KR20150071019A

KR20150071019A - Photocurable adhesive composition, polarizer and process for producing same, optical member, and liquid-crystal display device

Info

Publication number: KR20150071019A
Application number: KR1020157011783A
Authority: KR
Inventors: 가즈마사 이나타; 사토시 요네다; 야스유키 사나이; 마사히로 이치하라
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤; 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2015-06-25
Also published as: CN104823087A; KR102215376B1; WO2014058042A1; TW201422749A; TWI607074B; JP6223349B2; JPWO2014058042A1; CN104823087B

Abstract

투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에도, 광 조사 후 신속하게 접착력을 발현하여, 일정 시간 경과 후의 최종적 접착력도 양호하고, 내구 시험 후에도 문제를 일으키지 않고, 내습열 시험 종료 직후의 접착력도 양호하고, 저점도의 광 경화성 접착제의 제공, 및 당해 접착제를 사용하여 편광자에 보호막이 첩합된 편광판의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 광 경화성 접착제 조성물은, PVA 계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 특정 4 종에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 접착제 조성물로서, (A) 적어도 2 개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물, (B) 탄소수 2 ∼ 15 개를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, (C) 광 카티온 중합 개시제, (D) 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 및 (E) (메트)아크릴계 중합체를 특정 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.Even when a resin film having a low moisture permeability is used as a protective film, the adhesive force is developed rapidly after light irradiation, the final adhesive force after a lapse of a predetermined time is good, the problem does not occur after the durability test, It is another object of the present invention to provide a polarizing plate in which a protective film is bonded to a polarizer using the adhesive. The photo-curable adhesive composition of the present invention is an adhesive composition for adhering a protective film composed of a transparent resin film selected from four specific types to a polarizer made of a PVA-based resin film, wherein (A) a compound having at least two alicyclic epoxy groups (B) a poly (meth) acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms, (C) a photocathion polymerization initiator, (D) 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, and (E) And is characterized by containing an acrylic polymer in a specific ratio.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photo-curable adhesive composition, a polarizing plate and a process for producing the same, an optical member and a liquid crystal display device,

본 발명은 편광판에 있어서 편광자와 보호막의 첩합 (貼合) 에 사용되는 광 경화성 접착제 조성물, 그 접착제 조성물을 사용하여 편광자에 보호막을 첩합한 편광판, 및 그 편광판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또, 이 편광판을 사용한 광학 부재 및 액정 표시 장치에도 관계하고 있다.The present invention relates to a photo-curable adhesive composition used for bonding a polarizer and a protective film in a polarizing plate, a polarizing plate in which a protective film is applied to a polarizer using the adhesive composition, and a method for producing the polarizing plate. The present invention also relates to an optical member and a liquid crystal display using the polarizing plate.

편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품의 하나로서 유용하다. 편광판은 통상적으로 편광자의 양면에 보호막을 적층한 상태로 액정 표시 장치에 장착되어 사용된다. 편광자의 편면에만 보호막을 형성하는 것도 알려져 있지만, 많은 경우, 다른 일방의 면에는, 단순한 보호막으로서가 아니라, 다른 광학 기능을 갖는 층이 보호막을 겸하여 첩합되게 된다. 또 편광자의 제조 방법으로서, 이색성 색소에 의해 염색된 1 축 연신 폴리비닐알코올 수지 필름을 붕산 처리하고, 수세 후, 건조시키는 방법은 널리 알려져 있다.The polarizing plate is useful as one of the optical components constituting the liquid crystal display device. The polarizing plate is usually used by being mounted on a liquid crystal display device with a protective film laminated on both sides of the polarizer. It is also known that a protective film is formed only on one side of a polarizer. In many cases, a layer having other optical functions is combined with a protective film, not as a simple protective film, on the other side. As a method for producing a polarizer, there is widely known a method in which a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film dyed with a dichroic dye is treated with boric acid, washed with water and then dried.

통상적으로, 편광자에는 상기 서술한 수세 및 건조 후, 즉시 보호막이 첩합된다. 이것은, 건조 후의 편광자는 물리적인 강도가 약하여, 일단 이것을 권취하면, 가공 방향으로 찢어지는 등의 문제가 생기기 때문이다. 따라서, 건조 후의 편광자는 일반적으로 즉시 수계의 접착제를 도포한 후, 이 접착제를 개재하여 양면 동시에 보호막이 첩합된다. 일반적으로, 보호막으로는, 두께 30 ∼ 120 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다.Normally, the protective film is immediately adhered to the polarizer after the above-described water washing and drying. This is because the polarizer after drying has a weak physical strength, and once it is wound, a problem such as tearing in the processing direction occurs. Therefore, after drying, the polarizer is generally immediately applied with an aqueous adhesive, and the protective film is simultaneously adhered to both surfaces of the polarizer through the adhesive. Generally, a triacetylcellulose film having a thickness of 30 to 120 占 퐉 is used as a protective film.

편광자와 보호막, 특히 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 이루어지는 보호막의 접착에는, 폴리비닐알코올계의 접착제를 사용하는 경우가 많지만, 이것 대신에 우레탄계의 접착제를 사용하는 시도도 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-120617호 (특허문헌 1) 에는, 우레탄 프레폴리머를 접착제로 하고, 함수율이 높은 편광자와, 아세트산셀룰로오스계 보호막, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름을 접착하는 것이 기재되어 있다.A polyvinyl alcohol-based adhesive is often used to adhere a protective film made of a polarizer and a protective film, particularly a triacetylcellulose film. However, an attempt has been made to use a urethane-based adhesive instead. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 7-120617 (Patent Document 1) discloses a method in which a urethane prepolymer is used as an adhesive, and a polarizer having a high water content is bonded to a cellulose acetate-based protective film, for example, a triacetyl cellulose film .

한편, 트리아세틸셀룰로오스는 투습도가 높기 때문에, 이 수지 필름을 보호막으로서 첩합한 편광판은, 습열하, 예를 들어, 온도 70 ℃, 상대습도 90 ％ 와 같은 조건하에서는 열화를 일으키는 등의 문제가 있었다. 그래서, 트리아세틸셀룰로오스 필름보다 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 함으로써, 이러한 문제를 해결하는 방법도 제안되어 있고, 예를 들어, 비결정성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로 하는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 열가소성 포화 노르보르넨계 수지 시트를 편광자의 적어도 일방의 면에 보호막으로서 적층하는 것이, 일본 공개특허공보 평6-51117호 (특허문헌 2) 에 기재되어 있다.On the other hand, since triacetyl cellulose has high moisture permeability, the polarizing plate in which the resin film is laminated as a protective film has a problem of causing deterioration under the condition of, for example, a temperature of 70 DEG C and a relative humidity of 90%. Therefore, a method for solving such a problem has been proposed by using a resin film having a lower moisture permeability than triacetyl cellulose film as a protective film. For example, it has been known to use a non-crystalline polyolefin resin as a protective film. Specifically, it is described in JP-A-6-51117 (Patent Document 2) that a thermoplastic saturated norbornene resin sheet is laminated as a protective film on at least one surface of a polarizer.

이와 같은 투습도가 낮은 보호막을 종래의 장치로 첩합하는 경우, 물을 주된 용매로 하는 접착제, 예를 들어, 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여, 폴리비닐알코올계의 편광자에 보호막을 첩합한 후, 용매를 건조시키는 이른바 웨트 라미네이션에서는, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않거나, 외관이 불량이 되거나 하는 등의 문제가 있었다. 이것은, 투습도가 낮은 필름은 일반적으로 트리아세틸셀룰로오스 필름보다 소수성인 것이나, 투습도가 낮기 때문에 용매인 물을 충분히 건조시킬 수 없는 것 등의 이유에 의한다.When such a protective film having low moisture permeability is to be bonded to a conventional apparatus, a protective film is applied to a polyvinyl alcohol-based polarizer using an adhesive containing water as a main solvent, for example, a polyvinyl alcohol aqueous solution, In the so-called wet lamination in which drying is performed, there is a problem that a sufficient bonding strength is not obtained or the appearance is poor. This is because the film having a low moisture permeability is generally hydrophobic compared with the triacetyl cellulose film, but the water as a solvent can not be sufficiently dried because of low moisture permeability.

그래서, 일본 공개특허공보 2000-321432호 (특허문헌 3) 에는, 폴리비닐알코올계의 편광자와, 열가소성 포화 노르보르넨계 수지로 이루어지는 보호막을 폴리우레탄계 접착제에 의해 접착하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 폴리우레탄계 접착제는, 경화에 장시간을 필요로 한다는 문제가 있고, 또 접착력도 반드시 충분하다고는 할 수 없다.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-321432 (Patent Document 3) proposes to adhere a protective film made of a polyvinyl alcohol-based polarizer and a thermoplastic saturated norbornene-based resin with a polyurethane-based adhesive. However, the polyurethane-based adhesive has a problem that a long time is required for curing, and the adhesive strength is not necessarily sufficient.

한편으로, 편광자의 양면에 상이한 종류의 보호막을 첩합하는 것도 알려져 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-174729호 (특허문헌 4) 에는, 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자의 일방의 면에, 비결정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 보호막을 첩합하고, 타방의 면에는, 그 비결정성 폴리올레핀계 수지와는 상이한 수지, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 보호막을 첩합하는 것이 제안되고, 일본 공개특허공보 2005-208456호 (특허문헌 5) 에는, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광 필름의 일방의 면에, 특정한 우레탄 수지를 함유하는 수계의 제 1 접착제를 개재하여 시클로올레핀계 수지 필름을 적층하고, 타방의 면에는 제 1 접착제와는 상이한 수계의 제 2 접착제, 예를 들어 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 개재하여 아세트산셀룰로오스계 수지 필름을 적층하는 것이 제안되어 있다.On the other hand, it is known that a protective film of a different kind is applied to both surfaces of a polarizer. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-174729 (Patent Document 4), for example, discloses a polarizer comprising a polarizer made of a polyvinyl alcohol- A protective film made of an amorphous polyolefin resin is laminated on the other side of the laminate and a protective film made of a different resin from the amorphous polyolefin resin such as triacetyl cellulose is laminated on the other side, 2005-208456 (Patent Document 5), a cycloolefin resin film is laminated on one side of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin via a first adhesive of water-base containing a specific urethane resin, A second aqueous adhesive agent, for example, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin, which is different from the first adhesive agent And it has been proposed to laminate a cellulose acetate-based resin film.

상기 특허문헌 4 에 있어서 비결정성 폴리올레핀계 수지라고 불리고, 또 상기 특허문헌 5 에 있어서 시클로올레핀계 수지라고 불리고 있는 것은, 노르보르넨이나 그 유도체, 디메타노옥타하이드로나프탈렌과 같은 다고리형의 시클로올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛을 갖고, 개환 중합체와 같이 이중 결합이 남아 있는 경우에는 바람직하게는 거기에 수소 첨가된 열가소성의 수지이다.In the above Patent Document 4, what is called a cycloolefin-based resin in the Patent Document 5 is an amorphous polyolefin-based resin, and a polycarbonate resin such as norbornene or a derivative thereof, a polycyclic olefin such as dimethano-octahydronaphthalene , And when a double bond is left as in the ring opening polymer, it is preferably a hydrogenated thermoplastic resin.

또, 일본 공개특허공보 2004-245925호 (특허문헌 6) 에는, 방향 고리를 함유하지 않는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있고, 그 접착제에 활성 에너지선을 조사하여 카티온 중합시킴으로써 편광자와 보호막을 접착하는 방법이 제안되어 있다. 여기에 개시되는 에폭시계의 접착제는, 비결정성 폴리올레핀계 수지 및 셀룰로오스계 수지를 비롯한 각종 투명 수지 필름을 편광자에 첩합하는 데에 특히 유효하지만, 특히 아크릴 수지를 보호막으로 하는 경우에는, 그 접착력이 반드시 충분하지 않은 것이 밝혀졌다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-245925 (Patent Document 6) discloses an adhesive mainly comprising an epoxy resin not containing an aromatic ring. The adhesive is irradiated with active energy rays to perform cationic polymerization, A method of bonding a protective film has been proposed. The epoxy-based adhesive disclosed here is particularly effective for bonding various transparent resin films including an amorphous polyolefin resin and a cellulose-based resin to a polarizer. In particular, when an acrylic resin is used as a protective film, It turned out not enough.

그래서 본 발명자들은, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 편광자의 보호막으로 하는 경우에, 단시간의 공정으로 양호한 접착력을 발현하는 저점도인 광 경화성 접착제의 개발을 실시하였다. 그 결과, 방향 고리를 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 수지와 옥세탄 화합물을 함유하는 조성물이 양호한 접착력을 부여하고, 특히 지환식 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 5 ∼ 25 중량％ 함유하는 경우에 높은 접착력과 내구성을 발현하는 것을 알아내었다 (특허문헌 7). 그러나, 이 접착제는, 생산 공정 자체는 광 조사라는 단시간의 공정으로 끝나지만, 필름 권취 후 어느 정도의 시간이 경과한 후가 아니면 충분한 접착력을 발현하지 않는다는 문제가 있었다. 이 때문에, 생산 공정에 있어서의 광 조사 후의 필름 취급이 곤란하다는 문제가 있었다.Thus, the present inventors have found that when a protective film of a polarizer having a low moisture permeability selected from an acrylic resin, a polyester resin, a polycarbonate resin and an amorphous polyolefin resin is used as a protective film of a polarizer, a low viscosity A photo-curable adhesive was developed. As a result, it has been found that a composition containing a glycidyl ether type epoxy resin having an aromatic ring and an oxetane compound gives a good adhesive force, and particularly a composition containing 5 to 25% by weight of a (meth) acrylate monomer having an alicyclic skeleton And exhibits high adhesion and durability (Patent Document 7). However, in this adhesive, the production process itself ends with a short-time process called light irradiation, but there is a problem that sufficient adhesive force can not be exhibited unless a certain period of time has elapsed after the film is wound. For this reason, there has been a problem that handling of the film after light irradiation in the production process is difficult.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 검토를 실시한 결과, 지환식 에폭시 화합물, 특정 폴리(메트)아크릴레이트, 광 카티온 중합 개시제 및 옥세탄알코올을 함유하는 광 경화성 접착제 조성물이 유효한 것을 알아내었다 (특허문헌 8).As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that a photocurable adhesive composition containing an alicyclic epoxy compound, a specific poly (meth) acrylate, a photocathion polymerization initiator and an oxetane alcohol is effective (Patent Document 8).

당해 접착제 조성물은, 접착력과 내구성뿐만 아니라, 생산성도 우수한 편광판용 광 경화성 접착제였다.This adhesive composition was a photo-curable adhesive for a polarizing plate which not only had an adhesive strength and durability but also had a high productivity.

일본 공개특허공보 평7-120617호Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-120617 일본 공개특허공보 평6-51117호Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-51117 일본 공개특허공보 2000-321432호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-321432 일본 공개특허공보 2002-174729호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-174729 일본 공개특허공보 2005-208456호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-208456 일본 공개특허공보 2004-245925호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-245925 일본 공개특허공보 2010-209126호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-209126 일본 공개특허공보 2012-140610호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-140610

그런데, 상기한 특허문헌 8 의 접착제에서는, 고온 고습 환경하 (예를 들어 60 ℃ 90 ％) 에서 내습열 시험을 실시한 후, 통상적으로 환경 (예를 들어 23 ℃ 50 ％) 으로 되돌린 직후의 박리 접착력이 상당히 낮다는 것이 판명되었다.However, in the above-described adhesive disclosed in Patent Document 8, after the moisture resistance test is conducted under a high temperature and high humidity environment (for example, 60 ° C and 90%), it is usually peeled off immediately after returning to an environment It has been found that the adhesive strength is extremely low.

이 접착력 저하는, 통상적으로 환경에서 15 시간 방치하면, 보호 필름이 재료 파괴할수록 박리 접착력이 회복된다. 또, 내습열 시험 종료 직후이어도, 편광판을 유리에 첩부한 제품 형태로 가해지는 힘 (전단 방향 또는 수직 방향의 힘) 에 따라서는, 보호 필름의 박리는 일어나지 않는다. 그러나, 편광판 수송 중에 고온 고습 환경에 노출된 후, 바로 가공 공정에 들어간다고 하는 최악의 케이스를 상정하면, 내습열 시험 종료 직후의 박리 강도도 향상시킬 것이 요망된다.This lowering of the adhesive force is usually allowed to take place in the environment for 15 hours, and the peeling adhesive force is restored as the protective film is broken. Even after the end of the resistance heating test, peeling of the protective film does not occur depending on the force (the force in the shearing direction or the vertical direction) applied in the product form in which the polarizing plate is attached to the glass. However, it is desired to improve the peel strength immediately after the end of the moisture resistance heat test, assuming that the worst case is that the polarizer is exposed to a high temperature and high humidity environment during transportation and immediately enters the processing step.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에도, 광 조사 후 신속하게 접착력을 발현하여, 일정 시간 경과 후의 최종적 접착력도 양호하고, 내구 시험 후에도 외관 불량 등의 문제를 일으키지 않고, 내습열 시험 종료 직후의 접착력도 양호하고, 경화 전의 점도가 낮은 광 경화성 접착제를 제공하는 것이다. 또, 그 접착제를 사용하여 편광자에 보호막이 첩합된 편광판을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 하나의 목적은, 이 편광판을 사용하여, 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 형성할 수 있는 광학 부재를 제공하고, 또한 그것을 액정 표시 장치에 적용하는 것에 있다.It is an object of the present invention to provide a resin composition which is capable of rapidly exhibiting an adhesive force after irradiation with light even when a resin film having low moisture permeability selected from a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin resin is used as a protective film, A final adhesive strength after a lapse of a predetermined time is good and a problem such as appearance failure is not caused even after the endurance test and the adhesive force immediately after the end of the moisture resistance heat test is also good and the viscosity before curing is low. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate in which a protective film is bonded to a polarizer using the adhesive. Still another object of the present invention is to provide an optical member capable of forming a liquid crystal display device having excellent reliability by using this polarizing plate and to apply it to a liquid crystal display device.

즉 본 발명의 광 경화성 접착제 조성물은, 1 축 연신되고, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착하기 위한 접착제 조성물로서,That is, the photo-curable adhesive composition of the present invention is a composition comprising a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin resin as a monoaxially stretched polarizer made of a polyvinyl alcohol resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented And a transparent resin film selected from the group consisting of a transparent resin film,

(A) 분자 내에 적어도 2 개의 하기 식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물,(A) an epoxy compound having at least two alicyclic epoxy groups represented by the following formula (1) in the molecule,

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(B) 탄소수 2 ∼ 15 개를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트,(B) a poly (meth) acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms,

(C) 광 카티온 중합 개시제,(C) a photocathion polymerization initiator,

(D) 하기 식 (2) 로 나타내는 옥세탄 화합물 및(D) an oxetane compound represented by the following formula (2) and

[화학식 2](2)

(E) 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체를 함유하고,(E) alkyl (meth) acrylate as essential constituent monomer units,

상기 (A) ∼ (E) 성분의 함유 비율이, 조성물 중에,The content ratio of the components (A) to (E)

(A) 성분 : 10 ∼ 65 중량％Component (A): 10 to 65 wt%

(B) 성분 : 10 ∼ 55 중량％Component (B): 10 to 55 wt%

(C) 성분 : 0.5 ∼ 10 중량％(C): 0.5 to 10 wt%

(D) 성분 : 1 ∼ 25 중량％Component (D): 1 to 25 wt%

(E) 성분 : 0.1 ∼ 25 중량％(E): 0.1 to 25 wt%

인 것을 특징으로 한다..

본 발명의 조성물은 (A) 성분으로서, 하기 식 (4) 로 나타내는 에폭시 화합물이 바람직하다.The composition of the present invention is preferably an epoxy compound represented by the following formula (4) as the component (A).

[화학식 3](3)

(B) 성분으로는, 탄소수 5 ∼ 10 개를 갖는 디올의 디(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴레이트로는 아크릴레이트가 보다 바람직하다.As the component (B), di (meth) acrylate of a diol having 5 to 10 carbon atoms is more preferable. As the (meth) acrylate, acrylate is more preferable.

(A) 성분 및 (B) 성분의 바람직한 함유 비율은, 조성물 중에 각각 10 ∼ 50 중량％ 및 20 ∼ 45 중량％ 이다.The preferable content of the component (A) and the component (B) is 10 to 50% by weight and 20 to 45% by weight, respectively, in the composition.

(E) 성분으로는, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000 인 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.As the component (E), it is preferable to contain a polymer having an alkyl (meth) acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit and having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.

당해 중합체로는, 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 중합체 [이하, 「(E1) 성분」 이라고도 한다], 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 중합체 [이하, 「(E2) 성분」 이라고도 한다] 가 바람직하다.Such a polymer is preferably a polymer containing 60% by weight or more of methyl methacrylate as a constituent monomer unit and having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 (hereinafter also referred to as "component (E1)") (Hereinafter also referred to as " component (E2) ") containing 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000.

(E2) 성분으로는, 또한 고온 중합으로 얻어진 중합체로서, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 20,000 인 중합체가 바람직하다.(E2) is preferably a polymer obtained by high-temperature polymerization, which contains 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit and has a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 Do.

또한, 본 발명의 조성물에는, (F) 성분으로서 하기 식 (3) 으로 나타내는 옥세탄 화합물을 조성물 중에 1 ∼ 30 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.The composition of the present invention preferably contains 1 to 30% by weight of the oxetane compound represented by the following formula (3) as the component (F) in the composition.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

이들 광 경화성 접착제 조성물에 함유되는 (B) 성분 등의 라디칼 중합성 성분은, (C) 성분이 광으로 분해될 때에 발생하는 라디칼로 경화시키는 것이 가능하지만, 적은 조사량으로 충분한 반응률을 얻기 위해서, (G) 성분인 광 라디칼 중합 개시제를 10 중량％ 이하의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.The radical polymerizable component such as the component (B) contained in these photocurable adhesive compositions can be cured by radicals generated when the component (C) is decomposed into light, but in order to obtain a sufficient reaction rate with a small irradiation dose, G) as a photo-radical polymerization initiator in a proportion of 10% by weight or less.

