JP6624379B2 - Negative photosensitive resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。より詳しくは、本発明は、ディスプレイ材料の用途において好適な感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。   The present invention relates to a negative photosensitive resin composition and a cured film obtained therefrom. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for use as a display material, a cured film thereof, and various materials using the cured film.

ネガタイプの感光性樹脂組成物として提案されたエポキシ化合物と光酸発生剤とを含有するエポキシカチオン重合系ＵＶ硬化樹脂組成物は、透明性が高く、厚膜化が可能であることが知られている（例えば、特許文献１）。
またアルカリ現像が可能なネガ型材料として、アクリロイル基を有するポリマー、多官能アクリルモノマーおよび光ラジカル開始剤を含有するラジカル重合系のネガ型材料が知られている（例えば、特許文献２）。
一方、ポジ型材料は、解像度は高いが、厚膜化が難しく透明性も低いことが知られている（例えば、特許文献３）。It is known that an epoxy cationic polymerization UV curable resin composition containing an epoxy compound and a photoacid generator proposed as a negative-type photosensitive resin composition has high transparency and can be formed into a thick film. (For example, Patent Document 1).
Further, as a negative type material that can be alkali-developed, a radical polymerization type negative type material containing a polymer having an acryloyl group, a polyfunctional acrylic monomer and a photoradical initiator is known (for example, Patent Document 2).
On the other hand, it is known that the positive type material has a high resolution but is difficult to be made thick and has low transparency (for example, Patent Document 3).

国際公開第２００８／００７７６４号パンフレットWO 2008/007764 pamphlet 特開２００４−３０２３８９号公報JP 2004-302389 A 特開平８−３３９０８２号公報JP-A-8-339082

上述の特許文献１に開示される感光性樹脂組成物は、塗布後、露光前に塗膜にタックが入りやすく、ハンドリング性が悪い。また、アルカリ水溶液による現像ができないため、有機溶剤による現像が必須となる。アルカリ現像は、ポリマー中にカルボキシル基を導入することで実現可能と考えられるが、エポキシ基を有するモノマーとカルボキシル基を有するモノマーとの共重合では、重合中にエポキシ基とカルボキシル基の反応が起こりやすく、ポリマーの合成制御が難しい。また、反応を制御しポリマーが合成できても保存安定性が低い。   The photosensitive resin composition disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 tends to be tacky after coating and before exposure, and has poor handling properties. Further, development with an organic solvent is indispensable because development with an aqueous alkali solution cannot be performed. Alkaline development is thought to be feasible by introducing a carboxyl group into the polymer.However, in the copolymerization of a monomer having an epoxy group and a monomer having a carboxyl group, a reaction between the epoxy group and the carboxyl group occurs during the polymerization. Easy to control polymer synthesis. Further, even if a polymer can be synthesized by controlling the reaction, the storage stability is low.

また、アルカリ現像可能とした特許文献２に記載のネガ型材料は、１５μｍ以上の厚膜では硬化性が低く、基材の裏面から露光するようなプロセスでは、塗膜表面に至るまで十分に硬化が進行せず、矩形のパターンを形成することは困難であった。また、吸光係数の高い光ラジカル開始剤を過剰量入れることで、基材の裏面から露光した場合においても表面まで硬化させることは可能となるが、その場合硬化膜の透過率が低下し、光学素子として使用することは困難であった。   Further, the negative-type material described in Patent Literature 2, which is alkali-developable, has a low curability when a film having a thickness of 15 μm or more is used. Did not proceed, and it was difficult to form a rectangular pattern. Also, by adding an excessive amount of a photo-radical initiator having a high extinction coefficient, it is possible to cure the substrate even when exposed from the back surface of the substrate, but in that case, the transmittance of the cured film is reduced, and It was difficult to use as an element.

これらの点から透明性が高く、アルカリ現像可能であり、厚膜化する際にもハンドリング性が高く、しかも硬化性に優れる材料が望まれている。   From these points, a material which has high transparency, can be alkali-developed, has high handleability even when the film is made thick, and has excellent curability is desired.

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、１５μｍ以上の膜厚であっても、基材の裏面からの少ない露光量で硬化させることができる硬化性を有し、しかも硬化後の透明性が高く、微細な透明構造体を形成可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a curability that can be cured with a small amount of exposure from the back surface of a substrate, even when the film thickness is 15 μm or more, and after curing. Another object of the present invention is to provide a negative photosensitive resin composition having high transparency and capable of forming a fine transparent structure.

本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、光開始剤として２種の異なる吸光係数を有する光開始剤を併用することにより、低露光量であっても良好な硬化性を有しパターン形成が可能であり、透明性に優れる感光性樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物に関する。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性共重合体、
（Ｂ）成分：アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を２個以上有する化合物、
（Ｃ−１）成分：オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、
（Ｃ−２）成分：３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤、
（Ｄ）成分：溶剤。
第２観点として、（Ｅ）成分として、チオール化合物をさらに含有する、第１観点に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第３観点として、（Ａ）成分は数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００のアルカリ可溶性共重合体である、第１観点または第２観点に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第４観点として、（Ａ）成分のアルカリ可溶性共重合体がアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むモノマー混合物の共重合により生ずる共重合体である、第１観点乃至第３観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第５観点として、（Ｃ−１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３質量部乃至５質量部である、第１観点乃至第４観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第６観点として、（Ｃ−２）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５質量部乃至１０質量部である、第１観点乃至第５観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第７観点として、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し、１０質量部乃至１５０質量部である、第１観点乃至第６観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第８観点として、（Ｃ−１）成分がカルバゾール構造を有する光開始剤である、第１観点乃至第７観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第９観点として、（Ｃ−２）成分がヒドロキシ基を有する光開始剤である、第１観点乃至第８観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第１０観点として、（Ｆ）成分として、界面活性剤をさらに含有する、第１観点乃至第９観点のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる光透過性基材上の塗膜を、該基材の塗膜面とは反対側の面から露光して得られる硬化膜に関する。
第１３観点として、第１１観点または第１２観点に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用層間絶縁膜に関する。
第１４観点として、第１１観点または第１２観点に記載の硬化膜からなる光学フィルタに関する。The present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a photoinitiator having two different extinction coefficients as a photoinitiator, good curing can be achieved even at a low exposure dose. The present inventors have found that a photosensitive resin composition having a property, capable of forming a pattern, and having excellent transparency can be realized, and completed the present invention.
That is, as a first aspect, the present invention relates to a photosensitive resin composition containing the following components (A), (B), (C-1), (C-2), and (D).
Component (A): an alkali-soluble copolymer,
Component (B): a compound having two or more at least one polymerizable group selected from the group consisting of an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, and an allyl group;
Component (C-1): a photoinitiator having an oxime ester group and having an extinction coefficient in methanol or acetonitrile at 365 nm of 5,000 ml / g · cm or more;
(C-2) component: a photoinitiator whose extinction coefficient in methanol or acetonitrile at 365 nm is 100 ml / g · cm or less,
Component (D): solvent.
As a second aspect, the present invention relates to the photosensitive resin composition according to the first aspect, further containing a thiol compound as the component (E).
As a third aspect, the present invention relates to the photosensitive resin composition according to the first aspect or the second aspect, wherein the component (A) is an alkali-soluble copolymer having a number average molecular weight of 2,000 to 50,000 in terms of polystyrene.
As a fourth aspect, the alkali-soluble copolymer of the component (A) is a copolymer formed by copolymerization of a monomer mixture containing at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and maleimide. And a photosensitive resin composition according to any one of the first to third aspects.
As a fifth aspect, in any one of the first to fourth aspects, the content of the component (C-1) is 0.3 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). The present invention relates to the photosensitive resin composition described above.
As a sixth aspect, in any one of the first to fifth aspects, wherein the content of the component (C-2) is 0.5 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). The present invention relates to the photosensitive resin composition described above.
As a seventh aspect, the photosensitive composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein the content of the component (B) is 10 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It relates to a resin composition.
As an eighth aspect, the present invention relates to the photosensitive resin composition according to any one of the first to seventh aspects, wherein the component (C-1) is a photoinitiator having a carbazole structure.
As a ninth aspect, the present invention relates to the photosensitive resin composition according to any one of the first to eighth aspects, wherein the component (C-2) is a photoinitiator having a hydroxy group.
As a tenth aspect, the present invention relates to the photosensitive resin composition according to any one of the first to ninth aspects, further comprising a surfactant as a component (F).
As an eleventh aspect, the present invention relates to a cured film obtained by using the photosensitive resin composition according to any one of the first to tenth aspects.
As a twelfth aspect, a coating film on a light-transmitting substrate made of the photosensitive resin composition according to any one of the first to tenth aspects is provided on the side opposite to the coating surface of the substrate. And a cured film obtained by exposing from the surface.
As a thirteenth aspect, the present invention relates to an interlayer insulating film for a liquid crystal display comprising the cured film according to the eleventh or twelfth aspect.
As a fourteenth aspect, the present invention relates to an optical filter including the cured film according to the eleventh or twelfth aspect.

