JP4160800B2 - Image recording material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative-type picture recording material adaptable to heat mode which suppresses an undesirable curing reaction in ordinary preservation, is excellent in preservation stability, has a high strength picture part which is formed therefrom and forms lithographic printing plate which is excellent in printing durability. SOLUTION: This picture recording material is characterized in containing a polymer compound (A) which has side chains containing at least one carbon- carbon double bond, has glass transition temperature of <=80 deg.C and is soluble in alkaline aqueous solution, a photothermal transducing agent (B) and a compound (C) which generates radicals by the exposure of wavelength light which can be absorbed by the photothermal transducing agent, and being capable of forming picture by exposure. Preferably, this picture recording material contains a radical polymerizable compound (D).

Description

【００１１】
式（５）中、Ｒ ^１９ は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ ^２０ 〜Ｒ ^２４ は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、少なくとも１つは下記式（１）、式（２）または式（３）で表される構造を有する基を表す。
【００１２】
【化７】

【００１３】
式（１）〜（３）中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^１１ は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ ^１２ ）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ ^１２ ）−または置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。Ｒ ^１２ は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【００１４】
【化８】

【００１５】
Ａｒ ^１１ およびＡｒ ^１２ は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。Ｚ ^１１− はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表す。Ａｒ ^２１ は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。Ｚ ^２１− はＺ ^１１− と同義の対イオンを表す。Ｒ ^３１ 、Ｒ ^３２ 及びＲ ^３３ は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｚ ^３１− はＺ ^１１− と同義の対イオンを表す。
【００１６】
また、前記ネガ型画像記録材料は、さらに（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
【００１７】
また、前記（Ｃ）ラジカルを生成する化合物が、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩であることが好ましい。
さらにまた、前記（Ｂ）光熱変換剤が、下記一般式（ａ）で表される赤外線吸収色素であることが好ましい。
【００１８】
【化９】

【００１９】
一般式（ａ）中、Ｘ ^１ は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ _２ 、Ｘ ^２ −Ｌ ^１ または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ ^２ は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ ^１ は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、またはヘテロ原子を含む炭素原子 数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ ¹ およびＲ ² は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ａｒ ^１ およびＡｒ ^２ は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。Ｙ ^１ およびＹ ² は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ ^３ およびＲ ^４ は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ およびＲ ^８ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｚ a ⁻ は、対アニオンを示す。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
本発明の作用は明確ではないが、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物として、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、ガラス転移温度が８０℃以上であるものを用いるため、高分子化合物自体のガラス転移温度が８０℃以上という比較的高温であることから、強度に優れた画像を得ることできる。通常、ネガ型画像記録材料の如く、重合反応、架橋反応などの化学反応を利用して画像形成を行う材料においては、流動的すなわち材料として柔軟であるものの方が化学反応が起こりやすく、画像形成性に優れる結果となるが、化学反応が起こりやすいということは、反面、安定性が低くなるということでもあり、例えば、屋内、屋外での通常の保管温度条件下でも所望されない化学反応が生じて未露光領域での残膜が発生し、平版印刷版として使用した場合、非画像部の汚れが生じやすくなるといった傾向がある。本発明に用いられる高分子化合物は、反応性の二重結合を有する化合物であるが、ガラス転移温度が高いために、この材料により構成された記録層自体も高いガラス転移温度を有するものとなり、屋内、屋外での通常の保管温度条件下では流動性を有しない強固で剛直な層が形成され、そのような条件下では未露光領域では安定性に優れた特性を有するが、露光領域では、ヒートモード露光によりガラス転移温度より高い温度に加熱されるため、瞬時に記録層が融解し、流動状態となって化学反応が生起され、速やかに硬化して画像が形成される。このように、本発明に係る特定のアルカリ可溶性高分子化合物を用いることで、保存安定性と画像形成性とが共に優れている画像記録材料が得られ、これを平版印刷版の記録層に適用した場合、耐刷性、保存安定性に優れた印刷版を得ることができるものと考えられる。
【００２２】
なお、本発明の画像記録材料において、（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子は、側鎖に炭素−炭素二重結合を１．５ｍｅｑ／ｇ以上有し、ガラス転移温度が８０℃以上であるものが好ましく、また、その分子量としては、重量平均分子量が６，０００以上でものが好ましい。
より具体的には、（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子は、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、ガラス転移温度が８０℃以上であり、且つ、側鎖に少なくとも１つのアミド基を有する高分子化合物、或いは、その構成単位として、スチレン誘導体を少なくとも１つ有する高分子化合物であることが好ましい態様である。
また、本発明の画像記録材料において、前記（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）ラジカル開始剤と、を含有して形成される感光層膜の軟化温度は６０℃以上であることが好ましい。
本発明の画像記録材料を記録層として用いた平版印刷版原版は、露光パワー密度５，０００Ｗ／ｃｍ²以上で露光することによって製版する製造方法に適用してその効果が著しく、このような、（Ｂ）光熱変換剤を含有する記録層を高エネルギーで露光することを、本発明においては、ヒートモード露光と称し、このような画像記録材料をヒートモード対応画像記録材料と称する。
【００２３】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。以下、本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００２４】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれば十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００２５】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（Ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
【００２６】
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００Ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００Ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０⁵Ｗ／ｃｍ²以上の高パワー密度レーザを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の画像記録材料について詳細に説明する。
【００２８】
本発明のネガ型画像記録材料は、（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、ガラス転移温度が８０℃以上であるアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物と、（Ｂ）光熱変換剤と、（Ｃ）該光熱変換剤が吸収することの可能な波長の光の露光によりラジカルを生成する化合物と、を含有することを特徴とする。
このような画像記録材料は、赤外線レーザなどを用いたヒートモード露光によって、コンピュータなどのデジタルデータから直接記録することが可能である。
【００２９】
以下、本発明のネガ型画像記録材料に含有され得る各化合物について、順次説明する。
＜（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子＞
本発明において、特定アルカリ可溶性高分子は、ガラス転移温度が８０℃以上であることを要する。
本発明において「ガラス転移温度」（以下、適宜、Ｔｇと記載する）とは、「高分子化学」（共立出版、１９９３年刊）に定義されるように、高分子物資の比容を温度の関数として測定したときの、２本の直線の交点に対応する温度を指し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。本発明における各高分子化合物のＴｇもＤＳＣにより測定した値を採用する。
特定アルカリ可溶性高分子としては、Ｔｇが８０℃以上のものを選択するが、安定性の観点からは１００℃以上のものがより好ましい。また、Ｔｇの上限には特に制限はないが、感度、画像形成性の観点からは、２５０℃以下のものが好ましい。
【００３０】
Ｔｇが８０℃以上のアルカリ可溶性高分子の主鎖構造について述べれば、それぞれの樹脂を構成するユニットに、脂環基や芳香環のような嵩高い官能基やアミド基のような凝集性を有する官能基を導入することで、所望のＴｇに調整することができるため、高分子の主鎖構造には特に制限はない。主鎖構造の好ましいものとしては、以下に詳述するように、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル樹脂のアセタール変性体等が挙げられ、なかでも、平版印刷版に使用した場合の、着肉性など他の印刷性能に対する影響を考慮すれば、ポリスチレン系樹脂が好適である。
【００３１】
本発明で使用される特定アルカリ可溶性高分子は、その構造において、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有することを要するが、その「炭素−炭素二重結合」構造としては、好ましい具体的な態様として、側鎖に下記一般式（１）乃至一般式（３）で表される基のうち少なくとも１つ以上を有するものが挙げられる。アルカリ性水溶液に可溶であり、ネガ型画像記録材料のバインダー樹脂として使用されるこの樹脂は、側鎖に「炭素−炭素二重結合」を少なくとも１つ有するものであり、その構造内に「炭素−炭素二重結合」を含む一般式（１）〜（３）で表される基を側鎖に少なくとも一種有すればよく、当然、このような基を複数有していてもよく、これらの全てを同時に有していてもよい。
以下、一般式（１）〜一般式（３）で表される側鎖について詳細に説明する。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ¹²）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ¹²）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒ^l〜Ｒ³はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ¹としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００３６】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ¹²）−を表し、Ｒ¹²は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ¹²は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００３７】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００３８】
【化１３】

【００３９】
上記一般式（２）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００４０】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ¹²）−を表す。Ｒ¹²は、一般式（１）のＲ¹²の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４１】
【化１４】

【００４２】
上記一般式（３）において、Ｒ⁹としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００４３】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ¹²）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ¹²は、一般式（１）のＲ¹²の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４４】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子の主鎖構造としては、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル樹脂のアセタール変性体などが例示されるが、ガラス転移温度が高いという点で特に好ましいのはポリスチレン系樹脂である。ここで、ポリスチレン系樹脂とは、ポリマー中の組成に於いて、スチレン誘導体より導かれる構成単位を含むものであり、ガラス転移温度が高いという点で、好ましくは、ポリマー中の組成の合計を１００モル％としたとき、スチレン誘導体より導かれる構成単位を３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含む。さらには、上述の一般式（１）、（２）、（３）で表される側鎖構造がスチレン誘導体構成単位に連結しているものが好ましい。
【００４５】
スチレン誘導体より導かれる構成単位の好ましい構造は下記一般式（４）で表される構造のものである。
【００４６】
【化１５】

【００４７】
一般式（４）中、Ｒ¹³は、水素原子、または、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
また、式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、
【００４８】
アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）₃）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基である。
【００４９】
ここで、前記一般式（１）乃至一般式（３）より選択される側鎖構造がスチレン誘導体構成単位に連結しているものの好ましい構造としては下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００５０】
【化１６】

【００５１】
前記一般式（５）中、Ｒ¹⁹は、水素原子、または、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、少なくとも１つは前記一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される構造を有するものである。ここで、一般式（１）乃至一般式（３）から選択される有機基以外の１価の有機基としては前記一般式（４）におけるＲ¹⁴〜Ｒ¹⁸と同義のものが挙げられる。
【００５２】
ここで、スチレン誘導体構成単位の側鎖に前記一般式（１）乃至一般式（３）より選択される不飽和基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
合成法１）
下記一般式（６）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは一般式（６）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上と他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し、所望の高分子化合物の前駆体を合成した後に、塩基を用いてプロトンを引き抜き、Ｚを脱離させて所望の高分子化合物を得る方法。
高分子化合物前駆体の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００５４】
【化１７】

【００５５】
前記一般式（６）中、Ａｒは置換基を有しても良いスチリル基、α−メチルスチリル基を表す。Ｚは、アニオン性脱離基を表す。Ｑは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ⁴−を表す。Ｒ⁴は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ａは２価の有機連結基を表す。
ここで用い得る一般式（６）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１８】

【００５７】
プロトンの引き抜きに用いられる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【００５８】
合成法２）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、重合させて幹高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（１Ｂ）、又は、前記一般式（２）で表される構造を有する低分子化合物とを反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
幹高分子化合の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００５９】
【化１９】

【００６０】
前記一般式（１Ｂ）中、Ｒ^l〜Ｒ³は前記一般式（１）におけるのと同義である。
官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキシム基等が挙げられる。これら官能基を有するラジカル重合性化合物としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、４−クロロメチルスチレン、４−カルボキシルスチレン、４−アミノスチレン、４−メチルアミノスチレン、等が挙げられる。
【００６１】
一般式（１Ｂ）で表される基を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、３−ブロモプロピルアクリレート、６−ブロモヘキシルアクリレート、３−ブロモプロピルメタクリレート、６−ブロモヘキシルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、等が挙げられる。
【００６２】
本発明に係る一般式（２）で示される基を側鎖に有する特定アルカリ可溶性高分子化合物は、下記に示す３）、４）の合成法の少なくとも１つを取ることにより製造することできる。
合成法３）
一般式（２）で表されるより不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合さて、高分子化合物を得る方法。
合成法３）に用いられる一般式（２）で表されるより不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、４−アリロキシスチレン、４−（２−アリロキシ）エチルスチレン、３−アリロキシメチルスチレン、４−（Ｎ−アリル）アミノスチレン等が例として挙げられる。
【００６３】
合成法４）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（２Ｂ）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【００６４】
【化２０】

【００６５】
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成法２）で示した例が挙げられる。
合成法４）に用いられる一般式（２Ｂ）で表される構造を有する化合物としては、アリルブロミド、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２−アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる。
【００６６】
本発明に係る一般式（３）で示される基を側鎖に有する特定アルカリ可溶性高分子化合物は、下記に示す５）の合成法により製造することできる。
合成法５）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（３Ｂ）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【００６７】
【化２１】

