JP4179824B2 - Polymerizable composition and planographic printing plate precursor using the same - Google Patents

Description

【０００８】
上記一般式（ａ）中、Ｘ ^１ は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｘ ^２ −Ｌ ^１ 、及び以下に示す２つの基のいずれかを表す。ここで、Ｘ ^２ は、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｌ ^１ は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。また、Ｘ ^３ は、窒素原子を表し、Ｌ ^２ 及びＬ ^３ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アリール基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｌ ^２ 及びＬ ^３ は、互いに結合して、環構造を形成してもよい。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを表す。
【０００９】
【化５】

【００１０】
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１又は２の炭化水素基を表し、Ｒ ^１ とＲ ^２ とが互いに結合し、５員環又は６員環を形成している。Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表し、Ｒ^３とＲ^５、Ｒ^４とＲ^８は、互いに結合して、５員環又は６員環を形成している。また、Ｚａ⁻は、対アニオンを示す。
相対発光強度：下記構造を有する化合物の蛍光及び燐光の発光強度を１とし、それに対する相対強度
【００１１】
【化６】

【００１２】
（Ｂ）下記の、前記（Ａ）色素の発光に対する消光効率が、２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度において１０％未満であり、オニウム塩化合物、アゾ化合物、ジスルホン化合物、及びイミドスルホネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合開始剤
前記（Ａ）色素の発光に対する消光効率：一定の吸光度を有する（Ａ）色素溶液中に、重合開始剤を２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加した色素溶液の発光強度と、重合開始剤を添加していない色素溶液の発光強度と、をそれぞれ測定し、その差の割合から算出されたもの
（Ｃ）重合性化合物
【００１３】
この本発明の重合性組成物は、前記（Ａ）の色素を、７００〜１２００ｎｍにおける吸収極大波長の吸光度が０．５以上となるように調整した場合に、（Ｂ）の重合開始剤は、該化合物の発光に対する消光効率が、２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度において１０％未満であることが好ましい。また、前記（Ａ）の色素と（Ｂ）の重合開始剤とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が５以上である場合に、（Ｂ）の重合開始剤が、該化合物の発光に対する消光効率が、２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度において１０％未満であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有する重合性組成物からなる記録層を備えてなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の作用は明確ではないが、以下のことが推測される。本発明の重合性組成物に含まれる（Ａ）８００〜１３００ｎｍにおける相対発光強度が１．１以上であり、かつ、７００〜１２００ｎｍに吸収極大波長を有する色素（以下、適宜、特定色素と称する。）は、露光により励起された後、発光を伴い失活するものである。これにより、画像部にて発生する熱量が、適度に調整され、熱量が高すぎることで発生するアブレーションを抑制することができると考えられる。また、（Ｂ）該色素（（Ａ）特定色素）の発光に対する消光効率が、２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度において１０％未満である重合開始剤（以下、適宜、特定重合開始剤）は、より好ましくは、（Ａ）特定色素と（Ｂ）特定重合開始剤とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が５以上である場合において、（Ａ）特定色素の発光に対して消光効率が低いため、その発光により分解され難く、所望されない非画像部における硬化反応を抑制することができる。その結果、本発明の重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版は、フォトンモードによる画像形成反応が抑制され、ヒートモードによる画像形成反応の特徴である高画質性が達成できると推測される。
【００１６】
なお、本発明において「ヒートモードによる画像形成（反応）」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば、色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１７】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォントモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォントモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えば、ｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォントモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１８】
無論、フォントモード露光では後続反応種の拡散の影響で似たような現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォントモードでは露光パワー密度（Ｗ／ｃｍ^２）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォントモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ^２程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ^２程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００Ｗ／ｃｍ^２以上が必要であり、好ましくは１００００Ｗ／ｃｍ^２以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０^５Ｗ／ｃｍ^２以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版について詳細に説明する。
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする。各構成要素について、以下に、詳細に記載する。
【００２０】
［（Ａ）８００〜１３００ｎｍにおける相対発光強度が１．１以上であり、かつ、７００〜１２００ｎｍに吸収極大波長を有する色素（特定色素）］
本発明において、「相対発光強度」とは、下記構造を有する、日本シイベルヘグナー（株）社製、Ｓ ００９４、２−［２−［２−Ｃｈｌｏｒｏ−３−［２−（１，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｅ］−ｉｎｄｏｌ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ］−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１−ｌｙ］−ｅｔｈｅｎｙｌ］−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｅ］ｉｎｄｏｌｉｕｍ ４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅの発光強度を１とし、それに対する相対強度を表す。
【００２１】
【化７】

【００２２】
また、ここで測定する発光は、蛍光及び燐光を指し、浜松ホトニクス社製、安定型ピコ秒ライトパルサ、ピコ秒蛍光寿命測定装置Ｃ４７８０を用いて、膜状態或いは溶液状態にて測定することが可能である。
色素の発光を溶液にて測定する際には、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン等の一般的に用いられる溶媒を使用することができる。
【００２３】
本発明における（Ａ）特定色素としては、上述の発光強度及び吸収極大波長を有していれば、特に、限定されないが、好ましくは、シアニン色素、オキソノール色素、スクワリリウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、ジインモニウム色素等が挙げられる。なお、本発明では、下記一般式（ａ）で表されるシアニン色素が用いられる。
【００２４】
【化８】

【００２５】
上記一般式（ａ）中、Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｘ^２−Ｌ^１、及び以下に示す２つの基のいずれかを表す。ここで、Ｘ^２は、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｌ^１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。また、Ｘ^３は、窒素原子を表し、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アリール基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｌ^２及びＬ^３は、互いに結合して、環構造を形成してもよい。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを表す。
【００２６】
【化９】

【００２７】
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１又は２の炭化水素基を表し、Ｒ ^１ とＲ ^２ とが互いに結合し、５員環又は６員環を形成している。
【００２８】
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表す。Ｒ^３とＲ^５、Ｒ^４とＲ^８は、互いに結合して、５員環又は６員環を形成している。また、Ｚａ⁻は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^８のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚａ⁻は必要ない。好ましいＺａ⁻は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００２９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００３０】
このような上記一般式（ａ）で示されるシアニン色素としては、特に、発光の観点から、Ｘ^１は、−Ｘ^２−Ｌ^１、又は以下に示す基であることが好ましい。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
更に、Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３が、脂環基、ヘテロ環基、ナフチル基、アントラニル基、又はハロゲン原子で置換されたフェニル基であることがより好ましい。加えて、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
また、Ｒ^３とＲ^５、Ｒ^４とＲ^８が、それぞれ互いに結合して、５員環又は６員環を形成していることが好ましい。
以下に、本発明における（Ａ）特定色素として好適なシアニン色素の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
【化１５】

【００３８】
【化１６】

【００３９】
【化１７】

【００４０】
また、本発明における（Ａ）特定色素として好適に用いられる他の例としては、電荷を有さない色素や、インドレニン骨格上に電荷を有さない色素が挙げられる。その具体例を以下に示す。
【００４１】
【化１８】

【００４２】
更に、本発明における（Ａ）特定色素として好適に用いられる更に他の例としては、ピリリウム色素やチオピリリウム色素が挙げられ、その中でも、脂環構造を２つ以上、好ましくは３つ以上有するものが特に好適である。その具体例を以下に示す。
【００４３】
【化１９】

【００４４】
本発明の重合性組成物には、（Ａ）特定色素は、組成物を構成する全固形分中、１〜１５重量％含有されることが好ましく、３〜８重量％含有されることがさらに好ましい。
【００４５】
［（Ｂ）（Ａ）特定色素の発光に対する消光効率が、２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度において１０％未満である重合開始剤（特定重合開始剤）］
本発明において、「（Ａ）色素の発光に対する消光効率」とは、一定の吸光度を有する色素溶液中に、特定重合開始剤を２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加した色素溶液の発光強度と、特定重合開始剤を添加していない色素溶液の発光強度と、をそれぞれ測定し、その差の割合から算出される。
また、本発明における（Ｂ）特定重合開始剤は、（Ａ）特定色素の発光に対する消光効率が、２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度において５％未満であることがより好ましく、３％未満であることが最も好ましい。
【００４６】
本発明における（Ｂ）特定重合開始剤は、消光効率が上記の範囲であれば、公知の光重合開始剤及び熱重合開始剤のいずれのものも使用することができるが、その中でも好適に用いられるものとして、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、アジニウム塩などのオニウム塩化合物；アゾ化合物；ジスルホン化合物；イミドスルホネート化合物；過酸化物が挙げられる。なお、本発明では、オニウム塩化合物、アゾ化合物、ジスルホン化合物、及びイミドスルホネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることを要する。
【００４７】
本発明に係る特定重合開始剤として好適に用いられるオニウム塩化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されることオニウム塩化合物が好ましい。
一般式（Ｉ） Ｘ⁻ Ｍ^＋
上記一般式（Ｉ）中、Ｍ^＋はオニウム塩カチオン、Ｘ⁻はカウンターアニオンを表す。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）におけるＭ^＋で表されるオニウム塩カチオンとしては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、アジニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、反応性、安定先の面から、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩であることがより好ましい。また、ハメット値σが０以上である置換基を有する又は無置換のトリアリールスルホニウム塩、ハメット値σが０以下である置換基を有するジアリールヨードニウム塩が更に好ましく、ハメット値σが０より大きい置換基を少なくとも１つ有するトリアリールスルホニウム塩が最も好ましい。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ⁻で表されるカウンターアニオンとしては、カルボン酸、スルフィン酸、チオスルホン酸、スルホンアミド、スルホン酸などの共役塩基が挙げられる。中でも、反応性、安定性の両面からＸ⁻のＨＯＭＯ値は−５．４ｅＶ以上であることが好ましく、−５．０ｅＶ以上であることがより好ましく、−４．８ｅＶ以上であることが更に好ましい。なお、ＨＯＭＯ値とは、分子軌道計算ＭＯＰＡＣ ＰＭ３計算により求められる数値である。
更に、反応性、安定性の両面からＸ⁻がＲ´´−ＣＯＣＯＯ⁻構造を有するものが最も好ましい。ここで、Ｒ´´は、アリール基、アルキル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エステル基、スルホネート基、カルボニル基、エーテル基、アジド基、シアノ基、スルホンアミド基、水酸基、チオエーテル基、ウレタン基が挙げられる。
【００５０】
上記のオニウム塩化合物は、無水物であってもよいし、結晶水を含有するものであってもよい。
以下に、本発明に好適なオニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化２０】

