KR20240023110A - Sealing agent for liquid crystal display elements and liquid crystal display elements - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 접착성, 투습 방지성, 및, 시린지 중에서의 벽 잔류 방지성이 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와 라디칼 중합 개시제와 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 씰제로서, 상기 경화성 수지는, (A) 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물, (B) 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 E형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 및, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 E형 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및, (C) 분자량이 100 이상 300 이하인 (메타)아크릴 화합물을 포함하는 액정 표시 소자용 씰제이다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesion, moisture permeation prevention, and wall residue prevention in a syringe. Furthermore, the present invention aims to provide a liquid crystal display element formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements. The present invention is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin, a radical polymerization initiator, and a thermosetting agent, wherein the curable resin is (A) a partially (meth)acrylic modified epoxy compound having three or more aromatic rings in one molecule, (B) Bisphenol A-type epoxy (meth)acrylate, bisphenol F-type epoxy (meth)acrylate, bisphenol E-type epoxy (meth)acrylate, partially (meth)acrylic modified bisphenol A-type epoxy compound, partial (meth)acrylic. A liquid crystal comprising at least one member selected from the group consisting of a modified bisphenol F-type epoxy compound and a partially (meth)acrylic-modified bisphenol E-type epoxy compound, and (C) a (meth)acrylic compound having a molecular weight of 100 or more and 300 or less. It is a sealant for display elements.
Description
본 발명은, 접착성, 투습 방지성, 및, 시린지 중에서의 벽 잔류(壁殘) 방지성이 뛰어나는 액정 표시 소자용 씰제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesiveness, moisture permeation prevention, and wall retention prevention in a syringe. Furthermore, the present invention relates to a liquid crystal display device formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display devices.
근래, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로서는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라고 하는 관점으로부터, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은 씰제를 이용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.In recent years, as a method of manufacturing liquid crystal display elements such as liquid crystal display cells, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, a liquid crystal method called a dropping method using a sealant as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 The dropping method is used.
적하 공법에서는, 우선, 2매의 전극 부착 기판의 한쪽에, 디스펜스에 의해 테두리 상(狀)의 씰 패턴을 형성한다. 그 다음에, 씰제가 미경화의 상태로 액정의 미소적(滴)을 기판의 씰 테두리 내에 적하하고, 진공 하에서 다른 쪽의 기판을 중첩시키고, 씰제의 경화를 수행하여, 액정 표시 소자를 제작한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다. In the dropping method, first, a border-like seal pattern is formed on one side of two electrode-attached substrates by dispensing. Next, while the sealant is in an uncured state, small droplets of liquid crystal are dropped into the seal border of the substrate, the other substrate is overlapped under vacuum, and the sealant is cured to produce a liquid crystal display element. . Currently, this dropping method is becoming the mainstream method of manufacturing liquid crystal display elements.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 수법으로서는, 액정 표시부의 협액자화(狹額緣化)를 들 수 있고, 예를 들면, 씰부의 위치를 블랙 매트릭스 하에 배치하는 것이 수행되고 있다(이하, 「협액자 설계」라고도 한다).However, in modern times, where various liquid crystal panel mobile devices such as mobile phones and portable game consoles are widespread, miniaturization of devices is a most demanded task. Techniques for miniaturization include narrow framing of the liquid crystal display portion, for example, arranging the position of the seal portion under a black matrix (hereinafter also referred to as “narrow framing design”). .
협액자 설계에 수반하여, 액정 표시 소자에 있어서, 화소 영역으로부터 씰제까지의 거리가 가깝게 되어 있어, 씰제에 의해 액정이 오염되는 것에 의한 표시 얼룩이 생기기 쉬워지고 있다. With the design of narrow frames, the distance from the pixel area to the sealant in the liquid crystal display element becomes shorter, making it easier for display unevenness to occur due to contamination of the liquid crystal by the sealant.
또한, 태블릿 단말이나 휴대 단말의 보급에 수반하여, 액정 표시 소자에는 고온 고습 환경 하에서의 구동 등에 있어서의 내습 신뢰성이 더욱 더 요구되고 있어, 씰제로는 외부로부터의 물의 침수를 방지하는 성능이 한층 요구되고 있다. 그 때문에, 씰제의 투습 방지성을 향상시킬 필요가 있지만, 협액자 설계에 수반하여 도포되는 씰제의 선폭이 가늘어지고 있어, 세선화(細線化)했을 경우에서도 투습 방지성이 뛰어난 씰제를 얻는 것은 곤란했다.In addition, with the spread of tablet terminals and portable terminals, liquid crystal display elements are increasingly required to have moisture resistance reliability when driven in high temperature and high humidity environments, and sealants are increasingly required to have the ability to prevent ingress of water from the outside. there is. Therefore, it is necessary to improve the moisture penetration prevention property of the sealant, but the line width of the sealant applied becomes thinner with narrow picture frame design, so it is difficult to obtain a sealant with excellent moisture penetration prevention property even when the lines are thinned. did.
본 발명은, 접착성, 투습 방지성, 및, 시린지 중에서의 벽 잔류 방지성이 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesion, moisture permeation prevention, and wall residue prevention in a syringe. Furthermore, the present invention aims to provide a liquid crystal display element formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements.
본 개시 1은, 경화성 수지와 라디칼 중합 개시제와 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 씰제로서, 상기 경화성 수지는, (A) 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물, (B) 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 E형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 및, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 E형 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및, (C) 분자량이 100 이상 300 이하인 (메타)아크릴 화합물을 포함하는 액정 표시 소자용 씰제이다. This disclosure 1 is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin, a radical polymerization initiator, and a thermosetting agent, wherein the curable resin is (A) a partially (meth)acrylic modified epoxy compound having three or more aromatic rings in one molecule , (B) Bisphenol A-type epoxy (meth)acrylate, Bisphenol F-type epoxy (meth)acrylate, Bisphenol E-type epoxy (meth)acrylate, partially (meth)acrylic modified bisphenol A-type epoxy compound, partially (meth) At least one type selected from the group consisting of an acrylic-modified bisphenol F-type epoxy compound and a partially (meth)acrylic-modified bisphenol E-type epoxy compound, and (C) a (meth)acrylic compound having a molecular weight of 100 or more and 300 or less. It is a sealant for liquid crystal display devices.
본 개시 2는, 상기 분자량이 100 이상 300 이하인 (메타)아크릴 화합물은, 1 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개만 가지는 단관능 (메타)아크릴 화합물인 본 개시 1의 액정 표시 소자용 씰제이다. This disclosure 2 is a sealant for a liquid crystal display element of this disclosure 1, wherein the (meth)acrylic compound having a molecular weight of 100 to 300 is a monofunctional (meth)acrylic compound having only one (meth)acryloyl group in one molecule. .
