JP2005029611A - Polymerizable composition and lithographic printing plate original plate using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithographic printing plate original plate which has excellent alkali developability and can form images having excellent alkali resistance by the irradiation of IR light, and to provide a polymerizable composition which is useful for the recording layer of the lithographic printing plate original plate. <P>SOLUTION: This polymerizable composition is characterized by comprising (A) at least one of a compound represented by general formula (I) (A is an arbitrary atom or atomic group) and a compound represented by general formula (II) [R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each hydrogen atom or a monovalent substitutent, wherein R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>may be bound to each other to form a cyclic structure; Z is -OR<SP>3</SP>or -NH-R<SP>4</SP>(R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>are each H or a monovalent substituent)], (B) an ethylenically unsaturated bond-having compound, and (C) an IR light absorbent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ａは任意の原子または原子団を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又は一価の置換基を表し、これらＲ^１、Ｒ^２は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｚは−ＯＲ^３又は−ＮＨ−Ｒ^４を表す。ここで、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素原子又は一価の置換基を表す。
【００１１】
また、本発明の重合性組成物には、上記成分の他、赤外線吸収剤より発生した熱によりラジカルを発生し、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合反応を促進する目的から、（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。
さらに、本発明の重合性組成物には、皮膜特性向上の観点から、（Ｅ）バインダーポリマーを含有することが好ましく、そのようなバインダーポリマーとしては、側鎖に重合性基を含有することがより好ましい。
なお、このような重合性組成物は、ネガ型平版印刷版原版の画像記録層として用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の重合性組成物は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種（以下、適宜「特定化合物」と称する）を含有することを特徴とする。
この特定化合物は、組成物中に含まれる赤外線吸収剤や重合開始剤と、バインダーポリマーなどに含まれる酸基と、の間に生じるインヒビションを抑制する効果を有するため、経時における保存安定性に優れると共に、カルボン酸や水酸基を多く含んでいるため、アルカリ現像性に優れ、未露光部において残膜の発生が抑制され、非画像部に汚れが発生しにくいものと考えられる。
また、系中に重合開始剤が存在する場合には、該特定化合物が重合開始剤と相互作用を形成し、この相互作用により、露光による該重合開始剤の分解反応が促進されるため、さらなる高感度化を実現しうるものと推測される。
さらに、該特定化合物に含まれるカルボン酸基または水酸基は、熱により脱炭酸反応または脱水反応を生起し、この反応により親水性の官能基が失われた該特定化合物は、親水性から疎水性へと極性変換される。そのため、このような特定化合物を重合性組成物に添加することで、前記したように、本来、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の熱重合反応により形成される重合、硬化した領域の疎水性がより高まるものと考えられる。したがって、このような重合性組成物を記録層の成分として用いた平版印刷版原版は、露光後の画像部におけるアルカリ現像液の浸透が効果的に抑制されるため、現像時、アルカリ現像液によるダメージを受けにくくなり（耐アルカリ性が向上し）、結果的に耐刷性の向上効果が得られるものと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）赤外線吸収剤と、を含有することを特徴とする。
以下、本発明の重合性組成物に使用しうる各化合物について順次説明する。
【００１４】
〔（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、一般式（ＩＩ）で表される化合物〕
本発明に用いられる特定化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、適宜「特定化合物（Ｉ）」と称する」と、一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、適宜「特定化合物（ＩＩ）」と称する）と、が挙げられる。
本発明に係る特定化合物は、その分子内に、熱により脱炭酸反応または脱水反応を生起する、カルボキシ基または水酸基を有することを特徴とし、特に、該脱炭酸反応または脱水反応が１００℃以上の熱により生起されるものが好ましく、１００℃〜３００℃の温度範囲で生起されるものがより好ましい。さらに、このような特定化合物は、該脱炭酸または脱水反応により、４〜６員環のラクトン環、４〜６員環のラクタム環、４〜６員環の環状酸無水物を形成することができる化合物であることが好ましい。
本発明の重合性組成物には、このような特定化合物（Ｉ）および特定化合物（ＩＩ）の少なくとも一方を添加すればよい。以下、これら特定化合物（Ｉ）および（ＩＩ）について順次詳細に説明する。
【００１５】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明に係る特定化合物（Ｉ）とは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化３】

【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ａは、任意の原子または原子団を表すが、これは、言い換えれば、特定化合物（Ｉ）が、その構造からＡを除いた官能基を有する化合物であれば特に制限されるものではないことを示す。
このようなＡで表される原子または原子団のうち好ましいものとしては、水素原子、又は、一価の置換基が挙げられる。
Ａが一価の置換基を表す場合、置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。
なかでも好ましくは、水素原子、置換基を有しても良いアミノ基、水酸基、及び、アルコキシカルボニル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基などから選択される一価の有機基が挙げられる。
【００１８】
上記アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
このようなアルキル基が有することのできる置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
【００２０】
アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）およびその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）_２）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）およびその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【００２１】
これら置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、上記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アシル基（Ｒ^０１ＣＯ−）のＲ^０１としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
ヘテロ環基としてはピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
【００２３】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２４】
アリール基としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００２５】
このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００２６】
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、ならびに置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ^０２）＝Ｃ（Ｒ^０３）（Ｒ^０４）、ならびに−Ｃ≡Ｃ（Ｒ^０５））としては、Ｒ^０２、Ｒ^０３、Ｒ^０４、Ｒ^０５が一価の非金属原子団からなる基のものが使用できる。好ましいＲ^０２、Ｒ^０３、Ｒ^０４、Ｒ^０５の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ^０２、Ｒ^０３、Ｒ^０４、Ｒ^０５のより好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
【００２７】
このようなアルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基を挙げることができる。
ヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
【００２８】
上記置換オキシ基（Ｒ^０６Ｏ−）としては、Ｒ^０６が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ^０７ＣＯ−）としては、Ｒ^０７が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ^０８ＮＨ−、（Ｒ^０９）（Ｒ^０１０）Ｎ−）としては、Ｒ^０８、Ｒ^０９、Ｒ^０１０が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ^０９とＲ^０１０とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ^０７ＣＯ−）のＲ^０７は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
置換スルホニル基（Ｒ^０１１−ＳＯ_２−）としては、Ｒ^０１１が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３１】
スルホナト基（−ＳＯ_３−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ^＋、Ｋ＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋等）が挙げられる。
【００３２】
置換カルボニル基（Ｒ^０１３−ＣＯ−）としては、Ｒ^０１３が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
置換スルフィニル基（Ｒ^０１４−ＳＯ−）としてはＲ^０１４が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３４】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００３５】
ホスホナト基（−ＰＯ_３Ｈ_２−、−ＰＯ_３Ｈ−）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋等）が挙げられる。
【００３６】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。
【００３７】
以下、特定化合物（Ｉ）の具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】

【００３９】
次に、本発明に係る特定化合物（Ｉ）の代表的な合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜特定化合物（Ｉ−１）の合成＞
５００ｍｌ三つ口フラスコに、２−アミノ−４−クロロフェノール４５．０ｇ、炭酸水素ナトリウム２７．６ｇを入れ、アセトン２２０ｍｌを加え攪拌し、０℃に冷却した。アセチルクロリド２５．８ｇを滴下し、３時間反応させた。反応液を水１０００ｍｌに投入し、析出物５０．８ｇを得た。
次に、２００ｍｌナス型フラスコに水５４ｍｌを入れ、０℃に冷却し、水酸化ナトリウム２．３ｇを加え、溶解した後に、先の析出物のうち、１０．０ｇを入れ溶解させた。クロロ酢酸６．６ｇを加え、さらにヨウ化カリウム１．９ｇを加え、１００℃に加熱し、８時間反応させた。反応液を水３００ｍｌに投入し、濃塩酸でｐＨ３に調整し、析出物を濾取し、特定化合物（Ｉ−１）を１２．０ｇ得た。特定化合物（Ｉ−１）であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。
【００４０】
（一般式（ＩＩ）で表される化合物）
本発明に係る特定化合物（ＩＩ）とは、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００４１】
【化５】

【００４２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又は一価の置換基を表すか、或いは、これらＲ^１、Ｒ^２が互いに結合して環構造を形成してもよい。
上記Ｒ^１およびＲ^２が一価の置換基を表す場合の置換基としては、前記Ａにおいて挙げたものと同様のものを挙げることができ、導入し得る置換基も同様である。
なお、ここでは、感度、保存安定性の点から、Ｒ^１、Ｒ^２が互いに結合して４〜１０員環の飽和あるいは不飽和脂肪族環、芳香族環、芳香族ヘテロ環を形成しているものが好ましく、そのような環構造としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環などが挙げられる。
【００４３】
Ｚは−ＯＲ^３又は−ＮＨ−Ｒ^４を表し、感度、保存安定性の点からは、Ｚが−ＮＨ−Ｒ^４であることが好ましい。ここで、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素原子又は一価の置換基を表す。ここで、Ｒ^３およびＲ^４が一価の置換基を表す場合の置換基としては、前記Ａにおいて挙げたものと同様のものを挙げることができ、導入し得る置換基も同様である。Ｒ^３、Ｒ^４で表される置換基の好ましいものとしては、ベンジル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、フェニル基、メチル基、エチル基、ブチル基、フェネチル基、メトキシエチル基が挙げられる。
【００４４】
以下、特定化合物（ＩＩ）の具体例（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１３）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化６】