(G) 성분으로는, 아실포스핀옥사이드 화합물이 접착력이 우수한 점에서 바람직하다.As the component (G), an acylphosphine oxide compound is preferable because of its excellent adhesive strength.

또한, 이들 광 경화성 접착제 조성물은, 평활성이 우수한 도포면을 얻기 위해서는, (H) 성분인 레벨링제를 조성물 중에 0.01 ∼ 0.5 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.In order to obtain a coating surface excellent in smoothness, these photo-curable adhesive compositions preferably contain 0.01 to 0.5% by weight of a leveling agent as the component (H) in the composition.

또 본 발명의 편광판은, 1 축 연신되고, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 접착제를 개재하여 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이 첩합되어 이루어지는 편광판으로서, 그 접착제가 상기 어느 광 경화성 접착제 조성물로 형성되어 있는 편광판이다.The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate comprising a polarizer made of a polyvinyl alcohol based resin film which is uniaxially stretched and in which a dichroic dye is adsorbed and aligned, and a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin resin And a protective film made of a transparent resin film selected from the above-mentioned photo-curable adhesive composition. The polarizer is a polarizer in which the adhesive is formed of any of the above-mentioned photo-curable adhesive compositions.

이 편광판은, 편광자와 보호막의 첩합면 중 적어도 일방에, 상기 어느 광 경화성 접착제 조성물을 도포하는 접착제 도포 공정과, 얻어지는 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막을 첩합하는 첩합 공정과, 그 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막이 첩합된 상태로 광 경화성 접착제 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 편광자에 미경화의 상기 광 경화성 접착제 조성물을 도포한 후, 그 접착제 조성물 도포면에 보호막을 첩합하고, 이어서 그 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성하는 방법, 보호막에 미경화의 상기 광 경화성 접착제 조성물을 도포한 후, 그 접착제 조성물 도포면에 편광자를 첩합하고, 이어서 그 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성하는 방법, 편광자와 보호막 사이에 미경화의 상기 광 경화성 접착제 조성물을 유연하고, 편광자와 보호막의 첩합물을 롤 등으로 사이에 두고 접착제 조성물을 균일하게 눌러 확산시키면서 압착시킨 후, 그 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성하는 방법 등을 채용할 수 있다.This polarizing plate is provided with an adhesive applying step of applying any of the above-described photocurable adhesive compositions onto at least one of the laminated surfaces of the polarizer and the protective film, an adhesion step of bonding the polarizer and the protective film via the obtained adhesive layer, And a curing step of curing the photo-curable adhesive composition in a state where the polarizer and the protective film are bonded to each other. Specifically, there is a method of applying an uncured, photo-curable adhesive composition to a polarizer, then attaching a protective film to the adhesive composition coating surface, and then curing the adhesive composition to form an adhesive layer; A method of applying a curable adhesive composition and then applying a polarizer to the applied surface of the adhesive composition and then curing the adhesive composition to form an adhesive layer; a method of softening the uncured curable adhesive composition between the polarizer and the protective film, And a method in which the adhesive composition is uniformly pressed and diffused while placing the adhesive layer in between rolls or the like, and then the adhesive composition is cured to form an adhesive layer.

또한 본 발명의 액정 표시 장치는, 상기한 편광판과 다른 광학 기능을 나타내는 광학층이 적층되어 있는 광학 부재가 제공된다. 이 경우의 다른 광학층은, 위상차판을 포함하는 것이 바람직하다. 이 광학 부재가 액정 셀의 편측 또는 양측에 배치되어 이루어지는 액정 표시 장치이다.Further, the liquid crystal display of the present invention is provided with the optical member in which the above-mentioned polarizing plate and the optical layer showing different optical functions are laminated. The other optical layer in this case preferably includes a retarder. And the optical member is disposed on one side or both sides of the liquid crystal cell.

본 발명의 광 경화성 접착제 조성물은, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에도, 광 조사 후 신속하게 접착력을 발현하여, 일정 시간 경과 후의 최종적 접착력도 양호하고, 내구 시험 후에도 외관 불량 등의 문제를 일으키지 않고, 또한 내습열 시험 종료 직후의 접착력이 우수하다. 이 접착제 조성물은, 보호막이 아크릴 수지로 구성되는 경우에 특히 유용하다. 또, 본 발명의 접착제 조성물은, 점도가 매우 낮기 때문에, 얇게 도포하여 결함없이 첩합하는 것이 용이하다. 이 접착제 조성물을 개재하여 편광자와 보호막을 첩합하여 얻어지는 편광판은, 그 접착제 조성물이 광 조사라는 단시간의 공정으로 경화될 뿐만 아니라, 광 조사 직후에도 일정 강도의 접착력이 얻어지는 점에서, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 또한, 이 편광판을 다른 광학층과 조합한 광학 부재는, 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The photo-curable adhesive composition of the present invention exhibits an adhesive force quickly after light irradiation, even when a resin film having low moisture permeability selected from a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin resin is used as a protective film, The final adhesive force after a lapse of a predetermined time is also good and the problem such as appearance failure is not caused even after the durability test and the adhesive force immediately after the end of the moisture heat resistance test is excellent. This adhesive composition is particularly useful when the protective film is composed of an acrylic resin. Further, since the adhesive composition of the present invention has a very low viscosity, it is easy to apply it thinly and to bond it without defects. The polarizing plate obtained by bonding the polarizer and the protective film through the adhesive composition is not only cured by a short time process of light irradiation but also has an adhesive strength of a certain strength even after the light irradiation, . Further, an optical member in which this polarizing plate is combined with another optical layer can form a liquid crystal display device having excellent reliability.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에서는, 1 축 연신되고, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에, 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 접착함에 있어서, 특정 조성의 광 경화성 접착제 조성물을 사용한다. 이렇게 하여 편광자와 보호막을 광 경화성 접착제 조성물을 개재하여 첩합함으로써 편광판이 얻어진다. 이 편광판은, 다른 광학 기능을 갖는 광학층과 적층하여 광학 부재로 할 수 있다. 또 이 광학 부재는, 액정 셀의 적어도 일방측에 배치하여 액정 표시 장치로 할 수 있다. 이하, 광 경화성 접착제 조성물, 편광판, 편광판의 제조 방법, 광학 부재, 액정 표시 장치의 순서로 설명을 진행시켜 간다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, a photo-curable adhesive composition having a specific composition is used in adhering a protective film made of a transparent resin film to a polarizer formed by a uniaxially stretched polyvinyl alcohol based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented. Thus, a polarizer is obtained by bonding the polarizer and the protective film via the photo-curable adhesive composition. The polarizing plate may be laminated with an optical layer having another optical function to form an optical member. The optical member may be disposed on at least one side of the liquid crystal cell to form a liquid crystal display device. Hereinafter, explanation will be made in the order of the photo-curable adhesive composition, the polarizing plate, the method of producing the polarizing plate, the optical member, and the liquid crystal display device.

[광 경화성 접착제 조성물][Photocurable adhesive composition]

본 발명에서는, 편광자와 보호막을 첩합하는 데에, 특정 조성의 광 경화성 접착제 조성물을 사용한다. 이하, 이 광 경화성 접착제 조성물을, 간단히 「광 경화성 접착제」 또는 「조성물」 이라고 부르는 경우도 있다. 본 발명의 광 경화성 접착제는, 이하의 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 의 5 성분을 필수로 함유하는 것이다.In the present invention, a photocurable adhesive composition having a specific composition is used for bonding the polarizer and the protective film. Hereinafter, this photocurable adhesive composition may be simply referred to as "photocurable adhesive" or "composition". The photocurable adhesive of the present invention essentially contains the following five components (A), (B), (C), (D) and (E)

(A) 분자 내에 적어도 2 개의 후기 식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(A) an epoxy compound having at least two alicyclic epoxy groups represented by the following formula (1)

(B) 탄소수 2 ∼ 15 개를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트(B) a poly (meth) acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms

(C) 광 카티온 중합 개시제(C) a photocathode polymerization initiator

(D) 후기 식 (2) 로 나타내는 옥세탄 화합물(D) an oxetane compound represented by the following formula (2)

(E) 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체(E) a polymer having an alkyl (meth) acrylate as an essential constituent monomer unit

본 명세서에서는, 상기 (A) 의 에폭시 화합물을 「(A) 성분」 또는 「에폭시 화합물 (A)」 라고도 부르고, (B) 의 폴리(메트)아크릴레이트를 「(B) 성분」 또는 「폴리(메트)아크릴레이트 (B)」 라고도 부르고, (C) 의 광 카티온 중합 개시제를 「(C) 성분」 또는 「광 카티온 중합 개시제 (C)」 라고도 부르고, 상기 (D) 의 옥세탄 화합물을 「(D) 성분」 또는 「옥세탄 화합물 (D)」 라고도 부르고, 상기 (E) 의 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체를 「(E) 성분」 이라고도 부른다.In the present specification, the epoxy compound (A) is also referred to as "component (A)" or "epoxy compound (A)" and the poly (meth) (C) "or" photocathion polymerization initiator (C) ", and the photocathode polymerization initiator (C) is also referred to as" component (C) Also referred to as "component (D)" or "oxetane compound (D)", a polymer having the alkyl (meth) acrylate of the above (E) as an essential monomer unit is also referred to as "component (E)".

(A) ∼ (E) 성분의 조성물 중의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여, (A) 성분이 10 ∼ 65 중량％, (B) 성분이 10 ∼ 55 중량％, (C) 성분이 0.5 ∼ 10 중량％, (D) 성분이 1 ∼ 25 중량％ 및 (E) 성분이 0.1 ∼ 25 중량％ 가 되도록 한다.The content of the components (A) to (E) in the composition is 10 to 65% by weight, the component (B) is 10 to 55% by weight, the component (C) is 0.5 To 10 wt%, (D) 1 to 25 wt%, and (E) 0.1 to 25 wt%.

이 광 경화성 접착제는 임의로, (F) 성분으로서 후기 식 (3) 으로 나타내는 옥세탄 화합물을 함유할 수 있고, 1 ∼ 30 중량％ 의 함유 비율로 하는 것이 바람직하다. (G) 성분으로서 광 라디칼 중합 개시제를 함유할 수 있고, (H) 성분으로서 레벨링제를 함유할 수 있다.The photocurable adhesive may optionally contain an oxetane compound represented by the following formula (3) as the component (F), and it is preferable that the content is 1 to 30% by weight. (G) component, and may contain a leveling agent as the component (H).

본 명세서에서는, 상기 (F) 의 옥세탄 화합물을 「(F) 성분」 또는 「옥세탄 화합물 (F)」 라고도 부르고, (G) 의 광 라디칼 중합 개시제를 「(G) 성분」 또는 「광 라디칼 중합 개시제 (G)」 라고도 부르고, (H) 의 레벨링제를 「(H) 성분」 또는 「레벨링제 (H)」 라고도 부른다.In the present specification, the oxetane compound (F) is also referred to as "component (F)" or "oxetane compound (F)" and the photocatalyst polymerization initiator (G) (G) ", and the leveling agent of (H) is also referred to as" (H) component "or" leveling agent (H) ".

<에폭시 화합물 (A)>&Lt; Epoxy Compound (A) >

본 발명의 광 경화성 접착제에 있어서, (A) 성분이 되는 에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 2 개의 하기 식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이고, 일반적으로 알려져 있는 각종 경화성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 식 (1) 에 있어서, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.In the photocurable adhesive of the present invention, the epoxy compound to be the component (A) is an epoxy compound having at least two alicyclic epoxy groups represented by the following formula (1) in the molecule, and various commonly known curable epoxy compounds may be used . In the formula (1), the broken line indicates the bonding position with another structure.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

(A) 성분의 구체예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 카프로락톤 변성물, 다가 카르복실산과 3,4-에폭시시클로헥실메틸알코올의 에스테르화물 또는 카프로락톤 변성물, 말단에 상기 식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시기를 갖는 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the component (A) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclo Caprolactone-modified product of hexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, esterified product of 3,4-epoxycyclohexylmethyl alcohol and caprolactone-modified product of polyfunctional carboxylic acid and 3,4-epoxycyclohexylmethyl alcohol, And silicone-based compounds having an alicyclic epoxy group.

또, (A) 성분에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시기의 수는, 저점도, 경화성, 접착력 및 내구성이 우수한 점에서, 2 ∼ 10 개인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 개인 것이 보다 바람직하고, 2 개인 것이 더욱 바람직하다.The number of alicyclic epoxy groups represented by the formula (1) in the component (A) is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 in view of low viscosity, curability, adhesive strength and durability , And it is more preferable that there are two.

(A) 성분으로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 에폭시 화합물이, 저점도, 경화성, 접착력 및 내구성이 우수한 점에서 바람직하다.As the component (A), an epoxy compound represented by the following formula (4) is preferable because of its low viscosity, curability, adhesive strength and durability.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

(A) 성분의 에폭시 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The epoxy compound of component (A) may be used alone or in combination of two or more.

(A) 성분의 에폭시 화합물의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 10 ∼ 65 중량％ 의 범위로 한다. 이 범위로 함으로써, 광 조사 직후의 접착력, 최종적인 접착력, 및 내구성을 양호하게 할 수 있다. 또, (A) 성분의 함유 비율을 10 ∼ 50 중량％ 의 범위로 함으로써, 접착력을 보다 양호하게 할 수 있다.The content of the epoxy compound in the component (A) is in the range of 10 to 65% by weight based on the entire composition. By setting the content in this range, the adhesive strength immediately after the light irradiation, the final adhesive force, and the durability can be improved. By setting the content of the component (A) in the range of 10 to 50% by weight, the adhesive strength can be further improved.

<폴리(메트)아크릴레이트 (B)>&Lt; Poly (meth) acrylate (B) >

본 발명의 광 경화성 접착제에 있어서, (B) 성분이 되는 폴리(메트)아크릴레이트는, 탄소수 2 ∼ 15 개를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트이다.In the photocurable adhesive of the present invention, the poly (meth) acrylate serving as the component (B) is a poly (meth) acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms.

분자 내의 (메트)아크릴로일기의 수가 1 인 (메트)아크릴레이트는, 냉열 사이클 내성 등의 내구성이 부족하기 쉬워진다.(Meth) acrylate having 1 (meth) acryloyl group in the molecule tends to lack durability such as resistance to cold and heat cycles.

(B) 성분을 사용함으로써, 조성물의 점도를 낮추면서, 편광자에 대한 접착성 및 내구성이 우수한 것이 된다. 여기서, (B) 성분으로는, 탄소수 5 ∼ 10 개를 갖는 디올의 디(메트)아크릴레이트가, 저점도, 접착력, 내구성의 점에서 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴레이트로는 아크릴레이트가 경화성의 점에서 바람직하다.By using the component (B), the adhesion to the polarizer and the durability are excellent while lowering the viscosity of the composition. As the component (B), di (meth) acrylate of a diol having 5 to 10 carbon atoms is more preferable in terms of low viscosity, adhesive strength, and durability. Further, (meth) acrylate is preferable because acrylate is curable.

(B) 성분의 구체예로는, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메틸올디(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트, 및 수소 첨가 비스페놀 A 의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the component (B) include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 3-methyl- Ethyl (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, ethyleneglycol di (meth) acrylate, Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol trie or tetra (meth) acrylate, (Meth) acrylate, di Other erythritol, and the like erythritol penta or hexa (meth) acrylate, and di (meth) acrylate of a hydrogenated bisphenol A.

(B) 성분은 에스테르 골격이나 이소시아누레이트 골격을 가져도 된다. 에스테르 골격을 갖는 화합물의 구체예로는, 네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물 등을 들 수 있고, 이소시아누레이트 골격을 갖는 화합물의 예로는, 이소시아누르산알킬렌옥사이드 부가물의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The component (B) may have an ester skeleton or an isocyanurate skeleton. Specific examples of the compound having an ester skeleton include neopentyl glycol, an esterification reaction product of hydroxypivalic acid and (meth) acrylic acid, and examples of the compound having an isocyanurate skeleton include isocyanuric acid And di- or tri (meth) acrylates of acid alkylene oxide adducts.

이들 중, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜과 하이드록시피발산과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응 생성물은, 저점도화, 접착성 및 내구성이 우수하고, 저악취인 점에서 특히 바람직하다.Among them, the esterification reaction product of 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol, hydroxypivalic acid and (meth) acrylic acid is excellent in low viscosity, adhesion and durability, .

(B) 성분의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 10 ∼ 55 중량％ 의 범위로 한다. 이 비율로 함으로써, 광 조사 직후의 접착력, 최종적인 접착력, 및 내구성을 양호하게 할 수 있다. 또, (B) 성분의 함유 비율을 20 ∼ 45 중량％ 의 범위로 함으로써, 접착력을 보다 양호하게 할 수 있다.The content of the component (B) is in the range of 10 to 55% by weight based on the whole composition. With this ratio, the adhesive strength immediately after the light irradiation, the final adhesive force, and the durability can be improved. By setting the content of the component (B) in the range of 20 to 45% by weight, the adhesive strength can be further improved.

<광 카티온 중합 개시제 (C)>&Lt; Photocathione polymerization initiator (C) >

본 발명의 광 경화성 접착제는, 경화 성분으로서 이상 설명한 에폭시 화합물 (A), 옥세탄 화합물 (D) 및 필요에 따라 후기하는 옥세탄 화합물을 함유하고, 이들은 모두 카티온 중합에 의해 경화하는 것인 점에서, (C) 성분으로서 광 카티온 중합 개시제가 배합된다. 이 광 카티온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 카티온종 또는 루이스산을 발생시키고, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다.The photocurable adhesive of the present invention contains the epoxy compound (A), the oxetane compound (D) and the oxetane compound described later as required, as described above as the curing component, all of which are cured by cationic polymerization , A photocathode polymerization initiator is blended as the component (C). The photo cationic polymerization initiator generates a cationic species or Lewis acid by irradiation of an active energy ray such as visible light, ultraviolet ray, X-ray or electron ray to initiate polymerization reaction of an epoxy group or oxetanyl group.

(C) 성분으로서 광 카티온 중합 개시제를 배합함으로써, 상온에서의 경화가 가능해지고, 편광자의 내열성이나 팽창 또는 수축에 의한 변형을 고려할 필요가 감소하여, 보호막을 양호하게 접착할 수 있다. 또, 광 카티온 중합 개시제는 활성 에너지선의 조사로 촉매적으로 작용하기 때문에, 에폭시 화합물 (A) 및 옥세탄 화합물 (D) 에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 카티온종이나 루이스산을 발생시키는 화합물로서 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 철-아렌 착물 등을 들 수 있다.(C), it is possible to cure at room temperature, and the need to take account of heat resistance and deformation due to expansion or contraction of the polarizer is reduced, and the protective film can be favorably adhered. Further, since the photocathione polymerization initiator acts catalytically by irradiation of an active energy ray, it is excellent in storage stability and workability even when it is mixed with the epoxy compound (A) and the oxetane compound (D). Examples of the compound capable of generating a cationic species or Lewis acid by irradiation with an active energy ray include an aromatic diazonium salt, an onium salt such as an aromatic iodonium salt and an aromatic sulfonium salt, and an iron-arene complex.

방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As the aromatic diazonium salt, for example, the following compounds can be mentioned.

벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트,Benzene diazonium hexafluoroantimonate, benzene diazonium hexafluoroantimonate,

벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트,Benzene diazonium hexafluorophosphate,

벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등.Benzene diazonium hexafluoroborate and the like.

방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As the aromatic iodonium salt, for example, the following compounds can be mentioned.

디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,Diphenyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트,Diphenyl iodonium hexafluorophosphate,

디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트,Diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate,

디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등.Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.

방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As the aromatic sulfonium salt, for example, the following compounds may be mentioned.

트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트,Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,

트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트,Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,

트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술파이드비스헥사플루오로포스페이트,4,4'-bis (diphenylsulfono) diphenyl sulfide bis hexafluorophosphate,

4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드비스헥사플루오로안티모네이트,4,4'-bis [di (? - hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate,

4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드비스헥사플루오로포스페이트,4,4'-bis [di (? - hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,

7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트,7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate,

7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,7- (di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드헥사플루오로포스페이트,4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드헥사플루오로안티모네이트,4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenylsulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.

철-아렌 착물로는, 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.The iron-arene complexes include, for example, the following compounds.

자일렌-시클로펜타디에닐철 (II) 헥사플루오로안티모네이트,Xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate,

쿠멘-시클로펜타디에닐철 (II) 헥사플루오로포스페이트,Cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate,

자일렌-시클로펜타디에닐철 (II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.Xylene-cyclopentadienyl iron (II) -tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide, and the like.

이들 광 카티온 중합 개시제는, 각각 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은, 300 ㎚ 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.Each of these photocathione polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among them, an aromatic sulfonium salt is preferably used because it has an ultraviolet ray absorption property in a wavelength region of 300 nm or more, and is excellent in curability and can give a cured product having good mechanical strength and adhesive strength.

