JP5155677B2 - The lithographic printing plate precursor, and a process for making same - Google Patents

The lithographic printing plate precursor, and a process for making same Download PDF

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Description

本発明は、平版印刷版原版、およびその製版方法に関する。 The present invention is a lithographic printing plate precursor, and to a process for making same. 詳しくは、レーザーによる画像記録が可能であり、機上現像またはガム現像が可能な平版印刷版原版、およびその製版方法に関する。 For more information, is capable of image recording with laser, the lithographic printing plate precursor capable of on-press development or gum development, and to a process for making same.

一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。 In general, a lithographic printing plate is composed of an oleophilic image area accepting ink in the process of printing and a hydrophilic non-image area accepting dampening water. 平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。 Lithographic printing is a printing method utilizing the nature of water and oily ink to repel with each other, the ink receiving unit comprising rendering the oleophilic image area of ​​the lithographic printing plate a dampening water-receptive area and the hydrophilic non-image area (ink unreceptive area) as the surface of the lithographic printing plate thereby making a difference in adherence of ink, depositing the ink only on the image area, a method of printing by transferring the ink to a printing substrate such as paper.
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。 In order to produce the lithographic printing plate, a lipophilic photosensitive resin layer on a hydrophilic support a lithographic printing plate precursor (PS plate) formed by providing (image recording layer) has been widely used. 通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤含有現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。 Usually, a lithographic printing plate precursor, after exposure through an original, for example, a lith film, while leaving the image-recording layer corresponding to the image portion, alkaline developer unwanted image recording layer corresponding to the non-image portion or dissolved and removed by an organic solvent-containing developer, perform plate making by a method of forming a non-image portion to expose the support surface hydrophilic, thereby obtaining a lithographic printing plate.

従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化または簡易化することが課題の一つとして挙げられている。 In the hitherto known plate making process of lithographic printing plate precursor, after exposure, it is necessary step for dissolving and removing, such as by a developer unnecessary image recording layer, unnecessary the wet processing such additionally performed or be simplified have been cited as one of the problems. 特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。 In particular, in recent years, since disposal of liquid wastes discharged with consideration of the global environment in the wet treatment has become a great concern throughout the industry, demand for solving the above-described problem is becoming stronger.

これに対して、簡易な製版方法の一つとして、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で画像記録層の不要部分を除去して平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。 In contrast, as one of simple plate-making methods, using an image recording layer such as enabling the removal of the unnecessary portion of the image recording layer in the normal printing process, after the exposure, the image recording layer on the press obtaining a lithographic printing plate by removing the unnecessary portion, a method called on-press development has been proposed.
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。 As a specific method for on-press development, for example, a method of using a dampening water, ink solvent or dampening lithographic printing plate precursor having a water dissolved in the emulsion of an ink or dispersion image recording layer capable of , by contact with rollers or a blanket cylinder of a printing press, the adhesion of the method of mechanically removing the image recording layer, the fountain solution, and the cohesive strength or the image recording layer of the image recording layer by the penetration of such ink solvent and the support after weakening the force, by contact with rollers or a blanket, a method of mechanically removing the image recording layer.
また、簡易現像のもう一つの方法として、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液を用いずに、従来アルカリ現像の後に施されていたフィニッシャーとしてのガム液によって行うガム現像と呼ばれる方法も提案されている。 Further, as another method for simple development, the removal of the unnecessary portion of the image recording layer, without using a conventional highly alkaline developing solution, gum development performed by the gum solution as finisher that has been subjected after conventional alkali development method called has also been proposed.
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置(通常は自動現像機)を使用し、液体(通常はアルカリ性現像液)を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体(通常は印刷インキおよび/または湿し水)を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。 In the present invention, unless otherwise indicated, the term "development processing step", by using an apparatus other than a printing press (usually an automatic developing machine), liquid (usually an alkaline developer) contacting the Accordingly, to remove the image recording layer in the unexposed area of ​​the lithographic printing plate precursor, thereby revealing the hydrophilic support surface, and "on-press development", with a printing machine, the liquid (usually a printing ink and / or dampening by contacting water) refers to a method and process to remove the image recording layer in the unexposed area of ​​the lithographic printing plate precursor, exposing the hydrophilic surface of support.
また前記「現像処理工程」のなかでも、現像液としてのガム液を使用する現像を特に「ガム現像」と呼ぶ。 Also Among the "development processing step", it referred to as a developer to use the gum solution as developer in particular "gum development".

一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。 In recent years, electronically processing image information using a computer, storing and outputting the digital technology have been widely, so that a new image output systems compatible with such digitalization techniques are various practical it has become. これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。 Accordingly, by supporting the digitized image information on highly converging radiation, such as a laser beam, by scanning the lithographic printing plate precursor is exposed with the light, without using a lith film, direct planographic printing plate computer-to-plate technology to produce the attention has been paid. したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。 Therefore, to obtain such a technique lithographic printing plate precursor adaptable to have been one of the important technical issues.

上述したような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室または黄色灯下で取り扱い可能な画像記録層および光源を用いるシステムが好ましい。 In simplification of plate making operation as described above, the system is preferably used handleable image recording layer and the light source in a bright room or under a yellow lump from the viewpoint of ease of working.
そのようなレーザー光源としては、波長760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザーおよびYAGレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。 Such laser sources, solid state laser of the semiconductor laser and YAG laser or the like emitting an infrared ray having a wavelength 760~1200nm, since the now inexpensively available a large output and a small size, it is very useful . また、UVレーザーも用いることができる。 In addition, it can also be used UV laser.

この赤外線レーザーで画像記録をする機上現像型の平版印刷版原版として、例えば、特許文献1には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた画像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。 As the lithographic printing plate precursor of on-press development type capable of conducting image-recording with an infrared laser, for example, Patent Document 1, the hydrophilic image forming layer containing dispersed hydrophobic thermoplastic polymer particles in a hydrophilic binder is a lithographic printing plate precursor having provided on a support are described. この特許文献1には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および/またはインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。 The Patent Document 1, the lithographic printing plate precursor was exposed to an infrared laser to the hydrophobic thermoplastic polymer particles to form an image by coalescence by heat, mounted on a cylinder of a printing press, the dampening it is described that can be on-press developed with water and / or ink.
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。 Method of thus forming image by the agglomeration of fine particles only upon thermal fusion, although shows good on-press developability, the image strength is extremely weak, it has a problem in that the printing durability is insufficient .

また、特許文献2および3には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が記載されている。 Further, Patent Document 2 and 3, on a hydrophilic support, a lithographic printing plate precursor comprising a microcapsule containing the polymerizable compound are described.
さらに、特許文献4には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が記載されている。 Furthermore, Patent Document 4, on a support, a lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer containing a polymerizable compound and an infrared absorbing agent, a radical polymerization initiator is described.

このように重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、耐刷性および重合効率(感度)のいずれも未だ不十分であった。 Methods using such polymerization reaction, compared with an image portion formed by heat fusion of polymer fine particles, the image strength for chemical bond density in the image portion is high has a characteristic that is relatively good, practical Viewed from viewpoint, on-press development property, both were still insufficient printing durability and polymerization efficiency (sensitivity).

この問題を解決するため、特許文献5には感光層中にスルホン酸塩やアルキル硫酸エステル塩を含有する平版印刷版原版が記載されており、特許文献6には保護層中にアミノ酸やベタインを含有する平版印刷版原版が記載されているが、機上現像性と耐刷性との両立が不十分であった。 To solve this problem, Patent Document 5 describes a lithographic printing plate precursor containing a sulfonate or alkyl sulfate in the photosensitive layer, an amino acid or betaine in the protective layer in the Patent Document 6 It describes a lithographic printing plate precursor containing, but compatibility between on-press development property and printing durability is insufficient.

またこれらの平版印刷版原版をガム現像した場合、未露光部の現像が全く不十分であった。 Further, when these lithographic printing plate precursor was gum development, development of the unexposed portion was completely insufficient.
特許第2938397号明細書 Pat. No. 2938397 特開2001−277740号公報 JP 2001-277740 JP 特開2001−277742号公報 JP 2001-277742 JP 特開2002−287334号公報 JP 2002-287334 JP 特開2007−276454号公報 JP 2007-276454 JP 欧州特許出願公開第1862301号明細書 European Patent Application Publication No. 1862301 Pat.

従って、本発明の目的は、充分な耐刷性を維持しつつ良好な機上現像性、またはガム現像性が得られる平版印刷版原版を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor while maintaining sufficient printing durability good on-press development property or gum development property can be obtained. また、本発明の目的は、機上現像性またはガム現像性と耐刷性が良好な平版印刷版原版の製版方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to on-press development property or gum development property and printing durability to provide a plate making method of a good lithographic printing plate precursor.

1. 1. 支持体上に、露光後、印刷インキと湿し水とを供給するか、ガム液を供給することにより、未露光部分を除去できる画像記録層を有する平版印刷版原版において、画像記録層に一般式(I)または(II)で表されるベタイン化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。 On a support, after the exposure, or supplying printing ink and dampening water, by supplying the gum solution, the lithographic printing plate precursor having an image recording layer capable of removing the unexposed portion, generally an image recording layer the lithographic printing plate precursor which is characterized by containing a betaine compound represented by formula (I) or (II).

一般式(I)および(II)中、R 1 〜R 3はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。 In the general formula (I) and (II), each represent R 1 to R 3 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. これらの基は、ヒドロキシル基またはアミノ基で置換されていてもよい。 These groups may be substituted with a hydroxyl group or an amino group. Zは炭素数1〜4のアルキレン基を表し、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。 Z represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, it may be substituted with a hydroxyl group. 1 〜R 3およびZの少なくとも2つが結合して複素環を形成してもよい。 R 1 to R 3 and by combining at least two Z may form a heterocyclic ring.

2. 2. 支持体上に、露光後、印刷インキと湿し水とを供給するか、ガム液を供給することにより、未露光部分を除去できる画像記録層を有する平版印刷版原版において、支持体と画像記録層の間に、一般式(I)または(II)で表されるベタイン化合物を含有する層を有することを特徴とする平版印刷版原版。 On a support, after the exposure, or supplying printing ink and dampening water, by supplying the gum solution, the lithographic printing plate precursor having an image recording layer capable of removing the unexposed portion, the support and the image recording between the layers, the general formula (I) or a lithographic printing plate precursor characterized by having a layer containing a betaine compound represented by (II).

一般式(I)および(II)中、R 1 〜R 3はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。 In the general formula (I) and (II), each represent R 1 to R 3 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. これらの基はヒドロキシル基またはアミノ基で置換されていてもよい。 These groups may be substituted with a hydroxyl group or an amino group. Zは炭素数1〜4のアルキレン基を表し、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。 Z represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, it may be substituted with a hydroxyl group. 1 〜R 3 、Zの少なくとも2つが結合して複素環を形成してもよい。 R 1 to R 3, may form a heterocyclic ring at least two members to the Z.

3. 3. 前記平版印刷版原版が、さらに保護層を有することを特徴とする前記1または2のいずれかに記載の平版印刷版原版。 The lithographic printing plate precursor The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of 1 or 2, further comprising a protective layer.
4. 4. 前記画像記録層が(A)赤外線吸収剤と、(B)ラジカル重合開始剤と、(C)重合性化合物を含有することを特徴とする前記1から3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版 Wherein the image recording layer and the (A) an infrared absorber, (B) a radical polymerization initiator, (C) The lithographic printing as set forth in the 1, characterized in that a polymerizable compound in any one of 3 edition original.
5. 5. 前記画像記録層が(A)赤外線吸収剤と、(D)疎水化前駆体を含有することを特徴とする前記1から3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。 Wherein the image recording layer and the infrared absorber (A), (D) a lithographic printing plate precursor as claimed above, wherein the containing hydrophobic precursor to any one of 3.
6. 前記1から前記のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して印刷開始することにより平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。 A step of exposing the lithographic printing plate precursor as claimed in any one of the 5 to imagewise from the 1, without applying any development processing the lithographic printing plate precursor after exposure, and oil-based ink on a printing machine the lithographic printing plate precursor the process for making, characterized by a step of removing the unexposed portion of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor by starting printing by supplying an aqueous component.
7. 前記1から前記のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版をガム液で処理することにより平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分が除去される現像工程とを有することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。 A step of exposing the lithographic printing plate precursor as claimed in any one of the 5 to imagewise from the 1, a lithographic printing plate precursor after exposure of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor by treating with a gum solution the lithographic printing plate precursor the process for making characterized by having a developing step of unexposed portions are removed.

ここで、特開2007−276454号公報(特許文献5)などに、機上現像性や塗布面状を向上させるため画像記録層に界面活性剤を添加することができ、界面活性剤の例としてカルボキシベタイン類、スルホベタイン類が記載されている。 Here, like in JP 2007-276454 (Patent Document 5), it is possible to add a surfactant in the image recording layer in order to improve the on-press development property and coating surface, as examples of surfactants carboxy betaines, sulfobetaines are described. しかしながら、このような界面活性剤を機上現像型またはガム現像型の平版印刷版原版に適用すると、湿し水またはガム液の画像記録層未露光部への浸透性が高まり未露光部除去性(すなわち現像性)は向上するが、画像記録層露光部(画像部)の疎水性および皮膜強度をも著しく低下させ、結果としてインキ受容性低下による着肉不良や耐刷性不良が発生して、品質が実用に耐えられないことが分かった。 However, the application of such surfactants in the lithographic printing plate precursor of on-press development type or gum development type, dampening water or a gum solution image recording layer permeability increase unexposed portion removability of the unexposed area of ​​the (i.e., developing property), but is improved, the image recording layer exposed portion significantly reduced also hydrophobic and film strength of the (image portion), result ink receptivity decreases by inking defects and printing durability failure occurs as , it was found that the quality is not suitable for practical use. それに対して、本発明は、一般式(I)および(II)のごとき疎水性部分が小さくて界面活性作用がほとんどない特定のベタイン化合物によって、耐刷性を維持しつつ機上現像性またはガム現像性を向上させるという課題を解決するものであり、上記公報などの界面活性剤の記載は、本発明の課題解決に対して何ら開示も示唆もしていない。 In contrast, the present invention relates to compounds of the general formula (I) and the surface activity and the hydrophobic moiety is small such as (II) there is little specific betaine compound, the on-press development property or gum while maintaining the printing durability It is intended to solve the problem of improving the developing property, wherein the surface active agent such as the above-mentioned publication does not or suggest any disclosed to solve problems of the present invention.

本発明によれば、充分な耐刷性を維持しつつ良好な機上現像性を得られる機上現像型平版印刷版原版を提供できる。 The present invention can provide on-press development type lithographic printing plate precursor for good on-press developability while maintaining sufficient printing durability. また、本発明によれば、機上現像性またはガム現像性と耐刷性が良好な平版印刷版原版の製版方法を提供できる。 Further, according to the present invention, the on-press development property or gum development property and printing durability can be provided a plate making method of a good lithographic printing plate precursor.

[平版印刷版原版] [Lithographic printing plate precursor]
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有し、印刷インキおよび/または湿し水を供給することにより機上現像可能、または、ガム液を供給することによりガム現像可能であり、該画像記録層が一般式(I)または(II)で表されるベタイン化合物を含有することを特徴とする。 The lithographic printing plate precursor of the present invention has an image recording layer on a support, on-press developable by supplying printing ink and / or fountain solution, or gum developable by supplying a gum solution , and the is characterized in that it contains a betaine compound in which the image recording layer is represented by the general formula (I) or (II).
また、本発明の平版印刷版原版のもう一つの態様は、支持体上に、露光後、印刷インキと湿し水とを供給することにより機上現像可能、または、ガム液を供給することによりガム現像可能であり、支持体と画像記録層の間に、一般式(I)または(II)で表されるベタイン化合物を含有する層を有することを特徴とする。 Further, another aspect of the lithographic printing plate precursor of the present invention, on a support, after the exposure, on-press developable by supplying printing ink and dampening water, or by supplying a gum solution are possible gum development, between the support and the image recording layer, and having a layer containing the represented betaine compounds of the general formula (I) or (II).

<一般式(I)または(II)で表される化合物> <Compound represented by the general formula (I) or (II)>
以下では、まず一般式(I)および一般式(II)で表される化合物について説明する。 Hereinafter, first the general formula (I) and the compound represented by formula (II) will be described.

1 〜R 3はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ヒドロキシル基あるいはアミノ基で置換されていてもよい。 R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, it may be substituted by a hydroxyl group or an amino group. Zは炭素数1〜4のアルキレン基を表し、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。 Z represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, it may be substituted with a hydroxyl group. 1 〜R 3およびZの少なくとも2つが結合して複素環を形成してもよい。 R 1 to R 3 and by combining at least two Z may form a heterocyclic ring.

これらの化合物を画像記録層または支持体と画像記録層の間の層(本発明では下塗り層と呼ぶ。)に含有することにより、耐刷性を低下させることなく機上現像性またはガム現像性を向上させることが可能になる。 By these (in the present invention called a subbing layer.) The compound layer between the image recording layer or the support and the image recording layer contained in the on-press development property or gum development property without lowering the printing durability it is possible to improve. なかでも、R 1 〜R 3が炭素数1〜3のアルキル基、またはR 1 〜R 3およびZの2つが結合した5〜6員環の複素環であることが望ましく、特に、R 1 〜R 3がメチル基もしくはエチル基である第4級アンモニウム骨格、またはR 1 〜R 3およびZの2つが結合して環を形成したピロリジン骨格、ピペリジン骨格、ピリジン骨格、イミダゾリン骨格を有すものが望ましい。 Among them, it is desirable R 1 to R 3 is a heterocyclic 5-6 membered ring two are bonded alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or R 1 to R 3 and Z,, in particular, R 1 ~ quaternary ammonium skeleton R 3 is a methyl or ethyl group, or R 1 to R 3 and two of pyrrolidine skeleton bonded to form a ring of Z,, piperidine skeleton, a pyridine skeleton, those having a imidazoline skeleton desirable.

上記一般式(I)の具体的な化合物を以下に例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。 Exemplified above formula specific compounds of (I) are shown below, but the invention is not limited to the following.

上記一般式(II)の具体的な化合物を以下に例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。 It exemplified above formula specific compounds of (II) are shown below, but the invention is not limited to the following.

これらの化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水またはガム液が画像記録層露光部(画像部)へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。 These compounds, almost no surface active function has a small structure of hydrophobic portion, a dampening hydrophobicity and film strength of the penetration to the image of water or a gum solution is an image recording layer exposed section (image section) without lowering the ink receptivity and printing durability of the image-recording layer can be preferably maintained.

一般式(I)または(II)で表される化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。 General formula (I) or the addition amount of the image recording layer of the compound represented by (II) is preferably not more than 10 mass% 0.1 mass% or more of the image recording layer total solid content. より好ましくは0.2質量%以上5質量%以下であり、さらに好ましくは0.4質量%以上2質量%以下である。 More preferably not more than 5 wt% 0.2 wt%, more preferably not more than 2 wt% to 0.4 wt%.
一般式(I)または(II)で表される化合物の下塗り層への添加量は、下塗り層全固形分量の5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。 The addition amount of the undercoat layer of the general formula (I) or the compound represented by (II) is preferably not more than 50 wt% 5 wt% or more subbing layers total solids content. より好ましくは8質量%以上30質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以上20質量%以下である。 More preferably 30 wt% or less than 8 mass%, still more preferably 20 wt% to 10 wt% or less.
また、一般式(I)または(II)で表される化合物は、画像記録層および/または下塗り層に加えて、さらに保護層に添加することもできる。 Further, the compound represented by the general formula (I) or (II), in addition to the image recording layer and / or subbing layer may be further added to the protective layer. 保護層への添加量としては、保護層全固形分の10質量%以下が好ましい。 The amount of the protective layer is preferably not more than 10 wt% of the protective layer total solids.
これらの範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。 Good on-press development property and printing durability in these ranges can be obtained.
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 These compounds may be used alone or may be used as a mixture of two or more.

(画像記録層) (Image recording layer)
次に、一般式(I)または(II)で表される化合物以外の画像記録層の構成成分について詳細に説明する。 Next, the components of the general formula (I) or (II) in the image recording layer other than the compounds represented described in detail.
本発明に用いられる画像記録層は、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより、もしくは、露光後、ガム液で処理することにより画像形成可能な画像記録層である。 Image recording layer used in the present invention, after exposure, by removing unexposed portions by supplying dampening the printing ink on a printing machine and water, or, after exposure, an image by treatment with a gum solution it is capable of forming an image recording layer. 画像記録層が含有する機上現像またはガム現像可能な代表的な画像形成機構としては、(1)(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、および、(C)重合性化合物を含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と(2)(A)赤外線吸収剤、および、(D)疎水化前駆体を含有して、疎水化前駆体の熱融着や熱反応を利用して疎水性領域(画像部)を形成する態様を挙げることができる。 The on-press development or gum development possible representative image-forming mechanism image recording layer contains, (1) (A) an infrared absorber, (B) a radical polymerization initiator, and, (C) a polymerizable compound containing, by utilizing the polymerization reaction and manner of curing the image portion (2) (a) an infrared absorber, and contains (D) hydrophobing precursor, Ya heat fusion of the hydrophobic precursor by utilizing the thermal reaction can be exemplified embodiment of forming a hydrophobic region (image area). また、上記二つの態様が混合したものでもよい。 It is also intended the two embodiments are combined. 例えば、(1)重合型の画像記録層に(D)疎水化前駆体を含有させてもよいし、(2)疎水化前駆体型に重合性化合物などを含有させてもよい。 For example, (1) may be contained in the polymerization-type image recording layer of the (D) hydrophobing precursor may be incorporated and (2) hydrophobic precursor form to the polymerizable compound. なかでも、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、および、(C)重合性化合物を含有する重合型の態様が好ましい。 Of these, (A) an infrared absorber, (B) a radical polymerization initiator, and, preferably polymerizable aspect of containing (C) a polymerizable compound.
以下に、画像記録層に含まれうる各成分について、順次説明する。 Hereinafter, respective components that may be included in the image recording layer are sequentially described.

<(A)赤外線吸収剤> <(A) an infrared absorber>
本発明の平版印刷版原版は、760〜1200nmの赤外線を発するレーザー等を光源にして画像形成する場合は、画像記録層に赤外線吸収剤を含有することが好ましい。 The lithographic printing plate precursor of the present invention, when an image is formed by a laser or the like to the light source emitting infrared 760~1200nm preferably contains an infrared absorbing agent in the image recording layer.
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動および/またはエネルギー移動する機能を有する。 The infrared absorbing agent has a function of electron transfer and / or energy transfer the absorbed infrared radical polymerization initiator described later function of being excited by the infrared radiation into heat. 本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。 The infrared absorbing agent for use in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum in a wavelength 760 to 1,200 nm.

染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。 As the dye, commercially available dyes and known "Dye Handbook" (edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, 1970), may be used known ones described in the literature, such as. 具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。 Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, dyes and metal thiolate complexes and the like.
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭60−78787号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。 Preferred dyes, for example, JP-A-58-125246, JP-59-84356, cyanine dyes described in JP-A No. 60-78787, JP 58-173696, JP HirakiAkira 58-181690, JP 58-194595 Patent methine dyes described in JP-like, Nos. 58-112793, 58-224793, 59-48187, JP HirakiAkira 59-73996, JP 60-52940, JP naphthoquinone dyes described in JP-like No. 60-63744, squarylium dyes described in JP-a No. 58-112792 Publication, and cyanine dyes GB 434,875 Pat described can be mentioned.

また、米国特許第5,156,938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号の各公報に Also, U.S. Pat near infrared absorbing sensitizers No. 5,156,938 herein described are preferably used, also, U.S. Patent substituted aryl benzo (thio 3,881,924 Pat wherein ) pyrylium salts, JP 57-142645 JP (U.S. Pat. No. 4,327,169), pyrylium compounds described JP-a-58-181051, JP-58-220143, the 59- No. 41363, 59-84248, 59-84249, same 59-146063 JP, pyrylium compounds described in JP Nos. 59-146061, cyanine dyes in JP 59-216146 JP , U.S. Patent No. pentamethine thio pyrylium salts and Kokoku 5-13514 No. described Pat 4,283,475, in JP Nos. 5-19702 示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。 Pyrylium compounds shown also preferably used. また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)および(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。 Further, it is possible to include near infrared absorbing dyes described as formulas as another preferred examples of the dye in U.S. Patent No. in 4,756,993 Pat (I) and (II).
また、本発明において、赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。 Further, in the present invention, preferred other examples of infrared absorbing dye include specific indolenine cyanine dyes described in JP-A-2002-278057 as illustrated below.

これらの染料のうちなかでも好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。 As those in which preferable among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式(1)で示されるシアニン色素が挙げられる。 Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferable, a cyanine dye represented by the following formula (1) can be cited as one particularly preferred example.

一般式(1)中、X 1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh 2 、X 2 −L 1または下記構造式で表される基を表す。 Formula (1), X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh 2, X 2 -L 1 or a group represented by the following structural formula. ここで、X 2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、L 1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。 Here, X 2 represents an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom,, L 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a heteroatom, the number of carbon atoms 1 containing a hetero atom It shows the 12 hydrocarbon group. なお、ここでヘテロ原子とは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子、セレン原子を示す。 The hetero atom used herein indicates a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a halogen atom, a selenium atom. aは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表し、X a -は後述するZ a -と同様に定義される。 R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted amino group and a halogen atom, X a - is Z a to be described later - is the same definition.

1およびR 2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。 R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. 画像記録層用塗布液の保存安定性から、R 1およびR 2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R 1とR 2とは互いに結合し、5員環または6員環を形成していることが特に好ましい。 The preservation stability of the image recording layer coating liquid, R 1 and R 2 are preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, bonded to each other R 1 and R 2, 5-membered it is particularly preferred that form a ring or 6-membered ring.

Ar 1およびAr 2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。 Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. 好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。 Preferable examples of the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring and a naphthalene ring. また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数12個以下の炭化水素基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が最も好ましい。 Further, preferred examples of the substituent include a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, a halogen atom and an alkoxy group having not more than 12 carbon atoms, a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, 12 carbon atoms an alkoxy group is most preferred number. 1およびY 2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。 Y 1 and Y 2, which may be the same or different, each represents a sulfur atom or a carbon atom number of 12 or less a dialkyl methylene group. 3およびR 4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。 R 3 and R 4, which may be the same or different, each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. 好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられ、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が最も好ましい。 Preferred substituents include 12 or less carbon atoms an alkoxy group, a carboxyl group, and a sulfo group, most preferably an alkoxy group having 12 or less carbon atoms. 5 、R 6 、R 7およびR 8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。 R 5, R 6, R 7 and R 8 may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. 原料の入手性から、好ましくは水素原子である。 Of the availability of raw material, preferably a hydrogen atom. また、Z a -は、対アニオンを示す。 Further, Z a - represents a counter anion. ただし、一般式(1)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZ a -は必要ない。 However, when the cyanine dye represented by formula (1) has an anionic substituent in the structure thereof, Z a is does not require charge neutralization - is not necessary. 好ましいZ a -は、画像記録層用塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。 Preferred Z a - is the storage stability of the image recording layer coating liquid, a halogen ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and arylsulfonate ion.

