JP4132548B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は赤外線レーザで書き込み可能な平版印刷版原版に関し、詳しくは、高感度なネガ型の記録層を有する平版印刷版原版に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、赤外線吸収剤と、光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、重合性化合物とを含む感光層を有する平版印刷版材料である。
【0003】
通常、このようなネガ型の画像記録材料は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式を利用している。このようなネガ型の画像形成材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して画像形成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが一般的である。
このような光又は熱による重合系の記録層を有する印刷版としては、特開平8−108621号公報に記載されるような光重合性或いは熱重合性組成物を感光層として用いる技術が知られている。しかしながら、このような画像記録材料を用いて平版印刷版を作成する際には、同公報にも記載のように、プレヒートや画像安定のための後加熱処理を行わなければ高感度で安定した画像が得られないという問題があった。これは、記録用の赤外線レーザによるエネルギーが全て重合開始剤の分解に用いられず、その分解効率が低いことに起因するものと考えられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は赤外線レーザで記録可能であり、高感度なネガ型の画像記録層を有する平版印刷版原版を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、ネガ型画像記録材料の残留溶剤について着目し、記録層中に残留溶剤が多く存在すると、赤外線レーザによる熱エネルギーが溶剤の気化に使用され、重合開始剤の分解効率が低下するとの知見を得、この残留溶剤の量を制御することにより感度の向上が達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、ヒートモード対応の平版印刷版原版であって、陽極酸化処理後に、さらに親水化処理された支持体上に、I)赤外線吸収剤、II)オニウム塩型重合開始剤(アジニウム化合物を除く)、 III )重合性の不飽和基を有する化合物、およびIV)水不溶で且つアルカリ水溶液に可溶性のバインダーを、溶剤に溶解或いは分散させた感光層塗布液を、塗布、乾燥して得られ、赤外線レーザーで記録可能な感光層を設けてなり、該感光層中の残留溶剤が感光層の重量の5%以下であることを特徴とする。
【0006】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Hans−Joachim Timpe,IS&Ts NIP 15:1999 International Conference on Digital Printing Technologies.P.209に記載されているように、感光体材料において光吸収物質(例えば色素)を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。1つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動)をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう1つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや1分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【0007】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォントモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォントモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばn個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォントモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により1光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「1光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「n個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分(反応点)から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
無論、フォントモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
【0008】
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォントモードでは露光パワー密度(w/cm2)(=単位時間当たりのエネルギー密度)に対し感光材料の固有感度(画像形成に必要な反応のためのエネルギー量)は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォントモード露光では通常は約0.1mJ/cm2程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は50mJ/cm2程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が5000w/cm2以上が必要であり、好ましくは10000w/cm2以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが5.0×105/cm2以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【0009】
本発明によれば、感光層中の残留溶剤を所定量に抑制したため、赤外線レーザーの露光により、赤外線吸収剤が光を熱に変換し、その熱により酸発生剤、ラジカル発生剤などの重合開始剤が分解して開始種を発生させる際に、この熱が溶剤の気化に用いられることなく、効率よく重合開始剤の分解に用いられ、感度が向上するものと考えられる。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版の感光層は、I)赤外線吸収剤、II)オニウム塩型重合開始剤(アジニウム化合物を除く)、III)重合性の不飽和基を有する化合物、IV)水不溶で且つアルカリ水溶液に可溶性のバインダーを含有するが、感光層を形成する場合、これらの成分を溶媒に溶解或いは分散させて得られた感光層塗布液を支持体上に塗布し、乾燥させるものであるが、層形成後の感光層の残留溶剤が感光層全重量の5%以下とすることを要する。
残留溶剤の感光層中における含有量は4%以下であることが好ましく、更に好ましくは3%以下である。
通常、前記先行技術に記載されるような赤外線レーザ書き込み可能なネガ型の感光層では、残留溶剤が7%〜12%程度であるが、本発明では、例えば、感光層塗布液を調整する際に用いる溶媒として低沸点溶剤を用いる方法、或いは、感光層塗布後の乾燥条件を制御する方法などにより、残留溶剤を前記の範囲とするものである。
本発明の平版印刷版原版の感光層は、I)赤外線吸収剤、II)オニウム塩型重合開始剤(アジニウム化合物を除く)、III)重合性の不飽和基を有する化合物、IV)水不溶で且つアルカリ水溶液に可溶性のバインダー及びその他の任意成分を適当な塗布溶剤に溶解又は分散させて調製した感光層塗布液を、親水化処理された支持体上に塗布、乾燥して得られる。
【0011】
本発明の感光層塗布液に使用される溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、
【0012】
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。
【0013】
これらのなかでも、感光層中の残留溶剤を少なくするという観点から、溶剤の沸点が140℃以下のものが好ましく、更に好ましくは130℃以下のものである。なお、2種以上の溶剤を混合して用いる際にも、それぞれの溶剤の沸点が140℃以下であるもの同志の組み合わせを選択することが好ましい。
このような低沸点溶剤としては、メタノール(沸点:65.0℃)、エタノール(沸点:78.5℃)、1−メトキシ−2−プロパノール(沸点:118℃)、メチルエチルケトン(沸点:80℃)、アセトニトリル(沸点:81.6℃)、テトラヒドロフラン(沸点:66.0℃)、2−メトキシエタノール(沸点:124.6℃)、1−プロパノール(沸点:97.2℃)、2−プロパノール(沸点:82.2℃)、3−ペンタノン(沸点:86℃)等が挙げられ、いずれも本発明に好適に用いられる。さらに、赤外線吸収剤等の色素、開始剤の溶解性の観点からアルコール系の溶剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
感光層塗布液中の固形分の濃度は、2〜50重量%が適当である。
【0014】
感光層塗布液を支持体上に塗布する方法には特に制限はなく、従来公知の方法を適宜選択して実施することができる。例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。
前記感光層の塗布量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で0.5〜5.0g/cm2の範囲で適用され、好ましくは0.5〜3.0g/cm2であり、さらに好ましくは0.6〜2.0g/cm2の範囲である。
【0015】
感光層塗布後の乾燥温度は80℃以上200℃未満であることが好ましく、好ましくは85℃以上180℃未満であり、更に好ましくは90℃以上160℃未満である。また、乾燥時間は20秒以上、5分未満、好ましくは25秒以上4分未満である。更に好ましくは、30秒以上3分未満である。
塗布温度が80℃未満であったり、乾燥時間が20秒未満であると、残留溶剤が大量に残ってしまい感度が低下する恐れがある。また塗布温度が200℃以上であったり、乾燥時間が5分以上であると感光層中の組成物が変化してしまい感度低下を引き起こしてしまう。
さらに好ましい態様としては、塗布後の乾燥工程を2回以上行うことである。即ち、1回目の乾燥工程における乾燥条件としては、90℃以上140℃以下の温度条件で10秒以上120秒以下であることが好ましく、さらにこの1回目の乾燥工程の後、さらに乾燥工程に付するものであるが、2回目以降の好ましい乾燥条件としては、50℃以上100℃以下の温度条件で、30秒以上、又は、30mmHg以下の減圧乾燥を行う態様が挙げられる。
【0016】
感光層塗布液の成分や調製に用いた溶剤の種類に係わらず、この乾燥工程において十分に残留溶剤を除去することで本発明の範囲とすることができる。このとき、乾燥温度は、使用する熱重合開始剤や重合性の不飽和基を有する化合物の不安定化をまねかない温度を上限とするため、あまり高く設定することは好ましくなく、溶剤量の調整には、乾燥時間を調整して充分な乾燥を行う手段をとることが好ましい。
このように乾燥工程における条件の制御により、塗布液の調製に溶剤の沸点が比較的高いものを用いた場合であっても、残留溶剤を所定の範囲とすることができる。乾燥工程における温度条件は、ヒーターを用いる場合、その温度、非接触型のヒーターと感光層との距離を調整すること、温風乾燥の場合には、温風の温度、風量を調整することで制御できる。また、乾燥時間は、乾燥炉の場合、炉内に滞留する時間、搬送しながらの連続乾燥の場合には、搬送速度を調整することで制御できる。
残留溶剤の含有量は、感光層塗布液の塗布、乾燥後の塗布量と、減圧下で加熱減圧乾燥し、完全に溶剤を除去した後の塗布量を測定することで検知できる。
【0017】
以下に、感光層の他の成分について説明する。感光層を構成する組成物は、I)赤外線吸収剤、II)オニウム塩型重合開始剤(アジニウム化合物を除く)、III)重合性の不飽和基を有する化合物、及び、 IV )水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性のバインダーを含有する熱(光)重合性組成物である。
本発明に用いることのできる熱重合性組成物としては、例えば、特開平8−108621号、特開平9−34110号、特開平7−306528号の各公報に記載されるような感光、感熱性画像記録層を構成する組成物が挙げられる。
【0018】
I)赤外線吸収剤
本発明において、感光層に含まれる赤外線吸収剤は、赤外線レーザの照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質である。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【0019】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【0020】
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【0021】
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【0022】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【0023】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式(I)で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【0024】
【化1】
【0025】
一般式(I)中、X1は、ハロゲン原子、またはX2−L1を示す。ここで、X2は酸素原子または、硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、R1およびR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R1とR2とは互いに結合し、5員環または6員環を形成していることが特に好ましい。
【0026】
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7およびR8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Z1-は、対アニオンを示す。ただし、R1〜R8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Z1-は必要ない。好ましいZ1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【0027】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(I)で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平11−310623号明細書の段落番号[0017]〜[0019]に記載されたものを挙げることができる。
【0028】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
