JP4054150B2 - Negative type planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００２６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００２７】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００２８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００２９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００３１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３２】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００３３】
［（Ｂ）オニウム塩］
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【００３４】
【化２】

【００３５】
式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００３６】
式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^21-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【００３７】
式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【００３８】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【００３９】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００４０】
これらのオニウム塩は、感光層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で感光層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらのオニウム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００４１】
［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］
本発明に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００４２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【００４３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００４４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００４５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【００４６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４７】
一般式（VI)
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ
（ただし、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、ＨまたはＣＨ₃を示す。）
【００４８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００４９】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【００５０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５１】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００５２】
［（Ｄ）バインダーポリマー］
本発明においては、さらにバインダーポリマーを使用する。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、感光層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００５３】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００５４】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【００５５】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００５６】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００５７】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００５８】
本発明で使用されるポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００５９】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００６０】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、感光層塗布液の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の割合で感光層中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【００６１】
［感光層のその他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【００６２】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００６３】
また、本発明においては、感光層塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。
【００６４】
また、本発明における感光層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００６５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６８】
さらに、本発明に係る感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００６９】
本発明の平版印刷版原版を製造するには、通常、感光層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００７０】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感光層の皮膜特性は低下する。
【００７１】
本発明に係る感光層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光層の材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００７２】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版において前記感光層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【００７３】
本発明の平版印刷版原版に使用する支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ １０５０材、ＪＩＳ １１００材、ＪＩＳ １０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金。Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが挙げられる。
【００７４】
所定の厚さ０．１〜０．５ｍｍを有するＡｌ板は平面性を改善するために、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって、平面性を改善しても良い。板の厚みの精度は、コイル全長にわたって、±１０μｍ以内、望ましくは±６μｍ以内が良い。また、幅方向の板厚差は６μｍ以内、望ましくは３μｍ以内がよい。Ａｌ板の表面粗度は、圧延ロールの表面粗さの影響を受けやすいが、最終的に中心線表面粗さ（Ｒａ）で、Ｒａ＝０．１〜１．０μｍ程度に仕上げるのがよい。Ｒａが大きすぎると、平版印刷版用としての粗面化処理、感光層塗布をしたとき、Ａｌのもともとの粗さすなわち、圧延ロールによって転写された粗い圧延条痕が感光層の上から見えるため、外観上好ましくない。Ｒａ＝０．１μｍ以下の粗さは、圧延ロールの表面を過度に低粗度に仕上げる必要が有るため、工業的に望ましくない。
【００７５】
上記の如きＡｌ板は表面に粗面化処理等の表面処理を行い、感光層を塗布して平版印刷板とすることが出来る。粗面化処理には、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための処理を行うことも好ましい。
【００７６】
以下に支持体の表面処理について説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中和、スマット除去などの処理を行ってもよい。
【００７７】
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされている。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンドブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ナイロンブラシと研磨材／水スラリーによるブラシグレイン、研磨材／水スラリーを表面に高圧で吹き付けるホーニンググレインなどによる機械的砂目立て方法があり、またアルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法がある。また、電気化学的砂目立て方法、機械的砂目立て方法と電気化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法、機械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液による化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法も知られている。また上記支持体材料に、粒状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯やロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写することによって粗面を形成させてもよい。
【００７８】
これらのような粗面化方法は複数を組み合わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意に選択することができる。複数の粗面化処理を組み合わせる場合、その間に、続いて行う粗面化処理を均一に行えるようにするために酸またはアルカリ水溶液による化学的処理を行うことができる。
上記、酸またはアルカリ水溶液の具体例としては、例えば弗酸、弗化ジルコン酸、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸および水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、などのアルカリ水溶液が挙げられる。これらの酸またはアルカリ水溶液はそれぞれ一種または二種以上を混合して使用することができる。化学的処理はこれらの酸またはアルカリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０℃〜１００℃の液温において５〜３００秒処理するのが一般的である。
【００７９】
前述のような粗面化処理すなわち砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的に好ましい。
【００８０】
本発明に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させる。
【００８１】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００８２】
本発明のアルミニウム支持体は陽極酸化処理後に有機酸またはその塩による処理を行うか、または、これらの有機酸類を含む感光層塗布の下塗り層を形成することができる。用い得る有機酸またはその塩としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸またはその塩等が挙げられるが、好ましくは有機カルボン酸またはその塩である。有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；蓚酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類およびIa、IIb、IIIb、IVa、VIbおよびVIII族の金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。上記有機カルボン酸塩のうち好ましいのは蟻酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、コハク酸および安息香酸の上記金属塩およびアンモニウム塩である。これらの化合物は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
これらの化合物は水、アルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬するか、処理液を支持体に塗布する。
【００８４】
また、さらに陽極酸化処理後、以下のような化合物溶液による処理や、これらの化合物を、感光層塗布の下塗り層として用いることができる。好適に用いられる化合物としては、例えば、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン、β−アラニン、バリン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、トリプトファン、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アントラニル酸等のアミノ酸；スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等のアミノスルホン酸；１−アミノメチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノブタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸等の化合物が挙げられる。
【００８５】
また、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メタンスルホン酸等）または蓚酸と、アルカリ金属、アンモニア、低級アルカノールアミン（トリエタノールアミン等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン等）等との塩も好適に使用することができる。
【００８６】
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよびその鉱酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびその金属塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその金属塩、塩化トリアルキルアンモニムメチルスチレンのポリマーおよびその（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用することができる。