【００４６】
次に、本発明に係る特定化合物（ＩＩ）の代表的な合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜特定化合物（ＩＩ−５）の合成＞
５００ｍｌナス型フラスコに、フタル酸無水物１０．４ｇを入れ、メチルエチルケトン１４０ｍｌを加え、水浴で冷却しながら攪拌した。シクロヘキシルアミン６．９ｇを滴下し、１６時間反応させた。反応液を水２８０ｍｌに投入し、析出物を濾取し、特定化合物（ＩＩ−５）を１０．６ｇ得た。特定化合物（ＩＩ−５）であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。
【００４７】
以上に説明した本発明に係る特定化合物（Ｉ）および（ＩＩ）は、それぞれ１種のみを用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。これらの特定化合物の添加量としては、重合性組成物全固形分中、０．１〜７０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％の割合で添加することができる。添加量がこの範囲内において、感度向上効果が十分となり、また、これらの重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合、現像性に優れ、印刷時の非画像部への汚れの発生を防ぎ、さらに、硬化前、硬化後の記録層の膜物性にも優れる。
【００４８】
〔（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物〕
本発明の重合性組成物に使用される、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物（適宜「重合性化合物」と称する）は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００４９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５５】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^６）ＯＨ ・・・一般式
（ただし、Ｒ^５及びＲ^６は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）
【００５６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【００５７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５８】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、その利用目的、例えば、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合には、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定することができる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。記録層中の重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、重合性化合物は、重合性組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００５９】
〔（Ｃ）赤外線吸収剤〕
本発明の重合性組成物は、赤外光を吸収し、熱エネルギーに変換する赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。この赤外線吸収剤が吸収し得る波長の露光により上記ラジカル開始剤のラジカル発生反応や、それによる上記重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような赤外線吸収剤としては、公知の分光増感色素または光を吸収して光ラジカル開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。
【００６０】
＜分光増感色素あるいは染料＞
本発明に用いられる赤外線吸収剤として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）、スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、例えば、下記化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化７】

【００６２】
より好ましい分光増感色素又は染料としては、特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、
【００６３】
【化８】

【００６４】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、
【００６５】
【化９】

【００６６】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、
【００６７】
【化１０】

【００６８】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、
【００６９】
【化１１】

【００７０】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【００７１】
【化１２】

【００７２】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【００７３】
【化１３】

【００７４】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【００７５】
【化１４】

【００７６】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、
【００７７】
【化１５】

【００７８】
等を挙げることができる。
また、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７９】
その他、本発明において好適に用いることのできるシアニン色素としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。また、具体例としては、以下に例示するものも挙げられる。
【００８０】
【化１６】

【００８１】
【化１７】

【００８２】
【化１８】

【００８３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００８４】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【００８５】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）アニオン性フタロシアニン、さらに（ニ）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【００８６】
【化１９】

【００８７】
ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【００８８】
（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【００８９】
（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【００９０】
次に、前記（ニ）一般式（２１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ^９はアニオン性置換基を表し、Ｇ^１０は中性の置換基を表す。（Ｘ^１０）^＋は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ^５は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ^５は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ^５は、下記式で表すことができる。
【００９１】
【化２０】

【００９２】
式中、Ｒ^８０、Ｒ^８１、Ｒ^８２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【００９３】
前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【００９４】
【化２１】

【００９５】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【００９６】
【化２２】

【００９７】
【化２３】

【００９８】
【化２４】

【００９９】
【化２５】

【０１００】
【化２６】

【０１０１】
【化２７】

【０１０２】
【化２８】

【０１０３】
【化２９】

【０１０４】
【化３０】

【０１０５】
前記構造式中、Ｔ⁻は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ⁻，Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、ルイス酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１０６】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１０７】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１０８】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１０９】
【化３１】

【０１１０】
【化３２】

【０１１１】
【化３３】

【０１１２】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、およびＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０１１３】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径がこの範囲内において、分散物の画像記録層塗布液中での安定性および画像記録層の均一性に優れる。
【０１１７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１８】
なお、本発明の重合性組成物の硬化反応を促進するために添加される赤外線吸収剤は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の重合性組成物を後述する平版印刷版原版の画像記録層として使用する場合、該画像記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、画像記録層を形成した際に、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０１１９】
〔（Ｄ）ラジカル開始剤〕
本発明の重合性組成物には、ラジカル開始剤を添加することが好ましい。ラジカル開始剤とは、光および／または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、前述の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物（重合性化合物）の重合反応を開始、促進させる化合物を指す。
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、
【０１２１】
【化３４】

【０１２２】
が挙げられる。中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化３５】

【０１２４】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化３６】

【０１２６】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化３７】

【０１２８】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化３８】

【０１３０】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化３９】

【０１３２】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化４０】

【０１３４】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化４１】

【０１３６】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化４２】

【０１３８】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化４３】

【０１４０】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【０１４１】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化４４】

【０１４３】
式（１）中、Ａｒ^１とＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^２）⁻はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１４４】
式（２）中、Ａｒ^３は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ^３）⁻は（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【０１４５】
式（３）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^４）⁻は（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【０１４６】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−号１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号、特願２０００−３１０８０８号、特願２００２−２６５４６７号、特願２００２−３６６５３９号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１４７】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１４８】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１４９】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１５０】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化４５】

【０１５２】
（ここで、Ｒ^２６はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ^２７は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ^２６とＲ^２７は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ^２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化４６】

【０１５４】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１５５】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１５６】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５７】
【化４７】

【０１５８】
（ここで、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０およびＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０およびＲ^３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０およびＲ^３１のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ^５）^＋はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ^３２（ここでＲ^３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ^３３又は−ＯＲ^３４（ここでＲ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１５９】
【化４８】

【０１６０】
（ここでＲ^３５、Ｒ^３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１６１】
【化４９】

【０１６２】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１６３】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１６４】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１６５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１６６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１６７】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１６８】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１６９】
【化５０】

【０１７０】
（式中、Ｘ^２はハロゲン原子を表わし、Ｙ^１は−Ｃ（Ｘ^２）_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^{３ ８}、−ＮＲ^３８、−ＯＲ^３８を表わす。ここでＲ^３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ^３７は−Ｃ（Ｘ^２）_３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１７１】
【化５１】

【０１７２】
（ただし、Ｒ^３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１７３】
【化５２】

【０１７４】
（ただし、Ｒ^４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ^６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ_２−であり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１７５】
【化５３】

【０１７６】
（Ｒ^４２、Ｒ^４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４４は一般式（６）中のＲ^３８と同じである。）
【０１７７】
【化５４】

【０１７８】
（ただし、式中、Ｒ^４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ^４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１７９】
【化５５】

【０１８０】
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ^７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ^４７）ｑ（Ｃ（Ｘ^４）_３）ｒの置換基であり、Ｑ^２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ^４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ^４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ^４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ^４は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１８１】
【化５６】

【０１８２】
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ^５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ^４９は水素原子又はＣＨ_３−ｔＸ^５ _ｔ基であり、Ｒ^５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１８３】
【化５７】

【０１８４】
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ^６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ^５１は水素原子又はＣＨ_３−ｖＸ^６ _ｖ基であり、Ｒ^５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１８５】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１８６】
【化５８】

【０１８７】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１８８】
【化５９】

【０１８９】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１９０】
【化６０】

【０１９１】
あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１９２】
【化６１】

【０１９３】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１９４】
本発明におけるラジカル開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１９５】
これらのラジカル開始剤は、重合性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で重合性組成物中に添加することができる。
本発明におけるラジカル開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１９６】
〔（Ｅ）バインダーポリマー〕
本発明の重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的から、（Ｅ）バインダーポリマーを添加することが好ましい。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像記録層の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１９７】
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基とカルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂、及び、特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６４８号、特願２００１−２５３２１７号、特願２００２−２８７９２０号、特開２００２−６２６４８号などに記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。なお、本発明においては、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが最も好ましい。
【０１９８】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０１９９】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２００】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０２０１】
本発明で使用されるポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０２０２】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の画像記録層として用いる場合には、これらバインダーポリマーの添加量は、画像記録層全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で添加することが好ましい。添加量がこの範囲内において、画像形成した際の画像部の強度向上効果が充分に得られる。また前記エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物と線状有機ポリマーは、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
以上のようにして得られた本発明の重合性組成物は、感度、保存安定性に優れ、ネガ型平版印刷版原版の画像記録層として好適に用いられる。
【０２０３】
〔平版印刷版原版への応用〕
前記、本発明の重合性組成物を、平版印刷版原版の画像記録層として用いる際は、該重合性組成物を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、後述する種々の添加剤、バックコート層、中間層、保護層なども同様にして形成することができる。
【０２０４】
本発明に係る画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０２０５】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０２０６】
また、本発明においては、画像記録層塗布液の調製中あるいは保存中において記録層成分の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２０７】
また、画像記録層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０２０８】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２０９】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２１０】
さらに、本発明に係る記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２１１】
本発明の平版印刷版原版を製造するには、通常、重合性組成物の構成成分を塗布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２１２】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２１３】
本発明に係る記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録層の材料固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２１４】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０２１５】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０２１６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０２１７】
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２１８】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ^２未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ^２の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０２１９】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０２２０】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０２２１】
（バックコート層）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２２２】
（中間層）
本発明の平版印刷版原版には、記録層と基板との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０２２３】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版には、通常、露光を大気中で行うため、前述の記録層の上に、更に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２２４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２，５０１号、米国特許第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、記録層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２２５】
（露光、現像および印刷）
本発明の平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録することができる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０２２６】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０２２７】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２２８】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２２９】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２３０】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０２３１】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の重合性組成物を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２３２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２３３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２３４】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥質量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２３５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０２３６】
このような処理によって、本発明の重合性組成物を適用した平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
〔脱炭酸または脱水の確認〕
前記具体例で挙げた本発明に係る特定化合物、及び、下記構造の比較用化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）に対して、示差熱分析により重量減少する温度を求め、その温度での熱分解物をＮＭＲで同定することにより脱炭酸または脱水が起きているかを確認した。なお、示差分析に用いた温度範囲は、３０℃〜３００℃の範囲である。結果を下記表１に示す。
【０２３９】
【表１】

