JP4090180B2 - Planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【００１４】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基を表す。Ｒ_１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。
酸基を有するモノマーの中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式がＣ_ｎＨ_２ｎＯ、Ｃ_ｎＨ_２ｎＳあるいはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣ_ｎＨ_２ｎ−１、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１ＳあるいはＣ_ｎＨ_２ｎＮで表される３価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ_１は水素原子またはアルキル基を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。
【００１５】
酸基を有するモノマーの中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基であるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ₁ は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【００１６】
酸基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（酸基を有するモノマーの具体例）
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
【００１７】
【化２】

【００１８】
【化３】

【００１９】
【化４】

【００２０】
次に、オニウム基を有するモノマーである、下記一般式（３）、（４）、（５）で表されるポリマーについて説明する。
【００２１】
【化５】

【００２２】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ₁ は周期率表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ₂ は周期率表第VI族の原子を表す。Ｚ^- は対アニオンを表す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₇ はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ₆ はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ₃ とＲ₄ あるいはＲ₆ とＲ₇ はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
オニウム基を有するモノマーの中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは−Ｃ_n Ｈ_2nＯ−、−Ｃ_n Ｈ_2nＳ−あるいは−Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｎ−で表される２価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ₁ は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ₂ はイオウ原子を表す。Ｚ-はハロゲンイオン、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- あるいはＲ₈ ＳＯ₃ ^- を表す。Ｒ₂ は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₇ はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ₆ は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ₃ とＲ₄ あるいはＲ₆ とＲ₇ はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。Ｒ₈ は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表す。
【００２３】
オニウム基を有するモノマーの中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ^- は塩素イオンあるいはＲ₈ ＳＯ₃ ^- を表す。Ｒ₂ は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ₈ は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００２４】
オニウム基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（オニウム基を有するモノマーの具体例）
【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
また、酸基を有するモノマーは１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニウム基を有するモノマーも１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いても良い。更に、当該発明に係る重合体は、モノマーあるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
この際、酸基を有するモノマーを重合成分として有する重合体は、酸基を有するモノマーを１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、オニウム基を有するモノマーを重合成分として有する重合体は、オニウム基を有するモノマーを１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。
【００２９】
更に、これらの重合体は、以下の（１）〜（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含んでいてもよい。
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００３０】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
【００３１】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
【００３２】
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００３３】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００３４】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００３５】
なお、ここで使用する重合体には酸基を有するモノマーを１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、オニウム基を有するモノマーを１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。さらに、酸基を有するモノマーが２０モル％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去性が一層良好になり、オニウム基を有するモノマーが１モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着性が一層向上される。
【００３６】
また、酸基を有する構成成分は１種類あるいは２種類以上組み合わせても良く、また、オニウム基を有するモノマーも１種類あるいは２種類以上組み合わせても良い。更に、当該発明に係る重合体は、モノマーあるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
次に、当該発明に用いられる重合体の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００３７】
【化９】

【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
【化１３】

【００４２】
【化１４】

【００４３】
【化１５】

【００４４】
【化１６】

【００４５】
本発明に係る重合体は、一般にはラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Textbook of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Interscience Publication参照）。
【００４６】
本発明に係る重合体の分子量は広範囲であってもよいが、光散乱法を用いて測定したとき、重合平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜６００，０００の範囲であることがさらに好ましい。また、ＮＭＲ測定における末端基と側鎖官能基との積分強度より算出される数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００の範囲であることがさらに好ましい。分子量が上記の範囲よりも小さいと、基板との密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じる。一方、分子量が上記の範囲を超えて高くなると、支持体への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感光層の現像不良に夜残膜が発生する虞がある。
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
上記範囲の分子量を有する重合体は、対応する単量体を共重合する際に、重合開始剤及び連鎖移動剤を併用し、添加量を調整することより得ることができる。
なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことを示し、その移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで表される。
本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ×１０⁴ （６０℃）は、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１以上であることが特に好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することができる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。
【００４８】
連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−メチル−１−ブテン、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドである。
【００５０】
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、また１０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【００５１】
次に、本発明に係る重合体の合成例を示す。
〔合成例１〕重合体（Ｎｏ．１）の合成
ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］５０．４ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド１５．２ｇ、メルカプトエタノール１．９ｇおよびメタノール１５３．１ｇを２リットルの３口フラスコに取り、窒素気流下撹拌しながら、加熱し６０℃に保った。この溶液に２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８ｇを加え、そのまま３０分間撹拌を続けた。その後、この反応液に、ｐ−ビニル安息香酸２０１．５ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド６０．９ｇ、メルカプトエタノール７．５ｇおよび２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１１．１ｇをメタノール６１２．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を６５℃に上げ、窒素気流下１０時間撹拌を続けた。反応終了後、室温まで放冷すると、この反応液の収量は１１３２ｇであり、その固形分濃度は３０．５ｗｔ％であった。
更に、得られた生成物の数平均分子量（Ｍn ）を¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めた結果、その値は２１００であった。
【００５２】
〔合成例２〕重合体（Ｎｏ．２）の合成
トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル（ビニルベンジル）アンモニウムクロリドのｍ／ｐ体（２／１）混合物を、更に、メルカプトエタノールの代わりにメルカプトプロピオン酸エチルを用いること以外は合成例１と同様の操作を行い、数平均分子量（Ｍn ）４，８００の重合体を得た。
【００５３】
〔合成例３〕重合体（Ｎｏ．２５）の合成
ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］１４６．９ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド４４．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）および２−メトキシエタノール４４６ｇを１Ｌの３口フラスコに取り、窒素気流下撹拌しながら、加熱し７５℃に保った。次に２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を続けた。２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２，７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。更に、２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。２時間撹拌した後、室温まで放冷した。この反応液を撹拌下１２Ｌの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体を濾取し、乾燥した。その収量は１８９．５ｇであった。得られた固体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２万であった。
【００５４】
本発明に係る他の重合体も同様の方法で合成される。
【００５５】
また、本発明の感光性平版印刷版における中間層には、前記重合体に加え下記一般式（６）で示される化合物を添加することもできる。
一般式（６）
【００５６】
【化１７】

【００５７】
（式中、Ｒ₁ は炭素数６〜１４のアリーレン基を表し、ｍ、ｎは独立して１から３の整数を表す。）
上記一般式（６）で示される化合物について、以下に説明する。
Ｒ₁ で表わされるアリーレン基の炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ₁ で表わされるアリーレン基として具体的には、フェニレン基、ナフチル基、アンスリル基、フェナスリル基等が挙げられる。
Ｒ₁ で表わされるアリーレン基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、スルホン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、スルホニルアミド基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、トリエチルアンモニウムクロライド基等で置換されていてもよい。
【００５８】
一般式（６）で示される化合物の具体的な例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、２−ヒドロシキー３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
但し、上記の具体例に限定されるものではなく、また、一般式（６）で示される化合物を１種類または２種類以上混合して用いてもよい。
【００５９】
本発明に係る上記重合体と、必要に応じて添加される上記一般式（６）で示される化合物を含む中間層は、後述する親水化処理を施したアルミニウム支持体上に種々の方法により塗布して設けられる。
【００６０】
この中間層は次の方法で設けることができる。
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に係る重合体および必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法。あるいはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明に係る重合体および必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム支持体を浸漬し、しかる後、水洗あるいは空気などによって洗浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げることができる。
【００６１】
前者の方法では、上記化合物合計で０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０重量％、好ましくは０．０１％〜１０重量％であり、浸漬温度０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒である。
【００６２】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光などを吸収する物質を添加することもできる。
【００６３】
本発明の中間層を構成する化合物の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００mg/m² が適当であり、好ましくは２〜７０mg/m² である。上記被覆量が１mg/m² よりも少ないと十分な効果が得られない。また１００mg/m² よりも多くても同様である。
【００６４】
（感光層）
次に、本発明の平版印刷版原版において画像形成機能を有する感光層について説明する。感光層を構成する組成物は、Ｉ）赤外線吸収剤、II）熱又は光重合開始剤、III）重合性の不飽和基を有する化合物、及び、IV）水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性のバインダーを含有する熱（光）重合性組成物である。
本発明に用いることのできる熱重合性組成物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号、特開平９−３４１１０号、特開平７−３０６５２８号の各公報に記載されるような感光、感熱性画像記録層を構成する組成物が挙げられる。
【００６５】
Ｉ）赤外線吸収剤
感光層に含まれる赤外線吸収剤は、赤外線レーザの照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質である。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００６６】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００６７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６９】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００７０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００７１】
【化１８】