本発明において、好適に用いることのできる一般式(1)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969公報の段落番号[0017]から[0019]に記載されたものを挙げることができる。 In the invention, examples of the cyanine dye represented by formula (1), which can be suitably used, include those described in [0019], paragraph [0017] of JP 2001-133969 can.
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。 Also, further, include specific indolenine cyanine dyes described in JP-A-2002-278057 described above as particularly preferred other examples.

本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。 As the pigment used in the present invention, commercially available pigments and pigments described in Color Index (C.I.) Handbook, "Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Association of Pigment Technology, published in 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), "printing ink technology" CMC publishing, is a pigment that is in 1984) can be used.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。 Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments and polymer-bonded dyes. 具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。 Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments , quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, and carbon black. これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。 Among these pigments, preferred is carbon black.

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。 These pigments may be used without undergoing surface treatment or may be used after the surface treatment. 表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。 For the surface treatment, a method of coating the surface with resin or wax, a method of attaching a surfactant, a reactive substance (e.g., silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate) to bind to the pigment surface It can be considered. 上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)および「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。 The surface treatment methods are described in "Nature and Application of Metal Soap" (Saiwai Shobo), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986) is described in there.

顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。 The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 m, more preferably in the range of 0.05 to 1 m, it is particularly preferably from 0.1 to 1 m. この範囲で、顔料分散物の画像記録層用塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。 In this range, good uniformity good stability and image recording layer of the image recording layer coating solution of the pigment dispersion is obtained.

顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。 For dispersing the pigment, known dispersion techniques used in production of ink or toner may be used. 分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。 Examples of the dispersing machine include an ultrasonic disperser, sand mill, attritor, pearl mill, super mill, a ball mill, an impeller, disperser, KD mill, colloid mill, dynatron, three-roll mill, and pressure kneaders. 詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。 Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).

これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の画像記録層を設けそこへ添加してもよいが、平版印刷版原版を作製した際に、画像記録層の波長760nm〜1200nmの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で0.3〜1.2の範囲にあるように添加する。 The infrared absorbing agent may be added to the same layer with other components, it may be added to a separately provided image recording layer, in the case of preparing a lithographic printing plate precursor, the image recording at the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 760nm~1200nm layers, it added measured by reflection measurement to be in the range of 0.3 to 1.2. 好ましくは、0.4〜1.1の範囲である。 Preferably, in the range of 0.4 to 1.1. この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。 In this range, uniform polymerization reaction in the depth direction of the image recording layer proceeds and adhesion can be obtained for good images of the membrane strength and support.
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。 The absorbance of the image recording layer can be adjusted by the thickness of the quantity and the image recording layer of the infrared absorbing agent added to the image recording layer. 吸光度の測定は常法により行うことができる。 The absorbance can be measured by an ordinary method. 測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。 As the measurement method, for example, on a reflective support such as aluminum, the coating amount after drying to form an image recording layer of suitably determined thickness in the range necessary for the lithographic printing plate, the reflection density optical density method of measuring a total process and the like to be measured with a spectrophotometer by a reflection method using an integrating sphere.

本発明における画像記録層中の(A)赤外線吸収剤の含有量を、具体的な添加量で述べれば、画像記録層の全固形分の0.1〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5.0質量%である。 The content of the infrared absorber (A) of the image recording layer in the present invention, Stated specific amount, 0.1 to 10.0% by weight of the total solids of the image recording layer, more preferably is 0.5 to 5.0 mass%.

<(B)ラジカル重合開始剤> <(B) Radical polymerization initiator>
本発明に用いられる(B)ラジカル重合開始剤としては、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、(C)重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。 The radical polymerization initiator (B) used in the present invention, the light, the radical generated by the energy of heat, or both, indicates the (C) initiating polymerization of the polymerizable compound, promoting compound. 本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。 As the radical polymerization initiator that can be used in the present invention, it is possible to use compounds having a small bond known thermal polymerization initiator or bond dissociation energy, photopolymerization initiators.
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ系重合開始剤、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物、が挙げられる。 The radical polymerization initiator in the present invention, for example, (a) organic halides, (b) carbonyl compound, (c) an azo polymerization initiator, (d) organic peroxides, (e) metallocene compounds, (f ) azide compounds, (g) hexaarylbiimidazole compounds, (h) organic borate compounds, (i) disulfone compounds, (j) oxime ester compounds, (k) onium salt compounds.

(a)有機ハロゲン化物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号の各公報、M. (A) As the organic halide, in particular, Hitoshi Wakabayashi, "Bull Chem.Soc Japan" 42, 2924 (1969), U.S. Pat. No. 3,905,815, JP-B-46-4605, JP 48-36281, 55-32070, 60-239736, 61-169835, 61-169837, JP-62-58241, JP Sho 62-212401, JP-63-70243, the JP-a No. 63-298339, M. P. P. Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」等に記載の化合物が挙げられ、特に好ましいものとして、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。 Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No3), include compounds described in (1970) ", etc., as particularly preferred, oxazole compounds substituted by a trihalomethyl group, s- triazine compounds.

より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基が結合したs−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられる。 More preferably, at least one mono-, di- and tri-halogen substituted methyl group is bonded s- triazine derivatives and oxadiazole derivatives, thereof. 具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2―n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6− Specifically, for example, 2,4,6-tris (monochloromethyl methyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (alpha, alpha, β- trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6 - bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxy) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6 ス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブロモフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−フルオロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリフルオロメチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,6−ジクロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,6−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4'−クロロ−4−ビフェニリル)−4,6− Scan (trichloromethyl) -s-triazine, 2-(p-bromophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-(p-fluorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl ) -s-triazine, 2- (p-trifluoromethylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,6-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,6-difluorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,6-dibromophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-chloro-4-biphenylyl) -4,6 ス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−シアノフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−アセチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシカルボニルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−フェノキシカルボニルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メチルスルホニルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルスルホニウムフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン・テトラフルオロボレート、2−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア Scan (trichloromethyl) -s-triazine, 2-(p-cyanophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-(p-acetylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl ) -s-triazine, 2-(p-ethoxycarbonyl-phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-(p-phenoxycarbonylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) - s- triazine, 2-(p-methylsulfonylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-(p-dimethylsulfonium phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- triazine tetrafluoroborate, 2- (2,4-difluorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-thoria ン、2−(p−ジエトキシホスホリルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔4−(4−ヒドロキシフェニルカルボニルアミノ)フェニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔4−(p−メトキシフェニル)−1,3−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス Emissions, 2- (p-diethoxyphosphoryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [4- (4-hydroxyphenyl carbonyl) phenyl] -4,6-bis (trichloromethyl methyl) -s-triazine, 2- [4-(p-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis ( trichloromethyl) -s-triazine, 2-(p-methoxy) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-i- propyloxy) -4,6-bis (trichloromethyl methyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−(o−メトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(3,4−エポキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−〔1−フェニル−2−(4−メトキシフェニル)ビニル〕−5−トリクロロメチル−1,3, (Trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6 - tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy -4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2- (o-methoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (3,4-epoxy styryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- [1-phenyl-2- (4-methoxyphenyl) vinyl] -5-trichloromethyl-1,3, −オキサジアゾール、2−(p−ヒドロキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(3,4−ジヒドロキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(p−t−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。 - oxadiazole, 2- (p-hydroxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -5- trichloromethyl-1,3,4 - oxadiazole, 2- (p-t- butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, and the like.

(b)カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチルー(4'−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニ (B) Examples of the carbonyl compounds, benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chloro benzophenone, 4-bromo benzophenone, benzophenone derivatives such as 2-carboxyethyl benzophenone, 2,2 dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, alpha--hydroxy-2-methylphenyl propanone, 1-hydroxy-1-methylethyl - (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 '- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl - (p-butylphenyl )ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。 ) Acetophenone derivatives ketone, thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone derivatives such as thioxanthone, p - it may be mentioned ethyl dimethylaminobenzoate, benzoic acid ester derivatives such as ethyl p- diethylaminoethyl benzoate.

(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。 The (c) azo compounds, for example, can be used include azo compounds described in JP-A-8-108621.

(d)有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2 (D) The organic peroxide include trimethylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert- butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert - butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert- butylperoxy) butane, tert- butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5 di hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, tert- butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- butylperoxy) hexane, 2 5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化コハク酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3',4,4'−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4' 5-oxanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate carbonate, dimethoxy isopropyl peroxy carbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tert- butylperoxy acetate, tert- butyl peroxypivalate, tert- butyl peroxyneodecanoate, tert - butylperoxy octanoate, tert- butylperoxy laurate, carbonate, 3,3 ', 4,4'-tetra - (t-butyl peroxy carbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4 ' テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。 Tetra - (t-hexyl peroxy carbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra - (p-isopropyl cumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyl di (t-butylperoxy dihydrogen diphthalate), carbonyl di (t-hexyl peroxy dihydrogen diphthalate), and the like.

(e)メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペン (E) As the metallocene compound, JP 59-152396, JP 61-151197, 63-41484, 2-249, Hei 2-4705 Patent Publication various titanocene compounds described in JP-5-83588 JP, e.g., di - cyclopentadienyl -Ti- bis - phenyl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis-2,6-difluoro-1- yl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis-2,4-di - fluoro-1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis-2,4,6-trifluoro-1-yl , di - cyclopentadienyl -Ti- bis-2,3,5,6-tetrafluoro-1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis-2,3,4,5,6-pen フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロ−3−(ピロール−1−イル)フェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。 Fluoro-1-yl, di - methylcyclopentadienyl -Ti- bis-2,6-difluoro-1-yl, di - methylcyclopentadienyl -Ti- bis-2,4,6-trifluoroethyl 1-yl, di - methylcyclopentadienyl -Ti- bis-2,3,5,6-tetrafluoro-1-yl, di - methylcyclopentadienyl -Ti- bis 2,3, 4,5,6-pentafluoro-1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis-2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) 1-yl, JP-1- 304453 and JP-iron Hei 1-152109 JP - arene complexes.

(f)アジド化合物としては、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。 The (f) azide compounds, 2,6-bis (4-azido benzylidene) -4-compounds such as methylcyclohexanone.
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ブロモフェニル))4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2'−ビス(o,o'−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2 The (g) hexaarylbiimidazole compounds, for example, Kokoku 6-29285, JP U.S. Patent Nos. 3,479,185, 4,311,783, such as Nos. 4,622,286 various of the compounds described herein, specifically, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o- bromophenyl)) 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2, 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5 , 5'-tetraphenyl biimidazole, 2 ,2'−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−メチルフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 , 2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'- tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole.

(h)有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開平9−188685号、特開平9−188686号、特開平9−188710号、特開2000−131837号、特開2002−107916号、特許第2764769号明細書、特開2002−116539号公報、および、Kunz,Martin”Rad Tech'98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553 (H) As the organic borate compounds, for example, described in JP-A-62-143044, JP-A No. 62-150242, JP-A-9-188685, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, JP-a-2000-131837, JP 2002-107916, Patent No. 2764769, JP-a-2002-116539, and, Kunz, Martin "Rad Tech'98.Proceeding April 19-22,1998, Chicago" organic borates described equal, 6-157623, JP-a No. 6-175564, JP-organic boron sulfonium complexes or organic boron oxosulfonium complexes described in JP-a-6-175561, JP-a-6 -175554, JP-A No. 6-175553 号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。 No. organoboron iodonium complexes described in JP, organic boron phosphonium complexes described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A No. 7-128785, JP-A No. 7-140589, JP No. 7-306527, JP-organic boron transition metal coordination complexes such as JP-a-7-292014 can be given as specific examples.

(i)ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号、特開2003−328465号公報等に記載の化合物が挙げられる。 As the disulfone compounds (i), JP-61-166544, compounds described in JP-2003-328465 Patent Publication.

(j)オキシムエステル化合物としては、J. (J) The oxime ester compounds, J. C. C. S. S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J. Perkin II (1979) 1653-1660), J. C. C. S. S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物が挙げられる。 Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, compounds described in JP-2000-66385, and compounds described in JP-A 2000-80068. 具体例としては下記の構造式で示される化合物が挙げられる。 The compound represented by the following structural formulas may be mentioned as specific examples.

(k)オニウム塩化合物としては、例えば、S. (K) onium salt compounds, for example, S. I. I. Schlesinger,Photogr. Schlesinger, Photogr. Sci. Sci. Eng. Eng. ,18,387(1974)、T. , 18,387 (1974), T. S. S. Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,73 Bal et al, Polymer, diazonium salt, U.S. Patent No. 4,069,055 according to 21, 423 (1980), ammonium salts described in JP-A-4-365049, U.S. Patent No. 4,069 , 055, phosphonium salts described in the specification of JP 4,069,056, EP 104,143, U.S. Pat. No. 339,049, the specification of the 410,201, Hei No. 2-150848, iodonium salts described in each publication of JP-a-2-296514, European Patent 370,693, the 390,214 JP, 233,567, 297,443, the 297,442 , U.S. Patent Nos. 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, the 4,73 ,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J. , 444 No., 2,833,827, German Patent 2,904,626, the 3,604,580 Patent, sulfonium salts described in the specification of Nos. 3,604,581, J. V. V. Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. V. Crivello et al,J. Crivello et al, J. Polymer Sci. Polymer Sci. ,Polymer Chem. , Polymer Chem. Ed. Ed. ,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C. , Arsonium salts described in 17,1047 (1979), C. S. S. Wen et al,Teh,Proc. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Conf. Rad. Rad. Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。 Curing ASIA, p478 Tokyo, onium salts such as arsonium salts described in Oct (1988).

特に、反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物あるいはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。 In particular, the reactive, the oxime ester compounds from the viewpoint of stability or diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts as preferable. 本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。 In the present invention, these onium salts are not as an acid generator, which functions as an ionic radical polymerization initiator.
本発明に好適なオニウム塩は、下記一般式(RI−I)〜(RI−III)で表されるオニウム塩である。 Suitable onium salts in the invention are onium salts represented by the following formulas (RI-I) ~ (RI-III).

式(RI−I)中、Ar 11は置換基を1〜6有していてもよい炭素数20以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1〜12のチオアルキル基、炭素数1〜12のチオアリール基が挙げられる。 Formula (RI-I) in, Ar 11 represents a 1-6 having unprotected aryl group having 20 or less carbon atoms is also a substituent, preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms 12 alkenyl group, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, having 1 to 12 carbon atoms alkylamino group, a dialkylamino group having from 1 to 12 carbon atoms, alkylamide or arylamide group having 1 to 12 carbon atoms, a carbonyl group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfonyl group, thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. 11-は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、焼き出し画像の視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。 Z 11- represents a monovalent anion, a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, sulfate ion, stability, perchlorate ions from the surface of the visibility of print-out image, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion are preferred.

式(RI−II)中、Ar 21 、Ar 22は各々独立に置換基を1〜6有していてもよい炭素数20以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1〜12のチオアルキル基、炭素数1〜12のチオアリール基が挙げられる。 Formula (RI-II) in, Ar 21, Ar 22 each independently represent a substituent 1 to 6 carbon atoms, which may have 20 or less aryl groups, preferred substituents having 1 to 12 carbon atoms alkyl group, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom , an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkylamino group having from 1 to 12 carbon atoms, alkylamide or arylamide group having 1 to 12 carbon atoms, a carbonyl group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfonyl group, 1 carbon atoms 12 thioalkyl group, a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z21−は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、焼き出し画像の視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。 Z21- represents a monovalent anion, a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, sulfate ion, stability, baked out perchlorate ions from the surface of the image visibility, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion and a carboxylate ion are preferred.

式(RI−III)中、R 31 、R 32 、R 33は各々独立に置換基を1〜6有していてもよい炭素数20以下のアリール基またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。 Represents wherein (RI-III), R 31 , R 32, R 33 are each independently a substituent having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 aryl group or an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group preferably from the standpoint of reactivity and stability, it is desirable that an aryl group. 好ましい置換基としては炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1〜12のチオアルキル基、炭素数1〜12のチオアリール基が挙げられる。 Preferred alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms as a substituent, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having from 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkylamino group having from 1 to 12 carbon atoms, alkylamide or arylamide group having 1 to 12 carbon atoms, a carbonyl group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfonyl group, thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. 31-は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、焼き出し画像の視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、より好ましいものとして特開2001−343742号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましくは特開2002−148790号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。 Z 31- represents a monovalent anion, a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, sulfate ion, stability, perchlorate ions from the surface of the visibility of print-out image, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, preferably a carboxylate ion, JP-a-2001-343742 described as preferred carboxylic acid ion, particularly preferably a carboxylate ion described in JP-a-2002-148790.

以下に、本発明においてラジカル重合開始剤として好適に用いられるオニウム塩の例を挙げるが、本発明はこれら制限されるものではない。 Hereinafter, examples of the onium salts preferably used as the radical polymerization initiator in the present invention, the present invention should not be construed as being limited thereto.


(B)ラジカル重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、(a)有機ハロゲン化物、なかでも、これに包含されるトリアジン系開始剤、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物に包含されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましい。 The (B) radical polymerization initiator is not limited to the above, in particular from the standpoint of reactivity and stability, (a) organic halides, inter alia, triazine initiators subsumed therein, (j) oxime ester compounds, (k) the diazonium salt encompassed by the onium salt compounds, iodonium salts and sulfonium salts are more preferable. また、これらのラジカル重合開始剤のなかでも赤外線吸収剤との組み合わせで焼き出し画像の視認性向上を図る観点からは、オニウム塩であって、対イオンとして無機アニオン、例えば、PF 6 - 、BF 4 -など、を有するものが好ましい。 Also, from the viewpoint of improving visibility of these radical polymerization printout image in combination with the infrared absorber Among initiator, a onium salts, inorganic anions as counter ions, for example, PF 6 -, BF 4 - such as those having preferred. さらに、発色に優れていることから、オニウム塩としては、ジアリールヨードニウムが好ましい。 Furthermore, since it is excellent in color development, onium salts, diaryliodonium is preferred.

これらの(B)ラジカル重合開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 These (B) a radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more thereof.
(B)ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。 (B) a radical polymerization initiator, 0.1 to 50 mass% is preferable with respect to the total solid contents constituting the image recording layer, more preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably from 0.8 to 20 mass it can be added at a percentage of. この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。 In this range, good stain resistance in the non-image area during printing a good sensitivity is obtained.
また、これらの(B)ラジカル重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、画像記録層中や、これに隣接して別の層を設けそこに添加してもよい。 These (B) a radical polymerization initiator may be added to the same layer with other components, and an image recording layer, to which may be added to a layer separately provided adjacent .

<(C)重合性化合物> <(C) Polymerizable Compound>
本発明に用いることができる(C)重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。 Can be used in the present invention (C) the polymerizable compound is an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more selected from compounds having. このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。 Such compounds are widely known in this industrial field, and in the present invention they can be used without any particular limitation. これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。 They have, for example, a monomer, a prepolymer, namely dimer, a chemical form such trimers and oligomers, or mixtures thereof and their (co) polymer.

モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。 Examples of the monomer and copolymer thereof include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid) and esters and amides thereof, preferably an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and amides of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound are used. また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。 Furthermore, hydroxy group or an amino group, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, such as a mercapto group, and monofunctional or multilingual dehydration condensation reaction product of the carboxylic acid functional like are preferably used. また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。 Moreover, and isocyanate groups, electrophilic substituent having a group of unsaturated carboxylic acid ester or amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, such as epoxy groups, amines, addition reaction products of thiols, Ya further halogen group , leaving unsaturated carboxylic acid ester having a substituent or an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol such as a tosyloxy group, amines, or thiols are also suitable. また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。 As another example, in place of the unsaturated carboxylic acids, it is also possible to use an unsaturated phosphonic acid, styrene, compounds obtained by replacing the vinyl ether.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー Specific examples of the ester monomer of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxy propyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol tri acrylated 、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。 , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロ Methacrylic esters such as tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p-(3- methacryloxy - 2-hydroxy-professional キシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。 ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。 Itaconic acid esters, ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate , sorbitol tetraitaconate.
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。 Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetradicrotonate or the like.
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。 The isocrotonic esters include ethylene glycol di iso crotonate, pentaerythritol di iso crotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。 The maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetra maleate and the like.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平2−226149号の各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。 As examples of other esters, for example, JP-B-51-47334, aliphatic alcohol esters of each of the publications described-57-196231 or JP 59-5240, Sho 59-5241 No., those having an aromatic skeleton in each publication of JP-2-226149, etc. may also be suitably used those having an amino group described in JP-a No. 1-165613 JP. さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。 The above-described ester monomers can also be used as a mixture.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。 Specific examples of the amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound with an unsaturated carboxylic acid include methylene - acrylamide, methylene bis - methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis - acrylamide, 1,6-hexamethylene bis - methacrylamide, diethylenetriamine tris-acrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide. その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。 Examples of other preferred amide monomers, mention may be made of those having a cyclohexylene structure-B-54-21726, wherein.

また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(2)で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 Urethane type addition polymerizable compounds produced using an addition reaction between an isocyanate and a hydroxy group are also preferably used, examples of such an embodiment, for example, described in JP-B-48-41708 1 a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, having two or more polymerizable vinyl groups per molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxy group represented by the following general formula (2) vinyl urethane compounds, and the like.

CH 2 =C(R 4 )COOCH 2 CH(R 5 )OH 一般式(2) CH 2 = C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH Formula (2)
(ただし、R 4およびR 5は、それぞれ、HまたはCH 3を示す。) (Wherein, R 4 and R 5 each represents H or CH 3.)

また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。 Further, JP-51-37193, Kokoku 2-32293 Patent, Kokoku 2-16765 Patent urethane acrylates or as described in JP, B-58-49860, JP-B 56-17654 Nos, JP-B-62-39417, urethane compounds having an ethylene oxide skeleton of each of the publications described in the Patent Publication 62-39418 are also suitable. さらに、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。 Further, JP 63-277653, JP 63-260909, is described in Japanese JP-A-1-105238, the use of the addition-polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule some can be obtained excellent very photosensitive speed photopolymerizable composition.

その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。 Other examples, JP 48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, polyester acrylates as described in JP, an epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid and polyfunctional acrylates or methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reacting the like. また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号、各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。 Further, JP-B-46-43946, Kokoku 1-40337 Patent, Kokoku 1-40336 Patent, and specific unsaturated compounds described in JP-vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 also it can be mentioned. また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。 In some cases, structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 are suitably used. さらに日本接着協会誌vol. Furthermore Journal of the Adhesion Society of Japan, vol. 20、No. 20, No. 7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 It can also be used those introduced 7, pages 300 to 308 (1984) as photocurable monomers and oligomers.

これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。 For these addition-polymerizable compounds, the structure, individual or combination use or for more information about using amount added, it can be arbitrarily set in accordance with the final lithographic printing plate precursor of performance design. 例えば、次のような観点から選択される。 For example, selected from the following viewpoints.
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。 In respect is preferably a structure having a large unsaturated group content per molecule of sensitivity, in many cases, a difunctional or more functional compound is preferred. また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。 Further, in order to increase the strength of image area, that is, cured layer, a trifunctional or more functional compound is further different functionalities or different polymerizable groups (e.g., acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene compounds, vinyl ethers in conjunction ones system compound), a method for controlling both the sensitivity and strength is also effective.
また、画像記録層中の他の成分(例えば、バインダーポリマー、ラジカル重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。 Further, other components of the image recording layer (e.g., binder polymer, a radical polymerization initiator or a coloring agent) compatibility and dispersibility properties, selection and use method of the polymerizable compound an important factor There, for example, may be used a low-purity compound or can improve the compatibility of two or more compounds in combination. また、支持体や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。 There may also be possible to select a specific structure for the purpose of improving an adhesion property to such support or below protective layer.

本発明において、(C)重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは5〜80質量%、さらに好ましくは25〜75質量%の範囲で使用される。 In the present invention, (C) a polymerizable compound, relative to nonvolatile components in the image recording layer, are preferably used in 5 to 80 wt%, more preferably from 25 to 75 wt%.
そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。 In addition, the use method of the polymerizable compound, the degree of polymerization inhibition due to oxygen, resolution, fogging, change in refractive index, from the viewpoint of surface tackiness, etc., an appropriate structure, formulation, can be arbitrarily select amount, further optionally, an undercoat, a layer structure or coating method such as overcoat can also be employed.

本発明の画像記録層は必要に応じ、次に述べる成分を含有することができる。 Image recording layer of the present invention optionally may contain described next component.

<(D)疎水化前駆体> <(D) hydrophobic precursor>
本発明における疎水性化前駆体としては、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子が挙げられる。 The hydrophobic precursor in the present invention, fine particles and the like which can convert an image recording layer to be hydrophobic when heat is applied. この微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、および熱反応性ポリマー微粒子から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。 As the fine particles, preferably at least one particle selected from hydrophobic thermoplastic polymer fine particles, and thermally reactive polymer fine particles.

画像記録層に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、1992年1月のResearch Disclosure No. The hydrophobic thermoplastic polymer fine particle for use in the image recording layer, Research Disclosure January 1992 No. 33303、特開平9−123387号公報、同9−131850号公報、同9−171249号公報、同9−171250号公報および欧州特許第931647号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。 33303, JP-A-9-123387, the 9-131850, JP-same 9-171249, JP-hydrophobic thermoplastic polymer fine particles described in such same 9-171250 JP and EP 931 647 preferred it can be mentioned as such.
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。 Specific examples of the polymer constituting such a polymer fine particle, ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, homopolymers of monomers such as vinyl carbazole mention may be made of polymer or copolymer, or mixtures thereof. その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。 Among them, as being more preferable, polystyrene, polymethyl methacrylate.

本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は0.01〜2.0μmが好ましい。 The average particle size of the hydrophobic thermoplastic polymer fine particle for use in the present invention 0.01~2.0μm is preferred.
疎水化前駆体として用いうる前記粒径の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられ、その他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法(溶解分散法)がある。 The synthetic method of the hydrophobic thermoplastic polymer fine particles of the particle size can be used as hydrophobicizing precursors, emulsion polymerization method, suspension polymerization method and the like, Other, dissolving them compounds to water-insoluble organic solvent , which was mixed and emulsified with an aqueous solution containing the dispersing agent, further by applying heat, a method for solidifying a particulate while skipping an organic solvent (dissolution dispersion method).

本発明において疎水化前駆体として用いうる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱硬化性ポリマー微粒子および熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、およびその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。 The thermally reactive polymer fine particle can be used as the hydrophobilizing precursor in the present invention, the polymer particles include having thermoset polymer fine particles and thermo-reactive groups, they are cross-linked by thermal reaction, and the functional group at this time changed by forming a hydrophobic region.
熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂(例えば、尿素またはメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの)、メラミン系樹脂(例えば、メラミンまたはその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの)、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。 As the thermosetting polymer, resin having a phenol skeleton, urea resins (e.g., those resins by aldehydes and urea derivatives such as urea or methoxymethylated urea formaldehyde), melamine resins (e.g., melamine or a derivatives obtained by resinification with aldehydes such as formaldehyde), an alkyd resin, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins. なかでも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂である。 Among them, particularly preferred are resins having a phenol skeleton, melamine resins, urea resins and epoxy resins.