(C) 성분은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어, 각각 상품명으로, "카야라드 PCI-220", "카야라드 PCI-620" (이상, 닛폰 가야쿠 (주) 제조), "UVI-6992" (다우·케미컬사 제조), "아데카 옵토머 SP-150", "아데카 옵토머 SP-160" (이상, (주) ADEKA 제조), "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", "CIP-2064S" (이상, 닛폰 소다 (주) 제조), "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102", "DTS-103" (이상, 미도리 화학 (주) 제조), "PI-2074" (로디아사 제조), "이르가큐어 250", "이르가큐어 PAG103", "이르가큐어 PAG108", "이르가큐어 PAG121", "이르가큐어 PAG203" (이상, BASF 사 제조), "CPI-100P", "CPI-101A", "CPI-210S", "CPI-110P" (이상, 산아프로 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 특히, 산아프로 (주) 제조의 "CPI-100P" 및 "CPI-110P" 는, 경화성과 접착성의 점에서 특히 바람직하다.(C) is commercially available as, for example, "Kayarad PCI-220", "Kayarad PCI-620" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) "ADEKA OPTOMER SP-150", "ADEKA OPTOMER SP-160" (manufactured by ADEKA), "CI-5102", "CIT-6992" (manufactured by Dow Chemical) DPI-101 "," DPI-102 ", and" CIP-2070S " "BBI-103", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101" TPS-103, TPS-105, MDS-103, MDS-105, DTS-102 and DTS-103 "Irgacure PAG103", "Irgacure PAG108", "Irgacure PAG121", "Irgacure PAG203" (manufactured by Rhodia), "Irgacure 250" CPI-100P "," CPI-101A "," CPI-210S "and" CPI-110P "(manufactured by BASF Corporation). Particularly, "CPI-100P" and "CPI-110P" manufactured by SAN-PRO Co., Ltd. are particularly preferable in view of curability and adhesiveness.

(C) 성분의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 0.5 ∼ 10 중량％ 의 범위로 한다. 그 비율이 0.5 중량％ 를 하회하면, 접착제의 경화가 불충분해져, 기계 강도나 접착 강도가 저하되고, 한편으로 그 비율이 10 중량％ 를 초과하면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져, 내구성능이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또, (C) 성분의 함유 비율로는, 1 ∼ 5 중량％ 가 바람직하고, 이 범위로 함으로써, 투명성 등의 광학 특성이나 내구성능을 보다 양호하게 할 수 있다.The content of the component (C) is in the range of 0.5 to 10% by weight based on the whole composition. If the ratio is less than 0.5% by weight, the curing of the adhesive becomes insufficient and the mechanical strength and the adhesive strength are lowered. On the other hand, if the ratio exceeds 10% by weight, the ionic substance in the cured product increases, And the durability is deteriorated, which is not preferable. The content of the component (C) is preferably 1 to 5% by weight, and the optical properties such as transparency and durability can be improved by setting the content in the range of 1 to 5% by weight.

<옥세탄 화합물 (D)>&Lt; Oxetane compound (D) >

본 발명의 광 경화성 접착제에 있어서, (D) 성분으로서 하기 식 (2) 로 나타내는 옥세탄 화합물을 배합한다. (D) 성분을 함유함으로써, 광 조사 후의 접착력 발현 속도를 향상시킬 수 있다. 또, 도포 환경의 상대습도가 약 45 ％ 일 때의 최종적인 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한 변동될 수 있는 도포 환경의 상대습도에 있어서, (D) 성분을 함유함으로써, 도포 환경의 상대습도가 다소 변동되어도 접착력을 발현시킬 수 있다.In the photocurable adhesive of the present invention, an oxetane compound represented by the following formula (2) is blended as the component (D). By containing the component (D), the speed of developing the adhesive force after the light irradiation can be improved. In addition, the final adhesive force when the relative humidity of the application environment is about 45% can be improved. In addition, in the relative humidity of the coating environment which can be varied, by including the component (D), the adhesive force can be expressed even if the relative humidity of the application environment fluctuates somewhat.

[화학식 7](7)

(D) 성분의 함유 비율로는, 조성물 전체를 기준으로 하여 1 ∼ 25 중량％ 로 할 필요가 있고, 바람직하게는 1 ∼ 18 중량％ 이다. (D) 성분을 1 ∼ 25 중량％ 의 비율로 함유함으로써, 광 조사 후의 접착력 발현 속도와, 도포 환경의 상대습도가 약 45 ％ 일 때의 최종적인 접착력을 향상시킬 수 있다. 또, 바람직하게는 18 중량％ 이하로 함유함으로써, 도포 환경의 상대습도가 약 65 ％ 가 되어도 최종적인 접착력을 악화시키지 않고, 도포 환경의 상대습도가 약 45 ％ 일 때의 최종적인 접착력과, 양 습도 조건에서의 접착력 발현 속도를 향상시킬 수 있다. (D) 성분의 함유 비율로는, 1 ∼ 12 중량％ 가 보다 바람직하다.The content of the component (D) should be 1 to 25% by weight, preferably 1 to 18% by weight, based on the entire composition. By containing the component (D) in a proportion of 1 to 25% by weight, it is possible to improve the adhesive force developing speed after light irradiation and the final adhesive strength when the relative humidity of the application environment is about 45%. When the relative humidity of the coating environment is about 65%, the final adhesive strength is not deteriorated, and the final adhesive strength when the relative humidity of the application environment is about 45% It is possible to improve the speed of expression of the adhesive force under the humidity condition. The content of the component (D) is more preferably 1 to 12% by weight.

<알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체 (E)>&Lt; Polymer (E) having alkyl (meth) acrylate as an essential constituent monomer unit >

본 발명의 광 경화성 접착제에 있어서, (E) 성분을 함유함으로써, 내습열 시험 종료 직후의 접착력을 양호하게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는」 중합체란, 「알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단량체 단위를 적어도 갖는」 중합체와 동일한 의미이다.In the photocurable adhesive of the present invention, by containing the component (E), the adhesive force immediately after the end of the moisture resistance heat test can be improved. In the present invention, the "alkyl (meth) acrylate as an essential constituent monomer unit" polymer has the same meaning as the "at least a constituent monomer unit derived from an alkyl (meth) acrylate".

(E) 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단량체 단위로 하는 중합체이면 여러 가지 중합체가 사용 가능하다. (E) 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트를 구성 단량체 단위로서 50 몰％ 이상 함유하는 중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상 함유하는 중합체이다.As the component (E), various polymers can be used as long as the polymer contains alkyl (meth) acrylate as an essential constituent monomer unit. As the component (E), a polymer containing 50 mol% or more of alkyl (meth) acrylate as a constituent monomer unit is preferable, and a polymer containing 80 mol% or more is more preferable.

알킬(메트)아크릴레이트로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isononyl ) Acrylate, and n-tetradecyl (meth) acrylate.

이들 화합물 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.Of these compounds, alkyl (meth) acrylates containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and alkyl (meth) acrylates having a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are more preferred.

(E) 성분으로는, 알킬(메트)아크릴레이트에 더하여, (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「그 밖의 단량체」 라고 한다) 의 공중합체이어도 된다.As the component (E), a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with (meth) acrylate (hereinafter, referred to as "other monomer") in addition to alkyl (meth) acrylate may be used.

그 밖의 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체 ; 아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 및 스티렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체 ; 인산기 함유 단량체 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체, 비닐에스테르 ; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 산무수물기 함유 단량체 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 단량체 ; 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체 ; 아미노기 함유 단량체 ; 이미드기 함유 단량체 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체 ; (메트)아크릴로일모르폴린 ; 그리고 비닐에테르 등을 들 수 있다.Specific examples of other monomers include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid; Sulfonic acid group-containing monomers such as acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid; A phosphoric acid group-containing monomer; Cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, vinyl esters; Aromatic vinyl compounds such as styrene and? -Methylstyrene; Monomers containing an acid anhydride group; Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate; Amide group-containing monomers such as acrylamide, dimethyl acrylamide and diethylacrylamide; An amino group-containing monomer; Imide-containing monomers; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acryloylmorpholine; And vinyl ether.

(E) 성분으로는, 상기한 중합체로부터 여러 가지 중합체를 사용할 수 있다.As the component (E), various polymers may be used from the above-mentioned polymers.

접착성에 더하여, 조성물과의 용해성을 개선하는 목적에서는, 알킬(메트)아크릴레이트와 산성기 함유 단량체의 공중합체가 바람직하다.In addition to adhesiveness, a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and an acid group-containing monomer is preferred for the purpose of improving solubility with the composition.

산성기 함유 단량체로는, 카르복실기 함유 단량체, 술폰기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체 및 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있고, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하다.Examples of the acidic group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers, sulfonic group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers and phosphoric acid group-containing monomers, and carboxyl group-containing monomers are preferable.

당해 공중합체로는, 조성물의 보존 안정성을 양호하게 한다는 이유에서, 산가가 20 ㎎KOH/g 이하의 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎎KOH/g 이하이다.The copolymer is preferably a copolymer having an acid value of 20 mgKOH / g or less, and more preferably 15 mgKOH / g or less, because the storage stability of the composition is improved.

(E) 성분의 분자량으로는, 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 한다) 으로 1,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 200,000 이다.The molecular weight of the component (E) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,000 to 200,000 in terms of the weight average molecular weight (hereinafter referred to as " Mw ").

또한, 본 발명에 있어서, Mw 란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」 라고도 한다) 에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 것을 의미한다.In the present invention, Mw means that the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as " GPC ") is converted to polystyrene.

(E) 성분으로는, 상기한 중합체로부터 여러 가지 중합체를 사용할 수 있지만, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000 인 중합체가 바람직하다.As the component (E), various polymers may be used from the above-mentioned polymer. However, it is preferable that the composition contains an alkyl (meth) acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit and has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 Polymers are preferred.

당해 중합체의 보다 바람직한 예로는, 예를 들어, 하기 2 종의 중합체를 들 수 있다.More preferred examples of the polymer include, for example, the following two polymers.

·(E1) 성분 : 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 200,000 인 중합체Component (E1): a polymer containing 60% by weight or more of methyl methacrylate as a constituent monomer unit and having a Mw of 1,000 to 200,000

·(E2) 성분 : 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 200,000 인 중합체Component (E2): A polymer having an Mw of 1,000 to 200,000 and containing 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit

(E1) 성분은 메틸메타크릴레이트를 구성 단량체 단위로서 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 200,000 의 중합체이고, 아크릴 수지에 대한 접착력이 우수하다는 이유에서 바람직하다.The component (E1) is preferably a polymer containing methyl methacrylate in an amount of 60% by weight or more as a constituting monomer unit, a polymer having an Mw of 1,000 to 200,000, and an excellent adhesion to an acrylic resin.

(E1) 성분은 산성기 함유 단량체와의 공중합체이어도 되고, 산성기 함유 단량체로는, 상기와 동일한 단량체를 들 수 있고, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하다.The component (E1) may be a copolymer with an acidic group-containing monomer, and examples of the acidic group-containing monomer include the same monomers as above, and a carboxyl group-containing monomer is preferable.

당해 공중합체로는, 상기와 동일한 이유로, 산가가 20 ㎎KOH/g 이하의 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎎KOH/g 이하이다.The copolymer is preferably a copolymer having an acid value of 20 mgKOH / g or less, more preferably 15 mgKOH / g or less for the same reason as described above.

(E1) 성분은 시판되어 있고, 예를 들어, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 다이야나르 BR-80 (구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 95,000, 산가 0 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머), 동 BR-83 (구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 40,000, 산가 2 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머) 및 동 BR-87 (구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 25,000, 산가 10.5 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머) 등을 들 수 있다.(E1) component is commercially available. For example, DAIYANAR BR-80 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (containing at least 60% by weight of methyl methacrylate as a constituent monomer unit, Mw of 95,000, acid value of 0 mgKOH / g (PMMA-based polymer having an Mw of 40,000 and an acid value of 2 mgKOH / g) and BR-87 (containing methyl methacrylate as a constituent monomer unit in an amount of 60% by weight or more) A PMMA polymer having a Mw of 25,000 and an acid value of 10.5 mgKOH / g, containing 60% by weight or more of methacrylate).

(E1) 성분으로는, 후기하는 고온 중합, 바람직하게는 고온 연속 중합으로 제조된 것이어도 된다.As the component (E1), it may be one produced by high temperature polymerization described later, preferably high temperature continuous polymerization.

(E2) 성분은, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 200,000 이고, 편광자나 아크릴 수지 등의 보호 필름에 대한 접착력이 우수하다는 이유에서 바람직하다.The component (E2) preferably contains 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit, has an Mw of 1,000 to 200,000 and is excellent in adhesion to a protective film such as a polarizer or an acrylic resin .

탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트로는, 상기와 동일한 화합물을 들 수 있다.Examples of the alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the same compounds as described above.

(E2) 성분으로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 구성 단량체 단위로서 60 중량％ 이상 함유하면, 알킬메타크릴레이트나 그 밖의 단량체와의 공중합체이어도 된다.The component (E2) may be a copolymer of alkyl methacrylate and other monomers if the alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is contained in an amount of 60% by weight or more as constituting monomer units.

(E2) 성분은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트와, 알킬메타크릴레이트나 그 밖의 단량체와의 블록 공중합체 [이하, 「(E2-1) 성분」 이라고 한다] 이어도 된다.(E2) may be a block copolymer of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkyl methacrylate or other monomer (hereinafter referred to as "(E2-1) component").

(E2-1) 성분에 있어서의 단량체의 바람직한 조합으로는, 폴리아크릴레이트 블록 단위와 폴리메타크릴레이트 블록 단위를 갖는 블록 폴리머, 및 폴리아크릴레이트 블록 단위와 그 밖의 단량체의 폴리머의 블록 단위를 갖는 블록 폴리머 등을 들 수 있다.A preferable combination of the monomers in the component (E2-1) is a combination of a block polymer having a polyacrylate block unit and a polymethacrylate block unit, and a block unit of a polymer of a polyacrylate block unit and other monomers Block polymers and the like.

이들 중에서도, 폴리아크릴레이트계 블록 단위와 폴리메타크릴레이트계 블록 단위를 갖는 블록 폴리머, 또한 폴리부틸아크릴레이트와 폴리메틸메타크릴레이트를 블록 단위로서 함유하는 블록 폴리머가 바람직하다.Among these, a block polymer having a polyacrylate block unit and a polymethacrylate block unit, or a block polymer containing polybutyl acrylate and polymethyl methacrylate as a block unit is preferable.

(E2-1) 성분으로는, 상기 단량체를 사용하여 통상적인 방법의 중합에 따라 제조된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 라디칼 중합법, 리빙 아니온 중합법, 리빙 라디칼 중합법 등을 들 수 있다. 또, 중합의 형태로서 예를 들어, 용액 중합법, 에멀션 중합법, 현탁 중합법 및 괴상 중합법 등을 들 수 있다.As the component (E2-1), those produced by the polymerization of a conventional method using the above monomers can be used, and examples thereof include radical polymerization, living anion polymerization, and living radical polymerization. have. Examples of the polymerization method include solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization.

(E2-1) 성분은 시판되어 있고, (주) 쿠라레 제조의 쿠라리티 (LA1114, LA2140e, LA2330, LA2250) 등을 들 수 있다.(E2-1) are commercially available, and include Kurari (LA1114, LA2140e, LA2330, LA2250) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like.

(E2) 성분의 Mw 는 1,000 ∼ 200,000 의 중합체이지만, Mw 가 1,000 ∼ 100,000 인 중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000 이다. 당해 Mw 를 갖는 중합체는, 저점도이고, 얻어지는 조성물도 저점도로 도포가 용이해진다는 이유나, 조성물의 저점도화라는 제약이 있어도 배합부수를 늘릴 수 있어, 결과적으로 접착력을 향상시킬 수 있다는 이유에서 바람직하다.The component (E2) is a polymer having a Mw of 1,000 to 200,000, but a polymer having an Mw of 1,000 to 100,000 is preferable, and 1,000 to 20,000 is more preferable. The reason why the polymer having the Mw is low viscosity and the composition to be obtained is that it is easy to apply at the low point, but it is preferable because the composition ratio can be increased even when there is a restriction of the low viscosity of the composition, .

당해 저분자량 중합체를 통상적인 중합 방법으로 제조하고자 하면, 통상적으로, 연쇄 이동제나 중합 개시제를 많게 할 필요가 있다. 연쇄 이동제를 다량으로 사용한 중합체를 사용하면, 조성물의 카티온 경화성이나 접착력이 저하되기 쉬워지고, 또, 중합 개시제를 다량으로 사용한 중합체를 사용하면, 조성물의 보존 안정성이 저하되기 쉬워진다.In order to produce the low molecular weight polymer by a conventional polymerization method, it is usually necessary to increase the chain transfer agent and the polymerization initiator. If a polymer using a chain transfer agent in a large amount is used, the cationic curability and adhesive force of the composition tend to be lowered. If a polymer containing a large amount of a polymerization initiator is used, the storage stability of the composition tends to be lowered.

이 때문에, 다량의 연쇄 이동제나 중합 개시제를 필요로 하지 않는 고온 중합에 의해 제조된 중합체로서, 구성 단량체 단위로서 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 함유하는 알킬아크릴레이트를 60 중량％ 이상 함유하고, Mw 가 1,000 ∼ 20,000 인 중합체 [이하, 「(E2-2) 성분」 이라고 한다] 가 바람직하다.Therefore, a polymer prepared by high-temperature polymerization which does not require a large amount of a chain transfer agent or a polymerization initiator, contains 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit, (Hereinafter referred to as " component (E2-2) ") having a molecular weight of 1,000 to 20,000 is preferred.

또한, 본 발명에 있어서, Mw 란, GPC 에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 것을 의미한다.In the present invention, Mw means that the molecular weight measured by GPC is converted into polystyrene.

고온 중합의 온도로는, 160 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다.The temperature for the high-temperature polymerization is preferably 160 to 350 占 폚, more preferably 180 to 300 占 폚.

고온 중합 중에서도, 고온 연속 중합은, 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 공중합체 제품 중의 조성 분포를 하기 어렵기 때문에, 상용성이 우수한 등의 장점을 갖는다.Among the high-temperature polymerization, high-temperature continuous polymerization has advantages such as superior productivity and excellent compatibility with the copolymer because it is difficult to distribute the composition in the copolymer product.

고온 연속 중합은 공지된 방법으로 실시할 수 있다 (예를 들어, 일본 공표특허공보 소57-502171호, 일본 공개특허공보 소59-6207호 및 일본 공개특허공보 소60-215007호 등).The high-temperature continuous polymerization can be carried out by a known method (for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-502171, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-6207, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-215007, etc.).

구체적으로는, 가압 가능한 반응기를 용매로 채우고, 가압하에서 소정 온도로 설정한 후, 단량체, 또는 필요에 따라 중합 용매, 중합 개시제로 이루어지는 단량체 혼합물을 일정한 공급 속도로 반응기에 공급하고, 단량체 혼합물의 공급량에 알맞는 양의 반응액을 빼내는 방법을 들 수 있다.Specifically, after a pressurizable reactor is filled with a solvent and set at a predetermined temperature under pressure, a monomer mixture, or a monomer mixture composed of a polymerization solvent and a polymerization initiator, if necessary, is fed to the reactor at a constant feed rate, And a method of extracting the reaction solution in an amount suitable for the reaction.

(E2-2) 성분의 유리 전이 온도로는, 20 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -90 ∼ 0 ℃ 이다.The glass transition temperature of the component (E2-2) is preferably 20 占 폚 or lower, more preferably -90 to 0 占 폚.

또한, 본 발명에 있어서, 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여, 2 ℃／분의 승온 속도로 측정한 값을 의미한다.In the present invention, the glass transition temperature means a value measured at a heating rate of 2 ° C / minute using a differential scanning calorimeter (DSC).

본 발명에 있어서의 (E) 성분은, 중합체 중에, (메트)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성 관능기나, 에폭시기나 옥세타닐기 등의 카티온 중합성 관능기를 도입한 것이어도 된다. 이들 관능기의 도입 방법으로는, 예를 들어, 리빙 아니온 중합이나 리빙 라디칼 중합의 말단에 도입하는 방법이나, 중합체 중의 관능기에, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 부가시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기나 옥세타닐기 등의 카티온 중합성 관능기를 도입하는 경우에는, 그들 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합시킬 수도 있다.The component (E) in the present invention may be obtained by introducing a radically polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group or a cationic polymerizable functional group such as an epoxy group or an oxetanyl group into the polymer. Examples of the method for introducing these functional groups include a method of introducing the compound into the terminal of a living anionic polymerization or living radical polymerization, a method of adding a compound having a polymerizable functional group to a functional group in the polymer, and the like. When a cationic polymerizable functional group such as an epoxy group or an oxetanyl group is introduced, (meth) acrylate having these functional groups may be copolymerized.

(E) 성분으로는, 상기한 화합물의 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As the component (E), only one kind of the above-described compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination.

(E) 성분의 바람직한 조합으로는, 상이한 종류의 기재와의 접착성이 우수한 것이 되는 점에서, (E1) 성분과 (E2) 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (E1) 성분과 (E2-2) 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.(E1) and (E2) are preferably used in combination, and more preferably (E1) and (E2) are preferably used in combination as the preferable combination of the component (E) (E2-2) are preferably used in combination.

(E1) 성분과 (E2) 성분의 병용 비율로는, 1/9 ∼ 7/3 이 바람직하다.The combined use ratio of the component (E1) and the component (E2) is preferably 1/9 to 7/3.

(E) 성분의 함유 비율로는, 조성물 전체를 기준으로 하여 0.1 ∼ 25 중량％ 로 할 필요가 있고, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다. (E) 성분을 0.1 ∼ 25 중량％ 의 비율로 함유함으로써, 내습열 시험 종료 직후의 접착력을 양호하게 할 수 있다.The content of the component (E) should be 0.1 to 25% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the entire composition. By containing the component (E) in a proportion of 0.1 to 25% by weight, the adhesive strength immediately after the end of the moisture resistance heat test can be improved.