【００７２】
一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７３】
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００７４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００７５】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００７７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００７９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８０】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型画像形成材料を作成した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００８１】
II）重合開始剤
重合開始剤は前記Ｉ）赤外線吸収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザを照射した際にその光又は熱或いはその双方のエネルギーによりラジカルを発生し、
III）重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る重合開始剤としては、公知の光重合開始剤、熱重合開始剤などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。
本発明において重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【００８２】
【化１９】

【００８３】
式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００８４】
式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^21-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【００８５】
式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【００８６】
本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【００８７】
また、特開平９−３４１１０号公報の段落番号［００１２］〜［００５０］に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるオニウム塩、特開平８−１０８６２１公報の段落番号［００１６］に記載の熱重合開始剤などの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。
本発明において用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像形成材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００８８】
III）重合性の不飽和基を有する化合物
本発明に使用される重合性の不飽和基を有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくはま２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００８９】
また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００９０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ―（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００９３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００９４】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００９６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【００９７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９８】
【化２０】

【００９９】
一般式（２）中、ＲおよびＲ’はＨあるいはＣＨ３を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１００】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。
【０１０１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０２】
これらの、付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【０１０３】
また、感光性組成物中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。また、平版印刷版用原版とする場合、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光性組成物中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、感光性組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版用原版とした場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１０４】
IV）水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性のバインダー
本発明の平版印刷版原版においては、感光層にさらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本発明においては、水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性のバインダーとして、側鎖にカルボン酸基を有する重合体を用いることを要する。
【０１０５】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１０６】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【０１０７】
さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１０８】
本発明のバインダーポリマーは実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。このため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマーｌｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．Ｏｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１０９】
（Ｖ）その他の成分
本発明の感光性組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
（Ｖ−１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（Ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１１０】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１１１】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１１２】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
【０１１３】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０１１４】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。
【０１１５】
（Ｖ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１１６】
（Ｖ−３）着色剤等
さらに、本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版に用いる場合、その感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０１１７】
（Ｖ−４）その他の添加剤
さらに、本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版に用いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１１８】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１１９】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熟架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１２０】
平版印刷版を提供するために、本発明の感光性組成物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１２１】
前記感光層の支持体への塗布量は、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の平版印刷版原版における塗布量は、一般的には、乾燥後の重量で約０．ｌｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。
【０１２２】
「保護層」
本発明の平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【０１２３】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０１２４】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。
【０１２５】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１２６】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１２７】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、かつ露光に関わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０１２８】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０１２９】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０１３０】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１３１】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ² 未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ² の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０１３２】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０１３３】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０１３４】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１３５】
（露光）
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１３６】
（現像液）
本発明の感光性組成物を用いた感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０１３７】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１３８】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４１】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
［基板の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥して基板〔Ａ〕を作製した。
基板［Ａ］を珪酸ナトリウム ２重量％水溶液で２５℃で１５秒処理し、水洗して基板［Ｂ］を作製した。
【０１４２】
［中間層の形成］
上述の様に作製された基板［Ａ］又は［Ｂ］上に、下記の本発明にかかる重合体（表１の重合体）を含む溶液を塗布した後８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、１５mg／m²であった。
【０１４３】
（中間層塗布液）
表１記載の重合体 ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
【０１４４】
【表１】

【０１４５】
上述の様に作成された基板上に以下の感光層塗布液を塗布量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【０１４６】

【０１４７】
比較のため、基板［Ａ］上に中間層を設けていない基板を作製し、該基板上に感光層形成用塗布液１及び２を塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよう塗布し、平版印刷版用原版を得た（比較例１）。
更に比較のため、基板［Ｂ］上に中間層を設けていない基板を作製し、感光層塗布液を塗布量が１．５ｇ／ｍ² になるよう塗布し、平版印刷版原版を得た（比較例２）。
更に、基板［Ｂ］上に特開平１０−６９０９２号公報に記載の重合体である、以下に示すＰ−１を含有する溶液を塗布した後８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、２０mg／m²であった。その後、この基板上に感光層塗布液を塗布量が２０mg／m² になるよう塗布し、平版印刷版原版を得た（比較例３）。
【０１４８】
【化２１】

【０１４９】
（実施例６〜１０、比較例４、５）
前記実施例１と同様の基板［Ａ］又は［Ｂ］上に、実施例１で用いた重合体に代えて、下記表２に記載の重合体を用いて中間層を形成した他は実施例１と同様にして中間層を形成した基板を得た。
【０１５０】
【表２】

【０１５１】
該中間層上に、以下の感光層塗布液２を塗布量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布して平版印刷版原版を得た。
【０１５２】

【０１５３】
【化２２】

【０１５４】
比較のため、実施例１で作成した基板［Ａ］及び基板［Ｂ］上に中間層を設けていない基板を作製し、その後、この基板上に感光層塗布液２を塗布量が１．５ｇ／ｍ² になるよう塗布し、平版印刷版原版を得た（比較例４、５）。
【０１５５】
（実施例１１、１２）
前記実施例１と同様の基板［Ａ］又は［Ｂ］上に、実施例１で用いた重合体に代えて、下記表３に記載の重合体を用いて中間層を形成した他は実施例１と同様にして中間層を形成した基板を得た。
【０１５６】
【表３】

【０１５７】
該中間層上に、以下の感光層塗布液３を塗布量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布して平版印刷版原版を得た。

【０１５８】
（実施例１３〜１５、比較例６、７）
前記実施例１と同様の基板［Ｂ］上に、実施例１で用いた重合体に代えて、下記表４に記載の重合体を用いて中間層を形成した他は実施例１と同様にして中間層を形成した基板を得た。
【０１５９】
【表４】

【０１６０】
該中間層上に、以下の感光層塗布液４を塗布量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布して平版印刷版原版を得た。
【０１６１】

【０１６２】
【化２３】

【０１６３】
比較のため、実施例１で用いた基板［Ａ］及び、基板［Ｂ］上に中間層を設けていない基板を作製し、感光層塗布液４を塗布量が１．５ｇ／ｍ² になるよう塗布し、平版印刷版原版を得た（比較例６、７）。
【０１６４】
現像処理工程において基板［Ｂ］を用いた版の現像に使用されるアルカリ現像処理液は、富士写真フイルム（株）製、現像液ＤＮ−３Ｌ（１：２で水希釈を行ったもの）を用いた。また、基板［Ａ］を用いた版の現像には、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８の比率で水希釈を行ったもの）を用いた。
【０１６５】
得られた平版印刷版原版をクレオ社プレートセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４を用いて、露光条件：回転数を１１５ｒｐｍ、出力６５Ｗで露光した後、前記のように調製した現像液及びリンス液ＦＲ−３（１：７）を紫紺だ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：ＰＳプロセッサー９００ＶＲ）を用いて現像し、以下の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１６６】
（非画像部の残色）
未露光部に残色があるか現像後、平版印刷版用原版をハイデル製印刷機ＳＯＲ−Ｍに装着し、５０枚印刷した際、未露光部にインキの汚れがあるか目視で確認し、以下のように評価した。
〇：インキの汚れなし。
×：インキで汚れる。
【０１６７】
（密着性試験）
密着性は印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１００，０００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無を目視で観察し、以下の基準により評価した。
〇：版飛びなし
×：版飛び
【０１６８】
（耐刷性評価）
印刷機として、ローランド社製Ｒ２０１印刷機を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用して上質紙に印刷した。得られた印刷物のベタ画像部を観察し、本来インキが付着する画像部がかすれはじめた枚数をカウントした。枚数が多いほど耐刷性が良好であることを表わす。
これらの結果を表５に併記する。
【０１６９】
【表５】

