JP2004245925A - Polarizing plate, its manufacturing method, optical member, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物を接着剤として、偏光子の片面又は両面に保護膜を貼合した偏光板及びその製造方法に関するものである。本発明はまた、この偏光板を用いた光学部材及び液晶表示装置にも関係している。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板は、液晶表示装置を構成する光学部品の一つとして有用である。偏光板は通常、偏光子の両面に保護膜を積層した状態で、液晶表示装置に組み込まれて使用される。偏光子の片面にのみ保護膜を設けることも知られているが、多くの場合、もう一方の面には、単なる保護膜としてではなく、別の光学機能を有する層が、保護膜を兼ねて貼合されることになる。また偏光子の製造方法として、二色性色素により染色された一軸延伸ポリビニルアルコール樹脂フィルムをホウ酸処理し、水洗後、乾燥する方法は広く知られている。
【０００３】
通常、偏光子には、上述の水洗及び乾燥後、直ちに保護膜が貼合される。これは、乾燥後の偏光子は物理的な強度が弱く、一旦これを巻き取ると、加工方向に裂けるなどの問題があるためである。したがって、乾燥後の偏光子は通例、直ちに水系の接着剤を塗布した後、この接着剤を介して両面同時に保護膜が貼合される。通例、保護膜としては、厚さ３０〜１２０μｍ のトリアセチルセルロースフィルムが使用されている。
【０００４】
偏光子と保護膜、特にトリアセチルセルロースフィルムからなる保護膜との接着には、ポリビニルアルコール系の接着剤を用いることが多いが、これに代わって、ウレタン系の接着剤を用いる試みもある。例えば、特開平 ７−１２０６１７ 号公報（特許文献１）には、ウレタンプレポリマーを接着剤として、含水率の高い偏光子と、酢酸セルロース系保護膜、例えば、トリアセチルセルロースフィルムとを接着することが記載されている。
【０００５】
一方、トリアセチルセルロースは透湿度が高いため、この樹脂フィルムを保護膜として貼合した偏光板は、湿熱下、例えば、温度７０℃、相対湿度９０％のような条件下では劣化を引き起こすなどの問題があった。そこで、トリアセチルセルロース樹脂フィルムよりも透湿度の低い樹脂フィルムを保護膜とすることで、かかる問題を解決する方法も提案されており、例えば、非晶性ポリオレフィン樹脂を保護膜とすることが知られている。具体的には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを偏光子の少なくとも一方の面に保護膜として積層することが、特開平 ６−５１１１７号公報（特許文献２）に記載されている。
【０００６】
このような透湿度の低い保護膜を従来の装置で貼合する場合、水を主な溶媒とする接着剤、例えば、ポリビニルアルコール水溶液を使用して、ポリビニルアルコール系の偏光子に保護膜を貼合した後、溶媒を乾燥させるいわゆるウェットラミネーションでは、十分な接着強度が得られなかったり、外観が不良になったりするなどの問題があった。これは、透湿度の低いフィルムは一般的にトリアセチルセルロースフィルムよりも疎水性であることや、透湿度が低いために溶媒である水を十分に乾燥できないことなどの理由による。
【０００７】
そこで、特開 ２０００−３２１４３２号公報（特許文献３）には、ポリビニルアルコール系の偏光子と、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護膜とを、ポリウレタン系接着剤により接着することが提案されている。しかしながら、ポリウレタン系接着剤は、硬化に長時間を要するという問題があり、また接着力も必ずしも十分とはいえない。
【０００８】
一方で、偏光子の両面に異なる種類の保護膜を貼合することも知られており、例えば、特開 ２００２−１７４７２９号公報（特許文献４）には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子の一方の面に、非晶性ポリオレフィン系樹脂からなる保護膜を貼合し、他方の面には、その非晶性ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂、例えばトリアセチルセルロースからなる保護膜を貼合することが提案されている。
【０００９】
非晶性ポリオレフィン系樹脂は、例えば、「化学工業」１９９１年２月号（化学工業社），第２０〜２６頁（非特許文献１）、「機能材料」１９９３年１月号（第１３巻，第１号）（シーエムシー），第４０〜５２頁（非特許文献２）などに記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１２０６１７号公報
【特許文献２】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献３】特開２０００−３２１４３２号公報
【特許文献４】特開２００２−１７４７２９号公報
【非特許文献１】「化学工業」１９９１年２月号（化学工業社），第２０〜２６頁
【非特許文献２】「機能材料」１９９３年１月号（第１３巻，第１号）（シーエムシー），第４０〜５２頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ポリビニルアルコール系の偏光子に透湿度の低い保護膜をウェットラミネーションにより貼合する場合の問題を解決するために、ドライラミネーションなどの貼合方法を採用することも考えられるが、ドライラミネーション装置を従来の偏光板製造設備に導入する場合には、前述のとおり偏光子の物理的強度が弱いという問題から、貼合設備は、偏光フィルムの乾燥工程直後に設置する必要があり、クリーンルームの増床、オーブンの新設、塗工装置の新設など、設備投資が莫大となり、かかるドライラミネーション装置の設置は、経済的には困難なのが実情である。
【００１２】
本発明者らは、かかる問題を改善すべく鋭意研究を行った結果、偏光子への保護膜の貼合を行う際、接着剤として芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする接着剤に使用することで、透湿度の低い保護膜を貼合できるようになることを見出した。したがって本発明の目的は、透湿度の低い樹脂フィルムを保護膜とする場合であっても、十分な接着強度で、外観不良などの問題を起こすことなく、偏光子の片面又は両面に保護膜が貼合された偏光板を提供し、さらにそれを用いて、信頼性に優れる液晶表示装置を形成しうる光学部材を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、一軸延伸され、ヨウ素又は二色性染料が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子に、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする組成物からなる接着剤を介して保護膜が貼合されている偏光板が提供される。この偏光板は、ヨウ素又は二色性染料が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子に、未硬化のエポキシ樹脂組成物を塗工したのち、その樹脂組成物塗工面に保護膜を貼合し、次いで上記の組成物を硬化させて接着層を形成する方法により、製造できる。
【００１４】
また本発明によれば、上記の偏光板と他の光学機能を示す光学層との積層体からなる光学部材が提供され、さらには、その光学部材が液晶セルの片側又は両側に配置されてなる液晶表示装置も提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る偏光板は、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向された偏光子の片面又は両面に、保護膜を貼合したものである。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％の範囲である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００の範囲である。
【００１６】
偏光板は、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色して、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程、及びこれらの工程が施されて二色性色素が吸着配向された一軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに保護膜を貼合する工程を経て、製造される。
【００１７】
一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。またもちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤により膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。
【００１８】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。二色性色素として、具体的にはヨウ素又は二色性染料が用いられる。
【００１９】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００重量部あたり０．０１〜０．５重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００重量部あたり ０．５〜１０重量部程度である。この水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常３０〜３００秒程度である。
【００２０】
一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は通常、水１００重量部あたり１×１０−３〜１×１０−２重量部程度である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を含有していてもよい。この水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間は、通常３０〜３００秒程度である。
【００２１】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は通常、水１００重量部あたり２〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００重量部あたり２〜２０重量部程度、好ましくは５〜１５重量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常１００〜１，２００秒程度 、好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。ホウ酸水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃である。
【００２２】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、通常２〜１２０秒程度である。その後に行われる乾燥処理は通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥温度は、通常４０〜１００℃である。乾燥処理における処理時間は、通常１２０〜６００秒程度である。
【００２３】
こうして、ヨウ素又は二色性染料が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子が得られる。次いで、この偏光子は、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする接着剤を用いて、片面又は両面に保護膜が貼合される。この際、接着剤の硬化時に熱や活性エネルギー線による影響を受けにくいことから、偏光子は染料系のもの、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性染料が吸着配向されたものが好ましい。ただもちろん、ヨウ素系の偏光子にも本発明は同様に適用できる。また、エポキシ樹脂とは、分子中に平均２個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物又はポリマーをいう。この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に２個以上有するものであれば、モノマーであってもエポキシ樹脂と呼ぶこととする。
【００２４】
本発明では、耐候性や屈折率、カチオン重合性などの観点から、分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂を接着剤に用いる。このようなエポキシ樹脂として、水素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが例示できる。
【００２５】
水素化エポキシ樹脂について説明すると、これは、芳香族エポキシ樹脂を触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行うことにより得られる。芳香族エポキシ樹脂しては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。これら芳香族エポキシ樹脂の核水添物が水素化エポキシ樹脂となるが、なかでも、水素化したビスフェノールＡのグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【００２６】
次に脂環式エポキシ樹脂について説明すると、これは、次式に示す如き、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００２７】
式中、ｍは２〜５の整数を表す。
【００２９】
