JP6011407B2 - Active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet - Google Patents

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JP6011407B2 JP2013059915A JP2013059915A JP6011407B2 JP 6011407 B2 JP6011407 B2 JP 6011407B2 JP 2013059915 A JP2013059915 A JP 2013059915A JP 2013059915 A JP2013059915 A JP 2013059915A JP 6011407 B2 JP6011407 B2 JP 6011407B2
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本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、種々のプラスチック製フィルム又はシートを接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、本発明の組成物は、プラスチック製フィルム又はシート等の薄層被着体の接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。
The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition capable of adhering various plastic films or sheets by irradiation with active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays, and the composition of the present invention. Is suitable for the adhesion of thin-layer adherends such as plastic films or sheets, and is preferably used for the production of various optical films or sheets used for liquid crystal display elements, etc. It can be used in the field.
In the present specification, acrylate and / or methacrylate is represented by (meth) acrylate, acryloyl group and / or methacryloyl group is represented by (meth) acryloyl group, and acrylic acid and / or methacrylic acid is represented by (meth) acrylic acid. .
In the following description, unless otherwise specified, a plastic film or sheet is collectively expressed as “plastic film or the like”, and a film or sheet is collectively expressed as “film or the like”.

従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体と他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第1の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第2の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため、溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。又、当該接着剤組成物は、薄層被着体を貼り合わせた直後に、得られたラミネートフィルムを接着するためのヒートシール、溝を刻設する罫線工程等の後加工工程において、薄層被着体同士が剥離してしまうという問題を有している。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
Conventionally, in a laminating method in which a thin layer adherend such as a plastic film or a thin layer adherend such as a plastic film and a thin layer adherend made of another material are bonded together, an ethylene-vinyl acetate copolymer is used. And a solvent-type adhesive composition containing a polyurethane-based polymer is applied to the first thin-layer adherend and dried, and then the second thin-layer adherend is pressure-bonded thereto with a nip roller or the like. The dry laminating method is mainly used.
The adhesive composition used in this method generally contains a large amount of solvent in order to make the coating amount of the composition uniform, but for this reason, a large amount of solvent vapor is volatilized during drying, which is toxic and work safety. And environmental pollution is a problem. In addition, the adhesive composition is a thin layer in a post-processing step such as a heat seal for bonding the obtained laminate film and a ruled line step for engraving grooves immediately after the thin layer adherend is bonded. There is a problem that the adherends are separated from each other.
As an adhesive composition for solving these problems, a solventless adhesive composition has been studied.

無溶剤系接着剤組成物としては、2液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
2液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に長時間を要するという欠点があり、このため薄層被着体の貼り合わせ直後に罫線工程等の後加工工程に入ることができない等の生産性上の問題がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れ、最近注目されている。
As the solventless adhesive composition, a two-component adhesive composition and an adhesive composition that is cured by an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam are widely used.
As the two-component adhesive composition, a so-called polyurethane adhesive composition is mainly used in which a polymer having a hydroxyl group at the terminal is a main agent and a polyisocyanate compound having an isocyanate group at the terminal is a curing agent. However, the composition has a drawback that it takes a long time to cure, and thus there is a problem in productivity such as being unable to enter a post-processing step such as a ruled line step immediately after laminating the thin layer adherend. .
On the other hand, the active energy ray-curable adhesive composition is excellent in productivity because of its high curing rate, and has recently attracted attention.

一方、液晶表示装置は、薄型、軽量及び省消費電力等の特長から、自動車用のナビゲーションシステム、携帯電話及びPDA等の小型電子機器から、ワープロやパソコンの画面、さらにはテレビ受像機にも普及している。
近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
On the other hand, liquid crystal display devices are widely used in navigation systems for automobiles, small electronic devices such as mobile phones and PDAs, screens of word processors and personal computers, and even television receivers because of their features such as thinness, light weight, and low power consumption. doing.
In recent years, an active energy ray-curable adhesive has been used for bonding various optical films and the like used in the liquid crystal display element.

光学フィルム等としては、偏光板、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、レンズシート及び拡散シート等が挙げられ、これらには様々な種類のプラスチックが用いられている。   Examples of the optical film include a polarizing plate, a retardation film, a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, an antireflection film, an antiglare film, a lens sheet, and a diffusion sheet, and various types of plastics are used. It has been.

これらプラスチックの中でも、偏光板用として特に重用されているものとしてポリビニルアルコール及びトリアセチルセルロース等が挙げられる。これらのプラスチックは水酸基を含有しており、通常のプラスチックと比較して非常に親水性が高いという特徴を持つ。   Among these plastics, polyvinyl alcohol and triacetyl cellulose are particularly used as polarizing plates. These plastics contain a hydroxyl group and are characterized by being very hydrophilic compared to ordinary plastics.

偏光板用の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。   The active energy ray curable adhesive composition for polarizing plates includes a photo radical polymerization composition utilizing photo radical polymerization, a photo cation polymerization composition utilizing photo cation polymerization, and photo radical polymerization and photo cation polymerization. Hybrid type compositions using a combination of these are known.

光ラジカル重合型組成物としては、水酸基やカルボキシル基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物(特許文献1)等が知られている。
しかしながら、当該組成物は、硬化時の収縮が大きく、被着体の種類によっては界面での応力発生により十分な剥離強度を得ることが困難であった。
又、この問題を解決するため、分子量の大きなウレタン(メタ)アクリレートを含む組成物が検討されている(例えば、特許文献2等)。
しかしながら、当該組成物は、粘度が上昇してしまうため、塗工装置によっては薄膜塗工ができない等の問題を有するものであった。
As a photo radical polymerization type composition, a composition containing a radical polymerizable compound containing a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and a radical polymerizable compound not containing a polar group (Patent Document 1) is known. ing.
However, the composition has a large shrinkage during curing, and depending on the type of adherend, it has been difficult to obtain sufficient peel strength due to the generation of stress at the interface.
In order to solve this problem, a composition containing urethane (meth) acrylate having a large molecular weight has been studied (for example, Patent Document 2).
However, since the viscosity increases, the composition has a problem that thin film coating cannot be performed depending on the coating apparatus.

光カチオン重合型組成物としては、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする組成物(特許文献3)や脂肪族エポキシと、脂環式エポキシ及び/又はオキセタンを含む組成物(特許文献4)等が知られている。
当該組成物は、光ラジカル重合型組成物に対して、硬化時の収縮が比較的小さいため、界面での応力発生を抑制できるという利点がある。
しかしながら、光カチオン重合は、水分や塩基性物質による重合阻害が起こることが一般的に広く知られており、湿度の高い環境や、水分を多く含む基材、表面が塩基性の基材においては十分な剥離強度を得ることが困難であった。又、多官能エポキシ樹脂を主成分として含む組成物とすることで、重合阻害による硬化性低下の影響を小さくすることが可能であるが、このような組成物は、粘度が増加してしまい、塗工装置によっては薄膜塗工ができない等の問題を有するものであった。
As a photocationic polymerization type composition, a composition containing an epoxy resin containing no aromatic ring as a main component (Patent Document 3) or a composition containing an aliphatic epoxy and an alicyclic epoxy and / or oxetane (Patent Document 4). ) Etc. are known.
The composition has an advantage that the generation of stress at the interface can be suppressed because the shrinkage at the time of curing is relatively small compared to the radical photopolymerization type composition.
However, photocationic polymerization is generally known to cause polymerization inhibition due to moisture and basic substances. In high humidity environments, substrates with a lot of moisture, and substrates with a basic surface. It was difficult to obtain sufficient peel strength. Moreover, by using a composition containing a polyfunctional epoxy resin as a main component, it is possible to reduce the effect of curability reduction due to polymerization inhibition, but such a composition increases the viscosity, Depending on the coating apparatus, there is a problem that thin film coating is not possible.

ハイブリッド型組成物としては、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ化合物、水酸基を含有する化合物及び光酸発生剤を含む組成物(特許文献5)、2個以上のエポキシ基を有しこの基のうちの少なくとも1個が脂環式エポキシ基であるエポキシ樹脂、2個以上のエポキシ基を有しかつ脂環式エポキシ基を有さないエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤及び重合性モノマーを含む組成物(特許文献6)、(メタ)アクリル基を2個以上有する化合物、水酸基と1個の(メタ)アクリル基を有する化合物、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含む組成物(特許文献7)等が知られている。   As a hybrid type composition, a composition containing a (meth) acrylate having an isocyanuric ring skeleton, an alicyclic epoxy compound, a compound containing a hydroxyl group and a photoacid generator (Patent Document 5), having two or more epoxy groups An epoxy resin in which at least one of these groups is an alicyclic epoxy group, an epoxy resin having two or more epoxy groups and no alicyclic epoxy group, a photocationic polymerization initiator and polymerization A composition containing a reactive monomer (Patent Document 6), a compound having two or more (meth) acryl groups, a compound having a hydroxyl group and one (meth) acryl group, a cationically polymerizable compound having a (meth) acryl group, A composition containing a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator (Patent Document 7) is known.

これらの組成物は、硬化時の収縮と水分による重合阻害という問題をハイブリッド化で解決するというものであるが、本発明者の検討によると以下に示すような問題点があることが判明した。   These compositions are intended to solve the problem of shrinkage during curing and polymerization inhibition due to moisture by hybridization, but according to the study of the present inventors, it has been found that there are the following problems.

特許文献5で開示されている組成物は、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を必須成分として含むものであるが、本発明者の検討によると、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する前記(メタ)アクリレートが組成物中に多く含まれると、硬化時の収縮は余り小さくならないため界面での応力発生を抑制できず、このため、基材によっては十分な剥離強度を得ることが困難であることが判明した。   The composition disclosed in Patent Document 5 contains a (meth) acrylate compound having an isocyanuric ring skeleton as an essential component, but according to the study of the present inventor, the composition having two or more (meth) acryloyl groups. When a large amount of (meth) acrylate is contained in the composition, the shrinkage at the time of curing is not so small that stress generation at the interface cannot be suppressed. For this reason, it is difficult to obtain sufficient peel strength depending on the substrate. It turned out to be.

特許文献6で開示されている組成物は、ハイブリッド化された組成物を概念として含むものの、実施例で開示されている組成物は、光カチオン重合性モノマーのみで構成された組成物のみであり、ハイブリッド化された組成物については具体的に開示していない。   Although the composition disclosed in Patent Document 6 includes a hybridized composition as a concept, the compositions disclosed in Examples are only compositions composed only of a photocationically polymerizable monomer. The hybridized composition is not specifically disclosed.

特許文献7で開示されている組成物は、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物を必須成分として特定割合で含有するが、本発明者の検討によると、当該化合物が組成物中に多く含まれると、硬化時の収縮は余り小さくならないため界面での応力発生を抑制できず、このため、基材によっては十分な剥離強度を得ることが困難であることが判明した。   The composition disclosed in Patent Document 7 contains a cationic polymerizable compound having a (meth) acrylic group as an essential component at a specific ratio, but according to the study of the present inventors, the compound is often contained in the composition. If it is included, the shrinkage at the time of curing is not so small that stress generation at the interface cannot be suppressed. For this reason, it has been found that it is difficult to obtain a sufficient peel strength depending on the substrate.

特開2008−009329号公報(特許請求の範囲)JP 2008-009329 A (Claims) 特開2007−177169号公報(特許請求の範囲)JP 2007-177169 A (Claims) 特開2004−245925号公報(特許請求の範囲)JP-A-2004-245925 (Claims) 特開2008−134384号公報(特許請求の範囲)JP 2008-134384 A (Claims) 特開2008−233279号公報(特許請求の範囲)JP 2008-233279 A (Claims) 特開2008−257199号公報(特許請求の範囲)JP 2008-257199 A (Claims) 特開2008−260879号公報(特許請求の範囲)JP 2008-260879 A (Claims)

本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、各種プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、特に、ポリビニルアルコールとトリアセチルセルロース等の親水性プラスチック同士の接着性に優れるうえ、同時に、親水性プラスチックとシクロオレフィンポリマー等の疎水性プラスチックの接着性にも優れるプラスチックフィルム又はシート用の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and is excellent in adhesion to various plastic films and the like, in particular, excellent in adhesiveness between hydrophilic plastics such as polyvinyl alcohol and triacetyl cellulose, and at the same time, hydrophilic plastic. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable adhesive composition for a plastic film or sheet that is excellent also in the adhesiveness of hydrophobic plastics such as cycloolefin polymers.