본 개시 3은, 상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 분자량이 100 이상 300 이하인 (메타)아크릴 화합물의 함유량이 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인 본 개시 1 또는 2의 액정 표시 소자용 씰제이다. This disclosure 3 is a sealant for liquid crystal display elements according to this disclosure 1 or 2, wherein the content of the (meth)acrylic compound having a molecular weight of 100 to 300 in total 100 parts by weight of the curable resin is 0.1 to 10 parts by weight. .
본 개시 4는, 본 개시 1, 2 또는 3 기재의 액정 표시 소자용 씰제의 경화물을 포함하는 액정 표시 소자이다. This disclosure 4 is a liquid crystal display element containing a cured product of the sealant for liquid crystal display elements according to present disclosure 1, 2, or 3.
이하에 본 발명을 상술한다. The present invention is described in detail below.
본 발명자들은, 경화성 수지로서, 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물을 이용하는 것에 의해, 액정 표시 소자용 씰제의 투습 방지성을 향상시키는 것을 검토했다. 또한, 접착성을 확보하기 위해, 경화성 수지로서 추가로 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 이용하는 것을 검토했다. 그렇지만, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제를 디스펜스용의 시린지에 충전하여 계속하여 사용했을 때, 시린지 중에 액정 표시 소자용 씰제의 벽 잔류가 생기기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 여기서 본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 추가로 분자량이 100 이상 300 이하인 (메타)아크릴 화합물을 이용하는 것에 의해, 접착성, 투습 방지성, 및, 시린지 중에서의 벽 잔류 방지성이 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제를 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors studied improving the moisture permeation prevention property of a sealant for liquid crystal display elements by using a partially (meth)acrylic modified epoxy compound having three or more aromatic rings in one molecule as a curable resin. Additionally, in order to ensure adhesion, the use of bisphenol A-type epoxy (meth)acrylate or the like as a curable resin was considered. However, when the obtained sealant for liquid crystal display elements was filled into a syringe for dispensing and used continuously, there was a problem that residue of the sealant for liquid crystal display elements was likely to occur on the walls of the syringe. As a result of intensive study, the present inventors have found that by using a (meth)acrylic compound with a molecular weight of 100 or more and 300 or less, a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesion, moisture permeation prevention, and wall residue prevention in the syringe is produced. By finding out what can be obtained, the present invention was completed.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 경화성 수지를 함유한다.The sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a curable resin.
상기 경화성 수지는, (A) 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물(이하, 「본 발명에 따른 경화성 수지 A」라고도 말한다)을 포함한다. 본 발명에 따른 경화성 수지 A를 함유하는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 투습 방지성이 뛰어난 것이 된다. The curable resin includes (A) a partially (meth)acrylic modified epoxy compound having three or more aromatic rings in one molecule (hereinafter also referred to as “curable resin A according to the present invention”). By containing curable resin A according to the present invention, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention becomes excellent in preventing moisture permeation.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 「(메타)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 또한, 상기 「부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물」은, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 일부의 에폭시기를 (메타)아크릴산과 반응시켜 얻을 수 있는, 1 분자 중에 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 이상 가지는 화합물을 의미한다. 추가로, 상기 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크리로일을 의미한다.In addition, in this specification, the above-mentioned “(meth)acryl” means acrylic or methacryl. In addition, the above-mentioned “partially (meth)acrylic-modified epoxy compound” is obtained by reacting a partial epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth)acrylic acid, and is obtained by reacting an epoxy group and a (meth)acrylic acid in one molecule. It refers to compounds each having one or more acryloyl groups. Additionally, the above “(meth)acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
본 발명에 따른 경화성 수지 A는, 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가진다. 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 본 발명에 따른 경화성 수지 A를 이용하는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 세선화하여 도포되는 경우이어도 투습 방지성이 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지 A가 가지는 방향환의 수를 많이 하는 것에 의해, 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제의 경화물의 투습 방지성과 접착력의 양립을 도모할 수 있다.Curable resin A according to the present invention has three or more aromatic rings in one molecule. By using the curable resin A according to the present invention, which has three or more aromatic rings in one molecule, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention has excellent moisture permeation prevention properties even when applied in thin lines. By increasing the number of aromatic rings in the curable resin A according to the present invention, it is possible to achieve both moisture penetration prevention and adhesive strength of the obtained cured product of the sealant for liquid crystal display elements.
또한, 도포성 등의 관점에서는, 본 발명에 따른 경화성 수지 A는, 1 분자 중에 5개 이하인 방향환을 가지는 것이 바람직하다.Additionally, from the viewpoint of applicability, etc., it is preferable that the curable resin A according to the present invention has five or less aromatic rings per molecule.
본 발명에 따른 경화성 수지 A가 가지는 방향환은, 방향족 탄화수소환이어도 되고, 방향족 헤테로환이어도 된다.The aromatic ring of curable resin A according to the present invention may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring.
본 발명에 따른 경화성 수지 A가 가지는 방향환으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 퓨란환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 바람직하다.Specific examples of the aromatic ring possessed by the curable resin A according to the present invention include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a furan ring. Among them, a benzene ring is preferable.
본 발명에 따른 경화성 수지 A는, 분자량의 바람직한 하한이 300, 바람직한 상한이 600이다. 본 발명에 따른 경화성 수지 A의 분자량이 300 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 저 액정 오염성에 의해 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지 A의 분자량이 600 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 도포성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지 A의 분자량의 보다 바람직한 하한은 400, 보다 바람직한 상한은 500이다.Curable resin A according to the present invention has a preferable lower limit of molecular weight of 300 and a preferable upper limit of 600. Since the molecular weight of the curable resin A according to the present invention is 300 or more, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is excellent in terms of low liquid crystal contamination. When the molecular weight of curable resin A according to the present invention is 600 or less, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention becomes more excellent in applicability. The more preferable lower limit of the molecular weight of curable resin A according to the present invention is 400, and the more preferable upper limit is 500.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 「분자량」은, 분자 구조가 특정되는 화합물에 대해서는, 구조식으로부터 구할 수 있는 분자량이지만, 중합도의 분포가 넓은 화합물 및 변성 부위가 불특정인 화합물에 대해서는, 중량 평균 분자량을 이용하여 나타내는 경우가 있다.In addition, in this specification, the “molecular weight” is the molecular weight that can be obtained from the structural formula for compounds with a specified molecular structure, but for compounds with a wide distribution of polymerization degrees and compounds with unspecified modification sites, the weight average molecular weight is used. There are cases where it is indicated.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 용매로서 테트라히드로퓨란을 이용하여 측정을 수행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있는 값이다. GPC에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 이용하는 컬럼으로서는, 예를 들면, Shodex LF-804(쇼와 덴코사 제) 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the “weight average molecular weight” is a value that can be obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting to polystyrene. Examples of the column used when measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko).
