン系樹脂フィルムと偏光フィルムとの間の接着力を表2にまとめた。
[Example 2]
A polarizing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent was changed to toluene: methyl ethyl ketone = 2: 8 (volume ratio). Table 2 shows the haze value of the cycloolefin-based resin film after the solvent treatment, the observation results of the surface unevenness, the change in the in-plane retardation value, and the adhesive force between the cycloolefin-based resin film and the polarizing film of the polarizing plate. Summarized.
[比較例1]
混合溶剤をトルエン:メチルエチルケトン=3:7(体積比)に変更したこと以外は、実施例1と同様に偏光板を作製し、評価した。溶剤処理後のシクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値、表面ムラの観察結果、及び面内位相差値の変化、並びに偏光板のシクロオレフィン系樹脂フィルムと偏光フィルムとの間の接着力を表2にまとめた。
[Comparative Example 1]
A polarizing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent was changed to toluene: methyl ethyl ketone = 3: 7 (volume ratio). Table 2 shows the haze value of the cycloolefin-based resin film after the solvent treatment, the observation results of the surface unevenness, the change in the in-plane retardation value, and the adhesive force between the cycloolefin-based resin film and the polarizing film of the polarizing plate. Summarized.
[実施例3]
実施例1で一方の保護フィルムとして用いたのと同じ延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムの片面に、実施例1と同じ塗工機を用いてシクロヘキサンを塗工し、溶剤処理を行った。ここで、塗工終了後にはシクロヘキサンがすでに蒸発し、乾燥していたので、送風機で風を当てることは行わなかった。溶剤処理後のシクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値、表面ムラの観察結果、及び面内位相差値の変化を表2にまとめた。また、こうしてシクロヘキサンで処理された延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムの溶剤処理面にコロナ処理を施してから偏光フィルム片面への貼合に供し、それ以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板のシクロオレフィン系樹脂フィルムと偏光フィルムとの間の接着力を実施例1と同様の方法で評価し、結果を表2に示した。
[Example 3]
On one side of the same stretched cycloolefin-based resin film used as one protective film in Example 1, cyclohexane was applied using the same coating machine as in Example 1, and a solvent treatment was performed. Here, since cyclohexane had already evaporated and dried after the coating was completed, no air was blown with a blower. Table 2 summarizes the haze value of the cycloolefin-based resin film after the solvent treatment, the observation results of the surface unevenness, and the change in the in-plane retardation value. In addition, after applying the corona treatment to the solvent-treated surface of the stretched cycloolefin-based resin film treated with cyclohexane in this way, it was used for bonding to one side of the polarizing film, and a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1. . The adhesive force between the cycloolefin-based resin film and the polarizing film of the obtained polarizing plate was evaluated by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[実施例4]
実施例1で一方の保護フィルムとして用いたのと同じ延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムの片面に、実施例1と同じ塗工機を用いてメチルシクロヘキサンを塗工し、溶剤処理を行った。この例では、塗工面に送風機で風を当てながら塗工した。溶剤処理後のシクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値、表面ムラの観察結果、及び面内位相差値の変化を表2にまとめた。また、こうしてメチルシクロヘキサンで処理された延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムの溶剤処理面にコロナ処理を施してから偏光フィルム片面への貼合に供し、それ以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板のシクロオレフィン系樹脂フィルムと偏光フィルムとの間の接着力を実施例1と同様の方法で評価し、結果を表2に示した。
[Example 4]
On one side of the same stretched cycloolefin-based resin film used as one protective film in Example 1, methylcyclohexane was applied using the same coating machine as in Example 1, and a solvent treatment was performed. In this example, coating was performed while applying air to the coated surface with a blower. Table 2 summarizes the haze value of the cycloolefin-based resin film after the solvent treatment, the observation results of the surface unevenness, and the change in the in-plane retardation value. In addition, after applying the corona treatment to the solvent-treated surface of the stretched cycloolefin-based resin film thus treated with methylcyclohexane, it was used for bonding to one side of the polarizing film. Otherwise, a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1. did. The adhesive force between the cycloolefin-based resin film and the polarizing film of the obtained polarizing plate was evaluated by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[実施例5]
有機溶剤をエチルシクロヘキサンに変更し、その他は実施例4と同様の実験を行い、結果を表2にまとめた。
[Example 5]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 4 except that the organic solvent was changed to ethylcyclohexane, and the results are summarized in Table 2.
