JP4191887B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【００１３】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に有機基を表す。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つは、アルキル基である。Ｚⁿ⁺はｎ価のカチオンを表し、ｎは１〜６の整数を表す。
【００１４】
以下、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の例としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基、ヘテロ環基が挙げられる。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つは置換または非置換のアルキル基である。
【００１５】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１６】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、
【００１７】
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（alkyl））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（allyl））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（alkyl））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（allyl））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏ alkyl）₃）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏ allyl）₃）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（alkyl）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（aryl）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（alkyl）（aryl））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（alkyl））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（aryl））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（alkyl）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（aryl）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（alkyl）（aryl））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（alkyl））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（aryl））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１８】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００１９】
上述のアシル基（Ｒ⁴ＣＯ−）としては、Ｒ⁴が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００２０】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００２１】
好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、
【００２２】
アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基及び以下に示す基等を挙げることができる。
【００２３】
【化２】

【００２４】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２５】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００２６】
これらの置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００２７】
アルケニル基としては、前記導入可能な置換基において説明したアルケニル基と同様のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方、アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては、下記構造で示すもの等を挙げることができる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
アルキニル基としては、前記導入可能な置換基において説明したアルキニル基と同様のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方、アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【００３０】
ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の例としては、下記構造で示すものが挙げられる。
【００３１】
【化４】

【００３２】
【化５】

【００３３】
【化６】

【００３４】
次に、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³が互いに結合して環を形成する場合の例を示す。Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³が互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を挙げることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。
これらはさらに、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く、置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基を挙げることができる。また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていても良い。またさらに、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していても良い。
【００３５】
また、ｎ価のカチオンであるＺⁿ⁺の例としては、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、ジアゾニウム、モノホリニウム、テトラゾリウム、アクリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、オキソスルホニウム、硫黄、酸素、炭素ハロゲニウム、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｅなどが挙げられ、より好ましくは第４級アンモニウムである。
【００３６】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０１）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記化合物中、（Ｉ−３８）で表される例示化合物は、化合物（Ｉ−３４）、テトラメチルアンモニウメチル−トリス（トリメチルシリルメチル）−ポレートおよびテトラメチルアンモニウムジメチルビス（トリメチルシリルメチル）ポレートおよびテトラメチルアンモニウムジメチルビス（トリメチルシリルメチル）ポレートの３：１０：１の混合物である。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
【表５】

【００４２】
【表６】

【００４３】
【表７】

【００４４】
上記のボレート化合物のうち、ｍ−位にフッ素置換されたフェニル基を少なくとも１つ含む化合物がより好ましい。
【００４５】
また、本発明の特定重合開始剤として好適なトリアジン化合物は一般式（II）で表される化合物である。
【００４６】
【化７】

【００４７】
式（II）中、Ｘ²はハロゲン原子を表す。Ｙ²は−ＣＸ²、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³²−ＮＲ³²または−ＯＲ³²を表す。ここでＲ³²はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表す。Ｒ³¹は−ＣＸ²、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基または置換アルケニル基を表す。
【００４８】
一般式（II）で表されるようなトリアジン化合物具体例としては、たとえば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４９】
その他、英国特許１，３８８，４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３，３３７，０２４号明細書記載の化合物、たとえば、下記例示化合物（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）等を挙げることができる。
【００５０】
【化８】

【００５１】
【化９】

【００５２】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem. ２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、たとえば、例示化合物（Ｔ−９）〜（Ｔ−１４）等を挙げることができる。
【００５３】
【化１０】

【００５４】
さらに、特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば、例示化合物（Ｔ−１５）〜（Ｔ−２２）等を挙げることができる。
【００５５】
【化１１】

【００５６】
［（Ｂ）重合禁止剤］
本発明において重合禁止剤とは、その化合物がラジカルと反応し、生じたラジカルを、安定化し、重合を行わない状態とするか、又は、ラジカルの重合反応速度を非常に抑制し、反応を極めて遅くする機能を有する化合物を指す。
本発明に使用できる重合禁止剤としては、既に公知のフェノール性化合物、キノン類、Ｎ−オキシド化合物、アミン系化合物、スルフィド基含有化合物、ニトロ基含有化合物、ＦｅＣｌ₃，ＣｕＣｌ₂等の遷移金属化合物を挙げることができる。
【００５７】
好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル、ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
この他の重合禁止化合物としては、以下に示すものなどが挙げられる。これまで述べた化合物を配位子に有する遷移金属、典型金属化合物も好適に使用することができる。
本発明に使用しうる好適な重合禁止剤を以下に例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
フェノール系重合禁止剤としては、下記例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２４）が挙げられる。
【００５８】
【化１２】

【００５９】
【化１３】

【００６０】
【化１４】

【００６１】
【化１５】

【００６２】
アミン系重合禁止剤としては、下記例示化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−７）が挙げられる。
【００６３】
【化１６】

【００６４】
硫黄系重合禁止剤としては、下記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）が挙げられる。
【００６５】
【化１７】

【００６６】
フォスファイト系重合禁止剤としては、下記例示化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）が挙げられる。
【００６７】
【化１８】

【００６８】
さらに、以下に示す各化合物もまた、好適な重合禁止剤として使用しうる。
【００６９】
【化１９】

【００７０】
重合禁止剤の好ましい添加量としては、前記（Ａ）特定重合開始剤のモル量に対して、０．０１％〜１０％であることが好ましく、さらに０．０１％〜８％であることが好ましく、０．０５％〜５％の範囲にあることが最も好ましい。添加量が０．０１％より少ない場合には、非画像部における硬化反応抑制硬化が十分に得られず、１０％より多いと画像部においても感光層の硬化反応が抑制されてしまい、画像形成性や感度が低下する傾向があり、好ましくない。
【００７１】
［（Ｃ）光熱変換剤］
本発明において、感光層に含まれる光熱変換剤としては、赤外線レーザの照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質であれば特に制限はなく、公知の所謂赤外線吸収剤を用いることができる。本発明において使用される光熱変換剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料であることが好ましい。
【００７２】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００７３】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００７５】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００７６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００７７】
【化２０】