【００６８】
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成法２）で示した例が挙げられる。
合成法５）に用いられる一般式（３Ｂ）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１−アミノエチルビニルエーテル、、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、４−クロロメチルスチレン、４−カルボキシルスチレン、４−アミノスチレン、４−メチルアミノスチレン等が例として挙げられる。
また、一般式（１）〜（３）で表される側鎖「炭素−炭素二重結合」を有する構成単位は、一般式（５）で表されるスチレン誘導体構成単位以外のものを含んでもよい。具体的には特願２０００−２４９５６９記載のものが挙げられる。
【００６９】
これら製造方法（合成法）は、いづれかひとつを行うか、または、それぞれ組み合わせて特定アルカリ可溶性高分子を得てもよい。
得られた特定アルカリ可溶性高分子は本発明の画像記録材料中に、１種あるいは２種以上含有することができる。また、「炭素−炭素二重結合」の含有量は、高分子化合物１グラムあたりの当量数として表すと、１．５ｍｅｑ／ｇ（ミリモル当量）以上が好ましく、特に１．５〜７．０ｍｅｑ／ｇが好ましい。１．５ｍｅｑ／ｇを下回ると、硬化性が不足し、十分な画像強度が得られない。なお、７．０ｍｅｑ／ｇを超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【００７０】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子は、ガラス転移温度を高める目的で、側鎖に少なくとも１つのアミド基を有することが好ましい。また、このような側鎖アミド基は、耐刷性向上と非画像部除去性の観点からも有効である。
好ましい側鎖アミド基は、下記一般式（７）で表される。
【００７１】
【化２２】

【００７２】
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。好ましくは、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、脂環式基を表し、Ｒ²⁵とＲ²⁶が互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００７３】
一般式（７）中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶で表されるアルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルへキシル基、２−メチルへキシル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００７４】
上記アルキル基としては、置換基とアルキレン基との結合により置換アルキル基を構成していてもよい。このような置換アルキル基の置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、
【００７５】
Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂：ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂：ａｒｙｌ＝アリール基、以下同）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等があげられる。
【００７６】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。
【００７７】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等があげられる。
【００７８】
上述のアシル基（Ｒ⁰¹ＣＯ−）におけるＲ⁰¹としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基のうち、より好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、ピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
【００７９】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロへキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノへキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげることができる。
【００８０】
次に、上記一般式（７）中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶で表される、アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００８１】
これらのアリール基は、置換基がアリール基に結合した置換アリール基を構成し得る。置換アリール基は、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）力ルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００８２】
上記一般式（７）中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶で表されるアルケニル基、置換アルケニル基（−Ｃ（Ｒ⁰²）＝Ｃ（Ｒ⁰³）（Ｒ⁰⁴））、又はアルキニル基、置換アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ（Ｒ⁰⁵））としては、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵が一価の非金属原子団からなる基のものが使用できる。好ましいＲ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵のより好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素原子教１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
このようなアルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基を挙げることができる。
【００８３】
また、上記一般式（７）中、Ｒ²⁵とＲ²⁶とが互いに結合して形成される環としては、モルホリン、ピペラジン、ピロリジン、ピロール、インドリン等が挙げられる。これらは、さらに前述のような置換基で置換されていてもよい。なかでも脂環を形成する場合が好ましい。
【００８４】
一般式（７）中、特に好ましいＲ²⁵、Ｒ²⁶としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、および、Ｒ²⁵とＲ²⁶とで脂環を形成したものが挙げられる。
【００８５】
前記一般式（７）で表されるアミド基を側鎖に導入する方法としては、このようなアミド基を有する重合性化合物を、前述した特定アルカリ可溶性高分子の合成時に、通常のラジカル重合法によって共重合させればよい。このような一般式（７）で表されるアミド基を側鎖に有する重合性化合物としては、アクリルアミド類、またはメタクリルアミド類などが挙げられ、具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド等のアクリルアミド類（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド、Ｎ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−プロパギルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−sec−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロパギルアクリルアミド、
【００８６】
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類（例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−sec−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−プロパギルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−sec−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロパギルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８７】
これらアミド基を有する構造単位は、１種あるいは２種以上用いることができる。
また、特定アルカリ可溶性高分子中、アミド基を有する構造単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。
【００８８】
さらに、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の特定の官能基を有するラジカル重合性化合物に加えて、更に他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
【００８９】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子に共重合可能なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００９０】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、４−t-ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）
【００９１】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、４−t-ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレートなど
【００９２】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００９３】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、４−t-ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【００９４】
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
【００９５】
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド
【００９６】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン
【００９７】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、特定アルカリ可溶性高分子中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９０モル％であり、特に好ましくは、０〜６０モル％である。６０モル％を越えると硬化膜強度が不足する。
【００９８】
本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させてもよい。このような酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸、フェノール性水酸基である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、４−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜５０モル％であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強度ダメージ抑制という観点から、０〜４０モル％である。４０モル％を越えるとアルカリ水現像による画像強度ダメージを受けやすくなる。
【００９９】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【０１００】
本発明の画像記録材料に用いられる高分子化合物は、重量平均分子量で、好ましくは６，０００以上であり、さらに好ましくは、５万〜２０万の範囲である。６，０００を下回るとガラス転移温度が低くなり、画像強度が不足するため、好ましくない。２０万を越えると現像性が低下する。
また、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の高分子化合物中に占める割合は、１５重量％以下が望ましい。
【０１０１】
本発明に係る高分子化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。この場合、本発明に係る（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子に包含されない他の高分子化合物を含んでいてもよく、そのような高分子化合物は、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子中、８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明の画像記録材料中に含まれる（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子の含有量は固形分で約５〜９５重量％であり、好ましくは、約１０〜８５重量％である。添加量が５重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【０１０３】
＜（Ｂ）光熱変換剤＞
本発明の画像記録材料は、赤外線を発するレーザにより記録を行うことから、光熱変換剤を用いることが必須である。光熱変換剤は、所定の波長の光を吸収し、熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する（Ｃ）成分、即ちこの（Ｂ）光熱変換剤が吸収し得る波長の光の露光によりラジカルを生成する化合物が分解し、ラジカルを発生する。
【０１０４】
本発明において使用される光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができる。本発明において使用される好ましい光熱変換剤は、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料である。
【０１０５】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１０６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０８】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１０９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る重合性組成中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１１０】
【化２３】

【０１１１】
一般式（ａ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ₂、Ｘ²−Ｌ¹または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１１２】
【化２４】

【０１１３】
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１４】
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa^-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚa^-は必要ない。好ましいＺa^-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１１５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１１６】
【化２５】

【０１１７】
【化２６】

【０１１８】
【化２７】

【０１１９】
【化２８】

【０１２０】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚb⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１２１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２２】
【化２９】

【０１２３】
【化３０】

【０１２４】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚa^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa^-と同義である。
【０１２５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２６】
【化３１】

【０１２７】
【化３２】

【０１２８】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹ないしＲ³¹は各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ³³およびＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、またはハロゲン原子を示す。ｎおよびｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ³⁰、またはＲ³¹とＲ³²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ²⁹および／またはＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹および／またはＲ³²はＲ³⁴と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数存在する場合に、Ｒ³³同士あるいはＲ³⁴同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ²およびＸ³は各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｘ²およびＸ³の少なくとも一方は水素原子またはアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基またはペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚc^-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺa^-と同義である。
【０１２９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３０】
【化３３】

【０１３１】
【化３４】

【０１３２】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１３３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３４】
【化３５】

【０１３５】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１３６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１３９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１４０】
本発明においては、これらの光熱変換剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできるが、感度の観点から、一般式（ａ）で示される色素が最も好ましく、なかでも、ジアリールアミノ基を有するシアニン色素が最も好ましい。
【０１４１】
これらの光熱変換剤は、感熱性組成物中に、全固形分の０．１〜２０重量％添加されることが好ましい。この範囲より少なすぎる場合には露光による特性変化の感度が低くなり、感光性が充分に得られない傾向があり、多すぎる場合には膜の均一性や強度が低下する傾向にあるため、いずれも好ましくない。
これらの光熱変換剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型画像記録材料を作成した際に、記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記光熱変換剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０１４２】
＜（Ｃ）ラジカル開始剤＞
前記光熱変換剤が吸収することの可能な波長の光の露光によりラジカルを生成する化合物（ラジカル開始剤）は、前記（Ｂ）光熱変換剤と組み合わせて用い、光熱変換剤が吸収し得る波長の光、例えば、赤外線レーザを照射した際にその光又は熱或いはその双方のエネルギーによりラジカルを発生し、（Ａ）側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、ガラス転移温度が８０℃以上であるアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物、及び、所望により併用される後述する（Ｄ）重合性の不飽和基を有するラジカル重合性化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。
【０１４３】
ラジカル開始剤としては、公知の光重合開始剤、熱重合開始剤などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。
【０１４４】
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物としては、オニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。これらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、後述するラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるオニウム塩である。
【０１４５】
【化３６】

【０１４６】
式（Ｉ）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４７】
式（II）中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^21-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【０１４８】
式（III）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【０１４９】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものを挙げることができる。
【０１５０】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１５１】
これらのオニウム塩は、記録層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で記録層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらのオニウム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１５２】
＜（Ｄ）ラジカル重合性化合物＞
本発明の画像記録材料には、感度、画像形成性を向上させる目的で、ラジカル重合性化合物を併用することができる。ここで、併用可能なラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【０１５３】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【０１５４】
また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１５５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１５６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１５７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１５８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１５９】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１６０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１６１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１６２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１６３】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０１６４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１６５】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³⁴）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ³⁵）ＯＨ （VI）
【０１６６】
一般式（VI）中、Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
【０１６７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１６８】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１６９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１７０】
ラジカル重合性化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。
【０１７１】
画像記録材料中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。
【０１７２】
本発明において、前記（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子と、（Ｄ）ラジカル重合性化合物とを併用する場合、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の比率は、重量比で、１：０．０５〜１：３の範囲で併用され、好ましくは１：０．１〜１：２の範囲、さらに好ましくは１：０．３〜１：１．５の範囲である。
【０１７３】
ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面接着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【０１７４】
＜その他の成分＞
本発明の画像記録材料には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０１７５】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１７６】
また、本発明においては、画像記録材料の調製中あるいは保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１７７】
また、本発明における画像記録材料は、主として平版印刷版原版の画像記録層を形成するために用いられるが、そのような画像記録層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１７８】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１７９】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１８０】
さらに、本発明に係る記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１８１】
本発明の画像記録材料を使用して平版印刷版原版を製造するには、通常、画像記録材料の構成成分を塗布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１８２】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１８３】
本発明に係る記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録層の材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１８４】
以上のようにして、支持体上に形成された画像記録層、すなわち感光層膜の軟化温度は、６０℃以上であることが好ましい。６０℃を下回ると、保存安定性が低下する。通常、感光層組成物中に、ラジカル重合性化合物などの低分子成分が存在すると、感光層膜の軟化温度が低くなるため好ましくないが、ガラス転移温度が８０℃以上である本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子をバインダーポリマーとして使用することにより、この軟化温度を６０℃以上に維持することが可能となり好ましい。
なお、感光層膜の軟化温度とは、示差走査熱量計（ＤＣＳ）や、粘弾性測定器により測定されたものとする。
【０１８５】
本発明の画像記録材料は、主として、平版印刷版原版の記録層として使用される。前記平版印刷版原版は、少なくとも、支持体と、記録層とを有し、必要に応じて、更に保護層を有する。以下、前記平版印刷版原版の構成要素である支持体及び保護層について説明する。
【０１８６】
＜支持体＞
本発明の画像記録材料を用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０１８７】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０１８８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１８９】
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１９０】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０１９１】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０１９２】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０１９３】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１９４】
＜保護層＞
本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に用いる場合は、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物を含む画像記録層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましく、この様な保護層に望まれる特性としては、酸素等の低分子化合物の透過性が低く、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることであり、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが一般的である。
【０１９５】
本発明の画像記録材料においては、皮膜形成樹脂として、塗膜形成後の膜中溶存酸素量が低く、更に外部からの酸素遮断性が高い前記特定のポリウレタン樹脂を用いているため、酸素などの重合阻害による画像形成性の低下を抑制し得るという利点を有するため、必ずしもこのような保護層を備えなくてもよいが、さらに外部からの酸素遮断性を高め、画像形成性、特に、画像強度を高める目的で上記保護層を備えてもよい。
【０１９６】
＜平版印刷版原版による印刷＞
上述された支持体表面に、本発明の画像記録材料を記録層として作製した平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録することができる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０１９７】
なお、本発明の画像記録材料を記録層として作製した平版印刷版原版は、露光パワー密度５，０００Ｗ／ｃｍ²以上で露光することが好ましく、１０，０００Ｗ／ｃｍ²以上で露光することがさらに好ましい。本発明の画像記録材料をこのような高エネルギー露光対応、即ち、ヒートモード露光対応とすることで、フォトンモード露光に適する画像記録材料においていばしば生じる、未露光部におけるカブリの問題などが生じ難いという利点をも有することになる。但し、５．０×１０⁵Ｗ／ｃｍ²以上の高パワー密度レーザを使用するとアブレーションが起こり、光源を汚すなどの問題から好ましくない。
【０１９８】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０１９９】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２００】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２０１】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２０２】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０２０３】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２０４】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２０５】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２０６】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２０７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０２０８】
このような処理によって、本発明の画像記録材料より得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２０９】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【０２１０】
［合成例］
（合成例１：特定アルカリ可溶性高分子化合物１）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ６０ｍｌを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、４−カルボキシルスチレン５０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製） ２．４９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ６０ｍｌ溶液を２時間半かけて滴下した。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １２０ｍｌで希釈、室温まで冷却した後、撹拌しながら、トリエチルアミン ３４ｇを滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら、３−ブロモプロピルメタクリレート４７ｇを滴下ロートを用いて滴下し、８時間反応させた。
反応混液を０℃に冷却した後に、撹拌しながら、５Ｍ ＨＣｌを反応混液のｐＨが６以下になるまで滴下した。反応液を水 ５ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを濾取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物１を得た。
ＮＭＲスペクトルより、カルボキシル基のうち７０％が３−メタクリロイロキシプロピルエステルに変換されたことが確認された。ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した結果、１０５℃であり、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、９０，０００であった。
【０２１１】
（合成例２：特定アルカリ可溶性高分子化合物２）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５０ｍｌを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、４−カルボキシスチレン７４ｇ、スチレン５２ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製） ２．４６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５０ｍｌ溶液を２時間半かけて滴下した。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １５０ｍｌで希釈、室温まで冷却した後、撹拌しながら、トリエチルアミン
５２ｇを滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら、３−ブロモプロピルメタクリレート６０ｇを滴下ロートを用いて滴下し、８時間反応させた。
反応混液を０℃に冷却した後に、撹拌しながら、５Ｍ ＨＣｌを反応混液のｐＨが６以下になるまで滴下した。反応液を水 ５ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを濾取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物２を得た。
ＮＭＲスペクトルより、カルボキシル基のうち３０％が３−メタクリロイロキシプロピルエステルに変換されたことが確認された。ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した結果、１１０℃であり、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１１０，０００であった。
【０２１２】
（合成例３：特定アルカリ可溶性高分子化合物３）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、重量平均分子量４０，０００のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ５００ｍｌに溶解した。室温で、撹拌しながら、トリエチルアミン ４２ｇを滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら、３−ブロモプロピルメタクリレート８３ｇを滴下ロートを用いて滴下し、８時間反応させた。
反応混液を０℃に冷却した後に、撹拌しながら、５Ｍ ＨＣｌを反応混液のｐＨが６以下になるまで滴下した。反応液を水 ５ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを濾取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物３を得た。
ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基のうち５０％が３−メタクリロイロキシプロピルエーテルに変換されたことが確認された。ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した結果、１１２℃であり、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、５０，０００であった。
【０２１３】
以下、合成例１〜３と同様にして、表１〜表３に表した各モノマーを用い、特定アルカリ可溶性高分子化合物（高分子化合物１〜高分子化合物２３）を合成した。更に、表１〜表３には、各高分子化合物のＤＳＣにより測定したガラス転移温度（表中、Ｔｇと記載）、及び、ＧＰＣによる分子量の測定結果を示した。
【０２１４】
【表１】

