JP4057933B2 - Method for producing polymer compound - Google Patents

Description

式中、Ａ¹は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ⁴）−を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｚ¹は塩基の作用によりカチオンとして脱離除去される１価の基を表し、Ｘ¹は、Ｚ¹の脱離によりアニオンとして脱離除去される１価の基を表す。
【０００７】
本発明の二重結合を有する化合物の製造方法においては、従来の、反応活性基を有する化合物と高分子化合物を直接反応させる方法ではなく、あらかじめ、一般式（１）で表される特定官能基を側鎖に有する高分子化合物を合成した後に、塩基処理による脱離反応を利用することで、ラジカル反応活性の高い、不飽和二重結合を有する官能基に変換するため、反応条件が温和であり、高分子架橋反応が起きにくいという利点を有する。また、高分子中に他の官能基を有していても副反応が起きることもない。よって、ラジカル反応性基を有する化合物の中でも、特にラジカル反応活性が高い、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物、好ましくは、側鎖にそれらの基を有する高分子化合物を容易かつ安定的に合成することができる。
このようなことから、本発明の製造方法は、一般式（１）で表される官能基を側鎖に有する、質量平均分子量１０００以上の高分子化合物を、塩基で処理することにより一般式（２）で表される官能基を側鎖に有する、質量平均分子量１０００以上の高分子化合物を製造するのに特に有用である。また、一般式（１）中のＸ¹がアニオン、Ｚ¹がカチオンとして脱離する反応であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
〔本発明の方法により得られるラジカル反応性の高分子化合物〕
本発明の二重結合を有する化合物の製造方法では、下記反応式（ａ）に示すように、一般式（１）で表される官能基（特定官能基）を塩基処理することにより脱離反応を生起させ、式中のＺ¹が、まずカチオンとして除去され、その後、Ｘ¹がアニオンとして脱離除去されて、一般式（２）で表される官能基（ラジカル反応性基）を側鎖に有する高分子化合物を得ることを特徴とする（本発明における脱離反応とは、１つの化合物の構造単位から２つの原子、または官能基が、他の原子または官能基によって置換されることなく除去され、新たに二重結合を生成する反応のことを言う）。
【０００９】
【化３】

【００１０】
（Ａ¹およびＲ¹〜Ｒ⁴の説明）
まず、上記反応式（ａ）における、Ａ¹およびＲ¹〜Ｒ⁴について説明する。
式中、Ａ¹は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ⁴）−を表す。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は好ましくは、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基である。アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１１】
これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリ一ルウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、及びその共役塩基基（以下、「カルボキシラート」という）、
【００１２】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基（以下、「スルホナト基」という）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す）及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）₃、Ｒはアルキル基を表す。）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＡｒ）₃、Ａｒはアリール基を表す。）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、
【００１３】
ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナト基」という。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｒ₂、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ａｒ₂、Ａｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナト基」という。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（Ａｒ）、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナト基」という。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナトオキシ基」という。）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（Ｒ）₂、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（Ａｒ）₂、Ａｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナトオキシ基」という。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（Ａｒ）Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナトオキシ基」という。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１４】
アルキル基に置換するこれらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が同様に挙げられ、またアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
またアルキル基に置換する置換基としてのアリール基としては、前記に例示されたアリール基が同様に挙げられ、またアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、さらにアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。前記のアシル基（ＲＣＯ−）としては、Ｒが水素原子及び前記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００１５】
これら置換基のうち、さらに好ましいものとしては、ハロゲン原子（（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等を挙げることができる。
【００１６】
一方、置換アルキル基において、置換基と組み合わせて置換アルキル基を構成するアルキレン基としては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られる置換アルキル基の好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルガルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）ガルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）ガルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファイルオクチル基、
【００１７】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００１８】
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前記のアルキル基、置換アルキル基、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００１９】
このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、ガルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルガルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）ガルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００２０】
（Ｘ¹およびＺ¹の説明）
次に、上記反応式（ａ）における、Ｘ¹およびＺ¹について説明する。
Ｘ¹およびＺ¹は脱離反応により除去される脱離基であり、ここで言う脱離反応とは、塩基の作用によりＺ¹が引き抜かれ、Ｘ¹が脱離するものである。Ｘ¹はアニオンとして、Ｚ¹はカチオンとして脱離するものが好ましい。
Ｘ¹の具体例としては、ハロゲン原子、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、シアノ基、アンモニウム基、アジド基、スルホニウム基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、オキソニウム基が例として挙げられ、ハロゲン原子、スルホン酸基、アンモニウム基、スルホニウム基が好ましい。中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基が特に好ましい。好ましいアルキルスルホン酸基の例としては、メタンスルホン酸基、エタンスルホン酸基、１−プロパンスルホン酸基、イソプロピルスルホン酸基、１−ブタンスルホン酸基、１−オクチルスルホン酸基、１−ヘキサデカンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基、トリクロロメタンスルホン酸基、２−クロロ−１−エタンスルホン酸基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸基、３−クロロプロパンスルホン酸基、パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸基、パーフルオロ−１−オクタンスルホン酸基、１０−カンファースルホン酸基、ベンジルスルホン酸基が挙げられる。好ましいアリールスルホン酸基の例としては、ベンゼンスルホン酸基、トランス−ベータ−スチレンスルホン酸基、２−ニトロベンゼンスルホン酸基、２−アセチルベンゼンスルホン酸基、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸基、３−ニトロベンゼンスルホン酸基、４−ニトロベンゼンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸基、４−フルオロベンゼンスルホン酸基、４−クロロベンゼンスルホン酸基、４−ブロモベンゼンスルホン酸基、４−ヨードベンゼンスルホン酸基、４−メトキシベンゼンスルホン酸基、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンスルホン酸基、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸基、２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホン酸基、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸基、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸基、２−メシチレンスルホン酸基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸基、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸基、１−ナフタレンスルホン酸基、２−ナフタレンスルホン酸基が挙げられる。
【００２１】
Ｚ¹の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、オキソニウム基が挙げられ、中でも水素原子が特に好ましい（下記一般式（３））。塩基の作用によりプロトンが引き抜かれ、Ｘ¹が脱離する。
本発明において、最も好ましい組み合わせとしては、Ｘ¹がハロゲン原子、Ｚ¹が水素原子であり、この場合、Ｘ¹がアニオンとして、Ｚ¹がカチオンとして脱離する。
【００２２】
【化４】

【００２３】
（脱離反応に用いられる塩基）
本発明のラジカル反応性の高分子化合物の製造方法では、塩基処理によって特定官能基に脱離反応を生起させ、式中のＸ¹およびＺ¹を除去し、ラジカル反応性基を得ることを特徴とするが、その際に使用される塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物または炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
アルカリ金属類の水素化物、水酸化物または、炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。
金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種あるいは２種以上の混合であってもよい。
【００２４】
本発明における脱離反応において、塩基を添加する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００２５】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基の量に対して、当量以下であってもよく、また当量以上であってもよい。
また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸のような無機酸、酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような有機酸が例としてあげられる。
脱離反応における、温度条件は、室温、冷却、過熱いずれの条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−２０〜１００℃の範囲である。
【００２６】
（熱重合禁止剤）
本発明のラジカル反応性の高分子化合物の製造方法では、生成されるラジカル反応性基の熱的ラジカル反応を抑制する目的で、熱重合禁止剤を添加することも好ましい態様である。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−フリーラジカル、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、３−（アミノメチル）−プロキシル−フリーラジカル、３−カルボキシ−プロキシル−フリーラジカル、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ−フリーラジカル、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ−フリーラジカル、チオ硫酸塩化合物、フェロセン化合物、チオール化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、ボレート塩化合物等が挙げられる。
熱重合禁止剤は、反応系中に１０ｐｐｍ〜１０質量％添加するのが一般的である。
【００２７】
（ラジカル反応性の高分子化合物の合成例）
本発明のラジカル反応性の高分子化合物の製造方法により得られる、目的の化合物としては、分子量１，０００以下の低分子化合物、分子量１，０００以上の高分子化合物のいずれにおいても適用できる。特に、従来技術では困難であった側鎖に、ラジカル反応性基を有する高分子化合物、中でも、（ｉ）ポリビニル系高分子化合物、（ｉｉ）ポリウレタン系高分子化合物、（ｉｉｉ）ポリウレア系高分子化合物、（ｉｖ）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子化合物、（ｖ）ポリエステル系高分子化合物、（ｖｉ）ポリアミド系高分子化合物、（ｖｉｉ）アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物の製造に好適に使用できる。以下に、これらの具体例を挙げる。
【００２８】
（ｉ）ポリビニル系高分子化合物
本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反応性基を有するポリビニル系高分子化合物を合成するには、前記一般式（３）で表される特定官能基を少なくとも１つと、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を少なくとも１種用い、ラジカル重合を行い、前駆高分子化合物を合成した後に、塩基で処理する方法が挙げられる。更に、必要に応じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。
上記エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物として、特に好ましいものは、下記一般式（４）または（５）で表されるものである。
【００２９】
【化５】

【００３０】
式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素または１価の有機基を表し、Ａ²は、酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ⁸−を表し、Ｇ¹は有機連結基を表し、Ｒ⁸は水素または一価の有機基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ⁹〜Ｒ¹³は、水素または１価の有機基を表すが、少なくとも１つは、下記一般式（６）で表される基である。Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は水素または１価の有機基を表す。
【００３１】
【化６】

【００３２】
式中、Ｇ²は有機連結基を表し、ｍは、１〜１０の整数を表す。
上記一般式（４）または（５）で表される化合物の好ましい具体例としては下記に示すものが挙げられる（ｉ−１〜ｉ−６０）。
【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３７】
【化１１】

【００３８】
【化１２】

【００３９】
上記（ｉ）ポリビニル系高分子化合物の合成においては、前記のように脱離反応を用いて二重結合を有するようになった化合物に、さらに、他の一般的なラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
共重合させる一般的なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【００４０】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【００４１】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどが挙げられる。
【００４２】
なお、上記（ｉ）ポリビニル系高分子化合物は単独重合体であってもよいが、異なる一般式（１）で表される基を有する化合物同志、或いは、一般式（１）で表される基を有する化合物１種以上と上述の他の一般的なラジカル重合性化合物１種以上との共重合体であってもよく、その場合には、共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
また、これらの共重合体中、一般式（１）で表される基を有する化合物の含有量は、用途によって異なるが、例えば、本発明の方法で得られたラジカル反応性の高分子化合物を、後述する平版印刷版原版のネガ型画像形成層に用いた場合、少なくとも５モル％以上であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、上記（ｉ）ポリビニル系高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００４４】
（ii）ポリウレタン系高分子化合物
本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反応性基を有するポリウレタン化合物を合成するには、ａ１）ジイソシアネート化合物を少なくとも１種と、ｂ１）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジオール化合物を少なくとも１種と、を用いて、ポリウレタン化合物前駆体を合成した後に、塩基で処理する方法が挙げられる。また、ポリウレタン化合物前駆体を合成する際、必要に応じてｃ１）前記特定官能基を有さない他のジオール化合物、を添加してもよい。さらに、必要に応じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。
また、上記ｂ１）の代わりにｂ１）を塩基で処理することで生成されるラジカル反応性基を有するジオール化合物ｂ１’）を用いて直接ポリウレタン化合物を合成するのも好ましい形態である。
ｂ１）としては、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１３】

【００４６】
式中、Ｍ¹は有機基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｇ³は有機連結基を表し、ｐ¹、ｐ²、ｐ³は０または１〜１０の整数を表し、ｑ¹は１〜１０の整数を表す。
一般式（７）の化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる（ii−１〜ii−２１）。
【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
（iii）ポリウレア系高分子化合物
本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反応性基を有するポリウレア化合物を合成するには、ａ１）ジイソシアネート化合物を少なくとも１種と、ｂ２）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジアミン化合物を少なくとも１種と、を用いて、ポリウレア化合物前駆体を合成した後に、塩基で処理する方法が挙げられる。また、ポリウレア化合物前駆体を合成する際、必要に応じてｃ２）前記特定官能基を有さない他のジアミン化合物、を添加してもよい。さらに、必要に応じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。
また、上記ｂ２）の代わりにｂ２）を塩基で処理することで生成されるラジカル反応性基を有するジアミン化合物ｂ２’）を用いて直接ポリウレア化合物を合成するのも好ましい形態である。
ｂ２）としては、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１７】

【００５２】
式中、Ｍ²は有機基を表し，Ｌ³、Ｌ⁴、Ｇ⁴は有機連結基を表し、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素原子または１価の有機基を表し、ｐ⁴、ｐ⁵、ｐ⁶は０または１〜１０の整数を表し、ｑ²は１〜１０の整数を表す。
一般式（８）の化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる（iii−１〜iii−４）。
【００５３】
【化１８】

【００５４】
（iv）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子化合物
本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反応性基を有するポリ（ウレタン−ウレア）化合物を合成するには、ａ１）ジイソシアネート化合物を少なくとも１種と、ｂ１）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジオール化合物を少なくとも１種、ｂ２）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジアミン化合物を少なくとも１種、ｂ３）上記一般式（３）で表される特定官能基と水酸基およびアミノ基を有する化合物を少なくとも１種と、を適宜組合せて、ポリ（ウレタン−ウレア）化合物前駆体を合成した後に、塩基で処理する方法が挙げられる。また、ポリ（ウレタン−ウレア）化合物前駆体を合成する際、必要に応じて、ｃ１）前記特定官能基を有さない他のジオール化合物、ｃ２）前記特定官能基を有さない他のジアミン化合物、ｃ３）前記特定官能基を有さない他の水酸基およびアミノ基を有する化合物、を添加してもよい。さらに、必要に応じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。
また、上記ｂ１）の代わりに上記ポリウレタン化合物で説明したｂ１’）、上記ｂ２）の代わりに上記ポリウレア化合物で説明したｂ２’）、上記ｂ３）の代わりにｂ３）を塩基で処理することで生成されるラジカル反応性基と水酸基およびアミノ基を有するジオール化合物ｂ３’）を用いて直接ポリ（ウレタン−ウレア）化合物を合成するのも好ましい形態である。
ｂ３）としては、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化１９】

【００５６】
式中、Ｍ³は有機基を表し，Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｇ⁵は有機連結基を表し、Ｒ¹⁹は水素または１価の有機基を表し、ｐ⁷、ｐ⁸、ｐ⁹は０または１〜１０の整数を表し、ｑ³は１〜１０の整数を表す。
一般式（９）の化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる（iv−１〜iv−３）。
【００５７】
【化２０】