【０１７０】
表５の結果より、本発明の平版印刷版用原版は、非画像部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くて、現像不良に起因する非画像部汚れの発生も無く、画像部の感光層の密着性、耐刷性能にも優れていることがわかる。一方、中間層を設けていない比較例１、４、６の平版印刷版原版は耐刷性に優れるが、非画像の溶解性に劣り非画像部に汚れが発生しやすく、珪酸塩処理した基板上に直接感光層を設けた比較例２、５、７は耐刷性に劣ることがわかった。また、特開平１０−６９０９２号公報に記載の重合体による中間層を設けた比較例３は耐刷性に若干の改良は見られるものの、非画像部汚れに問題があることがわかった。
【０１７１】
（実施例１６〜２０、比較例８〜１０）
前記実施例１〜５、比較例１〜３で得られた平版印刷版原版の感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５５０）の３重量％水溶液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して感光層上に保護層を設けた平版印刷版原版を得て、それぞれ実施例１６〜２０、比較例８〜１０とした。
得られた平版印刷版原版を上記実施例１〜５、比較例１〜３と同様の条件で、露光、現像して平版印刷版を製版し、同様に非画像部の残色と画像部の密着性及び耐刷性を評価した。結果を下記表６に示す。
【０１７２】
【表６】

【０１７３】
表６の結果より、感光層の上に保護層を設けた場合においても、保護層を有しない実施例１〜５と同様の傾向が見られ、本発明の平版印刷版用原版は、非画像部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くて、現像不良に起因する非画像部汚れの発生も無く、画像部の感光層の密着性、耐刷性能にも優れているが、中間層を設けていない比較例８の平版印刷版原版は耐刷性に優れるが、非画像の溶解性に劣り、珪酸塩処理した基板上に直接感光層を設けた比較例９は耐刷性に劣ることがわかった。また、特開平１０−６９０９２号公報に記載の重合体による中間層を設けた比較例１０は保護層を設けた場合にも、非画像部汚れに問題があることがわかる。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明のネガ型平版印刷版原版は、赤外線レーザにより書き込みが可能であり、画像部においては、基板と感光層とも密着性に優れ、非画像部では現像不良による汚れが発生し難い、画像再現性、耐刷性に優れるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor writable by an infrared laser, and more particularly to a lithographic printing plate precursor having a negative recording layer that has excellent recording layer adhesion and is less likely to cause stains in non-image areas.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared region to the infrared region have been increasing in output and size. Therefore, these lasers are very useful as an exposure light source when making a plate directly from digital data such as a computer.
The above-mentioned infrared laser having a light emitting region in the infrared region is used as an exposure light source. The negative lithographic printing plate material for infrared laser includes an infrared absorber, a polymerization initiator that generates radicals by light or heat, and a polymerizable compound. A lithographic printing plate material having a photosensitive layer comprising:
[0003]
Usually, such a negative type image recording material uses a recording system in which a radical generated by light or heat is used as an initiator to cause a polymerization reaction, and a recording layer in an exposed portion is cured to form an image portion. Yes. Such a negative type image forming material has a lower image forming property than a positive type in which the recording layer is solubilized by the energy of infrared laser irradiation, and promotes a curing reaction by polymerization to provide a strong image portion. In order to form, it is common to heat-process before a image development process.
As a printing plate having such a light- or heat-polymerized recording layer, a photopolymerizable or heat-polymerizable composition as described in JP-A-8-108621 and JP-A-9-34110. A technique of using as a photosensitive layer is known. Although these photosensitive layers are excellent in high-sensitivity image formation, an aluminum substrate that has been hydrophilized with sodium silicate after anodizing (AD) or AD processing is used, and the aluminum substrate is subjected to AD processing. Is used as a support, the photosensitive layer is adsorbed on the support and has good adhesion between the two, so there is no problem in the image area, but the non-image area is not completely removed by the developer and printing At this time, there is a problem that the non-image portion is likely to be stained due to a poorly developed residual film. On the other hand, when a substrate treated with sodium silicate after AD processing is used as the support, the adhesion at the interface between the photosensitive layer and the support is low, so that the photosensitive layer in the image area is also a developer during development. There has been a problem that an image is not formed by being damaged or flowing.
[0004]
In order to solve such problems, for example, JP-A-10-69092 discloses a lithographic printing plate provided with an intermediate layer containing a polymer compound containing a specific structural unit such as p-vinylbenzoic acid. Although proposed, this lithographic printing plate has a positive photosensitive layer and is excellent in printing durability, but is not sufficient from the viewpoint of preventing the occurrence of stains. For example, a support having excellent hydrophilicity is provided. Both effects were exhibited only in combination with the body.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems. The object of the present invention is to provide excellent adhesion between the substrate and the photosensitive layer in the image area, and hardly cause stains due to poor development in the non-image area. Another object of the present invention is to provide a negative type lithographic printing plate precursor having excellent printing durability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that by providing a specific intermediate layer on an aluminum support, it is possible to prevent non-image area residual color and improve the adhesion between the photosensitive layer and the support. Completed the invention.
  That is, the present inventionNegative type for heat modeThe lithographic printing plate precursor comprises an intermediate layer containing a polymer having an acid group and an onium group on an anodized aluminum support, I) an infrared absorber, II) a polymerization initiator, III) polymerization Compound having an unsaturated group, and IV)It is a polymer having a carboxylic acid group in the side chainA photosensitive layer containing a water-insoluble and alkaline aqueous solution-soluble binder is sequentially provided.
  In the present invention, the onium group is preferably an onium group containing a nitrogen atom.
  Moreover, it is a preferable aspect that an aluminum support body is further hydrophilized after anodizing treatment, and it is a more preferable aspect that a hydrophilization process is performed using an alkali metal silicate.
[0007]
In the present invention, “corresponding to heat mode” means that recording by heat mode exposure is possible. The definition of the heat mode exposure in this invention is explained in full detail. Hans-Joachim Time, IS & Ts NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies. P. 209, a photoabsorbing substance (for example, a dye) is photoexcited in a photosensitive material, and undergoes a chemical or physical change to form an image, from the photoexcitation of the photoabsorbing substance to a chemical or physical change. It is known that there are two modes in the above process. One is that the photo-excited light-absorbing substance is deactivated by some photochemical interaction (for example, energy transfer, electron transfer) with other reactants in the photosensitive material, and as a result, the activated reactant is The so-called photon mode that causes the chemical or physical change necessary for the above-described image formation, and the other is that the photo-excited light-absorbing material generates heat and deactivates, and the reaction material is converted into the above-described using the heat. This is a so-called heat mode that causes a chemical or physical change necessary for image formation. In addition, there are special modes such as ablation that explosively scatters by the energy of light gathered locally, and multiphoton absorption in which one molecule absorbs a large number of photons at once.
The exposure process using each of the above modes is called font mode exposure and heat mode exposure. The technical difference between the font mode exposure and the heat mode exposure is whether the energy amount of several photons to be exposed can be added to the target energy amount of the reaction. For example, consider that a certain reaction is caused by using n photons. In font mode exposure, photochemical interaction is used, so that one-photon energy cannot be added together due to the requirement of quantum energy and momentum conservation laws. That is, in order to cause some kind of reaction, a relationship of “one photon energy amount ≧ reaction energy amount” is necessary. On the other hand, in heat mode exposure, heat is generated after light excitation, and light energy is converted into heat and used, so that the amount of energy can be added. Therefore, it is sufficient that there is a relationship of “energy amount of n photons ≧ energy amount of reaction”. However, this energy amount addition is restricted by thermal diffusion. That is, if the next photoexcitation-deactivation process occurs and the heat is generated before the heat escapes from the exposed portion (reaction point) of interest now, due to thermal diffusion, the heat is surely accumulated and added, and the temperature of that portion increases. Leads to. However, when the next heat generation is slow, the heat escapes and does not accumulate. In other words, in the heat mode exposure, even when the same total exposure energy amount is used, the result is different between the case where the high energy amount light is irradiated for a short time and the case where the low energy amount light is irradiated for a long time. It becomes advantageous for accumulation.
[0008]
Of course, in font mode exposure, a similar phenomenon may occur due to the diffusion of subsequent reactive species, but basically this does not happen.
That is, when viewed as the characteristics of the photosensitive material, the exposure power density (w / cm) in the font mode.²) (= Energy density per unit time), the sensitivity of the photosensitive material (the amount of energy required for the reaction required for image formation) is constant, but in the heat mode, the sensitivity of the photosensitive material is sensitive to the exposure power density. Will rise. Therefore, when the exposure time is fixed to such an extent that the practical productivity required for an image recording material can be maintained, the font mode exposure is usually about 0.1 mJ / cm when the modes are compared.²Although a high degree of sensitivity can be achieved, the reaction occurs at any small amount of exposure, so that the problem of low exposure fogging in unexposed areas is likely to occur. On the other hand, in the heat mode exposure, the reaction does not occur unless the exposure amount is a certain level or more, and is usually 50 mJ / cm from the relationship with the thermal stability of the photosensitive material.²Although a degree is required, the problem of low exposure fog is avoided.
In fact, in the heat mode exposure, the exposure power density on the plate surface of the photosensitive material is 5000 w / cm.²The above is necessary, preferably 10,000 w / cm²The above is necessary. However, although not described in detail here, 5.0 × 10^Five/ Cm²The use of the above high power density laser is not preferred because of problems such as ablation and contamination of the light source.
[0009]
  Although the action of the present invention is not clear, by providing an intermediate layer containing a polymer having an acid group and an onium salt, the non-image area has a hydrophilic onium group in the polymer forming the intermediate layer. The permeability to the alkali developer is improved and the remaining film is difficult to form. On the other hand, in the image area, the acid group contained in the intermediate layer interacts with aluminum oxide on the anodized aluminum substrate, and the onium group interacts with the alkali-soluble group of the photosensitive layer to improve adhesion. It is considered that the printing durability is improved due to the fact that the upper layer is rapidly cured due to the polymerization system, the penetration of the developer becomes slow, and the interaction in the image area is easily maintained.
  In addition, when an aluminum substrate hydrophilized with sodium silicate after AD treatment is used, the non-image area has acid groups in the polymer forming the intermediate layer, so that it is permeable to an alkaline developer. It improves and it becomes difficult to leave a film. In the image area, between the aluminum substrate treated with sodium silicate and the photosensitive layer, the onium salt contains alkali-soluble groups in the photosensitive layer and SiOH groups on the substrate, such as hydrogen bonds and electrostatic interactions. Compared to the case where the photosensitive layer is provided directly on the support, the adhesion between the two is remarkably improved, so that the non-image area can be prevented from being stained and the image can be formed, and the image area can be improved in adhesion to the support. It is considered to be achieved. In addition, because of the heat mode, the exposed area generates heat due to exposure, and the heatInThis further enhances the interaction between the acid group and aluminum oxide, and the interaction between the onium salt and the SiOH group. Furthermore, since the photosensitive layer according to the present invention is composed of a thermal polymerization composition and curing is started from the exposed portion of the surface layer by exposure with an infrared laser, the penetration of the developer from the surface is effectively suppressed, and the vicinity of the aluminum support. Suppressing the developing action in is also considered useful for the adhesion of the image area.
  In the present invention, which support is used can be selected according to the composition of the photosensitive layer, the type of developer, and the like.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises I) an infrared absorber, II) a thermal polymerization initiator, III) a compound having a polymerizable unsaturated group, and IV) a water-insoluble and aqueous alkali-soluble binder. Although it contains, by irradiation with an infrared laser, I) the infrared absorber generates heat, and by the light of the infrared laser or I) the heat generated by the infrared absorber, II) the thermal polymerization initiator reacts to generate radicals, III) Promote the curing reaction of the compound having a polymerizable unsaturated group.
[0011]
(Middle layer)
  Hereinafter, the polymer contained in the intermediate layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
  The polymer contained in the intermediate layer according to the present invention is a polymer having an acid group and an onium group, and is a compound obtained by polymerizing at least an acid group-containing monomer and an onium group-containing monomer. Here, the acid group is preferably an acid group having an acid dissociation index (pKa) of 7 or less, more preferably —COOH, —SO.₃H, -OSO₃H, -PO₃H₂, -OPO₃H₂, -CONHSO₂ −, -SO₂NHSO₂-, Particularly preferably -COOH. Also preferred as the onium group is an onium group consisting of Group V or Group IV atoms of the Periodic Table, more preferably an onium group consisting of nitrogen, phosphorus or sulfur atoms, particularly preferably nitrogen. An onium group consisting of atoms.
[0012]
Among the polymers according to the present invention, compounds in which the main chain structure of the polymer is an acrylic resin, a methacrylic resin, a vinyl polymer such as polystyrene, a urethane resin, a polyester, or a polyamide are preferable.
More preferably, the main chain structure of the polymer is a vinyl polymer such as an acrylic resin, a methacrylic resin, or polystyrene, and particularly preferably, the monomer having an acid group is represented by the following general formula (1) or general formula (2 And a monomer having an onium group is a compound represented by the following general formula (3), general formula (4) or general formula (5): is there.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
  In the formula, A represents a divalent linking group. B represents an aromatic group or a substituted aromatic group. D and E each independently represent a divalent linking group. G represents a trivalent linking group. X and X ′ are each independently an acid having a pKa of 7 or less.GroupTo express. R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. a, b, d and e each independently represents 0 or 1; t is an integer of 1 to 3.
  More preferably among the monomers having an acid group, A represents —COO— or —CONH—, B represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group. D and E are each independently an alkylene group or a molecular formula of C_nH_2nO, C_nH_2nS or C_nH_{2n + 1}A divalent linking group represented by N is represented. G has the molecular formula C_nH_2n-1, C_nH_2n-1O, C_nH_2n-1S or C_nH_2nRepresents a trivalent linking group represented by N; However, n represents the integer of 1-12 here. X and X ′ each independently represent carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, sulfuric acid monoester or phosphoric acid monoester. R₁Represents a hydrogen atom or an alkyl group. a, b, d and e each independently represents 0 or 1, but a and b are not 0 at the same time.
[0015]
Among the monomers having an acid group, particularly preferred is a compound represented by the general formula (1), wherein B represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. . D and E each independently represent an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms linked by an oxygen atom. R₁Represents a hydrogen atom or an alkyl group. X represents a carboxylic acid group. a is 0 and b is 1.
[0016]
Specific examples of the monomer having an acid group are shown below. However, the present invention is not limited to this specific example.
(Specific examples of monomers having acid groups)
Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride
[0017]
[Chemical formula 2]