この式における （ＣＨ２）ｍ 中の水素原子を１個又は複数個取り除いた形の基が他の化学構造に結合した化合物が、脂環式エポキシ樹脂となりうる。また、脂環式環を形成する水素がメチル基やエチル基のような直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。なかでも、オキサビシクロヘキサン環（上式においてｍ＝３のもの）や、オキサビシクロヘプタン環（上式においてｍ＝４のもの）を有する化合物を用いることが好ましい。以下に、脂環式エポキシ樹脂の構造を具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３０】
（１）下式（Ｉ）に相当するエポキシシクロヘキシルメチル エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：
【００３１】
式中、Ｒ１ 及びＲ２ は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００３３】
（２）下式（ＩＩ）に相当するアルカンジオールのエポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：
【００３４】
式中、Ｒ３ 及びＲ４ は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００３６】
（３）下式（ＩＩＩ） に相当するジカルボン酸のエポキシシクロヘキシルメチルエステル類：
【００３７】
式中、Ｒ５ 及びＲ６ は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｐは２〜２０の整数を表す。
【００３９】
（４）下式（ＩＶ）に相当するポリエチレングリコールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：
【００４０】
式中、Ｒ７ 及びＲ８ は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｑは２〜１０の整数を表す。
【００４２】
（５）下式（Ｖ）に相当するアルカンジオールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：
【００４３】
式中、Ｒ９ 及びＲ１０は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｒは２〜２０の整数を表す。
【００４５】
（６）下式（ＶＩ）に相当するジエポキシトリスピロ化合物：
【００４６】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００４８】
（７）下式（ＶＩＩ） に相当するジエポキシモノスピロ化合物：
【００４９】
式中、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００５１】
（８）下式（ＶＩＩＩ）に相当するビニルシクロヘキセンジエポキシド類：
【００５２】
式中、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００５４】
（９）下式（ＩＸ）に相当するエポキシシクロペンチルエーテル類：
【００５５】
式中、Ｒ１６及びＲ１７は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００５７】
（１０）下式（Ｘ）に相当するジエポキシトリシクロデカン類：
【００５８】
式中、Ｒ１８は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００６０】
これらのなかでも好適な脂環式エポキシ樹脂として、次のようなものを挙げることができる。
７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物〔式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈの化合物〕、
４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（４−メチル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物〔式（Ｉ）において、Ｒ１＝４−ＣＨ３、Ｒ２＝４−ＣＨ３の化合物〕、
７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と１，２−エタンジオールとのエステル化物〔式（ＩＩ）において、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝１の化合物〕、
（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物〔式（ＩＩＩ） において、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ、ｐ＝２の化合物〕、
（４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物〔式（ＩＩＩ） において、Ｒ５＝４−ＣＨ３、Ｒ６＝４−ＣＨ３、ｐ＝２の化合物〕、
（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールと１，２−エタンジオールとのエーテル化物〔式（Ｖ）において、 Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ、ｒ＝１の化合物〕。
【００６１】
次に脂肪族エポキシ樹脂について説明すると、脂肪族エポキシ樹脂には、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがある。これらの例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６２】
ここに例示したエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、また複数のエポキシ樹脂を混合して使用してもよい。
【００６３】
本発明で使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常 ３０〜３，０００ｇ／当量、好ましくは ５０〜１，５００ｇ／当量の範囲である。エポキシ当量が３０ｇ／当量を下回ると、硬化後の保護膜の可撓性が低下したり、接着強度が低下したりする可能性がある。一方、 ３，０００ｇ／当量を超えると、他の成分との相溶性が低下する可能性がある。
【００６４】
本発明においては、反応性の観点から、エポキシ樹脂の硬化反応としてカチオン重合が好ましく用いられる。そのためには、カチオン重合開始剤を配合するのが好ましい。カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射若しくは加熱によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始する。いずれのタイプのカチオン重合開始剤であっても、潜在性が付与されていることが、作業性の観点から好ましい。
【００６５】
以下、光カチオン重合開始剤について説明する。光カチオン重合開始剤を使用すると、常温での硬化が可能となり、偏光子の耐熱性あるいは膨張による歪を考慮する必要が減少し、保護膜を良好に接着することができる。また、光カチオン重合開始剤は光で触媒的に作用するため、エポキシ樹脂に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、鉄−アレン錯体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートなど。
【００６７】
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなど。
【００６８】
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【００６９】
鉄−アレン錯体としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、
キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドなど。
【００７０】
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。
【００７１】
これらの開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、“カヤラッド ＰＣＩ−２２０”、“カヤラッド ＰＣＩ−６２０”（以上、日本化薬（株）製）、“ＵＶＩ−６９９０”（ユニオンカーバイド社製）、“アデカオプトマー ＳＰ−１５０”、“アデカオプトマー ＳＰ−１７０”（以上、旭電化工業（株）製）、“ＣＩ−５１０２”、“ＣＩＴ−１３７０”、“ＣＩＴ−１６８２”、“ＣＩＰ−１８６６Ｓ”、“ＣＩＰ−２０４８Ｓ”、“ＣＩＰ−２０６４Ｓ”（以上、日本曹達（株）製）、“ＤＰＩ−１０１”、“ＤＰＩ−１０２”、“ＤＰＩ−１０３”、“ＤＰＩ−１０５”、“ＭＰＩ−１０３”、“ＭＰＩ−１０５”、“ＢＢＩ−１０１”、“ＢＢＩ−１０２”、“ＢＢＩ−１０３”、“ＢＢＩ−１０５”、“ＴＰＳ−１０１”、“ＴＰＳ−１０２”、“ＴＰＳ−１０３”、“ＴＰＳ−１０５”、“ＭＤＳ−１０３”、“ＭＤＳ−１０５”、“ＤＴＳ−１０２”、“ＤＴＳ−１０３”（以上、みどり化学（株）製）、“ＰＩ−２０７４”（ローディア社製）などを挙げることができる。特に、日本曹達（株）製の“ＣＩ−５１０２ ”は、好ましい開始剤の一つである。
【００７２】
光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部であり、 好ましくは１重量部以上、また好ましくは１５重量部以下である。その量がエポキシ樹脂１００重量部あたり ０．５重量部を下回ると、硬化が不十分になり、機械強度や接着強度が低下する。また、その量がエポキシ樹脂１００重量部あたり２０重量部を越えると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、耐久性能が低下する可能性があるので、好ましくない。
【００７３】
さらに、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤を使用することで、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。具体的な光増感剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物などが挙げられが、これらに限定されるものではない。また、これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。光増感剤は、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を１００重量部とした場合に、 ０．１〜２０重量部の範囲で含有するのが好ましい。
【００７４】
次に、熱カチオン重合開始剤について説明する。加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物として、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどを挙げることができる。これらの開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、いずれも商品名で、“アデカオプトン ＣＰ７７ ”及び“アデカオプトン ＣＰ６６ ”（以上、旭電化工業（株）製）、“ＣＩ−２６３９”及び“ＣＩ−２６２４”（以上、日本曹達（株）製）、“サンエイド ＳＩ−６０Ｌ”、“サンエイド ＳＩ−８０Ｌ”及び“サンエイドＳＩ−１００Ｌ”（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７５】
以上説明した光カチオン重合と熱カチオン重合を併用することも、有用な技術である。
【００７６】
本発明において接着剤として用いるエポキシ樹脂組成物は、さらにオキセタン類やポリオール類など、カチオン重合を促進する化合物を含有してもよい。
【００７７】
オキセタン類は、分子内に４員環エーテルを有する化合物であり、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらのオキセタン化合物は市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、いずれも商品名で、“アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１”、“アロンオキセタン ＯＸＴ−１２１”、“アロンオキセタン ＯＸＴ−２１１”、“アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１”、“アロンオキセタン ＯＸＴ−２１２”（以上、東亞合成（株）製）などを挙げることができる。また、これらのオキセタン環含有化合物は、エポキシ樹脂組成物中で、通常５〜９５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の割合で使用される。
【００７８】
ポリオール類としては、フェノール性水酸基以外の酸性基が存在しないものが好ましく、例えば、水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。これらのポリオール類の分子量は、通常４８以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは１００以上、また好ましくは １，０００以下である。これらポリオール類の配合量は、エポキシ樹脂組成物中で、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００７９】