[実施例6〜13]
有機溶剤を、良溶媒であるメチルシクロヘキサン又はエチルシクロヘキサンと、貧溶媒である酢酸エチル、酢酸イソプロピル又は酢酸プロピルとの混合溶剤とし、それぞれの組合せ及び体積比を表2のとおりとし、その他は実施例4と同様の実験を行い、結果を表2にまとめた。
[Examples 6 to 13]
The organic solvent is a mixed solvent of methylcyclohexane or ethylcyclohexane which is a good solvent and ethyl acetate, isopropyl acetate or propyl acetate which is a poor solvent. The same experiment as in No. 4 was performed and the results are summarized in Table 2.
[実施例14及び15]
有機溶剤を、良溶媒であるヘプタンと貧溶媒であるメチルエチルケトンとの混合溶剤とし、両者の体積比を表2のとおりとし、その他は実施例4と同様の実験を行い、結果を表2にまとめた。
[Examples 14 and 15]
The organic solvent is a mixed solvent of heptane, which is a good solvent, and methyl ethyl ketone, which is a poor solvent, and the volume ratio of the two is as shown in Table 2. The other experiments are the same as in Example 4, and the results are summarized in Table 2. It was.
[比較例2]
有機溶剤をヘプタンに変更し、その他は実施例4と同様の実験を行い、結果を表2にまとめた。
[Comparative Example 2]
The experiment was conducted in the same manner as in Example 4 except that the organic solvent was changed to heptane, and the results are summarized in Table 2.
表2に示すとおり、溶剤処理を行わないシクロオレフィン系樹脂フィルムを用いた対照例では、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムの間の接着力が低い。一方、溶剤処理に用いたトルエン/メチルエチルケトン混合溶剤におけるトルエンの割合を高めてシクロオレフィン系樹脂フィルムを侵食しやすくした比較例1では、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムの間の接着力は高まるものの、シクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値が 0.6%まで高くなり、偏光板化したときの光学特性を満足できない。これに対し、溶剤処理に用いるトルエン/メチルエチルケトン混合溶剤におけるトルエンの割合を10体積%又は20体積%とした実施例1及び2では、シクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値を 0.1%と低い値に保ったまま、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムの間の接着力を高めることができる。 As shown in Table 2, in the control example using the cycloolefin resin film not subjected to the solvent treatment, the adhesive force between the polarizing film and the cycloolefin resin film is low. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the ratio of toluene in the toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent used for the solvent treatment was increased and the cycloolefin resin film was easily eroded, the adhesion between the polarizing film and the cycloolefin resin film was increased. The haze value of the cycloolefin-based resin film increases to 0.6%, and the optical properties when formed into a polarizing plate cannot be satisfied. On the other hand, in Examples 1 and 2 in which the proportion of toluene in the toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent used for solvent treatment was 10% by volume or 20% by volume, the haze value of the cycloolefin resin film was as low as 0.1%. The adhesive force between the polarizing film and the cycloolefin-based resin film can be increased while maintaining the thickness.
また、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はエチルシクロヘキサンを溶剤処理に用いた実施例3〜5においても、同様に、シクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値を0.1%と低い値に保ったまま、 偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムの間の接着力を高めることができる。ただこれらの例、とりわけ溶剤処理にメチルシクロヘキサンを用いた実施例4及びエチルシクロヘキサンを用いた実施例5では、溶剤処理により、シクロオレフィン系樹脂フィルムの面内位相差値の低下がやや大きくなる傾向にある。一方、良溶媒であるこれらの脂環式炭化水素に、貧溶媒である酢酸エステルを混合して用いた実施例6〜13では、シクロオレフィン系樹脂フィルムの面内位相差値の低下を3nm以下に抑えつつ、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムの間の接着力を高めることができる。脂環式炭化水素を用いたこれらの実施例3〜13は、トルエンを用いた実施例1及び2に比べて、溶剤処理後のムラの発生が抑えられており、シクロオレフィン系樹脂フィルムの良好な外観と視認性を保ったまま、偏光フィルムに対する接着力を高めることができる。 Similarly, in Examples 3 to 5 where cyclohexane, methylcyclohexane or ethylcyclohexane was used for the solvent treatment, while maintaining the haze value of the cycloolefin resin film at a low value of 0.1%, The adhesive force between the cycloolefin resin films can be increased. However, in these examples, particularly in Example 4 using methylcyclohexane for solvent treatment and Example 5 using ethylcyclohexane, the decrease in the in-plane retardation value of the cycloolefin-based resin film tends to be slightly increased by the solvent treatment. It is in. On the other hand, in Examples 6 to 13 in which these alicyclic hydrocarbons, which are good solvents, are mixed with acetate, which is a poor solvent, the decrease in the in-plane retardation value of the cycloolefin-based resin film is 3 nm or less. The adhesive force between the polarizing film and the cycloolefin-based resin film can be increased while suppressing the thickness of the film. In Examples 3 to 13 using alicyclic hydrocarbons, the occurrence of unevenness after the solvent treatment was suppressed as compared with Examples 1 and 2 using toluene, and the cycloolefin resin film was good. Adhesive strength to the polarizing film can be increased while maintaining a good appearance and visibility.