[0018]
[Chemical Formula 3]

[0019]
[Formula 4]

[0020]
Next, polymers represented by the following general formulas (3), (4), and (5), which are monomers having an onium group, will be described.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
In the formula, J represents a divalent linking group. K represents an aromatic group or a substituted aromatic group. M independently represents a divalent linking group. Y₁Represents a group V atom in the periodic table, Y₂Represents an atom of Group VI of the periodic table. Z^-Represents a counter anion. R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. R_Three, R_Four, R_Five, R₇Each independently represents a hydrogen atom or optionally an alkyl group, an aromatic group or an aralkyl group to which a substituent may be bonded;₆Represents an alkylidine group or a substituted alkylidine, R_ThreeAnd R_FourOr R₆And R₇May be bonded to each other to form a ring. j, k, and m each independently represent 0 or 1. u represents an integer of 1 to 3.
More preferably, among monomers having an onium group, J represents —COO— or —CONH—, K represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkyl group. M is an alkylene group or -C_nH_2nO-, -C_nH_2nS- or -C_nH_{2n + 1}A divalent linking group represented by N- is represented. However, n represents the integer of 1-12 here. Y₁Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, Y₂Represents a sulfur atom. Z- is a halogen ion, PF₆ ^-, BF_Four ^-Or R₈SO_Three ^-Represents. R₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R_Three, R_Four, R_Five, R₇Each independently represents a hydrogen atom or optionally an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group or an aralkyl group to which a substituent may be bonded;₆Represents an alkylidine group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted alkylidine,_ThreeAnd R_FourOr R₆And R₇May be bonded to each other to form a ring. j, k, and m each independently represent 0 or 1, but j and k are not 0 at the same time. R₈Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group or an aralkyl group to which a substituent may be bonded.
[0023]
Particularly preferably among monomers having an onium group, K represents a phenylene group or a substituted phenylene group, and the substituent is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. M represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms linked by an oxygen atom. Z^-Is chloride ion or R₈SO_Three ^-Represents. R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group. j is 0 and k is 1. R₈Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0024]
Specific examples of the monomer having an onium group are shown below. However, the present invention is not limited to this specific example.
(Specific examples of monomers having an onium group)
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[Chemical 8]