本発明によれば、ラジカル硬化系のネガ型レジスト組成物の光開始剤として、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるオキシムエステル光開始剤と３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤の混合物を用いることにより、露光による硬化速度を増大させ、１５μｍ以上の膜厚であっても基材の裏面からの露光により塗膜表面を十分に硬化させることが可能となり、微細な透明構造体を形成することが出来る。   According to the present invention, an oxime ester photoinitiator whose extinction coefficient in methanol or acetonitrile at 365 nm is 5,000 ml / g · cm or more is used as a photoinitiator of a radical-curable negative resist composition at 365 nm. By using a mixture of photoinitiators having an extinction coefficient of 100 ml / g · cm or less in methanol or acetonitrile, the curing speed by light exposure is increased, and even if the film thickness is 15 μm or more, the rate of curing from the back surface of the base material is increased. Exposure makes it possible to sufficiently cure the coating film surface and to form a fine transparent structure.

本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性共重合体、
（Ｂ）成分：アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を２個以上有する化合物、
（Ｃ−１）成分：オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、
（Ｃ−２）成分：３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤、
（Ｄ）成分：溶剤。The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing the following components (A), (B), (C-1), (C-2) and (D).
Component (A): an alkali-soluble copolymer,
Component (B): a compound having two or more at least one polymerizable group selected from the group consisting of an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, and an allyl group;
Component (C-1): a photoinitiator having an oxime ester group and having an extinction coefficient in methanol or acetonitrile at 365 nm of 5,000 ml / g · cm or more;
(C-2) component: a photoinitiator whose extinction coefficient in methanol or acetonitrile at 365 nm is 100 ml / g · cm or less,
Component (D): solvent.

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルカリ可溶性重合体であって、アルカリ可溶性基を有するモノマー及びその他モノマーを含むモノマー混合物の共重合により生ずる共重合体（以下、単に（Ａ）成分の共重合体とも称する）である。<(A) component>
The component (A) is an alkali-soluble polymer, and is a copolymer produced by copolymerization of a monomer mixture containing a monomer having an alkali-soluble group and another monomer (hereinafter, also simply referred to as a copolymer of the component (A)). is there.

（Ａ）成分の共重合体は、斯かる構造を有する共重合体であればよく、共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。   The copolymer of the component (A) may be any copolymer having such a structure, and there is no particular limitation on the type of backbone and side chains of the main chain of the polymer constituting the copolymer.

然しながら、（Ａ）成分の共重合体は、数平均分子量が５０，０００を超えて過大なものであると、未露光部の現像性が低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、露光部の硬化が不十分なため現像時に成分が溶出する場合がある。従って、（Ａ）成分の共重合体としては、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００の範囲内にある共重合体を選択することが好ましい。なお本明細書において数平均分子量並びに後述の重量平均分子量は、いずれも、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエステル換算にて測定されたものである。   However, if the number average molecular weight of the copolymer (A) is too large, exceeding 50,000, the developability of the unexposed portion is reduced, while the number average molecular weight is less than 2,000, which is too small. In some cases, the components are eluted during development due to insufficient curing of the exposed portions. Therefore, it is preferable to select a copolymer having a number average molecular weight in the range of 2,000 to 50,000 as the copolymer of the component (A). In this specification, both the number average molecular weight and the weight average molecular weight described later are measured in terms of polyester by gel permeation chromatography (GPC).

アルカリ可溶性基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、酸無水物基、マレイミド基を有するモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、４−ビニル安息香酸等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
マレイミド基を有するモノマーとしては、例えば、マレイミドや、前述のＮ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
これらアルカリ可溶性基を有するモノマーの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むモノマー混合物を共重合して得られる共重合体であることが好ましい。Examples of the monomer having an alkali-soluble group include a monomer having a carboxyl group, a phenolic hydroxy group, an acid anhydride group, and a maleimide group.
Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, N- (carboxyphenyl) ) Maleimide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide, 4-vinylbenzoic acid, and the like.
Examples of the monomer having a phenolic hydroxy group include hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, and N- (hydroxyphenyl) maleimide.
Examples of the monomer having an acid anhydride group include maleic anhydride and itaconic anhydride.
Examples of the monomer having a maleimide group include maleimide, the aforementioned N- (carboxyphenyl) maleimide, and N- (hydroxyphenyl) maleimide.
Among these monomers having an alkali-soluble group, a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and maleimide is preferable.

また、本発明においては、前記共重合体を得る際に、前記アルカリ可溶性基を有するモノマーと共重合可能な、その他モノマーを併用する。
そのようなその他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、Ｎ−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、上記その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。In the present invention, when obtaining the copolymer, other monomers that can be copolymerized with the monomer having an alkali-soluble group are used in combination.
Specific examples of such other monomers include acrylate compounds, methacrylate compounds, N-substituted maleimide compounds, acrylonitrile compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, styrene compounds, vinyl compounds, and the like.
Hereinafter, specific examples of the above-mentioned other monomers will be given, but the present invention is not limited thereto.

前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、アクリロイルエチルイソシアネート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、グリシジルアクリレート、等が挙げられる。   Examples of the acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl Acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2- Adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8 Tricyclodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, caprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) Examples include ethyl ether acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone, acryloylethyl isocyanate, 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate, and glycidyl acrylate.

前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレートグリシジルメタクリレート、等が挙げられる。   Examples of the methacrylate compound include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl Methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2- Adamantyl methacrylate, γ-butyrolactone Tacrylate, 2-propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol mono Methacrylate, caprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, 5-methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone, methacryloylethyl isocyanate, and 8-ethyl- 8-tricyclodecyl methacrylate glycidyl methacrylate; and the like.

前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the vinyl compound include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl biphenyl, vinyl carbazole, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.

前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。   Examples of the styrene compound include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like.

前記Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。   Examples of the N-substituted maleimide compound include N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.

前記アクリロニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。   Examples of the acrylonitrile compound include acrylonitrile.

本発明に用いる（Ａ）成分の共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、前記アルカリ可溶性基を有するモノマー及び前記その他モノマーを含むモノマー混合物、並びに所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、アルカリ可溶性基を有するモノマー及びその他モノマー、並びに（Ａ）成分の共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｄ）成分の溶剤に記載する溶剤が挙げられる。   The method for obtaining the copolymer of the component (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, a monomer mixture containing the monomer having an alkali-soluble group and the other monomer, and a polymerization initiator, if desired, are allowed to coexist. It is obtained by carrying out a polymerization reaction at a temperature of 50 to 110 ° C. in a solvent. At this time, the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the monomer having an alkali-soluble group and other monomers, and the copolymer of the component (A). Specific examples include the solvents described in the solvent of the component (D) described below.

このようにして得られるアルカリ可溶性共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。   The alkali-soluble copolymer thus obtained is usually in the form of a solution dissolved in a solvent.

また、上記のようにして得られた（Ａ）成分の共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧または減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、前記共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。   Further, the solution of the copolymer of the component (A) obtained as described above is charged under stirring with diethyl ether, water, or the like to reprecipitate. By drying at room temperature or under pressure or reduced pressure, a powder of the copolymer can be obtained. By such an operation, the polymerization initiator and the unreacted monomer coexisting with the copolymer can be removed, and as a result, a purified copolymer powder can be obtained. When the purification cannot be sufficiently performed by one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.

本発明においては、上記（Ａ）アルカリ可溶性共重合体の重合溶液をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｄ）成分の溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。   In the present invention, the polymerization solution of the above-mentioned (A) alkali-soluble copolymer may be used as it is, or the powder may be used as a solution by re-dissolving it in, for example, a solvent of component (D) described below. Is also good.

なお、モノマーの共重合比としては、アルカリ可溶性モノマー／その他モノマー＝５乃至５０質量部／５０乃至９５質量部とすることが好ましい。アルカリ可溶性モノマーの共重合比が少なすぎる場合、未露光部が現像液に溶解せず残膜や残渣の原因となりやすい。またアルカリ可溶性モノマーの共重合比が多すぎる場合、露光部の硬化性が不足しパターンが形成できない可能性がある。   The copolymerization ratio of the monomers is preferably alkali-soluble monomer / other monomer = 5 to 50 parts by mass / 50 to 95 parts by mass. If the copolymerization ratio of the alkali-soluble monomer is too small, the unexposed portion does not dissolve in the developing solution and tends to cause a residual film or residue. If the copolymerization ratio of the alkali-soluble monomer is too large, the curability of the exposed area may be insufficient, and a pattern may not be formed.