【０２１５】
【表２】

【０２１６】
【表３】

【０２１７】
（実施例１〜４、比較例１、２）
［支持体の作成］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃、６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２１８】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２１９】
次いで、支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２２０】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。
【０２２１】
その後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０２２２】
［記録層の形成］
下記記録層塗布液（Ｐ−１）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。
【０２２３】
なお、実施例に使用したアルカリ可溶性高分子は、前記合成例により得られた特定アルカリ可溶性高分子であり、比較例１使用したアルカリ可溶性高分子Ｂ−１および、比較例２に使用したアルカリ可溶性高分子Ｂ−２の構成単位については下記に示す。また、ラジカル重合性化合物として使用したＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【０２２４】
＜記録層塗布液（Ｐ−１）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表４に記載の化合物、表４に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分（表４に記載の化合物、表４に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−１」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・重合開始剤「Ｓ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０ｌｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・ｐ−メトキシフェノール ０．００１ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２２５】
【化３７】

【０２２６】
［平版印刷版原版の評価］
得られた前記各平版印刷版原版の記録層の感度の指標としてジメチルスルホキシドに対する不溶化率を、室温で３日間保存した後、レーザー露光を行ったもの、および６０℃で３日間保存し、レーザー露光しないものについて測定を行い、露光硬化度と保存安定性について評価を行った。露光条件は、以下の通りである。なお、評価結果は下記表４に記載した。
［露光］
水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力６．５Ｗ、外面ドラム回転数８１ｒｐｍ、版面エネルギー１８８ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２２７】
【表４】

【０２２８】
表４に明らかなように、本発明の画像記録材料を記録層として用いた実施例の平版印刷版は、レーザー露光による硬化度が高く、高温雰囲気下で保存した強制経時においては硬化が起きないことから、露光による高い硬化度を達成し、保存安定性に優れているものであった。一方、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子を用いなかった比較例１では、硬化度は同等であったが、強制経時により記録層の硬化が生じ、保存安定性に問題があった。同様に、本発明に係る特定アルカリ可溶性高分子を用いなかった比較例２では、保存安定性に優れるものの、硬化度に劣ることが確認された。
【０２２９】
（実施例５〜１０、比較例３〜６）
前記実施例１と同様のアルミニウム支持体上に、下記に示す下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃雰囲気下で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ²であった。
【０２３０】
（下塗り層用塗布液）
下記組成の化合物を混合し、下塗り層用塗布液を調製した。
・２−アミノエチルホスホン酸 ０．５ｇ
・メタノール ４０ｇ
・純水 ６０ｇ
【０２３１】
下記に示す記録層塗布液（Ｐ−２）を前記下塗り層の形成された支持体上に、ワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は、１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。
なお、実施例に使用したアルカリ可溶性高分子は、前記合成例により得られた特定アルカリ可溶性高分子であり、ＡＴＭＭＴは、ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【０２３２】
＜記録層塗布液（Ｐ−２）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表５に記載の化合物、表５に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分（表５に記載の化合物、表５に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−２」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・重合開始剤「Ｓ−２」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム ０．００１ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２３３】
【化３８】

【０２３４】
［露光］
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１３３ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２３５】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００ＮＰを用い現像処理した。現像液は、下記「Ｄ−１」を仕込み液、下記「Ｄ−２」を補充液に用いた。現像欲浴の温度は３０℃、現像時間を１２秒で処理した。この際、補充液は自動現像機の現像浴中の現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動的に投入した。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０２３６】
（現像液［Ｄ−１］）
・水酸化カリウム ３ｇ
・炭酸水素カリウム １ｇ
・炭酸カリウム ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ
・水 ７８５ｇ
【０２３７】
（現像液［Ｄ−２］）
・水酸化カリウム ６ｇ
・炭酸カリウム ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフテルエーテル １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ
・ヒドロキシエタンジホスホン酸カリウム塩 ４ｇ
・シリコンＴＳＡ−７３１ ０．１ｇ
（東芝シリコーン社（株）製）
・水 ７８６．９ｇ
【０２３８】
［耐刷性の評価］
次に、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を表５に併記する。
【０２３９】
【表５】

【０２４０】
表５の結果より、本発明の画像記録材料を記録層として用いた実施例の平版印刷版は、比較例３〜６に比べ、優れた耐刷性を達成していることがわかる。
【０２４１】
（実施例１１〜１４、比較例７、８）
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ²になるように、２分間陽極酸化処理した。前記の下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃雰囲気下で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ²であった。
【０２４２】
［記録層の形成］
下記記録層塗布液（Ｐ−３）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。実施例５と同様の条件でレーザ走査露光、現像処理し、平版印刷版を得た。
【０２４３】
＜記録層塗布液（Ｐ−３）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表６に記載の化合物、表６に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分（表６に記載の化合物、表６に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−２」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・スルホニウム塩「Ｓ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・ｔ−ブチルカテコール ０．００１ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２４４】
【化３９】

【０２４５】
その印刷版を、前記実施例５と同様に印刷し、感度、耐刷性及び汚れ性を評価した。また、得られた平版印刷版原版を、それぞれ６０℃で３日間保存、及び、４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存して強制経時させた後、前記と同様の印刷を行った。結果を表６に併記する。
【０２４６】
【表６】

【０２４７】
表６によれば、本発明の画像記録材料を記録層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れ、また、高温、高湿環境下で保存した後も、耐刷性、非画像部の汚れ性が低下せず、経時安定性に優れていることがわかった。
【０２４８】
（実施例１５〜１８、比較例９）
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ²になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０２４９】
［下塗り層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
＜ゾル液組成物＞
・メタノール １３０ｇ
・水 ２０ｇ
・８５重量％リン酸 １６ｇ
・テトラエトキシシラン ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ
上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉの量が３０ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃１分間乾燥させた。
【０２５０】
このように処理されたアルミニウム支持体上に、下記に示す組成の記録層塗布液（Ｐ−４）を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。
【０２５１】
＜記録層塗布液（Ｐ−４）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分（表７に記載の化合物、表７に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分（表７に記載の化合物、表７に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−１」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・スルホニウム塩「Ｓ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・ｐ−メトキシフェノール ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２５２】
［露光］
得られた平版印刷版原版を、マルチチャンネルレーザヘッドを搭載した富士写真フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ Ｔ−９０００ＣＴＰにて、ビーム１本当たりの出力２５０ｍＷ、外面ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２５３】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を用いた。
【０２５４】
［耐刷性及び汚れ性の評価］
次に、ハイデルベルクＳＯＲ−ＫＺ印刷機を用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを計測し、耐刷性を評価した。また、得られた印刷物について非画像部の汚れ性を目視にて評価した。結果を表７に併記する。
【０２５５】
【表７】

【０２５６】
表７によれば、本発明の画像記録材料を記録層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れていることがわかった。
【０２５７】
【発明の効果】
本発明の画像記録材料は、側鎖に不飽和基を有し、所定のＴｇのアルカリ可溶性高分子を含有していることから、保存安定性が良好であり、形成された画像部の強度が高く、画像形成性に優れる。また、本発明の画像記録材料は、平版印刷版原版用の記録層として用いた場合、当該平版印刷版原版は、保存安定性に優れ、赤外線レーザを用いて記録することが可能であり、優れた耐刷性を達成し得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an image recording material, and more specifically, a heat that can form an image by exposure with an infrared laser and can form a lithographic printing plate having a high strength in the image area of the recording layer and excellent in printing durability. The present invention relates to a mode-compatible negative image recording material.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid lasers and semiconductor lasers (hereinafter referred to as infrared lasers) having a light emitting region from the near infrared to the infrared region have been increasing in output and size. Such an infrared laser is very useful as an exposure light source when directly making a printing plate in accordance with digital data of a computer or the like.
[0003]
  The negative lithographic printing plate that can be exposed by an infrared laser uses a negative image recording material containing an infrared absorber, a polymerization initiator that generates radicals by light or heat, and a polymerizable compound as a recording layer. To do. Usually, the negative type image recording material uses a recording method in which a radical generated by light or heat serves as an initiator to cause a polymerization reaction of a polymerizable compound, and a recording layer of an exposed portion is cured to form an image portion. ing.
[0004]
  Such a negative type image recording material has low image forming properties as compared with a positive type in which the recording layer is solubilized by the energy of infrared laser irradiation. Therefore, the negative type image recording material is generally subjected to a heat treatment before the development step for the purpose of promoting a curing reaction by polymerization to form a strong image portion.
[0005]
  As a printing plate using a recording layer utilizing such an image forming mechanism, a photopolymerizable or thermopolymerizable composition as described in JP-A-8-108621 and JP-A-9-34110. A technique of using as a recording layer (photosensitive layer) is known. Although these recording layers are excellent in high-sensitivity image forming properties, when a hydrophilic substrate is used as a support, the adhesion at the interface between the recording layer and the substrate is low, and the printing durability is poor. was there.
[0006]
  In addition, in order to improve sensitivity, the use of a high-power infrared laser at the time of exposure has also been studied. However, there is a concern that the recording layer may be ablated during laser scanning to contaminate the optical system.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a negative image capable of forming a lithographic printing plate in which an undesired curing reaction in normal storage is suppressed, storage stability is excellent, strength of an image portion formed is high, and printing durability is excellent. It is to provide a recording material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a polymer compound having an unsaturated bond in the side chain and having a specific glass transition temperature as a polymer compound soluble in an alkaline aqueous solution used for an image recording material. As a result of the selection, it was found that the strength of the image portion was high and excellent recording was possible, and the present invention was completed.
[0009]
  That is, the negative image recording material of the present invention comprises (A)It is represented by the following formula (5),A polymer compound soluble in an alkaline aqueous solution having at least one carbon-carbon double bond in the side chain and having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher (hereinafter referred to as appropriate) (Referred to as “specific alkali-soluble polymer”), (B) a photothermal conversion agent, and (C)At least one selected from the group consisting of the following general formulas (I) (II) and (III):A compound that generates radicals upon exposure to light having a wavelength that can be absorbed by the photothermal conversion agent (hereinafter, referred to as “radical initiator” as appropriate), and is capable of forming an image by exposure. And
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
  In formula (5), R ¹⁹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ²⁰ ~ R ²⁴ Each independently represents a monovalent organic group, and at least one represents a group having a structure represented by the following formula (1), formula (2) or formula (3).
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
  In formulas (1) to (3), R ¹ ~ R ¹¹ Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. X and Y are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, or -N (R ¹² )-, Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R ¹² )-Or a phenylene group which may have a substituent. R ¹² Represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
  Ar ¹¹ And Ar ¹² Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Z ^11- Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ions, perchlorate ions, carboxylate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions. Ar ²¹ Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Z ^21- Is Z ^11- Represents a counter ion having the same meaning as. R ³¹ , R ³² And R ³³ Each independently represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Z ^31- Is Z ^11- Represents a counter ion having the same meaning as.
[0016]
  The negative type image recording material may further contain (D) a radical polymerizable compound.
[0017]
  Moreover, it is preferable that the compound which produces | generates the said (C) radical is an onium salt represented by the said general formula (III).
  Furthermore, it is preferable that the (B) photothermal conversion agent is an infrared absorbing dye represented by the following general formula (a).
[0018]
[Chemical 9]

