JP5767544B2 - Negative resist composition and use thereof - Google Patents

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本発明は、ネガ型レジスト組成物及びその用途に関する。より詳しくは、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に有用なネガ型レジスト組成物、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法、並びに、表示装置に関する。 The present invention relates to a negative resist composition and use thereof. More specifically, it is useful for applications such as various optical members such as color filters, inks, printing plates, printed wiring boards, semiconductor elements, and photoresists used in liquid crystal display devices and solid-state imaging devices, and electrical and electronic equipment. The present invention relates to a negative resist composition, a color filter using the same, a method for producing the same, and a display device.

レジスト組成物とは、それが塗布された膜に光や電子線を照射することによって物性が変化する、すなわち例えば、露光された部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示す等、物性が変化する組成物である。このような特性を利用して、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に広く使用されており、いわゆるIT技術の発展に伴って、レジスト組成物の重要性が益々増している。これらの用途のうち、カラーフィルターとは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、少なくとも3原色(赤(R)・緑(G)・青(B))の画素、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス(BM)及び保護膜等から構成されるものである。 A resist composition changes its physical properties by irradiating light or an electron beam to the film on which it is applied, i.e., for example, the exposed portion is cured and the other portions are soluble. It is a composition that changes. Utilizing these characteristics, various optical members such as color filters, inks, printing plates, printed wiring boards, semiconductor elements, photoresists, etc. used in liquid crystal display devices and solid-state imaging devices, electrical equipment and electronic devices, etc. With the development of so-called IT technology, the importance of resist compositions is increasing. Among these applications, the color filter is a main member that constitutes a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, and the like, and is a pixel of at least three primary colors (red (R), green (G), and blue (B)), It is composed of a resin black matrix (BM), a protective film, and the like.

ところで、レジスト組成物は、光や電子線との反応性の違いにより、ネガ型とポジ型とに大別される。ネガ型レジスト組成物は、光や電子線の露光によって、露光部が現像液に対して難溶又は不溶化される性質を持つ組成物であり、現像後に露光部がパターンとして残る一方で、未露光部は現像液で流れて消失する。逆に、ポジ型レジスト組成物は、光や電子線の露光によって、露光部の現像液に対する溶解性が増大する性質を持つ組成物であり、現像後に未露光部がパターンとして残ることになる。これらのうち、ネガ型レジスト組成物を用いてカラーフィルターの画素形成を行う場合は、通常、一色につき、(1)基板全面にレジスト組成物を塗布する塗布工程と、(2)塗布工程により形成されたカラーレジスト膜に、フォトマスクを介してパターン露光し、露光部を硬化させた後、硬化部を不溶化する露光工程と、(3)現像液により未露光部を除去した後、焼成(ベーク)によって露光部を更に硬化させる現像・焼成(ベーク)処理工程とを行い、これと同じ工程を、RGB各色で繰り返す手法が採用されている。 By the way, resist compositions are roughly classified into a negative type and a positive type depending on a difference in reactivity with light or an electron beam. The negative resist composition is a composition having a property that an exposed portion is hardly soluble or insoluble in a developer by light or electron beam exposure, and the exposed portion remains as a pattern after development, while being unexposed. Part disappears by flowing with developer. On the contrary, the positive resist composition is a composition having a property that the solubility of the exposed portion in the developing solution is increased by exposure to light or an electron beam, and the unexposed portion remains as a pattern after development. Among these, when forming a pixel of a color filter using a negative resist composition, usually, for each color, (1) a coating process for coating the entire surface of the substrate, and (2) a coating process. The exposed color resist film is subjected to pattern exposure through a photomask, the exposed portion is cured, and then the exposed portion is insolubilized, and (3) the unexposed portion is removed with a developer, followed by baking (baking). And a developing / baking (baking) treatment step for further curing the exposed portion, and the same steps are repeated for each color of RGB.

ネガ型レジスト組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂、ラジカル重合性単量体及び光重合開始剤を含み、必要に応じて、更に、顔料・染料等の着色剤(色材とも称す)、その他の添加剤及び溶剤を含む構成からなるが、カラーフィルター用途等への適用を考慮すると、ネガ型レジスト組成物には、感光性、基板(基材)との密着性、現像性、耐熱性及び透明性等の各種物性を有することが求められる。また近年では、液晶表示装置や固体撮像素子等における表示品位や撮像品位を向上させるため、カラーフィルターの高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化への要求が一段と求められており、ネガ型レジスト組成物中の色材濃度を高める傾向にある。更に近年では、光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴い、使用されるカラーフィルター等の部材には高品位な性能が要望されている。 The negative resist composition usually contains an alkali-soluble resin, a radical polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator, and if necessary, a colorant such as a pigment / dye (also referred to as a colorant), other Although composed of an additive and a solvent, the negative resist composition has photosensitivity, adhesion to the substrate (base material), developability, heat resistance and transparency in consideration of application to color filter applications and the like. It is required to have various physical properties such as properties. In recent years, in order to improve the display quality and imaging quality of liquid crystal display devices and solid-state image sensors, there has been a further demand for higher color purity of color filters and higher light blocking ratio of black matrix. It tends to increase the colorant concentration in the resist composition. Furthermore, in recent years, optical members, electric devices, electronic devices, and the like have been reduced in size, thickness, and energy saving, and accordingly, members such as color filters to be used are required to have high quality performance.

従来のレジスト組成物に関し、ネガ型レジスト組成物としては、例えば、特定の低揮発性化合物、着色剤、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、不飽和基を一つ以上有するモノマー、光重合開始剤及び/又は増感剤、並びに溶剤を必須成分として含有する着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物が開示されている(特許文献1参照)。また、特定の繰り返し単位を有する光重合性高分子化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー又はオリゴマー、色材及び溶剤を含むカラーフィルター用組成物が開示されており(特許文献2参照)、比較例1として、t−ブチルメタクリレートを含む単量体成分を重合して得た高分子化合物Bを用いたカラーフィルター用光重合性組成物が記載されている。 Regarding conventional resist compositions, examples of negative resist compositions include specific low-volatile compounds, colorants, unsaturated group-containing alkali-developable resins, monomers having one or more unsaturated groups, and photopolymerization initiators. And the coloring alkali development type photosensitive resin composition which contains a sensitizer and a solvent as an essential component is disclosed (refer patent document 1). Also disclosed is a color filter composition containing a photopolymerizable polymer compound having a specific repeating unit, a photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin, a polymerizable monomer or oligomer, a color material and a solvent (Patent Document 2). Reference), as Comparative Example 1, a photopolymerizable composition for a color filter using a polymer compound B obtained by polymerizing a monomer component containing t-butyl methacrylate is described.

ポジ型レジスト組成物としては、例えば、第3級又は第4級炭素原子を含む炭化水素基を有する特定の(メタ)アクリレート類を含有するアルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、増感色素を含有する青紫レーザー感光性組成物が開示されており(特許文献3参照)、実施例1及び3では、特定の(メタ)アクリレート類として、t−ブチルメタクリレートを用いて得た重合体が記載されている。また、特定の組成からなる重合体と、露光により酸を生じさせる光活性剤とを含有するポジ型レジスト組成物が開示されており(特許文献4参照)、実施例では、特定の組成からなる重合体として、t−ブチルメタクリレートを含む単量体成分を用いて得た重合体が記載されている。 Examples of the positive resist composition include alkali-soluble resins, ethylenically unsaturated compounds, and photopolymerization initiators containing specific (meth) acrylates having a hydrocarbon group containing a tertiary or quaternary carbon atom. And a blue-violet laser-sensitive composition containing a sensitizing dye is disclosed (see Patent Document 3). In Examples 1 and 3, t-butyl methacrylate is used as a specific (meth) acrylate. The resulting polymer is described. Further, a positive resist composition containing a polymer having a specific composition and a photoactivator that generates an acid upon exposure has been disclosed (see Patent Document 4). In Examples, the positive resist composition has a specific composition. As the polymer, a polymer obtained using a monomer component containing t-butyl methacrylate is described.

特開2007−72196号公報JP 2007-72196 A 特開2004−219979号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-219979 特開2006−293024号公報JP 2006-293024 A 特開平6−3826号公報JP-A-6-3826

上述したように、近年では、ネガ型レジスト組成物中の色材濃度を高める傾向にある。しかしながら、色材濃度が高いネガ型レジスト組成物を用いて画素(画像)を形成した場合、(a)現像工程で未露光部の基板上に残渣や地汚れが生じる、(b)画素のエッジ形状のシャープ性に劣る、(c)露光部に形成された画素の感度が充分ではなく、表面平滑性がよくない、といった課題が生じやすい。また、(d)一定の色濃度を有し、かつ膜厚の薄い画素を形成するには、レジスト組成物に含まれる顔料以外の成分が制限される、(e)感光性、溶解性及び硬化性等の画像形成性に寄与する成分が相対的に減少することで、本来必要な画像形成性能が失われる、(f)色材の高濃度化による画素厚さの低減(低膜厚化)を試みると、組成物の硬化性が低下することにより画素の表面平滑性が低下し、液晶の配向不良が生じる、といった課題もある。 As described above, in recent years, there is a tendency to increase the colorant concentration in the negative resist composition. However, when a pixel (image) is formed using a negative resist composition having a high colorant concentration, (a) a residue or background stain occurs on the unexposed portion of the substrate in the development process, and (b) the edge of the pixel Problems such as inferior shape sharpness, (c) insufficient sensitivity of pixels formed in the exposed area, and poor surface smoothness are likely to occur. In addition, (d) components other than the pigment contained in the resist composition are limited to form a pixel having a constant color density and a thin film thickness. (E) Photosensitivity, solubility and curing The component that contributes to the image forming property such as the property is relatively decreased, so that the originally required image forming performance is lost. (F) The pixel thickness is reduced (the film thickness is reduced) by increasing the density of the color material. However, there is also a problem that the surface smoothness of the pixel is lowered due to a decrease in the curability of the composition, resulting in poor alignment of the liquid crystal.

そして、これらの課題を充分に解消できるネガ型レジスト組成物は、未だ開発されていないのが現状である。例えば、特許文献1に記載の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、残膜率(=ポストベイク膜厚/プレベイク膜厚×100)が低く、かつ高いOD値を与えることを目的とするが、膜厚をより低減できるとともに、より色純度が向上したカラーフィルターを与えるための工夫の余地があった。特許文献2に記載のカラーフィルター用組成物は、地汚れがなく、塗膜に膜荒れがないことを目的とするが、得られる膜において、残渣や地汚れ等がなく、かつ表面平滑性が良好であるだけでなく、色純度が高く、しかも膜厚の低減化も実現できるようにするための工夫の余地があった。また、特許文献3、4に記載の組成物は、ポジ型レジスト組成物である。ポジ型レジスト組成物とネガ型レジスト組成物とは、光や電子線との反応性が大きく異なり、画素形成方法も大きく相違するため、当然に含有成分の作用も異なる。それゆえ、ネガ型レジスト組成物として好適な組成物を得ることが求められる。なお、作用や反応性が大きく相違することから、ポジ型又はネガ型の一方の構成を他方に転用することは通常は行わない。 And the present condition is that the negative resist composition which can fully eliminate these subjects has not been developed yet. For example, the colored alkali-developable photosensitive resin composition described in Patent Document 1 has a low residual film ratio (= post-baking film thickness / pre-baking film thickness × 100) and has a purpose of giving a high OD value. There was room for contrivance to provide a color filter that can further reduce the film thickness and improve the color purity. The composition for a color filter described in Patent Document 2 is intended to be free of background stains and to have no film roughness on the coating film, but in the obtained film, there is no residue or background stains and surface smoothness is obtained. In addition to being good, there was room for improvement to achieve high color purity and a reduction in film thickness. The compositions described in Patent Documents 3 and 4 are positive resist compositions. The positive resist composition and the negative resist composition differ greatly in reactivity with light and electron beams, and the pixel forming method is also greatly different, so that the action of the contained components is naturally different. Therefore, it is required to obtain a composition suitable as a negative resist composition. In addition, since an effect | action and reactivity differ greatly, it does not usually perform diverting one structure of positive type or negative type to the other.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、感光性、基板との密着性、現像性、耐熱性、透明性等の各種物性に優れるとともに、画像形成性及び表面平滑性にも優れ、未露光部の残渣や地汚れ等がなく、かつ膜厚が充分に低減された硬化物(硬化膜)を与えることができるネガ型レジスト組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、このようなネガ型レジスト組成物を用いてなるカラーフィルター及びその製造方法、並びに、該カラーフィルターを用いた表示装置を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described present situation, and is excellent in various physical properties such as photosensitivity, adhesion to a substrate, developability, heat resistance, and transparency, and also in image forming properties and surface smoothness. An object of the present invention is to provide a negative resist composition that can provide a cured product (cured film) having no unexposed portion residue or background stains and having a sufficiently reduced film thickness. Another object of the present invention is to provide a color filter using such a negative resist composition, a method for producing the same, and a display device using the color filter.

本発明者等は、ネガ型レジスト組成物について種々検討したところ、(メタ)アクリレート系重合体、重合性単量体及び光重合開始剤を含む組成物とすると、その硬化物が、感光性、基板との密着性、現像性、耐熱性、透明性等の各種物性を充分に発揮できることに着目し、ネガ型レジスト組成物として好適なものとなることを見いだした。そして、(メタ)アクリレート系重合体を構成する単量体として、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合し、かつ該第3級炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも1つが水素原子と結合した構造を有する単量体(3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体)を特定割合で用いると、その硬化物中の色材濃度が充分に高められると同時に、残渣や地汚れ等がなく、画像形成性及び表面平滑性に優れる硬化物(硬化膜)が得られることを見いだし、しかも、その硬化膜を充分に薄膜化できることを見いだした。そして、このようなネガ型レジスト組成物を用いたカラーフィルター及び表示装置が工業的に非常に有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。 The inventors of the present invention have variously examined the negative resist composition. When the composition includes a (meth) acrylate polymer, a polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator, the cured product is photosensitive, Focusing on the fact that various physical properties such as adhesion to a substrate, developability, heat resistance, and transparency can be sufficiently exhibited, the present inventors have found that it is suitable as a negative resist composition. As a monomer constituting the (meth) acrylate polymer, an oxygen atom adjacent to the (meth) acryloyl group is bonded to a tertiary carbon atom, and the carbon atom adjacent to the tertiary carbon atom is When a monomer having a structure in which at least one is bonded to a hydrogen atom (tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer) is used in a specific ratio, the colorant concentration in the cured product can be sufficiently increased. The present inventors have found that a cured product (cured film) having no residue and background stains and having excellent image formability and surface smoothness can be obtained, and that the cured film can be sufficiently thinned. The inventors have found that a color filter and a display device using such a negative resist composition can be industrially very useful, and have conceived that the above problems can be solved brilliantly. Reached.