本発明者らは、種々の研究の結果、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物、特定3種の非結晶性ポリマー又はオリゴマー、及びカチオン系光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、各種プラスチックフィルム等に対する接着力に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
As a result of various studies, the present inventors have found that an active energy containing an aromatic epoxy compound containing two or more epoxy groups in a molecule, three specific amorphous polymers or oligomers, and a cationic photopolymerization initiator. The present inventors have found that the wire curable adhesive composition is excellent in adhesive strength to various plastic films and the like, thereby completing the present invention.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の組成物は、各種プラスチックフィルム等に対する接着性に優れ、各種プラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効である。本発明の組成物は、特にポリビニルアルコールとトリアセチルセルロース等の親水性プラスチック同士の接着性に優れるうえ、同時に、親水性プラスチックとシクロオレフィンポリマー等の疎水性プラスチックの接着性にも優れるため、液晶表示装置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。   The composition of the present invention is excellent in adhesion to various plastic films and the like, and is effective for adhesion of thin layer adherends such as various plastic films. The composition of the present invention is particularly excellent in adhesion between hydrophilic plastics such as polyvinyl alcohol and triacetyl cellulose, and at the same time, is excellent in adhesion between hydrophilic plastics and hydrophobic plastics such as cycloolefin polymers. It can be suitably used for the production of optical films used for display devices and the like.

本発明は、硬化性成分(A)〔以下、「(A)成分」という〕、(メタ)アクリレート系ブロックポリマー、ポリエステル及びポリスチレンから選ばれる1種以上の非結晶性ポリマー又はオリゴマー(B)〔以下、「(B)成分」という〕、並びにカチオン系光重合開始剤(C)〔以下、「(C)成分」という〕を含む組成物であって、
前記(A)成分が、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物(a1)及びエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)を含み、当該(a2)成分が、少なくとも下記2種の化合物を含む
プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
・(a2-1)水酸基及び1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
・(a2-2)分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
以下、組成物の必須成分である(A)〜(C)成分及び所望成分等について説明する。
In the present invention, the curable component (A) [hereinafter referred to as “component (A)”], (meth) acrylate block polymer, polyester and polystyrene, one or more amorphous polymers or oligomers (B) [ Hereinafter referred to as “component (B)”), and a cationic photopolymerization initiator (C) [hereinafter referred to as “component (C)”],
Wherein component (A), see contains an aromatic epoxy compound (a1) and the compound having an ethylenically unsaturated group (a2) containing at least two epoxy groups in the molecule, the component (a2) is, at least the following The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition for plastic films or sheets containing two kinds of compounds .
・ (A2-1) Compound having hydroxyl group and one (meth) acryloyl group
-(A2-2) Compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule Hereinafter, components (A) to (C), which are essential components of the composition, and desired components will be described.

1.(A)成分
(A)成分は、硬化性成分であり、活性エネルギー線の照射により硬化する成分である。
さらに、本発明は、(A)成分として、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物(a1)〔以下、「(a1)成分」という〕及びエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)〔以下、「(a2)成分」という〕を必須成分として含むものである。
1. Component (A) The component (A) is a curable component and is a component that is cured by irradiation with active energy rays.
Furthermore, the present invention relates to an aromatic epoxy compound (a1) containing two or more epoxy groups in the molecule (hereinafter referred to as “component (a1)”) and a compound having an ethylenically unsaturated group as the component (A) . (A2) [hereinafter referred to as “component (a2)”] is included as an essential component.

(A)成分の割合は、組成物の全量100重量%中に(A)成分を75〜99重量%含むことが好ましく、より好ましくは(A)成分を80〜99重量%である。(A)成分の割合を75重量%以上にすることで、硬化物が耐熱性や耐水性に優れるものとなり、99重量%以下にすることで、硬化物の接着力が高まる。   The proportion of the component (A) is preferably 75 to 99% by weight of the component (A) in the total amount of 100% by weight of the composition, more preferably 80 to 99% by weight of the component (A). When the ratio of the component (A) is 75% by weight or more, the cured product is excellent in heat resistance and water resistance, and when it is 99% by weight or less, the adhesive strength of the cured product is increased.

(A)成分としては、所望により(a1)成分及び(a2)成分以外の硬化性成分を含んでも良い。当該硬化性成分としては、分子内に1個以上のカチオン重合性基を有する(a1)成分以外の化合物(a3)〔以下、「(a3)成分」という〕が挙げられる。
以下、(a1)〜(a3)成分について説明する。
As the component (A), a curable component other than the components (a1) and (a2) may be included as desired. As the curable component, having at least one cationically polymerizable group in the molecular (a1) other than the component compound (a3) [hereinafter referred to as "(a3) components"] include.
Hereinafter, the components (a1) to (a3) will be described.

1−1.(a1)成分
(a1)成分は、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物である。
(a1)成分としては、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物であれば、種々の化合物を使用することができる。
1-1. Component (a1) The component (a1) is an aromatic epoxy compound containing two or more epoxy groups in the molecule.
As the component (a1), various compounds can be used as long as they are aromatic epoxy compounds containing two or more epoxy groups in the molecule.

芳香族エポキシ化合物とは、エポキシ基を備える芳香環骨格を有する化合物である。
(a1)成分の例としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、ゴム変性ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;アルキルジフェノール型エポキシ樹脂;ナフトール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ヒドロキノンジグリジシルエーテル;レゾルシンジグリシジルエーテル;テレフタル酸ジグリジシルエーテル;フタル酸ジグリシジルエーテル;スチレン−ブタジエン共重合体のエポキシ化物;スチレン−イソプレン共重合体のエポキシ化物;末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールA型エポキシ樹脂の付加反応物;N,N,N‘,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン等が挙げられる。
又、これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号エポキシ樹脂(高分子刊行会、昭和48年発行)の4〜6頁、9〜16頁、29〜55頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均2個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物又はポリマーをいう。この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に2個以上有する化合物であれば、モノマーであってもエポキシ樹脂と称することがある。
An aromatic epoxy compound is a compound having an aromatic ring skeleton having an epoxy group.
Examples of component (a1) include diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S, diglycidyl ether of brominated bisphenol A, diglycidyl ether of brominated bisphenol F, brominated Bisphenol-type epoxy resin such as diglycidyl ether of bisphenol S, diglycidyl ether of rubber-modified bisphenol A, di- or polyglycidyl ether of bisphenolfluorene or its alkylene oxide adducts; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bromine Phenolic novolac epoxy resin, brominated cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol novolac epoxy resin, etc. Novolac epoxy resin; naphthalene epoxy resin; alkyl diphenol epoxy resin; naphthol epoxy resin; biphenyl epoxy resin; hydroquinone diglycidyl ether; resorcin diglycidyl ether; terephthalic acid diglycidyl ether; Epoxidized product of styrene-butadiene copolymer; epoxidized product of styrene-isoprene copolymer; addition reaction product of terminal carboxylic acid polybutadiene and bisphenol A type epoxy resin; N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m- And xylenediamine.
In addition to these, the document “Epoxy Resin-Recent Advances” (Shojodo, published in 1990), Chapter 2 and the document “Polymer Processing”, separate volume 9, Volume 22 Epoxy Resin (Polymer Publishing) Compounds published on pages 4 to 6, 9 to 16, and 29 to 55 of the Society, 1973.
Here, the epoxy resin means a compound or polymer having an average of two or more epoxy groups in the molecule and cured by reaction. In accordance with the custom in this field, in the present specification, any compound having two or more curable epoxy groups in the molecule may be referred to as an epoxy resin.

これら以外の芳香族エポキシ化合物としては、エピコート5050、5051、1031S、1032H60、604、630、871、872、191P、YX310、545、YL6810、YX8800、YL980〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕等が挙げられる。   As aromatic epoxy compounds other than these, Epicoat 5050, 5051, 1031S, 1032H60, 604, 630, 871, 872, 191P, YX310, 545, YL6810, YX8800, YL980 [above, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.], etc. Is mentioned.

(a1)成分としては、前記した化合物の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはビスフェノールAのジグリシジルエーテルである。   The component (a1) is preferably a bisphenol-type epoxy resin among the above-mentioned compounds, more preferably bisphenol A diglycidyl ether.

(a1)成分としては、前記した化合物の1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。   As the component (a1), only one kind of the above-described compounds can be used, or two or more kinds can be used in combination.

(a1)成分の割合としては、(A)成分の全量100重量%中に好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜100重量%である。
(a1)成分の割合を10重量%以上にすることで、耐温水性能を高めることができる。
The proportion of the component (a1) is preferably 10 to 100% by weight and more preferably 20 to 100% by weight in 100% by weight of the total amount of the component (A).
By setting the ratio of the component (a1) to 10% by weight or more, the hot water resistance can be improved.

1−2.(a2)成分
(a2)成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
(a2)成分は、組成物の硬化性及び硬化物の接着性等の物性を調整する等の目的で配合する。
(a2)成分におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも他成分との共重合性に優れることから(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(a2)成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
1-2. (A2) Component (a2) The component is a compound having an ethylenically unsaturated group.
The component (a2) is blended for the purpose of adjusting physical properties such as the curability of the composition and the adhesiveness of the cured product.
Examples of the ethylenically unsaturated group in the component (a2) include a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, and an allyl group, and among these, the copolymerization with other components is excellent ( A (meth) acryloyl group is preferred.
As the component (a2), various compounds can be used as long as they are compounds having an ethylenically unsaturated group.

(a2)成分の割合としては、(A)成分の全量100重量%中に好ましくは0〜90重量%、より好ましくは0〜80重量%である。
(a2)成分の割合を90重量%以下にすることで、耐温水性を高めることができる。
本発明の(A)成分としては、(a1)成分と(a2)成分を併用することが好ましい。この場合の割合としては、(A)成分の全量100重量%中に、(a1)成分を10〜80重量%、(a2)成分を20〜90重量%が好ましく、より好ましくは(a1)成分を
20〜80重量%、(a2)成分を20〜80重量%である。
The proportion of the component (a2) is preferably 0 to 90% by weight, more preferably 0 to 80% by weight in 100% by weight of the total amount of the component (A).
(A2) Warm water resistance can be improved by making the ratio of a component 90 weight% or less.
As (A) component of this invention, it is preferable to use together (a1) component and (a2) component. The proportion in this case is preferably 10 to 80% by weight of component (a1) and 20 to 90% by weight of component (a2) in 100% by weight of the total amount of component (A), more preferably component (a1). Is 20 to 80% by weight, and the component (a2) is 20 to 80% by weight.

(a2)成分は、(a2-1)水酸基及び1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「(a2-1)成分」という〕及び(a2-2)分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「(a2-2)成分」という〕を少なくとも含むものである
以下、(a2-1)及び(a2-2)成分について説明する。
(A2) Ingredient is, (a2-1) a compound having a hydroxyl group and one (meth) acryloyl group [hereinafter, "(a2-1) component" hereinafter] and (a2-2) 2 or more in the molecule compounds having an ethylenically unsaturated group [hereinafter referred to as "(a2-2) component"] includes at least the.
Hereinafter, the components (a2-1) and (a2-2) will be described.

(a2-1)成分は、水酸基及び1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
(a2-1)成分を含むにより、組成物を低粘度にし、かつ接着性、耐水性、硬化性に優れるものとすることができる。
(a2-1)成分の割合は、(A)成分の全量100重量%中に好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜40重量%である。
(a2-1)成分の割合を50重量%以下にすることで、組成物の耐水性を高めることができる。
The component (a2-1) is a compound having a hydroxyl group and one (meth) acryloyl group.
By including the component (a2-1), the composition can have a low viscosity and can be excellent in adhesiveness, water resistance and curability.
The proportion of the component (a2-1) is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 40% by weight in 100% by weight of the total amount of the component (A).
By making the proportion of the component (a2-1) 50% by weight or less, the water resistance of the composition can be improved.

(a2-1)成分としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキセンオキサイドの(メタ)アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。   Examples of the component (a2-1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol. Monoacrylate, cyclohexene oxide (meth) acrylic acid adduct, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate , Polyethylene glycol-polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalate, 2- (meth) acryloyloxy Examples thereof include ethyl-2-hydroxypropyl phthalate.

それらの中でも、組成物を低粘度かつ接着性に優れるものとするためには、分子量が300未満の化合物が好ましい。当該分子量を満たす化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキセンオキサイドの(メタ)アクリル酸付加物、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Among them, a compound having a molecular weight of less than 300 is preferable in order to make the composition have a low viscosity and excellent adhesiveness. Examples of the compound that satisfies the molecular weight include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol monoacrylate. And (meth) acrylic acid adduct of cyclohexene oxide, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the like.