[0019]
  In general formula (a), X ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh ₂ , X ² -L ¹ Or the group shown below is represented. Where X ² Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L ¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a carbon atom containing a hetero atom The hydrocarbon group of number 1-12 is shown. R ¹ And R ² Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Ar ¹ And Ar ² Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Y ¹ And Y ² Each independently represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R ³ And R ⁴ Each independently represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. Z a ⁻ Represents a counter anion.
[0020]
[Chemical Formula 10]

[0021]
  Although the action of the present invention is not clear, a polymer compound soluble in an alkaline aqueous solution having at least one carbon-carbon double bond in the side chain and a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is used. Since the glass transition temperature of the polymer compound itself is a relatively high temperature of 80 ° C. or higher, an image having excellent strength can be obtained. In general, a material that forms an image by using a chemical reaction such as a polymerization reaction or a crosslinking reaction, such as a negative type image recording material, is more likely to undergo a chemical reaction if it is fluid, that is, the material is flexible. The result is that the chemical reaction is likely to occur, but it also means that the stability is lowered. For example, an undesired chemical reaction occurs even under normal storage temperature conditions indoors and outdoors. When a residual film is generated in an unexposed area and used as a lithographic printing plate, there is a tendency that non-image areas are easily stained. The polymer compound used in the present invention is a compound having a reactive double bond, but since the glass transition temperature is high, the recording layer itself composed of this material also has a high glass transition temperature. A strong and rigid layer that does not have fluidity is formed under normal storage temperature conditions indoors and outdoors, and under such conditions, it has excellent stability in the unexposed areas, but in the exposed areas, Since the recording layer is heated to a temperature higher than the glass transition temperature by heat mode exposure, the recording layer is instantaneously melted to become a fluid state, a chemical reaction occurs, and the image is rapidly cured to form an image. As described above, by using the specific alkali-soluble polymer compound according to the present invention, an image recording material excellent in both storage stability and image forming property can be obtained, and this can be applied to the recording layer of a lithographic printing plate. In this case, it is considered that a printing plate having excellent printing durability and storage stability can be obtained.
[0022]
  In the image recording material of the present invention, (A) the specific alkali-soluble polymer has a carbon-carbon double bond in the side chain of 1.5 meq / g or more and a glass transition temperature of 80 ° C. or more. Further, the molecular weight is preferably a weight average molecular weight of 6,000 or more.
  More specifically, (A) the specific alkali-soluble polymer has at least one carbon-carbon double bond in the side chain, a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and at least one in the side chain. A preferred embodiment is a polymer compound having an amide group, or a polymer compound having at least one styrene derivative as its structural unit.
  In the image recording material of the present invention, the softening temperature of the photosensitive layer film formed by containing (A) the specific alkali-soluble polymer, (B) the photothermal conversion agent, and (C) the radical initiator. Is preferably 60 ° C. or higher.
  A lithographic printing plate precursor using the image recording material of the present invention as a recording layer has an exposure power density of 5,000 W / cm.²The effect is significant when applied to a production method for making a plate by exposing to the above, and in this invention, the recording layer containing such a (B) photothermal conversion agent is exposed with high energy. Such image recording material is referred to as exposure, and such an image recording material is referred to as a heat mode compatible image recording material.
[0023]
  In the present invention, “corresponding to heat mode” means that recording by heat mode exposure is possible. Hereinafter, the definition of the heat mode exposure in this invention is explained in full detail. Hans-Joachim Time, IS & Ts NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies. P. 209, a photoabsorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photosensitive material, and undergoes a chemical or physical change to form an image, from the photoexcitation of the photoabsorbing substance to a chemical or physical change. It is known that there are two modes in the above process. One is that the photo-excited light-absorbing substance is deactivated by some photochemical interaction (for example, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material, and as a result, the activated reactant is The so-called photon mode that causes the chemical or physical change necessary for the above-described image formation, and the other is that the photo-excited light-absorbing material generates heat and deactivates, and the reaction material is converted into the above-described using the heat. This is a so-called heat mode that causes a chemical or physical change necessary for image formation. In addition, there are special modes such as ablation that explosively scatters by the energy of light gathered locally, and multiphoton absorption in which one molecule absorbs a large number of photons at once.
[0024]
  The exposure process using each of the above modes is called photon mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between photon mode exposure and heat mode exposure is whether or not the energy amount of several photons to be exposed can be added to the target reaction energy amount. For example, consider that a certain reaction is caused by using n photons. In photon mode exposure, photochemical interaction is used, so that one-photon energy cannot be added together due to the requirement of quantum energy and momentum conservation laws. That is, in order to cause some kind of reaction, a relationship of “one photon energy amount ≧ reaction energy amount” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, it is sufficient if there is a relationship of “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction”. However, this energy amount addition is restricted by thermal diffusion. That is, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and the heat is generated before the heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest now, due to thermal diffusion, the heat is surely accumulated and added, and the temperature of that portion increases. Leads to. However, when the next heat generation is slow, the heat escapes and does not accumulate. In other words, in the heat mode exposure, even when the same total exposure energy amount is used, the result is different between the case where the high energy amount light is irradiated for a short time and the case where the low energy amount light is irradiated for a long time. It becomes advantageous for accumulation.
[0025]
  Of course, in the photon mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the diffusion of the subsequent reactive species, but basically this does not occur.
  That is, when viewed as the characteristics of the photosensitive material, the exposure power density (W / cm) in the photon mode.²) (= Energy density per unit time), the sensitivity of the photosensitive material (the amount of energy required for the reaction required for image formation) is constant, but in the heat mode, the sensitivity of the photosensitive material is sensitive to the exposure power density. Will rise. Accordingly, when the exposure time is fixed to such an extent that the necessary productivity can be maintained in practice as an image recording material, the photon mode exposure is usually about 0.1 mJ / cm when each mode is compared.²Although a high degree of sensitivity can be achieved, the reaction occurs at any small amount of exposure, so that the problem of low exposure fogging in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, the reaction does not occur unless the exposure amount is a certain level or more, and is usually 50 mJ / cm from the relationship with the thermal stability of the photosensitive material.²Although a degree is required, the problem of low exposure fog is avoided.
[0026]
  In fact, in the heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 5000 W / cm.²The above is necessary, preferably 10,000 W / cm²The above is necessary. However, although not described in detail here, 5.0 × 10^FiveW / cm²The use of the above high power density laser is not preferred because of problems such as ablation and contamination of the light source.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the image recording material of the present invention will be described in detail.
[0028]
  The negative type image recording material of the present invention comprises (A) a polymer compound soluble in an alkaline aqueous solution having at least one carbon-carbon double bond in the side chain and a glass transition temperature of 80 ° C. or higher; B) a photothermal conversion agent, and (C) a compound that generates radicals upon exposure to light having a wavelength that can be absorbed by the photothermal conversion agent.
  Such an image recording material can be directly recorded from digital data of a computer or the like by heat mode exposure using an infrared laser or the like.
[0029]
  Hereinafter, each compound that can be contained in the negative image recording material of the present invention will be described in order.
<(A) Specific alkali-soluble polymer>
  In the present invention, the specific alkali-soluble polymer is required to have a glass transition temperature of 80 ° C. or higher.
  In the present invention, “glass transition temperature” (hereinafter referred to as “Tg” where appropriate) is defined as “polymer chemistry” (Kyoritsu Shuppan, published in 1993). The temperature corresponding to the intersection of two straight lines when measured as, can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The Tg of each polymer compound in the present invention is a value measured by DSC.
  As the specific alkali-soluble polymer, a polymer having a Tg of 80 ° C. or higher is selected, but a polymer having a Tg of 100 ° C. or higher is more preferable from the viewpoint of stability. The upper limit of Tg is not particularly limited, but is preferably 250 ° C. or lower from the viewpoint of sensitivity and image formability.
[0030]
  The main chain structure of the alkali-soluble polymer having a Tg of 80 ° C. or higher is described. Each unit constituting each resin has a bulky functional group such as an alicyclic group or an aromatic ring or a cohesiveness such as an amide group. By introducing a functional group, it can be adjusted to a desired Tg, so there is no particular limitation on the main chain structure of the polymer. Preferred examples of the main chain structure include poly (meth) acrylic resins, polystyrene resins, polyurethane resins, acetal-modified products of polyvinyl resins, and the like as described in detail below. In view of the influence on the other printing performance such as inking property when used for the above, a polystyrene resin is suitable.
[0031]
  The specific alkali-soluble polymer used in the present invention is required to have at least one carbon-carbon double bond in the side chain in its structure, but the “carbon-carbon double bond” structure is preferable. Specific examples include those having at least one of the groups represented by the following general formulas (1) to (3) in the side chain. This resin, which is soluble in an alkaline aqueous solution and used as a binder resin for a negative type image recording material, has at least one “carbon-carbon double bond” in the side chain. It is only necessary to have at least one group represented by the general formulas (1) to (3) including “-carbon double bond” in the side chain, and naturally, a plurality of such groups may be included. You may have all at the same time.
  Hereinafter, the side chain represented by General Formula (1) to General Formula (3) will be described in detail.
[0032]
Embedded image

[0033]
  In general formulas (1) to (3), R¹~ R¹¹Each independently represents a monovalent organic group. X and Y are each independently an oxygen atom, a sulfur atom, or -N (R¹²)-, Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R¹²)-Or a phenylene group which may have a substituent.
[0034]
Embedded image

[0035]
  In the general formula (1), R^l~ R^ThreeEach independently represents a monovalent organic group,¹Preferred examples include a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom and a methyl group are preferable because of high radical reactivity. R², R^ThreeEach independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent. An aryl group, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, an arylamino group which may have a substituent, Examples include an alkylsulfonyl group that may have a substituent, an arylsulfonyl group that may have a substituent, and the like. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkyl that may have a substituent An aryl group which may have a group or a substituent is preferable because of high radical reactivity.
[0036]
  X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -N (R¹²)-, R¹²Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Where R¹²Includes an alkyl group which may have a substituent, and among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.
[0037]
  Here, examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, A sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and the like can be given.
[0038]
Embedded image

[0039]
  In the general formula (2), R^Four~ R⁸Each independently represents a monovalent organic group,^Four~ R⁸Preferably has a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, an aryl which may have a substituent Examples include an amino group, an alkylsulfonyl group that may have a substituent, an arylsulfonyl group that may have a substituent, and the like, among which a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a substituent. The alkyl group which may be sufficient and the aryl group which may have a substituent are preferable.
[0040]
  Examples of the substituent that can be introduced are the same as those in the general formula (1). Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -N (R¹²)-. R¹²Is R in the general formula (1)¹²The same applies to the preferred examples.
[0041]
Embedded image

[0042]
  In the general formula (3), R⁹Preferred examples include a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom and a methyl group are preferable because of high radical reactivity. R^Ten, R¹¹Each independently has a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent. An aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent. Examples include an arylamino group, an alkylsulfonyl group that may have a substituent, and an arylsulfonyl group that may have a substituent. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a substituent are included. An alkyl group which may be substituted and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
[0043]
  Here, examples of the substituent that can be introduced are the same as those in the general formula (1). Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R¹²)-Or a phenylene group which may have a substituent. R¹²Is R in the general formula (1)¹²The same applies to the preferred examples.
[0044]
  The main chain structure of the specific alkali-soluble polymer according to the present invention is preferably exemplified by a poly (meth) acrylic resin, a polystyrene resin, a polyurethane resin, an acetal modified product of a polyvinyl resin, and the like. A polystyrene resin is particularly preferable because of its high temperature. Here, the polystyrene-based resin includes a structural unit derived from a styrene derivative in the composition in the polymer, and preferably has a total glass composition temperature of 100 in terms of high glass transition temperature. When it is mol%, it contains 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more of a structural unit derived from a styrene derivative. Furthermore, what the side chain structure represented by the above-mentioned general formula (1), (2), (3) is connected to the styrene derivative structural unit is preferable.
[0045]
  A preferable structure of the structural unit derived from the styrene derivative is a structure represented by the following general formula (4).
[0046]
Embedded image