【００５２】
【化２１】

【００５３】
【化２２】

【００５４】
【化２３】

【００５５】
【化２４】

【００５６】
【化２５】

【００５７】
また、本発明に係る特定重合開始剤として好適に用いられるアゾ化合物の具体例を以下に示す。
【００５８】
【化２６】

【００５９】
本発明に係る特定重合開始剤として好適に用いられるジスルホン化合物及びイミドスルホネート化合物の具体例を以下に示す。
【００６０】
【化２７】

【００６１】
本発明の重合性組成物には、（Ｂ）特定重合開始剤は、組成物を構成する全固形分中、１〜２０重量％含有されることが好ましく、５〜１０重量％含有されることがさらに好ましい。
【００６２】
この本発明の重合性組成物は、（Ａ）８００〜１３００ｎｍにおける相対発光強度が１．１以上であり、かつ、７００〜１２００ｎｍに吸収極大波長を有する色素（特定色素）を、７００〜１２００ｎｍにおける吸収極大波長の吸光度が０．５以上となるように調整した場合に、（Ｂ）特定重合開始剤は、該（Ａ）特定色素の発光に対する消光効率が、２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度において１０％未満であることが好ましい。ここで、７００〜１２００ｎｍにおける吸収極大波長の吸光度が０．５以上となるように調整するのは、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層等に用いる場合に、十分な感度で硬化反応を進行させるためである。前記吸光度は、０．５以上２．５以下に調整することがより好ましい。
更に、（Ｂ）特定重合開始剤の濃度を特定の数値に規定しているのは、実際の重合性組成物に添加する際に適量となる（Ｂ）特定重合開始剤の濃度における消光効率を求めることがより好ましいことに起因する。そのため、この２００ｍｍｏｌ／ｌのという数値は、重合性組成物中における（Ｂ）特定重合開始剤の濃度にほぼ相当する値である。この濃度が低すぎる場合には、消光過程が測定しにくい問題が生じることがある。また、濃度が高すぎる場合には、（Ｂ）特定重合開始剤が溶剤に溶解しずらく、測定が困難になったり、会合が形成され易くなるという問題が生じることがある。
【００６３】
また、本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定色素と（Ｂ）特定重合開始剤とのモル比（Ｂ）／（Ａ）が５以上である場合に、（Ｂ）特定重合開始剤は、該化合物の発光に対する消光効率が、２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度において１０％未満であることが好ましい。これは、（Ｂ）特定重合開始剤の消光効果が、系内における（Ａ）特定色素との相対量ではなく、絶対量で決まるものなので、実際の重合性組成物に添加する量によって消光効率を検討する必要があることに起因する。そのため、実用上、モル比（Ｂ）／（Ａ）が５以上で用いられる場合が多いことから、（Ａ）特定色素と（Ｂ）特定重合開始剤とのモル比がこのような数値範囲であることが好ましいことになる。
【００６４】
本発明において、重合性組成物に対する露光光源としては、好ましくは１０００〜１００００Ｗ／ｃｍ^２であり、より好ましくは２０００〜１００００Ｗ／ｃｍ^２であり、最も好ましくは５０００〜１００００Ｗ／ｃｍ^２の範囲の照度を有する８００〜８３０ｎｍの赤外線レーザーダイオードを用いることが好ましい。
また、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合、現像システムの面から、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの酸素遮断層（保護層）が無い方が好ましいが、本発明の重合性組成物は、感度の観点から、上記のような高出力のレーザーを用いて短時間の露光により記録することで、大気中の露光であっても酸素の影響を上回る画像形成反応が進行し、酸素遮断層を用いなくとも、高感度で画像形成ができる。更には、前述のように、（Ｂ）特定重合開始剤の分解（消光効率）が特定範囲に調整されているため、高出力の露光であっても、アブレーションの発生を抑制することができるという優れた特性を有する。
【００６５】
［（Ｃ）重合性化合物］
本発明で用いられる（Ｃ）重合性化合物は、重合性の不飽和基を有する化合物であればよく、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくはま２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。
【００６６】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００６７】
また、イソシアナート基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ―（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００７１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００７２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげることができる。
【００７５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７６】
【化２８】

【００７７】
上記一般式（２）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にＨ原子或いはＣＨ_３を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００７８】
更に、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に硬化反応速度に優れた重合性化合物を得ることができる。
【００７９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８０】
これらの、付加重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【００８１】
また、重合性組成物中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
【００８２】
〔平版印刷版原版〕
次に、前記の重合性組成物を用いた本発明の平版印刷版原版について説明する。本発明の平版印刷版原版では、記録層に前記重合性組成物を用いる。
（記録層）
まず、本発明の平版印刷版原版において画像形成機能を有する記録層について説明する。本発明の平版印刷版原版の記録層は、（Ａ）特定色素と、（Ｂ）特定重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、を含有する重合性組成物が用いられ、更に（Ｄ）バインダーポリマーを含有することがより好ましい。この記録層は、赤外線レーザの照射により、（Ａ）特定色素が発光及び発熱し、その発生した熱により、（Ｂ）特定重合開始剤が分解してラジカルを発生し、（Ｃ）重合性化合物の硬化反応を促進し、露光部が硬化して画像部となるネガ型の画像を形成する。
【００８３】
本発明の平版印刷版原版の記録層を形成するにあたって、（Ｂ）特定重合開始剤は、記録層を構成する全固形分中、１〜２０重量％含有されることが好ましい。この（Ｂ）特定重合開始剤は、（Ａ）特定色素と組み合わさることで、赤外線レーザを照射した際に、（Ａ）特定色素から発生する光又は熱或いはその双方のエネルギーによりラジカルを発生し、（Ｃ）重合性化合物の重合を開始、促進させる機能を有する。
【００８４】
平版印刷版用原版の記録層に用いる（Ｃ）重合性化合物は、該化合物の説明において詳述したとおりの化合物を用いるが、どのような化合物を用いるかは、前記した要件の他、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。重合性組成物中の（Ｃ）重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、重合性化合物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版原版とした場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、記録層を構成する組成物全固形分に対して５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、（Ｃ）重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００８５】
なお、本発明の前記重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合には、前記した（Ａ）特定色素は、記録層に用いられる重合性組成物中に他の成分と同一の層に添加してもよいし、記録層以外の層を設けそこへ添加することもできる。
ネガ型の平版印刷版原版の記録層を作成（製膜）した際に、記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大波長での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記（Ａ）特定色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００８６】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の平版印刷版原版においては、上述のように、記録層に更にバインダーポリマーを添加することが好ましい。バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どのようなものを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水或いは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００８７】
特に、これらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００８８】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【００８９】
更に、この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし、９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。またエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【００９０】
本発明に係るバインダーポリマーとして、実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものを用いてもよい。これにより、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いることがないか若しくは非常に少ない使用量に制限できる。このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマーｌｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は、画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましい分子量は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が１万から３０万の範囲である。
【００９１】
（Ｅ）その他の成分
本発明の平版印刷版の記録層を構成する組成物中には、更に、その用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
（Ｅ−１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度を更に向上させることができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（Ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、若しくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【００９２】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【００９３】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られている。
【００９４】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげることができる。
【００９５】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、若しくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【００９６】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
これらの共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。
【００９７】
（Ｅ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に重合性組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【００９８】
（Ｅ−３）着色剤等
更に、本発明の重合性組成物を平版印刷版用原版に用いる場合、その記録層の着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【００９９】
（Ｅ−４）その他の添加剤
更に、本発明の重合性組成物を平版印刷版用原版に用いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１００】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１０１】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熟架橋剤等の添加もできる。
その他、記録層と支持体との密着性向上や、未露光記録層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることを可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１０２】
平版印刷版を提供するために、本発明の重合性組成物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１０３】
前記記録層の支持体への塗布量は、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の平版印刷版原版における塗布量は、一般的には、乾燥後の重量で約０．ｌｇ／ｍ^２〜約１０ｇ／ｍ^２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２である。
【０１０４】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版では、重合性化合物を含む記録層の上に、必要に応じて保護層を設けることができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０１０５】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０１０６】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１０７】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１０８】
これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号、英国公開第１，３０３，５７８号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１０９】
更に、保護層に他の機能を付与することもできる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性を更に高めることができる。
【０１１０】
（樹脂中間層）
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、記録層と支持体の間にアルカリ可溶性高分子からなる樹脂中間層を設けることができる。露光によりアルカリ現像液への溶解性が低下する赤外線感応層である光重合性の化合物を含む記録層が、露光面或いはその近傍に設けられることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応性の記録層との間にこの樹脂中間層が存在し、断熱層として機能することで、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く使用されることからの高感度化が図れる。また、露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性となった感光層がこの樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、未露光部においては、未硬化のバインダー成分が速やかに現像液に溶解、分散し、更には、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解するため、現像性に優れるものと考えられる。
【０１１１】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０１１２】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０１１３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１４】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ^２未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ^２の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０１１５】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０１１６】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０１１７】
支持体の裏面には、必要に応じて、バックコートが設けられてもよい。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１１８】
（露光）
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１１９】
（現像）
本発明の平版印刷版原版は、通常、赤外線レーザにより画像露光したのち、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましく、好ましいｐＨ領域としては、ｐＨ１０．５〜１２．５の範囲が挙げられ、ｐＨｌｌ．０〜１２．５の範囲のアルカリ性水溶液により現像処理することが更に好ましい。アルカリ性水溶液としてｐＨ１０．５未満のものを用いると非画像部に汚れが生じやすくなる傾向があり、ｐＨ１２．５を超える水溶液により現像処理すると画像部の強度が低下するおそれがある。
【０１２０】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１２１】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１２２】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
現像液中には界面活性剤を１〜２０重量％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０重量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１重量％未満であると現像性向上効果が充分に得られず、２０重量％を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下するなどの弊害が出やすくなる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエチル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムメトサルフェートなどのアンモニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノエステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレングリコールモノナフチルエチル、ポリエチレングリコールモノ（ノエルフェノール）エチルなどのポリエチレングリコールエチル類などが含まれる。
【０１２３】
好ましい有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが挙げられ、更に好ましくは水に対する溶解度が５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ―メトキシベンジルアルコール、ｐ―メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１２４】
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_３、Ｎａ_３Ｐ_３Ｏ_９、Ｎａ_２Ｏ_４Ｐ（ＮａＯ_３Ｐ）ΡＯ_３Ｎａ_２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させうる。
【０１２５】
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。
【０１２６】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０１２７】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版原版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１２９】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスクィージ、或いは、スクィージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３０】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３２】
（実施例１、２、参考例１〜８）
［基板の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。
次に、この板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で３ｇ／ｍ^２の直流電極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥して基板［Ａ］を作成した。
基板［Ａ］を珪酸ナトリウム２重量％水溶液で２５℃で１５秒処理し、水洗して基板［Ｂ］を作成した。
【０１３３】
［中間層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
（ゾル液組成）
・メタノール １３０ｇ
・水 ２０ｇ
・８５重量％リン酸 １６ｇ
・テトラエトキシシラン ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ
【０１３４】
上記の各化合物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（重量比）で希釈して、上述の様に作製された基板［Ａ］上に、基板上のＳｉの量が３ｍｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃にて１分間乾燥させ、基板［Ｃ］を得た。
【０１３５】
［平版印刷版原版の形成］
上述の様に作成された基板［Ａ］乃至基板［Ｃ］のいずれかを支持体とし、その表面に下記組成の記録層塗布液を塗布し、１１５℃で１分乾燥し、１．４ｇ／ｍ^２の記録層を形成し、実施例１、２、参考例１〜８の平版印刷版原版を得た。使用する基板、（Ａ）特定色素、（Ｂ）特定重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び（Ｄ）バインダーは下記表１に示す通りである。なお、（Ａ）特定色素及び（Ｂ）特定重合開始剤は、それぞれ、上記の具体例として挙げられたものを用いており、表中にはその具体例を示す数字又は数字とアルファベットの組み合わせが記載されている。
【０１３６】
（記録層塗布液）
・（Ａ）特定色素（表１記載の化合物） ０．１５ｇ
・（Ｂ）特定重合開始剤（表１記載の化合物 １．５ｇ
・（Ｃ）重合性化合物（表１記載の化合物） ２．０ｇ
・（Ｄ）バインダー（表１記載の化合物） ０．１ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ−１７７Ｐ、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料 ０．０４ｇ
・シクロヘキサノン １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ
・メタノール ７ｇ
【０１３７】
【表１】

