JP2009031778A - Photosensitive composition, method, cured product, and liquid crystal display device - Google Patents

Photosensitive composition, method, cured product, and liquid crystal display device Download PDF

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Yuuji Mizuho
Tsunehiro Sai
Yoshihiro Takada
経浩 佐井
右二 瑞穂
誠 福井
芳宏 高田
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Mitsubishi Chemicals Corp
三菱化学株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition which is suitable for use in the formation of a spacer or the like in liquid crystal display devices such as liquid crystal display, and is excellent in production stability particularly in simultaneous formation of cured products having mutually different height using an identical material by photolithography. <P>SOLUTION: The photosensitive composition is characterized in that, in a percentage residual film-exposure curve obtained by plotting a percentage residual film [t(%)] of exposed area against the logarithm of exposure [logE (mJ/cm<SP>2</SP>)], the γ value of a straight line of the formula (1): t=γlogE+δ formed by connecting a percentage residual film point of 60% to a percentage residual film point of 90% is ≥15 and <45, wherein, when an image is formed through a negative-mask pattern, the percentage residual film t(%) is represented by the following equation: Percentage residual film [t(%)]=ä(height of pattern at each exposure)/(height of pattern at exposure of 1,000 mJ/cm<SP>2</SP>)}×100. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、感光性組成物等に関する。 The present invention, concerning a photosensitive composition. より詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等の液晶表示装置において、スペーサとリブ等の高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に好ましく用いられる感光性組成物、及び、その方法等に関する。 More specifically, for example, in a liquid crystal display device such as a liquid crystal display, preferably light-sensitive composition used in the process of forming simultaneously a different cured heights such as spacers and the ribs of the same material, and relates to the method and the like.

従来、液晶ディスプレイ等の画素層、ブラックマトリクス、オーバーコート、リブ及びスペーサ等の形成には、樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤等からなる感光性組成物が用いられてきた。 Conventionally, a pixel layer of a liquid crystal display, a black matrix, an overcoat, the formation of such ribs and spacers, resin, photopolymerizable monomer, and a photosensitive composition comprising the photopolymerization initiator and the like have been used. かかる感光性組成物としては、現像性、パターン精度、密着性等の観点から種々の組成が提案されている。 Such a photosensitive composition, developability, pattern accuracy, the various compositions from the viewpoint of adhesion have been proposed.

近年、液晶ディスプレイは大型化や低コスト化が進み、それに伴って生産性の向上が求められるようになり、ディスプレイ製造に必要な各種部材の形成に用いられる感光性組成物についても、高感度化や生産工程の効率化が求められている。 Recently, liquid crystal displays are large and cost advances, it increased productivity is to be required along with, for the photosensitive composition used for forming the various members required for display manufacturing, high sensitivity efficiency and production process there is a demand. しかしその一方で、液晶ディスプレイは高精細化も進んでいるために、さらなる製造安定性も要求される。 However, on the other hand, the liquid crystal display in order to also in progress higher definition is also required additional production stability. 製造効率と製造安定性とを高レベルで両立するために、種々の組成や技術が検討されている。 In order to achieve both production stability and production efficiency at high level, various compositions and techniques have been studied.

製造効率化を達成するための一つの方法として、特許文献1〜4には、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法が開示されている。 One way to achieve production efficiency, Patent Documents 1 to 4, a method of forming simultaneously different cured product height of the same material has been disclosed by photolithography.

この方法によれば、従来少なくとも二工程のフォトリソグラフィー法により形成されていた高さの異なる硬化物を一工程で形成することができるため、大幅な製造効率化を達成することができる。 According to this method, since the conventional least two steps of different heights cured product was formed by photolithography in can be formed in one step, it is possible to achieve significant manufacturing efficiency. これらに用いられる技術として、露光マスクとして、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる開口部とを有し、一部の開口部の光透過率が制御された露光マスクを用いる方法が開示されている。 As a technique used for these, as an exposure mask having an opening for transmitting light shielding portion and a light blocking the transmission of light, a method is disclosed of using an exposure mask light transmittance is controlled in part of the opening It is.

一方、組成物の性質を表す指標の一つとして、特許文献5には、γ値を規定したネガ型青紫色レーザー感光性組成物が提案されている。 On the other hand, as one index indicating the properties of the composition, Patent Document 5, the negative blue-violet laser photosensitive composition that defines γ value is proposed.

特開2003−344860号公報 JP 2003-344860 JP 特開2004−45757号公報 JP 2004-45757 JP 特開2004−240136号公報 JP 2004-240136 JP 特開2006−301148号公報 JP 2006-301148 JP 特開2005−128508号公報 JP 2005-128508 JP

しかし、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する場合、従来知られている感光性組成物を用いても、特に製造安定性の確保が非常に困難であることが判明した。 However, it found that when forming simultaneously a different cured heights by photolithography in the same material, even with a photosensitive composition conventionally known, in particular to ensure the production stability is very difficult did. 即ち、高さの大きく異なる硬化物を形成する場合において、従来知られている感光性組成物では十分な高さ精度が維持できず、その結果、高さ均一性が著しく損なわれる。 That is, in the case of forming a very different cured product height, sufficient height accuracy can not be maintained in the photosensitive composition conventionally known, as a result, the height uniformity is remarkably impaired. 例えば、硬化物がスペーサである場合、高さ均一性はスペーサの必須性能であって、高さ均一性が損なわれると高精細なディスプレイを製造することは困難になる。 For example, if the cured product is a spacer, the height uniformity is an essential performance of the spacer, the height uniformity is impaired to produce a high-definition display is difficult. このため、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成することができ、かつ、優れた高さ精度を達成できる組成物及び方法が求められていた。 Therefore, it is possible to simultaneously form different cured heights of the same material, and the compositions and methods can achieve good height accuracy has been demanded.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。 The present invention has been made in view of such circumstances. 即ち、本発明の主たる目的は、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為の方法において、製造安定性に優れた感光性組成物を提供することにある。 That is, a main object of the present invention is to provide a a method for forming simultaneously a different cured heights by photolithography in the same material, a photosensitive composition having excellent production stability.
また、本発明の他の目的は、このような感光性組成物を用いることを特徴とする、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide such is characterized by using a photosensitive composition, a method of forming simultaneously a different cured heights of the same material.
また、本発明の他の目的は、このような感光性組成物および方法により形成された硬化物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a cured product formed by such photosensitive compositions and methods.
また更に、本発明の他の目的は、高さ均一性に優れた硬化物を備える液晶表示装置を提供することにある。 Furthermore, another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device comprising a cured product excellent in high uniformity.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、露光量と残膜率との関係に留意することにより本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies for the above problems, and have completed the present invention by noting the relationship between the exposure amount and the film residual rate.
即ち、本発明の感光性組成物は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為に供される感光性組成物であって、露光量の対数〔logE(mJ/cm )〕に対して露光部の残膜率〔t(%)〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の60%と90%の点を結ぶ下記式(1)の直線のγ値が15以上、且つ45未満であることを特徴としている。 That is, the photosensitive composition of the present invention, there is provided a photosensitive composition to be subjected to different curing product heights in order to form simultaneously in the same material, the exposure amount of the logarithm [logE (mJ / cm 2)] residual film ratio of the exposed portion [t (%)] was plotted film residual rate relative - gamma value of straight line exposure of 60% of the residual film ratio in the curve and the following equation connecting the points of 90% (1) 15 above, it is characterized in that and less than 45.
t=γlogE+δ …(1) t = γlogE + δ ... (1)
[ここで、残膜率t(%)は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。 [Here, the residual film ratio t (%) is represented by the following when imaging through a negative mask pattern.
残膜率〔t(%)〕={(各露光量でのパターン高さ)/(露光量1000mJ/cm でのパターン高さ)}×100] Residual Film Ratio [t (%)] = {(pattern height at each exposure amount) / (pattern height in exposure 1000mJ / cm 2)} × 100 ]

ここで、感光性組成物の二重結合当量が300以下であることを特徴とし、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記(1)を満たし、且つ下記(2)及び/又は(3)を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする。 Here, the double bond equivalent of the photosensitive composition is characterized in that 300 or less, the load by microhardness tester - in unloading test, satisfies the following (1) and (2) below and / or (3 ), characterized in that it can form a cured product satisfying.
(1)変形量が1.4μm以上であること (2)弾性復元率が50%以上であること (3)回復率が80%以上であること (1) it the deformation is not less than 1.4 [mu] m (2) that it elastic recovery ratio is 50% or more (3) recovery of 80% or more

また、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記(2)及び/又は(3)を満たし、且つ下記(4)を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする。 The load by microhardness tester - in unloading test, satisfies the following (2) and / or (3), and is characterized in that can form a cured product satisfying the following (4).
(2)弾性復元率が50%以上であること (3)回復率が80%以上であること (4)底断面積が25μm 以下であること (2) elastic recovery rate is 50% or more (3) recovery of 80% or more (4) Sokodan area is 25 [mu] m 2 or less

また更に、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為に供される感光性組成物であって、形成の際に、露光マスクを用いた露光工程を一回のみ含む形成方法を用いることを特徴とする。 Further, a photosensitive composition is subjected to forming simultaneously a different cured heights of the same material, at the time of forming, using a formation method comprising only one exposure step using an exposure mask it is characterized in.
そして、露光マスクが、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さいことを特徴とする。 Then, the exposure mask, and a plurality of openings for transmitting light shielding portion and a light blocking transmission of light, the average light transmittance of a portion of the opening is smaller than the average light transmissivity of the other openings the features.
他方、本発明の高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法は、露光量の対数〔logE(mJ/cm )〕に対して露光部の残膜率〔t(%)〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の60%と90%の点を結ぶ下記式(1)の直線のγ値が15以上、且つ45未満である感光性組成物を用いることを特徴としている。 On the other hand, a method of simultaneously forming different heights cured product of the present invention in the same material, residual film ratio of the exposed portion relative to the exposure amount of the logarithm [logE (mJ / cm 2)] a [t (%)] It plotted residual film ratio - the use of exposure amount of 60% of the residual film ratio in the curve and the following equation connecting the points of 90% (1) of the γ value of the straight line is 15 or more, and the photosensitive composition is less than 45 It is characterized.
t=γlogE+δ …(1) t = γlogE + δ ... (1)
[ここで、残膜率t(%)は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。 [Here, the residual film ratio t (%) is represented by the following when imaging through a negative mask pattern.
残膜率〔t(%)〕={(各露光量でのパターン高さ)/(露光量1000mJ/cm でのパターン高さ)}×100] Residual Film Ratio [t (%)] = {(pattern height at each exposure amount) / (pattern height in exposure 1000mJ / cm 2)} × 100 ]
該方法は、上記本発明の感光性組成物を用いることを特徴とする。 The method is characterized by using the photosensitive composition of the present invention.
また、露光工程を一回のみ含むことを特徴とし、露光工程が、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい露光マスクを用いて行われることを特徴とする。 Further, an exposure process is characterized in that it comprises only a single exposure step, and a plurality of openings for transmitting light shielding portion and a light blocking the transmission of light, the average light transmittance of a portion of the opening characterized in that it is carried out using an average light transmittance less than the exposure mask of the other openings.

一方、本発明を硬化物と捉え、本発明の硬化物は、上記感光性組成物により形成されることを特徴としている。 On the other hand, the present invention regarded as a cured product, cured product of the present invention is characterized by being formed by the photosensitive composition. また、本発明の硬化物は、上記方法により形成されることを特徴としている。 Further, the cured product of the present invention is characterized by being formed by the above method. また、本発明を液晶表示装置と捉え、本発明の液晶表示装置は、該硬化物を備えてなることを特徴としている。 Further, the present invention considered as a liquid crystal display device, a liquid crystal display device of the present invention is characterized in that it comprises an cured product.