【００７８】
一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７９】
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００８０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００８１】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００８２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８４】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００８５】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８６】
これらの光熱変換剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型画像形成材料を作成した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００８７】
［（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物］
本発明に使用される重合性の不飽和基を有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００８８】
また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００８９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ―（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００９２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００９３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００９５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【００９６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９７】
【化２１】

【００９８】
一般式（２）中、ＲおよびＲ’はＨあるいはＣＨ₃を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９９】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。
【０１００】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０１】
これらの、付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【０１０２】
また、感光性組成物中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。また、平版印刷版原版とする場合、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり
得る。感光性組成物中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光性組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版原版とした場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１０３】
［（Ｅ）バインダー］
本発明の平版印刷版原版においては、感光層にさらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。ここで用いるバインダーとしては、水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性の線状有機高分子重合体が好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、公知の如何なる重合体をも選択して使用することがっできるが、好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１０４】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１０５】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【０１０６】
さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１０７】
本発明のバインダーポリマーは実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。このため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１０８】
［（Ｆ）その他の成分］
本発明の感光性組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
（Ｆ−１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１０９】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１１０】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１１１】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
【０１１２】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０１１３】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
【０１１４】
（Ｆ−２）着色剤等
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０１１５】
（Ｆ−３）その他の添加剤
さらに、本発明に係る感光層には、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１１６】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１１７】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熟架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１１８】
次に本発明の平版印刷版原版において任意に設けられる他の層について説明する。
［保護層］
本発明の平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【０１１９】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０１２０】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。
【０１２１】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１２２】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１２３】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、かつ画像形成寄与しない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０１２４】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０１２５】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０１２６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１２７】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ² 未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ² の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０１２８】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【０１２９】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１３０】
［露光］
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。画像形成のための走査露光は公知の装置を用いて行うことができる。露光装置としては、インナードラム方式、アウタードラム方式、フラットヘッド方式などの装置を選択して用いることができる。
本発明の平版印刷版原版では、高感度の特定重合開始剤と重合禁止剤との組合せにより、低エネルギーの露光による所望されない未露光部の重合反応が抑制されているので、例えば、低消光比露光プロセスなどにも好適であり、そのようなプロセスに適用した場合、その効果が著しい。
【０１３１】
本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ露光工程と現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１３２】
［現像］
本発明の平版印刷版原版は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部が除去され、平版印刷版の製版がなされる。本発明の平版印刷版原版を製版する際に使用する好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０１３３】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶剤を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
また、本発明の感光層に用いる組成物として、水溶性の高いものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の平版印刷版原版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像し、そのまま印刷を行なうこともできる。
【０１３４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３７】
（実施例１〜１２）
［基板の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム版（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。
次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流電極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥して基板（Ａ）を作成した。
基板（Ａ）を珪酸ナトリウム２重量％水溶液で２５℃で１５秒処理し、水洗して基板（Ｂ）を作成した。
【０１３８】
［中間層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
＜ゾル液組成＞
・メタノール １３０ｇ
・水 ２０ｇ
・８５重量％リン酸 １６ｇ
・テトラエトキシシラン ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ
上記の各化合物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（重量比）で希釈して、上述の様に作製された基板［Ａ］上に、基板上のＳｉの量が３ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃にて１分間乾燥させ、基板［Ｃ］を得た。
【０１３９】
［感光層の形成］
上述の様に作成された基板［Ａ］乃至基板［Ｃ］のいずれかを支持体とし、その表面に下記組成の感光層塗布液１或いは感光層塗布液２を塗布し、１１５℃で１分乾燥し、１．４ｇ／ｍ²の感光層を形成し、実施例１〜１２の平版印刷版原版を得た。

【０１４０】

【０１４１】
【化２２】

【０１４２】
【表８】

【０１４３】
［露光・現像］
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社トレンドセッター３２４４露光機を用いて露光した後、富士写真フイルム（株）社製ＤＮ３Ｃ現像液、またはＤＰ−４現像液及びリンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：ＰＳプロセッサー９００ＶＲ）を用いて現像した。使用した現像液は前記表８に示す。
【０１４４】
［平版印刷版原版の評価］
（１．感度）
露光部が画像形成し、インク着肉が可能となるのに必要な最低露光エネルギーを測定し、感度とした。この値が小さいほど高感度であると判断する。
（２．非画像部の残色）
露光・現像後、得られた平版印刷版を、印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を用いて印刷し、印刷開始から１００枚目で非画像部にインキの付着による残色が発生するか否かを目視で確認した。非画像部にインキの付着が認められたものを残色があると判定する。
以上の評価結果を前記表８に併記した。
表８の結果より、本発明の平版印刷版原版は記録感度に優れ、且つ、所望されない未露光部の硬化に起因する非画像部の残色は認められなかった。
【０１４５】
（比較例１）
実施例１の感光層塗布液１において重合禁止剤（Ｐ−１）を添加しなかった他は同様にして平版印刷版原版を得て、比較例１とした。実施例１と同様の評価を行ない、結果を前記表８に併記した。
表８に明らかなように、記録感度は実施例１と同等であったが、非画像部に残色が発生した。
【０１４６】
（比較例２）
実施例７の感光層塗布液２において重合禁止剤（Ｐ−３）を添加しなかった他は同様にして平版印刷版原版を得て、比較例２とした。実施例１と同様の評価を行ない、結果を前記表８に併記した。
表８に明らかなように、記録感度は実施例７と同等であったが、非画像部に残色が発生した。
【０１４７】
（比較例３）
実施例５の感光層塗布液１において重合禁止剤（Ｎ−１）を添加しなかった他は同様にして平版印刷版原版を得て、比較例３とした。実施例１と同様の評価を行ない、結果を前記表８に併記した。
表８に明らかなように、記録感度は実施例５と同等であったが、非画像部に残色が発生した。
【０１４８】
（比較例４）
実施例１２の感光層塗布液２において重合禁止剤（Ｎ−７）を添加しなかった他は同様にして平版印刷版原版を得て、比較例４とした。実施例１と同様の評価を行ない、結果を前記表８に併記した。
表８に明らかなように、記録感度は実施例１と同等であったが、非画像部に残色が発生した。
【０１４９】
（比較例５）
実施例１の感光層塗布液１において重合開始剤（Ｔ−１５）に代えて、汎用の熱重合開始剤である下記構造の重合開始剤（ＡＢ−１）を添加した他は同様にして平版印刷版原版を得て、比較例５とした。実施例１と同様の評価を行ない、結果を前記表８に併記した。
表８に明らかなように、本発明の範囲外である一般的な熱重合開始剤を用いた場合、記録感度が実施例１に比較して劣ることがわかった。
【０１５０】
【化２３】