[0028]
The monomer having an acid group may be used alone or in combination of two or more, and the monomer having an onium group may be used in combination of one or more. Furthermore, the polymers according to the present invention may be used in a mixture of two or more monomers or those having different composition ratios or molecular weights.
At this time, the polymer having a monomer having an acid group as a polymerization component is a polymer having an acid group-containing monomer at 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, and having a monomer having an onium group as a polymerization component. It is desirable that the monomer having an onium group is contained in an amount of 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more.
[0029]
Furthermore, these polymers may contain at least one selected from the polymerizable monomers shown in the following (1) to (14) as a copolymerization component.
(1) N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m- or p-hydroxystyrene, o- or m-bromo-p-hydroxystyrene, o- or Acrylamides, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and bidroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group such as m-chloro-p-hydroxystyrene, o-, m- or p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate ,
(2) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and its half ester, itaconic acid, itaconic anhydride and its half ester,
[0030]
(3) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide Acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Methacrylamides such as amide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, o-aminosulfonylphenyl acrylate, m-aminosulfonylphenol Unsaturated sulfonamides such as acrylic acid esters such as acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p- Unsaturated sulfonamides such as aminosulfonylphenyl methacrylate, methacrylate esters such as 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate,
[0031]
(4) Phenylsulfonylacrylamide, which may have a substituent such as tosylacrylamide, and phenylsulfonylmethacrylamide, which may have a substituent such as tosylmethacrylamide.
(5) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate,
(6) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, (Substituted) acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate,
[0032]
(7) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, (Substituted) methacrylate esters such as 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
[0033]
(8) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacryl Amide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N Acrylamide or methacrylate such as ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide De,
(9) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether,
[0034]
(10) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate,
(11) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene,
(12) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone,
(13) Olefin such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene,
(14) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
[0035]
The polymer used here contains 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more of an acid group-containing monomer, and 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more of an onium group-containing monomer. . Further, when the monomer having an acid group is contained in an amount of 20 mol% or more, the dissolution and removal at the time of alkali development is further improved, and when the monomer having an onium group is contained in an amount of 1 mol% or more, the synergistic effect with the acid group causes close adhesion. The property is further improved.
[0036]
Moreover, the structural component which has an acid group may be combined with 1 type, or 2 or more types, and the monomer which has onium group may also be combined with 1 type or 2 or more types. Furthermore, the polymers according to the present invention may be used in a mixture of two or more monomers or those having different composition ratios or molecular weights.
Next, typical examples of the polymer used in the invention are shown below. The composition ratio of the polymer structure represents a mole percentage.
[0037]
[Chemical 9]

[0038]
Embedded image

[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
The polymer according to the present invention can generally be produced using a radical chain polymerization method (see “Textbook of Polymer Science” 3rd ed, (1984) F.W. Billmeyer, A Wiley-Interscience Publication).
[0046]
The molecular weight of the polymer according to the present invention may be in a wide range, but when measured using a light scattering method, the polymerization average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 2,000,000, and 1,000. More preferably, it is in the range of ˜600,000. Further, the number average molecular weight (Mn) calculated from the integrated intensity of the terminal group and the side chain functional group in NMR measurement is preferably 300 to 500,000, and more preferably in the range of 500 to 100,000. preferable. When the molecular weight is smaller than the above range, the adhesion to the substrate is weakened, resulting in deterioration of printing durability. On the other hand, when the molecular weight is higher than the above range, the adhesion to the support becomes too strong, and there is a possibility that a night residual film may be generated due to poor development of the photosensitive layer in the non-image area.
The amount of the unreacted monomer contained in the polymer may be in a wide range, but is preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.
[0047]
A polymer having a molecular weight in the above range can be obtained by using a polymerization initiator and a chain transfer agent together and adjusting the addition amount when the corresponding monomer is copolymerized.
The chain transfer agent refers to a substance that moves the active site of the reaction by a chain transfer reaction in the polymerization reaction, and the ease of the transfer reaction is represented by a chain transfer constant Cs.
Chain transfer constant Cs × 10 of the chain transfer agent used in the present invention^Four(60 ° C.) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 1 or more.
As the polymerization initiator, peroxides, azo compounds, and redox initiators that are commonly used in radical polymerization can be used as they are. Of these, azo compounds are particularly preferred.
[0048]
Specific examples of the chain transfer agent include halogen compounds such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide, alcohols such as isopropyl alcohol and isobutyl alcohol, 2-methyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl- Olefins such as 1-pentene, ethanethiol, butanethiol, dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, methyl mercaptopropionate, ethyl mercaptopropionate, mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, ethyl disulfide, sec-butyl disulfide, 2 -Sulfur-containing compounds such as hydroxyethyl disulfide, thiosalicylic acid, thiophenol, thiocresol, benzyl mercaptan, phenethyl mercaptan, and the like, are not limited thereto.
[0049]
More preferably, ethanethiol, butanethiol, dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, methyl mercaptopropionate, ethyl mercaptopropionate, mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, ethyl disulfide, sec-butyl disulfide, 2-hydroxyethyl disulfide Thiosalicylic acid, thiophenol, thiocresol, benzyl mercaptan, phenethyl mercaptan, particularly preferably ethanethiol, butanethiol, dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, methyl mercaptopropionate, ethyl mercaptopropionate, mercaptopropionic acid Thioglycolic acid, ethyl disulfide, sec-butyl disulfide, 2-hydride Carboxymethyl ethyl disulfide.
[0050]
Further, the amount of unreacted monomer contained in the polymer may be in a wide range, but is preferably 20 wt% or less, and more preferably 10 wt% or less.
[0051]
Next, synthesis examples of the polymer according to the present invention will be shown.
[Synthesis Example 1] Synthesis of polymer (No. 1)
Take 50.4 g of p-vinylbenzoic acid [manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.], 15.2 g of triethyl (p-vinylbenzyl) ammonium chloride, 1.9 g of mercaptoethanol and 153.1 g of methanol in a 2 liter three-necked flask. The mixture was heated and kept at 60 ° C. with stirring under a nitrogen stream. To this solution, 2.8 g of 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl was added, and stirring was continued for 30 minutes. Thereafter, 201.5 g of p-vinylbenzoic acid, 60.9 g of triethyl (p-vinylbenzyl) ammonium chloride, 7.5 g of mercaptoethanol and 11.1 g of 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl were added to this reaction solution. A solution dissolved in 612.3 g of methanol was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 65 ° C., and stirring was continued for 10 hours under a nitrogen stream. When the reaction solution was allowed to cool to room temperature after completion of the reaction, the yield of the reaction solution was 1132 g, and the solid content concentration was 30.5 wt%.
In addition, the number average molecular weight (Mn) of the product obtained is¹³As a result of obtaining from the C-NMR spectrum, the value was 2100.
[0052]
[Synthesis Example 2] Synthesis of polymer (No. 2)
Synthesis except that m / p (2/1) mixture of triethyl (vinylbenzyl) ammonium chloride is used instead of triethyl (p-vinylbenzyl) ammonium chloride, and ethyl mercaptopropionate is used instead of mercaptoethanol. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a polymer having a number average molecular weight (Mn) of 4,800.
[0053]
[Synthesis Example 3] Synthesis of polymer (No. 25)
146.9 g (0.99 mol) of p-vinylbenzoic acid [manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.], 44.2 g (0.21 mol) of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and 446 g of 2-methoxyethanol are placed in a 1 L 3-neck flask. The mixture was heated and kept at 75 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Next, 2,76 g (12 mmol) of 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl was added and stirring was continued. After 2 hours, 2,76 g (12 mmol) of 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl was added. After 2 hours, 2.76 g (12 mmol) of 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl was added. After stirring for 2 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature. The reaction solution was poured into 12 L of ethyl acetate with stirring. The precipitated solid was collected by filtration and dried. The yield was 189.5g. As a result of measuring the molecular weight by the light scattering method, the obtained solid had a weight average molecular weight (Mw) of 32,000.
[0054]
Other polymers according to the present invention are synthesized in the same manner.
[0055]
In addition to the polymer, a compound represented by the following general formula (6) may be added to the intermediate layer in the photosensitive lithographic printing plate of the present invention.
General formula (6)
[0056]
Embedded image