本発明の感光性組成物によれば、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為の方法において、優れた製造安定性を実現することができる。 According to the photosensitive composition of the present invention, a method for forming simultaneously a different cured heights by photolithography in the same material, it is possible to achieve excellent production stability.

以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、発明の実施の形態)について詳細に説明する。 Hereinafter, best mode for carrying out the present invention (hereinafter, embodiments of the invention) will be described in detail. 尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 The present invention is not limited to the following embodiments can be modified in various ways within the scope of the invention. また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。 Also, the drawings used are intended to illustrate the present embodiment and do not represent the actual size.

[1]残膜率−露光量曲線とγ値 本発明の感光性組成物は、露光量の対数〔logE(mJ/cm )〕に対して露光部の残膜率〔t(%)〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の60%と90%の点を結ぶ下記式(1)の直線のγ値が、15以上、且つ45未満であることを特徴とする。 [1] residual film ratio - exposure the photosensitive composition of the curve and γ values present invention, residual film ratio of the exposed portion relative to the exposure amount of the logarithm [logE (mJ / cm 2)] [t (%)] the plotted film residual rate - gamma value of straight line 60% and the following formula connecting the points of 90 percent of the residual film ratio at an exposure curve (1) is 15 or more, characterized in that it is and less than 45.
尚、下記式(1)の直線において、logE=0のときのtとしてのδ値は本発明において特に意味のある値ではない。 Incidentally, in the linear of formula (1), is not a particularly meaningful values ​​in δ values ​​present invention as t when the log E = 0. また、本発明において対数の底は10(常用対数)である。 Also, the base of the logarithm in the present invention is 10 (common logarithm).

t=γlogE+δ …(1) t = γlogE + δ ... (1)
[ここで、残膜率t(%)は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。 [Here, the residual film ratio t (%) is represented by the following when imaging through a negative mask pattern.
残膜率〔t(%)〕={(各露光量でのパターン高さ)/(露光量1000mJ/cm でのパターン高さ)}×100] Residual Film Ratio [t (%)] = {(pattern height at each exposure amount) / (pattern height in exposure 1000mJ / cm 2)} × 100 ]

ここで、露光量の対数〔logE(mJ/cm )〕に対して露光部の残膜率〔t(%)〕をプロットした残膜率−露光量曲線は、理想的には、不十分な露光量領域では残膜率が0%に近いほぼ一定値を示し、残膜率が90%以上となる最小露光量以上の露光量領域では残膜率は90%以上のほぼ一定値を示す(尚、本発明において、残膜率の算出に際し測定される「露光量1000mJ/cm でのパターン高さ」は、十分な露光量が与えられ、十分な残膜率が確保されると考えられる露光量におけるパターン高さとして選択されるものである。)。 Here, the exposure amount of the logarithm [logE (mJ / cm 2)] residual film ratio of the exposed portion relative to [t (%)] was plotted was the residual film ratio - exposure curve, ideally, poor Do exposure area indicates a substantially constant value close to the residual film ratio of 0%, residual film ratio indicates a substantially constant value of more than 90% in the minimum exposure amount or more exposure regions giving a residual film ratio of 90% or more (in the present invention, considered a "pattern height at the exposure amount 1000 mJ / cm 2" as measured upon calculating the residual film rate, sufficient exposure is given, a sufficient residual film ratio can be ensured are those selected as the pattern height at an exposure.).
また、その中間露光量領域においては、90%以上の残膜率によりパターンを形成するには不十分であるが、ある程度の残膜率を残す限界露光量以上の領域であって、右上がりの直線的な傾きを示す。 In the intermediate exposure regions, but insufficient to form a pattern by residual film ratio of 90% or more, an area of ​​more than the limit exposure to leave some residual film ratio, the right-up It shows a linear slope.
本発明においては、残膜率−露光量曲線における中間の露光量領域のこの直線的な傾きを、残膜率の60%から90%の点を結ぶ式(1)の直線の勾配γとして捉え、特定範囲の値に規定するものである。 In the present invention, residual film ratio - the linear slope of the intermediate exposure regions at an exposure curve, seen as the slope of the straight line of equation (1) connecting a point 60% of the residual film rate of 90% gamma it is intended to define the value of the specified range.

上記した特定のγ値を有する本発明の感光性組成物は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に好適に用いられる。 The photosensitive composition of the present invention having a specific γ values ​​described above, is suitably used in a method of forming simultaneously a different cured heights of the same material.
ここで、高さの異なる硬化物としては、例えば、液晶ディスプレイ(液晶表示装置)等に用いられる部材として、スペーサとサブスペーサ、スペーサとリブ、スペーサとオーバーコート、リブとオーバーコート、スペーサとブラックマトリクス等の組み合わせで形成されるもの等が挙げられる。 Here, the different cured product height, for example, as a member used for a liquid crystal display (liquid crystal display) or the like, the spacer and the sub spacer, spacer and ribs, spacer and overcoat, rib and overcoat, spacer and black such as those formed by the combination of the matrix and the like. これらの組み合わせの中でも、いずれかがスペーサである組み合わせが特に好ましい。 Among these combinations, combinations or is a spacer is particularly preferred. なお、本明細書において「スペーサ」とは、感光性組成物により形成されるものであって、いわゆる柱状スペーサ、フォトスペーサなどを指す。 In this specification, "spacers" are, there is formed by a photosensitive composition, a so-called columnar spacers, it refers to a photo-spacers. また、本明細書において「サブスペーサ」とは、スペーサよりもわずかに低いパターン高さを有するスペーサを意味する。 Further, in the present specification, "sub spacer" refers to a spacer having a slightly lower pattern height than the spacer. さらに、「リブ」とは、液晶配向制御突起を意味する。 In addition, the term "rib" means a liquid crystal alignment control projections.
なお、各硬化物は、用いられる液晶ディスプレイの仕様等により適宜その大きさ、形状等が調整されるが、例えばスペーサは、通常2μm〜7μm程度の高さを有し、サブスペーサは、通常スペーサよりも0.2μm〜1.5μm程度低い高さを有する。 Each cured product, suitably a size depending on the specifications of the liquid crystal display used, the shape and the like are adjusted, for example the spacer has a height of generally about 2Myuemu~7myuemu, sub spacer is typically a spacer having 0.2μm~1.5μm about lower height than. また、リブは、通常0.5μm〜2μm程度の高さを有し、オーバーコートは、通常0.5μm〜2μm程度の厚さで形成される。 Further, the rib has a height of generally about 0.5Myuemu~2myuemu, overcoat, it is formed to a thickness of usually about 0.5Myuemu~2myuemu. ブラックマトリクスは、通常0.5μm〜3μm程度の高さを有する。 Black matrix has a height of usually about 0.5μm~3μm.

フォトリソグラフィー法によりこれら高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法は、主として露光工程における露光マスクに特徴を有する方法である。 How to simultaneously form different cured products of these heights of the same material by a photolithography method is a method having the features in the exposure mask in mainly the exposure step. 例えば、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい露光マスクを用いる方法が知られている。 For example, a plurality of openings for transmitting light shielding portion and a light blocking the transmission of light, a method of the average light transmissivity of a portion of the opening using the average light transmittance is less than the exposure mask of the other opening It has been known.
これは、遮光部(光透過率0%)と複数の開口部を有し、平均光透過率の最も高い開口部(通常、光透過率100%である開口部。以下、「完全透過開口部」という。)に対して平均光透過率の小さい開口部(平均光透過率が0%超過100%未満、好ましくは5%超過50%未満である開口部。以下、「中間透過開口部」という。)、を有する露光マスクを用いる方法である。 This shielding portion (light transmittance: 0%) having a plurality of openings, the highest opening of the average light transmittance (usually, the opening is 100% light transmission. Hereinafter, "fully transparent opening small opening in the average light transmissivity (an average light transmittance is less than 0% excess 100% relative "hereinafter.), preferably less than 5% excess 50% opening. hereinafter referred to as" intermediate transmissive opening " .), a method using an exposure mask having a. この方法により、例えばネガ型の感光性組成物の場合であれば、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差異、即ち露光量の差異により、残膜率の差異を生じさせることができる。 In this way, in the case of for example a negative type photosensitive composition, the difference in average light transmittance of the intermediate transmission opening and completely transparent opening, i.e. the difference in exposure, causes the difference in residual film ratio be able to.
中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンによって作成する方法等が知られている。 Intermediate transmission openings, for example, there is known a method or the like to create the matrix shielding pattern having a light-shielding unit of minute polygon. また吸収体として、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜によって、光透過率を制御し作成する方法等が知られている。 Also as an absorber, chromium-based, molybdenum, tungsten-based, by a membrane material such as silicon-based, techniques for making and controlling the light transmittance and the like are known.

開口部にスリット状等の微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンを配置することにより中間透過開口部が形成される場合の該中間透過開口部の平均光透過率は、開口部における透過領域の透過率とスリット領域(透過率の調整された領域)の透過率に各領域の面積割合を掛けて平均化した値を開口部の平均光透過率として算出比較する。 The average light transmissivity of the intermediate transmission opening when the intermediate transmission opening is formed by arranging a matrix-like light-shielding pattern having a light-shielding unit of minute polygonal slit-like, etc. openings, the openings It is calculated comparing the value obtained by averaging the transmission rate is multiplied by the area ratio of each region of the transmittance and the slit region (conditioned regions of transmittance) of the transmission area as the average light transmissivity of the opening.
また吸収体の膜により形成される中間透過開口部の平均光透過率は、例えば、該中間透過開口部を有する露光マスクを作成する工程中にて、露光マスクの基板上に該吸収体の膜が形成された段階にて、通常の紫外分光光度計を用いて測定することができる。 The average light transmittance of the intermediate transmission opening formed by the membrane of the absorbent body, for example, in during the process of creating an exposure mask having the intermediate transmitting opening, film of the absorber on the substrate as the exposure mask at step but formed can be measured using a conventional UV spectrophotometer.
しかし、本発明者らの検討によれば、かかる中間透過開口部について、特に露光マスクが大型となった場合に、微細なマトリックス状遮光パターンの作製精度や吸収体の膜厚精度等の問題により、露光マスク面内の中間透過開口部の光透過率を精密に制御することが困難であるという問題がある。 However, according to studies of the present inventors, for such an intermediate transmission opening, especially if the exposure mask becomes large, the problems of film thickness accuracy of fabrication accuracy and absorbent fine matrix shielding pattern , there is a problem that it is difficult to precisely control the light transmittance of the intermediate transmission aperture of the exposure mask plane.