본 발명에 따른 경화성 수지 A로서는, 구체적으로는, 하기 식(1-1)~(1-6)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(1-5)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.Specifically, as curable resin A according to the present invention, compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-6) are preferable, and compounds represented by the following formula (1-5) are more preferable.
식(1-1)~(1-6) 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In formulas (1-1) to (1-6), R represents a hydrogen atom or a methyl group.
본 발명에 따른 경화성 수지 A는, 예를 들면, 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 디에폭시 화합물의 일부의 에폭시기를, 상법에 따라서 염기성 촉매의 존재 하에서 (메타)아크릴산과 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.Curable resin A according to the present invention is produced, for example, by reacting a part of the epoxy group of a diepoxy compound having three or more aromatic rings in one molecule with (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. can do.
상기 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 디에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 하기 식(2-1)~(2-6)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(2-5)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.Examples of the diepoxy compound having three or more aromatic rings in one molecule include diglycidyl ether, which has three or more aromatic rings in one molecule, and has the following formula (2-1) to ( The compound represented by 2-6) is preferable, and the compound represented by the following formula (2-5) is more preferable.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 본 발명에 따른 경화성 수지 A의 함유량의 바람직한 하한은 15 중량부, 바람직한 상한은 60 중량부이다. 본 발명에 따른 경화성 수지 A의 함유량이 15 중량부 이상인 것에 의해, 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제가 투습 방지성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지 A의 함유량이 60 중량부 이하인 것에 의해, 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제가 접착성 및 시린지 중에서의 벽 잔류 방지성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지 A의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이다.The preferable lower limit of the content of curable resin A according to the present invention in 100 parts by weight of the curable resin is 15 parts by weight, and the preferable upper limit is 60 parts by weight. When the content of curable resin A according to the present invention is 15 parts by weight or more, the obtained sealant for liquid crystal display elements becomes more excellent in preventing moisture penetration. When the content of the curable resin A according to the present invention is 60 parts by weight or less, the obtained sealant for liquid crystal display elements becomes more excellent in adhesiveness and in preventing residues on the walls in the syringe. The more preferable lower limit of the content of curable resin A according to the present invention is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 50 parts by weight.
상기 경화성 수지는, (B) 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 E형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 및, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 E형 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「본 발명에 따른 경화성 수지 B」라고도 말한다)을 포함한다. 본 발명에 따른 경화성 수지 B를 함유하는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 접착성 등이 뛰어난 것이 된다. 그 중에서도, 본 발명에 따른 경화성 수지 B로서는, 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. The curable resin includes (B) bisphenol A-type epoxy (meth)acrylate, bisphenol F-type epoxy (meth)acrylate, bisphenol E-type epoxy (meth)acrylate, partially (meth)acrylic modified bisphenol A-type epoxy compound, At least one type selected from the group consisting of a partially (meth)acrylic-modified bisphenol F-type epoxy compound and a partially (meth)acrylic-modified bisphenol E-type epoxy compound (hereinafter also referred to as “curable resin B according to the present invention”) Includes. By containing curable resin B according to the present invention, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention becomes excellent in adhesiveness, etc. Among them, bisphenol A type epoxy (meth)acrylate is preferable as curable resin B according to the present invention.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시 (메타)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메타)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다. In addition, in this specification, the term “(meth)acrylate” refers to acrylate or methacrylate, and the term “epoxy (meth)acrylate” refers to a product obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth)acrylic acid. represents a compound.
또한, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 및, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 E형 에폭시 화합물에서도, 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 것은, 본 발명에 따른 경화성 수지 B는 아니고 본 발명에 따른 경화성 수지 A로서 취급한다. In addition, partially (meth)acrylic-modified bisphenol A-type epoxy compounds, partially (meth)acrylic-modified bisphenol F-type epoxy compounds, and partially (meth)acrylic-modified bisphenol E-type epoxy compounds also contain three or more aromatic rings in one molecule. What has is treated as curable resin A according to the present invention, not as curable resin B according to the present invention.
본 발명에 따른 경화성 수지 B는, 분자량의 바람직한 하한이 200, 바람직한 상한이 1600이다. 본 발명에 따른 경화성 수지 B의 분자량이 200 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 저 액정 오염성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지 B의 분자량이 1600 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 도포성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지 B의 분자량의 보다 바람직한 하한은 300, 보다 바람직한 상한은 500이다. Curable resin B according to the present invention has a preferable lower limit of molecular weight of 200 and a preferable upper limit of 1600. When the molecular weight of curable resin B according to the present invention is 200 or more, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention becomes more excellent in low liquid crystal contamination. When the molecular weight of curable resin B according to the present invention is 1600 or less, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention becomes more excellent in applicability. The more preferable lower limit of the molecular weight of curable resin B according to the present invention is 300, and the more preferable upper limit is 500.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 본 발명에 따른 경화성 수지 B의 함유량의 바람직한 하한은 40 중량부, 바람직한 상한은 75 중량부이다. 본 발명에 따른 경화성 수지 B의 함유량이 40 중량부 이상인 것에 의해, 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제가 접착성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지 B의 함유량이 75 중량부 이하인 것에 의해, 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제가 투습 방지성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지 B의 함유량의 보다 바람직한 하한은 45 중량부, 보다 바람직한 상한은 65 중량부이다.The preferable lower limit of the content of curable resin B according to the present invention in 100 parts by weight of the curable resin is 40 parts by weight, and the preferable upper limit is 75 parts by weight. When the content of curable resin B according to the present invention is 40 parts by weight or more, the obtained sealant for liquid crystal display elements becomes more excellent in adhesiveness. When the content of curable resin B according to the present invention is 75 parts by weight or less, the obtained sealant for liquid crystal display elements becomes more excellent in preventing moisture penetration. The more preferable lower limit of the content of curable resin B according to the present invention is 45 parts by weight, and the more preferable upper limit is 65 parts by weight.
상기 경화성 수지는, (C) 분자량이 100 이상 300 이하인 (메타)아크릴 화합물(이하, 「본 발명에 따른 경화성 수지 C」라고도 말한다)을 포함한다. 본 발명에 따른 경화성 수지 C를 함유하는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 시린지 중에서의 벽 잔류 방지성이 뛰어난 것이 된다.The curable resin contains (C) a (meth)acrylic compound (hereinafter also referred to as “curable resin C according to the present invention”) having a molecular weight of 100 or more and 300 or less. By containing curable resin C according to the present invention, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention has excellent wall residue prevention properties in the syringe.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메타)아크릴 화합물」은, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, the above-mentioned “(meth)acrylic compound” means a compound having a (meth)acryloyl group.
