JP5898502B2

JP5898502B2 - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP5898502B2
Application number: JP2012006663A
Authority: JP
Inventors: 前田　順啓; 順啓前田; 山口　稔; 稔山口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: JP2013148602A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化物及びカラーフィルターに関する。
より詳しくは、いわゆるネガ感光性レジストとして、各種電子情報材料の分野で用いられ、特に電子情報材料分野におけるカラー液晶表示パネルやカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルターの画素、オーバーコートの製造に好適に使用することができる感光性樹脂組成物、その硬化物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition, and a color filter.
More specifically, as a so-called negative photosensitive resist, it is used in the field of various electronic information materials, and in particular for the manufacture of color filter pixels and overcoats used in color liquid crystal display panels and color imaging tube elements in the field of electronic information materials. The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be suitably used, and a cured product thereof.

感光性樹脂は、塗工形成された膜に光を当てることによって形態変化し、例えば、光が当てられた部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示す等の特性をもつものである。このような特性を利用して、ディスプレイ用の光学部材やその他の電子機器の回路基板等を製造するために用いられ、いわゆるＩＴ技術の発展にともなって、その重要性が益々増している有用な工業材料である。このような感光性樹脂が使用される重要な部材の一つにカラーフィルターが挙げられる。カラーフィルターは、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子に不可欠な部材であり、色を分離するための微細な着色樹脂層を有する。カラーフィルター形成用感光性樹脂組成物としては種々のものが提唱されているが、現在の主流は、アクリル系の感光性樹脂組成物とし、アルカリ現像型レジストとすることであり、これは、微細加工における製版特性を左右する成分としてアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含むのが通常である。
アルカリ可溶性樹脂は、様々な工業分野で用いられている材料であるが、電子情報材料の分野において、中でもアルカリ現像型レジストに好適に用いることができるものである。この分野においては、例えば、カラーフィルター用途の場合、感光性が良く、アルカリに対する現像速度が速く、パターン形状、密着性能など、カラーフィルターを作製する際の製版性に寄与する基本性能や、耐溶剤性能や耐熱性、透明性など、カラーフィルターの信頼性や分光特性に寄与する基本性能に優れることが求められることになる。すなわち、アルカリ可溶性樹脂は、カラーフィルターを作製する際の製版性やカラーフィルター自体の性能に大きく影響することになり、これらの特性を充足させ、向上するための開発研究が活発になされているところである。
従来のアルカリ可溶性の感光性樹脂としては、特定の構造を有するＮ−置換マレイミド（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、（メタ）アクリル酸（ｃ）から得られる共重合体（Ａ）の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）からなる電離放射線硬化用樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、（メタ）アクリル酸（ｃ）から得られる共重合体（Ａ）の一部にエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）からなる感光性樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献２参照）。これら感光性樹脂組成物では、Ｎ−置換マレイミド単量体単位やＮ−ビニルピロリドン単量体単位に起因する顔料分散性から顔料の微細化、高濃度化に優れたカラーフィルター用感光性樹脂組成物を得ることができるが、近年の液晶ディスプレイに要求される色特性の高まりから、感光性樹脂組成物の熱着色による色特性の低下が問題となり、感光性樹脂組成物の熱着色を防止する技術が求められる所であった。 The photosensitive resin changes its shape when light is applied to the coated film. For example, the photosensitive resin has characteristics such that a portion irradiated with light is cured and other portions are soluble. Utilizing such characteristics, it is used to manufacture optical members for displays and circuit boards of other electronic devices, and the importance of the usefulness increases with the development of so-called IT technology. Industrial material. One important member for which such a photosensitive resin is used is a color filter. The color filter is an indispensable member for a color liquid crystal display device and a color image pickup tube element, and has a fine colored resin layer for separating colors. Various types of photosensitive resin compositions for forming color filters have been proposed, but the current mainstream is to use an acrylic photosensitive resin composition as an alkali development type resist. Usually, an alkali-soluble resin is included as an essential component as a component that affects the plate-making characteristics in processing.
Alkali-soluble resins are materials that are used in various industrial fields, but can be suitably used as alkali-developing resists in the field of electronic information materials. In this field, for example, in the case of a color filter application, the photosensitivity is good, the development speed with respect to alkali is fast, the basic performance that contributes to the plate-making property when producing the color filter, such as the pattern shape and adhesion performance, and the solvent resistance. It is required to have excellent basic performance that contributes to the reliability and spectral characteristics of the color filter, such as performance, heat resistance, and transparency. In other words, the alkali-soluble resin greatly affects the plate-making performance when producing a color filter and the performance of the color filter itself, and development research for satisfying and improving these characteristics is being actively conducted. is there.
As a conventional alkali-soluble photosensitive resin, a copolymer (A) obtained from N-substituted maleimide (a) having a specific structure, (meth) acrylic acid ester (b), and (meth) acrylic acid (c) ), A resin for ionizing radiation curing comprising a modified copolymer (B) obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound (d) to a part of acid groups is disclosed (for example, see Patent Document 1). ). In addition, an epoxy group-containing unsaturated compound (d) is added to a part of the copolymer (A) obtained from N-vinylpyrrolidone (a), (meth) acrylic acid ester (b), and (meth) acrylic acid (c). There has been disclosed a photosensitive resin composition comprising a modified copolymer (B) obtained by adding (see, for example, Patent Document 2). In these photosensitive resin compositions, the photosensitive resin composition for color filters is excellent in pigment fineness and high concentration due to pigment dispersibility resulting from N-substituted maleimide monomer units and N-vinylpyrrolidone monomer units. However, due to the increase in color characteristics required for liquid crystal displays in recent years, deterioration of the color characteristics due to thermal coloring of the photosensitive resin composition becomes a problem, and thermal coloring of the photosensitive resin composition is prevented. This was where technology was required.

特開２００３−２０１３１６号公報（第１−２頁）JP 2003-201316 A (page 1-2) 特開２００４−２１７７３５号公報（第１−２頁）JP 2004-217735 A (page 1-2)

上述したように、特許文献１に記載のＮ置換マレイミド含有アルカリ可溶性樹脂や特許文献２に記載のＮ−ビニルピロリドン含有アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂は、顔料分散性に優れるため、顔料の微細化を行うことができ、カラーフィルターの色特性の向上に非常に効果的であり、更に側鎖に重合性２重結合を導入することで、感光性樹脂組成物とした場合に露光感度の向上や、硬化物の耐溶剤性や耐熱分解性に優れる。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、加熱時に熱着色があり、液晶パネル製造工程での熱処理において着色が起こり、色特性が低下する問題があった。特に、側鎖に重合性２重結合を持ったアルカリ可溶性樹脂や、窒素原子を有する単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂を使用した感光性樹脂では、これまで加熱による着色を効果的に防止することはできなかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、感光性、アルカリ現像性、密着性、製版性に優れ、かつ、加熱による着色を効果的に防止する感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 As described above, the photosensitive resin containing the N-substituted maleimide-containing alkali-soluble resin described in Patent Document 1 and the N-vinylpyrrolidone-containing alkali-soluble resin described in Patent Document 2 is excellent in pigment dispersibility. It is very effective in improving the color characteristics of the color filter, and the exposure sensitivity is improved when a photosensitive resin composition is formed by introducing a polymerizable double bond into the side chain. In addition, the cured product has excellent solvent resistance and thermal decomposition resistance. However, these photosensitive resin compositions are thermally colored when heated, and there is a problem that coloring occurs during heat treatment in the liquid crystal panel manufacturing process, resulting in deterioration of color characteristics. In particular, in the case of a photosensitive resin using an alkali-soluble resin having a polymerizable double bond in the side chain or an alkali-soluble resin having a monomer unit having a nitrogen atom, coloring by heating has been effectively prevented so far. I couldn't.
The present invention has been made in view of the above situation, and provides a photosensitive resin composition that is excellent in photosensitivity, alkali developability, adhesion, and platemaking properties, and that effectively prevents coloring due to heating. It is intended.

本発明者は、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合性光重合開始剤とアルカリ可溶性樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物について種々検討を行ったところ、アルカリ可溶性樹脂の耐熱着色を防止するには酸化防止剤を添加することは一つの有効な手段であるが、酸化防止剤のみでは、熱着色防止の効果は十分なものとはいえず、更に鋭意検討を行ったところ、エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルを添加することで、熱着色を非常に効果的に抑制することができることを見出した。特に、側鎖に重合性２重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、窒素含有単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂の熱着色の防止には、きわめて有効であることを見出した。製造工程での熱処理による着色が少なく、輝度・コントラストといった色特性に非常に優れたネガ型感光性樹脂組成物とすることが可能となった。
すなわち本発明は、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルを含むネガ型感光性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルを含むが、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。また、その他の成分を含んでいてもよい。
なお、本発明の主要な特徴は、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルにあるため、まずエチレン性不飽和基を有するリン酸エステルについて説明し、続いて（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂について説明し、更に（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤について説明する。
本発明において用いられる（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルとしては、好適にはリン酸基又はリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート、アリル化合物であり、具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−(メタ)アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、ジ-３-(メタ)アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メタクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート等が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂との相溶性や工業的入手の容易さから２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートが好適であり、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルの代わりにエチレン性不飽和基を有さないリン酸エステルを使用したネガ型感光性樹脂組成物を熱、光により硬化を行ってもエチレン性不飽和基を有さないリン酸エステルがブリードアウトし、液晶パネルの欠陥につながる恐れがあり不適である。
（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルの配合割合としては、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましく、０．５〜２質量％が最も好ましい。（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルの添加量が上記範囲を下回ると、熱着色防止効果が少なくなる恐れがあり、また、上記範囲を上回ると、逆に熱着色が強くなったり、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルの熱分解物による加熱炉や液晶の汚染の原因となる恐れがある。
本発明において用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、酸基含有単量体と、その他のラジカル重合性単量体を共重合させることにより製造することができる。
酸基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ビニルフェノール、ビニル安息香酸酸等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸が、反応性、アルカリ可溶性、工業的入手の容易さから好ましい。特に、現像速度を高めることが出来る点から、アクリル酸が最も好ましい。酸基含有単量体単位の共重合割合は、２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が更に好ましい。酸基と重合性二重結合を有する単量体単位の共重合割合が前記範囲を下回ると、アルカリに対する溶解性が不足し現像し難くなる恐れがある。又、前記範囲を上回ると、アルカリに対する溶解性が過剰になりすぎ、現像時にパターン剥離が起こったり、顔料を凝集させる恐れがある。
その他のラジカル重合性単量体としては、窒素原子を有する単量体単位を共重合することが極めて好ましい。窒素原子を有する単量体としては、Ｎ置換マレイミド単量体、Ｎ−ビニルピロリドン単量体、ビニルイミダゾール単量体、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン等が好ましくあげられる。
中でも、Ｎ置換マレイミド単量体および/またはＮ−ビニルピロリドン単量体が特に好ましい。Ｎ置換マレイミド単量体および/またはＮ−ビニルピロリドン単量体を共重合することで、顔料分散性が大きく向上し、顔料分散の微細化、顔料分散剤の低減による色特性の向上を行うことが可能となる。また、Ｎ置換マレイミド単量体を共重合することで、アルカリ可溶性樹脂の熱分解を抑制することが可能となる。
Ｎ置換マレイミド単量体としては、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマレイミド単量体が好ましいが、顔料分散性や工業的入手の容易さから、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく、熱着色の少なさや顔料分散性からＮ−ベンジルマレイミドが最も好ましい。
Ｎ置換マレイミド単量体単位の共重合割合としては、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％が更に好ましく、３−３０質量％が最も好ましい。Ｎ置換マレイミド単量体単位の共重合割合が１％未満であると、顔料分散の効果が不十分となる恐れがあり、５０質量％を超えると、アルカリ溶解性が不十分となる恐れがある。
Ｎ−ビニルピロリドン単量体単位の共重合割合は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。Ｎ−ビニルピロリドン単量体単位の共重合割合が０．５％未満であると、顔料分散効果が不十分となるおそれがある。また、３０質量％を超えると、アルカリ可溶性樹脂の有機溶媒への溶解性が不十分となり合成が困難になったり、重合時や加熱による着色が強くなる恐れがある。
本発明の（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、その他共重合可能な単量体を共重合することにより、溶媒溶解性、アルカリ可溶性、耐熱着色性、耐熱分解性、硬化物の機械特性等を広い範囲でコントロールすることができる。
その他共重合可能な単量体単位としては、２，２‘−（オキシジメチレン）ジアクリレート単量体、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、が好適に使用される。
上記ジアルキル−２，２‘−（オキシジメチレン）ジアクリレート単量体単位としては、ジメチル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレートが、着色の少なさや顔料分散性、工業的入手の容易さから好ましい。
ジアルキル−２，２‘−（オキシジメチレン）ジアクリレート単量体単位の共重合量としては、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。中でも、耐熱着色性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。これらの中で、現像性、耐熱性、密着性をコントロールするためには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジルおよび／または（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを１〜７０質量％使用することが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの中でも、アクリル酸エステル共重合体は、メタクリル酸エステル共重合体に比べて現像速度を速くできる利点があるが、熱着色が強い傾向がある。しかし、本発明で開示する（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルの添加により、熱着色が非常に効果的に抑制され、メタクリル酸エステル共重合体に（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルを添加した場合と同等まで熱着色を少なくすることが出来る。本発明の効果により、アクリル酸エステル共重合の熱着色という欠点を克服することが可能となり、極めて有用である。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が好ましい。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン、ビニルトルエンが好ましい。
芳香族ビニル単量体の合計の共重合量は、１〜８０質量％が好ましく、２〜７５質量％が更に好ましい。上記範囲外であると、耐熱着色性、顔料分散性、アルカリ可溶性が低下する恐れがある。
その他、アルカリ可溶性や顔料分散性の調節を目的として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の分子内に水酸基を一個有する単量体、グリセロールメタクリレート等の分子内に水酸基を２個有する単量体が好適に使用される。これら、水酸基を含有する単量体単位の共重合量は、４０質量％未満が好ましく、３０質量％未満が更に好ましく、２０質量％未満が最も好ましい。水酸基含有単量体の含有量が上記範囲を超えると、アルカリ可溶性が強くなりすぎ密着性が低下したり、硬化物が白濁する恐れがある。