従来知られている感光性組成物は、これらの中間透過開口部の光透過率精度の影響を受けやすく、得られる硬化物の高さ精度、即ち製造安定性の確保が困難となるため、結果として液晶ディスプレイの大型化による露光マスクの大型化等に対応し難いことが判明した。 The photosensitive composition conventionally known, sensitive to light transmission accuracy of these intermediate transmission opening, since the height precision of the cured product obtained, i.e. to ensure the production stability becomes difficult, the result It was found to be difficult to correspond to the size or the like of mask exposure by larger LCD display as. しかし、本発明の感光性組成物によれば、中間透過開口部の光透過率の面内精度が充分でない露光マスクを用いた場合においても、中間透過開口部に相当する硬化物を高さ精度良く形成することが可能である。 However, according to the photosensitive composition of the present invention, in the case of using an exposure mask plane accuracy of the optical transmittance of the intermediate transmission opening is not sufficient even height accuracy cured product corresponding to the intermediate transmission opening It can be formed with good. 以下に、模式図を用いて更に詳細に説明する。 Hereinafter will be described in more detail with reference to the schematic diagram.
図5は、γ値の異なる感光性組成物について、残膜率と露光量との関係を表した模式図である。 5, for different photosensitive composition of γ value is a schematic diagram showing the relationship between the film residual rate and exposure. 図5において、横軸は露光量Eであり、対数logEで表した。 5, the horizontal axis represents the exposure amount E, expressed in logarithmic log E. また、縦軸を残膜率とした。 Further, the vertical axis was the residual film rate.
ここで、横軸におけるE−1は完全透過開口部の露光量であり、E−2は中間透過開口部の露光量である。 Here, E-1 in the horizontal axis is the exposure of the complete transmission opening, E-2 is the exposure amount of the intermediate transmission opening. また、R−1は完全透過開口部の残膜率であり、R−2は小さいγ値を有する感光性組成物における中間透過開口部の残膜率、R−3は中程度のγ値を有する感光性組成物における中間透過開口部の残膜率、R−4は大きいγ値を有する感光性組成物における中間透過開口部の残膜率である。 Also, R-1 is the residual film ratio of full transmission opening, residual film ratio of the intermediate transmission opening in the photosensitive composition having R-2 is small γ value, the γ value of the medium is R-3 film remaining ratio of the intermediate transmission opening in the photosensitive composition having, R-4 is a residual film ratio of the intermediate transmission opening in the photosensitive composition having a high γ value.
図5からわかる通り、完全透過開口部と中間透過開口部を有する露光マスクを用いて露光を行った場合の露光量の差は、E−1とE−2の差である。 Difference in the exposure amount in the case of performing exposure using as seen from FIG. 5, an exposure mask having a complete transmission opening and the intermediate transmission opening is the difference E-1 and E-2. このとき、大きなγ値を有する感光性組成物においては、E−1及びE−2における残膜率はそれぞれR−1及びR−4となり、露光量E−1とE−2の差により生じる残膜率の差異、即ち硬化物の高さの差は、R−1とR−4の差により表される。 At this time, in the photosensitive composition having a large γ value, caused by the difference of E-1 and the residual film ratio, each R-1 and R-4 next to the E-2, the exposure amount E-1 and E-2 the height difference of the differences, i.e., the cured product of the residual film ratio is represented by the difference between R-1 and R-4. つまり、大きなγ値を有する感光性組成物では、露光量の差により大きく硬化物の高さの差が生じる。 That is, in the photosensitive composition having a large γ value, the difference between the height of the large cured by differences in exposure occurs. 一方、小さなγ値を有する感光性組成物においては、残膜率はそれぞれR−1及びR−2となり、差が微小であるので、高さの異なる硬化物を形成するのが困難になる。 On the other hand, in the photosensitive composition having a small γ value, residual film ratio respectively R-1 and R-2 becomes, the difference is very small, it becomes difficult to form the different cured heights.
従来技術によれば、このような一般的な傾向から、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成するためにはより大きなγ値を有する感光性組成物が適していると考えられている。 According to the prior art, from this general trend are believed to photosensitive compositions with larger γ value in order to form simultaneously the different cured heights of the same materials are suitable for . 前述の通り、露光量の差に応じて大きな残膜率の差、即ち硬化物の高さの差を生じさせることができるためである。 As described above, because that can cause a large difference in residual film rate, i.e. the difference between the height of the cured product according to the difference of exposure amount. しかしながら本発明者らの検討によれば、露光マスクの大型化等に伴い中間透過開口部の光透過率精度が低下して露光量E−2にばらつきが生じた場合、もし大きなγ値を有する感光性組成物を用いていると、わずかな露光量の差にも大きく残膜率R−4が変動し、結果として、中間透過開口部にて形成される硬化物の高さ精度が低下することが判明した。 However, according to studies made by the present inventors, when the light transmittance of the accuracy of the intermediate transmissive openings with the size or the like of the exposure mask variation occurs in the amount of exposure E-2 decreased, if having a large γ value When it is used a photosensitive composition, slight even greater residual film ratio R-4 varies the difference in the exposure amount, as a result, the height precision of the cured product to be formed at an intermediate transmissive opening is reduced It has been found. 即ち、こうした大きなγ値を有する感光性組成物は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法には適切とはいえないことを見出したものである。 That is, a photosensitive composition having such large γ value, it has been found that not be appropriate for a method of forming simultaneously a different cured heights of the same material.
これに対して、中程度のγ値の硬化性組成物、即ち、γ値が15以上且つ45未満である本発明の感光性組成物を用いると、露光量がE−1及びE−2であった場合、残膜率はR−1及びR−3となる。 In contrast, the curable composition of the medium γ value, i.e., the use of the photosensitive composition of the present invention γ value is less than 15 or more and 45, the exposure amount in E-1 and E-2 If a film remaining ratio becomes R-1 and R-3. この組成物は、十分な差異を生じて高さの異なる硬化物を形成するのに有用であるだけでなく、もし中間透過開口部の光透過率精度が低下した場合でも、露光量E−2のばらつきに対する残膜率R−3の変動が小さいために中間透過開口部にて形成される硬化物の高さ精度に優れており、本発明の目的である高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に非常に好適である。 This composition caused a sufficient difference not only useful for forming different cured heights, if the light transmittance of the accuracy of the intermediate transmission openings even when reduced, the exposure amount E-2 variation is excellent in high accuracy of the cured product to be formed at an intermediate transmissive opening for variations in the film residual rate R-3 is small relative to the same material having different cured product at a high object of the present invention in is very suitable for the process of forming at the same time.
即ち、本発明者らは、残膜率−露光量曲線における上記γ値が、高さの差異の大きさ並びに製造安定性に影響することを見出し、このγ値を指標とすれば、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成するための感光性組成物を適切に調製できることを見出したものである。 That is, the present inventors have found that the residual film ratio - the γ value in the exposure curve, found that affect the size and manufacturing stability height difference, if the γ value as an indicator, the height it has been found that a different curing product of the photosensitive composition for forming simultaneously with the same material can be suitably prepared with.
ここで、γ値としては、通常15以上、好ましくは20以上であり、通常45未満、好ましくは40未満である。 Here, as γ value is generally 15 or more, preferably 20 or more, typically less than 45, preferably less than 40. γ値が上記より小さい場合には、高さの大きく異なる硬化物を得られにくいことがあり、γ値が上記より大きい場合には、製造安定性が得られにくくなることがある。 If gamma value is smaller than the above, it is not obtained easily greatly different cured product height, gamma value if the larger is sometimes production stability is hardly obtained.
なお、「高さ精度」とは、形成された硬化物の高さの均一性を意味し、言い換えれば製造安定性を意味するが、例えばスペーサの場合、本発明の感光性組成物により形成された同一の高さであるべき複数のスペーサの最大高さ値と最小高さ値との差は、通常、0.20μm以下、好ましくは0.15μm以下である。 Note that the "height accuracy" means the uniformity of the height of the formed cured product means a production stability in other words, for example, in the case of a spacer, formed by the photosensitive composition of the present invention and the difference between the maximum height and minimum height values ​​of a plurality of identical spacers should be high, typically, 0.20 [mu] m or less, preferably 0.15μm or less.

このような特定範囲のγ値を持つ感光性組成物は、感光性組成物に含有される、エチレン性不飽和化合物、重合性モノマーなどの他の成分、及びそれらの硬化物の、硬化性、アルカリ溶解性、膨潤性、酸素遮断性などの多種の要素の組み合わせにより達成される。 The photosensitive composition having the γ value of such a specific range is contained in the photosensitive composition, ethylenically unsaturated compounds, other components such as polymerizable monomers, and their cured products, curability, alkali solubility, swellability is achieved by a combination of various elements such as oxygen barrier properties.
例えば、一般に、表面硬化性の高い性質の成分を使用するとγ値が大きくなる傾向があり、表面硬化性の低い性質(内部硬化性の高い性質)の成分を使用するとγ値が小さくなる傾向がある。 For example, in general, tend Using components of high properties of the surface curability γ value becomes larger, the tendency of γ value by using the components of the low nature of surface curability (high properties internal curability) is reduced is there. このような性質を組み合わせて、感光性組成物のγ値を15以上且つ45未満に適宜調整することができる。 A combination of such properties, the γ value of the photosensitive composition can be appropriately adjusted to less than 15 and not more than 45.
例えば、アルカリ溶解性や膨潤性の高いエチレン性不飽和化合物や重合性モノマーを使用し、γ値が小さくなる傾向が見られた場合には、γ値を大きくする傾向を有する表面硬化性の高い光重合開始剤を組み合わせて使用すればよい。 For example, using an alkaline solubility and swelling highly ethylenically unsaturated compound and a polymerizable monomer, if the γ value tended to be smaller, the high surface curability have a tendency to increase the γ value it may be used in combination photoinitiator. 逆に、アルカリ溶解性や膨潤性の低いエチレン性不飽和化合物や重合性モノマーを使用し、γ値が大きくなる傾向が見られた場合には、γ値を小さくする傾向を有する内部硬化性の高い光重合開始剤を組み合わせて使用すればよい。 Conversely, using an alkaline solubility and swellability low ethylenically unsaturated compound and a polymerizable monomer, if the γ value tended to increase the internal curability have a tendency to reduce the γ value it may be used in combination with high photopolymerization initiator. このようにγ値に影響を与える因子を適宜組み合わせて調整することにより、本発明の感光性組成物のγ値を調整可能である。 By adjusting a combination of factors giving thus the effect on the γ value appropriately, it is possible to adjust the γ value of the photosensitive composition of the present invention.

本発明の感光性組成物に係る残膜率−露光量曲線は次のようにして作成される。 Residual film ratio according to the photosensitive composition of the present invention - exposure curve is created as follows.

[1−1]スペーサパターンの作成 本発明の感光性組成物に係る残膜率−露光量曲線の作成にあたっては、曲線の正確性が求められることから、中間透過開口部を有する露光マスクは使用せず、以下のように露光量を種々に変化させて露光を行うことにより、各露光量に対する当該組成物の残膜率を求め、曲線を作成することが好ましい。 [1-1] the residual film ratio according to the photosensitive composition of creating the present invention the spacer pattern - In preparing exposure curve, since the accuracy of the curve is determined, the exposure mask having an intermediate transmission aperture using without the by performing variously by changing the exposure amount of exposure as follows to obtain the residual film ratio of the composition for each exposure, it is preferable to create a curve.
(1)表面にITO膜を形成したガラス基板の該ITO膜上に、スピナーを用いて感光性組成物を塗布する。 (1) onto the ITO film of the glass substrate to the ITO film on the surface, a photosensitive composition is applied using a spinner.
(2)80℃にて3分間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成する。 (2) 80 ° C. in 3 minutes, to form a coating film was heated and dried on a hot plate. 乾燥膜厚は、4.3μmに調整する。 The dry film thickness is adjusted to 4.3 [mu] m.
(3)得られた塗布膜に対し、開口部の直径が6.5μmの円形パターンマスクを用いて露光処理を施す。 (3) The obtained coating film, the diameter of the opening is subjected to exposure processing using a circular pattern mask of 6.5 [mu] m. 露光ギャップ(マスクと塗布面間の距離)は200μmとし、365nmでの強度が32mW/cm である高圧水銀灯を光源とした紫外線を用いて、空気下で照射を行う。 Exposure gap (the distance between the mask and coated surface) was set to 200 [mu] m, using a UV intensity at 365nm was as light from a high pressure mercury lamp is 32 mW / cm 2, irradiation is carried out under air. 露光量は、最大1000mJ/cm までの種々の露光量を設定する。 Exposure amount setting various exposure up to 1000 mJ / cm 2.