또한, 분자량이 100 이상 300 이하이어도, 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물이면, 본 발명에 따른 경화성 수지 C는 아니고 본 발명에 따른 경화성 수지 A로서 취급한다. In addition, even if the molecular weight is 100 or more and 300 or less, if it is a partially (meth)acrylic modified epoxy compound having 3 or more aromatic rings in one molecule, it is treated as curable resin A according to the present invention rather than curable resin C according to the present invention.
또한, 분자량이 100 이상 300 이하이어도, 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 E형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 및, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 E형 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 본 발명에 따른 경화성 수지 C는 아니고 본 발명에 따른 경화성 수지 B로서 취급한다.In addition, even if the molecular weight is 100 or more and 300 or less, bisphenol A-type epoxy (meth)acrylate, bisphenol F-type epoxy (meth)acrylate, bisphenol E-type epoxy (meth)acrylate, and partially (meth)acrylic modified bisphenol A-type epoxy If it is at least one type selected from the group consisting of a compound, a partially (meth)acrylic modified bisphenol F type epoxy compound, and a partially (meth)acrylic modified bisphenol E type epoxy compound, it is not curable resin C according to the present invention but is used in the present invention. Treat it as curable resin B.
본 발명에 따른 경화성 수지 C는, 분자량의 하한이 100, 상한이 300이다. 본 발명에 따른 경화성 수지 C의 분자량이 이 범위인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 시린지 중에서의 벽 잔류 방지성이 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지 C의 분자량의 바람직한 하한은 120, 보다 바람직한 하한은 140이며, 바람직한 상한은 250, 보다 바람직한 상한은 220이다. Curable resin C according to the present invention has a lower limit of molecular weight of 100 and an upper limit of 300. When the molecular weight of the curable resin C according to the present invention is within this range, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention has excellent wall residue prevention properties in the syringe. The preferred lower limit of the molecular weight of curable resin C according to the present invention is 120, the more preferred lower limit is 140, the preferred upper limit is 250, and the more preferred upper limit is 220.
본 발명에 따른 경화성 수지 C는, 시린지 중에서의 벽 잔류 방지성이 보다 뛰어난 것이 되는 것으로부터, 1 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개만 가지는 단관능 (메타)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. The curable resin C according to the present invention is preferably a monofunctional (meth)acrylic compound having only one (meth)acryloyl group in one molecule because it has superior wall residue prevention properties in the syringe.
본 발명에 따른 경화성 수지 C로서는, 구체적으로는 예를 들면, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Curable resin C according to the present invention specifically includes, for example, phenoxy ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxy propyl (meth)acrylate. salt, isobornyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, etc.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 본 발명에 따른 경화성 수지 C의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 본 발명에 따른 경화성 수지 C의 함유량이 0.1 중량부 이상인 것에 의해, 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제가 시린지 중에서의 벽 잔류 방지성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지 C의 함유량이 10 중량부 이하인 것에 의해, 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제가 접착성 및 저 액정 오염성이 보다 뛰어난 것이 된다. 본 발명에 따른 경화성 수지 C의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 더욱 바람직한 하한은 2 중량부이며, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The preferable lower limit of the content of curable resin C according to the present invention in 100 parts by weight of the curable resin is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of curable resin C according to the present invention is 0.1 part by weight or more, the obtained sealant for liquid crystal display elements becomes more excellent in preventing wall residue in the syringe. When the content of curable resin C according to the present invention is 10 parts by weight or less, the obtained sealant for liquid crystal display elements becomes superior in adhesiveness and low liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of curable resin C according to the present invention is 1 part by weight, the more preferable lower limit is 2 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
상기 경화성 수지는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 본 발명에 따른 경화성 수지 A~C에 더하여, 그 외의 경화성 수지를 함유해도 된다.The curable resin may contain other curable resins in addition to the curable resins A to C according to the present invention, as long as the purpose of the present invention is not impaired.
상기 그 외의 경화성 수지로서는, 에폭시 화합물이나, 본 발명에 따른 경화성 수지 A 및 본 발명에 따른 경화성 수지 B에 포함되는 이외의 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물이나, 본 발명에 따른 경화성 수지 B에 포함되는 이외의 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the other curable resins include epoxy compounds, partially (meth)acrylic modified epoxy compounds other than those included in curable resin A and curable resin B according to the present invention, and curable resin B according to the present invention. Other examples include epoxy (meth)acrylate.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 E형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 설피드형 에폭시 화합물, 디페닐 에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬 폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compounds include bisphenol A-type epoxy compounds, bisphenol F-type epoxy compounds, bisphenol E-type epoxy compounds, bisphenol S-type epoxy compounds, resorcinol-type epoxy compounds, biphenyl-type epoxy compounds, and sulfide-type epoxy compounds. , diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol novolak type epoxy compound, orthocresol novolak type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, biphenyl novolac. type epoxy compounds, naphthalene phenol novolac type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compounds, rubber modified epoxy compounds, and glycidyl ester compounds.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 라디칼 중합 개시제를 함유한다.The sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a radical polymerization initiator.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the radical polymerization initiator include a photo-radical polymerization initiator that generates radicals by irradiation with light, a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, and the like.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀 옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심 에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, titanocene-based compounds, oxime ester-based compounds, benzoin ether-based compounds, and thioxanthone-based compounds. You can.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐) 메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐) 페닐)-1-부탄온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-(페닐티오) 페닐)-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the radical photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2- (dimethylamino)-2-((4-methylphenyl) methyl)-1-(4-(4-morpholinyl) phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane -1-one, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-(4 -(2-hydroxyethoxy)-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione-2 -(O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, etc.
상기 광 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용해도 된다.The said radical photopolymerization initiator may be used individually, and 2 or more types may be used in combination.
상기 열 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조 화합물이나 유기 과산화물 등으로 구성되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 오염을 억제하는 관점으로부터, 아조 화합물로 구성되는 개시제(이하, 「아조 개시제」라고도 말한다)가 바람직하고, 고분자 아조 화합물로 구성되는 개시제(이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 말한다)가 보다 바람직하다.Examples of the thermal radical polymerization initiator include those composed of azo compounds, organic peroxides, etc. Among them, from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, an initiator composed of an azo compound (hereinafter also referred to as an "azo initiator") is preferable, and an initiator composed of a polymeric azo compound (hereinafter also referred to as a "polymer azo initiator") is preferable. It is more desirable.
상기 열 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용해도 된다.The thermal radical polymerization initiator may be used individually, or two or more types may be used in combination.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 상기 「고분자 아조 화합물」이란, 아조기를 가져, 열에 의해서 (메타)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, the above-mentioned “polymer azo compound” refers to a compound with a number average molecular weight of 300 or more that has an azo group and generates a radical capable of curing the (meth)acryloyl group by heat.