(a2-2)成分は、分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
(a2-2)成分を含むことにより、活性エネルギー線照射が終了した後も(A)成分の反応が進行して硬化する、いわゆる暗反応による前記した不具合、具体的には、フィルム状基材の接着に使用して積層体を製造する場合において、活性エネルギー線照射した後にフィルム積層体を巻き取ると、暗反応が進行してそのまま巻き取った形状が残ったり、フィルムのうねりや打痕などの跡が付きやすいという問題を解決することができる。又、架橋密度が高くなることで耐熱性も向上する。
The component (a2-2) is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
By including the component (a2-2), the reaction of the component (A) proceeds and cures even after the irradiation of the active energy ray is completed. In the case of manufacturing a laminate by using it for adhesion of the film, if the film laminate is wound after irradiation with active energy rays, the dark reaction proceeds and the wound shape remains as it is, the film swells and dents, etc. It is possible to solve the problem that it is easy to get a mark of. In addition, the heat resistance is improved by increasing the crosslinking density.

(a2-2)成分としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−ノナンジオールジアクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールルアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート等のポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等のグリコール変性ポリオールポリ(メタ)アクリレート;
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性ポリオールポリ(メタ)アクリレート;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等の脂環式ジオールのジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールSアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及び水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等の水添ビスフェノール系化合物のジ(メタ)アクリレート;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレートイソシアヌル酸カプロラクトン付加物のトリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌル酸のポリ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のエステルジオールのジ(メタ)アクリレート;
カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変成エステルジオールのジ(メタ)アクリレート;
ポリオールと(メタ)アクリル酸及び炭素数2〜4の脂肪酸とを反応させて得られる、脂肪酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及び脂肪酸変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;
トリアクリルホルマール;並びに
トリメチロールプロパン(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、オグソールEA−0200、0500、1000(フルオレン系アクリレート、大阪ガスケミカル製)等の芳香族多官能(メタ)アクリレート;が挙げられる。
尚、前記したアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
As the component (a2-2), 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5- Pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-nonanediol diacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (Meth) acryloyloxypropane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaery Ritorupenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyol poly (meth) acrylates such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate;
Di (meth) acrylate of neopentyl glycol alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of 1,6-hexanediol alkylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of glycerol, trimethylolpropane alkylene oxide Poly (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of polyols such as tri (meth) acrylates of adducts, tri (meth) acrylates of pentaerythritol alkylene oxide adducts;
Glycol modified polyol poly (meth) acrylate such as neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate;
Caprolactone-modified polyol poly (meth) acrylates such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;
Alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate and tetramethylene glycol di (meth) acrylate;
Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate;
Di (meth) acrylates of alicyclic diols such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate and dicyclopentanyl di (meth) acrylate;
Di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol F alkylene oxide adduct and di (meth) acrylate of bisphenol S alkylene oxide adduct (Meth) acrylate;
Di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenol compounds such as di (meth) acrylate of alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A and di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol F;
Poly (meth) acrylates of isocyanuric acid such as di (meth) acrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of isocyanuric acid alkylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of isocyanuric acid caprolactone adduct;
Di (meth) acrylates of ester diols such as neopentyl glycol hydroxypivalic acid di (meth) acrylate and hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate;
Di (meth) acrylates of caprolactone-modified ester diols such as caprolactone-modified neopentyl glycol hydroxypivalic acid di (meth) acrylate;
Fatty acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and fatty acid-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate obtained by reacting a polyol with (meth) acrylic acid and a fatty acid having 2 to 4 carbon atoms;
Triacrylol formal; and aromatic polyfunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane (meth) acrylic acid benzoate, Ogsol EA-0200, 0500, 1000 (fluorene-based acrylate, manufactured by Osaka Gas Chemical);
Examples of the alkylene oxide adduct include an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct.

又、(a2-2)成分として使用できるオリゴマーとしては、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。尚、これらオリゴマーは、(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物であるが、慣用に従い、特に断りのない限り単に(メタ)アクリレートと記載する。   Examples of the oligomer that can be used as the component (a2-2) include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate. These oligomers are compounds having two (meth) acryloyl groups, but are simply referred to as (meth) acrylates unless otherwise specified.

ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。   Examples of the polyester (meth) acrylate include a dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid.

ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ(メタ)アクリレートとしては、文献「UV・EB硬化材料」の74〜76頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
Here, examples of the polyester polyol include a reaction product of a carboxylic acid with a polyol or an anhydride thereof.
Polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neo Low molecular weight polyols such as pentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol, and their alkylene oxide adducts Etc.
As the carboxylic acid or anhydride thereof, dibasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid, or anhydrides thereof Thing etc. are mentioned.
Examples of the polyester poly (meth) acrylate other than these include compounds described on pages 74 to 76 of the document “UV / EB Curing Material”.

エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「UV・EB硬化材料」の74〜75頁に記載されているような化合物等が挙げられる。   Epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid to an epoxy resin, and examples thereof include compounds as described on pages 74 to 75 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”. .

エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルフタルイミド;o−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和48年発行]の4〜6頁、9〜16頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
Examples of the epoxy resin include aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins.
Specific examples of the aromatic epoxy resin include resorcinol diglycidyl ether; di- or polyglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene or an alkylene oxide adduct thereof; phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type Novolak type epoxy resins such as epoxy resins; glycidyl phthalimide; o-phthalic acid diglycidyl ester and the like.
In addition to these, Chapter 2 of the document “Epoxy Resin—Recent Progress—” (published by Shosodo, 1990) and Volume 9 of the literature “Polymer Processing”, Volume 22 Epoxy Resin [Polymer Publishing Society, Compounds published on pages 4 to 6 and pages 9 to 16 of "Showa 48".

脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の3〜6頁に記載されている化合物を挙げることができる。
Specific examples of the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol; diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, etc. Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols; diglycidyl ethers of neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol and alkylene oxide adducts thereof; di- or triglycidyl ethers of trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and alkylene oxide adducts thereof; Of polyhydric alcohols such as di-, tri- or tetraglycidyl ethers of pentaerythritol and its alkylene oxide adducts Ether; hydrogenated bisphenol A and di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts; tetrahydrophthalic acid diglycidyl ether; hydroquinone diglycidyl ether, and the like.
In addition to these, the compounds described on pages 3 to 6 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin, can be mentioned.

これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばTEPIC[日産化学(株)]、デナコールEX−310[ナガセ化成(株)]等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の289〜296頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
In addition to these aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins, epoxy compounds having a triazine nucleus in the skeleton, such as TEPIC [Nissan Chemical Co., Ltd.], Denacol EX-310 [Nagase Kasei Co., Ltd.], etc. Examples thereof include compounds as described on pages 289 to 296 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin.
In the above, the alkylene oxide of the alkylene oxide adduct is preferably ethylene oxide or propylene oxide.

ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Polyether (meth) acrylate oligomers include polyalkylene glycol di (meth) acrylates, including polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate. .

ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの反応物等が挙げられる。   Examples of the urethane (meth) acrylate include a reaction product of a polyol, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

ポリオールとしては、ポリエーテル骨格を有するポリオール、ポリエステル骨格を有するポリオール及びポリカーボネート骨格を有するポリオール等が挙げることができる。
ポリエーテル骨格を有するポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオールと、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、及び、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
Examples of the polyol include a polyol having a polyether skeleton, a polyol having a polyester skeleton, and a polyol having a polycarbonate skeleton.
Examples of the polyol having a polyether skeleton include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Examples of the polyol having a polyester skeleton include an esterification reaction product of a diol such as a low molecular weight diol or polycaprolactone diol and an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof.
Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
Examples of the dibasic acid or an anhydride thereof include adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, and anhydrides thereof.
Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of the low molecular weight diol or / and bisphenol such as bisphenol A and a carbonic acid dialkyl ester such as ethylene carbonate and carbonic acid dibutyl ester.

有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。   Organic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, 1,6-hexane diisocyanate trimer, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate interadduct, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , Trimethylolpropane tris (tolylene diisocyanate) adduct, isophorone diisocyanate and the like. The organic polyisocyanate is preferably an organic diisocyanate.

ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxy Examples include octyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri, di or mono (meth) acrylate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate such as trimethylolpropane di or mono (meth) acrylate.

(a2-2)成分として使用できるポリマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマー、官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマーに側鎖として(メタ)アクリロイル基を導入したものがあり、前記文献「UV・EB硬化材料」の78〜79頁に記載されているような化合物等が挙げられる。   As a polymer that can be used as the component (a2-2), a (meth) acryloyl group having a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloyl group as a side chain was introduced into a (meth) acrylic polymer having a functional group Examples thereof include compounds as described on pages 78 to 79 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”.

暗反応による不具合の防止や耐熱性を向上させるという点で、(a2-2)成分としては、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド変性物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド変性物ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド変性物トリアクリレートが好ましい。親水性プラスチックとの接着力を維持できるという点で、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド変性物トリアクリレートが特に好ましい。
(a2-2)成分の割合は、(A)成分の全量100重量%中に好ましくは0〜40重量%、より好ましくは0〜30重量%である。
(a2-2)成分の割合を40重量%以下にすることで、組成物の硬化収縮を抑制して、接着力に優れるものとすることができる。
In terms of preventing problems caused by dark reactions and improving heat resistance, the (a2-2) component includes polyalkylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethylol di (meth) acrylate, and alkylene oxide of bisphenol A. Preferred are modified di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide modified di (meth) acrylate, and isocyanuric acid alkylene oxide modified triacrylate. Polyalkylene glycol di (meth) acrylate and isocyanuric acid-modified alkylene oxide triacrylate are particularly preferred because they can maintain adhesive strength with hydrophilic plastics.
The proportion of the component (a2-2) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight in 100% by weight of the total amount of the component (A).
By setting the proportion of the component (a2-2) to 40% by weight or less, curing shrinkage of the composition can be suppressed and the adhesive strength can be improved.

(a2-1)成分及び(a2-2)成分以外の(a2)成分〔以下、「その他(a2)成分」という〕としては、市販の化合物、例えば、分子内に1個のエチレン性不飽和基を含む芳香環骨格又は脂環式骨格を有する化合物、ビニル系化合物、脂肪族(メタ)アクリレート、カルボン酸含有(メタ)アクリレート、リン酸(メタ)アクリレート等が使用できる。   Component (a2) other than component (a2-1) and component (a2-2) [hereinafter referred to as “other (a2) component”] is a commercially available compound, for example, one ethylenically unsaturated molecule A compound having an aromatic ring skeleton or alicyclic skeleton containing a group, a vinyl compound, an aliphatic (meth) acrylate, a carboxylic acid-containing (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, or the like can be used.

分子内に1個のエチレン性不飽和基を含む芳香環骨格又は脂環式骨格を有する化合物は、組成物を低粘度とし、かつ耐熱性・接着力に優れるものとするために好ましい。具体的には、脂環式(メタ)アクリレート、芳香族(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレートが挙げられる。
脂環式(メタ)アクリレートとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、フェノール誘導体の(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、クレゾールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、p−フェニルフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、トリブロモフェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸安息香酸エステル等が挙げられる。
イミド(メタ)アクリレートとしては、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、2−(1,2−シクロヘキサ−1−エンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート、ファンクリルFA−502A(日立化成工業製)等が挙げられる。
A compound having an aromatic ring skeleton or an alicyclic skeleton containing one ethylenically unsaturated group in the molecule is preferable because the composition has a low viscosity and is excellent in heat resistance and adhesive strength. Specific examples include alicyclic (meth) acrylates, aromatic (meth) acrylates, and imide (meth) acrylates.
As alicyclic (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydro Examples include furfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
As aromatic (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenol derivative (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, cresol (Meth) acrylate of modified alkylene oxide, (meth) acrylate of modified alkylene oxide of p-cumylphenol, (meth) acrylate of modified alkylene oxide of nonylphenol, (meta) of modified alkylene oxide of o-phenylphenol ) Acrylate, (meth) acrylate of p-phenylphenol alkylene oxide modified product, (meth) acrylate of tribromophenol alkylene oxide modified product, neopen Glycol (meth) acrylic acid benzoic acid ester.
Examples of the imide (meth) acrylate include N- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, 2- (1,2-cyclohex-1-enecarboximido) ethyl (meth) acrylate, and funkryl FA-502A (Hitachi Chemical Industries). Manufactured) and the like.