好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、およびN−(p−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、p−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミドもしくはアクリルアミドまたはメタクリレートもしくはアクリレートの重合体または共重合体を挙げることができる。 Preferred examples of resins having a phenol skeleton, such as phenol, phenol resins cresol, etc. with resin by aldehyde such as formaldehyde, hydroxystyrene resins, and N-(p-hydroxyphenyl) methacrylamide, p- hydroxyphenyl methacrylate it can be mentioned methacrylamide or acrylamide or methacrylate or a polymer or copolymer of acrylate having a phenolic skeleton such.

本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子の平均粒径は0.01〜2.0μmが好ましい。 The average particle size of the thermosetting polymer fine particle for use in the present invention 0.01~2.0μm is preferred.
このような熱硬化性ポリマー微粒子は、公知の溶解分散法で容易に得られるが、熱硬化性ポリマーを合成する際に微粒子の形態をとるようにして作製することも可能である。 Such thermosetting polymer fine particles can be easily obtained by a known dissolution dispersion method, it is also possible to prepare so as to take the form of fine particles in synthesizing the thermosetting polymer. 熱硬化性ポリマー微粒子の製造方法はこれらに限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。 Method for producing a thermosetting polymer fine particle is not limited thereto, it can be appropriately adopted a known method.

本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など)、カチオン重合性基(例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など)、付加反応を行うイソシアナート基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基およびこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など)、縮合反応を行うカルボキシル基および反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物および反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好適なものとして As the thermo-reactive group of the polymer fine particle having a thermo-reactive group for use in the present invention, if a chemical bond is formed, any reaction may be a functional group that performs, but ethylenically unsaturated performing radical polymerization reaction group (e.g., acryloyl group, methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group), cationic polymerizable groups (e.g., vinyl group or a vinyloxy group), an isocyanate group or a block body performing an addition reaction, an epoxy group, a vinyloxy group and a functional group having an active hydrogen atom which is the reaction partner thereof (e.g., amino group, hydroxy group, a carboxyl group), a hydroxy group or an amino group is a carboxyl group and the reaction partner the condensation reaction, a ring-opening addition reaction an amino group or a hydroxyl group is an acid anhydride and the reaction partner to perform as suitable げることができる。 It can gel.

これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。 Introduced into the polymer particles of these functional groups may be carried out at the polymerization may be performed by utilizing a polymer reaction after the polymerization.
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合ることが好ましい。 If introduced at the polymerization, it is preferred Ru emulsion polymerization or suspension polymerization of a monomer having the functional group. 上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、2−(ビニルオキシ)エチルメタクリレート、p−ビニルオキシスチレン、p−{2−(ビニルオキシ)エチル}スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、2−イソシアナートエチルメタクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、2−イソシアナートエチルアクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、2−アミノエチルメタクリレート、2−アミノエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、2官能アクリレート、 Specific examples of the monomer having the functional group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, 2- (vinyloxy) ethyl methacrylate, p- vinyloxystyrene, p- {2- (vinyloxy) ethyl} styrene, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate or a blocked isocyanato thereof, for example, with an alcohol, 2-isocyanatoethyl acrylate or a blocked isocyanato thereof, for example, with an alcohol, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2- hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, 官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Such as functional methacrylates include, but are not limited to.

本発明では、これらのモノマーと、これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性基をもたないモノマーとの共重合体も用いることができる。 In the present invention, can be used with these monomers, these monomers copolymerizable with, also copolymers of the monomers having no thermoreactive group. 熱反応性基をもたない共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。 Examples of the copolymerizable monomer having no thermoreactive group, for example, styrene, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, acrylonitrile, there may be mentioned vinyl acetate, as long as the monomer having no thermoreactive group, those but it is not limited to.

熱反応性基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第96/34316号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。 As the polymer reaction used in the case where the introduction of the heat reactive group after polymerization, for example, a polymer reactions described in WO 96/34316 pamphlet.

上記熱反応性基を有するポリマー微粒子の中で、ポリマー微粒子同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で水に分散するものが特に好ましい。 Among the polymer fine particle having the thermally reactive groups, preferably those which the polymer particles each other coalesce by heat, its surface is particularly preferably those dispersed in water hydrophilic. ポリマー微粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角(空中水滴)が、凝固温度より高い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角(空中水滴)よりも低くなることが好ましい。 Only the polymer particles was applied, the contact angle of a film prepared by drying at a temperature lower than the freezing temperature (water droplet in air) is than the contact angle of a film prepared by drying at a higher than the freezing temperature the temperature (water droplet in air) it is preferable to be low. このようにポリマー微粒子表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーもしくはオリゴマーまたは親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着させてやればよい。 Thus the polymer fine particle surface to the hydrophilic polyvinyl alcohol, a hydrophilic polymer or oligomer or a hydrophilic low molecular weight compound such as polyethylene glycol may do it by adsorbing on the surface of the polymer fine particle. しかし、表面親水化の方法は、これに限定されない。 However, the method of surface hydrophilization is not limited thereto.

これらの熱反応性基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、70℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると100℃以上がさらに好ましい。 Solidification temperature of the polymer fine particle having a heat-reactive group is preferably more than 70 ° C., considering the stability over time 100 ° C. or more further preferred. ポリマー微粒子の平均粒径は、0.01〜2.0μmが好ましいが、そのなかでも0.05〜2.0μmがさらに好ましく、特に0.1〜1.0μmが最適である。 The average particle size of the polymer fine particles, 0.01 to 2.0 m is preferred, more preferably 0.05~2.0μm Of these, especially 0.1~1.0μm is optimal. この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。 Good resolution and stability over time within this range.

疎水化前駆体の含有量としては、固形分濃度で5〜90質量%の範囲であることが好ましく、添加により、画像部強度を向上させることができる。 The content of the hydrophobe precursor is preferably in the range of 5 to 90% by weight solids concentration by the addition, it is possible to improve the image portion strength.
<(E)バインダーポリマー> <(E) a binder polymer>
本発明における画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。 The image recording layer in the present invention, for the purpose of improving film strength of the image recording layer, a binder polymer can be used. 本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。 The binder polymer can be used in the present invention, conventional can be used without limitation any known ones, a polymer having a film property is preferred. このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。 Examples of such binder polymers include acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyimide resins, polyamide resins, epoxy resins, methacrylic resins, polystyrene resins, novolak phenol resins, polyester resins, synthetic rubbers , and natural rubber.

バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。 The binder polymer in order to improve the film strength of the image area may have a crosslinkable. バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。 In order to impart the crosslinking property to the binder polymer, a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond is introduced into the main chain or side chain of the polymer. 架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。 The crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization.
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレン等が挙げられる。 Examples of the polymer having a main chain ethylenic unsaturated bond in the molecule, poly-1,4-butadiene, poly-1,4-isoprene.
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基(−COORまたはCONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。 Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain thereof include a polymer of an ester or amide of acrylic acid or methacrylic acid, the ester or amide residue (R in -COOR or CONHR) ethylene mention may be made of a polymer having a sex unsaturated bond.

エチレン性不飽和結合を有する残基(上記R)の例としては、−(CH 2n CR 1 =CR 23 、−(CH 2 O) n CH 2 CR 1 =CR 23 、−(CH 2 CH 2 O) n CH 2 CR 1 =CR 23 、−(CH 2n NH−CO−O−CH 2 CR 1 =CR 23 、−(CH 2n −O−CO−CR 1 =CR 23および(CH 2 CH 2 O) 2 −X(式中、R 1 〜R 3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、R 1とR 2またはR 3とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、1〜10の整数を表す。Xは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。)を挙げることができる。 Examples of the residue (the R) having an ethylenically unsaturated bond, - (CH 2) n CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 O) n CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n NH-CO-O-CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n -O-CO -CR 1 = CR 2 R 3 and (CH 2 CH 2 O) in 2 -X (wherein, R 1 each to R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy represents a group or aryloxy group, optionally bonded to each other to form a ring R 1 and R 2 or R 3 .n is .X representing from 1 to 10 integer, dicyclopentadienyl residue can be mentioned a group.).
エステル残基の具体例としては、−CH 2 CH=CH 2 (特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH 2 CH 2 O−CH 2 CH=CH 2 、−CH 2 C(CH 3 )=CH 2 、−CH 2 CH=CH−C 65 、−CH 2 CH 2 OCOCH=CH−C 65 、−CH 2 CH 2 −NHCOO−CH 2 CH=CH 2およびCH 2 CH 2 O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。 Specific examples of the ester residue, -CH 2 CH = CH 2, ( described in JP Kokoku 7-21633.) - CH 2 CH 2 O-CH 2 CH = CH 2, -CH 2 C (CH 3) = CH 2, -CH 2 CH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 OCOCH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 -NHCOO-CH 2 CH = CH 2 and CH (wherein, X represents a dicyclopentadienyl residue.) 2 CH 2 O-X and the like.
アミド残基の具体例としては、−CH 2 CH=CH 2 、−CH 2 CH 2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH 2 CH 2 −OCO−CH=CH 2が挙げられる。 Specific examples of the amide residue, -CH 2 CH = CH 2, -CH 2 CH 2 -Y ( wherein, Y represents a cyclohexene residue.), - CH 2 CH 2 -OCO-CH = CH 2 and the like.

架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル(重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル)が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。 The binder polymer having a crosslinking property, for example, a polymerization chain of the free-radically crosslinkable functional group (a propagating radical in the polymerization process of the polymerization initiating radical or a polymerizable compound) is added directly or polymerisable compound between polymers and addition polymerization through, to form crosslinkage between the polymer molecules. または、ポリマー中の原子(例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。 Alternatively, an atom (for example, a hydrogen atom on the carbon atom adjacent to the functional crosslinkable group) by is withdrawn by a free radical to generate polymer radicals, which are bonded to each other, crosslinking between polymer molecules It is formed and cured.

バインダーポリマー中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜7.0mmol、最も好ましくは2.0〜5.5mmolである。 The content of the crosslinkable group in the binder polymer (content of radical polymerizable unsaturated double bond determined by iodine titration) is, per binder polymer 1g, preferably 0.1 to 10.0, more preferably 1.0 ~7.0Mmol, most preferably from 2.0 to 5.5. この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。 In this range, good sensitivity and good storage stability can be obtained.

また、画像記録層の未露光部の機上現像性またはガム現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび/または湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。 From the viewpoint of the unexposed portion press development property or gum development property improvement of the image recording layer, the binder polymer preferably has high solubility or dispersibility in ink and / or fountain solution. インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。 In order to improve the solubility or dispersibility in ink, the binder polymer is preferably oleophilic in order to improve the solubility or dispersibility in the dampening water, the binder polymer is hydrophilic ones It is preferred. このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。 Therefore, in the present invention, it is also effective to use a lipophilic binder polymer and a hydrophilic binder polymer.

親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。 The hydrophilic binder polymer, for example, hydroxy group, carboxyl group, carboxylate group, hydroxyethyl group, polyoxyethyl group, hydroxypropyl group, polyoxy propyl group, an amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, ammonium group, an amido group, a carboxymethyl group, a sulfo group, are preferably exemplified those having a hydrophilic group and a phosphoric acid group.

具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー Specific examples thereof include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethyl cellulose and sodium salt thereof, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate - maleic acid copolymer, styrene - maleic acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, homopolymers of hydroxybutyl methacrylate polymers and copolymers, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が60モル%以上、好ましくは80モル%以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。 Polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolysis degree of 60 mol% or more, preferably hydrolyzed polyvinyl acetate having 80 mol% or more, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, homopolymers of acrylamide and copolymers , homopolymers and copolymers of methacrylamide, homopolymers and copolymers of N- methylolacrylamide, polyvinylpyrrolidone, alcohol-soluble nylon, - (4-hydroxyphenyl) - propane and polyether with epichlorohydrin etc. and the like.

バインダーポリマーは、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましく、また、数平均モル質量が1000以上であるのが好ましく、2000〜25万であるのがより好ましい。 The binder polymer preferably has a weight average molecular weight is 5,000 or more, more preferably from 10,000 to 300,000, but preferably not the number-average molar mass of 1,000 or more, is 2,000 to 250,000 and more preferable. 多分散度(質量平均モル質量/数平均モル質量)は、1.1〜10であるのが好ましい。 The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably from 1.1 to 10..

バインダーポリマーは、市販品を購入するか、あるいは公知の方法で合成することによって入手できる。 The binder polymer is available by combining with either purchased commercially or known methods.

バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、5〜90質量%であり、5〜80質量%であるのが好ましく、10〜70質量%であるのがより好ましい。 The content of the binder polymer, the total solids in the image recording layer is from 5 to 90% by weight, preferably from 5 to 80% by weight, and more preferably 10 to 70 wt%. この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる In this range, strength and image formability good image portion can be obtained.

<マイクロカプセルおよび/またはミクロゲル> <Microcapsules and / or microgel>
本発明における画像記録層は、良好な機上現像性を得るといった観点から、マイクロカプセルおよび/またはミクロゲルを含有する態様をとることが好ましい。 Image recording layer in the present invention, from the viewpoint of obtaining good on-press developability, it is preferable to adopt a mode of containing a microcapsule and / or microgel. すなわち、上記の画像記録層構成成分(A)〜(C)および後述のその他構成成分をマイクロカプセルやミクロゲルに内包させる態様である。 That is an aspect for encapsulating said image recording layer components (A) ~ (C) a, and other components described later into a microcapsule or microgel.
本発明で用いられるマイクロカプセルは、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分(前述の(A)〜(C)成分)の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させたものである。 Microcapsules used in the present invention, for example, in JP-A-2001-277740, JP-as described in JP-A-2001-277742, the constituting components of the image recording layer (the above-mentioned (A) ~ (C) component) it is obtained by containing all or part microcapsule. なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。 The constituting components of the image-recording layer may also be also be present outside the microcapsules. さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。 Further, an image recording layer containing microcapsules enclosing a hydrophobic component in microcapsules, it is a preferred embodiment containing a hydrophilic constituent components are present outside the microcapsules.

一方、本発明においては、画像記録層が、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。 On the other hand, in the present invention, the image recording layer is cross-linked resin particles, i.e. it may be a mode containing microgel. このミクロゲルは、その中および/または表面に、前述の(A)〜(C)の一部を含有することができる。 The microgel, inside and / or on the surface thereof, can contain a part of the aforementioned (A) ~ (C). 特に、(C)重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。 In particular, (C) an embodiment of a reactive microgel containing the polymerizable compound on the surface thereof is preferred in view of the image-forming sensitivity and printing durability.

画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。 Microencapsulating the constituting components of the image recording layer, or as a method microgelation of known methods can be used.

例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第2800457号、同第2800458号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第3287154号の各明細書、特公昭38−19574号、同42−446号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第3418250号、同第3660304号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第3796669号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914511号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、同第4087376号、同第4089802号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノ For example, as a production method of microcapsules, U.S. Patent No. 2800457, a method utilizing coacervation found in EP same No. 2,800,458, U.S. Patent Nos. 3,287,154, JP-B-38-19574, method of using interfacial polymerization found in JP Nos. 42-446, U.S. Patent No. 3,418,250, the first method of using deposition of 3,660,304 Pat to be seen polymers, isocyanates found in U.S. Patent No. 3,796,669 a method of using a polyol wall material, a method of using an isocyanate wall material found in U.S. Pat. No. 3,914,511, U.S. Patent No. 4,001,140, ​​the No. 4,087,376, urea is found in the specifications of the same No. 4,089,802 - formaldehyde system or urea formaldehyde - resorcinol ル系壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025445号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9163号、同51−9079号の各公報にみられるモノマー重合によるin situ法、英国特許第930422号、米国特許第3111407号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第952807号、同第967074号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。 A method of using the Le-based wall forming materials, U.S. Pat. No. 4,025,445 Pat to be seen melamine - formaldehyde resin, a method using a wall material such as hydroxypropyl cellulose, JP-B-36-9163, in JP Nos. 51-9079 in situ method by monomer polymerization found in British Patent No. 930,422, U.S. Pat. No. 3,111,407 Pat spray drying method found in UK Patent No. 952,807, electrolytic dispersion cooling method found in the specification of the No. 967 074 and the like, but not limited thereto.

本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、3次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。 A preferable microcapsule wall used in the invention has three-dimensional crosslinking and has a solvent-swellable property. このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。 From this point of view, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and mixtures thereof, more preferably polyurea and polyurethane. また、マイクロカプセル壁に、後述のバインダーポリマーに導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。 Further, the microcapsule wall may be introduced into a compound having a crosslinkable functional group such as ethylenically unsaturated bond, capable of being introduced into the binder polymer described later.

一方、ミクロゲルを調製する方法としては、特公昭38−19574号、同42−446号明細書に記載されている界面重合による造粒、特開平5−61214号明細書に記載されているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。 On the other hand, as methods of preparing the microgel are described in granulation, JP-A 5-61214 Pat by interfacial polymerization described JP-B-38-19574, in EP same 42-446 it is possible to utilize the granulation by nonaqueous dispersion polymerization. 但し、これらの方法に限定されるものではない。 However, the invention is not limited to these methods.
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。 To the method utilizing interfacial polymerization, it is possible to apply the known microcapsule production methods described above.

本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、界面重合により造粒され3次元架橋を有するものである。 The microgel preferably used in the invention are those having a 3-dimensional crosslinking granulated by interfacial polymerization. このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。 From this standpoint, the material used is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and mixtures thereof, more preferably polyurea and polyurethane.

上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましい。 The average particle size of the microcapsule or microgel is, 0.01 to 3.0 m is preferable. 0.05〜2.0μmがさらに好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。 More preferably 0.05~2.0μm, 0.10~1.0μm is particularly preferred. この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。 Good resolution and stability over time within this range.

<その他の成分> <Other Components>
本発明における画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。 The image recording layer in the present invention, if necessary, may further contain other components. 以下、本発明における画像記録層を構成する他の成分について説明する。 The following describes the other components constituting the image recording layer in the present invention.

(1)界面活性剤 本発明における画像記録層には、塗布面状を向上させるため、界面活性剤を用いることができる。 (1) in the image recording layer in the surfactant present invention, for improving the coated surface, it is possible to use a surfactant.
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられるが、なかでもフッ素系の界面活性剤が好ましい。 As the surfactant, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, a fluorine-based surfactant, and the like, among which fluorine-based surfactants are preferred.

フッ素系界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。 Examples of the fluorine surfactants, fluorine surfactants containing a perfluoroalkyl group in its molecule. このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型;パーフルオロアルキルベタイン等の両性型;パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型;パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。 Such fluorine-based surfactants, for example, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic or perfluoroalkyl phosphates; amphoteric type such as perfluoroalkyl betaines; perfluoroalkyl cationic types such as trimethyl ammonium salts; perfluoroalkyl amine oxide, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, oligomers containing a perfluoroalkyl group and a hydrophilic group, oligomers containing a perfluoroalkyl group and an oleophilic group, perfluoroalkyl group, oligomers containing a hydrophilic group and a lipophilic group, and urethanes having a perfluoroalkyl group and an oleophilic group. また、特開昭62−170950号、同62−226143号および同60−168144号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。 Further, JP 62-170950, fluorine-containing surface active agents described in JP-62-226143 and Nos 60-168144 may also be mentioned as preferred.

界面活性剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。 The content of the surfactant, the total solids in the image recording layer is preferably from 0.001 to 10 mass%, and more preferably 0.01 to 5 mass%.

(2)着色剤 本発明における画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。 (2) The image recording layer of the colorant present invention, it is possible to use a dye having large absorption in the visible light region as a coloring agent for the image. 具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。 Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (Orient Chemical industry Co., Ltd.), Victoria pure Blue, Crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), ethyl violet, rhodamine B (CI145170B), malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), and the like, and JP-A-62- it can be mentioned dyes described in JP 293247. また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。 Further, phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, may be suitably used pigments such as titanium oxide.
これらの着色剤を用いると、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、添加する方が好ましい。 With these colorants, since the distinction between image portions after image formation and the non-image area is easily, it is preferably added.
なお、添加量は、画像記録層の全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合である。 The addition amount of the total solid content of the image recording layer, a ratio of 0.01 to 10 mass%.

(3)焼き出し剤 本発明における画像記録層には、焼き出し画像の生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。 (3) The image recording layer in the printing-out agent present invention, in order to form a print-out image, it is possible to add a compound capable of undergoing discoloration with an acid or a radical.
このような化合物としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。 Such compounds include, for example, diphenylmethane type, triphenylmethane type, thiazine type, oxazine type, xanthene type, anthraquinone type, iminoquinone type, azo type, various azomethine-based dyes are effectively used.

具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーBOH[保土ケ谷化学(株)製]、オイルブルー#603[オリエント化学工業(株)製]、オイルピンク#312[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッド5B[オリエント化学工業(株)製]、オイルスカーレット#308[オリエント Specific examples include Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Green, Crystal Violet, Basic Fuchsine, Methyl Violet 2B, Quinaldine Red, Rose Bengal, Metanil Yellow, Thymolsulfophthalein, Xylenol Blue, Methyl Orange, Paramethyl Red, Congo, Benzopurpurine 4B, alpha-naphthyl red, Nile Blue 2B, Nile Blue A, methyl violet, malachite Green, Parafuchsine, Victoria pure Blue BOH [produced by Hodogaya chemical Co., Ltd.], oil Blue # 603 [manufactured by Orient chemical Industries (Ltd.), oil pink # 312 [Orient Chemical Industries Co., Ltd.], oil Red 5B [Orient Chemical Industries Co., Ltd.], oil Scarlet # 308 [Orient 学工業(株)製]、オイルレッドOG[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッドRR[オリエント化学工業(株)製]、オイルグリーン#502[オリエント化学工業(株)製]、スピロンレッドBEHスペシャル[保土ケ谷化学工業(株)製]、m−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシアニリノ−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシステアリルアミノ−4−p−N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−フェニルイミノナフトキノン、1−フェニル−3−メチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン、1−β−ナフチル−4− Manabu Industrial Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Industries Co., Ltd.], Oil Red RR [Orient Chemical Industries Co., Ltd.], Oil Green # 502 [Orient Chemical Industries Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [Hodogaya chemical Co., Ltd.], m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, sulfo rhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyl imino nona naphthoquinone, 2-carboxy anilino -4-p- diethylaminophenyl imino nona naphthoquinone, 2-carboxyanhydride system allylamino -4-p-N, N- bis (hydroxyethyl) amino - phenyl Imi nona naphthoquinone, 1-phenyl-3-methyl--4-p-diethylaminophenylimino-amino-5-pyrazolone, 1-beta-naphthyl-4- −ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン等の染料やp,p',p”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)等のロイコ染料が挙げられる。 - dyes and p of diethylamino phenyl imino-5-pyrazolone, p ', p "- hexamethyl triamnotriphenylmethane (leuco crystal violet), and a leuco dye such as Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba-Geigy).

上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。 In addition to the above, leuco dyes known as a material for heat-sensitive paper or pressure-sensitive paper it is also preferably used. 具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2−(N−フェニル−N−メチルアミノ)−6−(N−p−トリル−N−エチル)アミノ−フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)−フルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチルー7−クロ Specific examples include crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoyl leuco methylene blue, 2- (N-phenyl--N- methylamino) -6- (N-p- tolyl -N- ethyl) amino - fluoran, 2-anilino 3-methyl-6-(N-ethyl -p- toluidino) fluoran, 3,6-dimethoxy fluoran, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7-(N, N-dibenzylamino ) - fluoran, 3- (N-cyclohexyl--N- methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3 - (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-xylylene Gino fluoran, 3- (N, N- diethylamino) -6-methyl-7-black フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メトキシ−7−アミノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−7−(4−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−7−クロロフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−7−ベンジルアミノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−7,8−ベンゾフロオラン、3−(N,N−ジブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジブチルアミノ)−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−ブチル− Fluoran, 3- (N, N-diethylamino) -6-methoxy-7- aminofluoran, 3- (N, N-diethylamino) -7- (4-chloroanilino) fluoran, 3- (N, N-diethylamino) 7-chloro-fluoran, 3- (N, N- diethylamino) -7-benzyl aminofluoran, 3- (N, N- diethylamino) -7,8-benzo furo Oran, 3- (N, N- dibutyl amino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N, N-dibutylamino) -6-methyl-7-xylylene Gino fluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran , 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl - −メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−ザフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、などが挙げられる。 - methylindole-3-yl) phthalide, 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl - 2-methylindole-3-yl) -4- Zafutarido, 3- (4-diethylamino-phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) phthalide, and the like.

酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、画像記録層固形分に対して0.01〜10質量%の割合であることが好ましい。 Suitable amount of the dye undergoing discoloration with an acid or a radical is preferably solid content of the image-recording layer is 0.01 to 10 mass%.

(4)重合禁止剤 本発明における画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において、(C)重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。 (4) in the image recording layer in the present invention the polymerization inhibitor during the production of the image-recording layer or storage, in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound (C), a small amount of a thermal polymerization inhibitor preferably added.
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。 The thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p- methoxyphenol, di -t- butyl -p- cresol, pyrogallol, t- butyl catechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl -6-t- butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl -6-t-butylphenol), N- nitroso -N- phenylhydroxylamine aluminum salt.
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。 The addition amount of the thermal polymerization inhibitor, the total solids in the image recording layer is preferably from about 0.01 to about 5 wt%.

(5)高級脂肪酸誘導体等 本発明における画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。 (5) The image recording layer in the higher fatty acid derivative such as the present invention, in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen, by adding a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide, the process of drying after coating in may be localized on the surface of the image recording layer.
高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。 The addition amount of the higher fatty acid derivative, the total solids in the image recording layer is preferably from about 0.1 to about 10 wt%.

(6)可塑剤 本発明における画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。 (6) an image recording layer in the plasticizer present invention, in order to improve the on-press development property, may contain a plasticizer.
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオク As the plasticizer, for example, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, octyl capryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, phthalic acid esters such as diallyl phthalate; dimethyl phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate, triphenyl phosphate; glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, glycol esters such as triethylene glycol dicaprylate ester ; diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl ルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。 Ruazereto, aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl maleate; polyglycidyl methacrylate, triethyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate in.
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。 The plasticizer content of the total solids in the image recording layer is preferably not more than about 30 wt%.

(7)無機微粒子 本発明における画像記録層は、硬化皮膜強度向上および機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。 (7) The image recording layer in the inorganic fine particles present invention, for increasing strength of the cured layer and the improvement in the on-machine development property, may contain inorganic fine particles.
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、またはこれらの混合物が好適に挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate or mixtures thereof, are preferably exemplified. これらは皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。 These can be used to enhance or enhancing interface adhesion property due to surface roughening of the film.
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5μm〜3μmであるのがより好ましい。 The fine inorganic particle preferably has an average particle size of 5 nm to 10 m, more preferably from 0.5 to 3 m. 上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。 Within the above range, it is stably dispersed in the image recording layer, the film strength of the image recording layer sufficiently retained, it is possible to form the non-image area excellent in hard hydrophilicity resulting contamination during printing.
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。 The fine inorganic particle described above is easily available as commercial products such as colloidal silica dispersions.
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、40質量%以下であるのが好ましく、30質量%以下であるのがより好ましい。 The content of the inorganic fine particles, the total solids in the image recording layer, but preferably not more than 40 wt%, and more preferably not more than 30 wt%.