상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위인 것에 의해, 액정에의 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10만이며, 더욱 바람직한 하한은 1만, 더욱 바람직한 상한은 9만이다.The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferred upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is within this range, it can be easily mixed into the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5,000, the more preferable upper limit is 100,000, the more preferable lower limit is 10,000, and the more preferable upper limit is 90,000.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 용매로서 테트라히드로퓨란을 이용하여 측정을 수행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있는 값이다. GPC에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 컬럼으로서는, 예를 들면, Shodex LF-804(쇼와 덴코사 제) 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the number average molecular weight is a value that can be obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting to polystyrene. Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko).
상기 고분자 아조 화합물로서는, 예를 들면, 아조기를 통해서 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 가지는 것을 들 수 있다.Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded through an azo group.
상기 아조기를 통해서 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 가지는 고분자 아조 화합물로서는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 가지는 것이 바람직하다.As a polymer azo compound having a structure in which multiple units such as polyalkylene oxide are bonded through the azo group, one preferably has a polyethylene oxide structure.
상기 고분자 아조 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 4,4＇-아조비스(4-시아노펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4＇-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 가지는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.Specifically, the polymer azo compound includes, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, or 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid). ) and a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
상기 고분자 아조 개시제 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001(모두 후지 필름 와코 준야쿠사 제) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available polymer azo initiators include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
또한, 고분자가 아닌 아조 개시제로서는, 예를 들면, V-65, V-501(모두 후지 필름 와코 준야쿠사 제) 등을 들 수 있다.In addition, examples of non-polymer azo initiators include V-65 and V-501 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxy ketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, and peroxy dicarbonate.
상기 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 경화성이 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the radical polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the radical polymerization initiator is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements suppresses liquid crystal contamination and has superior storage stability and curability. The more preferable lower limit of the content of the radical polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 열경화제를 함유한다.The sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a thermosetting agent.
상기 열경화제로서는, 예를 들면, 유기산 히드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 히드라지드가 적합하게 이용된다.Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, organic acid hydrazide is suitably used.
상기 열경화제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.The said thermosetting agent may be used individually, and 2 or more types may be used in combination.
상기 유기산 히드라지드로서는, 예를 들면, 세바신산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
상기 유기산 히드라지드 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 오오츠카 카가쿠사 제의 유기산 히드라지드, 아지노모토 파인 테크노사 제의 유기산 히드라지드 등을 들 수 있다. Examples of commercially available organic acid hydrazide include Otsuka Chemical Co., Ltd.'s organic acid hydrazide and Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.'s organic acid hydrazide.
상기 오오츠카 카가쿠사 제의 유기산 히드라지드로서는, 예를 들면, SDH, ADH, MDH 등을 들 수 있다. Examples of the organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH, ADH, and MDH.
상기 아지노모토 파인 테크노사 제의 유기산 히드라지드로서는, 예를 들면, 아미큐아 VDH, 아미큐아 VDH-J, 아미큐아 UDH, 아미큐아 UDH-J 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, and Amicure UDH-J.
상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 씰제의 도포성이나 보존 안정성 등을 악화시키지 않고, 열경화성이 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements can be made to have superior thermosetting properties without deteriorating the applicability, storage stability, etc. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 한층 더 접착성의 향상, 선팽창율의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로서 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The sealant for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a filler for the purposes of improving viscosity, further improving adhesion due to the stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, and improving moisture resistance of the cured product.
상기 충전제로서는, 무기 충전제나 유기 충전제를 이용할 수 있다.As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
상기 무기 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 탈크, 글라스 비드, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모리로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화 아연, 산화 철, 산화 마그네슘, 산화 주석, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 규소, 황산 바륨, 규산 칼슘 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic fillers include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, and tin oxide. , titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate, etc.
상기 유기 충전제로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.
상기 충전제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.The above fillers may be used individually, or two or more types may be used in combination.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과에 의해 뛰어난 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is within this range, it does not deteriorate applicability, etc. and achieves excellent effects such as improvement in adhesion. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 주로 씰제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착조제로서의 역할을 갖는다.The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for good adhesion between a sealant and a substrate.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시 실란 등이 적합하게 이용된다. 이들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 뛰어나고, 경화성 수지와 화학 결합하는 것에 의해 액정 중에의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxy silane, 3-mercaptopropyltrimethoxy silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy silane, and 3-isocyanatepropyltrimethoxy silane. It is used appropriately. These have an excellent effect of improving adhesion to a substrate, etc., and can suppress outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 조합하여 이용되어도 된다.The said silane coupling agent may be used individually, or two or more types may be used in combination.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 뛰어난 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving adhesion while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination becomes more excellent. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유하는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 차광 씰제로서 적합하게 이용할 수 있다.The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light-shielding agent. By containing the light-shielding agent, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealant.
상기 차광제로서는, 예를 들면, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferable.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 nm 이상 800 nm이하인 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 nm 이상 450 nm이하의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 가지는 차광제이다. 따라서, 상기 광 라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장(370 nm 이상 450 nm이하)의 광에 의해서 반응이 개시 가능한 것을 이용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또한 한편으로, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제에 함유되는 차광제로서는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제라고 해도 티탄 블랙이 적합하다.The titanium black is a material that has an increased transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, especially for light with a wavelength of 370 nm to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent that imparts light-shielding properties to the sealant for a liquid crystal display device of the present invention by sufficiently shielding light with a wavelength in the visible light region, while transmitting light with a wavelength near the ultraviolet region. Therefore, by using a radical photopolymerization initiator that can initiate the reaction with light of a wavelength (370 nm or more and 450 nm or less) at which the transmittance of the titanium black increases, the photocurability of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be improved. It can be increased. On the other hand, as a light-shielding agent contained in the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, a substance with high insulating properties is preferable, and titanium black is also suitable as a light-shielding agent with high insulating properties.
상기 티탄 블랙은, 1μm당의 광학 농도(OD값)가, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하이면 된다.The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more per 1 μm, and more preferably 4 or more. The higher the light blocking property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 게르마늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상할 수 있는 점에서 바람직하다.The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component, can also be used. Among them, those treated with organic components are preferable because they can further improve insulation.
또한, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 배합한 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 가지기 때문에, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 가져, 뛰어난 화상 표시 품질을 가지는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다. In addition, the liquid crystal display element manufactured using the sealant for liquid crystal display elements of the present invention containing the titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, so there is no leakage of light, high contrast, and excellent image display quality. It is possible to realize a liquid crystal display device.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, 미츠비시 머티리얼사 제의 티탄 블랙, 아코 카세이사 제의 티탄 블랙 등을 들 수 있다. Examples of commercially available titanium blacks include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials, titanium black manufactured by Ako Kasei, and the like.