<옥세탄 화합물 (F)>&Lt; Oxetane compound (F) >

본 발명의 광 경화성 접착제에 있어서, (F) 성분으로서 하기 식 (3) 으로 나타내는 옥세탄 화합물을 배합할 수 있다. (F) 성분을 함유함으로써, 광 조사 후의 접착력 발현 속도나 최종적인 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.In the photocurable adhesive of the present invention, the oxetane compound represented by the following formula (3) may be blended as the component (F). (F), it is possible to further improve the speed of developing the adhesive force after light irradiation and the final adhesive force.

[화학식 8][Chemical Formula 8]

(F) 성분의 함유 비율은 1 ∼ 30 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 광 조사 후의 접착력 발현 속도나 최종적인 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. (F) 성분의 함유 비율로는, 1 ∼ 20 중량％ 가 더욱 바람직하다.The content of the component (F) is preferably 1 to 30% by weight. By setting this range, it is possible to further improve the speed of developing the adhesive force after light irradiation and the final adhesive force. The content of the component (F) is more preferably 1 to 20% by weight.

<광 라디칼 중합 개시제 (G)>&Lt; Photo radical polymerization initiator (G) >

본 발명의 광 경화성 접착제에 함유되는 (B) 성분 등의 라디칼 경화성 성분은, (C) 성분이 광으로 분해될 때에 발생하는 라디칼로 경화시키는 것이 가능하지만, 적은 조사량으로 충분한 반응률을 얻기 위해서, (G) 성분으로서 광 라디칼 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다. (G) 성분의 배합 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 이다. 배합량이 10 중량％ 이상이면, 내구성의 저하를 일으키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.The radical-curable component such as the component (B) contained in the photocurable adhesive of the present invention can be cured by radicals generated when the component (C) is decomposed into light. However, in order to obtain a sufficient reaction rate with a small irradiation dose, It is preferable to blend a photoradical polymerization initiator as the component (G). (G) is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.1 to 3% by weight based on the whole composition. When the blending amount is 10% by weight or more, the durability is lowered, which is not preferable.

(G) 성분의 구체예로서 예를 들어, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.As specific examples of the component (G), there may be mentioned, for example, the following compounds.

4'-페녹시-2,2-디클로로아세토페논, 4'-tert-부틸-2,2-디클로로아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α,α-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 같은 아세토페논계 광 중합 개시제 ;Dichloroacetophenone, 4'-tert-butyl-2,2-dichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- -Methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,?,? - diethoxyacetophenone, 2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- , 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan- ) Butan-1-one;

벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤조인이소부틸에테르와 같은 벤조인에테르계 광 중합 개시제 ;Benzoin ether-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether;

벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 및 2,4,6-트리메틸벤조페논과 같은 벤조페논계 광 중합 개시제 ;Benzophenone-based photopolymerization initiators such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, and 2,4,6-trimethylbenzophenone;

2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤과 같은 티오크산톤계 광 중합 개시제 ;Thioxanthone photopolymerization initiators such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propanedioxanthone;

2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드와 같은 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 ;Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl An acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator such as phosphine oxide;

1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오페닐)]-, 2-(O-벤조일옥심)과 같은 옥심·에스테르계 광 중합 개시제 ;Oxime ester-based photopolymerization initiators such as 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthiophenyl)] -, and 2- (O-benzoyloxime);

캄파퀴논 등.Camphorquinone, and the like.

(G) 성분은, 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 원하는 성능에 따라 배합하여 사용할 수 있다.The component (G) may be used singly or in combination of two or more depending on the desired performance.

(G) 성분의 광 라디칼 중합 개시제를 배합하는 경우, 그 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 이다. 광 라디칼 중합 개시제 (G) 의 함유 비율이 상기 범위이면, 충분한 강도가 얻어지고, 또 경화성이 우수하다.When the photocatalytic polymerization initiator of component (G) is incorporated, the content thereof is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the entire composition. When the content of the photo radical polymerization initiator (G) is within the above range, sufficient strength is obtained and the curing property is excellent.

(G) 성분으로는, 아실포스핀옥사이드계 화합물이 접착력이 우수한 점에서 바람직하다.As the component (G), an acylphosphine oxide-based compound is preferable because of its excellent adhesive strength.

<레벨링제 (H)>&Lt; Leveling agent (H) >

본 발명의 광 경화성 접착제에 있어서, 평활성이 우수한 도포면을 얻을 목적으로, (H) 성분의 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다.In the photocurable adhesive of the present invention, it is preferable to contain a leveling agent of component (H) for the purpose of obtaining a coating surface excellent in smoothness.

(H) 성분으로는, 실리콘계 레벨링제, 및 불소계 레벨링제 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 각종 레벨링제를 사용할 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴로일기를 갖는 실리콘계 레벨링제는, 내습열 시험 종료 직후의 접착력이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.Examples of the component (H) include silicone leveling agents and fluorine leveling agents, and various commercially available leveling agents can be used. Among them, the silicone leveling agent having a (meth) acryloyl group is particularly preferable because it has an excellent adhesive force immediately after the end of the moisture heat resistance test.

(H) 성분의 바람직한 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 0.01 ∼ 0.5 중량％ 이다. 첨가 비율이 상기 범위이면, 레벨링제의 첨가 효과가 충분히 얻어지고, 또, 접착성이 우수하다.The preferable content of the component (H) is 0.01 to 0.5% by weight based on the whole composition. When the addition ratio is within the above range, the effect of adding the leveling agent is sufficiently obtained and the adhesion is excellent.

<그 밖의 경화성 성분><Other Curable Component>

본 발명의 광 경화성 접착제는, 상기 서술한 (A) ∼ (H) 성분 외에, 그 밖의 카티온 경화성 성분이나 라디칼 경화성 성분을 함유하고 있어도 된다.The photocurable adhesive of the present invention may contain other cateine curing component or radical curing component in addition to the components (A) to (H) described above.

(A) 성분, (D) 성분 및 (F) 성분 이외의 카티온 경화성 성분으로는, 여러 가지 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물을 들 수 있다.Examples of the cationic curing component other than the component (A), the component (D) and the component (F) include various epoxy compounds, oxetane compounds and vinyl ether compounds.

(A) 성분 이외의 에폭시 화합물의 구체예로는, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 말단 카르복실산폴리부타디엔과 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 부가 반응물, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에폭시화 식물유, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 양 말단 수산기의 폴리부타디엔디글리시딜에테르, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 공중합체의 이중 결합이 일부 에폭시화된 화합물 [예를 들어, 다이셀 화학 공업 (주) 제조의 "에포프렌드"], 및 에틸렌-부틸렌 공중합체와 폴리이소프렌의 블록 코폴리머의 이소프렌 단위가 일부 에폭시화된 화합물 (예를 들어, KRATON 사 제조의 "L-207") 등을 들 수 있다.Specific examples of the epoxy compound other than the component (A) include diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of brominated bisphenol A, phenol novolak type epoxy resin, Novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, terminal carboxylic acid polybutadiene and bisphenol An addition reaction product of an A type epoxy resin, dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene dioxide, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl Diethyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, epoxidized vegetable oil, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, polybutadiene of both terminal hydroxyl groups, and the like. Diglycidyl ether, an internal epoxide of polybutadiene, a compound in which a double bond of a styrene-butadiene copolymer is partially epoxidized (for example, "Epofriend ", manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) (For example, "L-207" manufactured by KRATON Co., Ltd.) in which isoprene units of a butylene copolymer and a block copolymer of polyisoprene are partially epoxidized.

(D) 성분 및 (F) 성분 이외의 옥세탄 화합물의 구체예로는, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄과 같은 알콕시알킬기 함유 단관능 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄과 같은 방향족기 함유 단관능 옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,2'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐, 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌, 비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 비스[2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]메탄, 2,2-비스[4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐]프로판, 노볼락형 페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보르난, 1,1,1-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]프로판, 1-부톡시-2,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]부탄, 1,2-비스[{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오]에탄, 비스[{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐]술파이드, 1,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]프로필트리알콕시실란의 가수분해 축합물, 테트라키스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]실리케이트, 3-에틸옥세탄-3-일메탄올과 실란테트라올 중축합물의 축합 반응 생성물 등을 들 수 있다.Specific examples of the oxetane compound other than the component (D) and the component (F) include monofunctional oxetane containing an alkoxyalkyl group such as 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3- (3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] benzene, 1,4-bis [3-ethyl (3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] benzene, 1,2-bis [ ) Methoxy] benzene, 4,4'-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,2'-bis [ Bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,7-bis [ Methoxy] naphthalene, bis [4 - {(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy} phenyl] methane, bis [2- { Methoxy} phenyl] methane, 2,2-bis [4 - {(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy} phenyl] propane, novolak type phenol-formaldehyde resin Butyl-3-ethyl oxetane etherified modified products by, 3 (4), 8 (9) -bis [(3-ethyl oxetane-3-yl) methoxy methyl] tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6} ] decane, 2,3-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] norborane, 1,1,1-tris [ Methyl] propane, 1-butoxy-2,2-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] Methoxy} ethylthio] ethane, bis [{4- (3-ethyloxetan-3-yl) methylthio} phenyl] sulfide, 1,6-bis [ ) Methoxy] -2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane, 3 - [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] propyltrimethoxysilane, 3 Propyltriethoxysilane, a hydrolytic condensation product of 3 - [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] propyltrialkoxysilane, tetra Condensation reaction products of kiss [(3-ethyloxetan-3-yl) methyl] silicate, 3-ethyloxetane-3-ylmethanol and silane tetraol polycondensate have.

비닐에테르 화합물의 구체예로는, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the vinyl ether compound include cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane Dimethanol divinyl ether, and the like.

(A) 성분, (D) 성분 및 (F) 성분 이외의 카티온 경화성 성분의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 20 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 5 중량％ 미만이다.The content of the cationically curable component other than the component (A), the component (D) and the component (F) is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, By weight is less than 5% by weight.

(B) 성분 이외의 라디칼 경화성 성분으로는, 여러 가지 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 말레이미드류, (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산, (메트)아크릴알데히드, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 트리알릴이소시아누레이트, 아디프산디비닐, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the radical-curable component other than the component (B) include various compounds, and examples thereof include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, maleimides, (meth) acrylic acid, (Meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, triallyl isocyanurate, divinyl adipate, vinyltrimethoxysilane, and the like.

분자 내에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트류의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸올모노(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, o-페닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 펜 탄디올모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-일)메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 알릴(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈이미드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylates having one (meth) acryloyl group in the molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (Meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate of a phenol alkylene oxide adduct, (meth) acrylate of a p-cumylphenol alkylene oxide adduct, (meth) acrylate of an o-phenylphenol alkylene oxide adduct, nonylphenol alkyl (Meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl alcohol, Mono (meth) acrylate of triethylene glycol, mono (meth) acrylate of triethylene glycol, mono (meth) acrylate of tetraethylene glycol, mono (meth) , Mono (meth) acrylates of polyethylene glycol, mono (meth) acrylates of dipropylene glycol, mono (meth) acrylates of tripropylene glycol, polypropylene (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl , Caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane- (Meth) acrylate, (1,4-dioxaspiro [4,5] decan-2-yl) methyl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, (Meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalimide, 2- (meth) acryloyloxy Ethyl hexa (Meth) acryloyloxyethyl succinic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 3- (Meth) acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, and the like can be given.

또, 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (B) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트류 [이하, 「다관능 (메트)아크릴레이트」 라고 한다] 의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (탄소수 15 이하의 폴리올을 제외한다), 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (탄소수 15 이하의 폴리올을 제외한다), 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 탄소수 16 이상의 폴리에스테르폴리올의 (메트)아크릴레이트 및 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트로는, 덴드리머형의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylates other than the component (B) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule [hereinafter referred to as "polyfunctional (meth) acrylate") include polyethylene glycol Di (meth) acrylates of di (meth) acrylates (excluding polyols having a carbon number of 15 or less), polypropylene glycol di (meth) acrylates (excluding polyols having a carbon number of 15 or less), bisphenol A alkylene oxide adducts , Urethane (meth) acrylate, (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate of a polyester polyol having a carbon number of 16 or more. Examples of polyester (meth) acrylates having three or more (meth) acryloyl groups include dendrimer type (meth) acrylates.

다관능 (메트)아크릴레이트의 배합 비율로는, 조성물 중에 2 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다.The blending ratio of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 2 to 20% by weight in the composition.

(메트)아크릴아미드류의 구체예로는, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(3-N,N-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N-디알릴(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylamides include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (Meth) acrylamide, N, N-diallyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, methylenebis .

말레이미드류의 구체예로는, N-메틸말레이미드, N-하이드록시에틸말레이미드, N-하이드록시에틸시트라콘이미드, N-하이드록시에틸시트라콘이미드와 이소포론디이소시아네이트의 우레탄화 반응물 등을 들 수 있다.Specific examples of the maleimide include N-methylmaleimide, N-hydroxyethylmaleimide, N-hydroxyethyl citraconimide, urethane of N-hydroxyethyl citraconimide and isophorone diisocyanate Reactants and the like.

(B) 성분 이외의 라디칼 경화성 성분의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 20 중량％ 미만인 것이 바람직하다.The content of the radical-curing component other than the component (B) is preferably less than 20% by weight based on the entire composition.

<경화성을 갖지 않는 그 밖의 성분>&Lt; Other components not having curability >

또한 본 발명의 광 경화성 접착제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 경화성을 갖지 않는 그 밖의 성분을 임의로 배합할 수 있고, 구체적으로는, 광 증감제, 열 카티온 중합 개시제, 폴리올 화합물, 물 등을 들 수 있다.The photo-curable adhesive of the present invention may optionally contain other components that do not have curability within a range that does not impair the effects of the present invention. Specific examples thereof include photosensitizers, thermal cate polymerization initiators, polyol compounds , Water, and the like.

광 증감제의 구체예로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 2-이소프로필티오크산톤, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중에는, 상기 (G) 성분의 광 라디칼 중합 개시제에 해당하는 화합물도 있지만, 여기서 말하는 광 증감제는, (C) 성분의 광 카티온 중합 개시제에 대한 증감제로서 기능하는 것이다. 이들은 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.Specific examples of the photosensitizer include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-isopropylthioxanthone, and 9,10-dibutoxyanthracene. Among them, some compounds correspond to the photo radical polymerization initiator of the component (G), but the photosensitizer referred to herein functions as a sensitizer for the photocathione polymerization initiator of the component (C). These may be used alone or in combination of two or more.

광 증감제의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 것이 바람직하다.The content of the photosensitizer is preferably less than 3% by weight based on the entire composition.

열 카티온 중합 개시제의 구체예로는, 벤질술포늄염, 티오페늄염, 티올라늄염, 벤질암모늄염, 피리디늄염, 하이드라지늄염, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 아민이미드 등을 들 수 있다. 이들 개시제는, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어, 모두 상품명으로 나타내고, "아데카 옵톤 CP77" 및 "아데카 옵톤 CP66" (이상, (주) ADEKA 제조), "CI-2639" 및 "CI-2624" (이상, 닛폰 소다 (주) 제조), "산에이드 SI-60L", "산에이드 SI-80L" 및 "산에이드 SI-100L" (이상, 산신 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.Specific examples of the thermal cation polymerization initiator include benzylsulfonium salts, thiophenium salts, thiolanium salts, benzylammonium salts, pyridinium salts, hydrazinium salts, carboxylic acid esters, sulfonic acid esters and amine imides . These initiators may be commercially available products such as "ADEKA OPTON CP77" and "ADEKA OPTON CP66" (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), "CI-2639 "And" CI-2624 "(manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)," SANEID SI-60L "," SANEID SI-80L "and" SANEID SI- And the like.

열 카티온 중합 개시제의 함유 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 것이 바람직하다.The content of the thermal cation polymerization initiator is preferably less than 3% by weight based on the whole composition.

폴리올 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에테르폴리올 화합물, 폴리에스테르폴리올 화합물, 폴리카프로락톤폴리올 화합물, 폴리카보네이트폴리올 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, polyether polyol compound, polyester polyol compound, polycaprolactone polyol compound, and polycarbonate polyol compound.

폴리올 화합물의 배합 비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여 10 중량％ 미만인 것이 바람직하다.The blending ratio of the polyol compound is preferably less than 10% by weight based on the whole composition.

본 발명의 광 경화성 접착제의 점도는, 편광판의 제조 공정에서 사용 가능한 도포성, 즉 박막에서도 평활성이 우수한 도포면을 얻기 위해서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 150 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 100 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50 mPa·s 이하이다.The viscosity of the photocurable adhesive of the present invention is preferably 150 mPa · s or less at 25 ° C. and preferably 100 mPa · s or less at 25 ° C. in order to obtain a coating property that is excellent in coating properties usable in a polarizing plate manufacturing process, s or less. More preferably 50 mPa 占 퐏 or less.

본 발명의 광 경화성 접착제에는, 건조도가 높은 편광자에 대한 접착력을 양호하게 하기 위해서, 소량의 물을 첨가해도 된다. 이 경우, 물의 첨가량은, 조성물 전체를 기준으로 하여 3 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 1 중량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.To the photo-curing adhesive of the present invention, a small amount of water may be added in order to improve the adhesion to the polarizer having a high degree of drying. In this case, the amount of water added is preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight, based on the whole composition.

이들 외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이온 트랩제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 금속 산화물 미립자, 소포제, 색소, 유기 용제 등을 배합할 수도 있다.In addition to these, an ion trap agent, an antioxidant, a light stabilizer, a chain transfer agent, a tackifier, a thermoplastic resin, a metal oxide fine particle, a defoamer, a pigment, an organic solvent and the like may be blended.

[편광판][Polarizer]

이상 설명한 광 경화성 접착제는, 1 축 연신되고, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 보호막을 접착하기 위해서 사용되고, 이렇게 하여 편광자에 보호막이 첩합되어 편광판이 된다. 즉 본 발명에 관련된 편광판은, 1 축 연신되고, 이색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자에 보호막을 첩합한 것이다. 보호막은, 편광자의 편면에만 첩합해도 되고, 편광자의 양면에 첩합해도 된다. 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우, 각각의 보호막은, 동일한 종류의 수지로 이루어지는 것이어도 되고, 상이한 종류의 수지로 이루어지는 것이어도 된다.The above-described photo-curable adhesive is used for adhering a protective film to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film which is uniaxially stretched and adsorbed and oriented in a dichroic dye, and a protective film is thus adhered to the polarizer to form a polarizing plate. That is, the polarizing plate related to the present invention is a polarizer that is uniaxially stretched and is formed by bonding a protective film to a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented. The protective film may be applied to only one side of the polarizer, or may be applied to both sides of the polarizer. When the protective film is bonded to both surfaces of the polarizer, the respective protective films may be made of the same kind of resin or may be made of different kinds of resins.

<편광자><Polarizer>

편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로서, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 모노머로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 바람직하게는 85 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 의 범위이다. 이 폴리비닐알코올계 수지는, 추가로 변성되어 있어도 되고, 예를 들어, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 10,000 의 범위이다.The polyvinyl alcohol-based resin constituting the polarizer is obtained by saponifying a polyvinyl acetate-based resin. As the polyvinyl acetate-based resin, polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith, and the like are exemplified. Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and the like. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 85 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%. The polyvinyl alcohol-based resin may be further modified. For example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably in the range of 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 10,000.

편광판은 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정, 및 이들 공정이 실시되어 이색성 색소가 흡착 배향된 1 축 연신 폴리비닐알코올계 수지 필름에 보호막을 첩합하는 공정을 거쳐 제조된다.The polarizing plate is a step of uniaxially stretching the polyvinyl alcohol-based resin film, a step of dying the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, a step of adsorbing the dichroic dye, a step of dyeing the dichroic dye- A step of treating the resin film with an aqueous solution of boric acid, a step of washing with water after treatment with an aqueous solution of boric acid, and a step of adhering a protective film to the uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film in which the dichroic dye is adsorbed and oriented .

1 축 연신은, 이색성 색소에 의한 염색 전에 실시해도 되고, 이색성 색소에 의한 염색과 동시에 실시해도 되고, 이색성 색소에 의한 염색 후에 실시해도 된다. 1 축 연신을 이색성 색소에 의한 염색 후에 실시하는 경우, 이 1 축 연신은, 붕산 처리 전에 실시해도 되고, 붕산 처리 중에 실시해도 된다. 또 물론, 이들 복수의 단계에서 1 축 연신을 실시하는 것도 가능하다. 1 축 연신하려면, 주속이 상이한 롤 사이에서 1 축으로 연신해도 되고, 열롤을 사용하여 1 축으로 연신해도 된다. 또, 대기 중에서 연신을 실시하는 건식 연신이어도 되고, 용제에 의해 팽윤된 상태로 연신을 실시하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은, 바람직하게는 4 ∼ 8 배 정도이다.The uniaxial stretching may be carried out before dyeing with a dichroic dye or simultaneously with dyeing with a dichroic dye or after dyeing with a dichroic dye. In the case where uniaxial stretching is carried out after dyeing with a dichroic dye, the uniaxial stretching may be carried out before the boric acid treatment or during the boric acid treatment. Of course, it is also possible to perform uniaxial stretching at these plural stages. In the case of uniaxial stretching, the uniaxial stretching may be performed between rolls different in the main speed, or may be uniaxially stretched using hot roll. In addition, it may be dry stretching in which drawing is performed in the atmosphere, or wet stretching in which stretching is performed in a state of being swollen with a solvent. The draw ratio is preferably about 4 to 8 times.

폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하려면, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 된다. 이색성 색소로서, 구체적으로는 요오드 또는 이색성 염료가 사용된다.In order to dye a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, for example, a polyvinyl alcohol-based resin film may be immersed in an aqueous solution containing a dichroic dye. As the dichroic dye, iodine or a dichroic dye is specifically used.