[0047]
  In general formula (4), R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  In the formula, R¹⁴~ R¹⁸Each independently represents a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aromatic group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group. Alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, Acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, Alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio Group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N-alkylureido group, N, N-dialkylureido group, N-arylureido group, N, N-diarylureido group, N-alkyl-N-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N-alkyl-N-alkylureido group, N-alkyl-N-arylureido group, N, N-dialkyl-N- Alkylureido group, N, N-dialkyl-N-arylureido group, N-aryl-N-alkylureido group, N-aryl-N-arylureido group, N, N-diaryl-N-alkylureido group, N, N-diaryl-N-arylureido group, N-alkyl-N-aryl-N-alkylureido group, N Alkyl-N-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl- N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, Carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfiyl Nyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups),
[0048]
Alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N- Alkyl-N-arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N -Alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (-SO₂NHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (-SO₂NHSO₂(Allyl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO)₂(Allyl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-Si (Oalkyl))_Three), Aryloxysilyl group (-Si (Oallyl))_Three), Hydroxysilyl group (-Si (OH)_Three) And its conjugate base group, phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatoxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, and nitro group.
[0049]
  Here, as a preferable structure in which the side chain structure selected from the general formula (1) to the general formula (3) is linked to the styrene derivative structural unit, a structure represented by the following general formula (5) can be given. It is done.
[0050]
Embedded image

[0051]
  In the general formula (5), R¹⁹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R²⁰~ R^{twenty four}Each independently represents a monovalent organic group, and at least one has a structure represented by the general formula (1), the general formula (2), or the general formula (3). Here, as the monovalent organic group other than the organic group selected from the general formula (1) to the general formula (3), R in the general formula (4) is used.¹⁴~ R¹⁸And the same meaning.
[0052]
  Here, examples of the method for introducing an unsaturated group selected from the general formula (1) to the general formula (3) into the side chain of the styrene derivative structural unit include the following methods, but are not limited thereto. It is not a thing.
[0053]
Synthesis method 1)
  One or more types of radically polymerizable compounds represented by the following general formula (6) are copolymerized, or one or more types of radically polymerizable compounds represented by the general formula (6) are used, that is, as described above. After synthesizing one or more radically polymerizable compounds that do not have any groups with a normal radical polymerization method to synthesize a precursor of a desired polymer compound, a proton is extracted using a base, and Z is A method of obtaining a desired polymer compound by desorption.
  A generally known suspension polymerization method or solution polymerization method can be applied to the production of the polymer compound precursor. The constitution of the copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer and the like.
[0054]
Embedded image

[0055]
  In the general formula (6), Ar represents a styryl group or α-methylstyryl group which may have a substituent. Z represents an anionic leaving group. Q is an oxygen atom, -NH-, or -NR^Four-Represents. R^FourRepresents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. A represents a divalent organic linking group.
  Examples of the radical polymerizable compound represented by the general formula (6) that can be used here include, but are not limited to, the following compounds.
[0056]
Embedded image

[0057]
  As the base used for extracting protons, either an inorganic compound or an organic compound may be used. Preferred inorganic compound bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like, and organic compound bases include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t- Examples thereof include metal alkoxides such as butoxide, organic amine compounds such as triethylamine, pyridine and diisopropylethylamine.
[0058]
Synthesis method 2)
  One or more kinds of radically polymerizable compounds having a functional group are copolymerized, or one or more kinds of radically polymerizable compounds having a functional group and other, ie, radically polymerizable compounds having no such group as described above. After synthesizing one or more kinds by a normal radical polymerization method to synthesize a trunk polymer compound (a polymer compound constituting the main chain) and then polymerizing it to synthesize a trunk polymer compound, side chain functional groups And the following general formula (1B) or a low molecular compound having a structure represented by the general formula (2) is reacted to obtain a desired polymer compound.
  For the production of the trunk polymer compound, generally known suspension polymerization method or solution polymerization method can be applied. The constitution of the copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer and the like.
[0059]
Embedded image

[0060]
  In the general formula (1B), R^l~ R^ThreeIs synonymous with that in formula (1).
  Examples of functional groups of radically polymerizable compounds having functional groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid halide groups, carboxylic anhydride groups, amino groups, halogenated alkyl groups, isocyanate groups, epoxy groups, oxazoline groups, oximes. Groups and the like. Examples of the radical polymerizable compound having these functional groups include 4-hydroxystyrene, 3-hydroxymethylstyrene, 4- (2-hydroxyethyl) styrene, 4-chloromethylstyrene, 4-carboxylstyrene, 4-aminostyrene, 4 -Methylaminostyrene, etc.
[0061]
  Examples of the compound having a group represented by the general formula (1B) include 2-hydroxylethyl acrylate, 2-hydroxylethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid Chloride, methacrylic acid chloride, methacrylic anhydride, N, N-dimethyl-2-aminoethyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 3-bromopropyl acrylate, 6-bromohexyl acrylate, 3-bromopropyl methacrylate, 6-bromo Examples include hexyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
[0062]
  The specific alkali-soluble polymer compound having a group represented by the general formula (2) in the side chain according to the present invention can be produced by taking at least one of the synthesis methods 3) and 4) shown below.
Synthesis method 3)
  It is necessary to polymerize one or more radically polymerizable compounds having an unsaturated group represented by the general formula (2) and an ethylenically unsaturated group further rich in addition polymerization than the unsaturated group, A method of obtaining a polymer compound by copolymerizing with another radically polymerizable compound accordingly.
  As the radically polymerizable compound having an unsaturated group represented by the general formula (2) used in the synthesis method 3) and an ethylenically unsaturated group further rich in addition polymerization than the unsaturated group, Examples include 4-allyloxystyrene, 4- (2-allyloxy) ethylstyrene, 3-allyloxymethylstyrene, 4- (N-allyl) aminostyrene, and the like.
[0063]
Synthesis method 4)
  A method in which one or more radically polymerizable compounds having a functional group are polymerized to synthesize a polymer compound, and then a side chain functional group and a compound having a structure represented by the general formula (2B) are reacted and introduced.
[0064]
Embedded image

[0065]
  Examples of the polymer compound obtained by polymerizing one or more radically polymerizable compounds having a functional group include the examples shown in the above synthesis method 2).
  Compounds having the structure represented by the general formula (2B) used in the synthesis method 4) include allyl bromide, allyl alcohol, allylamine, diallylamine, 2-allyloxyethyl alcohol, 2-chloro-1-butene, and allyl isocyanate. Etc. are mentioned as examples.
[0066]
  The specific alkali-soluble polymer compound having a group represented by the general formula (3) according to the present invention in the side chain can be produced by the synthesis method 5) shown below.
Synthesis method 5)
  A method in which one or more radically polymerizable compounds having a functional group are polymerized to synthesize a polymer compound, and then a side chain functional group and a compound having a structure represented by the general formula (3B) are reacted and introduced.
[0067]
Embedded image

[0068]
  Examples of the polymer compound obtained by polymerizing one or more radically polymerizable compounds having a functional group include the examples shown in the above synthesis method 2).
  Examples of the compound having the structure represented by the general formula (3B) used in the synthesis method 5) include 2-hydroxyethyl monovinyl ether, 4-hydroxybutyl monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 1-amino. Examples include ethyl vinyl ether, 4-hydroxystyrene, 3-hydroxymethylstyrene, 4- (2-hydroxyethyl) styrene, 4-chloromethylstyrene, 4-carboxylstyrene, 4-aminostyrene, 4-methylaminostyrene, etc. Can be mentioned.
  Further, the structural unit having the side chain “carbon-carbon double bond” represented by the general formulas (1) to (3) may include those other than the styrene derivative structural unit represented by the general formula (5). Good. Specific examples include those described in Japanese Patent Application No. 2000-249569.
[0069]
  Any one of these production methods (synthesis methods) may be performed, or each may be combined to obtain a specific alkali-soluble polymer.
  The obtained specific alkali-soluble polymer can be contained in the image recording material of the present invention alone or in combination of two or more. In addition, the content of “carbon-carbon double bond” is preferably 1.5 meq / g (molar equivalent) or more, particularly 1.5 to 7.0 meq / in, when expressed as the number of equivalents per gram of the polymer compound. g is preferred. When it is less than 1.5 meq / g, curability is insufficient and sufficient image strength cannot be obtained. In addition, when it exceeds 7.0 meq / g, there exists a tendency for storage stability to fall.
[0070]
  The specific alkali-soluble polymer according to the present invention preferably has at least one amide group in the side chain for the purpose of increasing the glass transition temperature. Such a side chain amide group is also effective from the viewpoint of improving printing durability and removing non-image area.
  A preferred side chain amide group is represented by the following general formula (7).
[0071]
Embedded image