[0057]
(Wherein R₁Represents an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and m and n independently represent an integer of 1 to 3. )
The compound represented by the general formula (6) will be described below.
R₁6-14 are preferable and, as for carbon number of the arylene group represented by 6-10, it is more preferable.
R₁Specific examples of the arylene group represented by the formula include a phenylene group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenathryl group, and the like.
R₁An arylene group represented by: an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a carboxylate group, an alkoxy group, Substituted with phenoxy group, sulfonate group, phosphonate group, sulfonylamide group, nitro group, nitrile group, amino group, hydroxy group, halogen atom, ethylene oxide group, propylene oxide group, triethylammonium chloride group, etc. Also good.
[0058]
Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include, for example, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2 -Hydroxy 3-naphthoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 10-hydroxy-9-anthracene carboxylic acid, etc. are mentioned.
However, it is not limited to the specific examples described above, and one or a mixture of two or more compounds represented by the general formula (6) may be used.
[0059]
The intermediate layer containing the polymer according to the present invention and the compound represented by the general formula (6), which is added as necessary, is applied on an aluminum support subjected to a hydrophilization treatment described later by various methods. Provided.
[0060]
This intermediate layer can be provided by the following method.
A polymer according to the present invention and a compound represented by the general formula (6) which is added to an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or the like, or a mixed solvent thereof or a mixed solvent of these organic solvent and water as required. A coating method in which a dissolved solution is coated on an aluminum support and dried. Alternatively, the polymer according to the present invention and the general formula (6) added as necessary to an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, or a mixed solvent of these organic solvent and water. Examples of the coating method include immersing an aluminum support in a solution in which the compound is dissolved, and then washing and drying with water or air to provide an intermediate layer.
[0061]
In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight in total can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01% to 10% by weight, and the immersion temperature is 0 ° C. to 70 ° C., preferably 5 to 60 ° C. The time is 0.1 second to 5 minutes, preferably 0.5 second to 120 seconds.
[0062]
The above solutions include basic substances such as ammonia, triethylamine and potassium hydroxide, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic sulfonic acids such as nitrobenzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and phenylphosphonic acid. PH is adjusted with various organic acidic substances such as organic phosphonic acid, benzoic acid, coumaric acid, malic acid and other organic carboxylic acids, naphthalene sulfonyl chloride, organic chloride such as benzene sulfonyl chloride, etc., pH = 0-12, more preferably It can also be used in the range of pH = 0-6. Further, in order to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate, a substance that absorbs ultraviolet light, visible light, infrared light or the like can be added.
[0063]
The coating amount after drying of the compound constituting the intermediate layer of the present invention is 1 to 100 mg / m in total.²Is suitable, preferably 2 to 70 mg / m²It is. The coating amount is 1mg / m²If it is less, sufficient effects cannot be obtained. 100mg / m²Even more than that is the same.
[0064]
(Photosensitive layer)
Next, the photosensitive layer having an image forming function in the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described. The composition constituting the photosensitive layer contains I) an infrared absorber, II) a heat or photopolymerization initiator, III) a compound having a polymerizable unsaturated group, and IV) a water-insoluble and aqueous alkali-soluble binder. It is a heat (light) polymerizable composition.
Examples of the thermopolymerizable composition that can be used in the present invention include photosensitivity and heat sensitivity as described in JP-A-8-108621, JP-A-9-34110, and JP-A-7-306528. The composition which comprises an image recording layer is mentioned.
[0065]
I) Infrared absorber
The infrared absorber contained in the photosensitive layer is a substance having a photothermal conversion function that generates heat by irradiation with an infrared laser. The infrared absorber used in the present invention is preferably a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0066]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0067]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0068]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0069]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0070]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Further, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (I) is most preferable.
[0071]
Embedded image

[0072]
In general formula (I), X¹Is a halogen atom or X²-L¹Indicates. Where X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0073]
Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^Three, R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Z^1-Represents a counter anion. However, R¹~ R⁸Z is substituted with a sulfo group^1-Is not necessary. Preferred Z^1-Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate in view of the storage stability of the photosensitive layer coating solution. An ion, and an aryl sulfonate ion.
[0074]
Specific examples of cyanine dyes represented by formula (I) that can be suitably used in the present invention are those described in paragraphs [0017] to [0019] of Japanese Patent Application No. 11-310623. Can be mentioned.
[0075]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0076]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0077]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods described above are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachibo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0078]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0079]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0080]
These infrared absorbers may be added to the same layer as other components, or may be added to another layer, but when the negative type image forming material is prepared, The optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm is preferably between 0.1 and 3.0. When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the amount of the infrared absorber added and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0081]
II) Polymerization initiator
The polymerization initiator is used in combination with the above-mentioned I) infrared absorber, and generates a radical by the energy of light or heat or both when irradiated with an infrared laser,
III) A compound that initiates and accelerates the polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. As the polymerization initiator according to the present invention, known photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators and the like can be selected and used. For example, onium salts, triazine compounds having a trihalomethyl group, peroxides, azo System polymerization initiators, azide compounds, quinonediazides and the like can be mentioned, and onium salts are preferred because of their high sensitivity.
An onium salt that can be suitably used as a polymerization initiator in the present invention will be described. Preferred onium salts include iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts. In the present invention, these onium salts function not as acid generators but as radical polymerization initiators. The onium salt suitably used in the present invention is an onium salt represented by the following general formulas (III) to (V).
[0082]
Embedded image