【００８７】
さらに可溶性デンプン、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に使用することができる。これらの化合物は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
処理の場合、これらの化合物は水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬する。
【００８９】
感光層塗布の下塗り層として用いる場合は、同様に水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色系染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²未満であると汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²を越えると耐刷力が低下する。
【００９０】
なお支持体と感光層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ²の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ²が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【００９１】
以上のような処理及び下塗り層付与の前に、陽極酸化処理された支持体は、水洗処理されたあと、現像液への陽極酸化皮膜の溶解抑制、感光層成分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の親水性向上、感光層との密着性向上等を目的に、以下のような処理を行うことができる。
【００９２】
そのひとつとしては、陽極酸化皮膜をアルカリ金属の珪酸塩水溶液と接触させて処理するシリケート処理があげられる。この場合、アルカリ金属珪酸塩の濃度は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法によってもかまわない。アルカリ金属珪酸塩水溶液はｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまう。
【００９３】
他には、各種封孔処理もあげられ、一般的に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など）、油脂含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ土類塩などによる）などを用いる事ができるが、印刷版用支持体としての性能（感光層との密着性や親水性）、高速処理、低コスト、低公害性等の面から水蒸気封孔が比較的好ましい。また、封孔処理に代えるか或いは引き続き、亜硝酸溶液で浸漬または吹き付け処理することができる。
【００９４】
以上のような、シリケート処理または封孔処理を施したあと、感光層との密着性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報に開示されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２８２６３７号公報や特開平７−３１４９３７号明細書に開示されている有機層を設けてもよい。
【００９５】
支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００９６】
平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍである。０．１０μｍより低いと感光層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難くく、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【００９７】
以上のようにして、所定の処理を行って得られた支持体上に、感光層、オーバーコート層及び他の任意の層を形成することで、本発明の平版印刷版原版を得ることができる。この平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。
【００９８】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【００９９】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１００】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１０１】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０１０２】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１０３】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０１０４】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１０６】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
【０１０７】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１０８】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。
【０１０９】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１１０】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１１１】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
［支持体の作成］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。 次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１１３】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１１４】
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％%硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１１５】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。
【０１１６】
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１１７】
［下塗り］
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
【０１１８】
＜下塗り液＞
・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ
・メタノール ５０ｇ
・イオン交換水 ５０ｇ
【０１１９】
［感光層］
次に、下記感光層塗布液［Ｐ］を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。
【０１２０】
＜感光層塗布液［Ｐ］＞
・赤外線吸収剤［ＩＲ−６］ ０．０８ｇ
・オニウム塩［ＯＩ−６］ ０．３０ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．００ｇ
・アリルメタクリレートとメタクリル酸の
モル比８０：２０の共重合体
（重量平均分子量１２万） １．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１２１】
【化３】

【０１２２】
［オーバーコート層］
次に、下記オーバーコート層用塗布液を調整し、上記の感光層を形成したアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃で３分間乾燥してオーバーコート層を形成し、ネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１］を得て実施例１とした。乾燥後の被覆量は２．２／ｍ²であった。
＜オーバーコート層塗布液＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度98.5モル％、重合度500 ） ２０ｇ
・ポリビニルピロリドン ２ｇ
（Ｋ３０、東京化成工業（株）製 分子量４万）
・ノニオン界面活性剤 ０．５ｇ
（EMALEX NP-10, （株）日本エマルジョン社製）
・蒸留水 ４７０ｇ
【０１２３】
＜感度、保存安定性の評価＞
［露光］
得られたネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１］を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、レーザ出力と外面ドラムの回転数とを調節し、版面エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ²乃至１００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で、１０ｍＪ／ｃｍ²づつ変化するように、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０１２４】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
現像処理を行った後、画像部の濃度が充分となるところの版面エネルギーを目視にて判定し、感度とした。さらに、ネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１］を５０℃３日間保存した後、同様に露光、現像処理を行い、保存後の感度を評価した。結果を表１に示す。なお、作成直後と保存後の感度の差が小さいものほど保存安定性が良好であると評価する。
【０１２５】
［着肉性の評価］
次に、平版印刷版［Ｐ−１］を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、印刷開始後、どれだけの枚数で充分にインキがのった印刷物を得られるを目視にて評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例２）
実施例１で用いたオーバーコート層塗布液において、ポリビニルピロリドン ２ｇに代えて、エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムとのモル比７０／３０のコポリマー ２ｇを添加した他実施例１と同様にして、平版印刷版原版［Ｐ−２］を得た。乾燥後のオーバーコート層層の被覆量は同じく２．２ｇ／ｍ²であった。
この平版印刷版原版［Ｐ−２］についても、実施例１と同様にして、感度、保存安定性、着肉性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例３）
実施例１で用いたオーバーコート層塗布液において、ポリビニルピロリドン ２ｇに代えて、塩化トリメチルアンモニウムメチルスチレンとアクリル酸とのモル比５０／５０のコポリマー ２ｇを添加した他は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版［Ｐ−３］を得た。乾燥後のオーバーコート層層の被覆量は同じく２．２ｇ／ｍ²であった。
この平版印刷版原版［Ｐ−３］についても、実施例１と同様にして、感度、保存安定性、着肉性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
（比較例１）
実施例１で用いたオーバーコート層塗布液において、ポリビニルピロリドン ２ｇを加えなかった他は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版［Ｐ−４］を得た。乾燥後のオーバーコート層層の被覆量は同じく２．２ｇ／ｍ²であった。
この平版印刷版原版［Ｐ−４］についても、実施例１と同様にして、感度、保存安定性、着肉性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
表１に明らかなように、本発明の実施例に係る平版印刷版は、いずれも、感度、保存安定性に優れ、インクの着肉性も良好であることがわかった。一方、従来のポリビニルアルコールのみを用いたオーバーコート層では、感度、保存安定性に問題はないものの、インクの着肉性に劣り、良好な印刷物を得られるまでに時間がかかった。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、重合阻害による感度、保存性の低下を防止するとともに、印刷時のインクの着肉性に優れたネガ型平版印刷版原版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative lithographic printing plate precursor capable of direct plate making by scanning with an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like, so-called direct plate making.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a system for making a plate directly from digital data of a computer, (1) an electrophotographic method, (2) a photopolymerization system using a blue or green light emitting laser, and (3) a silver salt is exposed. Those laminated on a functional resin, and (4) a silver salt diffusion transfer method have been proposed.
[0003]
However, in the method using the electrophotography (1), the image forming process such as charging, exposure and development is complicated, and the apparatus becomes complicated and large. Further, in the photopolymerization system (2), since a plate material with high sensitivity to blue or green light is used, handling in a bright room becomes difficult. The methods {circle around (3)} and {circle around (4)} have disadvantages such that the processing such as development becomes complicated because silver salt is used, and silver is contained in the processing waste liquid.
[0004]
On the other hand, the development of lasers in recent years is remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as a recording light source when directly making a plate from digital data such as a computer. However, since many photosensitive recording materials useful in practical use have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, image recording cannot be performed with these infrared lasers. Therefore, a material that can be recorded with an infrared laser is desired.
[0005]
As an image recording material which can be recorded by such an infrared laser, there is a recording material composed of an onium salt, a phenol resin and a spectral sensitizer described in US Pat. No. 4,708,925. This image recording material is a positive-type image recording material that utilizes a dissolution inhibiting effect on a developing solution expressed by an onium salt and a phenol resin, and is not a negative type as in the present invention. On the other hand, as a negative image recording material, a recording material comprising an infrared absorber, an acid generator, a resole resin and a novolac resin is described in US Pat. No. 5,340,699. However, such a negative type image recording material requires a heat treatment after laser exposure for image formation. Therefore, a negative type image recording material that does not require a heat treatment after exposure is desired. It was. For example, Japanese Patent Publication No. 7-103171 does not require a heat treatment after imagewise exposure, which comprises a cyanine dye having a specific structure, an iodonium salt and an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond. Although a recording material is described, this image recording material has a problem that polymerization is inhibited by oxygen in the air during the polymerization reaction, resulting in a decrease in sensitivity and insufficient strength of the formed image area. .
[0006]
As a means for preventing this polymerization inhibition, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-228109 discloses a technique of providing an overcoat layer having optical transparency and adhesiveness. Polyvinyl alcohol, which is usually excellent in oxygen barrier properties and easily available, is used for such an overcoat layer. By blocking oxygen with such an overcoat layer, polymerization inhibition is prevented, and sensitivity and storage are prevented. The stability improvement effect has been achieved. However, when an overcoat layer using polyvinyl alcohol is used, there is a problem that, when printing is performed after image formation, the adhesion of ink in the image area is lowered and there is a tendency to cause poor inking.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to record directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared rays, and prevent deterioration in sensitivity and storage stability due to polymerization inhibition. An object of the present invention is to provide a negative lithographic printing plate precursor which is excellent in ink ink-sticking properties during printing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has paid attention to the layer structure of the overcoat layer of the negative lithographic printing plate precursor, and as a result of intensive studies, ink imperfection has been found that the hydroxyl group of polyvinyl alcohol is strongly adsorbed to the infrared absorber in the photosensitive layer. It is not removed by washing with water or developing, but is found to occur because it remains on the surface of the photosensitive layer, and this adsorption is inhibited by combining a specific water-soluble polymer with polyvinyl alcohol having excellent oxygen barrier properties. The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
That is, the negative lithographic printing plate precursor according to the present invention is a photosensitive material containing (A) an infrared absorber, (B) an onium salt, (C) a radical polymerizable compound, and (D) a binder polymer on a support. A layer, and (E) polyvinyl alcohol and (F) an overcoat layer containing a water-soluble polymer having no hydroxyl group in the molecule, and (F) having a hydroxyl group in the molecule. There is no water-soluble polymer The Rivinylpyrrolidone , Mosquito Lubon Acids and acids A water-soluble polymer selected from the group consisting of a polymer having an acid group selected from sulfonic acid and a salt thereof, and (F) a water-soluble polymer having no hydroxyl group in the molecule It is characterized by containing 0.3 to 50 mass% with respect to the total solid content of the coat layer.
Here, providing the photosensitive layer and the overcoat layer sequentially means that these two layers are formed in this order on the support, and does not deny the existence of the other layers. That is, in addition to the two layers described above, an intermediate layer, a backcoat layer, and the like can be provided depending on the purpose.
[0009]
Although the action of the present invention is not clear, (E) polyvinyl alcohol constituting the overcoat layer and (F) no hydroxyl group in the molecule The specific Low compatibility with water-soluble polymers And (F) 0.3 to 50% by mass of the specific water-soluble polymer. When the overcoat layer is applied, the mixture is uniformly mixed, but the water is removed and the layers are separated from each other when the layer is formed. (F) A water-soluble polymer having no hydroxyl group in the molecule is locally present at the interface with the photosensitive layer. Therefore, (E) without impairing the oxygen barrier property of polyvinyl alcohol and (F) having no hydroxyl group in the molecule specific The water-soluble polymer (E) inhibits the adsorption of the hydroxyl group in the polyvinyl alcohol and the infrared absorber, and since it is water-soluble during washing and development, the overcoat layer is easily removed and does not remain on the surface of the photosensitive layer. It is considered that both oxygen barrier properties and ink fillability can be achieved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The overcoat layer, which is a feature of the present invention, is provided in order to inhibit the influence of outside compounds on the compound in the photosensitive layer and the compound produced by exposure to actinic rays. Therefore, it is preferable that the low molecular weight compound existing in the air or the low molecular weight compound generated in the photosensitive layer has low permeability. That is, the overcoat layer is water, base, or acid present in the air that inhibits the mixing of bases that trap the acid generated during exposure in the photosensitive layer or the reaction that occurs in the photosensitive layer. Any compound may be used as long as it prevents the compound such as oxygen and oxygen from being mixed into the photosensitive layer and the overcoat layer in the non-image area can be removed before or during development. That is, it is preferable to form a film having low gas permeability.
[0011]
The overcoat layer of the present invention contains (E) polyvinyl alcohol and (F) a water-soluble polymer having no hydroxyl group in the molecule, and contains other components as necessary.
[(E) polyvinyl alcohol]
The (E) polyvinyl alcohol used in the overcoat layer of the present invention is partially substituted with esters, ethers, and acetals as long as it contains a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units having the required water solubility. May be. Similarly, a part may contain other copolymerization components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those that are 71-100% hydrolyzed and have a degree of polymerization in the range of 300-2400. Specifically, as commercial products, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA -HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E , PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8 and the like. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof.
[0012]
These (E) polyvinyl alcohols are preferably 50 to 99.7% by weight, and more preferably 70 to 99.5% by weight, based on the total solid content of the overcoat layer. If the content is less than 50% by weight, the effect of preventing oxygen permeation is insufficient and the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 99.7% by weight, the ink inking property is decreased.
[0013]
[(F) Water-soluble polymer having no hydroxyl group in the molecule]
(F) As a water-soluble polymer having no hydroxyl group in the molecule, a polymer that is not compatible with polyvinyl alcohol having a hydroxyl group is used. The Rivinylpyrrolidone Or Yes , Mosquito Rubonic acid , Su Examples thereof include a polymer having an acid group such as sulfonic acid and a salt thereof.
In addition, these polymers have a structure that is easily adsorbed to the infrared absorber contained in the photosensitive layer, and prevent the hydroxyl group in the polyvinyl alcohol from adsorbing to the infrared absorber by interaction such as hydrogen bonding. Those having a functional group that can be used are more preferable.
In the present invention, the absence of compatibility means that when a film is formed, a layer continuous with polyvinyl alcohol is formed, sea-island-like phase separation occurs, or another separated layer is formed. Even if a polymer other than polyvinyl alcohol having a hydroxyl group is used in combination, it is compatible with polyvinyl alcohol to form a uniform-structured coating, so that adsorption of hydroxyl groups and infrared absorbers in polyvinyl alcohol cannot be inhibited. The effect of improving ink fillability is not recognized.
[0014]
Specifically, for example, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, a copolymer of vinylpyrrolidone and styrene Selected from Polymer having amide bond, poly (meth) acrylic acid and its metal or ammonium salt, polyvinylphosphonic acid and its metal or ammonium salt, polystyrene sulfonic acid and its metal or ammonium salt, (meth) acrylic acid alkyl ester and 2- Acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer and its metal or ammonium salt, (meth) acrylic acid alkyl ester and 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid copolymer and its metal or ammonium salt, etc. Polymers having a salt, polyethyleneimine and its mineral acid or sulfonate, copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate and its mineral acid or sulfonate, etc. Ammonium salt polymer such as a polymer having a polymer structure or a salt thereof, a polymer of trimethylammoniomethylstyrene chloride, a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and 2- (trimethylammonio) ethyl methacrylate, N-methyl Pyridinium salt polymers such as vinylpyridinium sulfonate polymers, and further, for example, copolymers of (meth) acrylic acid and 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, (meth) acrylic acid and 2- (trimethylammonium) E) Copolymers of ethyl methacrylate and the like.
[0015]
These (F) water-soluble polymers having no hydroxyl group in the molecule are preferably 0.3 to 50% by weight, and 0.5 to 30% by weight, based on the total solid content of the overcoat layer. More preferably. If the content is less than 0.3% by weight, the effect of improving ink inking property is insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the oxygen permeation preventing effect is lowered and the sensitivity tends to be lowered. It is not preferable.
[0016]
[Other components of overcoat layer]
In this overcoat layer, in addition to the above-described polymer, other water-soluble polymers having low oxygen permeability can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of water-soluble polymers that can be used in combination include cellophane, water-soluble acrylic resin, gelatin, and gum arabic. These may be used alone or in combination.
Further, a known additive such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film may be added to the overcoat layer. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer may be added. Furthermore, an additive may be added to these polymers for adhesion to the photosensitive layer, improvement of stability over time, and the like.
[0017]
The overcoat layer using the two water-soluble polymers can be formed by usually dissolving the above components in water and applying the solution on the photosensitive layer. As the coating solvent, distilled water is preferably used. Here, the two water-soluble polymers dissolved in the solvent are mixed to obtain a uniform coating solution. After coating on the surface of the photosensitive layer, which will be described later, they are compatible with each other as the solvent is removed. It is thought that the polymers that do not have a localization are localized and become close to layer separation. At this time, the water-soluble polymer (F) having a functional group such as a nitrogen-containing functional group or an acid group that forms an interaction with the infrared absorber in the molecule is localized at the interface with the photosensitive layer.
As a method for applying the overcoat layer coating solution, a known coating method may be used in the same manner as for the photosensitive layer described later. The coating amount obtained after coating and drying of the overcoat layer is 0.5 to 10 g / m. ² Preferably 1-5 g / m ² It is.
[0018]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer according to the image forming material of the present invention contains (A) an infrared absorber, (B) an onium salt, (C) a radical polymerizable compound, and (D) a binder polymer. Each of these components will be described sequentially.
[(A) Infrared absorber]
An object of the present invention is to record an image with a laser emitting infrared rays. For this purpose, it is essential to use an infrared absorber. The infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat. The heat generated at this time decomposes the onium salt to generate radicals. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0019]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0020]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0021]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0022]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0023]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Further, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (I) is most preferable.
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
In general formula (I), X ¹ Is a halogen atom or X ² -L ¹ Indicates. Where X ² Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ¹ And R ² Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R ¹ And R ² Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R ¹ And R ² Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Ar ¹ , Ar ² These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y ¹ , Y ² May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R ^Three , R ^Four These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Z ^1- Represents a counter anion. However, R ¹ ~ R ⁸ Z is substituted with a sulfo group ^1- Is not necessary. Preferred Z ^1- Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate in view of the storage stability of the photosensitive layer coating solution. An ion, and an aryl sulfonate ion.
[0026]
Specific examples of cyanine dyes represented by formula (I) that can be suitably used in the present invention are those described in paragraphs [0017] to [0019] of Japanese Patent Application No. 11-310623. Can be mentioned.
[0027]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0028]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0029]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Yokoshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0030]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0031]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0032]
These infrared absorbers may be added to the same layer as the other components, or may be added to another layer, but when the negative lithographic printing plate precursor is prepared, the photosensitive layer The optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm is preferably between 0.1 and 3.0. When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the amount of the infrared absorber added and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0033]
[(B) Onium salt]
The onium salts preferably used in the present invention are iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts. In the present invention, these onium salts function not as acid generators but as radical polymerization initiators. The onium salt suitably used in the present invention is an onium salt represented by the following general formulas (III) to (V).
[0034]
[Chemical 2]

[0035]
In formula (III), Ar ¹¹ And Ar ¹² Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. Z ^11- Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions, preferably perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, and It is an aryl sulfonate ion.
[0036]
In formula (IV), Ar ^{twenty one} Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z ^{twenty one-} Is Z ^11- Represents a counter ion having the same meaning as.
[0037]
In formula (V), R ³¹ , R ³² And R ³³ These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z ^31- Is Z ^11- Represents a counter ion having the same meaning as.
[0038]
In the present invention, specific examples of onium salts that can be suitably used include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623.
[0039]
The onium salt used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By making the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the lithographic printing plate precursor can be handled under white light.
[0040]
These onium salts are contained in the photosensitive layer coating solution in a proportion of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer coating solution. Can be added. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the non-image area is smeared during printing. These onium salts may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these onium salts may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
[0041]
[(C) Radical polymerizable compound]
The radically polymerizable compound used in the present invention is a radically polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, from a compound having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. To be elected. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0042]
Specific examples of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester, which are radical polymerizable compounds that are esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids, These are described in paragraphs [0037] to [0042] of Japanese Patent Application No. 11-310623, and these can also be applied to the present invention.
[0043]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0044]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0045]
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0046]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (VI) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
[0047]
General formula (VI)
CH ₂ = C (R ⁴¹ ) COOCH ₂ CH (R ⁴² ) OH
(However, R ⁴¹ And R ⁴² Is H or CH _Three Indicates. )
[0048]
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
[0049]
Furthermore, radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 may be used.
[0050]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, those introduced as photocurable monomers and oligomers in Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used.
[0051]
For these radically polymerizable compounds, the details of how to use them, such as what structure to use, whether they are used alone or in combination, and how much they are added, can be selected according to the performance design of the final recording material. Can be set. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and compounds having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylate ester compounds, methacrylate esters) It is also effective to adjust both photosensitivity and strength by using a combination of a compound, a styrene compound, and the like. A compound having a large molecular weight or a compound having high hydrophobicity is excellent in sensitivity and film strength, but may not be preferable in terms of development speed and precipitation in a developer. In addition, the compatibility and dispersibility with other components in the photosensitive layer (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.) are also important factors in selecting and using the radically polymerized compound. The compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more compounds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the support, overcoat layer and the like. As for the compounding ratio of the radically polymerizable compound in the image recording layer, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, undesirable phase separation occurs or the production process due to the adhesiveness of the image recording layer Problems (for example, defective transfer due to transfer of the recording layer components and adhesion), and precipitation from the developer may occur. From these viewpoints, the preferable blending ratio of the radical polymerizable compound is often 5 to 80% by weight, preferably 20 to 75% by weight, based on the total components of the composition. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage of the radical polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.
[0052]
[(D) Binder polymer]
In the present invention, a binder polymer is further used. It is preferable to use a linear organic polymer as the binder. Any such “linear organic polymer” may be used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent for forming a photosensitive layer but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP 54-92723, JP 59-53836, JP 59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer. Examples thereof include a polymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, a polymer obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group is useful.
[0053]
Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxyl group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
[0054]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane-based binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
[0055]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0056]
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, and more preferably 2000 to 2000 The range is 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
[0057]
These polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like, but are preferably random polymers.
[0058]
The polymer used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Solvents used in the synthesis include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy. Examples include 2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0059]
As the radical polymerization initiator used for synthesizing the polymer used in the present invention, known compounds such as azo initiators and peroxide initiators can be used.
[0060]
The binder polymer used in the present invention may be used alone or in combination. These polymers are added to the photosensitive layer in a proportion of 20 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer coating solution. When the addition amount is less than 20% by weight, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. If the addition amount exceeds 95% by weight, no image is formed. The radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 7/3 by weight.
[0061]
[Other components of photosensitive layer]
In the present invention, various compounds other than these may be added as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in No. 293247. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
[0062]
These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer coating solution.
[0063]
In the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added to prevent unnecessary thermal polymerization of a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond during preparation or storage of the photosensitive layer coating solution. It is desirable to do. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the total composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.1% to about 10% by weight of the total composition.
[0064]
In the photosensitive layer coating solution of the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 or JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0065]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0066]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
[0067]
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0068]
Furthermore, in the photosensitive layer coating solution according to the present invention, a plasticizer is added as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0069]
In order to produce the lithographic printing plate precursor according to the invention, the above-mentioned components necessary for the photosensitive layer coating solution are usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.
[0070]
The coating amount (solid content) of the photosensitive layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for lithographic printing plate precursors. ² Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive layer that performs the image recording function decrease.
[0071]
In the photosensitive layer coating solution according to the present invention, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added. . A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the solid content of the material of the entire photosensitive layer.
[0072]
[Support]
The support on which the photosensitive layer can be applied in the planographic printing plate precursor of the present invention is a dimensionally stable plate-like material, for example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated. Paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, Polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or deposited. A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate.
[0073]
As the support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to use an aluminum plate that is lightweight and excellent in surface treatment, workability, and corrosion resistance. As the aluminum material used for this purpose, JIS 1050 material, JIS 1100 material, JIS 1070 material, Al-Mg alloy, Al-Mn alloy, Al-Mn-Mg alloy, Al-Zr alloy. Examples include Al—Mg—Si based alloys.
[0074]
In order to improve the flatness of the Al plate having a predetermined thickness of 0.1 to 0.5 mm, the flatness may be improved by a correction device such as a roller leveler or a tension leveler. The accuracy of the thickness of the plate is within ± 10 μm, preferably within ± 6 μm over the entire length of the coil. The plate thickness difference in the width direction is within 6 μm, preferably within 3 μm. The surface roughness of the Al plate is likely to be affected by the surface roughness of the rolling roll, but it is preferable that the surface roughness is finally about Ra = 0.1 to 1.0 μm as the centerline surface roughness (Ra). If Ra is too large, when roughening treatment for lithographic printing plates and photosensitive layer coating are performed, the original roughness of Al, that is, rough rolling streaks transferred by a rolling roll can be seen from above the photosensitive layer. It is not preferable in appearance. A roughness of Ra = 0.1 μm or less is industrially undesirable because it is necessary to finish the surface of the rolling roll with an excessively low roughness.
[0075]
The Al plate as described above can be subjected to surface treatment such as roughening treatment on the surface, and a photosensitive layer can be applied to form a lithographic printing plate. In the roughening treatment, mechanical roughening, chemical roughening, and electrochemical roughening are performed alone or in combination. Moreover, it is also preferable to perform an anodizing process for ensuring the scratch resistance of the surface or a process for increasing hydrophilicity.
[0076]
The surface treatment of the support will be described below.
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface may be performed as necessary. In the case of an alkali, treatments such as neutralization and smut removal may be performed with an acidic solution.
[0077]
Next, in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining process is performed to roughen the surface of the support. Specific means of this graining method include sand blasting, ball grain, wire grain, nylon brush and brush grain with abrasive / water slurry, mechanical sand with honing grain that sprays abrasive / water slurry on the surface at high pressure, etc. There is a sharpening method, and there is a chemical sanding method in which the surface is roughened with an etching agent comprising an alkali, an acid, or a mixture thereof. Also, electrochemical graining method, combination of mechanical graining method and electrochemical graining method, mechanical graining method and chemical graining method with saturated aqueous solution of aluminum salt of mineral acid Other methods are also known. In addition, the above-mentioned support material is bonded with a granular material by an adhesive or a method having an effect thereof, and the surface is roughened, or a continuous band or roll having fine unevenness is pressure-bonded to the support material to form unevenness. The rough surface may be formed by transferring.
[0078]
These roughening methods may be performed in combination, and the order, the number of repetitions, and the like can be arbitrarily selected. When a plurality of roughening treatments are combined, chemical treatment with an acid or alkaline aqueous solution can be performed in order to uniformly perform the subsequent roughening treatment.
Specific examples of the acid or alkali aqueous solution include acids such as hydrofluoric acid, zirconic fluoride, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and alkali aqueous solutions such as sodium hydroxide, sodium silicate and sodium carbonate. . These acid or alkali aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more. The chemical treatment is generally carried out using a 0.05 to 40% by weight aqueous solution of these acids or alkalis at a liquid temperature of 40 to 100 ° C. for 5 to 300 seconds.
[0079]
Since smut is formed on the surface of the support obtained by the roughening treatment, that is, the graining treatment as described above, a treatment such as washing with water or alkali etching is appropriately performed to remove the smut. Is generally preferred.
[0080]
In the case of the aluminum support used in the present invention, after the pretreatment as described above, an oxide film is usually formed on the support by anodic oxidation in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention. To form.
[0081]
Any electrolyte that forms a porous oxide film can be used as the electrolyte used for anodizing the aluminum plate. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte. The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, the electrolyte concentration is 1 to 80% solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm. ² It is appropriate if the voltage is in the range of 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes. The amount of anodized film is 1.0 g / m ² Although the above is suitable, More preferably, it is 2.0-6.0 g / m. ² Range. Anodized film 1.0g / m ² If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
[0082]
The aluminum support of the present invention can be treated with an organic acid or a salt thereof after anodizing, or an undercoat layer coated with a photosensitive layer containing these organic acids can be formed. Examples of the organic acid or salt thereof that can be used include organic carboxylic acid, organic phosphonic acid, organic sulfonic acid or salt thereof, and the like is preferably organic carboxylic acid or salt thereof. Examples of organic carboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, palmitic acid and stearic acid; unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as oleic acid and linoleic acid; oxalic acid and succinic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and maleic acid; oxycarboxylic acids such as lactic acid, gluconic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, mandelic acid, salicylic acid and phthalic acid; and Ia, Examples include IIb, IIIb, IVa, VIb and Group VIII metal salts and ammonium salts. Among the organic carboxylates, the metal salts and ammonium salts of formic acid, acetic acid, butyric acid, propionic acid, lauric acid, oleic acid, succinic acid and benzoic acid are preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0083]
These compounds are preferably dissolved in water and alcohol to a concentration of 0.001 to 10% by weight, particularly 0.01 to 1.0% by weight. The treatment conditions are 25 to 95 ° C., preferably 50 A temperature range of ˜95 ° C., pH is 1 to 13, preferably 2 to 10, 10 seconds to 20 minutes, preferably 10 seconds to 3 minutes, or a treatment solution is applied to the support.
[0084]
Further, after the anodizing treatment, the following treatment with a compound solution or these compounds can be used as an undercoat layer for photosensitive layer coating. Suitable compounds include, for example, phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, which may have a substituent, substituted Organic phosphoric acid such as phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a group, phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid which may have a substituent Amino acids such as organic phosphinic acid, glycine, β-alanine, valine, serine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, lysine, tryptophan, parahydroxyphenylglycine, dihydroxyethylglycine, anthranilic acid; sulfamic acid Aminosulfonic acids such as cyclohexylsulfamic acid; 1-aminomethylphosphonic acid, 1-dimethylaminoethylphosphonic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, 2-aminopropylphosphonic acid, 4-aminophenylphosphonic acid, 1-aminoethane-1, 1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, 1-dimethylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, 1-dimethylaminobutane-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylene Examples thereof include compounds such as aminophosphonic acid such as phosphonic acid.
[0085]
In addition, salts of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfonic acid (such as methanesulfonic acid) or oxalic acid with alkali metal, ammonia, lower alkanolamine (such as triethanolamine), lower alkylamine (such as triethylamine) are also preferably used. can do.
[0086]
Polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine and its mineral salt, poly (meth) acrylic acid and its metal salt, polystyrene sulfonic acid and its metal salt, (meth) acrylic acid alkyl ester and 2-acrylamide-2- A water-soluble polymer such as methyl-1-propanesulfonic acid and its metal salt, a trialkylammonium chloride methylstyrene polymer and a copolymer thereof with (meth) acrylic acid, and polyvinylphosphonic acid can also be suitably used.
[0087]
Furthermore, soluble starch, carboxymethyl cellulose, dextrin, hydroxyethyl cellulose, gum arabic, guar gum, sodium alginate, gelatin, glucose, sorbitol and the like can be suitably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0088]
In the case of treatment, these compounds are preferably dissolved in water and / or methyl alcohol to a concentration of 0.001 to 10% by weight, particularly 0.01 to 1.0% by weight. The support is immersed in a temperature range of ˜95 ° C., preferably 50 to 95 ° C., pH 1 to 13, preferably 2 to 10, 10 seconds to 20 minutes, preferably 10 seconds to 3 minutes.
[0089]
When used as an undercoat layer for photosensitive layer coating, it is similarly dissolved in water and / or methyl alcohol to a concentration of 0.001 to 10% by weight, particularly 0.01 to 1.0% by weight, and if necessary The pH can be adjusted with a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid, and the pH can be used in the range of 1-12. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate. The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2 to 200 mg / m ² Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m ² It is. The above coating amount is 2 mg / m ² If it is less than the above, a sufficient effect for the original purpose such as prevention of dirt cannot be obtained. 200 mg / m ² If it exceeds, the printing durability will decrease.
[0090]
An intermediate layer for improving the adhesion between the support and the photosensitive layer may be provided. In order to improve the adhesion, the intermediate layer is generally composed of a diazo resin, a phosphoric acid compound adsorbed on aluminum, for example. The thickness of the intermediate layer is arbitrary, and it must be a thickness capable of performing a uniform bond forming reaction with the upper photosensitive layer when exposed. Usually about 1 to 100 mg / m dry solid ² The application rate of 5-40 mg / m is good ² Is particularly good. The ratio of the diazo resin used in the intermediate layer is 30 to 100%, preferably 60 to 100%.
[0091]
Before the above treatment and undercoat layer application, the anodized support is washed with water, and then the dissolution of the anodized film in the developer is suppressed, the remaining film of the photosensitive layer component is suppressed, and the anodized film. The following treatments can be carried out for the purpose of improving the strength, improving the hydrophilicity of the anodized film, improving the adhesion to the photosensitive layer, and the like.
[0092]
One example is a silicate treatment in which the anodic oxide film is treated by contacting with an alkali metal silicate aqueous solution. In this case, the concentration of the alkali metal silicate is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, and the aqueous solution having a pH of 10 to 13.5 at 25 ° C is 5 to 80 ° C. The contact is preferably performed at 10 to 70 ° C, more preferably 15 to 50 ° C for 0.5 to 120 seconds. The contact method may be any method, such as dipping or spraying. When the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution gels, and when it is higher than 13.5, the anodized film is dissolved.
[0093]
In addition, various sealing treatments are also mentioned, and are generally known as sealing treatment methods for anodized films, such as water vapor sealing, boiling water (hot water) sealing, metal salt sealing (chromate). / Bichromate seal, nickel acetate seal, etc.), oil impregnated seal, synthetic resin seal, low temperature seal (due to red blood salt, alkaline earth salt, etc.) can be used. Water vapor sealing is relatively preferred from the standpoints of performance as a support for a substrate (adhesion and hydrophilicity with a photosensitive layer), high-speed processing, low cost, low pollution, and the like. Moreover, it can replace with a sealing process, or can immerse or spray with a nitrous acid solution continuously.
[0094]
After the silicate treatment or the sealing treatment as described above, an acidic aqueous solution treatment and a hydrophilic undercoat disclosed in JP-A-5-278362 are performed in order to improve the adhesion to the photosensitive layer. An organic layer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-282637 and 7-314937 may be provided.
[0095]
After the above-described treatment or undercoating is applied to the support surface, a back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer made of a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 is used. Preferably used. Of these coating layers, Si (OCH _Three ) _Four , Si (OC ₂ H _Five ) _Four , Si (OC _Three H ₇ ) _Four , Si (OC _Four H ₉ ) _Four A silicon alkoxy compound such as the above is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.
[0096]
A preferable characteristic as a support for a lithographic printing plate is a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. If it is less than 0.10 μm, the adhesion with the photosensitive layer is lowered, resulting in a significant reduction in printing durability. When it is larger than 1.2 μm, the stain property at the time of printing deteriorates. Further, the color density of the support is 0.15 to 0.65 as the reflection density value. If the density is whiter than 0.15, the halation at the time of image exposure is too strong, which hinders image formation, and 0.65. In the case of a blacker color, it is difficult to see the image in the plate inspection after development, and the plate inspection is extremely poor.
[0097]
As described above, the lithographic printing plate precursor according to the invention can be obtained by forming a photosensitive layer, an overcoat layer and other arbitrary layers on a support obtained by performing a predetermined treatment. . This lithographic printing plate precursor can be recorded with an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. The laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used in order to shorten the exposure time. The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec. The energy applied to the recording material is 10 to 300 mJ / cm. ² It is preferable that
[0098]
After exposure with an infrared laser, the image recording material of the present invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
[0099]
When an alkaline aqueous solution is used as the developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher for the image recording material of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, trisodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0100]
Further, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0101]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable. In addition, non-reducing sugars such as arabit, sorbit and mannitol can be added.
[0102]
Furthermore, the developer and replenisher may contain hydroquinone, resorcin, sulfite or sodium sulfite sodium salt and potassium salt as required, and organic carboxylic acid, antifoaming agent and hard water softener. It can also be added.
[0103]
Examples of the developer containing such a surfactant, an organic solvent, a reducing agent, and the like include, for example, benzyl alcohol, anionic surfactants, alkali agents, and water described in JP-A No. 51-77401. A developer composition comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant, and a water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202, JP-A-55-155355 And a developer composition containing an organic solvent having a solubility in water of 10% by weight or less at normal temperature, an alkaline agent, and water, and the like, which are also preferably used in the present invention.
[0104]
The printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0105]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0106]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
[0107]
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0108]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m. ² (Dry weight) is appropriate.
[0109]
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0110]
The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0111]
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0112]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Example 1
[Create support]
A molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound would not become coarse. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0113]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was carried out with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were carried out with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0114]
Next, in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution. ² , Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1 ² Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0115]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte at 35 ° C., and an aluminum web was carried into the electrolyte while an indirect power supply cell was used to provide 14 A / dm. ² 2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current ² An anodic oxide film was prepared.
[0116]
Thereafter, a silicate treatment was performed in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried with a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 maintained at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m ² Met. Ra (center line surface roughness) of the support prepared as described above was 0.25 μm.
[0117]
[undercoat]
Next, the following undercoat liquid was applied to this aluminum support with a wire bar, and dried at 90 ° C. for 30 seconds using a hot air drying apparatus. The amount of clothes after drying is 10mg / m ² Met.
[0118]
<Undercoat liquid>
・ Ethyl methacrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-
0.1 g of a copolymer of propanesulfonic acid sodium salt with a molar ratio of 75:15
・ 2-aminoethylphosphonic acid 0.1g
・ Methanol 50g
・ Ion exchange water 50g
[0119]
[Photosensitive layer]
Next, the following photosensitive layer coating solution [P] is prepared, applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer to form a photosensitive layer. did. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m ² It was in the range.
[0120]
<Photosensitive layer coating solution [P]>
・ Infrared absorber [IR-6] 0.08 g
・ Onium salt [OI-6] 0.30g
・ Dipentaerythritol hexaacrylate 1.00g
・ Allyl methacrylate and methacrylic acid
Copolymer with a molar ratio of 80:20
(Weight average molecular weight 120,000) 1.00g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0121]
[Chemical 3]

[0122]
[Overcoat layer]
Next, the following coating solution for overcoat layer was prepared, applied to the aluminum plate on which the above photosensitive layer was formed, using a wire bar, and dried at 100 ° C. for 3 minutes in a hot air drying apparatus to form an overcoat layer. And a negative lithographic printing plate precursor [P-1] was obtained and used as Example 1. The coating amount after drying is 2.2 / m ² Met.
<Overcoat layer coating solution>
-Polyvinyl alcohol (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 500) 20g
・ Polyvinylpyrrolidone 2g
(K30, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. molecular weight 40,000)
・ Nonionic surfactant 0.5g
(EMALEX NP-10, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
・ Distilled water 470g
[0123]
<Evaluation of sensitivity and storage stability>
[exposure]
The obtained negative lithographic printing plate precursor [P-1] was adjusted with a Trend setter 3244VFS manufactured by Creo Corporation equipped with a water-cooled 40W infrared semiconductor laser, and the plate output energy was adjusted to 10 mJ / mm. cm ² To 100mJ / cm ² In the range of 10 mJ / cm ² The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi so as to change gradually.
[0124]
[Development processing]
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, a 1: 1 water dilution of DN-3C manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the charging solution and the replenisher. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
After the development process, the plate surface energy at which the density of the image area is sufficient was determined visually to determine the sensitivity. Further, the negative lithographic printing plate precursor [P-1] was stored at 50 ° C. for 3 days, and then exposed and developed in the same manner, and the sensitivity after storage was evaluated. The results are shown in Table 1. The smaller the difference in sensitivity between immediately after creation and after storage, the better the storage stability.
[0125]
[Evaluation of inking properties]
Next, the lithographic printing plate [P-1] was printed using a printing machine Lithlon manufactured by Komori Corporation. At this time, after starting printing, it was visually evaluated how many sheets could be printed with sufficient ink. The results are shown in Table 1.
[0126]
(Example 2)
In the overcoat layer coating solution used in Example 1, 2 g of a copolymer of ethyl methacrylate and sodium 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate having a molar ratio of 70/30 was added instead of 2 g of polyvinylpyrrolidone. In the same manner as in Example 1, a lithographic printing plate precursor [P-2] was obtained. The coating amount of the overcoat layer after drying is also 2.2 g / m ² Met.
The lithographic printing plate precursor [P-2] was also evaluated for sensitivity, storage stability, and inking property in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0127]
(Example 3)
In the overcoat layer coating solution used in Example 1, in place of 2 g of polyvinylpyrrolidone, 2 g of a copolymer of 50/50 molar ratio of trimethylammonium methylstyrene chloride and acrylic acid was added in the same manner as in Example 1. Thus, a lithographic printing plate precursor [P-3] was obtained. The coating amount of the overcoat layer after drying is also 2.2 g / m ² Met.
The lithographic printing plate precursor [P-3] was also evaluated for sensitivity, storage stability, and inking property in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0128]
(Comparative Example 1)
A lithographic printing plate precursor [P-4] was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 g of polyvinylpyrrolidone was not added to the overcoat layer coating solution used in Example 1. The coating amount of the overcoat layer after drying is also 2.2 g / m ² Met.
The lithographic printing plate precursor [P-4] was also evaluated for sensitivity, storage stability, and inking property in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0129]
[Table 1]

[0130]
As is apparent from Table 1, it was found that all of the lithographic printing plates according to the examples of the present invention were excellent in sensitivity and storage stability and had good ink deposition properties. On the other hand, the conventional overcoat layer using only polyvinyl alcohol has no problem in sensitivity and storage stability, but is inferior in ink setting property and takes time to obtain a good printed matter.
[0131]
【The invention's effect】
According to the present invention, recording can be performed directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared rays, preventing deterioration of sensitivity and storage stability due to polymerization inhibition, and printing. It is possible to provide a negative type lithographic printing plate precursor having excellent ink deposition characteristics.

Claims (4)

On the support, (A) an infrared absorber, (B) an onium salt, (C) a radical polymerizable compound, and (D) a photosensitive layer containing a binder polymer,
(E) polyvinyl alcohol and (F) an overcoat layer containing a water-soluble polymer having no hydroxyl group in the molecule;
In order,
Water (F) a water-soluble polymer having no hydroxyl group in the molecule, selected from the group consisting of a polymer having an acid group and its salt selected port polyvinyl pyrrolidone, mosquito carboxylic acid and scan sulfonic acid A negative polymer comprising 0.3 to 50% by mass of a water-soluble polymer having a hydroxyl group in the molecule (F) based on the total solid content of the overcoat layer. A lithographic printing plate precursor.   The negative lithographic printing plate according to claim 1, wherein the water-soluble polymer having no hydroxyl group in the molecule (F) is contained in an amount of 0.5 to 50% by mass based on the total solid content of the overcoat layer. Original edition.   The negative lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1 or 2, wherein the (A) infrared absorber is a cyanine dye. The negative lithographic printing plate precursor according to claim 3, wherein the cyanine dye is a cyanine dye represented by the following general formula (I).

In the general formula (I), X ¹ represents a halogen atom or X ² -L ^1,. Here, X ² represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ¹ and R ² each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Y ¹ and Y ² may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. Z ¹⁻ represents a counter anion. However, Z ^1- is not necessary when any of R ^{1 to} R ⁸ is substituted with a sulfo group.