【００５８】
（ｖ）ポリエステル系高分子化合物
本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反応性基を有するポリエステル化合物を合成するには、ａ２）ジカルボン酸または、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸無水物の中から選ばれる少なくとも１種と、ｂ１）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジオール化合物を少なくとも１種と、を用いて、前駆ポリエステル化合物を合成した後に、塩基で処理する方法が挙げられる。また、前駆ポリエステル化合物を合成する際、必要に応じてｃ１）前記特定官能基を有さない他のジオール化合物、を添加してもよい。さらに、必要に応じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。
また、上記ｂ１）の代わりにｂ１）を塩基で処理することで生成されるラジカル反応性基を有するジオール化合物ｂ１’）を用いて直接ポリエステル化合物を合成するのも好ましい形態である。
【００５９】
（vi）ポリアミド系高分子化合物
本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反応性基を有するポリアミド化合物を合成するには、ａ２）ジカルボン酸または、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸無水物の中から選ばれる少なくとも１種と、ｂ２）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジアミン化合物を少なくとも１種と、を用いて、前駆ポリエステル化合物を合成した後に、塩基で処理する方法が挙げられる。また、前駆ポリエステル化合物を合成する際、必要に応じて、ｃ２）前記特定官能基を有さない他のジアミン化合物、を添加してもよい。さらに、必要に応じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。
また、上記ｂ２）の代わりにｂ２）を塩基で処理することで生成されるラジカル反応性基を有するジアミン化合物ｂ２’）を用いて直接ポリアミド化合物を合成するのも好ましい形態である。
【００６０】
（vii）アセタール変性ポリビニルアルコール系高分子化合物
本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反応性基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール化合物を合成するには、ａ３）ポリビニルアルコール誘導体を少なくとも１種と、ｂ４）上記一般式（３）で表される特定官能基を有する、アルデヒド化合物およびアセタール化合物、カルボン酸誘導体化合物、酸無水物化合物の中から少なくとも１種と、を用いて、前駆アセタール変性ポリビニルアルコール化合物を合成した後に、塩基で処理する方法が挙げられる。また、前駆アセタール変性ポリビニルアルコール化合物を合成する際、必要に応じて、ｃ３）前記特定官能基を有さない他のアセタール化合物、カルボン酸誘導体化合物、酸無水物化合物を添加してもよい。さらに、必要に応じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。
また、上記ｂ４）の代わりにｂ４）を塩基で処理することで生成されるラジカル反応性基を有する化合物ｂ４’）を用いて直接アセタール変性ポリビニルアルコール化合物を合成するのも好ましい形態である。
ｂ４）としては、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化２１】

【００６２】
式中、Ｑ¹は、−ＣＨＯ、−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＯ₂Ｒ²⁰、及び以下に示す基を表し、Ｇ⁶は、有機基を表し、ｐ¹⁰は０または１〜１０の整数を表し、ｑ⁴は、１〜１０の整数を表す。Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²は、水素または１価の有機基を表す。
【００６３】
【化２２】

【００６４】
一般式（１０）の化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる（vii−１〜vii−９）。
【００６５】
【化２３】

【００６６】
以上、詳細に説明したように、本発明の高分子化合物の製造方法により、上記（ｉ）〜（Vii）で挙げた、種々の側鎖に二重結合を有する高分子化合物を合成することができる。
【００６７】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の製造方法で得られたラジカル反応性高分子化合物は、側鎖に高い密度で二重結合を有するため、光、または熱によりラジカルを生成する化合物とともに、種々の硬化性樹脂組成物に好適に使用できる。
特に３次元光造形やホログラフィー、平版印刷版用版材やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターといった画像形成材料やインクや塗料、接着剤等の硬化樹脂材料用途の硬化性組成物成分として好適に使用することできる。中でも、コンピュータ等のデジタル信号から、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザおよび半導体レーザ、ガスレーザ等の各種レーザで書き込み可能なネガ型の画像形成材料用組成物の成分、特にレーザで直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版用版材として使用される硬化性組成物の成分として好適に使用できる。
本発明による方法で得られる高分子化合物をこの様な硬化性樹脂組成物成分として使用すると、理由は定かではないが、他の方法で得られる高分子化合物を使用した場合と比べ、保存安定性が良好な組成物を与えることできる。以下に、本発明の方法で得られる高分子化合物を硬化性樹脂組成物に適用する際に組合せて用いられるの他の成分について以下に説明する。
【００６８】
（ラジカル開始剤）
本発明により得られた高分子化合物を含む硬化性樹脂組成物には、光または熱によりラジカルを生成する化合物（ラジカル開始剤）を添加する必要がある。ラジカル開始剤とは、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、前記ラジカル反応性化合物の重合反応を開始させ、さらに、その化合物の反応機構によっては、重合反応の進行を促進させる化合物を指す。本発明の方法により得られるラジカル反応性化合物は、それ自体が高分子化合物であり、皮膜形成性を有するため、ラジカル開始剤のみを添加することで優れた硬化性樹脂組成物となる。
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、
【００７０】
【化２４】

【００７１】
が挙げられる。中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７２】
【化２５】

【００７３】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７４】
【化２６】

【００７５】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７６】
【化２７】

【００７７】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２８】

【００７９】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８０】
【化２９】

【００８１】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８２】
【化３０】

【００８３】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８４】
【化３１】

【００８５】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８６】
【化３２】

【００８７】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８８】
【化３３】

【００８９】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００９０】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化３４】

【００９２】
式（１１）中、Ａｒ¹とＡｒ²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ²）^-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００９３】
式（１２）中、Ａｒ³は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ³）^-は（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。
【００９４】
式（１３）中、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ⁴）^-は（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。
【００９５】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものを挙げることができる。
【００９６】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００９７】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００９８】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９９】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（１４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１００】
【化３５】

【０１０１】
（ここで、Ｒ²⁶はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ²⁷は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ²⁶とＲ²⁷は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（１４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ²⁷は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（１４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０４】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０５】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（１５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０６】
【化３６】

【０１０７】
（ここで、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ⁵）⁺はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ³²（ここでＲ³²は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ³³又は−ＯＲ³⁴（ここでＲ³³、Ｒ³⁴は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１０８】
【化３７】

【０１０９】
（ここでＲ³⁵、Ｒ³⁶は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（１５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１１０】
【化３８】

【０１１１】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１１２】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１１３】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１１４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１１５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１１６】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１１７】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（１６）から（２２）のものを挙げることができる。
【０１１８】
【化３９】

【０１１９】
（式中、Ｘ²はハロゲン原子をし、Ｙ¹は−Ｃ（Ｘ²）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³⁸、−ＮＲ³⁸、−ＯＲ³⁸を表わす。ここでＲ³⁸はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ³⁷は−Ｃ（Ｘ²）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１２０】
【化４０】

【０１２１】
（ただし、Ｒ³⁹は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１２２】
【化４１】

【０１２３】
（ただし、Ｒ⁴⁰は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ⁴¹は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ⁶は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂−である。）
【０１２４】
【化４２】

【０１２５】
（Ｒ⁴²、Ｒ⁴³はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ⁴⁴は一般式（１６）中のＲ³⁸と同じであり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１２６】
【化４３】

【０１２７】
（ただし、式中、Ｒ⁴⁵は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁶は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１２８】
【化４４】

【０１２９】
（ただし、Ｌ⁷は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ⁴⁷）ｑ（Ｃ（Ｘ⁴）₃）ｒの置換基であり、Ｑ²はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ⁴は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ⁴⁸はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ⁴⁷は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【０１３０】
【化４５】

【０１３１】
（ただし、Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁹は水素原子又はＣＨ_3-tＸ⁵ _t基であり、Ｒ⁵⁰はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
【０１３２】
【化４６】

【０１３３】
（ただし、Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁵¹は水素原子又はＣＨ_3-vＸ⁶ _v基であり、Ｒ⁵²はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされる、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【０１３４】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３５】
【化４７】

【０１３６】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３７】
【化４８】

【０１３８】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１３９】
【化４９】

【０１４０】
あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１４１】
【化５０】

【０１４２】
本発明におけるラジカル開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（１６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１４３】
これらのラジカル開始剤は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で硬化性樹脂組成物中に添加することができる。
本発明におけるラジカル開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１４４】
（増感色素）
本発明における硬化性樹脂組成物には、所定の波長の光を吸収する増感色素を添加することが好ましい。この増感色素がが吸収し得る波長の露光により上記ラジカル開始剤のラジカル発生反応や、それによる上記ラジカル反応性化合物の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素または光を吸収して光ラジカル開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。この増感色素の吸収する光の波長により、硬化性樹脂組成物は、紫外線から可視光線および赤外線まで種々の波長に感応する組成物となる。
【０１４５】
＜分光増感色素あるいは染料＞
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）、スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、例えば、下記化合物等が挙げられる。
【０１４６】
【化５１】

【０１４７】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、
【０１４８】
【化５２】

【０１４９】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、
【０１５０】
【化５３】

【０１５１】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【０１５２】
【化５４】

【０１５３】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【０１５４】
【化５５】

【０１５５】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば、
【０１５６】
【化５６】

【０１５７】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、
【０１５８】
【化５７】

【０１５９】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、
【０１６０】
【化５８】

【０１６１】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、
【０１６２】
【化５９】

【０１６３】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、
【０１６４】
【化６０】

【０１６５】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、
【０１６６】
【化６１】

【０１６７】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０１６８】
【化６２】

【０１６９】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０１７０】
【化６３】

【０１７１】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０１７２】
【化６４】

【０１７３】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、
【０１７４】
【化６５】

【０１７５】
特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式（２３）〜（２５）で表わされる色素、
【０１７６】
【化６６】

【０１７７】
（式中、Ａ³は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ²は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、−ＯＲ⁵⁵、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_w−Ｒ⁵⁵、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ⁵⁵は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ¹は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数を表す。）
【０１７８】
【化６７】

【０１７９】
特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（２６）で表されるメロシアニン色素、
【０１８０】
【化６８】

【０１８１】
（式中、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ⁴は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ⁷は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ³は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ⁷は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ³と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化合物）
【０１８２】
【化６９】

【０１８３】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式（２７）で表されるメロシアニン色素、
【０１８４】
【化７０】

【０１８５】
（式中、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ⁸はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す）
【０１８６】
特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式（２８）で表されるメロシアニン色素、
【０１８７】
【化７１】

【０１８８】
〔（式中Ｒ⁶⁰およびＲ⁶¹は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ⁹はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す）好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる〕
【０１８９】
【化７２】

【０１９０】
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（２９）で表されるメロシアニン色素、
【０１９１】
【化７３】

【０１９２】
〔（式中、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ⁶²とＲ⁶³、Ｒ⁶³とＲ⁶⁴、Ｒ⁶⁴とＲ⁶⁵、Ｒ⁷⁰とＲ⁷¹、Ｒ⁷¹とＲ⁷²、Ｒ⁷²とＲ⁷³が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ⁶⁶は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ⁶⁷は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては、下記で示す化合物が挙げられる〕
【０１９３】
【化７４】

【０１９４】
特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式（３０）で表されるベンゾピラン系色素、
【０１９５】
【化７５】

【０１９６】
（式中、Ｒ⁷⁴〜Ｒ⁷⁷は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ⁷⁴〜Ｒ⁷⁷はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ⁷⁸は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ⁷⁹はＲ⁷⁸で表される基または−Ｚ⁷−Ｒ⁷⁸であり、Ｚ⁷はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ⁷⁸及びＲ⁷⁹は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。Ａ⁵はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ²はＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ⁷）（Ｇ⁸）の基を表す。Ｇ⁷、Ｇ⁸は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ⁷、Ｇ⁸は同時に水素原子となることはない。またＧ⁷及びＧ⁸は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い。）等を挙げることができる。
【０１９７】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１９８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１９９】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０２００】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）アニオン性フタロシアニン、さらに（ニ）下記一般式（３１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０２０１】
【化７６】

【０２０２】
ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０２０３】
（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０２０４】
（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０２０５】
次に、前記（ニ）一般式（３１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（３１）中、Ｇ⁹はアニオン性置換基を表し、Ｇ¹⁰は中性の置換基を表す。（Ｘ¹⁰）⁺は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ⁵は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ⁵は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ⁵は、下記式で表すことができる。
【０２０６】
【化７７】

【０２０７】
式中、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０２０８】
前記一般式（３１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０２０９】
【化７８】

【０２１０】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２１１】
【化７９】

【０２１２】
【化８０】

【０２１３】
【化８１】

【０２１４】
【化８２】

【０２１５】
【化８３】

【０２１６】
【化８４】

【０２１７】
【化８５】

【０２１８】
【化８６】

【０２１９】
【化８７】

【０２２０】
前記構造式中、Ｔ^-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−，Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄−、ＰＦ₆−、ＳｂＣｌ₆−、ＣｌＯ₄−）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０２２１】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２２２】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２２３】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２２４】
【化８８】

【０２２５】
【化８９】

【０２２６】
【化９０】

【０２２７】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、およびＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０２２８】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２２９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２３０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２３１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０２３２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２３３】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進するために添加される増感色素は硬化性組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の硬化性組成物を後述する平版印刷版原版のネガ型画像形成層に使用する場合、該画像形成層の同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型画像形成材料を作成した際に、感光層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記光熱変換剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０２３４】
〔画像形成材料〕
さらに、本発明の方法で得られたラジカル反応性の高分子化合物を含む上記硬化性樹脂組成物は、主として平版印刷版原版のネガ型画像形成材料として用いられる。以下、該硬化性樹脂組成物を用いた画像形成材料および平版印刷版原版について説明する
【０２３５】
（他のラジカル重合性化合物）
本発明における該硬化性樹脂組成物を平版印刷版原版の画像形成材料として利用するには、画像強度向上などの目的で、さらに本発明の製造方法で得られた以外の一般的なラジカル重合性化合物を必要に応じて併用することができる。このようなラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０２３６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０２３７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０２３８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０２３９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０２４０】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０２４１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０２４２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０２４３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０２４４】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０２４５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加ラジカル重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（３２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２４６】
一般式（３２）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁸³）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁸⁴）ＯＨ
（ただし、Ｒ⁸³およびＲ⁸⁴は、ＨまたはＣＨ₃を示す。）
【０２４７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０２４８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０２４９】
これらのラジカル重合性化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。
画像形成材料中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。
本発明において、前述の、本発明の方法により得られたラジカル反応性の高分子化合物と、他のラジカル重合性化合物と、の好ましい配合比は、質量比で、１：０．０５〜１：３の範囲で使用され、好ましくは１：０１〜１：２の範囲、さらに好ましくは１〜０．３〜１：１．５の範囲である。
他のラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面接着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０２５０】
（その他の成分）
本発明の方法により得られたラジカル反応性の高分子化合物を含む画像形成材料には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０２５１】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０２５２】
また、本発明においては、画像形成材料の調製中あるいは保存中においてラジカル反応性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２５３】
また、本発明における画像形成材料は、主として平版印刷版原版の画像記録層を形成するために用いられるが、そのような画像記録層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０２５４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２５５】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２５６】
さらに、本発明に係る画像記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２５７】
本発明の方法により得られるラジカル反応性の高分子化合物を含む画像形成材料により平版印刷版原版を製造するには、通常、画像形成材料の構成成分を塗布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２５８】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性は低下する。
【０２５９】
本発明に係る画像記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光層の材料固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２６０】
本発明におけるラジカル反応性の高分子化合物を含む画像形成材料においては、バインダー成分として、速やかに硬化して強固な塗膜を形成することができ、更に外部からの酸素遮断性が高い本発明におけるラジカル反応性化合物を用いており、酸素などの重合阻害による画像形成性の低下を抑制しうるという利点を有しているため、ネガ型の重合性記録層を有する平版印刷版原版に通常備えられる保護層を特に備える必要はないが、さらに外部からの酸素遮断性を高め、画像形成性、特に、画像強度を高める目的で、酸素等の低分子化合物の透過性が低く、露光後の現像工程で容易に除去できる、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる保護層を備えてもよい。
【０２６１】
（支持体）
本発明における画像形成材料を用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０２６２】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０２６３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２６４】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０２６５】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０２６６】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０２６７】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２６８】
以上に様にして、本発明に係る平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、紫外線ランプ、可視光レーザ、赤外線レーザで記録できる。本発明においては、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外〜赤外の領域で活性照射線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０２６９】
露光後、本発明における画像記録層は、好ましくは、水またはアルカリ性水溶液にて現像される。
【０２７０】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明における画像形成材料の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２７１】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２７２】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２７３】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０２７４】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明における画像形成材料を画像記録層として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２７５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２７６】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２７７】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥質量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２７８】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０２７９】
このような処理によって、本発明の方法により得られるラジカル反応性高分子化合物を用いた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
〔特定官能基を有する化合物の合成例〕
＜化合物（ｉ−１）の合成＞
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査１２０．３ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−１）であることが確認された。また、ＨＰＬＣよりその純度は、９５％であった。
【０２８１】
＜化合物（ｉ−５）の合成＞
５００ｍｌ三口フラスコに、メタクリル酸５４．８ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった後、ＤＢＵ９６．８ｇを１時間かけて滴下し、更にその後、６−ブロモ−１−ヘキサノール９６．０ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、更に８時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸３００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査１００．３ｇを得た。得られた残査のうち５０．０ｇ、ピリジン２３．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを５００ｍｌ三口フラスコに入れ、アセトン２００ｍｌに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった後、２−ブロモイソブタン酸ブロミド６８．３ｇを滴下ロートにて１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、更に３時間撹拌した。反応混合液を水５００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査８０．３ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−５）であることが確認された。また、ＨＰＬＣよりその純度は、９５％であった。
【０２８２】
＜化合物（ｉ−２０）の合成＞
１０００ｍｌ三口フラスコに、４−クロロメチルスチレン１５２．６ｇ、２−ブロモイソブタン酸１８３．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった後、ＤＢＵ１６７．５ｇを滴下ロートにて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、更に８時間撹拌した。反応混合液を水１０００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査２５４．８ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−２０）であることが確認された。また、ＨＰＬＣよりその純度は、９４％であった。
【０２８３】
＜化合物（ｉ−２）、（ｉ−９）の合成＞
１０００ｍｌ三口フラスコに、ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−ヒドロキシ体と２−ヒドロキシ体の混ざり）１４４．２ｇ、ピリジン７９．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった後、２−ブロモイソブタン酸ブロミド２２９．９ｇを滴下ロートにて１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、更に３時間撹拌した。反応混合液を水１０００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査２８０．２ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−２）および（ｉ−９）の混合物であることが確認された。
【０２８４】
＜化合物（ｉ−６）の合成＞
１０００ｍｌ三口フラスコに、ジエチレングリコールメタクリレート１７４．２ｇ、炭酸カリウム１３８．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった後、２−ブロモイソブタン酸ブロミド２２９．９ｇを滴下ロートにて１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、更に３時間撹拌した。反応混合液を水８００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査３００．１ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−６）であることが確認された。
【０２８５】
＜化合物（ii−１）の合成＞
１０００ｍｌ三口フラスコに、アセトン５００ｍｌを入れ，トリメチロールエタン２５０．０ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３９．６ｇを加え、室温で８時間撹拌した。反応混液を炭酸カリウム５４ｇを溶解した水１５００ｍｌに投入し、３０分撹拌した。酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水５００ｍｌで１回洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム２００ｇを入れ、脱水乾燥を行った。濾過し、溶媒を減圧留去して、残査２３０ｇを得た。得られた残査の内、１００．０ｇを１０００ｍｌ三口フラスコに移し、アセトン３００ｍｌに溶解した。ピリジン５４．６ｇを加え、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１５７．８ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間撹拌をおこなった。反応混液を水１０００ｍｌに投入し、３０分撹拌した。酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出し、有機層を１Ｍ塩酸水溶液５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム２００ｇを入れ、脱水乾燥を行った。濾過し、溶媒を減圧留去して、残査１３０ｇを得た。得られた残査の内、１００．０ｇを５００ｍｌ三口フラスコに移し、メタノール３００ｍｌに溶解した。濃塩酸５ｍｌ、水２０ｍｌを加え、室温下、５時間撹拌した。反応混液を水５００ｍｌに投入し、炭酸カリウムで中和した。酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム２００ｇを入れ、脱水乾燥を行った。濾過し、溶媒を減圧留去して、化合物（ii−１）を８８．０ｇ得た。化合物（ii−１）であることは、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから確認した。
【０２８６】
次に、上記合成例で合成された、特定官能基を有する化合物を用いて、本発明における目的物質であるラジカル反応性基を有する高分子化合物の合成例を示し、本発明の実施例１〜８とする。
〔実施例１：高分子化合物（Ｐ−１）の合成〕
１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。化合物（ｉ−１）３３．５ｇ、メタクリルアミド６．８ｇ、メタクリル酸メチル１２．０ｇ、メタクリル酸６．９ｇ、Ｖ−５９（和光純薬製）０．５３８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を４８．５ｇ得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１２４，０００であった。また滴定により酸価を求めたところ、１．３０ｍｅｑ／ｇ（計算値１．３５ｍｅｑ／ｇ）であり、正常に重合が行われたことが確認された。
２００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物２６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４ｇを滴下ロート用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌを溶解させた水２Ｌに投入し高分子化合物（Ｐ−１）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を１８．２ｇ得た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１１４，０００であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．５９ｍｅｑ／ｇ（計算値１．６２ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２８７】
〔実施例２：高分子化合物（Ｐ−２）の合成〕
１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０９ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。化合物（ｉ−１）６９．８ｇ、メタクリル酸メチル１５．０ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．８０６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０９ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０９ｇで希釈した後に、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１０６．５ｇを滴下ロート用いて、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩酸７５ｍｌを溶解させた水３Ｌに投入し高分子化合物（Ｐ−２）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８２ｇ得た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１３３，０００であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．３４ｍｅｑ／ｇ（計算値１．３７ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２８８】
〔実施例３：高分子化合物（Ｐ−３）の合成〕
１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９８ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。化合物（ｉ−５）５０．３ｇ、メタクリル酸メチル２５．０ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．８０６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９８ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。次に、ＴＥＭＰＯ０．２ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）７６．１ｇを滴下ロート用いて、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩酸５０ｍｌを溶解させた水３Ｌに投入し高分子化合物（Ｐ−３）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８２ｇ得た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−５）由来の側鎖基の１００％がヘキサメチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１４４，０００であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．３２ｍｅｑ／ｇ（計算値１．３９ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２８９】
〔実施例４：高分子化合物（Ｐ−４）の合成〕
１０００ｍｌ三口フラスコに２−メトキシ−１−プロパノール１２７ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。化合物（ｉ−６）６４．６ｇ、メタクリル酸ベンジル３５．２ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．７８９ｇの２−メトキシ−１−プロパノール１２７ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。次に、ＴＥＭＰＯ０．２ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１２１．８ｇを滴下ロート用いて、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩酸８７ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物（Ｐ−４）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８２ｇ得た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−６）由来の側鎖基の１００％がメタクリル酸ジエチレングリコール基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１２３，０００であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．１１ｍｅｑ／ｇ（計算値１．０８ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２９０】
〔実施例５：高分子化合物（Ｐ−５）の合成〕
１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。化合物（ｉ−１）５５．８ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１６．３ｇ、メタクリル酸ベンジル１３．２ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。次に、ＴＥＭＰＯ０．３ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）９１．３ｇを滴下ロート用いて、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩酸６５ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物（Ｐ−５）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を７０ｇ得た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％がメタクリル酸エチル基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１０２，０００であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．３５ｍｅｑ／ｇ（計算値１．２９ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２９１】
〔実施例６：高分子化合物（Ｐ−６）の合成〕
１０００ｍｌ三口フラスコにメチルエチルケトン１１０ｇを入れ、窒素気流下、６０℃まで加熱した。化合物（ｉ−２０）５６．６ｇ、メタクリル酸ベンジル３５．２ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．８０７ｇのメチエチルケトン１１０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。次に、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）９１．３ｇを滴下ロート用いて、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩酸６５ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物（Ｐ−６）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を７８ｇ得た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−２０）由来の側鎖基の１００％がメタクリル酸メチルスチリル基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、９２，０００であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．１１ｍｅｑ／ｇ（計算値１．１９ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２９２】
〔実施例７：高分子化合物（Ｐ−７）の合成〕
１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４２ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。化合物（ｉ−２０）９９．１ｇ、４−ビニル安息香酸２２．２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．８０７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ１４２ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。次に、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１０６．６ｇを滴下ロート用いて、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩酸８０ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物（Ｐ−７）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８８ｇ得た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−２０）由来の側鎖基の１００％がメタクリル酸メチルスチリル基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、８７，０００であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．５１ｍｅｑ／ｇ（計算値１．６１ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０２９３】
〔実施例８：高分子化合物（Ｐ−８）の合成〕
５００ｍｌ三口フラスコに、化合物（ii−１）３２．３ｇ、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−プロピオン酸１０．７、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０ｇに溶解した。ジフェニルメタンジイソシアネート５２．６を加え、更にジブチル錫ジラウリレート０．５ｇを加えた後、液温９０℃に加熱し、撹拌した。６時間撹拌した後、液温５０℃まで冷却し、メタノール１００ｍｌを加え、更に３０分間撹拌した。反応液を約５℃まで冷却した後に、ＤＢＵ６０．９ｇを滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩酸５０ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物（Ｐ−８）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８５．３ｇ得た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ii−１）由来の側鎖基の１００％がメタクリル酸メチル基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、４７，０００であった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、０．９２ｍｅｑ／ｇ（計算値０．８６ｍｅｑ／ｇ）であった。
以下、出発物質である化合物や、導入する特定官能基を適宜変更した他は、上記実施例１〜８と同様にして合成した高分子化合物を表２〜６に示す。
【０２９４】
【表２】

【０２９５】
【表３】

【０２９６】
【表４】

【０２９７】
【表５】

【０２９８】
【表６】

【０２９９】
このように、本発明の方法によれば、設計通りのラジカル反応性基を有する化合物が、高純度で容易に得られることが分かる。
なお、このラジカル反応性高分子化合物を含有する硬化性組成物を平版印刷版原版に応用した例を以下に述べる。
（応用例１〜１６）
〔支持体の作成〕
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０３００】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０３０１】
次いで、支持体と画像記録層の密着性を良好にし、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０３０２】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。
【０３０３】
その後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０３０４】
〔画像記録層の形成〕
下記画像記録層塗布液を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。
【０３０５】
＜画像記録層塗布液＞

【０３０６】
なお、以下応用例で用いる、（Ｂ）ラジカル開始剤の具体例を以下に示す。
【０３０７】
【化９１】

【０３０８】
同様に、（Ｃ）増感色素の具体例を以下に示す。
【０３０９】
【化９２】

【０３１０】
同様に、（Ｄ）他のラジカル重合性化合物の具体例を以下に示す。
【０３１１】
【化９３】

【０３１２】
さらに、この画像記録層上に保護層として、ポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９モル％、重合度１０００）の３．０質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、以下応用例１〜１６で使用される平版印刷版原版を得た。
【０３１３】
〔応用例１〜５の評価〕
次に得られた平版印刷版原版１〜５の表面に１階増すごとに光量が１／１．４ずつ減衰するステップタブレット（富士写真フイルム（株）製）を密着させ、その上から感光層表面の照度が０．０１３２ｍＷ／ｃｍ²になるように光量を調整し３０秒露光した。用いた可視光としてはキセノンラプを光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用いた。
その後、１００℃で１分間加熱を行い、下記の現像液に２５℃、２０秒間浸漬して現像を行い、平版印刷版１〜５を得た。
＜現像液１＞
・１Ｋ珪酸カリウム ３０ｇ
・水酸化カリウム １５ｇ
・Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ３ｇ
・水 １０００ｇ
【０３１４】
（感度）
得られた応用例１〜５の平版印刷版１〜５を、ステップタブレットのクリア部段数で示した。段数が高い方が感度が高いことを示す。結果を表７に示す。
【０３１５】
【表７】

【０３１６】
このことから、本発明により得られたラジカル反応性基を有する化合物を用いた平版印刷版は、高感度での記録が可能であることが分かった。
【０３１７】
〔応用例６〜１０の評価〕
応用例１〜５と同様にして作成した平版印刷版原版６〜１０を７５ｍＷ空冷Ａｒレーザーを光源とした走査露光系にて、０．２０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で走査露光し、下記の現像液で２５℃、２０秒間現像した。
＜現像液２＞
・水酸化カリウム ３ｇ
・炭酸水素カリウム １ｇ
・炭酸カリウム ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ
その後、水洗し、保護ガムＧＵ−７（富士写真フイルム（株）製）を水で２倍に希釈したガム液をスポンジで塗布して乾燥し、平版印刷版６〜１０を得た。
【０３１８】
（耐刷性および汚れ性）
得られた応用例６〜１０の平版印刷版６〜１０を、ハイデルベルグＳＯＲ−ＫＺ印刷機にて印刷し、耐刷性、汚れ性を評価した。結果を表８に示す。
【０３１９】
【表８】

【０３２０】
このことから、本発明により得られたラジカル反応性基を有する化合物を用いた平版印刷版は、画像露光により充分に硬化されており、耐刷性に優れていた。また、未露光部の除去性も良好で、汚れ性にも優れていた。
【０３２１】
〔応用例１１〜１６の評価〕
応用例１〜１０と同様にして作成した平版印刷版原版１１〜１６を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１３３ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００ＮＰを用い現像処理した。現像液は、下記＜現像液３＞を仕込み液、下記＜現像液４＞を補充液に用いた。現像欲浴の温度は３０℃、現像時間を１２秒で処理した。この際、補充液は自動現像機の現像浴中の現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動的に投入した。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。以上のようにして平版印刷版１１〜１６を得た。
＜現像液３＞
・水酸化カリウム ３ｇ
・炭酸水素カリウム １ｇ
・炭酸カリウム ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ
・水 ７８５ｇ
【０３２２】
＜現像液４＞
・水酸化カリウム ６ｇ
・炭酸カリウム ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフテルエーテル １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ
・ヒドロキシエタンジホスホン酸カリウム塩 ４ｇ
・シリコンＴＳＡ−７３１ ０．１ｇ
（東芝シリコーン社（株）製）
・水 ７８６．９ｇ
【０３２３】
（耐刷性および汚れ性）
得られた応用例１１〜１６の平版印刷版１１〜１６を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性、汚れ性を評価した。結果を表９に示す。
【０３２４】
【表９】

【０３２５】
応用例６〜１０と同様に、本発明の方法により得られたラジカル反応性基を有する化合物を用いた平版印刷版は、耐刷性及び汚れ性に優れ、かつ過酷な雰囲気下で保存してもその性能は低下せず、保存安定性にも優れていることが分かった。
【０３２６】
【発明の効果】
本発明によれば、生産性、感度、強度などの点から、画像形成材料などに有用な、側鎖にラジカル反応性基を有する高分子化合物を高純度で効率よく製造し得る方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a compound having radical reaction activity, in particular, a polymer compound having radical reaction activity, and in particular, has an unsaturated double bond in the side chain, from the viewpoint of productivity, sensitivity, strength, etc. The present invention relates to a method for producing a polymer compound useful as an image forming material.
[0002]
[Prior art]
Reactive as a polymerizable material for photocurable resin materials such as image forming materials, inks, paints, adhesives such as 3D stereolithography, holography, lithographic printing plate, color proof, photoresist and color filters Compounds having a high α, β-unsaturated carbonyl group and having (meth) acryloyl groups and (meth) acrylamide groups in the side chain are widely used (in this specification, both “acrylic and methacrylic”) Or when referring to either, it may be written as “(meth) acryl”).
Among them, as a method for synthesizing a compound having a (meth) acrylic group or (meth) acrylamide group, which has particularly high radical reaction activity, (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic anhydride and a functional group having active hydrogen are used. In general, a method obtained by reacting a group, for example, a compound having a hydroxyl group or an amino group is well known. However, in these methods, particularly when a compound having a plurality of groups represented by the general formula (2) is synthesized in one molecule, the reaction is not completed or a side reaction is likely to occur. The product often becomes a complex mixture, and it is difficult to obtain the desired compound having a high-purity double bond.
[0003]
As a method of introducing a (meth) acryl group or (meth) acrylamide group having particularly high radical reaction activity into the side chain of the polymer compound, for example, a polymer compound having a carboxylic acid in the side chain and (meth) acrylic are used. Reaction of an epoxy compound containing a group, or a compound containing a (meth) acryl group and a hydroxyl group, a reaction between a polymer compound having an epoxy group in the side chain and a carboxylic acid compound containing a (meth) acryl group, an acid A method using a reaction between a polymer compound having an anhydride and a compound containing a (meth) acryl group and a hydroxyl group is known (see, for example, Patent Document 1). Under these reaction conditions, a relatively high temperature was required, and there was a drawback that a polymer crosslinking reaction was liable to occur and gelation was liable to occur. In addition, a method of introducing a (meth) acryl group into a side chain by a reaction between a polymer compound having a carboxylic acid or a hydroxyl group and a (meth) acryl compound having an isocyanate group is also known (see, for example, Patent Document 2). .) However, under these reaction conditions, a relatively high temperature was required, and the polymer crosslinking reaction was liable to occur and gelation was liable to occur. For this reason, particularly when the side chain unsaturated group-containing polymer compound produced by these methods is used for the image forming material, there is a problem that the non-image area is not easily removed. In addition, these methods may react with other functional groups of the polymer side chain, and may give unwanted by-products such as reaction with side chain amide groups. It was not preferable.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 51-37316
[Patent Document 2]
JP 2000-248024 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, which has been made in consideration of the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques, is to provide a polymer compound having a radical reactive group in the side chain, which is useful for image forming materials and the like from the viewpoint of productivity, sensitivity, strength and the like. An object of the present invention is to provide a method that can be efficiently produced with high purity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventors treated the compound represented by the following general formula (1) having a functional group capable of elimination reaction in the side chain with a base to cause elimination reaction, thereby causing the side chain to be doubled. It has been found that a compound having a bond can be obtained efficiently, and the present invention has been completed.
  That is, in the method for producing a polymer compound having a double bond in the side chain of the present invention, a functional group represented by the following general formula (1) (hereinafter, referred to as a specific functional group as appropriate)On the side chainHaveHigh molecularA compound having a high average molecular weight of 1000 or more having a functional group represented by the following general formula (2) (hereinafter, referred to as a radical reactive group as appropriate) is caused to cause elimination reaction in the functional group. A molecular compound is obtained.
[Chemical formula 2]

  Where A¹Is an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R^Four)-, R¹, R², R^Three, R^FourEach independently represents hydrogen or a monovalent organic group. Z¹Represents a monovalent group eliminated and removed as a cation by the action of a base, and X¹Is Z¹Represents a monovalent group that is eliminated and removed as an anion.
[0007]
In the method for producing a compound having a double bond of the present invention, the specific functional group represented by the general formula (1) is not used in advance, but a method in which a compound having a reactive group and a polymer compound are directly reacted. After synthesizing a polymer compound having a side chain, it is converted into a functional group having an unsaturated double bond having a high radical reaction activity by utilizing a elimination reaction by base treatment. There is an advantage that the polymer crosslinking reaction hardly occurs. Further, side reactions do not occur even if the polymer has other functional groups. Therefore, among compounds having a radical reactive group, a compound having a (meth) acryl group or (meth) acrylamide group having a particularly high radical reaction activity, preferably a polymer compound having such a group in the side chain is easy. And can be synthesized stably.
Therefore, the production method of the present invention is obtained by treating a polymer compound having a functional group represented by the general formula (1) in the side chain and having a mass average molecular weight of 1000 or more with a base ( It is particularly useful for producing a polymer compound having a functional group represented by 2) in the side chain and having a mass average molecular weight of 1000 or more. Further, X in the general formula (1)¹Is an anion, Z¹It is preferable that is a reaction in which is eliminated as a cation.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Radical reactive polymer compound obtained by the method of the present invention]
  In the method for producing a compound having a double bond according to the present invention, as shown in the following reaction formula (a), the functional group (specific functional group) represented by the general formula (1) is treated with a base to perform elimination reaction. , Z in the formula¹Are first removed as cations, then X¹Is removed as an anion and the functional group represented by the general formula (2)Group (Radical reactive groups)A polymer compound in the side chain(In the present invention, elimination reaction means that two atoms or functional groups are removed from a structural unit of one compound without being replaced by other atoms or functional groups, and This refers to the reaction that produces a double bond).
[0009]
[Chemical Formula 3]

[0010]
(A¹And R¹~ R^FourDescription)
First, in the above reaction formula (a), A¹And R¹~ R^FourWill be described.
Where A¹Is an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R^Four)-.
R¹, R², R^Three, R^FourEach independently represents hydrogen or a monovalent organic group. R¹, R², R^Three, R^FourIs preferably a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. Examples of the alkyl group include linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, Eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, A 2-norbornyl group can be mentioned. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0011]
These alkyl groups may have a substituent, and a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include a halogen atom (—F, —Br, —C1, —I), a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyldithio group, an aryldithio group, an amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy Group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group , Acylamino group, N-alkyl acyla Group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′- Alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'- Dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′- Diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, '-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N -Aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, and a conjugate base group thereof (hereinafter referred to as “carboxylate”),
[0012]
Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and its conjugate base (hereinafter referred to as “sulfonato group”), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (- SO₂NHSO₂R and R represent an alkyl group. ) And its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (—SO₂NHSO₂Ar, Ar represents an aryl group) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO₂R and R represent an alkyl group. ) And its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO₂Ar and Ar represent an aryl group. ) And conjugated base groups thereof, alkoxysilyl groups (—Si (OR))_Three, R represents an alkyl group. ), Aryloxysilyl group (-Si (OAr)_Three, Ar represents an aryl group. ), Hydroxysilyl group (-Si (OH)_Three) And its conjugate base group,
[0013]
Phosphono group (-PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “phosphonate groups”), dialkylphosphono groups (—PO_ThreeR₂, R represents an alkyl group. ), Diarylphosphono group (—PO_ThreeAr₂, Ar represents an aryl group. ), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(R) (Ar), R represents an alkyl group, and Ar represents an aryl group. ) Monoalkylphosphono group (-PO_ThreeH (R) and R each represents an alkyl group. ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “alkylphosphonate groups”), monoarylphosphono groups (—PO_ThreeH (Ar) and Ar represent an aryl group. ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “arylphosphonate groups”), phosphonooxy groups (—OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “phosphonatoxy groups”), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)._Three(R)₂, R represents an alkyl group. ), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Ar)₂, Ar represents an aryl group. ), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(R) (Ar), R represents an alkyl group, and Ar represents an aryl group. ), Monoalkylphosphonooxy group (-OPO_ThreeH (R) and R each represents an alkyl group. ) And its conjugate base group (hereinafter referred to as “alkylphosphonatoxy group”), monoarylphosphonooxy group (—OPO)._ThreeH (Ar) Ar represents an aryl group. ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “arylphosphonatooxy groups”), cyano groups, nitro groups, aryl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups.
[0014]
Specific examples of the alkyl group in these substituents to be substituted with the alkyl group include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Group, mesityl group, cumenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, Methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group N- phenylcarbamoyl-phenyl group, a phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, and a phosphate Hona preparative phenyl group.
In addition, examples of the aryl group as a substituent substituted on the alkyl group include the aryl groups exemplified above, and examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 1-butenyl group, and cinnamyl. Group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like, and examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like. Examples of the acyl group (RCO-) include a hydrogen atom and the above alkyl group, aryl group, alkenyl group, and alkynyl group.
[0015]
Among these substituents, more preferred are a halogen atom ((—F, —Br, —C1, —I), an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an N-alkylamino group, N, N. -Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfa group Moyl group, N-arylsulfur Amoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphospho A nato group, a phosphonooxy group, a phosphonatoxy group, an aryl group, an alkenyl group, and the like can be given.
[0016]
On the other hand, in the substituted alkyl group, as the alkylene group constituting the substituted alkyl group in combination with the substituent, any one of the aforementioned hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is removed, and Organic residues can be mentioned, and preferably a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms. Can be mentioned. Preferred specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a 2-chloroethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethoxyethyl group, and allyloxy. Methyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenyl Carbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, methoxycal Nylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylgalvamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) galvamoyl Ethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) galvamoylmethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfa Moylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfuryloctyl group,
[0017]
Phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, Phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group , 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, and the like.
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, A naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group can be exemplified, and among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0018]
As the substituted aryl group, those having a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aforementioned aryl group are used. Preferred examples of the substituent include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and substituents shown in the substituted alkyl group.
[0019]
Preferred examples of such a substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group. , Hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group Morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenol Group, N-methylbenzoylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, galvamoylphenyl group, N-methylgalvamoylphenyl group, N, N-di Propylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) galvamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfa Moylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group Jie Ruphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl group, 2-butyl Examples thereof include a tenenylphenyl group, a 2-methylallylphenyl group, a 2-methylpropenylphenyl group, a 2-propynylphenyl group, a 2-butynylphenyl group, and a 3-butynylphenyl group.
[0020]
(X¹And Z¹Description)
Next, X in the above reaction formula (a)¹And Z¹Will be described.
X¹And Z¹Is a leaving group to be removed by elimination reaction, and the elimination reaction referred to here is Z by the action of a base.¹Is pulled out, X¹Is desorbed. X¹Is an anion, Z¹Are preferably eliminated as cations.
X¹Specific examples of the halogen atom, sulfonic acid group, sulfinic acid group, carboxylic acid group, cyano group, ammonium group, azide group, sulfonium group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy group, phenoxy group, thioalkoxy group, oxonium group Are exemplified, and a halogen atom, a sulfonic acid group, an ammonium group, and a sulfonium group are preferable. Among these, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonic acid group, and an arylsulfonic acid group are particularly preferable. Examples of preferred alkyl sulfonic acid groups include methane sulfonic acid groups, ethane sulfonic acid groups, 1-propane sulfonic acid groups, isopropyl sulfonic acid groups, 1-butane sulfonic acid groups, 1-octyl sulfonic acid groups, and 1-hexadecane sulfone. Acid group, trifluoromethanesulfonic acid group, trichloromethanesulfonic acid group, 2-chloro-1-ethanesulfonic acid group, 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid group, 3-chloropropanesulfonic acid group, perfluoro-1 -Butanesulfonic acid group, perfluoro-1-octanesulfonic acid group, 10-camphorsulfonic acid group, benzylsulfonic acid group. Examples of preferred aryl sulfonic acid groups include benzene sulfonic acid groups, trans-beta-styrene sulfonic acid groups, 2-nitrobenzene sulfonic acid groups, 2-acetylbenzene sulfonic acid groups, and 3- (trifluoromethyl) benzene sulfonic acid groups. 3-nitrobenzenesulfonic acid group, 4-nitrobenzenesulfonic acid group, p-toluenesulfonic acid group, 4-tert-butylbenzenesulfonic acid group, 4-fluorobenzenesulfonic acid group, 4-chlorobenzenesulfonic acid group, 4-bromo Benzenesulfonic acid group, 4-iodobenzenesulfonic acid group, 4-methoxybenzenesulfonic acid group, 4- (trifluoromethoxy) benzenesulfonic acid group, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid group, 2-nitro-4- ( Trifluoromethyl) -benzenesulfonic acid group, 4 Chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid group, 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid group, 2-mesitylenesulfonic acid group, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonic acid group, pentafluorobenzenesulfonic acid group, 1-naphthalenesulfone group An acid group and 2-naphthalenesulfonic acid group are mentioned.
[0021]
Z¹Specific examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, and an oxonium group, and among them, a hydrogen atom is particularly preferable (the following general formula (3)). The proton is extracted by the action of the base, and X¹Is detached.
In the present invention, the most preferable combination is X¹Is a halogen atom, Z¹Is a hydrogen atom, in this case X¹Is an anion, Z¹Is eliminated as a cation.
[0022]
[Formula 4]

[0023]
(Base used for elimination reaction)
In the method for producing a radical-reactive polymer compound of the present invention, an elimination reaction is caused in a specific functional group by base treatment, and X in the formula¹And Z¹The base used in this case is preferably an alkali metal hydride, hydroxide or carbonate, an organic amine compound, or a metal alkoxide compound. Take as an example.
Preferred examples of alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates include sodium hydride, calcium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, Examples include potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate.
Preferable examples of the organic amine compound include trimethylamine, triethylamine, diethylmethylamine, tributylamine, triisobutylamine, trihexylamine, trioctylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N- Methyldicyclohexylamine, N-ethyldicyclohexylamine, pyrrolidine, 1-methylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, piperidine, 1-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, piperazine, 1,4-dimethyl Piperazine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane, hexamethylenetetramine, morpholine, 4-methylmorpholine, pyridine, picoline, 4-dimethylaminopyridine, Cytidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylethylamine, Schiff base, and the like.
Preferable examples of the metal alkoxide compound include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide and the like. These bases may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
In the elimination reaction in the present invention, as a solvent used when adding a base, for example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate , Water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The amount of the base used may be equal to or less than the equivalent or greater than or equal to the amount of the specific functional group in the compound.
Moreover, when an excess base is used, it is also a preferred form to add an acid or the like for the purpose of removing the excess base after the elimination reaction. Examples of acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrobromic acid and perchloric acid, acetic acid, fluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid. Organic acids are examples.
The temperature condition in the elimination reaction may be any of room temperature, cooling, and overheating. As preferable temperature conditions, it is the range of -20-100 degreeC.
[0026]
(Thermal polymerization inhibitor)
In the method for producing a radical-reactive polymer compound of the present invention, it is also a preferred embodiment to add a thermal polymerization inhibitor for the purpose of suppressing the thermal radical reaction of the radical-reactive group produced. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt, 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-1-oxyl- ( TEMPO), 4-hydroxy-TEMPO-free radical, 3,3,5,5-tetramethyl-1-pyrroline-N-oxide, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl 3- (aminomethyl) -proxyl-free radical, 3-carboxy-proxyl-free radical, - amino -TEMPO- free radical, 4-carboxy -TEMPO- free radicals, thiosulfate compounds, ferrocene compounds, thiol compound, sulfide compound, disulfide compounds, and borate salt compounds and the like.
The thermal polymerization inhibitor is generally added in an amount of 10 ppm to 10% by mass in the reaction system.
[0027]
(Synthesis example of radical reactive polymer compound)
The target compound obtained by the method for producing a radical reactive polymer compound of the present invention can be applied to any of a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less and a polymer compound having a molecular weight of 1,000 or more. Particularly, a polymer compound having a radical reactive group in the side chain, which has been difficult in the prior art, among them (i) a polyvinyl polymer compound, (ii) a polyurethane polymer compound, and (iii) a polyurea polymer. Suitable for production of compounds, (iv) poly (urethane-urea) polymer compounds, (v) polyester polymer compounds, (vi) polyamide polymer compounds, (vii) acetal-modified polyvinyl alcohol polymer compounds Can be used for Specific examples of these are given below.
[0028]
(I) Polyvinyl polymer
In order to synthesize a polyvinyl polymer compound having a radical reactive group by the method for producing a polymer compound of the present invention, at least one specific functional group represented by the general formula (3) and ethylenically unsaturated group are used. Examples include a method in which at least one compound having at least one bond is used, radical polymerization is performed, a precursor polymer compound is synthesized, and then treated with a base. Furthermore, if necessary, excess base may be treated with an acid.
Particularly preferable compounds having at least one ethylenically unsaturated bond are those represented by the following general formula (4) or (5).
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
Where R^Five, R⁶, R⁷Represents hydrogen or a monovalent organic group, and A²Is an oxygen atom, a sulfur atom or -NR⁸-Represents G¹Represents an organic linking group and R⁸Represents hydrogen or a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 10.
R⁹~ R¹³Represents hydrogen or a monovalent organic group, at least one of which is a group represented by the following general formula (6). R¹⁴~ R¹⁶Represents hydrogen or a monovalent organic group.
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
Where G²Represents an organic linking group, and m represents an integer of 1 to 10.
Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (4) or (5) include those shown below (i-1 to i-60).
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
[Chemical 8]

[0035]
[Chemical 9]

[0036]
Embedded image

[0037]
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[0038]
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[0039]
In the synthesis of the above (i) polyvinyl polymer compound, another general radical polymerizable compound is further copolymerized with the compound having a double bond using the elimination reaction as described above. It is also a preferred embodiment.
Examples of the general radical polymerizable compound to be copolymerized include, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, N, N-2 substituted acrylamides, N, N-2 substituted methacrylamides, styrenes, acrylonitriles, Examples include radically polymerizable compounds selected from methacrylonitriles.
Specifically, for example, acrylic esters such as alkyl acrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) (specifically, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane Monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), aryl acrylate (for example, Such as E nil acrylate),
[0040]
Methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate) such as alkyl methacrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) , Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, furfuryl Methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.) Aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.),
[0041]
Styrenes such as styrene and alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene) , Trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene etc.), alkoxy styrene (eg methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene etc.), halogen styrene (eg chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene) , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluoro Styrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
Examples of the radical polymerizable compound containing a carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, incrotonic acid, maleic acid, p-carboxyl styrene, and the like.
[0042]
The above-mentioned (i) polyvinyl polymer compound may be a homopolymer, but the compounds having different groups represented by the general formula (1) or groups represented by the general formula (1) It may be a copolymer of one or more compounds having the above and one or more of the other general radical polymerizable compounds described above. In this case, the constitution of the copolymer includes a block copolymer, Any of a random copolymer and a graft copolymer may be used.
Further, in these copolymers, the content of the compound having the group represented by the general formula (1) varies depending on the use, but for example, the radical reactive polymer compound obtained by the method of the present invention is used. When used in a negative type image forming layer of a lithographic printing plate precursor described later, it is preferably at least 5 mol% or more, more preferably 30 to 80 mol%.
[0043]
Examples of the solvent used when synthesizing the polyvinyl polymer compound (i) include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl. Ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, Examples include ethyl lactate.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
(Ii) Polyurethane polymer compounds
In order to synthesize a polyurethane compound having a radical reactive group by the method for producing a polymer compound of the present invention, a1) at least one diisocyanate compound and b1) a specific functional group represented by the general formula (3) A method of treating with a base after synthesizing a polyurethane compound precursor using at least one diol compound containing Moreover, when synthesizing a polyurethane compound precursor, c1) another diol compound not having the specific functional group may be added as necessary. Furthermore, if necessary, excess base may be treated with an acid.
It is also a preferred form to directly synthesize a polyurethane compound using a diol compound b1 ') having a radical reactive group generated by treating b1) with a base instead of b1).
As b1), a compound represented by the following general formula (7) is preferable.
[0045]
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[0046]
Where M¹Represents an organic group, L¹, L², G^ThreeRepresents an organic linking group and p¹, P², P^ThreeRepresents 0 or an integer of 1 to 10, q¹Represents an integer of 1 to 10.
Preferable specific examples of the compound of the general formula (7) include the following (ii-1 to ii-21).
[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
(Iii) Polyurea polymer compound
In order to synthesize a polyurea compound having a radical reactive group by the method for producing a polymer compound of the present invention, a1) at least one diisocyanate compound and b2) a specific functional group represented by the above general formula (3) A method of treating with a base after synthesizing a polyurea compound precursor using at least one diamine compound containing Moreover, when synthesizing a polyurea compound precursor, c2) other diamine compound not having the specific functional group may be added as necessary. Furthermore, if necessary, excess base may be treated with an acid.
It is also a preferred form to directly synthesize a polyurea compound using a diamine compound b2 ') having a radical reactive group generated by treating b2) with a base instead of b2).
As b2), a compound represented by the following general formula (8) is preferable.
[0051]
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[0052]
Where M²Represents an organic group, L^Three, L^Four, G^FourRepresents an organic linking group and R¹⁷, R¹⁸Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, p^Four, P^Five, P⁶Represents 0 or an integer of 1 to 10, q²Represents an integer of 1 to 10.
Preferable specific examples of the compound of the general formula (8) include the following (iii-1 to iii-4).
[0053]
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[0054]
(Iv) Poly (urethane-urea) polymer compound
In order to synthesize a poly (urethane-urea) compound having a radical reactive group by the method for producing a polymer compound of the present invention, a1) at least one diisocyanate compound and b1) represented by the above general formula (3) At least one diol compound having a specific functional group, b2) at least one diamine compound having a specific functional group represented by the general formula (3), and b3) represented by the general formula (3). A method in which a poly (urethane-urea) compound precursor is synthesized by appropriately combining at least one compound having a specific functional group, a hydroxyl group and an amino group, and then treated with a base can be mentioned. Moreover, when synthesizing a poly (urethane-urea) compound precursor, c1) other diol compound not having the specific functional group, c2) other diamine compound not having the specific functional group, as necessary C3) A compound having other hydroxyl group and amino group not having the specific functional group may be added. Furthermore, if necessary, excess base may be treated with an acid.
In addition, b1 ′) described in the above polyurethane compound instead of b1), b2 ′) described in the polyurea compound instead of b2), and b3) in place of b3) are treated with a base. It is also a preferred form to directly synthesize a poly (urethane-urea) compound using a diol compound b3 ′) having a radical reactive group, a hydroxyl group and an amino group.
As b3), a compound represented by the following general formula (9) is preferable.
[0055]
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[0056]
Where M^ThreeRepresents an organic group, L^Five, L⁶, G^FiveRepresents an organic linking group and R¹⁹Represents hydrogen or a monovalent organic group, p⁷, P⁸, P⁹Represents 0 or an integer of 1 to 10, q^ThreeRepresents an integer of 1 to 10.
Preferable specific examples of the compound of the general formula (9) include those shown below (iv-1 to iv-3).
[0057]
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[0058]
(V) Polyester polymer compound
In order to synthesize a polyester compound having a radical reactive group by the method for producing a polymer compound of the present invention, a2) at least one selected from dicarboxylic acid, dicarboxylic acid halide, and dicarboxylic anhydride, and b1 ) A method in which a precursor polyester compound is synthesized using at least one diol compound having the specific functional group represented by the general formula (3) and then treated with a base. Moreover, when synthesizing the precursor polyester compound, c1) another diol compound not having the specific functional group may be added as necessary. Furthermore, if necessary, excess base may be treated with an acid.
It is also a preferred form to directly synthesize a polyester compound using a diol compound b1 ') having a radical reactive group generated by treating b1) with a base instead of b1).
[0059]
(Vi) Polyamide polymer compounds
In order to synthesize a polyamide compound having a radical reactive group by the method for producing a polymer compound of the present invention, a2) at least one selected from dicarboxylic acid, dicarboxylic acid halide, and dicarboxylic anhydride, and b2 The method of treating with a base after synthesize | combining a precursor polyester compound using at least 1 sort (s) of the diamine compound which has the specific functional group represented by the said General formula (3) is mentioned. Moreover, when synthesizing the precursor polyester compound, c2) another diamine compound not having the specific functional group may be added as necessary. Furthermore, if necessary, excess base may be treated with an acid.
It is also a preferred form to directly synthesize a polyamide compound using a diamine compound b2 ') having a radical reactive group generated by treating b2) with a base instead of b2).
[0060]
(Vii) Acetal-modified polyvinyl alcohol polymer compound
In order to synthesize an acetal-modified polyvinyl alcohol compound having a radical reactive group by the method for producing a polymer compound of the present invention, a3) at least one polyvinyl alcohol derivative and b4) represented by the above general formula (3) A method in which a precursor acetal-modified polyvinyl alcohol compound is synthesized using at least one of an aldehyde compound, an acetal compound, a carboxylic acid derivative compound, and an acid anhydride compound having a specific functional group, and then treated with a base Is mentioned. Moreover, when synthesizing the precursor acetal-modified polyvinyl alcohol compound, c3) other acetal compound not having the specific functional group, carboxylic acid derivative compound, and acid anhydride compound may be added as necessary. Furthermore, if necessary, excess base may be treated with an acid.
It is also a preferred form to directly synthesize an acetal-modified polyvinyl alcohol compound using a compound b4 ') having a radical reactive group produced by treating b4) with a base instead of b4).
As b4), a compound represented by the following general formula (10) is preferable.
[0061]
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[0062]
Where Q¹Are —CHO, —CO₂H, -COCl, -COBr, -CO₂R²⁰And the group shown below, G⁶Represents an organic group, p^TenRepresents 0 or an integer of 1 to 10, q^FourRepresents an integer of 1 to 10. R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}Represents hydrogen or a monovalent organic group.
[0063]
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[0064]
Preferable specific examples of the compound of the general formula (10) include the following (vii-1 to vii-9).
[0065]
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[0066]
As described above in detail, the polymer compounds having double bonds in various side chains mentioned in the above (i) to (Vii) can be synthesized by the method for producing a polymer compound of the present invention. it can.
[0067]
[Curable resin composition]
Since the radical-reactive polymer compound obtained by the production method of the present invention has a double bond with a high density in the side chain, it can be applied to various curable resin compositions together with a compound that generates radicals by light or heat. It can be used suitably.
Particularly suitable for use as a curable composition component for image forming materials such as three-dimensional stereolithography, holography, lithographic printing plate materials, color proofs, photoresists and color filters, and curable resin materials such as inks, paints, and adhesives. Can do. Among these, negative-type composition for image forming materials that can be written by various lasers such as solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm from digital signals such as computers. In particular, it can be suitably used as a component of a curable composition that can be directly plate-formed with a laser, and can be used as a lithographic printing plate capable of direct plate making.
When the polymer compound obtained by the method according to the present invention is used as such a curable resin composition component, the reason is not clear, but compared with the case where a polymer compound obtained by another method is used, the storage stability Can give a good composition. Hereinafter, other components used in combination when the polymer compound obtained by the method of the present invention is applied to the curable resin composition will be described below.
[0068]
(Radical initiator)
It is necessary to add a compound (radical initiator) that generates radicals by light or heat to the curable resin composition containing the polymer compound obtained by the present invention. A radical initiator is a compound that generates radicals by the energy of light and / or heat, initiates a polymerization reaction of the radical reactive compound, and further accelerates the polymerization reaction depending on the reaction mechanism of the compound. Point to. Since the radical reactive compound obtained by the method of the present invention is a polymer compound itself and has film-forming properties, it becomes an excellent curable resin composition by adding only a radical initiator.
In the present invention, preferred radical initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, f) Ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and the like. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.
[0069]
(A) Aromatic ketones
(A) Aromatic ketones preferred as the radical initiator used in the present invention include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example,
[0070]
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[0071]
Is mentioned. Among them, examples of particularly preferred (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, for example, the following compounds.
[0072]
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[0073]
Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.
[0074]
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[0075]
Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, for example, the following compounds.
[0076]
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[0077]
Examples of the benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-181345 include the following compounds.
[0078]
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[0079]
Examples of the α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, such as the following compounds.
[0080]
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[0081]
P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.
[0082]
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[0083]
Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.
[0084]
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[0085]
The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, for example, the following compounds may be mentioned.
[0086]
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[0087]
Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.
[0088]
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[0089]
Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.
[0090]
(B) Onium salt compounds
Preferred examples of the onium salt compound (b) as a radical initiator used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (11) to (13).
[0091]
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[0092]
In formula (11), Ar¹And Ar²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z²)^-Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphine Fate ions and aryl sulfonate ions.
[0093]
In formula (12), Ar^ThreeRepresents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z^Three)^-Is (Z²)^-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0094]
In formula (13), R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z^Four)^-Is (Z²)^-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0095]
Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623 previously proposed by the present applicant. And those described in paragraphs [0015] to [0046] of Japanese Patent Application No. 2000-160323.
[0096]
The onium salt used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By making the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the lithographic printing plate precursor can be handled under white light.
[0097]
(C) Organic peroxide
The organic peroxide (c) that is preferable as the radical initiator used in the present invention includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide. , Cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide , Parameter hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide , Dicumyl peroxide, bis (tertiarybutylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxysuccinic acid Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethyl ester Xyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tertiary butyl Peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3'4,4'-tetra- (t -Octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyl Examples include di (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate), and the like.
[0098]
Among them, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4 4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylper) Peroxyesters such as (oxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.
[0099]
(D) Thio compound
Preferred examples of the (d) thio compound as a radical initiator used in the present invention include compounds having a structure represented by the following general formula (14).
[0100]
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[0101]
(Where R²⁶Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R²⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁶And R²⁷Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
As an alkyl group in the said General formula (14), a C1-C4 thing is preferable. As the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are preferable, and as the substituted aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom and an alkyl such as a methyl group as described above. And those substituted with an alkoxy group such as a group, a methoxy group, and an ethoxy group. R²⁷Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (14) include the following compounds.
[0102]
[Table 1]

[0103]
(E) Hexaarylbiimidazole compound
Preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as radical initiators for use in the present invention include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o- Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ' -Bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m -Methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o Nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 Examples include '-bis (o-trifluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
[0104]
(F) Ketoxime ester compounds
Preferred (f) ketoxime ester compounds as radical initiators used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyloxyiminobutane-2. -One, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxy Iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the like.
[0105]
(G) Borate compound
As an example of the (g) borate compound preferable as the radical initiator used in the present invention, a compound represented by the following general formula (15) can be given.
[0106]
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[0107]
(Where R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Of these, at least one is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z^Five)⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation. )
R above²⁸~ R³¹Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, —Cl, —Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, —COOR.³²(Where R³²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), -OCOR³³Or -OR³⁴(Where R³³, R³⁴Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group), and those having a substituent represented by the following formula.
[0108]
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[0109]
(Where R³⁵, R³⁶Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group)
R above²⁸~ R³¹Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkenyl group include linear, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed as the substituents of the substituted alkyl group. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R²⁸~ R³¹Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S, and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (15) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Examples include compounds and those shown below.
[0110]
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[0111]
(H) Azinium compounds
Preferred (h) azinium salt compounds as radical initiators used in the present invention include JP-A 63-138345, JP-A 63-142345, JP-A 63-142346, and JP-A 63-143537. In addition, a compound group having an N—O bond described in JP-B-46-42363 can be given.
[0112]
(I) Metallocene compound
Preferred (i) metallocene compounds as radical initiators used in the present invention are disclosed in JP 59-152396, JP 61-151197, JP 63-41484, JP 2-249, Examples thereof include titanocene compounds described in Kaihei 2-4705 and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
[0113]
Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium,
[0114]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N-benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -4-tolyl-sulfonyl] ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bi [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoroacetyl) phenyl] titanium,
[0115]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-chloro Benzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoylamino) phenyl] titanium and the like.
[0116]
(J) Active ester compound
Preferred (j) active ester compounds as radical initiators used in the present invention include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, active sulfonates described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. I can give you.
[0117]
(K) Compound having carbon halogen bond
Preferred examples of the compound (k) having a carbon halogen bond as the radical initiator used in the present invention include those represented by the following general formulas (16) to (22).
[0118]
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[0119]
(Where X²Is a halogen atom, Y¹Is -C (X²)_Three, -NH₂, -NHR³⁸, -NR³⁸, -OR³⁸Represents. Where R³⁸Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Also R³⁷Is -C (X²)_ThreeRepresents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. )
[0120]
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[0121]
(However, R³⁹Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X^ThreeIs a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. )
[0122]
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[0123]
(However, R⁴⁰Is an aryl group or a substituted aryl group, R⁴¹Is a group or halogen shown below, Z⁶Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-. )
[0124]
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[0125]
(R⁴², R⁴³Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R⁴⁴Is R in the general formula (16)³⁸Is the same as X^ThreeIs a halogen atom, and m is 1 or 2. )
[0126]
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[0127]
(However, in the formula, R⁴⁵Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁶Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3. )
[0128]
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[0129]
(However, L⁷Is a hydrogen atom or the formula: CO- (R⁴⁷) Q (C (X^Four)_Three) R substituent, Q²Is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an N—R group;^FourIs a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴⁸Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴⁷Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X^FourIs a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2. And a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group.
[0130]
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[0131]
(However, X^FiveIs a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴⁹Is a hydrogen atom or CH_3-tX^Five _tR and R⁵⁰4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative represented by s-valent unsaturated organic group which may be substituted.
[0132]
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[0133]
(However, X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁵¹Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁵²Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted. 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivatives represented by
[0134]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), such as 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6 Bis (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trick Rumethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.
[0135]
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[0136]
F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4 , 6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. Can do. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.
[0137]
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[0138]
Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be mentioned.
[0139]
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[0140]
Or even more P. Hutt, E .; F. Elslager and L.L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis methods described in Herbel, “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3), pages 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
[0141]
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[0142]
Still more preferred examples of the radical initiator in the present invention include the above-mentioned (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (i) ) Metallocene compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and most preferred examples include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, titanocene compounds, and trihalomethyl represented by the general formula (16). -S-triazine compounds can be mentioned.
[0143]
These radical initiators are cured at a ratio of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition. Can be added to the functional resin composition.
The radical initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.
[0144]
(Sensitizing dye)
It is preferable to add a sensitizing dye that absorbs light of a predetermined wavelength to the curable resin composition in the present invention. The exposure of the wavelength that can be absorbed by the sensitizing dye promotes the radical generating reaction of the radical initiator and the polymerization reaction of the radical reactive compound. Examples of such sensitizing dyes include known spectral sensitizing dyes or dyes or pigments that absorb light and interact with a photo radical initiator. Depending on the wavelength of light absorbed by the sensitizing dye, the curable resin composition becomes a composition sensitive to various wavelengths from ultraviolet rays to visible rays and infrared rays.
[0145]
<Spectral sensitizing dye or dye>
Spectral sensitizing dyes or dyes preferred as sensitizing dyes for use in the present invention include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal). ), Cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin) , Acriflavine), phthalocyanines (eg, phthalocyanine, metal phthalocyanine), porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin), chlorophylls (eg, chlorophyll) , Chlorophyllin, center metal-substituted chlorophyll), metal complexes, anthraquinones, such as (anthraquinone), squaryliums, for example (squarylium), for example, the following compounds.
[0146]
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[0147]
Examples of more preferable spectral sensitizing dyes or dyes are styryl dyes described in JP-B-37-13034, for example,
[0148]
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[0149]
Cationic dyes described in JP-A-62-143044, such as
[0150]
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[0151]
Quinoxalinium salts described in JP-B-59-24147, for example,
[0152]
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[0153]
New methylene blue compounds described in JP-A No. 64-33104, for example,
[0154]
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[0155]
Anthraquinones described in JP-A No. 64-56767, for example,
[0156]
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[0157]
Benzoxanthene dyes described in JP-A-2-17114, acridines described in JP-A-2-226148 and JP-A-2-226149, for example,
[0158]
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[0159]
Pyrylium salts described in Japanese Patent Publication No. 40-28499, for example,
[0160]
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[0161]
Cyanines described in JP-B-46-42363, for example,
[0162]
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[0163]
Benzofuran dyes described in JP-A-2-63053, for example,
[0164]
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[0165]
Conjugated ketone dyes disclosed in JP-A-2-85858 and JP-A-2-216154, for example,
[0166]
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[0167]
A dye described in JP-A No. 57-10605, an azocinnamylidene derivative described in JP-B-2-30321, for example,
[0168]
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[0169]
Cyanine dyes described in JP-A-1-287105, for example,
[0170]
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[0171]
Xanthene dyes described in JP-A-62-31844, JP-A-62-31848, JP-A-62-143043, for example,
[0172]
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[0173]
Aminostyryl ketone described in JP-B-59-28325, for example,
[0174]
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[0175]
Dyes represented by the following general formulas (23) to (25) described in JP-A-2-179634;
[0176]
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[0177]
(Where A^ThreeRepresents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl substituted nitrogen atom or a dialkyl substituted carbon atom;²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group, or a substituted alkoxycarbonyl group;⁵³, R⁵⁴Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —OR as a substituent.⁵⁵,-(CH₂CH₂O)_w-R⁵⁵, A halogen atom (F, Cl, Br, I), and a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms having a group represented by the following formula (provided that R⁵⁵Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;¹Represents a dialkylamino group, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or a nitro group. w represents an integer of 0 to 4; )
[0178]
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[0179]
A merocyanine dye represented by the following general formula (26) described in JP-A-2-244050,
[0180]
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[0181]
(Wherein R⁵⁶And R⁵⁷Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. A^FourRepresents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom. X⁷Represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing hetero five-membered ring. Y^ThreeRepresents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Z⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group;^ThreeAnd may be bonded to each other to form a ring. Preferred specific examples include the following compounds)
[0182]
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[0183]
Merocyanine dyes represented by the following general formula (27) described in JP-B-59-28326,
[0184]
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[0185]
(Wherein R⁵⁸And R⁵⁹Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other. X⁸Represents a substituent having a Hammett sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5)
[0186]
Merocyanine dyes represented by the following general formula (28) described in JP-A-59-89303,
[0187]
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[0188]
[(R in the formula⁶⁰And R⁶¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. X⁹Represents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Y^FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. Preferred examples include the following compounds:
[0189]
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[0190]
A merocyanine dye represented by the following general formula (29) described in Japanese Patent Application No. 6-269047;
[0191]
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[0192]
[(In the formula, R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁷⁰, R⁷¹, R⁷², R⁷³Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group , Sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonate group, substituted phosphonate group, cyano group, nitro group, or R⁶²And R⁶³, R⁶³And R⁶⁴, R⁶⁴And R⁶⁵, R⁷⁰And R⁷¹, R⁷¹And R⁷², R⁷²And R⁷³May be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring, and R⁶⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R⁶⁷Represents a substituted or unsubstituted alkenylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkynylalkyl group, R⁶⁸, R⁶⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted carbonyl group). Preferred specific examples include the following compounds:
[0193]
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[0194]
A benzopyran dye represented by the following general formula (30) described in Japanese Patent Application No. 7-164583;
[0195]
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[0196]
(Wherein R⁷⁴~ R⁷⁷Independently denote a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group. Also R⁷⁴~ R⁷⁷May form a ring composed of nonmetallic atoms together with carbon atoms to which they can be bonded. R⁷⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group or an alkenyl group. R⁷⁹Is R⁷⁸Or a group represented by -Z⁷-R⁷⁸And Z⁷Represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or an arylene carbonyl group. Also R⁷⁸And R⁷⁹Both may form a ring composed of nonmetallic atoms. A^FiveRepresents an O atom, an S atom, NH or an N atom having a substituent. B²Is an O atom or = C (G⁷) (G⁸) Group. G⁷, G⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a fluorosulfonyl group. To express. However, G⁷, G⁸Do not become hydrogen atoms at the same time. G⁷And G⁸May form a ring composed of a nonmetallic atom together with a carbon atom. And the like.
[0197]
In addition, the following infrared absorbers (dyes or pigments) are also preferably used as sensitizing dyes. Preferred examples of the dye include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Examples include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.
[0198]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and further substituted aryl benzoates described in US Pat. No. 3,881,924 are also used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59 -41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US The pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent No. 4,283,475, and the like described in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 That pyrylium compounds are also preferably used.
[0199]
In addition, near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 and phthalocyanine dyes described in EP 916513A2 are also preferable dyes. Can do.
[0200]
Furthermore, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. An anionic infrared absorbing agent refers to an anionic infrared absorbing agent having an anionic structure without a cationic structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays. For example, (b) anionic metal complex, (b) anionic carbon black, (c) anionic phthalocyanine, and (d) a compound represented by the following general formula (31). The counter cation of these anionic infrared absorbers is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.
[0201]
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[0202]
Here, (a) an anionic metal complex refers to an anion that is a central metal of the complex part that substantially absorbs light and the whole ligand.
[0203]
(B) Examples of the anionic carbon black include carbon black to which anionic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphonic acid groups are bonded as substituents. In order to introduce these groups into carbon black, as described in Carbon Black Handbook 3rd Edition (Edited by Carbon Black Association, April 5, 1995, published by Carbon Black Association), page 12, What is necessary is just to take means, such as oxidizing carbon black.
[0204]
(C) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton having the anion group previously mentioned in the description of (b) as a substituent bonded to form an anion as a whole.
[0205]
Next, (d) the compound represented by the general formula (31) will be described in detail. In the general formula (31), G⁹Represents an anionic substituent and G^TenRepresents a neutral substituent. (X^Ten)⁺Represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. M^FiveRepresents a conjugated chain, and this conjugated chain M^FiveMay have a substituent or a ring structure. Conjugated chain M^FiveCan be represented by the following formula.
[0206]
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[0207]
Where R⁸⁰, R⁸¹, R⁸²Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, which are linked to each other. Thus, a ring structure may be formed. n represents an integer of 1 to 8.
[0208]
Of the anionic infrared absorbers represented by the general formula (31), those of the following IRA-1 to IRA-5 are preferably used.
[0209]
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[0210]
Moreover, the cationic infrared absorber shown to the following IRC-1-IRC-44 can also be used preferably.
[0211]
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[0212]
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[0213]
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[0214]
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[0215]
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[0216]
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[0217]
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[0218]
[Chemical Formula 86]

[0219]
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[0220]
In the structural formula, T^-Represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F-, Cl-, Br-, I-), a Lewis acid anion (BF_Four-, PF₆-, SbCl₆-, ClO_Four-), An alkyl sulfonate anion, and an aryl sulfonate anion.
[0221]
The alkyl of the alkyl sulfonic acid means a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t- A butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group can be exemplified. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0222]
The aryl of the aryl sulfonic acid includes one consisting of one benzene ring, two or three benzene rings forming a condensed ring, and one having a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring forming a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenabutenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0223]
Moreover, the nonionic infrared absorber shown to the following IRN-1-IRN-9 can also be used preferably.
[0224]
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[0225]
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[0226]
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[0227]
Among the exemplified compounds, IRA-1 is a particularly preferable anionic infrared absorber, and IRC-7, IRC-30, IRC-40, and IRC-42 are nonionic infrared absorbers as cationic infrared absorbers. As IRN-9.
[0228]
<Pigment>
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0229]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0230]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods described above are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachibo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0231]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0232]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0233]
Note that the sensitizing dye added to accelerate the curing reaction of the curable resin composition of the present invention may be added directly to the curable composition together with other components, but another layer adjacent thereto. Even if it is provided and added thereto, the same effect can be obtained.
In particular, when the curable composition of the present invention is used in a negative image forming layer of a lithographic printing plate precursor described later, it may be added to the same layer of the image forming layer, or another layer may be provided. However, when a negative type image forming material is prepared, the optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 300 nm to 1200 nm of the photosensitive layer may be between 0.1 and 3.0. preferable. When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the amount of the photothermal conversion agent added and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0234]
[Image forming material]
Furthermore, the curable resin composition containing the radical-reactive polymer compound obtained by the method of the present invention is mainly used as a negative image forming material for a lithographic printing plate precursor. Hereinafter, an image forming material and a planographic printing plate precursor using the curable resin composition will be described.
[0235]
(Other radical polymerizable compounds)
In order to use the curable resin composition in the present invention as an image forming material of a lithographic printing plate precursor, general radical polymerizability other than that obtained by the production method of the present invention for the purpose of improving image strength and the like. A compound can be used in combination as necessary. Such a radically polymerizable compound is a radically polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0236]
Specific examples of the radical polymerizable compound that is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3-butanediol diacrylate. , Tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4- Cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, etc. is there.
[0237]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0238]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate, etc.
[0239]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0240]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0241]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0242]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0243]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0244]
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0245]
A urethane addition radical polymerizable compound produced by using an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable. Examples of such a compound are described in, for example, JP-B-48-41708. Vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (32) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule Compounds and the like.
[0246]
Formula (32)
CH₂= C (R⁸³) COOCH₂CH (R⁸⁴) OH
(However, R⁸³And R⁸⁴Is H or CH_ThreeIndicates. )
[0247]
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
Furthermore, radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 may be used.
[0248]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. In addition, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be exemplified. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, those introduced as photocurable monomers and oligomers in Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used.
[0249]
These radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. For these radically polymerizable compounds, the details of how to use them, such as what structure to use, whether they are used alone or in combination, and how much they are added, can be selected according to the performance design of the final recording material. Can be set.
Regarding the compounding ratio of the radically polymerizable compound in the image forming material, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, an undesirable phase separation may occur or the production process due to the adhesiveness of the image recording layer may occur. Problems (for example, transfer of recording layer components, manufacturing defects due to adhesion) and precipitation from the developer may occur. From these viewpoints, the preferred blending ratio of the radical polymerizable compound is often 5 to 80% by mass, preferably 20 to 75% by mass, based on the total components of the composition.
In the present invention, a preferable blending ratio of the radical-reactive polymer compound obtained by the method of the present invention and the other radical-polymerizable compound is 1: 0.05 to 1: 3, preferably in the range of 1:01 to 1: 2, more preferably in the range of 1 to 0.3 to 1: 1.5.
The usage of other radically polymerizable compounds can be selected arbitrarily from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can also be performed.
[0250]
(Other ingredients)
In addition to these, various compounds may be further added to the image forming material containing the radical-reactive polymer obtained by the method of the present invention. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in No. 293247. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
[0251]
These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The amount added is 0.01 to 10% by mass relative to the total solid content of the image recording layer coating solution.
[0252]
In the present invention, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the radical reactive compound during preparation or storage of the image forming material. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the entire composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.1% by mass to about 10% by mass of the total composition.
[0253]
The image forming material in the present invention is mainly used for forming an image recording layer of a lithographic printing plate precursor. In order to increase the processing stability of such an image recording layer with respect to development conditions, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62. Nonionic surfactants as described in JP-A Nos. 251740 and 3-208514, and amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 are added. can do.
[0254]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0255]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the image recording layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0256]
Furthermore, in the image recording layer coating liquid according to the present invention, a plasticizer is added as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0257]
In order to produce a lithographic printing plate precursor using an image-forming material containing a radical-reactive polymer obtained by the method of the present invention, the components of the image-forming material are usually used together with the components necessary for the coating solution as a solvent. What is necessary is just to melt | dissolve and apply | coat on a suitable support body. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0258]
Further, the coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for a lithographic printing plate precursor.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording layer decrease.
[0259]
In the image recording layer coating solution according to the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 may be added. it can. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass in the material solid content of the entire photosensitive layer.
[0260]
In the image-forming material containing the radical-reactive polymer compound in the present invention, the binder component can be quickly cured to form a strong coating film, and further has a high oxygen barrier property from the outside. Since a radically reactive compound is used and it has the advantage of being able to suppress a decrease in image formability due to polymerization inhibition of oxygen or the like, it is usually provided in a lithographic printing plate precursor having a negative polymerizable recording layer. It is not necessary to provide a protective layer in particular, but for the purpose of further enhancing the oxygen barrier property from the outside and enhancing the image forming property, particularly the image strength, the low molecular weight compound such as oxygen is low, and the development process after exposure Can be easily removed with a relatively high crystallinity such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, and polyacrylic acid. A water-soluble polymer compound may be provided with a protective layer used.
[0261]
(Support)
The support used when forming the lithographic printing plate precursor using the image forming material in the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example, , Polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., laminated paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate) , Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films.
[0262]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0263]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0264]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²The above is suitable, but more preferably 2.0 to 6.0 g / m.²Range. Anodized film of 1.0 g / m²If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
Such anodizing treatment is applied to the surface used for printing on the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, the back surface also has a thickness of 0.01 to 3 g / m.²In general, an anodic oxide coating is formed.
[0265]
The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are various alkali metal silicate methods (for example, sodium silicate aqueous solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0266]
The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13. It is immersed in a certain aqueous solution at, for example, 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or a group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by mass, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by mass.
Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0267]
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0268]
As described above, the lithographic printing plate precursor according to the present invention can be prepared. This lithographic printing plate precursor can be recorded with an ultraviolet lamp, visible light laser, or infrared laser. In the present invention, the image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit active radiation in the ultraviolet to infrared region having a wavelength of 300 nm to 1200 nm.
[0269]
After the exposure, the image recording layer in the present invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
[0270]
When an alkaline aqueous solution is used as the developer, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used as the developer and replenisher for the image forming material in the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0271]
Further, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0272]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable. In addition, non-reducing sugars such as arabit, sorbit and mannitol can be added.
[0273]
In addition, the developer and replenisher may contain an inorganic salt reducing agent such as hydroquinone, resorcin, sodium sulfite or sodium bisulfite, and organic carboxylic acid, antifoaming agent and hard water softening agent as necessary. It can also be added.
[0274]
The lithographic printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing rinsing solution containing a washing water, a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. In the case of using the image forming material in the present invention as an image recording layer, these treatments can be used in various combinations.
[0275]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0276]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0277]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry mass) is appropriate.
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0278]
The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0279]
By such treatment, the lithographic printing plate using the radical reactive polymer compound obtained by the method of the present invention is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0280]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these.
[Synthesis Example of Compound Having Specific Functional Group]
<Synthesis of Compound (i-1)>
In a 500 ml three-necked flask, 58.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, 250 ml of acetone was added and stirred. After adding 39.2 g of pyridine and 0.1 g of p-methoxyphenol, the mixture was cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or lower, 114.9 g of 2-bromoisobutanoic acid bromide was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into 750 ml of water and stirred for 1 hour. The aqueous mixture was extracted three times with 500 ml of ethyl acetate using a separatory funnel. The organic layer was washed successively with 500 ml of 1M hydrochloric acid, 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 500 ml of saturated brine. 100 g of magnesium sulfate was added to the organic layer, dehydrated and dried, and then filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 120.3 g of residue. The resulting residue is¹From H-NMR, IR, and mass spectrometry spectrum, it was confirmed to be compound (i-1). Moreover, the purity was 95% from HPLC.
[0281]
<Synthesis of Compound (i-5)>
A 500 ml three-necked flask was charged with 54.8 g of methacrylic acid and 0.1 g of p-methoxyphenol, dissolved in 250 ml of N, N-dimethylacetamide, and cooled in an ice bath containing ice water. After the liquid temperature became 5 ° C. or less, 96.8 g of DBU was added dropwise over 1 hour, and then 96.0 g of 6-bromo-1-hexanol was added dropwise over 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 8 hours. The reaction mixture was poured into 750 ml of water and stirred for 1 hour. The aqueous mixture was extracted three times with 300 ml of ethyl acetate using a separatory funnel. The organic layer was washed successively with 300 ml of 1M hydrochloric acid, 300 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 300 ml of saturated brine. 100 g of magnesium sulfate was added to the organic layer, dehydrated and dried, and then filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 100.3 g of residue. 50.0 g of the obtained residue, 23.5 g of pyridine, and 0.1 g of p-methoxyphenol were placed in a 500 ml three-necked flask, dissolved in 200 ml of acetone, and cooled in an ice bath containing ice water. After the liquid temperature became 5 ° C. or less, 68.3 g of 2-bromoisobutanoic acid bromide was added dropwise over 1.5 hours using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into 500 ml of water and stirred for 1 hour. The aqueous mixture was extracted three times with 500 ml of ethyl acetate using a separatory funnel. The organic layer was washed successively with 500 ml of 1M hydrochloric acid, 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 500 ml of saturated brine. 100 g of magnesium sulfate was added to the organic layer, dehydrated and dried, and then filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 80.3 g of residue. The resulting residue is¹It was confirmed by H-NMR, IR, and mass spectrometry that the compound was (i-5). Moreover, the purity was 95% from HPLC.
[0282]
<Synthesis of Compound (i-20)>
An ice bath containing 152.6 g of 4-chloromethylstyrene, 183.7 g of 2-bromoisobutanoic acid and 0.2 g of p-methoxyphenol in a 1000 ml three-necked flask, dissolved in 500 ml of N, N-dimethylacetamide, and ice water It was cooled with. After the liquid temperature became 5 ° C. or lower, 167.5 g of DBU was dropped over 3 hours with a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 8 hours. The reaction mixture was poured into 1000 ml of water and stirred for 1 hour. The aqueous mixture was extracted three times with 500 ml of ethyl acetate using a separatory funnel. The organic layer was washed successively with 500 ml of 1M hydrochloric acid, 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 500 ml of saturated brine. 100 g of magnesium sulfate was added to the organic layer, dehydrated and dried, and then filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 254.8 g of residue. The resulting residue is¹From H-NMR, IR, and mass spectrometry spectrum, it was confirmed to be compound (i-20). Moreover, the purity was 94% from HPLC.
[0283]
<Synthesis of Compounds (i-2) and (i-9)>
In a 1000 ml three-necked flask, 144.2 g of hydroxypropyl methacrylate (mixture of 3-hydroxy and 2-hydroxy), 79.1 g of pyridine, 0.2 g of p-methoxyphenol, and 400 ml of acetone are placed in an ice bath containing ice water. And cooled. After the liquid temperature became 5 ° C. or lower, 229.9 g of 2-bromoisobutanoic acid bromide was added dropwise over 1.5 hours using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1000 ml of water and stirred for 1 hour. The aqueous mixture was extracted three times with 500 ml of ethyl acetate using a separatory funnel. The organic layer was washed successively with 500 ml of 1M hydrochloric acid, 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 500 ml of saturated brine. 100 g of magnesium sulfate was added to the organic layer, dehydrated and dried, and then filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 280.2 g of residue. The resulting residue is¹From a 1 H-NMR, IR, and mass spectrometry spectrum, it was confirmed to be a mixture of compounds (i-2) and (i-9).
[0284]
<Synthesis of Compound (i-6)>
A 1000 ml three-necked flask was charged with 174.2 g of diethylene glycol methacrylate, 138.0 g of potassium carbonate, 0.1 g of p-methoxyphenol, and 400 ml of acetone, and cooled in an ice bath containing ice water. After the liquid temperature became 5 ° C. or lower, 229.9 g of 2-bromoisobutanoic acid bromide was added dropwise over 1.5 hours using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into 800 ml of water and stirred for 1 hour. The aqueous mixture was extracted three times with 500 ml of ethyl acetate using a separatory funnel. The organic layer was washed successively with 500 ml of 1M hydrochloric acid, 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 500 ml of saturated brine. 100 g of magnesium sulfate was added to the organic layer, dehydrated and dried, and then filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 300.1 g of residue. The resulting residue is¹It was confirmed by H-NMR, IR, and mass spectrometry that it was compound (i-6).
[0285]
<Synthesis of Compound (ii-1)>
A 1000 ml three-necked flask was charged with 500 ml of acetone and 250.0 g of trimethylolethane was added. 39.6 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added and stirred at room temperature for 8 hours. The reaction mixture was poured into 1500 ml of water in which 54 g of potassium carbonate was dissolved and stirred for 30 minutes. Extraction was performed 3 times with 500 ml of ethyl acetate, and the organic layer was washed once with 500 ml of saturated brine. 200 g of magnesium sulfate was added to the organic layer and dehydrated and dried. Filtration was performed, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 230 g of a residue. Of the obtained residue, 100.0 g was transferred to a 1000 ml three-necked flask and dissolved in 300 ml of acetone. 54.6 g of pyridine was added and the mixture was cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or lower, 157.8 g of 2-bromoisobutanoic acid bromide was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1000 ml of water and stirred for 30 minutes. Extraction was performed three times with 500 ml of ethyl acetate, and the organic layer was washed successively with 500 ml of 1M aqueous hydrochloric acid solution, 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 500 ml of saturated brine. 200 g of magnesium sulfate was added to the organic layer and dehydrated and dried. Filtration was performed and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a residue (130 g). Of the obtained residue, 100.0 g was transferred to a 500 ml three-necked flask and dissolved in 300 ml of methanol. Concentrated hydrochloric acid (5 ml) and water (20 ml) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The reaction mixture was poured into 500 ml of water and neutralized with potassium carbonate. Extraction was performed 3 times with 500 ml of ethyl acetate, and the organic layer was washed successively with 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 500 ml of saturated brine. 200 g of magnesium sulfate was added to the organic layer and dehydrated and dried. The mixture was filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 88.0 g of compound (ii-1). Being compound (ii-1)¹This was confirmed by 1 H-NMR, IR, and mass spectrometry spectrum.
[0286]
Next, using the compound having a specific functional group synthesized in the above synthesis example, a synthesis example of a polymer compound having a radical reactive group, which is a target substance in the present invention, will be shown. Eight.
[Example 1: Synthesis of polymer compound (P-1)]
70 g of N, N-dimethylacetamide was placed in a 1000 ml three-necked flask and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. Compound (i-1) 33.5 g, methacrylamide 6.8 g, methyl methacrylate 12.0 g, methacrylic acid 6.9 g, V-59 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.538 g N, N-dimethylacetamide 70 g solution Was added dropwise over 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 90 and further stirred for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then poured into 3.5 L of water to precipitate a polymer compound. The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 48.5 g of a polymer compound. As a result of measuring the mass average molecular weight of the obtained polymer compound by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, it was 124,000. Moreover, when the acid value was calculated | required by titration, it was 1.30 meq / g (calculated value 1.35 meq / g), and it was confirmed that superposition | polymerization was performed normally.
In a 200 ml three-necked flask, 26.0 g of the polymer compound obtained and 0.1 g of p-methoxyphenol were added, dissolved in 60 g of N, N-dimethylacetamide and 60 g of acetone, and cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or lower, 30.4 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 8 hours. The reaction solution was poured into 2 L of water in which 17 ml of concentrated hydrochloric acid was dissolved to precipitate the polymer compound (P-1). The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 18.2 g of a polymer compound. Of the resulting polymer compound¹When H-NMR was measured, it was confirmed that 100% of the side chain groups derived from the compound (i-1) were converted to ethylene methacrylate groups. The mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 114,000. Furthermore, when the acid value was calculated | required by titration, it was 1.59 meq / g (calculated value 1.62 meq / g).
[0287]
[Example 2: Synthesis of polymer compound (P-2)]
109 g of N, N-dimethylacetamide was placed in a 1000 ml three-necked flask and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. Compound (i-1) 69.8 g, methyl methacrylate 15.0 g, methacrylic acid 8.6 g, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.806 g N, N-dimethylacetamide 109 g solution was added for 2.5 hours. It was dripped over. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 2 hours. Next, after diluting with 109 g of N, N-dimethylacetamide, 0.1 g of p-methoxyphenol was added and cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixed solution reached 5 ° C. or lower, 106.5 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. The reaction solution was poured into 3 L of water in which 75 ml of concentrated hydrochloric acid was dissolved to precipitate the polymer compound (P-2). The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 82 g of a polymer compound. Of the resulting polymer compound¹When H-NMR was measured, it was confirmed that 100% of the side chain groups derived from the compound (i-1) were converted to ethylene methacrylate groups. The mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 133,000. Furthermore, when the acid value was calculated | required by titration, it was 1.34 meq / g (calculated value 1.37 meq / g).
[0288]
[Example 3: Synthesis of polymer compound (P-3)]
98 g of N, N-dimethylacetamide was placed in a 1000 ml three-necked flask and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. Compound (i-5) 50.3 g, methyl methacrylate 25.0 g, methacrylic acid 8.6 g, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.806 g N, N-dimethylacetamide 98 g solution for 2.5 hours It was dripped over. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 2 hours. Next, 0.2 g of TEMPO was put and cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or less, 76.1 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. The reaction solution was poured into 3 L of water in which 50 ml of concentrated hydrochloric acid was dissolved to precipitate the polymer compound (P-3). The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 82 g of a polymer compound. Of the resulting polymer compound¹When H-NMR was measured, it was confirmed that 100% of the side chain groups derived from the compound (i-5) were converted to hexamethylene methacrylate groups. The mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 144,000. Furthermore, when the acid value was calculated | required by titration, it was 1.32 meq / g (calculated value 1.39 meq / g).
[0289]
[Example 4: Synthesis of polymer compound (P-4)]
In a 1000 ml three-necked flask, 127 g of 2-methoxy-1-propanol was placed and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. A solution of 64.6 g of compound (i-6), 35.2 g of benzyl methacrylate, 8.6 g of methacrylic acid, 0.789 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 127 g of 2-methoxy-1-propanol It was added dropwise over time. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 2 hours. Next, 0.2 g of TEMPO was put and cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or lower, 121.8 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. The reaction solution was poured into 4 L of water in which 87 ml of concentrated hydrochloric acid was dissolved to precipitate the polymer compound (P-4). The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 82 g of a polymer compound. Of the resulting polymer compound¹When H-NMR was measured, it was confirmed that 100% of the side chain groups derived from the compound (i-6) were converted to diethylene glycol methacrylate groups. The mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 123,000. Furthermore, when the acid value was determined by titration, it was 1.11 meq / g (calculated value: 1.08 meq / g).
[0290]
[Example 5: Synthesis of polymer compound (P-5)]
A 1000 ml three-necked flask was charged with 110 g of N, N-dimethylacetamide and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. Compound (i-1) 55.8 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 16.3 g, benzyl methacrylate 13.2 g, methacrylic acid 8.6 g, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.921 g of N, N- A solution of 110 g of dimethylacetamide was added dropwise over 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 2 hours. Next, 0.3 g of TEMPO was put and cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or lower, 91.3 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. The reaction solution was poured into 4 L of water in which 65 ml of concentrated hydrochloric acid was dissolved to precipitate the polymer compound (P-5). The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 70 g of a polymer compound. Of the resulting polymer compound¹When H-NMR was measured, it was confirmed that 100% of the side chain groups derived from the compound (i-1) were converted to ethyl methacrylate groups. The mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 102,000. Furthermore, when the acid value was calculated | required by titration, it was 1.35 meq / g (calculated value 1.29 meq / g).
[0291]
[Example 6: Synthesis of polymer compound (P-6)]
In a 1000 ml three-necked flask, 110 g of methyl ethyl ketone was placed and heated to 60 ° C. under a nitrogen stream. A solution of 56.6 g of compound (i-20), 35.2 g of benzyl methacrylate, 8.6 g of methacrylic acid, 0.807 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.8 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 2.5 hours. did. After completion of dropping, the mixture was heated to 70 ° C. and further stirred for 2 hours. Next, 0.2 g of p-methoxyphenol was added and cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or lower, 91.3 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. The reaction solution was poured into 4 L of water in which 65 ml of concentrated hydrochloric acid was dissolved to precipitate the polymer compound (P-6). The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 78 g of a polymer compound. Of the resulting polymer compound¹When H-NMR was measured, it was confirmed that 100% of the side chain groups derived from the compound (i-20) were converted to methyl styryl methacrylate groups. The mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 92,000. Furthermore, when the acid value was determined by titration, it was 1.11 meq / g (calculated value 1.19 meq / g).
[0292]
[Example 7: Synthesis of polymer compound (P-7)]
142 g of N, N-dimethylacetamide was placed in a 1000 ml three-necked flask and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. A solution of 99.1 g of compound (i-20), 22.2 g of 4-vinylbenzoic acid, 0.807 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 142 g of N, N-dimethylacetamino was added dropwise over 2.5 hours. did. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 2 hours. Next, 0.2 g of p-methoxyphenol was added and cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixed solution reached 5 ° C. or less, 106.6 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise over 2.5 hours using a dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. The reaction solution was poured into 4 L of water in which 80 ml of concentrated hydrochloric acid was dissolved to precipitate the polymer compound (P-7). The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 88 g of a polymer compound. Of the resulting polymer compound¹When H-NMR was measured, it was confirmed that 100% of the side chain groups derived from the compound (i-20) were converted to methyl styryl methacrylate groups. The mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 87,000. Furthermore, when the acid value was calculated | required by titration, it was 1.51 meq / g (calculated value 1.61 meq / g).
[0293]
[Example 8: Synthesis of polymer compound (P-8)]
In a 500 ml three-necked flask, 32.3 g of compound (ii-1), 10.7 of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-propionic acid and 0.2 g of p-methoxyphenol are dissolved in 190 g of N, N-dimethylacetamide. did. Diphenylmethane diisocyanate 52.6 was added, 0.5 g of dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was heated to 90 ° C. and stirred. After stirring for 6 hours, the solution was cooled to 50 ° C., 100 ml of methanol was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. After cooling the reaction solution to about 5 ° C., 60.9 g of DBU was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. The reaction solution was poured into 4 L of water in which 50 ml of concentrated hydrochloric acid was dissolved to precipitate the polymer compound (P-8). The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 85.3 g of a polymer compound. Of the resulting polymer compound¹When H-NMR was measured, it was confirmed that 100% of the side chain groups derived from the compound (ii-1) were converted to methyl methacrylate groups. The mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance was 47,000. Furthermore, when the acid value was determined by titration, it was 0.92 meq / g (calculated value 0.86 meq / g).
Tables 2 to 6 show polymer compounds synthesized in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the starting materials and the specific functional groups to be introduced were appropriately changed.
[0294]
[Table 2]

[0295]
[Table 3]

[0296]
[Table 4]

[0297]
[Table 5]

[0298]
[Table 6]

[0299]
Thus, according to the method of the present invention, it can be seen that a compound having a radical reactive group as designed can be easily obtained with high purity.
An example in which the curable composition containing the radical reactive polymer compound is applied to a lithographic printing plate precursor will be described below.
(Application examples 1 to 16)
(Creation of support)
A molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound would not become coarse. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0300]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was carried out with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were carried out with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0301]
Next, in order to improve the adhesion between the support and the image recording layer and to provide water retention to the non-image rear portion, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0302]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte at 35 ° C., and an aluminum web was carried into the electrolyte while an indirect power supply cell was used to provide 14 A / dm.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide film was prepared.
[0303]
Thereafter, a silicate treatment was performed to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried with a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 maintained at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. Ra (center line surface roughness) of the support prepared as described above was 0.25 μm.
[0304]
(Formation of image recording layer)
The following image recording layer coating solution was prepared, applied to the aluminum support obtained as described above using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer to form a photosensitive layer. . The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range.
[0305]
<Image recording layer coating solution>

[0306]
In addition, the specific example of (B) radical initiator used by the application example below is shown below.
[0307]
Embedded image

[0308]
Similarly, specific examples of (C) sensitizing dye are shown below.
[0309]
Embedded image

[0310]
Similarly, specific examples of (D) other radical polymerizable compounds are shown below.
[0311]
Embedded image

[0312]
Further, a 3.0 mass% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 86.5 to 89 mol%, polymerization degree: 1000) as a protective layer on the image recording layer was dried at a coating weight of 2 g / m.²And dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain lithographic printing plate precursors used in Application Examples 1 to 16 below.
[0313]
[Evaluation of Application Examples 1 to 5]
Next, a step tablet (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) whose light intensity is attenuated by 1 / 1.4 each time the floor is increased is brought into close contact with the surface of the obtained lithographic printing plate precursors 1 to 5, and a photosensitive layer is formed thereon. Surface illuminance of 0.0132 mW / cm²The exposure was adjusted for 30 seconds and exposure was performed. The visible light used was a monochromatic light obtained through a Kenko optical filter BP-49 using xenon lap as a light source.
Then, it heated at 100 degreeC for 1 minute, and it developed by being immersed in the following developing solution for 25 seconds at 25 degreeC, and obtained the lithographic printing plates 1-5.
<Developer 1>
・ 1K potassium silicate 30g
・ Potassium hydroxide 15g
・ C₁₂H_{twenty five}-C₆H_Four-OC₆H_Four-SO_ThreeNa 3g
・ 1000g of water
[0314]
(sensitivity)
The obtained planographic printing plates 1 to 5 of Application Examples 1 to 5 are indicated by the number of clear portions of the step tablet. The higher the number of steps, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 7.
[0315]
[Table 7]

[0316]
From this, it was found that the lithographic printing plate using the compound having a radical reactive group obtained by the present invention can be recorded with high sensitivity.
[0317]
[Evaluation of Application Examples 6 to 10]
In a scanning exposure system using a lithographic printing plate precursor 6 to 10 prepared in the same manner as Application Examples 1 to 5 with a 75 mW air-cooled Ar laser as a light source, 0.20 mJ / cm²Was exposed to a scanning exposure of 25 ° C. for 20 seconds with the following developer.
<Developer 2>
・ Potassium hydroxide 3g
・ Potassium bicarbonate 1g
・ Potassium carbonate 2g
・ Sodium sulfite 1g
・ Polyethylene glycol mononaphthyl ether 150g
・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 8g
Thereafter, the plate was washed with water, a gum solution obtained by diluting protective gum GU-7 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) twice with water was applied with a sponge and dried to obtain lithographic printing plates 6 to 10.
[0318]
(Print durability and stain resistance)
The resulting lithographic printing plates 6 to 10 of Application Examples 6 to 10 were printed with a Heidelberg SOR-KZ printing machine, and printing durability and stain resistance were evaluated. The results are shown in Table 8.
[0319]
[Table 8]

[0320]
From this, the lithographic printing plate using the compound having a radical reactive group obtained by the present invention was sufficiently cured by image exposure and was excellent in printing durability. Moreover, the removability of the unexposed part was also good and the dirtiness was excellent.
[0321]
[Evaluation of Application Examples 11 to 16]
The lithographic printing plate precursors 11 to 16 prepared in the same manner as in Application Examples 1 to 10 are output at 9 W, outer drum rotational speed 210 rpm, plate surface energy 133 mJ / cm, using a Trend setter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900NP manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, the following <Developer 3> was used as a charging solution, and the following <Developer 4> was used as a replenisher. The development bath temperature was 30 ° C., and the development time was 12 seconds. At this time, the replenisher was automatically added while adjusting the electric conductivity of the developer in the developing bath of the automatic processor to be constant. As the finisher, a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used. The lithographic printing plates 11 to 16 were obtained as described above.
<Developer 3>
・ Potassium hydroxide 3g
・ Potassium bicarbonate 1g
・ Potassium carbonate 2g
・ Sodium sulfite 1g
・ Polyethylene glycol mononaphthyl ether 150g
・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 8g
・ 785g water
[0322]
<Developer 4>
・ Potassium hydroxide 6g
・ Potassium carbonate 2g
・ Sodium sulfite 1g
・ Polyethylene glycol mononaphthel ether 150g
・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g
・ Hydroxyethanediphosphonic acid potassium salt 4g
・ Silicon TSA-731 0.1g
(Toshiba Silicone Co., Ltd.)
・ Water 786.9g
[0323]
(Print durability and stain resistance)
The lithographic printing plates 11 to 16 of Application Examples 11 to 16 obtained were printed using a printing press Lithlon manufactured by Komori Corporation. At this time, the number of sheets that can be printed while maintaining a sufficient ink density was visually measured to evaluate the printing durability and stain resistance. The results are shown in Table 9.
[0324]
[Table 9]

[0325]
As in Application Examples 6 to 10, the lithographic printing plate using the compound having a radical reactive group obtained by the method of the present invention is excellent in printing durability and stain resistance and stored in a harsh atmosphere. However, it was found that the performance was not deteriorated and the storage stability was excellent.
[0326]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method capable of efficiently producing a high-purity and high-efficiency polymer compound having a radical reactive group in a side chain, which is useful for an image forming material in terms of productivity, sensitivity, strength, and the like. be able to.

Claims (6)

Using a polymer compound having a functional group represented by the following general formula (1) in the side chain, an elimination reaction is caused in the functional group by the action of a base, and the side chain is represented by the following general formula (2). manufacturing method of the have a functional group, the polymer compound has a weight average molecular weight of 1000 or more.

In the formula, A ¹ represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R ⁴ ) —, and R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ each independently represent hydrogen or a monovalent organic group. Z ¹ represents a monovalent group eliminated and removed as a cation by the action of a base, and X ¹ represents a monovalent group eliminated and removed as an anion by elimination of Z ¹ . In the said General formula (1), X < ¹ > is a halogen atom and Z < ¹ > is a hydrogen atom, The manufacturing method of the high molecular compound of Claim 1 characterized by the above-mentioned.   The method for producing a polymer compound according to claim 1 or 2, wherein the base that causes the elimination reaction is an organic amine compound. (I) polyvinyl polymer compound, (ii) polyurethane polymer compound, (iii) polyurea polymer compound, (iv) poly (urethane-urea) polymer compound, (v) polyester polymer compound, The method is used for producing a polymer compound having a radical reactive group selected from the group consisting of (vi) a polyamide-based polymer compound and (vii) an acetal-modified polyvinyl alcohol-based polymer compound. The manufacturing method of the high molecular compound of any one of these.   The method for producing a polymer compound according to any one of claims 1 to 3, which is used for producing a polyvinyl polymer compound having a radical reactive group. Using lower following general formula (4) or (5) at least one ethylenically unsaturated bond The compound having at least one represented performs radical polymerization, after synthesizing a precursor polymer compound, treatment with a base The method for producing a polymer compound according to claim 5.

In the general formula ( 4), R ¹ , R ² , R ³ , A ¹ and X ¹ have the same meaning as in the general formula (1). In General Formula (4), R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ represent hydrogen or a monovalent organic group, A ² represents an oxygen atom, a sulfur atom or —NR ⁸ —, and G ¹ represents an organic linking group. R ⁸ represents hydrogen or a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 10.
In general formula (5), R ^{9 to} R ¹³ represent hydrogen or a monovalent organic group, but at least one is a group represented by the following general formula (6). R ^{14 to} R ¹⁶ represent hydrogen or a monovalent organic group.

In general formula (6), R ¹ , R ² , R ³ , A ¹ and X ¹ have the same meaning as in general formula (1). G ² represents an organic linking group, and m represents an integer of 1 to 10.