JP2013035968A - Photocurable adhesive for forming polarizing plate and polarizing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置等に用いられる該偏光板形成用の光硬化性接着剤及び偏光板に関するものである。 The present invention relates to a photocurable adhesive for forming a polarizing plate and a polarizing plate used in a liquid crystal display device or the like.
時計、携帯電話、個人用の携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、パソコン用モニタ、ＤＶＤプレーヤー、ＴＶなどでは液晶表示装置が急激に市場展開されている。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、ＴＶ等の用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光板においてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。 Liquid crystal display devices are rapidly marketed in watches, cellular phones, personal digital assistants (PDAs), notebook computers, personal computer monitors, DVD players, TVs, and the like. The liquid crystal display device visualizes the polarization state by switching of the liquid crystal, and a polarizer is used from the display principle. In particular, in applications such as TV, higher brightness, higher contrast, and wider viewing angle are required, and polarizing plates are also required to have higher transmittance, higher degree of polarization, and higher color reproducibility.
液晶表示関連分野などに用いられる偏光子は、通常ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にヨウ素や染料を吸着させたものを一軸延伸して製造される。このポリビニルアルコール系偏光子は、熱や水分により収縮し、偏光性能の低下をきたす。そこで、ＰＶＡ系偏光子の表面に保護フィルムを貼合せたものが偏光板として用いられる。 A polarizer used in a liquid crystal display-related field or the like is usually manufactured by uniaxially stretching a material obtained by adsorbing iodine or a dye on polyvinyl alcohol (PVA). This polyvinyl alcohol-based polarizer shrinks due to heat and moisture, resulting in a decrease in polarization performance. Then, what stuck the protective film on the surface of the PVA type | system | group polarizer is used as a polarizing plate.
偏光子に保護フィルムを貼着するための接着剤としては、従来からポリビニルアルコール系樹脂の水溶液（ＰＶＡ系接着剤）が広く使用されている（特許文献１、２参照）。
また、特許文献３には、水性ウレタン系接着剤を用いてなる偏光板が開示されている。しかし水性接着剤は塗工後に乾燥工程が必要であり、ＰＶＡ系偏光子の耐熱性が低いため低温で長時間の乾燥が必要になり生産効率が悪い。
As an adhesive for sticking a protective film to a polarizer, an aqueous solution (PVA adhesive) of a polyvinyl alcohol resin has been widely used (see
上記のような理由から、水系接着剤の代わりに、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤を使用することが提案されている（特許文献４参照）。
しかし、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤は、紫外線照射後に暗反応があるので、長尺の硬化物を巻取りロール状にした場合、保管時に巻き癖がつきやすいという問題がある。しかも、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤は、硬化時の湿度や接着剤およびフィルム中の水分の影響を受けやすく、硬化状態がバラつきやすいという問題がある。そこで、均一な硬化状態を発現するためには、環境湿度は言うに及ばず、接着剤やＰＶＡ系偏光子の含水率を厳しく管理する必要がある。
ラジカル重合性紫外線硬化型接着剤には、このような問題が比較的少ないという点で優れるが、一般的に硬化収縮が大きく十分な接着性を確保するのが難しい。
For the reasons described above, it has been proposed to use a cationic polymerizable ultraviolet curable adhesive instead of the water-based adhesive (see Patent Document 4).
However, since the cationic polymerizable ultraviolet curable adhesive has a dark reaction after being irradiated with ultraviolet rays, there is a problem that when a long cured product is formed into a take-up roll shape, curling tends to occur during storage. In addition, the cationic polymerizable UV curable adhesive is susceptible to the effects of humidity during curing, moisture in the adhesive and the film, and the cured state tends to vary. Therefore, in order to develop a uniform cured state, it is necessary to strictly control the moisture content of the adhesive and the PVA polarizer, not to mention the environmental humidity.
Radical polymerizable UV curable adhesives are excellent in that they have relatively few such problems, but generally have a large cure shrinkage and it is difficult to ensure sufficient adhesion.
ところで、液晶表示装置は、その用途が拡大するにつれて、さまざまな環境で使用されるようになり、液晶表示装置を構成する偏光板には高い耐熱性が要求されている。
例えば、カーナビゲーション等の車載型の液晶表示装置では、高い耐熱耐久性が要求されている。
By the way, liquid crystal display devices are used in various environments as their uses expand, and high heat resistance is required for polarizing plates constituting liquid crystal display devices.
For example, in-vehicle liquid crystal display devices such as car navigation systems are required to have high heat resistance and durability.
高温環境下では接着性が弱いとＰＶＡ系偏光子と保護フィルムの熱収縮率の違いにより、ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムが剥がれてＰＶＡ系偏光子の収縮や偏光板の反り、ＰＶＡ偏光子に割れが発生することがある。
特許文献５には、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物および光開始剤を含む光硬化性接着剤が提案されているが、ガラス転移温度が−８０℃〜０℃のラジカル重合性化合物を主成分としているため、高温環境下では接着剤が軟化し十分な接着性が得られず、ＰＶＡ系偏光子の収縮や偏光板の反り、ＰＶＡ偏光子に割れが発生することがあった。
すなわち、偏光板の使用環境がさらに過酷になっている今日、従来の偏光板を更に上回る耐熱性を持った偏光板が望まれているのが実情である。
If the adhesiveness is weak in a high temperature environment, the PVA polarizer and the protective film are peeled off due to the difference in thermal shrinkage between the PVA polarizer and the protective film. Cracks may occur.
That is, in the present situation where the usage environment of the polarizing plate is more severe, there is a demand for a polarizing plate having heat resistance that is even higher than that of the conventional polarizing plate.
本発明は、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとを構成層とし、保護フィルムと偏光子との接着性に優れ、従来の偏光板に比して耐熱性に優れる偏光板用光硬化性接着剤および偏光板を提供することを目的とする。 The present invention is a photocurable adhesive for polarizing plates, comprising a polyvinyl alcohol-based polarizer and a protective film as constituent layers, excellent in adhesion between the protective film and the polarizer, and excellent in heat resistance as compared with conventional polarizing plates. And a polarizing plate.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す偏光板により前記目標達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとを接着するための光硬化接着剤組成物であって、
該光硬化型接着剤組成物が少なくともラジカル重合性化合物(Ａ)およびカチオン重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）を含むことを特徴とする光硬化性接着剤組成物に関する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned target can be achieved by the polarizing plate shown below, and have completed the present invention.
That is, the present invention is a photocurable adhesive composition for bonding a polyvinyl alcohol polarizer and a protective film,
The photocurable adhesive composition contains at least a radical polymerizable compound (A) and a cationic polymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C),
The radically polymerizable compound (A) includes a radically polymerizable compound (a1) having a cycloalkane skeleton and / or a cycloalkene skeleton having two or more ring structures. .