良溶媒であるヘプタンを用いて溶剤処理した比較例2では、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムの間の接着力は高まるものの、シクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値が 0.5%まで高くなり、また処理後に表面ムラも認められるため、偏光板化したときの光学特性を満足できない。これに対し、ヘプタンに貧溶媒であるメチルエチルケトンを混合して用いた実施例14及び15では、表面ムラが改善され、シクロオレフィン系樹脂フィルムのヘイズ値の上昇と面内位相差値の低下を抑えた状態で、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムの間の接着力を高めることができる。 In Comparative Example 2 where the solvent treatment was performed using heptane, which is a good solvent, the adhesive strength between the polarizing film and the cycloolefin resin film was increased, but the haze value of the cycloolefin resin film was increased to 0.5%, Further, since surface unevenness is also observed after the treatment, the optical properties when formed into a polarizing plate cannot be satisfied. On the other hand, in Examples 14 and 15 in which methyl ethyl ketone, which is a poor solvent, was mixed with heptane, the surface unevenness was improved, and an increase in the haze value of the cycloolefin resin film and a decrease in the in-plane retardation value were suppressed. In this state, the adhesive force between the polarizing film and the cycloolefin resin film can be increased.
Claims (12)
前記シクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムは、接触によって該シクロオレフィン系樹脂に変化を与える有機溶剤と接触によって該シクロオレフィン系樹脂に実質的な変化を与えない有機溶剤との混合物で実質的に溶質を含まない混合有機溶剤と接触させ、該保護フィルムのヘイズ値が 0.5%を超えないように処理してから、前記接着剤を介して前記偏光フィルムに貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。 A polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented to a polyvinyl alcohol-based resin, a protective film made of a cycloolefin-based resin is bonded via an adhesive, and a polarizing plate is produced,
The protective film comprising the cycloolefin resin is substantially a solute in a mixture of an organic solvent that changes the cycloolefin resin by contact and an organic solvent that does not substantially change the cycloolefin resin by contact. Polarized light characterized by being contacted with a mixed organic solvent that does not contain water, being treated so that the haze value of the protective film does not exceed 0.5%, and then being bonded to the polarizing film via the adhesive A manufacturing method of a board.
前記シクロオレフィン系樹脂からなる第一の保護フィルムは、接触によって該シクロオレフィン系樹脂に変化を与える有機溶剤と接触によって該シクロオレフィン系樹脂に実質的な変化を与えない有機溶剤との混合物で実質的に溶質を含まない混合有機溶剤と接触させ、該第一の保護フィルムのヘイズ値が 0.5%を超えないように処理してから、前記接着剤を介して前記偏光フィルムに貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。 A first protective film made of a cycloolefin resin is provided on one side of a polarizing film having a dichroic dye adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin, and a second protection made of a thermoplastic resin on the other side of the polarizing film. A method for producing a polarizing plate by laminating a film via an adhesive,
The first protective film made of the cycloolefin resin is substantially a mixture of an organic solvent that changes the cycloolefin resin by contact and an organic solvent that does not substantially change the cycloolefin resin by contact. The mixture is brought into contact with a mixed organic solvent that does not contain any solute, and the first protective film is treated so that the haze value does not exceed 0.5%, and then bonded to the polarizing film via the adhesive. The manufacturing method of the polarizing plate characterized by the above-mentioned.