【０２４０】
【化６２】

【０２４１】
表１の結果によれば、本発明に係る特定化合物は、熱により脱炭酸又は脱水されていることが確認された。一方、比較用化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）については、脱炭酸または脱水は見られなかった。
【０２４２】
〔実施例１〜５、比較例１、２〕
（支持体の作成）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。
次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２４３】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ^２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２４４】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ^２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ^２の陽極酸化皮膜を作成した。
【０２４５】
（記録層の形成）
下記組成の記録層塗布液１を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であった。さらに、下記組成のオーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、本発明の平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量は２．３ｇ／ｍ^２であった。
【０２４６】
＜記録層塗布液１＞
・（Ａ）成分：特定化合物（表２に記載の化合物・量）
・（Ｂ）成分：重合性化合物「Ｍ−１」（以下に示す構造） ２．００ｇ
・（Ｃ）成分：赤外線吸収剤「ＩＲ−１」（以下に示す構造） ０．０８ｇ
・（Ｄ）成分：ラジカル開始剤（表２に記載の化合物） ０．３５ｇ
・（Ｅ）成分：バインダーポリマー：（表２に記載の化合物） ２．０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２４７】
＜オーバーコート層塗布液＞
・ポリビニルアルコール ２．５ｇ
（ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン ０．５ｇ
（Ｋ３０、東京化成工業（株）製 分子量４万）
・非イオン性界面活性剤 ０．０５ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水 ９６．９５ｇ
【０２４８】
なお、本発明の実施例に用いた特定化合物は、前記具体例で挙げた化合物であり、また、比較例において、特定化合物の代わりに用いた化合物は、前記比較用化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）である。
【０２４９】
本発明の実施例および比較例で用いた重合性化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）の構造を以下に示す。
【０２５０】
【化６３】

【０２５１】
次に、本発明の実施例および比較例で用いた赤外線吸収剤（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−３）の構造を以下に示す。
【０２５２】
【化６４】

【０２５３】
次に、本発明の実施例および比較例で用いたラジカル開始剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）の構造を以下に示す。
【０２５４】
【化６５】

【０２５５】
次に、本発明の実施例および比較例で用いたバインダーポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の構造を以下に示す。
【０２５６】
【化６６】

【０２５７】
（露光）
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ^２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２５８】
（現像処理）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
【０２５９】
〔耐刷性の評価〕
得られた平版印刷版を、ローランド社製Ｒ２０１の印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。枚数が多い程耐刷性に優れる。結果を表２に併記する。
【０２６０】
〔感度の評価〕
上記露光（波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線レーザによる）および現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を表２に併記する。
【０２６１】
【表２】

【０２６２】
表２に明らかなように、本発明に係る特定化合物を添加した実施例１〜５の平版印刷版は、本発明に係る特定化合物を添加しなかった比較例１、２の平版印刷版に比べ、耐刷性および感度にに優れていることがわかった。
【０２６３】
〔実施例６〜１１、比較例３、４〕
（下塗り層の形成）
実施例１と同様のアルミニウム支持体に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。
【０２６４】
＜下塗り液＞
・β−アラニン ０．１ｇ
・フェニルホスホン酸 ０．１ｇ
・メタノール ４０ｇ
・純水 ６０ｇ
【０２６５】
（記録層の形成）
次に、下記組成の記録層塗布液２を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の記録層の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であった。さらに、実施例１と同様のオーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量２．３ｇ／ｍ^２であった。
【０２６６】
＜記録層塗布液２＞
・（Ａ）成分：特定化合物（表３に記載の化合物・量）
・（Ｂ）成分：重合性化合物（表３に記載の化合物） ２．００ｇ
・（Ｃ）成分：赤外線吸収剤「ＩＲ−１」 ０．０８ｇ
・（Ｄ）成分：ラジカル開始剤「Ｓ−１」 ０．３５ｇ
・（Ｅ）成分：バインダーポリマー：（表３に記載の化合物） ２．０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２６７】
（露光および現像処理）
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例１と同様にして赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０２６８】
〔耐刷性、非画像部の汚れ性および保存安定性の評価〕
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性および非画像部の汚れ性を評価した。
また、得られた平版印刷版原版を、それぞれ６０℃で３日間保存、及び、４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存して強制経時させた後、同様の印刷を行い、耐刷性、非画像部の汚れ性（保存安定性）を評価した。結果を表３に併記する。
【０２６９】
【表３】

【０２７０】
表３に明らかなように、本発明に係る特定化合物を添加した実施例６〜１１の平版印刷版は、本発明に係る特定化合物を添加しなかった比較例３、４の平版印刷版に比べ、非画像部に汚れが見られず、耐刷性および保存安定性に優れることが確認された。
【０２７１】
〔実施例１２、比較例５〜８〕
（下塗り層の形成）
実施例１と同様の支持体上に、下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整し、下塗り層を設けた。
＜ゾル液組成物＞
・メタノール １３０ｇ
・水 ２０ｇ
・８５質量％リン酸 １６ｇ
・テトラエトキシシラン ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ
上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（質量比）で希釈して、実施例１と同様の支持体に、支持体上のＳｉの量が３０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃１分間乾燥させ、下塗り層を形成した。
【０２７２】
（記録層の形成）
下記組成の記録層塗布液３を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であった。さらに、実施例１と同様のオーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量は２．３ｇ／ｍ^２であった。
【０２７３】
＜記録層塗布液３＞
・（Ａ）成分：特定化合物（表４に記載の化合物・量）
・（Ｂ）成分：重合性化合物「Ｍ−１」 ２．００ｇ
・（Ｃ）成分：赤外線吸収剤（表４に記載の化合物） ０．０８ｇ
・（Ｄ）成分：ラジカル開始剤（表４に記載の化合物） ０．３５ｇ
・（Ｅ）成分：バインダーポリマー「Ｐ−１」 ２．０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２７４】
（露光および現像処理）
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例１と同様にして赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０２７５】
〔感度、非画像部の汚れ性および保存安定性の評価〕
得られた平版印刷版を、実施例１と同様にして感度の評価を行った。
また、得られた平版印刷版原版を、実施例６と同様にして非画像部の汚れ性（保存安定性）の評価を行った。結果を表４に併記する。
【０２７６】
【表４】

【０２７７】
表４に明らかなように、本発明に係る特定化合物を添加した実施例１２の平版印刷版は、本発明に係る特定化合物を添加しなかった比較例５〜８の平版印刷版に比べ、非画像部に汚れが見られず、感度および保存安定性に優れることが確認された。
【０２７８】
〔実施例１３、１４、比較例９、１０〕
（下塗り層の形成）
実施例１と同様のアルミニウム支持体に、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０２７９】
（記録層の形成）
下記組成の記録層塗布液４を上記下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であった。さらに、実施例１と同様のオーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量２．３ｇ／ｍ^２であった。
【０２８０】
＜記録層塗布液４＞
・（Ａ）成分：特定化合物（表５に記載の化合物・量）
・（Ｂ）成分：重合性化合物「Ｍ−１」 １．８０ｇ
・（Ｃ）成分：赤外線吸収剤「ＩＲ−１」 ０．０６ｇ
・（Ｄ）成分：ラジカル開始剤「Ｓ−１」 ０．４０ｇ
・（Ｅ）成分：バインダーポリマー「Ｐ−１」 ２．２０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０２８１】
（露光および現像処理）
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例１と同様にして、赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０２８２】
〔耐刷性および感度の評価〕
得られた平版印刷版を、実施例１と同様にして耐刷性および感度の評価を行った。結果を表５に併記する。
【０２８３】
【表５】