上記単量体成分の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよいが、溶液重合が工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好ましい。また、上記単量体成分の重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
上記重合反応における重合開始方法としては、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、さらに重合開始剤を併用すれば重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることが可能となり、また、反応制御が容易となるため好ましい。
また、上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量を制御する方法としては、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御できる。
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に感光性樹脂組成物とする際に溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を単量体成分の溶液重合に用いることが効率的で好ましい。
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が好適に挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの溶媒の中では、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分１００質量％に対して、５０〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは、１００〜３００質量％である。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。そのような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤とともに遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよく、上記重合開始剤と併用するのがより好ましい。重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物が好ましく、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類がより好ましい。特に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸である。
上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
上記単量体成分をラジカル重合機構により、重合開始剤を用いて重合する際の重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。
本発明においては、上記単量体成分を重合して得られる重合体は側鎖二重結合含有重合体であることが好ましい。より好ましくは、上記側鎖二重結合含有重合体は、上記単量体成分を重合して得られる重合体を、更に、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物と反応させて得られるものであることである。
すなわち、本発明において用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、上記重合体と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させて得られる側鎖二重結合含有重合体を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記側鎖二重結合含有重合体を得る方法としては、（メタ）アクリル酸を含む上記単量体成分を重合した後に、得られた重合体と、該重合体のカルボン酸と反応し得る官能基Ｘ及び重合性二重結合基を有する単量体とを反応させる２段階の合成方法が好ましい。
上記重合性二重結合基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられ、上記単量体はこれら１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。これらの中では、反応性の点でアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
また、上記官能基Ｘとしては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、透明性の点からはエポキシ基が好ましい。
上記官能基Ｘ及び重合性二重結合基を有する単量体はこれら１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。
上記エポキシ基及び重合性二重結合基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記官能基Ｘとしてエポキシ基を有する単量体を用いる場合、上記重合体のカルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程は、良好な反応速度を確保し、かつゲル化を防ぐために、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、７０〜１４０℃で行うことがより好ましい。更に好ましくは９０〜１３０℃で行うことである。
上記カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程において、反応速度を向上するために、触媒として通常使用されるエステル化あるいはエステル交換用塩基性触媒及び酸性触媒を用いることができ、中でも副反応が少なくなるため、塩基性触媒が好ましい。上記塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；テトラメチル尿素等の尿素化合物；テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩等を挙げることができる。これらの触媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
これらの中では、反応性、取扱い性やハロゲンフリーの点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。
上記触媒の使用量としては、本発明において用いられる単量体成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計質量１００質量％に対して、０．０１〜５．０質量％用いることが好ましい。より好ましくは０．１〜３．０質量％となるように用いることである。
上記カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程は、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気或いは酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。
重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性化合物用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの重合禁止剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、中でも２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。
上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び感光性樹脂組成物としたときに硬化性の点から、本発明において用いられる単量体成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計質量１００質量％に対して、０．００１〜１．０質量％用いることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように用いることである。
上記官能基Ｘとしてエポキシ基を有する単量体を用いる場合、上記側鎖二重結合含有重合体を得る方法としては、例えば、本発明において用いられる単量体成分を重合した後、得られた重合体と、上記エポキシ基及び重合性二重結合基を有する単量体とを反応させる際に、該重合体のカルボキシル基の量を該単量体の量より過剰にする方法、本発明において用いられる単量体成分を重合した後、得られた重合体と、上記エポキシ基及び重合性二重結合基を有する単量体とを反応させた後に、更に多塩基酸無水物基を有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。
上記多塩基酸無水物基を有する化合物としては、具体的には、例えば、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
上記側鎖二重結合含有重合体は、二重結合当量が３００〜１００００であることが好ましい。より好ましくは、３５０〜５０００であり、更に好ましくは、４００〜２０００である。このような範囲とすることにより、本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂に含まれる重合体の充分な保存安定性と、本発明の感光性樹脂組成物の感度やパターン形状等における良好な製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。
なお、二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の重量である。ここでいう重合体溶液の固形分の重量とは、上記単量体成分の構成成分の重量と重合禁止剤の重量とを合計したものである。重合体溶液の固形分の重量を重合体の二重結合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の量から求めることができる。
上記（Ｃ）アルカリ可溶性重合体は、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものである。上記重合体の酸価をこのような範囲とすることにより、充分なアルカリ可溶性が発現し、特にアルカリ現像型レジストに用いる場合、良好な製版性を発揮することができる。上記重合体の酸価としては、４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記重合体の酸価は、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分酸価を計算することで求めることが可能である。ここで、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、真空下１６０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定する。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を算出する。
なお、上記重合体が高分子量である場合には、酸価が高い方が良好な製版性が得られ、低分子量である場合には酸価が低くても良好な製版性が得られる傾向がある。
上記単量体成分を重合して得られる重合体の重量平均分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、２０００〜２５００００、好ましくは３０００〜１０００００、更に好ましくは４０００〜５００００である。
上記重合体の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により求めることができる。
本発明において用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物中に、該感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、１０〜６０質量％含まれていることが好ましい。このような含有量であることにより、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは、２０〜５０質量％であり、更に好ましくは、２５〜４５質量％である。なお、「全固形分」とは、溶媒以外の全ての成分を意味する。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、更に（Ａ）ラジカル重合性化合物を含むむものである。
上記ラジカル重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物であり、本発明の感光性樹脂組成物をより硬化性に優れたものとすることが可能となる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内にひとつだけ有する単官能性のラジカル重合性化合物と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性カゴ物に分類することができる。
このようなラジカル重合性化合物としては、通常使用されるものを使用することができ、特に制限されず、目的、用途に応じて１種または２種以上を適宜選択すればよい。
上記単官能性のラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
上記多官能性のラジカル重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；等が挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物の中でも、硬化性の観点から、多官能性のラジカル重合性化合物が好ましい。更に、上記多官能性のラジカル重合性化合物の中でも、反応性、経済性、入手性等から、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体がより好ましい。更に好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
上記（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体を商品名で例示すると、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２０３Ｓ、Ｍ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３７０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３２７、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（以上、東亞合成社製）；ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、Ｇ２０１ＰＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ライトエステルＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、Ｇ１０１Ｐ、Ｇ２０１Ｐ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ（以上、共栄社化学社製）、ビスコート２９５、３００、３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、４００（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
これらの中でも、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡが好適に用いられる。
上記ラジカル重合性化合物の分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、２０００以下が取扱いの面で好ましい。
また、上記ラジカル重合性化合物の使用量としては、用いるラジカル重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂の種類、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、３〜８０質量％用いることが好ましい。より好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜６０質量％である。
本発明のネガ型観光性樹脂組成物は、更に（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤を含む。
ラジカル重合性光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができ
る。また、必要に応じて通常使用される光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上添加してもよい。
上記ラジカル重合性光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げることができる。
上記ラジカル重合性光重合開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上することができる。このような光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
上記ラジカル重合性光重合開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
上記光増感剤、光ラジカル重合促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。
本発明の感光性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、粘度を下げ取扱い性を向上する、乾燥により塗膜を形成する、色材の分散媒とする、等のために使用する、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒である。
上記溶剤としては、通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物１００質量％に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）酸化防止剤を含むことが非常に好ましい。酸化防止剤は一般的に熱着色の防止に効果があるとされているが、感光性樹脂組成物の場合には、酸化防止剤のみの添加では熱着色防止効果は十分ではない。（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルと併用することで非常に熱着色防止効果が高まることを本発明者らは見出した。
本発明で用いられる（Ｅ）酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や亜リン酸エステル系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ− ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクダデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシル−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシル−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物等のアルキル化モノフェノール；
２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物等のアルキルチオメチルフェノール；
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス−３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル］ブチレート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタンおよびそれらの混合物等のアルキリデンビスフェノールおよびその誘導体；
等があげられる。中でも酸化防止能力が高く、工業的入手の容易な、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が好ましい。
（Ｅ）酸化防止剤の好ましい配合量としては、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂に対して、０．０１質量％〜２質量％が好ましく、０．０５質量％〜１質量％が更に好ましい。酸化防止剤の配合量が上記範囲を下回ると、着色防止効果が少なくなる恐れがあり、また、上記範囲を上回ると、感光性樹脂組成物としての硬化を阻害する恐れがある。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各用途の要求特性に応じて、上述した成分の他、フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂、多官能チオール化合物等の硬化助剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系等のカップリング剤、キノンジアジド化合物、多価フェノール化合物、カチオン重合性化合物、酸発生剤等の成分が配合されても良い。以下に、本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用レジストとして使用する場合に好適なその他の成分について説明する。
＜色材＞
本発明において用いられる（Ｆ）色材としては、顔料、及び染料が好適に使用される。
上記顔料としては、通常有機系顔料として使用されるものを使用することができ、特に制限されないが、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等が好適に挙げられる。また、使用できる顔料の色としては黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色やアゾ系染料が挙げられる。
上記顔料は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティング等の表面処理がなされていてもよい。顔料の具体的例としては、例えばカラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 発行)においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。 The present inventor has made various studies on a negative photosensitive resin composition containing a radically polymerizable compound, a radically polymerizable photopolymerization initiator and an alkali-soluble resin. Adding an inhibitor is one effective means, but it cannot be said that the effect of preventing thermal coloring is sufficient with antioxidants alone. It has been found that the thermal coloring can be suppressed very effectively by adding the phosphoric acid ester. In particular, the present inventors have found that it is extremely effective for preventing thermal coloring of alkali-soluble resins having a polymerizable double bond in the side chain and alkali-soluble resins having a nitrogen-containing monomer unit. It has become possible to obtain a negative photosensitive resin composition that is less colored by heat treatment in the manufacturing process and that is very excellent in color characteristics such as brightness and contrast.
That is, the present invention relates to a negative photosensitive resin comprising (A) a radical polymerizable compound, (B) a radical polymerizable photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group. It is an adhesive resin composition.
The present invention is described in detail below.
The negative photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a radical polymerizable compound, (B) a radical polymerizable photopolymerization initiator and (C) an alkali-soluble resin, and (D) a phosphorus having an ethylenically unsaturated group. Although it contains an acid ester, it may contain one kind of radically polymerizable compound and one photopolymerization initiator, or may contain two or more kinds. Moreover, the other component may be included.
Since the main feature of the present invention is (D) a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group, first, the phosphate ester having an ethylenically unsaturated group will be described, and then (C) an alkali-soluble resin. And (A) a radical polymerizable compound and (B) a radical polymerizable photopolymerization initiator.
The phosphate ester (D) having an ethylenically unsaturated group used in the present invention is preferably a (meth) acrylate having a phosphate group or a phosphate ester group, or an allyl compound. -(Meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, di-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, di-3- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, diphenyl ( 2-acryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, phenyl (2-acryloyloxyethyl) phosphate, methacryloyl oxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt, 3-chloro-2-acid Sulfoxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol methacrylate, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-3-hydroxypropyl acid phosphate, (Meth) acryloyloxy-3-chloro-2-hydroxypropyl acid phosphate, allyl alcohol acid phosphate and the like. Of these, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate and di-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate are preferred because of compatibility with alkali-soluble resins and industrial availability. Alternatively, two or more kinds may be used in combination. In addition, (D) Even if the negative photosensitive resin composition using the phosphate ester which does not have an ethylenically unsaturated group instead of the phosphate ester which has an ethylenically unsaturated group is cured with heat and light, A phosphate ester having no ethylenically unsaturated group bleeds out and may lead to defects in the liquid crystal panel, which is not suitable.
(D) As a mixture ratio of the phosphoric acid ester having an ethylenically unsaturated group, 0.01 to 5% by mass is preferable with respect to (C) the alkali-soluble resin, more preferably 0.1 to 3% by mass, and 0 0.5 to 2% by mass is most preferable. (D) If the amount of the phosphate ester having an ethylenically unsaturated group is less than the above range, the effect of preventing thermal coloring may be reduced. (D) There is a risk of causing contamination of the heating furnace or liquid crystal by the thermal decomposition product of the phosphoric ester having an ethylenically unsaturated group.
The (C) alkali-soluble resin used in the present invention can be produced by copolymerizing an acid group-containing monomer and another radical polymerizable monomer.
Examples of the acid group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinylphenol, and vinyl benzoic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferred because of its reactivity, alkali solubility, and industrial availability. In particular, acrylic acid is most preferable because the development speed can be increased. The copolymerization ratio of the acid group-containing monomer unit is preferably 2 to 50% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass. If the copolymerization ratio of the monomer unit having an acid group and a polymerizable double bond is less than the above range, the alkali solubility may be insufficient and development may be difficult. On the other hand, if it exceeds the above range, the solubility in alkali becomes excessive, and there is a risk of pattern peeling during development or aggregation of the pigment.
As other radical polymerizable monomers, it is very preferable to copolymerize a monomer unit having a nitrogen atom. Preferred examples of the monomer having a nitrogen atom include N-substituted maleimide monomer, N-vinylpyrrolidone monomer, vinylimidazole monomer, acryloylmorpholine, vinylpyridine and the like.
Of these, N-substituted maleimide monomers and / or N-vinylpyrrolidone monomers are particularly preferable. By copolymerizing N-substituted maleimide monomer and / or N-vinylpyrrolidone monomer, the pigment dispersibility is greatly improved, and the color characteristics are improved by making the pigment dispersion finer and reducing the pigment dispersant. Is possible. Moreover, it becomes possible to suppress thermal decomposition of alkali-soluble resin by copolymerizing an N-substituted maleimide monomer.
The N-substituted maleimide monomer is preferably a maleimide monomer such as N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-octylmaleimide, N-naphthylmaleimide, etc. N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide are preferable from the viewpoint of properties and industrial availability, and N-benzylmaleimide is most preferable from the viewpoint of less thermal coloring and pigment dispersibility.
The copolymerization ratio of the N-substituted maleimide monomer unit is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and most preferably 3 to 30% by mass. If the copolymerization ratio of the N-substituted maleimide monomer unit is less than 1%, the pigment dispersion effect may be insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the alkali solubility may be insufficient. .
The copolymerization ratio of the N-vinylpyrrolidone monomer unit is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and most preferably 1 to 10% by mass. If the copolymerization ratio of the N-vinylpyrrolidone monomer unit is less than 0.5%, the pigment dispersion effect may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the solubility of the alkali-soluble resin in the organic solvent becomes insufficient and the synthesis may be difficult, or coloring during polymerization or heating may become strong.
The (C) alkali-soluble resin of the present invention has a wide range of solvent solubility, alkali-solubility, heat-resistant colorability, heat-resistant decomposability, cured product mechanical properties, etc. by copolymerizing other copolymerizable monomers. Can be controlled.
As other copolymerizable monomer units, 2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer, (meth) acrylic acid ester, and aromatic vinyl are preferably used.
As the dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer unit, dimethyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate has little coloration, pigment dispersibility, and industrial availability. It is preferable because of its ease.
The copolymerization amount of the dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer unit is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
(Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as cyclodecanyl and isobornyl (meth) acrylate are preferred. Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate are preferred because of excellent heat-resistant colorability. Among these, in order to control developability, heat resistance, and adhesion, 1 to 70% by mass of methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and / or cyclohexyl (meth) acrylate is used. It is preferable.
Among the (meth) acrylic acid esters, the acrylic acid ester copolymer has an advantage that the development speed can be increased as compared with the methacrylic acid ester copolymer, but tends to be strongly colored. However, by adding the phosphate ester having (D) an ethylenically unsaturated group disclosed in the present invention, thermal coloring is very effectively suppressed, and the (D) ethylenically unsaturated group is added to the methacrylate ester copolymer. Thermal coloring can be reduced to the same level as in the case where a phosphoric acid ester having s is added. The effect of the present invention makes it possible to overcome the disadvantage of thermal coloring of acrylic ester copolymer, which is extremely useful.

As the aromatic vinyl monomer, aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene are preferable. Of these, styrene and vinyltoluene are preferable from the viewpoint of heat resistance coloring property and heat decomposition property of the resin.
1-80 mass% is preferable and, as for the total copolymerization amount of an aromatic vinyl monomer, 2-75 mass% is still more preferable. If it is out of the above range, heat resistance colorability, pigment dispersibility, and alkali solubility may be lowered.
Other monomers having one hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl 2-hydroxymethyl acrylate, ethyl 2-hydroxymethyl acrylate, etc. for the purpose of adjusting alkali solubility and pigment dispersibility Monomers having two hydroxyl groups in the molecule such as glycerol methacrylate are preferably used. The copolymerization amount of these monomer units containing a hydroxyl group is preferably less than 40% by mass, more preferably less than 30% by mass, and most preferably less than 20% by mass. If the content of the hydroxyl group-containing monomer exceeds the above range, the alkali solubility becomes too strong and the adhesion may be lowered, or the cured product may become cloudy.

As the polymerization method of the monomer component, a commonly used polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and the like can be used, and it may be appropriately selected according to the purpose and use. It is advantageous because it is easy to adjust the structure such as molecular weight. As the polymerization mechanism of the monomer component, a polymerization method based on a mechanism such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or coordination polymerization can be used. It is preferable because it is advantageous.
As a method for initiating polymerization in the above polymerization reaction, energy necessary for initiating polymerization may be supplied to the monomer component from an active energy source such as heat, electromagnetic waves (infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, and the like. When an initiator is used in combination, the energy required for initiating polymerization can be greatly reduced, and reaction control is facilitated, which is preferable.
The method for controlling the molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the monomer components can be controlled by adjusting the amount and type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the type and amount of the chain transfer agent, and the like.
When the monomer component is polymerized by a solution polymerization method, the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction, and the polymerization mechanism and the type of monomer used. May be appropriately set according to the polymerization conditions such as the amount, polymerization temperature, polymerization concentration, etc., but when a solvent is used later in the photosensitive resin composition, the solvent containing the solvent is used as the monomer component. Use in solution polymerization is efficient and preferable.
Examples of the solvent include monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and s-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether; Glycol monoethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and 3-methoxybutanol Ethylene glycol dimethyl ether , Glycol ethers such as ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Esters of glycol monoethers such as chill ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; methyl acetate, acetic acid Ethyl, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropion Alkyl esters such as methyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; acetone, methyl ester Ketones such as tilketone, methylisobutylketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone Preferable examples include amides such as These may be used alone or in combination of two or more.
Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether from the solubility of the resulting polymer, surface smoothness when forming a coating film, little influence on the human body and the environment, industrial availability, More preferred are propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and ethyl lactate.
As the usage-amount of the said solvent, it is preferable that it is 50-500 mass% with respect to 100 mass% of said monomer components, More preferably, it is 100-300 mass%.
When the monomer component is polymerized by a radical polymerization mechanism, it is industrially advantageous and preferable to use a polymerization initiator that generates radicals by heat. Such a polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by supplying thermal energy, depending on the polymerization conditions such as polymerization temperature, solvent, type of monomer to be polymerized, etc. And may be selected as appropriate.
Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-butylperoxy- 2-ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis ( 2-methylpropionate), hydrogen peroxide, persulfate, etc., which are usually used as polymerization initiators, such as peroxides and azo compounds, may be used alone or in combination of two or more. May be. Moreover, you may use together reducing agents, such as a transition metal salt and amines, with a polymerization initiator.
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the type and amount of the monomer to be used, polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization concentration, and the molecular weight of the target polymer. In order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, 0.1 to 20% by mass is preferable and 0.5 to 15% by mass is more preferable with respect to 100% by mass of the monomer component. .
When the monomer component is polymerized by a radical polymerization mechanism, a commonly used chain transfer agent may be used as necessary, and it is more preferable to use the monomer component in combination with the polymerization initiator. When a chain transfer agent is used at the time of polymerization, there is a tendency that increase in molecular weight distribution and gelation can be suppressed.
Examples of the chain transfer agent include mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid; methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, and n-mercaptopropionic acid n- Octyl, methoxybutyl 3-mercaptopropionate, stearyl 3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3- Mercaptocarboxylic esters such as mercaptopropionate); alkyl mercapts such as ethyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 1,2-dimercaptoethane Mercapto alcohols such as 2-mercaptoethanol and 4-mercapto-1-butanol; Aromatic mercaptans such as benzenethiol, m-toluenethiol, p-toluenethiol and 2-naphthalenethiol; Tris [(3- Mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate and other mercaptoisocyanurates; 2-hydroxyethyl disulfide and diethyl sulfides such as tetraethyl thiuram disulfide; dithiocarbamates such as benzyldiethyldithiocarbamate; α-methylstyrene dimer and the like Body dimers; alkyl halides such as carbon tetrabromide. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic acid esters, alkyl mercaptans, mercapto alcohols, aromatic mercaptans, mercaptoisocyanurates are available in terms of availability, ability to prevent crosslinking, and low degree of polymerization rate reduction. Compounds having a mercapto group such as alkyls are preferred, and alkyl mercaptans, mercaptocarboxylic acids, and mercaptocarboxylic esters are more preferred. Particularly preferred are n-dodecyl mercaptan and mercaptopropionic acid.
The amount of the chain transfer agent used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the type and amount of the monomer to be used, polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization concentration, and the molecular weight of the target polymer. In order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, 0.1 to 20% by mass is preferable and 0.5 to 15% by mass is more preferable with respect to 100% by mass of the monomer component. .
The polymerization temperature when the monomer component is polymerized using a polymerization initiator by a radical polymerization mechanism is appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the type and amount of the polymerization initiator, and the like. Although 50-150 degreeC is preferable, 70-120 degreeC is more preferable. Further, the polymerization time can be appropriately set similarly, but is preferably 1 to 5 hours, and more preferably 2 to 4 hours.
In the present invention, the polymer obtained by polymerizing the monomer components is preferably a side chain double bond-containing polymer. More preferably, the side chain double bond-containing polymer is a polymer obtained by polymerizing the monomer component, and a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond. It is obtained by reacting.
That is, the (C) alkali-soluble resin used in the present invention contains a side chain double bond obtained by reacting the above polymer with a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond. Inclusion of a polymer is also one preferred embodiment of the present invention.
As a method for obtaining the side chain double bond-containing polymer, after polymerizing the monomer component containing (meth) acrylic acid, the obtained polymer and a functional group capable of reacting with the carboxylic acid of the polymer. A two-step synthesis method in which a group X and a monomer having a polymerizable double bond group are reacted is preferred.
Examples of the polymerizable double bond group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and the like. You may have. Among these, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable in terms of reactivity.
Examples of the functional group X include a hydroxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, and an isocyanate group. Among these, an epoxy group is preferable from the viewpoint of the speed of the modification treatment reaction, heat resistance, and transparency.
The monomer having the functional group X and the polymerizable double bond group may have only one kind or two or more kinds.
Examples of the monomer having an epoxy group and a polymerizable double bond group include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, vinylbenzylglycidyl. Examples include ether, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, and vinylcyclohexene oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
When using a monomer having an epoxy group as the functional group X, the step of reacting the carboxyl group and the epoxy group of the polymer is 50 to 160 ° C. in order to ensure a good reaction rate and prevent gelation. It is preferable to carry out in the temperature range, and it is more preferable to carry out at 70-140 degreeC. More preferably, it is performed at 90 to 130 ° C.
In the step of reacting the carboxyl group and the epoxy group, in order to improve the reaction rate, a basic catalyst and an acid catalyst for esterification or transesterification which are usually used as a catalyst can be used, and among these, side reactions are reduced. Therefore, a basic catalyst is preferable. Examples of the basic catalyst include dimethylbenzylamine, triethylamine, tri-
Tertiary amines such as n-octylamine and tetramethylethylenediamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide and n-dodecyltrimethylammonium chloride; urea compounds such as tetramethylurea; Alkyl guanidines such as tetramethylguanidine; amide compounds such as dimethylformamide and dimethylacetamide; tertiary phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine; quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide and benzyltriphenylphosphonium bromide Can do. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
Among these, dimethylbenzylamine, triethylamine, tetramethylurea, and triphenylphosphine are preferable in terms of reactivity, handling properties, and halogen-free.
The amount of the catalyst used is 0.01 with respect to the total mass of 100% by mass of the monomer component used in the present invention, the functional group capable of binding to the acid group, and the compound having a polymerizable double bond. It is preferable to use -5.0 mass%. More preferably, it is used so that it may become 0.1-3.0 mass%.
The step of reacting the carboxyl group and the epoxy group is preferably performed in the presence of a molecular oxygen-containing gas by adding a polymerization inhibitor in order to prevent gelation. As the molecular oxygen-containing gas, air or oxygen gas diluted with an inert gas such as nitrogen is usually used and blown into the reaction vessel.
As the polymerization inhibitor, a commonly used polymerization inhibitor for radically polymerizable compounds can be used. For example, hydroquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, methoquinone, 6-t-butyl-2, Phenols such as 4-xylenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) Inhibitors, organic acid copper salts and phenothiazines can be mentioned. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
Among these, phenol-based inhibitors are preferable from the viewpoint of low coloration and ability to prevent polymerization. Among these, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), methoquinone, 6 -T-Butyl-2,4-xylenol and 2,6-di-t-butylphenol are preferred.
The amount of the polymerization inhibitor used is such that the monomer component used in the present invention and the acid group are bonded from the viewpoint of ensuring sufficient polymerization prevention effect and curability when the photosensitive resin composition is obtained. It is preferable to use 0.001-1.0 mass% with respect to 100 mass% of total mass with the compound which has a functional group and a polymerizable double bond to obtain. More preferably, it is used so that it may become 0.005-0.5 mass%.
When a monomer having an epoxy group is used as the functional group X, the method for obtaining the side chain double bond-containing polymer was obtained, for example, after polymerizing the monomer components used in the present invention. In the present invention, when the polymer and the monomer having an epoxy group and a polymerizable double bond group are reacted, the amount of the carboxyl group of the polymer is excessive from the amount of the monomer. A compound having a polybasic acid anhydride group after reacting the obtained polymer with the monomer having the epoxy group and polymerizable double bond group after polymerizing the monomer component used And the like.
Specific examples of the compound having a polybasic acid anhydride group include succinic anhydride, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, tetrahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride. Acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Trimellitic acid, pyromellitic anhydride and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
The side chain double bond-containing polymer preferably has a double bond equivalent of 300 to 10,000. More preferably, it is 350-5000, More preferably, it is 400-2000. By making such a range, sufficient storage stability of the polymer contained in the alkali-soluble resin used in the present invention, and good plate-making characteristics in the sensitivity and pattern shape of the photosensitive resin composition of the present invention Can be expected at a higher level.
The double bond equivalent is the weight of the solid content of the polymer solution per 1 mol of the double bond of the polymer. The weight of the solid content of the polymer solution here is the sum of the weight of the constituent components of the monomer component and the weight of the polymerization inhibitor. It can be determined by dividing the weight of the solid content of the polymer solution by the amount of double bonds in the polymer. The amount of the double bond of the polymer can be determined from the amount of the compound having a functional group capable of binding to the charged acid group and a polymerizable double bond.
The (C) alkali-soluble polymer has an acid value of 30 to 200 mgKOH / g. By setting the acid value of the polymer in such a range, sufficient alkali solubility is expressed, and when it is used for an alkali development type resist, it is possible to exhibit good plate making properties. The acid value of the polymer is preferably 40 to 180 mgKOH / g, more preferably 40 to 150 mgKOH / g, and still more preferably 50 to 120 mgKOH / g.
The acid value of the polymer is determined by measuring the acid value of the polymer solution with an automatic titration apparatus (trade name: COM-555, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using a 0.1 N aqueous KOH solution as a titrant. It can be obtained by calculating the solid content acid value from the acid value of the solution and the solid content of the solution. Here, the solid content of the polymer solution can be determined as follows. About 1 g of the polymer solution is weighed in an aluminum cup, dissolved by adding about 3 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a hot air dryer (trade name: PHH-101, manufactured by Espec Corp.), after drying at 160 ° C. for 3 hours under vacuum, the product is allowed to cool in a desiccator and the weight is measured. From the weight loss, the solid content of the polymer solution is calculated.
When the polymer has a high molecular weight, a higher acid value gives better plate making properties, and when it has a low molecular weight, good plate making properties tend to be obtained even with a low acid value. is there.
The weight average molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the monomer components may be appropriately set according to the purpose and application, but in order to obtain good plate making properties, it is 2000 to 250,000, preferably 3000 to 100000, more preferably 4000-50000.
The weight average molecular weight of the polymer is, for example, GPC (gel permeation chromatography) using HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corp.) and column TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corp.) using polystyrene as a standard substance and eluent as tetrahydrofuran. It can be determined by law.
The alkali-soluble resin (C) used in the present invention is contained in the photosensitive resin composition of the present invention in an amount of 10 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. It is preferable. With such a content, the effect of the present invention can be more remarkably exhibited. More preferably, it is 20-50 mass%, More preferably, it is 25-45 mass%. The “total solid content” means all components other than the solvent.

The negative photosensitive resin composition of the present invention further comprises (A) a radical polymerizable compound.
The radical polymerizable compound is a low molecular compound having a radical polymerizable unsaturated group that is polymerized by irradiation with active energy rays such as free radicals, electromagnetic waves (infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, and the like. The photosensitive resin composition can be made more excellent in curability. The radical polymerizable compound can be classified into a monofunctional radical polymerizable compound having only one radical polymerizable unsaturated group in the same molecule and a polyfunctional radical polymerizable cage having two or more radical polymerizable compounds.
As such a radically polymerizable compound, those usually used can be used, and are not particularly limited, and one or more kinds may be appropriately selected according to the purpose and application.
Examples of the monofunctional radically polymerizable compound include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. N-butyl acid, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, s-amyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) Octyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (Meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid phenoxyethyl, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid β-methylglycidyl, (meth) acrylic acid β -Ethyl glycidyl, (meth) acrylic acid (3,4- (Meth) acrylic acid esters such as xoxycyclohexyl) methyl, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate; N, N-dimethyl (meta ) (Meth) acrylamides such as acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid Unsaturated polyvalent carboxylic acids such as citraconic acid and mesaconic acid; chain extension between unsaturated group and carboxyl group such as mono (2-acryloyloxyethyl) succinate and mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate Unsaturated monocarboxylic acids, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. Anhydrides; aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, methoxystyrene; N-substituted maleimides such as methylmaleimide, ethylmaleimide, isopropylmaleimide, cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide; Conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether N-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, Vinyl ethers such as methoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinylmorpholine, N-vinyl N-vinyl compounds such as acetamide; unsaturated isocyanates such as isocyanatoethyl (meth) acrylate and allyl isocyanate; and the like.
Examples of the polyfunctional radically polymerizable compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth). ) Acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditri Methylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipen Erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide addition Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, ε-Capro Lactone-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Polyfunctional (meth) acrylates; ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether , Trimethylolpropane trivinyl ether Ter, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetra Polyfunctional vinyl ethers such as vinyl ether and ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether; 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-vinyloxypropy 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4- (meth) acrylic acid 4- Vinyloxymethylcyclohexylmethyl, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, etc. Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters; ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol di Allyl ether, bisphenol A alkylene oxide diallyl ether, bisphenol F alkylene oxide diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, ditrimethylolpropane tetraallyl ether, glyceryl triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol pentaallyl ether, di Polyfunctional allyl ethers such as pentaerythritol hexaallyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane triallyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetraallyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetraallyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexaallyl ether; Acrylic acid Allyl group-containing (meth) acrylic esters such as ril; tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (methacryloyl) Polyfunctional (meth) acryloyl group-containing isocyanurates such as oxyethyl) isocyanurate; polyfunctional allyl group-containing isocyanurates such as triallyl isocyanurate; polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate; Obtained by reaction with hydroxyl group-containing (meth) acrylic esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Multifunctional urethane (meth) acrylate; polyfunctional aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene; and the like.
Among the above radical polymerizable compounds, a polyfunctional radical polymerizable compound is preferable from the viewpoint of curability. Furthermore, among the above-mentioned polyfunctional radical polymerizable compounds, polyfunctional (meth) acrylates, polyfunctional urethane (meth) acrylates, (meth) acryloyl group-containing isocyanurates from the viewpoint of reactivity, economy, availability, etc. More preferred are polyfunctional monomers having a (meth) acryloyl group. More preferred are dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
Examples of the polyfunctional monomer having the (meth) acryloyl group are KAYARAD R-526, NPGDA, PEG400DA, MANDA, R-167, HX-220, HX-620, R-551, R-. 712, R-604, R-684, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, PET-30, T-1420 (T), DPHA, DPHA-2C, D-310, D -330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Aronix M-203S, M-208, M-211B, M-215, M -220, M-225, M-270, M-240, M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M- 370, M-313, M-315, M-325, M-327, M-306, M-305, M-451, M-450, M-408, M-403, M-400, M-402, M-404, M-406, M-405, M-510, M-520 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.); Light acrylate 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, HPP-A, PTMGA-250, G201PTMP-A, TMP-6EO-3A, TMP-3EO-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), light esters EG, 2EG, 3EG, 4EG, 9EG, G101P, G201P, BP-2EM, BP-6EM, TMP (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Biscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) ), And the like.
Among these, TMPTA and DPHA are preferably used.
The molecular weight of the radical polymerizable compound may be appropriately set according to the purpose and application, but 2000 or less is preferable in terms of handling.
In addition, the amount of the radical polymerizable compound used may be appropriately set according to the type, purpose, and use of the radical polymerizable compound and alkali-soluble resin to be used. It is preferable to use 3 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10-60 mass%.
The negative tourism resin composition of the present invention further contains (B) a radical polymerizable photopolymerization initiator.
A radical polymerizable photopolymerization initiator is one that generates a polymerization initiating radical upon irradiation with an active energy ray such as an electromagnetic wave or an electron beam, and one or more commonly used ones can be used.
The Moreover, you may add 1 type, or 2 or more types of the photosensitizer normally used, photoradical polymerization accelerator, etc. as needed.
Examples of the radical polymerizable photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl. Propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2 -Hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenol Alkyl) phenone compounds such as (l) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 2-carboxybenzophenone Compound: Benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 -Thioxanthone compounds such as diethylthioxanthone; 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2
-(4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4- Halomethylated triazine compounds such as ethoxycarboquinylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine; 2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole 2-trichloromethyl-5- [β- (2′-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4 -Halomethylated oxadiazole compounds such as oxadiazole; 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimi Sol, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6- Biimidazole compounds such as trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and other oxime ester compounds A titanocene compound such as bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium; p-dimethylamino Benzoic acid, p Benzoic acid ester compounds such as diethyl benzoate; acridine compounds such as 9-phenyl acridine; and the like.
Sensitivity and curability can be improved by using a photosensitizer and a photoradical polymerization accelerator together with the radical polymerizable photopolymerization initiator. Examples of such photosensitizers and photoradical polymerization accelerators include dye compounds such as xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, and pyromethene dyes; ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino Examples include dialkylaminobenzene compounds such as 2-ethylhexyl benzoate; mercaptan hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzimidazole.
The total addition amount of the radical polymerizable photopolymerization initiator may be set as appropriate according to the purpose and application, and is not particularly limited, but from the viewpoint of balance between curability, adverse effects of decomposition products, and economy. It is preferable that it is 0.1-30 mass% with respect to 100 mass% of total solid of the photosensitive resin composition of this, More preferably, it is 0.5-25 mass%, More preferably, it is 1-20 mass. %.
The total amount of the photosensitizer and the radical photopolymerization accelerator may be appropriately set according to the purpose and application, and is not particularly limited, but from the viewpoint of balance between curability, adverse effects of decomposition products, and economic efficiency. The content is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 15% by mass, and still more preferably 0 to 100% by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. .05 to 10% by mass.
It is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention also contains a solvent. The solvent can dissolve or disperse each component in the photosensitive resin composition used for reducing the viscosity and improving the handleability, forming a coating film by drying, or as a dispersion medium for the coloring material, etc. It is a low viscosity organic solvent.
As the solvent, those usually used can be used, and may be appropriately selected according to the purpose and application, and are not particularly limited. For example, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol and the like are used. Monoalcohols; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobuty Glycol monoethers such as ether and 3-methoxybutanol; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, etc. Glycol ethers; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobuty Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, etc. Esters of glycol monoethers; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Alkyl esters such as ethyl propionate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; hexane, cyclohexane, Aliphatic hydrocarbons such as octane; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, water and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used may be appropriately set according to the purpose and application, and is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the photosensitive resin composition of the present invention. More preferably, it is 20-80 mass%.

It is very preferable that the negative photosensitive resin composition of the present invention further contains (E) an antioxidant. Antioxidants are generally considered to be effective in preventing thermal coloring, but in the case of a photosensitive resin composition, the addition of only an antioxidant is not sufficient in preventing thermal coloring. (D) The present inventors have found that the combined use with a phosphoric ester having an ethylenically unsaturated group greatly enhances the effect of preventing thermal coloring.
The (E) antioxidant used in the present invention is preferably a hindered phenol antioxidant or a phosphite antioxidant. As the hindered phenol-based antioxidant, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl ] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] -undecane, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di- t-pentylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-t-butyl- 4-methylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butyl- 4-ethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (Α-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-diocudadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxymethylphenol 2,6-di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1′-methylundecyl-1′-yl) phenol, 2,4-dimethyl 6- (1'-methylheptadecyl-1'-yl) phenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methyl-1'-yl) phenol and alkylated monophenols such as a mixture thereof;
2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4 -Alkylthiomethylphenols such as nonylphenol and mixtures thereof;
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis [4-methyl-6- ( α-methylcyclohexyl) phenol]], 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2′-methylenebis (4 , 6-di-t-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4-isobutyl-6-t-butylphenol), 2, 2′-methylenebis [6- (α-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2′-methylenebis [6- (α, α-dimethylbenzyl) -4-nonylphenol 4,4′-methylenebis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl) -6-tert-butylphenol), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,6-bis ( 3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 1,1,3-tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,1- Bis (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-n-dodecylmercaptobutane, ethylene glycol bis [3,3-bis-3′-t-butyl-4′-hydroxyl Nyl] butyrate], bis (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) dicyclopentadiene, bis [2- (3′-t-butyl-2′-hydroxy-5′-methylbenzyl)- 6-tert-butyl-4-methylphenyl] terephthalate, 1,1-bis (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-n-dodecylmercaptobutane, 1,1,5,5-tetra (5-t-butyl) Alkylidene bisphenol and derivatives thereof such as -4-hydroxy-2-methylphenyl) pentane and mixtures thereof;
Etc. Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], which has a high antioxidant ability and is easily industrially available, is preferable.
Phosphite antioxidants include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triethyl phosphite, tridecyl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, Diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tristearyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and the like are preferable.
(E) As a preferable compounding quantity of antioxidant, 0.01 mass%-2 mass% are preferable with respect to (C) alkali-soluble resin, and 0.05 mass%-1 mass% are still more preferable. When the blending amount of the antioxidant is less than the above range, the coloring prevention effect may be decreased, and when it exceeds the above range, curing as the photosensitive resin composition may be inhibited.
The negative photosensitive resin composition of the present invention includes, in addition to the above-described components, thermosetting resins such as fillers, epoxy resins, phenol resins, and polyvinylphenols, polyfunctional thiol compounds, etc., depending on the required characteristics of each application. Curing aid, heat resistance improver, development aid, plasticizer, polymerization inhibitor, UV absorber, matting agent, antifoaming agent, leveling agent, antistatic agent, slip agent, surface modifier, thixotropic agent, Components such as a thixotropic agent, a coupling agent such as silane, aluminum, and titanium, a quinonediazide compound, a polyhydric phenol compound, a cationic polymerizable compound, and an acid generator may be blended. Below, other components suitable when using the photosensitive resin composition of this invention as a resist for color filters are demonstrated.
<Color material>
As the color material (F) used in the present invention, pigments and dyes are preferably used.
As the above pigment, those usually used as organic pigments can be used, and are not particularly limited. For example, azo pigments, phthalocyanine pigments, polycyclic pigments (quinacridone, perylene, perinone, Preferable examples include isoindolinone, isoindoline, dioxazine, thioindigo, anthraquinone, quinophthalone, metal complex, diketopyrrolopyrrole, and dye lake pigments. Examples of pigment colors that can be used include yellow, red, purple, blue, green, brown, black, white, and azo dyes.
The pigment may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, surfactant treatment, resin dispersant treatment, pigment derivative treatment, oxide film treatment, silica coating, wax coating and the like according to the purpose and application. Specific examples of pigments include, for example, compounds classified as Pigments in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the Color Index (CI) numbers as shown below. What is attached can be mentioned.

C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５；
C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピグメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグメントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメントレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５７：２、C.I.ピグメントレッド５８：２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピグメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１０１、C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグメントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５；
C.I.ピグメントブルー１、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：１、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；C.I.ピグメントグリーン５８等が上げられる。これらは単独で使用してもよく、又、２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。
また、染料としては、例えば、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８ー５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。これら染料や顔料は、単独で使用しても良く、又、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。更に、顔料と染料を組み合わせて使用することも出来る。特に、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄色などの色材を組み合わせて求める色特性を発揮させる手法が好適に使用される。

上記顔料や染料の使用量は、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中に、該感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、３〜７０質量％含まれていることが好ましい。このような含有量であることにより、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは、５〜６０質量％であり、更に好ましくは、１０〜５０質量％である。
＜分散剤＞
分散剤とは、顔料への相互作用部位と分散媒（溶剤やバインダー樹脂）への相互作用部位とを有し、顔料の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤（高分子分散剤）、界面活性剤（低分子分散剤）、色素誘導体に分類される。このような分散剤としては、通常使用される分散剤を使用することができる。
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
また、上記樹脂型分散剤の構造としては、主鎖が顔料への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物当のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
上記色素誘導体は、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、該官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられ、母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記分散剤の商品名を挙げると、以下のようなものが挙げられる。ただし、上記分散剤としてはこれらに限定されるものではない。
例えば、ＥＦＫＡ−４６、４７，４８、７４５、１１０１、１１２０、１１２５、４００８、４００９、４０４６、４０４７、４５２０、４５４０、４５５０、６７５０、４０１０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、１２１０、２１５０、ＫＳ８６０、ＫＳ８７３Ｎ、７００４、１８１３、１８６０、１４０１、１２００、５５０、ＥＤＡＰＬＡＮ４７０、４７２、４８０、４８２、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ１３１、１５２５０７０、５２０７（以上、エフカアディティブズ（ＥＦＫＡＡＤＤＩＴＩＶＥＳ）社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１５１、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１８２、Ｐ−１０４、Ｐ−１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ、２０３、２０４、２０５、２０００、２００１、９０７５、９０７６、９０７７（以上、ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２２０００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００（以上、日本ルーブリゾール社製）、Ｄｉｓｐｅｒｌｏｎ７３０１、３２５、３７４、２３４、１２２０、２１００、２２００、ＫＳ２６０、ＫＳ２７３Ｎ、１５２ＭＳ（以上、楠本化成社製）、アジスパーＰＢ−７１１、８２１、８２２、８８０、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業社製）、ポリフローシリーズ（共栄社化学社製）、メガファックシリーズ（ディーアイシー（ＤＩＣ）社製）、ディスパーエイドシリーズ（サンノプコ社製）等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記分散剤の使用量は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性等）や透明性のバランスを取るためには、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、０．０１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％であり、更に好ましくは０．５〜４０質量％である。
＜耐熱向上剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性や強度向上のために、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を添加することができる。特に、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストとする場合には、これらの使用が好ましい。
＜レベリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、レベリング性向上のために、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
＜カップリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性向上のために、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
＜現像助剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性向上のために、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等のカルボン酸無水物類；等を現像助剤として添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、構成成分を各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができるが、特に本発明の感光性樹脂組成物が顔料を含む場合、顔料の分散処理工程を経て製造される。上記顔料の分散処理工程としては、例えば
、まず、有機系顔料、分散剤、バインダー樹脂、溶剤とを各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、顔料を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベース）とする。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、バインダー樹脂、溶剤、レベリング剤等を含む透明レジスト液を加えて混合、均一な分散溶液とし、感光性樹脂組成物を得る。得られた感光性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが望ましい。
本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター、液晶パネル等として形成する場合には、まず、該組成物を基板上に塗布することとなる。該組成物を塗布する基板としては、ガラス板の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシートが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点から、ガラス板又は耐熱性プラスチックシートが好ましい。また、上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
すなわち、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、本発明の組成物においてはいずれの方法も好ましく用いることができる。
基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行う。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で、１０秒から３００秒間行う。
上記感光性樹脂組成物を硬化させる際の露光は、所定のパターンマスクを介して塗膜に活
性光線を照射する工程を含む。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
露光を行った後、現像液により現像処理し、未露光部分を除去しパターンを形成する。現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものであればいかなるものも用いることができるが、通常、有機溶媒やアルカリ性の水溶液が用いられる。現像液としてアルカリ性の水溶液を用いる場合には、現像後、さらに水で洗浄することが好ましい。アルカリ性の水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
上記有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。現像処理は、通常１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行われる。
現像後、通常、１５０〜２５０℃の温度で５〜６０分間、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて加熱し、熱硬化処理を施す。 CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 15, CI Pigment Yellow 16, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 60, CI Pigment Yellow 61, CI Pigment Yellow 65, CI Pigment Yellow 71, CI Pigment Yellow 73, CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 81, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 95, CI Pigment Yellow 97, CI Pigment Yellow 98, CI Pigment Yellow 100, CI Pigment Yellow 101, CI Pigment CI Yellow 104, CI Pigment Yellow 106, CI Pigment Yellow 108, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, CI Pigment Yellow 113, CI Pigment Yellow 114, CI Pigment Yellow 116, CI Pigment Yellow 117, CI Pigment Yellow 119, CI Pigment Yellow 120, CI Pigment Yellow 126, CI Pigment Yellow 127, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 129, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 152, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment Yellow 155, CI Pigment Yellow 156, CI Pigment Yellow 166, CI Pigment Yellow 168, CI Pigment Yellow 175;
CI Pigment Violet 1, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Violet 23, CI Pigment Violet 29, CI Pigment Violet 32, CI Pigment Violet 36, CI Pigment Violet 38;
CI Pigment Red 1, CI Pigment Red 2, CI Pigment Red 3, CI Pigment Red 4, CI Pigment Red 5, CI Pigment Red 6, CI Pigment Red 7, CI Pigment Red 8, CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 10, CI Pigment Red 11, CI Pigment Red 12, CI Pigment Red 14, CI Pigment Red 15, CI Pigment Red 16, CI Pigment Red 17, CI Pigment Red 18, CI Pigment Red 19, CI Pigment Red 21, CI Pigment Red 22, CI Pigment Red 23, CI Pigment Red 30, CI Pigment Red 31, CI Pigment Red 32, CI Pigment Red 37, CI Pigment Red 38, CI Pigment Red 40, CI Pigment Red 41, CI Pigment Red 42, CI Pigment Tread 48: 1, CI Pigment Red 48: 2, CI Pigment Red 48: 3, CI Pigment Red 48: 4, CI Pigment Red 49: 1, CI Pigment Red 49: 2, CI Pigment Red 50: 1, CI Pigment Red 52: 1, CI Pigment Red 53: 1, CI Pigment Red 57, CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Red 57: 2, CI Pigment Red 58: 2, CI Pigment Red 58: 4, CI Pigment Red 60: 1 CI Pigment Red 63: 1, CI Pigment Red 63: 2, CI Pigment Red 64: 1, CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Red 83, CI Pigment Red 88, CI Pigment Red 90: 1, CI Pigment Red 97 CI Pigment Red 101, CI Pigment Red 102, CI Pigment Red 104, CI Pigment Red 105, CI Pigment Red 106, CI Pigment Red 108, CI Pigment Red 112, CI Pigment Red 113, CI Pigment Red 114, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 144, CI Pigment Red 146, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 150, CI Pigment Red 151, CI Pigment Red 166, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 170, CI Pigment Red 171, CI Pigment Red 172, CI Pigment Red 174, CI Pigment Red 175, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 178, CI Pigment Red 179, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 1 85, CI Pigment Red 187, CI Pigment Red 188, CI Pigment Red 190, CI Pigment Red 193, CI Pigment Red 194, CI Pigment Red 202, CI Pigment Red 206, CI Pigment Red 207, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 216, CI Pigment Red 220, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 226, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 243, CI Pigment Red 245, CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 255, CI Pigment Red 264, CI Pigment Red 265;
CI Pigment Blue 1, CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 15: 1, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Blue 15: 4, CI Pigment Blue 15: 6, CI Pigment Blue 60; CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36; CI Pigment Green 58 etc. are raised. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, as the dye, for example, organic dyes described in JP 2010-9033 A, JP 2010-211198 A, JP 2009-51896 A, and JP 2008-50599 A are used. Can do. These dyes and pigments may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a combination of a pigment and a dye can also be used. In particular, when forming red, blue, and green pixels of a color filter, a technique that exhibits desired color characteristics by combining color materials such as blue and purple and green and yellow is preferably used.

The amount of the pigment or dye used can be appropriately set according to the purpose and application. In the negative photosensitive resin composition of the present invention, the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by mass. It is preferable that 3-70 mass% is contained with respect to. With such a content, the effect of the present invention can be more remarkably exhibited. More preferably, it is 5-60 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%.
<Dispersant>
A dispersant has an interaction site with a pigment and an interaction site with a dispersion medium (solvent or binder resin), and has a function of stabilizing the dispersion of the pigment in the dispersion medium. Are classified into resin type dispersants (polymer dispersants), surfactants (low molecular dispersants), and pigment derivatives. As such a dispersant, a commonly used dispersant can be used.
Examples of the resin-type dispersant include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, and polysiloxanes. , Long-chain polyaminoamide phosphate, hydrogen group-containing polycarboxylic acid ester, amide formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) with polyester having a free carboxyl group, or a salt thereof, (meth) acrylic acid-styrene Copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyester, modified polyacrylate, ethylene oxide / polypropylene oxide adduct, etc. All It is.
The resin-type dispersant has a graft structure resin in which the main chain is an anchor chain having an interaction site with a pigment, and the graft chain is a compatible chain having an interaction property with a dispersion medium. In addition, a resin in which an anchor chain and a compatible chain have a block structure is particularly preferably used.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, Anionic surfactants such as sodium stearate and sodium lauryl sulfate; nonions such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate Surfactant; Cationic field of alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts Alkyl betaines such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine, and amphoteric surfactants such as alkyl imidazolines; active agents.
The dye derivative is a compound having a structure in which a functional group is introduced into the dye. Examples of the functional group include a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a dialkylamino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group. Examples of the structure of the dye as the base include, for example, azo, anthraquinone, quinophthalone, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindoline, dioxazine, indanthrene Perylene, diketopyrrolopyrrole and the like.
Examples of the trade name of the dispersant include the following. However, the dispersant is not limited to these.
For example, EFKA-46, 47, 48, 745, 1101, 1120, 1125, 4008, 4009, 4046, 4047, 4520, 4540, 4550, 6750, 4010, 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4800, 5010, 5044, 5244, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 1210, 2150, KS860, KS873N, 7004, 1813, 1860, 1401, 1200, 550, EDAPLAN 470, 472, 480, 482, K-SPERSE 131, 1525070, 5207 (above, manufactured by EFKA ADDITIVES), Anti -Terra-U, Anti-Terra-U100, Anti-Terra-204, Anti-Terra-205, Anti-Terra-P, Disperbyk-101, 102, 103, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 151 , 160, 161, 162, 163, 164, 166, 182, P-104, P-104S, P105, 220S, 203, 204, 205, 2000, 2001, 9075, 9076, 9077 (above, manufactured by Big Chemie), SOLPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 20000, 22000, 24000, 24000GR, 26000, 28000 (above, manufactured by Nihon Lubrizol), Disperlon 730 325, 374, 234, 1220, 2100, 2200, KS260, KS273N, 152MS (above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Ajisper PB-711, 821, 822, 880, PN-411, PA-111 (above, Ajinomoto Fine Techno), KP series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyflow series (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), mega-fuck series (manufactured by DIC (DIC)), dispar aid series (manufactured by Sannopco), etc. .
These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the dispersant used may be appropriately set according to the purpose and application, but in order to balance dispersion stability, durability (heat resistance, light resistance, weather resistance, etc.) and transparency, It is preferable that it is 0.01-60 mass% with respect to 100 mass% of total solid of the photosensitive resin composition of this invention, More preferably, it is 0.1-50 mass%, More preferably, it is 0.00. It is 5-40 mass%.
<Heat resistance improver>
In the photosensitive resin composition of the present invention, an N- (alkoxymethyl) melamine compound, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups can be added to improve heat resistance and strength. In particular, when a resist for a photospacer, a transparent resist for a protective film, or a resist for an interlayer insulating film is used, these are preferably used.
<Leveling agent>
A leveling agent can be added to the photosensitive resin composition of the present invention to improve leveling properties. As the leveling agent, a fluorine-based or silicon-based surfactant is preferable.
<Coupling agent>
A coupling agent can be added to the photosensitive resin composition of the present invention to improve adhesion. As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable, and examples thereof include an epoxy-based, methacrylic-based, and amino-based silane coupling agent, and among them, an epoxy-based silane coupling agent is preferable.
<Development aid>
In order to improve developability, the photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, acetic acid, propionic acid; maleic acid, fumaric acid, succinic acid, tetrahydrophthalic acid, trimellit Polycarboxylic acids such as acids; carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride; etc. can be added as a development aid.
The photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing and dispersing the constituent components using various mixers and dispersers. Particularly, when the photosensitive resin composition of the present invention contains a pigment, It is manufactured through a pigment dispersion treatment process. As the pigment dispersion treatment step, for example, first, a predetermined amount of each of an organic pigment, a dispersant, a binder resin, and a solvent is weighed, and paint conditioner, bead mill, roll mill, ball mill, jet mill, homogenizer, kneader, blender, etc. Using a disperser, the pigment is finely dispersed to form a liquid color material dispersion (mill base). Preferably, after kneading and dispersing with a roll mill, kneader, blender or the like, fine dispersion is performed with a media mill such as a bead mill filled with 0.01 to 1 mm beads. To the obtained mill base, a transparent resist solution containing a radical polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a binder resin, a solvent, a leveling agent, etc., which has been separately stirred and mixed, is added and mixed to obtain a uniform dispersion solution. A resin composition is obtained. The obtained photosensitive resin composition is desirably filtered through a filter or the like to remove fine dust.
When forming the photosensitive resin composition of the present invention as a color filter, a liquid crystal panel or the like, first, the composition is applied onto a substrate. As a substrate to which the composition is applied, in addition to glass plates, polyester, polycarbonate, polyolefin, polysulfone, cyclic olefin ring-opened polymers and thermoplastics such as hydrogenated products, epoxy resins, unsaturated polyester resins, etc. These are thermosetting plastic sheets. Among these, a glass plate or a heat resistant plastic sheet is preferable from the viewpoint of heat resistance. Further, the substrate may be subjected to chemical treatment with a corona discharge treatment, an ozone treatment, a silane coupling agent, or the like, if necessary.
That is, a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition is also one aspect of the present invention.
Examples of the method for applying the photosensitive resin composition of the present invention to a substrate include spin coating, slit coating, roll coating, and cast coating. Any method can be preferably used in the composition of the present invention. .
The coating film after being applied to the substrate is dried using a hot plate, IR oven, convection oven or the like. The drying conditions are appropriately selected according to the boiling point of the solvent component contained, the type of the curing component, the film thickness, the performance of the dryer, etc., but are usually performed at a temperature of 50 to 160 ° C. for 10 seconds to 300 seconds.
The exposure for curing the photosensitive resin composition includes a step of irradiating the coating film with actinic rays through a predetermined pattern mask. Examples of active light sources include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG Laser light sources such as laser, excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, and semiconductor laser are used. Examples of the exposure system include a proximity system, a mirror projection system, and a stepper system, but the proximity system is preferably used.
After the exposure, the film is developed with a developer to remove unexposed portions and form a pattern. Any developer can be used as long as it dissolves the photosensitive resin composition of the present invention. Usually, an organic solvent or an alkaline aqueous solution is used. When an alkaline aqueous solution is used as the developer, it is preferable to wash with water after development. In addition to the alkaline agent, the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a dye, a pigment, and the like as necessary. Alkaline agents include inorganic alkali agents such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate. ; Amines such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more; Also good.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan acid alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonic acids, and the like. Anionic surfactants such as salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
As said organic solvent, alcohols, such as isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, are mentioned, for example, These may be individual or may combine 2 or more types. The development treatment is usually performed at a development temperature of 10 to 50 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development.
After the development, it is usually heated at a temperature of 150 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes using a heating device such as a hot plate, a convection oven, a high-frequency heater, etc., and subjected to a thermosetting treatment.

本発明は、上述の構成よりなり、感光性、アルカリ現像性、密着性、製版性に優れ、かつ、顔料分散性にも優れているために、カラーフィルター、液晶パネル等の光学部材の製造において好適に使用することができる感光性樹脂組成物である。 In the production of optical members such as a color filter and a liquid crystal panel, the present invention has the above-described configuration, and is excellent in photosensitivity, alkali developability, adhesion, plate-making property, and pigment dispersibility. It is the photosensitive resin composition which can be used conveniently.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
＜固形分＞
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、真空下１６０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を計算した。
＜酸価＞
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。

合成例１
（（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂溶液１の合成）
BzMI-CHA-GLM-AA // GMA共重合体の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０２．６７ｇを仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃ まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド８ｇ、アクリル酸シクロヘキシル８０ｇ、メタクリル酸グリセロール２０ｇ、アクリル酸９２ｇ及びｔ − ブチルパーオキシ− ２ − エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）４ｇを攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ−ドデシルメルカプタン１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４ｇを攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０ ℃ になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃ まで昇温し、９０分間熟成を行った。
その後、ガス導入管の窒素を酸素／窒素混合ガス（酸素／窒素＝５／９５ｖｏｌ％）に変え、禁止剤として２，２ ’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製、「アンテージｗ−４００」）０．５４ｇ、及び、触媒としてトリエチルアミン１．０７ｇを添加し、攪拌混合した後、付加化合物としてグリシジルメタクリレート１５７．９６ｇを添加し、１１５℃まで昇温して付加反応を行い、８時間後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析による残存ＧＭＡ量が０．５質量％以下になったところで反応を終了し、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する酸基含有共重合体のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を下記のように分析したところ、重量平均分子量５４００、酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３９．１質量％であった。

合成例２
（（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂溶液２の合成）
BzMI-NVP-CHMA-MMA-MAA // GMA共重合体の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０１．４７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２９．２ｇを仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃ まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド２０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１１３ｇ、メタクリル酸メチル２ｇ、メタクリル酸５５ｇ及びｔ − ブチルパーオキシ− ２ − エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）４ｇを攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、ｎ−ドデカンチオール４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．８ｇを攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０ ℃ になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃ まで昇温し、９０分間熟成を行った。
その後、ガス導入管の窒素を酸素／窒素混合ガス（酸素／窒素＝５／９５ｖｏｌ％）に変え、禁止剤として２，２ ’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製、「アンテージｗ−４００」）０．３５ｇ、及び、触媒としてトリエチルアミン０．７ｇを添加し、攪拌混合した後、付加化合物としてグリシジルメタクリレート３３．０ｇを添加し、１１５℃まで昇温して付加反応を行い、８時間後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析による残存ＧＭＡ量が０．５質量％以下になったところで反応を終了し、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する酸基含有共重合体のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を下記のように分析したところ、重量平均分子量１５３００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分は３０．８質量％であった

（顔料分散体の作製）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．９部、分散剤としてディスパロンＤＡ−７３０１０．４部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＭｏｎａｓｔｒａｌＧｒｅｅｎ６Ｙ−ＣＬ，Ｈｅｕｂａｃｈ社製）２．２５部、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＹｅｌｌｏｗＰｉｇｍｅｎｔＥ４ＧＮ−ＧＴ，Ｌａｎｘｅｓｓ社製）１．５部を混合し、ペイントシェーカーにて３時間分散することで顔料分散体１を得た。

（参照例１）
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂溶液１２５．１部、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルとして２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート商品名ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学社製）０．０４部、（Ａ）ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９．８部、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．２部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエテールアセテート６２．８部を混合し、ネガ型感光性樹脂組成物１を得た。
ネガ型感光性樹脂組成物１を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、９０℃３分間乾燥後、２５０℃２時間熱処理を行い、膜厚１０μｍの薄膜を得た。
その後、薄膜の色目をＣｏｌｏｒｍｅｔｅｒＺＥ６０００（日本電色社製）で測定するとネガ型感光性樹脂組成物１のｂ値は１．５であった。

（実施例２）
ネガ型感光性樹脂組成物１に、更に（Ｅ）酸化防止剤としてイルカノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５部混合し、ネガ型感光性樹脂組成物２を得た。
参照例１と同様の方法でガラス基板上にスピンコートし、９０℃３分間乾燥後、２５０℃２時間熱処理を行い、膜厚１０μｍの薄膜を得、色目を測定したところ、ｂ値は１．０であった。

（参照例３）
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂溶液２３２部、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルとして２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート商品名ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学社製）０．０４部、（Ａ）ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９．８部、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．２部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエテールアセテート５６部を混合し、ネガ型感光性樹脂組成物３を得た。
参照例１と同様の方法で薄膜を作成し、２５０℃２時間熱処理後の色目を測定したところ、ｂ値は１．０であった。

（実施例４）
ネガ型感光性樹脂組成物３に更に（Ｅ）酸化防止剤としてイルカノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５部混合し、ネガ型感光性樹脂組成物４を得た。
参照例１と同様の方法でｂ値を測定したところ、ｂ値は０．５であった。

（比較例１）
（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルとして２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート商品名ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学社製）を使用しない以外は参照例１と同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物５を得た。
参照例１と同様の方法で色目を測定するとｂ値は５．０と、参照例１、実施例２と比較して大幅に着色した。また、目視でも薄膜が黄変していることが認められた。

（比較例２）
（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルとして２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート商品名ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学社製）を使用しない以外は参照例３と同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物６を得た。
参照例１と同様に色目を測定するとｂ値は３．０であり、参照例３、実施例４と比較して大幅に着色した。また、目視でも薄膜が黄変していることが認められた。

（参照例５）
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂溶液１８．２部、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルとして２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート商品名ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学社製）０．０２部、（Ａ）ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．２部、（Ｂ）ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２１．４部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエテールアセテート３１．１部と顔料分散体１３６．１部を混合し、ネガ型感光性樹脂組成物７を得た。
次いで、ネガ型感光性樹脂組成物７を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、９０℃３分間乾燥後、膜厚２μｍの薄膜を得た。
その後、薄膜の色目をＣｏｌｏｒｍｅｔｅｒＺＥ６０００（日本電色社製）で測定するとネガ型感光性樹脂組成物７の熱処理前のｂ値は１９．０であった。
更に２３０℃３時間熱処理を行ったところ、ｂ値は２１．０であった。

（実施例６）
ネガ型感光性樹脂組成物７に更に（Ｅ）酸化防止剤としてイルカノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０４部混合し、ネガ型感光性樹脂組成物８を得た。ネガ型感光性樹脂組成物２のｂ値は熱処理前は１９．０、熱処理後は２０．０であった。

（比較例３）
（Ｄ）エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルとして２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート商品名ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学社製）を使用しなかった以外は参照例５と同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物９を得た。
参照例５と同様に色目を測定すると、ｂ値は熱処理前は１９．０、熱処理後は２３．５であり、熱処理による色目の変化は参照例５、実施例６と比較して大きいものであった。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
In the following Examples and Comparative Examples, various physical properties and the like were measured as follows.
<Weight average molecular weight>
Weight average molecular weight was measured by a GPC (gel permeation chromatography) method using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and column TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corporation) using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent.
<Solid content>
About 1 g of the polymer solution was weighed into an aluminum cup, dissolved by adding about 3 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a hot air dryer (trade name: PHH-101, manufactured by ESPEC CORP.), It was dried in a vacuum at 160 ° C. for 3 hours, then allowed to cool in a desiccator, and the weight was measured. From the weight loss, the solid content of the polymer solution was calculated.
<Acid value>
3 g of the resin solution is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of 90 g of acetone / 10 g of water, and 0.1 N KOH aqueous solution is used as a titrant, and an automatic titrator (trade name: COM-555, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) The acid value of the polymer solution was measured, and the acid value per gram of solid content was determined from the acid value of the solution and the solid content of the solution.

Synthesis example 1
((C) Synthesis of alkali-soluble resin solution 1)
BzMI-CHA-GLM-AA // GMA copolymer synthesis thermometer, stirrer, gas introduction pipe, cooling pipe, and dropping tank introduction port were charged with 402.67 g of propylene glycol monomethyl ether and replaced with nitrogen And then heated to 90 ° C. On the other hand, as a dropping tank (A), 8 g of N-benzylmaleimide, 80 g of cyclohexyl acrylate, 20 g of glycerol methacrylate, 92 g of acrylic acid and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) )) 4 g of stirring and mixing was prepared, and 16 g of n-dodecyl mercaptan and 64 g of propylene glycol monomethyl ether were stirred and mixed in the dropping tank (B). After the temperature of the reaction vessel reached 90 ° C., dropping was started over 3 hours from the dropping vessel while maintaining the same temperature, and polymerization was performed. After maintaining the temperature at 90 ° C. for 30 minutes after completion of the dropping, the temperature was raised to 115 ° C. and aging was performed for 90 minutes.
Thereafter, the nitrogen in the gas introduction tube was changed to an oxygen / nitrogen mixed gas (oxygen / nitrogen = 5/95 vol%), and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) was used as an inhibitor. Manufactured, “ANTAGE w-4 0 0”) and 0.57 g of triethylamine as a catalyst, and after stirring and mixing, 157.96 g of glycidyl methacrylate was added as an addition compound, and the temperature was raised to 115 ° C. After 8 hours, the reaction was terminated when the residual GMA amount by GC (gas chromatography) analysis was 0.5% by mass or less, and an acid group having a radically polymerizable double bond in the side chain. A polymer solution of the containing copolymer was obtained. When the obtained polymer solution was analyzed as follows, the weight average molecular weight was 5400, the acid value was 57 mgKOH / g, and the resin solid content was 39.1% by mass.

Synthesis example 2
((C) Synthesis of alkali-soluble resin solution 2)
BzMI-NVP-CHMA-MMA-MAA // GMA copolymer synthesis thermometer, stirrer, gas introduction pipe, cooling pipe, and dripping tank introduction port, propylene glycol monomethyl ether acetate 301.47g, propylene After charging 129.2 g of glycol monomethyl ether and replacing with nitrogen, the mixture was heated to 90 ° C. On the other hand, as a dropping tank (A), 20 g of N-benzylmaleimide, 10 g of N-vinylpyrrolidone, 113 g of cyclohexyl methacrylate, 2 g of methyl methacrylate, 55 g of methacrylic acid and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate ( 4 g of n-dodecanethiol, 25.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 10.8 g of propylene glycol monomethyl ether were stirred and mixed in the dropping tank (B). I prepared what I did.
After the temperature of the reaction vessel reached 90 ° C., dropping was started over 3 hours from the dropping vessel while maintaining the same temperature, and polymerization was performed. After maintaining the temperature at 90 ° C. for 30 minutes after completion of the dropping, the temperature was raised to 115 ° C. and aging was performed for 90 minutes.
Thereafter, the nitrogen in the gas introduction tube was changed to an oxygen / nitrogen mixed gas (oxygen / nitrogen = 5/95 vol%), and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) was used as an inhibitor. Manufactured, “ANTAGE w-4 0 0”) and 0.35 g of triethylamine as a catalyst, and after stirring and mixing, 33.0 g of glycidyl methacrylate was added as an addition compound, and the temperature was raised to 115 ° C. After 8 hours, the reaction was terminated when the residual GMA amount by GC (gas chromatography) analysis was 0.5% by mass or less, and an acid group having a radically polymerizable double bond in the side chain. A polymer solution of the containing copolymer was obtained. When the obtained polymer solution was analyzed as follows, the weight average molecular weight was 15300, the acid value was 100 mgKOH / g, and the resin solid content was 30.8% by mass.

(Preparation of pigment dispersion)
12.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 0.4 parts of Disparon DA-7301 as a dispersant, C.I. I. Pigment Green 36 (Monastral Green 6Y-CL, manufactured by Heubach) 2.25 parts, and C.I. I. Pigment Yellow 150 (Yellow Pigment E4GN-GT, manufactured by Lanxess) (1.5 parts) was mixed and dispersed for 3 hours using a paint shaker to obtain Pigment Dispersion 1.

( Reference Example 1)
(C) Alkali-soluble resin solution 1 25.1 parts, (D) 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate as a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group Product name Light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 0.04 (A) 9.8 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a radically polymerizable compound, (B) 2.2 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a radically polymerizable photopolymerization initiator, and propylene as a solvent The negative photosensitive resin composition 1 was obtained by mixing 62.8 parts of glycol monomethyl ether acetate.
The negative photosensitive resin composition 1 was spin-coated on a 5 cm square glass substrate, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then heat-treated at 250 ° C. for 2 hours to obtain a thin film having a thickness of 10 μm.
Thereafter, when the color of the thin film was measured with Color meter ZE6000 (manufactured by Nippon Denshoku), the b value of the negative photosensitive resin composition 1 was 1.5.

(Example 2)
The negative photosensitive resin composition 1 was further mixed with 0.05 part of Dolphinox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant (E) to obtain a negative photosensitive resin composition 2.
A glass substrate was spin-coated by the same method as in Reference Example 1, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then heat treated at 250 ° C. for 2 hours to obtain a thin film having a thickness of 10 μm. 0.

( Reference Example 3)
(C) 32 parts of an alkali-soluble resin solution 2, (D) 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate as a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group, trade name: Light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 0.04 parts, (A) 9.8 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a radical polymerizable compound, (B) 2.2 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a radical polymerizable photopolymerization initiator, and propylene glycol monomethyl as a solvent 56 parts of ether acetate was mixed to obtain a negative photosensitive resin composition 3.
A thin film was prepared by the same method as in Reference Example 1, and the color after heat treatment at 250 ° C. for 2 hours was measured. The b value was 1.0.

Example 4
The negative photosensitive resin composition 3 was further mixed with 0.05 part of Dolphinox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant (E) to obtain a negative photosensitive resin composition 4.
When the b value was measured by the same method as in Reference Example 1, the b value was 0.5.

(Comparative Example 1)
(D) 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate as a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group Product name Light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is not used, and the same operation as in Reference Example 1 is carried out. Type photosensitive resin composition 5 was obtained.
When the color was measured by the same method as in Reference Example 1, the b value was 5.0, which was significantly colored as compared with Reference Example 1 and Example 2. Moreover, it was recognized visually that the thin film is yellowing.

(Comparative Example 2)
(D) 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate as a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group Product name Light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is not used, and the same operation as in Reference Example 3 is performed. Type photosensitive resin composition 6 was obtained.
When the color was measured in the same manner as in Reference Example 1, the b value was 3.0, which was significantly colored as compared with Reference Example 3 and Example 4. Moreover, it was recognized visually that the thin film is yellowing.

( Reference Example 5)
(C) Alkali-soluble resin solution 1 8.2 parts, (D) 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate as a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group Product name Light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 0.02 (A) 3.2 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a radical polymerizable compound, (B) 21.4 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a radical polymerizable photopolymerization initiator, and propylene as a solvent The negative photosensitive resin composition 7 was obtained by mixing 31.1 parts of glycol monomethyl ether acetate and 36.1 parts of pigment dispersion 1.
Next, the negative photosensitive resin composition 7 was spin-coated on a 5 cm square glass substrate and dried at 90 ° C. for 3 minutes to obtain a thin film having a thickness of 2 μm.
Thereafter, when the color of the thin film was measured with Color meter ZE6000 (Nippon Denshoku Co., Ltd.), the negative photosensitive resin composition 7 had a b value of 19.0 before heat treatment.
Furthermore, when heat processing was performed at 230 degreeC for 3 hours, b value was 21.0.

(Example 6)
The negative photosensitive resin composition 8 was further mixed with 0.04 part of Dolphinox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant (E) to obtain a negative photosensitive resin composition 8. The negative photosensitive resin composition 2 had a b value of 19.0 before the heat treatment and 20.0 after the heat treatment.

(Comparative Example 3)
(D) The same operation as in Reference Example 5 was performed except that 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate as a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group was not used. Product name: Light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) A negative photosensitive resin composition 9 was obtained.
When the color was measured in the same manner as in Reference Example 5, the b value was 19.0 before the heat treatment and 23.5 after the heat treatment, and the change in the color due to the heat treatment was larger than in Reference Example 5 and Example 6. there were.

本発明のアルカリ可溶性樹脂及び該樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、感光性、アルカリ現像性、密着性に優れ、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、例えばソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、カラーフィルター用レジストに好適であり、耐熱着色性に優れることから、特にカラーフィルターの画素（着色層）形成用として好適である。 The alkali-soluble resin of the present invention and the photosensitive resin composition using the resin are excellent in photosensitivity, alkali developability and adhesion, and resists for forming members in the field of electronic information, such as solder resists, etching resists, It is suitable for interlayer insulating materials, plating resists, resists for color filters, and is excellent in heat-resistant coloring, and is particularly suitable for forming pixels (colored layers) of color filters.

Claims

(A) a radically polymerizable compound, (B) a radically polymerizable photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, (D) a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group, (E) an antioxidant, and (F) ) Including coloring material,
(C) The alkali-soluble resin contains an acid group-containing monomer unit, an N-substituted maleimide monomer unit and / or an N-vinylpyrrolidone monomer unit,
(E) Antioxidant contains a hindered phenolic antioxidant,
(D) The blending ratio of the phosphate ester having an ethylenically unsaturated group is 0.01 to 5% by mass with respect to (C) the alkali-soluble resin,
(E) The negative photosensitive resin composition characterized by the compounding ratio of antioxidant being 0.01-2 mass% with respect to (C) alkali-soluble resin.

The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein (C) the alkali-soluble resin contains an N-substituted maleimide monomer unit .

(C) The alkali-soluble resin further contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit,
3. A negative according to claim 1 or 2, characterized in that the (meth) acrylic acid ester monomer giving the monomer unit comprises benzyl (meth) acrylate and / or cyclohexyl (meth) acrylate. Type photosensitive resin composition.

The negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (C) the alkali-soluble resin has a polymerizable double bond in a side chain.

(C) The alkali-soluble resin is composed of a polymer having an acid group-containing monomer unit and other radical polymerizable monomer units, and a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond . includes a side-chain double bond-containing polymer is a reaction product, the side chain double bond-containing polymer is characterized in that the double bond equivalent weight of 300 to 10,000, according to any of claims 1-4 Negative photosensitive resin composition.

The compound having a functional group capable of bonding to the acid group and a polymerizable double bond is glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, vinylbenzylglycidyl. 6. The negative photosensitive resin composition according to claim 5 , wherein the negative photosensitive resin composition is selected from ether, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, and vinylcyclohexene oxide.

Compound having a functional group and a polymerizable double bond capable of binding to the acid group, a glycidyl methacrylate,
6. The negative photosensitive resin composition according to claim 5 , wherein the (C) alkali-soluble resin is a polymer solution having a residual amount of glycidyl methacrylate of 0.5% by mass or less.

(C) The negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the alkali-soluble resin has an acid value of 30 to 200 mgKOH / g.

(C) alkali-soluble resin, wherein the weight average molecular weight of 2,000 to 250,000, negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1-8.

Characterized in that it is a pixel forming a color filter, a negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1-9.

Hardened | cured material of the negative photosensitive resin composition in any one of Claims 1-10 .

On a substrate, characterized by having a cured product of the negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1-10, the color filter.

A color filter having at least one of a red pixel, a blue pixel, and a green pixel, wherein the pixel is produced using the negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10. A color filter characterized by being.