また本発明は、上記ラジカル重合性化合物（ａ１）が、ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）であることを特徴とする光硬化性接着剤組成物に関する。
また本発明は、上記ラジカル重合性化合物（ａ１）が、ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）のノルボルネンおよび／またはノルボルナン骨格以外に更に１個以上のシクロアルカンおよび／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１Ａ）であることを特徴とする上記光硬化性接着剤組成物に関する。
Further, the present invention provides the light which is characterized in that the radical polymerizable compound (a1) is a norbornene and / or norbornane derivative and is a radical polymerizable compound (a1-1) having an ethylenically unsaturated double bond. The present invention relates to a curable adhesive composition.
Further, in the present invention, the radical polymerizable compound (a1) is a norbornene and / or norbornane derivative, other than the norbornene and / or norbornane skeleton of the radical polymerizable compound (a1-1) having an ethylenically unsaturated double bond. And a radical polymerizable compound (a1-1A) having at least one cycloalkane and / or cycloalkene skeleton.
また本発明は、上記、ラジカル重合性化合物（ａ１）が、アダマンタン誘導体であり、更に、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−２）であることを特徴とする上記光硬化性接着剤組成物に関する。 Further, in the present invention, the radical polymerizable compound (a1) is an adamantane derivative, and further is a radical polymerizable compound (a1-2) having an ethylenically unsaturated double bond. The present invention relates to a curable adhesive composition.
また本発明は、ラジカル重合性化合物（Ａ）が水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）をさらに含むことを特徴とする上記光硬化性接着剤組成物に関する。
さらに本発明は、水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）が、炭素数が２〜１８であるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴とする上記光硬化性接着剤組成物に関する。
The present invention also relates to the photocurable adhesive composition, wherein the radically polymerizable compound (A) further comprises a radically polymerizable compound (a4) having a hydroxyl group.
Furthermore, the present invention provides the photocurable adhesive composition, wherein the radically polymerizable compound (a4) having a hydroxyl group is a compound having an ethylenically unsaturated double bond having 2 to 18 carbon atoms. About.
さらに本発明は、上記光硬化性接着剤組成物を用いてポリビニルアルコール系偏光子の片面または両面に保護フィルムを接着してなることを特徴とする偏光板に関する。
さらに本発明は、前記偏光板の保護フィルムの少なくとも１つがアセチルセルロース系樹脂フィルムまたはノルボルネン系樹脂フィルム，アクリル系樹脂フィルム，カーボネート系樹脂フィルムであることを特徴とする上記偏光板に関する。
Furthermore, this invention relates to the polarizing plate formed by adhere | attaching a protective film on the single side | surface or both surfaces of a polyvinyl alcohol-type polarizer using the said photocurable adhesive composition.
Furthermore, the present invention relates to the above polarizing plate, wherein at least one of the protective films of the polarizing plate is an acetyl cellulose resin film, a norbornene resin film, an acrylic resin film, or a carbonate resin film.
本発明により、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとを構成層とし、保護フィルムと偏光子との接着性に優れ、従来の偏光板に比して耐熱性に優れる偏光板用光硬化性接着剤および偏光板を提供することができるようになった。 According to the present invention, a polyvinyl alcohol polarizer and a protective film are used as constituent layers, the adhesive between the protective film and the polarizer is excellent, and the photocurable adhesive for a polarizing plate is excellent in heat resistance as compared with a conventional polarizing plate. And a polarizing plate can be provided.
本発明の光硬化性接着について説明する。
光硬化性接着剤は、ラジカル重合性成分（Ａ）とカチオン重合性成分（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含む。
ラジカル重合性成分（Ａ）は、２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格、および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）を必須成分とする。
The photocurable adhesive of the present invention will be described.
The photocurable adhesive contains a radical polymerizable component (A), a cationic polymerizable component (B), and a photopolymerization initiator (C).
The radically polymerizable component (A) contains a radically polymerizable compound (a1) having a cycloalkane skeleton having at least two ring structures and / or a cycloalkene skeleton as an essential component.
本発明はラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物の２つの硬化系を使用することで、それぞれの欠点である
ラジカル重合性化合物：硬化収縮が大きいことによる接着性不良
カチオン重合性化合物：湿度や接着剤、フィルム中の水分による硬化不良
を補うことができ、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物を単独で使用する場合より高い接着力を得ることができる。更に２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格、および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物を成分とすることで、高い接着性を維持したまま耐熱性を飛躍的に向上させることができる。
The present invention uses two curing systems of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound, each of which is a disadvantage. Radical polymerizable compound: poor adhesion due to large cure shrinkage Cationic polymerizable compound: humidity and adhesion The curing failure due to moisture in the agent and the film can be compensated, and higher adhesive force can be obtained than when the radical polymerizable compound or the cationic polymerizable compound is used alone. Furthermore, by using a radically polymerizable compound having a cycloalkane skeleton having at least two ring structures and / or a cycloalkene skeleton as a component, heat resistance can be drastically improved while maintaining high adhesiveness. .
[ラジカル重合性化合物（Ａ）]
ラジカル重合性化合物（Ａ）としては２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格、および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）を必須成分として、更に水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）やその他のラジカル重合性分を含んでよい。
[Radically polymerizable compound (A)]
As the radically polymerizable compound (A), a radically polymerizable compound (a1) having a cycloalkane skeleton having two or more ring structures and / or a cycloalkene skeleton as an essential component and further having a hydroxyl group ( a4) and other radical polymerizable components may be included.
[２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）]
２個以上のシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格と、１個以上のエチレン性不飽和二重結合等のラジカル重合性官能基を有する化合物であり、２個以上の環構造を有するシクロアルケン骨格および／またはシクロアルケン骨格は環構造と環構造がアルキル基やエーテル基、エステル基などにより離れていてもよいし、ノルボルナンやノルボルネン，アダマンタン構造のようにシクロ環の橋かけ構造でもよいが、耐熱性に優れることよりノルボルナンやノルボルネン、アダマンタン骨格が好ましい。
環構造と環構造が離れているラジカル重合性化合物としては水添ビッフェノールＡのジアクリレートや3,3-ジシクロプロピルアクリレートなどがある。
[Radical polymerizable compound (a1) having a cycloalkane skeleton and / or a cycloalkene skeleton having two or more ring structures]
A compound having two or more cycloalkane skeletons and / or cycloalkene skeletons and one or more radically polymerizable functional groups such as ethylenically unsaturated double bonds, and having two or more ring structures And / or the cycloalkene skeleton may have a ring structure separated from the ring structure by an alkyl group, an ether group, an ester group, or the like, or a cyclocyclic bridge structure such as a norbornane, norbornene, or adamantane structure. A norbornane, norbornene, or adamantane skeleton is preferable because of its excellent properties.
Examples of the radical polymerizable compound having a ring structure separated from the ring structure include hydrogenated biphenol A diacrylate and 3,3-dicyclopropyl acrylate.
[ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）]
ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）としては、ノルボルネンおよび／またはノルボルナン骨格とエチレン性不飽和二重結合を１個以上有していればよく、例えばジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
[Radical polymerizable compound (a1-1) which is a norbornene and / or norbornane derivative and has an ethylenically unsaturated double bond]
The radically polymerizable compound (a1-1) which is a norbornene and / or norbornane derivative and has an ethylenically unsaturated double bond has at least one norbornene and / or norbornane skeleton and one ethylenically unsaturated double bond For example, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate And isobornyl (meth) acrylate.