[0072]
  R^{twenty five}, R²⁶Each independently represents a monovalent organic group. Preferably, each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an alicyclic group, each of which may have a substituent, and R^{twenty five}And R²⁶May be bonded to each other to form a ring structure.
[0073]
  In general formula (7), R^{twenty five}, R²⁶Examples of the alkyl group represented by the formula include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, Examples thereof include t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and 2-norbornyl group. . Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0074]
  As said alkyl group, the substituted alkyl group may be comprised by the coupling | bonding of a substituent and an alkylene group. As a substituent of such a substituted alkyl group, a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom is used, and preferable examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I). , Hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group Alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido Group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido Group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N -Diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino Group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group , Acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group,
[0075]
N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(Alkyl)₂: Alkyl = alkyl group (hereinafter the same), diarylphosphono group (—PO_Three(Aryl)₂: Aryl = aryl group, hereinafter the same), alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatoxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, silyl group and the like.
[0076]
  Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylamino Phenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, cyanophene Group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, and the like phosphonium Hona preparative phenyl group.
[0077]
  Examples of alkenyl groups include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, and the like. Examples of alkynyl groups include ethynyl group, 1 -Propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.
[0078]
  The acyl group (R⁰¹R in CO-)⁰¹Examples thereof include a hydrogen atom, and the above alkyl group and aryl group. Of these substituents, more preferred are a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an N-alkylamino group, N, N. -Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfa group Moyl group, N-aryl sulf Moyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphospho Examples thereof include a nato group, a phosphonooxy group, a phosphonatooxy group, an aryl group, and an alkenyl group.
  Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group and a piperidinyl group. Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group.
[0079]
  On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include a divalent organic residue obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkylene groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining such a substituent and an alkylene group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, and an isopropoxymethyl group. , Butoxymethyl group, s-butoxybutyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, pyridylmethyl group, tetramethylpiperidinylmethyl group, N-acetyltetra Methylpiperidinylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, methoxyethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl Group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chloro Phenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonov Nyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group , Phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenyl Examples thereof include a methyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, and the like.
[0080]
  Next, in the general formula (7), R^{twenty five}, R²⁶Examples of the aryl group represented by the above can include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include A phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and the like. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0081]
  These aryl groups can constitute a substituted aryl group in which the substituent is bonded to the aryl group. As the substituted aryl group, those having a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aforementioned aryl group are used. Examples of preferred substituents include the above-described alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group. Preferred examples of such a substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group. Hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, Benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, cal Xiphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) force rubamoyl Phenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl Group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl Methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonophenyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl group, 2-butenylphenyl group, 2-methylallylphenyl group, Examples thereof include 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group and the like.
[0082]
  In the general formula (7), R^{twenty five}, R²⁶An alkenyl group, a substituted alkenyl group (-C (R⁰²) = C (R⁰³) (R⁰⁴)), Or an alkynyl group, a substituted alkynyl group (—C≡C (R⁰⁵)) As R⁰², R⁰³, R⁰⁴, R⁰⁵Can be a group consisting of a monovalent nonmetallic atomic group. Preferred R⁰², R⁰³, R⁰⁴, R⁰⁵Examples of these include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. Specific examples thereof include those shown as the above examples. R⁰², R⁰³, R⁰⁴, R⁰⁵As more preferred groups, there can be mentioned a hydrogen atom, a halogen atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  Preferable specific examples of such alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group and substituted alkynyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group and 1-octenyl group. 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-phenyl-1-ethenyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, ethynyl group, Examples thereof include a 1-propynyl group, a 1-butynyl group, and a phenylethynyl group.
[0083]
  In the general formula (7), R^{twenty five}And R²⁶Examples of the ring formed by bonding to each other include morpholine, piperazine, pyrrolidine, pyrrole, indoline and the like. These may be further substituted with a substituent as described above. Among them, the case where an alicyclic ring is formed is preferable.
[0084]
  In formula (7), particularly preferred R^{twenty five}, R²⁶As a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and R^{twenty five}And R²⁶And an alicyclic ring.
[0085]
  As a method for introducing the amide group represented by the general formula (7) into the side chain, a polymerizable compound having such an amide group may be converted into a normal radical polymerization method during the synthesis of the specific alkali-soluble polymer described above. May be copolymerized. Examples of the polymerizable compound having an amide group represented by the general formula (7) in the side chain include acrylamides and methacrylamides, and specific examples thereof include acrylamide and N-alkylacrylamide. Acrylamides (for example, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, morpholylacrylamide, piperidylacrylamide, N-butylacrylamide, N-sec-butylacrylamide, Nt-butyl) Acrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-naphthylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-a Ruacrylamide, N-propargylacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyphenylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, N, N-di-sec-butylacrylamide, N, N-di-t-butylacrylamide, N, N-dihexylacrylamide, N, N-dicyclohexylacrylamide, N, N-phenylacrylamide, N, N-dihydroxyethylacrylamide, N, N-diallylacrylamide, N, N-dipropargylacrylamide,
[0086]
Methacrylamide such as methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (for example, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-propyl methacrylamide, N-isopropyl methacrylamide, morpholyl methacrylamide, piperidyl methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-sec-butylmethacrylamide, Nt-butylmethacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-naphthylmethacrylamide, N-hydroxymethyl Methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N-allyl methacrylamide, N-propargyl methacrylamide, 4-hydroxyphenyl methacrylamide, 2-hydroxypheny Methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-dipropylmethacrylamide, N, N-diisopropylmethacrylamide, N, N-dibutylmethacrylamide, N, N-di- sec-butyl methacrylamide, N, N-di-t-butyl methacrylamide, N, N-dihexyl methacrylamide, N, N-dicyclohexyl methacrylamide, N, N-phenyl methacrylamide, N, N-dihydroxyethyl methacrylamide N, N-diallylmethacrylamide, N, N-dipropargylmethacrylamide and the like.
[0087]
  These structural units having an amide group can be used alone or in combination of two or more.
  Moreover, 5-60 mol% is preferable and, as for content of the structural unit which has an amide group in a specific alkali-soluble polymer, 10-40 mol% is more preferable.
[0088]
  Furthermore, the specific alkali-soluble polymer according to the present invention is added to the above-mentioned radical polymerizable compound having a specific functional group as long as the effects of the present invention are not impaired for the purpose of improving various performances such as image strength. Further, it is also a preferred embodiment to copolymerize another radical polymerizable compound.
[0089]
  Examples of the radical polymerizable compound copolymerizable with the specific alkali-soluble polymer according to the present invention include radical polymerizable compounds selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrenes, acrylonitriles, methacrylonitriles, and the like. Compounds.
[0090]
  Specifically, for example, acrylic acid esters such as alkyl acrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) (specifically, for example, benzyl acrylate, 4-biphenyl acrylate, butyl Acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 4-t-butylphenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, pentachlorophenyl acrylate, 4-cyanobenzyl acrylate, cyanomethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, ethyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, heptyl acrylate, hexyl acrylate, isobornyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl acrylate, 3,5-dimethyladaman Acrylate, 2-naphthyl acrylate, neopentyl acrylate, octyl acrylate, phenethyl acrylate, phenyl acrylate, propyl acrylate, tolyl acrylate, amyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy Propyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, allyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate, etc.)
[0091]
  Methacrylic acid esters (for example, benzyl methacrylate, 4-biphenyl methacrylate, butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 4- t-Butylphenyl methacrylate, 4-chlorophenyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, 4-cyanophenyl methacrylate, cyanomethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl methacrylate, hexyl methacrylate, isoboro Nyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methyl methacrylate, 3,5-dimethyla Mantyl methacrylate, 2-naphthyl methacrylate, neopentyl methacrylate, octyl methacrylate, phenethyl methacrylate, phenyl methacrylate, propyl methacrylate, tolyl methacrylate, amyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2- Hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, propargyl methacrylate, etc.
[0092]
  Styrenes such as styrene and alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene) , Trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene etc.), alkoxy styrene (eg methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene etc.), halogen styrene (eg chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene) , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluoro Styrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
[0093]
  Among these radically polymerizable compounds, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, and styrenes are preferably used, and benzyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 4-t-butylphenyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, 4-cyanophenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methyl methacrylate, 3,5-dimethyladamantyl methacrylate, 2- Naphthyl methacrylate, neopentyl methacrylate, phenyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate Relate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, allyl methacrylate,
[0094]
Acrylamide, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, morpholylacrylamide, piperidylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-naphthylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N- Hydroxyethylacrylamide, N-allylacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyphenylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, N, N-di-t-butylacrylamide, N, N- Dicyclohexylacrylamide, N, N-phenylacrylamide, N, N-dihydroxyethylacrylamide, N, N-diallylacrylamide ,
[0095]
Methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, morpholylmethacrylamide, piperidylmethacrylamide, Nt-butylmethacrylamide, N-cyclohexylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-naphthylmethacrylamide N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-allylmethacrylamide, 4-hydroxyphenylmethacrylamide, 2-hydroxyphenylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diisopropylmethacrylamide N, N-di-t-butylmethacrylamide, N, N-dicyclohexylmethacrylamide, N, N-phenylmethacrylamide, N, N-dihydroxyethyl methacrylate Luamide, N, N-diallylmethacrylamide
[0096]
Styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene , Chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4- Fluoro-3-trifluoromethylstyrene
[0097]
  These may be used alone or in combination of two or more. In the specific alkali-soluble polymer, the content of these copolymerization components used is preferably 0 to 90 mol%, particularly preferably 0 to 60 mol. %. When it exceeds 60 mol%, the cured film strength is insufficient.
[0098]
  In order to improve various performances such as non-image area removability, the specific alkali-soluble polymer according to the present invention may be copolymerized with a radically polymerizable compound having an acid group. Examples of such an acid group include carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group and the like, and particularly preferred are carboxylic acid and phenolic hydroxyl group. Examples of the radical polymerizable compound containing a carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, incrotonic acid, maleic acid, p-carboxyl styrene, and particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Acid, p-carboxylstyrene.
  Examples of the radical polymerizable compound having a phenolic hydroxyl group include 4-hydroxystyrene.
  These may be used alone or in combination of one or more. The content of these copolymerization components used is preferably 0 to 50 mol%, particularly preferably from the viewpoint of suppressing image strength damage due to alkaline water development. 0 to 40 mol%. If it exceeds 40 mol%, the image strength is liable to be damaged by alkali water development.
[0099]
  Examples of the solvent used for synthesizing such a polymer compound include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxy. Examples include ethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate. It is done.
  These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0100]
  The polymer compound used in the image recording material of the present invention has a weight average molecular weight of preferably 6,000 or more, more preferably 50,000 to 200,000. If it is less than 6,000, the glass transition temperature becomes low and the image strength is insufficient, which is not preferable. When it exceeds 200,000, the developability is lowered.
  The specific alkali-soluble polymer according to the present invention may contain an unreacted monomer. In this case, the proportion of the monomer in the polymer compound is desirably 15% by weight or less.
[0101]
  The polymer compound according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. In this case, (A) other high molecular compound not included in the specific alkali-soluble polymer according to the present invention may be included, and such a high molecular compound is 80 in the specific alkali-soluble polymer according to the present invention. The content is preferably not more than wt%, more preferably not more than 50 wt%.
[0102]
  The content of the specific alkali-soluble polymer (A) contained in the image recording material of the present invention is about 5 to 95% by weight, preferably about 10 to 85% by weight in terms of solid content. When the addition amount is less than 5% by weight, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. If the addition amount exceeds 95% by weight, no image is formed.
[0103]
<(B) Photothermal conversion agent>
  Since the image recording material of the present invention performs recording with a laser emitting infrared rays, it is essential to use a photothermal conversion agent. The photothermal conversion agent has a function of absorbing light of a predetermined wavelength and converting it into heat. Due to the heat generated at this time, the component (C) described later, that is, the compound that generates radicals by exposure to light having a wavelength that can be absorbed by the photothermal conversion agent (B) is decomposed to generate radicals.
[0104]
  The photothermal conversion agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that absorbs light energy radiation used for recording and generates heat. A preferred photothermal conversion agent used in the present invention is an infrared absorbing dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm from the viewpoint of compatibility with an easily available high-power laser.
[0105]
  As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, oxonol dyes And dyes such as diimonium dyes, aminium dyes, and croconium dyes.
[0106]
  Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A 59-73996, JP-A 60-52940, JP-A 60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A 58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0107]
  Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0108]
  Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0109]
  Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes. Furthermore, the dyes represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable because they are excellent in photothermal conversion efficiency, and the cyanine dye represented by the following general formula (a) is particularly preferable in the polymerizable composition according to the present invention. When used, it is most preferred because it provides high polymerization activity and is excellent in stability and economy.
[0110]
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[0111]
  In general formula (a), X¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh₂, X²-L¹Or the group shown below is represented. Where X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.
[0112]
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[0113]
  R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the recording layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0114]
  Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^Three, R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za^-Represents a counter anion. However, R¹~ R⁸When any of the above is substituted with a sulfo group, Za^-Is not necessary. Preferred Za^-Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate in view of the storage stability of the recording layer coating solution. An ion, and an aryl sulfonate ion.
[0115]
  Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below, and paragraph numbers [0017] to [0017] of Japanese Patent Application No. 11-310623. [0019], paragraphs [0012] to [0038] of Japanese Patent Application No. 2000-224031, and paragraphs [0012] to [0023] of Japanese Patent Application No. 2000-2111147. .
[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
  In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents are bonded to each other to form a ring structure. Also good. Zb⁺Indicates a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Ni⁺, K⁺, Li⁺) And the like. R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰Are each independently a substituent selected from a hydrogen atom or a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group, Or it represents the substituent which combined these two or three, and may combine with each other and may form the ring structure. Here, in the general formula (b), L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms, and R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰In which all represent hydrogen atoms are preferred from the viewpoint of availability and effects.
[0121]
  In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used include those exemplified below.
[0122]
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[0123]
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[0124]
  In the general formula (c), Y^ThreeAnd Y^FourEach represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R^{twenty one}~ R^{twenty four}And R^{twenty five}~ R²⁸Each may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, Or represents an amino group. In the formula, Za^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0125]
  Specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.
[0126]
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[0127]
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[0128]
  In the general formula (d), R²⁹Or R³¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R³³And R³⁴Each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R²⁹And R³⁰Or R³¹And R³²May be bonded to each other to form a ring, and R²⁹And / or R³⁰Is R³³And again R³¹And / or R³²Is R³⁴To form a ring, and further R³³Or R³⁴R is present when there are multiple³³Each other or R³⁴They may be bonded to each other to form a ring. X²And X^ThreeAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and X²And X^ThreeAt least one of represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc^-Represents a counter anion, Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0129]
  In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
[0130]
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[0131]
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[0132]
  In the general formula (e), R³⁵~ R⁵⁰Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group which may have a substituent. An amino group and an onium salt structure are shown. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein are IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.
[0133]
  In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.
[0134]
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[0135]
  Examples of the pigment used as the photothermal conversion agent in the present invention include commercially available pigments and Color Index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology”. (CMC Publishing, published in 1986) and “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984).