さらに、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ樹脂組成物にはその他の添加剤、例えば、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、増感剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤などを配合することができる。イオントラップ剤には、例えば、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、カルシウム系、チタン系及びこれらの混合系などの無機化合物が包含され、酸化防止剤には、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが包含される。
【００８０】
偏光子への接着剤の塗工方法に特別な限定はく、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式が利用できる。また、各塗工方式には各々最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて粘度調整を行うことも有用な技術である。このための溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、エポキシ樹脂組成物を良好に溶解するものが用いられるが、その種類にも特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類などの有機溶剤が使用できる。接着剤層の厚さは、通常５０μｍ 以下、好ましくは２０μｍ 以下、さらに好ましくは１０μｍ 以下である。
【００８１】
こうしてエポキシ樹脂組成物で形成された接着剤層の上には、透明性を有する保護膜が貼合される。ここで用いる保護膜は、透湿度の低いものであり、具体的には、現在偏光板の保護膜として最も広く用いられているトリアセチルセルロースよりも透湿度の低い透明樹脂のフィルムを用いるのが好ましい。トリアセチルセルロースの透湿度は、概ね４００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ程度である。偏光子の両面に保護膜を貼合する場合、２枚の保護膜を段階的に片面ずつ貼合してもよいし、両面を一段階で貼合してもかまわない。
【００８２】
本発明で用いる透湿度の低い透明樹脂フィルムの例として、非晶性ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリサルホン系樹脂フィルム、脂環式ポリイミド系樹脂フィルムなどが挙げられる。これらのなかでは、非晶性ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムが特に好ましく用いられる。非晶性ポリオレフィン系樹脂は通常、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状オレフィンの重合単位を有するものであり、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体であってもよい。このような非晶性ポリオレフィン系樹脂は、例えば、前記非特許文献１や非特許文献２などに記載されているものである。なかでも、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が代表的である。また、極性基が導入されているものも有効である。市販されている非晶性ポリオレフィン系樹脂として、ジェイエスアール（株）の“アートン”、日本ゼオン（株）の“ＺＥＯＮＥＸ”及び“ＺＥＯＮＯＲ”、三井化学（株）の“ＡＰＯ”及び“アペル”などがある。非晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとすることになるが、製膜には、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。
【００８３】
本発明において、好ましい形態の一つは、保護膜が非晶性ポリオレフィン系樹脂からなる３００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下の透湿度を有するものである。
【００８４】
偏光子の両面に保護膜を貼合する場合、両者は、同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。偏光子の両面に異なる種類の保護膜を貼合する場合には、一方の保護膜として、前述の非晶性ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリサルホン系樹脂フィルム、脂環式ポリイミド系樹脂フィルムなどの透湿度の低い樹脂フィルムを用いることができ、他方の保護膜としては、これらのほか、トリアセチルセルロースフィルムやジアセチルセルロースフィルムなど、セルロースアセテート系の樹脂フィルムを用いることもできる。また、このように偏光子の一方の面にセルロースアセテート系樹脂のような透湿度の比較的高い樹脂フィルムからなる保護膜を設ける場合、かかる透湿度の高い樹脂フィルムの貼合面には、ポリビニルアルコール系接着剤など、エポキシ系以外の接着剤を用いてもよい。
【００８５】
保護膜は、偏光子への貼合に先立って、貼合面に、ケン化処理、コロナ処理、プライマ処理、アンカーコーティング処理などの易接着処理が施されてもよい。また、保護膜の偏光子への貼合面と反対側の表面には、ハードコート層、反射防止層、防眩層などの各種処理層を有していてもよい。保護膜の厚みは、通常５〜２００μｍ 程度の範囲であり、好ましくは１０〜１２０μｍ 、さらに好ましくは１０〜８５μｍ である。
【００８６】
以上のように未硬化の接着剤層を介して偏光子に保護膜が貼合された偏光子には、次いで活性エネルギー線を照射するか、又は加熱することにより、エポキシ樹脂組成物からなる接着剤層を硬化させ、保護膜を偏光子上に固着させる。
【００８７】
活性エネルギー線の照射により重合硬化を行う場合、用いる光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。エポキシ樹脂組成物への光照射強度は、目的とする組成物毎に決定されるものであって、やはり特に限定されないが、開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。樹脂組成物への光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満であると、反応時間が長くなりすぎ、１００ｍＷ／ｃｍ２ を超えると、ランプから輻射される熱及び組成物の重合時の発熱により、エポキシ樹脂組成物の黄変や偏光子の劣化を生じる可能性がある。組成物への光照射時間は、硬化する組成物毎に制御されるものであって、やはり特に限定されないが、照射強度と照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定されることが好ましい。上記エポキシ樹脂組成物への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２ 未満であると、開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、得られる保護膜の硬化が不十分となる可能性があり、一方でその積算光量が５，０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上には不利なものとなる。
【００８８】
熱により重合を行う場合は、一般的に知られた方法で加熱することができ、その条件なども特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂組成物に配合された熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸を発生する温度以上で加熱が行われ、通常５０〜２００℃にて実施される。
【００８９】
活性エネルギー線の照射又は加熱のいずれの条件で硬化させる場合でも、偏光子の偏光度、透過率及び色相、また保護膜の透明性といった、偏光板の諸機能が低下しない範囲で硬化させることが好ましい。
【００９０】
偏光板の使用に際しては、本発明の保護膜層を介して偏光機能以外の光学機能を示す光学層を設けた光学部材とすることもできる。光学部材の形成を目的に偏光板に積層する光学層には、例えば、反射層、半透過型反射層、光拡散層、位相差板、集光板、輝度向上フィルムなど、液晶表示装置等の形成に用いられるものがある。前記の反射層、半透過型反射層及び光拡散層は、反射型ないし半透過型や拡散型、それらの両用型の偏光板からなる光学部材を形成する場合に用いられるものである。
【００９１】
反射型の偏光板は、視認側からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置に用いられ、バックライト等の光源を省略できるため、液晶表示装置を薄型化しやすい。また半透過型の偏光板は、明所では反射型として、暗所ではバックライト等の光源を介して表示するタイプの液晶表示装置に用いられる。反射型偏光板としての光学部材は、例えば、偏光子上の保護膜にアルミニウム等の金属からなる箔や蒸着膜を付設して、反射層を形成することができる。半透過型の偏光板としての光学部材は、前記の反射層をハーフミラーとしたり、パール顔料等を含有して光透過性を示す反射板を偏光板に接着することで形成できる。一方、拡散型偏光板としての光学部材は、例えば、偏光板上の保護膜にマット処理を施す方法、微粒子含有の樹脂を塗布する方法、微粒子含有のフィルムを接着する方法など、種々の方法を用いて、表面に微細凹凸構造を形成する。
【００９２】
さらに、反射拡散両用の偏光板としての光学部材の形成は、例えば、拡散型偏光板の微細凹凸構造面にその凹凸構造が反映した反射層を設けるなどの方法により、行うことができる。微細凹凸構造の反射層は、入射光を乱反射により拡散させ、指向性やギラツキを防止し、明暗のムラを抑制しうる利点などを有する。また、微粒子を含有した樹脂層やフィルムは、入射光及びその反射光が微粒子含有層を透過する際に拡散されて、明暗ムラをより抑制しうるなどの利点も有している。表面微細凹凸構造を反映させた反射層は、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の蒸着やメッキ等の方法で、金属を微細凹凸構造の表面に直接付設することで形成できる。表面微細凹凸構造を形成するために配合する微粒子としては、例えば、平均粒径が０．１〜３０μｍのシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などが利用できる。
【００９３】
他方、上記した光学層としての位相差板は、液晶セルによる位相差の補償等を目的として使用される。その例としては、各種プラスチックの延伸フィルム等からなる複屈折性フィルム、ディスコティック液晶やネマチック液晶が配向固定されたフィルム、フィルム基材上に上記の液晶層が形成されたものなどが挙げられる。この場合、配向液晶層を支持するフィルム基材として、トリアセチルセルロースなどセルロース系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【００９４】
複屈折性フィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリアリレート、ポリアミドなどが挙げられる。延伸フィルムは、一軸や二軸等の適宜な方式で処理したものであってよい。また、熱収縮性フィルムとの接着下に収縮力及び／又は延伸力をかけることでフィルムの厚さ方向の屈折率を制御した複屈折性フィルムでもよい。なお、位相差板は、広帯域化など光学特性の制御を目的として、２枚以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
集光板は、光路制御等を目的に用いられるもので、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、あるいはドット付設シートなどとして、形成することができる。
【００９６】
輝度向上フィルムは、液晶表示装置等における輝度の向上を目的に用いられるもので、その例としては、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持した円偏光分離シートなどが挙げられる。
【００９７】
光学部材は、偏光板と、前述した反射層ないし半透過型反射層、光拡散層、位相差板、集光板、輝度向上フィルム等から使用目的に応じて選択される１層又は２層以上の光学層とを組み合わせ、２層又は３層以上の積層体とすることができる。その場合、光拡散層や位相差板、集光板や輝度向上フィルム等の光学層は、それぞれ２層以上を配置してもよい。なお、各光学層の配置に特に限定はない。
【００９８】
光学部材を形成する各種光学層は、接着剤を用いて一体化されるが、そのために用いる接着剤は、接着層が良好に形成されるものであれば特に限定はない。接着作業の簡便性や光学歪の発生防止などの観点から、粘着剤（感圧接着剤とも呼ばれる）を使用することが好ましい。粘着剤には、アクリル系重合体や、シリコーン系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルなどをベースポリマーとしたものを用いることができる。なかでもアクリル系粘着剤のように、光学的な透明性に優れ、適度な濡れ性や凝集力を保持し、基材との接着性にも優れ、さらには耐候性や耐熱性などを有し、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等の剥離問題を生じないものを選択して用いることが好ましい。アクリル系粘着剤においては、メチル基やエチル基やブチル基等の炭素数が２０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどからなる官能基含有アクリル系モノマーとを、ガラス転移温度が好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは０℃以下となるように配合した、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系共重合体が、ベースポリマーとして有用である。