これらの中でも耐熱性や接着力を高くできるという理由で、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、2−(1,2−シクロヘキサ−1−エンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート等が好ましい。   Among them, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy are used because of their high heat resistance and adhesive strength. Ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of a phenol alkylene oxide modified product, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, 2- (1,2- Cyclohex-1-enedicarboximido) ethyl (meth) acrylate and the like are preferable.

ビニル系化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の単官能ビニル化合物、ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物が挙げられる。
アリル化合物としては、アリルアルコール等の単官能アリル化合物、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等の多官能アリル化合物が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド化合物としては、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
Examples of the vinyl compound include monofunctional vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl imidazole and vinyl pyridine, and polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
Examples of the allyl compound include monofunctional allyl compounds such as allyl alcohol, and polyfunctional allyl compounds such as diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, and triallyl cyanurate.
Examples of the (meth) acrylamide compound include diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N-isopropyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.

脂肪族(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、炭素数12〜13のアルキル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, Nonyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, Lauri (Meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate having 12 to 13 carbon atoms, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethyleneglycol (Meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyl-octyl (meth) acrylate.

カルボン酸含有(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等のカルボン酸含有(メタ)アクリレートが挙げられる。   Carboxylic acid-containing (meth) acrylates include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- ( Carboxylic acid-containing (meth) acrylates such as (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid and ω-carboxypolycaprolactone (meth) acrylate may be mentioned.

リン酸(メタ)アクリレートとしては、2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。   Examples of phosphoric acid (meth) acrylate include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate.

これら以外にも、その他(a2)成分して、文献「最新UV硬化技術」[(株)印刷情報協会、1991年発行]の53〜56頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
その他(a2)成分としては、(A)成分の全量100重量%中に好ましくは0〜40重量%、より好ましくは0〜30重量%である。この割合が40重量%よりも高い場合は、本発明の効果が十分に発揮されない場合がある。
In addition to these, as the other component (a2), compounds described on pages 53 to 56 of the document “Latest UV Curing Technology” [printed information association, published in 1991] and the like can be mentioned.
The other component (a2) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the component (A). When this ratio is higher than 40% by weight, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.

1−3.(a3)成分
(a3)成分は、分子内に1個以上のカチオン重合性基を有する(a1)成分以外の化合物である。
(a3)成分の例としては、水素化エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
1-3. Component (a3) The component (a3) is a compound other than the component (a1) having one or more cationically polymerizable groups in the molecule.
Examples of the component (a3) include hydrogenated epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds, and the like.

水素化エポキシ化合物とは、芳香族エポキシ樹脂を触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行うことにより得られる化合物である。
例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂を水素化したエポキシ化合物;
フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂を水素化したエポキシ化合物;
テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂を水素化した化合物等が挙げられる。
A hydrogenated epoxy compound is a compound obtained by selectively hydrogenating an aromatic epoxy resin under pressure in the presence of a catalyst.
For example, an epoxy compound obtained by hydrogenating a bisphenol type epoxy resin such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, or diglycidyl ether of bisphenol S;
An epoxy compound obtained by hydrogenating a novolac type epoxy resin such as a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, or a hydroxybenzaldehyde phenol novolac epoxy resin;
Examples thereof include compounds obtained by hydrogenating polyfunctional epoxy resins such as glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and epoxidized polyvinylphenol.

脂環式エポキシ化合物とは、環を構成する隣り合う2個の炭素原子の間でエポキシドを形成する脂環式基を有する化合物であり、以下、「脂環式エポキシ化合物」という。
例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等が挙げられる。
又、これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号エポキシ樹脂(高分子刊行会、昭和48年発行)の7頁、18〜20頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
An alicyclic epoxy compound is a compound having an alicyclic group that forms an epoxide between two adjacent carbon atoms constituting a ring, and is hereinafter referred to as an “alicyclic epoxy compound”.
For example, dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and the like can be mentioned.
In addition to these, the document “Epoxy Resin-Recent Advances” (Shojodo, published in 1990), Chapter 2 and the document “Polymer Processing”, separate volume 9, Volume 22 Epoxy Resin (Polymer Publishing) And the like, compounds described on pages 7 and 18 to 20 of the Society, published in 1973.

脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル;ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の3〜6頁に記載されている化合物を挙げることができる。
Specific examples of the aliphatic epoxy compound include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol; polyglycerides such as diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol. Diglycidyl ether of alkylene glycol; diglycidyl ether of neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol and its alkylene oxide adduct; di- or triglycidyl ether of trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and its alkylene oxide adduct, and penta Polyglycidides of polyhydric alcohols such as di, tri or tetraglycidyl ethers of erythritol and its alkylene oxide adducts Ether; hydrogenated bisphenol A and di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts; tetrahydrophthalic acid diglycidyl ether; hydroquinone diglycidyl ether, and the like.
In addition to these, the compounds described on pages 3 to 6 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin, can be mentioned.

これら以外の脂肪族エポキシ化合物としては、デナレックスR−45EPT〔ナガセケムテックス(株)製〕、エポフレンドAT501、CT310、エポリードPB3600〔以上、ダイセル化学工業(株)製〕、KL−630〔クラレ(株)製〕、テトラッドC〔三菱ガス化学製)、TEPIC〔日産化学工業(株)製〕等が挙げられる。   As other aliphatic epoxy compounds, Denalex R-45EPT (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Epofriend AT501, CT310, Epolide PB3600 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.), KL-630 (Kuraray ( Co., Ltd.], Tetrad C [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.], TEPIC [Nissan Chemical Industry Co., Ltd.], and the like.

分子内に1個のエポキシ基を有する化合物としては、脂肪族アルコール類のグリシジルエーテル、フェノール類のグリシジルエーテル、アリルアルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂肪族アルコール類のグリシジルエーテルとしては、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルや、ラウリルアルコールのグリシジルエーテルや、脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテルが挙げられる。
フェノール類のグリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル、p−(t−ブチル)フェニルグリシジルエーテルや、フェノールのアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテルが挙げられる。
アリルアルコールのグリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテルや、アリルアルコールのアルキレンオキサイド変性グリシジルエーテルが挙げられる。
Examples of the compound having one epoxy group in the molecule include glycidyl ethers of aliphatic alcohols, glycidyl ethers of phenols, and glycidyl ethers of allyl alcohol.
Examples of glycidyl ethers of aliphatic alcohols include 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl ether of lauryl alcohol, and alkylene oxide-modified glycidyl ether of aliphatic alcohol.
Examples of glycidyl ethers of phenols include phenyl glycidyl ether, p- (t-butyl) phenyl glycidyl ether, and alkylene oxide-modified glycidyl ether of phenol.
Examples of glycidyl ether of allyl alcohol include allyl glycidyl ether and alkylene oxide-modified glycidyl ether of allyl alcohol.

オキセタン化合物は、分子中に1個以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、特開平8−85775号公報及び特開平8−134405号公報などに記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でもオキセタニル基を1個又は複数個有する化合物が好ましい。単官能オキセタンの例としては、3―エチル―3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3−[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3―エチル―3−(ヘキシロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3―エチル―3−(クロロメチル)オキセタンなどが挙げられる。2官能オキセタンの例としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテルなどが挙げられる。   An oxetane compound is a compound having one or more oxetane rings in the molecule. Specific examples include various oxetane compounds described in JP-A-8-85775 and JP-A-8-134405. Among these, compounds having one or more oxetanyl groups are preferable. Examples of monofunctional oxetanes include 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl -3- (2-Ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, and the like. Examples of the bifunctional oxetane include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, bis {[1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl} ether, and the like.

ビニルエーテル化合物は、分子中に1個以上のビニルエーテル基を有する化合物である。具体的には、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル等の単官能ビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルが挙げられる。   A vinyl ether compound is a compound having one or more vinyl ether groups in the molecule. Specifically, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, lauryl Vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, monofunctional vinyl ethers such as 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, Multifunctional vinyl such as triethylene glycol divinyl ether Ether and the like.

(a3)成分としては、(A)成分の全量100重量%中に好ましくは0〜90重量%、より好ましくは0〜80重量%である。この割合を90重量%以下とすることで耐温水性能を高めることができる。   The component (a3) is preferably 0 to 90% by weight, more preferably 0 to 80% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the component (A). By making this ratio 90% by weight or less, the hot water resistance can be improved.

2.(B)成分
(B)成分は、(メタ)アクリレート系ブロックポリマー〔以下、「(b1)成分」という〕、ポリエステル〔以下、「(b2)成分」という〕及びポリスチレン〔以下、「((b3)成分」という〕から選ばれる1種以上の非結晶性ポリマー又はオリゴマーである。
(B)成分を含むにより、各種プラスチックフィルム等の接着性を高めることができる。又、(B)成分としては、非結晶性である必要がある。結晶性のポリマーを用いた場合、組成物の硬化物中で結晶化し、濁りや光散乱が多い硬化物となってしまう。
2. Component (B) Component (B) is composed of (meth) acrylate block polymer (hereinafter referred to as “component (b1)”), polyester (hereinafter referred to as “component (b2)”) and polystyrene (hereinafter referred to as “((b3)”). 1) one or more amorphous polymers or oligomers selected from
By including the component (B), the adhesiveness of various plastic films and the like can be enhanced. The component (B) needs to be non-crystalline. When a crystalline polymer is used, it will crystallize in the cured product of the composition, resulting in a cured product with much turbidity and light scattering.

(B)成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量(以下、「Mw」と略す)が500〜15万のものが好ましく、より好ましくは500〜10万のもの、又は、数平均分子量(以下、「Mn」と略す)が400〜12万ものが好ましく、より好ましくは400〜8万のものである
尚、本発明において、Mw及びMnとは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
尚、下記においては、ポリマー及びオリゴマーをまとめて「ポリマー」と表記する。
As the component (B), both oligomers and polymers can be used, and those having a weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mw”) are preferably 500 to 150,000, more preferably 500 to 100,000. Alternatively, the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mn”) is preferably 400 to 120,000, more preferably 400 to 80,000. In the present invention, Mw and Mn are gel permeation. The molecular weight measured by chromatography means a value in terms of polystyrene.
In the following, the polymer and the oligomer are collectively referred to as “polymer”.

(b1)成分は、(メタ)アクリレート系ブロックポリマーである。
(b1)成分を構成する(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式基含有(メタ)アクリレート;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;並びに
メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
これらの中でもアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
The component (b1) is a (meth) acrylate block polymer.
Examples of the (meth) acrylate constituting the component (b1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
Alicyclic group-containing (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate;
Mention may be made of hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; and alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate.
Among these, alkyl (meth) acrylate is preferable.

(b1)成分としては必要に応じて(メタ)アクリレート以外の単量体を構成単量体(その他単量体)とすることができる。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン及びエチレン等が挙げられる。   As the component (b1), a monomer other than (meth) acrylate can be used as a constituent monomer (other monomer) as necessary. Specific examples include styrene, α-methylstyrene, and ethylene.

(b1)成分を構成するブロック単位としては、前記(メタ)アクリレートから任意に選ぶことができる。好ましい組合せとしては、ポリアクリレートブロック単位とポリメタクリレートブロック単位を有するブロックポリマー、ポリアクリレートブロック単位とその他単量体のポリマーのブロック単位を有するブロックポリマー及びポリメタクリレート系ブロックとその他単量体のポリマーのブロック単位とするブロックポリマー等を挙げることができる。
これらの中でも、ポリアクリレート系ブロック単位とポリメタクリレート系ブロック単位を有するブロックポリマー、さらに、ポリブチルアクリレートとポリメチルメタクリレートをブロック単位として含むブロックポリマーが好ましい。
The block unit constituting the component (b1) can be arbitrarily selected from the (meth) acrylates. Preferred combinations include a block polymer having a polyacrylate block unit and a polymethacrylate block unit, a block polymer having a block unit of a polyacrylate block unit and another monomer polymer, and a polymethacrylate block and another monomer polymer. The block polymer etc. which are made into a block unit can be mentioned.
Among these, a block polymer having a polyacrylate block unit and a polymethacrylate block unit, and a block polymer containing polybutyl acrylate and polymethyl methacrylate as block units are preferable.

(b1)成分としては、前記単量体を使用し常法の重合に従い製造されたものを使用することができ、例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。又、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法及び塊状重合法等が挙げられる。   (B1) As a component, what was manufactured according to the normal polymerization using the said monomer can be used, For example, a radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living radical polymerization method etc. are mentioned. Examples of polymerization forms include solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.