(4)次いで、23℃の0.1%水酸化カリウム水溶液を用いて、最小現像時間の2倍の時間、現像圧0.25MPaにてスプレー現像を行い、更に純水でリンスする。 (4) Then, using a 0.1% aqueous potassium hydroxide 23 ° C., 2 times the minimum developing time, performs spray development with a developing pressure 0.25 MPa, rinsed further with pure water. ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて未露光部が完全に溶解される時間を意味する。 Here, the minimum developing time means a time that the unexposed portion was completely dissolved by the developing conditions. これらの操作により、不要部分を除去したパターンが得られる。 These operations, to remove an unnecessary portion pattern.
(5)パターンの形成された基板をオーブン中、230℃で30分間加熱してパターンを硬化させ、略円柱状のスペーサパターンを得る。 (5) The substrate formed with the pattern in an oven to cure the pattern was heated at 230 ° C. 30 minutes to obtain a substantially cylindrical spacer pattern.

[1−2]スペーサパターンの形状計測 上記略円柱状のスペーサパターンについて、スペーサパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、スペーサパターンの高さと下底面の断面径を計測する。 [1-2] The shape measuring the substantially cylindrical spacer patterns of the spacer pattern, profile the longitudinal plane passing through the center pole of the spacer pattern, to measure the cross-sectional diameter of the high and the bottom surface of the spacer pattern. 計測には、キーエンス社製超深度カラー3D形状測定顕微鏡「VK−9500」等の形状測定装置を用いる。 The measurement using the shape measuring device, such as Keyence ultra-deep color 3D profile measuring microscope "VK-9500".
図1は、上記略円柱状スペーサパターンの形状を示す図である。 Figure 1 is a diagram showing the shape of the substantially cylindrical spacer pattern. 図1(A)において、スペーサパターン1はガラス基板2上に凸状に形成されており、平面視略円形状の輪郭を有している。 In FIG. 1 (A), the spacer pattern 1 is formed in a convex shape on the glass substrate 2 has a circular outline view substantially flat.
図1(B)は、図1(A)のスペーサパターン1の中軸3を通るX−X断面図である。 Figure 1 (B) is a sectional view taken along line X-X through the intermediate shaft 3 of the spacer pattern 1 of FIG. 1 (A). 図1(B)において、スペーサパターン1は略矩形状の輪郭を有している。 In FIG. 1 (B), the spacer pattern 1 has a substantially rectangular contour. かかる輪郭をスペーサパターン1のプロファイル4とし、プロファイル4のパターン側面部41とガラス基板2との交点を交点A,A'とする。 Such contour and profile 4 of the spacer pattern 1, the intersection of the pattern side surface portion 41 and the glass substrate 2 of the profile 4 intersection A, and A '. ガラス基板2の表面からプロファイル4の最高位置の点までの距離がパターン高さHであり、交点Aと交点A'との距離が下断面径Lである。 Distance from the surface of the glass substrate 2 to a point of the highest position of the profile 4 are pattern height H, the distance between the intersection A and the intersection A 'is below the cross-sectional diameter L.

[1−3]残膜率−露光量曲線の作成 上記[1−1]、[1−2]に基づいて行ったスペーサパターンの作成及び形状計測の結果より、残膜率−露光量曲線を作成する。 [1-3] residual film ratio - exposure curve creation above [1-1], the results of the creation and shape measurement of a spacer pattern was based on [1-2], the residual film ratio - exposure amount curve create. 種々の露光量の対数〔logE(mJ/cm )〕に対して、パターン高さから算出したスペーサパターンの残膜率〔t(%)〕をプロットすることにより、残膜率−露光量曲線が得られる。 For various exposure amount logarithmic [logE (mJ / cm 2)], by plotting the residual film of the spacer pattern calculated from the pattern height [t (%)], the film remaining ratio - exposure curve It is obtained.
本発明の感光性組成物においては、この曲線における残膜率の60%と90%の点を結ぶ下記式(1)の直線のγ値(直線の勾配)が、15以上、且つ45未満となる。 In the photosensitive composition of the present invention, linear γ values ​​of 60% and the following formula connecting the points of 90 percent of the residual film ratio (1) in the curve (the slope of the line) is, and 15 or more, and less than 45 Become.
t=γlogE+δ …(1) t = γlogE + δ ... (1)
[ここで、残膜率t(%)は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。 [Here, the residual film ratio t (%) is represented by the following when imaging through a negative mask pattern.
残膜率〔t(%)〕={(各露光量でのパターン高さ)/(露光量1000mJ/cm でのパターン高さ)}×100] Residual Film Ratio [t (%)] = {(pattern height at each exposure amount) / (pattern height in exposure 1000mJ / cm 2)} × 100 ]

[2]二重結合当量 本発明の感光性組成物は、その二重結合当量が小さい、すなわち単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなる為、好ましい。 [2] the double bond equivalent photosensitive composition of the present invention, the double bond equivalent is small, that the more double bonds per unit weight, elastic recovery rate and recovery rate of the cured product increases Therefore, preferable. 弾性復元率及び回復率に優れる硬化物は、液晶表示装置用感光性組成物の中でも特にスペーサに好適である。 Cured product having excellent elastic recovery ratio and the recovery rate is suitable in particular spacer among the liquid crystal display device for the photosensitive composition.
ここで、化合物の二重結合当量とは、化合物の二重結合1モルあたりの重量であり、下記式(2)で算出され、単位重量あたりの二重結合が多いほど二重結合当量の値は小さくなる。 Here, the double bond equivalent of the compound, the weight per double bond 1 mole of compound is calculated by the following formula (2), the more double bonds per unit weight double bond equivalent value It is reduced.
化合物の二重結合当量=化合物の重量(g)/化合物の二重結合含有モル数 …(2) Double bond molar number of the double bond equivalent = weight of the compound (g) / the compound of Compound (2)

他方、感光性組成物の二重結合当量とは、組成物中の固形分の二重結合当量を意味する。 On the other hand, a double bond equivalent of the photosensitive composition, means a double bond equivalent of solids in the composition.
感光性組成物の二重結合当量は、300以下であることが好ましく、更に好ましくは250以下である。 Double bond equivalent of the photosensitive composition is preferably 300 or less, more preferably 250 or less. 二重結合当量の下限は、通常、100以上である。 The lower limit of the double bond equivalent is usually 100 or more. 二重結合当量がこれより小さいと、二重結合の硬化収縮が大きすぎて、基板に対する密着性が低下する場合がある。 When the double bond equivalent is less than this, the double bond curing shrinkage is too large, adhesion to the substrate may be lowered.
ここで、感光性組成物の二重結合当量は、感光性組成物を調製する際の、エチレン性二重結合をもつ化合物の仕込み量から上記式(2)にて計算することができる。 Here, the double bond equivalent of the photosensitive composition can be calculated at the time of preparing a photosensitive composition, the charged amount of a compound having an ethylenic double bond in the formula (2).

また、感光性組成物の二重結合当量は、NMR法、滴定法等の公知の方法により溶剤を含む感光性組成物全体の二重結合当量を測定した後、感光性組成物の固形分濃度を公知の方法により測定し、下記式(3)で算出することもできる。 Also, the double bond equivalent of the photosensitive composition, NMR method, after measuring the double bond equivalent of the total photosensitive composition containing a solvent by a known method such as titration, solid content of the photosensitive composition was measured by a known method, it can be calculated by the following formula (3).

感光性組成物の二重結合当量=感光性組成物全体の二重結合当量×固形分濃度 Double bond equivalent × total solids content of the double bond equivalent = photosensitive composition of the photosensitive composition
…(3) ... (3)
感光性組成物の二重結合当量は、後述するエチレン性不飽和化合物及び重合性モノマーの種類及び配合比を調整することにより、調整することができる。 Double bond equivalent of the photosensitive composition, by adjusting the kind and blending ratio of the ethylenically unsaturated compound and a polymerizable monomer to be described later, can be adjusted.

[3]総変形量、弾性復元率、回復率 本発明の感光性組成物は、特にスペーサ用途で用いる場合は、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記(1)を満たし、且つ下記(2)及び/又は(3)を満たす硬化物を形成しうるものであることが好ましい。 [3] Total amount of deformation, elastic restoration rate, the photosensitive composition of the recovery rate present invention, especially when used in spacer applications, the load by microhardness tester - in unloading test, satisfies the following (1), and the following (2) and / or (3) it is preferably one capable of forming a cured product satisfying.
(1)変形量が1.4μm以上であること(2)弾性復元率が50%以上であること(3)回復率が80%以上であること (1) it the deformation is not less than 1.4 [mu] m (2) that it elastic recovery ratio is 50% or more (3) recovery of 80% or more

例えば、大型液晶画面テレビの液晶表示装置(以下、「パネル」と称することがある。)等に供されるスペーサは、該パネルの製造工程で、荷重がかかりやすく、スペーサの総変形量が大きくなる傾向がある。 For example, a liquid crystal display device of the large LCD screen televisions spacer is subjected to (hereinafter sometimes referred to as "panel".) And the like, in the manufacturing process of the panel, easily load is applied, the total amount of deformation of the spacer is large It tends to be. また、特に大画面のパネルでは各部で荷重にムラが起こりやすい。 Also, each unit unevenness tends to occur to the load in a particularly large screen panel. 本発明の感光性組成物は、このような場合においても硬化物(スペーサ)の弾性復元率及び/又は回復率が高いという点で有意義である。 The photosensitive composition of the present invention, the elastic recovery ratio and / or recovery of the cured product even in such a case (spacer) is meaningful in terms of high.

ここで、微小硬度計による負荷−除荷試験は、上記[1−1]、[1−2]欄に記載したスペーサパターンの作成方法、スペーサパターンの形状計測方法を参照して作成したスペーサパターンのうち、高さが4±0.3μmで、底断面積が200±20μm のパターン1個について行われる。 Here, the load by microhardness tester - unloading test is the [1-1], [1-2] spacer pattern created with reference to the method creates a spacer pattern, a shape measurement method of the spacer pattern in the column of a height at 4 ± 0.3 [mu] m, Sokodan area is performed for a single 200 ± 20 [mu] m 2 pattern. 好ましくは、試験は3回繰り返して行い、計3個のスペーサパターンに対して行われた試験結果を平均して測定値とする。 Preferably, the test was repeated 3 times, and the measured values ​​are averaged results of tests made to a total of three spacer pattern. なお、ここで、底断面積は、下断面径Lから求められる。 Here, Sokodan area is determined from the lower section diameter L.

負荷−除荷試験の微小硬度計としては、例えば、島津製作所社製(島津ダイナミック超微小硬度計DUH−W201S)等が用いられる。 Load - The microhardness tester of unloading test, for example, manufactured by Shimadzu Corporation (Shimadzu Dynamic Ultra Micro Hardness Tester DUH-W201S) or the like is used. 試験条件は、測定温度23℃、直径50μmの平面圧子を使用し、一定速度(0.22gf/sec)でスペーサに荷重を加え、荷重が5gfに達したところで5秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う。 The test conditions, measurement temperature 23 ° C., using a flat indenter having a diameter of 50 [mu] m, a load is applied to the spacer at a constant rate (0.22gf / sec), and held for 5 seconds at a load reaches 5 gf, followed by the same speed perform the unloading at.