[ノルボルネンおよび／またはノルボルナン骨格以外に更に１個以上のシクロアルカンおよび／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１Ａ）]
上記ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）は、更に１個以上のシクロアルカンおよび／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。つまり３個以上の環状骨格を有するラジカル重合性化合物にすることで耐熱性が向上するだけでなく、嵩高さをますことで硬化収縮を抑制し接着力の向上もみられる。具体的な化合物としてはジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどがある。
[Radical polymerizable compound (a1-1A) having one or more cycloalkane and / or cycloalkene skeleton in addition to norbornene and / or norbornane skeleton]
The radical polymerizable compound (a1-1) which is the norbornene and / or norbornane derivative and has an ethylenically unsaturated double bond is a radical polymerizable compound further having one or more cycloalkane and / or cycloalkene skeleton. Preferably there is. In other words, not only heat resistance is improved by using a radically polymerizable compound having three or more cyclic skeletons, but curing shrinkage is suppressed and adhesion is improved by increasing the bulkiness. Specific compounds include dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
[アダマンタン誘導体と更に、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−２）]
アダマンタン骨格とエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物で、上記のノルボルネンおよび／またはノルボルナン骨格以外に更に１個以上のシクロアルカンおよび／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１Ａ）と同様の３個以上の環状骨格を有するラジカル重合性化合物であり、耐熱性および接着性の向上が見られる。具体的な化合物としては３-ヒドロキシ-1-アダマンチル（メタ） アクリレート、２-メチル-２-アダマンチル（メタ） アクリレート、２-エチル-２-アダマンチル （メタ）アクリレート、２-プロピル-２-アダマンチル （メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１，３−アダマンチルジオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５−アダマンチルトリ(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−アダマンチルジ(メタ)アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられるが、接着性が優れる点でラジカル重合性官能基であるエチレン性不飽和二重結合が１個の３-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート、２-メチル-２-アダマンチルアクリレート、２-エチル-２-アダマンチルアクリレートが好ましい。
本発明における光硬化性接着剤は、これらの材料を適宜組み合わせて使うことができる。
[Radical polymerizable compound having an adamantane derivative and an ethylenically unsaturated double bond (a1-2)]
A compound having at least one adamantane skeleton and at least one ethylenically unsaturated double bond, and having at least one cycloalkane and / or cycloalkene skeleton in addition to the above norbornene and / or norbornane skeleton (a1- It is a radically polymerizable compound having three or more cyclic skeletons similar to 1A), and shows improved heat resistance and adhesiveness. Specific compounds include 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-propyl-2-adamantyl ( (Meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 1,3-adamantyldiol di (meth) acrylate, 1,3,5-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1,5 -Adamantyl di (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, etc., but ethylenically unsaturated which is a radically polymerizable functional group in terms of excellent adhesion 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate with one double bond, 2- Chill-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate.
The photocurable adhesive in the present invention can be used by appropriately combining these materials.
ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）と、アダマンタン誘導体とエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−２）は単独で使用することもできるし、併用して使用することもできる。 Norbornene and / or norbornane derivative, radically polymerizable compound (a1-1) having an ethylenically unsaturated double bond, and radically polymerizable compound (a1-2) having an adamantane derivative and an ethylenically unsaturated double bond Can be used alone or in combination.
[水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）]
ラジカル重合性化合物（Ａ）には水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）を含むことが好ましい。水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）の水酸基はＰＶＡ系偏光子との接着性を向上させるとともにカチオン重合性化合物（Ｂ）と反応し硬化性を上げることができる。
[Radical polymerizable compound having a hydroxyl group (a4)]
The radically polymerizable compound (A) preferably contains a radically polymerizable compound (a4) having a hydroxyl group. The hydroxyl group of the radically polymerizable compound (a4) having a hydroxyl group can improve the adhesiveness with the PVA polarizer and react with the cationic polymerizable compound (B) to increase the curability.
水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）としては１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコールさらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The radically polymerizable compound (a4) having a hydroxyl group is a compound having at least one hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Monoesterified products of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like, and (meth) acrylic acid Ε-caprolactone modified product of monoesterified product with dihydric alcohol having 2 to 18 carbon atoms, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, allyl alcohol, and (meth) acrylate having polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group Etc., each of which is independent Or it may be used in combination of two or more.
水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）としては接着性やカチオン重合性化合物（Ｂ）との反応性が良好であることより炭素数２〜１８であるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールアクリレートが特に好ましい。 The radically polymerizable compound (a4) having a hydroxyl group is a compound having an ethylenically unsaturated double bond having 2 to 18 carbon atoms because of good adhesion and reactivity with the cationically polymerizable compound (B). 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, propylene glycol monoacrylate, trimethylolpropane monoacrylate, and cyclohexanedimethanol acrylate are particularly preferable. .
ラジカル重合性成分（Ａ）は、２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）、水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）以外のラジカル重合性成分（ａ５）を含有してもよく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有ラジカル重合性化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和基を１分子中に２個以上有するラジカル重合性化合物、分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらを単独または併用して使用することができる。 The radical polymerizable component (A) is a radical polymerization other than a radical polymerizable compound (a1) having a cycloalkane skeleton and / or a cycloalkene skeleton having two or more ring structures and a radical polymerizable compound (a4) having a hydroxyl group. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso -Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate , Lauryl (meta) Acrelan , Stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, etc. Polymerizable unsaturated monomers having a tricyclodecenyl group such as alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate, tricyclodecenyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, benzyl (meth) acrylate, etc. Aromatic ring-containing radical polymerizable compounds, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyl Radical polymerizable compounds having alkoxysilyl groups such as xylpropyltriethoxysilane, perfluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, ethylene , Vinyl compounds such as butadiene, chloroprene, vinyl propionate and vinyl acetate, carboxyl group-containing radical polymerizable compounds such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate, allyl (meth) acrylate, 1 , 6-Hexanediol di (meth) acrylate and other radically polymerizable compounds having two or more radically polymerizable unsaturated groups in one molecule, (meth) acrylic acid having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is an alkoxy group 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, acid phospho Examples thereof include polymerizable unsaturated monomers having a phosphate group such as oxypolyoxypropylene glycol mono (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination.
[カチオン重合性化合物（Ｂ）]
カチオン重合性化合物（Ｂ）としては例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどの脂環式エポキシ基を有する化合物やビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、酸含有化合物のグリシジルエステルなどのグリシジル基を有する化合物、３-エチル‐３‐ヒドロキシメチルオキセタン、１，４‐ビス[（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メトキシメチル]ベンゼン、ジ（１‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルエーテル、３-エチル‐３‐（フェノキシメチル）オキセタン、３-エチル‐３‐（２‐エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、３‐エチル‐｛（３‐トリエトキシシリルプロポキシ）メチル｝オキセタンなどのオキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテルなどが挙げられる。
カチオン重合性化合物（Ｂ）は、反応性が良好なことより、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたはビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルを使用することが好ましいく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルが特に好ましい。
[Cationically polymerizable compound (B)]
Examples of the cationic polymerizable compound (B) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy). A compound having an alicyclic epoxy group such as cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, glycidyl ether of bisphenol A, Compounds having a glycidyl group, such as glycidyl ether of bisphenol F, glycidyl ether of aliphatic alcohol, glycidyl ester of acid-containing compound, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3- Oxetanyl) Meto Cymethyl] benzene, di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl ether, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, phenol novolac oxetane, 3 And compounds having an oxetanyl group such as -ethyl-{(3-triethoxysilylpropoxy) methyl} oxetane, vinyl ether, and the like.
Since the cationic polymerizable compound (B) has good reactivity, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate or bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, glycidyl of bisphenol A Ether and glycidyl ether of bisphenol F are preferably used, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and glycidyl ether of bisphenol F are particularly preferable.
また、ラジカル重合性官能基とカチオン重合性官能基の両方をもつ化合物を使用することもできる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレートなどがある。 A compound having both a radical polymerizable functional group and a cationic polymerizable functional group can also be used. Specifically, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl Examples thereof include epoxy group-containing (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, and oxetane (meth) acrylate.
本発明における光硬化性接着剤の、ラジカル重合性成分（Ａ）とカチオン重合性成分（Ｂ）の比率は合計１００重量部とした場合、ラジカル重合成分（Ａ）／カチオン重合成分（Ｂ）＝５〜９５重量部／９５〜５重量部であり、好ましくは１０〜９０重量部／９０〜１０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部／８０〜２０重量部である。一般的にラジカル重合性分はカチオン重合成分よりも硬化収縮が大きいため、ラジカル重合成分が９５重量部より多いと硬化収縮により接着性が低下する。またカチオン成分が９５重量部より多いと湿度や接着剤およびフィルム中の水分により硬化不良が起きやすい。 When the ratio of the radical polymerizable component (A) to the cationic polymerizable component (B) in the photocurable adhesive in the present invention is 100 parts by weight in total, the radical polymerizable component (A) / cationic polymerizable component (B) = It is 5-95 weight part / 95-5 weight part, Preferably it is 10-90 weight part / 90-10 weight part, More preferably, it is 20-80 weight part / 80-20 weight part. Generally, since the radical polymerizable component has a larger cure shrinkage than the cationic polymerization component, if the radical polymerizable component is more than 95 parts by weight, the adhesiveness is lowered due to the cure shrinkage. On the other hand, when the cationic component is more than 95 parts by weight, curing failure is likely to occur due to humidity, adhesive and moisture in the film.
またラジカル重合性化合物（Ａ）中の２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）と、水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）、その他のラジカル重合性化合物（ａ５）の比率はラジカル重合性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合、（ａ１）／（ａ４）／（ａ５）＝１〜１００重量部／０〜９０重量部／０〜９９重量部である。好ましくは（ａ１）／（ａ４）／（ａ５）＝１０〜９０重量部／１０〜８０重量部／０〜８０重量部であり、（ａ１）／（ａ４）／（ａ５）＝２０〜９０重量部／２０〜６０重量部／０〜６０重量部が特に好ましい。
２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）が１重量部より少ないと耐熱性が悪くなり、更に水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）を１０重量部以上含むことでＰＶＡ系偏光子との接着性およびカチオン重合性化合物（Ｂ）との硬化性が向上しより好ましい。
In addition, the radical polymerizable compound (a1) having a cycloalkane skeleton and / or cycloalkene skeleton having two or more ring structures in the radical polymerizable compound (A), the radical polymerizable compound (a4) having a hydroxyl group, and the like The ratio of the radically polymerizable compound (a5) is (a1) / (a4) / (a5) = 1-100 parts by weight / 0-90 parts by weight / 100 parts by weight of the radically polymerizable compound (A). 0 to 99 parts by weight. Preferably (a1) / (a4) / (a5) = 10 to 90 parts by weight / 10 to 80 parts by weight / 0 to 80 parts by weight, and (a1) / (a4) / (a5) = 20 to 90 parts by weight Part / 20 to 60 parts by weight / 0 to 60 parts by weight is particularly preferable.
When the amount of the radically polymerizable compound (a1) having a cycloalkane skeleton and / or cycloalkene skeleton having two or more ring structures is less than 1 part by weight, the heat resistance deteriorates, and the radically polymerizable compound (a4) having a hydroxyl group. 10 parts by weight or more is more preferable because the adhesiveness to the PVA polarizer and the curability with the cationic polymerizable compound (B) are improved.
本発明における光硬化性接着剤は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。
光重合開始剤（Ｃ）としては光ラジカル重合開始剤と光カチオン開始剤があり、光ラジカル開始剤としては、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル）チタニウム、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)などがある。
これらの中でも広い波長で反応する2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドや相溶性に優れる1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンが好ましい。
The photocurable adhesive in the present invention contains a photopolymerization initiator (C).
The photopolymerization initiator (C) includes a photoradical polymerization initiator and a photocationic initiator. Examples of the photoradical initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 1-hydroxy. -Cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1- Propan-1-one, 2-hydroxy-1--1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1 -(4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2- [(4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, biphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) ) -Phenyl) titanium, 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and the like.
Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide which reacts at a wide wavelength and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone excellent in compatibility are preferable.
また、光カチオン重合開始剤としては、例えばＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック製）、ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ製）、などのスルホニウム塩やＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬製）、Ｒｐ−２０７４（ローディア・ジャパン製）等のヨードニウム塩が挙げられる。 Examples of the cationic photopolymerization initiator include sulfonium salts such as UVACURE1590 (manufactured by Daicel Cytec) and CPI-110P (manufactured by San Apro), IRGACURE250 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and WPI-113 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). ), Iodonium salts such as Rp-2074 (manufactured by Rhodia Japan).
光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の配合割合は、ラジカル重合性化合物（Ａ）及びカチオン重合性化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光ラジカル開始剤／光カチオン開始剤＝０〜１０重量部／０．１〜１０重量部であり、好ましくは光ラジカル開始剤／光カチオン開始剤＝０．３〜７重量部／０．３〜７重量部であり、より好ましくは光ラジカル開始剤／光カチオン開始剤＝０．５〜５重量部／０．５〜５重量部である。
光開始剤（Ｃ）が０．１重量部より少ないと硬化性が悪く接着性不良になり、２０重量部より多いと、硬化後の接着剤層が黄変する。
The blending ratio of the photo radical polymerization initiator and the photo cation polymerization initiator is a photo radical initiator / photo cation initiator = 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (A) and the cationic polymerizable compound (B). 0-10 parts by weight / 0.1-10 parts by weight, preferably photoradical initiator / photocation initiator = 0.3-7 parts by weight / 0.3-7 parts by weight, more preferably light Radical initiator / photocation initiator = 0.5-5 parts by weight / 0.5-5 parts by weight.
If the photoinitiator (C) is less than 0.1 parts by weight, the curability is poor and adhesion is poor, and if it is more than 20 parts by weight, the cured adhesive layer turns yellow.