(b1)成分のMwとしては、5,000〜10万が好ましい。
(b1)成分のガラス転移温度(以下、「Tg」という)としては、−50〜120℃が好ましい。
(b1)成分のTgを前記範囲とすることにより、接着強度を高めることができる。
尚、本発明において、Tgとは、示差走査熱量測定から求めた値を意味する。
又、(b1)成分としては、全光線透過率が85%以上が好ましい。
(b1)成分の全光線透過率を85%以上とすることにより、接着剤を光学フィルム用途に使用することができる。
本発明において、全光線透過率とは、ヘーズメーターから求めた値を意味する。
The Mw of the component (b1) is preferably 5,000 to 100,000.
The glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of the component (b1) is preferably −50 to 120 ° C.
By setting Tg of the component (b1) within the above range, the adhesive strength can be increased.
In the present invention, Tg means a value obtained from differential scanning calorimetry.
The component (b1) preferably has a total light transmittance of 85% or more.
By setting the total light transmittance of the component (b1) to 85% or more, the adhesive can be used for optical film applications.
In the present invention, the total light transmittance means a value obtained from a haze meter.

(b1)成分は市販されており、クラレ(株)製のクラリティ(登録商標)(LA1114、LA2140e、LA2330、LA2250、LA3270、LA4285)等が挙げられる。   Component (b1) is commercially available, and examples include Clarity (registered trademark) (LA1114, LA2140e, LA2330, LA2250, LA3270, LA4285) manufactured by Kuraray Co., Ltd.

(b2)成分は、ポリエステルである。
(b2)成分は有機酸とジオールの脱水縮合物であれば種々の化合物を使用することができる。
The component (b2) is polyester.
As the component (b2), various compounds can be used as long as they are dehydration condensates of an organic acid and a diol.

有機酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタル酸、2,6−ナフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸、無水トリメリット酸等の芳香族三塩基酸等が挙げられる。   Organic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4 ' Aromatic dibasic acids such as diphenyl ether dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1 , 2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, and other aliphatic and alicyclic dibasic acids, and aromatic tribasic acid such as trimellitic anhydride.

ジオールとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ−ル、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、1,9−ノナンジオール、2−メチルオクタンジオール、1,10−ドデカンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルが挙げられる。   Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2 , 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, cyclohexanedimethanol, neopentylhydroxypivalate, bisphenol A ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A Ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct, 1,9-nonanediol, 2-methyl Octanediol, 1,10-dodecanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, tricyclodecanedimethanol, and the like. Examples of the polyether polyol include polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.

(B2)成分としては、前記単量体を使用し常法の重合に従い製造されたものを使用することができる。   (B2) As a component, what was manufactured according to the polymerization of the conventional method using the said monomer can be used.

(b2)成分のMnとしては、2,000〜5万が好ましい。
(b2)成分のTgとしては、−20〜80℃が好ましい。
As Mn of (b2) component, 2,000-50,000 are preferable.
As Tg of (b2) component, -20-80 degreeC is preferable.

(b2)成分は市販されており、その具体例としては、東洋紡績(株)製バイロン(非晶性ポリエステル、バイロン200、バイロン220、バイロン240、バイロン245、バイロン280、バイロン296、バイロン600)等が挙げられる。   Component (b2) is commercially available, and specific examples thereof include Toyobo Co., Ltd. Byron (amorphous polyester, Byron 200, Byron 220, Byron 240, Byron 245, Byron 280, Byron 296, Byron 600). Etc.

(b3)成分は、ポリスチレンである。
(b3)成分は、スチレン単量体を主成分とする重合体、又はスチレンとこれと共重合体可能な単量体(以下、「その他単量体」という)の共重合体を使用することができる。
その他単量体としては、ブタジエン、(メタ)アクリレート及びアクリロニトリル等が挙げられる。
(b3)成分の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメタクリルスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
The component (b3) is polystyrene.
As the component (b3), a polymer containing a styrene monomer as a main component or a copolymer of styrene and a monomer copolymerizable therewith (hereinafter referred to as “other monomer”) is used. Can do.
Other monomers include butadiene, (meth) acrylate, acrylonitrile, and the like.
Specific examples of the component (b3) include polystyrene, styrene-butadiene copolymer, polymethacrylstyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and the like.

(b3)成分としては、前記単量体を使用し常法の重合に従い製造されたものを使用することができる。   As the component (b3), those produced using conventional monomers according to conventional polymerization can be used.

(b3)成分のMwとしては、500〜5万が好ましい。
(b3)成分のTgとしては、40〜100℃が好ましい。
(B3) As Mw of a component, 500-50,000 are preferable.
As Tg of (b3) component, 40-100 degreeC is preferable.

(b3)成分は市販されており、ヤスハラケミカル(株)製YSレジンSX100等が挙げられる。   Component (b3) is commercially available, and examples include YS Resin SX100 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.

(B)成分の割合は、(A)成分の全量100重量部に対して好ましくは1〜40重量部、より好ましくは1〜20重量部である。
(B)成分の割合を1重量部以上にすることで、接着力を向上させることができ、40重量部以下にすることで、組成物の塗工性を高めることができる。
The proportion of the component (B) is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A).
(B) Adhesive force can be improved by making the ratio of a component 1 weight part or more, and the applicability | paintability of a composition can be improved by being 40 weight part or less.

3.(C)成分
(C)成分は、カチオン系光重合開始剤である。即ち、活性エネルギー線の照射によって、カチオン又はルイス酸を発生し、光カチオン重合性化合物である(a1)成分の重合を開始する化合物である。
(C)成分の具体例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩等が挙げられる。
3. Component (C) The component (C) is a cationic photopolymerization initiator. That is, it is a compound that generates a cation or a Lewis acid by irradiation of active energy rays and initiates polymerization of the component (a1) that is a photocationically polymerizable compound.
Specific examples of the component (C) include sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, and the like.

スルホニウム塩の例として、例えば、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
Examples of sulfonium salts include, for example:
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate,
Diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate,
4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate,
7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
4-phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluorophosphate,
4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluoroantimonate,
Examples include triarylsulfonium salts such as 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

ヨードニウム塩の例として、例えば、
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリルクミルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ヨードニウム(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフロオロホスフェート、
ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ(4−アルキルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
等のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
Examples of iodonium salts include, for example:
Diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate diphenyliodonium hexafluorophosphate,
Diphenyliodonium hexafluoroantimonate,
Di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Trilcumyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Iodonium (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate,
Di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Di (4-alkylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
And diaryl iodonium salts.

ジアゾニウム塩の例として、例えば
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート
等が挙げられる。
Examples of diazonium salts include benzenediazonium hexafluoroantimonate,
Examples thereof include benzenediazonium hexafluorophosphate.

(C)成分の市販品としては、アデカオプトマーSP−100、150、152、170、172〔(株)ADEKA製〕、フォトイニシエーター2074(ローディア社製)、カヤラッドPCI−220、620〔日本化薬(株)製〕、イルガキュア250(チバ・ジャパン社製〕、CPI−100P、101A、200K、210S〔サンアプロ(株)製)、WPI―113、116(和光純薬工業製)、BBI−102、BBI−103、TPS−102、TPS−103、DTS−102、DTS−103〔みどり化学(株)製〕等が挙げられる。   Commercially available components (C) include Adekaoptomer SP-100, 150, 152, 170, 172 (manufactured by ADEKA Corporation), Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhodia), Kayrad PCI-220, 620 [Japan Kayaku Co., Ltd.], Irgacure 250 (Ciba Japan Co., Ltd.), CPI-100P, 101A, 200K, 210S (San Apro Co., Ltd.), WPI-113, 116 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), BBI- 102, BBI-103, TPS-102, TPS-103, DTS-102, DTS-103 [manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.] and the like.

これらの中でも、活性エネルギー線硬化性に優れ、硬化膜が耐水性に優れ着色がない等の理由で、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩が好ましく、特に硬化性に優れる点で、ジアリールヨードニウム塩が好ましい。
トリアリールスルホニウム塩としては、前記したものの中でも、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート及びジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートが好ましい。ジアリールヨードニウム塩としては、前記したものの中でもトリルクミルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(フォトイニシエーター2074;ローディア・ジャパン(株)製)、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ヨードニウム(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフロオロホスフェート(イルガキュア250;BASFジャパン(株)製)、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート及びWPI−113(和光純薬工業製)が好ましい。
Among these, triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts are preferred because of their excellent active energy ray curability, cured films having excellent water resistance and no coloring, and diaryliodonium salts are particularly preferred because of their excellent curability. preferable.
Among the above-mentioned triarylsulfonium salts, triphenylsulfonium hexafluorophosphate and diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate are preferable. Among diaryl iodonium salts, among those described above, tricumyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Photoinitiator 2074; manufactured by Rhodia Japan KK), diphenyliodonium hexafluorophosphate, iodonium (4-methylphenyl) [ 4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (Irgacure 250; manufactured by BASF Japan Ltd.), di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate and WPI-113 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) Is preferred.

(C)成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
(C)成分の割合は、(A)成分の全量100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部、更により好ましくは1〜7重量部である。(C)成分の割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の活性エネルギー線硬化性を十分なものとし接着性に優れるものとすることができ、一方、20重量部以下にすることで、接着層の内部硬化性を良好なものとし、接着性に優れるものとすることができる。
(C) As a component, an above described compound may be used independently, or 2 or more types may be used.
The proportion of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and even more preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A). is there. (C) By making the ratio of a component 0.1 weight part or more, it can make active energy ray sclerosis | hardenability of a composition sufficient, and shall be excellent in adhesiveness, On the other hand, it shall be 20 weight part or less. As a result, the internal curability of the adhesive layer can be improved and the adhesiveness can be improved.

又、(C)成分の使用に当たっては、(C)成分の光分解効率を高めるため、増感剤を併用することもでき、それらも(C)成分として含める。
増感剤としては、アントラセン化合物、4−メトキシ−1−ナフトール、フルオレン、ピレン及びスチルベン等が挙げられる。
アントラセン化合物としては、例えばアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、4’−ニトロベンジル−9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート、4’−ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート及び4’−ニトロベンジル−9,10−ジプロポキシアントラセン−2−スルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、組成物への溶解性に優れ、(C)成分の増感作用が高い点から、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン及び9,10−ジプロポキシアントラセンが好ましい。
これら増感剤の市販品としては、アントラキュアUVS−1331、1221、1101、ET−2111〔川崎化成工業(株)製〕が挙げられる。
In using the component (C), a sensitizer can be used in combination in order to increase the photolysis efficiency of the component (C), and these are also included as the component (C).
Examples of the sensitizer include anthracene compounds, 4-methoxy-1-naphthol, fluorene, pyrene, and stilbene.
As an anthracene compound, for example, anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10- Diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 4′-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 4′-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate And 4'-nitrobenzyl-9,10-dipropoxyanthracene-2-sulfonate.
Among these, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene and 9,10-dipropoxyanthracene are preferable from the viewpoint of excellent solubility in the composition and high sensitizing action of the component (C). .
Examples of commercially available products of these sensitizers include Anthracure UVS-1331, 1221, 1101, and ET-2111 (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.).

増感剤の割合は、(A)成分の全量100重量部に対して好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
被着体であるプラスチックの紫外線吸収が大きく、(C)成分としてスルホニウム塩を使用する場合は、アントラセン化合物を増感剤として併用することが好ましい。
The proportion of the sensitizer is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of component (A).
When the ultraviolet light of the plastic as the adherend is large and a sulfonium salt is used as the component (C), an anthracene compound is preferably used as a sensitizer.

4.その他成分
本発明の組成物は、前記(A)〜(C)成分を必須成分とする組成物であるが、必要に応じて種々の成分を配合することができる。
その他の成分としては、光ラジカル重合開始剤(D)〔以下、「(D)成分」という〕を配合することが好ましい。
以下、(D)成分について説明する。
4). Other Components The composition of the present invention is a composition containing the components (A) to (C) as essential components, and various components can be blended as necessary.
As another component, it is preferable to mix | blend radical photopolymerization initiator (D) [henceforth "(D) component"].
Hereinafter, the component (D) will be described.

4−1.(D)成分
(D)成分は、ラジカル系光重合開始剤である。(D)成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物である(a2)成分の重合を開始する化合物である。又、(D)成分の種類によっては、(C)成分の光分解を促進する増感剤として機能するものもある。
4-1. (D) Component (D) component is a radical photopolymerization initiator. The component (D) is a compound that generates radicals by irradiation with active energy rays and initiates polymerization of the component (a2), which is a compound having an ethylenically unsaturated group. Some types of component (D) function as a sensitizer that promotes photolysis of component (C).