図2は、この場合の荷重−変位曲線である。 2, the load in this case - is a displacement curve. 横軸を変位Hとし、縦軸を加重Lとして、スペーサに荷重を加えた場合の加重と変位の関係を示している。 The horizontal axis represents the displacement H, a vertical axis as a weighted L, shows the weights and displacement relationship when a load is applied to the spacer. 図2に示すような荷重−変位曲線より、最大変位H[max]、最終変位H[Last]を測定する。 Load as shown in FIG. 2 - than the displacement curve, the maximum displacement H [max], to measure the final displacement H [Last]. そして、最大変位H[max]を総変形量とする。 Then, the total deformation amount maximum displacement H [max].

本発明において、この総変形量は、好ましくは1.4μm以上、更に好ましくは1.5μm以上であり、好ましくは2μm以下、更に好ましくは1.8μm以下である。 In the present invention, the total deformation amount is preferably 1.4μm or more, still more preferably 1.5μm or more, preferably 2μm or less, and more preferably not more than 1.8 .mu.m.

総変形量が大きすぎると、弾性回復率及び/又は回復率が悪化しやすくなる傾向がある。 When the total amount of deformation is too large, there is a tendency that the elastic recovery rate and / or recovery rate tends to deteriorate. 一方、総変形量が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応しにくくなる傾向がある。 On the other hand, when the total deformation amount is too small, the cured product to unevenness of the load at the time of manufacture of the panels tends to be difficult to correspond.

また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷−除荷試験により測定された値に基づいて、それぞれ以下の式(4)、式(5)により計算される。 The elastic recovery rate and the recovery rate, the load due to said micro hardness tester - based on the values ​​measured by unloading test, each of the following formula (4), is calculated by Equation (5).
弾性復元率(%)={(最大変位H[max]−最終変位H[Last])/最大変位H[max]}×100 …(4) Elastic recovery ratio (%) = {(maximum displacement H [max] - final displacement H [Last]) / maximum displacement H [max]} × 100 ... (4)
回復率(%)={(試験前のパターン高さ)−最終変位H[Last]}/(試験前のパターン高さ)}×100 …(5) Recovery rate (%) = {(pattern height before test) - final displacement H [Last]} / (pattern height before test)} × 100 ... (5)

弾性復元率は、好ましくは50%以上、更に好ましくは60%以上である。 Elastic recovery rate is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. また、回復率は、好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上である。 Also, the recovery rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. 弾性復元率及び/又は回復率が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応しにくくなる傾向がある。 When the elastic recovery ratio and / or recovery rate is too small, the cured product to unevenness of the load at the time of manufacture of the panels tends to be difficult to correspond.

[4]底断面積と弾性復元率、回復率 本発明の感光性組成物はまた、下記(2)及び/又は(3)を満たし、且つ下記(4)を満たす硬化物を形成しうることが好ましい。 [4] Sokodan area and the elastic recovery ratio, the photosensitive composition of the recovery rate present invention also provides the following (2) and / or (3) a filled, and the following (4) that can form a cured product satisfying the It is preferred.
(2)弾性復元率が50%以上であること(3)回復率が80%以上であること(4)底断面積が25μm 以下であること (2) elastic recovery rate is 50% or more (3) recovery of 80% or more (4) Sokodan area is 25 [mu] m 2 or less

例えば、携帯電話機の画面用パネル等においては、高精細な表示を行うために画素が小さく設計されるが、これに供されるスペーサは、画像を損ねない様に底面積を小さくする必要がある。 For example, in the screen panel or the like of the mobile phone, but the pixels are designed to be small in order to perform high-definition display, the spacer is subjected to, it is necessary to reduce the bottom area so as not impair the image . 一方、携帯電話機等の製品は使用時等に衝撃を受けやすいため、荷重がかかりやすい。 On the other hand, products such as mobile phones and is easily shocked use or the like, susceptible load. 本発明の感光性組成物はこのような場合においても硬化物(スペーサ)の弾性復元率及び/又は回復率が高いという点で有意義である。 The photosensitive composition of the present invention is significant in that the high elastic recovery ratio and / or recovery of the cured product even when such (spacer).

本発明において底断面積とは、前記のようにして作成された底断面積の異なるスペーサパターンについて、各々9個を同時に形成した場合に、パターン高さが3μm以上であって、且つ9個ある同一サイズのスペーサパターンのうち8個以上のパターンが形成されている(即ち、形成されるべき9個のパターンのうち欠落したパターンが1個以下である)条件の下で、最小のパターンサイズの底断面積をいう。 The bottom cross-sectional area in the present invention, different for the spacer patterns Sokodan area created in the manner described above, when forming each nine simultaneously, there is the pattern height is 3μm or more and is 9 8 or more patterns of the spacer patterns of the same size are formed (i.e., missing pattern among the nine patterns to be formed is one or less) under the conditions of the minimum pattern size It refers to Sokodan area. この底断面積は、密着性の指標として使用することができる。 The Sokodan area can be used as an indication of adhesion.
底断面積は、好ましくは25μm 以下、更に好ましくは20μm 以下であり、好ましくは1μm 以上、更に好ましくは5μm 以上である。 Sokodan area is preferably 25 [mu] m 2 or less, further preferably 20 [mu] m 2 or less, preferably 1 [mu] m 2 or more, more preferably 5 [mu] m 2 or more. 底断面積が大きすぎると、画素の小さい携帯電話機等のパネル等には適さなくなる可能性がある。 When Sokodan area is too large, it may no longer be suitable for the panel or the like of a small mobile phone or the like having a pixel. 一方、底断面積が小さすぎると、十分な弾性復元率及び/又は回復率が得られにくくなる可能性がある。 On the other hand, when the Sokodan area is too small, sufficient elastic recovery rate and / or recovery rate is likely to be difficult to obtain.

また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷−除荷試験により測定された値に基づいて、前記と同様に計算され、弾性復元率は、好ましくは50%以上、更に好ましくは60%以上で、回復率は、好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上である。 The elastic recovery rate and the recovery rate, the load due to said micro hardness tester - based on the value measured by unloading test, the a is computed in the same manner, the elastic recovery rate is preferably 50% or more, more preferably is 60% or more, the recovery rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. 弾性復元率及び/又は回復率が小さすぎると、パネルの衝撃等の荷重に硬化物が対応しにくくなる傾向がある。 When the elastic recovery ratio and / or recovery rate is too small, the cured product to a load such as an impact of the panel tends to prevent the corresponding.

[5]感光性組成物 本発明の感光性組成物は、特に限定されるものではないが、以下の各成分を適切に配合することにより得ることができる。 [5] The photosensitive composition of the photosensitive composition present invention is not particularly limited, can be obtained by appropriately blending the following components. 以下、各成分について説明する。 Each component is explained below.
[5−1]光重合開始剤系[5−2]アミノ化合物[5−3]エチレン性不飽和化合物[5−4]重合性モノマー[5−5]その他成分 尚、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタクリル」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、溶剤を除く感光性組成物の成分の全量を意味するものとする。 [5-1] photopolymerization initiator system [5-2] amino compound [5-3] ethylenically unsaturated compound [5-4] The polymerizable monomer [5-5] Other components In the present invention, "( meth) acrylic "is intended to mean" acrylic and / or methacrylic ", and the" total solids "is intended to mean the total amount of the components of the photosensitive composition excluding solvents.

[5−1]光重合開始剤系 本発明の感光性組成物には、上記残膜率−露光量特性を効果的に発現させる観点から、光重合開始剤と、必要に応じて含有される水素供与性化合物及び/又は熱重合開始剤等とからなる光重合開始剤系が含まれることが好ましい。 [5-1] The photosensitive composition of the photopolymerization initiator system present invention, the residual film rate - from the viewpoint of effectively expressing exposure characteristics, a photopolymerization initiator is contained as required It may include the photopolymerization initiator system consisting of a hydrogen donor compound and / or a thermal polymerization initiator and the like are preferable.
本発明において用いられる光重合開始剤は活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。 Photopolymerization initiator used in the present invention is not limited in particular as long as it is a compound for polymerizing ethylenically unsaturated group by an actinic ray can be used a known photopolymerization initiator.

本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。 Listed specific examples of the photopolymerization initiator that can be used in the present invention are described below.
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体; 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 - ethoxycarbonyl naphthyl) -4,6-bis (halomethyl triazines derivatives such as trichloromethyl) -s-triazine;
2−トリクロロメチル−5−(2'−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2'−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体; 2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [beta-(2'-benzofuryl) vinyl] -1,3,4 halomethylated oxadiazole derivatives such as diazole;
2−(2'−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール2量体、2−(2'−クロロフェニル)−4,5−ビス(3'−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2'−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体; 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenyl-Imi Saale dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- ( hexaarylbiimidazole derivatives such as 2'-fluorophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類; Benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin alkyl ethers such as benzoin isopropyl ether;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体; 2-methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 1-chloro anthraquinone derivatives anthraquinone;
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体; Benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chloro benzophenone, 4-bromo benzophenone, benzophenone derivatives such as 2-carboxyethyl benzophenone;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, cyclohexyl phenyl ketone to 1-hydroxycyclopentyl, alpha-hydroxy-2-methylphenyl propanone, 1-hydroxy-1-methylethyl - (p - isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one, 2-methyl - [ 4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl - acetophenone derivatives such as (p- butylphenyl) ketone;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体; Thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone derivatives such as thioxanthone;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体; p- dimethylaminobenzoic acid ethyl benzoate derivatives such as ethyl p- diethylamino benzoic acid;
9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体; 9-phenyl acridine, 9-(p-methoxyphenyl) acridine derivatives acridine and the like;
9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体; Phenazine derivatives such as 9,10-dimethyl-benz phenazine;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体; Anthrone derivatives such as benzanthrone;
ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体; Dicyclopentadienyl -Ti- dichloride, dicyclopentadienyl -Ti- bis - phenyl, dicyclopentadienyl -Ti- bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, dicyclopentadienyl -Ti- bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, dicyclopentadienyl -Ti-2,6-di - fluoro-3- (pill-1-yl ) - titanocene derivatives such as 1-yl;
特開2000−80068号公報、特開2006−036750号公報等に記載されている、アセトフェノンオキシム−o−アセテート、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(o−ベンゾイルオキシム)]、1−[9−エチル−6−(2−ベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン−1−(o−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物。 2000-80068, JP-described in JP-A No. 2006-036750 Publication, acetophenone oxime -o- acetate, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio)-2-(o- benzoyl oxime)], 1- [9-ethyl-6- (2-benzoyl) -9H- carbazol-3-yl] ethanone-1-(o-acetyl oxime) oxime ester compounds such as.

この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、1991年3月1日号、Vol. In addition, the photopolymerization initiator which can be used in the present invention, fine chemicals, No. 1, March 1991, Vol. 20、No. 20, No. 4,P16〜P26や、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特公昭45−37377号公報、特開昭58−40302号公報、特開平10−39503号公報等にも記載されている。 4, P16~P26 or, JP 59-152396, JP 61-151197, JP 45-37377, JP-Sho 58-40302, JP Patent Laid-Open No. 10-39503 Publication It is also described in.
上記光重合開始剤は、前述の通り、調製する感光性組成物において求められるγ値に応じて適宜選択して用いればよい。 The photopolymerization initiator, as described above, may be appropriately selected and used in accordance with the γ value determined in the photosensitive composition is prepared.

これらの光重合開始剤は、感光性組成物中にその1種が単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。 These photopolymerization initiators may be included that each alone in the photosensitive composition, may contain two or more kinds.

また本発明で用いられる光重合開始剤系には、感度の向上などを目的として、以下にあげるような水素供与性化合物が併用されてもよい。 The photopolymerization initiator system used in the present invention, as the purpose of improving the sensitivity, hydrogen-donating compounds may be used in combination as listed below.