【０１３８】
〔（Ａ）特定色素の相対発光強度〕
８２０ｎｍにおける吸光度を０．５となるようにエタノールにて希釈した（Ａ）特定色素溶液に、浜松ホトニクス社製安定型ピコ秒ライトパルサ、及び、レーザーダイオードＳＬＤＨ０７８を用い、繰り返し周波数２ＭＨｚ、パルス幅５０ｐｓ、ピークパワー７０ｍＷで発振した８２０±２０ｎｍのレーザ光を照射し、浜松ホトニクス社製ピコ秒蛍光寿命測定装置Ｃ４７８０を用いて、（Ａ）特定色素の励起直後から５ｍｓの間の発光強度を測定した。そして、日本シイベルヘグナー（株）製、Ｓ ００９４、２−［２−［２−Ｃｈｌｏｒｏ−３−［２−（１，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｅ］−ｉｎｄｏｌ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ］−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１−ｌｙ］−ｅｔｈｅｎｙｌ］−１，１，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｅ］ｉｎｄｏｌｉｕｍ ４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅについても上記と同条件にて発光強度を測定し、その発光強度を１とし、それに対する相対強度を求めた。得られた相対発光強度を表１に記載した。
なお、本測定においては、蛍光をフォトンカウンティングで積算し、検出する方法を用いている。
【０１３９】
〔（Ｂ）特定重合開始剤の消光効率〕
８２０ｎｍにおける吸光度を０．５となるようにエタノールにて希釈した（Ａ）特定色素溶液中に、（Ｂ）特定重合開始剤を２００ｍｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加した色素溶液の発光強度と、（Ｂ）特定重合開始剤を添加していない色素溶液の発光強度と、をそれぞれ測定し、その差の割合から（Ｂ）特定重合開始剤の消光効率を算出した。得られた消光効率を表８に記載した。
【０１４０】
〔表１中の重合性化合物〕
（Ｍ−１）
プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｄ３１０、日本化薬製）
（Ｍ−２）
カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（アロニックス Ｍ−３２５、東亞合成社製）
【０１４１】
〔表１中のバインダー〕
（Ｂ−１）
アリルメタクリレート／アクリルアミド／メタクリル酸
（共重合モル比：６０／２０／２０）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８０，０００〜１００，０００
（Ｂ−２）
下記ジイソシアネートとジオールの縮合物であるポリウレタン樹脂
（ａ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネート
（ｃ）ポリプロピレングルコール（重量平均分子量：１０００）
（ｄ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
（（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）、共重合モル比：３５／１５／１５／３５）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５，０００
【０１４２】
（比較例１〜３）
比較のため、基板［Ａ］上に、前記記録層塗布液において（Ａ）特定色素又は（Ｂ）特定重合開始剤を、下記の構造を有する表１に記載の化合物に代えて、表１に示す組成の記録層塗布液を用いて記録層を形成し、平版印刷版原版を得た（比較例１〜３）。
【０１４３】
【化２９】

【０１４４】
［アブレーションの評価］
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製デブリスリムーバーと吸引装置にゲルマン社製フィルターＴｙｐｅ Ａ／Ｅ Ｇｌａｓｓとを取り付けたＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸを用いて、１０Ｗ、１８０回転（ｒｐｍ）にて、全面露光を行い、露光前後でのフィルターの重量変化からアブレーション量を測定し、１ｍ^２辺りの版面アブレーションを算出した。
なお、１０ｍｇ／ｍ^２以下であれば、アブレーション量が低く、版面の形状が良好であるといえる。
【０１４５】
［高画質性の評価］
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸを用いて、１０Ｗ、１５０回転（ｒｐｍ）にて、５０％の網点の画像様に露光を行った。
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに、下記Ｄ−１現像液の１：６水希釈液、富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液、又は、富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０１４６】
（Ｄ−１現像液）
・水酸化カリウム ３ｇ
・炭酸水素ナトリウム １ｇ
・炭酸カリウム ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ
・水 ７８５ｇ
【０１４７】
比較対象として、富士写真フイルム（株）製Ｂｒｉｌｌｉａ ＬＨ−ＮＩを用いて、上記と同様の条件にて、５０％の網点の画像様に露光を行った。その後、上述と同様の方法にて、現像を行い、現像後の網点の面積を測定した。この比較対象における網点の面積と、上記実施例、参考例、及び比較例における平版印刷版原版の網点の面積とを比較し、網点の太りを検討した。
なお、網点の太りが２％以下であれば、高画質性を維持しているといえる。
【０１４８】
表１の結果より、本発明の平版印刷版原版はアブレーションの発生が少なく、かつ、高画質性を維持していることがわかる。一方、発光強度が低い色素を用い、かつ、該色素に対する消光効率の低い重合開始剤を用いた比較例１及び２の平版印刷版原版は、網点の太りは少なかったものの、アブレーションの発生量が高いことがわかる。また、発光強度が高い特定色素を用い、かつ、該特定色素に対する消光効率の高い重合開始剤を用いた比較例３の平版印刷版原版は、アブレーションの発生量が小さいが、網点の太りが３％となっており、画質が低下していることがわかった。
【０１４９】
また、実施例１、２、参考例１〜８の平版印刷版原版の記録層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５５０）の３重量％水溶液を乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して記録層上に保護層を設けた平版印刷版原版を得た。その平版印刷版原版を上記と同様の条件で、露光、現像して平版印刷版を製版し、同様にアブレーションの発生と網点の太りを評価した。その結果、アブレーションの発生量は低く、網点の太りは、保護層の有無に関らず、変化は見られなかった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の重合性組成物は、色素の発熱に起因するアブレーションを防止し、かつ、高画質性を達成することができる。また、この重合性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版は、高画質性を有するという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polymerizable composition and a lithographic printing plate precursor that can be written with high sensitivity by an infrared laser using the polymerizable composition as a recording layer.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared region to the infrared region have been increasing in output and size. Therefore, these lasers are very useful as an exposure light source when making a plate directly from digital data such as a computer.
  The negative lithographic printing plate precursor for infrared laser that uses an infrared laser having a light emitting region in the infrared region as an exposure light source includes a photothermal conversion agent, a polymerization initiator that generates radicals by light or heat, a polymerizable compound, A recording layer containing
[0003]
  In general, a negative type image recording material constituting such a recording layer uses a recording method in which a radical generated by light or heat is used as an initiator to cause a polymerization reaction to cure an exposed portion to form an image portion. is doing. Further, in such a negative type image forming material, there are a dye used as a light-to-heat conversion agent that emits light and a heat generated in the process of deactivation from an excited state. When the dye is deactivated with light emission, the deactivation that generates heat is small, and conversely, when the dye is deactivated with heat generation, the deactivation that emits light is considered to be small.
  As described above, in the case of a lithographic printing plate precursor using an image forming material containing a dye of a type with low emission intensity, which is deactivated with heat generation, due to the heat that is too high due to the heat generation, Ablation occurs. When this ablation occurs, there is a problem that the light source is contaminated by the scattered matter. In addition, there is a problem that film uniformity is lost in the plate material due to ablation, and the film is easily damaged by the developer.
  On the other hand, in the case of a lithographic printing plate precursor using an image forming material containing a dye of a type that emits light with a high emission intensity, decomposition of the initiator occurs due to the light emission of the dye, which is undesirable around the exposed area. Even in the region, the polymerization reaction occurred, and there was a problem that the image quality deteriorated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a polymerizable composition that can prevent ablation due to heat generation of a dye and achieve high image quality, and An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having a negative recording layer using the composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have used a compound having a high emission intensity as a photothermal conversion agent, and using a compound that is difficult to quench the light emission of the compound, that is, not easily decomposed by the light emission, as a polymerization initiator. It has been found that it is possible to suppress the generation of ablation due to the heat generation of the dye, and to suppress the decomposition of the undesired initiator accompanying the light emission, and as a result, the composition can achieve high image quality by heat mode. Furthermore, the present invention was completed by finding that a lithographic printing plate precursor having high image quality can be obtained by providing a recording layer containing such a composition.
[0006]
  That is, the polymerizable composition of the present invention isThe following components (A) to (C)It is characterized by containing.
(A)It is represented by the following general formula (a),At 800-1300 nmfollowingRelative emission intensity is 1.1 or more, and has an absorption maximum wavelength at 700 to 1200 nm.Pigment
[0007]
[Formula 4]