[0083]
In formula (III), Ar¹¹And Ar¹²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. Z^11-Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions, preferably perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, and It is an aryl sulfonate ion.
[0084]
In formula (IV), Ar^{twenty one}Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z^{twenty one-}Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0085]
In formula (V), R³¹, R³²And R³³These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z^31-Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0086]
In the present invention, specific examples of onium salts that can be suitably used as radical generators include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623. it can.
[0087]
Further, onium salts represented by general formulas (I) to (IV) described in paragraph numbers [0012] to [0050] of JP-A-9-34110, paragraph number [0016] of JP-A-8-108621. Known polymerization initiators such as the thermal polymerization initiator described in 1) are also preferably used.
The radical generator used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By setting the absorption wavelength in the ultraviolet region in this manner, the image forming material can be handled under white light.
[0088]
III) Compounds having a polymerizable unsaturated group
The compound having a polymerizable unsaturated group used in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, preferably at least one terminal ethylenically unsaturated bond, Preferably, it is selected from compounds having 2 or more. Such compound groups are widely known in the industrial field, and these can be used without any particular limitation in the present invention. These include those having chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
[0089]
In addition, an unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as an isocyanato group or an epoxy group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters, amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols having a leaving substituent such as a tosyloxy group. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0090]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer Etc.
[0091]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0092]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate, etc.
[0093]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0094]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0095]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
[0096]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0097]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (2) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
[0098]
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[0099]
In general formula (2), R and R ′ represent H or CH 3.
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
[0100]
Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, In addition, a photosensitive composition excellent in photosensitive speed can be obtained.
[0101]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. In addition, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be exemplified. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0102]
For these addition-polymerizable compounds, details on how to use them, such as what type of structure is used, whether they are used alone or in combination, and how much is added, according to the performance design of the final photosensitive material, Can be set arbitrarily. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether type A method of adjusting both photosensitivity and strength by using the compound) together is also effective. A compound having a large molecular weight or a compound having a high hydrophobicity is not preferable in terms of development speed and precipitation in a developing solution, although it is excellent in photosensitive speed and film strength.
[0103]
In addition, the selection and use method of the addition polymerization compound is an important factor for the compatibility and dispersibility with other components (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.) in the photosensitive composition. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In the case of using an original plate for a lithographic printing plate, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of a support, an overcoat layer and the like described later. As for the compounding ratio of the addition polymerizable compound in the photosensitive composition, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, undesirable phase separation occurs, or the photosensitive composition is produced due to the adhesiveness. Problems in the process (for example, defective transfer due to transfer of photosensitive material components and adhesion) and problems such as precipitation from a developer may occur in the case of a lithographic printing plate precursor. From these viewpoints, the preferred blending ratio is often 5 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, based on the total components of the composition. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the use method of the addition polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.
[0104]
IV) Water-insoluble and alkaline aqueous solution binder
  In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to further use a binder polymer in the photosensitive layer. The binder preferably contains a linear organic high molecular polymer. Any such “linear organic polymer” may be used. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble in water or weakly alkaline water or swellable that enables water development or weak alkaline water development is selected. The linear organic high molecular polymer is selected and used not only as a film-forming agent for the composition but also according to its use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12777, and JP-B. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itacon Examples include acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.
  In the present invention, it is necessary to use a polymer having a carboxylic acid group in the side chain as a water-insoluble and aqueous alkali-soluble binder.
[0105]
Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] are preferred because they are excellent in the balance of film strength, sensitivity and developability.
[0106]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
A binder having an amide group described in JP-A No. 11-171907 is suitable because it has excellent developability and film strength.
[0107]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful. These linear organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition. However, when it exceeds 90% by weight, a favorable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 30 to 85% by weight. The weight ratio of the compound having a photopolymerizable ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer is preferably 1/9 to 7/3.
[0108]
The binder polymer of the present invention is substantially insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution. For this reason, the organic solvent which is not preferable from the environment is not used as the developer, or the amount can be limited to a very small amount. The acid value of such a binder polymer (the acid content per gram of polymer expressed as a chemical equivalent number) and the molecular weight are appropriately selected from the viewpoints of image strength and developability. A preferable acid value is 0.4-3. Omeq / g and a preferred molecular weight is in the range of 3000 to 500,000, more preferably, the acid value is 0.6 to 2.0 and the molecular weight is in the range of 10,000 to 300,000.
[0109]
(V) Other ingredients
To the photosensitive composition of the present invention, other components suitable for its use and production method can be added as appropriate. Hereinafter, preferred additives will be exemplified.
(V-1) Co-sensitizer
Sensitivity can be further improved by using a certain additive (hereinafter referred to as a co-sensitizer). These mechanisms of action are not clear, but many are thought to be based on the following chemical processes. That is, the photosensitivity initiated by the thermal polymerization initiator and the various intermediate active species (radicals and cations) generated during the subsequent addition polymerization reaction react with the co-sensitizer to generate new active radicals. Presumed to be. These can be broadly divided into (a) those capable of generating active radicals by reduction, (b) those capable of being oxidized to generate active radicals, and (C) radicals having higher activity by reacting with radicals having lower activity. Can be classified into those that act as chain transfer agents, but there is often no generality as to which of these individual compounds belong.
[0110]
(A) Compound that is reduced to produce an active radical
Compound having carbon-halogen bond: It is considered that the carbon-halogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines and trihalomethyloxadiazoles can be preferably used.
Compound having nitrogen-nitrogen bond: It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used.
Compound having oxygen-oxygen bond: It is considered that an oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, organic peroxides are preferably used.
Onium compounds: It is considered that carbon-hetero bonds and oxygen-nitrogen bonds are reductively cleaved to generate active radicals. Specifically, for example, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used.
Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated.
[0111]
(B) Compounds that are oxidized to produce active radicals
Alkylate complex: It is considered that an active radical is generated by oxidative cleavage of a carbon-hetero bond. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used.
Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines, and the like.
Sulfur-containing and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Further, a compound having an SS bond is also known to be sensitized by SS cleavage.
[0112]
α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N—OH was etherified. Oxime ethers can be listed.
Sulfinic acid salts: An active radical can be reductively generated. Specific examples include arylsulfin sodium.
[0113]
(C) Compounds that react with radicals to convert to highly active radicals or act as chain transfer agents: For example, compounds having SH, PH, SiH, GeH in the molecule are used. These can generate hydrogen by donating hydrogen to a low-activity radical species to generate radicals, or after being oxidized and deprotonated. Specific examples include 2-mercaptobenzimidazoles.
[0114]
More specific examples of these cosensitizers are described, for example, in JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity, and these are also applied to the present invention. can do.
These co-sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is suitably in the range of 0.05 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the compound having an ethylenically unsaturated double bond.
[0115]
(V-2) Polymerization inhibitor
In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of heat is used to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during production or storage of the photosensitive composition. It is desirable to add a polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the total composition. In addition, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and a lithographic printing plate precursor is used. It may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% by weight of the total composition.
[0116]
(V-3) Colorant, etc.
Furthermore, when the photosensitive composition of the present invention is used for a lithographic printing plate precursor, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making and suitability for an image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photopolymerization type photosensitive layer. Therefore, it is particularly preferable to use a pigment as the colorant. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.
[0117]
(V-4) Other additives
Furthermore, when the photosensitive composition of the present invention is used for a lithographic printing plate precursor, an inorganic filler, other plasticizers, and a sensitivity that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer in order to improve the physical properties of the cured film. You may add well-known additives, such as an oiling agent.
[0118]
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10% by weight or less based on the total weight of the compound having a polymerizable unsaturated double bond and the binder can be added.
[0119]
Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability) described later, a UV initiator, a mature crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.
In addition, it is possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the photosensitive layer and the support and improving the development removability of the unexposed photosensitive layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be improved. By adding or undercoating a hydrophilic polymer such as acid or polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
[0120]
In order to provide a lithographic printing plate, when the photosensitive composition of the present invention is applied on a support, it is dissolved in various organic solvents and used. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0121]
The coating amount of the photosensitive layer on the support is preferably selected as appropriate according to the use in consideration of the sensitivity of the photosensitive layer, the developability, the strength of the exposed film and the printing durability. When the coating amount is too small, the printing durability is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the sensitivity is lowered, it takes time for exposure, and a longer time is required for development processing, which is not preferable. The coating amount of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is generally about 0. 0 by weight after drying. lg / m²~ About 10g / m²The range of is appropriate. More preferably 0.5 to 5 g / m²It is.
[0122]
"Protective layer"
Since the lithographic printing plate precursor according to the invention is usually exposed in the air, it is preferable to further provide a protective layer on the layer of the photopolymerizable composition. The protective layer prevents exposure of low molecular weight compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that hinder the image formation reaction caused by exposure in the photosensitive layer, and enables exposure in the atmosphere. To do. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and furthermore, good transparency of light used for exposure and excellent adhesion to the photosensitive layer, And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure.
[0123]
Such a device for the protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, using polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components.
[0124]
Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100% and a molecular weight in the range of 300 to 2400. Specifically, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0125]
Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a new oil-based polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization.
[0126]
On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, U.S. Pat. No. 292,501 and U.S. Pat. No. 44,563 contain 20-60 of acrylic emulsion or water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by mixing by weight% and laminating on the polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0127]
Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, by adding a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in the transmission of light of the wavelength used for exposure and that can efficiently absorb light of a wavelength that is not related to exposure, it is safe light without causing a decrease in sensitivity. The aptitude can be further enhanced.
[0128]
(Support)
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated. Paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene) , Polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films.
[0129]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0130]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0131]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²The above is suitable, but more preferably 2.0 to 6.0 g / m.²Range. Anodized film of 1.0 g / m²If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
Such anodizing treatment is applied to the surface used for printing on the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, the back surface also has a thickness of 0.01 to 3 g / m.²In general, an anodic oxide coating is formed.
[0132]
The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are various alkali metal silicate methods (for example, sodium silicate aqueous solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0133]
The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13. It is immersed in a certain aqueous solution at, for example, 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or a group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by weight, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by weight.
Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0134]
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0135]
(exposure)
As described above, the planographic printing plate precursor of the present invention can be prepared. This lithographic printing plate precursor is subjected to image exposure by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but the heat treatment may be performed between the laser irradiation step and the development step. It is preferable to perform the conditions of heat processing within the range of 80 to 150 degreeC for 10 second-5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0136]
(Developer)
When the photosensitive material using the photosensitive composition of the present invention is used as an image forming material, usually, after image exposure, an unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developer to obtain an image. Preferred developers when using these photopolymerizable compositions in the preparation of lithographic printing plates include those described in JP-B-57-7427, such as sodium silicate and potassium silicate. , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia etc. A suitable inorganic alkaline agent or an aqueous solution of an organic alkaline agent such as monoethanolamine or diethanolamine is suitable. Such an alkaline solution is added so that the concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0137]
Such an alkaline aqueous solution may contain a small amount of a surfactant, an organic solvent such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480.
Further, the developers described in JP-A-50-26601, 58-54341, JP-B-56-39464, and 56-42860 are also excellent.
[0138]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, making the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating gives a more preferable result.
[0139]
The lithographic printing plate subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0140]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0141]
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-3)
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, the current density of this plate is 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was provided, the substrate was washed with water and dried to prepare a substrate [A].
The substrate [A] was treated with a 2% by weight aqueous solution of sodium silicate at 25 ° C. for 15 seconds and washed with water to prepare a substrate [B].
[0142]
[Formation of intermediate layer]
On the substrate [A] or [B] produced as described above, a solution containing the following polymer according to the present invention (the polymer in Table 1) was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain an intermediate layer. Was established. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0143]
(Interlayer coating solution)
Polymers listed in Table 1 0.3g
Methanol 100g
1g of water
[0144]
[Table 1]