その水素供与性化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類; As the hydrogen donating compound, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto -4 (3H) - quinazoline , beta-mercapto-naphthalene, ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropane tris thiopropionate, mercapto group-containing compounds such as pentaerythritol tetrakis thiopropionate;
ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類; Hexane dithiol, trimethylolpropane tris thioglycolate sulfonates, polyfunctional thiol compounds such as pentaerythritol tetrakis thiopropionate;
N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体; N, N- dialkylamino benzoic acid ester, N- phenylglycine, derivatives such as ammonium and sodium salts of N- phenylglycine;
フェニルアラニン、フェニルアラニンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体; Phenylalanine, derivatives such as ammonium and sodium salts of phenylalanine;
フェニルアラニンのエステル等の誘導体、等が挙げられる。 Derivatives such as esters of phenylalanine, and the like. これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。 These may be used singly or as combinations of two or more thereof.

中でも、感光性組成物の感度の観点から、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプト基含有へテロ環状化合物が好ましい。 Among them, in view of the sensitivity of the photosensitive composition, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, a mercapto group hetero cyclic compound to contain, such as 2-mercaptobenzoxazole are preferred.
そして、パターンの矩形性の観点から、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、及び2−メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、上記ヘキサアリールビイミダゾール誘導体とを組み合わせて、本発明における光重合開始剤系に使用することが好適である。 Then, the combination from the viewpoint of rectangularity of the pattern, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and the one or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzoxazole, and the hexaarylbiimidazole derivative Te, it is preferable to use a photopolymerization initiator system in the present invention.

尚、これらの光重合開始剤系(2種以上使用される場合には、その総量。)の含有率としては、本発明の感光性組成物の全固形分に対して、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上であり、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下である。 Note that (if used two or more, their total amount.) These photopolymerization initiator system as the content ratio of the total solid content of the photosensitive composition of the present invention, typically 0.01 % or more, preferably 0.1 wt% or more, still more preferably 0.5 wt% or more, and usually 30 wt% or less, preferably 20 wt% or less. 光重合開始剤系の含有率が過度に大きいと、基板に対する密着性が低下する場合がある。 When the photopolymerization initiator system content is excessively large, adhesion to the substrate may be lowered. 一方、過度に少ないと、硬化性が低下する場合がある。 On the other hand, when excessively small, there are cases where curability is degraded.
また、後述するエチレン性不飽和化合物に対する光重合開始剤系の配合比としては、(エチレン性不飽和化合物)/(光重合開始剤系)(重量比)の値として、通常1/1〜100/1、好ましくは2/1〜50/1である。 As the compounding ratio of the photopolymerization initiator system for the ethylenically unsaturated compound to be described later, as the value of (ethylenically unsaturated compound) / (photoinitiator system) (weight ratio) is usually 1 / 1-100 / 1, preferably 2 / 1-50 / 1. 配合比が上記範囲を逸脱すると、密着性や硬化性が低下する場合がある。 If the blend ratio is outside the above range, the adhesion and curing property is lowered.
更に、本発明において用いられる光重合開始剤系には、熱重合開始剤を配合してもよい。 Further, the photopolymerization initiator system used in the present invention may contain a thermal polymerization initiator. このような熱重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。 Specific examples of such thermal polymerization initiators, e.g., azo compounds, organic peroxides and hydrogen peroxide, and the like. これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。 These may be used singly or as combinations of two or more thereof.

[5−2]アミノ化合物 本発明の感光性組成物には、熱硬化プロセス中の熱収縮を抑制する観点から、アミノ化合物が含まれることが好ましい。 [5-2] The amino compound The photosensitive composition of the present invention, from the viewpoint of suppressing thermal shrinkage during thermal curing process preferably includes the amino compound. アミノ化合物を添加することにより、熱硬化が促進され、熱硬化時の高さ変動を抑制することができる。 By adding an amino compound, thermal curing is promoted, it is possible to suppress the height variation at the time of thermal curing.

アミノ化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下である。 The content of amino compound, relative to the total solid content is usually 40 wt% or less, preferably 30 wt% or less. また、通常0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上である。 And usually 0.5 wt% or more, preferably 1 wt% or more. 含有量が過度に大きいと、感光性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。 When the content is excessively large, there is a possibility that the storage stability of the photosensitive composition is deteriorated. また、含有量が過度に少ないと、上記の熱硬化中の熱収縮抑制効果が低くなる場合がある。 Further, if the content is excessively small, heat-shrinkage-suppressing effect during thermal curing of the drops.

このようなアミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、またはこれに炭素数1〜8のアルコールを縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも2個有するアミノ化合物が挙げられる。 Examples of such amino compounds, for example, methylol groups or groups in the amino compound having at least two fused modified alkoxymethyl group of alcohol having 1 to 8 carbon atoms, and the like as a functional group.
より具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂; More specifically, for example, melamine resin melamine with formaldehyde polycondensation;
ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂; Benzoguanamine resins and benzoguanamine and formaldehyde polycondensation;
グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂; Glycoluril resins and glycoluril and formaldehyde were polycondensation;
尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂; Urea resin and a urea and formaldehyde were polycondensation;
メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、又は、それら樹脂のメチロール基にアルコールを縮合変性した変性樹脂、等が挙げられる。 Melamine, benzoguanamine, glycoluril, or two or more, formaldehyde and the co-polycondensed resin obtained by the urea, or their resin-modified resin obtained by condensation denatured alcohol to methylol groups, and the like. これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。 These may be used singly or as combinations of two or more thereof.

中でも、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、70%以上の変性樹脂が更に好ましく、80%以上の変性樹脂が特に好ましい。 Above all, in the present invention, it is preferably a melamine resin and modified resins, modified ratio of methylol groups, more preferably 70% or more of the modified resin, particularly preferably 80% or more of the modified resin.

上記アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック社製の「サイメル」(登録商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」(登録商標)MW−390、MW−100LM、MX−750LM、MW−30M、MX−45、MX−302等が挙げられる。 Specific examples of the amino compound, the melamine resin and modified resins thereof, for example, by Mitsui Cytec of "Cymel" ® 300,301,303,350,736,738,370,771,325,327 , 703,701,266,267,285,232,235,238,1141,272,254,202,1156,1158, and, Sanwa Chemical Co., Ltd. of "NIKALACK" (registered trademark) MW-390, MW- 100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302 and the like.
また、上記ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、「サイメル」(登録商標)1123、1125、1128等が挙げられる。 Further, as the benzoguanamine resin and modified resins thereof, for example, "Cymel" (registered trademark) 1123,1125,1128, and the like.
また、上記グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、「サイメル」(登録商標)1170、1171、1174、1172、及び、「ニカラック」(登録商標)MX−270等が挙げられる。 Further, as the glycoluril resin and modified resins thereof, for example, "Cymel" ® 1170,1171,1174,1172, and "NIKALAC" (registered trademark) MX-270 and the like.
また、上記尿素樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック社製の「UFR」(登録商標)65、300、及び、「ニカラック」(登録商標)MX−290等が挙げられる。 Moreover, as the urea resins and modified resins thereof, for example, Mitsui Cytec Co. "UFR" (registered trademark) 65,300, and "NIKALAC" (registered trademark) MX-290 and the like.

中でも、熱収縮率の低減、熱硬化速度の向上の観点から、本発明においては、三和ケミカル社製の「ニカラック」(登録商標)MW−390、MW−100LM、MX−750LM、MW−30M、MX−45、MX−302が特に好ましく用いられる。 Among them, a reduction in thermal shrinkage from the viewpoint of improving the thermal curing rate, in the present invention, Sanwa Chemical Co. "NIKALAC" (registered trademark) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M , MX-45, MX-302 are particularly preferably used.

[5−3]エチレン性不飽和化合物 本発明の感光性組成物で使用するエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前述の光重合開始剤系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも1個有する化合物である。 [5-3] ethylenically unsaturated compound used in the ethylenically unsaturated compound The photosensitive composition of the present invention, when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays, the aforementioned photopolymerization initiator system addition polymerization by the action, optionally crosslinked, a compound having at least one radical polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule as it cured. 具体的には、以下に示す特定エチレン性不飽和化合物、エチレン性不飽和基含有樹脂を挙げることができる。 Specifically, the specific ethylenically unsaturated compound shown below, can be cited an ethylenically unsaturated group-containing resin.

[5−3−1]特定エチレン性不飽和化合物 本発明の感光性組成物は、その硬化物の機械的特性を達成するために、二重結合当量が400以下であるエチレン性不飽和化合物(以下「特定エチレン性不飽和化合物」と称す場合がある。)を含有することが好ましい。 [5-3-1] The photosensitive composition of the present invention the specific ethylenically unsaturated compound in order to achieve the mechanical properties of the cured product, the double bond equivalent weight of 400 or less ethylenically unsaturated compound ( preferably contains a.) that may hereinafter referred to as "specific ethylenically unsaturated compounds".
本発明において用いられる特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量が小さく、単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなる。 Small double bond equivalent of the specific ethylenically unsaturated compound used in the present invention, the more double bonds per unit weight, elastic recovery rate and recovery rate of the cured product increases. 従って、本発明において用いられる特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量は、通常、400以下、好ましくは350以下、さらに好ましくは300以下である。 Thus, the double bond equivalent of the specific ethylenically unsaturated compound used in the present invention is usually 400 or less, preferably 350 or less, more preferably 300 or less. 特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量の下限は、通常、100以上である。 The lower limit of the double bond equivalent of the specific ethylenically unsaturated compound is usually 100 or more.

また、上記特定エチレン性不飽和化合物は、酸基を有するものが好ましい。 Moreover, the specific ethylenically unsaturated compound, those having an acid group is preferred. ここで「酸基を有する」とは、KOH(水酸化カリウム)による滴定により決定される酸価として0より大きい値を与える基を有することをいう。 Here, "having an acid group" refers to having a group which gives a value greater than zero acid value determined by titration with KOH (potassium hydroxide). 具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等を有することをいうが、この中で特にカルボキシル基を有することが好ましい。 Specifically, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, sulfonic acid group, but refers to having a phosphoric acid group or the like, it is preferable to have a particularly carboxyl groups of?

また、特定エチレン性不飽和化合物は、後述の如く、エポキシ化合物より得られるものであることが好ましい。 Also, certain ethylenically unsaturated compounds, as described below, it is preferably obtained from an epoxy compound.

また、上記特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、特に好ましくは2,000以上である。 The weight average molecular weight of the specific ethylenically unsaturated compound (Mw) of, preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, particularly preferably 2,000 or more. また、特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量(Mw)は、通常、100,000以下、好ましくは10,000以下である。 The weight average molecular weight of the specific ethylenically unsaturated compound (Mw) of usually 100,000 or less, preferably 10,000 or less. 特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量(Mw)が過度に小さいと、得られる感光性組成物の変形量が小さくなる傾向があり、また過度に大きいと感光性組成物が現像不良になりやすい傾向がある。 When a particular weight average molecular weight of the ethylenically unsaturated compound (Mw) is excessively small, there is a tendency that the deformation amount of the photosensitive composition obtained becomes small, and the photosensitive composition excessively large tends to be poor development Tend.
尚、重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって標準ポリスチレンに換算した分子量として測定される。 The weight average molecular weight (Mw) is determined as a molecular weight converted into polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).