[0008]
  In the general formula (a), X ¹ Is a hydrogen atom, a halogen atom, -X ² -L ¹ And any one of the following two groups. Where X ² Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. X ³ Represents a nitrogen atom and L ² And L ³ Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aromatic ring having a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. L ² And L ³ May be bonded to each other to form a ring structure. Here, the hetero atom represents N, S, O, a halogen atom, or Se.
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
  R¹And R²Each independently has 1 carbon atomOr 2The hydrocarbon group ofAnd R ¹ And R ² Are bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.Ar¹, Ar²Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R³, R⁴These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. R⁵, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, R³And R⁵, R⁴And R⁸Are bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring. Za⁻Represents a counter anion.
  Relative emission intensity: The intensity of fluorescence and phosphorescence of a compound having the following structure is 1, and the relative intensity is 1
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(B)below,(A)PigmentQuenching efficiency for luminescence of less than 10% at a concentration of 200 mmol / lAt least one selected from the group consisting of onium salt compounds, azo compounds, disulfone compounds, and imide sulfonate compounds.Polymerization initiator
  (A) Quenching efficiency with respect to light emission of the dye: (A) The light emission intensity of the dye solution in which the polymerization initiator is added to a concentration of 200 mmol / l in the dye solution having a constant absorbance, and the polymerization initiator Measured the emission intensity of the dye solution not added, and calculated from the ratio of the difference
(C) Polymerizable compound
[0013]
  This polymerizable composition of the present invention is the above (A).PigmentIs adjusted so that the absorbance at the absorption maximum wavelength at 700 to 1200 nm is 0.5 or more, the polymerization initiator of (B) has a quenching efficiency of the compound of 10 at a concentration of 200 mmol / l. It is preferable that it is less than%. Also, in (A) abovePigmentWhen the molar ratio (B) / (A) of (B) to the polymerization initiator of (B) is 5 or more, the polymerization initiator of (B) has a quenching efficiency with respect to light emission of the compound at a concentration of 200 mmol / l. Is preferably less than 10%.
[0014]
  Further, the lithographic printing plate precursor according to the present invention is provided on a support.Each of the components (A) to (C)It is characterized by comprising a recording layer made of a polymerizable composition containing.
[0015]
  Although the operation of the present invention is not clear, the following is presumed. (A) contained in the polymerizable composition of the present invention has a relative emission intensity of 1.1 or more at 800 to 1300 nm and an absorption maximum wavelength at 700 to 1200 nm.Pigment(Hereinafter referred to as a specific dye as appropriate) is deactivated with light emission after being excited by exposure. Thereby, it is considered that the amount of heat generated in the image area is appropriately adjusted, and the ablation generated when the amount of heat is too high can be suppressed. (B)PigmentThe polymerization initiator (hereinafter referred to as a specific polymerization initiator) having a quenching efficiency of ((A) specific dye) of less than 10% at a concentration of 200 mmol / l is more preferably (A) a specific dye and (B) When the molar ratio (B) / (A) with the specific polymerization initiator is 5 or more, the quenching efficiency is low with respect to the light emission of the (A) specific dye. The curing reaction in the non-image area that is not performed can be suppressed. As a result, it is speculated that the polymerizable composition of the present invention and the lithographic printing plate precursor using the same can suppress the image formation reaction by the photon mode and achieve the high image quality characteristic of the image formation reaction by the heat mode. The
[0016]
  In the present invention, “image formation (reaction) in heat mode” means that recording by heat mode exposure is possible. The definition of the heat mode exposure in this invention is explained in full detail. Hans-Joachim Time, IS & Ts NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies. P. 209, a photoabsorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photoconductor material and undergoes chemical or physical change to form an image from the photoexcitation of the photoabsorbing substance to chemically or physically. It is known that there are two modes in the process up to the change. One is that the photo-excited light-absorbing substance is deactivated by some photochemical interaction (for example, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material, and as a result, the activated reactant is The so-called photon mode that causes the chemical or physical change necessary for the above-described image formation, and the other is that the photo-excited light-absorbing material generates heat and deactivates, and the reaction material is converted into the above-described using the heat. This is a so-called heat mode that causes a chemical or physical change necessary for image formation. In addition, there are special modes such as ablation that explosively scatters by the energy of light gathered locally, and multiphoton absorption in which one molecule absorbs a large number of photons at once.
[0017]
  The exposure process using each of the above modes is called font mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between the font mode exposure and the heat mode exposure is whether the energy amount of several photons to be exposed can be added to the target energy amount of the reaction. For example, consider that a certain reaction is caused by using n photons. In font mode exposure, photochemical interaction is used, so that one-photon energy cannot be added together due to the requirement of quantum energy and momentum conservation laws. That is, in order to cause some kind of reaction, a relationship of “one photon energy amount ≧ reaction energy amount” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, it is sufficient that there is a relationship of “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction”. However, this energy amount addition is restricted by thermal diffusion. That is, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and the heat is generated before the heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest now, due to thermal diffusion, the heat is surely accumulated and added, and the temperature of that portion increases. Leads to. However, when the next heat generation is slow, the heat escapes and does not accumulate. In other words, in the heat mode exposure, even when the same total exposure energy amount is used, the result is different between the case where the high energy amount light is irradiated for a short time and the case where the low energy amount light is irradiated for a long time. It becomes advantageous for accumulation.
[0018]
  Of course, in font mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the diffusion of subsequent reactive species, but basically this does not happen.
  That is, when viewed as the characteristics of the photosensitive material, the exposure power density (W / cm) in the font mode.²) (= Energy density per unit time), the sensitivity of the photosensitive material (the amount of energy required for the reaction required for image formation) is constant, but in the heat mode, the sensitivity of the photosensitive material is sensitive to the exposure power density. Will rise. Therefore, when the exposure time is fixed to such an extent that the practical productivity required for an image recording material can be maintained, the font mode exposure is usually about 0.1 mJ / cm when the modes are compared.²Although a high degree of sensitivity can be achieved, the reaction occurs at any small amount of exposure, so that the problem of low exposure fogging in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, the reaction does not occur unless the exposure amount is a certain level or more, and is usually 50 mJ / cm from the relationship with the thermal stability of the photosensitive material.²Although a degree is required, the problem of low exposure fog is avoided.
  In fact, in the heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 5000 W / cm.²The above is necessary, preferably 10,000 W / cm²The above is necessary. However, although not described in detail here, 5.0 × 10⁵W / cm²The use of the above high power density laser is not preferred because of problems such as ablation and contamination of the light source.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the polymerizable composition of the present invention and the lithographic printing plate precursor using the same are described in detail.
(Polymerizable composition)
  The polymerizable composition of the present invention comprises:Components (A) to (C)It is characterized by containing. Each component will be described in detail below.
[0020]
[(A) The relative emission intensity at 800 to 1300 nm is 1.1 or more and the absorption maximum wavelength is at 700 to 1200 nmPigment(Specific dye)]
  In the present invention, “relative light emission intensity” means S 0094, 2- [2- [2-Chloro-3- [2- (1,3-dihydro-], manufactured by Nippon Siebel Hegner Co., Ltd., having the following structure. 1,1,3-trimethyl-2H-benzo [e] -indol-2-ylidene) -ethylidene] -1-cyclohexene-1-ly] -ethenyl] -1,1,3-trimethyl-1H-benzo [e ] The emission intensity of indolium 4-methylbenzosulfonate is set to 1, and the relative intensity is shown.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
  The light emission measured here refers to fluorescence and phosphorescence, and can be measured in a film state or a solution state using a stable picosecond light pulser manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. and a picosecond fluorescence lifetime measuring device C4780. is there.
  When measuring the luminescence of the dye in a solution, a commonly used solvent such as methanol, ethanol, propanol, 1-methoxy-2-propanol, butanol, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, toluene and the like can be used. .
[0023]
  The (A) specific dye in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described emission intensity and absorption maximum wavelength. Preferably, the cyanine dye, oxonol dye, squarylium dye, pyrylium dye, thiopyrylium dye, Examples thereof include polymethine dyes and diimonium dyes.In the present invention,The cyanine dye represented by the following general formula (a)Used.
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
  In the general formula (a), X¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, -X²-L¹And any one of the following two groups. Where X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. X³Represents a nitrogen atom and L²And L³Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aromatic ring having a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms containing a hetero atom. L²And L³May be bonded to each other to form a ring structure. Here, the hetero atom represents N, S, O, a halogen atom, or Se.
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
  R¹And R²Each independently has 1 carbon atomOr 2The hydrocarbon group ofAnd R ¹ And R ² Are bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0028]
  Ar¹, Ar²Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R³, R⁴These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R⁵, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. R³And R⁵, R⁴And R⁸Are bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring.TheZa⁻Represents a counter anion. However, R¹~ R⁸When any of the above is substituted with a sulfo group,⁻Is not necessary. Preferred Za⁻Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate, from the storage stability of the photosensitive layer coating solution. An ion and an aryl sulfonate ion.
[0029]
  Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below, and paragraph numbers [0017] to [0017] of Japanese Patent Application No. 11-310623. [0019], paragraphs [0012] to [0038] of Japanese Patent Application No. 2000-224031, and paragraphs [0012] to [0023] of Japanese Patent Application No. 2000-2111147. .
[0030]
  As the cyanine dye represented by the above general formula (a), in particular, from the viewpoint of light emission, X¹Is -X²-L¹Or a group shown below.
[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
  Furthermore, L¹, L², And L³Is more preferably an alicyclic group, a heterocyclic group, a naphthyl group, an anthranyl group, or a phenyl group substituted with a halogen atom. In addition, R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  R³And R⁵, R⁴And R⁸Are preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  Specific examples of the cyanine dye suitable as the (A) specific dye in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
  In addition, as other examples suitably used as the (A) specific dye in the present invention, a dye having no charge and a dye having no charge on the indolenine skeleton may be mentioned. Specific examples are shown below.
[0041]
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[0042]
  Furthermore, as another example that can be suitably used as the (A) specific dye in the present invention, a pyrylium dye and a thiopyrylium dye can be mentioned, and among them, those having two or more, preferably three or more alicyclic structures. Particularly preferred. Specific examples are shown below.
[0043]
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[0044]
  In the polymerizable composition of the present invention, (A) the specific dye is preferably contained in an amount of 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 8% by weight, based on the total solid content constituting the composition. preferable.
[0045]
[(B) (A) Polymerization Initiator (Specific Polymerization Initiator) whose Quenching Efficiency for Specific Luminescence is Less than 10% at a Concentration of 200 mmol / l]
  In the present invention, “(A)PigmentThe “quenching efficiency with respect to luminescence” means that the emission intensity of a dye solution in which a specific polymerization initiator is added to a concentration of 200 mmol / l in a dye solution having a constant absorbance and the specific polymerization initiator are added. Measure the luminescence intensity of each dye solution and the differencePercentage ofIs calculated from
  Further, (B) the specific polymerization initiator in the present invention, (A) the quenching efficiency for the light emission of the specific dye is more preferably less than 5% at a concentration of 200 mmol / l, most preferably less than 3%. preferable.
[0046]
  As the (B) specific polymerization initiator in the present invention, any of known photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators can be used as long as the quenching efficiency is in the above range, but among them, it is preferably used. Examples thereof include onium salt compounds such as sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, ammonium salts, and azinium salts; azo compounds; disulfone compounds; imide sulfonate compounds; peroxides.In the present invention, it is necessary to use at least one selected from the group consisting of an onium salt compound, an azo compound, a disulfone compound, and an imide sulfonate compound.
[0047]
  The onium salt compound suitably used as the specific polymerization initiator according to the present invention is preferably an onium salt compound represented by the following general formula (I).
  Formula (I) X⁻  M⁺
  In the general formula (I), M⁺Is an onium salt cation, X⁻Represents a counter anion.
[0048]
  M in the general formula (I)⁺Examples of the onium salt cation represented by the formula include sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, ammonium salts, azinium salts, and phosphonium salts. Of these, sulfonium salts, iodonium salts, and diazonium salts are preferable from the viewpoint of reactivity and stability, and triarylsulfonium salts and diaryl iodonium salts are more preferable. Further, a triarylsulfonium salt having a substituent having a Hammett value σ of 0 or more or an unsubstituted triarylsulfonium salt, and a diaryliodonium salt having a substituent having a Hammett value σ of 0 or less are more preferable. Most preferred are triarylsulfonium salts having at least one group.
[0049]
  X in the above general formula (I)⁻Examples of the counter anion represented by the formula include conjugate bases such as carboxylic acid, sulfinic acid, thiosulfonic acid, sulfonamide, and sulfonic acid. Above all, from both aspects of reactivity and stability, X⁻The HOMO value of is preferably −5.4 eV or more, more preferably −5.0 eV or more, and still more preferably −4.8 eV or more. The HOMO value is a numerical value obtained by molecular orbital calculation MOPAC PM3 calculation.
  Furthermore, from both aspects of reactivity and stability, X⁻Is R ″ -COCOO⁻Those having a structure are most preferred. Here, R ″ represents an aryl group or an alkyl group, which may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an ester group, a sulfonate group, a carbonyl group, and an ether group. , An azide group, a cyano group, a sulfonamide group, a hydroxyl group, a thioether group, and a urethane group.
[0050]
  The onium salt compound may be an anhydride or may contain crystal water.
  Specific examples of the onium salt compound suitable for the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
  Specific examples of the azo compound suitably used as the specific polymerization initiator according to the present invention are shown below.
[0058]
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[0059]
  Specific examples of the disulfone compound and the imide sulfonate compound that are suitably used as the specific polymerization initiator according to the present invention are shown below.
[0060]
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[0061]
  In the polymerizable composition of the present invention, (B) the specific polymerization initiator is preferably contained in an amount of 1 to 20% by weight in the total solid content constituting the composition, and preferably contained in an amount of 5 to 10% by weight. Is more preferable.
[0062]
  In the polymerizable composition of the present invention, (A) the relative emission intensity at 800 to 1300 nm is 1.1 or more, and the absorption maximum wavelength is at 700 to 1200 nm.PigmentWhen the (specific dye) is adjusted such that the absorbance at the absorption maximum wavelength at 700 to 1200 nm is 0.5 or more, the (B) specific polymerization initiator has a quenching efficiency with respect to light emission of the (A) specific dye. , Preferably at a concentration of 200 mmol / l, less than 10%. Here, the sensitivity is adjusted so that the absorbance at the absorption maximum wavelength at 700 to 1200 nm is 0.5 or more when the polymerizable composition of the present invention is used for a recording layer of a lithographic printing plate precursor. This is because the curing reaction proceeds. More preferably, the absorbance is adjusted to 0.5 or more and 2.5 or less.
  Furthermore, (B) the concentration of the specific polymerization initiator is regulated to a specific value because the quenching efficiency at the concentration of (B) the specific polymerization initiator is an appropriate amount when added to the actual polymerizable composition. This is because it is more preferable to obtain it. Therefore, the numerical value of 200 mmol / l is a value substantially corresponding to the concentration of the (B) specific polymerization initiator in the polymerizable composition. If this concentration is too low, the quenching process may be difficult to measure. On the other hand, when the concentration is too high, the specific polymerization initiator (B) is difficult to dissolve in the solvent, which may cause a problem that measurement becomes difficult or association is likely to be formed.
[0063]
  In addition, the polymerizable composition of the present invention comprises (B) a specific polymerization initiator when the molar ratio (B) / (A) between (A) the specific dye and (B) the specific polymerization initiator is 5 or more. The quenching efficiency of the compound for light emission is preferably less than 10% at a concentration of 200 mmol / l. This is because the quenching effect of (B) the specific polymerization initiator is determined by the absolute amount, not the relative amount with the (A) specific dye in the system, and therefore the quenching efficiency depends on the amount added to the actual polymerizable composition. Due to the need to consider. Therefore, practically, since the molar ratio (B) / (A) is often used at 5 or more, the molar ratio of (A) specific dye and (B) specific polymerization initiator is within such a numerical range. It would be preferable to be.
[0064]
  In the present invention, the exposure light source for the polymerizable composition is preferably 1000 to 10,000 W / cm.²More preferably, 2000 to 10000 W / cm²And most preferably 5000-10000 W / cm²It is preferable to use an infrared laser diode having an illuminance in the range of 800 to 830 nm.
  Further, when the polymerizable composition of the present invention is used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, it is preferable that there is no oxygen barrier layer (protective layer) such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone from the viewpoint of the development system. From the standpoint of sensitivity, the polymerizable composition can be recorded by a short-time exposure using a high-power laser as described above, so that an image forming reaction exceeding the influence of oxygen can be achieved even in the exposure in the air. It progresses and an image can be formed with high sensitivity without using an oxygen blocking layer. Furthermore, as described above, because the decomposition (quenching efficiency) of the specific polymerization initiator (B) is adjusted to a specific range, the occurrence of ablation can be suppressed even in high-power exposure. Has excellent properties.
[0065]
[(C) Polymerizable compound]
  The polymerizable compound (C) used in the present invention may be a compound having a polymerizable unsaturated group, and is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and preferably has a terminal. It is selected from compounds having at least one ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These include, for example, those having chemical forms such as monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
[0066]
  Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or A dehydration condensation reaction product with a polyfunctional carboxylic acid is also preferably used.
[0067]
  In addition, an unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol having a leaving group such as a group or a tosyloxy group is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0068]
  Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer Etc.
[0069]
  Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0070]
  Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate, etc.
[0071]
  Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
  Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0072]
  Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0073]
  Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
  Further, the above ester monomers can be used as a mixture.
[0074]
  Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
  Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0075]
  Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (2) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
[0076]
Embedded image