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は重合性基を２個以上有する化合物である。ここで言うところの重合性基を２個以上有する化合物とは、一分子中に重合性基を２個以上有し、且つそれらの重合性基が分子末端にある化合物を意味する。前記重合性基とは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基又はアリル基を意味し、（Ｂ）成分はこれらのうち少なくとも一種の基を２個以上有する化合物を対象とする。
この（Ｂ）成分である重合性基を２個以上有する化合物は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の溶液において、各成分との相溶性が良好で、且つ現像性に影響を与えないという観点から、重量平均分子量が１，０００以下の化合物が好ましい。<(B) component>
The component (B) is a compound having two or more polymerizable groups. The compound having two or more polymerizable groups as referred to herein means a compound having two or more polymerizable groups in one molecule and having the polymerizable group at a molecular terminal. The polymerizable group means an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group or an allyl group, and the component (B) is intended for a compound having at least two of at least one of these groups.
The compound having two or more polymerizable groups as the component (B) has good compatibility with each component in the solution of the negative photosensitive resin composition of the present invention and does not affect the developability. From the viewpoint, a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less is preferable.

このような化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロイル）システイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メタクリロイル）システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ−ジアリルビスフェノールＡ、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。   Specific examples of such compounds include dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Erythritol trimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, tetramethylolpropanetetraacrylate, tetramethylolpropanetetramethacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, trimethylo Lepropane trimethacrylate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, 1,3,5-trimethacryloylhexahydro-S-triazine, tris (hydroxyethylacryloyl) isocyanurate, tris (hydroxyethylmethacryloyl) Isocyanurate, triacryloyl formal, trimethacryloyl formal, 1,6-hexanediol acrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethanediol diacrylate, ethanediol dimethacrylate, 2 -Hydroxypropanediol diacrylate, 2-hydroxypropanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate , Diethylene glycol dimethacrylate, isopropylene glycol dimethacrylate, isopropylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, N, N'-bis (acryloyl) cysteine, N, N'-bis (methacryloyl) cysteine , Thiodiglycol diacrylate, thiodiglycol dimethacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, bisphenol F diacrylate, bisphenol F dimethacrylate, bisphenol S diacrylate, bisphenol S dimethacrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, bis Phenoxyethanol full orange methacrylate, diallyl ether Examples include rubisphenol A, o-diallylbisphenol A, diallyl maleate, triallyl trimellitate and the like.

上記の多官能アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） Ｔ−１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＮ−００７５、同ＤＮ−２４７５、同Ｒ−５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ−１６７、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同ＧＰＯ−３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックス（登録商標）Ｍ−２１０、同Ｍ−２０８、同Ｍ−２１１Ｂ、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２２５、同Ｍ−２７０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６５００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３２１、同Ｍ−３５０、同Ｍ−３６０、同Ｍ−３１３、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３０６、同Ｍ−３０３、同Ｍ−４５２、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４０３、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０６、同Ｍ−４５０、同Ｍ−４６０、同Ｍ−５１０、同Ｍ−５２０、同Ｍ−１１００、同Ｍ−１２００、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６５００、同Ｍ−７１００、同Ｍ８０３０、同Ｍ８０６０、同Ｍ８１００、同Ｍ８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ９０５０（以上、東亞合成（株）製）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）；Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥＦ、Ａ−ＢＰＰ−３、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＰＴＭＧ−６５、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ、ＴＭＰＴ、９ＰＧ、７０１Ａ、１２０６ＰＥ、ＮＰＧ、ＮＯＤ−Ｎ、ＨＤ−Ｎ、ＤＯＤ−Ｎ、ＤＣＰ、ＢＰＥ−１３００Ｎ、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−８０Ｎ、２３Ｇ、１４Ｇ、９Ｇ、４Ｇ、３Ｇ、２Ｇ、１Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトエステルＥＧ、同２ＥＧ、同３ＥＧ、同４ＥＧ、同９ＥＧ、同１４ＥＧ、同１．４ＢＧ、同ＮＰ、同１．６ＨＸ、同１．９ＮＤ、同Ｇ−１０１Ｐ、同Ｇ−２０１Ｐ、同ＤＣＰ−Ｍ、同ＢＰ−２ＥＭＫ、同ＢＰ−４ＥＭ、同ＢＰ−６ＥＭ、同ＴＭＰ、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、同４ＥＧ−Ａ、同９ＥＧ−Ａ、同１４ＥＧ−Ａ、同ＰＴＭＧＡ−２５０、同ＮＰ−Ａ、同ＭＰＤ−Ａ、同１．６ＨＸ−Ａ、同１．９ＮＤ−Ａ、同ＭＯＤ−Ａ、同ＤＣＰ−Ａ、同ＢＰ−４ＰＡ、同ＢＡ−１３４、同ＢＰ−１０ＥＡ、同ＨＰＰ−Ａ、同Ｇ−２０１Ｐ、同ＴＭＰ−Ａ、同ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、同ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、同ＰＥ−３Ａ、同ＰＥ−４Ａ、同ＤＰＥ−６Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、同７０ＰＡ、同２００ＰＡ、同８０ＭＦＡ、同３００２Ｍ、同３００２Ａ、同３０００ＭＫ、同３０００Ａ、同ＥＸ−０２０５、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７（共栄社化学（株）製）；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）ＴＰＧＤＡ、同１４５、同１５０、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同１１、同ＨＰＮＤＡ、同ＰＥＴＩＡ、同ＰＥＴＲＡ、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＭＰＥＯＴＡ、同ＯＴＡ４８０、同ＤＰＨＡ、同１８０、同４０、同１４０、同２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同６２０２、同２３０、同２４４、同２４５、同２６４、同２６５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２８５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同ＫＲＭ８２００、同４８２０、同４８５８、同５１２９、同８２１０、同８３０１、同８３０７、同８４０２、同８４０５、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２６０、同９２７０、同ＫＲＭ７７３５、同ＫＲＭ８２９６、同ＫＲＭ８４５２、同８３１１、同８７０１、同９２２７ＥＡ、同８０、同４３６、同４３８、同４４６、同４５０、同５０５、同５２４、同５２５、同７７０、同８００、同８１０、同８１１、同８１２、同１８３０、同８４６、同８５１、同８５２、同８５３、同１８７０、同８８４、同８８５、同６００、同６０５、同６４５、同６４８、同８６０、同１６０６、同３５００、同３６０８、同３７００、同３７０１、同３７０２、同３７０３、同３７０８、同６０４０（ダイセル・オルネクス（株）製）；ＳＲ２１２、ＳＲ２１３、ＳＲ２３０、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ２５９、ＳＲ２６８、ＳＲ２７２、ＳＲ３０６Ｈ、ＳＲ３４４、ＳＲ３４９、ＳＲ５０８、ＣＤ５６０、ＣＤ５６１、ＣＤ５６４、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２、ＳＲ６１０、ＳＲ８３３Ｓ、ＳＲ９００３、ＣＤ９０４３、ＳＲ９０４５、ＳＲ９２０９、ＳＲ２０５、ＳＲ２０６、ＳＲ２０９、ＳＲ２１０、ＳＲ２１４、ＳＲ２３１、ＳＲ２３９、ＳＲ２４８、ＳＲ２５２、ＳＲ２９７、ＳＲ３４８、ＳＲ４８０、ＣＤ５４０、ＣＤ５４１、ＣＤ５４２、ＳＲ６０３、ＳＲ６４４、ＳＲ９０３６、ＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ３６８、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ３５０、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）等を挙げることができる。
これらの重合性基を２個以上有する化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。The above-mentioned polyfunctional acrylate compound can be easily obtained as a commercial product, and specific examples thereof include, for example, KAYARAD (registered trademark) T-1420, DPHA, DPHA-2C, D-310, and D -330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, R-526, NPGDA, PEG400DA, MANDA, R- 167, HX-220, HX620, R-551, R-712, R-604, R-684, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA -330, PET-30, RP-1040 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Aronix (registered trademark) M-210, M-208, M -2111B, M-215, M-220, M-225, M-270, M-240, M-6100, M-6250, M-6500, M-6200, M -309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-303, M-452, M -408, M-403, M-400, M-402, M-405, M-406, M-450, M-460, M-510, M-520, M -1100, M-1200, M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7100, M8030, M8060, M8100, M8530, M-8560, M9050 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.); VISCOAT 295 300, 360, GPT, 3PA, 400, 260, 312, 335HP, 700 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); A-200, A-400, A-600 , A-1000, AB1206PE, ABE-300, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPE-4, A-BPEF, A-BPP-3, A-DCP , A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, A-PTMG-65, A-9300, A-9300-1CL , A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A -9550, A- PH, TMPT, 9PG, 701A, 1206PE, NPG, NOD-N, HD-N, DOD-N, DCP, BPE-1300N, BPE-900, BPE-200, BPE-100, BPE-80N, 23G, 14G, 9G, 4G, 3G, 2G, 1G (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Light Ester EG, 2EG, 3EG, 4EG, 9EG, 14EG, 1.4BG, NP, NP 1.6HX, 1.9ND, G-101P, G-201P, DCP-M, BP-2EMK, BP-4EM, BP-6EM, TMP, Light acrylate 3EG-A, 4EG -A, 9EG-A, 14EG-A, PTMGA-250, NP-A, MPD-A, 1.6HX-A, 1.9ND-A, MOD-A, DC PA, BP-4PA, BA-134, BP-10EA, HPP-A, G-201P, TMP-A, TMP-3EO-A, TMP-6EO-3A, PE -3A, PE-4A, DPE-6A, epoxy ester 40EM, 70PA, 200PA, 80MFA, 3002M, 3002A, 3000MK, 3000A, EX-0205, AH-600, AT-600 UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G, DAUA-167 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); EBECRYL (registered trademark) TPGDA, 145, 150, PEG400DA, 11, HPNDA, PETIA, PETRA, TMPTA, TMPEOTA, OTA480, DP A, 180, 40, 140, 204, 205, 210, 215, 220, 6202, 230, 244, 245, 264, 265, 265, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 294 / 25HD, 1259, KRM8200, 4820, 4858, 5129, 8210, 8301, 8307, 8402, 8405, 8411, 8804, 8804 8807, 9260, 9270, KRM7735, KRM8296, KRM8452, 8311, 8701, 9227EA, 80, 436, 438, 446, 450, 505, 524, 525, 770, 800, 810, 811, 812, 1830, 846, 851, 852, 853, 1870, 884, 885, 600, 605, 645, 648, 860, 1606, 3500, 3608, 3700, 3701, 3702, 3703, 3708, 6040 (manufactured by Daicel Ornex); SR212, SR213, SR230, SR238F, SR259, SR268, SR272, SR306H, SR344, SR349, SR508, CD560, CD561, CD564, SR601, SR602, SR610, SR833S, SR9003, CD9043, SR9045, SR9209, SR205, SR206, SR209, SR210, SR214, SR231, SR239, SR248, SR252, SR297, SR348, SR480, CD540, C D541, CD542, SR603, SR644, SR9036, SR351S, SR368, SR415, SR444, SR454, SR492, SR499, CD501, SR502, SR9020, CD9021, SR9035, SR350, SR295, SR355, SR399, SR494, SR9041 (Sartomer) And the like.
These compounds having two or more polymerizable groups can be used alone or in combination of two or more.