前記シクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムは、脂環式炭化水素を含み、実質的に溶質を含まない有機溶剤と接触させ、該保護フィルムのヘイズ値が 0.5%を超えないように処理してから、前記接着剤を介して前記偏光フィルムに貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。 A polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented to a polyvinyl alcohol-based resin, a protective film made of a cycloolefin-based resin is bonded via an adhesive, and a polarizing plate is produced,
The protective film made of the cycloolefin-based resin is brought into contact with an organic solvent containing alicyclic hydrocarbon and substantially free of solute, and treated so that the haze value of the protective film does not exceed 0.5%. Then, the polarizing plate is bonded to the polarizing film via the adhesive.
前記シクロオレフィン系樹脂からなる第一の保護フィルムは、脂環式炭化水素を含み、実質的に溶質を含まない有機溶剤と接触させ、該第一の保護フィルムのヘイズ値が 0.5%を超えないように処理してから、前記接着剤を介して前記偏光フィルムに貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。 A first protective film made of a cycloolefin resin is provided on one side of a polarizing film having a dichroic dye adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin, and a second protection made of a thermoplastic resin on the other side of the polarizing film. A method for producing a polarizing plate by laminating a film via an adhesive,
The first protective film made of the cycloolefin-based resin is brought into contact with an organic solvent containing an alicyclic hydrocarbon and substantially free of a solute, and the haze value of the first protective film is 0.5%. After processing so that it may not exceed, it bonds to the said polarizing film through the said adhesive agent, The manufacturing method of the polarizing plate characterized by the above-mentioned.
で示され、式中のmは2〜6の整数であり、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である請求項3又は4に記載の製造方法。 The alicyclic hydrocarbon has the following formula (I)
The manufacturing method according to claim 3 or 4, wherein m is an integer of 2 to 6 and R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011225561A JP5712892B2 (en) | 2010-11-29 | 2011-10-13 | Manufacturing method of polarizing plate |
CN201610243979.4A CN105807357B (en) | 2010-11-29 | 2011-11-24 | The manufacture method of polarization plates |
CN201110378156.XA CN102565911B (en) | 2010-11-29 | 2011-11-24 | The manufacture method of polarization plates |
TW100143381A TWI541547B (en) | 2010-11-29 | 2011-11-25 | Polishing plate manufacturing method |
KR1020110124271A KR101747971B1 (en) | 2010-11-29 | 2011-11-25 | Process for producing a polarizing plate |
TW105113105A TWI576624B (en) | 2010-11-29 | 2011-11-25 | Polishing plate manufacturing method |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010264843 | 2010-11-29 | ||
JP2010264843 | 2010-11-29 | ||
JP2011017663 | 2011-01-31 | ||
JP2011017663 | 2011-01-31 | ||
JP2011225561A JP5712892B2 (en) | 2010-11-29 | 2011-10-13 | Manufacturing method of polarizing plate |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014263789A Division JP5896011B2 (en) | 2010-11-29 | 2014-12-26 | Manufacturing method of polarizing plate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012177890A true JP2012177890A (en) | 2012-09-13 |
JP5712892B2 JP5712892B2 (en) | 2015-05-07 |
Family
ID=46979755
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011225561A Active JP5712892B2 (en) | 2010-11-29 | 2011-10-13 | Manufacturing method of polarizing plate |
JP2014263789A Active JP5896011B2 (en) | 2010-11-29 | 2014-12-26 | Manufacturing method of polarizing plate |
JP2016039720A Active JP6107991B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-03-02 | Manufacturing method of polarizing plate |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014263789A Active JP5896011B2 (en) | 2010-11-29 | 2014-12-26 | Manufacturing method of polarizing plate |
JP2016039720A Active JP6107991B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-03-02 | Manufacturing method of polarizing plate |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JP5712892B2 (en) |
KR (1) | KR101747971B1 (en) |
CN (2) | CN105807357B (en) |
TW (2) | TWI576624B (en) |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014058042A1 (en) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 東亞合成株式会社 | Photocurable adhesive composition, polarizer and process for producing same, optical member, and liquid-crystal display device |
JP2014191156A (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Fujifilm Corp | Retardation film, production method of retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device |
JP2015055748A (en) * | 2013-09-11 | 2015-03-23 | Jsr株式会社 | Method for manufacturing retardation film, retardation film, and polarizing plate |