[0077]
  In the general formula (2), R and R ′ are each independently an H atom or CH.₃Indicates.
  Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
[0078]
  Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, In addition, a polymerizable compound having an excellent curing reaction rate can be obtained.
[0079]
  Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-B-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. In addition, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be exemplified. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0080]
  For these addition-polymerizable compounds, details of how to use, such as what type of structure to use, whether to use alone or in combination, how much is added, etc., according to the performance design of the final photosensitive material, Can be set arbitrarily. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether). The method of adjusting both the photosensitivity and the intensity is also effective by using the compound of the compound type) together. A compound having a large molecular weight or a compound having a high hydrophobicity is not preferable in terms of development speed and precipitation in a developing solution, although it is excellent in photosensitive speed and film strength.
[0081]
  In addition, the selection and use method of the addition polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility with other components (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.) in the polymerizable composition. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination.
[0082]
[Lithographic printing plate precursor]
  Next, the lithographic printing plate precursor according to the invention using the polymerizable composition will be described. In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the polymerizable composition is used for the recording layer.
(Recording layer)
  First, a recording layer having an image forming function in the planographic printing plate precursor according to the invention will be described. The recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention uses a polymerizable composition containing (A) a specific dye, (B) a specific polymerization initiator, and (C) a polymerizable compound. It is more preferable to contain a binder polymer. In this recording layer, (A) a specific dye emits light and generates heat upon irradiation with an infrared laser, and (B) a specific polymerization initiator is decomposed by the generated heat to generate radicals, and (C) a polymerizable compound The exposure reaction is accelerated, and the exposed portion is cured to form a negative image that becomes an image portion.
[0083]
  In forming the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable that the (B) specific polymerization initiator is contained in an amount of 1 to 20% by weight in the total solid content constituting the recording layer. This (B) specific polymerization initiator, when combined with (A) a specific dye, generates radicals by the light and / or heat generated from the (A) specific dye when irradiated with an infrared laser. (C) has a function of initiating and promoting polymerization of the polymerizable compound.
[0084]
  As the polymerizable compound (C) used in the recording layer of the lithographic printing plate precursor, a compound as described in detail in the description of the compound is used, and what kind of compound is used is described later in addition to the above requirements. A specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the support, overcoat layer and the like. Regarding the compounding ratio of the polymerizable compound (C) in the polymerizable composition, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too large, undesirable phase separation may occur, or the adhesiveness of the polymerizable compound may increase. Problems in the manufacturing process (for example, defective transfer due to transfer of photosensitive material components and adhesion) and problems such as precipitation from a developer may occur when a lithographic printing plate precursor is used. From these viewpoints, the preferred blending ratio is often 5 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, based on the total solid content of the composition constituting the recording layer. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the method of using the polymerizable compound (C) can arbitrarily select an appropriate structure, blending, and addition amount from the viewpoints of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Further, depending on the case, a layer configuration / coating method such as undercoating or overcoating can be carried out.
[0085]
  When the polymerizable composition of the present invention is used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, the specific dye (A) described above is the same as other components in the polymerizable composition used for the recording layer. It may be added to the layer, or a layer other than the recording layer may be provided and added thereto.
  When a recording layer of a negative lithographic printing plate precursor is prepared (film formation), the optical density at the absorption maximum wavelength in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm of the recording layer is between 0.1 and 3.0. It is preferable. When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the addition amount of the specific dye (A) and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0086]
(D) Binder polymer
  In the lithographic printing plate precursor according to the invention, as described above, it is preferable to further add a binder polymer to the recording layer. As the binder polymer, it is preferable to contain a linear organic polymer. Any such “linear organic polymer” may be used. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is water-soluble or weakly alkaline water-developable and that is soluble or swellable in weakly alkaline water is selected. The linear organic high molecular polymer is selected and used not only as a film-forming agent for the composition but also according to its use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such a linear organic polymer include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-A-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, Examples thereof include an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.
[0087]
  In particular, among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymers and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / necessary The other addition-polymerizable vinyl monomer] copolymer is suitable because it is excellent in the balance of film strength, sensitivity and developability.
[0088]
  In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
  A binder having an amide group described in JP-A No. 11-171907 is suitable because it has excellent developability and film strength.
[0089]
  In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful. These linear organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition. However, when it exceeds 90% by weight, a preferable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 30 to 85% by weight. The weight ratio of the compound having an ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer is preferably 1/9 to 7/3.
[0090]
  As the binder polymer according to the present invention, a binder polymer that is substantially insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution may be used. As a result, an organic solvent which is not environmentally preferable is not used as the developing solution, or the amount used can be limited to a very small amount. The acid value of such a binder polymer (the acid content per gram of polymer expressed as a chemical equivalent number) and the molecular weight are appropriately selected from the viewpoint of image strength and developability. The preferred acid value is 0.4 to 3.0 meq / g, the preferred molecular weight is in the range of 3000 to 500,000, more preferably the acid value is 0.6 to 2.0, and the molecular weight is 10,000 to 300,000. Range.
[0091]
(E) Other ingredients
  In the composition constituting the recording layer of the lithographic printing plate of the present invention, other components suitable for its use, production method and the like can be added as appropriate. Hereinafter, preferred additives will be exemplified.
(E-1) Co-sensitizer
  Sensitivity can be further improved by using a certain additive (hereinafter referred to as a co-sensitizer). These mechanisms of action are not clear, but many are thought to be based on the following chemical processes. That is, the photosensitivity initiated by the thermal polymerization initiator and the various intermediate active species (radicals and cations) generated during the subsequent addition polymerization reaction react with the co-sensitizer to generate new active radicals. Presumed to be. These can be broadly divided into (a) those capable of generating active radicals by reduction, (b) those capable of being oxidized to generate active radicals, and (C) radicals having higher activity by reacting with radicals having lower activity. Can be classified into those that act as chain transfer agents, but there is often no generality as to which of these individual compounds belong.
[0092]
(A) Compound that is reduced to produce an active radical
  Carbon-halogen bondJoinCompound having: It is considered that a carbon-halogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines and trihalomethyloxadiazoles can be preferably used.
  Compound having nitrogen-nitrogen bond: It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used.
  Compound having oxygen-oxygen bond: It is considered that an oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, organic peroxides are preferably used.
  Onium compounds: It is considered that carbon-hetero bonds and oxygen-nitrogen bonds are reductively cleaved to generate active radicals. Specifically, for example, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used.
  Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated.
[0093]
(B) Compounds that are oxidized to produce active radicals
  Alkylate complex: It is considered that an active radical is generated by oxidative cleavage of a carbon-hetero bond. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used.
  Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines and the like.
  Sulfur-containing and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Also, a compound having an SS bond is known to be sensitized by SS cleavage.
[0094]
  α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N—OH was etherified. Examples include oxime ethers.
  Sulfinic acid salts: An active radical can be reductively generated. Specific examples include arylsulfin sodium.
[0095]
(C) Compounds that react with radicals to convert into highly active radicals or act as chain transfer agents: For example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals. Specific examples include 2-mercaptobenzimidazoles.
[0096]
  More specific examples of these cosensitizers are described, for example, in JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity, and these are also applied to the present invention. can do.
  These co-sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is suitably 0.05 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the compound having an ethylenically unsaturated double bond.
[0097]
(E-2) Polymerization inhibitor
  Further, in the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of heat is used to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during the production or storage of the polymerizable composition. It is desirable to add a polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the total composition. In addition, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and a lithographic printing plate precursor is used. It may be unevenly distributed on the surface of the recording layer in the course of drying. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% by weight of the total composition.
[0098]
(E-3) Colorant, etc.
  Furthermore, when the polymerizable composition of the present invention is used for a lithographic printing plate precursor, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the recording layer. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making and suitability for an image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photopolymerization recording layer. Therefore, it is particularly preferable to use a pigment as the colorant. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.
[0099]
(E-4) Other additives
  Furthermore, when the polymerizable composition of the present invention is used for a lithographic printing plate precursor, an inorganic filler, other plasticizers, and a feeling that can improve the ink inking property on the surface of the recording layer in order to improve the physical properties of the cured film. You may add well-known additives, such as an oiling agent.
[0100]
  Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. Or less than 10% by weight based on the total weight of the compound having an ethylenically unsaturated double bond and the binder.
[0101]
  Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability) described later, a UV initiator, a mature crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.
  In addition, it is possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the recording layer and the support and improving the development and removal of the unexposed recording layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be increased. By adding or undercoating a hydrophilic polymer such as acid or polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
[0102]
  In order to provide a lithographic printing plate, when the polymerizable composition of the present invention is applied on a support, it is dissolved in various organic solvents and used. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0103]
  The amount of the recording layer applied to the support is preferably selected according to the intended use in consideration of the sensitivity of the recording layer, the developability, the strength of the exposed film and the printing durability. When the coating amount is too small, the printing durability is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the sensitivity is lowered, it takes time for exposure, and a longer time is required for development processing, which is not preferable. The coating amount of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is generally about 0. 0 by weight after drying. lg / m²~ About 10g / m²The range of is appropriate. More preferably 0.5 to 5 g / m²It is.
[0104]
(Protective layer)
  In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a protective layer can be provided on the recording layer containing the polymerizable compound as necessary. Such a lithographic printing plate precursor is usually exposed in the air, but the protective layer is a low molecular weight molecule such as oxygen or a basic substance present in the air that inhibits the image forming reaction caused by exposure in the recording layer. This prevents the compound from being mixed into the recording layer and prevents the inhibition of the image forming reaction due to exposure in the air. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, furthermore, good transparency of light used for exposure, and excellent adhesion to the recording layer, And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure.
[0105]
  Such a device for the protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound that is relatively excellent in crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as polyacrylic acid are known, and among these, using polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components.
[0106]
  Specific examples of polyvinyl alcohol include those hydrolyzed from 71 to 100% and having a molecular weight in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0107]
  Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a new oil-based polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization.
[0108]
  In contrast, the adhesion between these two layers has been improved.GoodVarious proposals have been made. For example, in JP-A-49-70702 and UK Publication No. 1,303,578, an acrylic emulsion or a water-insoluble vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer is contained in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesiveness can be obtained by mixing 20 to 60% by weight and laminating on a polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0109]
  Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, by adding a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in transparency of light used for exposure (for example, a wavelength of 760 to 1200 nm for an infrared laser) and can efficiently absorb light of a wavelength that is not related to exposure. Therefore, the suitability for safelight can be further improved without causing a decrease in sensitivity.
[0110]
(Resin intermediate layer)
  In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a resin intermediate layer made of an alkali-soluble polymer can be provided between the recording layer and the support, if necessary. The recording layer containing a photopolymerizable compound, which is an infrared-sensitive layer whose solubility in an alkali developer is lowered by exposure, is provided on or near the exposure surface, so that the sensitivity to the infrared laser is good and the support This resin intermediate layer exists between the recording layer and the infrared sensitive recording layer, and functions as a heat insulating layer so that heat generated by infrared laser exposure does not diffuse to the support and can be used efficiently. High sensitivity can be achieved. In the exposed area, the photosensitive layer that is impermeable to the alkaline developer functions as a protective layer for the resin intermediate layer, so that the development stability is good and the image is excellent in discrimination. In the unexposed area, the uncured binder component quickly dissolves and disperses in the developer, and is adjacent to the support. Since this resin intermediate layer is made of an alkali-soluble polymer, the solubility in a developing solution is good. For example, even when a developing solution with reduced activity is used, a residual film or the like is generated. It is considered that it is excellent in developability because it dissolves quickly.
[0111]
(Support)
  The support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated. Paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene) , Polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films.
[0112]
  As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
  The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0113]
  Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like is performed to remove the rolling oil on the surface, if desired.
  The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
  The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0114]
  The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
  The amount of anodized film is 1.0 g / m²The above is suitable, but more preferably 2.0 to 6.0 g / m.²Range. Anodized film of 1.0 g / m²If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
  Such anodizing treatment is applied to the surface used for printing on the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, the back surface also has a thickness of 0.01 to 3 g / m.²In general, an anodic oxide coating is formed.
[0115]
  The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are various alkali metal silicate methods (for example, sodium silicate aqueous solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
  Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0116]
  The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13. For example, it is immersed in an aqueous solution at 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or Group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, potassium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by weight, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by weight.
  Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0117]
  A back coat may be provided on the back surface of the support, if necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
  Of these coating layers, Si (OCH₃)₄, Si (OC₂H₅)₄, Si (OC₃H₇)₄, Si (OC₄H₉)₄A silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0118]
(exposure)
  As described above, the planographic printing plate precursor of the present invention can be prepared. This lithographic printing plate precursor is subjected to image exposure by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but the heat treatment may be performed between the laser irradiation step and the development step. It is preferable to perform the conditions of heat processing within the range of 80 to 150 degreeC for 10 second-5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0119]
(developing)
  The lithographic printing plate precursor according to the invention is usually developed with water or an alkaline aqueous solution after image exposure with an infrared laser.
  In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but a heat treatment step may be provided between the laser irradiation step and the development step. The heat treatment condition is preferably 80 ° C. to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
  The developer is preferably an alkaline aqueous solution, and a preferable pH range includes a pH range of 10.5 to 12.5. It is more preferable to perform development with an alkaline aqueous solution in the range of 0 to 12.5. If an alkaline aqueous solution having a pH of less than 10.5 is used, the non-image area tends to be smeared, and development with an aqueous solution having a pH of more than 12.5 may reduce the strength of the image area.
[0120]
  When an alkaline aqueous solution is used as the developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher for the image recording material of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
  These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0121]
  Further, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0122]
  Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area.
  The surfactant is preferably added in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably in the range of 3 to 10% by weight. If the addition amount of the surfactant is less than 1% by weight, the effect of improving the developability cannot be sufficiently obtained, and if it is added in excess of 20% by weight, it tends to cause problems such as a reduction in strength such as image abrasion resistance. .
  Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Specifically, for example, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, for example, sodium salt of isopropyl naphthalene sulfonic acid, sodium salt of isobutyl naphthalene sulfonic acid, polyoxyethylene glycol Higher alcohols having 8 to 22 carbon atoms such as sodium salt of mononaphthylethyl sulfate, sodium salt of dodene benzene sulfonic acid, alkyl aryl sulfonate such as sodium salt of metanitrobenzene sulfonic acid, secondary sodium alkyl sulfate, etc. Fatty alcohol phosphate salts such as sulfates, sodium salt of cetyl alcohol phosphate, etc., for example C₁₇H₃₃CON (CH₃) CH₂CH₂SO₃Sulfates of alkylamides such as Na, for example, dibasic aliphatic ester sulfonates such as sodium sulfosuccinic acid dihexyl ester, sodium sulfosuccinic acid dihexyl ester, such as lauryltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium methosulfate Ammonium salts such as, for example, amine salts such as stearamide ethyl diethylamine acetate, polyhydric alcohols such as fatty acid monoester of glycerol, fatty acid monoester of pentaerythritol, such as polyethylene glycol mononaphthyl ethyl, polyethylene glycol mono Polyethylene glycol ethyls such as (Noelphenol) ethyl are included.
[0123]
  Preferred organic solvents include those having a solubility in water of about 10% by weight or less, and more preferably those having a solubility in water of 5% by weight or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol, 1,4-phenylbutanol, 2,2-phenylbutanol, 1,2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m -Methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and the like can be mentioned. The content of the organic solvent is preferably 1 to 5% by weight based on the total weight of the developer at the time of use. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because when the amount of the organic solvent is large and the amount of the surfactant is small, the organic solvent is not dissolved, and therefore it is impossible to expect good developability.
[0124]
  Furthermore, the developer and replenisher may contain additives such as an antifoaming agent and a hard water softening agent as necessary. As the water softener, for example, Na₂P₂O₇, Na₅P₃O₃, Na₃P₃O₉, Na₂O₄P (NaO₃P) ΡO₃Na₂Polyphosphates such as Calgon (sodium polymetaphosphate), for example, ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1,3-diamino- In addition to aminopolycarboxylic acids such as 2-propanoltetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, etc., 2-phosphonobutanetricarboxylic acid-1,2,4, its potassium salt, its sodium salt; Phonobutanone tricarboxylic acid-2,3,4, potassium salt, sodium salt thereof; 1-phosphonoethanetricarboxylic acid-1,2,2, potassium salt, sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1- Mention may be made of organic phosphonic acids such as diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt; aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, its sodium salt and the like. The optimum amount of such a hard water softener varies depending on the hardness of the hard water used and the amount used, but is generally 0.01 to 5% by weight, more preferably in the developer at the time of use. May be contained in the range of 0.01 to 0.5% by weight.
[0125]
  Further, when developing the lithographic printing plate using an automatic developing machine, the developing solution becomes fatigued according to the amount of processing. Therefore, the processing capacity can be recovered by using a replenishing solution or a fresh developing solution. Also good. In this case, it is preferable to replenish by the method described in US Pat. No. 4,882,246.
[0126]
  Examples of the developer containing such a surfactant, an organic solvent, a reducing agent, and the like include, for example, benzyl alcohol, anionic surfactants, alkali agents, and water described in JP-A No. 51-77401. A developer composition comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant, and a water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202, JP-A-55-155355 And a developer composition containing an organic solvent having a solubility in water of 10% by weight or less at normal temperature, an alkaline agent, and water, and the like, which are also preferably used in the present invention.
[0127]
  The printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. In the case of using the image recording material of the present invention as a printing plate precursor, these treatments can be used in various combinations.
[0128]
  In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. Further, recently, a method is also known in which a printing plate precursor is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
  In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0129]
  The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
  In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
  As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, making the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating gives a more preferable result.
[0130]
  The lithographic printing plate subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0131]
【Example】
  Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0132]
Example 12, Reference Examples 1-8)
[Production of substrate]
  An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, then this surface was etched using a nylon brush and 400 mesh pumice water suspension, washed with water, and further washed. It was immersed in 20% nitric acid for 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met.
  Next, the current density of this plate was 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current electrode oxide film was provided, the substrate was washed with water and dried to prepare a substrate [A].
  Substrate [A] was treated with a 2% by weight aqueous solution of sodium silicate at 25 ° C. for 15 seconds and washed with water to prepare substrate [B].
[0133]
[Formation of intermediate layer]
  Next, a SG method liquid composition (sol solution) was prepared by the following procedure.
(Sol solution composition)
・ Methanol 130g
・ Water 20g
・ 85% phosphoric acid 16g
・ Tetraethoxysilane 50g
・ 60 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
[0134]
  The above compounds were mixed and stirred. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the contents were transferred to another container, and 3000 g of methanol was added to obtain a sol solution.
  This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 9/1 (weight ratio), and the amount of Si on the substrate was 3 mg / m on the substrate [A] produced as described above.²And then dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a substrate [C].
[0135]
[Formation of planographic printing plate precursor]
  One of the substrates [A] to [C] prepared as described above is used as a support, a recording layer coating solution having the following composition is applied to the surface, dried at 115 ° C. for 1 minute, and 1.4 g / m²Example 1 was formed.2, Reference Examples 1-8A lithographic printing plate precursor was obtained. The substrate used, (A) specific dye, (B) specific polymerization initiator, (C) polymerizable compound, and (D) binder are as shown in Table 1 below. In addition, (A) specific dye and (B) specific polymerization initiator respectively use what was mentioned as said specific example, and the combination of the number which shows the specific example, or a number and an alphabet is shown in the table | surface. Are listed.
[0136]
(Recording layer coating solution)
(A) Specific dye (compound described in Table 1) 0.15 g
(B) Specific polymerization initiator (1.5 g of the compounds described in Table 1
-(C) polymerizable compound (compound described in Table 1) 2.0 g
-(D) Binder (compound described in Table 1) 0.1 g
・ Fluorine-based nonionic surfactant (Megafac F-177P,
    Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.025g
・ The counter anion of Victoria Pure Blue BOH is 1-naphthalene
    0.04 g of dye made into sulfonate anion
・ Cyclohexanone 10g
・ 10 g of 1-methoxy-2-propanol
・ Methanol 7g
[0137]
[Table 1]