상기 미츠비시 머티리얼사 제의 티탄 블랙으로서는, 예를 들면, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C 등을 들 수 있다. Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C.
상기 아코 카세이사 제의 티탄 블랙으로서는, 예를 들면, 티락크 D 등을 들 수 있다. Examples of the titanium black manufactured by Ako Chemical Industries, Ltd. include Tilac D and the like.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 m2/g, 바람직한 상한은 30 m2/g이며, 보다 바람직한 하한은 15 m2/g, 보다 바람직한 상한은 25 m2/g이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 /g, the preferable upper limit is 30 m 2 /g, the more preferable lower limit is 15 m 2 /g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 /g.
또한, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5Ω·cm, 바람직한 상한은 3Ω·cm이며, 보다 바람직한 하한은 1Ω·cm, 보다 바람직한 상한은 2.5Ω·cm이다.In addition, the lower limit of the volume resistance of the titanium black is preferably 0.5 Ω·cm, the upper limit is 3 Ω·cm, the more preferable lower limit is 1 Ω·cm, and the upper limit is 2.5 Ω·cm.
상기 차광제의 1차 입자 지름은, 액정 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 nm, 바람직한 상한은 5000 nm이다. 상기 차광제의 1차 입자 지름이 이 범위인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제의 도포성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 1차 입자 지름의 보다 바람직한 하한은 5 nm, 보다 바람직한 상한은 200 nm, 더욱 바람직한 하한은 10 nm, 더욱 바람직한 상한은 100 nm이다. The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferable lower limit is 1 nm and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements can be made to have more excellent light-shielding properties without deteriorating the applicability, etc. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the more preferable lower limit is 10 nm, and the more preferable upper limit is 100 nm.
덧붙여, 상기 차광제의 1차 입자 지름은, NICOMP 380 ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS사 제)를 이용하고, 상기 차광제를 용매(물, 유기 용매 등)에 분산시켜 측정할 수 있다.In addition, the primary particle diameter of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380 ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어진 액정 표시 소자용 씰제의 접착성, 경화 후의 강도, 및, 묘화성을 크게 저하시키지 않고, 보다 뛰어난 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, superior light-shielding properties can be exhibited without significantly reducing the adhesiveness, strength after curing, and drawability of the obtained sealant for liquid crystal display elements. The more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 추가로, 필요에 따라서, 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may further contain additives such as a stress reliever, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor as needed.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3본롤 등의 혼합기를 이용하고, 경화성 수지와, 라디칼 중합 개시제와, 열경화제와, 필요에 따라서 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, for example, a curable resin and radical polymerization are performed using a mixer such as a homodisper, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, or three-roller. A method of mixing an initiator, a thermosetting agent, and additives such as a silane coupling agent added as needed can be mentioned.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제에, 도전성 미립자를 배합하는 것에 의해, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다.By mixing conductive fine particles into the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, a vertical conduction material can be produced.
상기 도전성 미립자로서는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 뛰어난 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상하지 않고 도전 접속이 가능한 것으로부터 적합하다.As the conductive fine particles, metal balls, resin fine particles with a conductive metal layer formed on the surface, etc. can be used. Among them, a conductive metal layer formed on the surface of the resin fine particles is suitable because it allows conductive connection without damaging the transparent substrate, etc. due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제의 경화물을 포함하는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.A liquid crystal display element containing a cured product of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is also one of the present invention.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자로서는, 협액자 설계의 액정 표시 소자가 바람직하다. 구체적으로는, 액정 표시부의 주위의 테두리 부분의 폭이 2 mm 이하인 것이 바람직하다. Additionally, as the liquid crystal display device of the present invention, a liquid crystal display device with a narrow frame design is preferable. Specifically, it is preferable that the width of the edge portion around the liquid crystal display portion is 2 mm or less.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 때의 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제의 도포폭은 1 mm 이하인 것이 바람직하다.Moreover, when manufacturing the liquid crystal display element of this invention, it is preferable that the application width of the sealant for liquid crystal display elements of this invention is 1 mm or less.
본 발명의 액정 표시 소자용 씰제는, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.The sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be suitably used in the manufacture of liquid crystal display elements by a liquid crystal dropping method.
액정 적하 공법에 따라 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법 등을 들 수 있다. Examples of the method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention using the liquid crystal dropping method include the following methods.
우선, 기판에 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여, 테두리 상(狀)의 씰 패턴을 형성하는 공정을 수행한다. 그 다음에, 본 발명의 액정 표시 소자용 씰제 등이 미경화인 상태로 액정의 미소적을 씰 패턴의 테두리 내 전면에 적하 도포하고, 곧바로 다른 기판을 중첩하는 공정을 수행한다. 그 후, 씰 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 씰제를 가경화시키는 공정, 및, 가경화시킨 씰제를 가열하여 경화시키는 공정을 수행하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.First, a process of forming a border-shaped seal pattern is performed by applying the sealant for liquid crystal display elements of the present invention to the substrate by screen printing, dispenser application, etc. Next, while the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is in an uncured state, liquid crystal droplets are applied dropwise to the entire surface within the border of the seal pattern, and a process of overlapping another substrate is immediately performed. Thereafter, a liquid crystal display element can be obtained by performing a step of temporarily curing the sealant by irradiating light such as ultraviolet rays to the seal pattern portion, and a step of heating and curing the temporarily hardened sealant.
본 발명에 의하면, 접착성, 투습 방지성, 및, 시린지 중에서의 벽 잔류 방지성이 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesiveness, moisture permeation prevention, and wall residue prevention in the syringe. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements.
이하에 실시예를 게재하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
(식(1-1)로 나타내는 화합물의 제작) (Preparation of compound represented by formula (1-1))
상기 식(2-1)로 나타내는 화합물 37.4 중량부와, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 0.1 중량부, 및, 아크릴산 7.2 중량부를, 공기를 송출하면서 90℃에서 5시간 환류 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해서 쿼츠와 카올린의 천연 결합물(호프만 미네랄사 제, 「실리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 컬럼으로 여과하여, 상기 식(1-1)로 나타내는 화합물(R은 수소 원자)을 얻었다.37.4 parts by weight of the compound represented by the above formula (2-1), 0.1 part by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 0.1 part by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 7.2 parts by weight of acrylic acid were mixed at 90% while blowing air. The reaction was carried out by refluxing and stirring at ℃ for 5 hours. 100 parts by weight of the obtained reaction product was filtered through a column filled with 10 parts by weight of a natural combination of quartz and kaolin (“Silitin V85” manufactured by Hoffman Minerals) to adsorb ionic impurities in the reactant, and the formula (1- A compound represented by 1) (R is a hydrogen atom) was obtained.
상기 식(1-1)로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.The structure of the compound represented by the above formula (1-1) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
(식(1-2)로 나타내는 화합물의 제작) (Preparation of compound represented by formula (1-2))
상기 식(2-1)로 나타내는 화합물 37.4 중량부에 대신하여 상기 식(2-2)로 나타내는 화합물 40.2 중량부를 이용한 것 이외는 상기 「(식(1-1)로 나타내는 화합물의 제작)」과 마찬가지로 하여, 상기 식(1-2)로 나타내는 화합물(R은 수소 원자)을 얻었다.The above “(Preparation of a compound represented by Formula (1-1))” except that 40.2 parts by weight of the compound represented by the formula (2-2) was used instead of 37.4 parts by weight of the compound represented by the formula (2-1). In the same manner, a compound (R is a hydrogen atom) represented by the above formula (1-2) was obtained.
상기 식(1-2)로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.The structure of the compound represented by the above formula (1-2) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
(식(1-3)으로 나타내는 화합물의 제작) (Preparation of compound represented by formula (1-3))
상기 식(2-1)로 나타내는 화합물 37.4 중량부에 대신하여 상기 식(2-3)으로 나타내는 화합물 46.4 중량부를 이용한 것 이외는 상기 「(식(1-1)로 나타내는 화합물의 제작)」과 마찬가지로 하여, 상기 식(1-3)으로 나타내는 화합물(R은 수소 원자)을 얻었다.The above “(Preparation of a compound represented by Formula (1-1))” except that 46.4 parts by weight of the compound represented by the formula (2-3) was used instead of 37.4 parts by weight of the compound represented by the formula (2-1). Similarly, a compound (R is a hydrogen atom) represented by the above formula (1-3) was obtained.
상기 식(1-3)으로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.The structure of the compound represented by the above formula (1-3) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
(식(1-4)로 나타내는 화합물의 제작) (Preparation of compound represented by formula (1-4))
상기 식(2-1)로 나타내는 화합물 37.4 중량부에 대신하여 상기 식(2-4)로 나타내는 화합물 43.4 중량부를 이용한 것 이외는 상기 「(식(1-1)로 나타내는 화합물의 제작)」과 마찬가지로 하여, 상기 식(1-4)로 나타내는 화합물(R은 수소 원자)을 얻었다.The above “(Preparation of a compound represented by Formula (1-1))” except that 43.4 parts by weight of the compound represented by the formula (2-4) was used instead of 37.4 parts by weight of the compound represented by the formula (2-1). In the same manner, a compound represented by the above formula (1-4) (R is a hydrogen atom) was obtained.
상기 식(1-4)로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.The structure of the compound represented by the above formula (1-4) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
(식(1-5)로 나타내는 화합물의 제작) (Preparation of compound represented by formula (1-5))
상기 식(2-1)로 나타내는 화합물 37.4 중량부에 대신하여 상기 식(2-5)로 나타내는 화합물 46.4 중량부를 이용한 것 이외는 상기 「(식(1-1)로 나타내는 화합물의 제작)」과 마찬가지로 하여, 상기 식(1-5)로 나타내는 화합물(R은 수소 원자)을 얻었다.The above “(Preparation of a compound represented by Formula (1-1))” except that 46.4 parts by weight of the compound represented by the formula (2-5) was used instead of 37.4 parts by weight of the compound represented by the formula (2-1). In the same manner, a compound represented by the above formula (1-5) (R is a hydrogen atom) was obtained.
상기 식(1-5)로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.The structure of the compound represented by the above formula (1-5) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
(식(1-6)으로 나타내는 화합물의 제작) (Preparation of compound represented by formula (1-6))
상기 식(2-1)로 나타내는 화합물 37.4 중량부에 대신하여 상기 식(2-6)으로 나타내는 화합물 55.4 중량부를 이용한 것 이외는 상기 「(식(1-1)로 나타내는 화합물의 제작)」과 마찬가지로 하여, 상기 식(1-6)으로 나타내는 화합물(R은 수소 원자)을 얻었다.The above “(Preparation of a compound represented by Formula (1-1))” except that 55.4 parts by weight of the compound represented by the formula (2-6) was used instead of 37.4 parts by weight of the compound represented by the formula (2-1). In the same manner, a compound represented by the above formula (1-6) (R is a hydrogen atom) was obtained.
상기 식(1-6)으로 나타내는 화합물의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR에 의해 확인했다.The structure of the compound represented by the above formula (1-6) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
(실시예 1~14, 비교예 1~9) (Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 9)
표 1, 2에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반 장치(싱키사 제, 「아와토리렌타로」)로 교반한 후, 세라믹 3본 롤에서 균일하게 혼합하여 실시예 1~14, 비교예 1~9의 액정 표시 소자용 씰제를 얻었다.According to the mixing ratios shown in Tables 1 and 2, each material was stirred with a planetary stirring device ("Awatori Rentaro" manufactured by Shinki Corporation) and then mixed uniformly with a three-piece ceramic roll to obtain Examples 1 to 14, The sealant for liquid crystal display elements of Comparative Examples 1 to 9 was obtained.
<평가><Evaluation>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제에 대해서 이하의 평가를 수행했다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.The following evaluation was performed on each sealant for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 and 2.
(접착성) (adhesiveness)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제 100 중량부에 대해서 평균 입자 지름 5μm의 스페이서 입자(세키스이 카가쿠 코교사 제, 「미크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해서 균일하게 분산시켰다. 스페이서 입자를 분산시킨 씰제의 극미량을 유리 기판(20 mmХ50mmХ두께 0.7 mm)의 중앙부에 취하고, 동형(同型)의 유리 기판을 그 위에 중첩시켰다. 액정 표시 소자용 씰제를 펴바르고, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 3000 mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 120℃에서 1시간 가열하여 씰제를 경화시켜, 접착 시험편을 얻었다.For each 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements obtained in the examples and comparative examples, 1 part by weight of spacer particles with an average particle diameter of 5 μm (Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micro Pearl SP-2050”) was stirred using a planetary stirring device. Evenly dispersed. A very small amount of the sealant in which the spacer particles were dispersed was taken in the center of a glass substrate (20 mm x 50 mm x 0.7 mm thick), and a glass substrate of the same type was superimposed on it. The sealant for liquid crystal display elements was spread, irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp, and then heated at 120°C for 1 hour to cure the sealant, thereby obtaining an adhesion test piece.
얻어진 접착 시험편에 대해서, 텐션 게이지를 이용하여 접착 강도를 측정했다. 접착 강도가 2.5kg/cm2 이상이었을 경우를 「○」, 접착 강도가 2.5kg/cm2 미만이었을 경우를 「Х」로 하여 접착성을 평가했다.About the obtained adhesive test piece, the adhesive strength was measured using a tension gauge. Adhesion was evaluated as "○" when the adhesive strength was 2.5 kg/cm 2 or more, and "Х" when the adhesive strength was less than 2.5 kg/cm 2 .
(투습 방지성)(moisture penetration prevention)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제를, 평활한 이형 필름 상에 코터를 이용하여 두께 200~300μm가 되도록 도포했다. 그 다음에, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 3000 mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 120℃에서 1시간 가열하여 씰제를 경화시켜, 투습도 측정용 필름을 얻었다. JIS Z 0208의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법(컵법)으로 준한 방법으로 투습도 시험용 컵을 제작하고, 얻어진 투습도 측정용 필름을 부착하고, 80℃, 90% RH의 항온 항습 오븐에 투입하고 투습도를 측정했다. 얻어진 투습도의 값이, 60 g/m2·24 hr 미만이었을 경우를 「○」, 60 g/m2·24 hr 이상 80 g/m2·24 hr 미만이었을 경우를 「△」, 80 g/m2·24 hr 이상이었을 경우를 「Х」로 하여 투습 방지성을 평가했다.Each of the sealants for liquid crystal display elements obtained in the examples and comparative examples was applied to a smooth release film using a coater to a thickness of 200 to 300 μm. Next, after irradiating ultraviolet rays of 3000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp, the sealant was cured by heating at 120° C. for 1 hour to obtain a film for measuring moisture permeability. A cup for testing moisture permeability was produced in accordance with the method for testing moisture permeability of moisture-proof packaging materials (cup method) in JIS Z 0208, the resulting film for measuring moisture permeability was attached, placed in a constant temperature and humidity oven at 80°C and 90% RH, and the moisture permeability was measured. did. The obtained moisture permeability value was “○” when it was less than 60 g/m 2 ·24 hr, “△” when it was more than 60 g/m 2 ·24 hr and less than 80 g/m 2 ·24 hr, and 80 g/ The case where m 2 ·24 hr or more was evaluated as “Х” to prevent moisture penetration.
(시린지 잔류 방지성)(Syringe residue prevention)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 씰제 10 g을, 시린지(무사시 엔지니어링사 제, 「PSY-10EU-OR」)에 봉입하고, 0.4mmΦ의 노즐을 장착했다. 그 후, 탁상형 도포 장치(무사시 엔지니어링사 제, 「SHOTMASTER 300」)과 에어 펄스 방식 디스펜서(무사시 엔지니어링사 제, 「ML-808 EX」)를 사용하여 100~400 kPa의 압력으로 씰제를 토출하여, 15 cmХ15 cm의 유리 기판 상에 3.5cmХ3.5 cm의 테두리상(狀)의 씰 패턴을 9개 묘화했다. 그 다음에, 각 씰 패턴의 테두리 내에 액정을 6μL 적하한 후, 진공 압착에 의해 기판을 첩합하여 셀을 제작하는 작업을 반복하여 수행했다. 이 때 모든 셀에서 액정 누설이 발생한 시점에서 셀의 제작을 종료하여, 시린지 내에 남은 씰제를 계량했다.10 g of each liquid crystal display element sealant obtained in the examples and comparative examples was sealed in a syringe ("PSY-10EU-OR", manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), and a nozzle of 0.4 mmΦ was attached. Afterwards, the sealant was dispensed at a pressure of 100 to 400 kPa using a tabletop coating device (“SHOTMASTER 300”, manufactured by Musashi Engineering) and an air pulse dispenser (“ML-808 EX”, manufactured by Musashi Engineering). , 9 border-shaped seal patterns of 3.5 cm 3.5 cm were drawn on a 15 cm 15 cm glass substrate. Next, 6 μL of liquid crystal was dropped into the border of each seal pattern, and then the substrates were bonded together by vacuum compression to fabricate a cell. This process was repeated. At this time, when liquid crystal leakage occurred in all cells, production of the cells was terminated, and the sealant remaining in the syringe was measured.
시린지 내에 남은 씰제가 3 g 미만이었을 경우를 「◎」, 3 g 이상 5 g 미만이었을 경우를 「○」, 5 g 이상이었을 경우를 「Х」로 하여 시린지 잔류 방지성을 평가했다.The syringe residue prevention property was evaluated by assigning "◎" when the sealant remaining in the syringe was less than 3 g, "○" when it was 3 g to less than 5 g, and "Х" when it was more than 5 g.
본 발명에 의하면, 접착성, 투습 방지성, 및, 시린지 중에서의 벽 잔류 방지성이 뛰어난 액정 표시 소자용 씰제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 액정 표시 소자용 씰제를 이용하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesiveness, moisture permeation prevention, and wall residue prevention in the syringe. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element formed using the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements.
Claims (4)
상기 경화성 수지는,
(A) 1 분자 중에 3개 이상의 방향환을 가지는 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 화합물,
(B) 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 E형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 및, 부분 (메타)아크릴 변성 비스페놀 E형 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및,
(C) 분자량이 100 이상 300 이하인 (메타)아크릴 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 씰제. A sealant for liquid crystal display elements containing a curable resin, a radical polymerization initiator, and a thermosetting agent,
The curable resin is,
(A) A partially (meth)acrylic modified epoxy compound having three or more aromatic rings in one molecule,
(B) Bisphenol A-type epoxy (meth)acrylate, bisphenol F-type epoxy (meth)acrylate, bisphenol E-type epoxy (meth)acrylate, partially (meth)acrylic modified bisphenol A-type epoxy compound, partial (meth)acrylic. At least one member selected from the group consisting of a modified bisphenol F-type epoxy compound and a partially (meth)acrylic-modified bisphenol E-type epoxy compound, and
(C) (meth)acrylic compound with a molecular weight of 100 to 300
A sealant for a liquid crystal display device comprising:
상기 분자량이 100 이상 300 이하인 (메타)아크릴 화합물은, 1 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개만 가지는 단관능 (메타)아크릴 화합물인, 액정 표시 소자용 씰제. In claim 1,
The (meth)acrylic compound having a molecular weight of 100 or more and 300 or less is a sealant for a liquid crystal display element, which is a monofunctional (meth)acrylic compound having only one (meth)acryloyl group in one molecule.
상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 분자량이 100 이상 300 이하인 (메타)아크릴 화합물의 함유량이 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인 액정 표시 소자용 씰제. In claim 1 or claim 2,
A sealant for liquid crystal display elements, wherein the content of the (meth)acrylic compound having a molecular weight of 100 to 300 in total 100 parts by weight of the curable resin is 0.1 to 10 parts by weight.
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