WO2015064920A1 (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 주식회사 엘지화학 | Polyvinylalcohol based resin adhesive for polarizing plate, polarizing plate including same, and an image display device |
JP2015113397A (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing surface-modified cycloolefin resin film and method for manufacturing polarizing plate |
JP2015114455A (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing surface-modified cycloolefin resin film and method for manufacturing polarizing plate |
JP2015113398A (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing surface-modified cycloolefin resin film and method for manufacturing polarizing plate |
JP2015114456A (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing surface-modified cycloolefin resin film and polarizing plate |
WO2015098956A1 (en) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | Multilayer film, polarization plate, and multilayer film production method |
JP2015200758A (en) * | 2014-04-07 | 2015-11-12 | 日東電工株式会社 | Production method of polarizing plate |
US20150346389A1 (en) * | 2013-06-28 | 2015-12-03 | Nitto Denko Corporation | Polarizer Protecting Film, Method for Production Thereof, Polarizing Plate, Optical Film, and Image Display Device |
KR101624797B1 (en) * | 2013-10-31 | 2016-05-26 | 주식회사 엘지화학 | Poly Vinyl Alcohol Based Adhesive For Polarizing Plate, Polarizing Plate and Display Device Comprising the Same |
KR101624796B1 (en) * | 2013-10-31 | 2016-05-26 | 주식회사 엘지화학 | Poly Vinyl Alcohol Based Adhesive For Polarizing Plate, Polarizing Plate and Display Device Comprising the Same |
JP2016099616A (en) * | 2014-11-26 | 2016-05-30 | 住友化学株式会社 | Cutting method, method for manufacturing polarizing plate including cutting method, and polarizing plate |
WO2016093209A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | 住友化学株式会社 | Cyclo-olefin resin film and polarizing plate using this |
JP2016113484A (en) * | 2014-12-11 | 2016-06-23 | 日本合成化学工業株式会社 | Polyvinyl alcohol resin composition |
JP2016122176A (en) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | 富士フイルム株式会社 | Optical film, manufacturing method for the same, polarizing plate using the same, and image display device |
JP2016529550A (en) * | 2013-10-31 | 2016-09-23 | エルジー・ケム・リミテッド | Polyvinyl alcohol resin adhesive for polarizing plate, polarizing plate including the same, and image display device |
JP2017097284A (en) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | コニカミノルタ株式会社 | Optical laminate film and method for manufacturing the same, polarizing plate and liquid crystal display device |
KR20170068199A (en) * | 2015-12-09 | 2017-06-19 | 주식회사 엘지화학 | Light absorption film and polarizer plate comprising the same |
WO2021039934A1 (en) * | 2019-08-30 | 2021-03-04 | 日本ゼオン株式会社 | Phase contrast film and production method therefor |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101460479B1 (en) | 2013-06-18 | 2014-11-10 | 주식회사 엘지화학 | Oriented laminate, preparing method for thin polarizer, thin polarizer manufactured by using the same and polarizing plate comprising the same |
KR101460478B1 (en) * | 2013-06-18 | 2014-11-10 | 주식회사 엘지화학 | Oriented laminate, preparing method for thin polarizer, thin polarizer manufactured by using the same and polarizing plate comprising the same |
WO2014204147A1 (en) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 주식회사 엘지화학 | Stretched laminated body, method for manufacturing thin polarizer, thin polarizer manufactured thereby and polarizing plate containing same |
WO2016010031A1 (en) * | 2014-07-16 | 2016-01-21 | 日東電工株式会社 | Polarizing film and method for producing same |
JP6138755B2 (en) * | 2014-12-24 | 2017-05-31 | 日東電工株式会社 | Polarizer |
WO2017014225A1 (en) | 2015-07-21 | 2017-01-26 | 富士フイルム株式会社 | Liquid-crystal panel and liquid-crystal display device |
JP6408521B2 (en) * | 2016-07-15 | 2018-10-17 | 株式会社有沢製作所 | Laminated sheet |
JP6983497B2 (en) * | 2016-09-12 | 2021-12-17 | 日東電工株式会社 | Polarizing film, liquid crystal panel and liquid crystal display device |
CN110387201B (en) * | 2019-07-26 | 2020-11-13 | 合肥德瑞格光电科技有限公司 | Thermally stable adhesive for polaroid and preparation method thereof |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1171554A (en) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Bonding of norbornene-based resin molded product |
JP2002103410A (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-09 | Toray Ind Inc | Method for manufacturing polymeric sheet, and polymeric sheet |
JP2003268188A (en) * | 2002-03-19 | 2003-09-25 | Jsr Corp | Semiconductor device and its manufacturing method |
JP2005115085A (en) * | 2003-10-08 | 2005-04-28 | Nippon Zeon Co Ltd | Polarizing plate protective film and layered product |