【００９９】
偏光板への粘着剤層の形成は、例えば、トルエンや酢酸エチルなどの有機溶媒に粘着剤組成物を溶解又は分散させて１０〜４０重量％の溶液を調製し、これを偏光板上に直接塗工して粘着剤層を形成する方式や、予めプロテクトフィルム上に粘着剤層を形成しておき、それを偏光板上に移着することで粘着剤層を形成する方式などにより、行うことができる。粘着剤層の厚さは、その接着力などに応じて決定されるが、１〜５０μｍ 程度の範囲が適当である。
【０１００】
また、粘着層には必要に応じて、ガラス繊維やガラスビーズ、樹脂ビーズ、金属粉やその他の無機粉末などからなる充填剤、顔料や着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが配合されていてもよい。紫外線吸収剤には、サリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがある。
【０１０１】
光学部材は、液晶セルの片側又は両側に配置することができる。用いる液晶セルは任意であり、例えば、薄膜トランジスタ型に代表されるアクティブマトリクス駆動型のもの、スーパーツイステッドネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型のものなど、種々の液晶セルを使用して液晶表示装置を形成することができる。液晶セルの両側に設ける光学部材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【０１０２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０３】
実施例１
ジャパンエポキシレジン（株）製の水素化エポキシ樹脂である商品名“エピコート ＹＸ８０００”１０．０ｇ、日本曹達（株）製の光カチオン重合開始剤である商品名“ＣＩ５１０２”４．０ｇ及び日本曹達（株）製の光増感剤である商品名“ＣＳ７００１ ”１．０ｇを、１００ｍｌ のディスポカップに量り取り、混合・脱泡して、接着剤とした。ガラス板上にアクリル系粘着剤を介してポリビニルアルコール−染料系偏光子を貼合し、さらに偏光子の上に上記エポキシ樹脂接着剤を介して、日本ゼオン（株）製の非晶性ポリオレフィン樹脂フィルムである商品名“ＺＥＯＮＯＲ”（厚さ１００μｍ ）を貼合した。次に、日本電池（株）製の紫外線照射装置（紫外線ランプは“ＨＡＬ４００ＮＬ”を８０Ｗで使用し、照射距離は５０ｃｍとした）の中にライン速度１．０ｍ／ｍｉｎで１回通過させた。接着剤としたエポキシ樹脂組成物の硬化性は良好であった。また、“ＺＥＯＮＯＲ”フィルムの偏光子への密着性を ＪＩＳ Ｋ ５４００ に記載の碁盤目法で評価したところ、形成した碁盤目の数に対する非剥離碁盤目数は１００／１００であり、良好な密着性を示した。
【０１０４】
ここで用いた水素化エポキシ樹脂である商品名“エピコート ＹＸ８０００ ”は、核水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであって、約２０５ｇ／当量のエポキシ当量を有するものである。
【０１０５】
実施例２
“ＺＥＯＮＯＲ”フィルムの片面にコロナ処理を施し、そのコロナ処理面を、エポキシ樹脂接着剤を介して染料系偏光子に貼合した以外は、実施例１と同一の操作にて、ガラス板／偏光子／非晶性ポリオレフィン樹脂保護膜からなる積層体を作製した。この例でも、接着剤としたエポキシ樹脂組成物の硬化性は良好であった。また、“ＺＥＯＮＯＲ”フィルムの偏光子への密着性を ＪＩＳ Ｋ ５４００ 記載の碁盤目法で評価したところ、形成した碁盤目の数に対する非剥離碁盤目数は１００／１００であり、良好な密着性を示した。
【０１０６】
実施例３
ジャパンエポキシレジン（株）製の水素化エポキシ樹脂である商品名“エピコート ＹＸ８０３４”７．０ｇ、旭電化工業（株）製の脂環式エポキシ樹脂である商品名“アデカオプトマー ＫＲＭ２１９９ ”３．０ｇ、及び旭電化工業（株）製のチオラニウム塩系熱カチオン重合開始剤である商品名“アデカオプトン ＣＰ７７”１．５ｇを、１００ｍｌのディスポカップに量り取り、混合・脱泡して、接着剤とした。ガラス板上に、アクリル系粘着剤を介してポリビニルアルコール−染料系偏光子を貼合し、さらにこの偏光子の上に上記のエポキシ樹脂接着剤を介して、実施例２で用いたのと同じ片面にコロナ処理が施された“ＺＥＯＮＯＲ”フィルムを、そのコロナ処理面側で貼合した後、１３０℃に加熱した熱風オーブン中で１０分間放置した。接着剤としたエポキシ樹脂組成物の硬化性は良好であった。“ＺＥＯＮＯＲ”フィルムの偏光子への密着性を ＪＩＳ Ｋ ５４００ に記載の碁盤目法で評価したところ、形成した碁盤目の数に対する非剥離碁盤目数は１００／１００であり、良好な密着性を示した。
【０１０７】
この例で用いた水素化エポキシ樹脂“エピコート ＹＸ８０３４ ”は、核水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであって、約２９０ｇ／当量のエポキシ当量を有するものである。
【０１０８】
比較例１
ガラス板上に、アクリル系粘着剤を介して、実施例１〜３で用いたのと同じポリビニルアルコール−染料系偏光子を貼合し、さらにその偏光子の上に水系ウレタン接着剤を介して、実施例１で用いたのと同じ“ＺＥＯＮＯＲ”フィルムを貼合した後、１３０℃に加熱した熱風オーブン中で１０分間放置した。その結果、染料系偏光子と“ＺＥＯＮＯＲ”フィルムとの間に大きな空隙が発生し、良好な外観を有する偏光板が作製できなかった。また、得られた積層品において、“ＺＥＯＮＯＲ”フィルムは簡単に手で剥ぐことができ、偏光子に全く接着していなかった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、莫大な設備投資をすることなく、外観性状の良好な偏光板を製造することができ、得られる偏光板の透過率や偏光度等の諸性能に支障をきたすこともない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polarizing plate in which a protective film is bonded to one or both surfaces of a polarizer using an epoxy resin composition as an adhesive, and a method for producing the same. The present invention also relates to an optical member and a liquid crystal display using the polarizing plate.
[0002]
[Prior art]
A polarizing plate is useful as one of the optical components constituting a liquid crystal display device. The polarizing plate is usually used in a state where protective films are laminated on both surfaces of a polarizer and incorporated in a liquid crystal display device. It is also known to provide a protective film only on one side of a polarizer, but in many cases, on the other side, a layer having another optical function, not just a protective film, also serves as a protective film. It will be stuck. As a method for producing a polarizer, a method is widely known in which a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film dyed with a dichroic dye is treated with boric acid, washed with water, and dried.
[0003]
Usually, a protective film is attached to the polarizer immediately after the above-mentioned washing and drying. This is because the dried polarizer has low physical strength, and once wound up, there is a problem such as tearing in the processing direction. Therefore, the dried polarizer is usually immediately coated with a water-based adhesive, and then the protective films are simultaneously bonded to both surfaces via the adhesive. Usually, a triacetyl cellulose film having a thickness of 30 to 120 μm is used as the protective film.
[0004]
In many cases, a polyvinyl alcohol-based adhesive is used for bonding a polarizer and a protective film, particularly a protective film made of a triacetyl cellulose film. However, instead of this, there has been an attempt to use a urethane-based adhesive. For example, JP-A-7-120617 (Patent Document 1) discloses that a urethane prepolymer is used as an adhesive to bond a polarizer having a high water content to a cellulose acetate-based protective film, for example, a triacetyl cellulose film. Is described.
[0005]
On the other hand, since triacetyl cellulose has high moisture permeability, a polarizing plate bonded with this resin film as a protective film may deteriorate under the conditions of wet heat, for example, at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 90%. There was a problem. Therefore, a method of solving such a problem by using a resin film having a lower moisture permeability than the triacetyl cellulose resin film as a protective film has been proposed. For example, it is known that an amorphous polyolefin resin is used as the protective film. Have been. Specifically, lamination of a thermoplastic saturated norbornene-based resin sheet as a protective film on at least one surface of a polarizer is described in JP-A-6-511117 (Patent Document 2).
[0006]
When such a low moisture-permeable protective film is bonded by a conventional device, the protective film is bonded to a polyvinyl alcohol-based polarizer using an adhesive containing water as a main solvent, for example, an aqueous solution of polyvinyl alcohol. In the so-called wet lamination in which the solvent is dried after the combination, there have been problems such as insufficient adhesion strength being obtained and poor appearance. This is because a film having low moisture permeability is generally more hydrophobic than a triacetyl cellulose film, and water as a solvent cannot be sufficiently dried due to low moisture permeability.