(8)低分子親水性化合物 本発明における画像記録層は、本発明の特定構造のベタイン以外にも、耐刷性を低下させることなく機上現像性またはガム現像性を向上させることから、低分子親水性化合物を含有してもよい。 (8) Hydrophilic low molecular weight compound present invention the image recording layer in, in addition to betaine specific structure of the present invention, since to improve the on-press development property or gum development property without lowering the printing durability, low it may contain a molecular hydrophilic compound.
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類およびその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類およびその塩、フェ The hydrophilic low molecular weight compound, for example, water-soluble organic compounds, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycols and ether or ester derivatives thereof, such as tripropylene glycol, glycerine, pentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) polyhydroxy such as isocyanurate, triethanolamine, organic amines and salts thereof, such as diethanolamine, monoethanolamine, alkyl sulfonic acid, toluenesulfonic acid, organic sulfonic such as benzenesulfonic acid acids and salts thereof, organic sulfamic acids and their salts such as alkyl sulfamic acid, alkyl sulfates, organic sulfates and their salts such as alkyl ether sulfate, Fe ルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩、等が挙げられる。 Organic phosphonic acids and their salts such as Ruhosuhon acid, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, organic carboxylic acids and salts thereof such as amino acids, and the like.
これらのなかでも、有機スルホン酸、有機スルファミン酸、有機硫酸のナトリウム塩やリチウム塩などの有機硫酸塩が好ましく使用される。 Among these, organic sulfonic acid, organic sulfamic acid, an organic acid salt such as an organic sodium salts and lithium salts of sulfuric acid is preferably used.

有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ノルマルブチルスルホン酸ナトリウム、イソブチルスルホン酸ナトリウム、sec−ブチルスルホン酸ナトリウム、tert−ブチルスルホン酸ナトリウム、ノルマルペンチルスルホン酸ナトリウム、1−エチルプロピルスルホン酸ナトリウム、ノルマルヘキシルスルホン酸ナトリウム、1、2−ジメチルプロピルスルホン酸ナトリウム、2−エチルブチルスルホン酸ナトリウム、2−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ノルマルヘプチルスルホン酸ナトリウム、ノルマルオクチルスルホン酸ナトリウム、tert−オクチルスルホン酸ナトリウム、ノルマルノニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、2−メチルアリルスルホン酸 Specific compounds of the organic sulfonate, sodium n-butyl sulfonate, sodium isobutyl sulfonate, sodium sec- butyl sulfonate, sodium tert- butyl sulfonate, sodium n-pentyl sulfonate, 1-ethylpropyl sodium sulfonate , sodium n-hexyl sulfonate, 1,2-dimethylpropyl sodium sulfonate, sodium 2-ethyl-butyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, sodium n-heptyl sulfonate, sodium n-octyl sulfonate, tert - sodium octyl sulfonate, sodium n-nonyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, 2-methyl allylsulfonic acid トリウム、4−[2−(2−ブチルオキシ−エトキシ)−エトキシ]−ブタン−1−スルホン酸ナトリウム、4−[2−(2−ヘキシルオキシ−エトキシ)−エトキシ]−ブタン−1−スルホン酸ナトリウム、4−{2−[2−(2−エチル)ヘキシルオキシ−エトキシ]−エトキシ}−ブタン−1−スルホン酸ナトリウム、4−[2−(2−デシルオキシ−エトキシ)−エトキシ]−ブタン−1−スルホン酸ナトリウム、4−{2−[2−(2−ブチルオキシ−エトキシ)−エトキシ]−エトキシ}−ブタン−1−スルホン酸ナトリウム、4−〔2−{2−[2−(2−エチル)ヘキシルオキシ−エトキシ]−エトキシ}−エトキシ〕−ブタン−1−スルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸ナト Thorium, 4- [2- (2-butyloxy - ethoxy) - ethoxy] - butan-1-sulfonate, sodium 4- [2- (2-hexyloxy - ethoxy) - ethoxy] - butan-1-sodium sulfonate 4- {2- [2- (2-ethyl) hexyloxy - ethoxy] - ethoxy} - butan-1-sulfonate, sodium 4- [2- (2-decyloxy - ethoxy) - ethoxy] - butan -1 - sodium sulfonate, 4- {2- [2- (2-butyloxy - ethoxy) - ethoxy] - ethoxy} - butan-1-sulfonate, sodium 4- [2- {2- [2- (2-ethyl ) hexyloxy - ethoxy] - ethoxy} - ethoxy] - butan-1-sodium sulfonate, sodium benzenesulfonate, p- toluenesulfonic acid isocyanatomethyl ウム、p−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム、1,3−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、1,3,5−ベンゼントリスルホン酸トリナトリウム、p−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,4−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、1−ナフチルスルホン酸ナトリウム、2−ナフチルスルホン酸ナトリウム、4−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、1,5−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、2,6−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウム、およびこれらのリチウム塩交換体などが挙げられる。 Um, p- hydroxy sodium benzenesulfonate, p- sodium styrene sulfonate, sodium dimethyl isophthalate-5-sulfonic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid disodium, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid trisodium, sodium p- chlorobenzene sulfonic acid, 3,4-sodium-dichlorobenzene sulfonate, sodium 1-naphthyl sulfonate, sodium 2-naphthyl sulfonate, sodium 4-hydroxy-naphthyl sulfonic acid, 1,5-naphthalene disulfonic acid disodium, 2 , 6-naphthalene disulfonic acid disodium, 1,3,6-naphthalene tricarboxylic acid trisodium, and the like of these lithium salts exchanger.

有機スルファミン酸塩の具体的な化合物としては、ノルマルブチルスルファミン酸ナトリウム、イソブチルスルファミン酸ナトリウム、tert−ブチルスルファミン酸ナトリウム、ノルマルペンチルスルファミン酸ナトリウム、1−エチルプロピルスルファミン酸ナトリウム、ノルマルヘキシルスルファミン酸ナトリウム、1、2−ジメチルプロピルスルファミン酸ナトリウム、2−エチルブチルスルファミン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルファミン酸ナトリウム、およびこれらのリチウム塩交換体などが挙げられる。 Specific compounds of the organic sulfamic acid salt, sodium n-butyl sulfamic acid, sodium isobutyl sulfamate, sodium tert- butyl sulfamic acid include sodium n-pentyl sulfamide phosphate, sodium 1-ethylpropyl sulfamate, sodium n-hexyl sulfamate, sodium 1,2-dimethylpropyl sulfamate, sodium 2-ethyl-butyl sulfamic acid, sodium cyclohexyl sulfamate, and the like of these lithium salts exchanger.

これらの化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどなく、長鎖アルキルスルホン酸塩や長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などが良好に用いられる前述の界面活性剤とは明確に区別される。 These compounds almost no surface active function has a small structure of hydrophobic portion is clearly distinguished from the above-mentioned surfactants, such as long chain alkyl sulfonates and long chain alkyl benzene sulfonates are well used .

有機硫酸塩としては、特に、下記一般式(3)で示される化合物が好ましく使用される。 The organic sulfates, especially a compound represented by the following general formula (3) are preferably used.

上記一般式(3)中、Rは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、mは1〜4の整数を表し、Xはナトリウム、カリウム、またはリチウムを表す。 In the general formula (3), R represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group,, m represents an integer of 1 to 4, X represents sodium, potassium or lithium, .

Rは、好ましくは、直鎖状、分岐状または環状の炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数20以下のアリール基が挙げられる。 R is preferably straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 20 or less carbon atoms and the like. これらの基はさらに置換基を有していてもよく、その場合、導入可能な置換基としては、直鎖状、分岐状または環状の炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、ハロゲン原子、炭素数20以下のアリール基が挙げられる。 These groups may have a substituent, case, examples of the substituent which can be introduced, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, having 1 to 12 carbon atoms alkenyl group, alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an aryl group having 20 or less carbon atoms.

一般式(3)で表される化合物の好ましい例としては、オキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル硫酸カリウム、ジオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル硫酸リチウム、トリオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、テトラオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンオクチルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。 Preferred examples of the compound represented by formula (3), polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfate, sodium dioxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfate, dioxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfate, potassium dioxy ethylene-2-ethylhexyl ether lithium sulfate, trioxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfate, tetra-oxyethylene-2-ethylhexyl ether sulfate, dioxyethylene hexyl ether sulfate, di polyoxyethylene octyl ether sulfate, dioxyethylene sodium lauryl ether sulfate and the like. なかでも、最も好ましい化合物としては、ジオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル硫酸カリウム、ジオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル硫酸リチウムが挙げられる。 Of these, the most preferred compounds, sodium dioxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfate, dioxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfate, potassium dioxyethylene 2-ethylhexyl ether lithium sulfate.

これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。 These amount to the image recording layer of low molecular weight hydrophilic compound is preferably not more than 20 mass% to 0.5 mass% of the image recording layer total solid content. より好ましくは1質量%以上10質量%以下であり、さらに好ましくは2質量%以上8質量%以下である。 More preferably 1 is% by mass or more and 10 mass% or less, much more preferably 8 mass% or more 2% by weight. この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。 Good on-press development property and printing durability in this range.
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 These compounds may be used alone or may be used as a mixture of two or more.

(9)感脂化剤 後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合は、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。 (9) When the oil-sensitizing agent protective layer described later to incorporate an inorganic stratiform compound, in order to improve inking property, a phosphonium compound in the image recording layer, nitrogen-containing low molecular compounds, such as ammonium group-containing polymer oil-sensitizing agent can be used. また、感脂化剤としては種類の異なるものを併用してもよい。 It may be used in combination of different types ones as oil-sensitizing agent.
これらの化合物は無機質の層状化合物の表面被覆剤(感脂化剤)として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。 These compounds function as a surface covering agent of the inorganic stratiform compound (oil-sensitizing agent), prevents deterioration of the ink-receptive property during printing due to the inorganic stratiform compound.

好適なホスホニウム化合物としては、特開2006−297907号公報に記載の下記一般式(4)または特開2007−50660号公報に記載の下記一般式(5)で表される化合物が挙げられる。 Suitable phosphonium compounds, the following formula described in JP-A-2006-297907 (4) or JP compound represented by the following formula No. described in JP 2007-50660 (5).

一般式(4)において、R 1 〜R 4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、複素環基または水素原子を表す。 In the general formula (4), R 1 ~R 4 are each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, a heterocyclic group or a hydrogen atom. 1 〜R 4の少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。 At least two of R 1 to R 4 may be combined with each other to form a ring. -はカウンターアニオンを示す。 X - represents a counter anion.

一般式(5)において、Ar 1 〜Ar 6は、各々独立してアリール基または複素環基を表し、Lは2価の連結基を表し、Xはn価のカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表し、mはn x m=2を満たす数を表す。 In the general formula (5), Ar 1 ~Ar 6 represents an aryl group or a heterocyclic group each independently, L is a divalent linking group, X represents a n-valent counter anion, n is 1 represents ~ 3 integers, m represents a number satisfying n x m = 2. ここでアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが好適なものとして挙げられる。 Here, as the aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, a methoxycarbonylphenyl group, dimethylaminophenyl such groups can be mentioned as suitable. 複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジニル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。 The heterocyclic group, a pyridyl group, a quinolyl group, a pyrimidinyl group, a thienyl group and a furyl group. Lは2価の連結基を表す。 L represents a divalent linking group. 連結基中の炭素数は6〜15が好ましく、より好ましくは、炭素数6〜12の連結基である。 The number of carbon atoms in the linking group is preferably 6 to 15, more preferably a linking group having from 6 to 12 carbon atoms. -はカウンターアニオンを表し、好ましいものとしては、Cl - 、Br - 、I -などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、PF 6 - 、BF 4 - 、過塩素酸アニオンなどが挙げられる。 X - include those represents a counter anion, preferably, Cl -, Br -, I - halogen anion, sulfonic acid anion such as a carboxylic acid anion, sulfate anion, PF 6 -, BF 4 - , perchlorate anion and the like. なかでも、Cl - 、Br - 、I -などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンが特に好ましい。 Among them, Cl -, Br -, I - halogen anion, sulfonic acid anion such as a carboxylate anion is particularly preferable.

上記一般式(4)または(5)で表されるホスホニウム化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of the phosphonium compound represented by the general formula (4) or (5) shown below.

本発明に好適の用いられる感脂化剤として、上記ホスホニウム化合物の他に、次の含窒素低分子化合物が挙げられる。 As the oil-sensitizing agent for use of suitably present invention, in addition to the above phosphonium compounds include the following nitrogen-containing low molecular weight compound. 好ましい含窒素低分子化合物としては下記一般式(6)の構造を有す化合物が挙げられる。 Preferred compounds having a structure of the following general formula (6) can be mentioned as a nitrogen-containing low molecular weight compound.

式中、R 1 〜R 4は、それぞれ独立に置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、複素環基または水素原子を表す。 Wherein, R 1 to R 4 is a substituted or unsubstituted independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group or a hydrogen atom. 1 〜R 4の少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。 At least two of R 1 to R 4 may be combined with each other to form a ring. -はアニオンであり、PF 6 - 、BF 4 - 、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基ならびに複素環基から選ばれる置換基を有する有機スルホン酸アニオンを示す。 X - is an anion, PF 6 -, BF 4 - , or alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, organic sulfonic having an aralkyl group and substituted groups selected from heterocyclic groups It represents an acid anion.

すなわち本発明に用いられる含窒素低分子化合物としては、R 1 〜R 4の少なくとも1つが水素原子であるアミン塩類、およびR 1 〜R 4がいずれも水素原子でない第4級アンモニウム塩類が挙げられる。 That the nitrogen-containing low molecular weight compound for use in the present invention include quaternary ammonium salts wherein at least one amine salt is a hydrogen atom R 1 to R 4, and R 1 to R 4 is not any hydrogen atom . また下記一般式(7)で示されるイミダゾリニウム塩類、下記一般式(8)で示されるベンゾイミダゾリニウム塩類、下記一般式(9)で示されるピリジニウム塩類、下記一般式(10)で示されるキノリニウム塩類の構造でもよい。 Shown also imidazolinium salts represented by the following general formula (7), benzo imidazolinium salts represented by the following general formula (8), pyridinium salts represented by the following general formula (9), the following general formula (10) it may be in the structure of the quinolinium salts to be.

上記式中、R 5とR 6は、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、複素環基または水素原子を表す。 In the above formula, R 5 and R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group or a hydrogen atom. -はアニオンであり、前記一般式(6)のX -と同義である。 X - is an anion, the general formula (6) X - as synonymous.

これらのなかでも、第4級アンモニウム塩類、およびピリジニウム塩類が好ましく用いられる。 Among these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts, are preferably used. 以下に、それらの具体例を示す。 It is shown below as specific examples thereof.

画像記録層への上記ホスホニウム化合物または含窒素低分子化合物の添加量は、画像記録層固形分の0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%がさらに好ましく、0.1〜5質量%が最も好ましい。 The amount of the phosphonium compound or nitrogen-containing low molecular weight compound to the image recording layer is 0.01 to 20 mass% is preferred for the solid content of the image recording layer, more preferably 0.05 to 10 wt%, 0.1 5 mass% is most preferable. これらの範囲内で印刷途中の良好なインキ着肉性が得られる。 Good ink-receptive property during printing within these ranges can be obtained.

本発明に用いられる感脂化剤としては、さらに下記のアンモニウム基含有ポリマーも好適なものとして挙げられる。 As the oil-sensitizing agent for use in the present invention, preferable examples thereof include also further ammonium group-containing polymer described below. アンモニウム基含有ポリマーは、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、繰り返し単位として下記一般式(11)および一般式(12)の構造を含むポリマーであることが好ましい。 Ammonium group-containing polymer, if it has an ammonium group in its structure may be any, but is preferably a repeating unit is a polymer containing a structure represented by the following general formula (11) and the general formula (12).

(式中、R 11およびR 12は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。R 2は置換基を有してもよいアルキレン基、および置換基を有してもよいアルキレンオキシ基などの二価の連結基を表し、R 31 、R 32およびR 33は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基またはアラルキル基を表す。X -は、F - 、Cl - 、Br - 、I - 、置換基を有してもよいベンゼンスルホン酸アニオン、メチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオン、プロピル硫酸アニオン、分岐してもよいブチル硫酸アニオン、分岐してもよいアミル硫酸アニオン、PF 6 - 、BF 4 - 、B(C 654 -などの有機または無機のアニオンを表す。R 4は炭素数1〜21のアルキル基、アラルキル基、アリール基、-(C 24 O) n - R 5 、または(C 36 O) n -R 5 (Wherein, R 11 and R 12, such as each independently represent a hydrogen atom or .R 2 substituent alkylene group which may have a and may have a substituent alkyleneoxy group, which represents the methyl radical It represents a divalent linking group, R 31, R 32 and R 33 each independently represent an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms .X - is, F -, Cl -, Br -, I - , a benzene sulfonic acid anion may have a substituent, a methyl sulfate anion, an ethylsulfate anion, propyl sulfate anion, optionally branched butyl sulfate anion be, optionally branched amyl sulfate anion, PF 6 -, BF 4 -, B (C 6 F 5 ) 4 - is .R 4 represents an organic or inorganic anion such as an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, - (C 2 H 4 O ) n - R 5 or (C 3 H 6 O) n -R 5, 表し、R 5は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。nは1または2を表す。) Represents, R 5 is .n represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is 1 or 2.)

上記アンモニウム塩含有ポリマーは、一般式(11)および一般式(12)で表される構造単位を、それぞれ少なくとも1種含有するが、どちらかが2種以上であってもよいし、両方が2種以上であってもよい。 The ammonium group-containing polymer, the general formula (11) and the general formula a structural unit represented by (12), although each contains at least one, either can may be two or more kinds, both 2 it may be species or more. 両構造単位の比率は限定されないが、特に好ましくは、5:95〜80:20である。 The ratio of the both structural units is not particularly restricted and is particularly preferably from 5: 95 to 80: 20. また、このポリマーは、本発明の効果を確保できる範囲内で、他の共重合成分を含有してもよい。 Further, the polymer is within a range of ensuring the effects of the present invention may contain other copolymerizable components.

上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度(単位:cSt/g/ml)の値で、5〜120の範囲のものが好ましく、10〜110の範囲のものがより好ましく、15〜100の範囲のものが特に好ましい。 The ammonium group-containing polymer, its reduced specific viscosity value described below (unit: cSt / g / ml) in the value of, preferably from 5 to 120, more preferably in the range of 10 to 110 , particularly preferably from 15 to 100.

<還元比粘度の測定方法> <Method of measuring the reduced specific viscosity>
30質量%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。 30 wt% polymer solution 3.33 g (1 g as a solid content) was weighed into volumetric flask 20 ml, filled up to with N- methylpyrrolidone. この溶液をウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れ、30℃にて流れおちる時間を測定し、計算(「動粘度」=「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間(秒)」)を用いて定法により算出する。 The solution was placed Ubbelohde reduced viscosity tube (viscometer constant = 0.010 cSt / s), the time to fall to flow at 30 ° C. were measured, the calculation ( "kinematic viscosity" = "Viscometer constant" × "liquid tubules calculated by a conventional method using the time (seconds) ") through.

アンモニウム塩含有ポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して0.0005質量%〜30.0質量%が好ましく、0.001質量%〜20.0質量%がより好ましく、0.002質量%〜15.0質量%が最も好ましい。 The content of the ammonium salt-containing polymer is preferably 0.0005 mass% to 30.0% by weight based on the total solids of the image recording layer, more preferably from 0.001 wt% to 20.0 wt%, 0. 002 wt% to 15.0 wt% is most preferable. この範囲で、良好な着肉性が得られる。 In this range, good inking property can be obtained. アンモニウム塩含有ポリマーは、さらに保護層に含有させてもよい。 Ammonium group-containing polymer may further contain a protective layer.
以下に、アンモニウム塩含有ポリマーの具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the ammonium salt-containing polymer.

<画像記録層の形成> <Formation of the image recording layer>
本発明における画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することで形成される。 Image recording layer in the present invention, each of the necessary constituting components described above dispersed or dissolved in a solvent to prepare a coating solution, coating this on a support is formed by drying.
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Examples of the solvent used include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, tetramethylurea, N- methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, may be mentioned sulfolane, .gamma.-butyrolactone, toluene, water or the like but, the present invention is not limited to this. これらの溶剤は、単独または混合して使用される。 These solvents may be used singly or as a mixture. 塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。 The solid concentration of the coating solution is preferably from 1 to 50% by weight.

本発明における画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散または溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して、多層構造の画像記録層を形成することも可能である。 Image recording layer in the present invention, the same or different above coating liquid by dispersing or dissolving the respective components of the same or different solvent plurality prepared, by repeating a plurality of times coating and dried to form an image recording layer of the multilayer structure it is also possible.

また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m 2が好ましい。 Further, coating amount of the image-recording layer on the support after drying (solid content) may be varied according to the intended purpose, generally 0.3 to 3.0 g / m 2 is preferred. この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。 In this range, good film property of sensitivity and image recording layer can be obtained.
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。 As the coating method, it is possible to use a variety of methods. 例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。 For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating, and the like.

(下塗り層) (Undercoat layer)
平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)が設けられる。 In the lithographic printing plate precursor, if necessary, between the image recording layer and the support (sometimes referred to as an intermediate layer.) Subbing layer is provided. 前述のように本発明は、下塗り層に一般式(6)または一般式(7)で表される化合物を含有させることを特徴とする態様も包含する。 The present invention as described above, also encompasses embodiments wherein the inclusion of general formula undercoat layer (6) or the compound represented by the general formula (7).
下塗り層は、未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。 The undercoat layer in the unexposed portion, in order to facilitating separation of the image recording layer from the support, thereby improving the developing property. また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。 In the case of infrared laser exposure, since the undercoat layer functions as a heat insulating layer, heat generated by the exposure is to be utilized efficiently without diffusing into the support, the advantage of higher sensitivity can be achieved is there.
以下に、前述の一般式(I)または(II)で表される化合物以外の構成成分について説明する。 The following describes the components other than the compound represented by the above general formula (I) or (II).

下塗り層用化合物としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。 The compound for undercoat layer, specifically, a silane coupling agent having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, JP-A-2-304441 JP phosphorus compound having an ethylenic double bond reactive group described can be preferably used.
最も好ましい下塗り層用化合物としては、吸着性基、親水性基、および架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。 As the most preferable compound for undercoat layer, adsorbing group include a polymer resin having a hydrophilic group, and a crosslinkable group. この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および架橋性基を有するモノマーを共重合してなることが好ましい。 The polymer resin is preferably formed by a monomer having an adsorbing group, a monomer having a hydrophilic group and a monomer having a crosslinking group copolymerized.

下塗り層用の高分子樹脂は、親水性支持体表面への吸着性基を有することが好ましい。 Polymer resin for undercoat layer preferably has an adsorbing group to the hydrophilic surface of the support. 親水性支持体表面への吸着性の有無は、例えば、以下のような方法で判断できる。 Whether adsorptivity to the hydrophilic support surface, for example, can be determined by the following method.
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が30mg/m 2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。 The test compound to prepare a coating dissolved in an easily soluble solvent, the coating amount after drying a coating night is coated and dried on a support so as to 30 mg / m 2. 次に、試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。 Then, the support coated with the test compound, thoroughly washed, the residual amount of not washed out test compound was measured to calculate the adsorption amount to the support using the easily soluble solvent. ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。 For measuring the residual amount to the residual amount of the compound may be directly determined, the amount of the test compound dissolved in the washing solution may be calculated and quantified. 化合物の定量は、例えば、蛍光X線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。 Determination of compounds, for example, fluorescent X-ray measurement, reflection spectral absorbance measurement can be performed or liquid chromatography measurement. 支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても1mg/m 2以上残存する化合物である。 Compound having the adsorptivity to support is a compound that remains by 1 mg / m 2 or more even after conducting the washing treatment described above.

親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質(例えば、金属、金属酸化物)、あるいは官能基(例えば、ヒドロキシ基)と、化学結合(例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。 Adsorptive group to the hydrophilic support surface, material present in the hydrophilic support surface (e.g., a metal, metal oxide) or functional groups (e.g., hydroxyl group) and chemical bonding (e.g., ionic bond, hydrogen bond, coordination bond, a functional group capable of causing binding) by intermolecular force. 吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。 Adsorbing group is an acid group or a cationic group.
酸基は、酸解離定数(pKa)が7以下であることが好ましい。 The acid group preferably has an acid dissociation constant (pKa) of 7 or less. 酸基の例は、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、−SO 3 H、−OSO 3 H、−PO 32 、−OPO 32 、−CONHSO 2 −、−SO 2 NHSO 2 、−COCH 2 COCH 3が挙げられる。 Examples of the acid group include a phenolic hydroxy group, a carboxyl group, -SO 3 H, -OSO 3 H , -PO 3 H 2, -OPO 3 H 2, -CONHSO 2 -, - SO 2 NHSO 2, -COCH 2 COCH 3, and the like. なかでも、−OPO 32 、およびPO 32が特に好ましい。 Among them, -OPO 3 H 2, and PO 3 H 2 are particularly preferred. またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。 The acid group may be a metal salt.
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。 The cationic group is preferably an onium group. オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。 Examples of the onium group include an ammonium group, a phosphonium group, an arsonium group, a stibonium group, an oxonium group, a sulfonium group, a selenonium group, a stannonium group, and a iodonium group. なかでも、アンモニウム基、ホスホニウム基、およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。 Among them, an ammonium group, phosphonium group and sulfonium group are preferred, an ammonium group and phosphonium group are more preferred, and the ammonium group is most preferred.

下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂を合成する際に用いられる、吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記一般式(U1)または一般式(U2)で表される化合物が挙げられる。 Used in the synthesis of the polymer resin suitable for the compound for undercoat layer, particularly preferred examples of the monomer having the adsorbing group, include compounds represented by the following general formula (U1) or the general formula (U2) It is.

上記一般式(U1)および(U2)中、R 1 、R 2 、およびR 3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数が1乃至6のアルキル基である。 In the general formula (U1) and (U2), R 1, R 2, and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 6.
1 、R 2 、およびR 3は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数が1乃至6のアルキル基であることが好ましく、水素原子、または炭素原子数が1乃至3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、またはメチル基であることが最も好ましい。 R 1, R 2, and R 3 are each independently a hydrogen atom or preferably carbon atoms is an alkyl group of 1 to 6, hydrogen atoms or by 1 to 3 alkyl group carbon atoms, more preferably in, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group. 2およびR 3は、水素原子であることが特に好ましい。 R 2 and R 3 are particularly preferably hydrogen atom.
Zは、親水性支持体表面に吸着する官能基であり、該吸着性の官能基については、前述した通りである。 Z is a functional group adsorbing to the hydrophilic surface of the support, the functional group of the adsorber properties are as described above.