【０２８４】
表５から明らかなように、本発明に係る特定化合物を添加した実施例１３、１４の平版印刷版は、本発明に係る特定化合物を添加しなかった比較例９、１０の平版印刷版に比べ、耐刷性および感度に優れていることがわかった。
以上、本実施例によれば、特定化合物を添加した本発明の重合性組成物を適用した平版印刷版原版は、感度、アルカリ現像性、耐刷性、及び、保存安定性に優れていることがわかった。
【０２８５】
【発明の効果】
本発明によれば、感度、保存安定性及びアルカリ現像性に優れ、且つ、赤外線の照射により耐アルカリ性に優れた画像部を形成しうる平版印刷版原版、及び、そのような平版印刷版原版の記録層として有用な重合性組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerizable composition used for image recording materials such as three-dimensional stereolithography, holography, planographic printing plates, color proofs, photoresists or color filters, or inks, paints, and adhesives. In particular, the present invention relates to a negative lithographic printing plate precursor capable of direct plate making using a digital signal from a computer or the like using an infrared laser, and a polymerizable composition suitably used as a recording layer thereof.
[0002]
[Prior art]
The development of lasers in recent years has been remarkable. In particular, solid lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm can be easily obtained with high output and small size. In particular, solid lasers and semiconductor lasers (hereinafter also referred to as “infrared lasers”) that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm are used in the field of lithographic printing to directly produce printing plates using digital data such as computers. It is very useful as a recording light source for plate making. Along with this, various studies have been made on image recording materials for lithographic printing plate precursors that are sensitive to these various laser beams. Positive recording materials compatible with infrared lasers having a photosensitive wavelength of 760 nm or more (see Patent Document 1), acid-catalyzed crosslinking Type negative recording materials (see Patent Document 2) and the like are known.
[0003]
Usually, a negative-type image recording material that can be recorded by infrared exposure, an infrared absorber that absorbs the energy of infrared light and converts it into heat, and a polymerization reaction is initiated by the heat obtained from the infrared absorber. And a recording layer made of a polymerizable composition containing the polymerizable compound, and the polymerization reaction of the polymerizable compound in the exposed area occurs and proceeds to cure the recording layer to form a surface hydrophobic region. A recording method such as forming is used. Such a negative type image recording material has a problem that its sensitivity is lower than that of a positive type in which the recording layer is solubilized by the energy of infrared light. Accordingly, there is a need for an image recording material comprising a highly sensitive polymerizable composition for such an infrared recording light source, that is, a negative image recording material whose solubility in a developing solution is greatly reduced by infrared exposure. Yes.
[0004]
As an image recording material for the purpose of improving sensitivity, for example, a chemically amplified photosensitive material (see Patent Document 3), a photosensitive material using polymerization of an ethylenically unsaturated compound (see Patent Document 4), or the like, light or heat. The thing containing the component which is excellent in the reactivity with respect to is known. Furthermore, in the light-sensitive material using polymerization of ethylenically unsaturated compounds, a light-sensitive material to which a reducing additive is added (see Patent Document 5), a light-sensitive material to which a dithio compound or the like is added (see Patent Document 6), and the like are known. It has been. However, none of these photosensitive materials satisfies practical sensitivity.
[0005]
Also, in such recording materials, various compounds contained in the composition interact with each other due to changes in environmental temperature, etc., and as a result, the alkali developability deteriorates with time and stains occur in non-image areas. There was a problem such as. Therefore, in order to improve the alkali developability in the non-image area, it is effective to increase the acid value of the component contained in the image recording material. Conversely, in the exposed area, the acid value is increased. This causes a problem that the alkali resistance is lowered. In particular, with regard to the negative type lithographic printing plate precursor, if the alkali developability of the unexposed area is low, the non-image area removability by the alkali developer is reduced, causing stains in the non-image area, When the alkali resistance of the exposed area is low, the alkali developer is likely to penetrate into the recording layer of the image area, so that the printing durability is poor.
[0006]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,708,925
[Patent Document 2]
JP-A-8-276558
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-65105
[Patent Document 4]
JP 2000-89455 A
[Patent Document 5]
JP 2002-82429 A
[Patent Document 6]
JP 2002-90985 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned drawbacks of the prior art, is a lithographic printing plate that is excellent in sensitivity, storage stability and alkali developability, and can form an image part excellent in alkali resistance by irradiation with infrared rays. It is an object of the present invention to provide a polymerizable composition useful as an original plate and a recording layer of such a lithographic printing plate precursor.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a compound having a specific structure as a component of the polymerizable composition, and have solved the present invention.
That is, the polymerizable composition of the present invention comprises (A) at least one of a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II); It contains a compound having a saturated bond, and (C) an infrared absorber.
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
In general formula (I), A represents an arbitrary atom or atomic group.
In general formula (II), R¹, R²Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and these R¹, R²May be bonded to each other to form a ring structure. Z is -OR³Or -NH-R⁴Represents. Where R³, R⁴Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
[0011]
In addition, in the polymerizable composition of the present invention, in addition to the above components, radicals are generated by the heat generated from the infrared absorber, and (B) for the purpose of promoting the polymerization reaction of the compound having an ethylenically unsaturated bond, (D) It is preferable to contain a polymerization initiator.
Furthermore, it is preferable that the polymerizable composition of the present invention contains (E) a binder polymer from the viewpoint of improving film properties, and such a binder polymer may contain a polymerizable group in the side chain. More preferred.
Such a polymerizable composition is preferably used as an image recording layer of a negative planographic printing plate precursor.
[0012]
The polymerizable composition of the present invention comprises (A) at least one of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) (hereinafter referred to as “specific compound” as appropriate). ).
This specific compound has the effect of suppressing the inhibition that occurs between the infrared absorber and polymerization initiator contained in the composition and the acid group contained in the binder polymer, etc. In addition, since it contains a large amount of carboxylic acid and hydroxyl group, it is considered that the alkali developability is excellent, the generation of a residual film is suppressed in the unexposed area, and the non-image area is hardly stained.
Further, when a polymerization initiator is present in the system, the specific compound forms an interaction with the polymerization initiator, and this interaction promotes a decomposition reaction of the polymerization initiator by exposure. It is estimated that high sensitivity can be realized.
Furthermore, the carboxylic acid group or hydroxyl group contained in the specific compound causes a decarboxylation reaction or a dehydration reaction by heat, and the specific compound in which the hydrophilic functional group is lost by this reaction is changed from hydrophilic to hydrophobic. And polarity conversion. Therefore, by adding such a specific compound to the polymerizable composition, as described above, (B) the polymerization and the cured region formed by the thermal polymerization reaction of the compound having an ethylenically unsaturated bond originally. It is considered that the hydrophobicity is further increased. Therefore, the lithographic printing plate precursor using such a polymerizable composition as a component of the recording layer effectively suppresses the penetration of the alkaline developer in the image area after exposure, and therefore, during development, the lithographic printing plate precursor It is considered that it becomes difficult to receive damage (alkaline resistance is improved), and as a result, an effect of improving printing durability is obtained.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymerizable composition of the present invention has (A) at least one of a compound represented by general formula (I) and a compound represented by general formula (II), and (B) an ethylenically unsaturated bond. It contains a compound and (C) an infrared absorber.
Hereinafter, each compound that can be used in the polymerizable composition of the present invention will be sequentially described.
[0014]
[(A) Compound Represented by General Formula (I) and Compound Represented by General Formula (II)]
Specific compounds used in the present invention include compounds represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as “specific compounds (I)” as appropriate) and compounds represented by the general formula (II) (hereinafter referred to as appropriate). (Referred to as “specific compound (II)”).
The specific compound according to the present invention is characterized in that it has a carboxy group or a hydroxyl group that causes decarboxylation reaction or dehydration reaction by heat in its molecule, and in particular, the decarboxylation reaction or dehydration reaction is 100 ° C. or higher. Those generated by heat are preferable, and those generated in a temperature range of 100 ° C. to 300 ° C. are more preferable. Furthermore, such a specific compound may form a 4- to 6-membered lactone ring, a 4- to 6-membered lactam ring, or a 4- to 6-membered cyclic acid anhydride by the decarboxylation or dehydration reaction. It is preferable that it is a compound which can be performed.
What is necessary is just to add at least one of such specific compound (I) and specific compound (II) to the polymeric composition of this invention. Hereinafter, these specific compounds (I) and (II) will be sequentially described in detail.
[0015]
(Compound represented by formula (I))
The specific compound (I) according to the present invention is represented by the following general formula (I).
[0016]
[Chemical Formula 3]

[0017]
In general formula (I), A represents an arbitrary atom or atomic group. In other words, this is particularly limited if the specific compound (I) has a functional group excluding A from its structure. Indicates that it is not.
Preferable examples of such an atom or atomic group represented by A include a hydrogen atom or a monovalent substituent.
When A represents a monovalent substituent, examples of the substituent include a halogen atom, an amino group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an ether group, a thiol group, a thioether group, a silyl group, and a nitro group. , A cyano group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group and the like, each of which may have a substituent.
Among these, a hydrogen atom, an amino group that may have a substituent, a hydroxyl group, and an alkoxycarbonyl group, an ether group, a thiol group, and a thioether group, and an alkyl group and alkenyl that each may have a substituent are preferable. And monovalent organic groups selected from a group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like.
[0018]
Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl Groups, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and 2-norbornyl group. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0019]
As the substituent that such an alkyl group may have, a group consisting of a monovalent non-metallic atomic group excluding a hydrogen atom is used, and preferable examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-aryl Amino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarba Ileoxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl Ureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N -Alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N -Alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido Group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonyl Amino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-ary Roxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N- Diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N -Arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group,
[0020]
Arylsulfonyl group, sulfo group (-SO₃H) and its conjugate base group (referred to as sulfonate group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinaimoyl group, N-arylsulfina Moyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfuric group Famoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (—PO₃H₂) And its conjugate base group (referred to as phosphonate group), dialkylphosphono group (—PO₃(Alkyl)₂) “Alkyl = alkyl group, the same shall apply hereinafter”, diarylphosphono group (—PO 3 (aryl))₂) “Aryl = aryl group, the same shall apply hereinafter”, alkylarylphosphono group (—PO₃(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO₃(Alkyl)) and its conjugate base group (referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO₃H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (—OPO₃H₂) And conjugated base groups thereof (referred to as phosphonatoxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)₃H (alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO₃(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO₃(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO₃H (alkyl)) and its conjugate base group (referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)₃H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, silyl group and the like.
[0021]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group in the substituent include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, Cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, Methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl , It can be exemplified cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, a phosphate Hona preparative phenyl group.
[0022]
Examples of alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, cinnamyl, 2-chloro-1-ethenyl, etc. Examples of alkynyl include ethynyl, 1 -Propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.
Acyl group (R⁰¹CO-) R⁰¹Examples thereof include a hydrogen atom, and the above alkyl group and aryl group. Among these substituents, halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N are more preferable. -Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfa group Moyl group, N-arylsulfur Amoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphospho Examples thereof include a nato group, a phosphonooxy group, a phosphonatoxy group, an aryl group, and an alkenyl group.
Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group and a piperidinyl group. Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group.
[0023]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining such a substituent and an alkylene group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, and an isopropoxymethyl group. , Butoxymethyl group, s-butoxybutyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, pyridylmethyl group, tetramethylpiperidinylmethyl group, N-acetyltetra Methylpiperidinylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, methoxyethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl Group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chloro Phenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, Sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonov Nyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl Group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1- A propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like can be mentioned.
[0024]
Examples of the aryl group include those in which a benzene ring, 2 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include: Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
As the substituted aryl group, those having a group consisting of a monovalent nonmetallic atomic group other than a hydrogen atom as a substituent on the ring-forming carbon atom of the above-mentioned aryl group are used. Examples of preferred substituents include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group.
[0025]
Preferred examples of such a substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group. Hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, Benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, cal Xiphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl Methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonophenyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl group, 2-butenylphenyl group, 2-methylallylphenyl group, A 2-methylpropenylphenyl group, a 2-propynylphenyl group, a 2-butynylphenyl group, a 3-butynylphenyl group, and the like can be given.
[0026]
An alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, and a substituted alkynyl group (—C (R⁰²) = C (R⁰³) (R⁰⁴), And -C≡C (R⁰⁵)) As R⁰², R⁰³, R⁰⁴, R⁰⁵Can be a group consisting of a monovalent nonmetallic atomic group. Preferred R⁰², R⁰³, R⁰⁴, R⁰⁵Examples of these include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. Specific examples thereof include those shown as the above examples. R⁰², R⁰³, R⁰⁴, R⁰⁵As more preferred groups, there can be mentioned a hydrogen atom, a halogen atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0027]
Preferable specific examples of such alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group and substituted alkynyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group and 1-octenyl group. 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-phenyl-1-ethenyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, ethynyl group, 1 -A propynyl group, 1-butynyl group, and phenylethynyl group can be mentioned.
Examples of the heterocyclic group include the pyridyl group exemplified as the substituent of the substituted alkyl group.
[0028]
The substituted oxy group (R⁰⁶As O-), R⁰⁶In which is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. Preferred substituted oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N-diarylcarbamoyloxy groups. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, and phosphonatoxy groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above. In addition, an acyl group (R⁰⁷CO-) is R⁰⁷However, the alkyl group, the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group mentioned as the previous examples can be exemplified. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, mesityloxy group, cumenyloxy group, methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, chlorophenyl Alkoxy group, bromophenyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy group, and the like.
[0029]
Substituted amino groups (R⁰⁸NH-, (R⁰⁹) (R⁰¹⁰) N-) includes R⁰⁸, R⁰⁹, R⁰¹⁰May be a group consisting of a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. R⁰⁹And R⁰¹⁰And may combine to form a ring. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-al Luureido group, N ′, N′-dialkyl-N′-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N— Alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, Alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N -An aryloxycarbonylamino group is mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group, such as acylamino group, N-alkylacylamino group, and N-arylacylamino. Acyl group (R⁰⁷CO-) R⁰⁷Is as described above. Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
[0030]
Substituted sulfonyl group (R⁰¹¹-SO₂-) As R⁰¹¹Can be a group consisting of a monovalent non-metallic atomic group. More preferable examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Specific examples of such a substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a chlorophenylsulfonyl group, and the like.
[0031]
Sulfonato group (-SO₃As described above,-) is a sulfo group (-SO₃H) means a conjugated base anionic group, usually preferably used together with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na⁺, K +, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0032]
Substituted carbonyl group (R⁰¹³-CO-) includes R⁰¹³Can be a group consisting of a monovalent non-metallic atomic group. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N′-arylcarbamoyl group may be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these, more preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-ary. A rucarbamoyl group can be mentioned, and even more preferred are a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, dimethylaminophenylethenylcarbonyl group, methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, N -Methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group and the like.
[0033]
Substituted sulfinyl group (R⁰¹⁴-SO-) is R⁰¹⁴Can be a group consisting of a monovalent non-metallic atomic group. Preferable examples include alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl. Group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
[0034]
The substituted phosphono group means a group in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with other organic oxo groups, and preferred examples thereof include the above-mentioned dialkylphosphono group, diarylphosphono group, alkylarylphospho group. Group, monoalkylphosphono group and monoarylphosphono group. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred. Specific examples thereof include a diethyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, a diphenyl phosphono group, and the like.
[0035]
Phosphonato group (-PO₃H₂-, -PO₃H-) is, as described above, a phosphono group (—PO₃H₂), A conjugate base anion group derived from acid first dissociation or acid second dissociation. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0036]
The substituted phosphonato group is a conjugated base anion group obtained by substituting one organic oxo group in the above-mentioned substituted phosphono group. As a specific example, the monoalkylphosphono group (—PO₃H (alkyl)), monoarylphosphono group (—PO₃H (aryl)) conjugate base.
[0037]
Specific examples (I-1) to (I-4) of the specific compound (I) will be given below, but the present invention is not limited to these.
[0038]
[Formula 4]