【0029】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【0030】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0031】
顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μm未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、10μmを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【0032】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0033】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型画像形成材料を作成した際に、感光層の波長760nm〜1200nmの範囲における吸収極大での光学濃度が、0.1〜3.0の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【0034】
II)重合開始剤
重合開始剤は、前記I)赤外線吸収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザを照射した際に赤外線吸収剤が発生した熱エネルギーによりラジカルを発生し、III)重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。なお、本発明において、重合開始剤とは、前記熱エネルギーにより分解し、ラジカルなどの重合開始成分を生成するもののみならず、赤外線レーザの光エネルギーそのものにより開始剤として機能するもの、或いは、熱及び光の双方のエネルギーにより重合開始剤として機能するものを包含する。具体的には、オニウム塩型重合開始剤が高感度であり、本発明に使用できる。
本発明において重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(III)〜(V)で表されるオニウム塩である。
【0035】
【化2】
【0036】
式(III)中、Ar11とAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、または炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【0037】
式(IV)中、Ar21は、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、炭素原子数12個以下のアリールオキシ基、炭素原子数12個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21-はZ11-と同義の対イオンを表す。
【0038】
式(V)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、または炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31-はZ11-と同義の対イオンを表す。
【0039】
本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平11−310623号明細書の段落番号[0030]〜[0033]に記載されたものを挙げることができる。
【0040】
また、特開平9−34110号公報の段落番号[0012]〜[0050]に記載の一般式(I)〜(IV)で表されるオニウム塩、特開平8−108621公報の段落番号[0016]に記載の熱重合開始剤などの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。
本発明において熱重合開始剤として用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましく、さらに360nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像形成材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【0041】
III)重合性の不飽和基を有する化合物
本発明に使用される重合性の不飽和基を有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【0042】
また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【0043】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【0044】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p―(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【0045】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【0046】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【0047】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【0048】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【0049】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【0050】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(2)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【0051】
【化3】
【0052】
一般式(2)中、RおよびR’はHあるいはCH3を示す。
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【0053】
さらに、特開昭63−277653,特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。
【0054】
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【0055】
これらの、付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。感光スピードの点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【0056】
また、感光性組成物中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。また、平版印刷版用原版とする場合、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光性組成物中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光性組成物の粘着性による製造工程上の問題(例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良)や、平版印刷版用原版とした場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して5〜80重量%、好ましくは25〜75重量%である。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【0057】
IV)水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性のバインダー
本発明の平版印刷版原版においては、感光層にさらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【0058】
特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【0059】
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特願平10−116232号等に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平11−171907記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【0060】
さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし90重量%を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは30〜85重量%である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。
【0061】
本発明のバインダーポリマーは実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。このため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。このようなバインダーポリマーの酸価(ポリマー1gあたりの酸含率を化学等量数で表したもの)と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、0.4〜3.0meq/gであり好ましい分子量は3000から50万の範囲で、より好ましくは、酸価が0.6〜2.0分子量が1万から30万の範囲である。
【0062】
(V)その他の成分
本発明の感光性組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
(V−1)共増感剤
ある種の添加剤(以後、共増感剤という)を用いることで、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、カチオン)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【0063】
(a)還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【0064】
(b)酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、S−S結合を有する化合物もS−S解裂による増感が知られる。
【0065】
α−置換メチルカルボニル化合物:酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、2−アルキル−1−[4−(アルキルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロノン−1類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、N−OHをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
【0066】
(c)ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物:例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【0067】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平9−236913号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下にその一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0068】
【化4】
【0069】
これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様に、さらに特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や界面活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基の導入、密着性を向上させる置換基の導入、ポリマー化などの方法が利用できる。
【0070】
これらの共増感剤は、単独でまたは2種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物100重量部に対し0.05〜100重量部、好ましくは1〜80重量部、さらに好ましくは3〜50重量部の範囲が適当である。
【0071】
(V−2)重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t―ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t―ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.01重量%〜約5重量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5重量%〜約10重量%が好ましい。
【0072】
(V−3)着色剤等
さらに、本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版に用いる場合、その感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約0.5重量%〜約5重量%が好ましい。
【0073】
(V−4)その他の添加剤
さらに、本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版に用いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【0074】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し10重量%以下添加することができる。
【0075】
また、後述する膜強度(耐刷性)向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、UV開始剤や、熟架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【0076】
(保護層)
本発明の平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【0077】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3、458、311号、特開昭55−49729号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【0078】
ポリビニルアルコールの具体例としては71〜100%加水分解され、分子量が300から2400の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA一CS、PVA―CST、PVA一HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等があげられる。
【0079】
保護層の成分(PVAの選択、添加剤の使用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【0080】