[0138]
[(A) Relative emission intensity of specific dye]
  (A) A specific dye solution diluted with ethanol so that the absorbance at 820 nm is 0.5, a stable picosecond light pulser manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd., and a laser diode SLDH078, a repetition frequency of 2 MHz, a pulse width of 50 ps, Irradiated with a laser beam of 820 ± 20 nm oscillated at a peak power of 70 mW, and using a picosecond fluorescence lifetime measuring device C4780 manufactured by Hamamatsu Photonics, (A) the emission intensity was measured for 5 ms immediately after the excitation of the specific dye. And made by Nippon Siebel Hegner Co., Ltd., S 0094, 2- [2- [2-Chloro-3- [2- (1,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-2H-benzo [e] -indol -2-ylidene) -ethylidene] -1-cyclohexene-1-ly] -ethenyl] -1,1,3-trimethyl-1H-benzo [e] indolium 4-methylbenzensulfonate Measurement was performed, the emission intensity was set to 1, and the relative intensity was determined. The obtained relative luminescence intensity is shown in Table 1.
  In this measurement, a method of integrating and detecting fluorescence by photon counting is used.
[0139]
[(B) Quenching efficiency of specific polymerization initiator]
  The emission intensity of the dye solution obtained by adding (B) the specific polymerization initiator to a concentration of 200 mmol / l in (A) the specific dye solution diluted with ethanol so that the absorbance at 820 nm is 0.5 , (B) the luminescence intensity of the dye solution to which no specific polymerization initiator was added, and the differencePercentage ofTo (B) quenching efficiency of specific polymerization initiatorTheCalculated. The obtained quenching efficiency is shown in Table 8.
[0140]
[Polymerizable compounds in Table 1]
(M-1)
  Propionic acid-modified dipentaerythritol pentaacrylate (D310, Nippon Kayaku)
(M-2)
  Caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate (Aronix M-325, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
[0141]
[Binders in Table 1]
(B-1)
  Allyl methacrylate / acrylamide / methacrylic acid
    (Copolymerization molar ratio: 60/20/20)
  Weight average molecular weight (Mw) = 80,000-100,000
(B-2)
  Polyurethane resin that is a condensate of the following diisocyanate and diol
  (A) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  (B) Hexamethylene diisocyanate
  (C) Polypropylene glycol (weight average molecular weight: 1000)
  (D) 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid
((A) / (b) / (c) / (d), copolymerization molar ratio: 35/15/15/35)
  Weight average molecular weight (Mw) = 45,000
[0142]
(Comparative Examples 1-3)
  For comparison, on the substrate [A], (A) specific dye or (B) specific polymerization initiator in the recording layer coating solution is replaced with the compound shown in Table 1 having the following structure. A recording layer was formed using a recording layer coating solution having the composition shown, and lithographic printing plate precursors were obtained (Comparative Examples 1 to 3).
[0143]
Embedded image