이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 바람직하게 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은, 바람직하게는 물 100 중량부당 0.01 ∼ 0.5 중량부 정도이고, 요오드화칼륨의 함유량은, 바람직하게는 물 100 중량부당 0.5 ∼ 10 중량부 정도이다. 이 수용액의 온도는, 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 정도이고, 또, 이 수용액에 대한 침지 시간은, 바람직하게는 30 ∼ 300 초 정도이다.When iodine is used as the dichroic dye, a method in which a polyvinyl alcohol-based resin film is dipped in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is dyed. The content of iodine in this aqueous solution is preferably about 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is preferably about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water. The temperature of the aqueous solution is preferably about 20 to 40 占 폚, and the immersion time for the aqueous solution is preferably about 30 to 300 seconds.

한편, 이색성 색소로서 이색성 염료를 사용하는 경우에는, 수용성 이색성 염료를 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 바람직하게 채용된다. 이 수용액에 있어서의 이색성 염료의 함유량은, 바람직하게는 물 100 중량부당 1 × 10^-3 ∼ 1 × 10^-2 중량부 정도이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 함유하고 있어도 된다. 이 수용액의 온도는, 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃ 정도이고, 또, 이 수용액에 대한 침지 시간은, 바람직하게는 30 ∼ 300 초 정도이다.On the other hand, when a dichroic dye is used as the dichroic dye, a method in which a polyvinyl alcohol-based resin film is dipped in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic dye and dyed is preferably adopted. The content of the dichroic dye in the aqueous solution is preferably about 1 × 10 ^-3 to 1 × 10 ^-2 parts by weight per 100 parts by weight of water. This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate. The temperature of the aqueous solution is preferably about 20 to 80 占 폚, and the immersion time for the aqueous solution is preferably about 30 to 300 seconds.

이색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 실시된다. 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 바람직하게는 물 100 중량부당 2 ∼ 15 중량부 정도, 보다 바람직하게는 5 ∼ 12 중량부 정도이다. 이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 함유량은, 바람직하게는 물 100 중량부당 2 ∼ 20 중량부 정도, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 중량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 바람직하게는 100 ∼ 1,200 초 정도, 보다 바람직하게는 150 ∼ 600 초 정도, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 85 ℃ 이다.The boric acid treatment after dyeing with the dichroic dye is carried out by immersing the dyed polyvinyl alcohol resin film in an aqueous boric acid solution. The content of boric acid in the aqueous boric acid solution is preferably about 2 to 15 parts by weight, more preferably about 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye, it is preferable that the aqueous solution of boric acid contains potassium iodide. The content of potassium iodide in the aqueous solution of boric acid is preferably about 2 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of water. The immersion time for the boric acid aqueous solution is preferably about 100 to 1,200 seconds, more preferably about 150 to 600 seconds, and still more preferably about 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid aqueous solution is preferably 50 占 폚 or higher, more preferably 50 to 85 占 폚.

붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 수세 처리된다. 수세 처리는 예를 들어, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 바람직하게 실시된다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어 편광자가 얻어진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 정도이고, 침지 시간은 바람직하게는 2 ∼ 120 초 정도이다. 그 후에 실시되는 건조 처리는, 바람직하게는 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 실시된다. 건조 온도는, 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 건조 처리에 있어서의 처리 시간은, 바람직하게는 120 ∼ 600 초 정도이다.The polyvinyl alcohol-based resin film after boric acid treatment is subjected to water washing treatment. The water washing treatment is preferably carried out, for example, by immersing the boric acid-treated polyvinyl alcohol resin film in water. After washing with water, drying treatment is carried out to obtain a polarizer. The temperature of the water in the water washing treatment is preferably about 5 to 40 占 폚, and the immersing time is preferably about 2 to 120 seconds. The drying treatment to be performed thereafter is preferably carried out using a hot-air dryer or a far-infrared heater. The drying temperature is preferably 40 to 100 占 폚. The treatment time in the drying treatment is preferably about 120 to 600 seconds.

이렇게 하여, 이색성 색소인 요오드 또는 이색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 편광자가 얻어진다.Thus, a polarizer comprising iodine as a dichroic dye or a polyvinyl alcohol-based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented can be obtained.

<보호막><Protection film>

이어서, 이 편광자는 앞서 설명한 광 경화성 접착제를 사용하여, 그 편면 또는 양면에 보호막이 첩합된다. 편광자의 보호막으로서 종래부터 널리 채용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름은, 대체로 400 g/㎡/24 hr 정도의 투습도를 갖지만, 본 발명에서는, 편광자의 적어도 일방의 면에 첩합되는 보호막으로서, 이러한 트리아세틸셀룰로오스보다 낮은 투습도를 나타내는 수지로서, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 또는 비결정성 폴리올레핀계 수지가 채용된다.Next, the polarizer is adhered to one side or both sides of the protective film using the above-described photo-curable adhesive. The triacetyl cellulose film widely used as a protective film of a polarizer has a moisture permeability of about 400 g / m 2/24 hr. In the present invention, as a protective film to be adhered to at least one surface of a polarizer, triacetyl cellulose As the resin exhibiting a lower moisture permeability, a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, or an amorphous polyolefin resin is employed.

보호막에 사용되는 폴리에스테르 수지의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 기계적 성질, 내용제성, 내스크래치성, 비용 등의 면에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트란, 반복 단위의 80 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 수지를 의미하고, 다른 공중합 성분에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 다른 공중합 성분으로는, 이소프탈산, p-β-하이드록시에톡시벤조산, 4,4'-디카르복시디페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바크산, 5-나트륨술포이소프탈산, 및 1,4-디카르복시시클로헥산과 같은 디카르복실산 성분 ; 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 디올 성분을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분이나 디올 성분은, 필요에 따라 각각 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 상기 디카르복실산 성분이나 디올 성분과 함께, p-하이드록시벤조산과 같은 하이드록시카르복실산을 병용할 수도 있다. 다른 공중합 성분으로서, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합 등을 갖는 디카르복실산 성분 및/또는 디올 성분이 소량 사용되어도 된다.The kind of the polyester resin used for the protective film is not particularly limited, but polyethylene terephthalate is particularly preferable in terms of mechanical properties, solvent resistance, scratch resistance and cost. The polyethylene terephthalate means a resin in which at least 80 mol% of the repeating units are composed of ethylene terephthalate, and may contain a constituent unit derived from another copolymerization component. Examples of other copolymerization components include isophthalic acid, p- beta -hydroxyethoxybenzoic acid, 4,4'-dicarboxy diphenyl, 4,4'-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) Dicarboxylic acid components such as acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 1,4-dicarboxycyclohexane; Diol components such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. These dicarboxylic acid components and diol components may be used in combination of two or more kinds, if necessary. In addition to the dicarboxylic acid component and the diol component, a hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid may be used in combination. As other copolymerization components, a small amount of a dicarboxylic acid component and / or a diol component having an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond or the like may be used.

폴리에스테르 수지의 제조법으로는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 (나아가서는 필요에 따라 다른 디카르복실산 및/또는 다른 디올) 을 직접 반응시키는, 이른바 직접 중합법, 테레프탈산의 디메틸에스테르와 에틸렌글리콜 (나아가서는 필요에 따라 다른 디카르복실산의 디메틸에스테르 및/또는 다른 디올) 을 에스테르 교환 반응시키는, 이른바 에스테르 교환 반응법 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 또, 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 함유할 수 있는 첨가제로는, 예를 들어, 활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제 등을 들 수 있다. 단, 편광 필름에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요하게 되기 때문에, 이들 첨가제의 양은 최소한으로 한정해 두는 것이 바람직하다.As a production method of the polyester resin, a so-called direct polymerization method in which terephthalic acid is directly reacted with ethylene glycol (and further dicarboxylic acid and / or other diol if necessary), a dimethyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol Such as a dimethyl ester of another dicarboxylic acid and / or other diol according to the method of the present invention, such as the so-called transesterification reaction method. The polyester resin may contain known additives if necessary. Examples of the additives that can be contained include lubricants, antiblocking agents, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, photostabilizers, and impact resistance improvers. However, since transparency is required as a protective film laminated on a polarizing film, it is preferable to limit the amount of these additives to a minimum.

상기 원료 수지를 필름상으로 성형하고, 1 축 연신 또는 2 축 연신 처리를 실시함으로써, 연신된 폴리에스테르 수지로 이루어지는 보호 필름을 제조할 수 있다. 연신 처리를 실시함으로써, 기계적 강도가 높은 필름을 얻을 수 있다. 연신된 폴리에스테르 수지 필름의 제조 방법은 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 원료 수지를 용융하고, 시트상으로 압출 성형된 무배향 필름을 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서 텐터로 횡연신 후, 열고정 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.By forming the raw resin into a film and subjecting the film to a uniaxial stretching or a biaxial stretching treatment, a protective film comprising a stretched polyester resin can be produced. By conducting the stretching treatment, a film having high mechanical strength can be obtained. The method of producing the stretched polyester resin film is arbitrary and not particularly limited. However, after the raw material resin is melted and the unoriented film extruded into a sheet form is transversely stretched by a tenter at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, And a fixing process is performed.

보호막으로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 양호한 접착성을 얻기 위해서, 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시하거나, 혹은 표면 접착 용이 처리층을 갖는 폴리에스테르 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다.In the case of using a polyester resin as the protective film, it is preferable to apply a corona treatment before applying the adhesive, or use a polyester resin film having a surface adhesion-facilitated treatment layer, in order to obtain good adhesion.

보호막에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 탄산과 글리콜 또는 비스페놀로 형성되는 폴리에스테르이다. 그 중에서도, 분자 사슬에 디페닐알칸을 갖는 방향족 폴리카보네이트는, 내열성, 내후성 및 내산성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다. 이와 같은 폴리카보네이트로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (별명 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄과 같은 비스페놀류로부터 유도되는 폴리카보네이트가 예시된다.The polycarbonate resin used for the protective film is a polyester formed from carbonic acid and glycol or bisphenol. Among them, an aromatic polycarbonate having a diphenylalkane in a molecular chain is preferably used because it has excellent heat resistance, weather resistance and acid resistance. As such polycarbonate, there can be mentioned 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, ) Polycarbonates derived from bisphenols such as cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane.

폴리카보네이트 수지 필름의 제조법으로는, 유연 막제조법, 용융 압출법 등, 어느 방법을 사용하여도 된다. 구체적인 제조법의 예로서, 폴리카보네이트 수지를 적당한 유기 용제에 용해하여 폴리카보네이트 수지 용액으로 하고, 이것을 금속 지지체 상에 유연하여 웹을 형성하고, 그 웹을 상기 금속 지지체로부터 박리한 후, 박리된 웹을 열풍 건조시켜 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.As a method of producing the polycarbonate resin film, any of a flexible film production method, a melt extrusion method and the like may be used. As a specific example of the production method, a polycarbonate resin is dissolved in an appropriate organic solvent to prepare a polycarbonate resin solution, which is then softened on a metal support to form a web, the web is peeled off from the metal support, And hot air drying to obtain a film.

보호막에 사용되는 아크릴 수지도 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 메타크릴산에스테르를 주된 모노머로 하는 중합체이고, 이것에 소량의 다른 코모노머 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 주성분이 되는 메타크릴산에스테르는, 바람직하게는 알킬메타크릴레이트이고, 특히 메틸메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 또 코모노머 성분으로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트 등이 일반적으로 사용된다. 또한, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물이나, 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 코모노머 성분으로 하는 경우도 있다.The acrylic resin to be used for the protective film is not particularly limited, but is generally a polymer having a methacrylic acid ester as a main monomer and a copolymer in which a small amount of another comonomer component is copolymerized. The methacrylic acid ester which is the main component of the acrylic resin is preferably alkyl methacrylate, and methyl methacrylate is particularly preferably used. As the comonomer component, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl-hexyl acrylate and the like are generally used. In addition, aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl cyan compounds such as acrylonitrile may be used as comonomer components.

아크릴 수지의 제조법으로는, 통상적인 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 중합계 내에 수용성 성분이 존재하지 않는 괴상 중합이 바람직하게 채용된다. 또, 바람직한 유리 전이 온도를 얻기 위해서, 또는 바람직한 필름에 대한 성형성을 나타내는 점도를 얻기 위해서, 중합시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 양은, 모노머의 종류 및 조성에 따라 적절히 결정하면 된다. 또, 아크릴 수지는 필요에 따라 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 공지된 첨가제로서 예를 들어, 활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 단, 편광 필름에 적층되는 보호 필름으로서 투명성이 필요하게 되기 때문에, 이들 첨가제의 양은 최소한으로 한정해 두는 것이 바람직하다.As the production method of the acrylic resin, any method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be adopted. Particularly, bulk polymerization in which a water-soluble component is not present in the polymerization system is preferably employed. In order to obtain a desired glass transition temperature or to obtain a viscosity which shows moldability to a preferable film, it is preferable to use a chain transfer agent at the time of polymerization. The amount of the chain transfer agent may be appropriately determined depending on the kind and composition of the monomer. The acrylic resin may contain known additives if necessary. Known additives include, for example, lubricants, antiblocking agents, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, impact resistance improvers, surfactants and the like. However, since transparency is required as a protective film laminated on a polarizing film, it is preferable to limit the amount of these additives to a minimum.

아크릴 수지 필름의 제조 방법으로는, 용융 유연법, T 다이법이나 인플레이션법과 같은 용융 압출법, 캘린더법 등, 어느 방법을 사용하여도 된다. 그 중에서도, 원료 수지를, 예를 들어 T 다이로부터 용융 압출하고, 얻어지는 필름상물의 적어도 편면을 롤 또는 벨트에 접촉시켜 막제조하는 방법은, 표면 성상이 양호한 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다.As the production method of the acrylic resin film, any method such as the melt-extrusion method such as the melt-softening method, the T-die method and the inflation method, and the calendering method may be used. Among them, a method in which a raw resin is melt-extruded from, for example, a T-die and at least one side of the resulting film is brought into contact with a roll or a belt to form a film is preferable in that a film having good surface properties can be obtained.

아크릴 수지는 필름에 대한 막제조성이나 필름의 내충격성 등의 관점에서, 충격성 개량제인 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 된다. 여기서 말하는 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이고, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조의 것이나, 이 탄성 중합체를 1 개의 층으로 하는 다층 구조의 것을 들 수 있다. 이러한 탄성 중합체의 예로서, 알킬아크릴레이트를 주성분으로 하고, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 알킬아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 정도인 것을 들 수 있고, 특히 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이 알킬아크릴레이트에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머로는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산에스테르, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 또, 가교성 모노머로는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2 개 갖는 가교성의 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 부탄디올디(메트)아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 알릴(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.The acrylic resin may contain acrylic rubber particles, which are impact modifiers, from the viewpoints of the film composition for the film and the impact resistance of the film. The acrylic rubber particles referred to herein are particles having an elastomer mainly composed of an acrylate ester as an essential component and substantially of a single layer structure composed only of the elastomer but also those having a multilayer structure comprising the elastomer as a single layer have. As an example of such an elastomer, a crosslinked elastic copolymer comprising an alkyl acrylate as a main component and another vinyl monomer copolymerizable therewith and a crosslinkable monomer is copolymerized. Examples of the alkyl acrylate as the main component of the elastomer include those having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, Acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferably used. Examples of other vinyl monomers copolymerizable with the alkyl acrylate include compounds having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, and more specifically, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, The same aromatic vinyl compounds, and vinyl cyan compounds such as acrylonitrile. Examples of the crosslinkable monomer include crosslinkable compounds having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and more specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate (Meth) acrylates of polyhydric alcohols such as allyl (meth) acrylate, alkenyl esters of (meth) acrylic acid such as allyl (meth) acrylate, and divinylbenzene.

또한, 고무 입자를 함유하지 않는 아크릴 수지로 이루어지는 필름과, 고무 입자를 함유하는 아크릴 수지로 이루어지는 필름의 적층물을 보호막으로 할 수도 있다.A laminate of a film made of an acrylic resin not containing rubber particles and a film made of an acrylic resin containing rubber particles may be used as a protective film.

보호막으로서 아크릴 수지를 사용하는 경우, 본 발명의 조성물을 사용하면 코로나 처리없이도 양호한 접착성을 얻는 것이 가능하지만, 접착제의 도포성을 양호하게 하거나, 접착성을 보다 양호하게 하거나 할 목적으로, 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시해도 된다.When an acrylic resin is used as a protective film, it is possible to obtain good adhesiveness without corona treatment by using the composition of the present invention. However, for the purpose of improving the applicability of the adhesive or improving the adhesiveness, Corona treatment may be performed before application.

보호막에 사용되는 비결정성 폴리올레핀계 수지는, 통상적으로 노르보르넨이나 그 유도체, 디메타노옥타하이드로나프탈렌과 같은 다고리형의 고리형 올레핀으로부터 유도되는 중합 단위를 갖는 것이고, 개환 중합체와 같이 이중 결합이 남아 있는 경우에는 바람직하게는 거기에 수소 첨가된 열가소성의 수지이다. 비결정성 폴리올레핀계 수지는 고리형 올레핀과 사슬형 올레핀의 공중합체이어도 되고, 또, 극성기가 도입되어 있어도 된다. 그 중에서도, 열가소성 포화 노르보르넨계 수지가 대표적이다. 시판되고 있는 비결정성 폴리올레핀계 수지의 예를 들면, JSR (주) 의 "아톤", 닛폰 제온 (주) 의 "ZEONEX" 및 "ZEONOR", 미츠이 화학 (주) 의 "APO" 및 "아펠" 등이 있다. 비결정성 폴리올레핀계 수지를 막제조하여 필름으로 할 때, 막제조에는, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등, 공지된 방법이 적절히 사용된다.The amorphous polyolefin-based resin used for the protective film usually has a polymerization unit derived from a polycyclic olefin such as norbornene or a derivative thereof or dimethano-octahydronaphthalene, and has a double bond such as a ring- If it remains, it is preferably a hydrogenated thermoplastic resin therein. The amorphous polyolefin-based resin may be a copolymer of a cyclic olefin and a chain-like olefin, or a polar group may be introduced. Among them, a thermoplastic saturated norbornene resin is typical. Examples of commercially available amorphous polyolefin resins include "ATON" manufactured by JSR Corporation, "ZEONEX" and "ZEONOR" manufactured by Nippon Zeon Corporation, "APO" and "APEL" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. . When a film of amorphous polyolefin resin is formed into a film, known methods such as a solvent casting method and a melt extrusion method are suitably used for the film production.

보호막으로서 비결정성 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우, 양호한 접착성을 얻기 위해서, 접착제를 도포하기 전에 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다.When an amorphous polyolefin-based resin is used as a protective film, it is preferable to conduct a corona treatment before applying an adhesive in order to obtain good adhesion.

액정 표시 장치의 시인측에 사용되는 편광판에 있어서는, 그 시인측, 즉 액정 셀과 반대측에 배치되는 보호막에는 방현성을 부여할 수 있다. 이 경우에는, 보호막의 시인측이 되는 표면, 즉 편광자에 첩합된 면과는 반대측의 면에, 표면 요철을 갖는 방현층을 형성하는 것이 일반적이다. 방현층은 일반적으로, 활성 에너지선 경화성 수지에 엠보스법으로 요철을 부여하거나, 활성 에너지선 경화성 수지에 그것과는 상이한 굴절률을 갖는 미립자를 배합하여 경화시킴으로써 요철을 부여하거나 하는 방법으로 형성된다. 또 보호막을 아크릴 수지로 구성하는 경우에는, 바인더가 되는 아크릴 수지 중에 그것과는 상이한 굴절률을 갖는 미립자가 배합된 광 확산층과, 이러한 미립자가 배합되어 있지 않은 아크릴 수지로 이루어지는 투명층의 적층 필름으로 보호막을 구성하는 것도 유효하다. 이 경우, 상기의 광 확산층과 상기의 투명층의 2 층으로 이루어지는 적층 필름을, 그 광 확산층측에서 편광자에 첩합하는 형태나, 상기의 광 확산층의 양면을 상기의 투명층 사이에 둔 3 층 구조의 적층 필름을, 그 일방의 투명층에서 편광자에 첩합하는 형태 등을 채용할 수 있다. 나아가서는, 이와 같은 광 확산층을 함유함으로써 방현성이 부여된 아크릴 수지 적층 필름을 보호막으로 하는 경우에도, 그 시인측이 되는 표면, 즉 편광자에 첩합되는 면과는 반대측의 면에, 상기와 같은 방현층을 형성하여, 방현 성능을 보다 한층 높이는 것도 유효하다.In the polarizing plate used on the viewing side of the liquid crystal display device, the protective film disposed on the visual side, that is, the opposite side to the liquid crystal cell, can be imparted with antifogging properties. In this case, it is common to form an antiglare layer having surface irregularities on the surface which becomes the viewer side of the protective film, that is, the surface opposite to the surface bonded to the polarizer. The antiglare layer is generally formed by applying unevenness to the active energy ray curable resin by an embossing method or by blending fine particles having an index of refraction different from that of the active energy ray curable resin and curing the unevenness. When the protective film is made of an acrylic resin, a laminated film of a light-diffusing layer in which fine particles having a refractive index different from that of the light diffusing agent is blended in the acrylic resin to be a binder, and a transparent layer made of an acrylic resin in which such fine particles are not blended is used as a protective film It is also valid to configure. In this case, a laminated film composed of two layers of the above-mentioned light diffusion layer and the above-mentioned transparent layer is laminated to the polarizer on the light diffusion layer side, or a lamination structure of a laminate having a three-layer structure in which both surfaces of the light diffusion layer are sandwiched by the above- And a form in which the film is bonded to the polarizer in one of the transparent layers. Furthermore, even when an acrylic resin laminated film having such a light-diffusing property is provided as a protective film by containing such a light-diffusing layer, the surface of the acrylic resin laminated film which is opposed to the surface to be visually recognized, It is effective to further improve the anti-glare performance.