これに対し、これら2層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第292、501号、米国特許第44、563号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを20〜60重量%混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,458,311号、特開昭55−49729号に詳しく記載されている。
【0081】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、かつ画像形成に寄与しない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤(水溶性染料等)の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【0082】
(支持体)
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、2以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【0083】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々10重量%以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ0.1〜0.6mm程度、好ましくは0.15〜0.4mm、特に好ましくは0.2〜0.3mmである。
【0084】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理をする。その後に、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施す。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【0085】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2 以上が好適であるが、より好ましくは2.0〜6.0g/m2 の範囲である。陽極酸化被膜が1.0g/m2 未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも0.01〜3g/m2 の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【0086】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、第3,280,734号及び第3,902,734号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩(例えば、珪酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭36−22063号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号、同第4,689,272号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【0087】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜10重量%であり、25℃でのpHが10〜13である水溶液に、例えば15〜80℃で0.5〜120秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のpHが10より低いと液はゲル化し13.0より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のpHを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVB族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVB族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVB族金属塩は単独又は2以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は0.01〜10重量%であり、更に好ましい範囲は0.05〜5.0重量%である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【0088】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物および特開平6−35174号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【0089】
(露光)
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。画像形成のための走査露光は公知の装置を用いて行うことができる。露光装置としては、インナードラム方式、アウタードラム方式、フラットヘッド方式などの装置を選択して用いることができる。
本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ露光工程と現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、80℃〜150℃の範囲内で10秒〜5分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【0090】
(現像)
本発明の感光性組成物を用いた感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭57−7427号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%になるように添加される。
【0091】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、2−フェノキシエタノール、2−ブトキシエタノールのような有機溶剤を少量含むことができる。例えば、米国特許第3375171号および同第3615480号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現像液も優れている。
また、本発明の感光層に用いる組成物として、水溶性の高いものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の平版印刷版原版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像し、そのまま印刷を行なうこともできる。
【0092】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【0093】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0094】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0095】
(実施例1〜3、比較例1、2)
[基板の作製]
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに2%NHO3に20秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。次にこの板を7%H2SO4を電解液として電流密度15A/dm2で3g/m2の直流陽極酸化被膜を設けた。その後、70℃の珪酸ソーダ2.5%水溶液に1分間浸漬後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記の組成の下塗り液を塗布し、80℃で30秒間乾燥して基板を作製した。下塗り液の乾燥後の被覆量は20mg/m2であった。
【0096】
(下塗り液)
・4−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸とホルム
アルデヒドの縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸 0.1g
・メタノール 100g
上述のようにして作製した基板上に、以下の感光層塗布液を塗布量が1.5g/m2となるように塗布し、120℃で1分乾燥した。
【0097】
(感光層塗布液)
・ペタエリスリトールテトラアクリレート 1.5g
・アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 2.0g
(重合モル比:83/17、Mw:100,000)
・赤外線吸収剤DX−1(下記構造) 0.1g
・重合開始剤SX−1(下記構造) 0.2g
・フッ素系ノニオン界面活性剤(メガファックF−177、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.02g
・ビクトリアピュアブルー 0.04g
・溶剤(下記表1に示す) 27g
【0098】
【化5】
【0099】
【表1】
【0100】
[残留溶剤及び感度の測定]
得られた平版印刷版原版を出力500mw,波長830nm、ビーム径17μm(1/e2)の半導体レーザを用いて主走査速度5m/秒にて露光した後、富士写真フイルム(株)製現像液DN3C(1:2で水希釈したもの)及びリンス液FR−3(1:7)を仕込んだ自動現像機(富士写真フイルム(株)製:PSプロセッサー900VR)を用いて現像し、以下の評価を行った。これらの際得られた画像の線幅とレーザ出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出して感度とした。結果を下記表2に示す。
また、平版印刷版原版の感光層塗布液の塗布、乾燥後の重量と、0.5mmHgで40℃、24時間減圧乾燥した後の重量を測定し、その減少量から、感光層中の残存溶剤の重量%を計算した。結果を下記表2に示す。
【0101】
【表2】
【0102】
表2の結果から、同じ成分を含有する感光層においても、低沸点溶剤を用いて、残存溶剤を少量にすることにより感度が向上することがわかる。
【0103】
(実施例4〜6、比較例3)
前記実施例1と同様の基板上に、実施例1で用いた感光層塗布液に代えて、以下の感光層塗布液2を塗布量が1.5g/m2となるように塗布し、乾燥条件を120℃で表3に示す時間とした他は実施例1と同様にして平版印刷版原版を得た。
【0104】
(感光層塗布液2)
・グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート
プレポリマー 1.5g
・下記ジイソシアネートとジオールの縮合物である
ポリウレタン樹脂(83−17) 2.0g
(4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート/ヘキサメチレンジイソシアネート/ポリプロピレングルコール(重合平均分子量 1,000 PPG1000)/2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニックアシッド共重合モル比(40/10/15/35))
・赤外線吸収剤DX−1 0.1g
・重合開始剤SX−2(下記構造) 0.2g
・フッ素系ノニオン界面活性剤(メガファックF−177、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.02g
・ビクトリアピュアブルー 0.04g
・ジメチルホルムアミド(沸点:153℃) 27g
【0105】
【化6】
【0106】
得られた平版印刷版原版を実施例1におけるのと同様にして、感光層中の残留溶剤及び感度を測定した。結果を下記表3に併記する。
【0107】
【表3】
【0108】
表3の結果から、同じ成分を含有する感光層において、溶剤の乾燥条件の制御により残存溶剤を少量にすることで、感度が向上することがわかる。
【0109】
(実施例7、8)
前記実施例1と同様の基板上に、実施例1で用いた感光層塗布液に代えて、以下の感光層塗布液3を塗布量が1.5g/m2となるように塗布し、その後、この感光層上にポリビニルアルコール(ケン化度 98モル%、重合度 550)の3重量%水溶液を乾燥後の塗布量が2g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥して保護層を設けた他は実施例1と同様にして平版印刷版原版を得た。
【0110】
(感光層塗布液3)
・バインダーポリマー(アリルアクリレート/メタクリル酸/N−
イソプロピルアミド共重合体(67/13/20)) 2.0g
・モノマー:重合性化合物(ペンタエリスリトール
テトラアクリレート) 1.0g
・赤外線吸収剤DX−1 0.1g
・重合開始剤SX−2 0.2g
・フッ素系ノニオン界面活性剤(メガファックF−177、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.02g
・ビクトリアピュアブルー 0.04g
・溶剤(下記表4に示す) 27g
【0111】
【表4】
【0112】
得られた平版印刷版原版を実施例1におけるのと同様にして、感光層中の残留溶剤及び感度を測定した。結果を下記表5に示す。
【0113】
【表5】
【0114】
表5の結果から、感光層上に保護層を設けた場合においても、保護層を設けなかった場合と同様に、低沸点溶剤を用いて、残存溶剤を少量にすることにより感度が向上することがわかる。
【0115】
(実施例9〜11)
前記実施例1〜3と同様に感光層を塗布、乾燥した平版印刷版原版を、さらに、80℃の温度条件で2分間加熱して平版印刷版原版を得て、それぞれ実施例9〜11とした。
得られた平版印刷版原版を実施例1におけるのと同様にして、感光層中の残留溶剤及び感度を測定した。結果を下記表6に示す。
【0116】
【表6】
【0117】
表6の結果から、2回の乾燥工程を施した場合、乾燥工程を1回のみ行った実施例1〜3に比較して、残存溶剤をさらに少量にすることができ、感度もさらに向上することがわかる。
【0118】
(実施例12、13)
前記実施例7、8と同様に感光層を塗布、乾燥した平版印刷版原版を、さらに、80℃の温度条件で2分間加熱して平版印刷版原版を得て、それぞれ実施例12、13とした。
得られた平版印刷版原版を実施例1におけるのと同様にして、感光層中の残留溶剤及び感度を測定した。結果を下記表7に示す。
【0119】
【表7】
【0120】
表7の結果から、2回の乾燥工程を施した場合、乾燥工程を1回のみ行った実施例7、8に比較して、残存溶剤をさらに少量にすることができ、感度もさらに向上することがわかる。
【0121】
【発明の効果】
本発明によれば、感光層の残留溶剤を調整することで、赤外線レーザで記録可能であり、高感度なネガ型の感光層を有する平版印刷版原版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor writable with an infrared laser, and more particularly to a lithographic printing plate precursor having a highly sensitive negative recording layer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared region to the infrared region have been increasing in output and size. Therefore, these lasers are very useful as an exposure light source when making a plate directly from digital data such as a computer.