[0144]
[Evaluation of ablation]
  The obtained lithographic printing plate precursor was subjected to the entire surface at 10 W, 180 rpm (rpm) using a Creo Trend Setter 3244VX in which a Creo debris remover and a suction type Gelman filter Type A / E Glass were attached to a suction device. Perform exposure and measure the amount of ablation from the change in filter weight before and after exposure.²The plate surface ablation around was calculated.
  10 mg / m²If it is below, it can be said that the amount of ablation is low and the shape of the plate surface is good.
[0145]
[Evaluation of high image quality]
  The resulting lithographic printing plate precursor was exposed to a 50% halftone dot image using a TrendSetter 3244VX manufactured by Creo at 10 W and 150 revolutions (rpm).
  After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. For the developer and the replenisher, both the following D-1 developer diluted 1: 6 in water, Fuji Photo Film DN-3C 1: 1 water diluted, or Fuji Photo Film Co., Ltd. ) A DP-8 1: 8 water dilution was used. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
[0146]
(D-1 developer)
・ Potassium hydroxide 3g
・ Sodium bicarbonate 1g
・ Potassium carbonate 2g
・ Sodium sulfite 1g
・ Polyethylene glycol mononaphthyl ether 150g
・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 8g
・ 785g water
[0147]
  As a comparison object, 50% halftone image was exposed under the same conditions as described above using Brillia LH-NI manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Thereafter, development was performed in the same manner as described above, and the area of halftone dots after development was measured. The area of the halftone dot in this comparison object and the above example, Reference examples,And the area of the halftone dots of the planographic printing plate precursor in the comparative example was compared, and the thickness of the halftone dots was examined.
  If the halftone dot thickness is 2% or less, it can be said that high image quality is maintained.
[0148]
  From the results in Table 1, it can be seen that the planographic printing plate precursor of the present invention has little ablation and maintains high image quality. On the other hand, in the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 and 2 using a dye having low emission intensity and a polymerization initiator having low quenching efficiency for the dye, the amount of ablation was generated although the dot thickness was small. Is high. Further, the planographic printing plate precursor of Comparative Example 3 using a specific dye having a high emission intensity and a polymerization initiator having a high quenching efficiency for the specific dye has a small amount of ablation, but has a thick halftone dot. It was 3%, indicating that the image quality was degraded.
[0149]
  Example 12, Reference Examples 1-8The coating amount after drying a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 550) on the recording layer of the lithographic printing plate precursor is 1.5 g / m.²And was dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a lithographic printing plate precursor provided with a protective layer on the recording layer. The lithographic printing plate precursor was exposed and developed under the same conditions as described above to produce a lithographic printing plate, and the occurrence of ablation and the thickening of halftone dots were similarly evaluated. As a result, the generation amount of ablation was low, and the change in the thickness of the halftone dot was not observed regardless of the presence or absence of the protective layer.
[0150]
【The invention's effect】
  The polymerizable composition of the present invention can prevent ablation due to heat generation of the pigment and can achieve high image quality. In addition, a lithographic printing plate precursor using this polymerizable composition as a recording layer has an effect of having high image quality.