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００重量部に対して１０乃至１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０乃至１２０質量部であり、特に好ましくは３０乃至１１０質量部である。（Ｂ）成分の含有量の割合が過小である場合には、露光部が硬化不足となり、パターン形成ができなかったり、できたとしても信頼性の低い膜となる可能性がある。また、この割合が過大である場合には、プリベーク後の塗膜にタックが発生したり、現像時に未露光部が溶解不良となる場合がある。   The content of the component (B) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably from 10 to 150 parts by mass, more preferably from 20 to 120 parts by mass, per 100 parts by weight of the component (A). And particularly preferably 30 to 110 parts by mass. When the content ratio of the component (B) is too small, the exposed portion may be insufficiently cured, and the pattern may not be formed, or even if it is formed, the film may have low reliability. If the ratio is too large, tackiness may occur in the coating film after prebaking, or unexposed portions may have poor dissolution during development.

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は光開始剤であって、本発明では下記（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の２種の異なる（グラム）吸光係数を有する光開始剤を用いる。<(C) component>
The component (C) is a photoinitiator. In the present invention, two types of photoinitiators having the following (C-1) and (C-2) different (gram) extinction coefficients are used.

＜（Ｃ−１）成分＞
（Ｃ−１）成分は、オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤である。具体的には、オキシムエステル基と光吸収部位とを有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である化合物が挙げられる。<(C-1) component>
The component (C-1) is a photoinitiator having an oxime ester group and having an absorption coefficient of 5,000 ml / g · cm or more in methanol or acetonitrile at 365 nm. Specifically, a compound having an oxime ester group and a light absorption site and having an absorption coefficient of 5,000 ml / g · cm or more in methanol or acetonitrile at 365 nm can be mentioned.

上記オキシムエステル基としては、例えば、下記式（１）で表される基が挙げられる。

Figure 0006624379
（式中、Ｒ１はフェニル基、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１乃至１０のアルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１乃至１０のアルキル基またはフェニル基を表し、破線は結合手を表す。）Examples of the oxime ester group include a group represented by the following formula (1).
Figure 0006624379
 (In the formula, R 1 represents a phenyl group, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a benzyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. 10 represents an alkyl group or a phenyl group, and a broken line represents a bond.)

上記直鎖、分岐もしくは環状の炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基等が挙げられる。   Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group, 1-adamantyl group and the like.

上記光吸収部位としては、フェニル基、フェニルチオフェニル基、Ｎ−アルキルカルバゾール基、ナフチル基、クマリン基、アルコキシフェニル基、フェニルアルコキシフェニル基、及びフェノキシアルコキシフェニル基から選ばれる基に、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のベンゾイル構造を有する基が置換したものが好ましい。さらに、当該構造にフェニル基、フェニルチオ基、ジフェニルアミノ基等が置換していてもよい。   Examples of the light absorption site include a benzoyl group, a phenyl group, a phenylthiophenyl group, an N-alkylcarbazole group, a naphthyl group, a coumarin group, an alkoxyphenyl group, a phenylalkoxyphenyl group, and a phenoxyalkoxyphenyl group. Those substituted by a group having a benzoyl structure such as a naphthylcarbonyl group are preferred. Further, the structure may be substituted with a phenyl group, a phenylthio group, a diphenylamino group, or the like.

（Ｃ−１）成分としては、例えば、上記式（１）で表されるオキシムエステル基が、単結合またはカルボニル基を介して、光吸収部位のフェニル基、フェニルチオフェニル基、Ｎ−アルキルカルバゾール基、ナフチル基、クマリン基、アルコキシフェニル基、フェニルアルコキシフェニル基、及びフェノキシアルコキシフェニル基から選ばれる基に結合した化合物が好ましい。   As the component (C-1), for example, an oxime ester group represented by the above formula (1) is a phenyl group, a phenylthiophenyl group, or an N-alkylcarbazole at a light absorption site via a single bond or a carbonyl group. A compound bonded to a group selected from a group, a naphthyl group, a coumarin group, an alkoxyphenyl group, a phenylalkoxyphenyl group, and a phenoxyalkoxyphenyl group is preferred.

かかる（Ｃ−１）成分の具体例としては、例えば１−（４−フェニルチオフェニル）−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（Ｅ）−４−（４（４−（ジフェニルアミノ）ベンゾイル）ベンジルオキシ）ベンズアルデヒド−Ｏ−アセチルオキシム、（Ｅ）−４−（４，８−ジメトキシ−１−ナフトイル）ベンズアルデヒド−Ｏ−アセチルオキシム、１−（９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ブタン−１，３−ジオン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］ブタン−１，３−ジオン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
上記（Ｃ−１）成分の光開始剤は、市販品（光重合開始剤）として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
これら（Ｃ−１）成分の光開始剤は、単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。Specific examples of the component (C-1) include, for example, 1- (4-phenylthiophenyl) -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6. -(2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), (E) -4- (4 (4- (diphenylamino) benzoyl) benzyloxy) benzaldehyde-O- Acetyl oxime, (E) -4- (4,8-dimethoxy-1-naphthoyl) benzaldehyde-O-acetyloxime, 1- (9-propyl-9H-carbazol-3-yl) butane-1,3-dione- 1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] butane-1,3-dione-1- ( - include acetyl oxime), and the like.
The photoinitiator of the component (C-1) can be easily obtained as a commercial product (photopolymerization initiator). Specific examples thereof include, for example, IRGACURE (registered trademark) OXE01 and IRGACURE (registered trademark) OXE02. (Above, manufactured by BASF), Adeka Optomer N-1919, Adeka Arculs NCI-831, Adeka Arculs NCI-930 (all, manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
These photoinitiators of the component (C-1) can be used alone or in combination of two or more.

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ−１）成分の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３質量部乃至５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部乃至４質量部である。この（Ｃ−１）成分の割合が０．３質量部より過小である場合は、後述するように該樹脂組成物を基材上に塗布した塗膜を該基材の裏面から露光した際に、塗膜の表面に至るまでの硬化性が低下する場合があり、この割合が５質量部より過大である場合は硬化膜の透過率が低下したり、基材の裏面から露光した場合に表面の硬化性が低下する場合がある。   The content of the component (C-1) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.3 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). It is 0.5 to 4 parts by mass. When the proportion of the component (C-1) is less than 0.3 parts by mass, when a coating film obtained by applying the resin composition on a substrate is exposed from the back surface of the substrate as described later, In some cases, the curability up to the surface of the coating film may be reduced. If this ratio is more than 5 parts by mass, the transmittance of the cured film may be reduced, or the surface may be exposed when exposed from the back surface of the substrate. Curability may be reduced.

＜（Ｃ−２）成分＞
（Ｃ−２）成分は、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤である。（Ｃ−２）成分としては、例えば、ヒドロキシ基を有するものが好ましい。<(C-2) component>
The component (C-2) is a photoinitiator having an extinction coefficient in methanol or acetonitrile at 365 nm of 100 ml / g · cm or less. As the component (C-2), for example, a component having a hydroxy group is preferable.

かかる（Ｃ−２）成分の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−オキシ−２−フェニル酢酸 ２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステル等が挙げられる。
上記（Ｃ−２）成分の光開始剤は、市販品（光重合開始剤）として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＭＢＦ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
これら（Ｃ−２）成分の光開始剤は単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。Specific examples of the component (C-2) include, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-methyl. Propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-oxy-2-phenylacetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] ethyl Esters and the like.
The photoinitiator of the component (C-2) can be easily obtained as a commercial product (photopolymerization initiator), and specific examples thereof include, for example, IRGACURE (registered trademark) 2959 and IRGACURE (registered trademark) 754. , IRGACURE (registered trademark) 184, DAROCURE MBF, DAROCURE 1173 (all manufactured by BASF) and the like.
These photoinitiators of the component (C-2) can be used alone or in combination of two or more.

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ−２）成分の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５質量部乃至１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部乃至７質量部である。この（Ｃ−２）成分の割合が０．５質量部より過小である場合は表面の硬化性が低下する場合があり、この割合が１０質量部より過大である場合は硬化膜の透過率が低下したり、未露光部に残渣が発生する場合がある。   The content of the component (C-2) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.5 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 1 part by mass, per 100 parts by mass of the component (A). It is from 7 parts by mass to 7 parts by mass. When the proportion of the component (C-2) is less than 0.5 parts by mass, the curability of the surface may be reduced. When the proportion is greater than 10 parts by mass, the transmittance of the cured film may be reduced. In some cases, the residue may be reduced or a residue may be generated in an unexposed portion.

＜（Ｄ）成分：溶剤＞
本発明に用いる（Ｄ）成分の溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｅ）成分、（Ｆ）成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。<(D) component: solvent>
The solvent of the component (D) used in the present invention dissolves the component (A), the component (B), and the component (C), and includes a component (E) and a component (F) described below, which are added as desired. As long as it is a solvent that dissolves and has such a dissolving ability, its type and structure are not particularly limited.

斯様な（Ｄ）成分の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。   Examples of such a solvent of the component (D) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-butanone, 3-methyl-2-pentanone, 2-pentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, 2- Ethyl hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, eth Ethyl acetic acid acetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate; Examples include ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.

これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。   These solvents can be used alone or in combination of two or more.

これら（Ｄ）成分の溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。   Among these solvents of component (D), propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate and the like are preferred from the viewpoint of good coating properties and high safety. These solvents are generally used as solvents for photoresist materials.

＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、チオール化合物である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、その硬化速度を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更にチオール化合物を含有することができる。<(E) component>
The component (E) is a thiol compound. The negative photosensitive resin composition of the present invention may further contain a thiol compound for the purpose of improving the curing speed, as long as the effect of the present invention is not impaired.

（Ｅ）成分のチオール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−オクタデカンチオール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ナフタレンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコール ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブタネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス［２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン等が挙げられる。
これらの（Ｅ）成分であるチオール化合物は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。The thiol compound as the component (E) is not particularly limited, and examples thereof include 1-hexanethiol, 1-heptanethiol, 1-octanethiol, 1-nonanethiol, 1-decanethiol, 1-undecanethiol, and 1-dodecane. Thiol, 1-octadecanethiol, 2-mercaptobenzothiazole, 6-methyl-2-mercaptobenzothiazole, 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, 2-naphthalenthenol, 2,5-dimercapto-1,3,4- Thiadiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, β-mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate , Xybutyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutanate), 1,4- Bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris [2- (3-sulfanylbutanoyloxy) ethyl] -1,3,5-triazinan-2,4,6-trione and the like. Can be
These thiol compounds as component (E) can be used alone or in combination of two or more.

これら（Ｅ）成分であるチオール化合物の中、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブタネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス［２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン等が、ネガ型感光性樹脂溶液の保存安定性が高く、十分な硬化性が得られるという観点より好ましい。   Among the thiol compounds which are the component (E), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutanate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris [2- (3 -Sulfanylbutanoyloxy) ethyl] -1,3,5-triazinan-2,4,6-trione, etc., from the viewpoint that the storage stability of the negative photosensitive resin solution is high and sufficient curability can be obtained. preferable.

チオール化合物が使用される場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１０質量部であり、好ましくは０．０３乃至５質量部である。（Ｅ）成分のチオール化合物の使用量が過大である量に設定しても、パターン解像度が低下する場合がある。過小である場合、硬化性改善の効果が発現しない場合がある。   When a thiol compound is used, its content is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). Even when the amount of the thiol compound used as the component (E) is set to an excessive amount, the pattern resolution may be reduced. If the amount is too small, the effect of improving the curability may not be exhibited.

＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分は、界面活性剤である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を含有することができる。<(F) component>
The component (F) is a surfactant. The negative photosensitive resin composition of the present invention may further contain a surfactant for the purpose of improving its coatability, as long as the effects of the present invention are not impaired.

（Ｆ）成分の界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、ＤＩＣ（株）製或いはＡＧＣセイミケミカル（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、１５１、１５６Ａ、１５４Ｎ、１５９、６３６、６３２０、６５６、６５２０（Ｏｍｎｏｖａ社製）、メガファック（登録商標）Ｒ３０、Ｒ０８、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｆ２５１、Ｆ４７７、Ｆ５５２、Ｆ５５３、Ｆ５５４、Ｆ５５５、Ｆ５５６、Ｆ５５７、Ｆ５５８、Ｆ５５９、Ｆ５６０、Ｆ５６１、Ｆ５６２、Ｆ５６３、Ｆ５６５、Ｆ５６７、Ｆ５７０（ＤＩＣ（株）製）、ＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８６、Ｓ−６１１、Ｓ−６５１（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、フタージェント（登録商標）ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−１８、２２０Ｐ、２５１、２１２Ｍ、２１５Ｍ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤；ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１３、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３４２、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３７０、３７７、３７８、３４５５（ビックケミージャパン（株）製）、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＨ８４１０、ＳＨ８７００、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５（信越化学工業（株）製）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
（Ｆ）成分の界面活性剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。The surfactant of the component (F) is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant. As this type of surfactant, for example, commercially available products such as those manufactured by Sumitomo 3M Limited, DIC Corporation or AGC Seimi Chemical Co., Ltd. can be used. These commercial products are convenient because they are easily available. Specific examples thereof include Polyfox PF-136A, 151, 156A, 154N, 159, 636, 6320, 656, 6520 (manufactured by Omniva), Megafac (registered trademark) R30, R08, R40, R41, R43. , F251, F477, F552, F553, F554, F555, F556, F557, F558, F559, F560, F561, F562, F563, F565, F567, F570 (manufactured by DIC Corporation), FC4430, FC4432 (Sumitomo 3M Ltd.) )), Asahigard (registered trademark) AG710, Surflon (registered trademark) S-386, S-611, S-651 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Futergent (registered trademark) FTX-218, DFX- 18, 220P, 251, 212M, 21 M (manufactured by Neos Co., Ltd.) and other fluorosurfactants; BYK-300, 302, 306, 307, 310, 313, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 342, 345, 346, 347, 348, 349, 370, 377, 378, 3455 (manufactured by BYK Japan KK), SH3746, SH3749, SH3771, SH8400, SH8410, SH8700, SF8428 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) , KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-618, KF-6011, KF-6015 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Silicone-based surfactants.
The surfactant (F) may be used alone or in combination of two or more.

界面活性剤が使用される場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１質量部であり、好ましくは０．０２乃至０．８質量部である。（Ｆ）成分の界面活性剤の使用量が１質量部を超える量に設定しても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。０．０１質量部以下である場合、塗布性改善の効果が発現しない場合がある。   When a surfactant is used, its content is 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.02 to 0.8 part by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). Even when the amount of the surfactant (F) used is set to an amount exceeding 1 part by mass, the effect of improving the applicability described above becomes dull and is not economical. When the amount is 0.01 part by mass or less, the effect of improving applicability may not be exhibited.

＜その他添加剤＞
更に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、連鎖移動剤、架橋剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。<Other additives>
Further, the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain, if necessary, a sensitizer, a chain transfer agent, a crosslinking agent, a rheology modifier, a pigment, a dye, and a storage stability as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents, defoamers or dissolution promoters such as polyhydric phenols and polycarboxylic acids.

＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性重合体、（Ｂ）成分の重合性基を２個以上有する化合物、（Ｃ−１）成分のオキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、及び（Ｃ−２）成分の３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤を（Ｄ）成分の溶剤に溶解したものであり、且つ、それぞれ所望により（Ｅ）成分のチオール化合物、（Ｆ）成分の界面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。<Negative photosensitive resin composition>
The negative photosensitive resin composition of the present invention has an alkali-soluble polymer of component (A), a compound having two or more polymerizable groups of component (B), and an oxime ester group of component (C-1). A photoinitiator whose extinction coefficient in methanol or acetonitrile at 365 nm is 5,000 ml / g · cm or more, and an extinction coefficient in methanol or acetonitrile at 365 nm of the component (C-2) of 100 ml / g · cm. The following photoinitiators are dissolved in the solvent of the component (D), and one or more of a thiol compound of the component (E), a surfactant of the component (F), and other additives, as desired. Is a composition that can further contain

中でも、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１０乃至１５０質量部の（Ｂ）成分、０．３質量部乃至５質量部の（Ｃ−１）成分、０．５質量部乃至１０質量部の（Ｃ−２）成分を含有し、これら成分が（Ｄ）成分の溶剤に溶解されたネガ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物において、更に（Ｅ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１０質量部含有するネガ型感光性樹脂組成物。
［３］：上記［１］または［２］の組成物において、更に（Ｆ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１質量部含有するネガ型感光性樹脂組成物。Among them, preferred examples of the negative photosensitive resin composition of the present invention are as follows.
[1]: 10 to 150 parts by mass of component (B), 0.3 to 5 parts by mass of component (C-1), 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A) A negative photosensitive resin composition containing parts by mass of the component (C-2), and these components are dissolved in the solvent of the component (D).
[2]: A negative photosensitive resin composition which further comprises 0.01 to 10 parts by mass of the component (E) based on 100 parts by mass of the component (A) in the composition of the above [1].
[3]: A negative photosensitive resin composition which further comprises 0.01 to 1 part by mass of the component (F) based on 100 parts by mass of the component (A) in the composition of the above [1] or [2]. .

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至７０質量％であり、または１０乃至６０質量％である。ここで、固形分とは、ネガ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｄ）成分の溶剤を除いたものをいう。   The proportion of the solid content in the negative photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in a solvent, and is, for example, 1 to 80% by mass, and 5 to 70% by mass, or 10 to 60% by mass. Here, the solid content refers to a value obtained by removing the solvent of the component (D) from all the components of the negative photosensitive resin composition.

本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分の共重合体を（Ｄ）成分の溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分の重合性基を２個以上有する化合物、（Ｃ−１）成分の光開始剤、及び（Ｃ−２）成分の光開始剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｅ）成分のチオール化合物、（Ｆ）成分の界面活性剤、及びその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。   The method for preparing the negative photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited. Examples of the method for preparing the negative photosensitive resin composition include dissolving the copolymer of the component (A) in the solvent of the component (D). A compound having two or more polymerizable groups as the component (B), a photoinitiator as the component (C-1), and a photoinitiator as the component (C-2) are mixed at a predetermined ratio to form a uniform solution. Or a method in which, at an appropriate stage of the preparation method, a thiol compound as the component (E), a surfactant as the component (F), and other additives are further added, if necessary, and mixed.

本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｄ）成分の溶剤中における重合反応によって得られる（Ａ）成分の共重合体の重合溶液をそのまま精製せずに使用することができる。この場合、この（Ａ）成分の重合溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｄ）成分の溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の共重合体の形成過程で用いられる（Ｄ）成分の溶剤と、ネガ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｄ）成分の溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。   In preparing the negative photosensitive resin composition of the present invention, a polymerization solution of the copolymer of the component (A) obtained by the polymerization reaction in the solvent of the component (D) can be used without purification. . In this case, when the component (B), the component (C-1), the component (C-2) and the like are added to the polymerization solution of the component (A) in the same manner as described above to form a uniform solution, the purpose is to adjust the concentration. The solvent of the component (D) may be additionally added. At this time, the solvent of the component (D) used in the process of forming the copolymer of the component (A) and the solvent of the component (D) used for adjusting the concentration during the preparation of the negative photosensitive resin composition are as follows. They may be the same or different.

而して、調製されたネガ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。   Thus, the prepared solution of the negative photosensitive resin composition is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 μm.

＜塗膜及び硬化膜＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、これを半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリイミド等の樹脂フィルム）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ネガ型感光性樹脂膜が形成される。<Coating film and cured film>
The negative photosensitive resin composition of the present invention can be used as a semiconductor substrate (for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, chromium, etc.), a glass substrate, a quartz substrate. , ITO substrates, etc.) and film substrates (for example, resin films such as triacetyl cellulose (TAC) film, cycloolefin polymer (COP) film, cycloolefin copolymer (COC) film, polyethylene terephthalate (PET) film, acrylic film, polyimide, etc. ), Etc., by spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating following slit, ink jet coating, etc., and then pre-dried on a hot plate or oven to form a coating film Do Door can be. Thereafter, the coating film is subjected to a heat treatment to form a negative photosensitive resin film.

この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１５０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１２０℃、０．５乃至１０分間である。   As the conditions of the heat treatment, for example, a heating temperature and a heating time appropriately selected from a range of a temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a time of 0.3 to 60 minutes are employed. The heating temperature and the heating time are preferably 80 ° C. to 120 ° C. for 0.5 to 10 minutes.

またネガ型感光性樹脂組成物から形成されるネガ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至５０μｍであり、また例えば０．５乃至４０μｍであり、更に例えば１乃至３０μｍである。   The thickness of the negative photosensitive resin film formed from the negative photosensitive resin composition is, for example, 0.1 to 50 μm, for example, 0.5 to 40 μm, and further, for example, 1 to 30 μm.

本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成されるネガ型感光性樹脂膜は、所定のパターンを有するマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ２レーザー光等の光で露光されると、ネガ型感光性樹脂膜中に含まれる（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分の光重合開始剤から発生するラジカルの作用によって、該膜のうち露光部がアルカリ性現像液に不溶なものとなる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂膜は、光透過性基板上に形成した場合、該樹脂膜（塗膜）を形成した基板の面の上部からの露光だけでなく、該樹脂膜（塗膜）を形成した面（塗膜面）とは反対側の面からマスク等を介して露光しても、露光部がアルカリ性現像液に十分に不溶な硬化物となる。Negative photosensitive resin film formed from the negative photosensitive resin composition of the present invention, ultraviolet rays using a mask having a predetermined pattern, ArF, KrF, when exposed with light of F 2 laser beam or the like, The exposed portions of the negative photosensitive resin film whose exposed portions are insoluble in an alkaline developer due to the action of radicals generated from the photopolymerization initiators (C-1) and (C-2) contained in the negative photosensitive resin film. It becomes.
When the negative-type photosensitive resin film of the present invention is formed on a light-transmitting substrate, the negative-type photosensitive resin film is not only exposed from the upper surface of the substrate on which the resin film (coating film) is formed, but also formed on the light-transmitting substrate. Even when exposure is performed through a mask or the like from the surface opposite to the surface (coating film surface) on which the film is formed, the exposed portion becomes a cured product that is sufficiently insoluble in an alkaline developer.

その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ネガ型感光性樹脂膜のうち、露光されていない部分が除去され、パターン様のレリーフが形成される。   Thereafter, development is performed using an alkaline developer. Thus, the unexposed portion of the negative photosensitive resin film is removed, and a pattern-like relief is formed.

使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。   Examples of the alkaline developer that can be used include, for example, aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, and sodium hydroxide, and hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline. An alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of a quaternary ammonium and an aqueous amine such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine may be used. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.

上記の中、炭酸ナトリウム０．５乃至３質量％水溶液、水酸化カリウム０．０１乃至０．５質量％水溶液および水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。   Among the above, a 0.5 to 3% by mass aqueous solution of sodium carbonate, a 0.01 to 0.5% by mass aqueous solution of potassium hydroxide, and a 0.1 to 2.38% by mass aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide are used as a photoresist developer. The photosensitive resin composition of the present invention can also be favorably developed using the alkaline developer without causing problems such as swelling.

また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。   Further, as a developing method, any of a liquid filling method, a dipping method, a rocking immersion method and the like can be used. The development time at that time is usually 15 to 180 seconds.

現像後、ネガ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至９０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。   After the development, the negative photosensitive resin film is washed with running water for, for example, 20 to 90 seconds, and subsequently dried with compressed air or compressed nitrogen or by spinning to remove water on the substrate, and A patterned film is obtained.

続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うか光硬化のためポスト露光を行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱したり、紫外線照射装置を用いて露光することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などを向上させた、良好なレリーフパターンを有する膜（硬化膜）が得られる。   Subsequently, such a pattern forming film is subjected to post-baking for heat curing or post-exposure for light curing, specifically, heating using a hot plate, an oven, or ultraviolet light. By performing exposure using an irradiation device, a film having a good relief pattern (cured film) having improved heat resistance, transparency, flatness, low water absorption, chemical resistance, and the like can be obtained.

ポストベークとしては、一般に、温度１２０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には１乃至３０分間、オーブン中の場合には１乃至９０分間処理するという方法が採られる。   The post-baking is generally performed at a heating temperature selected from the range of 120 ° C. to 250 ° C. for 1 to 30 minutes on a hot plate and 1 to 90 minutes in an oven. Is adopted.

而して、斯かるポストベークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。   Thus, a desired cured film having a good pattern shape can be obtained by such post-baking.

以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物により、露光前にタックがなく、アルカリ現像が可能で、１５μｍ程度の膜厚でも十分高感度であり且つ現像の際に露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。さらに、この硬化膜は、透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れる。そのため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル素子等における各種の膜、例えば層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜、光学フィルムなどに好適に用いることができる。   As described above, the negative-type photosensitive resin composition of the present invention has no tackiness before exposure, can be alkali-developed, has a sufficiently high sensitivity even at a film thickness of about 15 μm, and has a film at the exposed portion during development. A coating film having a very small reduction and a fine pattern can be formed. Further, this cured film is excellent in transparency, heat resistance and solvent resistance. Therefore, it can be suitably used for various films in liquid crystal displays, organic EL displays, touch panel devices and the like, for example, interlayer insulating films, protective films, insulating films, optical films, and the like.

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＲＧ１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（３６５ｎｍ吸光係数：７，７４９ｍｌ／ｇ・ｃｍ ｉｎ ＣＨ３ＣＮ）
ＰＲＧ２：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（３６５ｎｍ吸光係数：８８．６４ｍｌ／ｇ・ｃｍ ｉｎ ＭｅＯＨ）
ＰＲＧ３：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（３６５ｎｍ吸光係数：４８．９３ｍｌ／ｇ・ｃｍ ｉｎ ＭｅＯＨ）
ＰＲＧ４：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（３６５ｎｍ吸光係数：７３．８８ｍｌ／ｇ・ｃｍ ｉｎ ＭｅＯＨ）
ＰＲＧ５：フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（３６５ｎｍ吸光係数：３８ｍｌ／ｇ・ｃｍ ｉｎ ＣＨ３ＣＮ）
ＰＲＧ６：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（３６５ｎｍ吸光係数：７，８５８ｍｌ／ｇ・ｃｍ ｉｎ ＭｅＯＨ）
ＰＲＧ７：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（３６５ｎｍ吸光係数：２，３０９ｍｌ／ｇ・ｃｍ ｉｎ ＭｅＯＨ）
ＰＲＧ８：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（３６５ｎｍ吸光係数：４４６．５ｍｌ／ｇ・ｃｍ ｉｎ ＣＨ３ＣＮ）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
ＣＴＡ：昭和電工（株）製 カレンズ−ＭＴ（登録商標）ＰＥ１（製品名）（化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート））
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル[Abbreviations used in Examples]
The meanings of the abbreviations used in the following examples are as follows.
MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate AIBN: azobisisobutyronitrile PRG1: ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O- Acetyl oxime) (365 nm extinction coefficient: 7,749 ml / g · cm in CH 3 CN)
PRG2: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (365 nm extinction coefficient: 88.64 ml / g · cm in MeOH)
PRG3: 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (365 nm extinction coefficient: 48.93 ml / g · cm in MeOH)
PRG4: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (365 nm extinction coefficient: 73.88 ml / g · cm in MeOH)
PRG5: phenylglyoxylic acid methyl ester (365 nm extinction coefficient: 38 ml / g · cm in CH 3 CN)
PRG6: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (extinction coefficient at 365 nm: 7,858 ml / g · cm in MeOH)
PRG7: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (365 nm extinction coefficient: 2,309 ml / g · cm in MeOH)
PRG8: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (365 nm extinction coefficient: 446.5 ml / g · cm in CH 3 CN)
DPHA: dipentaerythritol penta and hexaacrylate CTA: Karenz-MT (registered trademark) PE1 (product name) manufactured by Showa Denko KK (compound name: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate))
PGME: Propylene glycol monomethyl ether

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られた（Ａ）成分の共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、島津サイエンス（株）製ＧＰＣ装置（カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。[Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight]
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the copolymer of the component (A) obtained according to the following synthesis examples were measured using a GPC apparatus (columns KF803L and KF804L) manufactured by Shimadzu Science Co., Ltd. The measurement was carried out under the condition that the sample was eluted by flowing into the column (column temperature: 40 ° C.) in minutes. The following number average molecular weight (hereinafter, referred to as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter, referred to as Mw) are expressed in terms of polystyrene.

＜合成例１＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（３０．０ｇ）、ＭＭＡ（１２０．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（６．４ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥ（２９０ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ９，７００、Ｍｗ２１，５００である（Ａ）成分の共重合体溶液（共重合体濃度：３５質量％）を得た（Ｐ１）。なお、重合温度は、温度６０℃乃至９０℃に調整した。<Synthesis example 1>
MAA (30.0 g) and MMA (120.0 g) were used as the monomer components constituting the copolymer, AIBN (6.4 g) was used as the radical polymerization initiator, and these were dissolved in the solvent PGME (290 g). A polymer solution (copolymer concentration: 35% by mass) of the component (A) having Mn of 9,700 and Mw of 21,500 was obtained (P1). In addition, the polymerization temperature was adjusted to a temperature of 60 ° C to 90 ° C.

＜実施例１乃至５及び比較例１乃至７＞
次の表１に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分、（Ｄ）成分の溶剤、及び（Ｅ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。<Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7>
According to the composition shown in the following Table 1, the component (B), the component (C-1), the component (C-2), the solvent of the component (D) and the component (E) are added to the solution of the component (A) in a predetermined amount. , And stirred at room temperature for 3 hours to form a uniform solution, thereby preparing negative photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples.

Figure 0006624379
Figure 0006624379

得られた実施例１乃至５並びに比較例１乃至７の各ネガ型感光性樹脂組成物について、それぞれ、プリベーク後膜厚、残膜率、透過率の測定およびパターン形状の観察を行った。   With respect to each of the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7, the film thickness after pre-baking, the residual film ratio, the transmittance were measured, and the pattern shape was observed.

［残膜率の評価］
ネガ型感光性樹脂組成物を無アルカリガラス（基板）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した（膜厚２０μｍ）。キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡを用いて３６５ｎｍにおける光強度が７．１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、該基板の塗膜を形成した面とは反対側の面（裏面）から塗膜に対して２５ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後２．０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で９０秒間スプレー現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行うことで硬化膜を得た。
作製した硬化膜を１４０℃のホットプレートにて３分焼成（ポストベーク）したものについて膜厚をＶｅｃｃｏ製 Ｄｅｋｔａｋ３を用いて測定した。残膜率（％）は（ポストベーク後膜厚／プリベーク後膜厚）×１００として計算した。[Evaluation of residual film ratio]
The negative photosensitive resin composition was applied onto a non-alkali glass (substrate) using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film (film thickness: 20 μm). UV light having a light intensity of 7.1 mW / cm 2 at 365 nm was applied from the surface (back surface) of the substrate opposite to the surface on which the coating film was formed using an ultraviolet irradiation device PLA-600FA manufactured by Canon Inc. Was irradiated at 25 mJ / cm 2 . Thereafter, spray development was performed for 90 seconds with a 2.0% by mass aqueous solution of sodium hydrogencarbonate, followed by washing with running ultrapure water for 20 seconds to obtain a cured film.
The thickness of the cured film produced was baked (post-baked) on a hot plate at 140 ° C. for 3 minutes, and the film thickness was measured using Dektak 3 manufactured by Vecco. The residual film ratio (%) was calculated as (film thickness after post-baking / film thickness after pre-baking) × 100.

［透過率の評価］
ネガ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した（膜厚２０μｍ）。この塗膜に対して、キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡを用いて、３６５ｎｍにおける光強度が７．１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。この硬化膜について、紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＺＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。[Evaluation of transmittance]
The negative photosensitive resin composition was applied on a quartz substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film (film thickness: 20 μm). The coating film was irradiated with 100 mJ / cm 2 of ultraviolet light having a light intensity of 7.1 mW / cm 2 at 365 nm using an ultraviolet irradiation device PLA-600FA manufactured by Canon Inc. The transmittance of this cured film at a wavelength of 400 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (SIMADZU UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation).

［パターニングの評価］
ネガ型感光性樹脂組成物を、黒色１０μｍのライン＆スペースが形成された無アルカリガラス（基板）上にスピンコーターを用いて膜厚２００ｎｍで塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した（膜厚２０μｍ）。キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡを用いて３６５ｎｍにおける光強度が７．１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、該基板の塗膜を形成した面とは反対側の面（裏面）から塗膜に対して１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後２．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で９０秒間スプレー現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行うことでパターンを形成した。作製したパターンを１４０℃のホットプレートで３分間焼成したものについて、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、パターン形状を確認した。２０μｍ周期の矩形形状が作製できたものについては○、矩形形状は作製できるが膜厚が足りないもの（膜厚１４μｍ以下）については△、矩形形状が作製できなかったものは×とした。[Evaluation of patterning]
The negative photosensitive resin composition is applied on a non-alkali glass (substrate) having black 10 μm lines and spaces with a film thickness of 200 nm using a spin coater, and then placed on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds. Pre-baking was performed to form a coating film (film thickness: 20 μm). UV light having a light intensity of 7.1 mW / cm 2 at 365 nm was applied from the surface (back surface) of the substrate opposite to the surface on which the coating film was formed using an ultraviolet irradiation device PLA-600FA manufactured by Canon Inc. Was irradiated at 100 mJ / cm 2 . Thereafter, spray development was performed for 90 seconds with a 2.0% by mass aqueous solution of sodium carbonate, followed by washing with running ultrapure water for 20 seconds to form a pattern. The formed pattern was baked on a hot plate at 140 ° C. for 3 minutes, and observed with a scanning microscope (SEM) to confirm the pattern shape. In the case where a rectangular shape having a period of 20 μm could be produced, the result was evaluated as ○, in the case where a rectangular shape could be produced but the film thickness was insufficient (film thickness of 14 μm or less), in Δ, and in the case where a rectangular shape could not be produced, ×.

［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。[Result of evaluation]
The results of the above evaluations are shown in Table 2 below.

Figure 0006624379
Figure 0006624379

表２に示す結果より判るように、実施例１乃至５のネガ型感光性樹脂組成物はいずれも低露光量においても残膜率が高く、３６５ｎｍにおける吸光係数の小さい光開始剤（Ｃ−２）を併用することで硬化性が高められたことが確認された。さらに露光後の透過率はいずれも９０％以上と非常に高く、厚膜（膜厚２０μｍ）でも高透明性を維持していた。さらに矩形形状を有するパターンを形成することができた。
一方、３６５ｎｍの吸光係数が大きい光開始剤のみを使用した比較例１乃至４並びにこれらと比較的吸光係数が大きい光開始剤とを併用した比較例６については、上記実施例と同程度の露光量では残膜率が低く、パターン（矩形）は作製できるものの膜厚が失われるという結果となった。また、比較例１乃至３については、露光後の透過率も９０％以下と低かった。さらに、３６５ｎｍにおける吸光係数の小さい光開始剤のみを使用した比較例５、並びに、オキシムエステル基を含有しない吸光係数の大きい開始剤と吸光係数の小さい光開始剤とを併用した比較例７にあっては、透過率は高いものの、露光後にアルカリ性現像液に溶解してしまい残膜率が０になるなど硬化性が低く、パターンを形成することもできないとする結果となった。As can be seen from the results shown in Table 2, all of the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 have a high residual film ratio even at a low exposure dose and a photoinitiator having a small absorption coefficient at 365 nm (C-2). ) Was confirmed to enhance the curability. Further, the transmittance after exposure was as very high as 90% or more in each case, and high transparency was maintained even in a thick film (film thickness: 20 μm). Furthermore, a pattern having a rectangular shape could be formed.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 using only a photoinitiator having a large absorption coefficient at 365 nm and Comparative Example 6 using these in combination with a photoinitiator having a relatively large absorption coefficient, the same exposure as in the above example was performed. In the amount, the residual film ratio was low, and a pattern (rectangular) could be produced, but the film thickness was lost. In Comparative Examples 1 to 3, the transmittance after exposure was as low as 90% or less. Further, Comparative Example 5 using only a photoinitiator having a small extinction coefficient at 365 nm and Comparative Example 7 using a photoinitiator having a large extinction coefficient containing no oxime ester group and a photoinitiator having a small extinction coefficient were used. As a result, although the transmittance was high, the film was dissolved in an alkaline developer after exposure, and the curability was low such that the residual film ratio became 0. As a result, a pattern could not be formed.

本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子、タッチパネル素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、アレイ平坦化膜、静電容量式タッチパネルの層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜、ディスプレイ表面の光学特性調整層としての構造体シート等を形成する材料としても好適である。   The negative photosensitive resin composition according to the present invention is used as a material for forming a cured film such as a protective film, a flattening film, and an insulating film in various displays such as a thin film transistor (TFT) liquid crystal display device, an organic EL device, and a touch panel device. It is suitable, particularly, an interlayer insulating film of a TFT type liquid crystal element, a protective film of a color filter, an array flattening film, an interlayer insulating film of a capacitive touch panel, an insulating film of an organic EL element, and an optical property adjusting layer of a display surface. It is also suitable as a material for forming a structural sheet or the like.

Claims (10)

下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分及び（Ｄ）成分を含有し、（Ｃ−１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３質量部乃至５質量部であり、（Ｃ−２）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５質量部乃至１０質量部である、感光性樹脂組成物（但し、色材を含有する感光性着色組成物ではない。）。
（Ａ）成分：アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むモノマー混合物の共重合により生ずるアルカリ可溶性共重合体、
（Ｂ）成分：アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を２個以上有する化合物、
（Ｃ−１）成分：オキシムエステル基を有し、３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が５，０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光開始剤、
（Ｃ−２）成分：３６５ｎｍにおけるメタノール中またはアセトニトリル中の吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である光開始剤、
（Ｄ）成分：溶剤。 It contains the following component (A), component (B), component (C-1), component (C-2) and component (D), and the content of component (C-1) is 100 parts by mass of component (A). Is from 0.3 to 5 parts by mass, and the content of the component (C-2) is from 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A). A composition (however, it is not a photosensitive coloring composition containing a coloring material).
Component (A): an alkali-soluble copolymer produced by copolymerizing a monomer mixture containing at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and maleimide;
Component (B): a compound having two or more at least one polymerizable group selected from the group consisting of an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, and an allyl group;
Component (C-1): a photoinitiator having an oxime ester group and having an extinction coefficient in methanol or acetonitrile at 365 nm of 5,000 ml / g · cm or more;
(C-2) component: a photoinitiator whose extinction coefficient in methanol or acetonitrile at 365 nm is 100 ml / g · cm or less,
Component (D): solvent. （Ｅ）成分として、チオール化合物をさらに含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a thiol compound as the component (E). （Ａ）成分は数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００のアルカリ可溶性共重合体である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。 3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is an alkali-soluble copolymer having a number average molecular weight of 2,000 to 50,000 in terms of polystyrene. （Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し、１０質量部乃至１５０質量部である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (B) is 10 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). （Ｃ−１）成分がカルバゾール構造を有する光開始剤である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (C-1) is a photoinitiator having a carbazole structure. （Ｃ−２）成分がヒドロキシ基を有する光開始剤である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (C-2) is a photoinitiator having a hydroxy group. （Ｆ）成分として、界面活性剤をさらに含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a surfactant as the component (F). 請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。 A cured film obtained by using the photosensitive resin composition according to claim 1. 請求項８に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用層間絶縁膜。 An interlayer insulating film for a liquid crystal display comprising the cured film according to claim 8. 請求項８に記載の硬化膜からなる光学フィルタ。 An optical filter comprising the cured film according to claim 8.
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