The above-mentioned infrared laser having a light emitting region in the infrared region is used as an exposure light source. The negative lithographic printing plate material for infrared laser includes an infrared absorber, a polymerization initiator that generates radicals by light or heat, and a polymerizable compound. A lithographic printing plate material having a photosensitive layer comprising:
[0003]
Usually, such a negative type image recording material uses a recording system in which a radical generated by light or heat is used as an initiator to cause a polymerization reaction, and a recording layer in an exposed portion is cured to form an image portion. Yes. Such a negative type image forming material has a lower image forming property than a positive type in which the recording layer is solubilized by the energy of infrared laser irradiation, and promotes a curing reaction by polymerization to provide a strong image portion. In order to form, it is common to heat-process before a image development process.
As a printing plate having such a light- or heat-polymerized recording layer, a technique using a photopolymerizable or heat-polymerizable composition as a photosensitive layer as described in JP-A-8-108621 is known. ing. However, when preparing a lithographic printing plate using such an image recording material, as described in the publication, a high-sensitivity and stable image can be obtained unless preheating or post-heating treatment for image stabilization is performed. There was a problem that could not be obtained. This is considered to be due to the fact that the energy of the recording infrared laser is not used for the decomposition of the polymerization initiator and the decomposition efficiency is low.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor which can be recorded with an infrared laser and has a highly sensitive negative image recording layer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventor paid attention to the residual solvent of the negative type image recording material, and when there is a large amount of residual solvent in the recording layer, the thermal energy by the infrared laser is used for vaporization of the solvent, and the polymerization initiator is decomposed. The inventors have found that the efficiency is lowered, and found that an improvement in sensitivity can be achieved by controlling the amount of the residual solvent, thereby completing the present invention.
That is, the lithographic printing plate precursor of the present invention is a lithographic printing plate precursor compatible with heat mode,After anodizing, furtherOn the support subjected to hydrophilization treatment, I) an infrared absorber, II)Onium salt moldPolymerization initiator(Excluding azinium compounds), III )Compound having a polymerizable unsaturated groupAnd IV) a binder that is insoluble in water and soluble in an aqueous alkaline solution.Is obtained by applying and drying a photosensitive layer coating solution dissolved or dispersed in a solvent, and is provided with a photosensitive layer that can be recorded with an infrared laser, and the residual solvent in the photosensitive layer is 5% by weight of the photosensitive layer. % Or less.
[0006]
In the present invention, “corresponding to heat mode” means that recording by heat mode exposure is possible. The definition of the heat mode exposure in this invention is explained in full detail. Hans-Joachim Time, IS & Ts NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies. P. 209, a photoabsorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photosensitive material, and undergoes a chemical or physical change to form an image, from the photoexcitation of the photoabsorbing substance to a chemical or physical change. It is known that there are two modes in the above process. One is that the photo-excited light-absorbing substance is deactivated by some photochemical interaction (for example, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material, and as a result, the activated reactant is The so-called photon mode that causes the chemical or physical change necessary for the above-described image formation, and the other is that the photo-excited light-absorbing material generates heat and deactivates, and the reaction material is converted into the above-described using the heat. This is a so-called heat mode that causes a chemical or physical change necessary for image formation. In addition, there are special modes such as ablation that explosively scatters by the energy of light gathered locally, and multiphoton absorption in which one molecule absorbs a large number of photons at once.
[0007]
The exposure process using each of the above modes is called font mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between the font mode exposure and the heat mode exposure is whether the energy amount of several photons to be exposed can be added to the target energy amount of the reaction. For example, consider that a certain reaction is caused by using n photons. In font mode exposure, photochemical interaction is used, so that one-photon energy cannot be added together due to the requirement of quantum energy and momentum conservation laws. That is, in order to cause some kind of reaction, a relationship of “one photon energy amount ≧ reaction energy amount” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, it is sufficient that there is a relationship of “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction”. However, this energy amount addition is restricted by thermal diffusion. That is, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and the heat is generated before the heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest now, due to thermal diffusion, the heat is surely accumulated and added, and the temperature of that portion increases. Leads to. However, when the next heat generation is slow, the heat escapes and does not accumulate. In other words, in the heat mode exposure, even when the same total exposure energy amount is used, the result is different between the case where the high energy amount light is irradiated for a short time and the case where the low energy amount light is irradiated for a long time. It becomes advantageous for accumulation.
Of course, in font mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the diffusion of subsequent reactive species, but basically this does not happen.
[0008]
That is, when viewed as the characteristics of the photosensitive material, the exposure power density (w / cm) in the font mode.2) (= Energy density per unit time), the sensitivity of the photosensitive material (the amount of energy required for the reaction required for image formation) is constant, but in the heat mode, the sensitivity of the photosensitive material is sensitive to the exposure power density. Will rise. Therefore, when the exposure time is fixed to such an extent that the practical productivity required for an image recording material can be maintained, the font mode exposure is usually about 0.1 mJ / cm when the modes are compared.2Although a high degree of sensitivity can be achieved, the reaction occurs at any small amount of exposure, so that the problem of low exposure fogging in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, the reaction does not occur unless the exposure amount is a certain level or more, and is usually 50 mJ / cm from the relationship with the thermal stability of the photosensitive material.2Although a degree is required, the problem of low exposure fog is avoided.