一般式(U1)および(U2)において、Lは、単結合、または2価の連結基である。 In formula (U1) and (U2), L represents a single bond or a divalent linking group.
Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリレン基、置換アリレン基)、または2価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、またはカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。 L is a divalent aliphatic group (alkylene group, substituted alkylene group, alkenylene group, substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group), a divalent aromatic group (an arylene group or a substituted arylene group), or a divalent heterocyclic is a group or and their an oxygen atom (-O-), sulfur atom (-S-), an imino (-NH-), substituted imino (-NR-, R is an aliphatic group, an aromatic it is preferably a combination of a group or heterocyclic group), or carbonyl (-CO-).

前記2価の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。 The divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. 2価の脂肪族基の炭素原子数は、1乃至20が好ましく、1乃至15がさらに好ましく、1乃至10が最も好ましい。 Divalent number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably from 1 to 20, more preferably 1 to 15, 1 to 10 being most preferred. また、2価の脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。 The divalent aliphatic group, a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group. さらに、2価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基、複素環基が挙げられる。 Furthermore, divalent aliphatic group may have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, hydroxy group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
前記2価の芳香族基の炭素原子数は、6乃至20が好ましく、6乃至15がさらに好ましく、6乃至10が最も好ましい。 The number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 15, 6 to 10 being most preferred. また、2価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。 Further, the divalent aromatic group may have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, hydroxy group, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
前記2価の複素環基は、複素環として5員環または6員環を有することが好ましい。 The divalent heterocyclic group preferably has a 5- or 6-membered ring as the hetero ring. また、複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。 Also, other heterocycles heterocyclic, aliphatic or aromatic ring may be condensed. 2価の複素環基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。 The divalent heterocyclic group may have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, hydroxy group, an oxo group (= O), a thioxo group (= S), an imino group (= NH ), a substituted imino group (= N-R, R represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group), an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.

本発明において、Lは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。 In the present invention, L is preferably a divalent linking group containing a plurality of polyoxyalkylene structures. ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。 Polyoxyalkylene structure is more preferably a polyoxyethylene structure. 言い換えると、Lは、−(OCH 2 CH 2n −(nは2以上の整数)を含むことが好ましい。 In other words, L is, - (OCH 2 CH 2) n - (n is an integer of 2 or more) preferably contains.
一般式(U1)において、Xは、酸素原子(−O−)、またはイミノ(−NH−)である。 In formula (U1), X represents an oxygen atom (-O-), or imino (-NH-). Xは、酸素原子であることがさらに好ましい。 X is more preferably an oxygen atom.
一般式(U2)において、Yは炭素原子または窒素原子である。 In formula (U2), Y represents a carbon atom or a nitrogen atom. Y=窒素原子でY上にLが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからZは必須ではなく、Zが水素原子でもよい。 Y = If L on the Y is a nitrogen atom becomes a quaternary pyridinium group linked, Z since itself exhibits the adsorptivity is not essential, Z may be a hydrogen atom.

以下に、一般式(U1)または一般式(U2)で表される代表的な化合物の例を示す。 The following are examples of representative compounds of the general formula (U1) or the general formula (U2).

下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂は親水性基を有することが好ましく、この親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、リン酸基等が好適に挙げられる。 Preferably it has a polymer resin suitable hydrophilic group as the compound for undercoat layer, as the hydrophilic group, for example, hydroxy group, carboxyl group, carboxylate group, hydroxyethyl group, polyoxyethyl group, hydroxypropyl groups, polyoxy propyl group, an amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, an ammonium group, an amido group, a carboxymethyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group. なかでも、高親水性を示すスルホ基が好ましい。 Among them, a sulfo group exhibiting a highly hydrophilic property is preferable.

スルホ基を有するモノマーの具体例としては、メタリルオキシベンゼンスルホン酸,アリルオキシベンゼンスルホン酸,アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドt−ブチルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(3−アクリロイルオキシプロピル)ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩が挙げられる。 Specific examples of the monomer having a sulfo group, methallyl oxybenzene sulfonic acid, allyl oxybenzene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, p- styrenesulfonic acid, methallyl sulfonic acid, acrylamide t- butyl sulphonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (3-acryloyloxy propyl) sodium salt of butyl acid, and amine salts. なかでも、親水性能および合成の取り扱いから、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。 Among them, from the handling of hydrophilicity and synthetic, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt is preferred.
これらは下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂を合成する際に好適に用いられる。 These are preferably used in the synthesis of the polymer resin suitable for the compound for undercoat layer.

本発明における下塗り層用の高分子樹脂は架橋性基を有することが好ましい。 Polymer resin for undercoat layer in the present invention preferably has a crosslinkable group. 架橋性基によって画像部との密着の向上が得られる。 To improve the adhesion to the image area by the crosslinking group are obtained. 下塗り層用の高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。 In order to impart the crosslinking property to the polymer resin for undercoat layer, or a crosslinking functional group such as ethylenically unsaturated bond introduced into the side chain of the polymer, the polymer resin polar substituents and-charge It may be introduced or to form a salt structure with a compound having a substituent group and an ethylenically unsaturated bond with.

分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基(−COORまたはCONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。 Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain thereof include a polymer of an ester or amide of acrylic acid or methacrylic acid, the ester or amide residue (R in -COOR or CONHR) ethylene mention may be made of a polymer having a sex unsaturated bond.

エチレン性不飽和結合を有する残基(上記R)の例としては、−(CH 2n CR 1 =CR 23 、−(CH 2 O) n CH 2 CR 1 =CR 23 、−(CH 2 CH 2 O) n CH 2 CR 1 =CR 23 、−(CH 2n NH−CO−O−CH 2 CR 1 =CR 23 、−(CH 2n −O−CO−CR 1 =CR 23 、および(CH 2 CH 2 O) 2 −X(式中、R 1 〜R 3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、R 1とR 2またはR 3とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、1〜10の整数を表す。Xは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。)を挙げることができる。 Examples of the residue (the R) having an ethylenically unsaturated bond, - (CH 2) n CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 O) n CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n NH-CO-O-CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n -O-CO -CR 1 = CR 2 R 3, and (CH 2 CH 2 O) in 2 -X (wherein, R 1 to R 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group or aryloxy group, optionally bonded to each other to form a ring R 1 and R 2 or R 3 .n is .X representing from 1 to 10 integer, dicyclopentadienyl represents a residue.) can be mentioned.
エステル残基の具体例としては、−CH 2 CH=CH 2 (特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH 2 CH 2 O−CH 2 CH=CH 2 、−CH 2 C(CH 3 )=CH 2 、−CH 2 CH=CH−C 65 、−CH 2 CH 2 OCOCH=CH−C 65 、−CH 2 CH 2 NHCOO−CH 2 CH=CH 2 、およびCH 2 CH 2 O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。 Specific examples of the ester residue, -CH 2 CH = CH 2, ( described in JP Kokoku 7-21633.) - CH 2 CH 2 O-CH 2 CH = CH 2, -CH 2 C (CH 3) = CH 2, -CH 2 CH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 OCOCH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 NHCOO-CH 2 CH = CH 2, and CH (wherein, X represents a dicyclopentadienyl residue.) 2 CH 2 O-X and the like.
アミド残基の具体例としては、−CH 2 CH=CH 2 、−CH 2 CH 2 O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH 2 CH 2 OCO−CH=CH 2が挙げられる。 Specific examples of the amide residue, -CH 2 CH = CH 2, -CH 2 CH 2 O-Y ( wherein, Y represents a cyclohexene residue.), - CH 2 CH 2 OCO-CH = CH 2 and the like.
下塗り層用の高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。 Examples of the monomer having a crosslinkable group for the polymer resin for undercoat layer, an ester or amide of acrylic acid or methacrylic acid having the crosslinkable group described above is preferred.

下塗り層用高分子樹脂中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、高分子樹脂1g当たり、好ましくは0.1〜10.0mmol、より好ましくは1.0〜7.0mmol、最も好ましくは2.0〜5.5mmolである。 The content of the crosslinkable group in the polymer resin for undercoat layer (content of radical polymerizable unsaturated double bond determined by iodine titration) is, per polymer resin 1g, preferably 0.1 to 10.0, more preferably 1.0~7.0Mmol, most preferably from 2.0 to 5.5. この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。 In this range, both good sensitivity and stain resistance and good preservation stability can be achieved.

下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましく、また、数平均モル質量が1000以上であるのが好ましく、2000〜25万であるのがより好ましい。 Polymer resin for undercoat layer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably from 10,000 to 300,000, but preferably not the number-average molar mass of 1,000 or more, 2000 and more preferably in the range of 250,000. 多分散度(質量平均モル質量/数平均モル質量)は、1.1〜10であるのが好ましい。 The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably from 1.1 to 10..
下塗り層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。 Polymer resin for undercoat layer is a random polymer, a block polymer, may be any of a graft polymer, preferably a random polymer.

下塗り用の高分子樹脂は単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。 Polymer resin for undercoat layer may be used as a mixture of two or more kinds thereof may be used alone.

本発明の下塗り層は、生版経時における汚れ防止するため、第2級または第3級アミンや重合禁止剤を含有することができる。 Subbing layer of the present invention, in order to prevent contamination of the raw plate over time, can contain a secondary or tertiary amine or a polymerization inhibitor. 第2級または第3級アミンとしては、イミダゾール、4−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、トリス(2−ヒドロキシー1−メチル)アミン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4,4,0]デカ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン、1,10−フェナントロリン、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ビフェニル、ジフェニルアミン、1,3−ジフェニルグアニジン、4−フェニルピリジン、N,N'−エチレンビス(2,2,5,5−テトラメチルピロリジン)などが挙げられる。 The secondary or tertiary amine, imidazole, 4-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminobenzaldehyde, tris (2-hydroxy-1-methyl) amine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane ( DABCO), 1,5,7-triazabicyclo [4,4,0] dec-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 1,10-phenanthroline, 1 , 8-bis (dimethylamino) naphthalene, 4,4'-bis (dimethylamino) biphenyl, diphenylamine, 1,3-diphenylguanidine, 4-phenylpyridine, N, N'-ethylenebis (2,2,5, 5-tetramethyl-pyrrolidine), and the like.

重合禁止剤としては、公知の熱重合禁止剤が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include known thermal polymerization inhibitors. なかでも好ましい重合禁止剤は、フェノール系ヒドロキシル基含有化合物、キノン化合物類、N−オキシド化合物類、ピペリジン−1−オキシル フリーラジカル化合物類、ピロリジン−1−オキシル フリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物、ニトロ基含有化合物、およびFeCl 3 、CuCl 2等の遷移金属化合物からなる群より選択される化合物である。 Particularly preferable polymerization inhibitor, phenolic hydroxyl-containing compounds, quinone compounds, N- oxide compounds, piperidine-1-oxyl free radical compounds, pyrrolidine-1-oxyl free radical compounds, N- nitrosophenylhydroxylamine amines, diazonium compounds, cationic dyes, sulfide group-containing compounds, nitro group-containing compounds, and FeCl 3, CuCl compound selected from the group consisting of transition metal compounds such as 2. 上記の化合物のなかでも特にキノン化合物類が好適である。 In particular quinone compounds Among the above compounds are preferred. キノン化合物類の具体例としては、1,4−ベンゾキノン、2,3,5,6−テトラヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、クロラニル、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン、ナフトキノン、2−フルオロ−1,4−ナフトキノン、2−ヒドロキシエチル−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、1,2,4−トリヒドロキシアントラキノン、2,6−ジヒドロキシアントラキノン、などが挙げられる。 Specific examples of quinone compounds, 1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetrahydroxy-1,4-benzoquinone 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, chloranil, 2,3-dichloro 5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, naphthoquinone, 2-fluoro-1,4-naphthoquinone, 2-hydroxyethyl-1,4-naphthoquinone, anthraquinone, 1,2,4-trihydroxy anthraquinone, 2, 6-dihydroxy anthraquinone, and the like.

下塗り層へのこれらの化合物の添加量は、下塗り層構成成分の10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がさらに好ましく、30〜70質量%が最も好ましい。 The addition amount of these compounds to the undercoat layer is preferably from 10 to 90% by weight of the undercoat layer components, more preferably 20 to 80 wt%, and most preferably 30 to 70 wt%.

また、前記汚れ防止に効果のある化合物として、アミノ基または重合禁止能を有する官能基と、アルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物を用いることもできる。 Furthermore, it as a compound that is effective in the antifouling, a functional group having an amino group or a polymerization inhibiting ability, also using a compound having a group capable of interacting with the aluminum support surface. アルミニウム支持体表面と相互作用する基としては、トリアルコキシシリル基、オニウム基、またはフェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、−SO 3 H、−OSO 3 H、−PO 32 、−OPO 32 、−CONHSO 2 −、−SO 2 NHSO 2 −およびCOCH 2 CO−から選ばれる酸基もしくはその金属塩などが挙げられる。 The aluminum support surface interacting with groups, trialkoxysilyl group, an onium group or a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, -SO 3 H, -OSO 3 H , -PO 3 H 2, -OPO 3 H 2 , -CONHSO 2 -, - SO 2 NHSO 2 - and the like acid group or a metal salt thereof selected from COCH 2 CO- and the like.

アミノ基とアルミニウム支持体表面との相互作用基を有する化合物の例としては、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンと酸との塩、4−アザ−1−アゾニアビシクロ[2,2,2]オクタン構造を少なくとも1つ有する化合物(例えば、1−メチル−4−アザ−1−アゾニアビシクロ[2,2,2]オクタン=p−トルエンスルホナート)、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、1,3−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、などが挙げられる。 Examples of compounds having an interactive group of the amino group and the surface of aluminum support, a salt of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane and an acid, 4-aza-1-azoniabicyclo [2,2 , 2] the compound having at least one octane structure (e.g., 1-methyl-4-aza-1-azoniabicyclo [2,2,2] octane = p-toluenesulfonate), ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid , dihydroxyethyl ethylenediamine diacetic acid, 1,3-propanediamine tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, and the like. 重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基を有する化合物としては、2−トリメトキシシリルプロピルチオ−1,4−ベンゾキノン、2、5−ビス(トリメトキシシリルプロピルチオ)−1,4−ベンゾキノン、2―カルボキシアントラキノン、2−トリメチルアンモニオアントラキノン=クロリドなどが挙げられる。 Examples of the compound having a functional group and the surface of aluminum support and interacting groups having polymerization inhibiting ability, 2-trimethoxysilylpropyl-thio-1,4-benzoquinone, 2,5-bis (trimethoxysilylpropyl-thio) - 1,4-benzoquinone, 2-carboxymethyl anthraquinone, such as 2-trimethylammonio anthraquinone = chloride can be mentioned.

下塗り層用塗布液は、上記下塗り用の高分子樹脂および必要な添加物を有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど)および/または水に溶解して得られる。 Subbing layer coating solution, a polymer resin and necessary additives to an organic solvent for the undercoating (e.g., methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone) and / or water. 下塗り層用塗布液には、赤外線吸収剤を含有させることもできる。 The coating solution for undercoat layer may contain an infrared absorber.
下塗り層用塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。 As the method for applying the coating solution for undercoat layer on the support, it is possible to use various known methods. 例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。 For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m 2であるのが好ましく、1〜30mg/m 2であるのがより好ましい。 The coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably from 0.1-100 mg / m 2, and more preferably 1 to 30 mg / m 2.

(支持体) (Support)
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。 The support for use in the lithographic printing plate precursor of the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. 例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。 For example, paper, plastic (e.g., polyethylene, polypropylene or polystyrene) is laminated, metal plates (e.g., aluminum, zinc, and copper), plastic films (e.g., cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate , cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), the above-mentioned metal is laminated or vapor-deposited paper or plastic films. 好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。 Preferred examples of the support include a polyester film and aluminum plate. なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。 Among them, the dimensional stability is good, the aluminum plate is preferably a relatively inexpensive.

アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。 The aluminum plate includes a pure aluminum plate, an aluminum and an alloy plate mainly containing a small amount of a different element, or with a plastic thin film of aluminum or aluminum alloy laminated. アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。 The different elements contained in the aluminum alloy, there silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. 合金中の異元素の含有量は10質量%以下であるのが好ましい。 The content of foreign elements in the alloy is preferably 10 wt% or less. 本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。 In the present invention, a pure aluminum plate is preferred, since completely pure aluminum is difficult to produce in view of refining technique may slightly contain the hetero element. アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。 The aluminum plate is not limited in its composition is identified, it is possible to suitably use a known and used materials.

支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましい。 Is preferably the thickness of the support is 0.1 to 0.6 mm, and more preferably 0.15 to 0.4 mm.

アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。 Prior to the use of aluminum plate, roughening treatment is preferably subjected to a surface treatment such as anodic oxidation treatment. 表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。 The surface treatment facilitates secure adhesion between the improvement in the hydrophilic property and the image recording layer and the support. アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。 Prior to the roughening treatment of the aluminum plate, if desired, a surfactant in order to remove rolling oil on the surface, an organic solvent, degreasing treatment with an aqueous alkaline solution is conducted.

アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。 Surface roughening of the aluminum plate is conducted by various methods, for example, mechanical roughening treatment, electrochemical surface-roughening treatment (surface-roughening by dissolving the electrochemically surface), chemical graining treatment (roughening treatment of chemically and selectively dissolving the surface).
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。 The method of the mechanical roughening treatment, a ball polishing method, brush polishing method, a blast polishing method, it is possible to use a known method such as buffing. また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いることができる。 It can also be used a transfer method for transferring an irregular shape with a roll having irregularities in an aluminum rolling stage.
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。 The electrochemical roughening treatment, for example, hydrochloric acid, a method in which alternating current or direct current in an electrolyte containing an acid such as nitric acid. また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。 Also it includes a method using a mixed acid described in JP-A-54-63902.

粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、さらに、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。 The surface-roughened aluminum plate is, if desired, potassium hydroxide, an alkali etching treatment using an aqueous solution of sodium hydroxide and further subjected to a neutralizing treatment, if desired, wear resistance then subjected to an anodizing treatment in order to increase.

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。 As the electrolyte used in the anodizing treatment of the aluminum plate, it is possible to use various types of electrolytes that form a porous oxide film. 一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。 In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 The concentration of the electrolyte is appropriately determined depending on the kind of the electrolyte.
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm 2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。 The anodizing treatment conditions, can not be unconditionally specified because vary depending on the electrolyte used, generally, the electrolyte concentration is from 1 to 80% by weight solution, liquid temperature 5 to 70 ° C., a current density of 5 to 60 A / dm 2, voltage 1 to 100 V, preferably from 10 seconds to 5 minutes electrolysis time. 形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m 2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m 2であるのがより好ましい。 The amount of the anodized film formed is preferably from 1.0 to 5.0 g / m 2, and more preferably 1.5 to 4.0 g / m 2. この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。 In this range, good scratch resistance in the non-image area of ​​good printing durability planographic printing plate is obtained.

本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。 The support used in the present invention may be a substrate as it has an anodic oxide film is a surface treatment as described above, but adhesion to the upper layer, hydrophilicity, stain resistance, in order to further improve the like heat insulation if necessary, enlarging treatment or a sealing treatment of micropores of the anodized film described in JP 2001-322365 and JP 2001-253181 JP, and in an aqueous solution containing a hydrophilic compound dipped or a surface hydrophilizing treatment by can be appropriately conducted. もちろん、これら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。 Of course, these enlarging treatment and sealing treatment method may be employed any of conventionally known not limited to those described in these. 例えば、封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。 For example, the sealing treatment, as well single treatment with fluorozirconic acid vapor sealing treatment with sodium fluoride, is also possible with steam sealing with the addition of lithium chloride.

本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。 Sealing treatment used in the present invention is not particularly limited, but can be a conventionally known method, among others, the sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, according to the sealing treatment and with hot water vapor sealing treatment is preferable. 以下にそれぞれ説明する。 Each is described below.

<1>無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理 無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。 <1> As the inorganic fluorine compound used in sealing treatment with an aqueous solution containing a sealing treatment inorganic fluorine compound with an aqueous solution containing a metal fluoride is preferably exemplified.
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。 Specifically, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluorozirconate, potassium fluorozirconate, sodium titanium fluoride, potassium titanium fluoride acid, fluorozirconate ammonium, ammonium titanium fluoride, potassium fluoride titanate, like hexafluorozirconate, titanium fluoride acid, hexafluorosilicic acid, nickel fluoride, iron fluoride, hexafluorophosphate, ammonium hexafluorophosphate It is. なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。 Among them, sodium fluorozirconate, sodium fluoride titanate, hexafluorozirconate, and fluorotitanic acid are preferred.

水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、0.01質量%以上であるのが好ましく、0.05質量%以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、1質量%以下であるのが好ましく、0.5質量%以下であるのがより好ましい。 The concentration of the inorganic fluorine compound in the aqueous solution is, in view of performing sealing of micropores of the anodized film sufficiently preferably at least 0.01 wt%, more preferably at least 0.05 wt% in addition, in view of the stain resistance, but preferably not more than 1 wt%, and more preferably not more than 0.5 mass%.

無機フッ素化合物を含有する水溶液は、さらに、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。 An aqueous solution containing an inorganic fluorine compound further contains a phosphate compound. リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。 When the phosphate compound is contained, to improve the hydrophilicity of the surface of the anodized film, it is possible to improve the on-press developability and stain resistance.

リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。 The phosphate compound, for example, alkali metal phosphates of a metal such as alkaline earth metals.
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナ Specifically, for example, zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium phosphate, ammonium phosphate dibasic, ammonium dihydrogen phosphate, monoammonium phosphate, monopotassium phosphate, monosodium phosphate, dihydrogen phosphate potassium, dipotassium hydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, ferrous phosphate, ferric phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, hydrogen phosphate disodium, lead phosphate, diammonium phosphate, calcium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, ammonium phosphomolybdate, sodium phosphomolybdate, sodium phosphite , tripolyphosphate Sanna リウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。 Potassium, and sodium pyrophosphate. なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。 Among them, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate are preferred.
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。 The combination of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is not particularly limited, aqueous solutions, as the inorganic fluorine compound and at least sodium fluoride zirconate as the phosphate compound containing at least sodium dihydrogen phosphate preference is.

水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、0.01質量%以上であるのが好ましく、0.1質量%以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、20質量%以下であるのが好ましく、5質量%以下であるのがより好ましい。 The concentration of the phosphate compound in the aqueous solution is, from the viewpoint of improving machine developability and stain resistance, preferably at least 0.01 wt%, more preferably at least 0.1 wt%, in terms of solubility, it is preferably 20 mass% or less, and more preferably not more than 5 wt%.

水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、1/200〜10/1であるのが好ましく、1/30〜2/1であるのがより好ましい。 Proportion of each compound in the aqueous solution is not particularly limited, the weight ratio of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is preferably from 1/200 to 10 is / 1, which is of a 1 / 30-2 / 1 It is more preferable.
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。 The temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or more, preferably at 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less.
また、水溶液は、pH1以上であるのが好ましく、pH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。 Further, the aqueous solution is preferably pH1 or more, more preferably pH2 or more, and it is preferably pH11 or less, more preferably pH5 or less.
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。 The method of sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is not particularly limited, for example, immersion method, spraying method. これらは単独で1回または複数回用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used one or more times alone, it may be used in combination of two or more.
なかでも、浸漬法が好ましい。 Among them, the immersion method is preferred. 浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。 When processing using the immersion method, the treatment time is preferably 1 second or more, more preferably 3 seconds or more, and it is preferably 100 seconds or less, is less than 20 seconds more preferable.

<2>水蒸気による封孔処理 水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。 <2> Sealing treatment with sealing treatment steam by steam, for example, continuously or discontinuously the water vapor under applied pressure or normal pressure, and a method of contacting the anodized film.
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。 Temperature of the water vapor is preferably 80 ° C. or more, more preferably 95 ° C. or higher, and it is preferably 105 ° C. or less.
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×10 5 〜1.043×10 5 Pa)であるのが好ましい。 The pressure of the steam is preferably in the from (atmospheric pressure - 50 mmAq) range to (atmospheric pressure + 300mmAq) (1.008 × 10 5 ~1.043 × 10 5 Pa).
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。 The contact time of the steam is preferably 1 second or more, more preferably 3 seconds or more, and it is preferably 100 seconds or less, more preferably 20 seconds or less.

<3>熱水による封孔処理 熱水による封孔処理としては、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。 <3> As the sealing treatment with the sealing treatment with hot water with hot water, for example, it includes a method of dipping the aluminum plate having formed thereon the anodized film in hot water.
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)または有機塩を含有していてもよい。 Hot water, inorganic salts such as phosphates may contain or organic salt.
熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。 The temperature of the hot water is preferably 80 ° C. or more, more preferably 95 ° C. or higher, and it is preferably 100 ° C. or less.
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。 Furthermore, the time for which immersion in hot water is preferably 1 second or more, more preferably 3 seconds or more, and it is preferably 100 seconds or less, more preferably 20 seconds or less.

前記親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号および同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。 Examples of the hydrophilization treatment, U.S. Patent No. 2,714,066, 3,181,461, is described in the specifications of the 3,280,734 and Nos 3,902,734 an alkali metal silicate method as. この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理または電解処理する。 In this method, an immersion treatment or electrolytic treatment of the support in an aqueous solution of sodium silicate. そのほかに、特公昭36−22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号および同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。 Other examples include a method of treating with potassium fluorozirconate described in JP-B-hydrophilizing treatment, U.S. Patent No. 3,276,868, the first 4,153,461 and EP 4,689, the method and the like to be treated with polyvinylphosphonic acid, as described in the specifications of the 272 Patent.

本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。 If surface hydrophilicity such as a polyester film as the support of the present invention is used insufficient support is desirable to hydrophilic surface by applying a hydrophilic layer. 親水層としては、特開2001−199175号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開2002−79772号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解および縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層 As the hydrophilic layer, at least one element selected according to JP 2001-199175, beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals oxide or a hydrophilic layer comprising a coating solution containing a colloid of a hydroxide is applied, described in JP-a-2002-79772, an organic hydrophilic obtained by crosslinking or pseudo-crosslinking of an organic hydrophilic polymer a hydrophilic layer having a sexual matrix, polyalkoxysilane, titanate, sol comprising hydrolysis and condensation reaction of zirconate or aluminate - hydrophilic layer having an inorganic hydrophilic matrix obtained by gel conversion, or contains a metal oxide a hydrophilic layer comprising an inorganic thin film having a surface 好ましい。 Preferred. なかでも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。 Among them, the hydrophilic layer is preferably formed by coating a coating solution containing a colloid of oxide or hydroxide of silicon.

また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。 In the case of using a polyester film as the support in the invention, the hydrophilic layer side or opposite side of the support or on both sides, an antistatic layer is preferably provided. 帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。 When an antistatic layer is provided between the support and the hydrophilic layer, it also contributes to improve the adhesion of the hydrophilic layer. 帯電防止層としては、特開2002−79772号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。 As the antistatic layer, as described in JP-A-2002-79772, metal oxide particles or a matting agent polymer layer having dispersed can be used.