[0007]
Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-32432 (Patent Document 3) proposes that a polyvinyl alcohol-based polarizer and a protective film made of a thermoplastic saturated norbornene-based resin be bonded with a polyurethane-based adhesive. I have. However, polyurethane adhesives have a problem that it takes a long time to cure, and the adhesive strength is not always sufficient.
[0008]
On the other hand, it is also known to bond different types of protective films to both surfaces of a polarizer. For example, JP-A-2002-174729 (Patent Document 4) discloses a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film. On one surface, a protective film made of an amorphous polyolefin resin is bonded, and on the other surface, a resin different from the amorphous polyolefin resin, for example, a protective film made of triacetyl cellulose is bonded. It has been proposed to.
[0009]
Amorphous polyolefin-based resins are described, for example, in "Chemical Industry", February 1991 (Kagaku Kogyo), pp. 20-26 (Non-Patent Document 1), and "Functional Materials", January 1993 (Vol. , No. 1) (CMC), pp. 40-52 (Non-Patent Document 2).
[0010]
[Patent Document 1] JP-A-7-120617
[Patent Document 2] JP-A-6-51117
[Patent Document 3] JP-A-2000-32432
[Patent Document 4] JP-A-2002-174729
[Non-Patent Document 1] "Chemical Industry", February 1991 issue (Kagaku Kogyo), pp. 20-26.
[Non-Patent Document 2] "Functional Materials", January 1993 (Vol. 13, No. 1) (CMC), pp. 40-52
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the problem of laminating a protective film with low moisture permeability to a polyvinyl alcohol polarizer by wet lamination, it may be possible to adopt a lamination method such as dry lamination. When introduced into the polarizing plate manufacturing equipment, the bonding equipment must be installed immediately after the drying step of the polarizing film due to the problem that the physical strength of the polarizer is weak as described above. The capital investment, such as the construction of a new oven and a new coating device, is enormous, and installation of such a dry lamination device is economically difficult.
[0012]
The present inventors have conducted intensive studies to improve such a problem, and as a result, when bonding a protective film to a polarizer, an adhesive mainly containing an epoxy resin containing no aromatic ring was used as an adhesive. It has been found that by using this, a protective film having low moisture permeability can be bonded. Accordingly, an object of the present invention is to provide a protective film on one or both surfaces of a polarizer, even when a resin film having low moisture permeability is used as the protective film, with sufficient adhesive strength without causing problems such as poor appearance. An object of the present invention is to provide a bonded polarizing plate and to provide an optical member that can be used to form a liquid crystal display device having excellent reliability.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, a uniaxially stretched polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which iodine or a dichroic dye is adsorbed and oriented is bonded to a composition mainly composed of an epoxy resin containing no aromatic ring. Provided is a polarizing plate having a protective film bonded thereto via an agent. This polarizing plate, after coating an uncured epoxy resin composition on a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based resin film in which iodine or a dichroic dye is adsorbed and oriented, and then forming a protective film on the resin composition coated surface. It can be manufactured by a method of bonding and then curing the above composition to form an adhesive layer.
[0014]
According to the present invention, there is provided an optical member comprising a laminate of the above-described polarizing plate and an optical layer having another optical function, and further, the optical member is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell. A liquid crystal display is also provided.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polarizing plate according to the present invention is obtained by laminating a protective film on one or both surfaces of a polarizer having a dichroic dye adsorbed and oriented on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film. The polyvinyl alcohol-based resin constituting the polarizer is obtained by saponifying a polyvinyl acetate-based resin. Examples of the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and a copolymer of vinyl acetate and another monomer copolymerizable therewith. Other monomers copolymerized with vinyl acetate include, for example, unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and the like. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is usually in the range of 85 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%. The polyvinyl alcohol-based resin may be further modified. For example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used. The polymerization degree of the polyvinyl alcohol-based resin is generally in the range of 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 10,000.
[0016]
The polarizing plate is a step of uniaxially stretching such a polyvinyl alcohol-based resin film, a step of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, and a step of adsorbing the dichroic dye, wherein the dichroic dye is adsorbed. Treating the polyvinyl alcohol-based resin film with an aqueous solution of boric acid, washing with water after treatment with the aqueous solution of boric acid, and applying these steps to a uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin film in which the dichroic dye is adsorbed and oriented. It is manufactured through a step of bonding a protective film.
[0017]
Uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, may be performed simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or may be performed after dyeing with a dichroic dye. When the uniaxial stretching is performed after dyeing with a dichroic dye, the uniaxial stretching may be performed before the boric acid treatment or may be performed during the boric acid treatment. Of course, it is also possible to perform uniaxial stretching in these plural steps. For uniaxial stretching, the film may be uniaxially stretched between rolls having different peripheral speeds, or may be uniaxially stretched using a hot roll. Further, it may be dry stretching in which stretching is performed in the air, or wet stretching in which stretching is performed in a state swollen with a solvent. The stretching ratio is usually about 4 to 8 times.
[0018]
In order to dye a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, for example, the polyvinyl alcohol-based resin film may be immersed in an aqueous solution containing a dichroic dye. As the dichroic dye, specifically, iodine or a dichroic dye is used.
[0019]
When iodine is used as the dichroic dye, a method of immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide and dyeing the film is usually employed. The content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water. It is. The temperature of the aqueous solution is usually about 20 to 40 ° C., and the immersion time in the aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.
[0020]
On the other hand, when a dichroic dye is used as the dichroic dye, a method in which a polyvinyl alcohol-based resin film is immersed in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic dye and dyed is usually employed. The content of the dichroic dye in this aqueous solution is usually 1 × 10 5 per 100 parts by weight of water. -3 ~ 1 × 10 -2 It is about parts by weight. This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate. The temperature of this aqueous solution is usually about 20 to 80 ° C., and the immersion time in this aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.
[0021]
The boric acid treatment after dyeing with the dichroic dye is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol-based resin film in a boric acid aqueous solution. The content of boric acid in the boric acid aqueous solution is usually about 2 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye, the aqueous boric acid solution preferably contains potassium iodide. The content of potassium iodide in the boric acid aqueous solution is generally about 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of water. The immersion time in the boric acid aqueous solution is usually about 100 to 1,200 seconds, preferably about 150 to 600 seconds, and more preferably about 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid aqueous solution is usually 50 ° C. or higher, and preferably 50 to 85 ° C.
[0022]
The polyvinyl alcohol-based resin film after the boric acid treatment is usually washed with water. The water washing treatment is performed, for example, by immersing a boric acid-treated polyvinyl alcohol-based resin film in water. After washing with water, a drying treatment is performed to obtain a polarizer. The temperature of the water in the water washing treatment is usually about 5 to 40 ° C., and the immersion time is usually about 2 to 120 seconds. The subsequent drying process is usually performed using a hot-air dryer or a far-infrared heater. The drying temperature is usually 40 to 100C. The processing time in the drying process is usually about 120 to 600 seconds.
[0023]
Thus, a polarizer comprising a polyvinyl alcohol-based resin film on which iodine or a dichroic dye is adsorbed and oriented is obtained. Next, a protective film is attached to one or both surfaces of this polarizer using an adhesive mainly containing an epoxy resin containing no aromatic ring. In this case, the polarizer is preferably a dye-based polarizer, that is, a polarizer in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film because the adhesive is hardly affected by heat or active energy rays when the adhesive is cured. However, of course, the present invention can be similarly applied to an iodine-based polarizer. The epoxy resin refers to a compound or polymer having an average of two or more epoxy groups in a molecule and being cured by a reaction. In accordance with the custom in this field, in the present specification, a monomer, which has two or more curable epoxy groups in a molecule, will be referred to as an epoxy resin.
[0024]
In the present invention, an epoxy resin containing no aromatic ring in the molecule is used for the adhesive from the viewpoints of weather resistance, refractive index, cationic polymerizability, and the like. Examples of such an epoxy resin include a hydrogenated epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and an aliphatic epoxy resin.
[0025]
As for the hydrogenated epoxy resin, it can be obtained by selectively performing a hydrogenation reaction on an aromatic epoxy resin under pressure in the presence of a catalyst. Examples of the aromatic epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, and diglycidyl ether of bisphenol S; phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, and hydroxy resin. Novolak-type epoxy resins such as benzaldehyde phenol novolak epoxy resin; glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and polyfunctional epoxy resins such as epoxidized polyvinyl phenol. The hydrogenated nuclei of these aromatic epoxy resins are hydrogenated epoxy resins, and among them, hydrogenated glycidyl ether of bisphenol A is preferably used.
[0026]
Next, the alicyclic epoxy resin will be described. This is a compound having at least one epoxy group bonded to the alicyclic ring in the molecule as shown in the following formula.
[0027]
In the formula, m represents an integer of 2 to 5.
[0029]
In this equation, (CH 2 ) m A compound in which a group in which one or a plurality of hydrogen atoms have been removed is bonded to another chemical structure can be an alicyclic epoxy resin. Further, hydrogen forming an alicyclic ring may be appropriately substituted with a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Among them, a compound having an oxabicyclohexane ring (m = 3 in the above formula) or an oxabicycloheptane ring (m = 4 in the above formula) is preferably used. Hereinafter, the structure of the alicyclic epoxy resin will be specifically exemplified, but the structure is not limited to these compounds.
[0030]
(1) Epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylates corresponding to the following formula (I):
[0031]
Where R 1 And R 2 Each independently represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0033]
(2) Epoxycyclohexanecarboxylates of alkanediols corresponding to the following formula (II):
[0034]
Where R 3 And R 4 Each independently represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 20.
[0036]
(3) Epoxycyclohexylmethyl esters of dicarboxylic acids corresponding to the following formula (III):
[0037]
Where R 5 And R 6 Each independently represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p represents an integer of 2 to 20.
[0039]
(4) Epoxycyclohexyl methyl ether of polyethylene glycol corresponding to the following formula (IV):
[0040]
Where R 7 And R 8 Each independently represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and q represents an integer of 2 to 10.
[0042]
(5) Epoxycyclohexyl methyl ethers of alkanediol corresponding to the following formula (V):
[0043]
Where R 9 And R 10 Each independently represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and r represents an integer of 2 to 20.
[0045]
(6) A diepoxytrispiro compound corresponding to the following formula (VI):
[0046]
Where R 11 And R 12 Each independently represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0048]
(7) A diepoxy monospiro compound corresponding to the following formula (VII):
[0049]
Where R Thirteen And R 14 Each independently represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0051]
(8) Vinylcyclohexene diepoxides corresponding to the following formula (VIII):
[0052]
Where R Fifteen Represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0054]
(9) Epoxycyclopentyl ethers corresponding to the following formula (IX):
[0055]
Where R 16 And R 17 Each independently represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0057]
(10) diepoxytricyclodecanes corresponding to the following formula (X):
[0058]
Where R 18 Represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0060]
Among them, preferred alicyclic epoxy resins include the following.
Esterified product of 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-carboxylic acid and (7-oxa-bicyclo [4.1.0] hept-3-yl) methanol [in the formula (I), R 1 = R 2 = H compound],
Esterified product of 4-methyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-carboxylic acid and (4-methyl-7-oxa-bicyclo [4.1.0] hept-3-yl) methanol [In the formula (I), R 1 = 4-CH 3 , R 2 = 4-CH 3 Compound),
Esterified product of 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-carboxylic acid and 1,2-ethanediol [in the formula (II), R 3 = R 4 = H, n = 1 compound],
Esterified product of (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) methanol and adipic acid [In the formula (III), R 5 = R 6 = H, p = 2 compound],
(4-methyl-7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) esterified product of methanol and adipic acid [in the formula (III), 5 = 4-CH 3 , R 6 = 4-CH 3 , P = 2 compound],
(7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) etherified product of methanol and 1,2-ethanediol [in the formula (V), R 9 = R 10 = H, r = 1 compound].
[0061]
Next, the aliphatic epoxy resin will be described. As the aliphatic epoxy resin, there is a polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof. Examples thereof include diglycidyl ether of 1,4-butanediol, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, diglycidyl ether of polyethylene glycol, and propylene. Polyglycol diglycidyl ethers, polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides (ethylene oxide or propylene oxide) to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Glycidyl ether and the like.
[0062]
Each of the epoxy resins exemplified here may be used alone, or a plurality of epoxy resins may be used as a mixture.
[0063]
The epoxy equivalent of the epoxy resin used in the present invention is usually in the range of 30 to 3,000 g / equivalent, preferably 50 to 1,500 g / equivalent. If the epoxy equivalent is less than 30 g / equivalent, there is a possibility that the flexibility of the protective film after curing is reduced or the adhesive strength is reduced. On the other hand, if it exceeds 3,000 g / equivalent, the compatibility with other components may be reduced.
[0064]
In the present invention, from the viewpoint of reactivity, cationic polymerization is preferably used as a curing reaction of the epoxy resin. For that purpose, it is preferable to add a cationic polymerization initiator. The cationic polymerization initiator generates a cationic species or Lewis acid by irradiation or heating with an active energy ray such as visible light, ultraviolet light, X-ray, or electron beam, and initiates a polymerization reaction of an epoxy group. Regardless of the type of cationic polymerization initiator, it is preferable from the viewpoint of workability that a potential is imparted.
[0065]
Hereinafter, the cationic photopolymerization initiator will be described. Use of the cationic photopolymerization initiator enables curing at room temperature, reduces the need to consider the heat resistance or distortion due to expansion of the polarizer, and allows the protective film to adhere well. Further, since the cationic photopolymerization initiator acts catalytically with light, it is excellent in storage stability and workability even when mixed with an epoxy resin. Examples of the compound that generates a cationic species or a Lewis acid upon irradiation with active energy rays include, for example, aromatic diazonium salts, onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts, and iron-allene complexes. It is not limited to these.
[0066]
Examples of the aromatic diazonium salt include the following compounds.
Benzenediazonium hexafluoroantimonate,
Benzenediazonium hexafluorophosphate,
Benzenediazonium hexafluoroborate and the like.
[0067]
Examples of the aromatic iodonium salt include the following compounds.
Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Diphenyliodonium hexafluorophosphate,
Diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and the like.
[0068]
Examples of the aromatic sulfonium salt include the following compounds.
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluorophosphate,
4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluoroantimonate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluorophosphate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate,
4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate,
4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenylsulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0069]
Examples of the iron-allene complex include the following compounds.
Xylene-cyclopentadienyliron (II) hexafluoroantimonate,
Cumene-cyclopentadienyliron (II) hexafluorophosphate,
Xylene-cyclopentadienyl iron (II) -tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide and the like.
[0070]
These cationic photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic sulfonium salts are particularly preferably used, because they have ultraviolet absorption properties even in a wavelength region of 300 nm or more, and are excellent in curability and can give a cured product having good mechanical strength and adhesive strength. Can be
[0071]
As these initiators, commercially available products can be easily obtained. For example, "Kayarad PCI-220" and "Kayarad PCI-620" (trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can be used. , "UVI-6990" (manufactured by Union Carbide), "ADEKA OPTOMER SP-150", "ADEKA OPTOMER SP-170" (all manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), "CI-5102", "CIT" -1370 "," CIT-1682 "," CIP-1866S "," CIP-2048S "," CIP-2064S "(all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)," DPI-101 "," DPI-102 ", “DPI-103”, “DPI-105”, “MPI-103”, “MPI-105”, “BBI-101”, “BBI-102”, “BBI-103”, “BBI” -105 "," TPS-101 "," TPS-102 "," TPS-103 "," TPS-105 "," MDS-103 "," MDS-105 "," DTS-102 "," DTS-103 ""(Above, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.) and" PI-2074 "(manufactured by Rhodia). In particular, "CI-5102" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. is one of the preferred initiators.
[0072]
The amount of the cationic photopolymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 part by weight or more, and more preferably 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin, curing will be insufficient, and mechanical strength and adhesive strength will be reduced. Further, if the amount exceeds 20 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin, the ionic substance in the cured product increases, so that the hygroscopicity of the cured product increases, and the durability performance may decrease. Not preferred.
[0073]
Further, if necessary, a photosensitizer can be used in combination. By using the photosensitizer, the reactivity is improved, and the mechanical strength and the adhesive strength of the cured product can be improved. Examples of the photosensitizer include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducing dyes, and the like. Specific photosensitizers include, for example, benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, o-benzoylbenzoic acid Benzophenone derivatives such as methyl, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; 2-chloroanthraquinone; Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone; acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone; and others, α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, , Uranyl compounds, halogen compounds and the like, but are not limited thereto. Each of these may be used alone or in combination. The photosensitizer is preferably contained in the range of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the cationic photopolymerizable epoxy resin composition.
[0074]
Next, the thermal cationic polymerization initiator will be described. Examples of the compound that generates a cationic species or Lewis acid upon heating include benzylsulfonium salt, thiophenium salt, thiolanium salt, benzylammonium, pyridinium salt, hydrazinium salt, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, and amine imide. Commercially available products of these initiators can be easily obtained. For example, all of them are trade names of “ADEKA OPTON CP77” and “ADEKA OPTON CP66” (all manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and “CI -2639 "and" CI-2624 "(all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)," Sun Aid SI-60L "," Sun Aid SI-80L "and" Sun Aid SI-100L "(all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured).
[0075]
Combining the above-described photocationic polymerization and thermal cationic polymerization is also a useful technique.