JP2007256501A (en) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | Polarizing plate |
JP2009155508A (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Polyplastics Co | Method for surface-treatment of cycloolefinic resin molded article |
WO2010032759A1 (en) * | 2008-09-19 | 2010-03-25 | 旭硝子株式会社 | Electret and electrostatic induction conversion device |
KR20100092265A (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-20 | 주식회사 엘지화학 | A method for treatment of protective film of polarizing plate and a method for preparing polarizing plate |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3143804B2 (en) * | 1991-08-05 | 2001-03-07 | ジェイエスアール株式会社 | Cast film |
JP3807511B2 (en) * | 1994-08-04 | 2006-08-09 | Jsr株式会社 | Polarized film |
JP4047609B2 (en) * | 2002-03-26 | 2008-02-13 | 富士フイルム株式会社 | Polarizing plate and manufacturing method of polarizing plate |
JP2004151573A (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Optical film and its manufacturing method |
JP2005208456A (en) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polarizing plate and its manufacturing method |
JP4468743B2 (en) * | 2004-05-28 | 2010-05-26 | 三菱樹脂株式会社 | Heat-shrinkable polyolefin film |
KR20070085396A (en) * | 2004-11-18 | 2007-08-27 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Polarizing plate and image display using same |
JP3972371B2 (en) * | 2005-03-15 | 2007-09-05 | ソニー株式会社 | Phase difference compensation plate, phase difference compensator, liquid crystal display device and projection type image display device |
TWI264571B (en) * | 2006-01-23 | 2006-10-21 | Daxon Technology Inc | Gel, polarizer laminated by the gel and fabrication method thereof |
JP2008158310A (en) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Nitto Denko Corp | Layered product, liquid crystal panel, and liquid crystal display device |
JP4849563B2 (en) * | 2007-08-07 | 2012-01-11 | 住友化学株式会社 | Polarizing plate and manufacturing method thereof |
TW200912398A (en) * | 2007-09-12 | 2009-03-16 | Daxon Technology Inc | Polarizing sheet |
JP2009242464A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for manufacturing laminate film, and laminate film |
JP2009258588A (en) * | 2008-03-28 | 2009-11-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polarizing plate, laminated optical member using the same, and liquid crystal display device |
JP4762320B2 (en) * | 2009-02-20 | 2011-08-31 | 住友化学株式会社 | Liquid crystal display |
JP2010243820A (en) * | 2009-04-07 | 2010-10-28 | Sekisui Chem Co Ltd | Method of manufacturing retardation compensation film, retardation compensation film, composite polarizing plate, polarizing plate, and liquid crystal display device |
JP2011039239A (en) * | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Composite polarizing plate and tn mode liquid crystal panel |
JP6152757B2 (en) * | 2013-09-11 | 2017-06-28 | Jsr株式会社 | Method for producing retardation film |
-
2011
- 2011-10-13 JP JP2011225561A patent/JP5712892B2/en active Active
- 2011-11-24 CN CN201610243979.4A patent/CN105807357B/en active Active
- 2011-11-24 CN CN201110378156.XA patent/CN102565911B/en active Active
- 2011-11-25 TW TW105113105A patent/TWI576624B/en active
- 2011-11-25 TW TW100143381A patent/TWI541547B/en active
- 2011-11-25 KR KR1020110124271A patent/KR101747971B1/en active IP Right Grant
-
2014
- 2014-12-26 JP JP2014263789A patent/JP5896011B2/en active Active
-
2016
- 2016-03-02 JP JP2016039720A patent/JP6107991B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1171554A (en) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Bonding of norbornene-based resin molded product |
JP2002103410A (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-09 | Toray Ind Inc | Method for manufacturing polymeric sheet, and polymeric sheet |
JP2003268188A (en) * | 2002-03-19 | 2003-09-25 | Jsr Corp | Semiconductor device and its manufacturing method |
JP2005115085A (en) * | 2003-10-08 | 2005-04-28 | Nippon Zeon Co Ltd | Polarizing plate protective film and layered product |
JP2007256501A (en) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | Polarizing plate |
JP2009155508A (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Polyplastics Co | Method for surface-treatment of cycloolefinic resin molded article |
WO2010032759A1 (en) * | 2008-09-19 | 2010-03-25 | 旭硝子株式会社 | Electret and electrostatic induction conversion device |
KR20100092265A (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-20 | 주식회사 엘지화학 | A method for treatment of protective film of polarizing plate and a method for preparing polarizing plate |
Cited By (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150071019A (en) * | 2012-10-11 | 2015-06-25 | 도아고세이가부시키가이샤 | Photocurable adhesive composition, polarizer and process for producing same, optical member, and liquid-crystal display device |