ここで、本発明のネガ型レジスト組成物において、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体を特定割合で用いて得た(メタ)アクリレート系重合体は、当該単量体に由来する構成単位(すなわち、当該単量体中の重合性炭素炭素二重結合が単結合になった構造単位)を含むことになるが、当該構成単位は、加熱により分解されることになる。具体的には、(メタ)アクリロイル基由来の酸素原子と、それに隣接する第3級炭素原子との間のO−C結合が切断される一方で、該第3級炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間で二重結合(C=C)が形成されて新たな化合物が生成し、組成物中から揮散される。そのため、例えば、本発明のネガ型レジスト組成物をカラーフィルターの画素形成に用いた場合には、現像後の加熱工程(焼成、ポストベーク工程とも称す)によって、上述した3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体に由来する構成単位が分解されて一部が揮散するため、硬化膜の膜厚(画素厚さ)が低減されることになる。また、それゆえ、ネガ型レジスト組成物が色材を含む場合には色材濃度が加熱工程後に高まるため、近年要望されている高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化にも充分に対応できる。それと同時に、硬化前のネガ型レジスト組成物中の色材濃度を高くした場合に課題となる、上記(a)〜(f)の点がみごとに全て解消されることになる。 Here, in the negative resist composition of the present invention, the (meth) acrylate polymer obtained by using a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer in a specific ratio is derived from the monomer. A unit (that is, a structural unit in which a polymerizable carbon-carbon double bond in the monomer is a single bond) is included, but the structural unit is decomposed by heating. Specifically, while the O—C bond between the oxygen atom derived from the (meth) acryloyl group and the tertiary carbon atom adjacent thereto is broken, the tertiary carbon atom and the adjacent carbon atom are broken. A double bond (C = C) is formed with the atom to form a new compound, which is stripped from the composition. Therefore, for example, when the negative resist composition of the present invention is used for pixel formation of a color filter, the above-described tertiary carbon-containing (meta) is formed by a heating process after development (also referred to as baking or post-baking process). Since the structural unit derived from the acrylate monomer is decomposed and partially volatilized, the film thickness (pixel thickness) of the cured film is reduced. Therefore, if the negative resist composition contains a color material, the color material concentration will increase after the heating step, so it is fully compatible with the recently demanded high color purity and high black matrix shading rate. it can. At the same time, the above points (a) to (f), which are problems when the colorant concentration in the negative resist composition before curing is increased, are all eliminated.

すなわち本発明は、(メタ)アクリレート系重合体、重合性単量体及び光重合開始剤を含むネガ型レジスト組成物であって、該(メタ)アクリレート系重合体は、全単量体成分100質量%に対し、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体を30〜80質量%含む単量体成分を重合してなる重合体であり、該3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合し、かつ該第3級炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも1つが水素原子と結合した構造を有するネガ型レジスト組成物である。 That is, the present invention is a negative resist composition containing a (meth) acrylate polymer, a polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator, and the (meth) acrylate polymer is composed of all monomer components 100. A polymer obtained by polymerizing a monomer component containing 30 to 80% by mass of a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer with respect to mass%, and the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer And a negative resist having a structure in which an oxygen atom adjacent to a (meth) acryloyl group is bonded to a tertiary carbon atom, and at least one of the carbon atoms adjacent to the tertiary carbon atom is bonded to a hydrogen atom. It is a composition.

本発明はまた、基板上に樹脂硬化物を有するカラーフィルターであって、該樹脂硬化物は、上記ネガ型レジスト組成物により形成されるカラーフィルターでもある。
本発明は更に、上記カラーフィルターを製造する方法であって、該製造方法は、基板上に上記ネガ型レジスト組成物を配置して光を照射する工程と、該光照射工程後に、160℃以上で加熱処理する工程とを含むカラーフィルターの製造方法でもある。
本発明はそして、上記カラーフィルターを用いて構成されてなる表示装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を2又は3以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
The present invention is also a color filter having a resin cured product on a substrate, and the resin cured product is also a color filter formed from the negative resist composition.
The present invention further relates to a method for producing the color filter, which comprises a step of placing the negative resist composition on a substrate and irradiating light, and a temperature of 160 ° C. or higher after the light irradiation step. And a method for producing a color filter including a step of heat treatment.
The present invention is also a display device configured using the color filter.
The present invention is described in detail below. In addition, the form which combined each preferable form of this invention described below 2 or 3 or more is also a preferable form of this invention.

<ネガ型レジスト組成物>
本発明のネガ型レジスト組成物は、(メタ)アクリレート系重合体、重合性単量体及び光重合開始剤を含むが、これら含有成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。また、必要に応じて、更に、他の成分を1種又は2種以上含んでいてもよい。
このようなネガ型レジスト組成物において、(メタ)アクリレート系重合体の含有割合は、ネガ型レジスト組成物の全固形分(固形分の総量)100質量%に対し、10〜70質量%であることが好適である。このような含有量であることにより、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは15〜65質量%、更に好ましくは20〜60質量%である。なお、「全固形分」とは、溶媒以外の全ての含有成分を意味する。
<Negative resist composition>
The negative resist composition of the present invention contains a (meth) acrylate polymer, a polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator, and these components can be used alone or in combination of two or more. . Further, if necessary, one or more other components may be further contained.
In such a negative resist composition, the content ratio of the (meth) acrylate polymer is 10 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content (total amount of solid content) of the negative resist composition. Is preferred. With such a content, the effect of the present invention can be more remarkably exhibited. More preferably, it is 15-65 mass%, More preferably, it is 20-60 mass%. The “total solid content” means all the components other than the solvent.

−(メタ)アクリレート系重合体−
上記ネガ型レジスト組成物において、(メタ)アクリレート系重合体は、全単量体成分100質量%に対し、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体を30〜80質量%含む単量体成分を重合してなる重合体である。ここで、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体の含有割合が30質量%未満であると、画素厚さの低減を図ることができず、例えば、近年要望されているカラーフィルター中の色材の高濃度化を実現することができないおそれがある。また、80質量%を超えると、例えばカラーフィルターに用いた場合に、未露光部に重合性単量体や重合体等が残渣として残り、パターン特性や現像特性に優れたものとはならないおそれがある。好ましくは35〜80質量%、より好ましくは35〜75質量%である。
-(Meth) acrylate polymer-
In the negative resist composition, the (meth) acrylate polymer is a monomer containing 30 to 80% by mass of a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer with respect to 100% by mass of all monomer components. A polymer obtained by polymerizing components. Here, when the content of the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is less than 30% by mass, the pixel thickness cannot be reduced. For example, in a color filter that has recently been requested. There is a possibility that high concentration of the coloring material cannot be realized. On the other hand, when it exceeds 80% by mass, for example, when used in a color filter, there is a possibility that a polymerizable monomer or a polymer remains as a residue in an unexposed portion and the pattern characteristics and development characteristics may not be excellent. is there. Preferably it is 35-80 mass%, More preferably, it is 35-75 mass%.

上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体とは、分子中に(メタ)アクリロイル基(CH=C(R)−C(=O)−;Rは、水素原子又はメチル基を表す。)を有する単量体であり、該(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合し、かつ該第3級炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも1つが水素原子と結合した構造を有する単量体である。上記(メタ)アクリレート系重合体は、このような3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体に由来する構成単位(すなわち、当該単量体中の重合性炭素炭素二重結合が単結合になった構造単位)を含むことになる。 The tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is a (meth) acryloyl group (CH 2 ═C (R) —C (═O) — in the molecule; R represents a hydrogen atom or a methyl group. .), An oxygen atom adjacent to the (meth) acryloyl group is bonded to a tertiary carbon atom, and at least one of the carbon atoms adjacent to the tertiary carbon atom is a hydrogen atom. A monomer having a bonded structure. The (meth) acrylate polymer is a structural unit derived from such a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer (that is, the polymerizable carbon-carbon double bond in the monomer is converted into a single bond). Will be included).

上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体はまた、分子中に重合性炭素炭素二重結合を1個有する化合物、すなわち分子中に(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物であることが好適である。 The tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is also a compound having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, that is, a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule. Is preferred.

上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、例えば、下記一般式(1):
CH=C(R)−C(=O)−O−A (1)
(Rは、水素原子又はメチル基を表す。Aは、酸素原子側に第3級炭素原子を有し、かつ、該第3級炭素原子が結合する炭素原子のうち少なくとも1つが、水素原子を1個以上有する構造を有する一価の有機基を表す。)で表される化合物であることが好適である。
The tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is, for example, the following general formula (1):
CH 2 = C (R) -C (= O) -O-A (1)
(R represents a hydrogen atom or a methyl group. A has a tertiary carbon atom on the oxygen atom side, and at least one of the carbon atoms to which the tertiary carbon atom is bonded is a hydrogen atom. It represents a monovalent organic group having a structure having one or more).

上記一般式(1)において、Aで表される有機基は、例えば、−C(R)(R)(R)で表すことができる。この場合、R、R及びRのうち少なくとも1つは、水素原子を1個以上有するものである
上記R、R及びRは、同一又は異なって、炭素数1〜30の炭化水素基であることが好適である。当該炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。また更に置換基を有していてもよい。
なお、上述したように、加熱により、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体に由来する部分が分解され、その一部(すなわち、上記一般式(1)でいえば、Aで表される部位)が揮散されるという作用発現機構を考慮すると、上記R、R及びRは、同一又は異なって、炭素数1〜15の飽和炭化水素基であることが好適である。これにより、上述した作用がより充分に発現される。より好ましくは1〜10の飽和炭化水素基、更に好ましくは1〜5の飽和炭化水素基、特に好ましくは1〜3の飽和炭化水素基である。
In the general formula (1), the organic group represented by A can be represented by, for example, —C (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ). In this case, at least one of R 1 , R 2 and R 3 has one or more hydrogen atoms .
It said R 1, R 2 and R 3 are the same or different, is suitably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. The hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Furthermore , you may have a substituent.
In addition, as described above, the portion derived from the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is decomposed by heating, and a part thereof (that is, represented by A in the above general formula (1)). R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are preferably a C 1-15 saturated hydrocarbon group. Thereby, the effect | action mentioned above is fully expressed. More preferably, it is a 1-10 saturated hydrocarbon group, More preferably, it is a 1-5 saturated hydrocarbon group, Most preferably, it is a 1-3 saturated hydrocarbon group.

上記単量体成分はまた、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体以外の単量体(他の単量体とも称す)を含む。他の単量体としては、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、1種又は2種以上を使用することができる。
上記他の単量体として好ましくは、N置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー、α−(アリルオキシメチル)アクリレートが挙げられる。これらを用いることで、本発明のネガ型レジスト組成物から得られる硬化物(硬化膜)における、耐熱性や硬度、透明性、色材分散性、製版性等の各種物性が更に向上されることになる。このように、上記(メタ)アクリレート系重合体を得るための単量体成分が、N置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー、及び、α−(アリルオキシメチル)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
The monomer component also includes a monomer other than the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer (also referred to as other monomer). The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer, and one or more can be used.
Preferred examples of the other monomer include N-substituted maleimide, acrylic ether dimer, and α- (allyloxymethyl) acrylate. By using these, various physical properties such as heat resistance, hardness, transparency, colorant dispersibility, plate-making property, etc. in the cured product (cured film) obtained from the negative resist composition of the present invention are further improved. become. Thus, the monomer component for obtaining the (meth) acrylate polymer is at least one selected from the group consisting of N-substituted maleimide, acrylic ether dimer, and α- (allyloxymethyl) acrylate. Forms containing seed compounds are also one preferred form of the invention.

〔N置換マレイミド〕
上記単量体成分がN置換マレイミドを含むことにより、特に耐熱性や色材分散性、硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。N置換マレイミドとしては、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロビルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや顔料分散性に優れる点で、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミドが好ましく、特にN−ベンジルマレイミドが好適である。
[N-substituted maleimide]
When the monomer component contains N-substituted maleimide, a cured film having particularly improved heat resistance, colorant dispersibility, hardness and the like can be obtained. Examples of the N-substituted maleimide include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropyl maleimide, Nt-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, and N-benzylmaleimide. , N-naphthylmaleimide and the like, and one or more of these can be used. Among these, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-benzylmaleimide are preferable, and N-benzylmaleimide is particularly preferable because of less coloring and excellent pigment dispersibility.

上記N−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド;p−メチルベンジルマレイミド、p−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド;p−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド;o−クロロベンジルマレイミド、o−ジクロロベンジルマレイミド、p−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド等が挙げられる。 Examples of the N-benzylmaleimide include benzylmaleimide; alkyl-substituted benzylmaleimide such as p-methylbenzylmaleimide and p-butylbenzylmaleimide; phenolic hydroxyl group-substituted benzylmaleimide such as p-hydroxybenzylmaleimide; o-chlorobenzylmaleimide , Halogen-substituted benzylmaleimides such as o-dichlorobenzylmaleimide and p-dichlorobenzylmaleimide.

上記N置換マレイミドの含有割合は、例えば、上記単量体成分100質量%に対し、2〜60質量%であることが好適である。この範囲にあると、耐熱性や色材分散性、硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。なお、N置換マレイミドの含有割合が多すぎると、現像速度がより適切なものとはならないことがあり、また、硬化膜の透明性がより充分なものとはならないことがある。より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは5〜40質量%である。 The content ratio of the N-substituted maleimide is, for example, preferably 2 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component. Within this range, it is possible to obtain a cured film having further improved heat resistance, colorant dispersibility, hardness, and the like. In addition, when there is too much content rate of N substituted maleimide, a developing speed may not become a more appropriate thing and transparency of a cured film may not become more enough. More preferably, it is 5-50 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%.

〔アクリル系エーテルダイマー〕
上記アクリル系エーテルダイマーとは、下記一般式(2):
[Acrylic ether dimer]
The acrylic ether dimer is the following general formula (2):

Figure 0005767544
Figure 0005767544

(式中、Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜25の有機基を表す。Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜25の有機基を表す。)で表される化合物が好適である。上記単量体成分がこのようなアクリル系エーテルダイマーを含むことにより、透明性とともに耐熱性にも特に優れた硬化膜を得ることが可能になる。
なお、これは、重合の際に上記アクリル系エーテルダイマーが環化反応して、当該ダイマー由来の構成単位中にテトラヒドロピラン環構造が形成されるからであると推測される。
(In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent. R 5 has 1 carbon atom which may have a hydrogen atom or a substituent. Represents an organic group of ˜25). When the monomer component contains such an acrylic ether dimer, it becomes possible to obtain a cured film that is particularly excellent in transparency and heat resistance.
This is presumably because the acrylic ether dimer undergoes a cyclization reaction during polymerization to form a tetrahydropyran ring structure in the structural unit derived from the dimer.

上記一般式(2)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の有機基を表すが、当該有機基としては、置換基を有していてもよい、炭素数1〜25の炭化水素基であることが好適である。例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような、酸や熱で脱離しにくい1級又は2級炭素の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。なお、R及びRは、同種の有機基であってもよいし、異なる有機基であってもよい。 In the general formula (2), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent. Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent. For example, linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl An alicyclic group such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; alkoxy such as 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl; A substituted alkyl group; an alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl; and the like. Of these, primary or secondary carbon hydrocarbon groups that are difficult to be removed by acid or heat, such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl, etc., are preferable in terms of heat resistance. R 4 and R 5 may be the same organic group or different organic groups.

上記アクリル系エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。中でも、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。 Specific examples of the acrylic ether dimer include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate. Di (n-propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n -Butyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl)- 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2 Propenoate, di (stearyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2- Ethylhexyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-methoxyethyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-ethoxy) Ethyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diphenyl-2,2 ′-[oxybis (methylene) )] Bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate Di (t-butylcyclohexyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (dicyclopentadienyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate , Di (tricyclodecanyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobornyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diadamantyl -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2-methyl-2-adamantyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among them, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 ′-[oxybis ( Methylene)] bis-2-propenoate, dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred.

上記アクリル系エーテルダイマーの含有割合は、例えば、上記単量体成分100質量%に対し、2〜60質量%であることが好適である。この範囲にあると、耐熱性や透明性等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。なお、アクリル系エーテルダイマーの含有割合が多すぎるとゲル化することがあり、より効率的に重合を行うことができないことがある。より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは5〜40質量%である。 The content ratio of the acrylic ether dimer is preferably 2 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component, for example. When it is in this range, it becomes possible to obtain a cured film having further improved heat resistance, transparency, and the like. In addition, when there is too much content rate of an acrylic ether dimer, it may gelatinize and it may be unable to superpose | polymerize more efficiently. More preferably, it is 5-50 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%.

〔α−(アリルオキシメチル)アクリレート〕
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレートとは、下記一般式(3):
[Α- (allyloxymethyl) acrylate]
The α- (allyloxymethyl) acrylate is the following general formula (3):

Figure 0005767544
Figure 0005767544

(式中、Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の有機基を表す。)で表される化合物が好適である。上記単量体成分がこのようなα−(アリルオキシメチル)アクリレートを含むことにより、特に、密着性、硬化性、乾燥再溶解性等の製版性に寄与する性能や、色材分散性、耐熱性、透明性等がより向上される。
なお、これは、上記(メタ)アクリレート系重合体の構造中にα−(アリルオキシメチル)アクリレートが取り込まれた際に、環化反応してテトラヒドロフラン環構造が形成していると推測される。当該構成単位において、テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基があるため柔軟性が高く、分散性、密着性、硬化性、相溶性、乾燥再溶解性等のテトラヒドロフラン環に由来する各性能が効果的に発現するためと考えられる。
A compound represented by the formula (wherein R 6 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent) is preferable. When the above monomer component contains such α- (allyloxymethyl) acrylate, in particular, performance that contributes to plate making properties such as adhesion, curability, and dry redissolvability, colorant dispersibility, and heat resistance. Property, transparency, etc. are further improved.
This is presumed that when α- (allyloxymethyl) acrylate is incorporated into the structure of the (meth) acrylate polymer, a cyclization reaction occurs to form a tetrahydrofuran ring structure. The structural unit has a methylene group on both sides of the tetrahydrofuran ring, so it has high flexibility, and various performances derived from the tetrahydrofuran ring, such as dispersibility, adhesion, curability, compatibility, and dry re-dissolvability, are effectively expressed. It is thought to do.

上記一般式(3)中、Rは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の有機基を表すが、上述したように、α−(アリルオキシメチル)アクリレートに由来する各性能の発現は、(メタ)アクリレート系重合体の主鎖中のテトラヒドロフラン環、及び、テトラヒドロフラン環の両隣にあるメチレン基に起因するため、Rは、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。 In the general formula (3), R 6 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and as described above, α- (allyloxymethyl) Since the expression of each performance derived from the acrylate is caused by the tetrahydrofuran ring in the main chain of the (meth) acrylate polymer and the methylene group on both sides of the tetrahydrofuran ring, R 6 is selected according to the purpose and application. It may be selected as appropriate.

上記炭素数1〜30の有機基としては、置換基を有していてもよい、炭素数1〜30の炭化水素基であることが好適である。具体的には、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−アミル、s−アミル、t−アミル、n−ヘキシル、s−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、s−オクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシル等の鎖状飽和炭化水素基;メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、3−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチル等の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基;ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基;フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチル等の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基;ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギル等の鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基;シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、4−t−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニル等の脂環式炭化水素基及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基;フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、4−t−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニル等の芳香族炭化水素基及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基;等が挙げられる。また、これら有機基に更に任意の置換基が結合していてもよい。 As said C1-C30 organic group, it is suitable that it is a C1-C30 hydrocarbon group which may have a substituent. Specifically, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-amyl, s-amyl, t-amyl, n-hexyl, s-hexyl , N-heptyl, n-octyl, s-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, capryl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, stearyl, nonadecyl, eicosyl, ceryl, melyl Chain saturated hydrocarbon groups such as methoxyethyl, methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, 3-methoxybutyl, ethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, phenoxyethyl, phenoxyethoxyethyl, etc. Al is replaced with an alkoxy group A hydroxy-substituted chain saturated hydrocarbon group; a hydroxy-substituted chain saturated hydrocarbon group in which part of the hydrogen atoms of a chain saturated hydrocarbon group such as hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, etc. is replaced by a hydroxy group; fluoroethyl, difluoro Halogen-substituted chain saturated hydrocarbon groups in which part of the hydrogen atoms of chain saturated hydrocarbon groups such as ethyl, chloroethyl, dichloroethyl, bromoethyl, dibromoethyl are replaced with halogens; vinyl, allyl, methallyl, crotyl, propargyl, etc. A chain unsaturated hydrocarbon group, and a chain unsaturated hydrocarbon group in which part of the hydrogen atom is replaced by an alkoxy group, a hydroxy group or a halogen; cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, Tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl An alicyclic hydrocarbon group such as dicyclopentadienyl and an alicyclic hydrocarbon group in which a part of the hydrogen atom is replaced with an alkoxy group, a hydroxy group or a halogen; phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, 4 -Aromatic hydrocarbon groups such as t-butylphenyl, benzyl, diphenylmethyl, diphenylethyl, triphenylmethyl, cinnamyl, naphthyl, anthranyl, etc. and aromatics in which some of the hydrogen atoms are replaced with alkoxy groups, hydroxy groups or halogens Hydrocarbon group; and the like. Moreover, arbitrary substituents may be further bonded to these organic groups.

上記α−(アリルオキシメチル)アクリレートの具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸i−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、 Specific examples of the α- (allyloxymethyl) acrylate include, for example, α-allyloxymethyl acrylic acid, methyl α-allyloxymethyl acrylate, ethyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylic acid. n-propyl, α-allyloxymethyl acrylate i-propyl, α-allyloxymethyl acrylate n-butyl, α-allyloxymethyl acrylate s-butyl, α-allyloxymethyl acrylate t-butyl, α- Allyloxymethyl acrylate n-amyl, α-allyloxymethyl acrylate s-amyl, α-allyloxymethyl acrylate t-amyl, α-allyloxymethyl acrylate n-hexyl, α-allyloxymethyl acrylate s -Hexyl, n-heptyl α-allyloxymethyl acrylate, -N-octyl allyloxymethyl acrylate, s-octyl α-allyloxymethyl acrylate, t-octyl α-allyloxymethyl acrylate, 2-ethylhexyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylic acid Capryl, α-allyloxymethyl acrylate nonyl, α-allyloxymethyl acrylate decyl, α-allyloxymethyl acrylate undecyl, α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate, α-allyl Myristyl oxymethyl acrylate, pentadecyl α-allyloxymethyl acrylate, cetyl α-allyloxymethyl acrylate, heptadecyl α-allyloxymethyl acrylate, stearyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxy Nonadecyl methyl acrylate, eicosyl α-allyloxymethyl acrylate, seryl α-allyloxymethyl acrylate, melyl α-allyloxymethyl acrylate,

α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。 methoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, methoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, methoxyethoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, 3-methoxybutyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl Ethoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, phenoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, hydroxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyl Hydroxypropyl oxymethyl acrylate, hydroxybutyl α-allyloxymethyl acrylate, fluoroethyl α-allyloxymethyl acrylate, difluoro α-allyloxymethyl acrylate Chill, chloroethyl α-allyloxymethyl acrylate, dichloroethyl α-allyloxymethyl acrylate, bromoethyl α-allyloxymethyl acrylate, dibromoethyl α-allyloxymethyl acrylate, vinyl α-allyloxymethyl acrylate, α -Allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl methacrylic acid, crotyl α-allyloxymethyl acrylate, propargyl α-allyloxymethyl acrylate, cyclopentyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylic Acid cyclohexyl, α-allyloxymethyl acrylate 4-methylcyclohexyl, α-allyloxymethyl acrylate 4-t-butylcyclohexyl, α-allyloxymethyl acrylate tricyclodecanyl, α-a Isobornyl ryloxymethyl acrylate, adamantyl α-allyloxymethyl acrylate, dicyclopentadienyl α-allyloxymethyl acrylate, phenyl α-allyloxymethyl acrylate, methyl phenyl α-allyloxymethyl acrylate, α- Dimethylphenyl allyloxymethyl acrylate, trimethylphenyl α-allyloxymethyl acrylate, 4-t-butylphenyl α-allyloxymethyl acrylate, benzyl α-allyloxymethyl acrylate, diphenylmethyl α-allyloxymethyl acrylate , Α-allyloxymethyl acrylate diphenylethyl, α-allyloxymethyl acrylate triphenylmethyl, α-allyloxymethyl acrylate cinnamyl, α-allyloxymethyl naphthyl, α-a Examples include anthranyl ryloxymethyl acrylate, and one or more of these can be used.

上記α−(アリルオキシメチル)アクリレートは、例えば、上記単量体成分100質量%に対し、2〜60質量%であることが好適である。この範囲にあると、製版性、色材分散性、耐熱性、透明性等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは5〜40質量%である。 The α- (allyloxymethyl) acrylate is preferably 2 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component, for example. When it is within this range, it becomes possible to obtain a cured film having further improved plate-making properties, colorant dispersibility, heat resistance, transparency and the like. More preferably, it is 5-50 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%.

上記他の単量体としてはまた、例えば、下記の化合物等の1種又は2種以上を使用することができる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸s−アミル、(メタ)アクリル酸t−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;
As said other monomer, 1 type (s) or 2 or more types, such as the following compound, can also be used, for example.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid n-amyl, (meth) acrylic acid s-amyl, (meth) acrylic acid t-amyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid Isodecyl, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Benzyl, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ada N-til, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate Butyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, α- Mud carboxymethyl methyl acrylate, alpha-hydroxy and methyl ethyl acrylate (meth) acrylic acid esters;

N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類;コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類等。 (Meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and vinylbenzoic acid; Unsaturated polycarboxylic acids such as acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid; unsaturated groups such as mono (2-acryloyloxyethyl) succinate and mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate and carboxyl Unsaturated monocarboxylic acids having a chain extended between them; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and methoxystyrene Polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide, polypropyleneoxy , Macromonomers having a (meth) acryloyl group at one end of a polymer molecular chain such as polysiloxane, polycaprolactone and polycaprolactam; conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl acetate and propionic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl butyrate and vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, Methoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydro Vinyl ethers such as xylbutyl vinyl ether; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinylmorpholine, N-vinylacetamide; isocyanatoethyl (meth) acrylate; Unsaturated isocyanates such as allyl isocyanate.

これらの中でも、重合体の現像液へのアルカリ可溶性の観点から、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類を用いることが好適である。また、耐熱性や色材分散性、溶剤再溶解性のバランスを取り易い点で、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類;シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド等のN置換マレイミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;を用いることも好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン類、及び/又は、(メタ)アクリル酸エステル類を用いることである。すなわち、上記単量体成分が、更に、不飽和カルボン類及び/又は(メタ)アクリル酸エステル類を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。 Among these, (meth) acrylic acid, itaconic acid, mono (2-acryloyloxyethyl) succinate, mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate, maleic anhydride from the viewpoint of alkali solubility in the developer of the polymer. It is preferable to use unsaturated carboxylic acids such as acids. In addition, in terms of easy balance between heat resistance, colorant dispersibility, and solvent resolubility, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid tricyclodecanyl, (meth) acrylic acid phenoxyethyl, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl; aromatic vinyls such as styrene and vinyltoluene; cyclohexylmaleimide, It is also preferable to use N-substituted maleimides such as phenylmaleimide and benzylmaleimide; macromonomers having a (meth) acryloyl group at one end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, and polycaprolactone. More preferably, unsaturated carboxylic acids and / or (meth) acrylic acid esters are used. That is, a form in which the monomer component further contains an unsaturated carboxylic acid and / or a (meth) acrylic acid ester is also a preferred form of the present invention.

上述した他の単量体のうち、N置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー及びα−(アリルオキシメチル)アクリレート以外の単量体(好ましくは、不飽和カルボン類及び/又は(メタ)アクリル酸エステル類)の含有割合は、全単量体成分100質量%に対し、5〜68質量%であることが好適である。より好ましくは10〜65質量%、更に好ましくは15〜60質量%である。 Among the other monomers described above, monomers other than N-substituted maleimide, acrylic ether dimer and α- (allyloxymethyl) acrylate (preferably unsaturated carboxylic acids and / or (meth) acrylic acid esters) ) Is preferably 5 to 68% by mass with respect to 100% by mass of all monomer components. More preferably, it is 10-65 mass%, More preferably, it is 15-60 mass%.

上記(メタ)アクリレート系重合体は、上述した単量体成分を重合して得られるものであるが、重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。 The (meth) acrylate polymer is obtained by polymerizing the above-described monomer components. As a polymerization method, a commonly used technique such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or the like can be used. Can be selected as appropriate according to the purpose and application. Among these, solution polymerization is preferred because it is industrially advantageous and structural adjustments such as molecular weight are easy. The polymerization mechanism of the monomer component may be a polymerization method based on a mechanism such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or coordination polymerization, but the polymerization method based on the radical polymerization mechanism is industrial. Is also preferable.

上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波(赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
The polymerization initiating method in the above polymerization reaction may be performed by supplying energy necessary for initiating polymerization from an active energy source such as heat, electromagnetic waves (infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, etc. If an agent is used in combination, the energy required for initiation of polymerization can be greatly reduced, and reaction control is facilitated, which is preferable.
The molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the monomer components can be controlled by adjusting the amount and type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the type and amount of the chain transfer agent, and the like.

上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後にネガ型レジスト組成物とした際に溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。 When the monomer component is polymerized by a solution polymerization method, the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction, and the polymerization mechanism and the type of monomer used. May be appropriately set according to the polymerization conditions such as the amount, the polymerization temperature, the polymerization concentration, etc., but when a solvent is used later when making a negative resist composition, the solvent containing the solvent is used as the monomer component. It is efficient and preferable to use it for solution polymerization.

上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類等が好適に挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and s-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether; Glycol monoethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and 3-methoxybutanol Ethylene glycol dimethyl ether , Glycol ethers such as ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Esters of glycol monoethers such as chill ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; methyl acetate, acetic acid Ethyl, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropion Alkyl esters such as methyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; acetone, methyl ester Ketones such as tilketone, methylisobutylketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone Preferable examples include amides such as These may be used alone or in combination of two or more.

これらの溶媒の中でも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることがより好適である。 Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene are used because of the solubility of the resulting polymer, surface smoothness when forming a coating film, little influence on the human body and the environment, and industrial availability. It is more preferable to use glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, or ethyl lactate.

上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分100質量部に対し、50〜500質量部であることが好適である。より好ましくは、100〜300質量部である。 As the usage-amount of the said solvent, it is suitable that it is 50-500 mass parts with respect to 100 mass parts of said monomer components. More preferably, it is 100-300 mass parts.

上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。 When the monomer component is polymerized by a radical polymerization mechanism, it is industrially advantageous and preferable to use a polymerization initiator that generates radicals by heat. Such a polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by supplying thermal energy. Depending on the polymerization conditions such as polymerization temperature, solvent, type of monomer to be polymerized, etc. And may be selected as appropriate. Moreover, you may use together reducing agents, such as transition metal salt and amines, with a polymerization initiator.

上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-butylperoxy- 2-ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis ( 2-methylpropionate), hydrogen peroxide, persulfate, etc., which are usually used as polymerization initiators, such as peroxides and azo compounds, may be used alone or in combination of two or more. May be.

上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分100質量部に対して、0.1〜20質量部とすることが好適である。より好ましくは0.5〜15質量部である。 The amount of the polymerization initiator used may be appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization concentration, the molecular weight of the target polymer, etc., and is particularly limited. It is not a thing. For example, in order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. More preferably, it is 0.5-15 mass parts.

上記重合ではまた、必要に応じて、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。なお、重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。 In the above polymerization, a chain transfer agent usually used may be used as necessary. Preferably, a polymerization initiator and a chain transfer agent are used in combination. In addition, when a chain transfer agent is used at the time of superposition | polymerization, it exists in the tendency which can suppress the increase in molecular weight distribution or gelatinization.

上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類;メルカプト酢酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチル、3−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプトカルボン酸エステル類;エチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、1,2−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類;2−メルカプトエタノール、4−メルカプト−1−ブタノール等のメルカプトアルコール類;ベンゼンチオール、m−トルエンチオール、p−トルエンチオール、2−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類;トリス〔(3−メルカプトプロピオニロキシ)−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類;2−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類;ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類;α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類;四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Examples of the chain transfer agent include mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid; methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, and n-mercaptopropionic acid n- Octyl, methoxybutyl 3-mercaptopropionate, stearyl 3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3- Mercaptocarboxylic esters such as mercaptopropionate); alkyl mercapts such as ethyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 1,2-dimercaptoethane Mercapto alcohols such as 2-mercaptoethanol and 4-mercapto-1-butanol; Aromatic mercaptans such as benzenethiol, m-toluenethiol, p-toluenethiol and 2-naphthalenethiol; Tris [(3- Mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate and other mercaptoisocyanurates; 2-hydroxyethyl disulfide and diethyl sulfides such as tetraethyl thiuram disulfide; dithiocarbamates such as benzyldiethyldithiocarbamate; α-methylstyrene dimer and the like Body dimers; alkyl halides such as carbon tetrabromide. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類であり、更に好ましくは、n−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸である。 Among these, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic esters, alkyl mercaptans, mercapto alcohols, aromatic mercaptans, mercaptoisocyanurates, in terms of availability, ability to prevent crosslinking, and low degree of polymerization rate reduction. It is preferable to use a compound having a mercapto group such as More preferred are alkyl mercaptans, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic acid esters, and still more preferred are n-dodecyl mercaptan and mercaptopropionic acid.

上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分100質量部に対し、0.1〜20質量部とすることが好適である。より好ましくは、0.5〜15質量%である。 The amount of the chain transfer agent used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the type and amount of the monomer to be used, polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization concentration, and the molecular weight of the target polymer. In order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. More preferably, it is 0.5-15 mass%.

上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、50〜150℃が好ましく、70〜120℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、1〜5時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。 Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature may be appropriately set according to the type and amount of the monomer to be used, the type and amount of the polymerization initiator, and is preferably 50 to 150 ° C, for example, 70 to 120 ° C. is more preferable. Also, the polymerization time can be appropriately set similarly, but for example, 1 to 5 hours is preferable, and 2 to 4 hours is more preferable.

上記(メタ)アクリレート系重合体は、例えば、酸価が30〜200mgKOH/gであることが好適である。酸価がこの範囲にあることで、充分なアルカリ可溶性が発現するため、例えば、本発明のネガ型レジスト組成物をアルカリ現像型レジストとして用いた場合に、特に良好な製版性を発揮することができる。より好ましくは40〜200mgKOH/g、更に好ましくは40〜180mgKOH/g、特に好ましくは50〜180mgKOH/gである。
重合体の酸価は、例えば、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名:COM−555)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分酸価を計算することで求めることが可能である。
ここで、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。
重合体溶液をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機(エスペック株式会社製、商品名:PHH−101)を用い、真空下160℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定する。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を算出する。
The (meth) acrylate polymer preferably has an acid value of 30 to 200 mg KOH / g, for example. When the acid value is within this range, sufficient alkali solubility is exhibited. For example, when the negative resist composition of the present invention is used as an alkali development resist, particularly good plate-making properties can be exhibited. it can. More preferably, it is 40-200 mgKOH / g, More preferably, it is 40-180 mgKOH / g, Most preferably, it is 50-180 mgKOH / g.
The acid value of the polymer is determined, for example, by measuring the acid value of the polymer solution with an automatic titrator (trade name: COM-555, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using a 0.1 N aqueous KOH solution as the titrant. It can be obtained by calculating the acid value of the solid content from the acid value of the solution and the solid content of the solution.
Here, the solid content of the polymer solution can be determined as follows.
About 1 g of the polymer solution is weighed in an aluminum cup, dissolved by adding about 3 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a hot air dryer (trade name: PHH-101, manufactured by Espec Corp.), after drying at 160 ° C. for 3 hours under vacuum, the product is allowed to cool in a desiccator and the weight is measured. From the weight loss, the solid content of the polymer solution is calculated.

上記(メタ)アクリレート系重合体はまた、例えば、重量平均分子量が2000〜250000であることが好適である。分子量がこの範囲にあることで、より良好な製版性を得ることが可能になる。より好ましくは3000〜100000、更に好ましくは4000〜50000である。なお、上記(メタ)アクリレート系重合体が高分子量である場合には、酸価が高い方が良好な製版性が得られ、低分子量である場合には、酸価が低くても良好な製版性が得られる傾向がある。
重合体の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8120GPC(東ソー社製)、カラム TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法により求めることができる。
The (meth) acrylate polymer is also preferably, for example, having a weight average molecular weight of 2000 to 250,000. When the molecular weight is within this range, it is possible to obtain better platemaking properties. More preferably, it is 3000-100000, More preferably, it is 4000-50000. When the (meth) acrylate polymer has a high molecular weight, a higher acid value gives better plate making properties, and when it has a low molecular weight, a good plate making even with a low acid value. There is a tendency to have sex.
The weight average molecular weight of the polymer is, for example, a GPC (gel permeation chromatography) method using HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and column TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corporation) using polystyrene as a standard substance and eluent as polystyrene. It can ask for.

−重合性単量体−
上記ネガ型レジスト組成物はまた、重合性単量体を含む。重合性単量体とは、フリーラジカル、電磁波(赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基)を有する低分子化合物であり、例えば、重合性不飽和基を分子中に1つ有する単官能の化合物と、2個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
-Polymerizable monomer-
The negative resist composition also contains a polymerizable monomer. A polymerizable monomer is a polymerizable unsaturated bond (polymerizable unsaturated group) that can be polymerized by irradiation with active radicals such as free radicals, electromagnetic waves (infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, etc. For example, a monofunctional compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule and a polyfunctional compound having two or more.

上記単官能の重合性単量体としては、例えば、上記(メタ)アクリレート系重合体の単量体成分に好ましく含有される他の単量体として例示した化合物のうち、N置換マレイミドや、(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド類;不飽和モノカルボン酸類;不飽和多価カルボン酸類;不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;不飽和酸無水物類;芳香族ビニル類;共役ジエン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類;N−ビニル化合物類;不飽和イソシアネート類等が挙げられる。 Examples of the monofunctional polymerizable monomer include, for example, N-substituted maleimides among the compounds exemplified as other monomers preferably contained in the monomer component of the (meth) acrylate polymer, ( (Meth) acrylic acid esters; (meth) acrylamides; unsaturated monocarboxylic acids; unsaturated polycarboxylic acids; unsaturated monocarboxylic acids in which the chain between the unsaturated group and the carboxyl group is extended; unsaturated acid anhydride Aromatic vinyls; conjugated dienes; vinyl esters; vinyl ethers; N-vinyl compounds; unsaturated isocyanates.

上記多官能の重合性単量体としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;
Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include the following compounds.
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol Di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Lithritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ε- Caprolactone-added trimethylolpropane tri (meth) acryl Polyfunctional (meth) acrylates such as rate, ε-caprolactone-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;

エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類;(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類; Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrile Methylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethyl Polyfunctional vinyl ethers such as ethylene propane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether; (meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth) 1-methyl-2-vinyloxyethyl acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxy (meth) acrylate Pentyl, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, (meth) acryl 2- (vinyloxy) ethyl, (meth) vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters such as ethyl acrylic acid 2- (vinyloxy ethoxy ethoxy ethoxy);

エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類;(メタ)アクリル酸アリル等のアリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類;トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類等。 Ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, bisphenol A alkylene oxide diallyl ether, bisphenol F alkylene oxide diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, Ditrimethylolpropane tetraallyl ether, glycerin triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol pentaallyl ether, dipentaerythritol hexaallyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane triallyl ether, ethylene oxide-added ditrimethyl Polyfunctional allyl ethers such as ethylene propane tetraallyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetraallyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexaallyl ether; allyl group-containing (meth) acrylic esters such as allyl (meth) acrylate; Multifunctional (meth) acryloyl groups such as tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate -Containing isocyanurates; polyfunctional allyl group-containing isocyanurates such as triallyl isocyanurate; tolylene diisocyanate, isophorone di Polyfunctional urethane obtained by reaction of polyfunctional isocyanates such as socyanate and xylylene diisocyanate with hydroxyl-containing (meth) acrylic esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; polyfunctional aromatic vinyls such as divinylbenzene;

上記重合性単量体の中でも、上記ネガ型レジスト組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性単量体を用いることが好適である。また、多官能性のラジカル重合性単量体の中でも、反応性、経済性、入手性等の観点から、多官能(メタ)アクリレート類、多官能ウレタン(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、(メタ)アクリロイル基を有する多官能重合性単量体がより好ましい。更に好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートである。 Among the polymerizable monomers, it is preferable to use a polyfunctional polymerizable monomer from the viewpoint of further improving the curability of the negative resist composition. Among the polyfunctional radically polymerizable monomers, polyfunctional (meth) acrylates, polyfunctional urethane (meth) acrylates, (meth) acryloyl groups from the viewpoints of reactivity, economy, availability, etc. Polyfunctional polymerizable monomers having a (meth) acryloyl group, such as containing isocyanurates, are more preferred. More preferred are dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

ここで、上記(メタ)アクリロイル基を有する多官能重合性単量体を商品名で例示すると、KAYARAD R−526、NPGDA、PEG400DA、MANDA、R−167、HX−220、HX−620、R−551、R−712、R−604、R−684、GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−320、TPA−330、PET−30、T−1420(T)、DPHA、DPHA−2C、D−310、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DN−0075(以上、日本化薬社製);アロニックスM−203S、M−208、M−211B、M−215、M−220、M−225、M−270、M−240、M−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−370、M−313、M−315、M−325、M−327、M−306、M−305、M−451、M−450、M−408、M−403、M−400、M−402、M−404、M−406、M−405、M−510、M−520(以上、東亞合成社製);ライトアクリレート3EG−A、4EG−A、9EG−A、DCP−A、BP−4EA、BP−4PA、HPP−A、PTMGA−250、G201PTMP−A、TMP−6EO−3A、TMP−3EO−A(以上、共栄社化学社製)、ライトエステルEG、2EG、3EG、4EG、9EG、G101P、G201P、BP−2EM、BP−6EM、TMP(以上、共栄社化学社製)、ビスコート295、300、360、GPT、3PA、400(以上、大阪有機化学工業社製)等が挙げられる。 Here, when the polyfunctional polymerizable monomer having the (meth) acryloyl group is exemplified by trade names, KAYARAD R-526, NPGDA, PEG400DA, MANDA, R-167, HX-220, HX-620, R- 551, R-712, R-604, R-684, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, PET-30, T-1420 (T), DPHA, DPHA-2C, D -310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); Aronix M-203S, M-208, M-211B, M -215, M-220, M-225, M-270, M-240, M-309, M-310, M-321, M-350, M- 360, M-370, M-313, M-315, M-325, M-327, M-306, M-305, M-451, M-450, M-408, M-403, M-400, M-402, M-404, M-406, M-405, M-510, M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.); Light acrylate 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, HPP-A, PTMGA-250, G201PTMP-A, TMP-6EO-3A, TMP-3EO-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), light esters EG, 2EG, 3EG, 4EG, 9EG, G101P, G201P, BP-2EM, BP-6EM, TMP (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Biscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, Osaka existence) Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

上記重合性単量体の含有割合としては、用いる重合性単量体や上記(メタ)アクリレート系重合体の種類、目的、用途等に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、本発明のネガ型レジスト組成物の全固形分100質量%に対し、2〜80質量%とすることが好適である。より好ましくは5〜70質量%、更に好ましくは10〜60質量%である。 The content ratio of the polymerizable monomer may be appropriately set according to the type, purpose, use, etc. of the polymerizable monomer to be used or the (meth) acrylate polymer, but good plate making properties are obtained. For this purpose, the content is preferably 2 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the negative resist composition of the present invention. More preferably, it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10-60 mass%.

−光重合開始剤−
上記ネガ型レジスト組成物はまた、光重合開始剤を含む。光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを1種又は2種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種又は2種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性がより向上される。
-Photopolymerization initiator-
The negative resist composition also contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is preferably a radical polymerizable photopolymerization initiator. A radical polymerizable photopolymerization initiator is one that generates a polymerization initiating radical by irradiation with an active energy ray such as an electromagnetic wave or an electron beam, and one or more commonly used ones can be used. . Moreover, you may use together 1 type (s) or 2 or more types of photosensitizers, radical photopolymerization promoters, etc. as needed. By using a photosensitizer and / or a radical photopolymerization accelerator together with a photopolymerization initiator, sensitivity and curability are further improved.

上記光重合開始剤として具体的には、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
Specific examples of the photopolymerization initiator include the following compounds.
2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl}- 2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) fur Nyl] -1-butanone and other alkylphenone compounds; benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, benzophenone compounds such as 2-carboxybenzophenone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin Benzoin compounds such as isobutyl ether; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone;

2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボキニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物等。 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarboquinylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and other halomethylated triazine compounds 2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2′-benzofuryl) vinyl] -1,3,4 Halomethylated oxadiazole compounds such as oxadiazole, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole; , 2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 Biimidazole compounds such as' -biimidazole; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- ( Oxime ester compounds such as 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2 , 6-Difluoro-3- (1 - pyrrol-1-yl) - phenyl) titanocene compounds such as titanium; p-dimethylaminobenzoic acid, p- benzoic acid ester compounds such as diethyl benzoate; acridine compounds such as 9-phenyl acridine or the like.

上記光重合開始剤と併用してもよい、光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、3−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物;4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。 Examples of photosensitizers and photoradical polymerization accelerators that may be used in combination with the photopolymerization initiator include dye compounds such as xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, and pyromethene dyes; 4-dimethyl Dialkylaminobenzene compounds such as ethyl aminobenzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate; and mercaptan hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole .

上記光重合開始剤の含有割合としては、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、本発明のネガ型レジスト組成物の全固形分100質量%に対し、0.1〜30質量%であることが好ましい。より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは1〜20質量%である。 The content ratio of the photopolymerization initiator may be appropriately set according to the purpose, use, etc., and is not particularly limited. However, from the viewpoint of balance between curability, influence of degradation products and economy, the negative of the present invention. It is preferable that it is 0.1-30 mass% with respect to 100 mass% of total solid content of a type | mold resist composition. More preferably, it is 0.5-25 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%.

また上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤の含有量(総量)としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、本発明のネガ型レジスト組成物全固形分100質量%に対し、0.001〜20質量%であることが好ましい。より好ましくは0.01〜15質量%、更に好ましくは0.05〜10質量%である。 Further, the content (total amount) of the photosensitizer and the photoradical polymerization accelerator may be appropriately set depending on the purpose and application, and is not particularly limited. However, the effects of curability, degradation products, and economic efficiency are not particularly limited. From the viewpoint of balance, it is preferably 0.001 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the negative resist composition of the present invention. More preferably, it is 0.01-15 mass%, More preferably, it is 0.05-10 mass%.

−溶剤−
上記ネガ型レジスト組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、粘度を下げ取扱い性を向上する;乾燥により塗膜を形成する;色材の分散媒とする;等のために好ましく使用されるものであり、ネガ型レジスト組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。
-Solvent-
The negative resist composition preferably also contains a solvent. Solvent is used to reduce viscosity and improve handleability; to form a coating film by drying; to be used as a colorant dispersion medium; and to be included in each negative resist composition. Is a low-viscosity organic solvent or water capable of dissolving or dispersing.

上記溶剤としては、通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン,ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 As the solvent, those usually used can be used, and may be appropriately selected according to the purpose and application, and are not particularly limited. For example, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol and the like are used. Monoalcohols; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobuty Glycol monoethers such as ether and 3-methoxybutanol; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, etc. Glycol ethers; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobuty Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, etc. Esters of glycol monoethers; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Alkyl esters such as ethyl propionate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; hexane, cyclohexane, Aliphatic hydrocarbons such as octane; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, water and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明のネガ型レジスト組成物100質量%に対し、10〜90質量%とすることが好ましい。より好ましくは20〜80質量%である。 The amount of the solvent used may be appropriately set according to the purpose and application, and is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the negative resist composition of the present invention. More preferably, it is 20-80 mass%.

上記ネガ型レジスト組成物はまた、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、色材(着色剤とも称す);分散剤;耐熱向上剤;レベリング剤;シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤;現像助剤;フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂;多官能チオール化合物等の硬化助剤;可塑剤;重合禁止剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;キノンジアジド化合物;多価フェノール化合物;カチオン重合性化合物;酸発生剤;等の1種又は2種以上を更に含んでいてもよい。
例えば、上記ネガ型レジスト組成物をカラーフィルター用ネガ型レジスト組成物として使用する場合には、色材を含むことが好ましい。また、色材、分散剤、耐熱向上剤、レベリング剤、カップリング剤及び現像助剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む形態も好適である。以下、これらの含有成分について説明する。
The negative resist composition also has, for example, a coloring material (also referred to as a colorant); a dispersant; a heat resistance improver; a leveling agent; a silane type, an aluminum type, depending on the required characteristics of each application to which the negative resist composition is applied. Coupling agents such as titanium series; development aids; thermosetting resins such as fillers, epoxy resins, phenol resins, and polyvinylphenols; curing aids such as polyfunctional thiol compounds; plasticizers; polymerization inhibitors; Antioxidant; matting agent; antifoaming agent; antistatic agent; slip agent; surface modifier; thixotropic agent; thixotropic agent; quinonediazide compound; polyhydric phenol compound; cation polymerizable compound; 1 type or 2 types or more, such as these, may further be included.
For example, when the negative resist composition is used as a negative resist composition for a color filter, it is preferable to include a coloring material. A form containing at least one selected from the group consisting of a colorant, a dispersant, a heat resistance improver, a leveling agent, a coupling agent, and a development aid is also suitable. Hereinafter, these contained components will be described.

−色材−
上記色材としては、例えば、顔料や染料が好適に使用される。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、顔料と染料とを組み合わせてもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を組み合わせて求める色特性を発揮させる手法が好適に使用される。また、ブラックマトリックスを形成する場合にも黒の色材を用いて形成することができる。
上記顔料及び染料の中でも、耐久性の点から、顔料(有機顔料又は無機顔料)が好適である。より好ましくは有機顔料である。
-Color material-
As the color material, for example, a pigment or a dye is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may combine a pigment and dye. For example, when forming red, blue, and green pixels of a color filter, a technique that exhibits color characteristics obtained by combining color materials, such as blue and purple, green and yellow, is preferably used. Further, when forming a black matrix, it can be formed using a black color material.
Among the pigments and dyes, pigments (organic pigments or inorganic pigments) are preferable from the viewpoint of durability. More preferred are organic pigments.

上記顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料(キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等)、染料レーキ系顔料等の有機顔料;白色・体質顔料(酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、有彩顔料(黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等)、黒色顔料(カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等)、光輝材顔料(パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等)、蛍光顔料(硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等)等の無機顔料が挙げられる。また、使用できる顔料の色としては、黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色等が挙げられる。 Examples of the pigment include azo pigments, phthalocyanine pigments, polycyclic pigments (quinacridone, perylene, perinone, isoindolinone, isoindoline, dioxazine, thioindigo, anthraquinone, quinophthalone, Organic pigments such as metal complex, diketopyrrolopyrrole, and dye lake pigments; white and extender pigments (titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, clay, talc, barium sulfate, calcium carbonate, etc.), chromatic pigments (Yellow lead, cadmium series, chromium vermilion, nickel titanium, chromium titanium, yellow iron oxide, bengara, zinc chromate, red lead, ultramarine, bitumen, cobalt blue, chrome green, chromium oxide, bismuth vanadate, etc.), black pigment (Carbon black, bone black, graphite, iron black, titanium bra Click, etc.), the luminous material pigments (pearl pigments, aluminum pigments, bronze pigments, etc.), fluorescent pigments (zinc sulfide, strontium sulfide, and inorganic pigments strontium aluminate, etc.) and the like. Examples of pigment colors that can be used include yellow, red, purple, blue, green, brown, black, and white.

上記顔料はまた、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティング等の表面処理がなされていてもよい。 The pigment may also be subjected to surface treatment such as rosin treatment, surfactant treatment, resin dispersant treatment, pigment derivative treatment, oxide film treatment, silica coating, wax coating, etc. depending on the purpose and application.

上記顔料の具体例を、下記に色別に、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists発行)番号により示すが、本発明の色材はこれらのみに限定されるものではない。また、これらは単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。以下の「C.I.」はカラーインデックスを意味し、数字はカラーインデックスナンバーを意味する。 Specific examples of the pigment are shown below by color index (C.I .; issued by The Society of Dyers and Colorists) by color, but the color material of the present invention is not limited to these. Moreover, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The following “CI” means a color index, and a number means a color index number.

黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、9、10、12、13、14、15、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、49、53、55、60、61、61:1、62、62:1、63、65、71、73、74、75、77、81、83、87、93、94、95、97、98、99、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116、117、119、120、123、124、126、127、127:1、128、129、130、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170.172、173、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、209、209:1、212、213、214、215、219等が挙げられる。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 49, 53, 55, 60, 61, 61: 1, 62, 62: 1, 63, 65, 71, 73, 74, 75, 77, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 123, 124, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 130, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170.172, 173, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 209: 1, 212, 213, 214, 215, 219 and the like.

橙色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ1、2、3、4、5、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、31、34、36、38、39、40、43、46、48、49、51、60、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79、81等が挙げられる。
紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、13、14、15、16、17、19、23、25、27、29、31、32、36、37、38、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。
Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 3, 4, 5, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 31, 34, 36, 38, 39, 40, 43, 46, 48, 49, 51, 60, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79, 81, and the like.
Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5,5: 1, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 36, 37, 38, 39, 42, 44, 47, 49, 50 and the like.

赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、21、22、23、31、32、37、38、40、41、42、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49、49:1、49:2、50:1、52、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、54、57、57:1、57:2、58、58:2、58:4、60、60:1、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、89、90:1、95、97、101、101:1、102、104、105、106、108、108:1、109、112、113、114、122、123、136、144、146、147、149、150、151、164、166、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、211、213、214、215、216、220、221、224、226、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、248、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、279等が挙げられる。 Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 54, 57, 57: 1, 57: 2, 58, 58: 2, 58: 4, 60, 60: 1, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 89, 90: 1, 95, 97, 101, 101: 1, 102, 104, 105, 106, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 136, 14 146, 147, 149, 150, 151, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 213, 214, 215, 216, 220, 221, 224, 226, 230, 231, 232, 233 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 248, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273 274,275,276,279, and the like.

青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、17、17:1、19、24、24:1、25、26、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79、80等が挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等が挙げられる。
Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 17, 17: 1, 19, 24, 24: 1, 25, 26, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79, 80 and the like.
Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58 and the like.

褐色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブラウン5、6、23、24、25、32、41、42等が挙げられる。
黒色顔料としては、例えば、アニリンブラック、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉄、チタンブラック、C.I.ピグメントブラック1、6、7、9、10、11、12、13、20、31、32、34等が挙げられる。白色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントホワイト1、2、4、5、6、7、11、12、18、19、21、22、23、26、27、28等を挙げることができる。
Examples of the brown pigment include C.I. I. Pigment brown 5, 6, 23, 24, 25, 32, 41, 42, and the like.
Examples of the black pigment include aniline black, carbon black, lamp black, bone black, black iron, titanium black, C.I. I. Pigment black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 20, 31, 32, 34, and the like. Examples of white pigments include C.I. I. Pigment white 1, 2, 4, 5, 6, 7, 11, 12, 18, 19, 21, 22, 23, 26, 27, 28, and the like.

上記染料としては、例えば、特開2010−9033号公報、特開2010−211198号公報、特開2009−51896号公報、特開2008−50599号公報に記載されている有機染料を使用することができる。中でも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。 As the dye, for example, organic dyes described in JP 2010-9033 A, JP 2010-211198 A, JP 2009-51896 A, and JP 2008-50599 A may be used. it can. Of these, azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes, and the like are preferable.

上記色材の含有割合(顔料及び染料の合計割合)は、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、当該色材の含有割合の好ましい範囲は、本発明のネガ型レジスト組成物の全固形分100質量%に対し、3〜70質量%である。より好ましくは5〜60質量%であり、更に好ましくは10〜50質量%である。
なお、本発明では、上記ネガ型レジスト組成物を加熱工程に供することによって、加熱後には色材濃度が高まるため、加熱前のネガ型レジスト組成物に含まれる色材の含有割合を低く設定することもできる。
The content ratio of the color material (the total ratio of the pigment and the dye) can be appropriately set according to the purpose and application, but the preferable range of the content ratio of the color material is the negative resist composition of the present invention. It is 3-70 mass% with respect to 100 mass% of total solid content. More preferably, it is 5-60 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%.
In the present invention, the concentration of the color material contained in the negative resist composition before heating is set low because the concentration of the color material is increased after heating by subjecting the negative resist composition to the heating step. You can also

−分散剤−
上記分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒(溶剤やバインダー樹脂)への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤(高分子分散剤)、界面活性剤(低分子分散剤)、色素誘導体に分類される。本発明のネガ型レジスト組成物は、色材とともに分散剤を含むことが好適である。なお、分散剤(すなわち、樹脂型分散剤、界面活性剤及び/又は色素誘導体)としては、通常使用される分散剤を使用することができる。また、分散剤として、1種のものを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Dispersant-
The above-mentioned dispersant has an interaction site to the color material and an interaction site to the dispersion medium (solvent or binder resin), and has a function of stabilizing the dispersion of the color material in the dispersion medium. Generally, it is classified into a resin type dispersant (polymer dispersant), a surfactant (low molecular dispersant), and a pigment derivative. The negative resist composition of the present invention preferably contains a dispersing agent together with a coloring material. In addition, as a dispersant (that is, a resin-type dispersant, a surfactant and / or a pigment derivative), a commonly used dispersant can be used. Moreover, one type of dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
また上記樹脂型分散剤の構造としては、主鎖が色材への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。
Examples of the resin-type dispersant include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, and polysiloxanes. , Long-chain polyaminoamide phosphate, hydrogen group-containing polycarboxylic acid ester, amide formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) with polyester having a free carboxyl group, or a salt thereof, (meth) acrylic acid-styrene Copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyester, modified polyacrylate, ethylene oxide / polypropylene oxide adduct, etc. All It is.
The resin-type dispersant has a graft structure in which the main chain is an anchor chain having an interaction site with a coloring material, and the graft chain is a compatible chain having an interaction property with a dispersion medium. In addition, a resin in which an anchor chain and a compatible chain have a block structure is particularly preferably used.

上記樹脂型分散剤の商品名を挙げると、例えば、以下のようなものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
EFKA−46、47,48、745、1101、1120、1125、4008、4009、4046、4047、4520、4540、4550、6750、4010、4015、4020、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5244、5054、5055、5063、5064、5065、5066、1210、2150、KS860、KS873N、7004、1813、1860、1401、1200、550、EDAPLAN470、472、480、482、K−SPERSE131、1525070、5207(以上、エフカアディティブズ(EFKA ADDITIVES)社製);Anti−Terra−U、Anti−Terra−U100、Anti−Terra−204、Anti−Terra−205、Anti−Terra−P、Disperbyk−101、102、103、106、108、109、110、111、112、151、160、161、162、163、164、166、182、P−104、P−104S、P105、220S、203、204、205、2000、2001、9075、9076、9077(以上、ビックケミー社製);SOLSPERSE3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、22000、24000、24000GR、26000、28000(以上、日本ルーブリゾール社製);Disperlon7301、325、374、234、1220、2100、2200、KS260、KS273N、152MS(以上、楠本化成社製);アジスパーPB−711、821、822、880、PN−411、PA−111(以上、味の素ファインテクノ社製);KPシリーズ(信越化学工業社製);ポリフローシリーズ(共栄社化学社製);メガファックシリーズ(ディーアイシー(DIC)社製);ディスパーエイドシリーズ(サンノプコ社製);等が挙げられる。
Examples of the trade name of the resin-type dispersant include the following. However, it is not limited to these.
EFKA-46, 47, 48, 745, 1101, 1120, 1125, 4008, 4009, 4046, 4047, 4520, 4540, 4550, 6750, 4010, 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4800, 5010, 5044, 5244, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 1210, 2150, KS860, KS873N, 7004, 1813, 1860, 1401, 1200, 550, EDAPLAN 470, 472, 480, 482, K-SPERSE 131, 1525070, 5207 (above, manufactured by EFKA ADDITIVES); Anti-Ter ra-U, Anti-Terra-U100, Anti-Terra-204, Anti-Terra-205, Anti-Terra-P, Disperbyk-101, 102, 103, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 151, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 182, P-104, P-104S, P105, 220S, 203, 204, 205, 2000, 2001, 9075, 9076, 9077 (above, manufactured by Big Chemie); SOLPERSE 3000 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 20000, 22000, 24000, 24000GR, 26000, 28000 (manufactured by Nihon Lubrizol); Disperlon 7301, 32 374, 234, 1220, 2100, 2200, KS260, KS273N, 152MS (above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.); Ajisper PB-711, 821, 822, 880, PN-411, PA-111 (above, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) KP series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); Polyflow series (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Megafuck series (manufactured by DIC (DIC)); Disperseid series (manufactured by San Nopco);

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤;等が挙げられる。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, Anionic surfactants such as sodium stearate and sodium lauryl sulfate; nonions such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate Surfactants; cationic boundaries such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts Alkyl betaines such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine, and amphoteric surfactants such as alkyl imidazolines; active agents.

上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。 The dye derivative is a compound having a structure in which a functional group is introduced into the dye. Examples of the functional group include a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a dialkylamino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group. And phthalimide groups. Examples of the structure of the base dye include azo, anthraquinone, quinophthalone, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindoline, dioxazine, indanthrene, perylene, diketopyrrolopyrrole. And the like.

上記分散剤(すなわち、樹脂型分散剤、界面活性剤及び/又は色素誘導体)の含有割合は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性(耐熱性、耐光性、耐候性等)及び透明性のバランスの観点から、例えば、本発明のネガ型レジスト組成物の全固形分100質量%に対し、0.01〜60質量%であることが好ましい。より好ましくは0.1〜50質量%、更に好ましくは0.5〜40質量%である。 The content of the dispersant (that is, the resin-type dispersant, the surfactant and / or the pigment derivative) may be appropriately set according to the purpose and application, but the dispersion stability and durability (heat resistance, light resistance) From the viewpoint of the balance of weather resistance, etc.) and transparency, for example, it is preferably 0.01 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the negative resist composition of the present invention. More preferably, it is 0.1-50 mass%, More preferably, it is 0.5-40 mass%.

−耐熱向上剤−
上記耐熱向上剤は、耐熱性や強度の向上のために好ましく使用される。耐熱向上剤としては、例えば、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物、2個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物等が好適である。特に、上記ネガ型レジスト組成物を、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストとして使用する場合には、これらの使用が好ましい。
-Heat resistance improver-
The heat resistance improver is preferably used for improving heat resistance and strength. As the heat resistance improver, for example, an N- (alkoxymethyl) melamine compound, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups, and the like are suitable. In particular, when the negative resist composition is used as a resist for a photospacer, a transparent resist for a protective film, or a resist for an interlayer insulating film, these uses are preferable.

−レベリング剤−
上記レベリング剤は、レベリング性向上のために好ましく使用される。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
-Leveling agent-
The leveling agent is preferably used for improving leveling properties. As the leveling agent, a fluorine-based or silicon-based surfactant is preferable.

−カップリング剤−
上記カップリング剤は、密着性向上のために好ましく使用される。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられる。中でも、エポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
-Coupling agent-
The coupling agent is preferably used for improving adhesion. The coupling agent is preferably a silane coupling agent, and examples thereof include epoxy, methacrylic, and amino silane coupling agents. Among these, an epoxy silane coupling agent is preferable.

−現像助剤−
上記現像助剤は、現像性向上のために好ましく使用される。現像助剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類;無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等のカルボン酸無水物類;等が好適である。
-Development aid-
The development aid is preferably used for improving developability. Examples of the development aid include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, acetic acid and propionic acid; polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid; maleic anhydride And carboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride;

本発明のネガ型レジスト組成物は、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができるが、特に、上記ネガ型レジスト組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て製造することが好適である。 The negative resist composition of the present invention can be prepared by mixing and dispersing the above-described components using various mixers and dispersers. In particular, the negative resist composition contains a coloring material. When it is included, it is preferable to produce it through a color material dispersion treatment step.

上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材(好ましくは有機顔料)、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液(ミルベース)とする手法が挙げられる。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、0.01〜1mmのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、(メタ)アクリレート系重合体、重合性単量体、及び、光重合開始剤、並びに、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物(好ましくは透明液)を加えて混合、均一な分散溶液とし、ネガ型レジスト組成物を得ることができる。
なお、得られたネガ型レジスト組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
Examples of the color material dispersion treatment step include, first, weighing each of a predetermined amount of a color material (preferably an organic pigment), a dispersant, and a solvent, and then paint conditioner, bead mill, roll mill, ball mill, jet mill, homogenizer, kneader, blender. And the like, and using a dispersing machine such as a method, a color material is dispersed in fine particles to form a liquid color material dispersion (mill base). Preferably, after kneading and dispersing with a roll mill, kneader, blender or the like, fine dispersion is performed with a media mill such as a bead mill filled with 0.01 to 1 mm beads. A composition containing a (meth) acrylate polymer, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a solvent, a leveling agent, and the like, which are separately stirred and mixed with the obtained mill base. A negative resist composition can be obtained by adding (preferably a transparent liquid) and mixing to obtain a uniform dispersion solution.
The obtained negative resist composition is preferably filtered with a filter or the like to remove fine dust.

本発明のネガ型レジスト組成物は、上述したように、感光性、基板との密着性、現像性、耐熱性、透明性等の基本性能に優れる硬化物を与えるものである。また、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることで、加熱処理を施せば、(メタ)アクリレート系重合体の構成単位の一部(すなわち、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体の一部に由来する部分)が分解して揮散するため、優れた性能を維持したまま、膜厚が充分に低減され、かつ色材が高濃度の硬化物(硬化膜)を容易に得ることができる。これにより、カラーフィルターの高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化をより達成することができ、表示装置や撮像素子等における表示品位や撮像品位を充分に高めることが可能になる。また、上記硬化物は、画像形成性及び表面平滑性にも優れ、現像後に未露光部の残渣や地汚れ等がないものである。このような上記ネガ型レジスト組成物を硬化して得られる硬化物もまた、本発明の好適な形態の1つである。 As described above, the negative resist composition of the present invention provides a cured product excellent in basic performance such as photosensitivity, adhesion to a substrate, developability, heat resistance, and transparency. In addition, by using the negative resist composition of the present invention, a part of the structural unit of the (meth) acrylate polymer (that is, the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer) (Parts derived from part) are decomposed and volatilized, and while maintaining excellent performance, the film thickness is sufficiently reduced, and the coloring material can easily obtain a cured product (cured film) with a high concentration. it can. As a result, higher color purity of the color filter and higher light blocking ratio of the black matrix can be achieved, and the display quality and imaging quality of the display device and the imaging device can be sufficiently enhanced. Further, the cured product is excellent in image formability and surface smoothness, and has no unexposed residue or background stain after development. A cured product obtained by curing such a negative resist composition is also one of the preferred embodiments of the present invention.

上記ネガ型レジスト組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。中でも、カラーフィルターに用いることが好ましい。このような上記ネガ型レジスト組成物を用いてなるカラーフィルター、すなわち具体的には、基板上に樹脂硬化物を有するカラーフィルターであって、該樹脂硬化物は、上記ネガ型レジスト組成物により形成されるカラーフィルターもまた、本発明の1つである。以下、カラーフィルターについて、更に説明する。 The negative resist composition includes, for example, various optical members such as color filters, inks, printing plates, printed wiring boards, semiconductor elements, and photoresists used in liquid crystal display devices and solid-state imaging devices, and electrical / electronic devices. It is preferably used for such applications. Especially, it is preferable to use for a color filter. A color filter using such a negative resist composition, specifically, a color filter having a cured resin on a substrate, wherein the cured resin is formed of the negative resist composition. The color filter to be used is also one aspect of the present invention. Hereinafter, the color filter will be further described.

<カラーフィルター>
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記ネガ型レジスト組成物により形成される樹脂硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、本発明のネガ型レジスト組成物により形成される樹脂硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
<Color filter>
The color filter of this invention consists of a form which has the resin cured material formed with the said negative resist composition on a board | substrate.
In the above color filter, the cured resin formed from the negative resist composition of the present invention is particularly suitable as a segment that needs to be colored, such as a black matrix or pixels such as red, green, blue, and yellow. However, it is also suitable as a segment that does not necessarily require coloring such as a photospacer, a protective layer, and an orientation control rib.

上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシートが挙げられる。中でも、耐熱性の点から、ガラス板や耐熱性プラスチックシートが好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
Examples of the substrate used for the color filter include glass, polyester, polycarbonate, polyolefin, polysulfone, a ring-opened polymer of cyclic olefin and a hydrogenated product thereof, an epoxy resin, an unsaturated polyester, and the like. Examples thereof include thermosetting plastic sheets such as resins. Among these, a glass plate and a heat resistant plastic sheet are preferable from the viewpoint of heat resistance. The substrate is preferably a transparent substrate.
Further, the substrate may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, chemical treatment with a silane coupling agent or the like, if necessary.

<カラーフィルターの製造方法>
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき、基板上に、上記ネガ型レジスト組成物を配置する工程(配置工程とも称す)と、該基板上に配置されたネガ型レジスト組成物に光を照射する工程(光照射工程とも称す)と、現像液により現像処理する工程(現像工程)と、加熱処理する工程(加熱工程)とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
<Color filter manufacturing method>
In order to obtain the color filter, for example, for each pixel color, a step of arranging the negative resist composition on the substrate (also referred to as an arrangement step), and a light is applied to the negative resist composition arranged on the substrate. A method including a step of irradiating (also referred to as a light irradiation step), a step of developing with a developer (developing step), and a step of heating (heating step) is employed, and the same method is repeated for each color. It is preferable to employ a manufacturing method. Note that the order of forming the pixels of each color is not particularly limited.

−配置工程(好ましくは塗布工程)−
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記ネガ型レジスト組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50〜160℃の温度で10秒から300秒間行うことが好適である。
-Placement step (preferably coating step)-
The arrangement step is preferably performed by coating. Examples of the method for applying the negative resist composition on the substrate include spin coating, slit coating, roll coating, and cast coating, and any method can be preferably used.
In the arranging step, it is preferable that the negative resist composition is applied on a substrate and then the coating film is dried. The coating film can be dried using, for example, a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like. The drying conditions are appropriately selected depending on the boiling point of the solvent component contained, the type of the curing component, the film thickness, the performance of the dryer, etc. Is preferred.

−光照射工程−
上記光照射工程は、上述した配置工程により形成された塗膜に、所定のマスクパターンを介して活性光線を照射(露光)する工程である。この工程により、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
-Light irradiation process-
The light irradiation step is a step of irradiating (exposing) actinic rays to the coating film formed by the above-described arrangement step through a predetermined mask pattern. By this step, the exposed portion is cured, and the cured portion is insolubilized or hardly soluble in the developer.

上記光照射工程に使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。 Examples of the active light source used in the light irradiation process include a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, and a fluorescent lamp. A laser light source such as a lamp light source, an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, a nitrogen laser, a helium cadmium laser, or a semiconductor laser is used. Further, examples of the exposure system include a proximity system, a mirror projection system, and a stepper system, but the proximity system is preferably used.

−現像工程−
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
-Development process-
The development step is a step of developing with a developer after the light irradiation step described above to remove unexposed portions and form a pattern. The development treatment can be usually performed at a development temperature of 10 to 50 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development.

上記現像工程で使用される現像液は、本発明のネガ型レジスト組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。
The developer used in the development step is not particularly limited as long as it dissolves the negative resist composition of the present invention, but an organic solvent or an alkaline aqueous solution is usually used. In addition, when using alkaline aqueous solution as a developing solution, it is preferable to wash | clean with water after image development.
In addition to the alkaline agent, the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a dye, a pigment, and the like as necessary.

上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤;トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも2種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the alkali agent include inorganic substances such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate. Alkali agents: Examples include amines such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and these may be used alone or in combination of two or more. May be combined.

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも2種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan acid alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonic acids, and the like. Anionic surfactants such as salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.

上記有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも2種以上を組み合わせてもよい。 As said organic solvent, alcohols, such as isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, are mentioned, for example, These may be individual or may combine 2 or more types.

−加熱工程−
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部(硬化部)を更に硬化させる工程である。この加熱工程により、上記ネガ型レジスト組成物に含まれる(メタ)アクリレート系重合体の構成単位の一部(すなわち、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体の一部に由来する部分)が分解され、揮散されるため、薄膜化と色材の高濃度化との両方をより達成することが可能になる。
上記加熱工程によって得られる硬化膜(すなわち、上記ネガ型レジスト組成物を硬化して得られる硬化膜)の膜厚は、0.1〜5.0μmであることが好適である。本発明のネガ型レジスト組成物を用いることで、充分に膜厚が低減された硬化膜を与えることができる。より好ましくは0.5〜4.0μmである。
なお、上記加熱工程により得られる塗膜(硬化膜)の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を100%とすると、85%以下であることが好適である。より好ましくは75%以下、更に好ましくは70%以下である。
-Heating process-
The heating step is a step of further curing the exposed portion (cured portion) by baking after the development step described above. By this heating step, part of the structural unit of the (meth) acrylate polymer contained in the negative resist composition (that is, part derived from part of the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer) Is decomposed and volatilized, so that it is possible to achieve both a reduction in film thickness and a higher concentration of coloring material.
The film thickness of the cured film obtained by the heating step (that is, the cured film obtained by curing the negative resist composition) is preferably 0.1 to 5.0 μm. By using the negative resist composition of the present invention, a cured film having a sufficiently reduced film thickness can be provided. More preferably, it is 0.5-4.0 micrometers.
The film thickness of the coating film (cured film) obtained by the heating step is preferably 85% or less, assuming that the film thickness of the coating film before heating is 100%. More preferably, it is 75% or less, More preferably, it is 70% or less.

上記加熱工程において、加熱温度は、160℃以上とすることが好適である。これにより、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体の一部に由来する部分がより効果的に分解され、揮散されるため、薄膜化と色材の高濃度化との両方をより達成することが可能になる。このように、基板上に上記ネガ型レジスト組成物を配置して光を照射する工程と、該光照射工程後に160℃以上で加熱処理する工程とを含むカラーフィルターの製造方法もまた、本発明の1つである。このような製造方法では、更に、上述した現像工程を行うことが好適である。
なお、ポジ型レジスト組成物を用いてカラーフィルターを得る場合は、このような160℃以上の加熱工程を行わないのが通常である。
In the heating step, the heating temperature is preferably 160 ° C. or higher. Thereby, since the part derived from a part of the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is more effectively decomposed and volatilized, both the thinning and the high concentration of the coloring material can be achieved. Can be achieved. Thus, a method for producing a color filter including the step of placing the negative resist composition on a substrate and irradiating with light, and the step of heat-treating at 160 ° C. or higher after the light irradiating step is also included in the present invention. It is one of. In such a manufacturing method, it is further preferable to perform the above-described development step.
In addition, when obtaining a color filter using a positive resist composition, it is normal not to perform such a heating process of 160 degreeC or more.

上記加熱温度としてより好ましくは、170℃以上であり、更に好ましくは180℃以上である。また260℃以下とすることが好ましく、より好ましくは250℃以下である。 The heating temperature is more preferably 170 ° C or higher, and further preferably 180 ° C or higher. Moreover, it is preferable to set it as 260 degrees C or less, More preferably, it is 250 degrees C or less.

<表示装置>
本発明はまた、上記カラーフィルターを用いて構成されてなる表示装置でもある。
上記表示装置としては、液晶表示装置が好適であるが、例えば、上記カラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、対向基板と張り合わせて間隙部に液晶化合物を封入することにより製造することができる。なお、カラーフィルターと対向基板の張り合わせギャップは、通常、2〜8μmの範囲に設定することが好適である。また、対向基板を張り合わせた後、シール材で封止することが好適である。
上記配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適であり、通常、塗布・熱焼成後、紫外線処理やラビング処理により表面処理される。また、上記対向基板としては、TFT基板が好適である。
<Display device>
The present invention is also a display device configured using the color filter.
As the display device, a liquid crystal display device is suitable. For example, the liquid crystal display device can be manufactured by forming an alignment film on the inner surface side of the color filter and bonding the liquid crystal compound in the gap portion by bonding to the counter substrate. . Note that it is usually preferable to set the bonding gap between the color filter and the counter substrate in a range of 2 to 8 μm. In addition, it is preferable that the counter substrate is attached and then sealed with a sealant.
As the alignment film, a resin film such as polyimide is suitable, and usually a surface treatment is carried out by ultraviolet treatment or rubbing treatment after coating and heat baking. Further, as the counter substrate, a TFT substrate is suitable.

本発明のネガ型レジスト組成物は、上述のような構成であるので、感光性、基板との密着性、現像性、耐熱性、透明性等の各種物性に優れるとともに、画像形成性及び表面平滑性にも優れ、未露光部の残渣や地汚れ等がなく、かつ膜厚が充分に低減された硬化物(硬化膜)を与えることができるものである。したがって、このようなネガ型レジスト組成物を用いてなるカラーフィルターは、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。 Since the negative resist composition of the present invention has the above-described configuration, it has excellent physical properties such as photosensitivity, adhesion to a substrate, developability, heat resistance, transparency, and image formability and surface smoothness. It can provide a cured product (cured film) that is excellent in properties, has no residue of unexposed areas, scumming, etc., and has a sufficiently reduced film thickness. Therefore, a color filter using such a negative resist composition is very useful in the optical field, electrical machinery / electronic field.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を、それぞれ意味するものとする。
以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のようにして測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight”, and “%” means “mass%”.
In the following Examples and Comparative Examples, various physical properties and the like were measured as follows.

<重量平均分子量>
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight was measured by a GPC (gel permeation chromatography) method using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and column TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corporation) using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent.

<固形分濃度>
重合体溶液をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(エスペック社製、商品名:PHH−101)を用い、真空下140℃で2時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、重合体溶液の固形分濃度を計算した。
<Concentration of solid content>
About 1 g of the polymer solution was weighed into an aluminum cup, dissolved by adding about 3 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a hot air dryer (trade name: PHH-101, manufactured by Espec Corp.), after drying at 140 ° C. for 2 hours under vacuum, the product was allowed to cool in a desiccator and the weight was measured. From the weight loss, the solid content concentration of the polymer solution was calculated.

<酸価>
樹脂溶液3gを精秤し、アセトン90g/水10g混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名:COM−555)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1g当たりの酸価を求めた。
<Acid value>
3 g of the resin solution is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of 90 g of acetone / 10 g of water, and 0.1 N KOH aqueous solution is used as a titrant, and an automatic titrator (trade name: COM-555, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) The acid value of the polymer solution was measured, and the acid value per gram of solid content was determined from the acid value of the solution and the solid content of the solution.

合成例1(重合体溶液1の合成)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、メタクリル酸t−ブチル(以下「t−BMA」と称する)60部、ベンジルマレイミド10部、メタクリル酸(以下「MAA」と称する)25部、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と称する)5部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂製「パーブチルO」;以下「PBO」と称する)2部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と称する)20部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール(以下「n−DM」と称する)3部、PGMEA20部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEA135部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ3時間かけて行った。滴下が終了してから30分後に昇温を開始して反応槽を115℃とし、1.5時間115℃を維持した。
一旦室温まで冷却したのち、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル(以下「GMA」と称する)20部、アンテージW400(川口化学社製)0.27部、トリエチルアミン(以下「TEA」と称する)0.54部を仕込み、そのまま110℃で10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が40%の重合体溶液1を得た。重合体の重量平均分子量は11000、酸価は80mgKOH/gであった。
Synthesis Example 1 (Synthesis of polymer solution 1)
A separable flask equipped with a cooling tube was prepared as a reaction tank, while 60 parts of t-butyl methacrylate (hereinafter referred to as “t-BMA”), 10 parts of benzyl maleimide, and methacrylic acid (hereinafter “ 25 parts of MAA), 5 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”), t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation; hereinafter referred to as “PBO”) 2 parts, 20 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”) with sufficient stirring and mixing were prepared, and n-dodecanethiol (hereinafter referred to as “n-DM”) 3 as a chain transfer agent dropping tank. And 20 parts of PGMEA were prepared by thoroughly stirring and mixing them.
After charging 135 parts of PGMEA into the reaction vessel and replacing with nitrogen, the reaction vessel was heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction vessel to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed over 3 hours each while maintaining the temperature at 90 ° C. 30 minutes after the completion of dropping, the temperature was raised to 115 ° C. and maintained at 115 ° C. for 1.5 hours.
After cooling to room temperature, a gas introduction tube was attached to the separable flask, and bubbling of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) mixed gas was started. Next, 20 parts of glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as “GMA”), 0.27 part of Antage W400 (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), and 0.54 part of triethylamine (hereinafter referred to as “TEA”) are charged into the reaction vessel. The reaction was carried out at 110 ° C. for 10 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the polymer solution 1 whose solid content concentration is 40%. The weight average molecular weight of the polymer was 11000, and the acid value was 80 mgKOH / g.

合成例2(重合体溶液2の合成)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、t−BMA60部、ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(以下「MD」と称する)10部、MAA25部、MMA5部、PBO2部、PGMEA20部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−DM3部、PGMEA20部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEA135部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ3時間かけて行った。滴下が終了してから30分後に昇温を開始して反応槽を115℃とし、1.5時間115℃を維持した。
一旦室温まで冷却したのち、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA20部、2,2’−メチレンビス(4−メチルー6−t−ブチルフェノール)(以下「MBMTB」と称する)0.2部、TEA0.4部を仕込み、そのまま110℃で10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が40%の重合体溶液2を得た。重合体の重量平均分子量は12000、酸価は80mgKOH/gであった。
Synthesis Example 2 (Synthesis of polymer solution 2)
A separable flask equipped with a cooling tube was prepared as a reaction vessel, while 60 parts of t-BMA, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate (hereinafter “MD”) was used as a monomer dropping vessel. 10 parts, MAA 25 parts, MMA 5 parts, PBO 2 parts, PGMEA 20 parts well prepared by stirring and mixing, and as a chain transfer agent dropping tank, n-DM 3 parts and PGMEA 20 parts well prepared by stirring and mixing were prepared. .
After charging 135 parts of PGMEA into the reaction vessel and replacing with nitrogen, the reaction vessel was heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction vessel to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed over 3 hours each while maintaining the temperature at 90 ° C. 30 minutes after the completion of dropping, the temperature was raised to 115 ° C. and maintained at 115 ° C. for 1.5 hours.
After cooling to room temperature, a gas introduction tube was attached to the separable flask, and bubbling of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) mixed gas was started. Next, 20 parts of GMA, 0.2 part of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (hereinafter referred to as “MBMTB”) and 0.4 part of TEA were charged into the reaction vessel, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 10 parts. Reacted for hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the polymer solution 2 whose solid content concentration is 40%. The weight average molecular weight of the polymer was 12000, and the acid value was 80 mgKOH / g.

合成例3(重合体溶液3の合成)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、t−BMA60部、α―アリルオキシメチルアクリル酸メチル10部、MAA25部、MMA5部、PGMEA20部をよく攪拌混合したものを準備し、重合開始剤滴下槽として、PBO2部、PGMEA20部を攪拌混合したものを、連鎖移動剤滴下槽として、3−メルカプトプロピオン酸3部、PGMEA20部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEA115部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽、重合開始剤滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、モノマー滴下槽からは3時間かけて、重合開始剤滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽からは3.5時間かけて行った。滴下が終了してから30分後に昇温を開始して反応槽を115℃とし、1.5時間115℃を維持した。
一旦室温まで冷却したのち、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA20部、2,2’−メチレンビス(4−メチルー6−t−ブチルフェノール)(以下「MBMTB」と称する)0.2部、TEA0.4部を仕込み、そのまま110℃で10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が40%の重合体溶液3を得た。重合体の重量平均分子量は11000、酸価は80mgKOH/gであった。
Synthesis Example 3 (Synthesis of polymer solution 3)
Prepare a separable flask with a cooling pipe as a reaction tank, and stir and mix 60 parts t-BMA, 10 parts methyl α-allyloxymethylacrylate, 25 parts MAA, 5 parts MMA, and 20 parts PGMEA as a monomer dropping tank. Prepared as a polymerization initiator dropping tank, prepared by stirring and mixing 2 parts of PBO and 20 parts of PGMEA, and prepared by thoroughly stirring and mixing 3 parts of 3-mercaptopropionic acid and 20 parts of PGMEA as a chain transfer agent dropping tank did.
The reactor was charged with 115 parts of PGMEA and purged with nitrogen, and then heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reactor to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping tank, the polymerization initiator dropping tank, and the chain transfer agent dropping tank. The dropping was carried out over 3 hours from the monomer dropping tank and 3.5 hours from the polymerization initiator dropping tank and the chain transfer agent dropping tank while maintaining the temperature at 90 ° C. 30 minutes after the completion of dropping, the temperature was raised to 115 ° C. and maintained at 115 ° C. for 1.5 hours.
After cooling to room temperature, a gas introduction tube was attached to the separable flask, and bubbling of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) mixed gas was started. Next, 20 parts of GMA, 0.2 part of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (hereinafter referred to as “MBMTB”) and 0.4 part of TEA were charged into the reaction vessel, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 10 parts. Reacted for hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the polymer solution 3 whose solid content concentration is 40%. The weight average molecular weight of the polymer was 11000, and the acid value was 80 mgKOH / g.

比較合成例1(重合体溶液4の合成)
モノマー滴下槽においてメタクリル酸t−ブチルの代わりにメタクリル酸シクロヘキシルを使用したこと以外は、合成例2と同様の操作を行い、重合体溶液4を得た。
得られた重合体溶液4について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は12,000、固形分濃度は40%、固形分当たりの酸価は100mgKOH/gであった。
Comparative Synthesis Example 1 (Synthesis of polymer solution 4)
A polymer solution 4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that cyclohexyl methacrylate was used instead of t-butyl methacrylate in the monomer dropping tank.
When various physical properties of the obtained polymer solution 4 were measured, the weight average molecular weight was 12,000, the solid content concentration was 40%, and the acid value per solid content was 100 mgKOH / g.

比較合成例2(重合体溶液5の合成)
モノマー滴下槽にt−BMA85部、MD2部、MAA13部、PBO2部、PGMEA20部をよく攪拌混合したものを準備した以外は、合成例2と同様の操作を行い、重合体溶液5を得た。
得られた重合体溶液5について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は10,000、固形分濃度は40%、固形分当たりの酸価は15mgKOH/gであった。
Comparative Synthesis Example 2 (Synthesis of polymer solution 5)
A polymer solution 5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that a monomer dropping tank was prepared by thoroughly stirring and mixing 85 parts of t-BMA, 2 parts of MD, 13 parts of MAA, 2 parts of PBO, and 20 parts of PGMEA.
When various physical properties of the obtained polymer solution 5 were measured, the weight average molecular weight was 10,000, the solid content concentration was 40%, and the acid value per solid content was 15 mgKOH / g.

調製例1(顔料分散体の作成)
PGMEA 80.0部、分散剤としてディスパロンDA−7301 2.8部、色材としてC.I.ピグメントグリーン36(Monastral Green 6Y−CL,Heubach社製)10.3部、及び、C.I.ピグメントイエロー150(Yellow Pigment E4GN−GT、Lanxess社製)6.9部を混合し、ペイントシェーカーにて3時間分散することで顔料分散体1を得た。
Preparation Example 1 (Preparation of pigment dispersion)
80.0 parts of PGMEA, 2.8 parts of Disparon DA-7301 as a dispersant, and C.I. I. Pigment Green 36 (Monastral Green 6Y-CL, Heubach) 10.3 parts, and C.I. I. 4.9 parts of Pigment Yellow 150 (Yellow Pigment E4GN-GT, manufactured by Lanxess) was mixed and dispersed in a paint shaker for 3 hours to obtain Pigment Dispersion 1.

実施例1
顔料分散体1 60部、(A)重合体溶液1 26.25部(固形分量40%)、(B)重合性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 4.5部、(C)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名イルガキュア369:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)3.0部、溶媒としてPGMEA 6.25部を混合し、ネガ型レジスト組成物1を調製した。
次いで、このネガ型レジスト組成物1を10cm角のガラス基板上にスピンコート塗布し、90℃3分間プリベークを行った。そして更にUV露光装置(Topcon社製、商品名:TME−150RNS)にて100mJ/cmの露光を行った。露光後の膜厚は、3.0μmであった。
Example 1
60 parts of pigment dispersion 1, (A) 26.25 parts of polymer solution 1 (solid content 40%), (B) 4.5 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable monomer, (C) photopolymerization initiation 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name Irgacure 369: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as the agent, and 6.25 parts PGMEA as the solvent Were mixed to prepare a negative resist composition 1.
Next, this negative resist composition 1 was spin-coated on a 10 cm square glass substrate, and prebaked at 90 ° C. for 3 minutes. Furthermore, 100 mJ / cm < 2 > exposure was performed with the UV exposure apparatus (Topcon company make, brand name: TME-150RNS). The film thickness after exposure was 3.0 μm.

<ポストベーク後の膜厚測定>
露光後のガラス基板を230℃のホットプレートにて30分間ポストベークを行った。ポストベーク後の膜厚は、2.0μmで、ポストベークにより1.0μm厚みが減少した。
<Measurement of film thickness after post-baking>
The glass substrate after the exposure was post-baked for 30 minutes on a hot plate at 230 ° C. The film thickness after post-baking was 2.0 μm, and the thickness was reduced by 1.0 μm by post-baking.

<現像性の評価>
ネガ型レジスト組成物1を10cm角のガラス基板上にスピンコート塗布し、90℃で3分間プリベークを行い、乾燥膜厚4μmの薄膜を作成した。次に上記のプリベークしたガラス基板を100〜5μmのライン&スペースのフォトマスクを介して100mJ/cmの露光を行い、スピン現像機(アクテス社製、商品名:ADE−3000S)を用いて0.05% KOH水溶液で現像を行い、得られたパターンをレーザー顕微鏡にて観察を行った所、パターン剥離は見られず、未露光部に残渣もみられず非常に良好なパターンが形成されていた。
<Development evaluation>
The negative resist composition 1 was spin-coated on a 10 cm square glass substrate, prebaked at 90 ° C. for 3 minutes, and a thin film having a dry film thickness of 4 μm was prepared. Next, the above pre-baked glass substrate is exposed to 100 mJ / cm 2 through a photomask of 100 to 5 μm line & space, and 0 using a spin developing machine (trade name: ADE-3000S, manufactured by Actes). When developed with 0.05% KOH aqueous solution and the obtained pattern was observed with a laser microscope, pattern peeling was not observed and no residue was observed in the unexposed area, and a very good pattern was formed. .

実施例2
(A)成分として、重合体溶液1に代えて重合体溶液2を使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚、現像性の評価を行った。
ポストベーク後の膜厚は、2.0μmで、ポストベークにより1.0μm厚みが減少した。また、未露光部に残渣はみられず、現像性は良好であった。
Example 2
(A) As a component, except having used the polymer solution 2 instead of the polymer solution 1, operation similar to Example 1 was performed and the film thickness after post-baking and developability were evaluated.
The film thickness after post-baking was 2.0 μm, and the thickness was reduced by 1.0 μm by post-baking. Further, no residue was observed in the unexposed area, and the developability was good.

実施例3
(A)成分として、重合体溶液1に代えて重合体溶液3を使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚、現像性の評価を行った。
ポストベーク後の膜厚は、同じく2.0μmで、ポストベークにより1.0μm厚みが減少した。また、未露光部に残渣はみられず、現像性は良好であった。
Example 3
(A) Except having used the polymer solution 3 instead of the polymer solution 1 as a component, operation similar to Example 1 was performed and the film thickness after post-baking and developability were evaluated.
The film thickness after post-baking was also 2.0 μm, and the thickness decreased by 1.0 μm by post-baking. Further, no residue was observed in the unexposed area, and the developability was good.

比較例1
(A)成分として、重合体溶液1に代えて重合体溶液4を使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚、現像性の評価を行った。
ポストベーク後の膜厚は、2.6μmで、ポストベークにより0.4μmしか厚みが減少しなかった。未露光部の残渣はみられず、現像性は良好であった。
Comparative Example 1
(A) As a component, except having used the polymer solution 4 instead of the polymer solution 1, operation similar to Example 1 was performed and the film thickness after post-baking and developability were evaluated.
The film thickness after post-baking was 2.6 μm, and the thickness decreased only by 0.4 μm by post-baking. The residue of the unexposed part was not seen and developability was favorable.

比較例2
(A)成分として、重合体溶液1に代えて重合体溶液5を使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚、現像性の評価を行った。
ポストベーク後の膜厚は、1.8μmで、ポストベークにより1.2μm厚みが減少したが、同様の現像時間では未露光部に残渣がみられ、充分なパターンが形成できなかった。
Comparative Example 2
(A) As a component, except having used the polymer solution 5 instead of the polymer solution 1, operation similar to Example 1 was performed and the film thickness after post-baking and developability were evaluated.
The film thickness after post-baking was 1.8 μm, and the thickness decreased by 1.2 μm by post-baking. However, in the same development time, a residue was observed in the unexposed area, and a sufficient pattern could not be formed.

本発明のネガ型レジスト組成物は、特に、感光性、アルカリ現像性、密着性に優れ、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、特にカラーフィルター用レジストに好適であり、耐溶剤性、現像性にも優れることから、カラーフィルターの画素及びブラックマトリックス等の着色部位の形成用として好適である。 The negative resist composition of the present invention is particularly excellent in photosensitivity, alkali developability and adhesion, and is suitable for a resist for forming a member in the field of electronic information, particularly a color filter resist. Since it is excellent in developability, it is suitable for forming colored portions such as pixels of a color filter and a black matrix.

Claims (5)

(メタ)アクリレート系重合体、重合性単量体及び光重合開始剤を含むネガ型レジスト組成物であって、
該(メタ)アクリレート系重合体は、全単量体成分100質量%に対し、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体を30〜80質量%含む単量体成分を重合してなる重合体であり、
該3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、下記一般式(1):
CH =C(R)−C(=O)−O−A (1)
(Rは、水素原子又はメチル基を表す。Aは、酸素原子側に第3級炭素原子を有し、かつ、該第3級炭素原子が結合する炭素原子のうち少なくとも1つが、水素原子を1個以上有する構造を有する一価の有機基を表す。Aで表される有機基は、−C(R )(R )(R )で表すことができ、R 、R 及びR は、同一又は異なって、炭素数1〜15の飽和炭化水素基である。但し、R 、R 及びR は、環状構造を有さず、また、互いに末端部位で連結して環状構造を形成するものでもない。)で表され、
該(メタ)アクリレート系重合体を得るための単量体成分は、N置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー、及び、α−(アリルオキシメチル)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を更に含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
A negative resist composition comprising a (meth) acrylate polymer, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator,
The (meth) acrylate polymer is formed by polymerizing a monomer component containing 30 to 80% by mass of a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer with respect to 100% by mass of all monomer components. Coalesced,
The tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is represented by the following general formula (1):
CH 2 = C (R) -C (= O) -O-A (1)
(R represents a hydrogen atom or a methyl group. A has a tertiary carbon atom on the oxygen atom side, and at least one of the carbon atoms to which the tertiary carbon atom is bonded is a hydrogen atom. Represents a monovalent organic group having a structure having one or more, the organic group represented by A can be represented by -C (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ), and R 1 , R 2 and R 3 is the same or different and is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 do not have a cyclic structure and are linked to each other at the terminal site. It does not form a ring structure.)
The monomer component for obtaining the (meth) acrylate polymer is at least one compound selected from the group consisting of N-substituted maleimide, acrylic ether dimer, and α- (allyloxymethyl) acrylate. A negative resist composition further comprising:
前記(メタ)アクリレート系重合体が有する3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体に由来する構成単位は、加熱により分解されるものであることを特徴とする請求項1に記載のネガ型レジスト組成物。2. The negative type according to claim 1, wherein the structural unit derived from the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer of the (meth) acrylate polymer is decomposed by heating. Resist composition. 基板上に樹脂硬化物を有するカラーフィルターであって、
該樹脂硬化物は、請求項1又は2に記載のネガ型レジスト組成物により形成されることを特徴とするカラーフィルター。
A color filter having a cured resin on a substrate,
A color filter, wherein the cured resin is formed of the negative resist composition according to claim 1.
請求項3に記載のカラーフィルターを製造する方法であって、
該製造方法は、基板上に請求項1又は2に記載のネガ型レジスト組成物を配置して光を照射する工程と、該光照射工程後に、160℃以上で加熱処理する工程とを含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
A method for producing the color filter according to claim 3,
The manufacturing method includes a step of irradiating light with the negative resist composition according to claim 1 placed on a substrate, and a step of heat-treating at 160 ° C. or higher after the light irradiation step. A method for producing a color filter characterized by the above.
請求項3に記載のカラーフィルターを用いて構成されてなることを特徴とする表示装置。 A display device comprising the color filter according to claim 3.
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