[0076]
The epoxy resin composition used as an adhesive in the present invention may further contain a compound that promotes cationic polymerization, such as oxetanes and polyols.
[0077]
Oxetanes are compounds having a four-membered ring ether in the molecule, such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, -Ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, phenol novolak oxetane and the like. These oxetane compounds can be easily obtained as commercial products. For example, all of them are trade names such as “Alon oxetane OXT-101”, “Alon oxetane OXT-121”, “Alon oxetane OXT-211”, "Aron oxetane OXT-221" and "Aron oxetane OXT-212" (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be mentioned. These oxetane ring-containing compounds are used in the epoxy resin composition at a ratio of usually 5 to 95% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
[0078]
As the polyols, those having no acidic group other than the phenolic hydroxyl group are preferable. Polyols and the like can be mentioned. The molecular weight of these polyols is usually 48 or more, preferably 62 or more, more preferably 100 or more, and preferably 1,000 or less. The compounding amount of these polyols is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less in the epoxy resin composition.
[0079]
Furthermore, as long as the effects of the present invention are not impaired, other additives are added to the epoxy resin composition, for example, an ion trapping agent, an antioxidant, a chain transfer agent, a sensitizer, a tackifier, a thermoplastic resin, a filler. , A flow regulator, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like. The ion trapping agent includes, for example, powdered bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, calcium-based, titanium-based and inorganic compounds such as a mixture thereof, and the antioxidant includes, for example, hinder. And a diphenol-based antioxidant.
[0080]
There is no particular limitation on the method of applying the adhesive to the polarizer. For example, various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. In addition, since each coating method has an optimum viscosity range, it is also a useful technique to adjust the viscosity using a solvent. As the solvent for this purpose, a solvent that dissolves the epoxy resin composition satisfactorily without lowering the optical performance of the polarizer is used, but the type thereof is not particularly limited. For example, organic solvents such as hydrocarbons represented by toluene and esters represented by ethyl acetate can be used. The thickness of the adhesive layer is usually 50 μm or less, preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less.
[0081]
On the adhesive layer formed of the epoxy resin composition, a transparent protective film is bonded. The protective film used here has a low moisture permeability. Specifically, it is preferable to use a transparent resin film having a lower moisture permeability than triacetyl cellulose, which is currently most widely used as a protective film for a polarizing plate. preferable. The moisture permeability of triacetyl cellulose is approximately 400 g / m 2 / 24 hr. When the protective films are bonded to both surfaces of the polarizer, the two protective films may be bonded stepwise one by one, or both surfaces may be bonded in one step.
[0082]
Examples of the transparent resin film having low moisture permeability used in the present invention include an amorphous polyolefin resin film, a polyester resin film, an acrylic resin film, a polycarbonate resin film, a polysulfone resin film, and an alicyclic polyimide resin film. And the like. Among these, a film made of an amorphous polyolefin-based resin is particularly preferably used. The amorphous polyolefin-based resin generally has a polymerized unit of a cyclic olefin such as norbornene or a polycyclic norbornene-based monomer, and may be a copolymer of a cyclic olefin and a chain olefin. Such an amorphous polyolefin-based resin is, for example, one described in the above-mentioned Non-Patent Document 1 or Non-Patent Document 2. Among them, a thermoplastic saturated norbornene resin is typical. Further, those having a polar group introduced therein are also effective. Commercially available amorphous polyolefin resins include "ARTON" of JSR Corporation, "ZEONEX" and "ZEONOR" of Zeon Corporation, "APO" and "Apel" of Mitsui Chemicals, Inc. There is. An amorphous polyolefin-based resin is formed into a film, and a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method is appropriately used for the film formation.
[0083]
In one preferred embodiment of the present invention, the protective film is made of an amorphous polyolefin resin at 300 g / m 2. 2 / 24 hr or less.
[0084]
When the protective films are attached to both surfaces of the polarizer, they may be of the same type or different types. When bonding different types of protective films on both surfaces of the polarizer, as one of the protective films, the above-mentioned amorphous polyolefin resin film, polyester resin film, acrylic resin film, polycarbonate resin film, polysulfone Resin film, a resin film having low moisture permeability such as an alicyclic polyimide resin film can be used, and as the other protective film, in addition to these, such as a triacetyl cellulose film or a diacetyl cellulose film, a cellulose acetate-based film. A resin film can also be used. Further, when a protective film made of a resin film having a relatively high moisture permeability such as a cellulose acetate resin is provided on one surface of the polarizer as described above, the bonding surface of the resin film having a high moisture permeability is formed of polyvinyl. An adhesive other than an epoxy-based adhesive such as an alcohol-based adhesive may be used.
[0085]
Prior to lamination to the polarizer, the protective film may be subjected to an easy adhesion treatment such as a saponification treatment, a corona treatment, a primer treatment, or an anchor coating treatment. Further, on the surface of the protective film opposite to the surface to be bonded to the polarizer, various treatment layers such as a hard coat layer, an antireflection layer, and an antiglare layer may be provided. The thickness of the protective film is generally in the range of about 5 to 200 μm, preferably 10 to 120 μm, more preferably 10 to 85 μm.
[0086]
The polarizer having the protective film bonded to the polarizer via the uncured adhesive layer as described above is then irradiated with active energy rays or heated to form an adhesive made of the epoxy resin composition. The agent layer is cured, and the protective film is fixed on the polarizer.
[0087]
When polymerization curing is performed by irradiation with active energy rays, the light source used is not particularly limited, but has a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less, for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a chemical lamp, and a black light. A lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. The light irradiation intensity on the epoxy resin composition is determined for each target composition and is not particularly limited, but the irradiation intensity in a wavelength region effective for activating the initiator is 0.1 to 100mW / cm 2 It is preferable that The light irradiation intensity on the resin composition is 0.1 mW / cm 2 If less than 100 mW / cm, the reaction time becomes too long. 2 When the ratio exceeds the above range, yellowing of the epoxy resin composition and deterioration of the polarizer may occur due to heat radiated from the lamp and heat generated during polymerization of the composition. The light irradiation time on the composition is controlled for each composition to be cured, and is not particularly limited, but the integrated light amount expressed as the product of the irradiation intensity and the irradiation time is 10 to 5,000 mJ / cm. 2 It is preferable to be set so that The integrated light amount to the epoxy resin composition is 10 mJ / cm 2 If it is less than 10, the generation of the active species derived from the initiator may not be sufficient, and the curing of the obtained protective film may be insufficient, while the integrated light amount is 5,000 mJ / cm. 2 When it exceeds, the irradiation time becomes extremely long, which is disadvantageous for improving the productivity.
[0088]
When the polymerization is performed by heat, heating can be performed by a generally known method, and the conditions and the like are not particularly limited, but usually, the thermal cationic polymerization initiator blended in the epoxy resin composition is a cationic species or The heating is performed at a temperature not lower than the temperature at which the Lewis acid is generated, usually at 50 to 200 ° C.
[0089]
Even when curing under irradiation of active energy rays or under heating conditions, curing can be performed within a range in which various functions of the polarizing plate such as the degree of polarization of the polarizer, transmittance and hue, and transparency of the protective film are not reduced. preferable.
[0090]
When using a polarizing plate, an optical member provided with an optical layer having an optical function other than the polarizing function via the protective film layer of the present invention may be used. Optical layers to be laminated on a polarizing plate for the purpose of forming an optical member include, for example, a liquid crystal display device such as a reflective layer, a transflective reflective layer, a light diffusion layer, a retardation plate, a light collector, and a brightness enhancement film. Some are used for The reflection layer, the transflective reflection layer and the light diffusion layer are used when forming an optical member comprising a polarizing plate of a reflection type, a transflective type, a diffusion type and a combination type thereof.
[0091]
The reflective polarizing plate is used in a liquid crystal display device of a type that reflects and displays incident light from the viewing side, and a light source such as a backlight can be omitted, so that the liquid crystal display device is easily thinned. In addition, a transflective polarizing plate is used in a liquid crystal display device of a reflective type in a bright place and a display in a dark place through a light source such as a backlight. The optical member as the reflective polarizing plate can form a reflective layer by, for example, attaching a foil or a vapor-deposited film made of a metal such as aluminum to a protective film on the polarizer. The optical member as a transflective polarizing plate can be formed by using the above-mentioned reflective layer as a half mirror or by bonding a reflective plate containing a pearl pigment or the like and exhibiting light transmittance to the polarizer. On the other hand, for an optical member as a diffusion type polarizing plate, various methods such as a method of applying a mat treatment to a protective film on the polarizing plate, a method of applying a resin containing fine particles, and a method of bonding a film containing fine particles are used. To form a fine uneven structure on the surface.
[0092]
Further, the formation of the optical member as a reflection-diffusion polarizing plate can be performed by, for example, a method of providing a reflection layer reflecting the uneven structure on the fine uneven structure surface of the diffusion-type polarizing plate. The reflection layer having the fine uneven structure has an advantage that the incident light can be diffused by irregular reflection, directivity and glare can be prevented, and uneven brightness can be suppressed. In addition, the resin layer or film containing fine particles also has an advantage that the incident light and its reflected light are diffused when passing through the fine particle containing layer, and thus, uneven brightness can be further suppressed. The reflection layer reflecting the surface fine uneven structure can be formed by directly applying a metal to the surface of the fine uneven structure by a method such as vapor deposition such as vacuum evaporation, ion plating, or sputtering, or plating. Examples of the fine particles blended to form the fine surface unevenness structure include silica, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide having an average particle size of 0.1 to 30 μm. Inorganic fine particles, organic fine particles made of a crosslinked or uncrosslinked polymer or the like can be used.
[0093]
On the other hand, the above-mentioned retardation plate as an optical layer is used for the purpose of compensating a retardation by a liquid crystal cell and the like. Examples thereof include birefringent films made of stretched films of various plastics, films in which discotic liquid crystals and nematic liquid crystals are fixed in orientation, and films in which the above liquid crystal layer is formed on a film substrate. In this case, a cellulose-based resin film such as triacetyl cellulose is preferably used as a film substrate supporting the oriented liquid crystal layer.
[0094]
Examples of the plastic forming the birefringent film include polycarbonate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polyolefin such as polymethyl methacrylate, and polypropylene, polyarylate, and polyamide. The stretched film may be processed by an appropriate method such as uniaxial or biaxial. Further, a birefringent film in which the refractive index in the thickness direction of the film is controlled by applying a contraction force and / or a stretching force while adhering to the heat-shrinkable film. Note that two or more retardation plates may be used in combination for the purpose of controlling optical characteristics such as broadening the band.
[0095]
The light collector is used for the purpose of controlling an optical path and the like, and can be formed as a prism array sheet, a lens array sheet, a dot-attached sheet, or the like.
[0096]
The brightness enhancement film is used for the purpose of improving brightness in a liquid crystal display device or the like. For example, a plurality of thin film films having different anisotropy in refractive index are laminated to have anisotropy in reflectance. Examples include a reflection type polarization separation sheet designed to be generated, an alignment film of a cholesteric liquid crystal polymer, and a circular polarization separation sheet having the alignment liquid crystal layer supported on a film substrate.
[0097]
The optical member includes a polarizing plate and one or more layers selected from the above-described reflective layer or semi-transmissive reflective layer, a light diffusion layer, a retardation plate, a light collector, a brightness enhancement film, and the like according to the purpose of use. A combination of an optical layer and a laminate of two or three or more layers can be obtained. In this case, two or more optical layers such as a light diffusion layer, a retardation plate, a light collector, and a brightness enhancement film may be arranged. The arrangement of each optical layer is not particularly limited.
[0098]
The various optical layers forming the optical member are integrated using an adhesive, but the adhesive used therefor is not particularly limited as long as the adhesive layer is formed well. It is preferable to use a pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive) from the viewpoint of simplicity of the bonding operation and prevention of optical distortion. As the pressure-sensitive adhesive, those having a base polymer of an acrylic polymer, a silicone polymer, polyester, polyurethane, polyether or the like can be used. Above all, like acrylic adhesives, it has excellent optical transparency, maintains appropriate wettability and cohesive strength, has excellent adhesion to substrates, and has weather resistance and heat resistance etc. It is preferable to select a material that does not cause a peeling problem such as floating or peeling under heating or humidifying conditions. In an acrylic pressure-sensitive adhesive, an alkyl ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group having 20 or less carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a butyl group, and a (meth) acrylic acid or hydroxyethyl (meth) acrylate Acrylic copolymer having a weight-average molecular weight of 100,000 or more, in which a glass transition temperature is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and Useful as a base polymer.
[0099]
The formation of the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing plate is performed, for example, by dissolving or dispersing the pressure-sensitive adhesive composition in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare a 10 to 40% by weight solution, and directly disposing the solution on the polarizing plate. It is performed by a method of forming an adhesive layer by coating or a method of forming an adhesive layer by forming an adhesive layer on a protective film in advance and transferring it to a polarizing plate. Can be. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is determined according to its adhesive strength and the like, but is suitably in the range of about 1 to 50 μm.
[0100]
In addition, the adhesive layer contains, as necessary, fillers such as glass fibers, glass beads, resin beads, metal powders and other inorganic powders, pigments and colorants, antioxidants, and ultraviolet absorbers. You may. Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, and nickel complex compounds.
[0101]
The optical member can be arranged on one side or both sides of the liquid crystal cell. The liquid crystal cell to be used is arbitrary. For example, a liquid crystal display device using various liquid crystal cells such as an active matrix driving type represented by a thin film transistor type and a simple matrix driving type represented by a super twisted nematic type is used. Can be formed. The optical members provided on both sides of the liquid crystal cell may be the same or different.
[0102]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0103]
Example 1
10.0 g of a hydrogenated epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 10.0 g of epicoat YX8000, 4.0 g of a photocationic polymerization initiator manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., 4.0 g, and Nippon Soda ( 1.0 g of a trade name "CS7001" as a photosensitizer manufactured by Co., Ltd. was weighed into a 100 ml disposable cup, mixed and defoamed to obtain an adhesive. A polyvinyl alcohol-dye based polarizer is pasted on a glass plate via an acrylic adhesive, and an amorphous polyolefin resin manufactured by Zeon Corporation via the epoxy resin adhesive on the polarizer. A film “ZEONOR” (thickness: 100 μm) was pasted. Next, it passed once at a line speed of 1.0 m / min through an ultraviolet irradiation device manufactured by Nippon Battery Co., Ltd. (the ultraviolet lamp used "HAL400NL" at 80 W and the irradiation distance was 50 cm). The curability of the epoxy resin composition used as the adhesive was good. In addition, when the adhesion of the “ZEONOR” film to the polarizer was evaluated by the grid method described in JIS K 5400, the number of non-peeled grids with respect to the number of grids formed was 100/100. Showed sex.
[0104]
The trade name “Epicoat YX8000”, which is a hydrogenated epoxy resin used here, is a diglycidyl ether of nuclear hydrogenated bisphenol A having an epoxy equivalent of about 205 g / equivalent.
[0105]
Example 2
A glass plate / polarized light was obtained in the same manner as in Example 1 except that one surface of the “ZEONOR” film was subjected to corona treatment, and the corona treated surface was bonded to a dye polarizer via an epoxy resin adhesive. A laminate composed of a protective film / amorphous polyolefin resin protective film was produced. Also in this example, the curability of the epoxy resin composition used as the adhesive was good. In addition, when the adhesion of the “ZEONOR” film to the polarizer was evaluated by the grid method described in JIS K 5400, the number of non-peeled grids with respect to the number of grids formed was 100/100. showed that.
[0106]
Example 3
7.0 g of “Epicoat YX8034”, a hydrogenated epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 3.0 g of “ADEKA OPTMER KRM2199”, a trade name of an alicyclic epoxy resin manufactured by Asahi Denka Kogyo KK 1.5 g of "Adeka Opton CP77", a thiolanium salt-based thermal cationic polymerization initiator manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., was weighed into a 100 ml disposable cup, mixed and defoamed to obtain an adhesive. . On a glass plate, a polyvinyl alcohol-dye-based polarizer is stuck via an acrylic pressure-sensitive adhesive, and further, on this polarizer, via the epoxy resin adhesive described above, the same as that used in Example 2. A “ZEONOR” film having one side subjected to corona treatment was bonded on the corona-treated side, and then left in a hot air oven heated to 130 ° C. for 10 minutes. The curability of the epoxy resin composition used as the adhesive was good. When the adhesion of the “ZEONOR” film to the polarizer was evaluated by the grid method described in JIS K 5400, the number of non-peeled grids with respect to the number of grids formed was 100/100. Indicated.
[0107]
The hydrogenated epoxy resin "Epicoat YX8034" used in this example is a diglycidyl ether of nuclear hydrogenated bisphenol A having an epoxy equivalent of about 290 g / equivalent.
[0108]
Comparative Example 1
On a glass plate, the same polyvinyl alcohol-dye-based polarizer used in Examples 1 to 3 was bonded via an acrylic adhesive, and further on the polarizer via an aqueous urethane adhesive. After bonding the same “ZEONOR” film as used in Example 1, it was left in a hot air oven heated to 130 ° C. for 10 minutes. As a result, a large gap was generated between the dye-based polarizer and the “ZEONOR” film, and a polarizing plate having a good appearance could not be produced. Further, in the obtained laminate, the “ZEONOR” film could be easily peeled off by hand, and did not adhere to the polarizer at all.
[0109]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a polarizing plate with favorable external appearance can be manufactured without enormous capital investment, and various properties, such as a transmittance and a polarization degree, of the obtained polarizing plate are not hindered. .
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