상기 서술한 바와 같이, 특히 아크릴 수지 필름을 보호막으로 하는 경우, 상기 특허문헌 6 (일본 공개특허공보 2004-245925호) 에 나타내는 방향 고리를 함유하지 않는 에폭시 수지 단체에서는, 접착성이 반드시 충분하지 않았던 결과, 본 발명의 조성물은, 이러한 아크릴 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에도 양호한 접착력을 부여한다. 그래서 본 발명은, 아크릴 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에 특히 유용하다.As described above, in the case of using an acrylic resin film as a protective film, in the case of the epoxy resin alone which does not contain the aromatic ring shown in the Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2004-245925) As a result, the composition of the present invention gives good adhesion even when such an acrylic resin film is used as a protective film. Therefore, the present invention is particularly useful when an acrylic resin film is used as a protective film.

본 발명에서는, 편광자의 적어도 일방의 면에, 이상 설명한 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막이, 앞서 설명한 광 경화성 접착제를 개재하여 첩합된다. 편광자의 편면에만 보호막을 첩합하는 경우에는, 예를 들어, 편광자의 타면에 액정 셀 등의 다른 부재에 첩합하기 위한 점착제층을 직접 형성하는 등의 형태를 취할 수도 있다.In the present invention, a protective film composed of a transparent resin film selected from the above-mentioned polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin and amorphous polyolefin resin is applied to at least one surface of the polarizer, do. In the case of bonding the protective film only on one side of the polarizer, for example, a pressure sensitive adhesive layer for bonding to another member such as a liquid crystal cell may be directly formed on the other side of the polarizer.

한편, 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우, 각각의 보호막은 동일한 종류의 것이어도 되고, 상이한 종류의 것이어도 된다. 구체적으로는 예를 들어, 편광자의 양면에 폴리에스테르 수지 필름을 보호막으로서 첩합하는 형태, 편광자의 양면에 폴리카보네이트 수지를 보호막으로서 첩합하는 형태, 편광자의 양면에 아크릴 수지를 보호막으로서 첩합하는 형태, 편광자의 양면에 비결정성 폴리올레핀계 수지를 보호막으로서 첩합하는 형태, 편광자의 편면에 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 어느 투명 수지 필름을 보호막으로서 첩합하고, 편광자의 타면에는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 어느 것으로서, 상기 편면의 보호막과는 상이한 투명 수지 필름을 보호막으로서 첩합하는 형태 등을 채용할 수 있다. 또한, 편광자의 편면에, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 어느 투명 수지 필름을 보호막으로서 첩합하고, 편광자의 타면에는, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지 모두 상이한 투명 수지 필름을 보호막으로서 첩합하는 형태를 채용할 수도 있다. 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우, 2 장의 보호막을 단계적으로 편면씩 첩합해도 되고, 양면을 1 단계로 첩합해도 상관없다.On the other hand, when the protective film is bonded to both surfaces of the polarizer, the respective protective films may be of the same kind or of different kinds. Concretely, for example, there are a form in which a polyester resin film is applied as a protective film to both surfaces of a polarizer, a form in which a polycarbonate resin is applied as a protective film to both surfaces of the polarizer, a form in which acrylic resin is applied as a protective film to both surfaces of the polarizer, A transparent resin film selected from a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, and an amorphous polyolefin resin is applied to one surface of the polarizer as a protective film, and the polarizer The other surface may be selected from a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin resin, and a transparent resin film different from the one-side protective film may be used as a protective film. Further, a transparent resin film selected from a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin resin is applied as a protective film to one surface of the polarizer, and a polyester resin, a polycarbonate resin, Both the resin and the amorphous polyolefin-based resin may adopt a form in which different transparent resin films are bonded as a protective film. When the protective film is bonded to both surfaces of the polarizer, the two protective films may be laminated one by one in a stepwise manner, or both surfaces may be laminated in one step.

편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우로서, 그들의 일방을, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지와는 상이한 다른 수지 필름으로 하는 경우, 당해 다른 수지의 바람직한 예로서, 셀룰로오스계 수지를 들 수 있다. 또, 편광자의 일방의 면에 첩합되는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 보호막은, 본 발명에 따라, 앞서 설명한 광 경화성 접착제를 개재하여 접착되지만, 편광자의 타방의 면에 첩합되는 보호막은, 다른 접착제를 개재하여 접착되어도 된다. 예를 들어, 편광자의 일방의 면에 셀룰로오스계 수지 필름과 같은 투습도가 비교적 높은 수지 필름으로 이루어지는 보호막을 형성하는 경우, 이러한 투습도가 높은 수지 필름의 첩합면에는, 폴리비닐알코올계 접착제 등, 에폭시계 이외의 접착제를 사용하여도 된다. 다만, 본 발명에 의한 광 경화성 접착제는, 여기에 예시하는 셀룰로오스계 수지 필름에 대해서도 높은 접착력을 부여하므로, 편광자의 양면에서 동일한 접착제를 사용하는 편이 조작이 간단해지므로 유리하다.In the case where the protective film is bonded to both surfaces of the polarizer and one of them is made of another resin film different from the polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin and amorphous polyolefin resin, preferable examples of the other resin include cellulose Based resin. The protective film made of a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, and an amorphous polyolefin-based resin that are bonded to one surface of the polarizer is adhered via the above-described photocurable adhesive according to the present invention, May be adhered via another adhesive agent. For example, when a protective film made of a resin film having a relatively high moisture permeability such as a cellulose-based resin film is formed on one surface of a polarizer, such a polyvinyl alcohol-based adhesive agent or the like Other adhesives may be used. However, since the photo-curable adhesive according to the present invention gives a high adhesive force to the cellulose-based resin film exemplified here, it is advantageous to use the same adhesive on both sides of the polarizer, since the operation becomes simple.

일방의 보호막으로서 사용될 수 있는 셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 에스테르화물로서, 예를 들어, 셀룰로오스의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, 그들의 혼합 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지로 이루어지는 필름의 시판품의 예를 들면, 후지 필름 (주) 제조의 "후지택 TD80", "후지택 TD80UF" 및 "후지택 TD80UZ", 코니카 미놀타 옵토 (주) 제조의 "KC8UX2M" 및 "KC8UY" 등이 있다. 또, 광학 보상 기능이 부여된 셀룰로오스계 수지 필름을 사용할 수도 있다. 이러한 광학 보상 필름으로서 예를 들어, 셀룰로오스계 수지에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물을 함유시킨 필름, 셀룰로오스계 수지 필름의 표면에 위상차 조정 기능을 갖는 화합물이 도포된 것, 셀룰로오스계 수지 필름을 1 축 또는 2 축으로 연신하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 셀룰로오스계의 광학 보상 필름의 예를 들면, 후지 필름 (주) 제조의 "와이드뷰 필름 WV BZ 438" 및 "와이드뷰 필름 WV EA", 코니카 미놀타 옵토 (주) 사 제조의 "KC4FR-1" 및 "KC4HR-1" 등이 있다.Examples of the cellulose-based resin which can be used as a protective film for one side include cellulose acetate ester, propionic acid ester, butyric acid ester, and their mixed esters, for example, as partial or complete esterified products of cellulose. Specifically, triacetylcellulose, diacetylcellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and the like can be given. Examples of commercially available films of such a cellulose ester resin include commercially available products such as "Fujitac TD80 "," Fujitac TD80UF "and" Fujitac TD80UZ "manufactured by Fuji Film, KC8UX2M "and" KC8UY ". A cellulose-based resin film imparted with an optical compensation function may also be used. Examples of such an optical compensation film include a film containing a compound having a retardation adjusting function in a cellulose resin, a film coated with a compound having a retardation adjusting function on the surface of the cellulose resin film, a cellulose resin film having a single- A film obtained by biaxial stretching, and the like. Examples of commercially available cellulose-based optical compensation films include "Wide View Film WV BZ 438" and "Wide View Film WV EA" manufactured by Fuji Film Co., Ltd., "KC4FR- 1 "and" KC4HR-1 ".

폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지와는 상이한 다른 수지로서, 일방의 보호막으로서 사용될 수 있는 투습도가 낮은 투명 수지의 예로서, 폴리술폰 수지, 지환식 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.Examples of the transparent resin which is different from the polyester resin, the polycarbonate resin, the acrylic resin and the amorphous polyolefin resin and which can be used as a protective film for one side and has a low moisture permeability include a polysulfone resin and an alicyclic polyimide resin .

보호막은 편광자에 대한 첩합에 앞서, 첩합면에 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 접착 용이 처리가 실시되어도 된다. 또, 보호막의 편광자에 대한 첩합면과 반대측의 표면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 방현층 등의 각종 처리층을 가지고 있어도 된다. 보호막의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛ 정도의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 85 ㎛ 이다.Prior to bonding to the polarizer, the protective film may be subjected to an easy adhesion treatment such as saponification treatment, corona treatment, primer treatment, anchor coating treatment, or the like. The surface of the protective film opposite to the surface to be cohered with the polarizer may have various treatment layers such as a hard coat layer, an antireflection layer, and an antiglare layer. The thickness of the protective film is preferably in the range of about 5 to 200 占 퐉, more preferably 10 to 120 占 퐉, and still more preferably 10 to 85 占 퐉.

[편광판의 제조 방법][Polarizing plate production method]

본 발명의 편광판은 앞서 설명한 편광자와, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 비결정성 폴리올레핀계 수지에서 선택되는 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호막과의 첩합면 중 적어도 일방에, 앞서 설명한 광 경화성 접착제를 도포하는 접착제 도포 공정과, 얻어지는 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막을 첩합하는 첩합 공정과, 이 접착제층을 개재하여 편광자와 보호막이 첩합된 상태에서 광 경화성 접착제를 경화시키는 경화 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.The polarizing plate of the present invention is characterized in that at least one of the above-described polarizer and the concave surface of a protective film made of a transparent resin film selected from a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, and an amorphous polyolefin- And a curing step of curing the photo-curing adhesive in a state where the polarizer and the protective film are stuck to each other via the adhesive layer, and a curing step of curing the photo- . &Lt; / RTI >

<접착제 도포 공정>&Lt; Adhesive application step &

접착제 도포 공정에서는, 편광자와 보호막의 첩합면 중 적어도 일방에, 앞서 설명한 광 경화성 접착제가 도포된다. 편광자 또는 보호막의 표면에 직접 광 경화성 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 독터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러 가지 도포 방식을 이용할 수 있다. 또, 편광자와 보호막 사이에 앞서 설명한 광 경화성 접착제를 유연시킨 후, 롤 등으로 가압하여 균일하게 눌러 확산시키는 방법도 이용할 수 있다.In the adhesive applying step, the above-described photocurable adhesive is applied to at least one of the concave surfaces of the polarizer and the protective film. When a photocurable adhesive is directly applied to the surface of the polarizer or the protective film, there is no particular limitation on the coating method. For example, various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. Also, after the above-described photo-curable adhesive is softened between the polarizer and the protective film, a method of pressurizing the film with a roll or the like and uniformly pressing it may be used.

접착제 도포 공정의 분위기 온도는, 15 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 25 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 도포 분위기의 상대습도는, 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 ％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 60 ％ 이다. 접착제 도포 공정의 분위기 온도와 습도를 상기 범위로 조절함으로써, 접착력 발현 속도나 최종적인 접착력을 안정적으로 양호하게 할 수 있다.The atmospheric temperature of the adhesive application step is preferably 15 to 30 캜, particularly preferably 20 to 25 캜. The relative humidity of the coating atmosphere is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 30 to 70%, and particularly preferably 40 to 60%. By controlling the atmospheric temperature and the humidity in the adhesive application step within the above range, it is possible to stably improve the adhesive force development speed and the final adhesive force.

또한, 분위기 온도와는 별도로, 도포할 때의 접착제의 온도는, 저점도화에 의한 도포성 개선이나 후기하는 접착력 향상의 목적으로, 가온 또는 가열해 두어도 된다. 이 때의 가온 또는 가열 온도는, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ∼ 60 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 단, 필름에 도포되고 나서 첩합 공정에 들어갈 때까지의 동안에, 접착제 도포막이 15 ∼ 30 ℃, 습도 80 ％ 이하의 분위기에 노출되는 것이, 접착력 발현 속도나 최종적인 접착력을 양호하게 하는 점에서 바람직하다.Apart from the atmospheric temperature, the temperature of the adhesive at the time of coating may be heated or heated for the purpose of improving the coating property by lowering the viscosity and improving the adhesive strength later. The heating or heating temperature at this time is preferably 80 占 폚 or lower, and more preferably 20 占 폚 to 60 占 폚. However, it is preferable that the adhesive coated film is exposed to an atmosphere of 15 to 30 DEG C and a humidity of 80% or less during the time from the application to the film until the adhesion process is started, in order to improve the adhesive force developing speed and the final adhesive force .

<첩합 공정><Bonding Step>

이렇게 하여 광 경화성 접착제를 도포한 후에는 첩합 공정에 제공된다. 이 첩합 공정에서는, 예를 들어, 앞의 도포 공정에서 편광자의 표면에 광 경화성 접착제를 도포한 경우에는 거기에 보호막이 중첩되고, 앞의 도포 공정에서 보호막의 표면에 광 경화성 접착제를 도포한 경우에는 거기에 편광자가 중첩된다. 또, 편광자와 보호막 사이에 광 경화성 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 보호막이 중첩된다. 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우로서, 양면 모두 본 발명의 광 경화성 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각 광 경화성 접착제를 개재하여 보호막이 중첩된다. 그리고 통상적으로는, 이 상태에서 양면 (편광자의 편면에 보호막을 중첩한 경우에는, 편광자측과 보호막측, 또 편광자의 양면에 보호막을 중첩한 경우에는, 그 양면의 보호막측) 으로부터 롤 등으로 사이에 두고 가압하게 된다. 여기서 롤의 재질은, 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤은, 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.After applying the photocurable adhesive in this way, it is provided in the bonding process. In this bonding step, for example, in the case where a photocurable adhesive is applied to the surface of the polarizer in the previous coating step, the protective film is superimposed thereon, and when the photocurable adhesive is applied to the surface of the protective film in the previous coating step Polarizers are superimposed there. When the photo-curing adhesive is poured between the polarizer and the protective film, the polarizer and the protective film overlap with each other in this state. When a protective film is applied to both surfaces of a polarizer and both of the surfaces are used with the photocurable adhesive of the present invention, a protective film is superimposed on both surfaces of the polarizer with a photocurable adhesive interposed therebetween. Normally, in this state, from both sides (on the polarizer side and the protective film side when the protective film is overlapped on one side of the polarizer, or on the side of the protective film on both sides thereof when the protective film is overlapped on both sides of the polarizer) As shown in Fig. As the material of the roll, metal or rubber can be used. The rolls disposed on both sides may be the same material or different materials.

<경화 공정><Curing Process>

이상과 같이, 미경화의 광 경화성 접착제를 개재하여 편광자와 보호막이 첩합된 상태의 것은, 이어서 경화 공정에 제공된다. 이 경화 공정에서는, 광 경화성 접착제에 활성 에너지선을 조사하여, 에폭시 화합물, (메트)아크릴레이트 및 옥세탄 화합물 등을 함유하는 접착제층을 경화시켜, 편광자와 보호막을 접착시킨다. 편광자의 편면에 보호막을 첩합했을 경우, 활성 에너지선은, 편광자측, 보호막측 중 어느 쪽으로부터 조사해도 된다. 또, 편광자의 양면에 보호막을 첩합하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각 광 경화성 접착제를 개재하여 보호막을 첩합한 상태에서, 어느 일방의 보호막측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 양면의 광 경화성 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다. 단, 어느 일방의 보호막에 자외선 흡수제가 배합되어 있는 경우 (예를 들어, 자외선 흡수제가 배합된 셀룰로오스계 수지 필름을 일방의 보호막으로 하는 경우) 로서, 활성 에너지선이 자외선인 경우에는, 통상적으로 타방의 자외선 흡수제가 배합되어 있지 않은 보호막측으로부터 자외선이 조사된다.As described above, the state in which the polarizer and the protective film are in contact with each other via the uncured light-curable adhesive is subsequently provided to the curing step. In this curing step, the photo-curable adhesive is irradiated with an active energy ray to cure the adhesive layer containing an epoxy compound, a (meth) acrylate, an oxetane compound or the like to adhere the polarizer and the protective film. When a protective film is bonded to one surface of the polarizer, the active energy ray may be irradiated from either the polarizer side or the protective film side. When a protective film is attached to both surfaces of a polarizer, an active energy ray is irradiated from either side of the protective film side in a state where a protective film is laminated on both surfaces of the polarizer via a photocurable adhesive, It is advantageous to cure at the same time. However, in the case where an ultraviolet absorber is blended in any one of the protective films (for example, a cellulose-based resin film in which an ultraviolet absorber is blended is used as one protective film), when the active energy ray is ultraviolet rays, The ultraviolet ray is irradiated from the side of the protective film to which the ultraviolet absorber of

활성 에너지선으로는, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선 등을 사용할 수 있지만, 취급이 용이하고 경화 속도도 충분하다는 점에서, 일반적으로는 자외선이 바람직하게 사용된다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프 등을 사용할 수 있다.As the active energy ray, visible light, ultraviolet ray, X-ray, electron beam and the like can be used, but ultraviolet rays are preferably used because they are easy to handle and have a sufficient curing speed. The light source of the active energy ray is not particularly limited, but a light source having a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less, such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a chemical lamp, Lamp, LED lamp, etc. can be used.

광 경화성 접착제에 대한 광 조사 강도는, 목적으로 하는 조성물마다 결정되는 것으로서, 역시 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 UV-B (280 ∼ 320 ㎚ 의 중파장역 자외선) 로서 1 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 조사 강도가 상기 범위이면, 반응 시간이 적당하고, 또, 램프로부터 복사되는 열 및 광 경화성 접착제의 중합시의 발열에 의한 광 경화성 접착제의 황변이나 편광자의 열화를 억제할 수 있다.The light irradiation intensity with respect to the photo-curing adhesive is determined not only by the intended composition but also by the UV-B (medium to long wavelength ultraviolet light of 280 to 320 nm), which is effective for the activation of the polymerization initiator, Is preferably 1 to 3,000 mW / cm2. When the irradiation intensity is within the above range, the reaction time is adequate, and the yellowing of the photocurable adhesive due to the heat radiated from the lamp and the heat generated during polymerization of the photocurable adhesive can be suppressed.

광 경화성 접착제에 대한 광 조사 시간은, 경화하는 조성물마다 제어되는 것으로서, 역시 특별히 한정되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 나타내는 적산 광량이 UV-B 로 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 적산 광량이 상기 범위이면, 중합 개시제에서 유래하는 활성종의 발생이 충분하여, 접착제층이 충분히 경화되고, 또, 조사 시간이 짧고, 생산성이 우수하다.The light irradiation time for the photo-curable adhesive is controlled for each composition to be cured, and is not particularly limited, but is set so that the integrated light quantity represented by the product of the irradiation intensity and the irradiation time is 10 to 5,000 mJ / cm 2 by UV-B . When the total amount of light is within the above range, the generation of active species derived from the polymerization initiator is sufficient, the adhesive layer is sufficiently cured, the irradiation time is short, and the productivity is excellent.

활성 에너지선을 조사하여 광 경화성 접착제를 경화시킴에 있어서는, 편광자의 편광도, 투과율 및 색상, 또 보호막의 투명성과 같은 편광판의 여러 기능이 저하되지 않는 조건으로 경화시키는 것이 바람직하다.In curing the photo-curable adhesive by irradiating the active energy ray, it is preferable to cure the photo-curable adhesive under the condition that the functions of the polarizing plate, such as the polarizing degree, transmittance and hue of the polarizer, and transparency of the protective film are not deteriorated.

이렇게 하여 얻어지는 편광판에 있어서, 접착제층의 두께는, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.In the thus obtained polarizing plate, the thickness of the adhesive layer is preferably 50 占 퐉 or less, more preferably 20 占 퐉 or less, further preferably 10 占 퐉 or less, particularly preferably 5 占 퐉 or less.

본 발명의 접착제와 보호 필름의 접착력을 보다 강력하게 하는 바람직한 방법으로는, 접착제를 사용하여 편광자와 보호 필름을 첩합한 후, 활성 에너지선을 조사하기 전에, 편광자의 광학 특성이 저헤되지 않는 범위 내에서 가열 공정을 추가해도 된다. 이 때의 가열 조건으로는, 편광자의 수축이나 광학 특성의 열화를 발생시키지 않는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 가열 조건은, 아크릴 수지의 분자량 등에 따라서도 달라지지만, 예를 들어 60 ℃ 에서 1 ∼ 10 초, 40 ℃ 에서 5 ∼ 30 초 등을 들 수 있다. 가열 후, 활성 에너지선 조사까지의 동안에, 접착제의 온도가 40 ℃ 이하로 냉각되었다고 하더라도, 접착력 향상의 효과는 저해되지 않는다.As a preferable method for further strengthening the adhesive force between the adhesive of the present invention and the protective film, it is preferable that the polarizer and the protective film are laminated using an adhesive, and then, before irradiation of the active energy ray, A heating process may be added. The heating conditions at this time are preferably within a range that does not cause shrinkage of the polarizer or deterioration of optical characteristics. Preferable heating conditions vary depending on the molecular weight of the acrylic resin and the like. For example, 1 to 10 seconds at 60 DEG C, 5 to 30 seconds at 40 DEG C, and the like can be mentioned. Even if the temperature of the adhesive is cooled to 40 占 폚 or less during heating up to the activation energy ray irradiation, the effect of improving the adhesion is not impaired.