[0039]
Next, typical synthesis examples of the specific compound (I) according to the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.
<Synthesis of Specific Compound (I-1)>
In a 500 ml three-necked flask, 45.0 g of 2-amino-4-chlorophenol and 27.6 g of sodium hydrogen carbonate were added, 220 ml of acetone was added and stirred, and cooled to 0 ° C. 25.8 g of acetyl chloride was added dropwise and reacted for 3 hours. The reaction solution was poured into 1000 ml of water to obtain 50.8 g of a precipitate.
Next, 54 ml of water was placed in a 200 ml eggplant-shaped flask, cooled to 0 ° C., 2.3 g of sodium hydroxide was added and dissolved, and 10.0 g of the previous precipitate was then dissolved. 6.6 g of chloroacetic acid was added, 1.9 g of potassium iodide was further added, and the mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 8 hours. The reaction solution was poured into 300 ml of water, adjusted to pH 3 with concentrated hydrochloric acid, and the precipitate was collected by filtration to obtain 12.0 g of the specific compound (I-1). It was confirmed from the NMR spectrum, IR spectrum, and mass spectrometry spectrum that it was the specific compound (I-1).
[0040]
(Compound represented by formula (II))
The specific compound (II) according to the present invention is represented by the following general formula (II).
[0041]
[Chemical formula 5]

[0042]
In general formula (II), R¹, R²Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, or these R¹, R²May be bonded to each other to form a ring structure.
R above¹And R²In the case where represents a monovalent substituent, the same substituents as those described above for A can be exemplified, and the substituents that can be introduced are also the same.
Here, from the point of sensitivity and storage stability, R¹, R²Are preferably bonded to each other to form a 4- to 10-membered saturated or unsaturated aliphatic ring, aromatic ring or aromatic heterocycle. Examples of such a ring structure include cyclopentane and cyclohexane. , Norbornene ring, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyridine ring and the like.
[0043]
Z is -OR³Or -NH-R⁴Z is —NH—R from the viewpoint of sensitivity and storage stability.⁴It is preferable that Where R³, R⁴Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Where R³And R⁴In the case where represents a monovalent substituent, the same substituents as those described above for A can be exemplified, and the substituents that can be introduced are also the same. R³, R⁴Preferable examples of the substituent represented by are benzyl group, cyclohexyl group, isopropyl group, phenyl group, methyl group, ethyl group, butyl group, phenethyl group, and methoxyethyl group.
[0044]
Specific examples (II-1) to (II-13) of the specific compound (II) will be given below, but the present invention is not limited to these.
[0045]
[Chemical 6]

[0046]
Next, typical synthesis examples of the specific compound (II) according to the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.
<Synthesis of Specific Compound (II-5)>
A 500 ml eggplant-shaped flask was charged with 10.4 g of phthalic anhydride, 140 ml of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred while being cooled in a water bath. 6.9 g of cyclohexylamine was added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction solution was poured into 280 ml of water, and the precipitate was collected by filtration to obtain 10.6 g of the specific compound (II-5). It was confirmed from the NMR spectrum, IR spectrum, and mass spectrometry spectrum that it was the specific compound (II-5).
[0047]
The specific compounds (I) and (II) according to the present invention described above may be used alone or in combination of two or more. As the addition amount of these specific compounds, 0.1 to 70% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass in the total solid content of the polymerizable composition. be able to. When the addition amount is within this range, the effect of improving the sensitivity is sufficient, and when these polymerizable compositions are used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, they have excellent developability and stains on non-image areas during printing. Further, the film properties of the recording layer before and after curing are excellent.
[0048]
[(B) Compound having at least one ethylenically unsaturated bond]
The compound having at least one ethylenically unsaturated bond (referred to as “polymerizable compound” as appropriate) used in the polymerizable composition of the present invention has at least one ethylenically unsaturated bond, preferably 2 or more. It is chosen from the compound which has. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or polyfunctional compound. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0049]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
[0050]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0051]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0052]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
[0053]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like. Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0054]
Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Can be mentioned.
[0055]
CH₂= C (R⁵) COOCH₂CH (R⁶) OH ... General formula
(However, R⁵And R⁶Is H or CH₃Indicates. )
[0056]
Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable. Furthermore, by using polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, In addition, a polymerizable composition excellent in photosensitive speed can be obtained.
[0057]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0058]
For these polymerizable compounds, the structure, whether used alone or in combination, and details of usage such as the amount added, the purpose of use, for example, when using the polymerizable composition of the present invention as a recording layer of a lithographic printing plate precursor Can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable. A method of adjusting both photosensitivity and intensity by using a compound) is also effective. A compound having a large molecular weight or a compound having high hydrophobicity is excellent in photosensitive speed and film strength, but is not preferable in terms of development speed and precipitation in a developer. Further, the selection / use method of the addition polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility with other components (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.) in the recording layer. The compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the substrate and an overcoat layer described later. Regarding the compounding ratio of the polymerizable compound in the recording layer, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, an undesirable phase separation occurs or a problem in the production process due to the adhesiveness of the recording layer ( For example, problems such as transfer of recording layer components and manufacturing defects due to adhesion) and precipitation from the developer may occur. From these viewpoints, the polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 80% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, based on the nonvolatile components in the polymerizable composition. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage of the polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. The layer construction and coating method such as undercoating and overcoating can also be carried out.
[0059]
[(C) Infrared absorber]
The polymerizable composition of the present invention is characterized by containing an infrared absorber that absorbs infrared light and converts it into heat energy. The exposure of the wavelength that can be absorbed by the infrared absorber promotes the radical generation reaction of the radical initiator and the polymerization reaction of the polymerizable compound thereby. Examples of such infrared absorbers include known spectral sensitizing dyes or dyes or pigments that absorb light and interact with a photo radical initiator.
[0060]
<Spectral sensitizing dye or dye>
Spectral sensitizing dyes or dyes preferred as infrared absorbers for use in the present invention are polynuclear aromatics (for example, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal). ), Cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin) , Acriflavine), phthalocyanines (eg, phthalocyanine, metal phthalocyanine), porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin), chlorophylls (eg, chloro I le, chlorophyllin, center metal-substituted chlorophyll), metal complexes, anthraquinones, such as (anthraquinone), squaryliums, for example (squarylium), for example, the following compounds.
[0061]
[Chemical 7]

[0062]
More preferable spectral sensitizing dyes or dyes include pyrylium salts described in JP-B-40-28499, for example,
[0063]
[Chemical 8]

[0064]
Cyanines described in JP-B-46-42363, for example,
[0065]
[Chemical 9]

[0066]
Benzofuran dyes described in JP-A-2-63053, for example,
[0067]
[Chemical Formula 10]

[0068]
Conjugated ketone dyes disclosed in JP-A-2-85858 and JP-A-2-216154, for example,
[0069]
Embedded image

[0070]
A dye described in JP-A No. 57-10605, an azocinnamylidene derivative described in JP-B-2-30321, for example,
[0071]
Embedded image

[0072]
Cyanine dyes described in JP-A-1-287105, for example,
[0073]
Embedded image

[0074]
Xanthene dyes described in JP-A-62-31844, JP-A-62-31848, JP-A-62-143043, for example,
[0075]
Embedded image

[0076]
Aminostyryl ketone described in JP-B-59-28325, for example,
[0077]
Embedded image

[0078]
Etc.
The following infrared absorbers (dyes or pigments) are also preferably used as sensitizing dyes. Preferred examples of the dye include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Examples include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0079]
Other examples of cyanine dyes that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969, paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638, Those described in paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A-2002-23360 can be mentioned. Specific examples include those exemplified below.
[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
Further, a near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and further, a substituted arylbenzoate described in US Pat. No. 3,881,924 is used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59 -41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US The pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent No. 4,283,475 and the like, and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 That pyrylium compounds are also preferably used.
[0084]
In addition, near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 and phthalocyanine dyes described in EP 916513A2 are also preferable dyes. Can do.
[0085]
Furthermore, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. An anionic infrared absorbing agent refers to an anionic infrared absorbing agent having an anionic structure without a cationic structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays. Examples include (a) anionic metal complexes, (b) anionic carbon black, (c) anionic phthalocyanine, and (d) compounds represented by the following general formula (21). The counter cation of these anionic infrared absorbers is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.
[0086]
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[0087]
Here, (a) an anionic metal complex refers to an anion that is an anion of the central metal and the entire ligand of the complex part that substantially absorbs light.
[0088]
(B) Examples of the anionic carbon black include carbon black to which anionic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphonic acid groups are bonded as substituents. In order to introduce these groups into carbon black, as described in Carbon Black Handbook Third Edition (Edited by Carbon Black Association, April 5, 1995, published by Carbon Black Association), page 12, What is necessary is just to take means, such as oxidizing carbon black.
[0089]
(C) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton having the anion group previously mentioned in the description of (b) as a substituent bonded to form an anion as a whole.
[0090]
Next, (d) the compound represented by the general formula (21) will be described in detail. In the general formula (21), G⁹Represents an anionic substituent and G¹⁰Represents a neutral substituent. (X¹⁰)⁺Represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. M⁵Represents a conjugated chain, and this conjugated chain M⁵May have a substituent or a ring structure. Conjugated chain M⁵Can be represented by the following formula.
[0091]
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[0092]
Where R⁸⁰, R⁸¹, R⁸²Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, which are linked to each other. Thus, a ring structure may be formed. n represents an integer of 1 to 8.
[0093]
Of the anionic infrared absorbers represented by the general formula (21), those of the following IRA-1 to IRA-5 are preferably used.
[0094]
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[0095]
Moreover, the cationic infrared absorber shown to the following IRC-1-IRC-44 can also be used preferably.
[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
In the structural formula, T⁻Represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻), Lewis acid anion (BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbCl₆ ⁻, ClO₄ ⁻), An alkyl sulfonate anion and an aryl sulfonate anion.
[0106]
The alkyl of the alkylsulfonic acid means a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t- Examples thereof include a butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a 1-methylbutyl group, an isohexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-methylhexyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a 2-norbornyl group. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0107]
The aryl of the aryl sulfonic acid includes one consisting of one benzene ring, one in which two or three benzene rings form a condensed ring, and one in which a benzene ring and a five-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0108]
Moreover, the nonionic infrared absorber shown to the following IRN-1-IRN-9 can also be used preferably.
[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
Among the exemplified compounds, IRA-1 is a particularly preferable anionic infrared absorber, and IRC-7, IRC-30, IRC-40, and IRC-42 are nonionic infrared absorbers as cationic infrared absorbers. As IRN-9.
[0113]
<Pigment>
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0114]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0115]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0116]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is within this range, the dispersion is excellent in stability in the image recording layer coating solution and in the uniformity of the image recording layer.
[0117]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0118]
In addition, although the infrared absorber added in order to accelerate | stimulate the hardening reaction of the polymeric composition of this invention may be added directly with another component in a composition, another layer adjacent to this is provided. Even if it is added thereto, the same effect can be obtained.
In particular, when the polymerizable composition of the present invention is used as an image recording layer of a lithographic printing plate precursor described later, it may be added to the same layer as the image recording layer, or another layer is provided and added thereto. However, when the image recording layer is formed, the optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 300 nm to 1200 nm of the recording layer is preferably between 0.1 and 3.0. When this range is deviated, the sensitivity tends to decrease. Since the optical density is determined by the addition amount of the sensitizing dye and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0119]
[(D) radical initiator]
It is preferable to add a radical initiator to the polymerizable composition of the present invention. The radical initiator is a compound that generates radicals by light and / or heat energy and initiates and accelerates the polymerization reaction of the compound (polymerizable compound) having at least one ethylenically unsaturated bond (B) described above. Point to.
In the present invention, preferred radical initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, f) Ketooxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and the like. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.
[0120]
(A) Aromatic ketones
(A) Aromatic ketones preferred as the radical initiator used in the present invention include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. Examples thereof include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example,
[0121]
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[0122]
Is mentioned. Among them, examples of particularly preferred (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, for example, the following compounds.
[0123]
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[0124]
Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.
[0125]
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[0126]
Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, for example, the following compounds.
[0127]
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[0128]
The benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-81345, for example, the following compounds may be mentioned.
[0129]
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[0130]
Examples of the α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, such as the following compounds.
[0131]
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[0132]
P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.
[0133]
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[0134]
Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.
[0135]
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[0136]
The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, for example, the following compounds may be mentioned.
[0137]
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[0138]
Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.
[0139]
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[0140]
Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.
[0141]
(B) Onium salt compounds
Preferred examples of the onium salt compound (b) as a radical initiator used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
[0142]
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[0143]
In formula (1), Ar¹And Ar²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z²)⁻Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphine Fate ions and aryl sulfonate ions.
[0144]
In formula (2), Ar³Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z³)⁻Is (Z²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as
[0145]
In formula (3), R²³, R²⁴And R²⁵These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z⁴)⁻Is (Z²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as
[0146]
Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623 previously proposed by the present applicant. And those described in paragraphs [0015] to [0046] of Japanese Patent Application No. 2000-160323, Japanese Patent Application No. 2000-266797, Japanese Patent Application No. 2001-177150, Japanese Patent Application No. 2000-160323, Specific aromatic sulfonium salt compounds described in Japanese Patent Application No. 2000-184603, Japanese Patent Application No. 2000-310808, Japanese Patent Application No. 2002-265467, and Japanese Patent Application No. 2002-366539 may be mentioned.
[0147]
The onium salt used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By making the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the lithographic printing plate precursor can be handled under white light.
[0148]
(C) Organic peroxide
The organic peroxide (c) that is preferable as the radical initiator used in the present invention includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide. , Cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide , Parameter hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide , Dicumyl peroxide, bis (tertiarybutylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxysuccinic acid Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethyl ester Xyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tertiary butyl Peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3'4,4'-tetra- (t -Octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyl Examples include di (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate), and the like.
[0149]
Among them, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4 4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylper) Peroxyesters such as (oxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.
[0150]
(D) Thio compound
Examples of the preferred (d) thio compound as a radical initiator used in the present invention include compounds having a structure represented by the following general formula (4).
[0151]
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[0152]
(Where R²⁶Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R²⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁶And R²⁷Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
As an alkyl group in the said General formula (4), a C1-C4 thing is preferable. As the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are preferable, and as the substituted aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom and an alkyl such as a methyl group as described above. And those substituted with an alkoxy group such as a group, a methoxy group, and an ethoxy group. R²⁷Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.
[0153]
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[0154]
(E) Hexaarylbiimidazole compound
Preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as radical initiators for use in the present invention include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o- Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ' -Bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m -Methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o Nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 Examples include '-bis (o-trifluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
[0155]
(F) Ketoxime ester compounds
Preferred (f) ketoxime ester compounds as radical initiators used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyloxyiminobutane-2. -One, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxy Iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the like.
[0156]
(G) Borate compound
Examples of the (g) borate compound preferable as the radical initiator used in the present invention include compounds represented by the following general formula (5).
[0157]
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[0158]
(Where R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Of these, at least one is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z⁵)⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation. )
R above²⁸~ R³¹Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, —Cl, —Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, —COOR.³²(Where R³²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), -OCOR³³Or -OR³⁴(Where R³³, R³⁴Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group), and those having a substituent represented by the following formula.
[0159]
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[0160]
(Where R³⁵, R³⁶Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group)
R above²⁸~ R³¹Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkenyl group include linear, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed as the substituents of the substituted alkyl group. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R²⁸~ R³¹Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S, and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Examples include compounds and those shown below.
[0161]
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[0162]
(H) Azinium compounds
Preferred (h) azinium salt compounds as radical initiators used in the present invention include JP-A 63-138345, JP-A 63-142345, JP-A 63-142346, and JP-A 63-143537. In addition, a compound group having an N—O bond described in JP-B-46-42363 can be given.
[0163]
(I) Metallocene compound
Preferred (i) metallocene compounds as radical initiators used in the present invention are disclosed in JP 59-152396, JP 61-151197, JP 63-41484, JP 2-249, Examples thereof include titanocene compounds described in Kaihei 2-4705, and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
[0164]
Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium,
[0165]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N-benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -4-tolyl-sulfonyl] ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bi [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoroacetyl) phenyl] titanium,
[0166]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-chloro Benzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoylamino) phenyl] titanium and the like.
[0167]
(J) Active ester compound
Preferred (j) active ester compounds as radical initiators used in the present invention include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, active sulfonates described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. I can give you.
[0168]
(K) Compound having carbon halogen bond
Examples of the compound (k) having a carbon halogen bond that is preferable as the radical initiator used in the present invention include those represented by the following general formulas (6) to (12).
[0169]
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[0170]
(Where X²Represents a halogen atom, Y¹Is -C (X²)₃, -NH₂, -NHR^{3 8}, -NR³⁸, -OR³⁸Represents. Where R³⁸Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Also R³⁷Is -C (X²)₃Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. )
[0171]
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[0172]
(However, R³⁹Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X³Is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. )
[0173]
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[0174]
(However, R⁴⁰Is an aryl group or a substituted aryl group, R⁴¹Is a group or halogen shown below, Z⁶Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-And X³Is a halogen atom, and m is 1 or 2. )
[0175]
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[0176]
(R⁴², R⁴³Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R⁴⁴Is R in the general formula (6)³⁸Is the same. )
[0177]
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[0178]
(However, in the formula, R⁴⁵Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁶Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3. )
[0179]
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[0180]
(Formula (10) represents a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group. L⁷Is a hydrogen atom or the formula: CO- (R⁴⁷) Q (C (X⁴)₃) R substituent, Q²Is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an N—R group;⁴Is a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴⁸Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴⁷Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X⁴Is a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2. )
[0181]
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[0182]
(Formula (11) represents a 4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative. X⁵Is a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴⁹Is a hydrogen atom or CH_3-tX⁵ _tR and R⁵⁰Is an s-valent unsaturated organic group which may be substituted. )
[0183]
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[0184]
(Formula (12) represents a 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative. X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁵¹Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁵²Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted. )
[0185]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6 Bis (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trick Rumethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.
[0186]
Embedded image

[0187]
F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4 , 6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. Can do. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.
[0188]
Embedded image

[0189]
Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be mentioned.
[0190]
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[0191]
Or even more P. Hutt, E .; F. Elslager and L.L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described in “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3) by Herbel, page 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
[0192]
Embedded image

[0193]
(L) Azo compounds
Preferred (i) azo compounds as radical initiators used in the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropionitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane). -1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2) , 4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidooxime), 2,2 ′ -Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl ] Propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2 ′ -Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (2,4,4-trimethyl) Pentane) and the like.
[0194]
Still more preferred examples of the radical initiator in the present invention include the above-mentioned (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (i) ) Metallocene compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and the most preferred examples include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, titanocene compounds, and trihalomethyl represented by the general formula (6) -S-triazine compounds can be mentioned.
[0195]
These radical initiators are 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, based on the total solid content of the polymerizable composition. It can be added to the composition.
The radical initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.
[0196]
[(E) Binder polymer]
In the polymerizable composition of the present invention, it is preferable to add (E) a binder polymer for the purpose of improving the film properties. It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer. As such a “linear organic polymer”, a known one can be arbitrarily used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent for the image recording layer but also according to its use as water, weak alkaline water or organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer Examples thereof include a polymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
[0197]
Among these, in particular, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxy group in the side chain, and JP-A Nos. 2000-187322, 2002-62648, and Japanese Patent Application No. 2001-253217, Alkali-soluble resins having a double bond in the side chain described in Japanese Patent Application Nos. 2002-287920 and 2002-62648 are excellent in balance of film strength, sensitivity, and developability, and thus are preferable. In the present invention, it is most preferable to use an alkali-soluble resin having a double bond in the side chain.
[0198]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane-based binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
[0199]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0200]
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably 2000 to 2000 The range is 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
These polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like, but are preferably random polymers.
[0201]
The polymer used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Examples of the solvent used in the synthesis include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy. Examples include 2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents are used alone or in combination of two or more.
As the radical polymerization initiator used for synthesizing the polymer used in the present invention, known compounds such as azo initiators and peroxide initiators can be used.
[0202]
The binder polymer used in the present invention may be used alone or in combination. When the polymerizable composition of the present invention is used as an image recording layer of a lithographic printing plate precursor, the amount of these binder polymers added is 20 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight based on the total solid content of the image recording layer. It is preferable to add at a ratio of%. When the addition amount is within this range, the effect of improving the strength of the image area when an image is formed can be sufficiently obtained. The compound having at least one ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 7/3 by mass ratio.
The polymerizable composition of the present invention obtained as described above is excellent in sensitivity and storage stability, and is suitably used as an image recording layer of a negative lithographic printing plate precursor.
[0203]
[Application to lithographic printing plate precursor]
When the polymerizable composition of the present invention is used as an image recording layer of a lithographic printing plate precursor, it can be produced by dissolving the polymerizable composition in a solvent and coating it on a suitable support. . Depending on the purpose, various additives, backcoat layers, intermediate layers, protective layers and the like described later can be formed in the same manner.
[0204]
In the image recording layer according to the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in No. 293247. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
[0205]
These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The added amount is 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the recording layer coating solution.
[0206]
In the present invention, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the recording layer components during preparation or storage of the image recording layer coating solution. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the entire composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen and may be unevenly distributed on the surface of the recording layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.1% by mass to about 10% by mass of the total composition.
[0207]
Further, in order to expand the processing stability of the image recording layer with respect to the development conditions, nonionic surfactants such as those described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514, JP-A-59-121044. And amphoteric surfactants as described in JP-A-4-13149 can be added.
[0208]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0209]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the recording layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0210]
Furthermore, a plasticizer is added to the recording layer coating solution according to the present invention as needed to impart flexibility and the like of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0211]
In order to produce the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the constituent components of the polymerizable composition are usually dissolved in a solvent together with the components necessary for the coating solution and coated on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. It is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0212]
The coating amount (solid content) of the recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for lithographic printing plate precursors.²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the recording layer decrease.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0213]
In the recording layer coating liquid according to the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 can be added. . A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass in the solid content of the material of all recording layers.
[0214]
(Support)
The support used for forming the lithographic printing plate precursor according to the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene) Etc.) laminated paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate) Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films.
[0215]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0216]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0217]
The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0218]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²Although the above is suitable, More preferably, it is 2.0-6.0 g / m.²Range. Anodized film of 1.0 g / m²If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
Such anodizing treatment is applied to the surface used for printing on the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, the back surface also has a thickness of 0.01 to 3 g / m.²In general, an anodic oxide coating is formed.
[0219]
The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are various alkali metal silicate methods (for example, sodium silicate aqueous solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0220]
The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13. It is immersed in a certain aqueous solution at, for example, 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or Group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, potassium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, and zirconium tetrachloride. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by mass, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by mass.
Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0221]
(Back coat layer)
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH₃)₄, Si (OC₂H₅)₄, Si (OC₃H₇)₄, Si (OC₄H₉)₄A silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0222]
(Middle layer)
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an intermediate layer may be provided for the purpose of improving the adhesion and soiling between the recording layer and the substrate. Specific examples of such an intermediate layer include JP-B-50-7481, JP-A-54-72104, JP-A-59-101651, JP-A-60-149491, JP-A-60-232998, JP-A-3-56177, JP-A-4-282737, JP-A-5-16558, JP-A-5-246171, JP-A-7-159983, JP-A-7-314937, JP-A-8-202025, Special Kaihei 8-320551, JP 9-34104, JP 9-236911, JP 9-269593, JP 10-69092, JP 10-115931, JP 10-161317, JP 10-260536, JP-A-10-282682, JP-A-11-84684, Japanese Patent Application No. 8-225335, Japanese Patent Application No. 8-270098, Japanese Patent Application No. 9-195863, Japanese Patent Application No. 9-195864, Japanese Patent Application No. 9-89646, Japanese Patent Application No. 9-106068, Japanese Patent Application No. 9-183834, Japanese Patent Application No. 9-264411, Japanese Patent Application No. 9 -127232, Japanese Patent Application No. 9-245419, Japanese Patent Application No. 10-127602, Japanese Patent Application No. 10-170202, Japanese Patent Application No. 11-36377, Japanese Patent Application No. 11-165661, Japanese Patent Application No. 11-284091 No., Japanese Patent Application No. 2000-14697, and the like.
[0223]
(Protective layer)
Since the lithographic printing plate precursor according to the invention is usually exposed in the air, it is preferable to further provide a protective layer on the recording layer. The protective layer prevents exposure of low molecular weight compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that hinder the image formation reaction caused by exposure in the recording layer, and enables exposure in the air. To do. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and further, transmission of light used for exposure is not substantially inhibited, and excellent adhesion to the recording layer. And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure. Such a device for the protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, the use of polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100% and a molecular weight in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0224]
Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic recording layer, film peeling due to insufficient adhesive force is likely to occur, and the peeled portion causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization. On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, in US Pat. No. 292,501 and US Pat. No. 44,563, an acrylic emulsion or a water-insoluble vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer is contained in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by mixing by weight% and laminating on a recording layer.
Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0225]
(Exposure, development and printing)
The planographic printing plate precursor of the present invention can be recorded with an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0226]
After exposure with an infrared laser, the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably developed with water or an aqueous alkaline solution.
[0227]
When an alkaline aqueous solution is used as the developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher for the lithographic printing plate precursor according to the invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0228]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0229]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable. In addition, non-reducing sugars such as arabit, sorbit and mannitol can be added.
[0230]
In addition, the developer and replenisher may contain inorganic quinone reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sodium sulfite or sodium bisulfite, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners as necessary. It can also be added.
[0231]
The printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the polymerizable composition of the present invention is used as a printing plate material, these treatments can be used in various combinations.
[0232]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0233]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0234]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry mass) is appropriate.
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0235]
The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0236]
By such treatment, the lithographic printing plate to which the polymerizable composition of the present invention is applied is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0237]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0238]
[Confirmation of decarboxylation or dehydration]
With respect to the specific compound according to the present invention mentioned in the specific example and the comparative compounds (i) to (iii) having the following structures, a temperature at which the weight is reduced by differential thermal analysis is obtained, and a thermal decomposition product at that temperature. Was confirmed by NMR to confirm whether decarboxylation or dehydration occurred. In addition, the temperature range used for the differential analysis is a range of 30 ° C to 300 ° C. The results are shown in Table 1 below.
[0239]
[Table 1]

[0240]
Embedded image

[0241]
According to the results in Table 1, it was confirmed that the specific compound according to the present invention was decarboxylated or dehydrated by heat. On the other hand, decarboxylation or dehydration was not observed for the comparative compounds (i) to (iii).
[0242]
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2]
(Create support)
A molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so as not to coarsen the intermetallic compound.
Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0243]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was carried out with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were carried out with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
Next, in order to improve the adhesion between the support and the recording layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0244]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte at 35 ° C., and an aluminum web was carried into the electrolyte while an indirect power supply cell was used to provide 14 A / dm.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide film was prepared.
[0245]
(Formation of recording layer)
A recording layer coating solution 1 having the following composition was prepared, applied to the aluminum support obtained as described above using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds in a hot air drying apparatus to form a recording layer. Formed. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range. Further, an overcoat layer coating solution having the following composition was applied using a slide hopper, and dried at 120 ° C. for 75 seconds with a hot air dryer to obtain a lithographic printing plate precursor according to the present invention. The coating amount of the overcoat layer is 2.3 g / m²Met.
[0246]
<Recording layer coating solution 1>
-(A) component: Specific compound (compound and amount described in Table 2)
Component (B): polymerizable compound “M-1” (structure shown below) 2.00 g
-Component (C): infrared absorber “IR-1” (structure shown below) 0.08 g
-Component (D): radical initiator (compound described in Table 2) 0.35 g
-(E) component: Binder polymer: (Compound described in Table 2) 2.0 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0247]
<Overcoat layer coating solution>
・ Polyvinyl alcohol 2.5g
(Saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 500)
・ Polyvinylpyrrolidone 0.5g
(K30, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. molecular weight 40,000)
・ Nonionic surfactant 0.05g
(EMAREX NP-10 manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water 96.95g
[0248]
In addition, the specific compound used for the Example of this invention is a compound quoted by the said specific example, and the compound used instead of the specific compound in the comparative example is the said compound for comparison (i)-(iii). ).
[0249]
The structures of the polymerizable compounds (M-1) to (M-3) used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
[0250]
Embedded image

[0251]
Next, the structures of the infrared absorbers (IR-1) to (IR-3) used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
[0252]
Embedded image

[0253]
Next, the structures of the radical initiators (S-1) to (S-6) used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
[0254]
Embedded image

[0255]
Next, the structures of the binder polymers (P-1) to (P-3) used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
[0256]
Embedded image

[0257]
(exposure)
The obtained negative lithographic printing plate precursor was output by a Creo Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser, output 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate surface energy 100 mJ / cm.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
[0258]
(Development processing)
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, a 1: 4 water diluted solution of DV-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the feed solution and the replenisher solution. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution (pH = 10.8) of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
[0259]
[Evaluation of printing durability]
The obtained lithographic printing plate was printed with a GEOS-G (N) ink manufactured by Dainippon Ink with a R201 printer manufactured by Roland. The printed matter in the solid image portion was observed, and the printing durability was examined based on the number of sheets on which the image began to fade. The larger the number, the better the printing durability. The results are also shown in Table 2.
[0260]
[Evaluation of sensitivity]
The amount of energy required for recording was calculated based on the line width and laser output of the image obtained by the exposure (with an infrared laser having a wavelength of about 830 to 850 nm) and development, the loss in the optical system, and the scanning speed. The smaller the value, the higher the sensitivity. The results are also shown in Table 2.
[0261]
[Table 2]

[0262]
As is apparent from Table 2, the planographic printing plates of Examples 1 to 5 to which the specific compound according to the present invention was added were compared with the planographic printing plates of Comparative Examples 1 and 2 to which the specific compound according to the present invention was not added. It was found to be excellent in printing durability and sensitivity.
[0263]
[Examples 6 to 11, Comparative Examples 3 and 4]
(Formation of undercoat layer)
An undercoat liquid having the following composition was applied to the same aluminum support as in Example 1 with a wire bar, and dried at 90 ° C. for 30 seconds using a hot air dryer. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
[0264]
<Undercoat liquid>
・ Β-Alanine 0.1g
・ Phenylphosphonic acid 0.1g
・ Methanol 40g
・ Pure water 60g
[0265]
(Formation of recording layer)
Next, the recording layer coating solution 2 having the following composition is prepared, applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air drying apparatus to form a recording layer. did. The coverage of the recording layer after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range. Further, the same overcoat layer coating solution as in Example 1 was applied using a slide hopper, and dried at 120 ° C. for 75 seconds with a hot air drying apparatus to obtain a lithographic printing plate precursor. Application amount of overcoat layer 2.3 g / m²Met.
[0266]
<Recording layer coating solution 2>
-(A) component: Specific compound (compound and amount described in Table 3)
-Component (B): polymerizable compound (compound described in Table 3) 2.00 g
-(C) component: Infrared absorber “IR-1” 0.08 g
-Component (D): radical initiator “S-1” 0.35 g
-(E) component: Binder polymer: (Compound described in Table 3) 2.0 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0267]
(Exposure and development processing)
The obtained negative lithographic printing plate precursor was subjected to infrared laser exposure and development in the same manner as in Example 1 to obtain a lithographic printing plate.
[0268]
[Evaluation of printing durability, stain resistance of non-image area and storage stability]
The resulting lithographic printing plate was printed with a Lithrone printing machine manufactured by Komori Corporation using DIC-GEOS (N) black ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. At this time, the number of sheets that can be printed while maintaining a sufficient ink density was measured visually to evaluate the printing durability and the stain resistance of the non-image area.
The obtained lithographic printing plate precursor was stored for 3 days at 60 ° C. and stored for 3 days at 45 ° C. and humidity 75% RH, followed by forced aging. The dirtiness (storage stability) of the non-image area was evaluated. The results are also shown in Table 3.
[0269]
[Table 3]

[0270]
As is apparent from Table 3, the planographic printing plates of Examples 6 to 11 to which the specific compound according to the present invention was added were compared with the planographic printing plates of Comparative Examples 3 and 4 to which the specific compound according to the present invention was not added. It was confirmed that no stain was seen in the non-image area and the printing durability and storage stability were excellent.
[0271]
[Example 12, Comparative Examples 5 to 8]
(Formation of undercoat layer)
On the same support as in Example 1, a SG composition liquid composition (sol solution) was prepared by the following procedure to provide an undercoat layer.
<Sol solution composition>
・ Methanol 130g
・ Water 20g
・ 85% phosphoric acid 16g
・ Tetraethoxysilane 50g
・ 60 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
The sol composition was mixed and stirred. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the contents were transferred to another container, and 3000 g of methanol was added to obtain a sol solution.
This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 9/1 (mass ratio), and the amount of Si on the support was 30 mg / m on the same support as in Example 1.²And then dried at 100 ° C. for 1 minute to form an undercoat layer.
[0272]
(Formation of recording layer)
The recording layer coating solution 3 having the following composition was applied to the above-mentioned undercoated aluminum support using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer to form a recording layer. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range. Further, the same overcoat layer coating solution as that used in Example 1 was applied using a slide hopper, and dried at 120 ° C. for 75 seconds using a hot air dryer to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount of the overcoat layer is 2.3 g / m²Met.
[0273]
<Recording layer coating solution 3>
-(A) component: Specific compound (compound and amount described in Table 4)
-Component (B): polymerizable compound “M-1” 2.00 g
-Component (C): infrared absorber (compound described in Table 4) 0.08 g
-Component (D): radical initiator (compound described in Table 4) 0.35 g
-(E) component: Binder polymer "P-1" 2.0g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0274]
(Exposure and development processing)
The obtained negative lithographic printing plate precursor was subjected to infrared laser exposure and development in the same manner as in Example 1 to obtain a lithographic printing plate.
[0275]
[Evaluation of sensitivity, dirtiness of non-image area and storage stability]
The obtained lithographic printing plate was evaluated for sensitivity in the same manner as in Example 1.
In addition, the obtained lithographic printing plate precursor was evaluated in the same manner as in Example 6 for stainability (storage stability) of non-image areas. The results are also shown in Table 4.
[0276]
[Table 4]

[0277]
As is apparent from Table 4, the lithographic printing plate of Example 12 to which the specific compound according to the present invention was added was not compared to the lithographic printing plates of Comparative Examples 5 to 8 to which the specific compound according to the present invention was not added. It was confirmed that no smudges were seen in the image area and the sensitivity and storage stability were excellent.
[0278]
[Examples 13 and 14, Comparative Examples 9 and 10]
(Formation of undercoat layer)
A silicate treatment was performed on the same aluminum support as in Example 1 in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried with a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 maintained at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. Ra (center line surface roughness) of the support prepared as described above was 0.25 μm.
[0279]
(Formation of recording layer)
The recording layer coating solution 4 having the following composition was applied to the undercoated aluminum support using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer to form a recording layer. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range. Further, the same overcoat layer coating solution as in Example 1 was applied using a slide hopper, and dried at 120 ° C. for 75 seconds with a hot air drying apparatus to obtain a lithographic printing plate precursor. Application amount of overcoat layer 2.3 g / m²Met.
[0280]
<Recording layer coating solution 4>
-Component (A): specific compound (compound and amount described in Table 5)
-Component (B): polymerizable compound “M-1” 1.80 g
-Component (C): Infrared absorber “IR-1” 0.06 g
Component (D): radical initiator “S-1” 0.40 g
-(E) component: Binder polymer "P-1" 2.20g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0281]
(Exposure and development processing)
The obtained negative planographic printing plate precursor was subjected to infrared laser exposure and development in the same manner as in Example 1 to obtain a planographic printing plate.
[0282]
[Evaluation of printing durability and sensitivity]
The lithographic printing plate thus obtained was evaluated for printing durability and sensitivity in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 5.
[0283]
[Table 5]

[0284]
As is apparent from Table 5, the planographic printing plates of Examples 13 and 14 to which the specific compound according to the present invention was added were compared with the planographic printing plates of Comparative Examples 9 and 10 to which the specific compound according to the present invention was not added. It was found that the printing durability and sensitivity were excellent.
As described above, according to this example, the lithographic printing plate precursor to which the polymerizable composition of the present invention to which a specific compound is added is excellent in sensitivity, alkali developability, printing durability, and storage stability. I understood.
[0285]
【The invention's effect】
According to the present invention, a lithographic printing plate precursor that is excellent in sensitivity, storage stability, and alkali developability, and that can form an image portion excellent in alkali resistance by infrared irradiation, and such a lithographic printing plate precursor A polymerizable composition useful as a recording layer can be obtained.

Claims (3)

(A) at least one of a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II), (B) a compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) an infrared ray A polymerizable composition comprising an absorbent.

In general formula (I), A represents an arbitrary atom or atomic group.
In general formula (II), R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and these R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring structure. Z represents —OR ³ or —NH—R ⁴ . Here, R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. (D) Polymerization composition is contained, The polymeric composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. On the support, (A) at least one of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II), and (B) a compound having an ethylenically unsaturated bond; (C) A lithographic printing plate precursor having a recording layer comprising a polymerizable composition containing an infrared absorbent and capable of forming an image by irradiation with infrared rays.