[0136]
  Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0137]
  These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods described above are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachibo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0138]
  The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0139]
  As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0140]
  In the present invention, these photothermal conversion agents may be used alone or in combination of two or more, but the dye represented by the general formula (a) is most preferable from the viewpoint of sensitivity. However, a cyanine dye having a diarylamino group is most preferable.
[0141]
  These photothermal conversion agents are preferably added in an amount of 0.1 to 20% by weight of the total solid content in the heat-sensitive composition. If it is less than this range, the sensitivity of the change in characteristics due to exposure tends to be low, and there is a tendency that sufficient photosensitivity cannot be obtained, and if it is too large, the uniformity and strength of the film tend to be lowered. Is also not preferable.
  These photothermal conversion agents may be added to the same layer as other components, or may be added to another layer, but when the negative image recording material is prepared, the recording layer The optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm is preferably between 0.1 and 3.0. When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the amount of the photothermal conversion agent added and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0142]
<(C) Radical initiator>
  The compound that generates radicals upon exposure to light having a wavelength that can be absorbed by the photothermal conversion agent (radical initiator) is used in combination with the photothermal conversion agent (B) and has a wavelength that can be absorbed by the photothermal conversion agent. When irradiated with light, for example, an infrared laser, radicals are generated by the energy of the light and / or heat, and (A) has at least one carbon-carbon double bond in the side chain and has a glass transition temperature of 80 The compound which starts and accelerates | stimulates the polymerization of the high molecular compound soluble in the alkaline aqueous solution which is more than ° C., and the radically polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group described later (D) used together if desired.
[0143]
  As the radical initiator, known photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators and the like can be selected and used. For example, onium salts, triazine compounds having a trihalomethyl group, peroxides, azo polymerization initiators , Azide compounds, quinonediazides and the like, and onium salts are preferred because of their high sensitivity.
[0144]
  Examples of the compound capable of generating a radical preferably used in the present invention include onium salts, and specific examples include iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts. These onium salts also have a function as an acid generator, but function as an initiator of radical polymerization when used in combination with a radical polymerizable compound described later. The onium salt suitably used in the present invention is an onium salt represented by the following general formulas (I) to (III).
[0145]
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[0146]
  In formula (I), Ar¹¹And Ar¹²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a carbon atom having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. Z^11-Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphine Fate ions and aryl sulfonate ions.
[0147]
  In formula (II), Ar^{twenty one}Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z^{twenty one-}Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0148]
  In formula (III), R³¹, R³²And R³³These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z^31-Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0149]
  Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623 previously proposed by the present applicant. And those described in paragraphs [0015] to [0046] of Japanese Patent Application No. 2000-160323.
[0150]
  The onium salt used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By making the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the lithographic printing plate precursor can be handled under white light.
[0151]
  These onium salts are contained in the recording layer coating solution in a proportion of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content of the recording layer coating solution. Can be added. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the non-image area is smeared during printing. These onium salts may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these onium salts may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
[0152]
<(D) Radical polymerizable compound>
  In the image recording material of the present invention, a radical polymerizable compound can be used in combination for the purpose of improving sensitivity and image formability. Here, the radically polymerizable compound that can be used in combination is a radically polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, from a compound having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. To be elected. Such a compound group is widely known in the industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
[0153]
  Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
[0154]
  Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substituted reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0155]
  Specific examples of the radical polymerizable compound that is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3-butanediol diacrylate. , Tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4- Cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, etc. is there.
[0156]
  Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0157]
  Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate, etc.
[0158]
  Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0159]
  Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0160]
  Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0161]
  Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0162]
  Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0163]
  Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0164]
  Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (VI) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
[0165]
  CH₂= C (R³⁴) COOCH₂CH (R³⁵) OH (VI)
[0166]
  In general formula (VI), R³⁴And R³⁵Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0167]
  Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
[0168]
  Furthermore, radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 may be used.
[0169]
  Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-B-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. In addition, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be exemplified. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0170]
  The radical polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. For these radically polymerizable compounds, the details of how to use them, such as what structure to use, whether they are used alone or in combination, and how much they are added, can be selected according to the performance design of the final recording material. Can be set.
[0171]
  As for the compounding ratio of the radically polymerizable compound in the image recording material, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity. However, if it is too large, undesirable phase separation may occur or the production process due to the adhesiveness of the image recording layer may occur. Problems (for example, transfer of recording layer components, manufacturing defects due to adhesion) and precipitation from the developer may occur. From these viewpoints, the preferable blending ratio of the radical polymerizable compound is often 5 to 80% by weight, preferably 20 to 75% by weight, based on the total components of the composition.
[0172]
  In the present invention, when the (A) specific alkali-soluble polymer and the (D) radical polymerizable compound are used in combination, the ratio of the component (A) to the component (D) is 1: 0.05 by weight. It is used in the range of ˜1: 3, preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 2, and more preferably in the range of 1: 0.3 to 1: 1.5.
[0173]
  The use method of the radically polymerizable compound can arbitrarily select an appropriate structure, compounding, and addition amount from the viewpoints of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging property, refractive index change, surface adhesiveness, etc. The layer construction and coating method such as undercoating and overcoating can also be carried out.
[0174]
<Other ingredients>
  In addition to these, various compounds may be added to the image recording material of the present invention as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in No. 293247. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
[0175]
  These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the recording layer coating solution.
[0176]
  In the present invention, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the radical polymerizable compound during preparation or storage of the image recording material. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the total composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen and may be unevenly distributed on the surface of the recording layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.1% to about 10% by weight of the total composition.
[0177]
  The image recording material in the present invention is mainly used for forming an image recording layer of a lithographic printing plate precursor. In order to increase the processing stability of such an image recording layer with respect to development conditions, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62. Nonionic surfactants as described in JP-A Nos. 251740 and 3-208514, and amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 are added. can do.
[0178]
  Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0179]
  Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
  The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the recording layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0180]
  Furthermore, a plasticizer is added to the recording layer coating solution according to the present invention as needed to impart flexibility and the like of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0181]
  In order to produce a lithographic printing plate precursor using the image recording material of the present invention, the constituent components of the image recording material are usually dissolved in a solvent together with the components necessary for the coating solution and coated on a suitable support. do it. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.
[0182]
  The coating amount (solid content) of the recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for lithographic printing plate precursors.²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording layer decrease.
  Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0183]
  In the recording layer coating liquid according to the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 can be added. . A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the solid content of the material of the entire recording layer.
[0184]
  As described above, the softening temperature of the image recording layer formed on the support, that is, the photosensitive layer film, is preferably 60 ° C. or higher. When the temperature is lower than 60 ° C., the storage stability is lowered. Usually, the presence of a low molecular component such as a radically polymerizable compound in the photosensitive layer composition is not preferable because the softening temperature of the photosensitive layer film is lowered, but the glass transition temperature is 80 ° C. or higher. It is preferable to use an alkali-soluble polymer as a binder polymer because the softening temperature can be maintained at 60 ° C. or higher.
  The softening temperature of the photosensitive layer film is measured by a differential scanning calorimeter (DCS) or a viscoelasticity measuring device.
[0185]
  The image recording material of the present invention is mainly used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor. The lithographic printing plate precursor includes at least a support and a recording layer, and further includes a protective layer as necessary. Hereinafter, the support and the protective layer, which are constituent elements of the lithographic printing plate precursor, will be described.
[0186]
<Support>
  The support used when forming a lithographic printing plate precursor using the image recording material of the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example, , Polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., laminated paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate) , Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films.
[0187]
  As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
  The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0188]
  Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
  The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0189]
  The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0190]
  The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
  The amount of anodized film is 1.0 g / m²The above is suitable, but more preferably 2.0 to 6.0 g / m.²Range. Anodized film of 1.0 g / m²If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
  Such anodizing treatment is applied to the surface used for printing on the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, the back surface also has a thickness of 0.01 to 3 g / m.²In general, an anodic oxide coating is formed.
[0191]
  The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are various alkali metal silicate methods (for example, sodium silicate aqueous solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
  Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0192]
  The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13. It is immersed in a certain aqueous solution at, for example, 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or a group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by weight, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by weight.
  Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0193]
  A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
  Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0194]
<Protective layer>
  When the image recording material of the present invention is used for a lithographic printing plate precursor, it is usually preferable to provide a protective layer on the image recording layer containing the photopolymerizable composition in order to perform exposure in the air. The properties desired for such a protective layer include low permeability of low molecular compounds such as oxygen, good light transmission for exposure, excellent adhesion to the recording layer, and development after exposure. It is easy to remove in the process, and it is common to use water-soluble polymer compounds having relatively excellent crystallinity such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, and polyacrylic acid. is there.
[0195]
  In the image recording material of the present invention, as the film forming resin, the specific polyurethane resin having a low dissolved oxygen amount in the film after the coating film is formed and having a high oxygen barrier property from the outside is used. Such a protective layer may not necessarily be provided because it has the advantage of being able to suppress a decrease in image formability due to polymerization inhibition, but it further enhances the oxygen barrier property from the outside and improves image formability, particularly image strength. The protective layer may be provided for the purpose of increasing the thickness.
[0196]
<Printing with lithographic printing plate precursor>
  A lithographic printing plate precursor prepared by using the image recording material of the present invention as a recording layer on the surface of the support described above can be recorded with an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0197]
  A lithographic printing plate precursor produced using the image recording material of the present invention as a recording layer has an exposure power density of 5,000 W / cm.²It is preferable to perform exposure above, 10,000 W / cm²More preferably, the exposure is performed as described above. By making the image recording material of the present invention compatible with such high energy exposure, i.e., heat mode exposure, there is a problem of fogging in an unexposed portion that often occurs in an image recording material suitable for photon mode exposure. It also has the advantage that it does not occur easily. However, 5.0 × 10^FiveW / cm²Use of the above high power density laser is not preferable because of ablation and contamination of the light source.
[0198]
  After exposure with an infrared laser, the image recording material of the present invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
[0199]
  When an alkaline aqueous solution is used as the developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher for the image recording material of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
  These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0200]
  Furthermore, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0201]
  Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable. In addition, non-reducing sugars such as arabit, sorbit and mannitol can be added.
[0202]
  In addition, the developer and replenisher may contain inorganic quinone reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sodium sulfite or sodium bisulfite, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners as necessary. It can also be added.
[0203]
  The printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0204]
  In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
  In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0205]
  The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
  In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0206]
  As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
  The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
  The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0207]
  The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0208]
  By such processing, the lithographic printing plate obtained from the image recording material of the present invention is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0209]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these.
[0210]
[Synthesis example]
(Synthesis Example 1: Specific Alkali-soluble Polymer Compound 1)
  A 500 ml three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 60 ml of N, N-dimethylacetamide and heated to 70 ° C. Under a nitrogen stream, 50 g of 4-carboxylstyrene and V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.49 g of a 60 ml solution of N, N-dimethylacetamide was added dropwise over 2.5 hours. Furthermore, it was made to react at 70 degreeC for 2 hours. The reaction mixture was diluted with 120 ml of N, N-dimethylacetamide and cooled to room temperature, and then 34 g of triethylamine was added dropwise using a dropping funnel while stirring. After completion of the dropping, 47 g of 3-bromopropyl methacrylate was added dropwise using a dropping funnel while stirring, and reacted for 8 hours.
  After the reaction mixture was cooled to 0 ° C., 5M HCl was added dropwise until stirring until the pH of the reaction mixture was 6 or less. The reaction solution was poured into 5 l of water to precipitate a polymer. This was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain polymer compound 1.
  From the NMR spectrum, it was confirmed that 70% of the carboxyl groups were converted to 3-methacryloyloxypropyl ester. As a result of measuring the glass transition temperature by DSC, it was 105 ° C., and as a result of measuring the weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, it was 90,000.
[0211]
(Synthesis Example 2: Specific alkali-soluble polymer compound 2)
  A 1000 ml three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 150 ml of N, N-dimethylacetamide and heated to 70 ° C. Under a nitrogen stream, 74 g of 4-carboxystyrene, 52 g of styrene, V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.46 g of a 150 ml N, N-dimethylacetamide solution was added dropwise over 2 hours and a half. Furthermore, it was made to react at 70 degreeC for 2 hours. The reaction mixture was diluted with 150 ml of N, N-dimethylacetamide, cooled to room temperature, and stirred with stirring triethylamine.
  52 g was dropped using a dropping funnel. After completion of the dropping, 60 g of 3-bromopropyl methacrylate was added dropwise using a dropping funnel while stirring, and reacted for 8 hours.
  After the reaction mixture was cooled to 0 ° C., 5M HCl was added dropwise until stirring until the pH of the reaction mixture was 6 or less. The reaction solution was poured into 5 l of water to precipitate a polymer. This was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain polymer compound 2.
  From the NMR spectrum, it was confirmed that 30% of the carboxyl groups were converted to 3-methacryloyloxypropyl ester. As a result of measuring the glass transition temperature by DSC, it was 110 ° C., and as a result of measuring the weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, it was 110,000.
[0212]
(Synthesis example 3: Specific alkali-soluble polymer compound 3)
  In a 1000 ml three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 100 g of poly-p-hydroxystyrene having a weight average molecular weight of 40,000 was dissolved in 500 ml of N, N-dimethylacetamide. While stirring at room temperature, 42 g of triethylamine was added dropwise using a dropping funnel. After completion of the dropping, 83 g of 3-bromopropyl methacrylate was added dropwise using a dropping funnel while stirring, and allowed to react for 8 hours.
  After the reaction mixture was cooled to 0 ° C., 5M HCl was added dropwise until stirring until the pH of the reaction mixture was 6 or less. The reaction solution was poured into 5 l of water to precipitate a polymer. This was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain polymer compound 3.
  From the NMR spectrum, it was confirmed that 50% of the hydroxyl groups were converted to 3-methacryloyloxypropyl ether. As a result of measuring the glass transition temperature by DSC, it was 112 ° C., and as a result of measuring the weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, it was 50,000.
[0213]
  Hereinafter, in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 3, specific alkali-soluble polymer compounds (polymer compound 1 to polymer compound 23) were synthesized using the monomers shown in Tables 1 to 3. Further, Tables 1 to 3 show the glass transition temperature (denoted as Tg in the table) measured by DSC of each polymer compound and the molecular weight measurement results by GPC.
[0214]
[Table 1]

[0215]
[Table 2]

[0216]
[Table 3]

[0217]
(Examples 1-4, Comparative Examples 1 and 2)
[Create support]
  The molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound would not become coarse. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing in a continuous annealing furnace at 500 ° C. for 60 seconds, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0218]
  Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
  First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was carried out with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were carried out with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0219]
  Next, in order to improve the adhesion between the support and the recording layer and to provide water retention to the non-image rear portion, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0220]
  Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte at 35 ° C., and an aluminum web was carried into the electrolyte while an indirect power supply cell was used to provide 14 A / dm.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide film was prepared.
[0221]
  Thereafter, a silicate treatment was performed to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried with a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 maintained at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. Ra (center line surface roughness) of the support prepared as described above was 0.25 μm.
[0222]
[Formation of recording layer]
  The following recording layer coating solution (P-1) was prepared, applied to the aluminum support obtained as described above using a wire bar, dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer, and recorded. A layer was formed to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range.
[0223]
  The alkali-soluble polymer used in the examples is the specific alkali-soluble polymer obtained in the synthesis example described above, and the alkali-soluble polymer B-1 used in Comparative Example 1 and the alkali-soluble polymer used in Comparative Example 2 are used. The structural unit of the polymer B-2 is shown below. Further, DPHA used as the radical polymerizable compound is dipentaerythritol hexaacrylate.
[0224]
<Recording layer coating solution (P-1)>
Alkali-soluble polymer: component (A) (compound described in Table 4, amount described in Table 4)
Radical polymerizable compound: component (D) (compounds listed in Table 4, amounts listed in Table 4)
Infrared absorber “IR-1”: Component (B) 0.08 g
-Polymerization initiator "S-1": (C) component 0.30g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonic Acid 0.04g
・ Fluorosurfactant 0.0 lg
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ P-methoxyphenol 0.001g
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0225]
Embedded image

[0226]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
  As an index of sensitivity of the recording layer of each of the obtained lithographic printing plate precursors, the insolubilization ratio with respect to dimethyl sulfoxide was stored at room temperature for 3 days and then subjected to laser exposure, and stored at 60 ° C. for 3 days, and laser exposure. Measurements were made for those that did not, and the degree of exposure curing and storage stability were evaluated. The exposure conditions are as follows. The evaluation results are shown in Table 4 below.
[exposure]
  With a Trend setter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser, the output is 6.5 W, the outer drum rotation speed is 81 rpm, and the plate surface energy is 188 mJ / cm.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
[0227]
[Table 4]

[0228]
  As is apparent from Table 4, the planographic printing plates of the examples using the image recording material of the present invention as the recording layer have a high degree of curing by laser exposure and do not cure during forced aging stored in a high temperature atmosphere. Therefore, a high degree of curing by exposure was achieved, and the storage stability was excellent. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the specific alkali-soluble polymer according to the present invention was not used, the degree of curing was the same, but the recording layer was cured by forced aging, and there was a problem in storage stability. Similarly, in Comparative Example 2 in which the specific alkali-soluble polymer according to the present invention was not used, although it was excellent in storage stability, it was confirmed that the degree of curing was inferior.
[0229]
(Examples 5-10, Comparative Examples 3-6)
  On the same aluminum support as in Example 1, the following undercoat layer coating solution was applied and dried in an 80 ° C. atmosphere for 30 seconds. The dry coating amount is 10 mg / m²Met.
[0230]
(Coating solution for undercoat layer)
  A compound having the following composition was mixed to prepare an undercoat layer coating solution.
  ・ 2-aminoethylphosphonic acid 0.5g
  ・ Methanol 40g
  ・ Pure water 60g
[0231]
  The recording layer coating liquid (P-2) shown below is applied onto the support on which the undercoat layer has been formed with a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air drying apparatus, and then the lithographic printing plate precursor Got. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range.
  The alkali-soluble polymer used in the examples is the specific alkali-soluble polymer obtained in the above synthesis example, and ATMMT is pentaerythritol tetraacrylate.
[0232]
<Recording layer coating solution (P-2)>
Alkali-soluble polymer: component (A) (compound described in Table 5, amount described in Table 5)
-Radical polymerizable compound: (D) component (compound described in Table 5, amount described in Table 5)
Infrared absorber “IR-2”: component (B) 0.08 g
-Polymerization initiator "S-2": (C) component 0.30g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonic Acid 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum 0.001 g
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0233]
Embedded image

[0234]
[exposure]
  The obtained lithographic printing plate precursor was output with a Trend setter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser, output 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate surface energy 133 mJ / cm.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
[0235]
[Development processing]
  After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900NP manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, the following “D-1” was used as a charging solution, and the following “D-2” was used as a replenisher. The development bath temperature was 30 ° C., and the development time was 12 seconds. At this time, the replenisher was automatically added while adjusting the electric conductivity of the developer in the developing bath of the automatic processor to be constant. As the finisher, a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
[0236]
(Developer [D-1])
・ Potassium hydroxide 3g
・ Potassium bicarbonate 1g
・ Potassium carbonate 2g
・ Sodium sulfite 1g
・ Polyethylene glycol mononaphthyl ether 150g
・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 8g
・ 785g water
[0237]
(Developer [D-2])
・ Potassium hydroxide 6g
・ Potassium carbonate 2g
・ Sodium sulfite 1g
・ Polyethylene glycol mononaphthel ether 150g
・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g
・ Hydroxyethane diphosphonic acid potassium salt 4g
・ Silicon TSA-731 0.1g
  (Toshiba Silicone Co., Ltd.)
・ Water 786.9g
[0238]
[Evaluation of printing durability]
  Next, printing was performed using a printing press Lislon manufactured by Komori Corporation. At this time, the number of sheets that can be printed while maintaining a sufficient ink concentration was measured visually to evaluate the printing durability. The results are also shown in Table 5.
[0239]
[Table 5]

[0240]
  From the results of Table 5, it can be seen that the lithographic printing plates of the examples using the image recording material of the present invention as the recording layer achieved superior printing durability compared to Comparative Examples 3-6.
[0241]
(Examples 11 to 14, Comparative Examples 7 and 8)
[Create support]
  An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was grained on the surface using a nylon brush and a 400 mesh Pamiston water suspension, and then thoroughly washed with water. Etching was performed by immersing in a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds, washing with running water, neutralizing with 20% by weight nitric acid, and then washing with water. This was 160 coulomb / dm in a 1% by weight nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of VA = 12.7V.²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness measured was 0.6 μm (Ra indication). Subsequently, after dipping in a 30% by weight sulfuric acid aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, the current density in a 20% by weight sulfuric acid aqueous solution was 2 A / dm.²The thickness of the anodized film is 2.7 g / m²Then, it was anodized for 2 minutes. The undercoat layer coating solution was applied and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The dry coating amount is 10 mg / m²Met.
[0242]
[Formation of recording layer]
  The following recording layer coating solution (P-3) was prepared, applied to the aluminum support obtained as described above using a wire bar, dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer, and recorded. A layer was formed to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range. Laser scanning exposure and development were performed under the same conditions as in Example 5 to obtain a lithographic printing plate.
[0243]
<Recording layer coating solution (P-3)>
Alkali-soluble polymer: component (A) (compound described in Table 6, amount described in Table 6)
Radical polymerizable compound: component (D) (compound described in Table 6, amount described in Table 6)
Infrared absorber “IR-2”: component (B) 0.08 g
・ Sulphonium salt “S-1”: component (C) 0.30 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonic Acid 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ 0.001 g of t-butylcatechol
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0244]
Embedded image

[0245]
  The printing plate was printed in the same manner as in Example 5, and the sensitivity, printing durability and stain resistance were evaluated. The obtained lithographic printing plate precursor was stored at 60 ° C. for 3 days, and stored at 45 ° C. and humidity 75% RH for 3 days, and after forced aging, printing was performed in the same manner as described above. The results are also shown in Table 6.
[0246]
[Table 6]

[0247]
  According to Table 6, the lithographic printing plate using the image recording material of the present invention as the recording layer has no stain on the non-image area, excellent printing durability, and after storage in a high temperature and high humidity environment. Further, it was found that the printing durability and stain resistance of the non-image area were not deteriorated and the stability over time was excellent.
[0248]
(Examples 15 to 18, Comparative Example 9)
[Create support]
  The aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was grained on the surface using a nylon brush and a water suspension wave of 400 mesh Pamiston, and then thoroughly washed with water. Etching was performed by immersing in a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds, washing with running water, neutralizing with 20% by weight nitric acid, and then washing with water. This was 160 coulomb / dm in a 1% by weight nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of VA = 12.7V.²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness measured was 0.6 μm (Ra indication). Subsequently, after dipping in a 30% by weight sulfuric acid aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, the current density in a 20% by weight sulfuric acid aqueous solution was 2 A / dm.²The thickness of the anodized film is 2.7 g / m²Then, it was anodized for 2 minutes.
[0249]
[Formation of undercoat layer]
  Next, a SG method liquid composition (sol solution) was prepared by the following procedure.
<Sol solution composition>
  ・ Methanol 130g
  ・ Water 20g
  ・ 85% phosphoric acid 16g
  ・ Tetraethoxysilane 50g
  ・ 60 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  The sol composition was mixed and stirred. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the contents were transferred to another container, and 3000 g of methanol was added to obtain a sol solution.
  This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 9/1 (weight ratio), and the amount of Si on the substrate was 30 mg / m.²And then dried at 100 ° C. for 1 minute.
[0250]
  The recording layer coating solution (P-4) having the composition shown below is applied to the above-mentioned undercoated aluminum support using a wire bar on the thus treated aluminum support, and the hot air drying apparatus is used. And dried at 115 ° C. for 45 seconds to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range.
[0251]
<Recording layer coating solution (P-4)>
Alkali-soluble polymer: component (A) (compound described in Table 7, amount described in Table 7)
Radical polymerizable compound: component (D) (compound described in Table 7, amount described in Table 7)
Infrared absorber “IR-1”: Component (B) 0.08 g
・ Sulphonium salt “S-1”: component (C) 0.30 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonic Acid 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
・ P-methoxyphenol 0.001g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0252]
[exposure]
  The resulting lithographic printing plate precursor was exposed with a Luxel T-9000CTP manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. equipped with a multi-channel laser head under the conditions of an output of 250 mW per beam, an external drum rotation speed of 800 rpm, and a resolution of 2400 dpi. did.
[0253]
[Development processing]
  After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, a 1: 8 water dilution of DP-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the charging solution and the replenisher. The developing bath temperature was 30 ° C. As the finisher, a 1: 2 water dilution of GU-7 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
[0254]
[Evaluation of printing durability and stain resistance]
  Next, printing was performed using a Heidelberg SOR-KZ printing machine. At this time, the number of sheets that can be printed while maintaining a sufficient ink density was measured, and printing durability was evaluated. Moreover, the stain | pollution | contamination property of a non-image part was visually evaluated about the obtained printed matter. The results are also shown in Table 7.
[0255]
[Table 7]

[0256]
  According to Table 7, it was found that the lithographic printing plate using the image recording material of the present invention as the recording layer has no stain on the non-image area and is excellent in printing durability.
[0257]
【The invention's effect】
  Since the image recording material of the present invention has an unsaturated group in the side chain and contains an alkali-soluble polymer having a predetermined Tg, the storage stability is good and the strength of the formed image area is high. High and excellent in image formability. In addition, when the image recording material of the present invention is used as a recording layer for a lithographic printing plate precursor, the lithographic printing plate precursor is excellent in storage stability and can be recorded using an infrared laser. Printing durability can be achieved.

Claims (4)

(A) Highly soluble in an alkaline aqueous solution represented by the following formula (5), having a structure having at least one carbon-carbon double bond in the side chain as a repeating unit and having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher. Molecular compounds,
(B) a photothermal conversion agent;
(C) At least one selected from the group consisting of the following general formulas (I), (II), and (III), and (B) radicals by exposure to light having a wavelength that can be absorbed by the photothermal conversion agent. The resulting compound;
And a negative image recording material capable of forming an image by exposure.

In formula (5), R ¹⁹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ^{20 to} R ²⁴ each independently represent a monovalent organic group, and at least one represents a group having a structure represented by the following formula (1), formula (2), or formula (3).

In formulas (1) to (3), R ^{1 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. X and Y each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R ¹² ) —, and Z has an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R ¹² ) — or a substituent. Represents a good phenylene group. R ¹² represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.

Ar ¹¹ and Ar ¹² each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Z ¹¹⁻ represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ions, perchlorate ions, carboxylate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions. Ar ²¹ represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Z ^21- represents a counter ion having the same ^meaning as Z ^11- . R ³¹ , R ³² and R ³³ each independently represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Z ^31- represents a counter ion having the same ^meaning as Z ^11- .   The negative image recording material according to claim 1, further comprising (D) a radical polymerizable compound. The negative image recording material according to claim 1 , wherein the compound that generates the (C) radical is an onium salt represented by the general formula (III) . The negative image recording material according to claim 1, wherein the (B) photothermal conversion agent is an infrared absorbing dye represented by the following general formula (a) .

In general formula (a), X ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, —NPh ₂ , X ² -L ¹ or a group shown below. Here, X ² represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. Indicates a hydrogen group. R ¹ and R ² each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Y ¹ and Y ² each independently represent a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. Z a ⁻ represents a counter anion.