또, 본 발명의 접착제와 보호 필름의 접착력을 향상시키는 다른 바람직한 방법으로는, 가열하지 않더라도, 즉 20 ∼ 25 ℃ 에 있어서도, 편광자와 보호 필름을 첩합하고 나서 활성 에너지선 조사될 때까지의 제조 라인의 길이를 길게 하여, 접착제와 아크릴 수지가 접하고 나서의 시간을 60 초 정도로 길게 하는 방법도 들 수 있다.Another preferred method of improving the adhesive strength between the adhesive of the present invention and the protective film is to use a polarizing plate having a polarizing plate and a protective film stacked thereon without being heated, that is, at 20 to 25 캜, And the length of time from when the adhesive comes in contact with the acrylic resin to about 60 seconds.

[광학 부재][Optical member]

편광판의 사용시에는, 그 일방의 측에, 편광 기능 이외의 광학 기능을 나타내는 광학층을 적층한 광학 부재로 할 수도 있다. 광학 부재의 형성을 목적으로 편광판에 적층하는 광학층에는, 예를 들어, 반사층, 반투과형 반사층, 광 확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등, 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 각종의 것이 있다. 상기의 반사층, 반투과형 반사층 및 광 확산층은, 반사형 내지 반투과형이나 확산형, 그들의 양용형의 편광판으로 이루어지는 광학 부재를 형성하는 경우에 사용되는 것이다.When the polarizing plate is used, an optical member having optical functions other than the polarization function may be laminated on one side of the polarizing plate. Examples of the optical layer that is laminated on the polarizing plate for the purpose of forming the optical member include various kinds of optical layers used for forming liquid crystal display devices such as a reflection layer, a transflective reflective layer, a light diffusion layer, a retardation plate, a light condensing plate, have. The reflection layer, the semi-transmission type reflection layer, and the light diffusion layer are used in the case of forming an optical member made of a polarizing plate of a reflection type, a semi-transmission type, a diffusion type, or both of them.

반사형 편광판은 시인측으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용되고, 백라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 또 반투과형의 편광판은, 밝은 곳에서는 반사형으로서 표시하고, 어두운 곳에서는 백라이트 등의 광원을 사용하여 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용된다. 반사형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들어, 편광자 상의 보호막에 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박이나 증착막을 부설하여 반사층을 형성할 수 있다. 반투과형 편광판으로서의 광학 부재는, 상기의 반사층을 하프 미러로 하거나, 펄 안료 등을 함유시켜 광 투과성을 나타내는 반사판을 편광판에 접착하거나 함으로써 형성할 수 있다. 한편, 확산형 편광판으로서의 광학 부재는, 예를 들어, 편광판 상의 보호막에 매트 처리를 실시하는 방법, 미립자 함유의 수지를 도포하는 방법, 미립자 함유의 필름을 접착하는 방법 등, 여러 가지 방법을 사용하여 표면에 미세 요철 구조를 형성한다.The reflection type polarizing plate is used in a liquid crystal display device of the type that reflects incident light from the viewer side and displays the liquid crystal display device, and a light source such as a backlight can be omitted. In addition, the transflective type polarizing plate is used in a liquid crystal display device of the type that displays as a reflection type in a bright place and a light source such as a backlight in a dark place. In the optical member as the reflection type polarizing plate, for example, a reflection layer can be formed by laminating a foil or a vapor deposition film made of a metal such as aluminum on a protective film on a polarizer. The optical member as the transflective polarizing plate can be formed by making the above-mentioned reflective layer a half mirror, or containing a pearl pigment or the like and adhering a reflective plate exhibiting light transmittance to the polarizing plate. On the other hand, the optical member as the diffusion-type polarizing plate can be formed by various methods such as a method of applying a matting treatment to a protective film on a polarizing plate, a method of applying a resin containing a fine particle, a method of adhering a fine- Thereby forming a micro concavo-convex structure on the surface.

또한, 반사 확산 양용의 편광판으로서의 광학 부재의 형성은, 예를 들어, 확산형 편광판의 미세 요철 구조면에, 그 요철 구조가 반영된 반사층을 형성하는 등의 방법에 의해 실시할 수 있다. 미세 요철 구조의 반사층은 입사광을 난반사에 의해 확산시켜 지향성이나 반짝임을 방지하여, 명암의 불균일을 억제할 수 있는 이점 등을 갖는다. 또, 미립자를 함유하는 수지층이나 필름은 입사광 및 그 반사광이 미립자 함유층을 투과할 때에 확산되어, 명암 불균일을 보다 억제할 수 있는 등의 이점도 가지고 있다. 표면 미세 요철 구조가 반영된 반사층은, 예를 들어, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 증착이나 도금 등의 방법에 의해, 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부설함으로써 형성할 수 있다. 표면 미세 요철 구조를 형성하기 위해서 배합하는 미립자로는, 예를 들어, 평균 입경 0.1 ∼ 30 ㎛ 의 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐 등으로 이루어지는 무기계 미립자, 가교 또는 미가교의 폴리머 등으로 이루어지는 유기계 미립자 등을 이용할 수 있다.The formation of the optical member as the polarizing plate for both of the reflection diffusion and the reflection can be carried out by, for example, forming a reflective layer reflecting the concavo-convex structure on the fine uneven structure surface of the polarizing plate. The reflective layer of the micro concavo-convex structure diffuses the incident light by the diffuse reflection to prevent the directivity and the glare, and it has an advantage that the unevenness of the light and shade can be suppressed. The resin layer or film containing fine particles also has an advantage that the incident light and the reflected light thereof are diffused when they penetrate the fine particle-containing layer, whereby the non-uniformity of the light and shade can be further suppressed. The reflecting layer reflecting the surface micro concavo-convex structure can be formed by laying the metal directly on the surface of the fine concave-convex structure by, for example, vapor deposition such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, plating or the like. Examples of the fine particles to be blended to form the surface micro concavo-convex structure include inorganic fine particles made of silica, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, tin oxide, indium oxide or the like having an average particle diameter of 0.1 to 30 占 퐉, Organic fine particles made of a polymer or the like can be used.

한편, 상기한 광학층으로서의 위상차판은, 액정 셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 하여 사용된다. 그 예로는, 각종 플라스틱의 연신 필름 등으로 이루어지는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기의 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다. 이 경우, 배향 액정층을 지지하는 필름 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스 등 셀룰로오스계 필름이 바람직하게 사용된다.On the other hand, the above-mentioned retardation plate as the optical layer is used for the purpose of compensating the retardation by the liquid crystal cell or the like. Examples thereof include birefringent films made of stretched films of various plastics, films on which discotic liquid crystals or nematic liquid crystals are aligned and fixed, and those on which the liquid crystal layer is formed on a film substrate. In this case, a cellulose base film such as triacetyl cellulose is preferably used as a film base for supporting the aligned liquid crystal layer.

복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱으로서 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 비결정성 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 연신 필름은 1 축이나 2 축 등의 적절한 방식으로 처리한 것이어도 된다. 또, 열수축성 필름과의 접착하에 수축력 및/또는 연신력을 가함으로써 필름의 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절성 필름이어도 된다. 또한, 위상차판은 광대역화 등 광학 특성의 제어를 목적으로 하여, 2 장 이상을 조합하여 사용하여도 된다.Examples of the plastic forming the birefringent film include polyolefins such as polycarbonate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate and polypropylene, polyarylate, polyamide and amorphous polyolefin resins . The stretched film may be processed in a suitable manner such as a single-axis or a double-axis. It is also possible to use a birefringent film in which the refractive index in the thickness direction of the film is controlled by applying a shrinking force and / or a stretching force under adhesion with the heat-shrinkable film. Further, the retarder may be used in combination of two or more for the purpose of controlling optical characteristics such as broadening.

집광판은 광로 제어 등을 목적으로 사용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 혹은 도트 부설 시트 등으로 하여 형성할 수 있다.The light-collecting plate is used for the purpose of optical path control or the like, and can be formed as a prism array sheet, a lens array sheet, a dot-laid sheet, or the like.

휘도 향상 필름은 액정 표시 장치 등에 있어서의 휘도의 향상을 목적으로 사용되는 것으로, 그 예로는, 굴절률의 이방성이 서로 상이한 박막 필름을 복수 장 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 직선 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 원 편광 분리 시트 등을 들 수 있다.The brightness enhancement film is used for the purpose of improving brightness in a liquid crystal display device or the like. Examples of the brightness enhancement film include a reflection type linear polarized light separation sheet designed to laminate a plurality of thin film films having different refractive index anisotropies, , An orientation film of cholesteric liquid crystal polymer, and a circularly polarized light separation sheet on which the alignment liquid crystal layer is supported on a film base.

광학 부재는 편광판과, 상기 서술한 반사층 내지 반투과형 반사층, 광 확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등에서, 사용 목적에 따라 선택되는 1 층 또는 2 층 이상의 광학층을 조합하여 2 층 또는 3 층 이상의 적층체로 할 수 있다. 그 경우, 광 확산층이나 위상차판, 집광판이나 휘도 향상 필름 등의 광학층은, 각각 2 층 이상을 배치해도 된다. 또한, 각 광학층의 배치에 특별히 한정은 없다.The optical member includes a polarizing plate and a single-layer or two or more optical layers selected in accordance with the purpose of use in the above-described reflective layer or transflective reflective layer, light diffusing layer, retarder, condenser, Or more. In this case, two or more optical layers such as a light-diffusing layer, a retarder, a light-collecting plate, and a brightness enhancement film may be disposed. The arrangement of each optical layer is not particularly limited.

광학 부재를 형성하는 각종 광학층은, 접착제를 사용하여 편광판과 일체화되지만, 그 때문에 사용하는 접착제는, 접착층이 양호하게 형성되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 접착 작업의 간편성이나 광학 변형의 발생 방지 등의 관점에서, 점착제 (감압 접착제라고도 불린다) 를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제에는, 아크릴계 중합체나, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로 한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 점착제와 같이, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 유지하고, 기재와의 접착성도 우수하고, 나아가서는 내후성이나 내열성 등을 갖고, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 벗겨짐 등의 박리 문제를 발생시키지 않는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제에 있어서는, 메틸기나 에틸기, 부틸기와 같은 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등으로 이루어지는 관능기 함유 아크릴계 모노머를, 유리 전이 온도가 바람직하게는 25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하가 되도록 배합하여 중합시킨, 중량 평균 분자량이 10 만 이상인 아크릴계 공중합체가 베이스 폴리머로서 유용하다.The various optical layers forming the optical member are integrated with the polarizing plate by using an adhesive, but the adhesive used therefor is not particularly limited as long as the adhesive layer can be formed satisfactorily. It is preferable to use a pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive) from the viewpoints of simplicity of the bonding operation and prevention of occurrence of optical deformation. As the pressure-sensitive adhesive, an acrylic polymer, a silicone-based polymer, a polyester, a polyurethane, a polyether, or the like may be used as the base polymer. Among them, like an acrylic pressure-sensitive adhesive, it has excellent optical transparency, maintains proper wettability and cohesive force, has excellent adhesiveness to a substrate, further has weather resistance and heat resistance, and peels off or peels off under heating or humidification conditions It is preferable to select and use the one that does not cause a problem. In the acrylic pressure-sensitive adhesive, it is preferable to use an alkyl ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as methyl group, ethyl group and butyl group and an acrylic monomer containing a functional group comprising (meth) acrylic acid or hydroxyethyl (meth) An acrylic copolymer having a weight-average molecular weight of 100,000 or more, which is obtained by polymerizing and blending such that the glass transition temperature is preferably 25 占 폚 or lower, more preferably 0 占 폚 or lower, is useful as a base polymer.

편광판에 대한 점착제층의 형성은, 예를 들어, 톨루엔이나 아세트산에틸과 같은 유기 용제에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 고형분 농도 10 ∼ 40 중량％ 의 액을 조제하고, 이것을 편광판 상에 직접 도포하여 점착제층을 형성하는 방식이나, 미리 세퍼레이트 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 그것을 편광판 상에 이착 (移着) 함으로써 점착제층을 형성하는 방식 등에 의해 실시할 수 있다. 점착제층의 두께는, 그 접착력 등에 따라 결정되지만, 1 ∼ 50 ㎛ 정도의 범위가 적당하다.The pressure-sensitive adhesive layer for the polarizing plate can be formed, for example, by dissolving or dispersing the pressure-sensitive adhesive composition in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare a liquid having a solid concentration of 10 to 40% by weight, A method in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a separate film in advance, and a pressure-sensitive adhesive layer is formed by transferring the pressure-sensitive adhesive layer onto a polarizing plate. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is determined depending on the adhesive strength and the like, but is preferably in the range of about 1 to 50 mu m.

또, 점착층에는 필요에 따라, 유리 섬유나 유리 비즈, 수지 비즈, 금속 분말이나 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료나 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 된다. 자외선 흡수제에는, 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.The adhesive layer may be blended with a filler, a pigment, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber or the like, which is composed of glass fiber, glass beads, resin beads, metal powder or other inorganic powder, if necessary. Examples of the ultraviolet absorber include a salicylate ester compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, and a nickel complex salt compound.

[액정 표시 장치][Liquid crystal display device]

이상과 같은 광학 부재는, 액정 셀의 편측 또는 양측에 배치하여 액정 표시 장치로 할 수 있다. 사용하는 액정 셀은 임의이고, 예를 들어, 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 슈퍼 트위스티드 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등, 여러 가지 액정 셀을 사용하여 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 액정 셀의 양측에 형성하는 광학 부재는, 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.The optical member as described above can be disposed on one side or both sides of the liquid crystal cell to form a liquid crystal display device. The liquid crystal cell to be used is arbitrary and may be any liquid crystal cell using various liquid crystal cells such as an active matrix driving type represented by a thin film transistor type or a simple matrix driving type represented by a super twisted nematic type, Can be formed. The optical members formed on both sides of the liquid crystal cell may be the same or different.

실시예Example

이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 내지 함유 비율을 나타내는 ％ 는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 습도의 ％ 는, 23 ℃ 에서의 상대습도를 나타낸다. 또, 「부」 는 특별히 언급하지 않는 한, 「중량부」 를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the percentages indicating the amounts used or contained are based on weight unless otherwise specified. In addition,% of humidity represents relative humidity at 23 캜. &Quot; Parts " means " parts by weight " unless otherwise specified.

실시예 및 비교예에 있어서, 광 경화성 접착제 조성물의 조제에 사용한 각 성분은 다음과 같고, 이하, 화합물명 또는 각각의 기호 (상품명 자체 또는 그 일부) 로 표시한다.In the examples and comparative examples, the respective components used for preparing the photo-curable adhesive composition are as follows, and are hereinafter referred to as the compound name or each symbol (trade name itself or a part thereof).

(A) 성분 : 에폭시 화합물(A): Epoxy Compound

CEL-2021 : 상기 식 (4) 로 나타내는 지환식 에폭시 화합물, 다이셀 화학 공업 (주) 제조의 "셀록사이드 2021P".CEL-2021: an alicyclic epoxy compound represented by the formula (4), "Celloxide 2021P" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.

(B) 성분 : 폴리(메트)아크릴레이트 화합물Component (B): poly (meth) acrylate compound

HDDA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 쿄에이샤 화학 (주) 제조의 "라이트 아크릴레이트 1,6HX-A".HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate, "Light Acrylate 1,6HX-A" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.

(B)' 성분 : (B) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물(B) 'Component: The (meth) acrylate compound other than the component (B)

M-7100 : 3 관능 이상의 폴리에스테르아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴레이트 혼합물, 토아 합성 (주) 제조의 "아로닉스 M-7100".M-7100: "Aronix M-7100" manufactured by TOAGOSEI CO., LTD., An acrylate mixture having a trifunctional or higher polyester acrylate as a main component.

V#1000 : 덴드리머형 폴리에스테르아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조의 "비스코트 #1000".V # 1000: dendrimer type polyester acrylate, "Viscot # 1000" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.

(C) 성분 : 광 카티온 중합 개시제(C) Component: Photo cationic polymerization initiator

CPI-100P : 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트를 주성분으로 하는 유효 성분 50 ％ 의 프로필렌카보네이트 용액, 산아프로 (주) 제조의 "CPI-100P". 표 중에는 유효 성분의 부수를 기재.CPI-100P: a propylene carbonate solution containing 50% of an active ingredient containing triarylsulfonium hexafluorophosphate as a main component and "CPI-100P" List the number of active ingredients in the table.

CPI-110P : 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 (유효 성분 100 ％), 산아프로 (주) 제조의 "CPI-110P". CPI-100P 중의 유효 성분에 상당.CPI-110P: triarylsulfonium hexafluorophosphate (active ingredient 100%), "CPI-110P" manufactured by San A Pro Co., Ltd. Corresponds to the active ingredient in CPI-100P.

(D) 성분 : 상기 식 (2) 로 나타내는 옥세탄 화합물Component (D): The oxetane compound represented by the formula (2)

OXT-101 : 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 토아 합성 (주) 제조의 "아론 옥세탄 OXT-101".OXT-101: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, "Aronoxetane OXT-101"

(E) 성분 : (메트)아크릴계 중합체(E) Component: (meth) acrylic polymer

BR-80 : 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 95,000, 산가 0 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 "다이야나르 BR-80".BR-80: PMMA-based polymer having Mw of 95,000 and an acid value of 0 mgKOH / g, which contains at least 60% by weight of methyl methacrylate as constituent monomer units, and "Daiyanar BR-80" manufactured by Mitsubishi Rayon.

BR-83 : 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 40,000, 산가 2 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 "다이야나르 BR-83".BR-83: "DYLANAR BR-83" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., a PMMA polymer having Mw of 40,000 and an acid value of 2 mgKOH / g, containing at least 60% by weight of methyl methacrylate as constituent monomer units.

BR-87 : 구성 단량체 단위로서 메틸메타크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, Mw 25,000, 산가 10.5 ㎎KOH/g 의 PMMA 계 폴리머, 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 "다이야나르 BR-87".BR-87: PMMA polymer having Mw of 25,000 and an acid value of 10.5 mgKOH / g, which contains at least 60% by weight of methyl methacrylate as constituent monomer units, and "DAYANAR BR-87" manufactured by Mitsubishi Rayon.

LA2140 : Mw 80,000, 산가 0 ㎎KOH/g. 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 블록 공중합체, 구성 단량체 단위로서 부틸아크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, 양 말단 PMMA. (주) 쿠라레 제조의 "쿠라리티 LA2140e".LA2140: Mw 80,000, acid value 0 mgKOH / g. A block copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate, containing at least 60% by weight of butyl acrylate as constituent monomer units. (Manufactured by Kuraray Co., Ltd. "Kurariti LA2140e").

LA1114 : Mw 80,000, 산가 0 ㎎KOH/g. 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 블록 공중합체, 구성 단량체 단위로서 부틸아크릴레이트 60 중량％ 이상 함유, 편말단 PMMA. (주) 쿠라레 제조의 "쿠라리티 LA1114".LA1114: Mw 80,000, acid value 0 mgKOH / g. Block copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate, containing at least 60% by weight of butylacrylate as constituent monomer units, one end PMMA. (Manufactured by Kuraray Co., Ltd. "Kurariiti LA1114").

폴리머 A : 후술하는 제조예 1 로 얻어지는 폴리머.Polymer A: A polymer obtained by Preparation Example 1 described later.

(F) 성분 : 상기 식 (3) 으로 나타내는 옥세탄 화합물(F): The oxetane compound represented by the formula (3)

OXT-221 : 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄, 토아 합성 (주) 제조의 "아론 옥세탄 OXT-221".OXT-221: 3-ethyl-3 - [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] oxetane, "Aronoxetane OXT-221" manufactured by TOA Corporation.

(G) 성분 : 광 라디칼 중합 개시제(G) Component: Photo radical polymerization initiator

Irg-184 : 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF 사 제조의 "이르가큐어 184".Irg-184: 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, "Irgacure 184" manufactured by BASF.

Irg-819 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, BASF 사 제조의 "이르가큐어 819".Irg-819: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, "Irgacure 819" manufactured by BASF.

(H) 성분 : 레벨링제(H) Component: Leveling agent

BYK-UV3500 : 빅케미 (주) 제조의 분자 내에 아크릴로일기를 갖는 실리콘계 레벨링제 "BYK-UV3500".BYK-UV3500: A silicone leveling agent "BYK-UV3500" having an acryloyl group in the molecule manufactured by BICKEMI CO., LTD.

SH-28 : 토오레·다우코닝 (주) 제조의 분자 내에 아크릴로일기를 갖지 않는 실리콘계 레벨링제 "DOW CORNING TORAY SH 28 PAINT ADDITIVE".SH-28: silicone leveling agent "DOW CORNING TORAY SH28 PAINT ADDITIVE" having no acryloyl group in the molecule manufactured by Toor Dow Corning Co., Ltd.

그 밖의 성분Other components

OXT-212 : 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 토아 합성 (주) 제조의 "아론 옥세탄 OXT-212".OXT-212: 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, "Aronoxetane OXT-212" manufactured by TOA Corporation.