(D)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4-(2−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、アデカオプトマーN−1414(旭電化製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン及び10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O―ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O―アセチルオキシム)等のオキシムエステル類、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
Specific examples of the component (D) include benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- 1- (methylvinyl) phenyl] propanone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2 -Methyl-1- [4- (methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropane-1-o 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl -Aromatic ketone compounds such as phenyl) -butan-1-one, Adekaoptomer N-1414 (Asahi Denka), phenylglyoxylic acid methyl ester, ethyl anthraquinone and phenanthrenequinone;
Benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, methyl-2-benzophenone, 1- [4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis Benzophenones such as (diethylamino) benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone and 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone Compound;
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2, Acylphosphine oxide compounds such as 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 3- [3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yl] oxy]- Thioxanthone compounds such as 2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and fluorothioxanthone;
Acridone compounds such as acridone and 10-butyl-2-chloroacridone;
1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] Oxime esters such as -1- (O-acetyloxime), 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxy) Phenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p- Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer and 2- (2,4-dimethoxy 2,4,5-triarylimidazole dimers such as phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; and acridines such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane Derivatives and the like.

これらの中でも、チオキサントン系化合物が、(C)成分の増感効果が高く好ましい。チオキサントン系化合物の中でも、活性エネルギー線硬化性に優れ、硬化膜の着色が小さい点から、2,4−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントンがより好ましい。   Among these, a thioxanthone compound is preferable because the sensitizing effect of the component (C) is high. Among the thioxanthone compounds, 2,4-diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone are more preferable from the viewpoint of excellent active energy ray curability and small coloration of the cured film.

(D)成分としては、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。   (D) As a component, an above described compound may be used independently, or 2 or more types may be used.

(D)成分の割合は、(A)成分の全量100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。(D)成分の割合を0.1重量部以上にすることにより、組成物の活性エネルギー線硬化性を十分なものとし接着性に優れるものとすることができ、一方、10重量部以下にすることにより、接着層の内部硬化性を良好なものとし、接着性に優れるものとすることができる。   The ratio of the component (D) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A). (D) By making the ratio of a component 0.1 weight part or more, the active energy ray sclerosis | hardenability of a composition can be made sufficient and it can be excellent in adhesiveness, On the other hand, it shall be 10 weight part or less. As a result, the internal curability of the adhesive layer can be improved and the adhesiveness can be improved.

4−2.前記以外のその他成分
本発明の組成物には、前記以外にも、接着剤組成物で通常使用されるその他の成分を配合することができる。
4-2. Other components other than the above In addition to the above, other components usually used in the adhesive composition can be added to the composition of the present invention.

具体的には、シランカップリング剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、染料、顔料、処理剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。   Specifically, silane coupling agents, inorganic fillers, softeners, antioxidants, anti-aging agents, stabilizers, tackifying resins, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, organic solvents, dyes, pigments, treatments Inactive ingredients such as agents and UV screening agents can be blended. Examples of the tackifying resin include rosins such as rosin acid, polymerized rosin acid and rosin acid ester, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic saturated hydrocarbon resin, and petroleum resin.

シランカップリング剤としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、前記した化合物の1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。
Examples of silane coupling agents include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Ethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, N 2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy Lan, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
A silane coupling agent can use only 1 type of an above described compound, or can also use 2 or more types together.

5.プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
本発明は、前記(A)〜(C)成分、必要に応じてその他の成分を含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物である。
組成物の製造方法としては、前記(A)〜(C)成分、必要に応じてその他の成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30〜80℃が好ましい。
5. Active energy ray curable adhesive composition for plastic film or sheet The present invention is the active energy ray curable adhesive for plastic film or sheet containing the components (A) to (C) and other components as necessary. Agent composition.
As a manufacturing method of a composition, it can manufacture by stirring and mixing said (A)-(C) component and other components as needed according to a conventional method.
In this case, heating can be performed as necessary. The heating temperature may be appropriately set according to the composition to be used, the substrate, the purpose, etc., but is preferably 30 to 80 ° C.

組成物の粘度としては、基材に対する塗工性に優れる点で、10〜1000mPa・sが好ましい。   As a viscosity of a composition, 10-1000 mPa * s is preferable at the point which is excellent in the coating property with respect to a base material.

本発明の組成物は、プラスチックフィルム等同士の接着、プラスチックフィルム等とこれ以外の種々の基材(以下、その他基材という)の接着に使用することができる。
尚、本発明において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム等及びその他基材の総称を意味する。
その他基材としては、紙及び金属等が挙げられる。
本発明の組成物の使用方法は、常法に従えば良く、具体例としては、基材に塗布した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
The composition of the present invention can be used for adhesion between plastic films and the like, and adhesion between plastic films and the like and various other substrates (hereinafter referred to as other substrates).
In addition, in this invention, when it only describes with "a base material", it means the generic name of a plastic film etc. and other base materials.
Other examples of the substrate include paper and metal.
The method of using the composition of the present invention may be in accordance with a conventional method, and specific examples include a method of applying to a base material, pasting with another base material, and irradiating active energy rays.

プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル/スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、液晶ポリマー及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属箔としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
Examples of the material in the plastic film include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, cellulosic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, Examples include polymethyl methacrylate, acrylic / styrene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, liquid crystal polymer, and chlorinated polypropylene.
Examples of the paper include imitation paper, fine paper, craft paper, art coated paper, caster coated paper, pure white roll paper, parchment paper, water resistant paper, glassine paper, and corrugated paper.
Examples of the metal foil include aluminum foil.

基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは1〜25μmである。
Coating on the substrate may be performed by a conventionally known method, natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade , Curtain flow coater, comma coater, gravure coater, micro gravure coater, die coater and curtain coater.
Moreover, what is necessary is just to select the application | coating thickness of the composition of this invention according to the base material to be used and a use, However, Preferably it is 0.1-100 micrometers, More preferably, it is 1-25 micrometers.

活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては50〜1000eVのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは100〜300eVである。
Examples of the active energy rays include visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and an LED.
In the case of curing with an electron beam, various devices can be used as an EB irradiation device that can be used, such as a Cockloft-Waltsin type, a bandegraph type, and a resonance transformer type device. What has the energy of 1000 eV is preferable, More preferably, it is 100-300 eV.

本発明の組成物は、基材として薄層被着体を接着する場合に好適である。
薄層被着体を接着する場合の使用方法は、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。
例えば、組成物を第1の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第2の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。
The composition of the present invention is suitable for bonding a thin layer adherend as a substrate.
The method of use for adhering the thin-layer adherend may be in accordance with a method usually used in the production of laminates.
For example, a method in which the composition is applied to a first thin-layer adherend, dried as necessary, and then a second thin-layer adherend is bonded thereto and irradiated with active energy rays. Is mentioned.

薄層被着体としては、プラスチックフィルム等、紙又は金属箔等が挙げられる。
プラスチックフィルム等は、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが0.2mm以下である。
Examples of the thin layer adherend include plastic film, paper, metal foil, and the like.
The plastic film or the like needs to be capable of transmitting active energy rays, and the film thickness may be selected according to the thin layer adherend to be used and the use, but preferably the thickness is 0.2 mm or less. is there.

本発明の組成物は、これら薄層被着体の中でも、プラスチックフィルム等同士の接着に好適に用いられ、具体的にはポリビニルアルコール製のフィルム、シクロオレフィン製のフィルム、アクリル製のフィルム又はトリアセチルセルロース製のフィルムに好適に用いることができる。   Among these thin layer adherends, the composition of the present invention is suitably used for bonding plastic films and the like. Specifically, a film made of polyvinyl alcohol, a film made of cycloolefin, an acrylic film, or a tri It can use suitably for the film made from acetylcellulose.

又、被着体を接着する前に、層間接着力を大きくするために一方又は両方の表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。   Further, before bonding the adherend, an activation treatment can be performed on one or both surfaces in order to increase the interlayer adhesion. Examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, surface roughening treatment and etching treatment, and flame treatment, and these may be used in combination.

薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、前記と同様の塗布厚さが好ましい。
Coating on the thin layer adherend may be performed according to a conventionally known method, and examples thereof include the same method as described above.
The coating thickness of the composition of the present invention may be selected according to the thin layer adherend to be used and the application, but the same coating thickness as described above is preferable.

又、この場合においては、平面状態に限らず、曲面状態で接着を行うこともできる。
即ち、基材を、凹状態又は凸状態に折り曲げ、この状態で組成物を塗工後、もう一方の基材を貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
別の方法としては、基材を平面状態で本発明の組成物を塗工し、もう一方の基材を貼り合わせ、凹状態又は凸状態に折り曲げ、活性エネルギー線を照射して接着する方法が挙げられる。
この場合、平面状態で組成物を塗工する方法としては、前記した方法に従えば良い。曲面状態で組成物を塗工する方法としては、スプレー、ディップ、カーテンフローコーター、スクリーン印刷及びスロットダイコーター等を使用する方法が挙げられる。
In this case, the bonding can be performed not only in a flat state but also in a curved surface state.
That is, there is a method in which the base material is folded into a concave state or a convex state, the composition is applied in this state, the other base material is bonded, and active energy rays are irradiated.
As another method, there is a method in which the composition of the present invention is applied in a planar state, the other substrate is bonded, folded into a concave state or a convex state, and irradiated with active energy rays to adhere. Can be mentioned.
In this case, as a method for applying the composition in a planar state, the above-described method may be followed. Examples of the method of coating the composition in a curved surface include a method using a spray, dip, curtain flow coater, screen printing, slot die coater and the like.

以上の方法で、プラスチックフィルム/本発明の組成物の硬化物/プラスチックフィルムから構成される積層体、プラスチックフィルム/本発明の組成物の硬化物/その他基材から構成される積層体が製造される。
本発明の組成物から得られたラミネートフィルム等の積層体は、高温及び高湿条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光板及び保護フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムに好適に使用できる。
本発明の組成物は、特に偏光板及び位相差フィルム付偏光板の製造に好ましく使用することができる。以下、偏光板の製造方法について説明する。
By the above method, a laminate composed of a plastic film / cured product of the composition of the present invention / plastic film and a laminate composed of a plastic film / cured product of the composition of the present invention / other substrates are produced. The
Laminates such as a laminate film obtained from the composition of the present invention are excellent in adhesive strength under high temperature and high humidity conditions. Therefore, optical films such as polarizing plates, protective films and retardation films used in liquid crystal display devices, etc. It can be suitably used for a film.
Especially the composition of this invention can be preferably used for manufacture of a polarizing plate and a polarizing plate with retardation film. Hereinafter, the manufacturing method of a polarizing plate is demonstrated.

尚、本明細書においては、偏光子とは後述する偏光機能を持つフィルム又は膜のことを表し、偏光板とは偏光子の片側あるいは両側をフィルム又は膜で保護した、保護層付き偏光子のことを表す。又、位相差フィルム付偏光板とは、偏光子又は偏光板に位相差フィルムを貼合するか、あるいはコーティングにより位相差機能を有する膜を形成したものを表す。   In the present specification, a polarizer means a film or film having a polarizing function described later, and a polarizing plate is a polarizer with a protective layer in which one or both sides of the polarizer are protected by a film or film. Represents that. Moreover, a polarizing plate with a retardation film represents a polarizer or a polarizing plate in which a retardation film is bonded or a film having a retardation function is formed by coating.

前記した通り、本発明の組成物はプラスチックの接着に好ましく使用でき、偏光板の製造においては、偏光子として使用するポリビニルアルコール製のフィルム、偏光子の保護フィルムとして使用するシクロオレフィン製のフィルム、アクリル製のフィルム、トリアセチルセルロース製のフィルムがプラスチックに相当する。   As described above, the composition of the present invention can be preferably used for adhesion of plastics. In the production of a polarizing plate, a film made of polyvinyl alcohol used as a polarizer, a film made of cycloolefin used as a protective film of a polarizer, An acrylic film and a triacetyl cellulose film correspond to plastic.

本発明の組成物は、偏光子と保護フィルムの接着や偏光板と位相差フィルムの接着に使用することができる。   The composition of the present invention can be used for adhesion between a polarizer and a protective film and adhesion between a polarizing plate and a retardation film.