[0145]
The following photosensitive layer coating solution is applied to the substrate prepared as described above at a coating amount of 1.5 g / m.²It applied so that it might become.
[0146]

[0147]
For comparison, a substrate without an intermediate layer is prepared on the substrate [A], and the coating amount of the coating solution for forming a photosensitive layer 1 and 2 is 1.8 g / m on the substrate.²To obtain a lithographic printing plate precursor (Comparative Example 1).
Further, for comparison, a substrate without an intermediate layer is prepared on the substrate [B], and the coating amount of the photosensitive layer coating solution is 1.5 g / m.²The lithographic printing plate precursor was obtained (Comparative Example 2).
Further, a solution containing P-1 shown below, which is a polymer described in JP-A-10-69092, was applied on the substrate [B] and then dried at 80 ° C. for 15 seconds to provide an intermediate layer. . The coating amount after drying is 20 mg / m²Met. Thereafter, the photosensitive layer coating solution is applied onto this substrate at a dosage of 20 mg / m 2.²To obtain a planographic printing plate precursor (Comparative Example 3).
[0148]
Embedded image

[0149]
(Examples 6 to 10, Comparative Examples 4 and 5)
Example except that an intermediate layer was formed on the same substrate [A] or [B] as in Example 1 by using the polymer shown in Table 2 below instead of the polymer used in Example 1. In the same manner as in Example 1, a substrate on which an intermediate layer was formed was obtained.
[0150]
[Table 2]

[0151]
On the intermediate layer, the following photosensitive layer coating solution 2 was applied in an amount of 1.5 g / m.²Then, a lithographic printing plate precursor was obtained.
[0152]

[0153]
Embedded image

[0154]
For comparison, a substrate having no intermediate layer formed on the substrate [A] and the substrate [B] prepared in Example 1 was prepared, and then the photosensitive layer coating solution 2 was applied on this substrate in an amount of 1.5 g. / M²Then, a lithographic printing plate precursor was obtained (Comparative Examples 4 and 5).
[0155]
(Examples 11 and 12)
Example except that an intermediate layer was formed on the same substrate [A] or [B] as in Example 1 by using the polymer described in Table 3 below instead of the polymer used in Example 1. In the same manner as in Example 1, a substrate on which an intermediate layer was formed was obtained.
[0156]
[Table 3]

[0157]
On the intermediate layer, the following photosensitive layer coating solution 3 was applied in an amount of 1.5 g / m.²Then, a lithographic printing plate precursor was obtained.

[0158]
(Examples 13 to 15, Comparative Examples 6 and 7)
In the same manner as in Example 1 except that an intermediate layer was formed on the same substrate [B] as in Example 1 by using the polymer shown in Table 4 below instead of the polymer used in Example 1. Thus, a substrate on which an intermediate layer was formed was obtained.
[0159]
[Table 4]

[0160]
On the intermediate layer, the following photosensitive layer coating solution 4 was applied in an amount of 1.5 g / m.²Then, a lithographic printing plate precursor was obtained.
[0161]

[0162]
Embedded image

[0163]
For comparison, a substrate [A] used in Example 1 and a substrate not provided with an intermediate layer on the substrate [B] were prepared, and the coating amount of the photosensitive layer coating solution 4 was 1.5 g / m.²To obtain a planographic printing plate precursor (Comparative Examples 6 and 7).
[0164]
The alkaline developing solution used for the development of the plate using the substrate [B] in the developing step is a developer DN-3L (1: 2 diluted with water) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Using. Further, for the development of the plate using the substrate [A], a developer DP-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (water diluted at a ratio of 1: 8) was used.
[0165]
The resulting lithographic printing plate precursor was exposed using a Creo plate setter Trendsetter 3244, exposure conditions: 115 rpm, output 65 W, and then the developer and rinse solution FR-3 (1: 7 prepared as described above). ) Was developed using an automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .: PS processor 900VR), and the following evaluation was performed. The results are shown in Table 5.
[0166]
(Remaining color of non-image part)
After developing whether there is a residual color in the unexposed area, when the lithographic printing plate precursor is mounted on a Heidel printer SOR-M and printed 50 sheets, it is visually confirmed whether there is ink stains in the unexposed area, Evaluation was performed as follows.
◯: No ink stains
X: Stained with ink.
[0167]
(Adhesion test)
For adhesion, R201 manufactured by Roland was used as a printing machine, and GEOS-G (N) manufactured by Dainippon Ink was used as ink. On the 5000th sheet from the start of printing, PS plate cleaner CL-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was soaked in a printing sponge, the halftone dots were wiped, and the ink on the printing plate was washed. Thereafter, 100,000 sheets were printed, and the presence or absence of halftone dots in the printed matter was visually observed and evaluated according to the following criteria.
〇: No skipping
×: Version skip
[0168]
(Evaluation of printing durability)
A Rland R201 printer was used as the printer, and GEOS-G (N) manufactured by Dainippon Ink was used as the ink for printing on high-quality paper. The solid image portion of the obtained printed matter was observed, and the number of images where the image portion to which ink originally adhered began to fade was counted. The larger the number, the better the printing durability.
These results are also shown in Table 5.
[0169]
[Table 5]

[0170]
From the results of Table 5, the lithographic printing plate precursor according to the present invention has high solubility in an alkaline developer in the non-image area, no non-image area staining due to development failure, and the photosensitive layer of the image area. It can be seen that the adhesion and printing durability are also excellent. On the other hand, the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1, 4, and 6 having no intermediate layer are excellent in printing durability, but are poor in non-image solubility and easily generate stains in non-image areas, and are silicate-treated substrates. It was found that Comparative Examples 2, 5, and 7 having a direct photosensitive layer thereon were inferior in printing durability. Further, it was found that Comparative Example 3 provided with an intermediate layer made of a polymer described in JP-A-10-69092 had a problem with non-image area staining although slight improvement was observed in printing durability.
[0171]
(Examples 16 to 20, Comparative Examples 8 to 10)
A 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of saponification: 98 mol%, degree of polymerization: 550) was dried on the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3. Application amount is 2g / m²And then dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a lithographic printing plate precursor provided with a protective layer on the photosensitive layer, which were designated as Examples 16 to 20 and Comparative Examples 8 to 10, respectively.
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed and developed under the same conditions as in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 to make a lithographic printing plate. Similarly, the remaining color of the non-image area and the image area Adhesion and printing durability were evaluated. The results are shown in Table 6 below.
[0172]
[Table 6]

[0173]
From the results of Table 6, even when a protective layer is provided on the photosensitive layer, the same tendency as in Examples 1 to 5 having no protective layer is observed, and the lithographic printing plate precursor of the present invention is a non-image. Highly soluble in alkaline developer in the area, non-image area stains due to poor development, and excellent adhesion and printing durability of the photosensitive layer in the image area. The lithographic printing plate precursor of Comparative Example 8 is excellent in printing durability, but it is inferior in non-image solubility, and Comparative Example 9 in which a photosensitive layer is directly provided on a silicate-treated substrate is inferior in printing durability. It was. It can also be seen that Comparative Example 10 provided with an intermediate layer made of a polymer described in JP-A-10-69092 has a problem with non-image area contamination even when a protective layer is provided.
[0174]
【The invention's effect】
The negative lithographic printing plate precursor of the present invention can be written by an infrared laser, and in the image area, the substrate and the photosensitive layer are excellent in adhesion, and in the non-image area, contamination due to development failure hardly occurs. The effect that it is excellent in a printing property and printing durability is produced.

Claims (4)

On the anodized aluminum support, an intermediate layer containing a polymer having an acid group and an onium group, I) an infrared absorber, II) a polymerization initiator, and III) a polymerizable unsaturated group And a photosensitive layer containing a water-insoluble and alkaline aqueous solution-soluble binder which is a polymer having a carboxylic acid group in the side chain, and a heat mode-compatible negative lithographic printing comprising: Version original edition. The negative lithographic printing plate precursor for heat mode according to claim 1, wherein the onium group is an onium group containing a nitrogen atom. The negative lithographic printing plate precursor for heat mode according to claim 1 or 2, wherein the aluminum support is further hydrophilized after anodizing. The negative lithographic printing plate precursor for heat mode according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrophilization treatment is performed using an alkali metal silicate.