JP4295418B2 - Negative type planographic printing plate precursor - Google Patents

Description

【０００９】
式中、Ｒ¹は水素原子又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ²は置換基を有していないアルキル基を表し、Ｒ³はカルボン酸基を有する脂肪族、或いは芳香族炭化水素基を表す。ｎ¹、ｎ²、ｎ³及びｎ⁴は各繰り返し単位のモル％を示し、それぞれ次の範囲である。ｎ¹＝５〜８５、ｎ²＝０〜６０、ｎ³＝０〜２０、ｎ⁴＝３〜６０。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、（Ｄ）バインダーポリマーとして、被膜形成性に優れ、成分組成により親水性／疎水性を調整してアルカリ現像液の浸透性を制御したポリマーを用い、また、該ポリマーがカルボン酸基を有することで、アルカリ水による現像性に優れているため、画像形成性及び耐刷性に優れた記録層の形成が達成されるものと推測される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマー］
本発明においては、感光層中の（Ｄ）バインダーポリマーとして下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの少なくとも１種を含有することが特徴である。
【００１２】
【化３】

【００１３】
式中、Ｒ¹は水素原子又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ²は置換基を有していないアルキル基を表し、Ｒ³はカルボン酸基を有する脂肪族、或いは芳香族炭化水素基を表す。ｎ¹、ｎ²、ｎ³及びｎ⁴は各繰り返し単位のモル％を示し、それぞれ次の範囲である。ｎ¹＝５〜８５、ｎ²＝０〜６０、ｎ³＝０〜２０、ｎ⁴＝３〜６０。
【００１４】
このようなポリマーはポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
このようなポリマーは４種の繰り返し単位よりなり、第１の成分としてはビニルアセタール成分、第２の成分としてはビニルアルコール成分、第３の成分としては無置換のエステル成分、第４の成分としてはカルボキシル基を有するエステル成分であり、それぞれの成分において１種以上の繰り返し単位を有することができる。
【００１５】
第１の成分であるビニルアセタール成分は置換基を有してもよい脂肪族アルデヒドをビニルアルコール成分と反応させたものであり、置換基を有する場合、その置換基としては、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基等が挙げられ、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
第２の成分であるビニルアルコール成分は構造中に水酸基を有することから、親水性の基板との密着性に寄与するものである。
第３の成分である無置換のエステル成分において、置換基Ｒ²は好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、現像性の観点からは、メチル基、エチル基等の比較的短鎖の直鎖状アルキル基が好ましい。
第４の成分であるカルボキシル基を有するエステル成分において、Ｒ³は、炭素原子数１〜３０の脂肪族カルボン酸基、或いは芳香族カルボン酸であり、それらは主に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水cis−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などの酸無水物とポリビニルアセタール残存水酸基（−ＯＨ）とを反応させて得ることができるが、出発物質として他の環状酸無水物を用いてもよい。
【００１７】
置換基Ｒ³は、カルボキシル基以外に他の基を有していてもよい。このような置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、あるいは、以下に示す基が挙げられる。
【００１８】
【化４】

【００１９】
ここで、Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０アルキル基、アラルキル基、又はアリール基であり、これらはさらに、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基などの置換基を有していてもよい。
本発明に係る前記特定の繰り返し単位を有するバインダーポリマーにおいて、各繰り返し単位の好ましい含有率としては、第１の成分ｎ¹は５〜８５モル％が適当であり、２５〜７０モル％の範囲であることが好ましい。第１の成分の含有率が低すぎると膜強度が低下する傾向があり、多すぎると塗布溶剤に対する溶解性が低下するため、いずれも好ましくない。
【００２０】
第２の成分の含有率ｎ²は０〜６０モル％が適当であり、１０〜４５モル％の範囲であることが好ましい。第２の成分は支持体との密着性、及び、バインダーポリマーの親水性に寄与するが、この第２の成分の含有割合が小さすぎると、架橋構造の形成による膜強度への寄与と親水性支持体との密着性への寄与が不充分となり耐刷性向上効果が低下する傾向にあり、多すぎると水に対する膨潤性が大きくなり、画像再現性に影響を及ぼす虞がでてくる。
【００２１】
第４の成分の含有率ｎ⁴は３〜６０モル％の範囲になることを要し、１０〜５５モル％であることが好ましい。含有率が少なすぎるとアルカリ水による現像性が低下して残膜が発生し易くなり、非画像部に汚れを生じる傾向にあり、多すぎるとアルカリ現像液に対する膨潤性が高くなり、画像再現性に影響を及ぼす虞がでてくるため、いずれも好ましくない。
第３の成分の含有率ｎ³は０〜２０モル％が適当であり、１〜１０モル％の範囲であることが望ましい。含有率が少なすぎると皮膜性改良効果が低下し、多すぎると現像性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明に係る「一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマー」の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値が約５０００〜４０万の範囲が適当であり、好ましくは約５万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。
前記特定のポリマーは感光層の全固形分に対し５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％の割合で添加することができる。
このポリマーは１種のみを用いてもよく、ポリマーの組成の異なる２種以上を併用することもできる。
【００２３】
［（Ｄ）バインダーポリマー］
本発明の平版印刷版原版の感光層を構成する（Ｄ）バインダーポリマーとして、前記特定のポリマーを用いるのであるが、（Ｄ）バインダーポリマーの全てが前記ポリマーよりなるものであってもよいが、目的に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいてバインダーポリマーとして公知の他のポリマーを併用することができる。併用し得る他のバインダーポリマーとしては、構造内に水酸基、アミド基、ウレタン基などを有する、前記特定のポリマーと相溶性のあるものを選択する必要がある。他のバインダーポリマーを併用する場合、本発明に係る特定の前記ポリマーは全バインダーポリマーの２５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００重量％の範囲である。
【００２４】
バインダーポリマーに併用し得る他のポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることができる。このような「線状有機ポリマー」としては、先に述べたように、前記ポリマーとの相溶性があれば、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００２５】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００２６】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【００２７】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００２８】
本発明でバインダーとして併用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。
【００２９】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００３０】
本発明で使用されるバインダーポリマーは、感光層塗布液の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の割合で感光層中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【００３１】
［（Ａ）赤外線吸収剤］
本発明の目的は、赤外線を発するレーザで画像記録することである。このためには、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、オニウム塩が分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００３２】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００３３】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００３５】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００３６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００３７】
【化５】

【００３８】
一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００３９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例（［ＩＲ−１］〜［ＩＲ−１２］）を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４０】
【化６】

【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００４７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４８】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．１〜３の範囲にあるように添加することが好ましい。
感光層の吸光度は感光層に添加する赤外線吸収剤の量と感光層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【００４９】
［（Ｂ）熱ラジカル開始剤］
熱ラジカル開始剤は前記（Ａ）赤外線吸収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザを照射した際にその光又は熱或いはその双方のエネルギーによりラジカルを発生する化合物を指す。熱ラジカル開始剤としては、公知の光重合開始剤、熱重合開始剤などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。
本発明において熱ラジカル開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好適に用いられるオニウム塩は、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【００５０】
【化９】

【００５１】
式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^21-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【００５２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（III）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（IV）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｖ）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−５］）の具体例を以下に挙げる。
【００５３】
【化１０】

【００５４】
【化１１】

【００５５】
【化１２】

【００５６】
【化１３】

【００５７】
本発明において用いられる熱ラジカル開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００５８】
これらの熱ラジカル開始剤は、感光層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で感光層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらの熱ラジカル開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
［（Ｃ）不飽和カルボン酸、そのエステル類、およびそのアミド類から選択される少なくとも１種のラジカル重合性化合物］
本発明に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
【００６０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００６４】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００６５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００６６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００６７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６８】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【００６９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７０】
一般式（VI)
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ
（ただし、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、ＨまたはＣＨ₃を示す。）
【００７１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００７２】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【００７３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７４】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。
感光層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、粘着性の発現による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、感光層全固形分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００７５】
［その他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【００７６】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００７７】
また、本発明においては、感光層塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。
【００７８】
また、本発明における感光層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００７９】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００８１】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００８２】
さらに、本発明に係る感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００８３】
本発明の平版印刷版原版を製造するには、通常、感光層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００８４】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感光層の皮膜特性は低下する。
【００８５】
本発明に係る感光層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光層の材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８６】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版において前記感光層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【００８７】
本発明の平版印刷版原版に使用する支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ １０５０材、ＪＩＳ １１００材、ＪＩＳ １０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金。Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが挙げられる。
【００８８】
また、支持体用アルミニウム板としては、板の厚みの精度が、コイル全長にわたって、±１０μｍ以内、望ましくは±６μｍ以内のものが好ましい。また、幅方向の板厚差は６μｍ以内、望ましくは３μｍ以内がよい。また、板幅の精度は、±１．０ｍｍ以内、望ましくは±０．５ｍｍ以内が望ましい。Ａｌ板の表面粗度は、圧延ロールの表面粗さの影響を受けやすいが、最終的に中心線表面粗さ（Ｒａ）で、Ｒａ＝０．１〜１．０μｍ程度に仕上げるのがよい。Ｒａが大きすぎると、平版印刷版用としての粗面化処理、感光層塗布をしたとき、Ａｌのもともとの粗さすなわち、圧延ロールによって転写された粗い圧延条痕が感光層の上から見えるため、外観上好ましくない。Ｒａ＝０．１μｍ以下の粗さは、圧延ロールの表面を過度に低粗度に仕上げる必要が有るため、工業的に望ましくない。
【００８９】
アルミニウム板は表面に粗面化処理等の表面処理を行い、感光層を塗布して平版印刷版とすることが出来る。粗面化処理には、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための処理を行うことも好ましい。
【００９０】
以下に支持体の表面処理について説明する。表面処理は、常法により、平版印刷版の所望の特性により条件を選択して行われる。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中和、スマット除去などの処理を行ってもよい。
【００９１】
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされている。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンドブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ナイロンブラシと研磨材／水スラリーによるブラシグレイン、研磨材／水スラリーを表面に高圧で吹き付けるホーニンググレインなどによる機械的砂目立て方法や、アルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法があるがこれらに制限されない。
【００９２】
これらのような粗面化方法は複数を組み合わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意に選択することができる。複数の粗面化処理を組み合わせる場合、その間に、続いて行う粗面化処理を均一に行えるようにするために酸またはアルカリ水溶液による化学的処理を行うことができる。
【００９３】
前述のような粗面化処理すなわち砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的に好ましい。このような処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法が挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させる。
【００９５】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
また、アルカリ水溶液（例えば数％の苛性ソーダ水溶液）や、熔融塩中での陽極酸化処理や、例えばホウ酸アンモン水溶液を用いた無孔性陽極酸化皮膜を形成させる陽極酸化処理なども行うことができる。
【００９６】
本発明のアルミニウム支持体は陽極酸化処理後に有機酸またはその塩による処理または、感光層塗布の下塗り層として用いることができる。有機酸またはその塩としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸またはその塩等が挙げられるが、好ましくは有機カルボン酸またはその塩である。
【００９７】
また、さらに陽極酸化処理後、以下のような化合物溶液による処理や、これらの化合物を、感光層塗布の下塗り層として用いることができる。好適に用いられる化合物としては、例えば、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、グリシン、β−アラニン等のアミノ酸；スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸等のアミノスルホン酸；１−アミノメチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸等の化合物が挙げられる。
【００９８】
また、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メタンスルホン酸等）または蓚酸と、アルカリ金属、アンモニア、低級アルカノールアミン（トリエタノールアミン等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン等）等との塩も好適に使用することができる。
【００９９】
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよびその鉱酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびその金属塩、ポリスチレンスルホン酸およびその金属塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその金属塩、塩化トリアルキルアンモニムメチルスチレンのポリマーおよびその（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリビニルホスホン酸等の水溶性ポリマーも好適に使用することができる。
【０１００】
さらに可溶性デンプン、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム、グアーガム、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、グルコース、ソルビトールなども好適に使用することができる。これらの化合物は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
処理の場合、これらの化合物は水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるよう溶解されるのが好ましく、処理条件としては２５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃の温度範囲、ｐＨは１〜１３、好ましくは２〜１０、１０秒〜２０分、好ましくは１０秒〜３分間支持体を浸漬する。
【０１０２】
感光層塗布の下塗り層として用いる場合は、同様に水かつ／またはメチルアルコールに０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜１．０重量％の濃度となるように溶解され、必要に応じて、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色系染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²未満であると汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²を越えると耐刷力が低下する。
【０１０３】
なお支持体と感光層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ²の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ²が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【０１０４】
所望により公知のシリケート処理または封孔処理を施したあと、感光層との密着性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報に開示されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２８２６３７号公報や特開平７−３１４９３７号明細書に開示されている有機層を設けてもよい。
【０１０５】
支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１０６】
平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍである。０．１０μｍより低いと感光層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難くく、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【０１０７】
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。
【０１０８】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０１０９】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１０】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１１１】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０１１２】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１１３】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０１１４】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１１６】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
【０１１７】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１１８】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。
【０１１９】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１２０】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１２１】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ポリマーの合成］
（合成例１：ポリマーＡの合成）
温度計、還流冷却器、撹拌機を取り付けた容量１リットルの三口丸底フラスコで、ポリビニルブチラール（電気化学工業製デンカブチラール＃３０００−４）２５ｇをジオキサン３００ｇに加熱溶解する。さらに、反応温度を１００℃にした後、無水フタル酸５１．８ｇ及びピリジン２７．８ｇを加えて４時間反応させる。この反応液をメタノール／水（１：３）の４リットルの水溶液に少しずつ添加してポリマーを析出させる。これを、濾取したのち、真空乾燥し、３１．０ｇのポリマーを得て、ポリマーＡとした。ポリマーＡの酸含量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２３】
（合成例２：ポリマーＢの合成）
合成例１で用いたのと同じ三口丸底フラスコで、ポリビニルホルマール（チッソ製ビニレックＢ−２）２０ｇを酢酸２４０ｍｌに溶解する。更に反応温度を１００℃にしたのち無水トリメリット酸３３．２ｇ、酢酸ソーダ１８．０ｇを加え４時間反応させる。この反応液をメタノール：水＝１：３の４リットルの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させる。これを、濾取したのち、真空乾燥し、２５．８ｇのポリマーを得て、ポリマーＢとした。ポリマーＢの酸含量は２．７ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２４】
（合成例３：ポリマーＣの合成）
無水トリメリット酸の添加量を６７．２ｇとしたほかは、合成例２と同様にして反応させ３０．５ｇのポリマーＣを得た。ポリマーＣの酸含量は４．９ｍｅｑ／ｇであった。
（合成例４：ポリマーＤの合成）
無水フタル酸に代えて無水ヘキサヒドロフタル酸５３．９ｇを反応させた他は、合成例１と同様にして３１．６ｇのポリマーＤを得た。ポリマーＤの酸含量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
（合成例５：ポリマーＥの合成）
無水トリメリット酸に代えて無水マレイン酸１６．９ｇを反応させた他は合成例２と同様にして２１．５ｇのポリマーＥを得た。ぽりまーＥの酸含量は１．５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２５】
（実施例１〜５）
［支持体の作成］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。 次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１２６】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１２７】
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％%硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１２８】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。
【０１２９】
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１３０】
［下塗り］
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
【０１３１】
＜下塗り液＞
・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ
・メタノール ５０ｇ
・イオン交換水 ５０ｇ
【０１３２】
［感光層］
次に、下記溶液［Ｐ］を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１］〜［Ｐ−５］を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。この際使用した特定バインダーポリマー（Ｄ）の種類を表１に示す。
【０１３３】
＜溶液［Ｐ］＞
・（Ａ）赤外線吸収剤［ＩＲ−６］（下記構造） ０．０８ｇ
・（Ｂ）熱ラジカル開始剤［ＯＩ−６］（下記構造） ０．３０ｇ
・（Ｃ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．００ｇ
・バインダーポリマー（Ｄ）（表１に記載の化合物） １．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
【化１４】

【０１３６】
［露光］
得られたネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１］〜［Ｐ−５］を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０１３７】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０１３８】
［印刷及び耐刷性の評価］
次に、平版印刷版［Ｐ−１］〜［Ｐ−５］を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が十分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて評価した。結果を表１に併記する。
【０１３９】
表１に明らかなように、本発明の実施例に係る平版印刷版は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するいずれのポリマーを用いた場合においても、数多くの枚数の印刷が可能であり、耐刷性に優れていることがわかった。
【０１４０】
（実施例６〜９）
バインダーポリマー（Ｄ）として、本発明の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリマーであるポリマーＡ〜ポリマーＥに加えて、前記繰り返し単位を有しないポリマーＦ〔メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（重合モル比：８０／２０、重合平均分子量約１２万）〕及びポリマーＧ〔メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（重合モル比：８５／１５、重合平均分子量約１２万）〕を下記表２に示す割合で用いた他は、実施例１と同様にして平版印刷版［Ｐ−６］〜［Ｐ−９］を作成し、実施例１と同様にして耐刷性を評価した。結果を下記表２に示す。
【０１４１】
（比較例１）
バインダーポリマー（Ｄ）として、本発明の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有しない前記ポリマーＧのみを用いた他は、実施例１と同様にして平版印刷版［Ｐ−１０］を作成し、実施例１と同様にして耐刷性を評価した。結果を下記表２に示す。
【０１４２】
【表２】

【０１４３】
表２に明らかなように、他のバインダーポリマーを併用した場合でも、本発明の実施例に係る平版印刷版は、数多くの枚数の印刷が可能であり、耐刷性に優れていることがわかった。一方、バインダーポリマーとして、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有しないポリマーのみを用いた比較例１の平版印刷版は、他の条件が全て同じであるにも係わらず、耐刷性に劣ることが確認された。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であり、印刷時に良好な印刷物が多数枚得られる耐刷性に優れたネガ型平版印刷版原版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative lithographic printing plate precursor capable of direct plate making by scanning with an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like, so-called direct plate making.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a system for making a plate directly from digital data of a computer, (1) an electrophotographic method, (2) a photopolymerization system using a blue or green light emitting laser, and (3) a silver salt is exposed. Those laminated on a functional resin, and (4) a silver salt diffusion transfer method have been proposed.
[0003]
However, in the method using the electrophotography (1), the image forming process such as charging, exposure and development is complicated, and the apparatus becomes complicated and large. Further, in the photopolymerization system (2), since a plate material with high sensitivity to blue or green light is used, handling in a bright room becomes difficult. The methods {circle around (3)} and {circle around (4)} have disadvantages such that the processing such as development becomes complicated because silver salt is used, and silver is contained in the processing waste liquid.
[0004]
On the other hand, the development of lasers in recent years is remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as a recording light source when directly making a plate from digital data such as a computer. However, since many photosensitive recording materials useful in practical use have a photosensitive wavelength in the visible light range of 760 nm or less, image recording cannot be performed with these infrared lasers. Therefore, a material that can be recorded with an infrared laser is desired.
[0005]
As an image recording material which can be recorded by such an infrared laser, there is a recording material composed of an onium salt, a phenol resin and a spectral sensitizer described in US Pat. No. 4,708,925. This image recording material is a positive-type image recording material that utilizes a dissolution inhibiting effect on a developing solution expressed by an onium salt and a phenol resin, and is not a negative type as in the present invention. On the other hand, as a negative image recording material, a recording material comprising an infrared absorber, an acid generator, a resole resin and a novolac resin is described in US Pat. No. 5,340,699. However, such a negative type image recording material requires a heat treatment after laser exposure for image formation. Therefore, a negative type image recording material that does not require a heat treatment after exposure is desired. It was. For example, Japanese Patent Publication No. 7-103171 does not require a heat treatment after imagewise exposure, which comprises a cyanine dye having a specific structure, an iodonium salt and an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond. Although a recording material is described, this image recording material has a problem that the strength of the formed image portion is low, and, for example, when used as a lithographic printing plate, the number of printed materials obtained during printing is small.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to record directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared rays, and wear resistance of the image area, photosensitive layer and support, It is an object of the present invention to provide a negative lithographic printing plate precursor having good adhesiveness and excellent printing durability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has paid attention to the curing mechanism of the photosensitive layer and, as a result of intensive studies, found that the above object can be achieved by using a polymer having a specific repeating unit as a binder polymer used in the photosensitive layer. It came to be completed.
That is, the negative lithographic printing plate precursor of the present invention comprises, on a support, (A) an infrared absorber, (B) an onium salt, (C) an unsaturated carboxylic acid, its ester, and its amide. A photosensitive layer having at least one selected radically polymerizable compound and (D) a binder polymer is provided, and the (D) binder polymer has a repeating unit represented by the following general formula (I): It contains the polymer which has.
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, R ² represents an alkyl group having no substituent, R ³ represents an aliphatic group having a carboxylic acid group, Or represents an aromatic hydrocarbon group. n ¹ , n ² , n ³ and n ⁴ represent mol% of each repeating unit, and are in the following ranges, respectively. ^{n 1 = 5~85, n 2 =} 0~60, n 3 = 0~20, n 4 = 3~60.
[0010]
Although the action of the present invention is not clear, (D) as the binder polymer, a polymer having excellent film forming properties, adjusting the hydrophilicity / hydrophobicity by the component composition and controlling the permeability of the alkali developer, Since the polymer has a carboxylic acid group, it is presumed that formation of a recording layer excellent in image formability and printing durability is achieved because the developability with alkaline water is excellent.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[Polymer having repeating unit represented by formula (I)]
In the present invention, (D) the binder polymer in the photosensitive layer is characterized by containing at least one polymer having a repeating unit represented by the following general formula (I).
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, R ² represents an alkyl group having no substituent, R ³ represents an aliphatic group having a carboxylic acid group, Or represents an aromatic hydrocarbon group. n ¹ , n ² , n ³ and n ⁴ represent mol% of each repeating unit, and are in the following ranges, respectively. ^{n 1 = 5~85, n 2 =} 0~60, n 3 = 0~20, n 4 = 3~60.
[0014]
Such a polymer can be synthesized by a method in which polyvinyl alcohol is acetalized with an aldehyde and the remaining hydroxy group is reacted with an acid anhydride.
Such a polymer consists of four types of repeating units, the first component is a vinyl acetal component, the second component is a vinyl alcohol component, the third component is an unsubstituted ester component, and the fourth component is Is an ester component having a carboxyl group, and each component can have one or more repeating units.
[0015]
The vinyl acetal component which is the first component is a product obtained by reacting an aliphatic aldehyde which may have a substituent with a vinyl alcohol component, and when having a substituent, the substituent may be Cl, Br or the like. Halogen atom, carboxyl group, hydroxyl group, urethane group, ureido group, tertiary amino group, alkoxy group, cyano group, nitro group, amide group, ester group, etc., specifically, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde , Butyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, glyoxylic acid, N, N-dimethylformamide di-n-butyl acetal, bromoacetaldehyde, chloroacetaldehyde, 3-hydroxy-n-butyraldehyde, 3- (dimethylamino) -2, 2-Dimethylpropionalde De, a cyano and acetaldehyde, but not limited thereto.
[0016]
Since the vinyl alcohol component which is the second component has a hydroxyl group in the structure, it contributes to adhesion with a hydrophilic substrate.
In the unsubstituted ester component as the third component, the substituent R ² preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and from the viewpoint of developability, a relatively short group such as a methyl group or an ethyl group. A straight chain alkyl group is preferred.
In the ester component having a carboxyl group as the fourth component, R ³ is an aliphatic carboxylic acid group having 1 to 30 carbon atoms or an aromatic carboxylic acid, and these are mainly succinic anhydride and maleic anhydride. , Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc., and polyvinyl acetal residual hydroxyl group (—OH) However, other cyclic acid anhydrides may be used as starting materials.
[0017]
The substituent R ³ may have other groups in addition to the carboxyl group. Examples of such substituents include hydroxyl groups, cyano groups, nitro groups, halogen atoms such as Cl and Br, and groups shown below.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
Here, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group, and these may further have a substituent such as a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom, or a nitro group.
In the binder polymer having the specific repeating unit according to the present invention, the preferred content of each repeating unit is suitably 5 to 85 mol% of the first component n ¹ , and in the range of 25 to 70 mol%. Preferably there is. If the content of the first component is too low, the film strength tends to decrease. If the content is too high, the solubility in the coating solvent decreases.
[0020]
The content n ² of the second component is suitably from 0 to 60 mol%, preferably in the range from 10 to 45 mol%. The second component contributes to the adhesion to the support and the hydrophilicity of the binder polymer. If the content of the second component is too small, the contribution to the film strength and the hydrophilicity due to the formation of a crosslinked structure. The effect of improving the printing durability tends to be insufficient due to insufficient contribution to the adhesion to the support, and if it is too large, the swelling property with respect to water increases, which may affect the image reproducibility.
[0021]
The content rate n ⁴ of the fourth component needs to be in the range of 3 to 60 mol%, and is preferably 10 to 55 mol%. If the content is too small, the developability with alkaline water tends to decrease and a residual film tends to be generated, and the non-image area tends to be smudged. If the content is too large, the swellability with respect to an alkaline developer increases, and image reproducibility. Neither of these is preferred because it may affect the quality of the product.
The content n ³ of the third component is suitably from 0 to 20 mol%, and preferably in the range from 1 to 10 mol%. When the content is too small, the effect of improving the film property is lowered, and when it is too much, the developability tends to be lowered.
[0022]
As for the weight average molecular weight of the “polymer having a repeating unit represented by the general formula (I)” according to the present invention, a value measured by gel permeation chromatography is suitably in the range of about 5000 to 400,000, preferably about The range is from 50,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, and more preferably from 2000 to 250,000.
The specific polymer can be added in a proportion of 5 to 95% by weight, preferably 15 to 90% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer.
Only one kind of this polymer may be used, or two or more kinds having different polymer compositions may be used in combination.
[0023]
[(D) Binder polymer]
Although the specific polymer is used as the (D) binder polymer that constitutes the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, all of the (D) binder polymer may be composed of the polymer, Depending on the purpose, other polymers known as binder polymers can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. As another binder polymer that can be used in combination, it is necessary to select a binder polymer having a hydroxyl group, an amide group, a urethane group, or the like in the structure and compatible with the specific polymer. When another binder polymer is used in combination, the specific polymer according to the present invention is preferably 25% by weight or more of the total binder polymer, and more preferably in the range of 50 to 100% by weight.
[0024]
As another polymer that can be used in combination with the binder polymer, a linear organic polymer can be used. Any “linear organic polymer” may be used as long as it is compatible with the polymer as described above. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development.
Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer Examples thereof include a polymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
[0025]
Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxyl group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
[0026]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane-based binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
[0027]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0028]
The weight average molecular weight of the polymer used as a binder in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably It is in the range of 2000-250,000.
[0029]
These polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like, but are preferably random polymers.
[0030]
The binder polymer used in the present invention is added to the photosensitive layer in a proportion of 20 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer coating solution. When the addition amount is less than 20% by weight, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. If the addition amount exceeds 95% by weight, no image is formed.
[0031]
[(A) Infrared absorber]
An object of the present invention is to record an image with a laser emitting infrared rays. For this purpose, it is essential to use an infrared absorber. The infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat. The heat generated at this time decomposes the onium salt to generate radicals. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0032]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0033]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0034]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0035]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0036]
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Further, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (I) is most preferable.
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
In the general formula (I), X ¹ represents a halogen atom or X ² -L ^1,. Here, X ² represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ¹ and R ² each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R ¹ and R ² are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R ¹ and R ² are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferable that a 6-membered ring is formed.
Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y ¹ and Y ² may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Z ¹⁻ represents a counter anion. However, Z ^1- is not necessary when any of R ^{1 to} R ⁸ is substituted with a sulfo group. Preferred Z ¹⁻ is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, in view of storage stability of the photosensitive layer coating solution. Hexafluorophosphate ions and aryl sulfonate ions.
[0039]
Specific examples ([IR-1] to [IR-12]) of cyanine dyes represented by formula (I) that can be suitably used in the present invention are listed below, but the present invention is limited to these. It is not a thing.
[0040]
[Chemical 6]

[0041]
[Chemical 7]

[0042]
[Chemical 8]

[0043]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0044]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0045]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Yokoshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0046]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0047]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0048]
These infrared absorbers may be added to the same layer as the other components, or may be added to another layer, but when the negative lithographic printing plate precursor is prepared, the photosensitive layer It is preferable to add such that the absorbance at the maximum absorption wavelength in the range of 760 nm to 1200 nm is in the range of 0.1 to 3 by the reflection measurement method.
The absorbance of the photosensitive layer can be adjusted by the amount of infrared absorber added to the photosensitive layer and the thickness of the photosensitive layer. Absorbance can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a reflective support such as aluminum, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and the reflection density is measured by an optical densitometer. And a method of measuring with a spectrophotometer by a reflection method using an integrating sphere.
[0049]
[(B) Thermal radical initiator]
The thermal radical initiator refers to a compound that is used in combination with the infrared absorber (A) and generates radicals by the energy of light or heat or both when irradiated with an infrared laser. As the thermal radical initiator, known photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators and the like can be selected and used. For example, onium salts, triazine compounds having a trihalomethyl group, peroxides, azo polymerization initiation Agents, azide compounds, quinonediazides and the like, and onium salts are preferred because of their high sensitivity.
An onium salt that can be suitably used as a thermal radical initiator in the present invention will be described. Preferred onium salts are iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts. The onium salt suitably used in the present invention is an onium salt represented by the following general formulas (III) to (V).
[0050]
[Chemical 9]

[0051]
In formula (III), Ar ¹¹ and Ar ¹² each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. Z ¹¹⁻ represents a counter ion selected from the group consisting of a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate An ion, and an aryl sulfonate ion.
In the formula (IV), Ar ²¹ represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z ^21- represents a counter ion having the same ^meaning as Z ^11- .
In the formula (V), R ³¹ , R ³² and R ³³ may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z ^31- represents a counter ion having the same ^meaning as Z ^11- .
[0052]
In the present invention, onium salts represented by general formula (III) ([OI-1] to [OI-10]) and onium salts represented by general formula (IV) ([ON-1]) that can be suitably used. To [ON-5]), and specific examples of onium salts ([OS-1] to [OS-5]) represented by the general formula (V) will be given below.
[0053]
[Chemical Formula 10]

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
The thermal radical initiator used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By making the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the lithographic printing plate precursor can be handled under white light.
[0058]
These thermal radical initiators are 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer coating solution. It can be added to the liquid. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the non-image area is smeared during printing. These thermal radical initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
[(C) At least one radical polymerizable compound selected from unsaturated carboxylic acid, its ester, and its amide ]
The radically polymerizable compound used in the present invention is a radically polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, from a compound having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. To be elected. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably An ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
[0060]
Specific examples of the radical polymerizable compound that is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3-butanediol diacrylate. , Tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4- Cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, etc. is there.
[0061]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0062]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0063]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0064]
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0065]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0066]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0067]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
[0068]
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0069]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (VI) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
[0070]
General formula (VI)
^{_{CH 2 = C (R 41)}} COOCH 2 CH (R 42) OH
(However, R ⁴¹ and R ⁴² represent H or CH _3. )
[0071]
Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
[0072]
Furthermore, radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 may be used.
[0073]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. In addition, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be exemplified. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, those introduced as photocurable monomers and oligomers in Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used.
[0074]
For these radically polymerizable compounds, the details of how to use them, such as what structure to use, whether they are used alone or in combination, and how much they are added, can be selected according to the performance design of the final recording material. Can be set. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and compounds having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylate ester compounds, methacrylate esters) A method of adjusting both photosensitivity and strength by using a combination of a compound, a styrene compound and the like is also effective.
Regarding the compounding ratio of the radically polymerizable compound in the photosensitive layer, a larger amount is more advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, an undesirable phase separation occurs or a problem in the production process due to the development of adhesiveness ( For example, problems such as transfer of recording layer components and manufacturing defects due to adhesion) and precipitation from the developer may occur. From these viewpoints, the preferred blending ratio of the radical polymerizable compound is often 5 to 80% by weight, preferably 20 to 75% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer. These may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
[Other ingredients]
In the present invention, various compounds other than these may be added as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in No. 293247. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
[0076]
These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the photosensitive layer coating solution.
[0077]
In the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added to prevent unnecessary thermal polymerization of a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond during preparation or storage of the photosensitive layer coating solution. It is desirable to do. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the total composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.1% to about 10% by weight of the total composition.
[0078]
In the photosensitive layer coating solution of the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 or JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0079]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0080]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
[0081]
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0082]
Furthermore, in the photosensitive layer coating solution according to the present invention, a plasticizer is added as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0083]
In order to produce the lithographic printing plate precursor according to the invention, the above-mentioned components necessary for the photosensitive layer coating solution are usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.
[0084]
Moreover, although the photosensitive layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, it is generally preferably 0.5 to 5.0 g / m ² for a lithographic printing plate precursor. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive layer that performs the image recording function decrease.
[0085]
In the photosensitive layer coating solution according to the present invention, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A-62-170950 can be added. . A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the solid content of the material of the entire photosensitive layer.
[0086]
[Support]
The support on which the photosensitive layer can be applied in the planographic printing plate precursor of the present invention is a dimensionally stable plate-like material, for example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated. Paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, Polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or deposited. A preferable support includes a polyester film or an aluminum plate.
[0087]
As the support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to use an aluminum plate that is lightweight and excellent in surface treatment, workability, and corrosion resistance. As the aluminum material used for this purpose, JIS 1050 material, JIS 1100 material, JIS 1070 material, Al-Mg alloy, Al-Mn alloy, Al-Mn-Mg alloy, Al-Zr alloy. Examples include Al—Mg—Si based alloys.
[0088]
Further, the aluminum plate for the support preferably has a plate thickness accuracy of within ± 10 μm, desirably within ± 6 μm over the entire length of the coil. The plate thickness difference in the width direction is within 6 μm, preferably within 3 μm. Further, the accuracy of the plate width is within ± 1.0 mm, preferably within ± 0.5 mm. The surface roughness of the Al plate is likely to be affected by the surface roughness of the rolling roll, but it is preferable that the surface roughness is finally about Ra = 0.1 to 1.0 μm as the centerline surface roughness (Ra). If Ra is too large, when roughening treatment for lithographic printing plates and photosensitive layer coating are performed, the original roughness of Al, that is, rough rolling streaks transferred by a rolling roll can be seen from above the photosensitive layer. It is not preferable in appearance. A roughness of Ra = 0.1 μm or less is industrially undesirable because it is necessary to finish the surface of the rolling roll with an excessively low roughness.
[0089]
The aluminum plate can be subjected to surface treatment such as roughening treatment on the surface, and a photosensitive layer can be applied to form a lithographic printing plate. In the roughening treatment, mechanical roughening, chemical roughening, and electrochemical roughening are performed alone or in combination. Moreover, it is also preferable to perform an anodizing process for ensuring the scratch resistance of the surface or a process for increasing hydrophilicity.
[0090]
The surface treatment of the support will be described below. The surface treatment is performed by a conventional method by selecting conditions according to desired characteristics of the lithographic printing plate.
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface may be performed as necessary. In the case of an alkali, treatments such as neutralization and smut removal may be performed with an acidic solution.
[0091]
Next, in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining process is performed to roughen the surface of the support. Specific means of this graining method include sandblasting, ball grain, wire grain, nylon brush and brush grain made of abrasive / water slurry, mechanical sand made of honing grain that sprays abrasive / water slurry on the surface at high pressure, etc. There are, but are not limited to, a sharpening method and a chemical sanding method in which the surface is roughened with an etching agent comprising an alkali, an acid, or a mixture thereof.
[0092]
These roughening methods may be performed in combination, and the order, the number of repetitions, and the like can be arbitrarily selected. When a plurality of roughening treatments are combined, chemical treatment with an acid or alkaline aqueous solution can be performed in order to uniformly perform the subsequent roughening treatment.
[0093]
Since smut is formed on the surface of the support obtained by the roughening treatment, that is, the graining treatment as described above, a treatment such as washing with water or alkali etching is appropriately performed to remove the smut. Is generally preferred. Examples of such treatment include treatment methods such as the alkali etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 and the sulfuric acid desmut method described in Japanese Patent Laid-Open No. 53-12739.
[0094]
In the case of the aluminum support used in the present invention, after the pretreatment as described above, an oxide film is usually formed on the support by anodic oxidation in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention. To form.
[0095]
Any electrolyte that forms a porous oxide film can be used as the electrolyte used for anodizing the aluminum plate. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm ^2. It is appropriate if the voltage is in the range of 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes. The amount of the anodized film is suitably 1.0 g / m ² or more, but more preferably in the range of 2.0 to 6.0 g / m ^2. When the anodized film is less than 1.0 g / m ² , the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, so that the ink adheres to the scratched part during printing. “Scratches and dirt” are likely to occur.
In addition, an alkaline aqueous solution (for example, a several percent aqueous solution of caustic soda), an anodizing treatment in a molten salt, an anodizing treatment for forming a nonporous anodized film using an aqueous ammonium borate solution, or the like can also be performed. .
[0096]
The aluminum support of the present invention can be used as an undercoat layer for treatment with an organic acid or a salt thereof after the anodizing treatment or for coating with a photosensitive layer. Examples of the organic acid or salt thereof include organic carboxylic acid, organic phosphonic acid, organic sulfonic acid or salt thereof, and the organic carboxylic acid or salt thereof is preferable.
[0097]
Further, after the anodizing treatment, the following treatment with a compound solution or these compounds can be used as an undercoat layer for photosensitive layer coating. Suitable compounds include, for example, aminophosphonic acids such as organic phosphonic acid, organic phosphoric acid, organic phosphinic acid, glycine, and β-alanine; aminosulfonic acids such as sulfamic acid and cyclohexylsulfamic acid; 1-aminomethylphosphonic acid, 1 -Compounds such as aminophosphonic acid such as dimethylaminoethylphosphonic acid ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.
[0098]
In addition, salts of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfonic acid (such as methanesulfonic acid) or oxalic acid with alkali metal, ammonia, lower alkanolamine (such as triethanolamine), lower alkylamine (such as triethylamine) are also preferably used. can do.
[0099]
Polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine and its mineral salt, poly (meth) acrylic acid and its metal salt, polystyrene sulfonic acid and its metal salt, (meth) acrylic acid alkyl ester and 2-acrylamide-2- A water-soluble polymer such as methyl-1-propanesulfonic acid and its metal salt, a trialkylammonium chloride methylstyrene polymer and a copolymer thereof with (meth) acrylic acid, and polyvinylphosphonic acid can also be suitably used.
[0100]
Furthermore, soluble starch, carboxymethyl cellulose, dextrin, hydroxyethyl cellulose, gum arabic, guar gum, sodium alginate, gelatin, glucose, sorbitol and the like can be suitably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0101]
In the case of treatment, these compounds are preferably dissolved in water and / or methyl alcohol to a concentration of 0.001 to 10% by weight, particularly 0.01 to 1.0% by weight. The support is immersed in a temperature range of ˜95 ° C., preferably 50 to 95 ° C., pH 1 to 13, preferably 2 to 10, 10 seconds to 20 minutes, preferably 10 seconds to 3 minutes.
[0102]
When used as an undercoat layer for photosensitive layer coating, it is similarly dissolved in water and / or methyl alcohol to a concentration of 0.001 to 10% by weight, particularly 0.01 to 1.0% by weight, and if necessary The pH can be adjusted with a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid, and the pH can be used in the range of 1-12. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate. The coating amount after drying of the organic undercoat layer is suitably ² to 200 mg / m ² , preferably 5 to 100 mg / m ² . If the coating amount is less than 2 mg / m ² , a sufficient effect for the original purpose such as prevention of contamination cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 200 mg / m ² , the printing durability decreases.
[0103]
An intermediate layer for improving the adhesion between the support and the photosensitive layer may be provided. In order to improve the adhesion, the intermediate layer is generally composed of a diazo resin, a phosphoric acid compound adsorbed on aluminum, for example. The thickness of the intermediate layer is arbitrary, and it must be a thickness capable of performing a uniform bond forming reaction with the upper photosensitive layer when exposed. Usually, the application ratio of about 1 to 100 mg / m ² is good as a dry solid, and 5 to 40 mg / m ² is particularly good. The ratio of the diazo resin used in the intermediate layer is 30 to 100%, preferably 60 to 100%.
[0104]
If desired, after performing a known silicate treatment or sealing treatment, an acidic aqueous solution treatment and a hydrophilic undercoat disclosed in JP-A-5-278362 can be performed in order to improve the adhesion to the photosensitive layer, You may provide the organic layer currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 4-282737 and Unexamined-Japanese-Patent No. 7-314937.
[0105]
After the above-described treatment or undercoating is applied to the support surface, a back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer made of a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 is used. Preferably used. Among these coating layers, silicon alkoxy compounds such as Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (OC ₃ H ₇ ) ₄ , and Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ are available at a low price. The coating layer of the metal oxide obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.
[0106]
A preferable characteristic as a support for a lithographic printing plate is a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. If it is lower than 0.10 μm, the adhesion with the photosensitive layer is lowered, resulting in a significant reduction in printing durability. When it is larger than 1.2 μm, the stain property at the time of printing deteriorates. Further, the color density of the support is 0.15 to 0.65 as a reflection density value. If the density is whiter than 0.15, the halation at the time of image exposure is too strong, which hinders image formation, and 0.65. In the case of a blacker color, it is difficult to see the image in the plate inspection work after development, and the plate inspection property is extremely poor.
[0107]
As described above, the planographic printing plate precursor of the present invention can be prepared. This lithographic printing plate precursor can be recorded with an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. The laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used in order to shorten the exposure time. The exposure time per pixel is preferably within 20 μsec. The energy applied to the recording material is preferably 10 to 300 mJ / cm ² .
[0108]
After exposure with an infrared laser, the image recording material of the present invention is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.
[0109]
When an alkaline aqueous solution is used as the developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher for the image recording material of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0110]
Further, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0111]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable. In addition, non-reducing sugars such as arabit, sorbit and mannitol can be added.
[0112]
Furthermore, the developer and replenisher may contain hydroquinone, resorcin, sulfite or sodium sulfite sodium salt and potassium salt as required, and organic carboxylic acid, antifoaming agent and hard water softener. It can also be added.
[0113]
Examples of the developer containing such a surfactant, an organic solvent, a reducing agent, and the like include, for example, benzyl alcohol, anionic surfactants, alkali agents, and water described in JP-A No. 51-77401. A developer composition comprising an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant, and a water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202, JP-A-55-155355 And a developer composition containing an organic solvent having a solubility in water of 10% by weight or less at normal temperature, an alkaline agent, and water, and the like, which are also preferably used in the present invention.
[0114]
The printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, gum arabic or a starch derivative. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0115]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0116]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
[0117]
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0118]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
In general, the amount of surface-adjusting solution applied is suitably 0.03 to 0.8 g / m ² (dry weight).
[0119]
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0120]
The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0121]
The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0122]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[Polymer synthesis]
(Synthesis Example 1: Synthesis of Polymer A)
In a 1-liter three-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 25 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000-4 manufactured by Denki Kagaku Kogyo) is dissolved in 300 g of dioxane by heating. Further, after the reaction temperature is set to 100 ° C., 51.8 g of phthalic anhydride and 27.8 g of pyridine are added and reacted for 4 hours. The reaction solution is gradually added to a 4 liter aqueous solution of methanol / water (1: 3) to precipitate the polymer. This was collected by filtration and then vacuum dried to obtain 31.0 g of polymer, which was designated as polymer A. The acid content of polymer A was 2.5 meq / g.
[0123]
(Synthesis Example 2: Synthesis of Polymer B)
In the same three-necked round bottom flask as used in Synthesis Example 1, 20 g of polyvinyl formal (Vinilec B-2 manufactured by Chisso) is dissolved in 240 ml of acetic acid. Further, after the reaction temperature is set to 100 ° C., 33.2 g of trimellitic anhydride and 18.0 g of sodium acetate are added and reacted for 4 hours. This reaction solution is gradually added to a 4 liter solution of methanol: water = 1: 3 to precipitate a polymer. This was collected by filtration and then vacuum dried to obtain 25.8 g of polymer, which was designated as polymer B. The acid content of polymer B was 2.7 meq / g.
[0124]
(Synthesis Example 3: Synthesis of Polymer C)
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the amount of trimellitic anhydride added was 67.2 g, to obtain 30.5 g of polymer C. The acid content of polymer C was 4.9 meq / g.
(Synthesis Example 4: Synthesis of Polymer D)
31.6 g of polymer D was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 53.9 g of hexahydrophthalic anhydride was reacted instead of phthalic anhydride. The acid content of polymer D was 2.2 meq / g.
(Synthesis Example 5: Synthesis of Polymer E)
21.5 g of polymer E was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 16.9 g of maleic anhydride was reacted instead of trimellitic anhydride. The acid content of Polima E was 1.5 meq / g.
[0125]
(Examples 1-5)
[Create support]
A molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to a cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so that the intermetallic compound would not become coarse. Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. The centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm by controlling the roughness of the rolling roll. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0126]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0127]
Next, in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. While maintaining an aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate at 45 ° C. and flowing an aluminum web through the aqueous solution, an alternating waveform with a current density of 20 A / dm ² and a duty ratio of 1: 1 by an indirect power supply cell Then, electrolytic graining was performed by giving an anode side electric quantity of 240 C / dm ² . Thereafter, etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0128]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance, and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. An anodized film of 2.5 g / m ² by using a 20% aqueous solution of sulfuric acid as an electrolyte at 35 ° C. and carrying out an electrolytic treatment with a direct current of 14 A / dm ² by an indirect power feeding cell while carrying an aluminum web into the electrolyte. It was created.
[0129]
Thereafter, a silicate treatment was performed in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried with a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 maintained at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The adhesion amount of Si was 10 mg / m ² . Ra (center line surface roughness) of the support prepared as described above was 0.25 μm.
[0130]
[undercoat]
Next, the following undercoat liquid was applied to this aluminum support with a wire bar, and dried at 90 ° C. for 30 seconds using a hot air drying apparatus. The amount of clothes after drying was 10 mg / m ² .
[0131]
<Undercoat liquid>
・ Ethyl methacrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-
0.1 g of a copolymer of propanesulfonic acid sodium salt with a molar ratio of 75:15
・ 2-aminoethylphosphonic acid 0.1g
・ Methanol 50g
・ Ion exchange water 50g
[0132]
[Photosensitive layer]
Next, the following solution [P] is prepared, applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate using a wire bar, dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air drying apparatus, and a negative lithographic printing plate precursor [ P-1] to [P-5] were obtained. The coating amount after drying was in the range of 1.2 to 1.3 g / m ² . Table 1 shows the types of the specific binder polymer (D) used at this time.
[0133]
<Solution [P]>
-(A) Infrared absorber [IR-6] (the following structure) 0.08 g
・ (B) Thermal radical initiator [OI-6] (the following structure) 0.30 g
・ (C) Dipentaerythritol hexaacrylate 1.00g
-Binder polymer (D) (compound described in Table 1) 1.00 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g
[0134]
[Table 1]

[0135]
Embedded image

[0136]
[exposure]
The obtained negative type lithographic printing plate precursors [P-1] to [P-5] were output by a Creo Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser, output 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate surface energy 100 mJ. / Cm ² and exposure at a resolution of 2400 dpi.
[0137]
[Development processing]
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, a 1: 1 water dilution of DN-3C manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the charging solution and the replenisher. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
[0138]
[Evaluation of printing and printing durability]
Next, the lithographic printing plates [P-1] to [P-5] were printed using a printing machine Lithlon manufactured by Komori Corporation. At this time, it was visually evaluated how many sheets could be printed while maintaining a sufficient ink density. The results are also shown in Table 1.
[0139]
As is apparent from Table 1, the lithographic printing plate according to the example of the present invention can print a large number of sheets when any polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) is used. It was found that the printing durability was excellent.
[0140]
(Examples 6 to 9)
As the binder polymer (D), in addition to the polymers A to E which are polymers having a repeating unit represented by the general formula (I) of the present invention, a polymer F [allyl methacrylate / co-methacrylic acid copolymer having no repeating unit]. Polymer (polymerization molar ratio: 80/20, polymerization average molecular weight of about 120,000)] and polymer G [methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (polymerization molar ratio: 85/15, polymerization average molecular weight of about 120,000)]. Lithographic printing plates [P-6] to [P-9] were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratios shown in Table 2 were used, and the printing durability was evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2 below.
[0141]
(Comparative Example 1)
A lithographic printing plate [P-10] was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the polymer G having no repeating unit represented by the general formula (I) of the present invention was used as the binder polymer (D). Then, the printing durability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
[0142]
[Table 2]

[0143]
As can be seen from Table 2, even when other binder polymers are used in combination, the lithographic printing plates according to the examples of the present invention can print a large number of sheets and are excellent in printing durability. It was. On the other hand, the lithographic printing plate of Comparative Example 1 using only the polymer having no repeating unit represented by the general formula (I) as the binder polymer, although all other conditions are the same, the printing durability It was confirmed to be inferior.
[0144]
【The invention's effect】
According to the present invention, recording can be performed directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared rays, and excellent printing durability is obtained so that a large number of good prints can be obtained during printing. A negative lithographic printing plate precursor can be provided.

Claims (1)

On the support, at least one radically polymerizable compound selected from (A) an infrared absorber, (B) a thermal radical initiator, (C) an unsaturated carboxylic acid, its ester, and its amide And (D) a binder polymer, and (D) a negative polymer comprising a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (I) as the binder polymer: A lithographic printing plate precursor.

In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, R ² represents an alkyl group having no substituent, R ³ represents an aliphatic group having a carboxylic acid group, Or represents an aromatic hydrocarbon group. n ¹ , n ² , n ³ and n ⁴ represent mol% of each repeating unit, and are in the following ranges, respectively. ^{n 1 = 5~85, n 2 =} 0~60, n 3 = 0~20, n 4 = 3~60.