JP6386693B1 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, liquid crystal display element, and cured product - Google Patents

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Abstract

本発明は、狭額縁設計の液晶表示素子であっても基板にひびや割れを生じさせ難いものとすることができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。更に、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を硬化してなる硬化物を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した硬化物の鉛筆硬度が３Ｈ以下である液晶表示素子用シール剤である。An object of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal display element that can hardly cause cracks or cracks in a substrate even if the liquid crystal display element has a narrow frame design. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the sealing agent for a liquid crystal display element. Furthermore, this invention aims at providing the hardened | cured material formed by hardening | curing this sealing compound for liquid crystal display elements.
The present invention is a sealing agent for liquid crystal display elements containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and the cured product in accordance with JIS K 5600-5-4 has a pencil hardness of 3H or less. A sealing agent for a liquid crystal display element.

Description

本発明は、狭額縁設計の液晶表示素子であっても基板にひびや割れを生じさせ難い液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。更に、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を硬化してなる硬化物に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element that is difficult to cause cracks and cracks in a substrate even in a liquid crystal display element with a narrow frame design. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements. Furthermore, this invention relates to the hardened | cured material formed by hardening | curing this sealing compound for liquid crystal display elements.

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, a curable resin and a light as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a photothermal combined curing type sealing agent containing a polymerization initiator and a thermosetting agent is used.
In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of the two substrates with electrodes by dispensing. Next, liquid crystal microdrops are dropped into the sealing frame of the substrate in a state where the sealing agent is uncured, the other substrate is superposed under vacuum, and the sealing portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. Thereafter, heating is performed to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. At present, this dripping method has become the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a technique for miniaturization, there is a narrow frame of the liquid crystal display unit, and for example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).

特開２００１−１３３７９４号公報JP 2001-133794 A 特開平５−２９５０８７号公報JP-A-5-295087

本発明は、狭額縁設計の液晶表示素子であっても基板にひびや割れを生じさせ難い液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。更に、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を硬化してなる硬化物を提供することを目的とする。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element that is difficult to cause cracks and cracks in a substrate even in a liquid crystal display element with a narrow frame design. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the sealing agent for a liquid crystal display element. Furthermore, this invention aims at providing the hardened | cured material formed by hardening | curing this sealing compound for liquid crystal display elements.

本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した硬化物の鉛筆硬度が３Ｈ以下である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention is a sealing agent for liquid crystal display elements containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and the cured product in accordance with JIS K 5600-5-4 has a pencil hardness of 3H or less. A sealing agent for a liquid crystal display element.
The present invention is described in detail below.

通常、液晶表示素子は、マザーガラスからパネルをそれぞれ分断することにより製造されるが、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下となるような狭額縁設計の液晶表示素子を製造する際、特にこのパネルを分断する工程において基板にひびや割れが生じやすいという問題があった。図１（ａ）は、狭額縁設計でない従来の液晶表示素子におけるパネルの分断位置を示す模式図であり、図１（ｂ）は、狭額縁設計の液晶表示素子におけるパネルの分断位置を示す模式図である。図１（ａ）に示したように、狭額縁設計でない従来の液晶表示素子では、隣り合うパネル同士のシール剤の描画箇所に一定の間隔があったため、パネルの分断位置がシール剤の硬化物上となることはなかった。一方、図１（ｂ）に示したように、狭額縁設計の液晶表示素子では、隣り合うパネル同士のシール剤の描画箇所が接触し、パネルの分断位置がシール剤の硬化物上となる。本発明者は、狭額縁設計の液晶表示素子においてパネルを分断する際に基板にひびや割れが生じやすい原因が、パネルの分断位置にあるシール剤の硬化物が硬すぎることにあると考えた。そこで本発明者は鋭意検討した結果、シール剤として硬化物の鉛筆硬度が３Ｈ以下となるものを用いることにより、狭額縁設計の液晶表示素子であっても基板にひびや割れを生じさせ難くすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Normally, a liquid crystal display element is manufactured by dividing a panel from a mother glass. When manufacturing a liquid crystal display element with a narrow frame design such that the width of the frame portion around the liquid crystal display section is 2 mm or less. In particular, there is a problem that the substrate is likely to be cracked or cracked particularly in the process of dividing the panel. FIG. 1A is a schematic diagram showing a panel dividing position in a conventional liquid crystal display element not having a narrow frame design, and FIG. 1B is a schematic diagram showing a panel dividing position in a liquid crystal display element having a narrow frame design. FIG. As shown in FIG. 1 (a), in a conventional liquid crystal display device that is not designed with a narrow frame, there is a certain interval between the drawing positions of the sealant between adjacent panels. It never went up. On the other hand, as shown in FIG. 1B, in the liquid crystal display element with a narrow frame design, the drawing positions of the sealant between adjacent panels are in contact with each other, and the panel cutting position is on the cured product of the sealant. The present inventor considered that the cause of cracking or cracking of the substrate when the panel is divided in a liquid crystal display element having a narrow frame design is that the cured product of the sealing agent at the dividing position of the panel is too hard. . Thus, as a result of intensive studies, the present inventor uses a hardened material having a pencil hardness of 3H or less as a sealing agent, thereby making it difficult to cause cracks or cracks in the substrate even in a liquid crystal display element with a narrow frame design. As a result, the present invention has been completed.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した硬化物の鉛筆硬度が３Ｈ以下である。上記硬化物の鉛筆硬度が３Ｈ以下であることにより、狭額縁設計の液晶表示素子であっても基板にひびや割れを生じさせ難くすることができる。
また、透湿防止性等の観点から、上記硬化物の鉛筆硬度は、３Ｂ以上であることが好ましい。
なお、本明細書において上記鉛筆硬度が「３Ｈ以下である」とは、鉛筆硬度が３Ｈとなる硬さである、又は、３Ｈとなる硬さよりも柔らかいことを意味し、上記鉛筆硬度が「３Ｂ以上である」とは、鉛筆硬度が３Ｂとなる硬さである、又は、３Ｂとなる硬さよりも硬いことを意味する。
上記鉛筆硬度を測定する硬化物は、液晶表示素子用シール剤に１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することにより得ることができる。また、該硬化物は、液晶表示素子中においては基板等の貼り合わせや封止に用いられているシール剤硬化物を意味する。The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has a pencil hardness of 3H or less in a cured product based on JIS K 5600-5-4. When the cured product has a pencil hardness of 3H or less, even a liquid crystal display element having a narrow frame design can hardly cause cracks or cracks in the substrate.
Moreover, it is preferable that pencil hardness of the said hardened | cured material is 3B or more from viewpoints, such as moisture-permeable prevention property.
In the present specification, the pencil hardness of “3H or less” means that the pencil hardness is 3H or softer than 3H, and the pencil hardness is “3B”. “It is above” means that the pencil hardness is 3B or is harder than 3B.
The cured product for measuring the pencil hardness can be obtained by irradiating a sealing agent for liquid crystal display elements with 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays (wavelength 365 nm) for 30 seconds and then heating at 120 ° C. for 1 hour. Moreover, this hardened | cured material means the sealing agent hardened | cured material used for bonding and sealing of a board | substrate etc. in a liquid crystal display element.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する。
本発明の液晶表示素子用シール剤において、硬化物の鉛筆硬度を３Ｈ以下とする方法としては、上記硬化性樹脂として柔軟性骨格を有する重合性化合物を用いる方法や、シール剤に柔軟性を有するポリマーや柔軟粒子を配合する方法等が挙げられる。なかでも、柔軟性骨格を有する重合性化合物を用いる方法が好ましく、柔軟性骨格を有する重合性化合物と柔軟粒子とを併用する方法がより好ましい。The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin, a polymerization initiator, and / or a thermosetting agent.
In the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, as a method of setting the pencil hardness of the cured product to 3H or less, a method using a polymerizable compound having a flexible skeleton as the curable resin, or a sealing agent has flexibility. Examples thereof include a method of blending a polymer and flexible particles. Among these, a method using a polymerizable compound having a flexible skeleton is preferable, and a method using a polymerizable compound having a flexible skeleton and flexible particles in combination is more preferable.

上記柔軟性骨格を有する重合性化合物としては、柔軟性骨格を有する（メタ）アクリル化合物、柔軟性骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。上記硬化性樹脂は、上記柔軟性骨格を有する（メタ）アクリル化合物及び／又は上記柔軟性骨格を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。Examples of the polymerizable compound having a flexible skeleton include a (meth) acrylic compound having a flexible skeleton and an epoxy compound having a flexible skeleton. The curable resin preferably contains a (meth) acrylic compound having the flexible skeleton and / or an epoxy compound having the flexible skeleton.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl, the “(meth) acryl compound” means a compound having a (meth) acryloyl group, and the above “(meth) acryloyl”. "Means acryloyl or methacryloyl.

上記柔軟性骨格を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、長鎖（メタ）アクリル化合物、ゴム構造を有する（メタ）アクリル化合物、ウレタン変性（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic compound having a flexible skeleton include a long-chain (meth) acrylic compound, a (meth) acrylic compound having a rubber structure, and a urethane-modified (meth) acrylic compound.

上記長鎖（メタ）アクリル化合物としては、例えば、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリル化合物、カプロラクトン変性（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
上記長鎖（メタ）アクリル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、共栄社化学社製の長鎖（メタ）アクリル化合物、ナガセケムテックス社製の長鎖（メタ）アクリル化合物、東亞合成社製の長鎖（メタ）アクリル化合物、新中村化学工業社製の長鎖（メタ）アクリル化合物、ダイセル・オルネクス社製の長鎖（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
上記共栄社化学社製の長鎖（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エポキシエステル４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＦＭＡ、３００２Ｍ、３００２Ａ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製の長鎖（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１、ＤＭ−８１１、ＤＭ−８３２、ＤＭ−８５１等が挙げられる。
上記東亞合成社製の長鎖（メタ）アクリル化合物としては、例えば、Ｍ−３２７等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製の長鎖（メタ）アクリル化合物としては、例えば、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製の長鎖（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０８等が挙げられる。Examples of the long chain (meth) acrylic compound include alkylene oxide-modified (meth) acrylic compounds and caprolactone-modified (meth) acrylic compounds.
Examples of commercially available long chain (meth) acrylic compounds include, for example, long chain (meth) acrylic compounds manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., long chain (meth) acrylic compounds manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Toagosei Co., Ltd. Examples include long-chain (meth) acrylic compounds manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., long-chain (meth) acrylic compounds manufactured by Daicel Ornex.
Examples of the long-chain (meth) acrylic compound manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include epoxy esters 40EM, 70PA, 200PA, 80FMA, 3002M, and 3002A.
Examples of the long-chain (meth) acrylic compound manufactured by Nagase ChemteX Corporation include DA-911M, DA-920, DA-931, DM-811, DM-832, DM-851, and the like.
Examples of the long chain (meth) acrylic compound manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-327.
Examples of the long chain (meth) acrylic compound manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, and the like.
Examples of the long-chain (meth) acrylic compound manufactured by Daicel Ornex Corporation include EBECRYL 3708.

上記ゴム構造を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル変性ブタジエンゴム、（メタ）アクリル変性イソプレンゴム等が挙げられる。
上記ゴム構造を有する（メタ）アクリル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、日本曹達社製のゴム構造を有する（メタ）アクリル化合物、クラレ社製のゴム構造を有する（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
上記日本曹達社製のゴム構造を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＩＳＳＯ−ＴＥ等が挙げられる。
上記クラレ社製のゴム構造を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＵＣ−１０２、ＵＣ−２０３等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic compound having the rubber structure include (meth) acryl-modified butadiene rubber, (meth) acryl-modified isoprene rubber, and the like.
Examples of commercially available (meth) acrylic compounds having the rubber structure include (meth) acrylic compounds having a rubber structure manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and (meth) acrylic compounds having a rubber structure manufactured by Kuraray Co., Ltd. Etc.
Examples of the (meth) acrylic compound having a rubber structure manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. include NISSO-TE.
Examples of the (meth) acrylic compound having a rubber structure manufactured by Kuraray Co., Ltd. include UC-102 and UC-203.

上記ウレタン変性（メタ）アクリル化合物としては、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン変性（メタ）アクリル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のウレタン変性（メタ）アクリル化合物、荒川化学工業社製のウレタン変性（メタ）アクリル化合物、根上化学工業社製のウレタン変性（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン変性（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ ４４９１、ＥＢＥＣＲＹＬ ２１０等が挙げられる。
上記荒川化学工業社製のウレタン変性（メタ）アクリル化合物としては、例えば、５５１Ｂ等が挙げられる。
上記根上化学工業社製のウレタン変性（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＵＮ−３５０、ＵＮ−１２５５等が挙げられる。Examples of the urethane-modified (meth) acrylic compound include aliphatic urethane (meth) acrylate and aromatic urethane (meth) acrylate.
Examples of commercially available urethane-modified (meth) acrylic compounds include, for example, urethane-modified (meth) acrylic compounds manufactured by Daicel Ornex, urethane-modified (meth) acrylic compounds manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., and Negami Chemical. Examples include urethane-modified (meth) acrylic compounds manufactured by Kogyo Co., Ltd.
Examples of the urethane-modified (meth) acrylic compound manufactured by Daicel Ornex include EBECRYL 230, EBECRYL 4491, EBECRYL 210, and the like.
Examples of the urethane-modified (meth) acrylic compound manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. include 551B.
Examples of the urethane-modified (meth) acrylic compound manufactured by Negami Chemical Industry Co., Ltd. include UN-350, UN-1255, and the like.

なかでも、上記柔軟性骨格を有する（メタ）アクリル化合物としては、硬化物の鉛筆硬度を容易に調整できること等から、長鎖（メタ）アクリル化合物が好ましく、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリル化合物がより好ましく、アルキレンオキサイド変性エポキシ（メタ）アクリレートが更に好ましく、ポリプロピレングリコール骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましく、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物が最も好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。Among them, as the (meth) acrylic compound having the flexible skeleton, a long chain (meth) acrylic compound is preferable because the pencil hardness of the cured product can be easily adjusted, and an alkylene oxide modified (meth) acrylic compound is more preferable. Preferably, an alkylene oxide-modified epoxy (meth) acrylate is more preferable, an epoxy (meth) acrylate having a polypropylene glycol skeleton is particularly preferable, and an acrylic acid adduct of tripropylene glycol diglycidyl ether is most preferable.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and the “epoxy (meth) acrylate” means that all epoxy groups in the epoxy compound react with (meth) acrylic acid. Represents the compound.

上記柔軟性骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、長鎖エポキシ化合物、ゴム構造を有するエポキシ化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound having the flexible skeleton include a long-chain epoxy compound and an epoxy compound having a rubber structure.

上記長鎖エポキシ化合物としては、例えば、アルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂、アルキレン変性エポキシ等が挙げられる。
上記長鎖エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、共栄社化学社製の長鎖エポキシ化合物、ＤＩＣ社製の長鎖エポキシ化合物、ダイセル・オルネクス社製の長鎖エポキシ化合物、三和合成化学社製の長鎖エポキシ化合物、新日本理化社製の長鎖エポキシ化合物、ＡＤＥＫＡ社製の長鎖エポキシ化合物、三菱化学社製の長鎖エポキシ化合物等が挙げられる。
上記共栄社化学社製の長鎖エポキシ化合物としては、例えば、エポライト４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ，２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２等が挙げられる。
上記ＤＩＣ社製の長鎖エポキシ化合物としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製の長鎖エポキシ化合物としては、例えば、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−４０１等が挙げられる。
上記三和合成化学社製の長鎖エポキシ化合物としては、例えば、ケミサイザーシリーズ等が挙げられる。
上記新日本理化社製の長鎖エポキシ化合物としては、例えば、サンソサイザー Ｅ−２０００Ｈ等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の長鎖エポキシ化合物としては、例えば、ＥＤ−５０３、ＥＤ−５０３Ｇ、ＥＤ−５０６、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−７００１等が挙げられる。
上記三菱化学社製の長鎖エポキシ化合物としては、例えば、ＹＬ−７４１０、ＹＬ−７１７５−５００ 、ＹＬ−７１７５−１０００、ｊＥＲ ８７１、ｊＥＲ ８７２等が挙げられる。Examples of the long-chain epoxy compound include alkylene oxide-modified epoxy resins and alkylene-modified epoxies.
Examples of commercially available long-chain epoxy compounds include, for example, long-chain epoxy compounds manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., long-chain epoxy compounds manufactured by DIC, long-chain epoxy compounds manufactured by Daicel-Ornex, and Sanwa Synthesis Examples include long-chain epoxy compounds manufactured by Kagaku Co., Ltd., long-chain epoxy compounds manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., long-chain epoxy compounds manufactured by ADEKA, and long-chain epoxy compounds manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
Examples of the long-chain epoxy compound manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include Epolite 40E, 100E, 200E, 400E, 70P, 200P, 400P, 1500NP, 1600, 80MF, 100MF, 4000, 3002, and the like.
Examples of the long-chain epoxy compound manufactured by DIC include EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4850, and the like.
Examples of the long-chain epoxy compound manufactured by Daicel Ornex include Celoxide 2081, Epolide GT-401, and the like.
Examples of the long-chain epoxy compound manufactured by Sanwa Synthetic Chemical Co., Ltd. include Chemisizer series.
Examples of the long-chain epoxy compound manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. include Sansizer E-2000H.
Examples of the long-chain epoxy compound manufactured by ADEKA include ED-503, ED-503G, ED-506, EP-4000, EP-4005, and EP-7001.
Examples of the long chain epoxy compound manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation include YL-7410, YL-7175-500, YL-7175-1000, jER 871, jER 872, and the like.

上記ゴム構造を有するエポキシ化合物としては、例えば、ブタジエン変性エポキシ樹脂、末端カルボキシル基含有ポリブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリルゴム等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound having the rubber structure include a butadiene-modified epoxy resin, a terminal carboxyl group-containing polybutadiene-acrylonitrile (CTBN) -modified epoxy resin, and an epoxy group-containing acrylic rubber.

また、上記柔軟性骨格を有するエポキシ化合物のうち、その他の柔軟性骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物、ゴム粒子分散エポキシ化合物等が挙げられる。
上記その他の柔軟性骨格を有するエポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のその他の柔軟性骨格を有するエポキシ化合物、日本触媒社製のその他の柔軟性骨格を有するエポキシ化合物、旭化成社製のその他の柔軟性骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製のその他の柔軟性骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、ＥＰＵ−７Ｎ等が挙げられる。
上記日本触媒社製のその他の柔軟性骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、アクリセットＢＰシリーズ等が挙げられる。
上記旭化成社製のその他の柔軟性骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、ＡＥＲ９０００等が挙げられる。Moreover, as an epoxy compound which has another flexible skeleton among the epoxy compounds which have the said flexible skeleton, a urethane modified epoxy compound, a rubber particle dispersion | distribution epoxy compound, etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available epoxy compounds having other flexible skeletons include, for example, epoxy compounds having other flexible skeletons manufactured by ADEKA, and epoxy compounds having other flexible skeletons manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. And other epoxy compounds having a flexible skeleton manufactured by Asahi Kasei.
Examples of the epoxy compound having another flexible skeleton manufactured by ADEKA include EPU-7N.
Examples of the epoxy compound having another flexible skeleton manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. include Acryset BP series.
Examples of the epoxy compound having other flexible skeleton manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. include AER9000.

上記柔軟性骨格を有する（メタ）アクリル化合物及び上記柔軟性骨格を有するエポキシ化合物以外のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物のうち市販されているものとしては、例えば、巴工業社製のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物、出光興産社製のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物、カネカ社製のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物、東亞合成社製のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物、綜研化学社製のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物、信越化学工業社製のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物等が挙げられる。
上記巴工業社製のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物としては、例えば、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８等が挙げられる。
上記出光興産社製のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物としては、例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ等が挙げられる。
上記カネカ社製のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物としては、例えば、エピオンシリーズ等が挙げられる。
上記東亞合成社製のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物としては、例えば、アルフオンＵＳ−６０００、マクロモノマーシリーズ等が挙げられる。
上記綜研化学社製のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物としては、例えば、アクトフローシリーズ等が挙げられる。
上記信越化学工業社製のその他の柔軟性骨格を有する重合性化合物としては、例えば、変性シリコーンオイル等が挙げられる。Examples of commercially available polymerizable compounds having other flexible skeletons other than the (meth) acrylic compound having the flexible skeleton and the epoxy compound having the flexible skeleton include, for example, others manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. Polymerizable compounds having other flexible skeletons, polymerizable compounds having other flexible skeletons manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., polymerizable compounds having other flexible skeletons manufactured by Kaneka Corporation, and other flexibility manufactured by Toagosei Co., Ltd. Examples thereof include a polymerizable compound having a skeleton, a polymerizable compound having another flexible skeleton manufactured by Soken Chemical Co., and a polymerizable compound having another flexible skeleton manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Examples of the polymerizable compound having another flexible skeleton manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. include Ricon 130MA8.
Examples of the polymerizable compound having another flexible skeleton manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. include Poly bd.
Examples of the polymerizable compound having another flexible skeleton manufactured by Kaneka Corporation include the EPION series.
Examples of the other polymerizable compound having a flexible skeleton manufactured by Toagosei Co., Ltd. include Alfon US-6000, Macromonomer Series and the like.
Examples of the polymerizable compound having another flexible skeleton manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. include Actflow series.
Examples of the polymerizable compound having another flexible skeleton manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. include modified silicone oil.

上記柔軟性骨格を有する重合性化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The polymerizable compound having the flexible skeleton may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

上記硬化性樹脂１００重量部中における上記柔軟性骨格を有する重合性化合物の含有量の好ましい下限は２０重量部である。上記柔軟性骨格を有する重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の鉛筆硬度を３Ｈ以下とすることが容易となる。上記柔軟性骨格を有する重合性化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は６０重量部である。
また、透湿防止性等の観点から、上記硬化性樹脂１００重量部中における上記柔軟性骨格を有する重合性化合物の含有量の好ましい上限は８０重量部である。A preferable lower limit of the content of the polymerizable compound having the flexible skeleton in 100 parts by weight of the curable resin is 20 parts by weight. When the content of the polymerizable compound having the flexible skeleton is within this range, it becomes easy to set the pencil hardness of the cured liquid crystal display element sealant to 3H or less. The minimum with more preferable content of the polymeric compound which has the said flexible skeleton is 30 weight part, Furthermore, a preferable minimum is 60 weight part.
In addition, from the viewpoint of moisture permeation prevention property and the like, a preferable upper limit of the content of the polymerizable compound having the flexible skeleton in 100 parts by weight of the curable resin is 80 parts by weight.

上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性や低液晶汚染性を向上させる等の目的で、上記柔軟性骨格を有する重合性化合物以外のその他の硬化性樹脂を含有することが好ましい。上記その他の硬化性樹脂としては、上記柔軟性骨格を有するエポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物や上記柔軟性骨格を有する（メタ）アクリル化合物以外のその他の（メタ）アクリル化合物が好適に用いられる。 The said curable resin contains other curable resins other than the polymeric compound which has the said flexible skeleton for the objective of improving the adhesiveness of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained, and a low liquid-crystal stain | pollution property. Is preferred. As said other curable resin, other (meth) acryl compounds other than the epoxy compound other than the epoxy compound which has the said flexible skeleton, and the (meth) acryl compound which has the said flexible skeleton are used suitably.

上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the other epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type. Epoxy resin, propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy Resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthalenephenol novolac epoxy resin Glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resins, glycidyl ester compounds.

また、上記硬化性樹脂は、上記その他のエポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、柔軟性骨格を有さないエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 Moreover, the said curable resin may contain the compound which has an epoxy group and a (meth) acryloyl group in 1 molecule as said other epoxy compound. As such a compound, for example, a moiety obtained by reacting an epoxy group of a part of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and not having a flexible skeleton with (meth) acrylic acid. (Meth) acryl-modified epoxy resin and the like.

上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸と柔軟性骨格を有さないエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と、水酸基を有し柔軟性骨格を有さない化合物とを反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記その他の（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。 Examples of the other (meth) acrylic compounds include, for example, epoxy (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound having no flexible skeleton, (meth) acrylic acid, and a hydroxyl group. And (meth) acrylic acid ester compounds obtained by reacting with a compound having a flexible skeleton. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable. The other (meth) acrylic compounds are preferably those having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule because of their high reactivity.

上記その他の（メタ）アクリル化合物であるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、柔軟性骨格を有さないエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 As an epoxy (meth) acrylate which is said other (meth) acryl compound, for example, an epoxy compound having no flexible skeleton and (meth) acrylic acid are reacted in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. Can be obtained.

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となる柔軟性骨格を有さないエポキシ化合物としては、上述したその他のエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。 As an epoxy compound which does not have a flexible skeleton used as a raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, the thing similar to the other epoxy compound mentioned above is mentioned.

上記その他の硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 Said other curable resin may be used independently and 2 or more types may be used in combination.

上記柔軟性を有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリルポリマー等が挙げられる。
上記柔軟性を有するポリマーのうち市販されているものとしては、例えば、アルフオン ＵＧ−４０００（東亞合成社製）等が挙げられる。
上記柔軟性を有するポリマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。Examples of the flexible polymer include (meth) acrylic polymers.
As what is marketed among the polymers which have the said softness | flexibility, Alfon UG-4000 (made by Toagosei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
The said polymer which has the said softness | flexibility may be used independently, and 2 or more types may be used in combination.

本発明の液晶表示素子用シール剤全体１００重量部中における上記柔軟性を有するポリマーの含有量の好ましい下限は５重量部である。上記柔軟性を有するポリマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の鉛筆硬度を３Ｈ以下とすることが容易となる。上記柔軟性を有するポリマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部である。 The minimum with preferable content of the said polymer which has the said softness | flexibility in 100 weight part of whole sealing compound for liquid crystal display elements of this invention is 5 weight part. When the content of the polymer having flexibility is within this range, it becomes easy to set the pencil hardness of the obtained cured product of the sealing agent for liquid crystal display elements to 3H or less. A more preferable lower limit of the content of the polymer having flexibility is 10 parts by weight.

上記柔軟粒子としては、例えば、ゴム粒子、ウレタン粒子等が挙げられる。
また、上記柔軟粒子は、コアシェル構造を有していてもよい。Examples of the flexible particles include rubber particles and urethane particles.
The flexible particles may have a core-shell structure.

上記ゴム粒子としては、例えば、アクリルゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、イソプレンゴム粒子、ニトリルゴム粒子、シリコーンゴム粒子、サルファイド系ゴム粒子、フッ素ゴム粒子等が挙げられる。
上記ゴム粒子のうち市販されているもとしては、例えば、カネカ社製のゴム粒子、日本ゼオン社製のゴム粒子、アイカ工業社製のゴム粒子、東レ・ファインケム社製のゴム粒子等が挙げられる。
上記カネカ社製のゴム粒子としては、例えば、カネエースＢシリーズ、カネエースＦＭシリーズ等が挙げられる。
上記日本ゼオン社製のゴム粒子としては、例えば、Ｎｉｐｏｌシリーズ等が挙げられる。
上記アイカ工業社製のゴム粒子としては、例えば、ゼフィアックＦ３５１等が挙げられる。
上記東レ・ファインケム社製のゴム粒子としては、例えば、チオコールＬＰ−２８２等が挙げられる。Examples of the rubber particles include acrylic rubber particles, butadiene rubber particles, isoprene rubber particles, nitrile rubber particles, silicone rubber particles, sulfide rubber particles, and fluorine rubber particles.
Examples of commercially available rubber particles include Kaneka's rubber particles, Nippon Zeon's rubber particles, Aika Industry's rubber particles, Toray Finechem's rubber particles, and the like. .
Examples of the rubber particles manufactured by Kaneka Corporation include Kane Ace B series and Kane Ace FM series.
Examples of the rubber particles manufactured by Zeon Corporation include Nipol series.
Examples of the rubber particles manufactured by Aika Kogyo include Zefiac F351.
Examples of the rubber particles manufactured by Toray Finechem Co., Ltd. include Thiocol LP-282.

上記ウレタン粒子のうち市販されているもとしては、例えば、根上化学工業社製のウレタン粒子、大日精化工業社製のウレタン粒子等が挙げられる。
上記根上化学工業社製のウレタン粒子としては、例えば、アートパール等が挙げられる。上記大日精化工業社製のウレタン粒子としては、例えば、ダイミックビーズ等が挙げられる。Examples of commercially available urethane particles include those manufactured by Negami Chemical Industry Co., Ltd. and those manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
Examples of the urethane particles manufactured by Negami Chemical Industry Co., Ltd. include Art Pearl. Examples of the urethane particles manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. include dimic beads.

上記柔軟粒子は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The said flexible particle | grain may be used independently and 2 or more types may be used in combination.

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記柔軟粒子の含有量の好ましい下限は２０重量部である。上記柔軟粒子の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の鉛筆硬度を３Ｈ以下とすることが容易となる。上記柔軟粒子の含有量のより好ましい下限は３０重量部である。
また、上記柔軟性骨格を有する重合性化合物と上記柔軟粒子とを併用する場合、上記柔軟粒子の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部である。上記柔軟粒子の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の鉛筆硬度を３Ｈ以下とすることが容易となる。上記柔軟性骨格を有する重合性化合物と上記柔軟粒子とを併用する場合の上記柔軟粒子の含有量のより好ましい下限は１５重量部である。The minimum with preferable content of the said flexible particle in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal display elements of this invention is 20 weight part. When the content of the flexible particles is within this range, it becomes easy to set the pencil hardness of the obtained cured product of the sealing agent for liquid crystal display elements to 3H or less. The minimum with more preferable content of the said flexible particle | grain is 30 weight part.
Moreover, when using together the polymeric compound which has the said flexible skeleton, and the said flexible particle, the minimum with preferable content of the said flexible particle is 10 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins. When the content of the flexible particles is within this range, it becomes easy to set the pencil hardness of the obtained cured product of the sealing agent for liquid crystal display elements to 3H or less. A more preferable lower limit of the content of the flexible particles when the polymerizable compound having the flexible skeleton and the flexible particles are used in combination is 15 parts by weight.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、光ラジカル重合開始剤及び熱硬化剤を含有することが好ましい。The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
It is preferable that the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains radical photopolymerization initiator and a thermosetting agent.

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthones, and the like.

上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤、東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。As what is marketed among the said radical photopolymerization initiators, the radical photopolymerization initiator by BASF, the radical photopolymerization initiator by Tokyo Chemical Industry, etc. are mentioned, for example.
Examples of the photo radical polymerization initiators manufactured by BASF include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucillin TPO.
Examples of the photo radical polymerization initiator manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を用いてもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may use a thermal radical polymerization initiator as the polymerization initiator.
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Among these, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
In the present specification, the polymer azo compound means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyloxy group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more.

上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is within this range, it can be easily mixed into the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion, measuring using tetrahydrofuran as a solvent by gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).

上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物として市販されているものとしては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable.
Specific examples of the polymer azo compound include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
Examples of commercially available polymer azo compounds include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). .
Moreover, as what is marketed as an azo compound which is not a polymer | macromolecule, V-65, V-501 (all are Wako Pure Chemical Industries Ltd. make) etc. are mentioned, for example.

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.

上記重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The said polymerization initiator may be used independently and 2 or more types may be used in combination.

上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が３０重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by weight or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in curability. When the content of the polymerization initiator is 30 parts by weight or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in storage stability. A more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 1 part by weight, a more preferable upper limit is 10 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 5 parts by weight.

上記熱硬化剤としては、イミダゾール系熱硬化剤が好ましい。
上記イミダゾール系熱硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。As the thermosetting agent, an imidazole thermosetting agent is preferable.
Examples of the imidazole-based thermosetting agent include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4 -Diamino-6- (2'-methylimidazolyl- (1 '))-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl- (1'))-ethyl-s-triazine Examples include isocyanuric acid adducts.

また、上記イミダゾール系熱硬化剤として、アダクト型の硬化剤を用いてもよい。上記アダクト型の硬化剤を用いることで、シール剤の過度な増粘を抑制することができる。
上記アダクト型の硬化剤としては、例えば、イミダゾール化合物とエポキシ化合物等との反応により得られるアダクト体が挙げられる。
上記アダクト型の硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアダクト型の硬化剤、四国化成工業社製のアダクト型の硬化剤、三菱化学社製のアダクト型の硬化剤等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製のアダクト型の硬化剤としては、例えば、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−２３Ｊ、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−３１Ｊ、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ、アミキュアＰＮ−５０、アミキュアＰＮ−Ｆ、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ等が挙げられる。
上記四国化成工業社製のアダクト型の硬化剤としては、例えば、Ｐ−０５０５等が挙げられる。
上記三菱化学社製のアダクト型の硬化剤としては、例えば、Ｐ−２００等が挙げられる。Moreover, you may use an adduct type hardening | curing agent as said imidazole series thermosetting agent. By using the above adduct type curing agent, excessive thickening of the sealing agent can be suppressed.
Examples of the adduct-type curing agent include adducts obtained by a reaction between an imidazole compound and an epoxy compound.
Among the adduct-type curing agents that are commercially available, for example, an adduct-type curing agent manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., an adduct-type curing agent manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., and an adduct-type curing agent manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Examples thereof include a curing agent.
Examples of the adduct type curing agent manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. include Amicure PN-23, Amicure PN-23J, Amicure PN-H, Amicure PN-31, Amicure PN-31J, Amicure PN-40, Amicure PN- 40J, Amicure PN-50, Amicure PN-F, Amicure MY-24, Amicure MY-H and the like.
Examples of the adduct type curing agent manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. include P-0505.
Examples of the adduct-type curing agent manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation include P-200.

上記熱硬化剤としては、上記イミダゾール系熱硬化剤以外のその他の熱硬化剤を用いてもよい。
上記その他の熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。As the thermosetting agent, other thermosetting agents other than the imidazole thermosetting agent may be used.
As said other thermosetting agent, organic acid hydrazide, an amine compound, a polyhydric phenol type compound, an acid anhydride etc. are mentioned, for example. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ等が挙げられる。Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., and the like.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J, and the like.

上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The said thermosetting agent may be used independently and 2 or more types may be used in combination.

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit. When the content of the thermosetting agent is within this range, the thermosetting property can be improved without deteriorating the applicability of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として無機充填剤を含有することが好ましい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains an inorganic filler for the purpose of improving the viscosity, further improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and improving the moisture resistance of the cured product. Is preferred.

上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.

上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１５重量部である。上記無機充填剤の含有量が１５重量部以上であることにより、低温と高温との環境変化が繰り返された際の耐ヒートショック性に優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は２５重量部である。
また、塗布性等の観点から、上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい上限が６０重量部である。The lower limit of the content of the inorganic filler is preferably 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the inorganic filler is 15 parts by weight or more, the heat shock resistance when the environmental change between low and high temperatures is repeated is excellent. The minimum with more preferable content of the said inorganic filler is 25 weight part.
From the viewpoint of applicability and the like, the upper limit of the content of the inorganic filler is preferably 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、イオン捕捉剤を含有することが好ましい。
上記イオン捕捉剤は、上記液晶表示素子用シール剤中の水溶性イオンを捕捉することで液晶汚染の発生を抑制する役割を有する。The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains an ion scavenger.
The ion scavenger has a role of suppressing the occurrence of liquid crystal contamination by capturing water-soluble ions in the liquid crystal display element sealing agent.

上記イオン捕捉剤としては、陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤、陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤が挙げられ、液晶汚染の発生を抑制する効果により優れることから、陽イオンを捕捉するもの、即ち、陽イオン捕捉剤、両イオン捕捉剤が好ましく、陽イオン捕捉剤がより好ましい。 Examples of the ion trapping agent include a cation trapping agent that traps cations, an anion trapping agent that traps anions, and both ion trapping agents that trap cations and anions. Since it is excellent in the inhibitory effect, what capture | acquires a cation, ie, a cation capture agent and both ion capture agent, is preferable, and a cation capture agent is more preferable.

上記イオン捕捉剤としては、例えば、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物、ビスマス系化合物、マグネシウム系化合物、アルミニウム系化合物等が挙げられる。なかでも、液晶汚染の発生を抑制する効果により優れることから、陽イオン補足効果のあるジルコニウム系化合物やアンチモン系化合物が好ましく、ジルコニウム系化合物がより好ましい。 Examples of the ion scavenger include zirconium compounds, antimony compounds, bismuth compounds, magnesium compounds, aluminum compounds, and the like. Especially, since it is excellent by the effect which suppresses generation | occurrence | production of liquid-crystal contamination, the zirconium type compound and antimony type compound which have a cation capture | acquisition effect are preferable, and a zirconium type compound is more preferable.

上記ジルコニウム系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＸＥ−１００（東亞合成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available zirconium-based compounds include IXE-100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

上記アンチモン系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、和光純薬工業社製のアンチモン系化合物、東亞合成社製のアンチモン系化合物等が挙げられる。
上記和光純薬工業社製のアンチモン系化合物としては、例えば、五酸化アンチモン等が挙げられる。
上記東亞合成社製のアンチモン系化合物としては、例えば、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３等が挙げられる。Examples of commercially available antimony compounds include antimony compounds manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., antimony compounds manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like.
Examples of the antimony compound manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. include antimony pentoxide.
Examples of the antimony compound manufactured by Toagosei Co., Ltd. include IXE-300, IXE-600, and IXE-633.

上記ビスマス系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available bismuth compounds include IXE-500, IXE-530, and IXE-550 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

上記マグネシウム系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＸＥ−７００Ｆ（東亞合成社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the said magnesium-type compounds, IXE-700F (made by Toagosei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

上記イオン捕捉剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The said ion trapping agent may be used independently and 2 or more types may be used in combination.

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記イオン捕捉剤の含有量の好ましい下限は２重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記イオン捕捉剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、液晶汚染の発生を抑制する効果により優れるものとなる。上記イオン捕捉剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the ion scavenger in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 2 parts by weight, and the preferable upper limit is 30 parts by weight. When the content of the ion scavenger is within this range, the effect of suppressing the occurrence of liquid crystal contamination is improved without deteriorating applicability and the like. The more preferable lower limit of the content of the ion scavenger is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 20 parts by weight.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性を更に向上させることを目的として、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a silane coupling agent for the purpose of further improving the adhesiveness. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
The said silane coupling agent may be used independently and 2 or more types may be used in combination.

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果をより発揮することができる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving the adhesiveness can be further exhibited while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.

上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。 Titanium black is a substance having higher transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 nm to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. The light shielding agent contained in the liquid crystal display element sealant of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferred as the highly insulating light shielding agent.

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, and thus has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。Examples of commercially available titanium black include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.
Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C.
Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilac D.

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大することなく、塗布性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、粒度分布計（例えば、ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製、「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ」）を用いて測定することができる。The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is within this range, the viscosity and thixotropy of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements are not greatly increased, and the coating property is excellent. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light-shielding agent can be measured using a particle size distribution meter (for example, “NICOMP 380ZLS” manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、遮光性を向上させる効果をより発揮できる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, the effect of improving the light-shielding property can be improved without significantly reducing the adhesiveness, strength after curing, and drawing property of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. Can demonstrate. The more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is further added with a stress relaxation agent, reactive diluent, thixotropic agent, spacer, curing accelerator, antifoaming agent, leveling agent, polymerization inhibitor, etc., if necessary. An agent may be contained.

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、無機充填剤等とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three roll, a curable resin, and a polymerization The method etc. which mix an initiator and / or a thermosetting agent, an inorganic filler, etc. are mentioned.

本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conducting material can be produced by blending conductive fine particles with the liquid crystal display element sealant of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle formed with a conductive metal layer on the surface, or the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。The liquid crystal display element using the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
As the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal display element having a narrow frame design is preferable. Specifically, the width of the frame portion around the liquid crystal display unit is preferably 2 mm or less.
Moreover, it is preferable that the application | coating width | variety of the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention at the time of manufacturing the liquid crystal display element of this invention is 1 mm or less.

本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably for manufacture of the liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method.
Examples of the method for producing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method include the following methods.
First, a step of forming a rectangular seal pattern on the substrate by screen printing, dispenser application, or the like with the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is performed. Next, the liquid crystal display element sealant or the like of the present invention is applied in an uncured state by applying liquid crystal microdroplets onto the entire surface of the transparent substrate and immediately stacking another substrate. Thereafter, a step of irradiating the seal pattern portion of the sealant for the liquid crystal display element of the present invention with light such as ultraviolet rays to temporarily cure the sealant, and a step of heating and temporarily curing the temporarily cured sealant A liquid crystal display element can be obtained by performing the method.

本発明の液晶表示素子用シール剤を硬化してなる硬化物、即ち、硬化性樹脂と重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤を硬化してなる硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度が３Ｈ以下である硬化物もまた、本発明の１つである。 A cured product obtained by curing the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, that is, a cured product obtained by curing a sealant for liquid crystal display elements containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent. And the hardened | cured material whose pencil hardness based on JISK5600-5-4 is 3H or less is also one of this invention.

本発明によれば、狭額縁設計の液晶表示素子であっても基板にひびや割れを生じさせ難い液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。更に、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を硬化してなる硬化物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a liquid crystal display element of a narrow frame design, the sealing compound for liquid crystal display elements which is hard to produce a crack and a crack in a board | substrate can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided. Furthermore, according to this invention, the hardened | cured material formed by hardening | curing this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

図１（ａ）は、狭額縁設計でない従来の液晶表示素子におけるパネルの分断位置を示す模式図であり、図１（ｂ）は、狭額縁設計の液晶表示素子におけるパネルの分断位置を示す模式図である。FIG. 1A is a schematic diagram showing a panel dividing position in a conventional liquid crystal display element not having a narrow frame design, and FIG. 1B is a schematic diagram showing a panel dividing position in a liquid crystal display element having a narrow frame design. FIG.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１〜５、及び、比較例１、２）
表１に記載された配合比の各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより、実施例１〜５、及び、比較例１、２の各液晶表示素子用シール剤を調製した。また、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を用いて液晶表示素子を作製した。
得られた各液晶表示素子用シール剤について、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度を測定した。結果を表１に示した。(Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2)
Each material having a blending ratio shown in Table 1 was mixed using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Netaro ”), and then further mixed using three rolls. 1-5 and the sealing agent for liquid crystal display elements of Comparative Examples 1 and 2 were prepared. Moreover, the liquid crystal display element was produced using each sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example.
About each obtained liquid crystal display element sealant, a cured product obtained by irradiating with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays (wavelength 365 nm) for 30 seconds using a metal halide lamp and then heating and curing at 120 ° C. for 1 hour. The pencil hardness was measured according to K 5600-5-4. The results are shown in Table 1.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。<Evaluation>
The following evaluation was performed about the sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.

（パネルの分断安定性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が０．８ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付き基板を貼り合わせた。この際、図１（ｂ）のように各セル間で隣接するシール剤の描画箇所が接触するように基板上にパターンを作成した。シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、シール剤の硬化物上が分断位置となるようにスクライバを用いて切り込みを入れてカッティングし、合計１００個の液晶表示素子を作製した。
各液晶表示素子の分断された基板を確認し、全ての液晶表示素子において基板にひびや割れが確認されなかった場合を「○」、１個以上５個未満の液晶表示素子において基板にひびや割れが確認された場合を「△」、５個以上の液晶表示素子において基板にひびや割れが確認された場合を「×」としてパネルの分断安定性を評価した。(Panel division stability)
1 part by weight of spacer microparticles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI-H050”) is dispersed in 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples, and two rubbed orientations are obtained. It applied with a dispenser so that the line width of a sealing agent might be set to 0.8 mm to one of a film | membrane and a board | substrate with a transparent electrode.
Subsequently, fine droplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5004LA”) were dropped onto the entire surface of the sealing agent frame of the substrate with a transparent electrode, and the other substrate with a transparent electrode was immediately bonded. At this time, as shown in FIG. 1B, a pattern was formed on the substrate so that adjacent drawing portions of the sealing agent contacted between the cells. The sealant part was irradiated with 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the sealant, so that the cured product of the sealant was placed at the cutting position. A total of 100 liquid crystal display elements were manufactured by cutting with a cut.
Confirm the divided substrate of each liquid crystal display element, and if no cracks or cracks are confirmed in all the liquid crystal display elements, “○” indicates that no cracks are found on the substrate in one or more than five liquid crystal display elements. The case where cracks were confirmed was evaluated as “Δ”, and the case where cracks or cracks were confirmed in the substrate in five or more liquid crystal display elements was evaluated as “x”, and the splitting stability of the panel was evaluated.

（耐ヒートショック性）
上記「（パネルの分断安定性）」で得られた液晶表示素子６０個について、冷熱サイクル試験機を用いて、−３０℃で保持した後８５℃まで昇温し、８５℃で保持した後−３０℃まで降温する過程を１サイクルとし、これを１０００サイクル行う冷熱サイクル試験を行った。
試験後、全ての液晶表示素子において液晶漏れが確認されなかった場合を「◎」、１個又は２個の液晶表示素子において液晶漏れが確認された場合を「○」、３個又は４個の液晶表示素子において液晶漏れが確認された場合を「△」、５個以上の液晶表示素子において液晶漏れが確認された場合を「×」として耐ヒートショック性を評価した。(Heat shock resistance)
About 60 liquid crystal display elements obtained in the above-mentioned “(Partitioning stability of panel)”, after holding at −30 ° C., raising the temperature to 85 ° C. and holding at 85 ° C. using a thermal cycle tester− The process of lowering the temperature to 30 ° C. was defined as one cycle, and a thermal cycle test was performed in which the cycle was 1000 cycles.
After the test, the case where no liquid crystal leak was confirmed in all the liquid crystal display elements was “◎”, and the case where liquid crystal leak was confirmed in one or two liquid crystal display elements was “◯”, three or four When the liquid crystal leak was confirmed in the liquid crystal display element as “Δ”, the case where the liquid crystal leak was confirmed in five or more liquid crystal display elements was evaluated as “x”, and the heat shock resistance was evaluated.

Figure 0006386693
Figure 0006386693

本発明によれば、狭額縁設計の液晶表示素子であっても基板にひびや割れを生じさせ難い液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。更に、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を硬化してなる硬化物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a liquid crystal display element of a narrow frame design, the sealing compound for liquid crystal display elements which is hard to produce a crack and a crack in a board | substrate can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided. Furthermore, according to this invention, the hardened | cured material formed by hardening | curing this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

１ マザーガラス
２ シール剤の硬化物
３ パネルの分断位置1 Mother glass 2 Hardened material of sealant 3 Panel cutting position

Claims (5)

硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤と熱硬化剤とを含有し、
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した硬化物の鉛筆硬度が３Ｈ以下であることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 Containing a curable resin and a photo-radical polymerization initiator and a thermosetting agent,
A sealant for a liquid crystal display device , wherein the pencil hardness of a cured product according to JIS K 5600-5-4 is 3H or less . 前記硬化性樹脂は、柔軟性骨格を有する（メタ）アクリル化合物及び／又は柔軟性骨格を有するエポキシ化合物を含有する請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。The sealing agent for liquid crystal display elements according to claim 1, wherein the curable resin contains a (meth) acrylic compound having a flexible skeleton and / or an epoxy compound having a flexible skeleton. 無機充填剤を含有し、前記硬化性樹脂１００重量部に対して前記無機充填剤を１５重量部以上６０重量部以下含有する請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。 The sealing agent for liquid crystal display elements of Claim 1 or 2 containing an inorganic filler and containing 15 to 60 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the curable resin. 請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。 A vertical conduction material comprising the liquid crystal display element sealing agent according to claim 1, 2 or 3 and conductive fine particles. 請求項１、２若しくは３記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項４記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。 A liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element according to claim 1, 2, or 3 , or the vertical conduction material according to claim 4 .
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