In fact, in the heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 5000 w / cm.2The above is necessary, preferably 10,000 w / cm2The above is necessary. However, although not described in detail here, 5.0 × 10Five/ Cm2The use of the above high power density laser is not preferred because of problems such as ablation and contamination of the light source.
[0009]
According to the present invention, since the residual solvent in the photosensitive layer is suppressed to a predetermined amount, the infrared absorber converts light into heat by the exposure of the infrared laser, and polymerization of acid generator, radical generator, etc. is started by the heat. When the initiator is decomposed to generate the starting species, this heat is not used for vaporizing the solvent, but is used efficiently for the decomposition of the polymerization initiator, and the sensitivity is considered to be improved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises I) an infrared absorber, II)Onium salt moldPolymerization initiator(Excluding azinium compounds), III) Compound having a polymerizable unsaturated group, IV) Binder that is insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solutionIn the case of forming a photosensitive layer, a photosensitive layer coating solution obtained by dissolving or dispersing these components in a solvent is applied on a support and dried. The residual solvent of the layer needs to be 5% or less of the total weight of the photosensitive layer.
The content of the residual solvent in the photosensitive layer is preferably 4% or less, more preferably 3% or less.
Usually, in the negative photosensitive layer capable of writing with an infrared laser as described in the prior art, the residual solvent is about 7% to 12%. In the present invention, for example, when adjusting the photosensitive layer coating liquid, The residual solvent is set to the above range by a method using a low boiling point solvent as a solvent used in the method or a method for controlling drying conditions after coating of the photosensitive layer.
The photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises I) an infrared absorber, II)Onium salt moldPolymerization initiator(Excluding azinium compounds), III) Compound having a polymerizable unsaturated group, IV) Binder that is insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solutionIn addition, a photosensitive layer coating solution prepared by dissolving or dispersing other optional components in an appropriate coating solvent is coated on a hydrophilized support and dried.
[0011]
Solvents used in the photosensitive layer coating solution of the present invention include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether. , Propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol,
[0012]
Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, lactic acid Examples thereof include organic solvents such as methyl and ethyl lactate. These solvents can be used alone or in combination.
[0013]
Among these, from the viewpoint of reducing the residual solvent in the photosensitive layer, the solvent preferably has a boiling point of 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. When two or more solvents are mixed and used, it is preferable to select a combination of those having a boiling point of 140 ° C. or lower for each solvent.
Such low-boiling solvents include methanol (boiling point: 65.0 ° C.), ethanol (boiling point: 78.5 ° C.), 1-methoxy-2-propanol (boiling point: 118 ° C.), methyl ethyl ketone (boiling point: 80 ° C.). , Acetonitrile (boiling point: 81.6 ° C.), tetrahydrofuran (boiling point: 66.0 ° C.), 2-methoxyethanol (boiling point: 124.6 ° C.), 1-propanol (boiling point: 97.2 ° C.), 2-propanol ( Boiling point: 82.2 ° C.), 3-pentanone (boiling point: 86 ° C.) and the like, and all of them are suitably used in the present invention. Furthermore, it is preferable to contain at least one alcohol-based solvent from the viewpoint of solubility of a dye such as an infrared absorber and an initiator.
The concentration of the solid content in the photosensitive layer coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0014]
The method for applying the photosensitive layer coating solution on the support is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately selected and carried out. For example, spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, curtain coating and the like are possible.
The coating amount of the photosensitive layer mainly affects the sensitivity of the photosensitive layer, the developability, and the strength and printing durability of the exposed film, and is desirably selected as appropriate according to the application. When the coating amount is too small, the printing durability is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the sensitivity is lowered, it takes time for exposure, and a longer time is required for development processing, which is not preferable. As the lithographic printing plate for scanning exposure which is the main object of the present invention, the coating amount is 0.5 to 5.0 g / cm by weight after drying.2Applied, preferably 0.5 to 3.0 g / cm2And more preferably 0.6 to 2.0 g / cm2Range.
[0015]
The drying temperature after application of the photosensitive layer is preferably 80 ° C. or higher and lower than 200 ° C., preferably 85 ° C. or higher and lower than 180 ° C., more preferably 90 ° C. or higher and lower than 160 ° C. The drying time is 20 seconds or more and less than 5 minutes, preferably 25 seconds or more and less than 4 minutes. More preferably, it is 30 seconds or more and less than 3 minutes.
If the coating temperature is less than 80 ° C. or the drying time is less than 20 seconds, a large amount of residual solvent may remain and the sensitivity may decrease. On the other hand, if the coating temperature is 200 ° C. or higher or the drying time is 5 minutes or longer, the composition in the photosensitive layer changes and causes a decrease in sensitivity.
In a more preferred embodiment, the drying process after coating is performed twice or more. That is, the drying conditions in the first drying step are preferably 10 to 120 seconds under a temperature condition of 90 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. Further, after the first drying step, the drying step is further performed. However, preferable drying conditions for the second and subsequent times include a mode in which drying under reduced pressure is performed for 30 seconds or more or 30 mmHg or less under a temperature condition of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less.
[0016]
Regardless of the components of the photosensitive layer coating solution and the type of solvent used in the preparation, the scope of the present invention can be achieved by sufficiently removing the residual solvent in this drying step. At this time, the drying temperature is limited to a temperature that does not cause destabilization of the thermal polymerization initiator to be used or the compound having a polymerizable unsaturated group, so it is not preferable to set it too high, and the amount of solvent is adjusted. For this, it is preferable to take a means for adjusting the drying time to perform sufficient drying.
Thus, by controlling the conditions in the drying step, the residual solvent can be kept within a predetermined range even when a coating solution having a relatively high boiling point is used. The temperature conditions in the drying process include adjusting the temperature and the distance between the non-contact type heater and the photosensitive layer when using a heater, and adjusting the temperature and volume of hot air in the case of hot air drying. Can be controlled. Further, the drying time can be controlled by adjusting the conveying speed in the case of a drying furnace, the time for staying in the furnace, and in the case of continuous drying while conveying.
The content of the residual solvent can be detected by measuring the coating amount after coating and drying of the photosensitive layer coating solution and the coating amount after drying under heating under reduced pressure and completely removing the solvent.
[0017]
Hereinafter, other components of the photosensitive layer will be described. The composition constituting the photosensitive layer includes I) an infrared absorber, II)Onium salt moldPolymerization initiator(Excluding azinium compounds)III) a compound having a polymerizable unsaturated group, andAnd IV )A thermally (photo) polymerizable composition containing a water-insoluble and alkaline aqueous solution-soluble binder.
Examples of the thermopolymerizable composition that can be used in the present invention include photosensitivity and heat sensitivity as described in JP-A-8-108621, JP-A-9-34110, and JP-A-7-306528. The composition which comprises an image recording layer is mentioned.