PC : 프로필렌카보네이트 (상기 CPI-100P 로부터 반입되는 용제)PC: Propylene carbonate (solvent taken in from CPI-100P)

[제조예 1][Production Example 1]

오일 재킷을 구비한 용량 1,000 ㎖ 의 가압식 교반조형 반응기의 재킷 온도를 181 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 반응기의 압력을 일정하게 유지하면서, 부틸아크릴레이트 (45 부), 2-에틸헥실아크릴레이트 (45 부), 메틸메타크릴레이트 (10 부), 중합 용매로서 이소프로필알코올 (9 부), 메틸에틸케톤 (9 부), 중합 개시제로서 디-t-부틸퍼옥사이드 (0.25 부) 로 이루어지는 단량체 혼합물을, 일정한 공급 속도 (48 g/분, 체류 시간 : 12 분) 로 원료 탱크로부터 반응기에 연속 공급을 개시하고, 단량체 혼합물의 공급량에 상당하는 반응액을 출구로부터 연속적으로 빼내었다. 반응 개시 직후에, 일단 반응 온도가 저하된 후, 중합열에 의한 온도 상승이 관찰되었지만, 오일 재킷 온도를 제어함으로써 반응기의 내부 온도를 183 ∼ 185 ℃ 로 유지하였다. 반응기 내부 온도가 안정되고 나서 36 분 후의 시점을 반응액의 채취 개시점으로 하고, 이로부터 25 분간 반응을 계속한 결과, 1.2 ㎏ 의 단량체 혼합액을 공급하고, 1.2 ㎏ 의 반응액을 회수하였다. 그 후 반응액을 박막 증발기에 도입하여 미반응 모노머 등의 휘발 성분을 분리하고, 미반응 모노머 등의 휘발 성분을 제거하여, 중합체 「폴리머 A」 를 얻었다. GPC 를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 이 2,500, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 7,500 이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 20,000 mPa·s 였다.The jacket temperature of the pressurized stirring type reactor having a capacity of 1,000 ml equipped with an oil jacket was maintained at 181 캜. Then, butyl acrylate (45 parts), 2-ethylhexyl acrylate (45 parts), methyl methacrylate (10 parts), isopropyl alcohol (9 parts) as a polymerization solvent, A monomer mixture composed of methyl ethyl ketone (9 parts) and di-t-butyl peroxide (0.25 parts) as a polymerization initiator was continuously supplied from the raw material tank to the reactor at a constant feed rate (48 g / And the reaction liquid corresponding to the feed amount of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet. Immediately after the initiation of the reaction, a temperature rise due to polymerization heat was observed once the reaction temperature was lowered. However, by controlling the oil jacket temperature, the internal temperature of the reactor was maintained at 183 to 185 ° C. The starting point of the reaction solution was taken as the starting point of the reaction solution after the temperature inside the reactor was stabilized for 36 minutes, and the reaction was continued for 25 minutes. As a result, 1.2 kg of the monomer mixture solution was supplied and 1.2 kg of the reaction solution was recovered. Thereafter, the reaction solution was introduced into a thin-film evaporator to separate volatile components such as unreacted monomers, and volatile components such as unreacted monomers were removed to obtain polymer " Polymer A ". As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was 2,500, the weight average molecular weight (Mw) was 7,500, and the viscosity at 25 占 폚 was 20,000 mPa 占 퐏.

[광 경화성 접착제 조성물의 조제][Preparation of photocurable adhesive composition]

표 1 및 표 2 에 나타내는 각 성분을 각각의 비율로 배합하고, 통상적인 방법에 따라 교반 혼합하여, 광 경화성 접착제 조성물을 조제하였다. 또한, 상기한 바와 같이, (C) 성분으로서 사용한 "CPI-100P" 는 유효 성분을 50 ％ 함유하는 프로필렌카보네이트 용액이기 때문에, 표 중에서는, (C) 성분과 프로필렌카보네이트를 나누어 표시하였다. 즉, 표 중의 "CPI-100P" 의 배합량은, 유효 성분의 비율을 의미하고, "CPI-100P" 그 자체의 배합량은, (C) 성분의 란에 나타내는 양과 프로필렌카보네이트의 란에 나타내는 양을 합한 양이다.The components shown in Table 1 and Table 2 were blended in respective proportions and stirred and mixed according to a conventional method to prepare a photocurable adhesive composition. As described above, since "CPI-100P" used as the component (C) is a propylene carbonate solution containing 50% of the effective component, the component (C) and the propylene carbonate are shown separately in the table. That is, the compounding amount of " CPI-100P " in the table means the proportion of the effective component, and the compounding amount of "CPI-100P " It is a quantity.

얻어진 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 토키 산업 (주) 제조의 E 형 점도계에 의해 측정하였다.The viscosity of the obtained composition at 25 캜 was measured by an E-type viscometer manufactured by TOKI INDUSTRIAL CO., LTD.

[편광판의 제조][Production of polarizing plate]

여기서는, 보호막으로서 다음의 2 종류의 필름을 사용하였다.Here, the following two types of films were used as protective films.

연신 노르보르넨계 수지 필름 : 두께 70 ㎛, 상품명 "ZEONOR 필름", 닛폰 제온 (주) 제조. 이 필름에 코로나 방전 처리를 실시하고 나서 편광자와의 첩합에 제공하였다.Drawn norbornene resin film: thickness: 70 占 퐉, trade name: "ZEONOR film", manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. This film was subjected to corona discharge treatment and then provided for bonding with a polarizer.

아크릴 수지 필름 : 두께 80 ㎛, 상품명 "테크놀로이 S001", 스미토모 화학 (주) 제조. 이 필름도 코로나 방전 처리를 실시하고 나서 편광자와의 첩합에 제공하였다.Acrylic resin film: thickness 80 占 퐉, trade name "Technoloy S001", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. This film was subjected to a corona discharge treatment and then provided for bonding with a polarizer.

상기 연신 노르보르넨계 수지 필름의 코로나 방전 처리면 및 아크릴 수지 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기로 조제한 조성물을 바코터로 3 ㎛ 두께로 도포하였다. 이어서, 이들 2 장의 필름 사이에 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자를 끼워 넣도록 하여, 롤러로 3 장의 필름을 동시에 첩합하였다. 이렇게 하여 양면에 보호막이 첩합된 편광자에, 벨트 컨베이어가 부착된 자외선 조사 장치 (램프는 아이그래픽스 (주) 제조 고압 수은 램프 사용) 에 의해, 연신 노르보르넨계 수지 필름의 표면으로부터 적산 광량 250 mJ/㎠ (UV-B) 로 자외선을 조사하여, 접착제 조성물을 경화시켰다.The corona discharge treated surface of the drawn norbornene resin film and the corona discharge treated surface of the acrylic resin film were coated with the composition prepared as described above to a thickness of 3 mu m with a bar coater. Subsequently, a polarizer in which iodine was adsorbed and oriented in polyvinyl alcohol was sandwiched between these two films, and three films were simultaneously bonded with a roller. In this way, a polarizer with a protective film bonded on both surfaces thereof was irradiated with ultraviolet light from the surface of the drawn norbornene resin film at an amount of 250 mJ / cm2 from the surface of the drawn norbornene resin film by an ultraviolet irradiator (a lamp was a high-pressure mercury lamp manufactured by Eye Graphics Co., Lt; 2 > (UV-B) to cure the adhesive composition.

이 실험을 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 조건하에서 실시하였다.This experiment was carried out under conditions of 23 캜 and a relative humidity of 50%.

[평가 시험][Evaluation test]

자외선 조사 후의 편광판에 대해, 이하의 방법으로 접착력 발현 속도, 최종 접착력, 냉열 사이클 시험, 내습열 시험, 및 내습열 시험 후의 접착력을 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 정리하였다.The polarizing plate after irradiation with ultraviolet rays was evaluated in terms of the adhesive force development speed, the final adhesive force, the cold / heat cycle test, the anti-moisture heat test, and the adhesive force after the anti-moisture heat test. The results are summarized in Tables 1 and 2.

<접착력 발현 속도>&Lt; Adhesive force development rate >

자외선 조사하고 나서 3 분 후에 아크릴 수지 필름과 편광자 사이를 손으로 박리하고, 그 때의 접착력이 강한 것일수록, 접착력 발현 속도가 우수하다고 평가하였다. 접착력은, 손으로 박리했을 때의 모습 및 강도로부터 이하의 4 수준으로 판정하였다.The acrylic resin film and the polarizer were peeled off by hand after 3 minutes from ultraviolet irradiation, and it was evaluated that the adhesive force was higher at a higher adhesive force. The adhesive strength was judged to be the following four levels from the appearance and strength when peeling by hand.

◎ : 아크릴 수지 필름이 재료 파괴.◎: Material breakage of acrylic resin film.

○ : 천천히 주의하여 박리하면 재료 파괴하지 않지만 강한 접착력.○: When peeling slowly with care, material is not destroyed, but strong adhesion.

△ : 재료 파괴하는 강도는 없지만, 약간의 힘으로 박리되어 버릴 정도의 약함도 아니다.?: There is no strength to break the material, but it is not weak enough to peel off with a slight force.

× : 약간의 힘으로 박리되어 버릴 정도로 매우 약하다.X: It is very weak to peel off with a slight force.

<최종 접착력/커터 삽입 시험><Final Adhesion Force / Cutter Insertion Test>

자외선 조사하고 나서 1 일 후에 커터 나이프의 칼날을 아크릴 수지 필름의 위로부터 비스듬하게 삽입하고, 그 때의 모습 및 강도로부터 이하의 4 수준으로 판정하였다.One day after ultraviolet irradiation, the blade of the cutter knife was inserted obliquely from above the acrylic resin film.

◎ : 칼날이 들어가지 않거나, 들어간 경우라도 강도가 있어 아크릴 수지 필름이 찢어졌다.◎: Even if the blade does not enter or enter, the acrylic resin film is torn due to the strength.

○ : 칼날이 들어갔지만 저항력이 있어 아크릴 수지 필름이 계면에서 슬라이스되었다.○: The blade was inserted, but it was resistant, and the acrylic resin film was sliced at the interface.

△ : 칼날이 들어가지만, 계면에 있어서 칼날이 약간의 힘으로 진행될 정도의 약함도 아니다.△: The blade enters, but the blade is not weak enough to proceed with slight force at the interface.

× : 칼날이 들어가고, 계면에 있어서 칼날이 약간의 힘으로 진행될 정도로 약하다.X: The blade enters, and the blade is weak enough to proceed with slight force at the interface.

<냉열 사이클 시험><Cooling and Heating Cycle Test>

자외선 조사하고 나서 2 일 이상 경과한 편광판에 대해 -35 ℃ 에 60 분 두고, 다음으로 +70 ℃ 에 60 분 두는 사이클을 300 회 반복하는 냉열 충격 사이클 시험을 실시하였다. 냉열 사이클 시험 후의 편광판을 육안으로 관찰하고, 이하의 3 수준으로 판정하였다.A heat and shock cycle test was conducted in which a cycle of 60 minutes at -35 DEG C for 60 minutes and then at 70 DEG C for 60 minutes was repeated 300 times for a polarizer which had been exposed to ultraviolet rays for 2 days or more. The polarizing plate after the cooling / heating cycle test was visually observed to determine the following three levels.

○ : 외관 불량이 관찰되지 않았다.?: No appearance defect was observed.

△ : 외관 불량이 약간 관찰되었다.?: A slight appearance defect was observed.

× : 외관 불량이 관찰되었다.X: Appearance defect was observed.

<내습열 시험>&Lt; Heat and humidity test &

자외선 조사하고 나서 2 일 이상 경과한 편광판을, 폭 1 ㎝, 길이 6 ㎝ 로 잘라내고, 60 ℃, 상대습도 90 ％ 의 고온 고습 환경하에 500 시간 두었다. 내습열 시험 후의 편광판에 대해, 박리나 변색을 육안으로 관찰하고, 이하의 3 수준으로 판정하였다.The polarizing plate, which had been exposed to ultraviolet rays for two days or more, was cut into a width of 1 cm and a length of 6 cm and placed under a high temperature and high humidity environment at 60 캜 and 90% relative humidity for 500 hours. With respect to the polarizing plate after the anti-wet heat test, peeling or discoloration was visually observed to determine the following three levels.

○ : 박리나 변색을 볼 수 없었다.○: No peeling or discoloration was observed.

△ : 박리나 변색이 약간 관찰되었다.?: Peeling or discoloration was slightly observed.

× : 박리나 변색이 관찰되었다.X: peeling or discoloration was observed.

<내습열 시험 후의 단부 (端部) 접착성 평가>&Lt; Evaluation of Adhesion of Ends after Humidity Insulation Test >

내습열 시험 종료 후, 신속하게 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경으로 옮기고, 고온 고습 환경으로부터 취출하여 5 분 후의 접착성을 편광판의 모서리를 치는 것에 의해 평가하였다. 이 때, 아크릴 수지를 내측으로 하여 각 5 ㎜ 를 손으로 90°구부린 후, 손을 순간적으로 떼어 박리하는지 여부를 10 회 이상 평가하고, 이하의 3 수준으로 판정하였다.After completion of the moisture resistance test, the film was quickly moved to an environment of 23 ° C and a relative humidity of 50%, and the film was taken out from a high temperature and high humidity environment and evaluated for adhesion after 5 minutes by hitting the edge of the polarizing plate. At this time, 5 mm each of the 5 mm was bent by 90 ° with the acrylic resin inside, and whether or not the hand was instantly peeled off was evaluated ten times or more, and the following three levels were judged.

○ : 10 회 이상에서 박리를 볼 수 없었다.○: Peeling was not observed in more than 10 times.

△ : 평균하여 3 회 ∼ 9 회의 사이에 박리를 볼 수 있었다.?: Peeling was observed on average from 3 times to 9 times.

× : 2 회 이하에서 박리를 볼 수 있었다.X: peeling was observed in less than 2 times.

<내습열 시험 후의 아크릴 수지 굽힘 접착력>&Lt; Bending Adhesion of Acrylic Resin after Humidity Insulation Test >

내습열 시험 종료 후, 신속하게 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경으로 옮기고, 아크릴 수지를 위로 하여 편광판을 유리판에 첩부하고, 고온 고습 환경으로부터 취출하여 5 분 후 및 15 시간 후에, 인장 속도 60 ㎜/분으로 아크릴 수지를 180°박리하여 접착력을 측정하였다. 그 때의 강도 및 아크릴 수지 재료 파괴의 모습으로부터 하기의 4 수준으로 판정하였다.After completion of the resistance heating test, the glass plate was quickly moved to an environment at 23 ° C and a relative humidity of 50%. The polarizing plate was attached to a glass plate with the acrylic resin placed on the glass plate. After 5 minutes and 15 hours, / Minute, and the adhesive strength was measured. The strength at that time and the appearance of the breakage of the acrylic resin material were judged as the following four levels.

◎ : 6 N/㎝ 이상 또는 박리 불능&Amp; cir &: 6 N / cm or more

○ : 3 N/㎝ 이상 또는 박리 도중에 아크릴 수지가 재료 파괴?: 3 N / cm or more, or the acrylic resin was broken during the peeling

△ : 0.1 N/㎝ 이상 3 N/㎝ 미만?: 0.1 N / cm or more and less than 3 N / cm

× : 0.1 N/㎝ 미만X: less than 0.1 N / cm

표 1 및 표 2 에 있어서의 배합 조성의 각 수치의 단위는 중량％ 이다.The unit of each numerical value of the blended composition in Table 1 and Table 2 is% by weight.

먼저, 실시예 1 ∼ 실시예 9 에 대해 설명한다.First, Embodiment 1 to Embodiment 9 will be described.

본 발명의 접착제 조성물인 실시예 1 ∼ 실시예 9 의 조성물은, 점도, 접착력 발현 속도, 최종 접착력, 냉열 사이클 시험, 내습열 시험 및 내습열 시험 종료 후 15 시간 후의 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 내습열 시험 종료 후, 취출 5 분 후의 접착력도 양호하였다. 이 때문에, 편광판용 접착제로서의 기본적인 성능이 우수할 뿐만 아니라, 고온 고습 환경하에서 수송된 직후의 신뢰성도 향상되어 있었다.The compositions of Examples 1 to 9 which are the adhesive compositions of the present invention are excellent in not only the viscosity, the adhesive force development speed, the final adhesive force, the adhesion strength after 15 hours from the end of the cold / heat cycle test, After the completion of the moist heat test, the adhesive strength after 5 minutes of taking out was also good. For this reason, not only the basic performance as an adhesive for a polarizing plate is excellent, but also the reliability immediately after being transported in a high temperature and high humidity environment has been improved.

이들 중, 실시예 7 ∼ 실시예 9 의 조성물은, 내습열 시험 종료 후에 아크릴 수지를 구부려서 박리하고자 하면, 아크릴 수지가 바로 파괴되어 박리 불능이었다. 즉, 내습열 시험 종료 직후의 접착력이 보다 한층 향상되어 있었다.Of these, in the compositions of Examples 7 to 9, when the acrylic resin was bent after peeling off the acrylic resin after the end of the anti-moisture heat test, the acrylic resin was immediately broken and the peeling was impossible. That is, the adhesive force immediately after the end of the moisture resistance heat test was further improved.

또한, 폴리머 A 를 사용한 실시예 9 의 조성물은, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 50 mPa·s 이하이고, 도포성도 우수하였다.In addition, the composition of Example 9 using the polymer A had a viscosity of 25 mPa 占 퐏 or less at 25 占 폚 and excellent coating performance.

다음으로, 비교예 1 에 대해 설명한다.Next, Comparative Example 1 will be described.

(E) 성분을 함유하지 않는 비교예 1 의 조성물은, 점도, 접착력 발현 속도, 최종 접착력, 냉열 사이클 시험 및 내습열 시험이 우수한 것이고, 내습열 시험 종료 후 15 시간 후의 접착력도 우수한 것이었지만, 내습열 시험 종료 후 5 분 후의 접착력이 크게 저하되어 버렸다.The composition of Comparative Example 1 which did not contain the component (E) was excellent in viscosity, adhesive force development rate, final adhesive force, cold / heat cycle test and anti-humidity heat test, and excellent adhesion after 15 hours from the end of the anti- The adhesion force after 5 minutes after the completion of the heat and humidity test was greatly lowered.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 광 경화성 접착제 조성물은, 저점도로 박막상으로 도포하기 쉽고, 광 조사 후의 편광자와 보호막의 접착력 발현 속도 및 최종 접착력이 우수하고, 내습열 시험 종료 직후의 접착력도 우수하고, 얻어지는 편광판의 내구성도 우수한 점에서, 편광판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.The photo-curable adhesive composition of the present invention is easy to apply in the form of a thin film at a low viscosity, exhibits excellent adhesive force development speed and final adhesive force between the polarizer and the protective film after light irradiation, Can be preferably used for the production of a polarizing plate.

Claims

A polarizing plate made of a transparent resin film selected from the group consisting of a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin resin, and a polarizing plate made of a polyvinyl alcohol- As an adhesive composition for bonding a protective film,
(A) an epoxy compound having at least two alicyclic epoxy groups represented by the following formula (1) in the molecule,
[Chemical Formula 1]

(B) a poly (meth) acrylate of a polyol having 2 to 15 carbon atoms,
(C) a photocathion polymerization initiator,
(D) an oxetane compound represented by the following formula (2) and
(2)

(E) alkyl (meth) acrylate as essential constituent monomer units,
The content ratio of the components (A) to (E)
Component (A): 10 to 65 wt%
Component (B): 10 to 55 wt%
(C): 0.5 to 10 wt%
Component (D): 1 to 25 wt%
(E): 0.1 to 25 wt%
By weight based on the total weight of the photocurable adhesive composition.

The method according to claim 1,
(A) is an epoxy compound represented by the following formula (4).
(3)

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the component (B) is a di (meth) acrylate of a diol having 5 to 10 carbon atoms (provided that the polyether diol having 3 or more repeating number of alkylene oxide units is excluded).

4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the content ratio of the component (A) and the component (B) is 10 to 50% by weight and 20 to 45% by weight, respectively, in the composition.

5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the component (E) contains an alkyl (meth) acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit, and has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.

6. The method of claim 5,
(E) contains 60% by weight or more of methyl methacrylate as a constituent monomer unit, and has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000.

6. The method of claim 5,
(E) contains at least 60% by weight of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit, and has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000.

8. The method of claim 7,
A polymer obtained by high-temperature polymerization of component (E), which comprises 60% by weight or more of an alkyl acrylate containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a constituent monomer unit and has a photo- Adhesive composition.

9. The method according to any one of claims 1 to 8,
The photocurable adhesive composition according to any one of (1) to (3), wherein the oxetane compound represented by the following formula (3) is contained in an amount of 1 to 30% by weight in the composition.
[Chemical Formula 4]

10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Further, a photocurable adhesive composition comprising (G) a photo radical polymerization initiator in a proportion of 10% by weight or less in the composition.

11. The method of claim 10,
Wherein the component (G) contains an acylphosphine oxide compound.

12. The method according to any one of claims 1 to 11,
Further, a photocurable adhesive composition comprising (H) a leveling agent in an amount of 0.01 to 0.5% by weight in the composition.

A polarizer comprising a monoaxially stretched polyvinyl alcohol based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented is provided with a transparent resin selected from the group consisting of a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin resin Wherein the adhesive is formed from the photo-curable adhesive composition according to any one of claims 1 to 12. 12. A polarizing plate comprising:

A polarizer comprising a monoaxially stretched polyvinyl alcohol based resin film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented is provided with a transparent resin selected from the group consisting of a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin and an amorphous polyolefin resin A method for producing a polarizing plate by adhering a protective film made of a resin film,
An adhesive applying step of applying the photo-curable adhesive composition according to any one of claims 1 to 12 to at least one of the concave surfaces of the polarizer and the protective film;
An adhesion step of bonding the polarizer and the protective film through the obtained adhesive layer,
And a curing step of curing the photo-curable adhesive composition in a state where the polarizer and the protective film are bonded via the adhesive layer.

An optical member characterized in that another optical layer is laminated on the polarizing plate according to claim 13.

16. The method of claim 15,
And the other optical layer comprises a retarder.

A liquid crystal display device characterized in that the optical member according to claim 15 or 16 is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell.