JP6228696B2 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesiveness and moisture permeation prevention. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements.
近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。 In recent years, as a method for manufacturing a liquid crystal display element, a curable resin, a photopolymerization initiator, and a heat as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a photothermal combined curing type sealing agent containing a curing agent is used.
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うことで極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。 In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame in a state where the sealant is uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays for temporary curing. . Thereafter, heating is performed to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. A liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency by bonding the substrates under a reduced pressure, and this dropping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には衝撃試験、落下試験等に対する耐久性がますます要求されており、基板との接着性がますます要求されている。またパネルの狭額縁化に伴い、高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性が求められており、シール剤には外部からの水の浸入を防止する性能が一層求められている。液晶表示素子の耐衝撃性、耐湿信頼性を向上させるためには、シール剤と基板等との接着性を向上させ、かつ、シール剤の硬化物の透湿性を低くする必要がある。しかしながら、接着性と透湿防止性との両方に優れるシール剤を作製することは困難であった。 With the spread of tablet terminals and mobile terminals, liquid crystal display elements are increasingly required to have durability against impact tests, drop tests, and the like, and more and more require adhesion to substrates. Further, along with the narrowing of the frame of the panel, moisture resistance reliability is required for driving in a high temperature and high humidity environment, and the sealing agent is further required to have the ability to prevent water from entering from the outside. In order to improve the impact resistance and moisture resistance reliability of the liquid crystal display element, it is necessary to improve the adhesiveness between the sealing agent and the substrate and lower the moisture permeability of the cured product of the sealing agent. However, it has been difficult to produce a sealing agent that is excellent in both adhesion and moisture permeation prevention.
本発明は、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 The present invention relates to a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesiveness and moisture permeation prevention. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the sealing agent for a liquid crystal display element.
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が０．８〜３．０ＧＰａである液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a sealing agent for liquid crystal display elements containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and the storage modulus of the cured product at 25 ° C. is 0.8 to 3.0 GPa. It is a sealing agent for liquid crystal display elements.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を特定の範囲となるようにすることにより、接着性と透湿防止性との両方に優れる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has found that a sealing agent for a liquid crystal display element excellent in both adhesiveness and moisture permeation-preventing property can be obtained by adjusting the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product within a specific range. The present invention has been completed.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の下限が０．８ＧＰａ、上限が３．０ＧＰａである。上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率がこの範囲であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性と透湿防止性との両方に優れるものとなる。上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の好ましい下限は１．０ＧＰａ、好ましい上限は２．８ＧＰａ、より好ましい下限は１．２ＧＰａ、より好ましい上限は２．６ＧＰａである。
なお、上記２５℃における貯蔵弾性率、及び、後述する６０℃における貯蔵弾性率を測定する硬化物としては、シール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させたものが用いられる。
また、上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」等）を用いて、各測定温度において、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定することができる。
As for the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention, the minimum of the storage elastic modulus in 25 degreeC of hardened | cured material is 0.8 GPa, and an upper limit is 3.0 GPa. When the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product is within this range, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is excellent in both adhesion and moisture permeation prevention. The preferable lower limit of the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product is 1.0 GPa, the preferable upper limit is 2.8 GPa, the more preferable lower limit is 1.2 GPa, and the more preferable upper limit is 2.6 GPa.
The cured product for measuring the storage elastic modulus at 25 ° C. and the storage elastic modulus at 60 ° C. described later is irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays (wavelength 365 nm) for 30 seconds using a metal halide lamp as a sealant. And then cured by heating at 120 ° C. for 1 hour.
The storage elastic modulus is measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (for example, “DVA-200” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) at each measurement temperature, with a test piece width of 5 mm, a thickness of 0.35 mm, and a grip. It can be measured under the conditions of a width of 25 mm, a temperature rising rate of 10 ° C./min, and a frequency of 10 Hz.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物の６０℃における貯蔵弾性率の好ましい下限が０．０４ＧＰａである。上記硬化物の６０℃における貯蔵弾性率が０．０４ＧＰａ以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、透湿防止性により優れるものとなる。上記硬化物の６０℃における貯蔵弾性率のより好ましい下限は０．１ＧＰａである。
また、接着性の観点から、上記硬化物の６０℃における貯蔵弾性率の好ましい上限は２．５ＧＰａである。
As for the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention, the preferable minimum of the storage elastic modulus in 60 degreeC of hardened | cured material is 0.04 GPa. When the storage elastic modulus at 60 ° C. of the cured product is 0.04 GPa or more, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is more excellent in moisture permeability prevention. The minimum with more preferable storage elastic modulus in 60 degreeC of the said hardened | cured material is 0.1 GPa.
Moreover, from a viewpoint of adhesiveness, the upper limit with the preferable storage elastic modulus in 60 degreeC of the said hardened | cured material is 2.5 GPa.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する。
本発明の液晶表示素子用シール剤において、上記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を０．８〜３．０ＧＰａとする方法としては、上記硬化性樹脂として、１分子中に１個以上の重合性官能基と１個以上のラクトンの開環構造及び／又は１個以上のアクリロニトリル−ブタジエン構造とを有する重合性化合物（以下、「重合性化合物（ａ）」ともいう）を含有するものを用いる方法が好適であり、上記重合性化合物（ａ）に加えて、１分子中に１個の重合性官能基を有し、かつ、ラクトンの開環構造及びアクリロニトリル−ブタジエン構造を有さない単官能重合性化合物（以下、「重合性化合物（ｂ）」ともいう）を含有するものを用いる方法がより好適である。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin, a polymerization initiator, and / or a thermosetting agent.
In the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, as a method of setting the storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product to 0.8 to 3.0 GPa, as the curable resin, one or more polymerizations per molecule. A polymerizable compound having a polymerizable functional group and one or more lactone ring-opening structures and / or one or more acrylonitrile-butadiene structures (hereinafter also referred to as “polymerizable compound (a)”) is used. In addition to the above polymerizable compound (a), the method is suitable, and it has one polymerizable functional group in one molecule, and it does not have a ring opening structure of lactone and an acrylonitrile-butadiene structure. A method using a compound containing a polymerizable compound (hereinafter also referred to as “polymerizable compound (b)”) is more preferable.
上記重合性化合物（ａ）の有する重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記重合性化合物（ａ）は、上記重合性官能基を１分子中に２個以上有する多官能重合性化合物であることが好ましい。
As a polymeric functional group which the said polymeric compound (a) has, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, etc. are mentioned, for example. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable.
In the present specification, the “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
The polymerizable compound (a) is preferably a polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable functional groups in one molecule.
上記重合性化合物（ａ）がラクトンの開環構造を有する場合、該ラクトンとしては、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等が挙げられる。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５〜７となるものが好ましく、ε−カプロラクトンがより好ましい。上記重合性化合物（ａ）は、これらのうち、１種のラクトンの開環構造を有していてもよいし、２種以上のラクトンの開環構造を有していてもよい。 When the polymerizable compound (a) has a lactone ring-opening structure, examples of the lactone include γ-undecalactone, ε-caprolactone, γ-decalactone, σ-dodecalactone, γ-nonalactone, and γ-nonanolactone. , Γ-valerolactone, σ-valerolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-propiolactone, σ-hexanolactone, 7-butyl-2-oxepanone and the like. Among them, those in which the straight chain portion of the main skeleton has 5 to 7 carbon atoms when ring-opened are preferable, and ε-caprolactone is more preferable. Among these, the polymerizable compound (a) may have a ring-opening structure of one kind of lactone, or may have a ring-opening structure of two or more kinds of lactones.
上記重合性化合物（ａ）がラクトンの開環構造を有する場合、該ラクトンの開環構造は、１分子中に１つのみであってもよいし、繰り返し構造となっていてもよい。ラクトンの開環構造が繰り返し構造となっている場合、繰り返し数の好ましい上限は５である。 When the polymerizable compound (a) has a ring opening structure of a lactone, the ring opening structure of the lactone may be only one per molecule or may be a repeating structure. When the lactone ring-opening structure is a repeating structure, the preferred upper limit of the number of repetitions is 5.
上記重合性化合物（ａ）の分子量の好ましい下限は８００、好ましい上限は４０００である。上記重合性化合物（ａ）の分子量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が柔軟性と透湿防止性とにより優れるものとなる。上記重合性化合物（ａ）の分子量のより好ましい上限は２０００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。また、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The minimum with a preferable molecular weight of the said polymeric compound (a) is 800, and a preferable upper limit is 4000. When the molecular weight of the polymerizable compound (a) is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in flexibility and moisture permeability prevention. The upper limit with more preferable molecular weight of the said polymeric compound (a) is 2000.
In the present specification, the “molecular weight” is a molecular weight obtained from the structural formula for a compound whose molecular structure is specified, but for a compound having a wide distribution of polymerization degree and a compound whose modification site is unspecified, Sometimes expressed using weight average molecular weight. Further, the “weight average molecular weight” is a value determined by polystyrene conversion after measurement by gel permeation chromatography (GPC). As a column used when measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) etc. are mentioned, for example.
上記重合性化合物（ａ）のうち、ラクトンの開環構造を有するものとしては、後述するエポキシ（メタ）アクリレートの骨格中にラクトンの開環構造を導入したものが好ましい。上記エポキシ（メタ）アクリレートの骨格中にラクトンの開環構造を導入したものとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。 Among the polymerizable compounds (a), those having a lactone ring-opening structure are preferably those in which a lactone ring-opening structure is introduced into the epoxy (meth) acrylate skeleton described later. As what introduce | transduced the ring-opening structure of lactone in the frame | skeleton of the said epoxy (meth) acrylate, the compound etc. which are represented by following formula (1) are mentioned, for example.
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は下記式（２−１）又は（２−２）で表される基を表し、Ｒ３は酸無水物由来の構造を表し、Ｒ４はエポキシ化合物由来の構造を表し、Ｘはラクトンの開環構造を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。 In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a group represented by the following formula (2-1) or (2-2), and R 3 represents a structure derived from an acid anhydride. R 4 represents an epoxy compound-derived structure, X represents a ring-opening structure of lactone, n represents an integer of 1 to 5, and a represents an integer of 1 to 4.
式（２−２）中、ｂは０〜８の整数を表し、ｃは０〜３の整数を表し、ｄは０〜８の整数を表し、ｅは０〜８の整数を表し、ｂ、ｃ、ｄのいずれか１つは１以上である。 In formula (2-2), b represents an integer of 0 to 8, c represents an integer of 0 to 3, d represents an integer of 0 to 8, e represents an integer of 0 to 8, b, Any one of c and d is 1 or more.
上記重合性化合物（ａ）としては、具体的には例えば、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、末端カルボキシル基含有ポリブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）変性エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性Ａ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記重合性化合物（ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the polymerizable compound (a) include caprolactone-modified bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, terminal carboxyl group-containing polybutadiene-acrylonitrile (CTBN) modified epoxy (meth) acrylate, and ethylene glycol modified A type epoxy. (Meth) acrylate etc. are mentioned. The said polymeric compound (a) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
上記硬化性樹脂全体１００重量部中における上記重合性化合物（ａ）の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記重合性化合物（ａ）の含有量がこの範囲であることにより、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることが容易となる。上記重合性化合物（ａ）の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The minimum with preferable content of the said polymeric compound (a) in 100 weight part of the said whole curable resin is 5 weight part, and a preferable upper limit is 80 weight part. When the content of the polymerizable compound (a) is within this range, the storage modulus of the cured product at 25 ° C. can be easily set within the above-described range. The minimum with more preferable content of the said polymeric compound (a) is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
上記重合性化合物（ｂ）の有する重合性官能基としては、上記重合性化合物（ａ）と同様のものが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Examples of the polymerizable functional group possessed by the polymerizable compound (b) include those similar to the polymerizable compound (a), and a (meth) acryloyl group is preferred.
上記重合性化合物（ｂ）は、液晶汚染を抑制する観点から、水素結合性官能基を有することが好ましい。
上記水素結合性官能基としては、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＯＨ基等の官能基や、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等が挙げられる。なかでも、−ＯＨ基が好ましい。
The polymerizable compound (b) preferably has a hydrogen bonding functional group from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination.
Examples of the hydrogen bonding functional group include —OH group, —NH 2 group, —NHR group (R represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon, and derivatives thereof), —COOH group, —CONH. Examples thereof include functional groups such as two groups and —NHOH groups, and —NHCO— bonds, —NH— bonds, —CONHCO— bonds, and —NH—NH— bonds present in the molecule. Of these, -OH group is preferable.
上記重合性化合物（ｂ）の分子量の好ましい下限は１００、好ましい上限は２０００である。上記重合性化合物（ｂ）の分子量が１００以上であることにより、液晶中へ溶出し難くなる。上記重合性化合物（ｂ）の分子量が２０００以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性により優れるものとなる。上記重合性化合物（ｂ）の分子量のより好ましい下限は１５０、より好ましい上限は１０００である。 The minimum with a preferable molecular weight of the said polymeric compound (b) is 100, and a preferable upper limit is 2000. When the molecular weight of the polymerizable compound (b) is 100 or more, it is difficult to elute into the liquid crystal. When the molecular weight of the polymerizable compound (b) is 2000 or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in applicability. The minimum with more preferable molecular weight of the said polymeric compound (b) is 150, and a more preferable upper limit is 1000.
上記重合性化合物（ｂ）としては、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ１１２（ダイセル・オルネクス社製））、カプロラクトン（メタ）アクリレート（例えば、ＳＲ４９５（サートマー社製））、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ＳＲ６０４（サートマー社製））、カプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、ＫＵＡ−Ｃ２Ｉ（ケーエスエム社製））、ポリカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、ＫＵＡ−ＰＣ２Ｉ（ケーエスエム社製））、ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、ＫＵＡ−ＰＥＡ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＥＢ２Ｉ、ＫＵＡ−ＰＥＣ２Ｉ（いずれもケーエスエム社製））、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、β―ＣＥＡ（ダイセル・オルネクス社製））、カルボキシ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０（ダイセル・オルネクス社製））、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、単官能のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。上記重合性化合物（ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味する。
Specific examples of the polymerizable compound (b) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(((butylamino) carbonyl) oxy ) Ethyl (meth) acrylate, aliphatic epoxy (meth) acrylate (for example, EBECRYL112 (manufactured by Daicel Ornex)), caprolactone (meth) acrylate (for example, SR495 (manufactured by Sartomer)), polypropylene glycol mono (meth) a Relate (for example, SR604 (manufactured by Sartomer)), caprolactone-modified urethane (meth) acrylate (for example, KUA-C2I (manufactured by KSM)), polycarbonate-modified urethane (meth) acrylate (for example, KUA-PC2I (manufactured by KSM) ), Polyether-modified urethane (meth) acrylate (for example, KUA-PEA2I, KUA-PEB2I, KUA-PEC2I (all manufactured by KSM)), β-carboxyethyl (meth) acrylate (for example, β-CEA (Daicel Ornex Corp.)), carboxy (meth) acrylate (eg, EBECRYL770 (Daicel Ornex Corp.)), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxy Tylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate etc. are mentioned. Among these, monofunctional epoxy (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate is more preferable. The said polymeric compound (b) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and the “epoxy (meth) acrylate” means that all epoxy groups in the epoxy compound are reacted with (meth) acrylic acid. Means a compound.
上記単官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、単官能のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させること等により得られ、該単官能のエポキシ化合物に由来する構造と該（メタ）アクリル酸に由来する構造とを有する。
上記単官能のエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル（例えば、ＤＹ−ＢＰ（四日市合成社製））、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（例えば、エポゴーセー２ＥＨ（四日市合成社製））、アリルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１０１（ナガセケムテックス社製））、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１２１（ナガセケムテックス社製））、ＥＯ変性フェノールグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス社製））、ＥＯ変性ラウリルアルコールグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１７１（ナガセケムテックス社製））、フェニルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１４１（ナガセケムテックス社製））、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１４６（ナガセケムテックス社製））、ジブロモフェニルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製））等が挙げられる。
また、上記単官能のエポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エポキシエステル Ｍ−６００Ａ（共栄社化学社製）等が挙げられる。
The monofunctional epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting a monofunctional epoxy compound with (meth) acrylic acid, etc., and the structure derived from the monofunctional epoxy compound and the (meth) acrylic acid And derived structure.
Examples of the monofunctional epoxy compound include butyl glycidyl ether (for example, DY-BP (manufactured by Yokkaichi Synthesis)), 2-ethylhexyl glycidyl ether (for example, Epogosay 2EH (manufactured by Yokkaichi Synthesis)), allyl glycidyl ether ( For example, EX-101 (manufactured by Nagase ChemteX), 2-ethylhexyl glycidyl ether (for example, EX-121 (manufactured by Nagase ChemteX)), EO-modified phenol glycidyl ether (for example, EX-145 (Nagase ChemteX) ), EO-modified lauryl alcohol glycidyl ether (eg EX-171 (manufactured by Nagase ChemteX)), phenyl glycidyl ether (eg EX-141 (manufactured by Nagase ChemteX))), p-tert-butylphenylglycidyl Ete (E.g., manufactured by EX-146 (Nagase Chemtex Corporation)), dibromophenyl glycidyl ether (e.g., EX-147 (Nagase ChemteX Corporation)), and the like.
Moreover, as what is marketed among the said monofunctional epoxy (meth) acrylates, epoxy ester M-600A (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
上記硬化性樹脂全体１００重量部中における上記重合性化合物（ｂ）の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記重合性化合物（ｂ）の含有量がこの範囲であることにより、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を上述した範囲とすることが容易となる。上記重合性化合物（ｂ）の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the polymerizable compound (b) in 100 parts by weight of the entire curable resin is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 30 parts by weight. When the content of the polymerizable compound (b) is within this range, the storage modulus of the cured product at 25 ° C. can be easily set within the above-described range. The minimum with more preferable content of the said polymeric compound (b) is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 25 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記硬化性樹脂として、上記重合性化合物（ａ）及び上記重合性化合物（ｂ）に加えて、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する重合性化合物（以下、「重合性化合物（ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。上記重合性化合物（ｃ）を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、より接着性に優れるものとなる。 The sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention is a polymerizable compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in addition to the polymerizable compound (a) and the polymerizable compound (b) as the curable resin. (Hereinafter also referred to as “polymerizable compound (c)”). By containing the said polymeric compound (c), the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention becomes more excellent in adhesiveness.
上記重合性化合物（ｃ）としては、例えば、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
As said polymeric compound (c), the partial (meth) acryl modified epoxy resin etc. which are obtained by making the epoxy group of the part of the epoxy compound which has two or more epoxy groups react with (meth) acrylic acid etc. are mentioned, for example. It is done.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
上記重合性化合物（ｃ）の原料となるエポキシ化合物としては、例えば、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 As an epoxy compound used as the raw material of the polymerizable compound (c), for example, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, a 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy compound, Hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol novolac Type epoxy compound, orthocresol novolac type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, biphenyl novolac type epoxy Shi compounds, naphthalene phenol novolac-type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compound, a rubber-modified epoxy compounds, glycidyl ester compounds.
上記重合性化合物（ｃ）のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＲＭ８２８７（ダイセル・オルネクス社製）が挙げられる。 As what is marketed among the said polymeric compounds (c), KRM8287 (made by Daicel Ornex) is mentioned, for example.
上記重合性化合物（ｃ）の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記重合性化合物（ｃ）の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果をより発揮できる。上記重合性化合物（ｃ）の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 As for content of the said polymeric compound (c), a preferable minimum is 5 weight part with respect to 100 weight part of whole curable resin, and a preferable upper limit is 50 weight part. When content of the said polymeric compound (c) is this range, the effect which improves adhesiveness can be exhibited more, suppressing generation | occurrence | production of liquid-crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said polymeric compound (c) is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 40 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、重合性化合物として、更に、その他の重合性化合物を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may further contain other polymerizable compounds as the polymerizable compound within a range not impairing the object of the present invention.
上記その他の重合性化合物は、上記重合性化合物（ａ）、上記重合性化合物（ｂ）、及び、上記重合性化合物（ｃ）に含まれる以外の重合性化合物であり、例えば、多官能（メタ）アクリル化合物や多官能エポキシ化合物等が挙げられる。 The other polymerizable compound is a polymerizable compound other than those contained in the polymerizable compound (a), the polymerizable compound (b), and the polymerizable compound (c). ) Acrylic compounds and polyfunctional epoxy compounds.
上記その他の重合性化合物である多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる多官能エポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the polyfunctional (meth) acrylic compound which is the other polymerizable compound, for example, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, (meth) Polyfunctional epoxy (meth) acrylate obtained by reacting acrylic acid with an epoxy compound, polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, etc. It is done.
上記多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、ラクトンの開環構造及びアクリロニトリル−ブタジエン構造を有さないものが挙げられ、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional compound among the polyfunctional (meth) acrylic acid ester compounds include those having no lactone ring-opening structure and acrylonitrile-butadiene structure. For example, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di ( (Meth) acrylate, dipropyleneglyco Rudi (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) ) Acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl ( (Meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate Over DOO, polybutadiene di (meth) acrylate.
また、上記多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、ラクトンの開環構造及びアクリロニトリル−ブタジエン構造を有さないものが挙げられ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the polyfunctional (meth) acrylic acid ester compounds, those having three or more functional groups include those having no lactone ring-opening structure and acrylonitrile-butadiene structure. For example, trimethylolpropane tri (meta) ) Acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pen Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、２官能以上であり、かつ、ラクトンの開環構造やアクリロニトリル−ブタジエン構造を有さないものが挙げられ、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 As said polyfunctional epoxy (meth) acrylate, what is bifunctional or more and does not have the ring-opening structure of lactone or an acrylonitrile-butadiene structure is mentioned, for example, an epoxy compound and (meth) acrylic acid are used. And those obtained by reacting in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上記重合性化合物（ｃ）の原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。 As an epoxy compound used as the raw material for synthesize | combining the said polyfunctional epoxy (meth) acrylate, the thing similar to the epoxy compound used as the raw material of the said polymeric compound (c) is mentioned.
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させること等によって得ることができる。 As the polyfunctional urethane (meth) acrylate, for example, 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is reacted with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. It can be obtained.
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as the raw material of the polyfunctional urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4 , 4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (Isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane Li isocyanate, and the like.
また、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Moreover, as an isocyanate compound used as the raw material of the polyfunctional urethane (meth) acrylate, for example, an excess of polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and the like Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction with isocyanate compounds can also be used.
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the polyfunctional urethane (meth) acrylate, include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Divalent alcohols such as (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc., ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol Mono (meth) acrylates, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin, and epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylates Acrylate, and the like.
上記その他の重合性化合物である多官能エポキシ化合物としては、上記重合性化合物（ｃ）の原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy compound that is the other polymerizable compound include the same epoxy compounds as the raw material of the polymerizable compound (c).
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators.
上記ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, a photo radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthones, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucin TPO (all manufactured by BASF Methyl, Examples include benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Among these, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
In the present specification, the polymer azo initiator means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyloxy group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. .
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is within this range, it can be easily mixed into the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物の例としては、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specific examples include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all of which are Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Manufactured) and the like.
Examples of azo compounds that are not polymers include V-65 and V-501 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
As the cationic polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator can be suitably used. The cationic photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be of an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. It may be.
Examples of the cationic photopolymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts, organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. Is mentioned.
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include Adekaoptomer SP-150 and Adekaoptomer SP-170 (both manufactured by ADEKA).
上記重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が３０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire curable resin. When the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in curability. When the content of the polymerization initiator is 30 parts by weight or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in storage stability. A more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 1 part by weight, a more preferable upper limit is 10 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 5 parts by weight.
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＭＤＨ、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。 Examples of the solid organic acid hydrazide include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like. Examples thereof include SDH, MDH, ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), and the like.
上記熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 As for content of the said thermosetting agent, a preferable minimum is 1 weight part and a preferable upper limit is 50 weight part with respect to 100 weight part of whole curable resin. When the content of the thermosetting agent is 1 part by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in thermosetting. When the content of the thermosetting agent is 50 parts by weight or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in applicability. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、柔軟粒子を含有することが好ましい。上記柔軟粒子は、液晶表示素子を製造する際に、他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液晶がシール剤に差し込むこと、及び、シール剤が液晶へ溶出することを防止する役割を有する。 It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a soft particle. When the liquid crystal display device is manufactured, the flexible particles serve as a barrier between the other sealing agent component and the liquid crystal, preventing the liquid crystal from being inserted into the sealing agent and the sealing agent from being eluted into the liquid crystal. Have a role to play.
上記柔軟粒子は、最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であり、かつ、５〜２０μｍであることが好ましい。上記柔軟粒子は、最大粒子径がセルギャップの１００％以上のものを用いることで、スプリングバックを起こし得るが、上記柔軟粒子の最大粒子径を２０μｍ以下とすることにより、スプリングバックによるギャップ不良を引き起こすことなく液晶表示素子を作製できる。
なお、液晶表示素子のセルギャップは、表示素子により異なるため限定されないが、一般的な液晶表示素子のセルギャップは、２〜１０μｍである。
The flexible particles preferably have a maximum particle size of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element and 5 to 20 μm. The flexible particles can cause springback by using particles having a maximum particle size of 100% or more of the cell gap. However, by setting the maximum particle size of the flexible particles to 20 μm or less, gap defects due to springback can be prevented. A liquid crystal display element can be manufactured without causing it.
The cell gap of the liquid crystal display element is not limited because it varies depending on the display element, but the cell gap of a general liquid crystal display element is 2 to 10 μm.
上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい下限は、液晶表示素子のセルギャップの１００％、かつ、５μｍである。即ち、液晶表示素子のセルギャップが５μｍ以下である場合、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい下限は５μｍであり、液晶表示素子のセルギャップが５μｍを超える場合、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい下限は液晶表示素子のセルギャップの１００％となる。上記柔軟粒子の最大粒子径が、５μｍ及び液晶表示素子のセルギャップの１００％のうちの上述した好ましい下限となる方の値以上であることにより、シールブレイクや液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。
また、スプリングバックによる接着性の低下や液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい上限は２０μｍである。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限は１５μｍである。
更に、スプリングバックによる接着性の低下や液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の最大粒子径は、セルギャップの２．６倍以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限はセルギャップの２．２倍、更に好ましい上限はセルギャップの１．７倍である。
なお、本明細書において、上記柔軟粒子の最大粒子径及び後述する平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。
The preferable lower limit of the maximum particle size of the flexible particles is 100% of the cell gap of the liquid crystal display element and 5 μm. That is, when the cell gap of the liquid crystal display element is 5 μm or less, the preferred lower limit of the maximum particle diameter of the flexible particles is 5 μm. When the cell gap of the liquid crystal display element exceeds 5 μm, the maximum particle diameter of the flexible particles is A preferred lower limit is 100% of the cell gap of the liquid crystal display element. The maximum particle diameter of the flexible particles is not less than 5 μm and 100% of the cell gap of the liquid crystal display element, which is the above lower limit value. It becomes.
In addition, from the viewpoint of suppressing a decrease in adhesiveness due to springback and a gap defect of the liquid crystal display element, a preferable upper limit of the maximum particle diameter of the flexible particles is 20 μm. A more preferable upper limit of the maximum particle size of the flexible particles is 15 μm.
Furthermore, the maximum particle diameter of the flexible particles is preferably 2.6 times or less of the cell gap from the viewpoint of suppressing a decrease in adhesion due to springback and a gap defect of the liquid crystal display element. A more preferable upper limit of the maximum particle diameter of the flexible particles is 2.2 times the cell gap, and a more preferable upper limit is 1.7 times the cell gap.
In the present specification, the maximum particle size of the flexible particles and the average particle size described below are values obtained by measuring the particles before blending with the sealant using a laser diffraction particle size distribution measuring device. means. As the laser diffraction type distribution measuring device, Mastersizer 2000 (manufactured by Malvern) or the like can be used.
上記柔軟粒子は、上記レーザー回折式分布測定装置により測定された柔軟粒子の粒度分布のうち、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で６０％以上であることが好ましい。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で６０％以上であることにより、シールブレイクや液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、８０％以上であることがより好ましい。 In the flexible particles, the content ratio of particles having a particle diameter of 5 μm or more in the particle size distribution of the flexible particles measured by the laser diffraction type distribution measuring device is preferably 60% or more by volume frequency. When the content ratio of the particles having a particle diameter of 5 μm or more is 60% or more in terms of volume frequency, the effect of suppressing seal break and liquid crystal contamination is excellent. The content ratio of particles having a particle diameter of 5 μm or more is more preferably 80% or more.
上記柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制する効果をより発揮する観点から、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子を、柔軟粒子全体中における粒度分布の７０％以上含有することが好ましく、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子のみで構成されることがより好ましい。 The flexible particles contain 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element by 70% or more of the particle size distribution in the entire flexible particles from the viewpoint of further exerting the effect of suppressing the occurrence of seal break and liquid crystal contamination. It is preferable that the liquid crystal display element is composed only of particles having a cell gap of 100% or more.
上記柔軟粒子の平均粒子径の好ましい下限は２μｍである。上記柔軟粒子の平均粒子径が２μｍ以上であることにより、シールブレイクや液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい下限は４μｍである。
また、スプリングバックによる接着性の低下や液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の平均粒子径の好ましい上限は１５μｍである。上記柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい上限は１２μｍである。
A preferable lower limit of the average particle diameter of the flexible particles is 2 μm. When the average particle diameter of the flexible particles is 2 μm or more, the effect of suppressing seal break and liquid crystal contamination is excellent. A more preferable lower limit of the average particle diameter of the flexible particles is 4 μm.
Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in adhesiveness due to springback and a gap defect of the liquid crystal display element, a preferable upper limit of the average particle diameter of the flexible particles is 15 μm. A more preferable upper limit of the average particle diameter of the flexible particles is 12 μm.
上記柔軟粒子としては、最大粒子径の異なる２種以上の柔軟粒子を混合して用いてもよい。即ち、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満の柔軟粒子と、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子とを混合して用いてもよい。 As the soft particles, two or more kinds of soft particles having different maximum particle diameters may be mixed and used. That is, a soft particle having a maximum particle diameter of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element and a soft particle having a maximum particle diameter of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element may be mixed and used.
上記柔軟粒子の粒子径の変動係数（以下、ＣＶ値ともいう）は、セルギャップ不良を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の粒子径のＣＶ値は、２８％以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において粒子径のＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
The coefficient of variation (hereinafter also referred to as CV value) of the flexible particles is preferably 30% or less from the viewpoint of suppressing cell gap defects. The CV value of the particle diameter of the flexible particles is more preferably 28% or less.
In the present specification, the CV value of the particle diameter is a numerical value obtained by the following formula.
CV value of particle diameter (%) = (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) × 100
上記柔軟粒子は、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲外のものであっても、分級することにより、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲内とすることができる。また、粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満である柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生の抑制に寄与せず、シール剤に配合するとチクソ値を上昇させることがあるため、分級により除去しておくことが好ましい。
上記柔軟粒子を分級する方法としては、例えば、湿式分級、乾式分級等の方法が挙げられる。なかでも、湿式分級が好ましく、湿式篩分級がより好ましい。
Even if the above-mentioned flexible particles are those having a maximum particle size, an average particle size, or a CV value outside the above-mentioned ranges, the maximum particle size, the average particle size, or the CV value is set within the above-mentioned range by classification. Can do. In addition, flexible particles having a particle size of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element do not contribute to the suppression of the occurrence of seal break and liquid crystal contamination, and may increase the thixo value when blended with a sealant. It is preferable to remove by classification.
Examples of the method for classifying the flexible particles include wet classification and dry classification. Of these, wet classification is preferable, and wet sieving classification is more preferable.
上記柔軟粒子としては、例えば、シリコーン系粒子、ビニル系粒子、ウレタン系粒子、フッ素系粒子、ニトリル系粒子等が挙げられる。なかでも、シリコーン系粒子、ビニル系粒子が好ましい。 Examples of the flexible particles include silicone particles, vinyl particles, urethane particles, fluorine particles, and nitrile particles. Of these, silicone particles and vinyl particles are preferable.
上記シリコーン系粒子は、樹脂への分散性の観点からシリコーンゴム粒子が好ましい。
上記シリコーン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２（信越化学工業社製）、トレフィルＥ−５０６Ｓ、ＥＰ−９２１５（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。上記シリコーン系粒子は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The silicone-based particles are preferably silicone rubber particles from the viewpoint of dispersibility in the resin.
Examples of commercially available silicone particles include KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601, KMP-602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil E- 506S, EP-9215 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and the like, and these can be classified and used. The said silicone type particle | grains may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記ビニル系粒子としては、（メタ）アクリル粒子が好適に用いられる。
上記（メタ）アクリル粒子は、原料となる単量体を公知の方法により重合させることで得ることができる。具体的には例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で単量体を懸濁重合する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で非架橋の種粒子に単量体を吸収させることにより種粒子を膨潤させてシード重合する方法等が挙げられる。
(Meth) acrylic particles are preferably used as the vinyl particles.
The (meth) acrylic particles can be obtained by polymerizing monomers as raw materials by a known method. Specifically, for example, a method in which a monomer is suspension-polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, and a seed particle is swollen by absorbing the monomer into a non-crosslinked seed particle in the presence of a radical polymerization initiator. And a seed polymerization method.
上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類や、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体や、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート類等の単官能単量体が挙げられる。なかでも、単独重合体のＴｇが低く、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、アルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。 Examples of the monomer that is a raw material for forming the (meth) acrylic particles include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth). Alkyl (meth) such as acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylates, oxygen-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. And, (meth) nitrile and containing monomers such as acrylonitrile, trifluoromethyl (meth) acrylate, monofunctional monomer such as a fluorine-containing (meth) acrylates such as pentafluoroethyl (meth) acrylate. Among these, alkyl (meth) acrylates are preferable because the Tg of the homopolymer is low and the deformation amount when a 1 g load is applied can be increased.
また、架橋構造を持たせるため、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格トリ（メタ）アクリレート等の多官能単量体を用いてもよい。なかでも、架橋点間分子量が大きく、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Moreover, in order to give a crosslinked structure, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, ( Poly) tetramethylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, isocyanuric acid skeleton tri (meth) It may be used polyfunctional monomers acrylate. Especially, since the molecular weight between cross-linking points is large and the deformation amount when a 1 g load is applied can be increased, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, ( Poly) tetramethylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate are preferred.
上記架橋性単量体の使用量は、上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体全体において、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記架橋性単量体の使用量が１重量％以上であることにより、耐溶剤性が上がり、種々のシール剤原料と混練したときに膨潤などの問題を引き起こさず、均一に分散しやすい。上記架橋性単量体の使用量が９０重量％以下であることにより、回復率を低くすることができ、スプリングバック等の問題が起こりにくくなる。上記架橋性単量体の使用量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は８０重量％である。 With respect to the use amount of the crosslinkable monomer, the preferable lower limit is 1% by weight and the preferable upper limit is 90% by weight in the whole monomer as a raw material for forming the (meth) acrylic particles. When the amount of the crosslinkable monomer used is 1% by weight or more, the solvent resistance is improved, and when kneaded with various sealant raw materials, problems such as swelling do not occur and the particles are easily dispersed uniformly. When the amount of the crosslinkable monomer used is 90% by weight or less, the recovery rate can be lowered, and problems such as springback are less likely to occur. A more preferable lower limit of the amount of the crosslinkable monomer used is 3% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.
更に、これらのアクリル系の単量体に加えて、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類や、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類や、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素や、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体や、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等の単量体を用いてもよい。 In addition to these acrylic monomers, styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and propyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl butyrate, and laurin. Acid vinyl esters such as vinyl acid and vinyl stearate, unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene, halogen-containing monomers such as vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene, triallyl (iso ) Using monomers such as cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallylphthalate, diallylacrylamide, diallyl ether, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane Good .
また、上記ビニル系粒子としては、例えば、ポリジビニルベンゼン粒子、ポリクロロプレン粒子、ブタジエンゴム粒子等を用いてもよい。 Further, as the vinyl particles, for example, polydivinylbenzene particles, polychloroprene particles, butadiene rubber particles and the like may be used.
上記ウレタン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、アートパール（根上工業社製）、ダイミックビーズ（大日精化工業社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。 Examples of commercially available urethane-based particles include Art Pearl (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dimic Beads (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), and the like, which can be classified and used. .
得られる液晶表示素子用シール剤の接着性の低下や得られる液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は５０である。上記柔軟粒子の硬度のより好ましい下限は２０、より好ましい上限は４０である。
なお、本明細書において上記柔軟粒子の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠した方法により測定されるデュロメータＡ硬さを意味する。
From the viewpoint of suppressing a decrease in adhesiveness of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements and a gap defect of the obtained liquid crystal display element, the preferred lower limit of the hardness of the flexible particles is 10, and the preferred upper limit is 50. The more preferable lower limit of the hardness of the soft particles is 20, and the more preferable upper limit is 40.
In addition, in this specification, the hardness of the said flexible particle means the durometer A hardness measured by the method based on JISK6253.
上記柔軟粒子の含有量は、液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい下限が１５重量％である。上記柔軟粒子の含有量が１５重量％以上であることにより、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制する効果により優れるものとなる。上記柔軟粒子の含有量のより好ましい下限は２０重量％である。
また、スプリングバックによる接着性の低下や液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の含有量は、液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい上限が５０重量％である。上記柔軟粒子の含有量のより好ましい上限は４０重量％である。
The preferable lower limit of the content of the flexible particles is 15% by weight with respect to the entire liquid crystal display element sealing agent. When the content of the flexible particles is 15% by weight or more, the effect of suppressing the occurrence of seal break and liquid crystal contamination is excellent. The minimum with more preferable content of the said flexible particle | grain is 20 weight%.
Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in adhesiveness due to springback and a gap defect of the liquid crystal display element, the upper limit of the content of the flexible particles is preferably 50% by weight with respect to the entire liquid crystal display element sealing agent. The upper limit with more preferable content of the said flexible particle | grain is 40 weight%.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, further improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, improving the moisture resistance of the cured product, and the like. preferable.
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。 Examples of the filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, Organic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, and calcium silicate, and organic materials such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles A filler is mentioned.
上記充填剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等の悪化を抑制しつつ、接着性の向上等の効果をより発揮することができる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The content of the filler is preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire curable resin, and 70 parts by weight with respect to the preferable upper limit. When content of the said filler is this range, effects, such as an adhesive improvement, can be exhibited more, suppressing deterioration, such as applicability | paintability. The minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性を更に向上させることを目的として、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a silane coupling agent for the purpose of further improving the adhesiveness. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
上記シランカップリング剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果をより発揮することができる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by weight and preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire curable resin. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving the adhesiveness can be further exhibited while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。 The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. The light shielding agent contained in the liquid crystal display element sealant of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferred as the highly insulating light shielding agent.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, and thus has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大することなく、塗布性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、粒度分布計（例えば、ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製、「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ」）を用いて測定することができる。
The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is within this range, the viscosity and thixotropy of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements are not greatly increased, and the coating property is excellent. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light-shielding agent can be measured using a particle size distribution meter (for example, “NICOMP 380ZLS” manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性が低下することなく、遮光性を向上させる効果をより発揮できる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, the effect of improving the light-shielding property is exhibited without lowering the adhesiveness, strength after curing, and drawing property of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. it can. The more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is further added with a stress relaxation agent, reactive diluent, thixotropic agent, spacer, curing accelerator, antifoaming agent, leveling agent, polymerization inhibitor, etc., if necessary. An agent may be contained.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three roll, a curable resin, and a polymerization Examples thereof include a method of mixing an initiator and / or a thermosetting agent and an additive such as a silane coupling agent added as necessary.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物のガラス転移温度の好ましい上限が１００℃である。上記ガラス転移温度が１００℃以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、より接着性に優れるものとなる。上記ガラス転移温度のより好ましい上限は８０℃、更に好ましい上限は６０℃である。
また、透湿防止性等の観点から、上記硬化物のガラス転移温度の好ましい下限は４０℃、より好ましい下限は４６℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」は、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。
また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物としては、上記貯蔵弾性率を測定する硬化物と同様にしてシール剤を硬化させたものが用いられる。
As for the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention, the preferable upper limit of the glass transition temperature of hardened | cured material is 100 degreeC. By the said glass transition temperature being 100 degrees C or less, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention will become more excellent in adhesiveness. A more preferable upper limit of the glass transition temperature is 80 ° C., and a more preferable upper limit is 60 ° C.
Moreover, from a viewpoint of moisture permeation prevention properties, the preferable lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 40 ° C, and the more preferable lower limit is 46 ° C.
In the present specification, the “glass transition temperature” means a temperature at which a maximum due to micro-Brownian motion appears among the maximum of loss tangent (tan δ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement. The glass transition temperature can be measured by a conventionally known method using a viscoelasticity measuring device or the like.
Further, as the cured product for measuring the glass transition temperature, a cured product obtained by curing the sealing agent in the same manner as the cured product for measuring the storage elastic modulus is used.
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conducting material can be produced by blending conductive fine particles with the liquid crystal display element sealant of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle formed with a conductive metal layer on the surface, or the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element using the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、具体的には例えば、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably for manufacture of the liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method.
As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method, specifically, for example, a rectangular seal pattern is formed on the substrate by screen printing, dispenser application, etc. of the liquid crystal display element sealant of the present invention. A step of applying liquid crystal microdroplets to the entire surface of the transparent substrate in an uncured state of the sealant for the liquid crystal display element of the present invention, and immediately superimposing another substrate; and Examples of the method include a step of irradiating a seal pattern portion such as a sealing agent for liquid crystal display elements with light such as ultraviolet rays to temporarily cure the sealing agent, and a step of heating and temporarily curing the temporarily cured sealing agent. It is done.
上記基板としては、フレキシブル基板が好適である。
上記フレキシブル基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン等を用いたプラスチック製基板が挙げられる。また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、通常のガラス基板を接着する際に用いられてもよい。
上記基板には、通常、酸化インジウム等からなる透明電極、ポリイミド等からなる配向膜、無機質イオン遮蔽膜等が形成される。
As the substrate, a flexible substrate is suitable.
Examples of the flexible substrate include plastic substrates using polyethylene terephthalate, polyester, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyether sulfone, and the like. Moreover, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention may be used when adhere | attaching a normal glass substrate.
The substrate is usually formed with a transparent electrode made of indium oxide or the like, an alignment film made of polyimide or the like, an inorganic ion shielding film, or the like.
本発明によれば、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in adhesiveness and moisture permeability prevention property can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
重合性化合物（ａ）としてカプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」）７５重量部、重合性化合物（ｂ）として２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製、「エポキシエステル Ｍ−６００Ａ」）１０重量部、重合性化合物（ｃ）として部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（ダイセル・オルネクス社製、「ＫＲＭ８２８７」）１５重量部、光ラジカル重合開始剤として１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」）１重量部、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＭＤＨ」）１重量部、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）５０重量部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）１重量部、及び、応力緩和剤としてコアシェルアクリレート共重合体微粒子（ゼオン化成社製、「Ｆ３５１」）１０重量部を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより、液晶表示素子用シール剤を調製した。
得られた液晶表示素子用シール剤について、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させた硬化物について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、２５℃において、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分周波数１０ＨＺの条件で測定された貯蔵弾性率は１．０ＧＰａであり、同様の条件で６０℃において測定された貯蔵弾性率は０．０４ＧＰａであった。
Example 1
75 parts by weight of caprolactone-modified bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Daicel Ornex, "EBECRYL3708") as the polymerizable compound (a), and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as the polymerizable compound (b) , "Epoxy ester M-600A") 10 parts by weight, 15 parts by weight of partially acrylic modified bisphenol E type epoxy resin (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., "KRM8287") as polymerizable compound (c), 1 as a radical photopolymerization initiator 1 part by weight of-(4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) (manufactured by BASF, "IRGACURE OXE01"), malonic acid dihydrazide (Otsuka Chemical Co., Ltd.) as a thermosetting agent Manufactured, "MDH") 1 part by weight, Silica (“Admafine SO-C2”, 50 parts by weight) as filler and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 as a silane coupling agent Part by weight and 10 parts by weight of core-shell acrylate copolymer fine particles (Zeon Kasei Co., Ltd., “F351”) as a stress relaxation agent are mixed using a planetary stirrer (Sinky Co., Ltd., “Awatori Kentaro”). After that, a sealing agent for liquid crystal display elements was prepared by further mixing using three rolls.
About the obtained sealing agent for a liquid crystal display element, a 100 mW / cm 2 ultraviolet ray (wavelength 365 nm) was irradiated using a metal halide lamp for 30 seconds, and then cured by heating at 120 ° C. for 1 hour. Using a viscoelasticity measuring device ("DVA-200" manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), at 25 ° C, a test piece width of 5 mm, a thickness of 0.35 mm, a grip width of 25 mm, and a heating rate of 10 ° C / minute frequency of 10 Hz. The storage elastic modulus measured at 1 was 1.0 GPa, and the storage elastic modulus measured at 60 ° C. under the same conditions was 0.04 GPa.
（実施例２〜１０、及び、比較例１、２）
表１に記載された配合比の各材料を、実施例１と同様にして撹拌混合することにより、実施例２〜１０、及び、比較例１、２の液晶表示素子用シール剤を調製した。
得られた各液晶表示素子用シール剤について実施例１と同様にして硬化物を作製し、得られた各硬化物について、実施例１と同様にして測定した２５℃及び６０℃における貯蔵弾性率を表１に示した。
(Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 and 2)
The materials having the blending ratios shown in Table 1 were stirred and mixed in the same manner as in Example 1 to prepare sealants for liquid crystal display elements of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 and 2.
About each obtained sealing compound for liquid crystal display elements, hardened | cured material was produced like Example 1, and the storage elastic modulus in 25 degreeC and 60 degreeC measured similarly to Example 1 about each obtained hardened | cured material. Are shown in Table 1.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（ガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して厚さ３００μｍのフィルムを作製し、試験片とした。得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、−８０℃〜２００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。
(Glass-transition temperature)
Each sealant for liquid crystal display elements obtained in the examples and comparative examples was irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays (wavelength 365 nm) for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to a thickness of 300 μm. A film was prepared as a test piece. About the obtained test piece, using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (IT measurement control company make, "DVA-200"), dynamic viscoelasticity is measured in -80 to 200 degreeC and 10 Hz, loss tangent ( The maximum temperature of tan δ) was determined as the glass transition temperature.
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各得られた液晶表示素子用シール剤を極微量、２０ｍｍ×５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製、「ＰＥＴ５０１１」）の中央部に取り、その上に同じ大きさのＰＥＴ５０１１を重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げた。その状態でメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して接着試験片を作製した。得られた接着試験片の接着強度を、ＥＺｇｒａｐｈ（島津製作所社製）を用いて測定した。また、ＰＥＴ５０１１に代えてガラス基板を用い、同様にして接着試験片を作製し、接着強度を測定した。
接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上であったものを「○」、接着強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上１Ｎ／ｃｍ未満であったものを「△」、接着強度が０．５Ｎ／ｃｍ未満であったものを「×」としてＰＥＴフィルムに対する接着性を評価した。
(Adhesiveness)
Take each of the obtained sealing agents for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples in the center of a polyethylene terephthalate (PET) film of 20 mm × 50 mm (manufactured by Lintec Corporation, “PET5011”). The PET 5011 having the same size was overlaid on the liquid crystal to spread the liquid crystal display element sealant. In this state, 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays (wavelength 365 nm) was irradiated for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to prepare an adhesion test piece. The adhesive strength of the obtained adhesion test piece was measured using EZgraph (manufactured by Shimadzu Corporation). Moreover, it replaced with PET5011, the glass substrate was used, the adhesion test piece was produced similarly, and the adhesive strength was measured.
“◯” indicates that the adhesive strength was 1 N / cm or more, “Δ” indicates that the adhesive strength was 0.5 N / cm or more and less than 1 N / cm, and the adhesive strength was less than 0.5 N / cm. The adhesiveness with respect to PET film was evaluated by making a thing "x".
（透湿防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、平滑な離型フィルム状にコーターで厚さ２００〜３００μｍに塗工し、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することによって透湿度測定用硬化フィルムを得た。ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用硬化フィルムを取り付け、温度６０℃湿度９０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として透湿防止性を評価した。
(Moisture permeability prevention)
Each of the liquid crystal display element sealing agents obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a smooth release film with a coater to a thickness of 200 to 300 μm, and 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays (wavelength) using a metal halide lamp. 365 nm) for 30 seconds, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a cured film for measuring moisture permeability. A moisture permeability test cup was prepared by a method according to JIS Z 0208 for moisture-proof packaging materials (cup method), and the obtained cured film for moisture permeability measurement was attached, at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH. The moisture permeability was measured by putting in a constant temperature and humidity oven. The case where the value of the resulting moisture permeability is less than 70g / m 2 · 24hr "○", the case was less than 70g / m 2 · 24hr or more 100g / m 2 · 24hr "△", 100 g / m The case where it was 2 · 24 hr or more was evaluated as “×” to evaluate moisture permeability.
（低液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板（長さ７５ｍｍ、幅７５ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）の一方に、表示部が４５ｍｍ×５５ｍｍとなるようにシール剤の線幅１ｍｍでディスペンサー塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、１００時間動作試験を行った後、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
配向乱れは表示部の色むらにより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は、実用に全く問題のないレベルであり、「△」は液晶表示素子の表示設計によって問題になる可能性があるレベルであり、「×」は実用に耐えないレベルである。
(Low liquid crystal contamination)
1 part by weight of spacer microparticles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI-H050”) is dispersed in 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples, and two rubbed orientations are obtained. A dispenser was applied to one of the film and the substrate with a transparent electrode (length 75 mm, width 75 mm, thickness 0.7 mm) with a line width of 1 mm of the sealing agent so that the display portion was 45 mm × 55 mm.
Subsequently, liquid droplets (manufactured by Chisso Corporation, "JC-5004LA") are dropped onto the entire surface of the sealing agent frame of the substrate with a transparent electrode, and the other color filter substrate with a transparent electrode is immediately bonded to the seal. The agent part was irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays (wavelength 365 nm) for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal display element.
About the obtained liquid crystal display element, after performing the operation test for 100 hours, the liquid crystal alignment disorder of the sealant vicinity after making it into a voltage application state at 80 degreeC for 1000 hours was confirmed visually.
The alignment disorder is determined by the color unevenness of the display part. Depending on the degree of color unevenness, “◎” indicates that there is no color unevenness, “○” indicates that the color unevenness is slight, and “color unevenness”. The low liquid crystal contamination property was evaluated with “△” when there was a little, and “×” when there was considerable color unevenness.
In addition, the liquid crystal display elements with the evaluations “◎” and “O” are at a level where there is no problem in practical use, and “Δ” is a level that may cause a problem depending on the display design of the liquid crystal display element. "X" is a level that cannot be practically used.
（液晶表示素子の耐衝撃性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、上記「（低液晶汚染性）」と同様にして液晶表示素子をそれぞれ１０枚（１０セル）ずつ作製し、各液晶表示素子を２ｍの高さから落下させる落下試験を行った。落下試験後、全てのセルに剥がれや割れによる液晶漏れがなかった場合を「○」、１セル以上５セル未満の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「△」、５セル以上の液晶表示素子に液晶漏れがあった場合を「×」として液晶表示素子の耐衝撃性を評価した。
(Impact resistance of liquid crystal display elements)
About each liquid crystal display element sealing agent obtained in Examples and Comparative Examples, 10 liquid crystal display elements (10 cells) were produced in the same manner as in the above “(low liquid crystal contamination)”, and each liquid crystal display element. Was dropped from a height of 2 m. After the drop test, “◯” indicates that no liquid crystal leaks due to peeling or cracking in all cells, “△” indicates that there is liquid crystal leak in a liquid crystal display element of 1 cell or more and less than 5 cells, and liquid crystal of 5 cells or more. The impact resistance of the liquid crystal display element was evaluated with “×” when the liquid crystal leaked in the display element.
本発明によれば、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in adhesiveness and moisture permeability prevention property can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
Claims (9)
硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が０．８〜３．０ＧＰａ、硬化物のガラス転移温度が１００℃以下であり、
前記液晶表示素子用シール剤を厚さ２００〜３００μｍに塗工し、硬化させて得たフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法により、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定した透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 A sealing agent for a liquid crystal display element comprising a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent,
The storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured product is 0.8 to 3.0 GPa, the glass transition temperature of the cured product is 100 ° C. or less,
The film obtained by applying the liquid crystal display element sealant to a thickness of 200 to 300 μm and curing the film was cured at a temperature of 60 by a method according to the moisture permeability test method (cup method) of the moisture-proof packaging material of JIS Z 0208. A sealing agent for liquid crystal display elements, wherein the moisture permeability measured under the conditions of ° C and humidity of 90% RH is less than 100 g / m 2 · 24 hr.
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