[0018]
I) Infrared absorber
In the present invention, the infrared absorber contained in the photosensitive layer is a substance having a photothermal conversion function for generating heat by irradiation with an infrared laser. The infrared absorber used in the present invention is preferably a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0019]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0020]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0021]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0022]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0023]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Further, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (I) is most preferable.
[0024]
[Chemical 1]
[0025]
In general formula (I), X1Is a halogen atom or X2-L1Indicates. Where X2Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L1Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R1And R2Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R1And R2Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R1And R2Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0026]
Ar1, Ar2These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y1, Y2May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. RThree, RFourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. RFive, R6, R7And R8Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Z1-Represents a counter anion. However, R1~ R8Z is substituted with a sulfo group1-Is not necessary. Preferred Z1-Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate in view of the storage stability of the photosensitive layer coating solution. An ion, and an aryl sulfonate ion.
[0027]
Specific examples of cyanine dyes represented by formula (I) that can be suitably used in the present invention are those described in paragraphs [0017] to [0019] of Japanese Patent Application No. 11-310623. Can be mentioned.
[0028]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0029]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0030]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods described above are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachibo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0031]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0032]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0033]
These infrared absorbers may be added to the same layer as other components, or may be added to another layer, but when the negative type image forming material is prepared, The optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm is preferably between 0.1 and 3.0. When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the amount of the infrared absorber added and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0034]
II) Polymerization initiator
The polymerization initiator is used in combination with I) an infrared absorber, generates radicals by the thermal energy generated by the infrared absorber when irradiated with an infrared laser, and III) polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. Refers to a compound that initiates and promotes In the present invention, the polymerization initiator is not only one that decomposes by the thermal energy and generates a polymerization initiation component such as a radical, but also one that functions as an initiator by the light energy of the infrared laser itself, or heat And those that function as polymerization initiators by the energy of both light and light.In particular,Onium salt moldPolymerization initiatorIs highly sensitive,Can be used in the present invention.
An onium salt that can be suitably used as a polymerization initiator in the present invention will be described. Preferred onium salts include iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts. In the present invention, these onium salts function not as acid generators but as radical polymerization initiators. The onium salt suitably used in the present invention is an onium salt represented by the following general formulas (III) to (V).
[0035]
[Chemical 2]
[0036]
In formula (III), Ar11And Ar12Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. Z11-Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions, preferably perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, and It is an aryl sulfonate ion.
[0037]
In formula (IV), Artwenty oneRepresents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Ztwenty one-Is Z11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0038]
In formula (V), R31, R32And R33These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z31-Is Z11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0039]
In the present invention, specific examples of onium salts that can be suitably used as a radical generator include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623. it can.
[0040]
Further, onium salts represented by general formulas (I) to (IV) described in paragraph numbers [0012] to [0050] of JP-A-9-34110, paragraph number [0016] of JP-A-8-108621. Known polymerization initiators such as the thermal polymerization initiator described in 1) are also preferably used.
In the present invention, the radical generator used as the thermal polymerization initiator preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By setting the absorption wavelength in the ultraviolet region in this manner, the image forming material can be handled under white light.
[0041]
III) Compounds having a polymerizable unsaturated group
The compound having a polymerizable unsaturated group used in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, preferably at least one terminal ethylenically unsaturated bond, Preferably, it is selected from compounds having two or more. Such compound groups are widely known in the industrial field, and these can be used without any particular limitation in the present invention. These include those having chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
[0042]
In addition, an unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as an isocyanato group or an epoxy group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters, amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols having a leaving substituent such as a tosyloxy group. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0043]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer Etc.
[0044]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0045]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate, etc.
[0046]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0047]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0048]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
[0049]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0050]
Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (2) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
[0051]
[Chemical 3]
[0052]
In general formula (2), R and R 'are H or CH.ThreeIndicates.
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
[0053]
Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, In addition, a photosensitive composition excellent in photosensitive speed can be obtained.
[0054]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-B-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. In addition, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be exemplified. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0055]
For these addition-polymerizable compounds, details on how to use them, such as what type of structure is used, whether they are used alone or in combination, and how much is added, according to the performance design of the final photosensitive material, Can be set arbitrarily. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether type A method of adjusting both photosensitivity and strength by using the compound) together is also effective. A compound having a large molecular weight or a compound having a high hydrophobicity is not preferable in terms of development speed and precipitation in a developing solution, although it is excellent in photosensitive speed and film strength.
[0056]
In addition, the selection and use method of the addition polymerization compound is an important factor for the compatibility and dispersibility with other components (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.) in the photosensitive composition. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In the case of using an original plate for a lithographic printing plate, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of a support, an overcoat layer and the like described later. Regarding the compounding ratio of the addition polymerizable compound in the photosensitive composition, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity. However, if the amount is too large, undesirable phase separation may occur or the photosensitive composition may be produced due to the adhesiveness. Problems in the process (for example, defective transfer due to transfer of photosensitive material components and adhesion) and problems such as precipitation from a developer may occur in the case of a lithographic printing plate precursor. From these viewpoints, the preferred blending ratio is often 5 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, based on the total components of the composition. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the use method of the addition polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.
[0057]
IV) Water-insoluble and alkaline aqueous solution binder
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to further use a binder polymer in the photosensitive layer. The binder preferably contains a linear organic high molecular polymer. Any such “linear organic polymer” may be used. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble in water or weakly alkaline water or swellable that enables water development or weak alkaline water development is selected. The linear organic high molecular polymer is selected and used not only as a film-forming agent for the composition but also according to its use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12777, and JP-B. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itacon Examples include acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.
[0058]
Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] are preferred because they are excellent in the balance of film strength, sensitivity and developability.
[0059]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
A binder having an amide group described in JP-A No. 11-171907 is suitable because it has excellent developability and film strength.
[0060]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful. These linear organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition. However, when it exceeds 90% by weight, a favorable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 30 to 85% by weight. The weight ratio of the compound having a photopolymerizable ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer is preferably 1/9 to 7/3.
[0061]
The binder polymer of the present invention is substantially insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution. For this reason, the organic solvent which is not preferable from the environment is not used as the developer, or the amount can be limited to a very small amount. The acid value of such a binder polymer (the acid content per gram of the polymer expressed as a chemical equivalent number) and the molecular weight are appropriately selected from the viewpoints of image strength and developability. The preferred acid value is 0.4 to 3.0 meq / g, the preferred molecular weight is in the range of 3000 to 500,000, more preferably the acid value is 0.6 to 2.0 and the molecular weight is in the range of 10,000 to 300,000. It is.
[0062]
(V) Other ingredients
To the photosensitive composition of the present invention, other components suitable for its use and production method can be added as appropriate. Hereinafter, preferred additives will be exemplified.