偏光子とは、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するものである。
偏光子の具体例としては、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着、配向させたヨウ素系偏光子、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着、配向させた染料系偏光子、(リオトロピック)液晶状態の色素をコーティングし、配向、固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。
これら、ヨウ素系偏光子、染料系偏光子、塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、他の一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。
A polarizer has a function of selectively transmitting linearly polarized light in one direction from natural light.
Specific examples of polarizers include iodine polarizers in which iodine is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol film, dichroic dyes in which dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol film, and (lyotropic) liquid crystal Examples thereof include a coating type polarizer coated with a dye in a state, oriented and fixed.
These iodine-based polarizers, dye-based polarizers, and coating-type polarizers have the function of selectively transmitting one direction of linearly polarized light from natural light and absorbing the other direction of linearly polarized light. It is called a type polarizer.

上記ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子では、通常、その片面又は両面に保護層を設けるが、本発明の組成物は、偏光子と保護フィルムの接着に使用することができる。   In the iodine-based polarizer and the dye-based polarizer, a protective layer is usually provided on one side or both sides thereof, but the composition of the present invention can be used for bonding the polarizer and the protective film.

保護層で使用する保護フィルムとして、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート製のフィルム、アクリル製のフィルム、ポリエステル製のフィルム、ポリアリレート製のフィルム、ポリエーテルサルホン製のフィルム、ノルボルネンのようなシクロオレフィンをモノマーとするポリシクロオレフィン製のフィルム等が挙げられる。   As a protective film used in the protective layer, for example, a film made of cellulose acetate such as triacetylcellulose or diacetylcellulose, an acrylic film, a polyester film, a polyarylate film, a polyethersulfone film, Examples thereof include a film made of polycycloolefin having a cycloolefin such as norbornene as a monomer.

次に、本発明の組成物は、偏光板と位相差フィルムの接着に使用することもできる。
この場合、偏光板としては、その片面又は両面に保護層を有するものを使用することができる。
この場合、保護層としては、前記保護フィルムを貼合したものでも、コーティングによって形成された保護膜であっても良い。
片面にのみ保護層を設けた偏光板は、位相差フィルムと接着する面が、保護層のある面であっても、保護層のない面であっても良い。
Next, the composition of this invention can also be used for adhesion | attachment of a polarizing plate and retardation film.
In this case, a polarizing plate having a protective layer on one side or both sides can be used.
In this case, the protective layer may be one obtained by bonding the protective film or a protective film formed by coating.
In a polarizing plate provided with a protective layer only on one side, the surface to be bonded to the retardation film may be a surface with a protective layer or a surface without a protective layer.

位相差フィルムとしては、種々のものが使用でき、一軸又は二軸延伸等の加工が施された光学用フィルム、ないしは液晶性の化合物等を基材に塗布し、配向、固定化の加工をした光学用フィルム等が挙げられ、三次元屈折率の大小関係(屈折率楕円体)を使用条件に合わせて制御したものである。主に、液晶ディスプレイの液晶層の着色による補償や視野角による位相差の変化を補償するために用いられる。   Various types of retardation films can be used. Optical films that have been subjected to processing such as uniaxial or biaxial stretching, or liquid crystal compounds are applied to a substrate, and processed to be oriented and fixed. An optical film or the like is used, and the magnitude relationship (refractive index ellipsoid) of the three-dimensional refractive index is controlled in accordance with the use conditions. It is mainly used to compensate for coloration of the liquid crystal layer of a liquid crystal display and to compensate for changes in phase difference due to viewing angle.

位相差フィルムの具体例を挙げると、延伸等の加工が施される光学フィルムの素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィンのようなポリオレフィンや、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート及びポリアミド等が例示できる。
前記したポリシクロオレフィンは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等のシクロオレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平3−14882号公報、特開平3−122137号公報等に記載されているものが挙げられる。
具体的にはシクロオレフィンの開環重合体、シクロオレフィンの付加重合体、シクロオレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。商品としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン、TICONA社製のトーパス等が挙げられる。
Specific examples of retardation films include optical film materials that are subjected to processing such as stretching, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polycycloolefin, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate, poly Examples include arylate and polyamide.
The above-mentioned polycycloolefin is a general generic name for resins obtained from cycloolefin such as norbornene, tetracyclododecene, and derivatives thereof. For example, JP-A-3-14882 and JP-A-3-122137. What is described in the gazette etc. is mentioned.
Specifically, cycloolefin ring-opening polymers, cycloolefin addition polymers, random copolymers of cycloolefins and α-olefins such as ethylene and propylene, and these are modified with unsaturated carboxylic acids or their derivatives. Examples of such graft-modified products can be given. Furthermore, these hydrides are mentioned. Examples of the products include ZEONEX and ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton manufactured by JSR Corporation, and TOPAS manufactured by TICONA.

又、液晶性の化合物等を基材に塗布し、配向、固定化の加工をした光学用フィルムとしては、“WVフィルム”〔富士フィルム(株)製〕、“LCフィルム”、“NHフィルム”〔いずれもJX日鉱日石エネルギー(株)製〕等が挙げられる。   In addition, as optical films coated with liquid crystalline compounds, etc., and oriented and fixed, "WV film" (Fuji Film Co., Ltd.), "LC film", "NH film" [Both manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation] and the like.

本発明の組成物を使用して、偏光板又は位相差フィルム付偏光板を製造する方法について以下説明する。
当該製造方法としては、下記工程[1]〜[3]を含む方法が挙げられる。
[1]本発明の組成物を、被着体となる偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、位相差膜のいずれかに塗工する工程、
[2]前記組成物を塗工したフィルムに、もう一方の被着体となる偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、位相差膜のいずれかを貼り合わせる工程、
[3]フィルムを貼り合わせた後、本発明の組成物の塗布された基材越しに活性エネルギー線を照射する工程。
保護フィルム又は位相差フィルムを片側だけに貼合する場合は、上記手順により偏光板又は位相差フィルム付偏光板を製造可能であるが、両側に貼合する場合は、工程[1]及び[2]を2回繰り返した後に工程[3]を実施しても良いし、工程[1]、[2]及び[3]を2回繰り返しても良い。
A method for producing a polarizing plate or a polarizing plate with a retardation film using the composition of the present invention will be described below.
Examples of the production method include a method including the following steps [1] to [3].
[1] A step of applying the composition of the present invention to any one of a polarizer, a polarizing plate, a protective film, a protective film, a retardation film, and a retardation film as an adherend,
[2] A step of laminating one of a polarizer, a polarizing plate, a protective film, a protective film, a retardation film, and a retardation film, which is the other adherend, to the film coated with the composition,
[3] A step of irradiating an active energy ray through a substrate coated with the composition of the present invention after the films are bonded together.
When the protective film or retardation film is bonded to only one side, a polarizing plate or a polarizing plate with a retardation film can be produced by the above procedure, but when bonding to both sides, the steps [1] and [2 ] May be repeated after repeating step [3], or steps [1], [2] and [3] may be repeated twice.

前記工程[1]における塗工方法、前記工程[3]における活性エネルギー線照射方法は、前記と同様の方法で行えば良い。
又、前記した様に、曲面状態で接着することもできる。
The coating method in the step [1] and the active energy ray irradiation method in the step [3] may be performed by the same method as described above.
Further, as described above, it can be bonded in a curved state.

位相差フィルム付偏光板を円偏光板として使用する場合、広帯域に渡り円偏光状態にするためには、位相差フィルム付偏光板の位相差フィルム側に、位相差の異なる位相差フィルムをさらに貼り合せることもできる。
具体的には、偏光子フィルムに対して、各波長に対して1/2波長を有する位相差フィルムを貼り合せ、さらに各波長に対して1/4波長を有する位相差フィルムを貼り合せる方法がある。この場合は、工程[1]及び[2]を3回繰り返した後に工程[3]を実施しても良いし、工程[1]、[2]及び[3]を3回繰り返しても良い。
When using a polarizing plate with a retardation film as a circularly polarizing plate, in order to obtain a circularly polarized state over a wide band, a retardation film having a different retardation is further pasted on the retardation film side of the polarizing plate with a retardation film. It can also be combined.
Specifically, a method of laminating a retardation film having a ½ wavelength with respect to each wavelength and further laminating a retardation film having a ¼ wavelength with respect to each wavelength to the polarizer film. is there. In this case, step [3] may be performed after steps [1] and [2] are repeated three times, or steps [1], [2] and [3] may be repeated three times.

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “parts” means parts by weight.

1.製造例1(偏光子の製造)
ヨウ素0.05質量部、ヨウ化カリウム0.5質量部を水100質量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液を55℃に加熱し、PVAフィルム((株)クラレ製ビニロンフィルムVF−PS、75μm)を1分浸漬した後、フィルムを一方向に6倍に延伸した。さらに、染色後の洗浄をホウ酸4質量部、ヨウ化カリウム6質量部を水90質量部に溶解させた水溶液中で行い、その後乾燥させて、膜厚30μmの偏光子を作製した。
1. Production Example 1 (Production of Polarizer)
A dyeing solution was prepared by dissolving 0.05 parts by mass of iodine and 0.5 parts by mass of potassium iodide in 100 parts by mass of water. The dyeing solution was heated to 55 ° C., a PVA film (Kuraray vinylon film VF-PS, 75 μm) was immersed for 1 minute, and then the film was stretched 6 times in one direction. Furthermore, washing after dyeing was performed in an aqueous solution in which 4 parts by mass of boric acid and 6 parts by mass of potassium iodide were dissolved in 90 parts by mass of water, and then dried to prepare a polarizer having a thickness of 30 μm.

2.参考例1〜同3、実施例1〜同3、比較例1〜同3
下記表1に示す(A)〜(E)成分及びその他成分を、60℃で3時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を使用して下記の方法に従い、偏光板1及び同2を製造した。
得られた偏光板1及び同2を使用して、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表1に示す。
2. Reference Examples 1 to 3, Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3
The components (A) to (E) and other components shown in Table 1 below were dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 3 hours to produce an active energy ray-curable adhesive composition.
Polarizing plates 1 and 2 were produced according to the following method using the obtained composition.
The obtained polarizing plates 1 and 2 were used and evaluated according to the following test methods. The results are shown in Table 1.

1)偏光板1の製造
厚さ80μmのUV吸収剤入りトリアセチルセルロースフィルム〔商品名フジタック、富士フィルム(株)製、以下「TAC」という〕上に、易接着処理としてコロナ処理(ナビタス製ポリダイン1、出力0.1kW、処理速度1秒/cm)を実施した。
続いて、製造例1で得られた偏光子に、前記で得られた組成物をバーコーターにより3μmの厚みに塗布した。これに、コロナ処理を実施したTACをラミネートした後、裏返し、同様に組成物の塗工と、コロナ処理を実施した厚さ100μmのゼオノアフィルム〔商品名ゼオノア、日本ゼオン(株)製、以下「COP」という〕のラミネートを行った。
その後、160W/cm集光型の高圧水銀ランプを用いて、紫外線をCOP側から照射して硬化させた。その後70℃で3分の加熱処理を行って、試験体であるTAC/COP系偏光板を製造した。紫外線強度は500mW/cm2、積算光量は500mJ/cm2であった(いずれもUV−A:波長320nm−390nmでの値)。
得られた偏光板1の構成は以下の通りである。
TAC/組成物硬化物/偏光子/組成物硬化物/COP
得られた偏光板1を10cm×1cmの大きさにカットしたものを後記評価で使用する試験体とした。
1) Manufacture of polarizing plate 1 A triacetyl cellulose film containing a UV absorber with a thickness of 80 μm (trade name: Fujitac, manufactured by Fuji Film Co., Ltd., hereinafter referred to as “TAC”) and corona treatment (polydyne made by Navitas) as an easy adhesion treatment. 1, output 0.1 kW, processing speed 1 second / cm).
Subsequently, the composition obtained above was applied to the polarizer obtained in Production Example 1 to a thickness of 3 μm with a bar coater. After laminating corona-treated TAC to this, it was turned over, and the composition was coated in the same manner, and a corona-treated 100 μm thick ZEONOR film (trade name: ZEONOR, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., hereinafter “ COP ”) was performed.
Thereafter, using a 160 W / cm condensing type high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays were irradiated from the COP side and cured. Thereafter, heat treatment was performed at 70 ° C. for 3 minutes to produce a TAC / COP polarizing plate as a test specimen. The ultraviolet intensity was 500 mW / cm 2 and the integrated light quantity was 500 mJ / cm 2 (both UV-A: values at wavelengths of 320 nm to 390 nm).
The structure of the obtained polarizing plate 1 is as follows.
TAC / cured composition / polarizer / cured composition / COP
The obtained polarizing plate 1 cut into a size of 10 cm × 1 cm was used as a test body used in the evaluation described later.