JPWO2014058042A1 (en) * | 2012-10-11 | 2016-09-05 | 東亞合成株式会社 | Photocurable adhesive composition, polarizing plate and method for producing the same, optical member and liquid crystal display device |
WO2014058042A1 (en) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 東亞合成株式会社 | Photocurable adhesive composition, polarizer and process for producing same, optical member, and liquid-crystal display device |
KR102215376B1 (en) | 2012-10-11 | 2021-02-10 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | Photocurable adhesive composition, polarizer and process for producing same, optical member, and liquid-crystal display device |
JP2014191156A (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Fujifilm Corp | Retardation film, production method of retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device |
TWI622816B (en) * | 2013-06-28 | 2018-05-01 | Nitto Denko Corp | Polarizing element protective film, manufacturing method thereof, polarizing plate, optical film, and image display device |
KR102060291B1 (en) * | 2013-06-28 | 2019-12-27 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Polarizer protective film, method of manufacturing the same, polarizing plate, optical film, and image display device |
KR20170005170A (en) | 2013-06-28 | 2017-01-11 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Polarizer protective film, method of manufacturing the same, polarizing plate, optical film, and image display device |
KR102010125B1 (en) * | 2013-06-28 | 2019-08-12 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Polarizer protective film, method of manufacturing the same, polarizing plate, optical film, and image display device |
KR20190093711A (en) | 2013-06-28 | 2019-08-09 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Polarizer protective film, method of manufacturing the same, polarizing plate, optical film, and image display device |
US20150346389A1 (en) * | 2013-06-28 | 2015-12-03 | Nitto Denko Corporation | Polarizer Protecting Film, Method for Production Thereof, Polarizing Plate, Optical Film, and Image Display Device |
JP2015055748A (en) * | 2013-09-11 | 2015-03-23 | Jsr株式会社 | Method for manufacturing retardation film, retardation film, and polarizing plate |
KR101624797B1 (en) * | 2013-10-31 | 2016-05-26 | 주식회사 엘지화학 | Poly Vinyl Alcohol Based Adhesive For Polarizing Plate, Polarizing Plate and Display Device Comprising the Same |
KR101624796B1 (en) * | 2013-10-31 | 2016-05-26 | 주식회사 엘지화학 | Poly Vinyl Alcohol Based Adhesive For Polarizing Plate, Polarizing Plate and Display Device Comprising the Same |
JP2016529550A (en) * | 2013-10-31 | 2016-09-23 | エルジー・ケム・リミテッド | Polyvinyl alcohol resin adhesive for polarizing plate, polarizing plate including the same, and image display device |
US9562178B2 (en) | 2013-10-31 | 2017-02-07 | Lg Chem, Ltd. | Polyvinylalcohol based resin adhesive for polarizing plate, polarizing plate including same, and an image display device |
WO2015064920A1 (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 주식회사 엘지화학 | Polyvinylalcohol based resin adhesive for polarizing plate, polarizing plate including same, and an image display device |
JP2015113398A (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing surface-modified cycloolefin resin film and method for manufacturing polarizing plate |
JP2015113397A (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing surface-modified cycloolefin resin film and method for manufacturing polarizing plate |
JP2015114455A (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing surface-modified cycloolefin resin film and method for manufacturing polarizing plate |
JP2015114456A (en) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing surface-modified cycloolefin resin film and polarizing plate |
KR102313259B1 (en) | 2013-12-27 | 2021-10-14 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Multilayer film, polarization plate, and multilayer film production method |
KR20160102415A (en) | 2013-12-27 | 2016-08-30 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Multilayer film, polarization plate, and multilayer film production method |
TWI680313B (en) * | 2013-12-27 | 2019-12-21 | 日商日本瑞翁股份有限公司 | Multilayer film, polarizing plate, and method for manufacturing multilayer film |
US10338291B2 (en) | 2013-12-27 | 2019-07-02 | Zeon Corporation | Multilayer film, polarization plate, and multilayer film production method |
WO2015098956A1 (en) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | Multilayer film, polarization plate, and multilayer film production method |