(V-1) Co-sensitizer
Sensitivity can be further improved by using a certain additive (hereinafter referred to as a co-sensitizer). These mechanisms of action are not clear, but many are thought to be based on the following chemical processes. That is, the photosensitivity initiated by the thermal polymerization initiator and the various intermediate active species (radicals and cations) generated during the subsequent addition polymerization reaction react with the co-sensitizer to generate new active radicals. Presumed to be. These can be broadly divided into (a) those that can be reduced to generate active radicals, (b) those that can be oxidized to generate active radicals, and (c) radicals that are more active by reacting with less active radicals. Can be classified into those that act as chain transfer agents, but there is often no generality as to which of these individual compounds belong.
[0063]
(A) Compound that is reduced to produce an active radical
Compound having carbon-halogen bond: It is considered that the carbon-halogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines and trihalomethyloxadiazoles can be preferably used.
Compound having nitrogen-nitrogen bond: It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used.
Compound having oxygen-oxygen bond: It is considered that an oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, organic peroxides are preferably used.
Onium compounds: It is considered that carbon-hetero bonds and oxygen-nitrogen bonds are reductively cleaved to generate active radicals. Specifically, for example, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used.
Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated.
[0064]
(B) Compounds that are oxidized to produce active radicals
Alkylate complex: It is considered that an active radical is generated by oxidative cleavage of a carbon-hetero bond. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used.
Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines and the like.
Sulfur-containing and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Further, a compound having an SS bond is also known to be sensitized by SS cleavage.
[0065]
α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N—OH was etherified. Oxime ethers can be listed.
Sulfinic acid salts: An active radical can be reductively generated. Specific examples include arylsulfin sodium.
[0066]
(C) Compounds that react with radicals to convert to highly active radicals or act as chain transfer agents: For example, compounds having SH, PH, SiH, GeH in the molecule are used. These can generate hydrogen by donating hydrogen to a low-activity radical species to generate radicals, or after being oxidized and deprotonated. Specific examples include 2-mercaptobenzimidazoles.
[0067]
More specific examples of these co-sensitizers are described, for example, in JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity, and these are also applied in the present invention. be able to. Some of them are exemplified below, but the present invention is not limited to these.
[0068]
[Formula 4]
[0069]
These co-sensitizers can also be subjected to various chemical modifications for improving the properties as in the case of the above sensitizing dye. For example, bonding with sensitizing dyes, surfactants, addition polymerizable unsaturated compounds and other parts, introduction of hydrophilic sites, compatibility improvement, introduction of substituents for suppressing crystal precipitation, substitution to improve adhesion Methods such as group introduction and polymerization can be used.
[0070]
These co-sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is suitably in the range of 0.05 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the compound having an ethylenically unsaturated double bond.
[0071]
(V-2) Polymerization inhibitor
In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of heat is used to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during production or storage of the photosensitive composition. It is desirable to add a polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the total composition. In addition, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and a lithographic printing plate precursor is used. It may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% by weight of the total composition.
[0072]
(V-3) Colorant, etc.
Furthermore, when the photosensitive composition of the present invention is used for a lithographic printing plate precursor, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making and suitability for an image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photopolymerization type photosensitive layer. Therefore, it is particularly preferable to use a pigment as the colorant. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.
[0073]
(V-4) Other additives
Furthermore, when the photosensitive composition of the present invention is used for a lithographic printing plate precursor, an inorganic filler, other plasticizers, and a sensitivity that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer in order to improve the physical properties of the cured film. You may add well-known additives, such as an oiling agent.
[0074]
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10% by weight or less based on the total weight of the compound having a polymerizable unsaturated double bond and the binder can be added.
[0075]
Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability) described later, a UV initiator, a mature crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.
In addition, it is possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the photosensitive layer and the support and improving the development removability of the unexposed photosensitive layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be improved. By adding or undercoating a hydrophilic polymer such as acid or polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
[0076]
(Protective layer)
Since the lithographic printing plate precursor according to the invention is usually exposed in the air, it is preferable to further provide a protective layer on the layer of the photopolymerizable composition. The protective layer prevents exposure of low molecular weight compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that hinder the image formation reaction caused by exposure in the photosensitive layer, and enables exposure in the atmosphere. To do. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and furthermore, good transparency of light used for exposure and excellent adhesion to the photosensitive layer, And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure.
[0077]
Such a device for the protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, using polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components.
[0078]
Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100% and a molecular weight in the range of 300 to 2400. Specifically, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0079]
Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a new oil-based polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization.
[0080]
On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, U.S. Pat. No. 292,501 and U.S. Pat. No. 44,563 contain 20-60 of acrylic emulsion or water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by mixing by weight% and laminating on the polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0081]
Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, the addition of colorants (water-soluble dyes, etc.) that excel in light transmission at wavelengths used for exposure and that can efficiently absorb light at wavelengths that do not contribute to image formation is safe without causing a reduction in sensitivity. Light suitability can be further enhanced.
[0082]
(Support)
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated. Paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene) , Polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films.
[0083]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0084]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The roughened aluminum plate can be subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as required.To do.After that, anodizing treatment is applied to increase the water retention and wear resistance of the surface.TheAs the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0085]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm2A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m2The above is suitable, but more preferably 2.0 to 6.0 g / m.2Range. Anodized film of 1.0 g / m2If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
Such anodizing treatment is applied to the surface used for printing on the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, the back surface also has a thickness of 0.01 to 3 g / m.2In general, an anodic oxide coating is formed.
[0086]
The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are various alkali metal silicate methods (for example, sodium silicate aqueous solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0087]
The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13. It is immersed in a certain aqueous solution at, for example, 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or a group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by weight, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by weight.
Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0088]
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCHThree)Four, Si (OC2HFive)Four, Si (OCThreeH7)Four, Si (OCFourH9)FourA silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0089]
(exposure)
As described above, the planographic printing plate precursor of the present invention can be prepared. This lithographic printing plate precursor is subjected to image exposure by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. Scanning exposure for image formation can be performed using a known apparatus. As the exposure apparatus, an inner drum system, an outer drum system, a flat head system, or the like can be selected and used.
In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but it is preferable to perform the heat treatment between the laser exposure step and the development step. It is preferable to perform the conditions of heat processing within the range of 80 to 150 degreeC for 10 second-5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0090]
(developing)
When the photosensitive material using the photosensitive composition of the present invention is used as an image forming material, usually, after image exposure, an unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developer to obtain an image. Preferred developers when using these photopolymerizable compositions in the preparation of lithographic printing plates include those described in JP-B-57-7427, such as sodium silicate and potassium silicate. , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia etc. An inorganic alkaline agent and an aqueous solution of an organic alkaline agent such as monoethanolamine or diethanolamine are suitable. Such an alkaline solution is added so that the concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0091]
Such an alkaline aqueous solution can contain a small amount of a surfactant, an organic solvent such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480.
Further, the developers described in JP-A-50-26601, 58-54341, JP-B-56-39464, and 56-42860 are also excellent.
Further, the composition used for the photosensitive layer of the present invention can be made soluble in neutral water or weak alkaline water by using a highly water-soluble composition. After the original is loaded on the printing press, it can be exposed and developed on the press and printed as it is.