【０１５１】
（実施例１３〜２４、比較例６〜１０）
前記実施例１〜１２、比較例１〜５で得られた平版印刷版原版の感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５５０）の３重量％水溶液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して感光層上に保護層を設け、実施例１３〜２４、比較例６〜１０の平版印刷版原版を得た。
得られた平版印刷版原版を上記実施例１〜１２と同様の条件で、露光、現像して平版印刷版を製版し、同様に感度及び非画像部の残色を評価した。結果を上記表８に併記する。
【０１５２】
表８の結果より、感光層の上に保護層を設けた場合においても、保護層を有しない実施例１〜１２及び比較例１〜５と同様の傾向が見られ、本発明の平版印刷版原版は感度に優れ、所望されない未露光部の硬化に起因する非画像部の残色も認められなかったが、重合禁止剤を併用しなかった比較例はいずれも非画像部に残色が発生し、汎用の熱重合開始剤を用いた比較例は感度に劣っていた。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明のネガ型平版印刷版原版は、赤外線レーザにより書き込みが可能であり、記録時の感度に優れ、且つ、非画像部における所望されない硬化反応に起因する汚れが発生し難く、画像再現性に優れるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor writable by an infrared laser, and more particularly to a lithographic printing plate precursor having a negative recording layer excellent in printing durability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared region to the infrared region have been increasing in output and size. Therefore, these lasers are very useful as an exposure light source when making a plate directly from digital data such as a computer.
The above-mentioned infrared laser having a light emitting region in the infrared region is used as an exposure light source. The negative lithographic printing plate material for infrared laser includes an infrared absorber, a polymerization initiator that generates radicals by light or heat, and a polymerizable compound. A lithographic printing plate material having a photosensitive layer comprising:
[0003]
As such a negative type image recording material, for example, a recording material comprising an infrared absorber, an acid generator, a resole resin and a novolac resin is described in US Pat. No. 5,340,699. However, in order to form an image, such a negative type image recording material needs to be heated at 140 to 200 ° C. for about 50 to 120 seconds after laser exposure. It needed a lot of equipment and energy.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 7-103171 does not require heat treatment after imagewise exposure comprising a cyanine dye having a specific structure, an iodonium salt, and an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond. Although a recording material is described, this image recording material has a problem that polymerization is inhibited by oxygen in the air during the polymerization reaction, resulting in a decrease in sensitivity and insufficient strength of the formed image area. .
On the other hand, in order to improve sensitivity, a method using a borate compound having a high donor property and itself having a photopolymerization initiating ability as an initiator is also conceivable. However, in this case, the light extinction ratio is low when handled under white light. When a plate setter is used or when stored for a long period of time, an undesired curing reaction proceeds and there is a concern that the image formability is deteriorated, for example, the non-image area is likely to be stained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to record directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared rays. An object of the present invention is to obtain a lithographic printing plate precursor capable of forming a high-quality image in which the occurrence of contamination due to the progress of an undesired curing reaction in a non-image area is suppressed with sensitivity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has paid attention to the constituent components of the negative type image recording material, and as a result of intensive studies, by using a photon mode highly sensitive initiator and a polymerization inhibitor in combination, it is possible to achieve high sensitivity and an undesired recording layer. The inventors have found that both the curing reaction can be suppressed and have completed the present invention.
That is, the lithographic printing plate precursor of the present invention comprises, on a support, (A) a polymerization initiator selected from a borate compound and a triazine compound, (B) a polymerization inhibitor, (C) a photothermal conversion agent, and (D) A negative photosensitive layer which contains a compound having a polymerizable unsaturated group and which can be recorded with an infrared laser is provided. This photosensitive layer preferably further contains (E) a binder for the purpose of improving film properties.
[0007]
The borate compound or triazine compound used as a highly sensitive polymerization initiator in the present invention is considered to form an image in a mixed system of photon mode and heat mode by infrared laser exposure. Photon mode image formation is performed with high sensitivity. For example, exposure to weak energy such as a small amount of laser light applied to non-image areas during laser exposure or light caused by handling under white light. Even in a small amount, radicals are generated, causing an undesired curing reaction in the unexposed area. On the other hand, in heat mode image formation, an image is not formed unless the exposure amount is greater than a certain exposure amount. In the present invention, a borate compound or a triazine compound that forms an image in a mixed system of photon mode and heat mode is used as a polymerization initiator. In this case, a large amount of radicals are thermally generated at a certain exposure amount (heat mode), and a large amount of radicals are generated even in the photon mode under the exposure conditions. For this reason, by using a combination of the specific compound that forms an image in a photon mode / heat mode mixed system and a small amount of a polymerization inhibitor, polymerization by a photon mode that occurs when a predetermined exposure amount is not reached can be suppressed. When the exposure amount exceeds a predetermined value, even if a small amount of a polymerization inhibitor is present, it is possible to form an image with almost no influence on the image portion. That is, it is possible to suppress only the photon mode image formation without impairing the image forming reaction by the heat mode system, and to suppress the fogging of the non-image area without reducing the sensitivity.
[0008]
In the present invention, “corresponding to heat mode” means that recording by heat mode exposure is possible. The definition of the heat mode exposure in this invention is explained in full detail. Hans-Joachim Time, IS & Ts NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies. P. 209, a photoabsorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photosensitive material, and undergoes a chemical or physical change to form an image, from the photoexcitation of the photoabsorbing substance to a chemical or physical change. It is known that there are two modes in the above process. One is that the photo-excited light-absorbing substance is deactivated by some photochemical interaction (for example, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material, and as a result, the activated reactant is The so-called photon mode that causes the chemical or physical change necessary for the above-described image formation, and the other is that the photo-excited light-absorbing material generates heat and deactivates, and the reaction material is converted into the above-described using the heat. This is a so-called heat mode that causes a chemical or physical change necessary for image formation. In addition, there are special modes such as ablation that explosively scatters by the energy of light gathered locally, and multiphoton absorption in which one molecule absorbs many photons at once, but they are omitted here.
[0009]
The exposure process using each of the above modes is called photon mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between photon mode exposure and heat mode exposure is whether or not the energy amount of several photons to be exposed can be added to the target reaction energy amount. For example, consider that a certain reaction is caused by using n photons. In photon mode exposure, photochemical interaction is used, so that one-photon energy cannot be added together due to the requirement of quantum energy and momentum conservation laws. That is, in order to cause some kind of reaction, a relationship of “one photon energy amount ≧ reaction energy amount” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, it is sufficient that there is a relationship of “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction”. However, this energy amount addition is restricted by thermal diffusion. That is, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and the heat is generated before the heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest now, due to thermal diffusion, the heat is surely accumulated and added, and the temperature of that portion increases. Leads to. However, when the next heat generation is slow, the heat escapes and does not accumulate. In other words, in the heat mode exposure, even when the same total exposure energy amount is used, the result is different between the case where the high energy amount light is irradiated for a short time and the case where the low energy amount light is irradiated for a long time. It becomes advantageous for accumulation.
[0010]
Of course, in the photon mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the diffusion of the subsequent reactive species, but basically this does not occur.
That is, when viewed as the characteristics of the photosensitive material, in the photon mode, the exposure power density (w / cm ² ) (= Energy density per unit time), the sensitivity of the photosensitive material (the amount of energy required for the reaction required for image formation) is constant, but in the heat mode, the sensitivity of the photosensitive material is sensitive to the exposure power density. Will rise. Therefore, when the exposure time is fixed to such an extent that the practical productivity can be maintained as a practical image recording material, the photon mode exposure is usually about 0.1 mJ / cm when each mode is compared. ² Although a high sensitivity can be achieved, the reaction occurs at any small exposure amount, so that the problem of low exposure fogging in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, the reaction does not occur unless the exposure amount is a certain level or more, and is usually 50 mJ / cm from the relationship with the thermal stability of the photosensitive material. ² Although a degree is required, the problem of low exposure fog is avoided.
In fact, in the heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 5000 w / cm. ² The above is necessary, preferably 10,000 w / cm ² The above is necessary. However, although not described in detail here, 5.0 × 10 ^Five / Cm ² The use of the above high power density laser is not preferred because of problems such as ablation and contamination of the light source.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[(A) Polymerization initiator selected from borate compounds and triazine compounds (hereinafter, referred to as specific polymerization initiator as appropriate)]
Examples of the borate compound suitable as the specific polymerization initiator of the present invention include compounds represented by the following general formula (I).
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
Where R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Each independently represents an organic group. However, R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four At least one of them is an alkyl group. Z ^{n +} Represents an n-valent cation, and n represents an integer of 1 to 6.
[0014]
Hereinafter, the general formula (I) will be described in detail.
R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Examples of these include an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, and a heterocyclic group. However, R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four At least one of them is a substituted or unsubstituted alkyl group.
[0015]
Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, An isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-norbornyl group and the like can be mentioned. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0016]
The substituted alkyl group is composed of a bond between a substituent and an alkylene group. As the substituent, a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, — Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N -Arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyl Oxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-aryl Rubamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl Ureido group, N'-arylureido group, N ', N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N -Alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N -Alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkyl Raid group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxy Carbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N- Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group,
[0017]
Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, Arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO _Three H) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (- SO ₂ NHSO ₂ (Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (—SO ₂ NHSO ₂ (Allyl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO) ₂ (Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO ₂ (Allyl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-Si (O alkyl)) _Three ), Aryloxysilyl group (-Si (O allyl) _Three ), Hydroxysilyl group (-Si (OH) _Three ) And its conjugate base group, phosphono group (—PO _Three H ₂ ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO _Three (Alkyl) ₂ ), Diarylphosphono group (—PO3 (aryl) 2), alkylarylphosphono group (—PO3) _Three (Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO _Three H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO _Three H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (-OPO _Three H ₂ ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatoxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO) _Three (Alkyl) ₂ ), Diarylphosphonooxy group (-OPO _Three (Aryl) ₂ ), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO _Three (Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO _Three H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO) _Three H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group and alkynyl group.
[0018]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl Group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoyl group Group, a phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, and the like phosphonium Hona preparative phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- Examples include propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like.
[0019]
The acyl group (R ^Four CO-) is R ^Four Can include a hydrogen atom and the above alkyl, aryl, alkenyl, and alkynyl groups.
[0020]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include a divalent organic residue obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms.
[0021]
Specific examples of preferred substituted alkyl groups include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, Ruthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N- Methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, ethoxycarbonyl Bonirumechiru group, butoxycarbonyl methyl group,
[0022]
Allyloxycarbonylmethyl group, benzyloxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylphenylmethyl group, trichloromethylcarbonylmethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N -Dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethyl Sulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobu Group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, Phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group , 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the groups shown below.
[0023]
[Chemical 2]