本発明において用いられる、特定エチレン性不飽和化合物としては、二重結合当量が400以下のものであれば特に限定されないが、エポキシ基含有化合物より得られるものであることが好ましく、また、カルボキシル基を含有していることが好ましい。 Used in the present invention, particular ethylenically unsaturated compound is not particularly limited as long double bond equivalent those of 400 or less, preferably those obtained from epoxy-containing compound, a carboxyl group preferably it contains a.

このようなエポキシ基含有化合物より得られる特定エチレン性不飽和化合物としては、例えば、下記一般式(A−I)で表される化合物が挙げられる。 Specific ethylenically unsaturated compounds obtained from such an epoxy group-containing compounds, for example, compounds represented by the following general formula (A-I).

〔式(A−I)中、R 11は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。 Wherein (A-I), R 11 represents an arylene group optionally having also alkylene group or a substituent substituted. 12は置換基を有していてもよいエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を示す。 R 12 represents a good ethylenically unsaturated group-containing carbonyl group which may have a substituent. 13及びR 14は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。 R 13 and R 14 represents an arbitrary substituent independently. nは0〜10の整数である。 n is an integer of 0. mは1以上の整数である。 m is an integer of 1 or more. Xは置換基を有していてもよい任意の有機基を示す。 X represents a good any organic group which may have a substituent. ]

一般式(A−I)において、R 11のアルキレン基としては、炭素数が1〜5であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましい。 In formula (A-I), the alkylene group of R 11, preferably has 1 to 5 carbon atoms, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group are more preferable. また、アリーレン基としては、炭素数が6〜10であるものが好ましく、フェニレン基が更に好ましい。 As the arylene group preferably has a carbon number of 6 to 10, a phenylene group is more preferable. これらの中でも、本発明においては、アルキレン基が好ましい。 Among them, in the present invention, an alkylene group is preferred.

11のアルキレン基又はアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜炭素数15、好ましくは炭素数1〜炭素数10のアルキル基、炭素数2〜炭素数10のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。 The alkylene group or a substituent that the arylene group have the R 11, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, the number of 1 to 15 carbon atoms atoms, preferably an alkyl group of from 1 to 10 carbon carbon atoms, carbon atoms 2 alkenyl group having 10 carbon atoms, a phenyl group, a carboxyl group, a sulfanyl group, a phosphino group, an amino group, a nitro group.

また、nは0〜10の整数であり、0〜5であるのが好ましく、0〜3であるのが更に好ましい。 Also, n is an integer of 0, is preferably 0-5, even more preferably 0-3. nが上記の範囲を超えると、得られる感光性組成物を硬化物とする際、現像時に画像部として膜減り等が生じたり、耐熱性が低下する傾向がある。 If n exceeds the above range, when the cured product of the photosensitive composition obtained tends to film reduction and the like or caused as the image portion, the heat resistance decreases during development.

一般式(A−I)におけるR 12の置換基を有していてもよいエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常3、好ましくは5、さらに好ましくは10である。 Formula (A-I) in the carbon number of the optionally substituted ethylenically be based have unsaturated group-containing carbonyl group of R 12, the lower limit is usually 3, preferably from 5, more preferably 10. 上限は特に制限はないが、好ましくは50、更に好ましくは40、特に好ましくは35である。 The upper limit is not particularly limited, is preferably 50, more preferably 40, particularly preferably 35. 上記の炭素数が過度に大きい場合も、過度に小さい場合も、本発明の感光性組成物により形成される硬化物の機械的特性が得られない場合がある。 Where the number of carbon atoms is excessively larger, if excessively smaller, the mechanical properties of the cured product formed by the photosensitive composition of the present invention can not be obtained.
12で示される置換基を有していてもよいエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基としては、下記一般式(A−II)で表される基がさらに好ましい。 As good ethylenically unsaturated group-containing carbonyl group which may have a substituent represented by R 12, more preferably a group represented by the following general formula (A-II).

〔式(A−II)中、R 15 、R 16 、R 17はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Qは任意の2価基を示す。 Wherein (A-II), R 15 , R 16, R 17 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, Q is represents any divalent group. ]

尚、式(A−II)中、Qは、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基及び/又は置換基を有していてもよいアリーレン基と、カルボニルオキシ基と、を含む2価基を示す。 Incidentally, in the formula (A-II), Q preferably comprises a arylene group which may have an alkylene group and / or substituents may have a substituent, a carbonyl group, a show a divalent group. 更に好ましくは、Qは、置換基を有していてもよい炭素数1〜炭素数10のアルキレン基又は/及び置換基を有していてもよい炭素数1〜炭素数10のアリーレン基と、カルボニルオキシ基と、を含む2価基を示す。 More preferably, Q is a arylene group alkylene group or / and carbon atoms, which may have a substituent 1-10 carbon atoms optionally optionally carbon number 1-10 carbon atoms which may have a substituent, It shows a divalent group containing a carbonyl group, a.

式(A−I)中、R 13は、好ましくは、水素原子、下記一般式(A−IIIa)で表される置換基、又は下記一般式(A−IIIb)で表される置換基を示す。 Wherein (A-I), R 13 preferably represents a hydrogen atom, substituent represented by a substituent represented by the following general formula (A-IIIa), or the following general formula (A-IIIb) .

〔式(A−IIIa)、(A−IIIb)中、R 21 、R 22は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。 [Formula (A-IIIa), (A -IIIb) in, R 21, R 22 is an optionally substituted alkyl group, an alkenyl group which may have a substituent, have a substituent and which may be a cycloalkyl group, an aryl group which may have a good cycloalkenyl group or a substituted group which may have a substituent. ]

ここで、R 21 、R 22のアルキル基としては、炭素数が1〜20であるものが好ましい。 The alkyl group of R 21, R 22, preferably having a carbon number 1 to 20. また、アルケニル基としては炭素数が2〜20であるものが好ましい。 Further, the alkenyl group preferably has a carbon number of 2-20. また、シクロアルキル基としては炭素数が3〜20であるものが好ましい。 Further, the cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms. また、シクロアルケニル基としては炭素数が3〜20であるものが好ましい。 As the cycloalkenyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms. また、アリール基としては炭素数が6〜20であるものが好ましい。 The aryl group preferably has 6-20 carbon atoms.

また、R 21 、R 22が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜炭素数10のアルキル基、炭素数2〜炭素数10のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。 As the substituent which may be R 21, R 22 has, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group of from 1 to 10 carbon carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms carbon atoms, a phenyl group , carboxyl group, a carbonyl group, a sulfanyl group, a phosphino group, an amino group, a nitro group. 21は、これらの中でも、置換基としてカルボキシル基を有しているものが好ましい。 R 21 is, among these, preferably those having a carboxyl group as a substituent.

前述した一般式(A−I)で表される化合物におけるR 14で表される置換基としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(A−IV)で表される置換基が挙げられる。 Examples of the substituent represented by R 14 in the compound represented by the aforementioned general formula (A-I), is not particularly limited, for example, there are substituents represented by the following formula (A-IV) .

〔式(A−IV)中、R 11 、R 12 、R 13及びnは前記一般式(A−I)におけると同義である。 Wherein (A-IV), R 11 , R 12, R 13 and n are defined as in the general formula (A-I). ]
なお、R 14が上記一般式(A−IV)で表される置換基である場合、該式(A−IV)におけるR 11 、R 12 、R 13及びnは、前記一般式(A−I)におけるR 11 、R 12 、R 13及びnと、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 Note that when R 14 is a substituent represented by the general formula (A-IV), R 11 in the formula (A-IV), R 12 , R 13 and n are the general formula (A-I and R 11, R 12, R 13 and n in), or different from each other were respectively the same. ]

前述した一般式(A−I)で表される化合物におけるXは、置換基を有していてもよい任意の有機基を表す。 X in the compound represented by the aforementioned formula (A-I) represent good any organic group which may have a substituent. このXは、二重結合含有基を結合させる基本的な働きを有し、化合物全体としての二重結合当量を増大させないように、適度な分子量及び適度な個数の置換基を結合するサイトとなる官能基を提供する機能がある。 The X has the basic functions to bond the double bond-containing group, a double bond equivalent so as not to increase the moderate molecular weight and moderate number sites that bind the substituent as a whole compound It has the ability to provide functional groups.

一般式(A−I)で表される化合物におけるXの分子量としては、通常14以上、好ましくは28以上であり、通常1000以下、好ましくは800以下である。 The molecular weight of X in the compound represented by formula (A-I), typically 14 or more, preferably 28 or more, usually 1000 or less, preferably 800 or less.

本発明において、Xとして使用可能な有機基としては、具体的には、直鎖状又は環状の有機基が挙げられる。 In the present invention, as the organic group that can be used as X, and specific examples thereof include linear or cyclic organic groups.
直鎖状の有機基としては、例えば、アルカン、アルケンに由来する有機基;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体に由来する有機基;酸変性型エポキシアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等に由来する有機基が挙げられる。 Examples of the linear organic group such as an organic group derived from an alkane, alkene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate , vinylidene chloride, an organic group derived from a homo- or copolymer of maleimide and the like; derived from acid-modified epoxy acrylate, polyolefins, polyamides, polyesters, polyethers, polyurethanes, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose organic groups.

また、環状の有機基としては、脂環式環、芳香族炭化水素環、複素環等又はそれらの環が縮環したものに由来する有機基、並びにこれらの環が連結基を介して結合したもの等に由来する有機基が挙げられる。 As the cyclic organic group, an alicyclic ring, aromatic hydrocarbon ring, an organic group heterocycles or their ring are derived from those condensed, and the rings are bonded through a linking group and an organic group derived from things like.
この中、脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、トリシクロデカン環等が挙げられる。 Among them, the alicyclic ring, a cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, tricyclodecane ring, and the like.
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring, a benzene ring, a naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, azulene ring, a fluorene ring, an acenaphthylene ring, biphenylene ring, an indene ring and the like.
複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。 The heterocyclic ring, a furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a pyran ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, pyrazine ring and the like.

環状の有機基の結合に介する連結基としては、直接結合か、又は2価以上の連結基が挙げられる。 The linking group through the coupling of the cyclic organic group, a direct bond or a divalent or more linking group are exemplified. 2価以上の連結基としては、公知のものを使うことができ、例えば、アルキレン、ポリオキシアルキレン、アミン、O原子、S原子、ケトン基、チオケトン基、−C(=O)O−、アミド、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、B等の金属、複素環、芳香環、複素芳香環及びこれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。 Examples of the divalent or higher linking group, can be used known ones, for example, alkylene, polyoxyalkylene, amine, O atom, S atom, a ketone group, a thioketone group, -C (= O) O-, amide , Se, Te, P, As, Sb, Bi, Si, metals such as B, heterocyclic, aromatic ring, heteroaromatic ring, and any combination of these.

Xで示される有機基としては、例えば、炭素数1〜炭素数20、好ましくは炭素数2〜炭素数10のアルキレン基;炭素数6〜炭素数10のアリーレン基;炭素数2〜炭素数50、好ましくは炭素数2〜炭素数30のポリエーテル;下記に示すビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール:トリスフェノール;ノボラック等のポリオール化合物の水酸基を除いた残基等が挙げられる((X−1)〜(X−21))。 The organic group represented by X, for example, 20 number 1 carbon carbon atoms, preferably an alkylene group having 10 carbon number 2 carbon atoms; 50 carbon number 2 carbon atoms; arylene groups of carbon number 6 to 10 carbon atoms , preferably polyether 30 carbon 2 atoms carbon atoms; bisphenols such as bisphenol a, bisphenol F shown below: trisphenol; residues by removing hydroxyl groups of the polyol compounds such as novolak and the like ((X-1 ) ~ (X-21)).