支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。 Support has a center line average roughness is preferably 0.10 to 1.2 m. この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。 In this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability and good stain resistance can be achieved.

(保護層) (Protective layer)
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を備えることが好ましい。 The lithographic printing plate precursor of the present invention preferably comprises a protective layer on the image-recording layer (overcoat layer).
保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止などの機能も有する。 The protective layer further functions, the inhibition of image-forming reaction by blocking oxygen, prevention of scratches in the image recording layer also has functions such as abrasion prevention of high illuminance laser exposure.
以下、保護層を構成する成分等について説明する。 The following describes components constituting the protective layer.

通常、平版印刷版の露光処理は大気中で実施する。 Usually, the exposure process of a lithographic printing plate precursor is performed in the air. 露光処理によって生じる画像記録層中での画像形成反応は、大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物によって阻害され得る。 The image forming reaction in the image recording layer caused by the exposure process, the oxygen present in the atmosphere, may be inhibited by a low molecular compound or a basic substance. 保護層は、この酸素、塩基性物質等の低分子化合物が画像記録層へ混入することを防止し、結果として大気中での画像形成阻害反応を抑制する。 The protective layer, oxygen, low-molecular compounds such as basic substance is prevented from penetrating into the image-recording layer, it results inhibition of image-forming reaction in the air as. 従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性を低くすることであり、さらに、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものである。 Accordingly, the property required of the protective layer is to reduce permeability of the low molecular compounds such as oxygen, further, permeability to light used for exposure is good, excellent adhesion to the image recording layer, and those that can be easily removed during the on-press development processing step after the exposure. このような特性を有する保護層については、例えば、米国特許第3,458,311号明細書および特公昭55−49729号公報に記載されている。 For such protective layers having the characteristics, for example, it is described in U.S. Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.

保護層に用いられる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。 Examples of the material used for the protective layer can be appropriately selected to use water-soluble polymers, any water-insoluble polymer also. 具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(メタ)アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。 Specifically, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl imidazole, polyacrylic acid, polyacrylamide, partially saponified product of polyvinyl acetate, ethylene - vinyl alcohol copolymer, water-soluble cellulose derivatives, gelatin, starch derivatives, and water soluble polymers such as gum arabic, polyvinylidene chloride, poly (meth) acrylonitrile, polysulfone, polyvinyl chloride, polyethylene, polycarbonate, polystyrene, polyamide or cellophane.
これらは、必要に応じて2種以上を併用して用いることもできる。 It can also be used in combination of two or more thereof, if desired.

上記材料中で比較的有用な素材としては、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。 The relatively useful material for use in the protective layer include water-soluble polymer compound excellent in crystallinity. 具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、かつ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールが好ましい。 Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl imidazole, water-soluble acrylic resins such as polyacrylic acid, are preferred gelatin, gum arabic, a coatable Among them, water as a solvent, and, when printing from the viewpoint of the easiness of removal with dampening water at, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl imidazole are preferred. そのなかでも、ポリビニルアルコール(PVA)は、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。 Among them, polyvinyl alcohol (PVA), oxygen barrier properties, gives the best results with respect to basic properties such as removability by development.

保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。 Polyvinyl alcohol which can be used in the protective layer as long as containing a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units having necessary water solubility, partially esters, may be substituted with ether, and acetal. また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。 In the same way, part of the may contain other copolymerizable components. 例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、さらにはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等も好ましく用いられる。 For example, random carboxyl group, anions modified with anion-modified cite such as a sulfo group, an amino group, cations modified cation-modified site, such as an ammonium group, a silanol-modified site, thiol-modified site, etc. various hydrophilic modified sites various polymerization degree of the polyvinyl alcohol Yusuke, the above-described anion-modified cite, cation modified cite, an ester modified silanol-modified cite or thiol-modified cite, an alkoxy-modified cite, a sulfide-modified site, and polyvinyl alcohol and various organic acids site, the anion-modified cite with an ester-modified site with alcohols, etc., polyvinyl alcohol various polymerization degrees having an epoxy modified site, etc. various modified cite the polymer chain ends or the like are also preferably used.

これら変性ポリビニルアルコールは71〜100モル%加水分解された重合度300〜2400の範囲の化合物が好適に挙げられる。 These compounds of modified polyvinyl alcohol is 71 to 100 mol% hydrolyzed range of polymerization degree of 300 to 2,400 are preferably exemplified. 具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105,PVA−110,PVA−117,PVA−117H,PVA−120,PVA−124,PVA−124H,PVA−CS,PVA−CST,PVA−HC,PVA−203,PVA−204,PVA−205,PVA−210,PVA−217,PVA−220,PVA−224,PVA−217EE,PVA−217E,PVA−220E,PVA−224E,PVA−405,PVA−420,PVA−613,L−8等が挙げられる。 Specifically, manufactured by Kuraray Co., Ltd. of PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8, and the like.
また、変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有すKL−318、KL−118、KM−618、KM−118、SK−5102、カチオン変性部位を有すC−318、C−118、CM−318、末端チオール変性部位を有すM−205、M−115、末端スルフィド変性部位を有すMP−103、MP−203、MP−102、MP−202、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すHL−12E、HL−1203、その他反応性シラン変性部位を有すR−1130、R−2105、R−2130等が挙げられる。 Further, modified Polyvinyl alcohol, KL-318 having an anion-modified cite, KL-118, KM-618, KM-118, SK-5102, C-318, C-118 that having a cation-modified cite,, CM- 318, M-205, M-115 which having a terminal thiol-modified site, MP-103, MP-203, MP-102, MP-202 having a terminal sulfide-modified site, the terminal ester-modified cite with a higher fatty acid Yusuke HL-12E, HL-1203, R-1130 having a other reactive silane-modified cite, R-2105, R-2130 and the like.

また、保護層には無機質の層状化合物、すなわち、無機化合物であって層状構造を有し、かつ、平板状の形状を有する化合物を含有することが好ましい。 Further, the inorganic stratiform compound in the protective layer, i.e., having a layered structure comprising an inorganic compound, and preferably contains a compound having a plate-like shape. このような無機質の層状化合物を併用することにより、酸素遮断性はさらに高まり、また、保護層の膜強度が一層向上して耐キズ性が向上する他、特定保護層にマット性を付与することができる。 The combined use of layered compound such minerals, oxygen blocking property is enhanced further, also, addition to improved scratch resistance film strength of the protective layer is further improved, to impart a matting property to the specific protective layer can.
無機質の層状化合物としては、例えば、下記一般式A(B,C)2−5D 410 (OH,F,O) 2 〔ただし、AはLi,K,Na,Ca,Mg,有機カチオンの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。 The inorganic stratiform compound, for example, the following general formula A (B, C) 2-5D 4 O 10 (OH, F, O) 2 [however, A is Li, K, Na, Ca, Mg, organic cations or, B and C is Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and any of V, D represents Si or Al. 〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H 2 Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。 Natural mica represented by], micas such as synthetic mica, talc represented by the following formula: 3MgO · 4SiO · H 2 O, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite, and zirconium phosphate.

雲母化合物のうち、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。 Among the mica compounds, examples of the natural mica include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and lepidolite. また、合成雲母としては、フッ素金雲母KMg 3 (AlSi 310 )F 2 、カリ四ケイ素雲母KMg 2.5 Si 410 )F 2等の非膨潤性雲母、およびNaテトラシリリックマイカNaMg 2.5 (Si 410 )F 2 、NaまたはLiテニオライト(Na,Li)Mg 2 Li(Si 410 )F 2 、モンモリロナイト系のNaまたはLiヘクトライト(Na,Li) 1/8 Mg 2/5 Li 1/8 (Si 410 )F 2等の膨潤性雲母等が挙げられる。 Examples of the synthetic mica, fluorine phlogopite KMg 3 (AlSi 3 O 10) F 2, potassium tetrasilic mica KMg 2.5 Si 4 O 10) non-swellable mica 2 such F, and Na tetrasilic mica NaMg 2.5 ( Si 4 O 10) F 2, Na or Li teniolite (Na, Li) Mg 2 Li (Si 4 O 10) F 2, montmorillonite based Na or Li hectorite (Na, Li) 1/8 Mg 2/5 Li 1/8 (Si 4 O 10) swelling mica F 2. また合成スメクタイトも有用である。 The synthetic smectite is also useful.

上記雲母化合物のなかでも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。 Among even the mica compounds, fluorine based swellable mica, which is a synthetic stratiform compound, is particularly useful. すなわち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、10〜15Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。 That is, mica, montmorillonite, saponite, hectorite, swelling clay minerals such as bentonite have a stratiform structure comprising a unit crystal lattice layer having thickness of approximately 10 to 15 angstroms, and metallic atom substitution in the lattices of other significantly larger than clay minerals. その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にLi + 、Na + 、Ca 2+ 、Mg 2+ 、アミン塩、第4級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。 As a result, the lattice layer results in lack of positive charge, Li + in the interlayer in order to compensate it, Na +, Ca 2+, Mg 2+, amine salts, quaternary ammonium salts, such as phosphonium salts and sulfonium salts cation of an organic cation is adsorbed. これらの層状化合物は水により膨潤する。 The stratiform compound swells with water. その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。 Readily cleaved When shearing force is applied in this state to form a stable sol in water. ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明に有用であり、特に、入手容易性、品質の均一性の観点から、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。 Bentonite and swellable synthetic mica have strongly such tendency and are useful in the present invention, in particular, easy availability, from the viewpoint of the uniformity of the quality, the swellable synthetic mica is preferably used.

層状化合物の形状は平板状であり、拡散制御の観点からは、その厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。 The shape of the stratiform compound is tabular, from the standpoint of control of diffusion, the thickness is preferably smaller, the plane size is preferably as large as long as it does not inhibit the permeability of the smoothness and active light coated surface . 従って、アスペクト比は20以上であり、好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。 Accordingly, the aspect ratio is 20 or more, preferably 100 or more, particularly preferably 200 or more. なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。 The aspect ratio is a ratio of thickness to major axis of particle, for example, it can be determined from a projection drawing of particle by a microphotography. アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。 The larger the aspect ratio, the resulting effect is large.

層状化合物の粒子径は、その平均長径が0.3〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは1〜5μmである。 The particle size of the stratiform compound, an average major axis is ordinarily from 0.3 to 20 m, preferably 0.5 to 10 [mu] m, particularly preferably 1 to 5 [mu] m. 粒子径が0.3μmよりも小さいと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、効果を十分に発揮できない。 Is insufficient, the inhibition of permeation of small oxygen and moisture than 0.3μm particle size, can not be sufficiently effective. また20μmよりも大きいと塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うことができない問題が生じる。 Also a large insufficient dispersion stability in the coating solution is than 20 [mu] m, a problem that it is impossible to perform a stable coating occurs. また、該粒子の平均の厚さは、0.1μm以下、好ましくは、0.05μm以下、特に好ましくは、0.01μm以下である。 The average thickness of the particles is, 0.1 [mu] m or less, preferably, 0.05 .mu.m or less, and particularly preferably 0.01μm or less. 例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが1〜50nm、面サイズが1〜20μm程度である。 For example, among the inorganic stratiform compound, the size and the thickness of a representative compound swellable synthetic mica is 1 to 50 nm, a surface size is about 1 to 20 [mu] m.

このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。 When the particles of layered compound having a large aspect ratio mineral to be contained in the protective layer as, strength of coated layer increases and because capable of preventing penetration of oxygen and moisture effectively, the protective layer due to deformation preventing deterioration, even after long-term storage at high humidity conditions, excellent storage stability without lowering of image-forming property thereof due to the change in humidity.

次に、層状化合物を保護層に用いる場合の一般的な分散方法の例について述べる。 Next, we describe an example of common dispersing method for using the stratiform compound in the protective layer.
まず、水100質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。 First, before the 100 parts by weight of water is exemplified as a preferable swellable layered compound having a layered compound is added 5 to 10 parts by weight, and rub sufficient water, after swelling, it dispersed using a dispersing machine. ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。 Examples of the dispersing machine used here, various mill-dispersed in a mechanical force directly, high-speed stirring dispersing machine having a large shearing force, dispersing machines and the like to provide a high-intensity ultrasonic energy. 具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。 Specifically, a ball mill, a sand grinder mill, a visco mill, a colloid mill, a homogenizer, a polytron, homomixer, homoblender, Kedimiru, jet azide terpolymers, capillary emulsifier, liquid siren, an electromagnetic strain type ultrasonic generator, emulsifier or the like having a Polman whistle. 上記の方法で分散した無機質層状化合物の5〜10質量%の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。 5-10 wt% of a dispersion of the inorganic layered compound dispersed by the method is highly viscous or gelled, exhibits extremely good preservation stability.
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。 In preparing the coating solution for protective layer using the dispersion was diluted with water, thoroughly stirred, preferably prepared by blending with a binder solution.

保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で5/1〜1/100であることが好ましい。 The content of the inorganic stratiform compound in the protective layer, the amount of binder used in the protective layer is preferably 5 / 1-1 / 100 in a mass ratio. 複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比に適合することが好ましい。 In case of using two or plurality of inorganic stratiform compounds, it is preferred that the total amount of the inorganic stratiform compounds is compatible with the mass ratio described above.

保護層の他の添加物として、例えば、グリセリン、ジプロピレングリコール、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、ソルビトール等を前記水溶性または水不溶性ポリマーに対して数質量%相当量添加して可撓性を付与することができる。 As other additive for the protective layer, for example, to impart glycerine, dipropylene glycol, propionamide, cyclohexanediol, flexibility is added an amount corresponding to several% by weight sorbitol and the like to the water-soluble or water-insoluble polymer be able to. また、皮膜の物性改良のため水溶性の(メタ)アクリル系ポリマー、水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。 Also be added water soluble for improving physical properties of the film (meth) acrylic polymer, a known additive such as a water-soluble plasticizer.

さらに、本発明における保護層は後述のような保護層用塗布液を用いて形成されるが、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。 Further, the protective layer in the present invention is formed using a protective layer coating liquid as described later, the coating solution, adhesion to the image recording layer, for improving the preservation stability of the coating liquid known additives may be added.
すなわち、保護層用塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。 That is, the protective layer coating solution, an anionic surfactant for improving a coating property, nonionic surfactant, cationic surfactant, fluorine-based surfactants include sodium alkyl sulfates, alkyl sulfonic acids anionic surfactants such as sodium; alkylamino carboxylates, amphoteric surfactants such as alkylamino dicarboxylic acid salt; may be added nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether. これら界面活性剤の添加量は前記水溶性または水不溶性ポリマーに対して0.1〜100質量%添加することができる。 The addition amount of these surfactants can be added from 0.1 to 100 wt% relative to the water-soluble or water-insoluble polymer.

また、画像部との密着性を良化させるため、例えば、特開昭49−70702号公報および英国特許出願公開第1303578号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を20〜60質量%混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。 Further, for the purpose of improving the adhesion to the image portion, for example, the 49-70702 discloses and British Patent Application Publication No. 1303578 JP, the hydrophilic polymer consisting predominantly of polyvinyl alcohol, acrylic system emulsion, a water-insoluble vinylpyrrolidone - vinyl acetate copolymer is mixed 20-60 wt%, by laminating on the image-recording layer, it is described that sufficient adhesion can be obtained. 本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。 In the present invention, it is possible to use any of these known techniques.

さらに、保護層に、前記の低分子窒素化合物やアンモニウム塩含有ポリマーなどの感脂化剤を添加することもできる。 Further, it the protective layer, also be added oil-sensitizing agent, such as the low-molecular nitrogen compounds and ammonium salt-containing polymer. これらの添加で、さらなる、着肉性の向上効果が得られる。 These additives, further, the effect of improving the inking property is obtained. 感脂化剤を保護層に添加する場合の添加量としては、0.5〜30質量%の範囲であることが好ましい。 The amount of the case of adding the oil-sensitizing agent in the protective layer is preferably in the range of 0.5 to 30 mass%.

さらに、保護層には、他の機能を付与することもできる。 Further, the protective layer can also be provided to other functions. 例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤(例えば、水溶性染料)の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。 For example, excellent permeability of infrared rays used for exposure and capable of efficiently absorbing light at other wavelengths, by adding a coloring agent (for example, water-soluble dye) without causing reduction in sensitivity, safelight it is possible to improve the aptitude. また、平版印刷版原版最表面の滑り性を制御する目的で、前述の画像記録層に添加したような球状の無機微粒子を含有してもよい。 Further, for the purpose of controlling the slipperiness of the lithographic printing plate precursor outermost surface, it may contain spherical fine inorganic particle as added to the image recording layer described above. この無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、またはこれらの混合物が好適に挙げられる。 As the inorganic fine particles include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate or mixtures thereof are preferably exemplified. この無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、50nm〜3μmであるのがより好ましい。 The fine inorganic particle preferably has an average particle size of 5 nm to 10 m, and more preferably 50Nm~3myuemu. 上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。 The fine inorganic particle described above is easily available as commercial products such as colloidal silica dispersions.
無機微粒子の含有量は、保護層の全固形分に対して、40質量%以下であるのが好ましく、20質量%以下であるのがより好ましい。 The content of the inorganic fine particles, based on the total solid content of the protective layer is preferably at most 40 mass%, more preferably 20 wt% or less.

保護層の形成は、上記保護層成分を溶媒に分散または溶解して調製された保護層用塗布液を、画像記録層上に塗布、乾燥して行われる。 Formation of the protective layer, a protective layer coating solution prepared by the protective layer components are dispersed or dissolved in a solvent on the image-recording layer, followed by drying.
塗布溶剤は、バインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。 The coating solvent may be appropriately selected in view of the binder, when a water-soluble polymer is used, distilled water, purified water is preferably used as the solvent.

保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第3,458,311号明細書または特公昭55−49729号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。 A coating method of the protective layer is not limited in particular, it is possible to apply the known methods such as methods described in U.S. Pat. No. 3,458,311 or JP-B-55-49729 .
具体的には、例えば、保護層を形成する際には、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が用いられる。 Specifically, for example, when forming the protective layer include a blade coating method, air knife coating, gravure coating, roll coating, spray coating, dip coating method, bar coating method is used.

保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、0.01〜10g/m 2の範囲であることが好ましく、0.02〜3g/m 2の範囲がより好ましく、最も好ましくは0.02〜1g/m 2の範囲である。 The coating amount of the protective layer, the coating amount after drying is preferably in the range of 0.01 to 10 g / m 2, more preferably in the range of 0.02 to 3 g / m 2, and most preferably 0. in the range of 02~1g / m 2.

(バックコート層) (Back coat layer)
支持体に表面処理を施した後または下塗り層(後述)を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。 After forming after subjected to a surface treatment to the support or the undercoat layer (described later), may be optionally provided a backcoat layer on the back surface of the support.
バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。 The back coat layer, for example, organic polymer compound is described in JP-hydrolysis and polycondensation of organic metal compound or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 coating layer is preferably exemplified made of a metal oxide was obtained by. なかでも、Si(OCH 34 、Si(OC 254 、Si(OC 374 、Si(OC 494等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。 Among them, Si (OCH 3) 4, Si (OC 2 H 5) 4, Si (OC 3 H 7) 4, Si (OC 4 H 9) to use an alkoxy compound of silicon such as 4, the raw material is inexpensive preferable in the viewpoint of easy availability.

〔製版方法〕 [Making method]
本発明の平版印刷版原版の製版方法には2通りの態様がある。 The lithographic printing plate precursor of the plate-making method of the present invention there is a mode in two ways. 1つ目は機上現像であり、2つ目はガム現像である。 The first is the on-press development, and the second is a gum development.

(機上現像方法) (On-press development method)
平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。 Includes a step of imagewise exposure the lithographic printing plate precursor, without applying any development processing the lithographic printing plate precursor after exposure, by supplying oily ink and an aqueous component, and a printing step of printing, the printing characterized in that the unexposed area of ​​the lithographic printing plate precursor is removed in the course of process. 画像様の露光は、まず、平版印刷版原版を印刷機に装着して行ってもよく、露光後の平版印刷版原版を印刷機に装着してもよく、その後、該印刷機を用い、印刷インキと湿し水とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出して湿し水受容領域となり、印刷することができる。 Imagewise exposure, first, may be performed by loading the lithographic printing plate precursor on a printing machine may be fitted with a lithographic printing plate precursor after exposure on a printing press, then, using the printer, printing by directly printing by supplying the ink and dampening water, the on-press development treatment in the early stage of printing developing, i.e., removed image recording layer in the unexposed area and the hydrophilic surface of support accordingly exposed to become a dampening water receiving area, it can be printed.
以下、さらに詳細に説明する。 It will be described in more detail below.

本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。 The light source used for the image exposure in the present invention, laser. 本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長760〜1200nmの赤外線を照射する固体レーザーおよび半導体レーザーなどが好適に挙げられる。 The laser for use in the invention is not particularly limited, such as a solid laser or semiconductor laser emitting an infrared ray having a wavelength 760~1200nm is preferably exemplified.
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm であるのが好ましい。 For the infrared laser, the output is preferably more than 100 mW, is preferably the exposure time is preferably within 20 microseconds per pixel, also the amount of irradiation energy is preferably 10 to 300 mJ / cm 2. レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。 In the laser, it is preferred to use a multibeam laser device to shorten the exposure time.

露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。 Exposed lithographic printing plate precursor is mounted on a plate cylinder of a printing press. レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。 For laser exposure apparatus with a printing machine and then subjected to the imagewise exposure, the lithographic printing plate precursor is mounted a plate cylinder of a printing press.

平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。 After imagewise exposure of the lithographic printing plate precursor with an infrared laser, when the the dampening water and printing ink are supplied to perform printing without undergoing the development processing step such as wet development processing step, in the exposed area of ​​the image recording layer , the image recording layer cured by the exposure forms the printing ink receptive area having the oleophilic surface. 一方、未露光部においては、供給された湿し水および/または印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。 On the other hand, in the unexposed area, by the supplied fountain solution and / or printing inks, it is removed by dissolving or dispersing the uncured image-recording layer to reveal the hydrophilic surface in the area. その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。 As a result, the dampening water adheres on the revealed hydrophilic surface and the printing ink printing is initiated adheres to the image recording layer in the exposed areas.

ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。 Here, what is supplied to the first plate surface, dampening may be water, but may be a printing ink, in view of preventing the contamination by dampening the image recording layer components the water is removed, first printing it is preferable to supply the ink. 湿し水および印刷インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。 The dampening water and printing ink, printing inks are used with conventional fountain solution for lithographic printing.
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。 Thus, the lithographic printing plate precursor is developed on an offset printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.

(ガム現像方法) (Gum development method)
画像様露光後、ガム液を用いて非画像部画像記録層の除去を行ってもよい。 After imagewise exposure, the removal of the non-image portion image recording layer may be carried out using a gum solution. その後印刷に用いられる。 Then used for printing. 本発明において、ガム液とは親水性樹脂を含有する水溶液を意味する。 In the present invention, the gum solution is meant an aqueous solution containing a hydrophilic resin. 親水性樹脂を含有させることにより、非画像部画像記録層が除去され露出した親水性支持体を保護したり、画像部を保護したりすることが可能である。 By incorporating a hydrophilic resin, or to protect the non-image portion image recording layer is exposed is removed hydrophilic support, it is possible or to protect the image area.
ガム液には一般的に不感脂化作用の強いアラビアガムがしばしば使われ、アラビアガムの約15〜20%の水溶液をガム液とすることが多い。 Generally strong desensitizing action arabic gum is often used in the gum solution, often about 15-20% aqueous solution of gum arabic and gum solution. アラビアガム以外にも種々の水溶性樹脂が不感脂化剤として用いられる。 Various water-soluble resin is used as the desensitizer besides gum arabic. 例えば、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸塩類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース塩、大豆のオカラから抽出した水溶性多糖類が好ましく、また、プルランまたはプルラン誘導体、ポリビニルアルコールも好ましい。 For example, dextrin, Stella Vic, Sutorakutan, alginates, polyacrylic acid salts, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, carboxyalkyl cellulose salts, water-soluble polysaccharide extracted from soybean curd refuse preferably, also, pullulan or pullulan derivatives, polyvinyl alcohol is preferable.

さらに、変成澱粉誘導体としてブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリンおよびシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉および無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉およびカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体 Further, roasted starch such as British gum as modified starch derivative, the enzyme dextrin and Shardinger dextrin enzyme modified dextrin, oxidized starch, modified pregelatinized starch and pregelatinized starch, such as non-modified pregelatinized starch, for example, solubilized starch phosphate starch, fatty starch, starch sulfate, nitrate starch, esterified starch such as xanthate starch and carbamic acid starch, carboxyalkyl starch, hydroxyalkyl starch, sulfoalkyl starch, cyanoethyl starch, allyl starch, benzyl starch, carbamyl ethyl starch, etherified starch such as dialkylamino starch, methylol crosslinked starch, hydroxyalkyl crosslinked starch, phosphoric acid crosslinked starch, crosslinked starch such as dicarboxylic acid crosslinked starch, starch polyacrylates ii amide copolymer, starch polyacrylic acid copolymer 澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体が好ましい。 Starch polyvinyl acetate copolymer, starch polyacrylonitrile copolymer, cationic starch polyacrylate copolymer, cationic starch vinyl polymer copolymer, starch polystyrene maleic acid copolymer, starch-polyethylene oxide copolymer, starch graft polymer of starch-polypropylene copolymer is preferred.

また天然高分子化合物としては、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉およびコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天およびアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖ならびにサクシノグルカンおよびサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等の蛋白質が好ましい。 Examples of the natural polymer compounds also sweet potato starch, potato starch, tapioca starch, starches such as wheat starch and corn starch, carrageenan, laminaran, sea Souman'nan, which funori, obtained from Irish moss, agar and algae such as sodium alginate , hibiscus, mannan, quince seed, pectin, tragacanth gum, karaya gum, xanthine gum, Guabingamu, locust bean gum, carob gum, such as benzoin gum vegetable mucilage, dextran, glucan, such as levan homo polysaccharide as well as succinoglucan and such Santangamu microbial mucilages such as Hetoro polysaccharides, glue, gelatin, proteins such as casein and collagen are preferred.

これらの水溶性樹脂は2種以上組み合わせても使用でき、ガム液中に好ましくは1〜50質量%、より好ましくは3〜30質量%の範囲で含有させることができる。 These water-soluble resins can be used in combination of two or more, preferably in the gum solution is 1 to 50 mass%, more preferably be contained in a range of 3 to 30 mass%.

本発明に使用されるガム液には、上記の不感脂化剤の他にpH調整剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、親油性物質、湿潤剤、キレート剤、消泡剤などを含有させておくことができる。 The gum solution used in the present invention, pH adjusting agents in addition to the above desensitizer, surfactant, preservative, fungicide, lipophilic substances, wetting agents, chelating agents, defoaming agents it can be allowed to contain.

ガム液はpH3〜12の範囲で使用することが有利であり、そのため一般にpH調整剤が添加されている。 The gum solution is advantageously used in a range of pH3~12, pH adjusting agent is added to the order generally. pHを3〜12にするためには一般的にガム液中に鉱酸、有機酸または無機塩等を添加し調節する。 To the pH to 3-12 is generally a mineral acid to the gum solution is adjusted by adding an organic acid or an inorganic salt or the like. その添加量は0.01〜2質量%である。 The addition amount is 0.01 to 2 mass%. 例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸、メタリン酸等が挙げられる。 Examples of the mineral acid include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and metaphosphoric acid. 有機酸としては酢酸、蓚酸、マロン酸、p−トルエンスルホン酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、またグリシン、α−アラニン、β−アラニンなどのアミノ酸等が挙げられる。 Examples of the organic acid include acetic acid, oxalic acid, malonic acid, p- toluenesulfonic acid, levulinic acid, phytic acid, organic phosphonic acids, also glycine, alpha-alanine, such as amino acids, such as β- -alanine. 無機塩としては硝酸マグネシウム、第1リン酸ナトリウム、第2リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。 Magnesium nitrate as inorganic salts include monosodium phosphate, sodium secondary phosphate, nickel sulfate, sodium hexametaphosphate, and sodium tripolyphosphate. 鉱酸、有機酸または無機塩等の少なくとも1種もしくは2種以上を併用してもよい。 Mineral acids, at least one or may be used in combination of two or more kinds of such organic acid or an inorganic salt.

ガム液に含有させる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン界面活性剤が挙げられる。 As the surfactant to be contained in the gum solution, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants. アニオン界面活性剤としては脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキ Anionic surfactants as fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, alpha-olefin sulfonate salts, dialkyl sulfosuccinate salts, alkyl diphenyl ether disulfonic acid salts, linear alkylbenzenesulfonic acid salts, branched alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalene sulfonic acid salts, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N- methyl -N- oleyl taurine sodium compound, N- alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonic acid salts, sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate ester slats of fatty acid alkyl ester, alkyl sulfate ester salts, Porioki エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。 Polyoxyethylene alkyl ether sulfuric ester salts, fatty acid monoglyceride sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate ester salts, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate ester salts, alkyl phosphate salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salts, styrene - partially saponified maleic anhydride copolymer, olefin - partially saponified maleic anhydride copolymer and naphthalene sulfonate formalin condensates and the like. これらのなかでもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類およびα−オレフィンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、が特に好ましく用いられる。 Among these dialkyl sulfosuccinate salts, alkyl sulfate ester salts and alkyl naphthalene sulfonates and α- olefin sulfonate salts, alkyl diphenyl ether disulfonic acid salts, are particularly preferably used.

カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等が用いられる。 The cationic surfactants include alkylamine salts, such as quaternary ammonium salts are used.

両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルイミダゾリン類、アルキルアミノカルボン酸類等が用いられる。 As the amphoteric surfactant, alkyl carboxy betaine, alkyl imidazolines, alkyl aminocarboxylic acids and the like are used.

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノール Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters , pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters , polyoxyethylenated castor oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanol ミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量200〜5000、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはソルビトールのポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。 Bromide include, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, molecular weight of polypropylene glycol 200-5000, trimethylolpropane, glycerol or sorbitol poly oxyethylene or adduct of polyoxypropylene, acetylene glycol, and the like. 又、弗素系、シリコン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。 Further, fluorine-based, nonionic surfactants of the silicon system can be used as well.

該界面活性剤は二種以上併用することができる。 The surfactant can be used alone or in combination. 使用量は特に限定する必要はないが、好ましい範囲としてはガム液の全質量に基づいて0.01〜20質量%が適当であり、好ましくは0.05〜10質量%である。 Need not be particularly limited usage, the preferred range is suitably 0.01 to 20% by weight based on the total weight of the gum solution is preferably 0.05 to 10 mass%.

また、防腐剤としては繊維、木材加工、食品、医薬、化粧品、農薬分野等で使用されている公知の物が使用できる。 As the preservative fiber, wood processing, food, medicine, cosmetics, those known used in agrochemicals, etc. can be used. 例えば第4級アンモニウム塩、一価フェノール誘導体、二価フェノール誘導体、多価フェノール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、一価ナフトール、カーボネート類、スルホン誘導体、有機スズ化合物、シクロペンタン誘導体、フェニル誘導体、フェノールエーテル誘導体、フェノールエステル誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体、ニトリル誘導体、ナフタリン類、ピロール誘導体、キノリン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、第2級アミン、1,3,5トリアジン誘導体、チアジアゾール誘導体、アニリド誘導体、ピロール誘導体、ハロゲン誘導体、二価アルコール誘導体、ジチオール類、シアン酸誘導体、チオカルバミド酸誘導体、ジアミン誘導体、イソチアゾール誘導体、一価アルコール、飽和アルデヒド、不 For example quaternary ammonium salts, monohydric phenol derivatives, dihydric phenol derivatives, polyhydric phenol derivatives, imidazole derivatives, pyrazolopyrimidine derivatives, monovalent naphthol, carbonates, sulfone derivatives, organotin compounds, cyclopentane derivatives, phenyl derivatives , phenol ether derivatives, phenol ester derivatives, hydroxylamine derivatives, nitrile derivatives, naphthalenes, pyrrole derivatives, quinoline derivatives, benzothiazole derivatives, secondary amines, 1,3,5-triazine derivatives, thiadiazole derivatives, anilide derivatives, pyrrole derivatives , halogen derivatives, dihydric alcohol derivatives, dithiols, cyanic acid derivatives, thio carbamic acid derivatives, diamine derivatives, isothiazole derivatives, monohydric alcohols, saturated aldehydes, unsaturated 和モノカルボン酸、飽和エーテル、不飽和エーテル、ラクトン類、アミノ酸誘導体、ヒダントイン、シアヌール酸誘導体、グアニジン誘導体、ピリジン誘導体、飽和モノカルボン酸、ベンゼンカルボン酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、ビフェニル、ヒドロキサム酸誘導体、芳香族アルコール、ハロゲノフェノール誘導体、ベンゼンカルボン酸誘導体、メルカプトカルボン酸誘導体、第4級アンモニウム塩誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒノキチオール、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、イソキノリン誘導体、アルシン誘導体、チオカルバミン酸誘導体、リン酸エステル、ハロゲノベンゼン誘導体、キノン誘導体、ベンゼンスルホン酸誘導体、モノアミン誘導体、有機リン酸エステル、ピペラジン誘導 Sum monocarboxylic acids, saturated ethers, unsaturated ethers, lactones, amino acid derivatives, hydantoin, cyanuric acid derivatives, guanidine derivatives, pyridine derivatives, saturated monocarboxylic acids, benzenecarboxylic acid derivatives, hydroxycarboxylic acid derivatives, biphenyl, hydroxamic acid derivatives , aromatic alcohols, halogenophenol derivatives, benzenecarboxylic acid derivatives, mercaptocarboxylic acid derivatives, quaternary ammonium salt derivatives, triphenylmethane derivatives, hinokitiol, furan derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, isoquinoline derivatives, arsine derivatives, thiocarbamic acid derivatives, phosphoric acid ester, halogenobenzene derivatives, quinone derivatives, benzenesulfonic acid derivatives, monoamine derivatives, organic phosphoric acid esters, piperazine induction 、フェナジン誘導体、ピリミジン誘導体、チオファネート誘導体、イミダゾリン誘導体、イソオキサゾール誘導体、アンモニウム塩誘導体等の公知の防腐剤が使用できる。 , Phenazine derivatives, pyrimidine derivatives, thiophanate derivatives, imidazoline derivatives, isoxazole derivatives, known preservatives such as ammonium salt derivatives can be used. 特に好ましい防腐剤として、ピリジンチオール−1−オキシドの塩、サリチル酸およびその塩、1,3,5−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−S−トリアジン、1,3,5−トリスヒドロキシメチルヘキサヒドロ−S−トリアジン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、5−クロル−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオールが挙げられる。 Particularly preferred as a preservative, salts of pyridine-1-oxide, salicylic acid and its salts, 1,3,5-tris-hydroxyethyl hexahydrophthalate -S- triazine, 1,3,5-tris hydroxymethyl methylhexahydrophthalic -S- triazine, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol. 好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時のガム液に対して0.01〜4質量%の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。 Preferred addition amount stably exerts the effect to bacterium, molds, an amount that stably exhibit efficacy, bacteria, fungi, varies depending on the kind of the yeast, 0.01 with respect to the gum solution used 4 the range of weight percent is preferred and various molds, it is preferable to use two or more preservatives such potent against bacteria.

ガム液には親油性物質を含有させておくこともできる。 The gum solution may be allowed to contain a lipophilic substance. 好ましい親油性物質には、例えばオレイン酸、ラノリン酸、吉草酸、ノニル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などのような炭素数が5〜25の有機カルボン酸、ひまし油などが含まれる。 Preferred lipophilic substances include, for example, oleic acid, lanolin acid, valeric acid, nonyl acid, capric acid, myristic acid, organic carboxylic acids having a carbon number 5 to 25, such as palmitic acid, castor oil and the like. これらの親油性物質は単独もしくは2以上を組み合わせて使用することができる。 These lipophilic substances may be used singly or in combination of two or more. ガム液中に含ませる親油性物質は、その総質量に対して0.005〜10質量%、より好ましくは0.05〜5質量%の範囲である。 Lipophilic substance to be contained in the gum solution is 0.005 to 10% by weight based on total weight, more preferably from 0.05 to 5 wt%.

その他、ガム液には必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等を添加することができる。 Other, glycerin as a wetting agent if necessary to the gum solution, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, be added diglycerol etc. it can. これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、2種以上併用してもよい。 These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. これらの湿潤剤の好ましい使用量としては0.1〜5質量%である。 The preferred amount of these wetting agents is 0.1 to 5 mass%.

また、ガム液にはキレート化合物を添加してもよい。 Further, the gum solution may be added to chelate compound. 通常、ガム液は通常濃縮液として市販され、使用時に水道水、井戸水等を加えて希釈して使用される。 Usually, the gum solution commercially available as a normal concentrate, of tap water in use, are used in diluted by adding well water or the like. この希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもあるので、キレート化合物を添加して、上記欠点を解消することができる。 This is included in the tap water or well water calcium ions are adversely affects the printing, may become a cause of easy contamination of printed matter, it can be added to chelate compounds, to overcome the above drawbacks . 好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。 Preferred chelating compounds, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof, triethylenetetraminehexaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; nitrilotriacetic acid, sodium salt thereof; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, its sodium it can be mentioned organic phosphonic acids or phosphonoalkane tricarboxylic acids such as salts. 上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。 Salt of an organic amine in place of the sodium salt, potassium salt in the chelating agent is also effective. これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。 These chelating agents may be stably present in the gum solution composition and that does not impair the printing property is selected. 添加量としては使用時のガム液に対して0.001〜1.0質量%が適当である。 The addition amount is suitably 0.001 to 1.0 wt% relative to the gum solution used.

また、ガム液には消泡剤を添加することもでき、特にシリコン消泡剤が好ましい。 Further, the gum solution can be added a defoaming agent, especially silicon defoaming agent is preferred. その中で乳化分散型および可溶化型等がいずれも使用できる。 Emulsifying dispersing type and solubilizing type, etc. Among them are all can be used. 好ましくは使用時のガム液に対して0.001〜1.0質量%の範囲が最適である。 Preferably in the range of 0.001 to 1.0 wt% relative to the gum solution at the time of use is optimal.

ガム液の残余の成分は水である。 The remaining component of the gum solution is water. ガム液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。 Gum solution is left as an concentrate with a reduced content of water than when in use, it is advantageous for transportation to keep as diluted with water during use. この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。 Enrichment in this case is suitably the degree to which each component does not cause separation or precipitation. ガム液は乳化分散型として調製してもよく、その油相としては有機溶剤が用いられ、又、前述したような界面活性剤の助けを借りて、可溶化型(乳化型)にしてもよい。 Gum solution may be prepared as an emulsion dispersion type, As the oil phase organic solvent is used, also with the aid of a surfactant as described above, may be solubilized (emulsified) .

有機溶剤としては、20℃で水に対する溶解性が5質量%以下で沸点160℃以上の有機溶剤であることが好ましい。 As the organic solvent, it is preferable solubility in water is an organic solvent higher than the boiling point 160 ° C. at 5 wt% or less at 20 ° C.. 例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル剤、例えば、ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、例えば、エポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、例えば、安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が15℃以下で、 For example, dibutyl phthalate, di-heptyl phthalate, di -n- octyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, phthalic acid diesters such as butyl benzyl phthalate, for example, dioctyl adipate , butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate, aliphatic, such as dioctyl sebacate dibasic acid esters, for example, epoxidized triglycerides such as epoxidized soybean oil, for example, tri cresyl phosphate, trioctyl phosphate, phosphate esters such as tris chloroethyl phosphate, for example, freezing point, such as benzoic acid esters such as benzyl benzoate at 15 ℃ or less, 気圧下での沸点が300℃以上の可塑剤が含まれる。 Boiling point at atmospheric pressure include 300 ° C. or more plasticizers.

その他アルコール系としては、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、n−デカノール、ウンデカノール、n−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。 Other alcohols, 2-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, n- decanol, undecanol, n- dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, benzyl alcohol and the like. グリコール系としてはエチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテルエチレングリコールヘキシルエーテル、オクチレングリコール等が挙げられる。 The glycol-based ethylene glycol isoamyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol hexyl ether, octylene glycol and the like.

上記化合物を選択するときの条件としては臭気が特に挙げられる。 As conditions when selecting the compound odors, among others. これら溶剤の使用量の好ましい範囲は版面保護剤の0.1〜5質量%でより好ましい範囲は0.5〜3質量%である。 The preferred range of the amount of these solvents are more preferred range 0.1 to 5 mass% of the plate surface protective agent is 0.5 to 3 wt%. これらの溶剤は1種もしくは2種以上併用することもできる。 These solvents may be used in combination one or two or more.

本発明に用いられるガム液は、水相を温度40℃±5℃に調製し、高速攪拌し、水相の中に調製した油相をゆっくり滴下し充分攪拌後、圧力式のホモジナイザーを通して乳化分散することによって作製される。 The gum solution used in the present invention, the aqueous phase was adjusted to a temperature 40 ° C. ± 5 ° C., stirred rapidly, after slowly dropwise thoroughly stirred oil phase prepared in the aqueous phase, an emulsified dispersion through a homogenizer of pressure type It is made by.

本発明の製版方法としては、上記のガム液を用いた非画像部画像記録層の除去工程に続いて、水洗工程や、さらに引き続いてガム液による非画像部の不感脂化工程、を適宜行うことが出来る。 As the plate-making method of the present invention is carried out following the process for removing the non-image portion image recording layer using the above gum solution, and water washing step, further desensitizing process of the non-image portion due to gum solution subsequently, the appropriate it can be.

本発明のガム現像処理は、ガム液などの供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。 Gum development process of the present invention can be preferably performed by an automatic processor equipped with a supplying means and a rubbing member such as the gum solution. 自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開2006−235227号公報等に記載の自動処理機等が挙げられる。 The automatic processor, for example, performs a rubbing process while transporting the lithographic printing plate precursor after image recording include an automatic processor or the like described in JP 2006-235227 Patent Publication. なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。 Among them, as the rubbing member, the automatic processor using a rotating brush roll is particularly preferred.

本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。 The rotating brush roller which can be preferably used in the present invention is selected by taking account, furthermore, may be selected as appropriate in consideration of the strength, etc. of the waist of the lithographic printing plate precursor support.
上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。 As the rotating brush roller, a brush material known that by implanting a plastic or metal roller can be used. 例えば、特開昭58−159533号公報や、特開平3−100554号公報記載のものや、実公昭62−167253号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。 For example, JP-A-58-159533, or anything Hei 3-100554 JP, as described in JP Utility Model 62-167253, metal or plastic were implanted brush material in rows brush roll wound radially without clearance groove type material in a plastic or metal roller as a core can be used.
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、20〜400μm、毛の長さは、5〜30mmのものが好適に使用できる。 As the brush material, a plastic fiber (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate polyester-based, nylon 6.6, nylon polyamide, such as 6.10, polyacrylonitrile, poly (meth) alkyl acrylate such as polymethyl acrylic, and polypropylene, can be used synthetic fibers) of the polyolefin such as polystyrene, for example, hair fiber diameter, 20~400Myuemu, the length of the bristles, preferably those 5~30mm It can be used.
さらに、回転ブラシロールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ましい。 The outer diameter of the rotating brush roller is preferably from 30 to 200 mm, the peripheral speed of the tip of the brush rubbing the plate surface is 0.1 to 5 m / sec are preferred.

本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図1に例示した自動処理機のように、2本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも1本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも1本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。 Rotational direction of the rotating brush roller for use in the present invention, with respect to the transporting direction of the lithographic printing plate precursor of the present invention, even in the same direction, but may be reversed direction, of the automatic processor illustrated in FIG. 1 as described above, in the case of using two or more rotating brush roller is at least one rotating brush roller rotates in the same direction, at least one rotating brush roller, it is preferable to rotate in opposite directions. これにより、非画像部の画像記録層の除去が、さらに確実となる。 Thus, removal of the image recording layer in the non-image area can be more steadily. さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。 Further, a rotating brush roll, it is also effective to swing in the rotation axis direction of the brush roll.

本発明のガム現像に用いられるガム液や、後工程の水洗水の温度は、それぞれ別々に任意の温度で使用できるが、好ましくは10℃〜50℃である。 Gum solution and used in the gum development of the invention, the temperature of washing water in the subsequent step can be used at an appropriate temperature separately, preferably 10 ° C. to 50 ° C..

なお、本発明のガム現像方法において、ガム現像後の任意の場所に乾燥工程を設けることも可能である。 Note that in the gum development method of the present invention, it is possible to provide a drying step anywhere after gum development. 乾燥工程は、一般にローラーニップで処理液のほとんどを除去した後に、任意の温度の乾燥風を吹き付けることにより行われる。 The drying step is generally after removing most of the processing solution by a roller nip, carried out by blowing dry wind of any temperature.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will hereinafter be described in detail by way of Examples, but the present invention is not limited thereto.

1. 1. 平版印刷版原版(1)〜(27)、(51)〜(56)の作製 (1)支持体の作製 厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm 3 )を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。 The lithographic printing plate precursor (1) to (27), (51) - (56) Preparation of (1) aluminum plate fabrication thickness 0.3mm of the support to a degreasing (material JIS A 1050) surface of , 30 seconds at 50 ° C. using a 10 wt% aqueous solution of sodium aluminate, was subjected to degreasing treatment, the bristle bundle three nylon brushes and a median diameter 25μm hair diameter 0.3mm pumice - water suspension (specific gravity 1 .1g / cm 3) was grained aluminum surface used, and washed well with water. この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。 The plate was immersed for 9 seconds in 25 mass% aqueous solution of sodium hydroxide 45 ° C. The etched, washed with water, then immersed for 20 seconds in 20 mass% nitric acid at 60 ° C., and washed with water. この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m 2であった。 The etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2.

次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。 Then, it was subjected to a continuous electrochemical surface roughening treatment using an alternating current of 60 Hz. このときの電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃であった。 The electrolytic solution used, (containing aluminum ions 0.5 wt%) of nitric acid 1 wt% aqueous solution, and the solution temperature was 50 ° C.. 交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。 AC power supply waveform, 0.8 msec time TP until the current reached a peak from zero, duty ratio 1: 1, using a trapezoidal rectangular wave alternating current, electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode It was carried out. 補助アノードにはフェライトを用いた。 The auxiliary anode, ferrite was used. 電流密度は電流のピーク値で30A/dm 2 、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。 The current density was 30A / dm 2 at the peak value of the current, was shunted to the auxiliary anode, 5% of the current flowing from the power source.
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm 2であった。 Quantity of electricity in nitric acid electrolysis the aluminum plate was an electric amount 175 C / dm 2 at the anode. その後、スプレーによる水洗を行った。 The plate was then washed with water by spraying.

次に、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm 2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。 Next, (including 0.5 mass% of aluminum ion) 0.5% by weight aqueous hydrochloric acid solution, at a liquid temperature of 50 ° C. of the electrolyte, the aluminum plate under a condition of an electric quantity 50C / dm 2 at the anode, nitric acid electrolysis in a similar manner to perform electrochemical surface roughening treatment the plate was then washed with water by spraying.
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm 2で2.5g/m 2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。 Next, after a direct current anodized film of 2.5 g / m 2 to the plate 15 wt% sulfuric acid (containing 0.5 mass% of aluminum ion) at a current density of 15A / dm 2 as the electrolytic solution, washing with water, dry.
その後、非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて70℃で12秒間、シリケート処理を施した。 Thereafter, in order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, 12 seconds at 70 ° C. with 2.5% by weight aqueous sodium silicate No. 3 solution, it was subjected to silicate treatment. Siの付着量は10mg/m 2であった。 The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2. その後、水洗して、支持体(1)を得た。 Then washed with water to obtain Support (1). この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。 The center line average roughness (Ra) of the support was measured using a stylus having a diameter of 2 [mu] m, was 0.51 .mu.m.

(2)下塗り層(1)の形成 次に、上記支持体(1)上に、下記下塗り液(1)を乾燥塗布量が28mg/m 2になるよう塗布して、下塗り層(1)を設けた。 (2) Formation of Undercoat layer (1) Next, on the support (1), the following undercoat solution (1) dry coating amount was applied so as to be 28 mg / m 2, the undercoat layer (1) provided.

<下塗り層用塗布液(1)> <Coating solution for undercoat layer (1)>
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g Undercoat layer compound of the following structure (1) 0.18 g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g · Hydroxyethyliminodiacetic acid 0.10g
・メタノール 55.24g Methanol 55.24g
・水 6.15g Water 6.15g

(3)画像記録層(1)の形成 上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m 2の画像記録層(1)を形成した。 (3) Image recording layer (1) on the undercoat layer formed as forming the above, after the bar coating an image recording layer coating solution having the following composition (1), and dried in an oven at 100 ° C. 60 seconds, image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 (1) was formed.
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)およびミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。 Image recording layer coating solution (1) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and microgel solution (1) shown below just before the coating.

<感光液(1)> <Photosensitive solution (1)>
・バインダーポリマー(1)〔下記構造:(E)成分〕 表1に記載の量 ・赤外線吸収剤(1)〔下記構造:(A)成分〕 0.030g Binder polymer (1) having structure shown below: (E) component] Table 1 amount Infrared absorbing agent according to (1) having structure shown below: (A) Component] 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造:(B)成分〕 0.162g Radical polymerization initiator (1) having structure shown below: (B) component] 0.162g
・重合性化合物〔(C)成分〕 Polymerizable compound [component (C)]
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート (NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 表1に記載の量 ・低分子親水性化合物 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate amount Hydrophilic low molecular weight compound tris (2-hydroxyethyl) according to (NK Ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.) Table 1 isocyanurate 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g Hydrophilic low molecular weight compound (1) having structure shown below 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g Oil-sensitizing agent phosphonium compound (1) having structure shown below 0.055g
・感脂化剤 ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF 6塩 0.018g Oil-sensitizing agent benzyl - dimethyl - octylammonium, PF 6 salt 0.018g
・一般式(I)または(II)で表される化合物(表1記載) 表1に記載の量 · General formula (I) or (II) a compound represented by the amounts listed in (Table 1) Table 1

・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g Fluorine-based surfactant (1) having structure shown below 0.008g
・メチルエチルケトン 1.091g Methyl ethyl ketone 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g 1-methoxy-2-propanol 8.609g

<ミクロゲル液(1)> <Microgel solution (1)>
・ミクロゲル(1) 2.640g Microgel (1) 2.640g
・蒸留水 2.425g Distilled water 2.425g

上記の、バインダーポリマー(1)、赤外線吸収剤(1)、ラジカル重合開始剤(1)、ホスホニウム化合物(1)、低分子親水性化合物(1)、およびフッ素系界面活性剤(1)の構造は、以下に示す通りである。 The above binder polymer (1), Infrared absorbing agent (1), a radical polymerization initiator (1), phosphonium compound (1), Hydrophilic low molecular weight compound (1), and fluorocarbon surfactants (1) Structure are as shown below.

上記に記載のミクロゲル(1)は、以下のようにして合成されたものである。 Microgel according to the above (1), is synthesized in the following manner.

<ミクロゲル(1)の合成> <Synthesis of the microgel (1)>
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔(C)成分〕(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、およびパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。 As the oil phase component, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (manufactured by Mitsui Takeda Chemicals, Inc., Takenate D-110N) 10 g, pentaerythritol triacrylate component (C)] (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444) 3.15 g, and Pionin a-41C (manufactured by Takemoto oil & fat (Ltd.)) 0.1 g was dissolved in ethyl acetate 17 g. 水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。 4 mass% aqueous solution of 40g of PVA-205 as an aqueous phase component was prepared. 油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。 The oil phase component and aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000rpm using a homogenizer. 得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。 The resulting emulsion was added to distilled water 25 g, after stirring for 30 minutes at room temperature and stirred for 3 hours at 50 ° C.. このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。 Such a solid concentration of microgel liquid thus-obtained was diluted using distilled water to a 15 wt%, which was used as the microgel (1). ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。 Was an average particle size of the microgel was measured by a light scattering method, average particle diameter was 0.2 [mu] m.

(4)保護層(1)の形成 上記のようにして形成された画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m 2の保護層(1)を形成し、平版印刷版原版(1)〜(26)、(51)、(53)、(55)、(56)を得た。 (4) the protective layer (1) of forming the above manner an image recording layer which is formed by further After the protective layer coating solution having the following composition (1) was bar coated and dried in an oven at 120 ° C. 60 seconds, protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2 (1) is formed, the lithographic printing plate precursor (1) to (26), (51), (53), (55), was obtained (56).

<保護層用塗布液(1)> <Coating solution for the protective layer (1)>
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g Dispersion of inorganic stratiform compound (1) 1.5 g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、 Polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. CKS50, sulfonic acid-modified,
けん化度99モル%以上、 重合度300)6質量%水溶液 0.55g Saponification degree 99 mol% or more, polymerization degree: 300) 6% by weight aqueous solution of 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、 Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA-405,
けん化度81.5モル%重合度500)6質量%水溶液 0.03g Saponification degree 81.5 mol% polymerization degree: 500) 6% by weight aqueous solution of 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤 (エマレックス710)1質量%水溶液 8.60g Nihon Emulsion Co., Ltd. Surfactant (Emalex 710) 1 wt% aqueous solution of 8.60g
・イオン交換水 6.0g Ion-exchanged water 6.0g

(無機質層状化合物分散液(1)の調製) (Preparation of Dispersion of inorganic stratiform compound (1))
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。 Added synthetic mica Somasif ME-100 (Co-op Chemical Co., Ltd.) 6.4 g of ion-exchanged water 193.6 g, average particle size using a homogenizer (laser scattering method) was dispersed until a 3 [mu] m. 得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。 The aspect ratio of the resulting dispersed particles was 100 or more.

(5)保護層(2)の形成 上記保護層用塗布液(1)に、一般式(I)または(II)で表される化合物として、 (5) the protective layer (2) of forming the protective layer coating liquid (1), the compound represented by the general formula (I) or (II),
前記例示化合物(C−1)を0.01g添加した以外は保護層(1)の形成と同様にして保護層(2)を形成し、平版印刷版原版(27)、(52)、(54)を得た。 The exemplified compound (C-1) a protective layer except for adding 0.01 g (1) of forming a protective layer in the same manner as (2) to form a lithographic printing plate precursor (27), (52), (54 ) was obtained.

2. 2. 平版印刷版原版(28)〜(37)、(57)〜(61)の作製(1)画像記録層(2)の形成 上記画像記録層塗布液(1)を下記の画像記録層塗布液(2)に変更した以外は平版印刷版原版(1)の作製と同様にして平版印刷版原版(28)〜(36)、(57)、(59)、(61)を形成した。 The lithographic printing plate precursor (28) - (37), (57) - (61) Preparation of (1) image recording layer (2) of forming the image recording layer coating solution (1) an image recording layer coating solution having the following ( Preparation and lithographic printing plate precursor in the same manner of the lithographic printing plate precursor was changed to 2) (1) (28) - (36), (57), (59), to form (61).

<画像記録層塗布液(2)> <Image recording layer coating solution (2)>
・バインダーポリマー(1)〔上記構造:(E)成分〕 表1に記載の量 ・赤外線吸収剤(2)〔下記構造:(A)成分〕 0.05g Binder polymer (1) having structure shown above: (E) component] Amount shown in Table infrared absorbing agent described in 1 (2) having structure shown below: (A) component] 0.05g
・ラジカル重合開始剤(1)〔上記構造:(B)成分〕 0.20g Radical polymerization initiator (1) having structure shown above: (B) component] 0.20g
・重合性化合物〔(C)成分〕 Polymerizable compound [component (C)]
(アロニックスM−215、東亜合成(株)製) 表1に記載の量 ・低分子親水性化合物 n−へプチルスルホン酸ナトリウム 0.05g (Aronix M-215, Toagosei Co., Ltd.) Table 1 sodium heptyl sulfonate to an amount Hydrophilic low molecular weight compound n- according to 0.05g
・一般式(I)または(II)で表される化合物(表1記載) 表1に記載の量 ・感脂化剤 ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF 6塩 0.018g · General formula (I) or the compound represented by (II) the amount Oil-sensitizing agent benzyl according to (Table 1) Table 1 - dimethyl - octylammonium, PF 6 salt 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー (本明細書の例示化合物(23)、還元比粘度44cSt/g/ml) 0.035g Oil-sensitizing agent ammonium group-containing polymer (exemplary compounds herein (23), reduced specific viscosity 44cSt / g / ml) 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記構造〕 0.10g Fluorine-based surfactant (1) having structure shown above 0.10g
・メチルエチルケトン 18.0g Methyl ethyl ketone 18.0g

(2)保護層(2)の形成 上記保護層(1)を上記保護層(2)に変更した以外は平版印刷版原版(28)の作製と同様にして平版印刷版原版(37)、(58)、(60)を形成した。 (2) Protective layer (2) of forming the protective layer (1) the lithographic printing plate precursor prepared as in the same manner as the protective layer lithographic printing plate precursor (28) was changed to (2) (37), ( 58), it was formed (60).

3. 3. 平版印刷版原版(38)〜(50)、(62)、(63)の作製(1)画像記録層(3)の形成 前記のように形成された下塗り層上に、下記の画像記録層塗布液(3)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m 2の画像記録層(3)を形成した。 The lithographic printing plate precursor (38) - (50), (62), preparation of (63) (1) to the image recording layer (3) formed subbing layer as formed above, the image recording layer coating below after the liquid (3) is bar coating, 70 ° C., dried in an oven at 60 seconds, the image recording layer having a dry coating amount of 0.6 g / m 2 (3) is formed.

<画像記録層塗布液(3)> <Image recording layer coating solution (3)>
・上記ポリマー微粒子(疎水化前駆体)水分散液〔(D)成分〕 33.0g The above mentioned polymer fine particle (hydrophobilizing precursor) aqueous dispersion [component (D)] 33.0g
・赤外線吸収剤(3)〔下記構造:(A)成分〕 1.0g Infrared absorbing agent (3) having structure shown below: (A) Component] 1.0g
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔(C)成分〕 0.5g Pentaerythritol tetraacrylate [Component (C)] 0.5g
・低分子親水性化合物 1,5−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム 0.1g Hydrophilic low molecular weight compound 1,5-naphthalene disulfonic acid disodium 0.1g
・一般式(I)または(II)で表される化合物(表1記載) 表1に記載の量 ・メタノール 16.0g · General formula (I) or a compound of formula (II) amounts Methanol 16.0g of (Table 1) Table 1

(ポリマー微粒子(疎水化前駆体)水分散液の製造) (Polymer fine particle (hydrophobilizing precursor) Preparation of aqueous dispersion)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水350mLを加えて内温が80℃となるまで加熱した。 Stirring four-neck flask 1000ml machine, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, internal temperature distilled water 350mL addition by introducing nitrogen gas while carrying out deoxygenation is 80 ° C. It was heated up. 分散剤としてドデシル硫酸ナトリウムを1.5g添加し、さらに開始剤として過硫化アンモニウム0.45gを添加し、次いでグリシジルメタクリレート45.0gとスチレン45.0gとの混合物を滴下ロートから約1時間かけて滴下した。 Sodium dodecyl sulfate was added 1.5g as a dispersing agent, ammonium persulfate 0.45g was added as a further initiator, then a mixture of glycidyl methacrylate 45.0g styrene 45.0g from the dropping funnel over a period of about 1 hour the dropped. 滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。 After continuing the completion of the dropwise addition after 5 hours as the reaction, to remove unreacted monomer by steam distillation. その後冷却しアンモニア水でpH6に調整し、最後に不揮発分が15質量%となるように純水を添加してポリマー微粒子(疎水化前駆体)水分散液を得た。 Then adjusted to a chilled aqueous ammonia pH 6, to obtain a finally pure water was added so that the nonvolatile content of 15% by weight of polymer fine particle (hydrophobilizing precursor) aqueous dispersion. このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径60nmに極大値を有していた。 The particle size distribution of the polymer particle had the maximum value at the particle size of 60 nm.

ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で5000個測定し、得られた粒径測定値の最大値から0の間を対数目盛で50分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。 The particle size distribution was determined by taking an electron microscope photograph of the polymer particles, the particle size of the fine particles 5000 was measured in total on the photograph, log between the maximum value of the resulting grain size measurements of the zero position in with 50 divided determined by plotting the frequency of occurrence of each particle diameter. なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。 Note For non-spherical particles to a particle diameter of the particle size value of the spherical particles having a particle area equivalent to the particle area on the photograph.

(2)保護層(3)の形成 上記のようにして形成された画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液(3)をバー塗布した後、60℃、120秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.3g/m 2の保護層(3)を形成し、平版印刷版原版(38)〜(48)、(62)、(63)を得た。 (2) the protective layer (3) of forming the above manner an image recording layer which is formed by further After the protective layer coating solution having the following composition (3) was coated using a bar, 60 ° C., dried in an oven at 120 seconds , protective layer having a dry coating amount of 0.3 g / m 2 (3) is formed, the lithographic printing plate precursor (38) to (48), (62), was obtained (63).

<保護層塗布液(3)> <Protective layer coating solution (3)>
・カルボキシメチルセルロース(Mw2万) 5.0g Carboxymethylcellulose (Mw2 ten thousand) 5.0 g
・水 50.0g Water 50.0g

(2)保護層(4)の形成 上記保護層用塗布液(3)に、一般式(I)または(II)で表される化合物として、 (2) the protective layer (4) of forming the protective layer coating liquid (3), as the compound represented by formula (I) or (II),
前記例示化合物(C−1)を0.005g添加した以外は保護層(3)の形成と同様にして保護層(4)を形成し、平版印刷版原版(49)、(50)を得た。 Compound Example except that (C-1) was added 0.005g form a protective layer in the same manner as in the formation of the protective layer (3) (4) The lithographic printing plate precursor (49) to give (50) .

[実施例1〜50および比較例1〜13]−機上現像− Example 1 to 50 and Comparative Examples 1 to 13] - press development -
得られた平版印刷版原版(1)〜(63)の機上現像性および耐刷性を下記のようにして評価した。 The on-press development property and printing durability of the resulting lithographic printing plate precursor (1) to (63) were evaluated as follows. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

(1)機上現像性 得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。 (1) On-press developing lithographic printing plate precursor obtained in the infrared semiconductor laser mounted Fujifilm Corp. Luxel PLATESETTER T-6000III, external drum rotation speed 1000 rpm, a laser output of 70%, under the conditions of resolution of 2400dpi It was exposed. 露光画像にはベタ画像および20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。 It was to contain 50% halftone dot chart of a solid image and a 20μm dot FM screen exposure image.
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。 Without the resulting exposed lithographic printing plate precursor developed, attached to Ltd. Komori plate cylinder of a Corporation made a printing machine LITHRONE 26. Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。 Ecolity-2 using the (produced by Fujifilm Corp.) / tap water = 2/98 fountain solution (volume ratio) and Values-G (N) black ink (Dainippon Ink and Chemicals), after the on-press development by supplying dampening water and ink LITHRONE26 the standard automatic printing start method, a printing speed of 10,000 sheets per hour, to conduct printing on 100 sheets of Tokubishi Art (76.5kg) paper.

画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。 And on-press development is completed on the printing press of unexposed portions of the image recording layer, ink was measured the number of printing sheets required until a state which is not transcribed as on-press development property in the non-image area. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

(2)耐刷性 上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。 (2) After performing the evaluation for the printing durability above press development property, the printing was continued. 印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。 The ink density on the printed material declined for image-recording layer was gradually increased number of printed sheets are worn. 印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。 It was determined to evaluate the printing durability of printing copies when the value measured by Gretag densitometer dot area ratio of FM screen 50% halftone dot was reduced 5% than the measured value of the print 100 th 100th paper of printed matter . 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

表2からわかるように本発明によれば、良好な機上現像性と耐刷性が両立した平版印刷版原版とその製版方法を提供可能である。 According to the present invention As can be seen from Table 2, it can provide a lithographic printing plate precursor, good on-press development property and printing durability are compatible with a process for making same.

[実施例51〜100および比較例14〜26]−ガム現像− Example 51 to 100 and Comparative Examples 14 to 26] - gum development -
得られた平版印刷版原版(1)〜(63)を露光後にガム現像し、下記の印刷評価を行った。 The resulting lithographic printing plate precursor (1) was gum development after exposure to (63), printing was conducted the following evaluation.

(1)細線再現性 赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力6.4Wで外面ドラム回転数150rpm、解像度2400dpiの条件で、得られた平版印刷版原版に画像露光した。 (1) by Creo Inc. Trendsetter3244VX thin line reproducibility equipped with an infrared semiconductor laser, the output 6.4W with an external drum rotation speed 150 rpm, under the conditions of resolution of 2400 dpi, and the image exposure in the lithographic printing plate precursor obtained. 露光画像にはベタ画像および細線画像を含むようにした。 And to include a solid image and fine line images to an exposure image.

得られた露光済み原版を、図1に示す自動現像装置を使用し、図中14の現像部にて非画像部の除去工程、図中16の水洗部にて水洗工程、図中18の不感脂化処理部にて不感脂化工程の処理を行った。 The resulting exposed lithographic printing plate precursor, using an automatic developing apparatus shown in FIG. 1, the step of removing the non-image area with a developer unit of figure 14, washing in water washing section in the figure 16, dead in the figure 18 performing the processing of non-sensitive Aburaka process at Aburaka processing unit. 現像部および不感脂化処理部に使用した処理液は、富士フイルム(株)製ガム液「FN−6」/水道水=1/1を用いた。 Processing solution used in the developing section and desensitizing unit used was produced by Fujifilm Corp. gum solution "FN-6" / tap water = 1/1. また、水洗部に使用した水は、ポンプを用いて循環し、メッシュ10μmのフィルターを通して再使用した。 Was also used in the water washing section water is circulated using a pump to reuse through a filter mesh 10 [mu] m.

露光済み原版をハイデルベルグ社製印刷機Speedmaster52のシリンダーに取り付け、湿し水〔IF102(富士フイルム(株)製エッチ液)/水=3/97(容量比)〕とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時6000枚の印刷速度で印刷を100枚行った。 Mounting the exposed precursor on the cylinder of Heidelberg Co. printing machine Speedmaster52, dampening water [IF 102 (produced by Fujifilm Corp. etchant) / water = 3/97 (volume ratio)] and TRANS-G (N) black ink (manufactured by Dainippon ink and Chemicals Incorporated) and using, after supplying dampening water and ink were carried out 100 sheets of printing at a printing speed of 6,000 sheets per hour.

上記現像処理で非画像部画像記録層の除去が所望の画像通りに行われているかどうかを評価する手法として、露光された細線画像(10μmから50μmまで2μmおきに白細線(画像部の中の細線状非画像部)の太さを変えたテストチャート)が印刷用紙上でどの太さの白細線まで再現できているかを、印刷用紙を目視して再現している白細線の太さで評価した。 As a method for evaluating whether removal of the non-image portion image recording layer in the developing process is performed to the desired image-wise exposed fine line images (10 [mu] m from 50μm in white thin line (image portion 2μm every until or fine linear test chart with different thicknesses of the non-image portion)) are reproduced to white fine lines which thickness on the printing paper, at the thickness of the white thin lines are reproduced printing paper was visually evaluated did. すなわち、値が小さい方がより細い細線まで良好に現像されていることを表しており好ましい結果を示す。 That is, the are preferable results indicates that the smaller value is better developed to finer thin line. これらの結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

(2)耐刷性 上述した細線再現性の評価を行った後、さらに印刷を続け、前述の機上現像した印刷版の場合と同様に耐刷性を評価した。 (2) After performing the evaluation for the printing durability above fine line reproducibility, further continue printing was evaluated in the same manner as in printing durability in the case of on-press developed printing plate described above. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

表3からわかるように本発明によれば、良好なガム現像性(細線再現性)と耐刷性が両立した平版印刷版原版とその製版方法を提供可能である。 According to the present invention As can be seen from Table 3, it is possible to provide good gum development property (reproducibility of fine lines) a lithographic printing plate precursor printing durability is compatible with a process for making same.

4. 4. 平版印刷版原版(64)〜(92)、(119)〜(120)の作製(1)下塗り層(2)の形成 上記下塗り層用塗布液(1)に、一般式(I)または(II)で表される化合物として、表4に記載の化合物を、表4に記載の量添加して下塗り層用塗布液(2)とし、これを上記支持体(1)上に、一般式(I)または(II)で表される化合物以外の乾燥塗布量が28mg/m 2になるよう塗布して、下塗り層(2)を設けた。 The lithographic printing plate precursor (64) - (92), the (119) - Preparation (1) an undercoat layer (2) of forming the undercoat layer coating liquid (120) (1), the general formula (I) or (II as the compound represented by), the compounds described in Table 4, the addition amounts shown in Table 4 undercoat layer coating solution and (2), which on the support (1), the general formula (I ) or (II) a dry coating amount other than the compounds represented by is applied so as to be 28 mg / m 2, provided the undercoat layer (2).

(2)画像記録層(4)の形成 上記下塗り層(2)上に、上記画像記録層塗布液(1)を下記組成の画像記録層塗布液(4)に変更した以外は平版印刷版原版(1)の作製と同様にして平版印刷版原版(64)〜(92)、(119)〜(120)を形成した。 (2) forming the undercoat layer of the image recording layer (4) (2) onto said image recording layer lithographic printing plate precursor was changed coating solution (1) to the image recording layer coating solution having the following composition (4) (1) Preparation and lithographic printing plate precursor in the same (64) - (92) to form a (119) - (120).
画像記録層塗布液(4)は下記感光液(4)および上記ミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。 Image recording layer coating solution (4) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive liquid (4) and the Microgel solution (1) shown below just before the coating.

<感光液(4)> <Photosensitive solution (4)>
・バインダーポリマー(1)〔上記構造:(E)成分〕 表4に記載の量 ・赤外線吸収剤(1)〔上記構造:(A)成分〕 0.030g Binder polymer (1) having structure shown above: (E) component] Table 4 the amount Infrared absorbing agent according to (1) having structure shown above: (A) Component] 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔上記構造:(B)成分〕 0.162g Radical polymerization initiator (1) having structure shown above: (B) component] 0.162g
・重合性化合物〔(C)成分〕 Polymerizable compound [component (C)]
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート (NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 表4に記載の量 ・低分子親水性化合物 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate amount Hydrophilic low molecular weight compound tris (2-hydroxyethyl) according to (NK Ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.) Table 4 isocyanurate 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔上記構造〕 0.050g Hydrophilic low molecular weight compound (1) having structure shown above 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔上記構造〕 0.055g Oil-sensitizing agent phosphonium compound (1) having structure shown above 0.055g
・感脂化剤 ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF 6塩 0.018g Oil-sensitizing agent benzyl - dimethyl - octylammonium, PF 6 salt 0.018g
・一般式(I)または(II)で表される化合物(表4記載) 表4に記載の量 ・フッ素系界面活性剤(1)〔上記構造〕 0.008g · General formula (I) or (II) a compound represented by (Table 4 described) amount Fluorine-based surfactants described in Table 4 (1) having structure shown above 0.008g
・メチルエチルケトン 1.091g Methyl ethyl ketone 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g 1-methoxy-2-propanol 8.609g

2. 2. 平版印刷版原版(93)〜(104)、(121)の作製 (1)画像記録層(5)の形成 上記画像記録層塗布液(4)を下記の画像記録層塗布液(5)に変更した以外は平版印刷版原版(64)の作製と同様にして平版印刷版原版(93)〜(104)、(121)を形成した。 The lithographic printing plate precursor (93) - (104), changes in the production of (121) (1) image recording layer (5) of forming the image recording layer coating liquid (4) an image recording layer coating solution having the following (5) except that the planographic printing plate precursor in the same manner as in the preparation of the lithographic printing plate precursor (64) (93) - (104) were formed (121).

<画像記録層塗布液(5)> <Image recording layer coating liquid (5)>
・バインダーポリマー(1)〔上記構造:(E)成分〕 表4に記載の量 ・赤外線吸収剤(2)〔上記構造:(A)成分〕 0.05g Binder polymer (1) having structure shown above: (E) component] Table 4 the amount Infrared absorbing agent according to (2) having structure shown above: (A) component] 0.05g
・ラジカル重合開始剤(1)〔上記構造:(B)成分〕 0.20g Radical polymerization initiator (1) having structure shown above: (B) component] 0.20g
・重合性化合物〔(C)成分〕 Polymerizable compound [component (C)]
(アロニックスM−215、東亜合成(株)製) 表4に記載の量 ・低分子親水性化合物 n−へプチルスルホン酸ナトリウム 0.05g (Aronix M-215, Toagosei Co., Ltd.) Table 4 Sodium heptyl sulfonate to an amount Hydrophilic low molecular weight compound n- according to 0.05g
・一般式(I)または(II)で表される化合物(表4記載) 表4に記載の量 ・感脂化剤 ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF 6塩 0.018g · General formula (I) or the compound represented by (II) (Table 4 described) Amount Oil-sensitizing agent benzyl according to Table 4 - dimethyl - octylammonium, PF 6 salt 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー (本明細書の例示化合物(23)、還元比粘度44cSt/g/ml) 0.035g Oil-sensitizing agent ammonium group-containing polymer (exemplary compounds herein (23), reduced specific viscosity 44cSt / g / ml) 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔上記構造〕 0.10g Fluorine-based surfactant (1) having structure shown above 0.10g
・メチルエチルケトン 18.0g Methyl ethyl ketone 18.0g

3. 3. 平版印刷版原版(105)〜(118)、(122)の作製(1)画像記録層(6)の形成 前記のように形成された下塗り層(2)上に、下記の画像記録層塗布液(6)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m 2の画像記録層(6)を形成した。 The lithographic printing plate precursor (105) - (118) Preparation of (122) (1) Image recording layer (6) an undercoat layer formed as described formation above (2) on the image recording layer coating solution having the following after the (6) was coated using a bar, 70 ° C., dried in an oven at 60 seconds, the image recording layer having a dry coating amount of 0.6 g / m 2 (6) was formed.

<画像記録層塗布液(6)> <Image recording layer coating liquid (6)>
・ポリマー微粒子(疎水化前駆体)水分散液〔(D)成分〕 33.0g Polymer particles (hydrophobic precursor) aqueous dispersion [component (D)] 33.0g
・赤外線吸収剤(3)〔上記構造:(A)成分〕 1.0g Infrared absorbing agent (3) having structure shown above: (A) Component] 1.0g
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔(C)成分〕 0.5g Pentaerythritol tetraacrylate [Component (C)] 0.5g
・低分子親水性化合物 1,5−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム 0.1g Hydrophilic low molecular weight compound 1,5-naphthalene disulfonic acid disodium 0.1g
・一般式(I)または(II)で表される化合物(表4記載) 表4に記載の量 · General formula (I) or (II) a compound represented by the amounts listed in (Table 4 described) Table 4

・メタノール 16.0g Methanol 16.0g

(2)保護層の形成 その後、上記の保護層(3)または保護層(4)を、表4に従い上記同様に形成して平版印刷版原版(105)〜(118)、(122)を得た。 (2) give the formation of the protective layer then the protective layer (3) or the protective layer (4) The lithographic printing plate precursor by the same manner as described above formed in accordance with Table 4 (105) - (118), the (122) It was.

[実施例101〜155および比較例27〜30]−機上現像− Example 101-155 and Comparative Examples 27-30] - press development -
得られた平版印刷版原版(64)〜(122)の機上現像性および耐刷性を前記同様にして評価した。 The on-press development property and printing durability of the resulting lithographic printing plate precursor (64) - (122) were evaluated in the same manner above. 結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5.

表5からわかるように本発明によれば、良好な機上現像性と耐刷性が両立した平版印刷版原版とその製版方法を提供可能である。 According to the present invention As can be seen from Table 5, it is possible to provide a lithographic printing plate precursor, good on-press development property and printing durability are compatible with a process for making same.

[実施例156〜210および比較例31〜34]−ガム現像− Example 156-210 and Comparative Examples 31 to 34] - gum development -
得られた平版印刷版原版(64)〜(122)を露光後にガム現像し、上記同様の印刷評価を行った。 The resulting lithographic printing plate precursor (64) - (122) and gum development after exposure was, was conducted similar to the above printing evaluation. これらの結果を表6に示す。 The results are shown in Table 6.

表6からわかるように本発明によれば、良好なガム現像性(細線再現性)と耐刷性が両立した平版印刷版原版とその製版方法を提供可能である。 According to the present invention As can be seen from Table 6, it is possible to provide good gum development property (reproducibility of fine lines) a lithographic printing plate precursor printing durability is compatible with a process for making same.

本発明に係る平版印刷版の自動現像装置の構成を示す図である。 It is a diagram showing a configuration of automatic developing apparatus according to the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 自動現像装置10 現像処理部12 印刷版14 現像部16 水洗部18 不感脂化処理部20 乾燥部24 現像槽141,142 ブラシローラ(擦り部材) 1 automatic developing apparatus 10 developing section 12 printing plate 14 developing section 16 washing section 18 desensitizing section 20 drying section 24 developing tank 141 brush roller (rubbing member)
200 前処理部 200 pre-processing unit

Claims (7)

  1. 支持体上に、露光後、印刷インキと湿し水とを供給するか、ガム液を供給することにより、未露光部分を除去できる画像記録層を有する平版印刷版原版において、画像記録層に一般式(I)または(II)で表されるベタイン化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。 On a support, after the exposure, or supplying printing ink and dampening water, by supplying the gum solution, the lithographic printing plate precursor having an image recording layer capable of removing the unexposed portion, generally an image recording layer the lithographic printing plate precursor which is characterized by containing a betaine compound represented by formula (I) or (II).
    一般式(I)および(II)中、R 1 〜R 3はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。 In the general formula (I) and (II), each represent R 1 to R 3 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. これらの基は、ヒドロキシル基またはアミノ基で置換されていてもよい。 These groups may be substituted with a hydroxyl group or an amino group. Zは炭素数1〜4のアルキレン基を表し、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。 Z represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, it may be substituted with a hydroxyl group. 1 〜R 3およびZの少なくとも2つが結合して複素環を形成してもよい。 R 1 to R 3 and by combining at least two Z may form a heterocyclic ring.
  2. 支持体上に、露光後、印刷インキと湿し水とを供給するか、ガム液を供給することにより、未露光部分を除去できる画像記録層を有する平版印刷版原版において、支持体と画像記録層の間に、一般式(I)または(II)で表されるベタイン化合物を含有する層を有することを特徴とする平版印刷版原版。 On a support, after the exposure, or supplying printing ink and dampening water, by supplying the gum solution, the lithographic printing plate precursor having an image recording layer capable of removing the unexposed portion, the support and the image recording between the layers, the general formula (I) or a lithographic printing plate precursor characterized by having a layer containing a betaine compound represented by (II).
    一般式(I)および(II)中、R 1 〜R 3はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。 In the general formula (I) and (II), each represent R 1 to R 3 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. これらの基はヒドロキシル基またはアミノ基で置換されていてもよい。 These groups may be substituted with a hydroxyl group or an amino group. Zは炭素数1〜4のアルキレン基を表し、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。 Z represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, it may be substituted with a hydroxyl group. 1 〜R 3 、Zの少なくとも2つが結合して複素環を形成してもよい。 R 1 to R 3, may form a heterocyclic ring at least two members to the Z.
  3. 前記平版印刷版原版が、さらに保護層を有することを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の平版印刷版原版。 The lithographic printing plate precursor The lithographic printing plate precursor according to claim 1 or 2, characterized by further comprising a protective layer.
  4. 前記画像記録層が(A)赤外線吸収剤と、(B)ラジカル重合開始剤と、(C)重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版 Wherein the image recording layer and the (A) an infrared absorber, (B) a radical polymerization initiator, according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains (C) a polymerizable compound lithographic printing plate precursor.
  5. 前記画像記録層が(A)赤外線吸収剤と、(D)疎水化前駆体を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。 The image recording layer (A) an infrared absorbing agent, (D) The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains a hydrophobe precursor.
  6. 請求項1〜 のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して印刷開始することにより平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。 A step of exposing the lithographic printing plate precursor as described in imagewise to any one of claim 1 to 5 without applying any development processing the lithographic printing plate precursor after exposure, and oil-based ink on a printing machine the lithographic printing plate precursor the process for making, characterized by a step of removing the unexposed portion of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor by starting printing by supplying an aqueous component.
  7. 請求項1〜 のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版をガム液で処理することにより平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去する現像工程とを有することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。 A step of exposing the lithographic printing plate precursor as described in imagewise to any one of claim 1 to 5 Lithographic printing plate precursor after exposure of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor by treating with a gum solution the lithographic printing plate precursor the process for making characterized by having a developing step of removing an unexposed portion.
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