光硬化性接着剤は、上記ラジカル重合性成分（Ａ）、カチオン重合性成分（Ｂ），光重合開始剤（Ｃ）以外に、重合禁止剤、重合開始助剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、レベリング剤、シランカップリング剤、消泡剤、可塑剤等の各種の公知の添加剤を、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で含むことができる。 In addition to the radical polymerizable component (A), the cationic polymerizable component (B), and the photopolymerization initiator (C), the photocurable adhesive is a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, Various known additives such as a colorant, a leveling agent, a silane coupling agent, an antifoaming agent, and a plasticizer can be included as long as they do not impair the effects of the present invention.
本発明における光硬化性接着剤は、実質的に有機溶剤を含まず粘度は１〜２００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０〜１３０ｍＰａ・ｓであり、２０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が２００ｍＰａ・ｓより高いと基材に塗工した場合、薄膜塗工ができずに透過率等の光学的特性が悪化してしまう。１ｍＰａ・ｓより低いと接着剤の膜厚制御が困難になる。 The photocurable adhesive in the present invention does not substantially contain an organic solvent and has a viscosity of 1 to 200 mPa · s, preferably 10 to 130 mPa · s, and more preferably 20 to 100 mPa · s. When the viscosity is higher than 200 mPa · s, when applied to a substrate, thin film coating cannot be performed and optical characteristics such as transmittance deteriorate. If it is lower than 1 mPa · s, it becomes difficult to control the film thickness of the adhesive.
本発明の光硬化性接着剤は、実質的に有機溶剤を含まない。有機溶剤を全く含まないほうが好ましいが、光重合開始剤はラジカル重合性成分やカチオン重合性成分に難溶性のことが多い。そのため光重合開始剤を溶解するため少量の有機溶剤は含んでもよい。光硬化性接着剤中の有機溶剤の含有量は５重量％以内である。 The photocurable adhesive of the present invention contains substantially no organic solvent. Although it is preferable that no organic solvent is contained, the photopolymerization initiator is often hardly soluble in a radical polymerizable component or a cationic polymerizable component. Therefore, a small amount of an organic solvent may be included to dissolve the photopolymerization initiator. The content of the organic solvent in the photocurable adhesive is within 5% by weight.
光硬化性接着剤を硬化してなる接着層の厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。０．１μｍよりも薄くなると接着力が低くなる。１０μｍよりも厚くなると光の透過率等の光学特性が悪化する。 0.1-10 micrometers is preferable and, as for the thickness of the contact bonding layer formed by hardening | curing a photocurable adhesive agent, 0.5-5 micrometers is more preferable. When it becomes thinner than 0.1 μm, the adhesive strength is lowered. If it is thicker than 10 μm, optical characteristics such as light transmittance deteriorate.
光硬化性接着剤の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばダイコート法、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、スピンコート法などが挙げられる。 A method for applying the photocurable adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a die coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, and a spin coating method.
［偏光子］
本発明の偏光板に用いられるポリビニルアルコール系偏光子（３）について説明する。
偏光子を形成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、耐水性の点から、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましい。ポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールや、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールや、水酸基が変性された変性ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用することもできる。
[Polarizer]
The polyvinyl alcohol-type polarizer (3) used for the polarizing plate of this invention is demonstrated.
Examples of the polyvinyl alcohol-based resin that forms the polarizer include polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer. From the viewpoint of water resistance, an ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferable. Examples of polyvinyl alcohol include partially saponified polyvinyl alcohol in which several tens of percent of acetate groups remain, fully saponified polyvinyl alcohol in which acetate groups do not remain, and modified polyvinyl alcohol in which hydroxyl groups have been modified. Is not to be done. A polyvinyl alcohol-type resin can be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
上記ポリビニルアルコールの具体例としては、（株）クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１．４００）などが挙げられる。ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルの重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。 Specific examples of the polyvinyl alcohol include RS-110 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (degree of saponification) manufactured by the same company. = 40%, polymerization degree = 2,000), Gohsenol NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, polymerization degree = 1.400), and the like. Polyvinyl alcohol is obtained, for example, by saponifying a polymer of a fatty acid vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl pivalate using an alkali catalyst or the like.
上記エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されない。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, an ethylene-vinyl acetate random copolymer, and has an acetate group of several tens mol%. The remaining saponified product is not particularly limited, and includes a partially saponified product in which only a few mol% of acetic acid groups remain or no acetic acid group remains.
偏光子は、上述のポリビニルアルコール系樹脂をキャスティング成形法等の方法によって、成形することにより得られる。前記偏光子は、ホウ酸等による架橋や、延伸をされたものであってもよい。偏光子の形状としては、特に限定されないが、例えば、フィルム等が挙げられる。なお、本明細書において、「フィルム」の語は、厚みが小さいもの（厚みが１ｍｍ未満のもの）の他、厚手のシート（例えば、厚みが１〜５ｍｍのもの）も含むものとする。偏光子の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜４０μｍ程度が好ましい。 The polarizer is obtained by molding the polyvinyl alcohol-based resin described above by a casting molding method or the like. The polarizer may be cross-linked or stretched with boric acid or the like. Although it does not specifically limit as a shape of a polarizer, For example, a film etc. are mentioned. In this specification, the term “film” includes not only a sheet having a small thickness (thickness of less than 1 mm) but also a thick sheet (for example, having a thickness of 1 to 5 mm). Although the thickness of a polarizer is not specifically limited, For example, about 10-40 micrometers is preferable.
[保護フィルム]
本発明の偏光板に用いられる保護フィルムについて説明する。
保護フィルムは特に限定されず、具体的には、現在偏光板の保護フィルムとして最も広く用いられているトリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂フィルムや、トリアセチルセルロースよりも透湿度の低い透明樹脂フィルムを用いることができる。
トリアセチルセルロースよりも透湿度の低い保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、シクロオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムが挙げられる。
[Protective film]
The protective film used for the polarizing plate of this invention is demonstrated.
The protective film is not particularly limited, and specifically, acetylcellulose-based resin films such as triacetylcellulose, which are currently most widely used as protective films for polarizing plates, and transparent resin films having lower moisture permeability than triacetylcellulose. Can be used.
As a material constituting the protective film having a moisture permeability lower than that of triacetyl cellulose, for example, a thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy and the like is used. Specific examples of such a thermoplastic resin include a cycloolefin resin film, an acrylic resin film, and a polycarbonate resin film.
[アセチルセルロース系樹脂フィルム]
アセチルセルロース系樹脂フィルムは、セルロースの部分または完全エステル化物のフィルムであって、たとえば、セルロースの酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、それらの混合エステルなどからなるフィルムを挙げることができる。より具体的には、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルムなどが挙げられる。
アセチルセルロース系樹脂フィルムとしては、種々の製品が市販されている。具体例としては、フジタックＴＤ８０（富士フィルム（株）製）、フジタックＴＤ８０ＵＦ（富士フィルム（株）製）、フジタックＴＤ８０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ８ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）などが挙げられる。
[Acetyl cellulose resin film]
The acetylcellulose-based resin film is a cellulose partially or completely esterified film, and examples thereof include a film made of cellulose acetate ester, propionate ester, butyrate ester, and mixed ester thereof. More specifically, a triacetyl cellulose film, a diacetyl cellulose film, a cellulose acetate propionate film, a cellulose acetate butyrate film, and the like can be given.