JP2015200758A (en) * | 2014-04-07 | 2015-11-12 | 日東電工株式会社 | Production method of polarizing plate |
KR20160063247A (en) | 2014-11-26 | 2016-06-03 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Cutting method, method of producing polarizing plate which method includes the cutting method, and the polarizing plate |
JP2016099616A (en) * | 2014-11-26 | 2016-05-30 | 住友化学株式会社 | Cutting method, method for manufacturing polarizing plate including cutting method, and polarizing plate |
TWI679458B (en) * | 2014-11-26 | 2019-12-11 | 日商住友化學股份有限公司 | Cutting method, method of producing polarizing plate which method includes the cutting method, and the polarizing plate |
JP2016113484A (en) * | 2014-12-11 | 2016-06-23 | 日本合成化学工業株式会社 | Polyvinyl alcohol resin composition |
WO2016093209A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | 住友化学株式会社 | Cyclo-olefin resin film and polarizing plate using this |
JP2016122176A (en) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | 富士フイルム株式会社 | Optical film, manufacturing method for the same, polarizing plate using the same, and image display device |
JP2017097284A (en) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | コニカミノルタ株式会社 | Optical laminate film and method for manufacturing the same, polarizing plate and liquid crystal display device |
KR101993352B1 (en) | 2015-12-09 | 2019-06-26 | 주식회사 엘지화학 | Light absorption film and polarizer plate comprising the same |
KR20170068199A (en) * | 2015-12-09 | 2017-06-19 | 주식회사 엘지화학 | Light absorption film and polarizer plate comprising the same |
WO2021039934A1 (en) * | 2019-08-30 | 2021-03-04 | 日本ゼオン株式会社 | Phase contrast film and production method therefor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015129933A (en) | 2015-07-16 |
KR20120058418A (en) | 2012-06-07 |
TW201631341A (en) | 2016-09-01 |
CN102565911B (en) | 2016-05-18 |
CN105807357A (en) | 2016-07-27 |
KR101747971B1 (en) | 2017-06-15 |
TW201235714A (en) | 2012-09-01 |
JP6107991B2 (en) | 2017-04-05 |
JP2016164663A (en) | 2016-09-08 |
TWI541547B (en) | 2016-07-11 |
CN105807357B (en) | 2017-12-01 |
JP5712892B2 (en) | 2015-05-07 |
JP5896011B2 (en) | 2016-03-30 |
CN102565911A (en) | 2012-07-11 |
TWI576624B (en) | 2017-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6107991B2 (en) | Manufacturing method of polarizing plate | |
JP6699642B2 (en) | Composite retardation plate and composite polarizing plate using the same | |
WO2018139358A1 (en) | Polarizing plate and image display device | |
KR101722778B1 (en) | Polarizing plate and its production method, and liquid crystal display | |
JP2013160775A (en) | Polarizer and optical member | |
JP5586174B2 (en) | Optical laminate and method for producing the same | |
WO2015182351A1 (en) | Polarizing plate provided with adhesive, and liquid crystal display device | |
JP6394011B2 (en) | Manufacturing method of polarizing plate | |
JP6379446B2 (en) | Polarizing plate and manufacturing method thereof | |
JP5782722B2 (en) | Polarizing plate and manufacturing method thereof | |
JP6224301B2 (en) | Polarizing plate and manufacturing method thereof | |
JP6377322B2 (en) | Optical film laminate and composite polarizing plate using the same | |
JP5985145B2 (en) | Optical laminate and method for producing the same | |
JP6221713B2 (en) | Method for producing surface-modified cycloolefin resin film and method for producing polarizing plate | |
JP2015114456A (en) | Method for manufacturing surface-modified cycloolefin resin film and polarizing plate | |
WO2016093209A1 (en) | Cyclo-olefin resin film and polarizing plate using this | |
JP2016206684A (en) | Polarizer and optical member | |
JP6229468B2 (en) | Method for producing surface-modified cycloolefin resin film and method for producing polarizing plate | |
JP6476544B2 (en) | Method for producing surface-modified cycloolefin resin film and method for producing polarizing plate | |
JP2015206967A (en) | Method for manufacturing composite polarizing plate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140128 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20140128 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20140221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140225 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140324 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140520 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140930 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141226 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20150115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150210 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150223 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5712892 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |