JP4190156B2 - Photosensitive composition and photopolymerization method using the same - Google Patents

Description

【００１６】
（式（１）中、Ｒは水素原子または一価の非金属原子団であり、それぞれ互いに結合することができる。Ｙは置換基を有してよい５員環または６員環を表す。）
（２）前記化合物（ｉ）が、下記一般式（２）または一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）記載の感光性組成物。
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式（２）中、Ｒは水素原子または一価の非金属原子団を表し、それぞれ互いに結合することができる。Ａｒは芳香環またはヘテロ芳香環を表し、Ａは−ＮＲ¹¹Ｒ¹²、−ＳＲ¹³または−ＯＲ¹⁴のいずれかを表す。）
（３）前記重合性化合物（iii）が、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物である前記（１）または前記（２）記載の感光性組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物を４５０ｎｍ以下の波長を有するレーザー光で露光することを特徴とする光重合方法。
【００１９】
本発明の感光性組成物およびそれを用いた光重合方法による平版印刷版用原版はＩｎＧａＮの様な短波長の半導体レーザによる走査露光に適した十分な感度を有し、かつ耐刷性・汚れ性に優れた平版印刷版を与える。本発明の走査露光用平版印刷版用原版は黄色灯下でのカブリが著しく改良されており、版を取り扱う作業性が大幅に改善する事ができる。また、本発明の光重合性組成物は感度に優れると同時に、非常に保存安定性に優れたものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性組成物およびそれを用いた平版印刷版用原版について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、（Ａ）光重合開始系、（Ｂ）少なくとも一個の、ラジカルおよび酸の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物を必須成分とし、さらに必要に応じ、（Ｃ）バインダーポリマーを含んで成る。以下、これらの成分について具体的に説明する。
【００２１】
（Ａ）光重合開始系
本発明の感光性組成物の必須成分である光重合開始系は(i)特定構造を有する増感色素と(ii)チタノセン化合物を含有する。本発明における開始系は、主として増感色素が光吸収し、共存するチタノセン化合物からの開始ラジカル発生を促進するものと考えられる（この様なプロセスを以下、色素増感という）。本発明の増感色素が特に優れる一つの理由は、その吸収波長が３５０から４５０ｎｍ域であることにある。また、後述するチタノセン化合物の多くは、それ自体、紫外から５００ｎｍ付近までの波長域に弱い吸収を持ち、そこでも感光性を有するが、本発明の特定構造の増感色素はチタノセンの感光性を著しく向上せしめるため、例えばチタノセン化合物の使用量を比較的少量にとどめることで、短波での感光性を十分に高めながら、同時に、チタノセン自体による５００ｎｍ域での感光性を低感度にすることが可能であり、セーフライト適性の向上が図れる。
【００２２】
本発明における特定構造の増感色素が特に色素増感能に優れる理由は色素増感の機構が不明のため、詳述する事はできないが、以下の様に考えることができる。すなわち、本発明の増感色素は高強度の発光（ケイ光および又はリン光）スペクトルを示す。このことから、一つの可能性として、上記部分構造を有する本発明の増感色素は励起状態の寿命が比較的長いため、活性剤との反応を、効率化するように作用していることが考えられる。
【００２３】
（Ａ１）増感色素
本発明に用いられる増感色素は、上記一般式（１）で表される構造を有する場合に非常に高い感度と優れた吸収特性が得られることが判明した。また、これらの色素のうち、主吸収が500 nmのものは長波長に感光せず、比較的明るい黄色灯下で取り扱う事が出来るため、特に好ましい。
更に、本発明における増感色素としては、上記一般式（１）の構造を有するが、好ましくは下記一般式（２）の構造であり、より好ましくは下記一般式（３）の構造であり、更に好ましくは一般式（４）の構造である。
【００２４】
【化５】

【００２５】
一般式（１）について詳しく説明する。
Ｒはそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。この様な置換基の好ましい具体例としては、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、
【００２６】
アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【００２７】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、
【００２８】
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
【００２９】
ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００３０】
これらの置換基における、アルキル基の好ましい例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００３１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基は任意であるが、好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、
【００３２】
Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、
【００３３】
Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００３４】
これらの置換基におけるアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３５】
置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、
【００３６】
スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００３７】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、好ましくは、フラン、ピロール、ピリジン、等の５員、または６員環芳香族置換基が使用できる。
【００３８】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００３９】
アシル基（Ｇ₁ＣＯ−）におけるＧ₁としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００４０】
以上述べた、Ｒは、感光性、感光波長、安定性等の性能の他、実用上の様々な観点から選択される。例えば、組成物系での相溶性改良、結晶析出防止といった観点、現像を行う場合には現像処理液への溶解性、分散性、析出しにくさといった観点、原料の価格、合成の簡便さ、精製のしやすさ等の経済上の観点を考慮して適宜選択される。この様な観点で、特に好ましい置換基の例としては、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭素数１から６の低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、２−メチルプロペニル基など）、アルキル置換アミノアルキレン基（アルキル基としては炭素数が１から６迄の直鎖状あるいは分岐状アルキル基炭素数が５から７までの環状アルキル基があげられ、アルキレン基としては炭素数１から３までのモノ−、ジ−、トリ−メチレン基がある）を挙げることができる。
【００４１】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、置換アリール基の具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、
【００４２】
カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００４３】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、好ましくは、フラン、ピロール、ピリジン、等の５員、または６員環芳香族置換基が使用できる。置換ヘテロアリール基の例としては、一価の非金属原子団を用いることができ、具体的にはＸ₁からＸ₅の例としてあげたものを何れも用いる事ができる。特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フェナルザジン、フラザン等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
【００４４】
次に、一般式（１）における−ＮＲ¹¹Ｒ¹²、−ＳＲ¹³および−ＯＲ¹⁴について説明する。−ＮＲ¹¹Ｒ¹²、−ＳＲ¹³および−ＯＲ¹⁴は一般式（１）における芳香族環と窒素原子、硫黄原子または酸素原子のいずれかが直接結合しているもので、それらの原子上の原子Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素原子または、一価の非金属原子団を表し、その具体例としては、一般式（１）中のＲで記載したものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（３）におけるＹは置換基を有してよい５員環または６員環を表す。
【００４６】
上記一般式（４）におけるＸはＮＲ、Ｏ、ＳまたはＳｅのいずれかを表す。
【００４７】
本発明の一般式（１）〜（４）で表される増感色素は、１）Vaz,C.J.F. et al.： Indian J.Chem.Sect.B，14， 1976， 709-711；２）Grozinger, Karl. G.： Sorcek, Ronald J.； Oliver, James T： Eur.J.Med.Chem.Chim.Ther.， EN， 20， 6， 1985， 487-491;３）Takahashi， Ueda： Yakugaku Zasshi， 72， 1952， 506， Chem.Abstr.， 1953， 6406; 等を参照して合成することが出来る。以下に一般式（１）〜（４）で表される化合物の好ましい具体例（Ｄ−１）から（Ｄ−４２）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【００４８】
【化６】

【００４９】
【化７】

【００５０】
【化８】

【００５１】
【化９】

【００５２】
本発明の増感色素に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させる事で、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行う事ができる。また、増感色素と後述のチタノセン化合物やその他のラジカル発生パート（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高める事ができる。さらに、本感光層の好ましい使用態様である、（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入する事ができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入する事で、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させる事ができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【００５３】
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高める事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が３以上の様な高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷版として利用する場合には、これは、通常、感光層成分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。
【００５４】
（Ａ２）チタノセン化合物
本発明において光重合性開始系として用いられるチタノセン化合物は、前記した増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００５５】
さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともいう。）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明のチタノセン化合物に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【００５７】
これらのチタノセン化合物の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物、増感色素同様、感材の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高める事ができる。また、これらのチタノセン化合物は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。チタノセン化合物の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光層成分１００重量部に対し、０.５〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部、範囲で用いることで十分な感光性が得られる。一方、本発明の主要な目的である、黄色等、白色灯化での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量は少ない事が好ましいが、本発明の増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は６重量部以下、さらに１．９重量部以下、さらには１．４重量部以下にまで下げても十分な感光性を得ることができる。
【００５８】
成分（Ｂ）は、このような性質を有するものであれば特に制限なく任意のものを使用でき、例えば、上述の開始系にあげた化合物自身がそのような性質を有する場合も多い。
光開始系から生成したラジカルおよび／または酸により、変化する成分（Ｂ）の特性としては、例えば、吸収スペクトル（色）、化学構造、分極率等の分子的な物性や、溶解性、強度、屈折率、流動性、粘着性、等の材料的な物性の変化を含む。
【００５９】
例えば、成分（Ｂ）として、ｐＨ指示薬のように、ｐＨによって吸収スペクトルの変化する化合物を用い、開始系から酸または塩基を発生させれば、露光部のみの色味をかえることができるが、この様な組成物は画像形成材料として有用である。同様に、成分（Ｂ）として、酸化・還元や求核付加反応により吸収スペクトルが変化する化合物を用いた場合、開始系から生成するラジカルによる酸化、還元等を引き起こし画像形成が可能である。そのような例は例えば、J. Am. Chem. Soc., 108, 128(1986)、J. Imaging. Sci., 30, 215(1986)、Israel. J. Chem., 25, 264(1986)に開示されている。
【００６０】
また、成分（Ｂ）として付加重合または重縮合可能な化合物を用い、開始系と組み合わせることにより、光硬化性樹脂、あるいはネガ型フォトポリマーを形成することが可能である。
【００６１】
成分（Ｂ）として、ラジカル重合性化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物等）やカチオン重合性化合物（エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、メチロール化合物等）、アニオン重合性化合物（エポキシ化合物等）を用いることができ、そのような例は、例えば、フォトポリマー懇話会編、フォトポリマーハンドブック、工業調査会（1989）や、高分子、45、786(1996)等に記載される。また、成分（Ｂ）としてチオール化合物を用い、光ラジカル発生系と組み合わせた組成物もよく知られる。
【００６２】
成分（Ｂ）として酸分解性の化合物を用い、光酸発生剤と組み合わせることも有用である。例えば、側鎖や主鎖が酸で分解する高分子を用い、光により溶解性親疎水性等を変化させる材料は、光分解型感光性樹脂、ポジ型フォトポリマーとして広く実用されている。そのような具体例は例えば、ACS. Symp. Ser. 242,11(1984)、特開昭６０−３６２５号、米国特許第５，１０２，７７１号、同第５，２０６，３１７号、同第５，２１２，０４７号、特開平４−２６８５０号、特開平３−１９２１７３１号、特開昭６０−１０２４７号、特開昭６２−４０４５０号等に記載されている。
【００６３】
高感度な平版印刷版を得るために特に優れた成分（Ｂ）である付加重合可能な化合物について以下詳述する。
【００６４】
成分（Ｂ）として好ましく用いられる少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を有する。
【００６５】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００６７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００６８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００６９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００７０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号に記載される１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（８）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７３】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ′）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ″)ＯＨ 式（８）
（Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっており、ＨまたはＣＨ₃を示す。）
【００７４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００７５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。
また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７６】
これらの付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用すか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。
【００７７】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数、異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００７８】
感光性組成物中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００７９】
（Ｃ）バインダーポリマー
本発明の感光性組成物を好ましい実施形態である平版印刷版用原版へ適用するに際しては、感光層にさらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」は特に限定的ではなく、いずれを使用してもよい。好ましくは水現像または弱アルカリ水現像を可能とする水または弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。
線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水または有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。
このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００８０】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００８１】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７号記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【００８２】
さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００８３】
これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量で混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【００８４】
好ましい実施様態において、バインダーポリマーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いられる。これにより、現像液として環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。この様な使用法においては、バインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。
好ましい酸価は、０．４〜３．0ｍｅｑ／ｇであり、好ましい重量平均分子量は３０００〜５０万の範囲である。より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が１万〜３０万の範囲である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
【００８５】
（Ｄ）その他の成分
本発明の感光層には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤について例示する。
【００８６】
（Ｄ−１）共増感剤
ある種の添加剤を用いることで、感度をさらに向上させることができる（以下、この添加剤共増感剤という）。これらの作用機構は明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の開始系の光吸収により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは大きくは、（イ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ロ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ハ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するかまたは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【００８７】
（イ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの
還元されて結合解裂を起こし活性種を生成するものであれば制限なく用いることができる。以下に例を示す。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性種を発生すると考えられる（例えば、Polymer Preprints, Jpn., 41 (3) 542 (1992) に記載れている）。活性種としては、ラジカル、酸を発生しうる。具体的には、例えば、ハロメチル−ｓ−トリアジン類の他、M. P. Hutt、 E.F. ElslagerおよびL. M. Merbel著Journal of Heterocyclic chemistry, 7, 511 (1970)に記載される合成方法により当業者が容易に合成しうるハロメチルオキサジアゾール類、また、ドイツ特許２６４１１００、３３３３４５０、３０２１５９０、３０２１５９９に記載される化合物等が好適に使用できる。
【００８８】
窒素−窒素結合もしくは、含窒素ヘテロ環−含窒素ヘテロ環結合を有する化合物：還元的に結合解裂を起こす（例えば、J. Pys. Chem., 96, 207 (1992)に記載されている）。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。生成する活性種はロフィンラジカルであり、必要に応じ水素供与体との併用で、ラジカル連鎖反応を開始するほか、ロフィンラジカルによる酸化反応を用いた画像形成も知られる（J.Imaging Sci., 30, 215 (1986)に記載される）。酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる（例えば、Polym. Adv. Technol., 1, 287 (1990)に記載されている）。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。活性種としてラジカルを発生しうる。
【００８９】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性腫を発生すると考えられる（例えば、J.Photopolm. Sci. Technol., 3, 149(1990)に記載されている）。具体的には例えば、欧州特許１０４１４３、米国特許４８３７１２４、特開平２−１５０８４８、特開平２９６５１４に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３、２３３５６７、２９７４４３、２９７４４２、２７９２１０、４２２５７０、米国特許３９０２１４４、４９３３３７７、４７６００１３、４７３４４４４、２８３３８２７に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、ピリジニウム塩類（Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等；例えば、ＵＳＰ４，７４３，５２８、特開昭６３−１３８３４５、特開昭６３−１４２３４５、特開昭１４２３４６、特公昭４６−４２３６３号等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等)、さらには特公昭５２−１４７２７７、５２−１４２７８、５２−１４２７９記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００９０】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（５）〜（７）で表されるオニウム塩である。
【００９１】
【化１０】

【００９２】
式（５）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００９３】
式（６）中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^21-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【００９４】
式（７）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオンを表す。
【００９５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（５）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−10］）、一般式（６）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（７）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−５］）の具体例を以下に挙げる。
【００９６】
【化１１】

【００９７】
【化１２】

【００９８】
【化１３】

【００９９】
【化１４】

【０１００】
活性エステル類；スルホン酸やカルボン酸のニトロベンジルエステル類、スルホン酸やカルボン酸とＮ−ヒドロキシ化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミドやオキシム等）とのエステル類、ピロガロールのスルホン酸エステル類、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等は還元的に分解しうる。活性種として、ラジカル、酸、を発生しうる。具体的な、スルホン酸エステル類の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、同０３８８３４３号、米国特許３９０１７１０号、同４１８１５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、同０１０１１２２号、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、同４４３１７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号に記載される化合物等が挙げられ、さらに、例えば下記に示す様な化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１５】

【０１０２】
（式中、Ａｒは置換されてもよい芳香族基、脂肪族基を表す。Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。）
また、活性種として塩基を生成することも可能であり、例えば下記のような化合物群が知られる。
【０１０３】
【化１６】

【０１０４】
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的には例えば、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号に開示されている。
ジスルホン類：還元的にＳ−Ｓ結合解裂を起こし酸を発生しうる。例えば特開昭６１−１６６５４４号に記載されるようなジフェニルジスルホン類が知られる。
【０１０５】
（ロ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
酸化されて結合解裂を起こし活性種を生成するものであれば制限なく用いることができる。以下に例を示す。
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる（例えば、J. Am. Chem. Soc., 112, 6329 (1990) に記載される）。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類（特に特開平９−１８８６８５、特開平９−１８８６８６、特開平９−１８８７１０記載の酸安定型ボレートが好ましい）が好適に使用される。
【０１０６】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる（例えば、J. Am. Chem. Soc., 1 16, 4211 (1994) に記載される）。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１０７】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロノン−1類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的には、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１０８】
（ハ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１０９】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば特開昭９−２３６９１３号に、感度向上を目的とした添加剤として多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
【０１１０】
【化１７】

【０１１１】
これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１１２】
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。
【０１１３】
（Ｄ−２）重合禁止剤
また本発明においては、以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１１４】
（Ｄ−３）着色剤等
さらに感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての製版後の視認性や画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、特に顔料の使用が好ましい。
【０１１５】
本発明明において（Ｄ−３）成分として使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。
上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【０１１７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、バールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１８】
また、用いることができる染料としては、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などが挙げられる。
染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０１１９】
（Ｄ−４）その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２０】
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーを使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とバインダーとの合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１２１】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１２２】
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることも可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１２３】
以下、本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を作製する方法を説明する。平版印刷版は、本発明の感光性組成物を塗液として調製し、支持体上に調製された塗液を塗布、乾燥して感光層を形成することにより作製される。また、感光層と支持体の間に中間層を設けることもできる。
【０１２４】
〔塗布液の調製および塗布〕
本発明の感光性組成物を支持体上に塗布する際には、有機溶剤に溶かして塗布液が調製される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独または混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１２５】
支持体上に被覆される感光層の量は、主に感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。
平版印刷版が走査露光用平版印刷版の場合、感光層の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。
【０１２６】
〔支持体〕
本発明の主要な目的の一つである、平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０１２７】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１２８】
アルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。
【０１２９】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳＡ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍから０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【０１３０】
〔粗面化処理〕
アルミニウム基板は、通常粗面化処理される。
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄ²の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
【０１３１】
このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
以上のように処理された後、処理面の中心線平均組さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０１３２】
〔陽極酸化処理〕
以上のようにして粗面化処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされ酸化皮膜が形成される。
陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３成分とは、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ²の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。
以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０¹⁵〜２×１０¹⁶個／ｍ²の範囲に入るように処理条件は選択されなければならない。
【０１３３】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１３４】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０１３５】
〔中間層〕
本発明における平版印刷版用原版には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０１３６】
〔保護層〕
本発明の望ましい態様である、走査露光用平版印刷版においては、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１３７】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができる。
【０１３８】
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。
【０１３９】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１４０】
これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２，５０１号、米国特許第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを５〜８０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３,４５８,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１４１】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０１４２】
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０１４３】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１４４】
その他、本発明の平版印刷版用原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１４５】
本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望ましい、光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。また、本発明の感光層成分は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行う事もできる。
【０１４６】
また、本発明による光重合性組成物に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ₄）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ₃リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）その他、パルスレーザーとしてＮ₂レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ） 特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１４７】
また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置以上のようなレーザー直描型の平版印刷版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ²）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ²）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ 1）が成立する。
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ −−（ｅｑ 1）
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 2）
【０１４８】
ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 3）
【０１４９】
iii）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 4) が成立する。Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 4）
【０１５０】
実際の印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ²）を上記式に代入することで、本発明の感材においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが好ましいことが理解できる。しかし、必要十分の出力（３０ｍＷ以上）を有するレーザーを用いた場合には、操作性、コスト等を掛け合わせると、内面ドラム方式の半導体レーザーシングルビーム露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
【０１５１】
また、従来公知の活性光線で画像露光後、現像までの間に、光重合型感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒から５分の時間の加熱プロセスを設けることにより、非画像部の硬化性を高め、耐刷性の更なる向上を図ることができ、より好ましい。
【０１５２】
また、本発明による光重合性組成物の用途としては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適用できる。例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の光重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。
【０１５３】
さらに、本発明によるＳ置換型スチリル色素とチタノセン開始剤との組み合わせは、感光性に優れ、かつ安定性に優れた光開始系であり、上記に詳述した光重合性組成物以外にも、種々の利用法を使用することができる。例えば、光による高効率でのラジカル生成は例えば、トリフェニルメタン系ロイコ染料の酸化発色を高感度で引き起こす事ができる。また、ある種のポリメチン系色素に対し、ラジカル付加による消色反応を引き起こすことができる。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例において、実施例５，１２，１４，１７，１９，２８，３０，３１，３２，３６，３７，４３，４７，５１，５３，５４，５５は参考例である。
〔参考実験〕一般的に用いられる、セーフライトの発光強度分布を測定し、短波側での発光強度分布の立ち上がる位置を測定した。また、それぞれのセーフライト下での作業性を評価した。
【０１５５】
【表１】

【０１５６】
この様に、作業性を考慮すると黄色灯が望まれ、黄色灯下での取り扱い可能な感材は、少なくとも５２０ｎｍ、望ましくは４９０ｎｍより長波での感光性が低い事が必要である。
【０１５７】
〔実施例１〜２０、比較例１〜２〕
（支持体の調製）
厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２A/dm²において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m²になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μm（ＪＩＳＢ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１５８】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg/m²のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０１５９】
（ゾル−ゲル反応液）
テトラエチルシリケート ５０ 重量部
水 ２０ 重量部
メタノール １５ 重量部
リン酸 ０．０５重量部
【０１６０】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０１６１】
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４ 重量部
ジメチルフタレート ５ 重量部
フッ素系界面活性剤 ０．７重量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン
スルホンアミドエチルアクリレート／
ポリオキシエチレンアクリレート共重合体：分子量２万）
メタノールシリカゾル ５０ 重量部
（日産化学工業（株）製，メタノール３０重量％）
メタノール ８００ 重量部
【０１６２】
（感光層の調製）
このように処理されたアルミニウム支持体上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布量が１．４g/m²となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。
【０１６３】
（感光層塗布液）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ ｇ
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比７５／２５） ２．０ ｇ
光重合開始系 （表２）
増感色素（Ｄ−１〜Ｄ−４０、ＤＲ−１、ＤＲ−２） ０．０５ｇ
チタノセン化合物（Ｔ−２） ０．０３ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０３ｇ
熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ
アミンアルミニウム塩
顔料分散物 ２．０ ｇ
＜顔料分散物の組成＞
Pigment Blue １５：６ 15重量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 10重量部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン 15重量部
メトキシプロピルアセテート 20重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 40重量部
メチルエチルケトン 20ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20ｇ
【０１６４】
なお、増感色素Ｄ１〜Ｄ４０の構造は前記例示のものであり、増感色素ＤＲ−１、ＤＲ-２、チタノセン化合物Ｔ−２の構造は後に示す。
【０１６５】
（保護層の調製）
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g/m²となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０１６６】
（感光性、セーフライト適性の評価）
この様に得られた感材上に、富士写真フイルム（株）製の富士ステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続的に透過光学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、光学フィルターを通したキセノンランプにより既知の露光エネルギーとなるように露光を行った。その後、下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像が完全に除去される最高の段数を読み感度を算出した。この段数が高い程高感度である。短波半導体レーザへの露光適性を見積もる目的では、光学フィルターとしてケンコーＢＰ−４０を用い、４００ｎｍのモノクロミックな光で露光を行い、黄色灯安全性を見積もる目的ではＢＰ−４９を用い４９０ｎｍのモノクロミックな光で露光を実施した。４００ｎｍでの感度が高く、４９０ｎｍでの感度が低い事が望ましい。表１に、この様にして求めた、４００ｎｍ感度（ｍＪ／ｃｍ²）／４９０ｎｍ感度（ｍＪ／ｃｍ²）の比を示す。この値が大きいほど、望ましい。結果を表２に、増感色素の溶液中での吸収極大、測定に用いた溶媒とともに示す。
【０１６７】
(現像液の組成)
ＤＰ−４（富士写真フイルム社製） ６５．０ｇ
水 ８８０．０ｇ
リポミンＬＡ（２０％水溶液、ライオン（株）社製） ５０．０ｇ
【０１６８】
【表２】

【０１６９】
この様に本発明による平版印刷版は黄色灯下でカブリに対応する４９０ｎｍの波長での感光性に比較して、短波半導体レーザの発振波長に対応する４００ｎｍの感度が著しく高く、セーフライト適性に優れた平版印刷版である。一方、従来公知のカルボメロシアニン増感色素を用いた比較例の平版印刷版はむしろ４９０ｎｍでの感光性が高く、セーフライト適性は全くない。
【０１７０】
〔実施例２１〜３４及び比較例３〜９〕
以下の手順で平版印刷版を作製し、印刷性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１７１】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ²溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１７２】
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプーで水洗した。
（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０１７３】
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ²であった。
第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ²の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。ここまでのアルミニウム支持体を［ＡＳ−１］とする。
【０１７４】
（親水化処理）
アルミニウム支持体［ＡＳ−１］に、印刷版非画像部としての親水性を高めるため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。この支持体を［ＡＳ−２］とする。
【０１７５】
（中間層の塗設）
下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。
【０１７６】
テトラエトキシシラン ３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ
８５％リン酸水溶液 １２ｇ
イオン交換水 １５ｇ
メタノール １００ｇ
【０１７７】
この溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈し、前記アルミニウム基板［ＡＳ−１］にボイラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗布量は３．５ｍｇ／ｍ²であった。この塗布量はケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。このように作製した支持体を［ＡＳ−３］とする。
【０１７８】
次に、アルミニウム支持体［ＡＳ−３］に下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
【０１７９】
エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ
２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ
メタノール ５０ｇ
イオン交換水 ５０ｇ
このように作製した支持体を［ＡＳ−４］とする。
【０１８０】
＜中間層の塗設＞
上記のアルミニウム支持体［ＡＳ−１］表面上に、フェニルホスホン酸の塗布量が２０ｍｇ／ｍ²となるようにように、下記（Ａ）に示す組成の塗布液を調製し、ホイラーにて１８０ｒｐｍの条件で塗布後、８０℃で３０秒間乾燥させた。
【０１８１】
（中間層塗布液Ａ）
フェニルホスホン酸 ０．０７ｇ〜１．４ｇ
メタノール ２００ｇ
このように作製した支持体を［ＡＳ−５］とする。
【０１８２】
（感光層の塗設）
表３に示した支持体上に、下記組成の感光液を調製し、表３に示した塗布量になるように、ホイラーで塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。
【０１８３】

＜顔料分散物の組成＞
Pigment Blue １５：６ １５重量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部
（共重合モル比８３／１７）熱重合
シクロヘキサノン １５重量部
メトキシプロピルアセテート ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部
熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）０．０１ｇ
界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７６）０．０２ｇ
メチルエチルケトン ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ
【０１８４】
（保護層の塗設）
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
【０１８５】
（平版印刷版用原版の露光）
上記のようにして得られた平版印刷版用原版を光源として、４０５ｎｍ、３０ｍＷのｖｉｏｌｅｔＬＤ（内面ドラム型実験機）を用い、版面露光エネルギー密度２００μＪ／ｃｍ²となる様に露光パワーを調節し、ベタ画像露光および、１７５線／インチ、１％刻みで１から９９％となる網点画像露光、を行った。
【０１８６】
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２（プレヒート温度は１００℃）に所定の現像液（表３中に記載）と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの版を、現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０１８７】
【表３】

【０１８８】
（表３中の付加重合性化合物）
表３中の付加重合性化合物を以下に示す。
【０１８９】
【化１８】

【０１９０】
（表３中のバインダーポリマー）
（Ｂ−１）アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（共重合モル比６７／１３／２０）、ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．１５meq/g、ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量１３万。
（Ｂ−２）アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８３／１７）、ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．５５meq/g、ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量１２．５万。
（Ｂ−３）下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリウレタン樹脂・４、 ４′−ジフェニルメタンジイソイソシネート（ＭＤＩ）
・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）
・ポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００（ＰＰＧ１０００）
・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックアシッド（ＤＭＰＡ）
｛共重合モル比（ＭＤＩ／ＨＭＤＩ／ＰＰＧ１０００／ＤＭＰＡ）４０／１０／１５／３５｝。ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．０５meq/g、ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．５万。
【０１９１】
〔表３中の現像液〕
（ＤＶ−1）
下記組成からなるｐＨ１２の水溶液
（現像液）
トリエタノールアミン １．５ 重量部
水酸化カリウム ０．１６重量部
下記式（２２）の化合物 ５．０ 重量部
水 ９３．３ 重量部
【０１９２】
【化１９】

【０１９３】
（ＤＶ−2）
下記組成からなるｐＨ１０の水溶液
モノエタノールアミン ０．１ 重量部
トリエタノールアミン １．５ 重量部
上記式（２２）の化合物 ４．０ 重量部
下記式（２４）の化合物 ２．５ 重量部
下記式（２５）の化合物 ０．２ 重量部
水 ９１．７ 重量部
【０１９４】
【化２０】

【０１９５】
（ＤＶ−３）
下記組成からなるｐＨ１３の水溶液
１Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部
水酸化カリウム １．５ 重量部
前記式(25)の化合物 ０．２ 重量部
水 ９５．３ 重量部
【０１９６】
（ＤＶ−４）
下記組成からなるｐＨ１１．６の水溶液
水酸化ナトリウム ０．１５ 重量部
下記式（2６)の化合物 ５．０ 重量部
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩
０．１ 重量部
水 ９４．７５ 重量部
【０１９７】
【化２１】

【０１９８】
表３から明らかなように、本発明による平版印刷版原版は非常に高感度であり、走査露光方式に十分な感度を示す。また、本発明の光重合開始系は、増感色素を使用しない場合に比較して、高感度であり、特に開始剤の添加量が少ない場合においても、十分な感度を示す。
【０１９９】
〔実施例３５〜５６〕
以下の手順で平版印刷版を作製し、印刷性能を評価した。結果を表５に示す。
【０２００】
表４に示した支持体上に、下記組成の感光液（感剤１〜２２、感剤Ａ〜Ｄ）を調製し、表４に示した塗布量になるように、ホイラーで塗布し、１２０℃で１分間乾燥させた。
【０２０１】
（感光層塗液）
付加重合性化合物（表４中に記載の化合物） 添加量は表４中に記載
バインダーポリマー（表４中に記載の化合物） 添加量は表４中に記載
〈開始系〉
開始剤（表４中に記載の化合物） 添加量は表４中に記載
増感色素（表４中に記載の化合物） ０．１ｇ
共増感剤（添加剤、表４中に記載の化合物） ０．２ｇ
着色顔料分散物 ２．０ｇ
〈顔料分散物の組成〉
Pigment Blue 60 １５重量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部
（共重合モル比８３／１７）熱重合
シクロヘキサノン １５重量部
メトキシプロピルアセテート ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部
熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）０．０１ｇ
界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７）０．０２ｇ
メチルエチルケトン ３０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０．０ｇ
【０２０２】
【表４】

【０２０３】
「保護層の塗設」
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。
【０２０４】
（平版印刷版用原版の露光）
上記のようにして得られた平版印刷版用原版を光源として、４０５ｎｍ、３０ｍＷのｖｉｏｌｅｔＬＤ（内面ドラム型実験機）を用い、版面露光エネルギー密度１５０μＪ／ｃｍ²となる様に露光パワーを調節し、ベタ画像露光および、１７５線／インチ、１％刻みで１から９９％となる網点画像露光、を行った。
【０２０５】
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２（プレヒート温度は１００℃）に所定の現像液（表５中に記載）と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの版を、現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０２０６】
「耐刷性試験」
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。大きいほど耐刷性が良い。
【０２０７】
「網点耐刷性強制試験」
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０，０００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無を目視で観察した。
【０２０８】
「汚れ性試験」
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｓ）を使用した。非画像部（未露光部）の印刷物を観察し、汚れ性を評価した。結果を表５に示す。
【０２０９】
【表５】

【０２１０】
表５から明らかなように、本発明による平版印刷版原版は走査露光により高い生産性をもって製版可能な条件、即ち、非常に低エネルギーの露光条件によっても、優れた平版印刷版を提供する。また、適当な付加重合性化合物、バインダーポリマー、現像液を選択する事で耐刷性も高いものが得られた。
【０２１１】
〔実施例５７〕
実施例５６の版を露光前に黄色灯下に３０分間さらした後、全く同様に製版・印刷を実施した。実施例５６と全く同様の良好な結果が得られた。
【０２１２】
〔実施例５８〕
感光層塗液中の開始系を下記の組成に変え、感光層の膜厚を２．０ｇ／ｍ²に変えた以外は実施例３５〜５６と同様にして、平版印刷版用原版を作製した。
【０２１３】
（感光層塗液塗液中の開始系〉
増感色素：Ｄ−１６ ０．０６ｇ
チタノセン：Ｔ−２ ０．１ｇ
共増感剤：Ｈ−５ ０．５ｇ
【０２１４】
（平版印刷版用原版の露光）
上記のようにして得られた平版印刷版用原版に対し、発振波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面でのビーム径２５μｍ、露光エネルギー密度０．１５ｍＪ／ｃｍ²となる条件で、走査露光を行った。
次に、版を１００℃で、１０秒間加熱後、先述の現像処理を実施した。
その結果、視認性に優れた、青色の画像を有する平版印刷版が得られた。得られた版を、さらに、３００℃で５分間加熱後、ハイデルベルグ社、ＫＯＲ−Ｄ機を用い、オフセット印刷を実施したところ、画像濃度、汚れ性に優れた印刷物を２０万枚以上得ることができた。
【０２１５】
なお、上記実施例に用いた各化合物の構造式を以下に示す。
【０２１６】
【化２２】

【０２１７】
【化２３】

【０２１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性組成物およびそれを用いた光重合方法による平版印刷版用原版は、（ｉ）一般式（１）で表される構造を有する増感色素化合物、（ii）チタノセン化合物、並びに（iii）重合性化合物を含有することにより、ＩｎＧａＮの様な短波長の半導体レーザによる走査露光に適した十分な感度を有し、かつ耐刷性および汚れ性に優れた平版印刷版を与える。本発明の走査露光用平版印刷版用原版は黄色灯下でのカブリが著しく改良されており、版を取り扱う作業性が大幅に改善する事ができる。また、本発明の光重合性組成物は感度に優れると同時に、非常に保存安定性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition containing a novel photoinitiating system, particularly a photoinitiating system which is highly sensitive and excellent in stability. The present invention also relates to a photosensitive composition that can be suitably used for a lithographic printing plate for scanning exposure suitable for a CTP system that is particularly excellent in workability and economy.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a lithographic printing plate, a PS plate having a configuration in which a lipophilic photosensitive resin is provided on a hydrophilic support is widely used. As a plate making method, mask exposure (surface exposure) is usually performed through a lithographic film. ) After that, the desired printing plate was obtained by dissolving and removing the non-image area.
[0003]
In recent years, digitization techniques that electronically process, store, and output image information using a computer have become widespread. Various new image output methods corresponding to such digitization technology have come into practical use. As a result, computer-to-plate (CTP) technology that scans highly directional light such as laser light according to digitized image information and directly produces a printing plate without going through a lithographic film is eagerly desired. Obtaining a printing plate precursor adapted to this is an important technical issue.
[0004]
As one of the methods for obtaining such a lithographic printing plate capable of scanning exposure, conventionally, a photopolymerization composition having a very excellent photosensitive speed as an oleophilic photosensitive resin layer provided on a hydrophilic support is provided. A structure with an oxygen barrier protective layer has been proposed and is already on the market. The original plate having such a constitution has a desirable printing plate and printing performance such that the development process is simple, and further, the resolution, the inking property and the printing durability are excellent.
[0005]
However, the conventional CTP system uses a relatively long-wavelength visible light source such as an Ar laser (488 nm) or an FD-YAG laser (532 nm) as a light source. It was a problem. That is, as a result, operations such as taking out the plate from the cardboard packaging, loading the plate setter into the cassette, and inserting the plate into the plate setter must all be performed under a dark red light safe light. It was extremely bad. Therefore, it has been strongly desired to construct a CTP system that can be handled under a brighter yellow or white safelight.
[0006]
Furthermore, gas lasers such as Ar ion lasers and solid-state lasers such as FD-YAG are expensive because the structure of the laser itself is complicated, and the CTP system using these is expensive for the laser exposure device (plate setter), There was an economically undesirable problem in terms of laser replacement costs.
[0007]
On the other hand, recent progress in laser technology has been remarkable, and for example, semiconductor lasers that can continuously oscillate in the range of 360 nm to 450 nm using InGaN-based materials have been put into practical use. If a CTP system using these short-wave light sources can be constructed, it is possible to use a light-sensitive material having a short photosensitive area capable of working under a brighter safelight. Furthermore, the semiconductor laser can be manufactured at a low cost because of its structure, and is very preferable as a light source for a CTP system.
[0008]
From these facts, it has been strongly desired in this industrial field to obtain a lithographic printing plate precursor suitable for a CTP system using a relatively short-wavelength semiconductor laser of 350 nm to 450 nm.
[0009]
The photopolymerizable composition used for the printing plate precursor basically comprises an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiation system, and a binder resin. In image formation, the photoinitiating system absorbs light, generates active radicals, causes addition polymerization of the ethylenically unsaturated compound, and insolubilizes the photosensitive layer.
[0010]
Most of the conventional proposals relating to a lithographic printing plate capable of scanning exposure using a photopolymerizable photosensitive layer disclosed the use of a specific photoinitiating system excellent in photosensitivity. High-sensitivity initiation systems are often described in, for example, Bruce M. Monroe et al., Chemical Revue, 93, 435 (1993). RSD Davidson, Journal of Photochemistry and biology A: Chemistry, 73.81 (1993).
[0011]
In addition, an initiator system in which a specific dye and a titanocene compound are combined is known as a relatively sensitive initiator system. JP-A-9-80750 discloses a combination of a styryl dye and titanocene, and JP-A-10-101719 discloses a combination of a dye having a 5-membered heterocyclic acidic nucleus and titanocene. These are certainly high sensitivity but not sufficient, and when a laser beam having a wavelength of 450 nm or less is used, sufficient practical sensitivity cannot be obtained, and it is not suitable for a short wavelength light source. There is no suggestion about light suitability.
[0012]
Furthermore, it is widely possible to obtain a photopolymerizable composition having high photosensitivity for the short-wave semiconductor laser region of 350 nm to 450 nm as described above, and industrial fields other than CTP, for example, laser imaging such as stereolithography, holography, and color hard copy. This is an important technology that is increasingly demanded in the field, in the field of manufacturing electronic materials such as photoresists, and in the field of photocurable resin materials such as inks, paints, and adhesives.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition that can be suitably used for a lithographic printing plate for scanning exposure suitable for a CTP system having excellent workability and economy.
Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition that is highly sensitive to the oscillation wavelength of an inexpensive short-wavelength semiconductor laser, has excellent storage stability, and can be suitably used for a lithographic printing plate for scanning exposure. It is to provide.
A further object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer formed from the above excellent photosensitive composition.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors can obtain very high sensitivity and excellent absorption characteristics when the sensitizing dye has a structure as shown in the general formula (1). It has been found. Among these dyes, those having a main absorption of 500 nm are particularly preferred because they are not sensitive to long wavelengths and can be handled under a relatively bright yellow lamp, and are preferably photosensitive materials formed from the following photosensitive compositions. It has been found that the above-mentioned problems can be achieved by a lithographic printing plate precursor having a layer.
That is, the photosensitive composition used for the lithographic printing plate precursor of the present invention and the photopolymerization method using the same are as follows.
(1) A photosensitive composition comprising (i) a compound having a structure represented by the following general formula (1), (ii) a titanocene compound, and (iii) a polymerizable compound.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
  (In Formula (1), R is a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and can be bonded to each other. Y represents a 5-membered or 6-membered ring which may have a substituent.)
(2) The compound (i) is a compound represented by the following general formula (2) or general formula (3)(1)The photosensitive composition as described.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(In the formula (2), R represents a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and can be bonded to each other. Ar represents an aromatic ring or a heteroaromatic ring, and A represents —NR.¹¹R¹², -SR¹³Or -OR¹⁴Represents one of the following. )
(3) The photosensitive composition according to (1) or (2) above, wherein the polymerizable compound (iii) is an addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond.
(4) A photopolymerization method comprising exposing the photosensitive composition according to any one of (1) to (3) with a laser beam having a wavelength of 450 nm or less.
[0019]
The photosensitive composition of the present invention and a lithographic printing plate precursor produced by a photopolymerization method using the photosensitive composition have sufficient sensitivity suitable for scanning exposure with a short-wavelength semiconductor laser such as InGaN, and have printing durability and stains. Gives a lithographic printing plate with excellent properties. The lithographic printing plate precursor for scanning exposure according to the present invention has significantly improved fogging under a yellow light, and the workability of handling the plate can be greatly improved. In addition, the photopolymerizable composition of the present invention is excellent in sensitivity and at the same time very excellent in storage stability.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive composition of the present invention and the lithographic printing plate precursor using the same will be described in detail.
The photosensitive composition of the present invention comprises (A) a photopolymerization initiation system, (B) at least one polymerizable compound that reacts with at least one of a radical and an acid as an essential component, and if necessary, (C) Comprising a binder polymer. Hereinafter, these components will be specifically described.
[0021]
(A) Photopolymerization initiation system
The photopolymerization initiation system, which is an essential component of the photosensitive composition of the present invention, contains (i) a sensitizing dye having a specific structure and (ii) a titanocene compound. In the initiation system in the present invention, it is considered that the sensitizing dye mainly absorbs light and promotes initiation radical generation from the coexisting titanocene compound (this process is hereinafter referred to as dye sensitization). One reason why the sensitizing dye of the present invention is particularly excellent is that its absorption wavelength is in the 350 to 450 nm region. In addition, many of the titanocene compounds described below themselves have weak absorption in the wavelength region from ultraviolet to around 500 nm, and also have photosensitivity there. However, the sensitizing dye having a specific structure of the present invention has no photosensitivity to titanocene. In order to improve significantly, for example, by using a relatively small amount of titanocene compound, it is possible to sufficiently increase the sensitivity in the short wave while simultaneously reducing the sensitivity in the 500 nm region due to titanocene itself. Therefore, the suitability for safelight can be improved.
[0022]
The reason why the sensitizing dye having a specific structure in the present invention is particularly excellent in dye sensitizing ability cannot be explained in detail because the mechanism of dye sensitization is unknown and can be considered as follows. That is, the sensitizing dye of the present invention exhibits a high-intensity emission (fluorescence and / or phosphorescence) spectrum. From this, as one possibility, the sensitizing dye of the present invention having the above partial structure has a relatively long lifetime in the excited state, and therefore acts to make the reaction with the activator more efficient. Conceivable.
[0023]
(A1) Sensitizing dye
It has been found that the sensitizing dye used in the present invention has very high sensitivity and excellent absorption characteristics when it has the structure represented by the general formula (1). Among these dyes, those having a main absorption of 500 nm are particularly preferable because they are not sensitive to long wavelengths and can be handled under a relatively bright yellow lamp.
Furthermore, the sensitizing dye in the present invention has the structure of the above general formula (1), preferably the structure of the following general formula (2), more preferably the structure of the following general formula (3), More preferably, it is a structure of General formula (4).
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
The general formula (1) will be described in detail.
Each R independently represents a monovalent nonmetallic atomic group. Preferable specific examples of such a substituent include a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, Alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N -Arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N- Arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group,
[0026]
Arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido Group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′- Alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'- Aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-ary Ruureido group, N'- alkyl -N'- aryl -N- alkylureido group, N'- alkyl -N'- aryl -N- arylureido group,
[0027]
Alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N -Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group,
[0028]
Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group,
[0029]
Phosphono group (-PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonate group), monoaryl phosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatooxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonatooxy group), monoaryl phosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), cyano group, nitro group, aryl group, heteroaryl group, alkenyl group and alkynyl group.
[0030]
Preferable examples of the alkyl group in these substituents include linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, Ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group S-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-norbornyl group. it can. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0031]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. The substituent of the substituted alkyl group is arbitrary, but specific examples of the preferred substituted alkyl group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxy. Methyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group,
[0032]
N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyl Oxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfo) Phenyl) carbamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoyl group Propyl group,
[0033]
N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group , Tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonateoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methyl Benzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, etc. be able to.
[0034]
Specific examples of the aryl group in these substituents include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring, Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0035]
Specific examples of the substituted aryl group include those having a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group. Preferred specific examples of the substituted aryl group include a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a fluorophenyl group, a chloromethylphenyl group, a trifluoromethylphenyl group, and a hydroxyphenyl group. , Methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, carboxypheny Group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group,
[0036]
Sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group , Tolylphosphonate phenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3- List butynylphenyl groups, etc. Can.
[0037]
As the heteroaryl group, a monocyclic or polycyclic aromatic ring containing at least one of nitrogen, oxygen and sulfur atoms is used, and preferably a 5-membered or 6-membered ring such as furan, pyrrole or pyridine. Aromatic substituents can be used.
[0038]
Examples of alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, cinnamyl, 2-chloro-1-ethenyl, etc. Examples of alkynyl include ethynyl, 1 -Propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.
[0039]
Acyl group (G₁G in CO-)₁Examples thereof include hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups. Among these substituents, even more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N— Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfa Yl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphine group Examples include an onato group, a phosphonooxy group, a phosphonateoxy group, an aryl group, and an alkenyl group.
[0040]
R described above is selected from various practical viewpoints in addition to performance such as photosensitivity, photosensitive wavelength, and stability. For example, in terms of compatibility improvement in the composition system, prevention of crystal precipitation, in the case of developing, solubility in a developing processing solution, dispersibility, difficulty in precipitation, raw material price, ease of synthesis, It is appropriately selected in consideration of economic viewpoints such as ease of purification. In this respect, examples of particularly preferable substituents include a hydrogen atom, a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (methyl group, ethyl group, Propyl group, isopropyl group, allyl group, 2-methylpropenyl group, etc.), alkyl-substituted aminoalkylene group (the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and having 5 to 7 carbon atoms) And examples of the alkylene group include mono-, di-, and tri-methylene groups having 1 to 3 carbon atoms.
[0041]
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Specific examples of the substituted aryl group include a biphenyl group, a tolyl group, Xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl, chloromethylphenyl, trifluoromethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyethoxyphenyl, allyloxyphenyl, phenoxy Phenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamo Oxy phenyl group, N- phenylcarbamoyloxy phenyl group, an acetylamino phenyl group, N- methyl-benzoylamino phenyl group,
[0042]
Carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl Group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphine Ionophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2- Examples thereof include a methylpropenylphenyl group, a 2-propynylphenyl group, a 2-butynylphenyl group, and a 3-butynylphenyl group.
[0043]
As the heteroaryl group, a monocyclic or polycyclic aromatic ring containing at least one of nitrogen, oxygen and sulfur atoms is used, and preferably a 5-membered or 6-membered ring such as furan, pyrrole or pyridine. Aromatic substituents can be used. As an example of the substituted heteroaryl group, a monovalent nonmetallic atomic group can be used, specifically, X₁To X_FiveAny of the above examples can be used. Examples of particularly preferred heteroaryl groups include, for example, thiophene, thiathrene, furan, pyran, isobenzofuran, chromene, xanthene, phenoxazine, pyrrole, pyrazole, isothiazole, isoxazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indolizine, Indolizines, indoles, indazoles, purines, quinolidines, isoquinolines, phthalazines, naphthyridines, quinazolines, sinolines, pteridines, carbazoles, carbolines, phenanthrines, acridines, perimidines, phenanthrolins, phenalzazines, furansans, etc. It may be benzo-fused or may have a substituent.
[0044]
Next, —NR in the general formula (1)¹¹R¹², -SR¹³And -OR¹⁴Will be described. -NR¹¹R¹², -SR¹³And -OR¹⁴Is a direct bond of an aromatic ring and a nitrogen atom, sulfur atom or oxygen atom in general formula (1).¹¹~ R¹⁴Represents a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and specific examples thereof include the same as those described for R in the general formula (1).
[0045]
Y in the general formula (3) represents a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent.
[0046]
X in the general formula (4) represents NR, O, S, or Se.
[0047]
The sensitizing dyes represented by the general formulas (1) to (4) of the present invention are 1) Vaz, CJF et al .: Indian J. Chem. Sect. B, 14, 1976, 709-711; 2) Grozinger Karl. G .: Sorcek, Ronald J .; Oliver, James T: Eur.J.Med.Chem.Chim.Ther., EN, 20, 6, 1985, 487-491; 3) Takahashi, Ueda: Yakugaku Zasshi , 72, 1952, 506, Chem. Abstr., 1953, 6406; Preferred specific examples (D-1) to (D-42) of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) are shown below, but the present invention is not limited thereto. Further, it is not clear about an isomer by a double bond connecting an acidic nucleus and a basic nucleus, and the present invention is not limited to either isomer.
[0048]
[Chemical 6]

[0049]
[Chemical 7]

[0050]
[Chemical 8]

[0051]
[Chemical 9]

[0052]
The sensitizing dye of the present invention can be further subjected to various chemical modifications for improving the characteristics of the photosensitive layer. For example, by combining a sensitizing dye and an addition polymerizable compound structure (for example, an acryloyl group or a methacryloyl group) by a method such as a covalent bond, an ionic bond, or a hydrogen bond, the exposure film can be increased in strength or exposed. It is possible to suppress unnecessary precipitation of the dye from the later film. In addition, sensitizing dyes and titanocene compounds described below and other radical generating parts (for example, reductive decomposable sites such as alkyl halides, oniums, peroxides, biimidazoles, oniums, biimidazoles, borate, amines, trimethylsilylmethyl , Oxidatively cleavable sites such as carboxymethyl, carbonyl, imine, etc.) can significantly increase the photosensitivity particularly in a state where the concentration of the starting system is low. Furthermore, for the purpose of enhancing the processing suitability to an (alkali) aqueous developer, which is a preferred mode of use of the present photosensitive layer, a hydrophilic moiety (carboxyl group and its ester, sulfonic acid group and its ester, ethylene oxide group) It is effective to introduce acid groups or polar groups). In particular, ester-type hydrophilic groups have a relatively hydrophobic structure in the photosensitive layer, so that they have excellent compatibility, and in the developer, acid groups are generated by hydrolysis, resulting in increased hydrophilicity. Have. In addition, for example, a substituent can be appropriately introduced in order to improve compatibility in the photosensitive layer and to suppress crystal precipitation. For example, in certain types of photosensitive systems, unsaturated bonds such as aryl groups and allyl groups may be very effective in improving compatibility. By introducing the obstacle, crystal precipitation can be remarkably suppressed. In addition, by introducing a phosphonic acid group, an epoxy group, a trialkoxysilyl group, or the like, adhesion to an inorganic substance such as a metal or a metal oxide can be improved. In addition, a method such as polymerization of a sensitizing dye can be used depending on the purpose.
[0053]
Details of the usage, such as which structure of these sensitizing dyes are used, whether they are used alone or in combination of two or more, and how much is added, can be appropriately set in accordance with the performance design of the final photosensitive material . For example, the compatibility with the photosensitive layer can be enhanced by using two or more sensitizing dyes in combination. In selecting the sensitizing dye, in addition to the photosensitivity, the molar extinction coefficient at the emission wavelength of the light source used is an important factor. By using a dye having a large molar extinction coefficient, the amount of the dye added can be made relatively small, which is economical and advantageous from the viewpoint of film physical properties of the photosensitive layer. Since the photosensitivity and resolution of the photosensitive layer and the physical properties of the exposure film are greatly affected by the absorbance at the light source wavelength, the addition amount of the sensitizing dye is appropriately selected in consideration of these. For example, the sensitivity decreases in a low region where the absorbance is 0.1 or less. Also, the resolution becomes low due to the influence of halation. However, for the purpose of curing a thick film of, for example, 5 μm or more, there are cases where such a low absorbance can be increased instead. In the region where the absorbance is as high as 3 or more, most of the light is absorbed on the surface of the photosensitive layer, and the internal curing is inhibited. For example, when used as a printing plate, the film strength and the substrate adhesion are poor. It will be insufficient. When used as a lithographic printing plate used in a relatively thin film thickness, the amount of sensitizing dye added is such that the absorbance of the photosensitive layer is in the range of 0.1 to 1.5, preferably in the range of 0.25 to 1. It is preferable to set so that When used as a lithographic printing plate, this is usually 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive layer component. The range is parts by weight.
[0054]
(A2) Titanocene compound
The titanocene compound used as the photopolymerization initiation system in the present invention may be any titanocene compound that can generate an active radical when irradiated with light in the presence of the sensitizing dye, for example, JP 59-152396, JP 61-151197, JP 63-41483, JP 63-41484, JP 2-249, JP 2-291, JP 3-3-1 Known compounds described in Japanese Patent No. 27393, Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-12403, and 6-41170 can be appropriately selected and used.
[0055]
More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-pentafluorophen-1-yl (hereinafter also referred to as “T-1”), di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di- -Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclo Pentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl Di-methylcyclopentadi Nyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclo And pentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium (hereinafter also referred to as “T-2”).
[0056]
The titanocene compound of the present invention can also be subjected to various chemical modifications for improving the characteristics of the photosensitive layer as in the case of the sensitizing dye. For example, bonding with sensitizing dyes, addition polymerizable unsaturated compounds and other radical generating parts, introduction of hydrophilic sites, compatibility improvement, introduction of substituents to suppress crystal precipitation, introduction of substituents to improve adhesion A method such as polymerization can be used.
[0057]
The usage of these titanocene compounds can be arbitrarily set as appropriate according to the performance design of the light-sensitive material, as in the case of the aforementioned addition polymerizable compound and sensitizing dye. For example, the compatibility with the photosensitive layer can be increased by using two or more kinds in combination. Moreover, these titanocene compounds may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. A larger amount of the titanocene compound is usually advantageous in terms of photosensitivity, and it is sufficient to use within a range of 0.5 to 80 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the photosensitive layer component. High photosensitivity can be obtained. On the other hand, when used in white lighting such as yellow, which is the main object of the present invention, the amount of titanocene used is preferably small from the viewpoint of fogging by light near 500 nm. In combination with the above, sufficient photosensitivity can be obtained even when the amount of titanocene is reduced to 6 parts by weight or less, further 1.9 parts by weight or less, and further 1.4 parts by weight or less.
[0058]
Any component (B) can be used without particular limitation as long as it has such properties. For example, the compound itself listed in the above-mentioned starting system often has such properties.
The properties of the component (B) that changes due to radicals and / or acids generated from the photoinitiating system include, for example, molecular properties such as absorption spectrum (color), chemical structure, polarizability, solubility, strength, This includes changes in material properties such as refractive index, fluidity, and adhesiveness.
[0059]
For example, as a component (B), if a compound whose absorption spectrum changes with pH, such as a pH indicator, is used to generate an acid or base from the starting system, the color of only the exposed part can be changed. Such a composition is useful as an image forming material. Similarly, when a compound whose absorption spectrum is changed by oxidation / reduction or nucleophilic addition reaction is used as component (B), it is possible to form an image by causing oxidation or reduction by radicals generated from the initiation system. Examples of such are, for example, J. Am. Chem. Soc., 108, 128 (1986), J. Imaging. Sci., 30, 215 (1986), Israel. J. Chem., 25, 264 (1986). Is disclosed.
[0060]
Moreover, it is possible to form a photocurable resin or a negative photopolymer by using a compound capable of addition polymerization or polycondensation as the component (B) and combining it with an initiation system.
[0061]
As the component (B), a radical polymerizable compound (such as a compound having an ethylenically unsaturated bond), a cationic polymerizable compound (such as an epoxy compound, a vinyl ether compound, or a methylol compound) or an anion polymerizable compound (such as an epoxy compound) is used. Such an example can be described in, for example, Photopolymer Society, Photopolymer Handbook, Industrial Research Committee (1989), Polymers, 45, 786 (1996), and the like. A composition using a thiol compound as the component (B) and combined with a photoradical generation system is also well known.
[0062]
It is also useful to use an acid-decomposable compound as component (B) and combine it with a photoacid generator. For example, a material that uses a polymer whose side chain or main chain is decomposed by an acid and changes solubility and hydrophobicity by light is widely used as a photodegradable photosensitive resin and a positive photopolymer. Such specific examples are, for example, ACS. Symp. Ser. 242, 11 (1984), JP-A-60-3625, US Pat. Nos. 5,102,771, 5,206,317, No. 5,212,047, JP-A-4-26850, JP-A-3-1921731, JP-A-60-10247, JP-A-62-245050 and the like.
[0063]
The addition-polymerizable compound which is a particularly excellent component (B) for obtaining a highly sensitive lithographic printing plate is described in detail below.
[0064]
The addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond preferably used as component (B) is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Such compound groups are widely known in the industrial field, and these can be used without any particular limitation in the present invention.
These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
[0065]
Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides, preferably An ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound are used.
In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, addition reaction product of amide with monofunctional or polyfunctional isocyanate epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a carboxylic acid is also preferably used.
In addition, unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as isocyanate group, epoxy group, addition reaction product of amide and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, thiols, halogen group, tosyloxy A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0066]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, etc. .
[0067]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.
[0068]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate and the like.
[0069]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0070]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149, those containing an amino group described in JP-A-1-165613, and the like are also preferably used.
Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
[0071]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
[0072]
Also suitable are urethane-based addition-polymerizable compounds produced by the addition reaction of isocyanate and hydroxyl group. Specific examples thereof include, for example, two per molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (8) to the polyisocyanate compound having the above isocyanate group. Can be mentioned.
[0073]
CH₂= C (R ') COOCH₂CH (R ″) OH Formula (8)
(R ′ and R ″ are the same or different and H or CH_ThreeIndicates. )
[0074]
Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B 58-4960, JP-B 56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
Furthermore, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, In addition, a photopolymerizable composition excellent in photosensitive speed can be obtained.
[0075]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-B-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates.
Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, those introduced as photocurable monomers and oligomers in Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used.
[0076]
For these addition-polymerizable compounds, the details of how to use them, such as what type of structure is used, whether they are used alone, or how much is added, can be arbitrarily selected according to the performance design of the final photosensitive material. Can be set. For example, it is selected from the following viewpoints.
[0077]
From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, different functional numbers, different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, vinyl ether). It is also effective to adjust both photosensitivity and strength by using a compound of the type). A compound having a large molecular weight or a compound having a high hydrophobicity is not preferable in terms of development speed and precipitation in a developing solution, although it is excellent in photosensitive speed and film strength.
In addition, the selection and use method of the addition polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility with other components in the photosensitive layer (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.). The compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the support, overcoat layer and the like.
[0078]
As for the compounding ratio of the addition polymerizable compound in the photosensitive composition, a larger amount is more advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, an undesirable phase separation may occur or the production process due to the adhesiveness of the photosensitive layer may occur. (For example, defective transfer due to transfer of photosensitive material components and adhesion) and precipitation from the developer may occur. From these viewpoints, the preferred blending ratio is often 5 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, based on the total components of the composition. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the use method of the addition polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.
[0079]
(C) Binder polymer
When applying the photosensitive composition of the present invention to a lithographic printing plate precursor as a preferred embodiment, it is preferable to further use a binder polymer in the photosensitive layer. The binder preferably contains a linear organic high molecular polymer. Such “linear organic polymer” is not particularly limited, and any of them may be used. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water that enables water development or weak alkaline water development is selected.
The linear organic high molecular polymer is selected and used not only as a film-forming agent for the composition but also according to its use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible.
Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12777, and JP-B. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itacon Examples include acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain may be mentioned. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.
[0080]
Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] are preferred because they are excellent in the balance of film strength, sensitivity and developability.
[0081]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane-based binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
A binder having an amide group described in JP-A No. 11-171907 is suitable because it has excellent developability and film strength.
[0082]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0083]
These linear organic high molecular polymers can be mixed in any amount in the entire composition. However, when it exceeds 90% by weight, a favorable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 30 to 85% by weight. The weight ratio of the compound having a photopolymerizable ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer is preferably 1/9 to 7/3.
[0084]
In a preferred embodiment, a binder polymer that does not require water and is soluble in alkali is used. Thereby, the organic solvent which is not environmentally preferable as a developing solution is not used, or it can restrict | limit to a very small usage-amount. In such a method of use, the acid value of the binder polymer (the acid content per gram of the polymer expressed as a chemical equivalent number) and the molecular weight are appropriately selected from the viewpoint of image strength and developability.
The preferred acid value is 0.4 to 3.0 meq / g, and the preferred weight average molecular weight is in the range of 3000 to 500,000. More preferably, the acid value is in the range of 0.6 to 2.0 and the molecular weight is in the range of 10,000 to 300,000. The weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by the GPC method.
[0085]
(D) Other ingredients
To the photosensitive layer of the present invention, other components suitable for its use, production method and the like can be added as appropriate. Hereinafter, preferable additives will be exemplified.
[0086]
(D-1) Co-sensitizer
Sensitivity can be further improved by using a certain additive (hereinafter referred to as this additive co-sensitizer). These mechanisms of action are not clear, but many are thought to be based on the following chemical processes. That is, various intermediate active species (radicals, peroxides, oxidizing agents, reducing agents, etc.) and co-sensitizers generated in the course of the photoreaction initiated by the light absorption of the above-mentioned initiation system and the subsequent addition polymerization reaction It is presumed to react and generate new active radicals. These can be broadly divided into (a) those that can be reduced to generate active radicals, (b) those that can be oxidized to generate active radicals, and (c) those that react with less active radicals to become more active radicals. They can be classified as either converting or acting as chain transfer agents, but often there is no generality as to which of these individual compounds belong.
[0087]
(B) Those that can be reduced to produce active radicals
Any substance can be used without limitation as long as it is reduced to cause bond cleavage and generate active species. An example is shown below.
Compound having carbon-halogen bond: It is considered that the carbon-halogen bond is reductively cleaved to generate an active species (for example, described in Polymer Preprints, Jpn., 41 (3) 542 (1992)). . As the active species, radicals and acids can be generated. Specifically, for example, in addition to halomethyl-s-triazines, Journal of Heterocyclic chemistry by M. P. Hutt, E.F. Elslager and L. M. Merbel,7, 511 (1970), halomethyloxadiazoles that can be easily synthesized by those skilled in the art, and compounds described in German Patents 2641100, 3333450, 3021590, and 3021599, and the like can be suitably used.
[0088]
Compound having nitrogen-nitrogen bond or nitrogen-containing heterocycle-nitrogen-containing heterocycle bond: reductive bond cleavage (for example, J. Pys. Chem.,96, 207 (1992)). Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used. The active species produced are lophine radicals, and in combination with hydrogen donors as necessary, radical chain reactions are initiated, and image formation using oxidation reactions with lophine radicals is also known (J. Imaging Sci.,30, 215 (1986)). Compound having an oxygen-oxygen bond: It is considered that an oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical (for example, Polym. Adv. Technol.,1, 287 (1990)). Specifically, for example, organic peroxides are preferably used. A radical can be generated as an active species.
[0089]
Onium compounds: It is considered that carbon-hetero bonds and oxygen-nitrogen bonds are reductively cleaved to generate active tumors (for example, J. Photopolm. Sci. Technol.,Three, 149 (1990)). Specifically, for example, iodonium salts described in European Patent 104143, US Patent 4837124, JP 2-150848, JP 296514, European Patent 370693, 233567, 297443, 297442, 279210, 422570, US Patents 3902144, 4933377, Sulfonium salts, diazonium salts (such as benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (formaldehyde resin of diazodiphenylamine, etc.), pyridinium salts (N-alkoxypyridinium salts, etc.) described in 4760013, 4734444, 2833827 For example, US Pat. No. 4,743,528, JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-142346, JP-B-46-42363, etc. Intended to be mounting, specifically 1-methoxy-4-phenyl pyridinium tetrafluoroborate), more compounds of JP 52-147277,52-14278,52-14279 described is suitably used. Generates radicals and acids as active species.
[0090]
Examples of the onium salt suitably used in the present invention include an iodonium salt, a diazonium salt, and a sulfonium salt. In the present invention, these onium salts function not as acid generators but as radical polymerization initiators. The onium salt suitably used in the present invention is an onium salt represented by the following general formulas (5) to (7).
[0091]
[Chemical Formula 10]

[0092]
In formula (5), Ar¹¹And Ar¹²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. Z^11-Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and sulfonate ions, preferably perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, and It is an aryl sulfonate ion.
[0093]
In formula (6), Ar^{twenty one}Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z^{twenty one-}Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0094]
In formula (7), R³¹, R³²And R³³These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z^31-Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0095]
In the present invention, onium salts represented by general formula (5) ([OI-1] to [OI-10]) and onium salts represented by general formula (6) ([ON-1]) that can be suitably used. To [ON-5]) and specific examples of the onium salts ([OS-1] to [OS-5]) represented by the general formula (7) are given below.
[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
Active esters; nitrobenzyl esters of sulfonic acid and carboxylic acid; esters of sulfonic acid and carboxylic acid and N-hydroxy compounds (N-hydroxyphthalimide, oxime, etc.); sulfonic acid esters of pyrogallol; naphthoquinone diazide-4 -Sulfonates can be reductively decomposed. As active species, radicals and acids can be generated. Specific examples of the sulfonic acid esters include European Patent Nos. 0290750, 046083, 156153, 271851, 0388343, U.S. Pat. Nos. 3,901,710 and 4,181,531, and JP-A-60-198538. Nitrobenzester compounds described in JP-A-53-133302, European Patent No. 099672, No. 84515, No. 199672, No. 0441115, No. 0101122, U.S. Pat. Nos. 4,618,564, No. 4,371,605, No. 4431774 JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-4-365048, iminosulfonate compounds, JP-B-62-2223, JP-B-63-14340, JP-A-59-174831 And the compounds described, Et to, include, for example, compounds such as shown below.
[0101]
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[0102]
(In the formula, Ar represents an aromatic group or an aliphatic group which may be substituted. R represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group.)
Moreover, it is also possible to produce | generate a base as an active species, for example, the following compound groups are known.
[0103]
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[0104]
Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated. Specifically, for example, they are disclosed in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
Disulfones: Reducing S—S bond reductively and generating an acid. For example, diphenyl disulfones as described in JP-A No. 61-166544 are known.
[0105]
(B) Compounds that are oxidized to produce active radicals
Any substance can be used without limitation as long as it is oxidized to generate bond cleavage and generate active species. An example is shown below.
Alkylate complex: It is considered that an active radical is generated by oxidative cleavage of a carbon-hetero bond (for example, J. Am. Chem. Soc.,112, 6329 (1990)). Specifically, for example, triarylalkyl borates (in particular, acid-stable borates described in JP-A-9-18885, JP-A-9-188686, and JP-A-9-188710 are preferred) are preferably used.
[0106]
Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical (for example, J. Am. Chem. Soc.,1 16, 4211 (1994)). X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines and the like.
Sulfur-containing and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Further, a compound having an SS bond is also known to be sensitized by SS cleavage.
[0107]
α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N-OH was etherified. Mention may be made of oxime ethers.
Sulfinic acid salts: An active radical can be reductively generated. Specific examples include sodium arylsulfinate.
[0108]
(C) Compounds that react with radicals to convert to highly active radicals or act as chain transfer agents
For example, a compound group having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals. Specifically, 2-mercaptobenzimidazoles etc. are mentioned, for example.
[0109]
More specific examples of these co-sensitizers are described, for example, in JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity. Some examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0110]
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[0111]
These co-sensitizers can also be subjected to various chemical modifications for improving the characteristics of the photosensitive layer as in the case of the above sensitizing dye. For example, bonding with sensitizing dyes and activators, addition polymerizable unsaturated compounds and other parts, introduction of hydrophilic sites, compatibility improvement, introduction of substituents to suppress crystal precipitation, introduction of substituents to improve adhesion A method such as polymerization can be used.
[0112]
These co-sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is suitably in the range of 0.05 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the compound having an ethylenically unsaturated double bond.
[0113]
(D-2) Polymerization inhibitor
In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of heat is used in order to prevent unnecessary heat-bonding of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during production or storage of the photosensitive composition. It is desirable to add a polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by weight to about 5% by weight with respect to the weight of the total composition.
If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% by weight of the total composition.
[0114]
(D-3) Colorant, etc.
Further, a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making as a printing plate and suitability for an image density measuring machine can be improved. As a colorant, since many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photopolymerization type photosensitive layer, it is particularly preferable to use a pigment.
[0115]
Examples of the pigment used as the component (D-3) in the present invention include commercially available pigments and the Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technical Association, 1977), “Latest Pigments described in "Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986) and "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 1984) can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0116]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered.
The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion in the image-sensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image-sensitive layer.
[0117]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a bar mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0118]
Examples of dyes that can be used include ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes.
The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.
[0119]
(D-4) Other additives
Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as inorganic fillers, other plasticizers, and oil-sensitizing agents that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer may be added.
[0120]
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10% by weight or less based on the total weight of the compound having a polymerizable unsaturated double bond and the binder can be added.
[0121]
Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability), which will be described later, a UV initiator, a thermal crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.
[0122]
In addition, it is also possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the photosensitive layer and the support and for improving the development removability of the unexposed photosensitive layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be increased. By adding or undercoating a hydrophilic polymer such as acid or polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
[0123]
Hereinafter, a method for producing a lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention will be described. A lithographic printing plate is produced by preparing the photosensitive composition of the present invention as a coating liquid, applying the coating liquid prepared on a support, and drying to form a photosensitive layer. An intermediate layer can also be provided between the photosensitive layer and the support.
[0124]
[Preparation and application of coating solution]
When the photosensitive composition of the present invention is coated on a support, a coating solution is prepared by dissolving in an organic solvent. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid Examples include ethyl. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0125]
The amount of the photosensitive layer coated on the support may mainly affect the sensitivity, developability, exposure film strength and printing durability of the photosensitive layer, and is preferably selected appropriately according to the application. When the coating amount is too small, the printing durability is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the sensitivity is lowered, it takes time for exposure, and a longer time is required for development processing, which is not preferable.
When the planographic printing plate is a planographic printing plate for scanning exposure, the coating amount of the photosensitive layer is about 0.1 g / m by weight after drying.²~ About 10g / m²The range of is appropriate. More preferably 0.5 to 5 g / m²It is.
[0126]
[Support]
In order to obtain a lithographic printing plate, which is one of the main objects of the present invention, it is desirable to provide the photosensitive layer on a support having a hydrophilic surface. As the hydrophilic support, a conventionally known hydrophilic support used in a lithographic printing plate can be used without limitation. The support used is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc). , Copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), Paper or plastic film, etc., laminated or vapor-deposited with such metals is included, and appropriate physical and chemical treatments are applied to these surfaces for the purpose of imparting hydrophilicity and improving strength as necessary. You may give it.
[0127]
In particular, preferred supports include paper, polyester film or aluminum plate, among which dimensional stability is good, relatively inexpensive, and a surface with excellent hydrophilicity and strength is provided by surface treatment as required. An aluminum plate which can be used is particularly preferred. A composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 is also preferable.
[0128]
The aluminum substrate is a metal plate mainly composed of dimensionally stable aluminum. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or aluminum (alloy) is laminated or Selected from vapor-deposited plastic film or paper.
[0129]
In the following description, the above-mentioned substrates made of aluminum or an aluminum alloy are generically used as an aluminum substrate. The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, etc., and the content of the foreign elements in the alloy is 10% by weight or less. In the present invention, a pure aluminum plate is suitable, but since completely pure aluminum is difficult to manufacture in the refining technique, it may contain a slightly different element. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and conventionally known and used materials such as JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, and JIS A 3005 are appropriately used. It can be used. The thickness of the aluminum substrate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm. This thickness can be changed as appropriate according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the desire of the user. The aluminum substrate may be subjected to a substrate surface treatment described later as necessary. Of course, it may not be applied.
[0130]
(Roughening treatment)
The aluminum substrate is usually roughened.
Examples of the roughening treatment method include mechanical roughening, chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. Electrochemical roughening method that further electrochemically roughens in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a wire brush grain method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, and a pole in which the aluminum surface is grained with a polishing ball and an abrasive. A mechanical roughening method such as a grain method or a brush grain method in which the surface is roughened with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above roughening methods can be used alone or in combination.
Among them, a method usefully used for roughening is an electrochemical method in which roughening is chemically performed in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a suitable amount of electricity at the time of anode is 50 C / dm.²~ 400C / d²Range. More specifically, in an electrolyte containing 0.1 to 50% hydrochloric acid or nitric acid, the temperature is 20 to 80 ° C., the time is 1 second to 30 minutes, and the current density is 100 C / dm.²~ 400C / dm²It is preferable to perform alternating current and / or direct current electrolysis under the following conditions.
[0131]
The roughened aluminum substrate may be chemically etched with acid or alkali. Etching agents suitably used are caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like. Preferred ranges of concentration and temperature are 1 to 50% and 20%, respectively. ~ 100 ° C. Pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface after etching. As the acid used, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used. In particular, as a method for removing smut after the electrochemical surface roughening treatment, contact with 15 to 65% by weight sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in JP-A-53-12739 is preferable. And the alkali etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123.
After the processing as described above, the method condition is not particularly limited as long as the center line average group Ra Ra of the processing surface is 0.2 to 0.5 μm.
[0132]
[Anodizing treatment]
The aluminum substrate that has been roughened as described above is then anodized to form an oxide film.
In the anodizing treatment, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, or an aqueous solution of boric acid / sodium borate is used alone or in combination as a main component of an electrolytic bath. In this case, the electrolyte solution may of course contain at least components normally contained in at least an Al alloy plate, an electrode, tap water, groundwater and the like. Further, the second and third components may be added. Here, the second and third components are, for example, metal ions such as Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and ammonium ions. Examples include cations, nitrate ions, carbonate ions, chloride ions, phosphate ions, fluorine ions, sulfite ions, titanate ions, silicate ions, borate ions and the like, and the concentration is 0 to 10,000 ppm. May be included. There are no particular limitations on the conditions for the anodizing treatment, but preferably 30 to 500 g / liter, the treatment liquid temperature is 10 to 70 ° C., and the current density is 0.1 to 40 A / m.²In the range of DC or AC electrolysis. The thickness of the formed anodic oxide film is in the range of 0.5 to 1.5 μm. Preferably it is the range of 0.5-1.0 micrometer.
The support prepared by the above treatment has a pore diameter of 5 to 10 nm and a pore density of 8 × 10 6 in the micropores present in the anodized film.¹⁵~ 2x10¹⁶Pieces / m²The processing conditions must be selected to fall within the range.
[0133]
Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Those having a primer such as a yellow dye or an amine salt are also suitable. Further, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in Japanese Patent Application No. 5-304358 is also preferably used.
[0134]
As another preferred example, a substrate provided with a water-resistant hydrophilic layer as a surface layer on an arbitrary support can be raised. As such a surface layer, for example, a layer composed of an inorganic pigment and a binder described in US Pat. No. 3,055,295 or JP-A-56-13168, a hydrophilic swelling layer described in JP-A-9-80744, and JP-A-8-507727 A sol-gel film made of titanium oxide, polyvinyl alcohol, silicic acid or the like can be raised. These hydrophilic treatments are performed to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reaction of the photopolymerizable composition provided thereon, and to improve the adhesion of the photosensitive layer. It is given for the purpose.
[0135]
[Middle layer]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an intermediate layer may be provided for the purpose of improving the adhesion and soiling between the photosensitive layer and the substrate. Specific examples of such an intermediate layer include JP-B-50-7481, JP-A-54-72104, JP-A-59-101651, JP-A-60-149491, JP-A-60-232998, JP-A-3-56177, JP-A-4-282737, JP-A-5-16558, JP-A-5-246171, JP-A-7-159983, JP-A-7-314937, JP-A-8-202025, Special Kaihei 8-320551, JP 9-34104, JP 9-236911, JP 9-269593, JP 10-69092, JP 10-115931, JP 10-161317, JP 10-260536, JP-A-10-282682, JP-A-11-84684, Japanese Patent Application No. 8-225335, Japanese Patent Application No. 8-270098, Japanese Patent Application No. 9-195863, Japanese Patent Application No. 9-195864, Japanese Patent Application No. 9-89646, Japanese Patent Application No. 9-106068, Japanese Patent Application No. 9-183834, Japanese Patent Application No. 9-264411, Japanese Patent Application No. 9 -127232, Japanese Patent Application No. 9-245419, Japanese Patent Application No. 10-127602, Japanese Patent Application No. 10-170202, Japanese Patent Application No. 11-36377, Japanese Patent Application No. 11-165661, Japanese Patent Application No. 11-284091 No., Japanese Patent Application No. 2000-14697, and the like.
[0136]
[Protective layer]
In the lithographic printing plate for scanning exposure, which is a desirable embodiment of the present invention, it is preferable to further provide a protective layer on the layer of the photopolymerizable composition because exposure is usually performed in the air. The protective layer prevents exposure of low molecular weight compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that hinder the image formation reaction caused by exposure in the photosensitive layer, and enables exposure in the atmosphere. To do. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and further, transmission of light used for exposure is not substantially inhibited, and adhesion to the photosensitive layer is excellent. And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure. Such a device for the protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0137]
As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, the use of polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100% and a molecular weight in the range of 300 to 2400.
[0138]
Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0139]
Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization.
[0140]
On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, in US Pat. No. 292,501 and US Pat. No. 44,563, an acrylic emulsion or a water-insoluble vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer is added to a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol in an amount of 5 to 80. It is described that sufficient adhesion can be obtained by mixing by weight% and laminating on the polymerized layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0141]
Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, by adding a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in the transmission of light from 350 nm to 450 nm and that can absorb light of 500 nm or more, which is used for exposure, it is safe light without causing a decrease in sensitivity. The aptitude can be further enhanced.
[0142]
When a photosensitive material using the photopolymerizable composition of the present invention is used as an image forming material, usually, after image exposure, an unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developer to obtain an image. Preferred developers when using these photopolymerizable compositions in the preparation of lithographic printing plates include those described in JP-B-57-7427, such as sodium silicate and potassium silicate. , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia etc. An inorganic alkaline agent and an aqueous solution of an organic alkaline agent such as monoethanolamine or diethanolamine are suitable. Such an alkaline solution is added so that the concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0143]
Such an alkaline aqueous solution may contain a small amount of a surfactant, an organic solvent such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480. Further, the developers described in JP-A-50-26601, 58-54341, JP-B-56-39464, and 56-42860 are also excellent.
[0144]
In addition, as the plate making process of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the entire surface may be heated before exposure, during exposure, and between exposure and development, if necessary. By such heating, the image forming reaction in the photosensitive layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur. Further, for the purpose of improving the image strength and printing durability, it is also effective to perform the entire post-heating or the entire exposure on the developed image. Usually, heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, problems such as covering up to the non-image area occur. Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is the range of 200-500 degreeC. If the temperature is low, sufficient image strengthening action cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area occur.
[0145]
As a method for exposing a scanning exposure lithographic printing plate according to the present invention, a known method can be used without limitation. Desirably, the wavelength of the light source is 350 nm to 450 nm, and specifically, an InGaN-based semiconductor laser is suitable. The exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. The photosensitive layer component of the present invention can be made soluble in neutral water or weak alkaline water by using a highly water-soluble component. A lithographic printing plate having such a structure is used in a printing machine. After loading on top, exposure-development can be performed on the machine.
[0146]
In addition, other exposure light rays for the photopolymerizable composition according to the present invention include ultrahigh pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and various visible and ultraviolet lasers. A lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, sunlight, etc. can also be used. As available laser light sources of 350 nm to 450 nm, the following can be used. As a gas laser, Ar ion laser (364 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), Kr ion laser (356 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), He—Cd laser (441 nm, 325 nm, 1 mW to 100 mW), and solid laser as Nd: YAG (YVO_Four) And SHG crystal × 2 combinations (355 nm, 5 mW to 1 W), Cr: LiSAF and SHG crystal combination (430 nm, 10 mW), as a semiconductor laser system, KNbO_ThreeRing resonator (430 nm, 30 mW), a combination of waveguide type wavelength conversion element and AlGaAs, InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm, 5 mW to 100 mW), a combination of waveguide type wavelength conversion element, AlGaInP, AlGaAs semiconductor (300 nm to 350 nm, 5mW ~ 100mW), AlGaInN (350nm ~ 450nm, 5mW ~ 30mW) and others, N as pulse laser₂Laser (337 nm, pulse 0.1 to 10 mJ), XeF (351 nm, pulse 10 to 250 mJ) Among them, the AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm, 5 to 30 mW) is particularly advantageous in terms of wavelength characteristics and cost. Is preferred.
[0147]
Further, as the lithographic printing plate exposure apparatus of the scanning exposure method, there are an inner drum method, an outer drum method, and a flat bed method as an exposure mechanism, and a light source that can continuously oscillate among the light sources can be preferably used. . Practically, the following exposure apparatus is particularly preferable in terms of the relationship between the photosensitive material sensitivity and the plate making time.
・ Single beam to triple beam exposure equipment that uses one or more gas lasers or solid state laser light sources, so that the internal drum system produces a semiconductor laser with a total output of 20 mW or more. The semiconductor laser, gas laser, or solid-state laser is used as a multi-beam (1 to 10) exposure device that uses at least one semiconductor laser, gas laser, or solid-state laser. Multi-beam (1 to 9) exposure apparatus using more than 1 unit ・ Multi-beam (10 or more) exposure apparatus using one or more semiconductor lasers or solid-state lasers so that the total output is 20 mW or more in the external drum system. In the laser direct drawing type lithographic printing plate as described above, the sensitivity of the photosensitive material X (J cm²), Exposure area S (cm²), The equation (eq 1) is established among the power q (W) of one laser light source, the number of lasers n, and the total exposure time t (s).
X · S = n · q · t-(eq 1)
i) In the case of the internal drum (single beam) system, the laser rotation speed f (radians / s), the sub-scanning length Lx (cm) of the photosensitive material, the resolution Z (dots / cm), and the total exposure time t (s) In general, equation (eq 2) holds.
f.Z.t = Lx-(eq 2)
[0148]
ii) In the case of the external drum (multi-beam) system, the drum rotation speed F (radians / s), the photosensitive material sub-scanning length Lx (cm), the resolution Z (dots / cm), the total exposure time t (s), the number of beams In general, the equation (eq 3) is established during (n).
F.Z.n.t = Lx-(eq 3)
[0149]
iii) In the case of the flat head (multi-beam) method, the rotational speed H (radians / s) of the polygon mirror, the sub-scanning length Lx (cm) of the photosensitive material, the resolution Z (dots / cm), the total exposure time t (s), Equation (eq 4) is generally established between the number of beams (n). F.Z.n.t = Lx-(eq 4)
[0150]
Resolution (2560 dpi) required for an actual printing plate, plate size (A1 / B1, sub-scanning length 42 inch), exposure conditions of about 20 sheets / hour and photosensitive characteristics of the photosensitive composition of the present invention (photosensitive wavelength, Sensitivity: about 0.1mJ / cm²) Is substituted into the above formula, it can be understood that the photosensitive material of the present invention is preferably combined with a multi-beam exposure method using a laser having a total output of 20 mW or more. However, when a laser having a necessary and sufficient output (30 mW or more) is used, a combination with an internal drum type semiconductor laser single beam exposure apparatus is most preferable in terms of operability and cost.
[0151]
In addition, a heating process is performed at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. for a period of 1 second to 5 minutes in order to increase the curing rate of the photopolymerization type photosensitive layer after image exposure with conventionally known actinic light and development. Thus, the curability of the non-image area can be improved and the printing durability can be further improved, which is more preferable.
[0152]
Moreover, as a use of the photopolymerizable composition by this invention, besides the planographic printing plate for scanning exposure, it can apply without limitation to what is widely known as a use of photocurable resin. For example, a highly sensitive optical modeling material can be obtained by applying to a liquid photopolymerizable composition used in combination with a cationic polymerizable compound as necessary. Further, a hologram material can be obtained by utilizing a change in refractive index accompanying photopolymerization. It can be applied to various transfer materials (peeling sensitive material, toner developing sensitive material, etc.) by utilizing the change in surface adhesiveness accompanying photopolymerization. It can also be applied to photocuring of microcapsules. It can also be applied to the production of electronic materials such as photoresists, and photocurable resin materials such as inks, paints and adhesives.
[0153]
Furthermore, the combination of the S-substituted styryl dye and the titanocene initiator according to the present invention is a photoinitiation system excellent in photosensitivity and excellent in stability, in addition to the photopolymerizable composition detailed above, Various usages can be used. For example, radical generation with high efficiency by light can cause, for example, oxidative color development of a triphenylmethane leuco dye with high sensitivity. In addition, a decoloring reaction due to radical addition can be caused for certain polymethine dyes.
[0154]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the scope of the present invention is not limited by these.In the following examples, Examples 5, 12, 14, 17, 19, 28, 30, 31, 32, 36, 37, 43, 47, 51, 53, 54, and 55 are reference examples.
[Reference Experiment] The emission intensity distribution of a safelight that is generally used was measured, and the position where the emission intensity distribution rises on the short wave side was measured. In addition, the workability under each safelight was evaluated.
[0155]
[Table 1]

[0156]
As described above, in consideration of workability, a yellow lamp is desired, and a light-sensitive material that can be handled under the yellow lamp needs to have a low photosensitivity at a long wave of at least 520 nm, preferably 490 nm.
[0157]
[Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 and 2]
(Preparation of support)
An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was etched by being immersed in 10% by weight sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, washed with running water, neutralized with 20% by weight nitric acid, and then washed with water. This is 300 coulomb / dm in a 1% by weight nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating current.²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. Subsequently, after dipping in a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. for 5 seconds and then in a 30% by weight sulfuric acid aqueous solution and desmutting at 60 ° C. for 40 seconds, the current density in 20% by weight sulfuric acid aqueous solution was 2 A / dm²The thickness of the anodized film is 2.7 g / m²Then, it was anodized for 2 minutes. When the surface roughness was measured, it was 0.3 μm (Ra indication according to JISB0601).
[0158]
The following sol-gel reaction solution was applied to the back surface of the substrate thus treated with a bar coater and dried at 100 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying was 70 mg / m.²A support having a back coat layer was prepared.
[0159]
(Sol-gel reaction solution)
50 parts by weight of tetraethyl silicate
20 parts by weight of water
15 parts by weight of methanol
0.05 parts by weight of phosphoric acid
[0160]
When the above components were mixed and stirred, heat generation started in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, a backcoat coating solution was prepared by adding the following solution.
[0161]
Pyrogallol formaldehyde condensation resin (molecular weight 2000) 4 parts by weight
Dimethyl phthalate 5 parts by weight
Fluorosurfactant 0.7 parts by weight
(N-butyl perfluorooctane
Sulfonamidoethyl acrylate /
Polyoxyethylene acrylate copolymer: molecular weight 20,000)
50 parts by weight of methanol silica sol
(Nissan Chemical Co., Ltd., methanol 30% by weight)
800 parts by weight of methanol
[0162]
(Preparation of photosensitive layer)
On the aluminum support thus treated, a photopolymerizable composition having the following composition was applied in a dry coating amount of 1.4 g / m 2.²And a photosensitive layer was formed by drying at 80 ° C. for 2 minutes.
[0163]
(Photosensitive layer coating solution)
Pentaerythritol tetraacrylate 1.5 g
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(Copolymerization molar ratio 75/25) 2.0 g
Photopolymerization initiation system (Table 2)
Sensitizing dye (D-1 to D-40, DR-1, DR-2) 0.05 g
Titanocene compound (T-2) 0.03 g
Fluorine nonionic surfactant (F-177P) 0.03g
Thermal polymerization inhibitor N-nitrosophenyl hydroxyl 0.01 g
Amine aluminum salt
Pigment dispersion 2.0 g
<Composition of pigment dispersion>
Pigment Blue 15: 6 15 parts by weight
Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 10 parts by weight
(Copolymerization molar ratio 83/17)
15 parts by weight of cyclohexanone
20 parts by weight of methoxypropyl acetate
40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether
Methyl ethyl ketone 20g
20g propylene glycol monomethyl ether
[0164]
The structures of the sensitizing dyes D1 to D40 are those described above, and the structures of the sensitizing dyes DR-1, DR-2, and the titanocene compound T-2 will be shown later.
[0165]
(Preparation of protective layer)
A dry coating weight of 2 g / m of a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 550) was applied on the photosensitive layer.²And then dried at 100 ° C. for 2 minutes.
[0166]
(Evaluation of photosensitivity and suitability for safelight)
A Fuji step guide manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (grayscale whose transmission optical density changes discontinuously at ΔD = 0.15) is adhered to the photosensitive material thus obtained, and an optical filter is attached. The exposure was performed with a passed xenon lamp so as to obtain a known exposure energy. Thereafter, the film was immersed in a developer having the following composition at 25 ° C. for 10 seconds, developed, and the maximum number of steps at which the image was completely removed was read and the sensitivity was calculated. The higher the number of steps, the higher the sensitivity. For the purpose of estimating the suitability for exposure to a short-wave semiconductor laser, Kenko BP-40 is used as an optical filter, exposure is performed with 400 nm monochromatic light, and for the purpose of estimating the safety of yellow light, BP-49 is used for estimating 490 nm monochromic. The exposure was carried out with light. It is desirable that the sensitivity at 400 nm is high and the sensitivity at 490 nm is low. Table 1 shows the 400 nm sensitivity (mJ / cm) determined in this way.²) / 490 nm sensitivity (mJ / cm²) Ratio. The larger this value, the better. The results are shown in Table 2 together with the absorption maximum in the sensitizing dye solution and the solvent used for the measurement.
[0167]
(Developer composition)
DP-4 (Fuji Photo Film) 65.0g
880.0g of water
Lipomin LA (20% aqueous solution, manufactured by Lion Corporation) 50.0 g
[0168]
[Table 2]

[0169]
Thus, the lithographic printing plate according to the present invention has significantly higher sensitivity at 400 nm corresponding to the oscillation wavelength of the short-wave semiconductor laser than the photosensitivity at a wavelength of 490 nm corresponding to fog under a yellow light, and is suitable for safelight. Excellent lithographic printing plate. On the other hand, the lithographic printing plate of a comparative example using a conventionally known carbomerocyanine sensitizing dye has rather high photosensitivity at 490 nm and has no safelight suitability.
[0170]
[Examples 21 to 34 and Comparative Examples 3 to 9]
A lithographic printing plate was prepared according to the following procedure, and the printing performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0171]
(Production of support)
Using a JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm and a width of 1030 mm, the treatment was continuously performed as follows.
(A) Roller-type nylon that rotates using an existing mechanical roughening device while supplying a slurry of a specific gravity of 1.12 (pumice) and water as a polishing slurry to the surface of an aluminum plate Mechanical roughening was performed with a brush. The average particle size of the abrasive was 40 to 45 μm, and the maximum particle size was 200 μm. The material of the nylon brush was 6.10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor that rotates the brush was 7 kW plus the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotation direction of the brush was the same as the movement direction of the aluminum plate, and the rotation speed was 200 rpm.
(B) The aluminum plate was etched by spraying at a caustic soda concentration of 2.6% by weight, an aluminum ion concentration of 6.5% by weight and a temperature of 70 ° C.²Dissolved. Thereafter, washing with water was performed.
(C) A desmut treatment by spraying was performed with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid having a temperature of 30 ° C. (including 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0172]
(D) An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by weight aqueous solution of nitric acid (including 0.5% by weight of aluminum ions and 0.007% by weight of ammonium ions) at a temperature of 40 ° C. The AC power source was subjected to an electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 2 msec until the current value reached a peak from zero and a duty ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density is 30 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 255 C / cm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Then, water washing by spraying was performed.
(E) The aluminum plate was etched by spraying at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 wt% and an aluminum ion concentration of 6.5 wt%, and the aluminum plate was 0.2 g / m.²Dissolves and removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical roughening is performed using AC in the previous stage, dissolves the edge part of the generated pit, and smooths the edge part I made it. Then it was washed with water with a spoo.
(F) A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), followed by washing with water by spraying.
[0173]
(G) An anodizing apparatus using an existing two-stage feed electrolytic treatment method (first and second electrolysis unit length 6 m, first feed unit length 3 m, second feed unit length 3 m, first and second feed electrode lengths 2.4 m each The anodizing treatment was performed at a temperature of 38 ° C. at a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5% by weight of aluminum ions). Thereafter, washing with water was performed. At this time, in the anodizing device, the current from the power source flows to the first power supply electrode provided in the first power supply unit, flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, An oxide film is formed on the surface, passes through the electrolytic electrode provided in the first power feeding portion, and returns to the power source. On the other hand, the current from the power source flows to the second power feeding electrode provided in the second power feeding portion, similarly flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and an oxide film is formed on the surface of the plate-like aluminum by the second electrolysis portion. Although the amount of electricity fed from the power source to the first feeding unit and the amount of electricity fed from the power source to the second feeding unit are the same, the feeding current density on the oxide film surface in the second feeding unit is about 25A / dm²Met.
In the second feeding part, 1.35 g / m²Power was supplied from the oxide film surface. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met. The aluminum support so far is referred to as [AS-1].
[0174]
(Hydrophilic treatment)
The aluminum support [AS-1] was subjected to a silicate treatment in order to increase hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried with a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 maintained at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. This support is referred to as [AS-2].
[0175]
(Coating intermediate layer)
The SG method liquid composition (sol solution) was prepared by the following procedure. The following composition was weighed in a beaker and stirred at 25 ° C. for 20 minutes.
[0176]
Tetraethoxysilane 38g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 13g
85% phosphoric acid aqueous solution 12g
Ion exchange water 15g
Methanol 100g
[0177]
This solution was transferred to a three-necked flask, a reflux condenser was attached, and the three-necked flask was immersed in an oil bath at room temperature. While stirring the contents of the three-necked flask with a magnetic stirrer, the temperature was raised to 50 ° C. in 30 minutes. While maintaining the bath temperature at 50 ° C., the mixture was further reacted for 1 hour to obtain a liquid composition (sol solution). This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 20/1 (weight ratio) to 0.5 wt%, applied to the aluminum substrate [AS-1] with a boiler, and dried at 100 ° C. for 1 minute. . The coating amount at that time is 3.5 mg / m²Met. This coating amount was obtained by obtaining the amount of Si element by fluorescent X-ray analysis and using it as the coating amount. The support thus prepared is referred to as [AS-3].
[0178]
Next, the liquid of the following composition was apply | coated to the aluminum support body [AS-3] with the wire bar, and it dried at 90 degreeC for 30 second using the warm air type dryer. The amount of clothes after drying is 10mg / m²Met.
[0179]
Ethyl methacrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-propane
0.1 g of sulfonic acid sodium salt molar ratio 75:15 copolymer
2-Aminoethylphosphonic acid 0.1g
50g of methanol
Ion exchange water 50g
The support thus prepared is referred to as [AS-4].
[0180]
<Coating intermediate layer>
A coating amount of phenylphosphonic acid is 20 mg / m on the surface of the aluminum support [AS-1].²A coating solution having the composition shown in the following (A) was prepared so as to be, and after coating at 180 rpm with a wheeler, it was dried at 80 ° C. for 30 seconds.
[0181]
(Intermediate layer coating solution A)
Phenylphosphonic acid 0.07g ~ 1.4g
Methanol 200g
The support thus prepared is referred to as [AS-5].
[0182]
(Coating of photosensitive layer)
On the support shown in Table 3, a photosensitive solution having the following composition was prepared, applied with a wheeler so as to have the coating amount shown in Table 3, and dried at 100 ° C. for 1 minute.
[0183]

<Composition of pigment dispersion>
              Pigment Blue 15: 6 15 parts by weight
Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 10 parts by weight
(Copolymerization molar ratio 83/17) Thermal polymerization
15 parts by weight of cyclohexanone
20 parts by weight of methoxypropyl acetate
40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether
Thermal polymerization inhibitor (N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt) 0.01 g
Surfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Megafac F-176) 0.02 g
Methyl ethyl ketone 20.0g
Propylene glycol monomethyl ether 20.0g
[0184]
(Coating of protective layer)
A 3 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 550) was dried on the photosensitive layer at a dry coating weight of 2 g / m 2.²And then dried at 100 ° C. for 2 minutes.
[0185]
(Exposure of lithographic printing plate precursor)
Using the lithographic printing plate precursor obtained as described above as a light source and using a 405 nm, 30 mW violet LD (inner drum type experimental machine), the plate surface exposure energy density is 200 μJ / cm.²The exposure power was adjusted so that a solid image exposure and a halftone dot image exposure of 1 to 99% in 1% increments were performed.
[0186]
(Development / plate making)
Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic processor LP-850P2 (preheat temperature is 100 ° C.) is charged with a predetermined developer (described in Table 3) and Fuji Photo Film Co., Ltd. finisher FP-2W. The exposed plate was developed / plate-making at 30 ° C. and a development time of 18 seconds to obtain a lithographic printing plate.
[0187]
[Table 3]

[0188]
(Addition polymerizable compound in Table 3)
The addition polymerizable compounds in Table 3 are shown below.
[0189]
Embedded image

[0190]
(Binder polymer in Table 3)
(B-1) Allyl methacrylate / methacrylic acid / N-isopropylacrylamide (copolymerization molar ratio 67/13/20), measured acid value determined by NaOH titration 1.15 meq / g, weight average molecular weight determined by GPC measurement 13 Ten thousand.
(B-2) Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization molar ratio 83/17), measured acid value 1.55 meq / g determined by NaOH titration, weight average molecular weight 125,000 determined by GPC measurement.
(B-3) Polyurethane resin which is a polycondensation product of the following diisocyanate and diol: 4, 4'-diphenylmethane diisoisocyanate (MDI)
・ Hexamethylene diisocyanate (HMDI)
-Polypropylene glycol, weight average molecular weight 1000 (PPG1000)
・ 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMPA)
{Copolymerization molar ratio (MDI / HMDI / PPG1000 / DMPA) 40/10/15/35}. The actually measured acid value obtained by NaOH titration is 1.05 meq / g, and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement is 45,000.
[0191]
[Developers in Table 3]
(DV-1)
PH 12 aqueous solution having the following composition
(Developer)
1.5 parts by weight of triethanolamine
Potassium hydroxide 0.16 parts by weight
Compound of the following formula (22) 5.0 parts by weight
93.3 parts by weight of water
[0192]
Embedded image

[0193]
(DV-2)
PH 10 aqueous solution having the following composition
Monoethanolamine 0.1 parts by weight
1.5 parts by weight of triethanolamine
Compound of the above formula (22) 4.0 parts by weight
Compound of the following formula (24) 2.5 parts by weight
Compound of the following formula (25) 0.2 parts by weight
91.7 parts by weight of water
[0194]
Embedded image

[0195]
(DV-3)
PH 13 aqueous solution having the following composition
1K potassium silicate 3.0 parts by weight
Potassium hydroxide 1.5 parts by weight
0.2 parts by weight of the compound of the formula (25)
95.3 parts by weight of water
[0196]
(DV-4)
PH 11.6 aqueous solution having the following composition
Sodium hydroxide 0.15 parts by weight
Compound of the following formula (26) 5.0 parts by weight
Ethylenediaminetetraacetic acid, 4Na salt
0.1 parts by weight
94.75 parts by weight of water
[0197]
Embedded image

[0198]
As is apparent from Table 3, the lithographic printing plate precursor according to the present invention has very high sensitivity and exhibits sufficient sensitivity for the scanning exposure method. In addition, the photopolymerization initiation system of the present invention is highly sensitive as compared with the case where no sensitizing dye is used, and particularly exhibits sufficient sensitivity even when the amount of initiator added is small.
[0199]
[Examples 35-56]
A lithographic printing plate was prepared according to the following procedure, and the printing performance was evaluated. The results are shown in Table 5.
[0200]
On the support shown in Table 4, a photosensitive solution (Sensitizer 1-22, Sensitizer A-D) having the following composition was prepared and applied with a wheeler so that the coating amount shown in Table 4 was obtained. Dry at 1 ° C. for 1 minute.
[0201]
(Photosensitive layer coating solution)
Addition polymerizable compounds (compounds listed in Table 4) Addition amounts are listed in Table 4
Binder polymer (compound described in Table 4) Addition amount described in Table 4
<Starting system>
Initiator (compound described in Table 4) Addition amount described in Table 4
Sensitizing dye (compound described in Table 4) 0.1 g
Co-sensitizer (additive, compound described in Table 4) 0.2 g
Color pigment dispersion 2.0g
<Composition of pigment dispersion>
Pigment Blue 60 15 parts by weight
Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 10 parts by weight
(Copolymerization molar ratio 83/17) Thermal polymerization
15 parts by weight of cyclohexanone
20 parts by weight of methoxypropyl acetate
40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether
Thermal polymerization inhibitor (N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt) 0.01 g
Surfactant (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., MegaFuck F-177) 0.02g
Methyl ethyl ketone 30.0g
Propylene glycol monomethyl ether 30.0g
[0202]
[Table 4]

[0203]
"Coating of protective layer"
A 3 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 550) was dried on the photosensitive layer at a dry coating weight of 2 g / m 2.²And then dried at 120 ° C. for 3 minutes.
[0204]
(Exposure of lithographic printing plate precursor)
Using the lithographic printing plate precursor obtained as described above as a light source, a 405 nm, 30 mW violet LD (internal drum type experimental machine) was used, and the plate surface exposure energy density was 150 μJ / cm.²The exposure power was adjusted so that a solid image exposure and a halftone dot image exposure of 1 to 99% in 1% increments were performed.
[0205]
(Development / plate making)
Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic processor LP-850P2 (preheat temperature is 100 ° C.) is charged with a predetermined developer (described in Table 5) and Fuji Photo Film Co., Ltd. finisher FP-2W. The exposed plate was developed / plate-making at 30 ° C. and a development time of 18 seconds to obtain a lithographic printing plate.
[0206]
"Print durability test"
R201 manufactured by Roland was used as the printing machine, and GEOS-G (N) manufactured by Dainippon Ink was used as the ink. The printed matter in the solid image portion was observed, and the printing durability was examined based on the number of sheets on which the image began to fade. Larger is better printing durability.
[0207]
"Forced dot printing test"
R201 manufactured by Roland was used as the printing machine, and GEOS-G (N) manufactured by Dainippon Ink was used as the ink. On the 5000th sheet from the start of printing, PS plate cleaner CL-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was soaked in a printing sponge, the halftone dots were wiped, and the ink on the printing plate was washed. Thereafter, 10,000 sheets were printed, and the presence or absence of halftone dots in the printed matter was visually observed.
[0208]
"Dirty test"
R201 manufactured by Roland was used as the printing machine, and GEOS-G (S) manufactured by Dainippon Ink was used as the ink. The printed matter in the non-image area (unexposed area) was observed, and the stain resistance was evaluated. The results are shown in Table 5.
[0209]
[Table 5]

[0210]
As is apparent from Table 5, the lithographic printing plate precursor according to the present invention provides an excellent lithographic printing plate even under conditions capable of making a plate with high productivity by scanning exposure, that is, under very low energy exposure conditions. Further, by selecting an appropriate addition polymerizable compound, binder polymer, and developer, a product having high printing durability was obtained.
[0211]
Example 57
The plate of Example 56 was exposed to a yellow lamp for 30 minutes before exposure, and plate making and printing were carried out in the same manner. Good results exactly the same as in Example 56 were obtained.
[0212]
Example 58
The starting system in the photosensitive layer coating solution is changed to the following composition, and the film thickness of the photosensitive layer is 2.0 g / m.²A lithographic printing plate precursor was produced in the same manner as in Examples 35 to 56 except that the lithographic printing plate precursor was changed.
[0213]
(Starting system in photosensitive layer coating solution)
Sensitizing dye: D-16 0.06 g
Titanocene: T-2 0.1g
Co-sensitizer: H-5 0.5g
[0214]
(Exposure of lithographic printing plate precursor)
For the lithographic printing plate precursor obtained as described above, an InGaN semiconductor laser with an oscillation wavelength of 405 nm was used, the beam diameter on the plate surface was 25 μm, and the exposure energy density was 0.15 mJ / cm.²Scanning exposure was performed under the following conditions.
Next, the plate was heated at 100 ° C. for 10 seconds and then subjected to the development processing described above.
As a result, a lithographic printing plate having a blue image with excellent visibility was obtained. When the obtained plate is further heated at 300 ° C. for 5 minutes and then offset printing is performed using a Heidelberg KOR-D machine, it is possible to obtain 200,000 or more printed materials with excellent image density and stain resistance. did it.
[0215]
The structural formulas of the compounds used in the above examples are shown below.
[0216]
Embedded image

[0217]
Embedded image

[0218]
【The invention's effect】
As described above, the photosensitive composition of the present invention and the lithographic printing plate precursor produced by the photopolymerization method using the same are (i) a sensitizing dye compound having a structure represented by the general formula (1), ( ii) By containing a titanocene compound and (iii) a polymerizable compound, it has sufficient sensitivity suitable for scanning exposure with a short-wavelength semiconductor laser such as InGaN, and has excellent printing durability and stain resistance. Give a lithographic printing plate. The lithographic printing plate precursor for scanning exposure according to the present invention has significantly improved fogging under a yellow light, and the workability of handling the plate can be greatly improved. In addition, the photopolymerizable composition of the present invention is excellent in sensitivity and at the same time very excellent in storage stability.

Claims (4)

(I) A photosensitive composition comprising a compound having a structure represented by the following general formula (2) or general formula (3) , (ii) a titanocene compound, and (iii) a polymerizable compound.

(In formula (2) or (3), R represents a hydrogen atom, Ar represents an aromatic ring or a heteroaromatic ring, and A represents any of —NR ¹¹ R ¹² , —SR ¹³ or —OR ¹⁴ . R ^{11 to} R ¹⁴ represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and Y represents a 5-membered ring or a 6-membered ring which may have a substituent. The polymerizable compound (iii) is, photosensitive composition according to claim 1, wherein the addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond. A photopolymerization method comprising exposing the photosensitive composition according to claim 1 or 2 with a laser beam having a wavelength of 450 nm or less. A lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to claim 1 on a support.