2)偏光板2の製造
厚さ75μmのポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリルフィルム〔商品名HI、(株)クラレ製、以下「HI」という〕上に、易接着処理としてコロナ処理(ナビタス製ポリダイン1、出力0.1kW、処理速度1秒/cm)を実施した。
続いて、製造例1で得られた偏光子に、前記で得られた組成物をバーコーターにより3μmの厚みに塗布した。これに、コロナ処理を実施したHIをラミネートした後、裏返し、同様に組成物の塗工と、コロナ処理を実施した厚さ100μmのCOPのラミネートを行った。
その後、160W/cm集光型の高圧水銀ランプを用いて、紫外線をCOP側から照射して硬化させた。その後70℃で3分の加熱処理を行って、試験体であるHI/COP系偏光板を製造した。紫外線強度は500mW/cm2、積算光量は500mJ/cm2であった(いずれもUV−A:波長320nm−390nmでの値)。
得られた偏光板2の構成は以下の通りである。
HI/組成物硬化物/偏光子/組成物硬化物/COP
得られた偏光板2を10cm×1cmの大きさにカットしたものを後記評価で使用する試験体とした。
2) Manufacture of polarizing plate 2 On an acrylic film (trade name HI, manufactured by Kuraray Co., Ltd., hereinafter referred to as “HI”) having a thickness of 75 μm as a main component, corona treatment (manufactured by Navitas) Polydyne 1, output 0.1 kW, treatment speed 1 second / cm).
Subsequently, the composition obtained above was applied to the polarizer obtained in Production Example 1 to a thickness of 3 μm with a bar coater. This was laminated with HI that had been subjected to corona treatment, and then turned over. Similarly, coating of the composition and lamination of COP having a thickness of 100 μm that had been subjected to corona treatment were performed.
Thereafter, using a 160 W / cm condensing type high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays were irradiated from the COP side and cured. Thereafter, heat treatment was performed at 70 ° C. for 3 minutes to produce a HI / COP polarizing plate as a test specimen. The ultraviolet intensity was 500 mW / cm 2 and the integrated light quantity was 500 mJ / cm 2 (both UV-A: values at wavelengths of 320 nm to 390 nm).
The structure of the obtained polarizing plate 2 is as follows.
HI / composition cured product / polarizer / composition cured product / COP
The obtained polarizing plate 2 cut into a size of 10 cm × 1 cm was used as a test body used in the evaluation described below.

3)評価
(剥離強度)
上記で得られた偏光板1又は2の試験体を、両面テープを介してガラスに貼り付け、TAC、HI及びCOPと偏光子の剥離強度を、下記条件で測定した。
・引張試験機:(株)オリエンテック製 テンシロンRTE−1210
・試験片:10mm×100mm
・試験方法:90°剥離
・剥離速度:200mm/min
表1において、COPとあるのは、偏光板1のCOP面を両面テープでガラス板に貼り付け測定した結果である。同様に、TACとあるのは、偏光板1のTAC面を、HIとあるのは、偏光板2のHI面を、両面テープでガラス板に貼り付け測定した結果である。
接着性が高いために基材が破壊して剥離強度が測定できない場合、材料破壊の略としてM.F.と記載した。
3) Evaluation
(Peel strength)
The specimen of polarizing plate 1 or 2 obtained above was attached to glass via a double-sided tape, and the peel strength between TAC, HI, COP and polarizer was measured under the following conditions.
・ Tensile testing machine: Tensilon RTE-1210 manufactured by Orientec Co., Ltd.
-Test piece: 10 mm x 100 mm
Test method: 90 ° peeling / peeling speed: 200 mm / min
In Table 1, COP is the result of measuring the COP surface of the polarizing plate 1 attached to a glass plate with a double-sided tape. Similarly, TAC means the TAC surface of the polarizing plate 1 and HI means that the HI surface of the polarizing plate 2 is attached to a glass plate with a double-sided tape and measured.
When the base material is broken due to high adhesiveness and the peel strength cannot be measured, M. F. It was described.

(耐温水試験)
上記で得られた偏光板1又は2の試験体を、60℃の温水に4時間投入し、外観変化を観察した。
○:目視により変化は確認できず
×:脱色(白化)部分や偏光子の収縮を確認
(Hot water resistance test)
The specimen of polarizing plate 1 or 2 obtained above was poured into warm water at 60 ° C. for 4 hours, and the appearance change was observed.
○: No change can be visually confirmed. ×: Confirmed decolorization (whitening) and shrinkage of the polarizer.

Figure 0006011407
Figure 0006011407

表1における数字は部数を意味する。又、表1における略号は、下記の通りである。
1)(A)成分
(1)(a1)成分
・jER:ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン(株)製jER−828US(商品名)
(2)(a2)成分
・(a2-1)成分:HPA;2−ヒドロキシプロピルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製HPA(商品名)
・(a2-2)成分:ADE;ポリエチレングリコールのジアクリレート、日油(株)製ブレンマーADE−400A(商品名)
・THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製ビスコート#150
(商品名)
・V#190:エチルカルビトールアクリレート、大阪有機化学工業(株)製ビスコート#190
(商品名)
・M−1200:ポリエステル系ウレタンアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−1200
(3)(a3)成分
・XDO:キシリレンビスオキセタン、東亞合成(株)製OXT−121
The numbers in Table 1 mean the number of copies. Abbreviations in Table 1 are as follows.
1) Component (A)
(1) Component (a1) jER: Diglycidyl ether of bisphenol A, jER-828US (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
(2) Component (a2) / Component (a2-1): HPA; 2-hydroxypropyl acrylate, HPA (trade name) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
・ Component (a2-2): ADE; diacrylate of polyethylene glycol, Bremer ADE-400A (trade name) manufactured by NOF Corporation
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Biscoat # 150
(Product name)
V # 190: Ethyl carbitol acrylate, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Biscoat # 190
(Product name)
M-1200: Polyester urethane acrylate, Aronix M-1200 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
(3) Component (a3) XDO: Xylylenebisoxetane, OXT-121 manufactured by Toagosei Co., Ltd.

2)(B)成分
・LA2140:ポリメチルメタクリレートとポリブチルアクリレートのブロック共重合体、(株)クラレ製クラリティLA2140e(商品名) Mw=8万
・バイロン:非結晶性ポリエステル、東洋紡績(株)製バイロン240(商品名)
Mn=15,000、Tg=60℃
・SX100:スチレン重合体、ヤスハラケミカル(株)製YSレジンSX100(商品名)
Mw=980、Tg=59℃
3)(C)成分
・Irg:ヨードニウム塩系光カチオン開始剤、BASFジャパン製イルガキュア250(商品名)
4)(D)成分
・DETX:2,4−ジエチルチオキサントン、日本化薬(株)製DETX−S(商品名)
2) Component (B) · LA2140: Block copolymer of polymethyl methacrylate and polybutyl acrylate, Kuraray Kuraray LA2140e (trade name) Mw = 80,000 • Byron: Amorphous polyester, Toyobo Co., Ltd. Byron 240 (product name)
Mn = 15,000, Tg = 60 ° C.
SX100: Styrene polymer, YS Resin SX100 (trade name) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
Mw = 980, Tg = 59 ° C.
3) Component (C) Irg: Iodonium salt photocation initiator, Irgacure 250 (trade name) manufactured by BASF Japan
4) Component (D) DETX: 2,4-diethylthioxanthone, Nippon Kayaku Co., Ltd. DETX-S (trade name)

表1から、本発明の組成物は、剥離強度や耐温水試験後の外観に優れたものであった。
これに対して、本発明の(B)成分を含まない組成物(比較例1〜2)、本発明の(A)成分を含まない組成物(比較例3)は、剥離強度、耐温水試験後の外観のいずれかが不十分なものであった。
From Table 1, the composition of the present invention was excellent in peel strength and appearance after a hot water resistance test.
On the other hand, the composition (Comparative Examples 1 and 2) not containing the component (B) of the present invention and the composition not containing the component (A) of the present invention (Comparative Example 3) were peel strength and hot water resistance test Any of the later appearances were inadequate.

本発明の組成物は、各種プラスチックフィルム等の接着剤として使用することができ、特に液晶表示装置等の光学フィルムの製造、特に偏光板の製造に好適に使用できる。   The composition of this invention can be used as adhesives, such as various plastic films, and can be used suitably especially for manufacture of optical films, such as a liquid crystal display device, especially manufacture of a polarizing plate.

Claims (12)

硬化性成分(A)、(メタ)アクリレート系ブロックポリマー、ポリエステル及びポリスチレンから選ばれる1種以上の非結晶性ポリマー又はオリゴマー(B)、並びにカチオン系光重合開始剤(C)を含む組成物であって、
前記(A)成分が、分子内に2個以上のエポキシ基を含む芳香族エポキシ化合物(a1)及びエチレン性不飽和基を有する化合物(a2)を含み、当該(a2)成分が、少なくとも下記2種の化合物を含む
プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
・(a2-1)水酸基及び1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
・(a2-2)分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
A composition comprising a curable component (A), a (meth) acrylate block polymer, at least one amorphous polymer or oligomer (B) selected from polyester and polystyrene, and a cationic photopolymerization initiator (C). There,
Wherein component (A), see contains an aromatic epoxy compound (a1) and the compound having an ethylenically unsaturated group (a2) containing at least two epoxy groups in the molecule, the component (a2) is, at least the following An active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet comprising two kinds of compounds .
・ (A2-1) Compound having hydroxyl group and one (meth) acryloyl group
・ (A2-2) Compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule
(B)成分における(メタ)アクリレート系ブロックポリマーが、少なくともポリメチルメタクリレートとポリブチルアクリレートをブロック単位として含むブロックポリマーである請求項1記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。 The active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet according to claim 1, wherein the (meth) acrylate block polymer in the component (B) is a block polymer containing at least polymethyl methacrylate and polybutyl acrylate as a block unit. object. 組成物の全量100重量%中に(A)成分を75〜99重量%含む請求項1又は請求項2記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。 The active energy ray hardening-type adhesive composition for plastic films or sheets of Claim 1 or 2 which contains 75-99 weight% of (A) component in 100 weight% of total amount of a composition. (A)成分の全量100重量部に対して、(B)成分を1〜40重量部及び(C)成分を0.1〜20重量部の割合で含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。 The component (A) according to any one of claims 1 to 3, comprising 1 to 40 parts by weight of the component (B) and 0.1 to 20 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A). 2. The active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet according to item 1. (A)成分の全量100重量%中に、前記(a1)成分を10〜80重量%、前記(a2)成分を20〜90重量%の割合で含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。 5. The composition according to claim 1 , wherein the component (a1) is contained in an amount of 10 to 80 wt% and the component (a2) is contained in an amount of 20 to 90 wt% in a total amount of 100 wt% of the component (A). The active energy ray-curable adhesive composition for a plastic film or sheet according to the item. ラジカル系光重合開始剤(D)をさらに含む請求項〜請求項のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。 Radical photopolymerization initiator (D) further comprises claims 1 to plastic film or sheet for the active energy ray-curable adhesive composition according to any one of claims 5 to. (A)成分の全量100重量部に対して、(D)成分を0.1〜10重量部の割合で含む請求項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。 The active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet according to claim 6 , comprising 0.1 to 10 parts by weight of component (D) with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A). . プラスチック製フィルム又はシートがポリビニルアルコール系偏光子フィルムである請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の偏光板製造用接着剤組成物。 The adhesive composition for producing a polarizing plate according to any one of claims 1 to 7 , wherein the plastic film or sheet is a polyvinyl alcohol polarizer film. 基材、請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の組成物の硬化物層及びプラスチック製フィルム又はシートがこの順で積層されてなる積層体。 The laminated body by which a base material, the hardened | cured material layer of the composition of any one of Claims 1-8 , and a plastic film or sheet | seat are laminated | stacked in this order. 前記基材がプラスチック製フィルム又はシートである請求項記載の積層体。 The laminate according to claim 9 , wherein the substrate is a plastic film or sheet. 前記基材がプラスチック製フィルム又はシートであり、かつポリビニルアルコール系偏光子フィルム又はシートである請求項10記載の積層体。 The laminate according to claim 10, wherein the substrate is a plastic film or sheet and is a polyvinyl alcohol polarizer film or sheet. ポリビニルアルコール系偏光子フィルム又はシート、請求項1〜請求項のいずれか1項に記載の組成物の硬化物層及びプラスチック製フィルム又はシートがこの順で積層されてなる偏光板。 A polarizing plate in which a polyvinyl alcohol polarizer film or sheet, a cured product layer of the composition according to any one of claims 1 to 8 , and a plastic film or sheet are laminated in this order.
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