[0024]
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, naphthyl A group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and the like. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0025]
The substituted aryl group is a group in which the substituent is bonded to the aryl group, and those having a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group described above are used. Examples of preferred substituents include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group.
[0026]
Preferred examples of these substituted aryl groups include biphenyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl, chloromethylphenyl, trifluoromethylphenyl, hydroxy Phenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxy Phenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoyla Nophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) ) Carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfa Moylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenyl Ruphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group, and the like.
[0027]
Examples of the alkenyl group include the same alkenyl groups as those described above for the substituent that can be introduced. The substituted alkenyl group is a group in which the substituent is replaced and bonded to the hydrogen atom of the alkenyl group. As the substituent, the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is used, while the alkenyl group uses the above-mentioned alkenyl group. be able to. Examples of preferable substituted alkenyl groups include those represented by the following structures.
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
Examples of the alkynyl group include the same alkynyl groups as those described above for the substituent that can be introduced. The substituted alkynyl group is a group in which the substituent is replaced with a hydrogen atom of the alkynyl group, and the substituent in the above-described substituted alkyl group is used as this substituent, while the alkynyl group is the above-described alkynyl group. Can be used.
[0030]
The heterocyclic group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen on the heterocyclic ring and a group formed by bonding one substituent to the above-mentioned substituted alkyl group by further removing one hydrogen from the monovalent group. It is a valent group (substituted heterocyclic group). Examples of preferred heterocycles include those shown by the following structure.
[0031]
[Formula 4]

[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
[Chemical 6]

[0034]
Next, R ¹ And R ² , R ² And R ^Three An example in which are bonded to each other to form a ring is shown. R ¹ And R ² , R ² And R ^Three Examples of the aliphatic ring formed by bonding to each other include a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring and an 8-membered aliphatic ring, and more preferably a 5-membered ring and a 6-membered ring. An aliphatic ring can be mentioned.
These may further have a substituent on the carbon atoms constituting them, and examples of the substituent include the substituents on the aforementioned substituted alkyl group. Further, a part of the ring-constituting carbon may be substituted with a hetero atom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.). Furthermore, a part of the aliphatic ring may form a part of the aromatic ring.
[0035]
Further, Z which is an n-valent cation ^{n +} Examples of the alkali metal ion, quaternary ammonium, pyridinium, quinolinium, diazonium, monoforinium, tetrazolium, acridinium, phosphonium, sulfonium, oxosulfonium, sulfur, oxygen, carbon halogenium, Cu, Ag, Hg, Pd, Fe, Co, Sn, Mo, Cr, Ni, As, Se, etc. are mentioned, More preferably, it is quaternary ammonium.
[0036]
Although the preferable specific example [(I-1)-(I-101)] of the compound represented with general formula (I) below is shown, this invention is not limited to these.
In addition, in the following compounds, exemplary compounds represented by (I-38) are compound (I-34), tetramethylammoniummethyl-tris (trimethylsilylmethyl) -porate and tetramethylammonium dimethylbis (trimethylsilylmethyl) porate and A 3: 10: 1 mixture of tetramethylammonium dimethylbis (trimethylsilylmethyl) porate.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
[Table 4]

[0041]
[Table 5]

[0042]
[Table 6]

[0043]
[Table 7]

[0044]
Of the above borate compounds, compounds containing at least one phenyl group substituted with fluorine at the m-position are more preferred.
[0045]
The triazine compound suitable as the specific polymerization initiator of the present invention is a compound represented by the general formula (II).
[0046]
[Chemical 7]

[0047]
X in the formula (II) ² Represents a halogen atom. Y ² Is -CX ² , -NH ₂ , -NHR ³² -NR ³² Or -OR ³² Represents. Where R ³² Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group. R ³¹ Is -CX ² Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or a substituted alkenyl group.
[0048]
Specific examples of the triazine compound represented by the general formula (II) include compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), such as 2-phenyl 4,6. -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6 − Scan (trichloromethyl) -S- triazine, 2- (α, α, β- trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S- triazine.
[0049]
In addition, compounds described in British Patent 1,388,492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl- Compounds described in JP-A-53-133428, such as S-triazine, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4- Ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-to Chloromethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent 3,337,024, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the following exemplified compounds (T-1) to (T-8).
[0050]
[Chemical 8]

[0051]
[Chemical 9]

[0052]
Further, compounds described in J. Org. Chem. 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al., For example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris ( Tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl- Examples include 6-trichloromethyl-S-triazine.
Further, compounds described in JP-A No. 62-58241, for example, exemplified compounds (T-9) to (T-14) and the like can be mentioned.
[0053]
Embedded image

[0054]
Furthermore, compounds described in JP-A-5-281728, for example, exemplified compounds (T-15) to (T-22) can be mentioned.
[0055]
Embedded image

[0056]
[(B) Polymerization inhibitor]
In the present invention, the polymerization inhibitor means that the compound reacts with radicals, and the resulting radicals are stabilized so as not to perform polymerization, or the polymerization reaction rate of radicals is extremely suppressed, and the reaction is extremely suppressed. It refers to a compound that has the function of slowing down.
As the polymerization inhibitor that can be used in the present invention, known phenolic compounds, quinones, N-oxide compounds, amine compounds, sulfide group-containing compounds, nitro group-containing compounds, FeCl _Three , CuCl ₂ Transition metal compounds such as
[0057]
Preferred polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl, p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
Examples of other polymerization-inhibiting compounds include those shown below. Transition metals having the above-described compounds as ligands and typical metal compounds can also be suitably used.
Although the suitable polymerization inhibitor which can be used for this invention is illustrated below, this invention is not restrict | limited to these.
Examples of the phenol polymerization inhibitor include the following exemplary compounds (P-1) to (P-24).
[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
Examples of the amine polymerization inhibitor include the following exemplary compounds (N-1) to (N-7).
[0063]
Embedded image

[0064]
Examples of the sulfur polymerization inhibitor include the following exemplary compounds (S-1) to (S-5).
[0065]
Embedded image

[0066]
Examples of the phosphite polymerization inhibitor include the following exemplary compounds (R-1) to (R-5).
[0067]
Embedded image

[0068]
Furthermore, each compound shown below can also be used as a suitable polymerization inhibitor.
[0069]
Embedded image

[0070]
A preferable addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% to 10%, more preferably 0.01% to 8%, with respect to the molar amount of the specific polymerization initiator (A). Preferably, it is most preferably in the range of 0.05% to 5%. When the addition amount is less than 0.01%, the curing reaction-inhibiting curing in the non-image area is not sufficiently obtained, and when it is more than 10%, the curing reaction of the photosensitive layer is also suppressed in the image area. There is a tendency for the property and sensitivity to decrease, which is not preferable.
[0071]
[(C) Photothermal conversion agent]
In the present invention, the photothermal conversion agent contained in the photosensitive layer is not particularly limited as long as it is a substance having a photothermal conversion function that generates heat by irradiation with an infrared laser, and a known so-called infrared absorbent can be used. The photothermal conversion agent used in the present invention is preferably an infrared absorbing dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0072]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0073]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0074]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0075]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0076]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Further, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (I) is most preferable.
[0077]
Embedded image

[0078]
In general formula (I), X ¹ Is a halogen atom or X ² -L ¹ Indicates. Where X ² Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ¹ And R ² Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R ¹ And R ² Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R ¹ And R ² Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0079]
Ar ¹ , Ar ² These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y ¹ , Y ² May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R ^Three , R ^Four These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Z ^1- Represents a counter anion. However, R ¹ ~ R ⁸ Z is substituted with a sulfo group ^1- Is not necessary. Preferred Z ^1- Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate in view of the storage stability of the photosensitive layer coating solution. An ion, and an aryl sulfonate ion.
[0080]
Specific examples of cyanine dyes represented by formula (I) that can be suitably used in the present invention are those described in paragraphs [0017] to [0019] of Japanese Patent Application No. 11-310623. Can be mentioned.
[0081]
Examples of the pigment used as the photothermal conversion agent in the present invention include commercially available pigments and Color Index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology”. (CMC Publishing, published in 1986) and “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, published in 1984).
[0082]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0083]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Yokoshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0084]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0085]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0086]
These photothermal conversion agents may be added to the same layer as other components, or may be added to another layer, but when the negative type image forming material is prepared, The optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm is preferably between 0.1 and 3.0. When this range is deviated, the sensitivity tends to decrease. Since the optical density is determined by the amount of the infrared absorber added and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0087]
[(D) Compound having polymerizable unsaturated group]
The compound having a polymerizable unsaturated group used in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, preferably at least one terminal ethylenically unsaturated bond, Preferably, it is selected from compounds having two or more. Such compound groups are widely known in the industrial field, and these can be used without any particular limitation in the present invention. These include those having chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
[0088]
In addition, an unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as an isocyanato group or an epoxy group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol, a halogen group Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters, amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols having a leaving substituent such as a tosyloxy group. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0089]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer Etc.
[0090]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0091]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0092]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0093]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0094]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
[0095]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0096]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (2) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
[0097]
Embedded image

[0098]
In general formula (2), R and R ′ are H or CH. _Three Indicates.
Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
[0099]
Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, In addition, a photosensitive composition excellent in photosensitive speed can be obtained.
[0100]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984) as photocurable monomers and oligomers can also be used.
[0101]
For these addition-polymerizable compounds, details on how to use them, such as what type of structure is used, whether they are used alone or in combination, and how much is added, according to the performance design of the final photosensitive material, Can be set arbitrarily. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferred, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferred. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, vinyl ether type). A method of adjusting both photosensitivity and strength by using the compound) together is also effective. A compound having a large molecular weight or a compound having a high hydrophobicity is not preferable in terms of development speed and precipitation in a developing solution, although it is excellent in photosensitive speed and film strength.
[0102]
In addition, the selection and use method of the addition polymerization compound is an important factor for the compatibility and dispersibility with other components (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.) in the photosensitive composition. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, when a lithographic printing plate precursor is used, a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion of a support and an overcoat layer described later.
obtain. As for the compounding ratio of the addition polymerizable compound in the photosensitive composition, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, an undesirable phase separation occurs or the photosensitive composition is produced due to the adhesiveness. Problems in the process (for example, defective transfer due to transfer of photosensitive material components and adhesion) and problems such as precipitation from a developer may occur when a lithographic printing plate precursor is used. From these viewpoints, the preferred blending ratio is often 5 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, based on the total components of the composition. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the use method of the addition polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.
[0103]
[(E) Binder]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to further use a binder polymer in the photosensitive layer. The binder used here is preferably a water-insoluble and alkaline aqueous polymer-soluble linear organic polymer. As such a “linear organic high molecular polymer”, any known polymer can be selected and used. Preferably, water or weak alkali that enables water development or weak alkaline water development can be used. A linear organic polymer that is water soluble or swellable is selected. The linear organic high molecular polymer is selected and used not only as a film-forming agent for the composition but also according to its use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12777, and JP-B. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itacon Examples include acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.
[0104]
Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] are preferred because they are excellent in the balance of film strength, sensitivity and developability.
[0105]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
A binder having an amide group described in JP-A No. 11-171907 is suitable because it has excellent developability and film strength.
[0106]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful. These linear organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition. However, when it exceeds 90% by weight, a favorable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 30 to 85% by weight. The weight ratio of the compound having a photopolymerizable ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer is preferably 1/9 to 7/3.
[0107]
The binder polymer of the present invention is substantially insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution. For this reason, the organic solvent which is not preferable from the environment is not used as the developer, or the amount can be limited to a very small amount. The acid value of such a binder polymer (the acid content per gram of polymer expressed as a chemical equivalent number) and the molecular weight are appropriately selected from the viewpoint of image strength and developability. The preferred acid value is 0.4 to 3.0 meq / g, the preferred molecular weight is in the range of 3000 to 500,000, more preferably the acid value is 0.6 to 2.0 and the molecular weight is in the range of 10,000 to 300,000. It is.
[0108]
[(F) Other ingredients]
To the photosensitive composition of the present invention, other components suitable for its use and production method can be added as appropriate. Hereinafter, preferred additives will be exemplified.
(F-1) Co-sensitizer
Sensitivity can be further improved by using a certain additive (hereinafter referred to as a co-sensitizer). These mechanisms of action are not clear, but many are thought to be based on the following chemical processes. That is, the photosensitivity initiated by the thermal polymerization initiator and the subsequent intermediate polymerization species (radicals and cations) generated in the course of the addition polymerization reaction react with the co-sensitizer to generate new active radicals. Presumed to be. These are broadly divided into (a) those capable of generating active radicals upon reduction, (b) those capable of being oxidized to generate active radicals, and (c) radicals having higher activity by reacting with radicals having lower activity. However, there are many cases where there is no general rule as to which individual compounds belong to them.
[0109]
(A) Compound that is reduced to produce an active radical
Compound having carbon-halogen bond: It is considered that the carbon-halogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines and trihalomethyloxadiazoles can be preferably used.
Compound having nitrogen-nitrogen bond: It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used.
Compound having oxygen-oxygen bond: It is considered that an oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, organic peroxides are preferably used.
Onium compounds: It is considered that carbon-hetero bonds and oxygen-nitrogen bonds are reductively cleaved to generate active radicals. Specifically, for example, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used.
Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated.
[0110]
(B) Compounds that are oxidized to produce active radicals
Alkylate complex: It is considered that an active radical is generated by oxidative cleavage of a carbon-hetero bond. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used.
Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines, and the like.
Sulfur-containing and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Further, a compound having an SS bond is also known to be sensitized by SS cleavage.
[0111]
α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N—OH was etherified. Oxime ethers can be listed.
Sulfinic acid salts: An active radical can be reductively generated. Specific examples include arylsulfin sodium.
[0112]
(C) Compounds that react with radicals to convert to highly active radicals or act as chain transfer agents: For example, compounds having SH, PH, SiH, GeH in the molecule are used. These can generate hydrogen by donating hydrogen to a low-activity radical species to generate radicals, or after being oxidized and deprotonated. Specific examples include 2-mercaptobenzimidazoles.
[0113]
More specific examples of these co-sensitizers are described, for example, in JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity, and these are also applied in the present invention. be able to.
[0114]
(F-2) Colorant, etc.
Further, a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making and suitability for an image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photopolymerization type photosensitive layer. Therefore, it is particularly preferable to use a pigment as the colorant. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.
[0115]
(F-3) Other additives
Furthermore, in the photosensitive layer according to the present invention, known additives such as inorganic fillers, other plasticizers, and oil-sensitizing agents that can improve the ink deposition property of the photosensitive layer surface in order to improve the physical properties of the cured film. An agent may be added.
[0116]
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10% by weight or less based on the total weight of the compound having a polymerizable unsaturated double bond and the binder can be added.
[0117]
Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability) described later, a UV initiator, a mature crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.
In addition, it is possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the photosensitive layer and the support and improving the development removability of the unexposed photosensitive layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be improved. By adding or undercoating a hydrophilic polymer such as acid or polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
[0118]
Next, other layers optionally provided in the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described.
[Protective layer]
Since the lithographic printing plate precursor according to the invention is usually exposed in the air, it is preferable to further provide a protective layer on the layer of the photopolymerizable composition. The protective layer prevents exposure of low molecular weight compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that hinder the image formation reaction caused by exposure in the photosensitive layer, and enables exposure in the atmosphere. To do. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and furthermore, good transparency of light used for exposure and excellent adhesion to the photosensitive layer, And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure.
[0119]
Such a device for the protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, using polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components.
[0120]
Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100% and a molecular weight in the range of 300 to 2400. Specifically, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0121]
Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a new oil-based polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization.
[0122]
On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, U.S. Pat. No. 292,501 and U.S. Pat. No. 44,563 contain 20-60 of acrylic emulsion or water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by mixing by weight% and laminating on the polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0123]
Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, by adding a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in the transmission of light having a wavelength used for exposure and that can efficiently absorb light having a wavelength that does not contribute to image formation, the safe light is not caused The aptitude can be further enhanced.
[0124]
[Support]
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated. Paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene) , Polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films.
[0125]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0126]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0127]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m ² Although the above is suitable, More preferably, it is 2.0-6.0 g / m. ² Range. Anodized film of 1.0 g / m ² If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
Such anodizing treatment is performed on the surface used for printing on the support of the lithographic printing plate. ² In general, an anodic oxide coating is formed.
[0128]
The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are various alkali metal silicate methods (for example, sodium silicate aqueous solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
[0129]
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH _Three ) _Four , Si (OC ₂ H _Five ) _Four , Si (OC _Three H ₇ ) _Four , Si (OC _Four H ₉ ) _Four A silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0130]
[exposure]
As described above, the lithographic printing plate precursor according to the invention can be prepared. This lithographic printing plate precursor is subjected to image exposure by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. Scanning exposure for image formation can be performed using a known apparatus. As the exposure apparatus, an inner drum system, an outer drum system, a flat head system, or the like can be selected and used.
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a combination of a high-sensitivity specific polymerization initiator and a polymerization inhibitor suppresses an undesirable unexposed portion polymerization reaction due to low-energy exposure. It is also suitable for an exposure process and the like, and when applied to such a process, the effect is remarkable.
[0131]
In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but it is preferable to perform the heat treatment between the laser exposure step and the development step. It is preferable to perform the conditions of heat processing within the range of 80 to 150 degreeC for 10 second-5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0132]
[developing]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is usually subjected to image exposure, and then the unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developer to make a lithographic printing plate. Examples of a preferred developer used for making the lithographic printing plate precursor according to the present invention include developers described in JP-B-57-7427, such as sodium silicate, potassium silicate, and sodium hydroxide. Inorganic alkaline agents such as potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia etc. An aqueous solution of an organic alkali agent such as monoethanolamine or diethanolamine is suitable. Such an alkaline solution is added so that the concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0133]
Such an alkaline aqueous solution can contain a small amount of a surfactant, an organic solvent such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480.
Further, the developers described in JP-A-50-26601, 58-54341, JP-B-56-39464, and 56-42860 are also excellent.
Further, the composition used for the photosensitive layer of the present invention can be made soluble in neutral water or weak alkaline water by using a highly water-soluble composition. After the original is loaded on the printing press, it can be exposed and developed on the press and printed as it is.
[0134]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, making the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating gives a more preferable result.
[0135]
The lithographic printing plate that has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0136]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0137]
(Examples 1-12)
[Production of substrate]
A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050) was washed with trichlorethylene and degreased, then this surface was etched using a nylon brush and 400 mesh Pamiston water suspension, washed with water, and further washed It was immersed in 20% nitric acid for 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m. ² Met.
Next, this plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and a current density of 15 A / dm. ² 3g / m ² After providing the direct current electrode oxide film, the substrate was washed with water and dried to prepare a substrate (A).
The substrate (A) was treated with a 2 wt% aqueous solution of sodium silicate at 25 ° C. for 15 seconds and washed with water to prepare a substrate (B).
[0138]
[Formation of intermediate layer]
Next, a SG method liquid composition (sol solution) was prepared by the following procedure.
<Sol solution composition>
・ Methanol 130g
・ Water 20g
・ 85% phosphoric acid 16g
・ Tetraethoxysilane 50g
・ 60 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
The above compounds were mixed and stirred. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the contents were transferred to another container, and 3000 g of methanol was added to obtain a sol solution.
This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 9/1 (weight ratio), and the amount of Si on the substrate was 3 mg / m on the substrate [A] produced as described above. ² And then dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a substrate [C].
[0139]
[Formation of photosensitive layer]
The substrate [A] to the substrate [C] prepared as described above is used as a support, and the photosensitive layer coating solution 1 or the photosensitive layer coating solution 2 having the following composition is applied to the surface of the substrate [A] to substrate [C]. Dry, 1.4 g / m ² The lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 12 were obtained.

[0140]

[0141]
Embedded image

[0142]
[Table 8]

[0143]
[Exposure / Development]
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed using a Creo Trendsetter 3244 exposure machine, and then a DN3C developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., or a DP-4 developer and a rinsing liquid FR-3 (1: 7). ) Was developed using an automatic processor (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .: PS processor 900VR). The developer used is shown in Table 8 above.
[0144]
[Evaluation of lithographic printing plate precursor]
(1. Sensitivity)
Sensitivity was measured by measuring the minimum exposure energy required for the exposed area to form an image and enable ink deposition. The smaller this value, the higher the sensitivity.
(2. Residual color in non-image area)
After exposure and development, the obtained lithographic printing plate was printed using Rland R201 as a printing machine and GEOS-G (N) manufactured by Dainippon Ink as ink, and the 100th sheet from the start of printing. It was visually confirmed whether or not a residual color due to ink adhesion occurred in the non-image area. It is determined that there is a residual color if the non-image area has ink adhesion.
The above evaluation results are also shown in Table 8.
From the results shown in Table 8, the lithographic printing plate precursor of the present invention was excellent in recording sensitivity, and no residual color in the non-image area due to undesired curing of the unexposed area was not recognized.
[0145]
(Comparative Example 1)
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the polymerization inhibitor (P-1) was not added to the photosensitive layer coating solution 1 of Example 1. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 8 above.
As is apparent from Table 8, the recording sensitivity was the same as in Example 1, but a residual color was generated in the non-image area.
[0146]
(Comparative Example 2)
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as Comparative Example 2 except that no polymerization inhibitor (P-3) was added to the photosensitive layer coating solution 2 of Example 7. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 8 above.
As is apparent from Table 8, the recording sensitivity was the same as in Example 7, but a residual color was generated in the non-image area.
[0147]
(Comparative Example 3)
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as Comparative Example 3 except that the polymerization inhibitor (N-1) was not added to the photosensitive layer coating solution 1 of Example 5. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 8 above.
As apparent from Table 8, the recording sensitivity was the same as in Example 5, but a residual color was generated in the non-image area.
[0148]
(Comparative Example 4)
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as Comparative Example 4 except that the polymerization inhibitor (N-7) was not added to the photosensitive layer coating solution 2 of Example 12. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 8 above.
As is apparent from Table 8, the recording sensitivity was the same as in Example 1, but a residual color was generated in the non-image area.
[0149]
(Comparative Example 5)
In the same manner as in the photosensitive layer coating solution 1 of Example 1, except that a polymerization initiator (AB-1) having the following structure, which is a general-purpose thermal polymerization initiator, was added instead of the polymerization initiator (T-15). A printing plate precursor was obtained and used as Comparative Example 5. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 8 above.
As is apparent from Table 8, it was found that the recording sensitivity was inferior to that of Example 1 when a general thermal polymerization initiator outside the scope of the present invention was used.
[0150]
Embedded image

[0151]
(Examples 13-24, Comparative Examples 6-10)
A 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of saponification: 98 mol%, degree of polymerization: 550) was dried on the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor obtained in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-5. Application amount is 2g / m ² And a protective layer was provided on the photosensitive layer to obtain lithographic printing plate precursors of Examples 13 to 24 and Comparative Examples 6 to 10.
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed and developed under the same conditions as in Examples 1 to 12 to make a lithographic printing plate, and the sensitivity and the remaining color of the non-image area were similarly evaluated. The results are also shown in Table 8 above.
[0152]
From the results of Table 8, even when a protective layer was provided on the photosensitive layer, the same tendency as in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 having no protective layer was observed, and the planographic printing plate of the present invention The original plate has excellent sensitivity and no residual color in the non-image area due to the uncured curing of the unexposed area was observed, but in all of the comparative examples in which the polymerization inhibitor was not used, the residual color occurred in the non-image area. And the comparative example using a general purpose thermal polymerization initiator was inferior in sensitivity.
[0153]
【The invention's effect】
The negative lithographic printing plate precursor according to the present invention can be written by an infrared laser, has excellent sensitivity during recording, is less likely to cause stains due to an undesired curing reaction in a non-image area, and has excellent image reproducibility. The effect is excellent.

Claims (1)

(A) a polymerization initiator selected from a borate compound and a triazine compound, (B) a polymerization inhibitor, (C) a photothermal conversion agent, and (D) a polymerizable unsaturated group on the support. A negative lithographic printing plate precursor for heat mode, comprising a photosensitive layer that contains a compound and can be recorded with an infrared laser.