Various products are commercially available as the acetylcellulose-based resin film. Specific examples include Fujitac TD80 (Fuji Film Co., Ltd.), Fujitac TD80UF (Fuji Film Co., Ltd.), Fujitac TD80UZ (Fuji Film Co., Ltd.), KC8UX2M (Konica Minolta Opto Co., Ltd.), KC8UY (Manufactured by Konica Minolta Opto), KC4UY (manufactured by Konica Minolta Opto) and the like.
[シクロオレフィン系樹脂フィルム]
シクロオレフィン系樹脂フィルムは、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称である。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などが挙げられ、ノルボルネン系樹脂が好ましい。ノルボルネン系樹脂フィルムは、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−２０１７３６号公報、特開２００８−２３３２７９号公報等に記載された公知の方法により得ることができる。
[Cycloolefin resin film]
The cycloolefin resin film is a general term for resins that are polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit. Specific examples include ring-opening (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, cyclic olefins and α-olefins such as ethylene and propylene (typically random copolymers), And a graft polymer obtained by modifying these with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a hydride thereof, or the like, and a norbornene-based resin is preferable. The norbornene resin film can be obtained by a known method described in JP-A No. 2005-164632, JP-A No. 2006-201736, JP-A No. 2008-233279, and the like.
シクロオレフィン系樹脂フィルムとしては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「ＡＰＥＬ」などが挙げられる。 Various products are commercially available as cycloolefin-based resin films. Specific examples include the product name “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION, the product name “ARTON” manufactured by JSR Corporation, the product name “TOPAS” manufactured by TICONA, and the product name “APEL” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Is mentioned.
[アクリル系樹脂フィルム]
アクリル系樹脂フィルムは、ポリメチルメタクリレートをはじめ、メチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアルキルエステル類の（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂（＝共重合体）である。場合によっては、他の樹脂とブレンドされて、フィルム化される。アクリル系フィルムは、特開２００２−３６１７１２号公報等に記載された公知の方法により得ることができる。
アクリル系樹脂フィルムは、種々の製品が市販されている。具体例としては、三菱レイヨン社製の商品名「アクリプレン」や、カネカ社製の商品名「サンデュレン」などが挙げられる。
[Acrylic resin film]
The acrylic resin film is a resin (= copolymer) mainly composed of (meth) acrylates of alkyl esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate as well as polymethyl methacrylate. In some cases, it is blended with another resin to form a film. The acrylic film can be obtained by a known method described in JP-A No. 2002-361712.
Various products are commercially available for the acrylic resin film. Specific examples include the product name “Acryprene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and the product name “Sanduren” manufactured by Kaneka Corporation.
[ポリカーボネート系樹脂フィルム]
ポリカーボネート系樹脂フィルムは、炭酸とグリコール又は２価フェノールとのポリエステルであり、通常炭酸と２、２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノール−Ａ）とを構造単位とする芳香族ポリカーボネートが多様されている。本発明ではこれに限定されるわけではなく、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、１，１−ビス（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、１、１−ビス（３，５−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類からなる群から選択される少なくとも１種の２価フェノールをモノマー成分とする共重合ポリカーボネート、ホモポリマー、フェノール−Ａをモノマー成分とするポリカーボネートとの混合物、上記２価フェノールとビスフェノール−Ａとをモノマー成分とする共重合ポリカーボネートを使用することができる。
ポリカーボネート系樹脂フィルムは、種々の製品が市販されている。具体例としては、カネカ社製の商品名「エルメック」などが挙げられる。
[Polycarbonate resin film]
The polycarbonate resin film is a polyester of carbonic acid and glycol or dihydric phenol, and is usually an aromatic having carbonic acid and 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (commonly called bisphenol-A) as a structural unit. Polycarbonate is diverse. In the present invention, the present invention is not limited to this. For example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -alkylcycloalkane, 1,1-bis (3-substituted-4-hydroxyphenyl) -alkylcycloalkane, 1-bis (3,5-substituted-4-hydroxyphenyl) -alkylcycloalkane and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes as monomers A copolymer polycarbonate, a homopolymer, a mixture with a polycarbonate having phenol-A as a monomer component, and a copolymer polycarbonate having the above dihydric phenol and bisphenol-A as monomer components can be used.
As the polycarbonate resin film, various products are commercially available. Specific examples include the trade name “Elmec” manufactured by Kaneka Corporation.
本発明の偏光板に使用される保護フィルムは、（１）、（５）の両面とも同一組成であっても異なっていても良い。例えば、（１）にシクロオレフィン系樹脂フィルムを使用し、（５）に、アクリル系樹脂フィルムを使用しても何ら差し支えは無い。 The protective film used for the polarizing plate of the present invention may be the same or different on both sides of (1) and (5). For example, a cycloolefin resin film can be used for (1) and an acrylic resin film can be used for (5).
保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。
なお、偏光子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。
Although the thickness of a protective film can be determined suitably, generally it is about 1-500 micrometers from points, such as workability | operativity, such as intensity | strength and handleability, and thin layer property. 1-300 micrometers is especially preferable, and 5-200 micrometers is more preferable.
In addition, when providing a protective film in the both sides of a polarizer, the protective film which consists of the same polymer material may be used by the front and back, and the protective film which consists of a different polymer material etc. may be used.
本発明の偏光板は、以下のようにして得ることができる。
即ち、第１の保護フィルム（１）の一方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第１の硬化性接着剤層（２’）を形成し、
第２の保護フィルム（５）の一方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第２の硬化性接着剤層（４’）を形成し、
次いで、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の各面に、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を、同時に／または順番に重ね合わせ、
第２の保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線を照射し、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を硬化することによって製造することが好ましい。
The polarizing plate of the present invention can be obtained as follows.
That is, a photocurable adhesive is applied to one surface of the first protective film (1) to form a first curable adhesive layer (2 ′),
On one surface of the second protective film (5), a photocurable adhesive is applied to form a second curable adhesive layer (4 ′),
Next, the first curable adhesive layer (2 ′) and the second curable adhesive layer (4 ′) are simultaneously and / or sequentially overlapped on each surface of the polyvinyl alcohol polarizer (3),
It is produced by irradiating active energy rays from the second protective film (5) side and curing the first curable adhesive layer (2 ′) and the second curable adhesive layer (4 ′). It is preferable.
以下、図２に基づいて、工程ごとに説明する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、図２の（ａ）に示されるように、保護フィルム（１）および（５）のそれぞれ片面に、接着剤層形成用の光硬化性接着剤を塗布し、必要に応じて乾燥等を行って、硬化性接着剤層（２’）、（４’）を具備する積層体（１’）、（５’）を得る工程である。
Hereafter, it demonstrates for every process based on FIG.
[Step (a)]
In step (a), as shown in FIG. 2 (a), a photocurable adhesive for forming an adhesive layer is applied to one side of each of the protective films (1) and (5), and if necessary, And drying, etc. to obtain laminates (1 ′) and (5 ′) having curable adhesive layers (2 ′) and (4 ′).
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、図２の（ｂ）に示されるように、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の一方の面（図では上面）に、保護フィルム（１）と硬化性接着剤層（２’）とを具備する積層体（１’）を、
ポリビニルアルコール系偏光子（３）の他方の面（図では下面）に、保護フィルム（５）と硬化性接着剤層（４’）とを具備する積層体（５’）を、それぞれ重ね合わせる工程である。
[Step (b)]
In step (b), as shown in FIG. 2 (b), the protective film (1) and the curable adhesive layer (2) are formed on one surface (upper surface in the figure) of the polyvinyl alcohol polarizer (3). A laminate (1 ') comprising:
A step of superimposing a laminate (5 ′) comprising a protective film (5) and a curable adhesive layer (4 ′) on the other surface (lower surface in the figure) of the polyvinyl alcohol polarizer (3). It is.
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、図２の（ｃ）に示されるように、活性エネルギー線（６）を照射することにより、保護フィルム（１）、（５）とポリビニルアルコール系偏光子（３）とに挟まれた硬化性接着剤層（２’）、（４’）を硬化させ、接着剤層（２），（４）を形成させる工程である。
図では、保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線（６）を照射する場合を示すが、保護フィルム（１）の側から活性エネルギー線（６）を照射してもよいし、両側から同時に、または順次活性エネルギー線（６）を照射してもよい。
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されるものではないが、波長２００〜４５０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の光を、照射量が１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して露光することが好ましい。照射量が１０ｍＪ／ｃｍ２より低い場合、紫外線硬化性組成物の硬化が促進せず、欲する性能が発揮できないことがあり、照射量が５０００ｍＪ／ｃｍ２より高い場合は、照射時間が非常に長くなり、生産性に問題がある。
照射する活性エネルギー線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましい。光の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
活性エネルギー線（６）照射後、室温で１週間程度エージングすることもできる。
工程（ｃ）を経ることにより、硬化性接着剤層（２’）、（４’）を硬化させて接着剤層（２），（４）とし、偏光子（３）と保護フィルム（１）および（５）とが接着剤層（２），（４）を介して接着されてなる偏光板が完成する（図１、図２中の（ｄ）参照）。
[Step (c)]
In the step (c), as shown in FIG. 2 (c), the active energy rays (6) are irradiated to the protective films (1) and (5) and the polyvinyl alcohol polarizer (3). This is a step of curing the sandwiched curable adhesive layers (2 ′) and (4 ′) to form adhesive layers (2) and (4).
Although the figure shows the case where the active energy ray (6) is irradiated from the protective film (5) side, the active energy ray (6) may be irradiated from the protective film (1) side or simultaneously from both sides. Alternatively, the active energy ray (6) may be sequentially irradiated.
The dose of the active energy ray is not particularly limited, wavelength 200 to 450 nm, the
Examples of the active energy rays to be irradiated include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, α rays, β rays, γ rays, and the like, and ultraviolet rays are particularly preferable. As the light irradiation device, for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, or the like is preferably used.
After irradiation with the active energy ray (6), it can be aged at room temperature for about one week.
Through the step (c), the curable adhesive layers (2 ′) and (4 ′) are cured to form adhesive layers (2) and (4), and the polarizer (3) and the protective film (1). And (5) are bonded through the adhesive layers (2) and (4) to complete a polarizing plate (see (d) in FIGS. 1 and 2).
また、本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の一方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第１の硬化性接着剤層（２’）を形成し、形成された第１の硬化性接着剤層（２’）の表面を第１の保護フィルム（１）で覆い、次いでポリビニルアルコール系偏光子（３）の他方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第２の硬化性接着剤層（４’）を形成し、形成された第２の硬化性接着剤層（４’）の表面を第２の保護フィルム（２）で覆い、それから、第２の保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線を照射し、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を硬化することによって製造することもできる。 The polarizing plate of the present invention is formed by applying a photocurable adhesive to one surface of the polyvinyl alcohol polarizer (3) to form a first curable adhesive layer (2 ′). Cover the surface of the first curable adhesive layer (2 ′) thus formed with the first protective film (1), and then apply a photocurable adhesive to the other surface of the polyvinyl alcohol polarizer (3). And forming a second curable adhesive layer (4 ′), covering the surface of the formed second curable adhesive layer (4 ′) with a second protective film (2), It is produced by irradiating active energy rays from the second protective film (5) side and curing the first curable adhesive layer (2 ′) and the second curable adhesive layer (4 ′). You can also.
［実施例］
［ポリビニルアルコール系偏光子］の製造例
ホウ酸２０重量部、ヨウ素０．２重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部を水４８０重量部に溶解させて染色液を調整した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡ偏光子を得た。
[Example]
Production Example of [Polyvinyl Alcohol Polarizer] A dyeing solution was prepared by dissolving 20 parts by weight of boric acid, 0.2 parts by weight of iodine, and 0.5 parts by weight of potassium iodide in 480 parts by weight of water. A PVA film (Vinylon film # 40, manufactured by Aicello) was immersed in this dyeing solution for 30 seconds, and then the film was stretched twice in one direction and dried to obtain a PVA polarizer having a thickness of 30 μm.
［実施例１］
保護フィルム（１）として、富士フィルム（株）製の紫外線吸収剤含有トリアセチルセルロース系フィルム：商品名「フジタック：８０μｍ」を用い、保護フィルム（５）として、紫外線吸収剤を含有しないトリアセチルセルロース系フィルム：商品名「ＴＡＣＰＨＡＮ Ｎ８８２ＧＬ」（厚み８０μｍ）を使用し、それぞれその表面に３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の放電量でコロナ処理を行い、表面処理後１時間以内に、表１に示す光重合組成物をワイヤーバーコーター＃３を用いて塗工し、硬化性接着剤層（２’）、（４’）を形成し、その硬化性接着剤層（２’）と（４’）との間に上記のＰＶＡ偏光子を挟み、保護フィルム（１）／硬化性接着剤層（２’）／ＰＶＡ系偏光子／硬化性接着剤層（４’）／保護フィルム（５）からなる積層体を得た。
保護フィルム（１）がブリキ板に接するように、この積層体の四方をセロハンテープで固定し、ブリキ板に固定した。
ＵＶ照射装置（東芝社製 高圧水銀灯）で最大照度５００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を保護フィルム（５）側から照射して、偏光板を作製した。
各接着剤層の厚みは、３μｍとした。
[Example 1]
As the protective film (1), an ultraviolet absorber-containing triacetyl cellulose film manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: trade name “Fujitack: 80 μm” is used, and as the protective film (5), triacetyl cellulose containing no ultraviolet absorber is used. Film: Product name “TACPHAN N882GL” (thickness 80 μm), each surface is subjected to corona treatment with a discharge amount of 300 W · min / m 2 , and photopolymerization shown in Table 1 within 1 hour after the surface treatment. The composition is applied using a wire
Four sides of this laminate were fixed with cellophane tape so that the protective film (1) was in contact with the tin plate, and was fixed to the tin plate.
A polarizing plate was produced by irradiating ultraviolet rays having a maximum illuminance of 500 mW / cm 2 and an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 from the protective film (5) side with a UV irradiation apparatus (high pressure mercury lamp manufactured by Toshiba Corporation).
The thickness of each adhesive layer was 3 μm.
[実施例２〜１６]、［比較例１〜５]
光硬化性重合組成物を表１、２のように変えた以外は実施例１と同様にして偏光板を作製し、後述する方法に従って、その性能を評価した。
[Examples 2 to 16], [Comparative Examples 1 to 5]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the photocurable polymer composition was changed as shown in Tables 1 and 2, and the performance was evaluated according to the method described later.
［実施例１７］
保護フィルム（１）三菱レイヨン（株）製のアクリルフィルム（商品名「ＨＤＢ−００２：５０μｍ」）に代えた以外は、実施例１と同様にして偏光板を得、同様に評価した。
[Example 17]
Protective film (1) A polarizing plate was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was replaced with an acrylic film (trade name “HDB-002: 50 μm”) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
［実施例１８］
保護フィルム（１）をカネカ（株）製のポリカーボネート系樹脂フィルム：商品名「Ｒ−１４０：４３μｍ」に代えた以外は、実施例１と同様にして偏光板を得、同様に評価した。
[Example 18]
A polarizing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective film (1) was replaced with a polycarbonate resin film manufactured by Kaneka Corporation: trade name “R-140: 43 μm” and evaluated in the same manner.
＜接着力＞
得られた偏光板を、２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにカッターを用いて裁断してサンプルとした。サンプルを両面粘着テープ（東洋インキ製造株式会社製ＤＦ８７１２Ｓ）により金属板上に貼り付けた。サンプル（偏光板）には、保護フィルムと偏光子の間に予め剥離のキッカケを設けておき、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、ピール速度：３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。表中の接着力は、
保護フィルムの破壊・・・◎
１．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上〜保護フィルムが破壊しない・・・○
１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上〜１．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満・・・△
１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満・・・×
<Adhesive strength>
The obtained polarizing plate was cut into a size of 25 mm × 150 mm using a cutter to obtain a sample. The sample was affixed on the metal plate with a double-sided adhesive tape (DF8712S manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.). The sample (polarizing plate) was peeled off in advance between the protective film and the polarizer, and measured at a peel rate of 300 mm / min in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The adhesive strength in the table is
Destruction of protective film ... ◎
1.5 (N / 25mm) or more-The protective film does not break ...
1.0 (N / 25mm) or more to less than 1.5 (N / 25mm) ・ ・ ・ △
Less than 1.0 (N / 25mm) ... ×
＜耐熱試験＞
得られた偏光板を、５０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断し８０℃で１０００時間暴露した。暴露後偏光板の外観を目視評価した。
変化なし無し：◎
ＰＶＡ系偏光子が１ｍｍ未満収縮している：○
ＰＶＡ系偏光子が１ｍｍ以上収縮している：△
ＰＶＡ系偏光子に割れが発生している:×
<Heat resistance test>
The obtained polarizing plate was cut into a size of 50 mm × 40 mm and exposed at 80 ° C. for 1000 hours. After the exposure, the appearance of the polarizing plate was visually evaluated.
No change: ◎
The PVA polarizer is shrinking less than 1 mm:
The PVA polarizer is contracted by 1 mm or more: Δ
Cracks occur in the PVA polarizer: ×
実施例１〜１８は十分な接着力および耐熱性を有しているが特に、実施例４〜１５、１７、１８はラジカル重合性化合物として水酸基を有するラジカル重合性化合物を含んでいるため、実施例１〜３、１６と比べて接着力に優れている。 Examples 1 to 18 have sufficient adhesive strength and heat resistance. In particular, Examples 4 to 15, 17 and 18 include a radical polymerizable compound having a hydroxyl group as a radical polymerizable compound. Compared with Examples 1 to 3 and 16, the adhesive strength is excellent.
比較例１，２はカチオン重合性成分を含んでいないため硬化収縮が大きく、接着性が不良である。そのため耐熱性もＰＶＡ系偏光子と保護フィルムが接着していないため不良になっている。
比較例３はカチオン重合性成分のみの場合であるが、接着性が不良である。これは接着剤やＰＶＡ系偏光子中の水分によりカチオン硬化性が悪化したためと考察している。
比較例４，５は１つの脂環または芳香環を有するラジカル重合性化合物の場合であるが、２個以上の環構造を有するシクロアルカン（シクロアルケン）骨格、すなわちノルボルナンまたはアダマンタン骨格を有するラジカル重合性化合物に比べ耐熱性に劣る。
Since Comparative Examples 1 and 2 do not contain a cationic polymerizable component, the curing shrinkage is large and the adhesiveness is poor. Therefore, the heat resistance is poor because the PVA polarizer and the protective film are not bonded.
Comparative Example 3 is a case where only the cationic polymerizable component is used, but the adhesiveness is poor. This is considered because the cationic curability deteriorated due to moisture in the adhesive and the PVA polarizer.
Comparative Examples 4 and 5 are cases of radically polymerizable compounds having one alicyclic ring or aromatic ring, but radical polymerization having a cycloalkane (cycloalkene) skeleton having two or more ring structures, that is, norbornane or adamantane skeleton. It is inferior in heat resistance as compared with a functional compound.
・ 保護フィルム
（１’）保護フィルム（１）と硬化性組成物からなる層（２’）との積層体
（２）第一の接着剤層
（２’）硬化性組成物からなる層
・ ポリビニルアルコール系偏光子
・ 第二の接着剤層
（４’）硬化性組成物からなる層
・ 保護フィルム
（５’）保護フィルム（５）と硬化性組成物からなる層（４’）との積層体
（６）活性エネルギー線
-Protective film (1 ') Laminate of protective film (1) and layer (2') made of curable composition (2) First adhesive layer (2 ') Layer made of curable composition-Polyvinyl Alcohol-based polarizer-Second adhesive layer (4 ') Layer composed of curable composition-Protective film (5') Laminate of protective film (5) and layer composed of curable composition (4 ') (6) Active energy ray
Claims (8)
該光硬化型接着剤組成物が少なくともラジカル重合性化合物(Ａ)およびカチオン重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）を含むことを特徴とする光硬化性接着剤組成物。 A photo-curing adhesive composition for bonding a polyvinyl alcohol polarizer and a protective film,
The photocurable adhesive composition contains at least a radical polymerizable compound (A) and a cationic polymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C),
The photocurable adhesive composition, wherein the radically polymerizable compound (A) includes a radically polymerizable compound (a1) having a cycloalkane skeleton and / or a cycloalkene skeleton having two or more ring structures.
8. The polarizing plate according to claim 7, wherein at least one of the protective films of the polarizing plate is an acetyl cellulose resin film, a norbornene resin film, an acrylic resin film, or a carbonate resin film.
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