[0092]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, making the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating gives a more preferable result.
[0093]
The lithographic printing plate subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0094]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0095]
(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2)
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface thereof was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumiston-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, etched, washed with water, and further 2% NHO.ThreeFor 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.2Met. Next, this plate is 7% H2SOFourCurrent density 15A / dm23g / m2A direct current anodic oxide coating was provided. Thereafter, it was immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried. Next, an undercoat solution having the following composition was applied to the aluminum plate and dried at 80 ° C. for 30 seconds to produce a substrate. The coating amount of the undercoat liquid after drying is 20 mg / m2Met.
[0096]
(Undercoat liquid)
.4-diazodiphenylamine and phenoxyacetic acid and form
Dibutyl naphthalene sulfonic acid 0.1 g of aldehyde condensate
・ Methanol 100g
A coating amount of 1.5 g / m of the following photosensitive layer coating solution is applied on the substrate prepared as described above.2And then dried at 120 ° C. for 1 minute.
[0097]
(Photosensitive layer coating solution)
・ Petaerythritol tetraacrylate 1.5g
・ Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 2.0g
(Polymerization molar ratio: 83/17, Mw: 100,000)
・ Infrared absorber DX-1 (the following structure) 0.1 g
-Polymerization initiator SX-1 (the following structure) 0.2g
・ Fluorine-based nonionic surfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.02g
・ Victoria Pure Blue 0.04g
・ Solvent (shown in Table 1 below) 27g
[0098]
[Chemical formula 5]
[0099]
[Table 1]
[0100]
[Measurement of residual solvent and sensitivity]
The obtained lithographic printing plate precursor has an output of 500 mw, a wavelength of 830 nm, a beam diameter of 17 μm (1 / e2) Using a semiconductor laser at a main scanning speed of 5 m / sec, then developed by Fuji Photo Film Co., Ltd. Developer DN3C (1: 2 diluted with water) and rinse liquid FR-3 (1: 7) Was developed using an automatic processor (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .: PS processor 900VR), and the following evaluation was performed. Based on the line width and laser output of the image obtained at these times, the loss in the optical system and the scanning speed, the amount of energy required for recording was calculated and used as the sensitivity. The results are shown in Table 2 below.
In addition, the weight after coating and drying of the photosensitive layer coating solution of the planographic printing plate precursor and the weight after drying under reduced pressure at 0.5 mmHg at 40 ° C. for 24 hours were measured. % By weight was calculated. The results are shown in Table 2 below.
[0101]
[Table 2]
[0102]
From the results in Table 2, it can be seen that even in the photosensitive layer containing the same components, the sensitivity is improved by using a low boiling point solvent and reducing the residual solvent in a small amount.
[0103]
(Examples 4 to 6, Comparative Example 3)
On the same substrate as in Example 1, instead of the photosensitive layer coating solution used in Example 1, the coating amount of the following photosensitive layer coating solution 2 was 1.5 g / m.2A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying conditions were 120 ° C. and the time shown in Table 3 was used.
[0104]
(Photosensitive layer coating solution 2)
・ Glycerin dimethacrylate hexamethylene diisocyanate
Prepolymer 1.5g
・ Condensation product of diisocyanate and diol
Polyurethane resin (83-17) 2.0g
(4,4′-diphenylmethane diisocyanate / hexamethylene diisocyanate / polypropylene glycol (polymerization average molecular weight 1,000 PPG1000) / 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid copolymerization molar ratio (40/10/15/35) )
・ Infrared absorber DX-1 0.1g
-Polymerization initiator SX-2 (the following structure) 0.2g
・ Fluorine-based nonionic surfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.02g
・ Victoria Pure Blue 0.04g
・ Dimethylformamide (boiling point: 153 ° C) 27g
[0105]
[Chemical 6]
[0106]
The obtained lithographic printing plate precursor was measured in the same manner as in Example 1 for the residual solvent and sensitivity in the photosensitive layer. The results are also shown in Table 3 below.
[0107]
[Table 3]
[0108]
From the results in Table 3, it can be seen that, in the photosensitive layer containing the same components, the sensitivity is improved by reducing the residual solvent by controlling the drying conditions of the solvent.
[0109]
(Examples 7 and 8)
On the same substrate as in Example 1, instead of the photosensitive layer coating solution used in Example 1, the following photosensitive layer coating solution 3 was applied in an amount of 1.5 g / m.2After that, a 3 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 550) was dried on this photosensitive layer to give a coating amount of 2 g / m.2A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that a protective layer was provided by drying at 100 ° C. for 1 minute.
[0110]
(Photosensitive layer coating solution 3)
・ Binder polymer (allyl acrylate / methacrylic acid / N-
Isopropylamide copolymer (67/13/20)) 2.0 g
・ Monomer: polymerizable compound (pentaerythritol
Tetraacrylate) 1.0g
・ Infrared absorber DX-1 0.1g
-Polymerization initiator SX-2 0.2g
・ Fluorine-based nonionic surfactant (Megafac F-177,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.02g
・ Victoria Pure Blue 0.04g
・ Solvent (shown in Table 4 below) 27 g
[0111]
[Table 4]
[0112]
The obtained lithographic printing plate precursor was measured in the same manner as in Example 1 for the residual solvent and sensitivity in the photosensitive layer. The results are shown in Table 5 below.
[0113]
[Table 5]
[0114]
From the results shown in Table 5, when a protective layer is provided on the photosensitive layer, the sensitivity is improved by using a low-boiling solvent and reducing the residual solvent in the same manner as when the protective layer is not provided. I understand.
[0115]
(Examples 9 to 11)
The lithographic printing plate precursor coated with a photosensitive layer and dried in the same manner as in Examples 1 to 3 above was further heated at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor. did.
The obtained lithographic printing plate precursor was measured in the same manner as in Example 1 for the residual solvent and sensitivity in the photosensitive layer. The results are shown in Table 6 below.
[0116]
[Table 6]
[0117]
From the results shown in Table 6, when the drying process is performed twice, the residual solvent can be further reduced and the sensitivity is further improved as compared with Examples 1 to 3 in which the drying process is performed only once. I understand that.
[0118]
(Examples 12 and 13)
The lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer applied and dried in the same manner as in Examples 7 and 8 was further heated at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor. did.
The obtained lithographic printing plate precursor was measured in the same manner as in Example 1 for the residual solvent and sensitivity in the photosensitive layer. The results are shown in Table 7 below.
[0119]
[Table 7]
[0120]
From the results shown in Table 7, when the drying process is performed twice, the residual solvent can be further reduced and the sensitivity is further improved as compared with Examples 7 and 8 in which the drying process is performed only once. I understand that.
[0121]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate precursor having a highly sensitive negative photosensitive layer that can be recorded with an infrared laser by adjusting the residual solvent of the photosensitive layer.
Claims (5)
ZZ 11−11- 、Z, Z 21−21- 、およびZ, And Z 31−31- はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表す。Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions.
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