Claims (4)

Polymeric composition containing each component of following (A)-(C).
(A) A dye represented by the following general formula (a), having the following relative light emission intensity at 800 to 1300 nm of 1.1 or more and having an absorption maximum wavelength at 700 to 1200 nm

In the general formula (a), X ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, -X ² -L ¹ , or one of the following two groups. Here, X ² represents an oxygen atom or a sulfur atom, L ¹ is from 1 to 12 carbon atoms and containing an aromatic ring, or a hetero atom having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hetero atom Represents a hydrocarbon group. X ³ represents a nitrogen atom, and L ² and L ³ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aromatic ring having a hetero atom, or a hetero atom. Represents a C1-C12 hydrocarbon group containing. L ² and L ³ may be bonded to each other to form a ring structure. Here, the hetero atom represents N, S, O, a halogen atom, or Se.

R ¹ and R ² each independently Represents a hydrocarbon group having a carbon number of 1 or 2, R ¹ and R ² are bonded together to form a 5- or 6-membered ring. Ar ¹ and Ar ² each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Y ¹ and Y ² may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, and R ³ and R ⁵ , R ⁴ and R ⁸ are bonded to each other. A 5-membered ring or a 6-membered ring is formed. Za ⁻ represents a counter anion.
Relative emission intensity: The intensity of fluorescence and phosphorescence of a compound having the following structure is 1, and the relative intensity is 1

(B) The quenching efficiency for the emission of the dye (A) below is less than 10% at a concentration of 200 mmol / l, and is selected from the group consisting of an onium salt compound, an azo compound, a disulfone compound, and an imidosulfonate compound. (A) Quenching efficiency with respect to light emission of the dye (A): a dye solution in which a polymerization initiator is added to a concentration of 200 mmol / l in a dye solution having a constant absorbance (A) The light emission intensity and the light emission intensity of the dye solution not added with the polymerization initiator were respectively measured and calculated from the ratio of the difference (C) polymerizable compound   The polymerizable composition according to claim 1, wherein the component (B) is a diaryliodonium salt having a substituent having a Hammett value σ of 0 or less.   The polymerizable composition according to claim 1, wherein the component (B) is a triarylsulfonium salt having at least one substituent having a Hammett value σ greater than 0.   A lithographic printing plate precursor comprising a recording layer comprising the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3 on a support.