尚、上記のXで示される有機基の例示式中、zは0以上の整数を表す。 Incidentally, in the illustrated formulas of organic groups represented by the above X, z represents an integer of 0 or more. 例示した(X−13)、(X−15)、(X−18)、(X−19)、(X−20)において、※は結合手を表す。 Exemplified (X-13), (X-15), (X-18), (X-19), in (X-20), ※ represents a bond. これらの例示構造において、結合手※が3個以上ある場合、連結基Xとしての結合手の個数は、これらのうちの少なくとも2個の結合手が対象となる。 In these exemplary structures, if the bond ※ there are three or more, the number of bonds of the linking group X is at least two bonds of these are of interest. この場合において、残る1以上の結合手に連結する置換基としては任意の置換基が挙げられ特に限定されないが、好ましくは、前記一般式(A−IV)で表される基が挙げられる。 In this case, one or more, but as the substituent linked to the bond is not particularly limited include any remaining substituents, preferably, a group represented by the general formula (A-IV).

尚、前記一般式(A−I)で表される化合物がベンゼン環を有する場合、そのベンゼン環が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数1〜炭素数15のアルキル基、炭素数1〜炭素数15のアルコキシ基、炭素数2〜炭素数15のアシル基、炭素数6〜炭素数14のアリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数1〜炭素数16のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。 In the case where the compound represented by the formula (A-I) has a benzene ring, examples of the benzene ring substituent which may have, for example, an alkyl group of from 1 to 15 carbon atoms carbon atoms, carbon atoms number 1 alkoxy group having 15 carbon atoms, an acyl group of 15 carbon carbon atoms 2 carbon atoms, an aryl group having a carbon number of 6 to 14 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group having a carbon number of 1 to 16 carbon atoms, carboxyl group, and a halogen atom. これらの中でも、炭素数1〜炭素数5のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。 Among these, an alkyl group having a carbon number of 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom more preferred.

前記一般式(A−I)で表される化合物の製造方法としては、一般式(A−I)で表される構造を有する化合物が得られる製造方法であれば、特に限定されない。 As a method for producing the compound represented by the formula (A-I), if the production method of a compound having the structure represented by formula (A-I) is obtained, it is not particularly limited.
ここで、例えば、下記一般式(A−V)で表されるエポキシ基含有化合物を用いる製造方法を例に挙げて説明する。 Here, for example, it is described by way of manufacturing method using an epoxy group-containing compound represented by the following general formula (A-V) as an example. 即ち、下記一般式(A−V)で表される化合物を原料とし、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、次いで、このエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した化合物と、多価カルボン酸及びその無水物並びにイソシアネート基を有する化合物よりなる群から選ばれる1以上の化合物とを反応させることにより、一般式(A−I)で表される化合物を製造することができる。 That is, a compound represented by the following general formula (A-V) as the starting material, to which form an ethylenically unsaturated group-containing carbonyl group, then compounds the formation of the ethylenically unsaturated group-containing carbonyl group When, by reacting one or more compounds selected from the group consisting of compounds having a polyvalent carboxylic acid and its anhydride and isocyanate groups, is possible to produce a compound represented by the formula (a-I) it can.

〔式(A−V)中、R 11 、X及びnは、それぞれ一般式(A−I)におけると同義である。 Wherein (A-V), R 11 , X and n are the same meanings as respectively in the general formula (A-I). 18は、一般式(A−I)におけるR 11と同義である。 R 18 has the same meaning as R 11 in the general formula (A-I). ]

上記一般式(A−V)で表されるエポキシ基含有化合物としては、例えば、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物; Examples of the epoxy group-containing compound represented by the general formula (A-V), for example, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, ( poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) aliphatic polyepoxy compounds such as sorbitol polyglycidyl ether;
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン型ポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物; Phenol novolac polyepoxy compound, brominated phenol novolac polyepoxy compound, (o-, m-, p-) cresol novolac polyepoxy compound, a bisphenol A polyepoxy compound, a bisphenol F polyepoxy compound, bis (hydroxyphenyl) fluorene poly aromatic polyepoxy compounds epoxy compounds and the like;
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物、等が挙げられる。 Sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, polyepoxy compounds of heterocyclic polyepoxy compounds such as triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.
一般式(A−V)で表されるエポキシ基含有化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Epoxy group-containing compound represented by the general formula (A-V) can be used singly or in combination of two or more thereof.

また、前記一般式(A−V)で表されるエポキシ基含有化合物に形成させるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常3、好ましくは5、さらに好ましくは10である。 The number of carbon atoms of the ethylenically unsaturated group-containing carbonyl group to form an epoxy group-containing compound represented by the general formula (A-V), the lower limit is usually 3, is preferably 5, more preferably 10 . 上限は特に制限はないが、好ましくは50、更に好ましくは40、特に好ましくは35である。 The upper limit is not particularly limited, is preferably 50, more preferably 40, particularly preferably 35. 炭素数が上記の範囲未満では、感光性組成物を硬化物とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣る傾向がある。 Is less than the carbon number range of the, when used as a cured product of the photosensitive composition tends to adhesion is poor flexibility is insufficient for the substrate. 一方、炭素数が過度に多いと耐熱性が低下する傾向がある。 On the other hand, it tends to decrease the heat resistance and is excessively large number of carbon atoms.

これらのエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式(A−II)で表される基であるのが好ましい。 These ethylenically unsaturated group-containing carbonyl group is preferably a group represented by the general formula (A-II).

ここで、前記一般式(A−II)で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法としては、前記一般式(A−V)で表される化合物を原料とする反応の結果、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基が形成される方法であれば特に限定されるものではない。 Here, as the formula forming method (A-II) ethylenically unsaturated group containing a carbonyl group represented by the result of the reaction of the compound represented by the general formula (A-V) as a starting material , it is not particularly limited as long as it is a method of ethylenically unsaturated group-containing carbonyloxy groups are formed.
具体的には、前記一般式(A−V)で表される化合物と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸(a)とを反応させる方法;先ず、エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸(b)を反応させ、続いて、生成する水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物(c)を反応させる方法等が挙げられる。 Specifically, a compound represented by the general formula (A-V), a method of reacting an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid (a); First, a carboxylic acid containing no ethylenic unsaturated group ( b) is reacted, followed by a method such as reacting the compound having a functional group (c) can be mentioned to react to generate a hydroxyl group or a carboxyl group.

前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法において使用する「エチレン性不飽和基含有カルボン酸(a)」としては、例えば、α−位をハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等で置換された不飽和モノカルボン酸;(メタ)アクリル酸とラクトン又はポリラクトンとの反応生成物;飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、1分子中に1個以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル;飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル、等が挙げられる。 Used in the method of forming the above-mentioned ethylenically unsaturated group-containing carbonyloxy groups as "ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid (a)", for example, alpha-position haloalkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group unsaturated monocarboxylic acid substituted with a cyano group or the like; reaction products of (meth) acrylic acid with lactones or polylactones; and saturated or unsaturated dicarboxylic acid anhydride, one or more hydroxyl groups in one molecule a (meth) acrylate derivative and a half ester obtained by reacting a; a saturated or unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, half esters obtained by reacting an unsaturated group-containing glycidyl compound, and the like.

ここで、α−位をハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等で置換される不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−,m−,p−ビニル安息香酸等が挙げられる。 Here, alpha-position haloalkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, an unsaturated monocarboxylic acid is substituted with a cyano group or the like, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m- , etc. p- vinylbenzoic acid.

飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。 The saturated or unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, e.g., succinic anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride acid, methyl endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, and the like phthalic anhydride.

1分子中に1個以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylate derivative having one or more hydroxyl groups in one molecule, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate , glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

不飽和基含有グリシジル化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、8,9−エポキシ〔ビシクロ[4.3.0]ノニ−3−イル〕(メタ)アクリレート、8,9−エポキシ〔ビシクロ[4.3.0]ノニ−3−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing glycidyl compounds, e.g., glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 8,9-epoxy [bicyclo [4.3.0] nonyl-3-yl] ( meth) acrylate, 8,9-epoxy [bicyclo [4.3.0] nonyl-3-yl] oxy methyl (meth) acrylate.

本発明においては、「エチレン性不飽和基含有カルボン酸(a)」として、これらの中でも、飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、1分子中に1個以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステルが好ましい。 In the present invention, as "ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid (a)", among these, a saturated or unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, having one or more hydroxyl groups in one molecule (meth) acrylate half esters obtained by reacting the derivatives are preferred.
この場合、飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸が好ましい。 In this case, as the saturated or unsaturated dicarboxylic acid anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride preferred. また、1分子中に1個以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート誘導体としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。 Further, 1 as the (meth) acrylate derivative having one or more hydroxyl groups in the molecule, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸(a)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Also ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid (a) is used alone or in combination of two or more thereof.

次に、前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法において使用する「エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類(b)」としては、例えば、乳酸、ジヒドロキシプロピオン酸等の水酸基含有カルボン酸及びその無水物;琥珀酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、酒石酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びその無水物、等が挙げられる。 Next, the "carboxylic acid that does not contain an ethylenically unsaturated group (b)" as used in the method of forming ethylenically unsaturated group-containing carbonyloxy groups as described above, for example, lactic acid, hydroxyl group-containing carboxylic, such as dihydroxypropionic acid acid and its anhydride; succinic acid, maleic acid, tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, saturated or unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides or tartaric acid, and the like.

また、前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法において使用する「水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物(c)」としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。 Further, as "a compound having a functional group reactive to a hydroxyl group and a carboxyl group (c)" as used in the formation method of the ethylenically unsaturated group-containing carbonyloxy groups as described above, for example, an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group compounds having preferred.
具体的には、前記の「エチレン性不飽和基含有カルボン酸(a)」において例示した化合物;前記の「エチレン性不飽和基含有カルボン酸(a)」を得るために使用する不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specifically, the compounds exemplified in the "ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid (a)" above; containing unsaturated group used for obtaining the aforementioned "ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid (a)" ethylenically unsaturated group-containing compounds such as glycidyl compounds, but not limited thereto.
上述した「エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸(b)」及び「水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物(c)」は、いずれも1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 The aforementioned "ethylenically unsaturated group carboxylic acid containing no (b)" and "compound having a functional group reactive to a hydroxyl group and a carboxyl group (c)" also used either alone, two it may be used in combination or more.

また、前記一般式(A−V)で表されるエポキシ基含有化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物としては、以下の化合物が挙げられる。 Further, as a raw material of the epoxy group-containing compound represented by the general formula (A-V), which after formation of the ethylenically unsaturated group-containing carbonyl group, as further polycarboxylic acid or anhydride thereof is reacted include the following compounds.
例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、クロレンド酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物;トリメリット酸及びその無水物;ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。 For example, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyl tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyl hexahydrophthalic acid, methyl endomethylene tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, saturated or unsaturated dicarboxylic such as chlorendic acid acids and anhydrides thereof; trimellitic acid and its anhydride; pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, such as 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid tetracarboxylic acids and their anhydrides, and the like.

これらの中でも、感光性組成物として、アルカリ現像時の非画像部の溶解除去性の観点から、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びその酸二無水物等が好ましい。 Among these, as a photosensitive composition, in terms of dissolution and removal of the non-image portion during alkali development, succinic acid, tetrahydrophthalic acid, dicarboxylic acids and their anhydrides such as phthalic acid, trimellitic acid and acid anhydride, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butane tetracarboxylic tetracarboxylic acid and its dianhydride, such as acids and the like are preferable.
さらに、これらの中でも、酸解離定数(第一解離定数)が3.5以上の多価カルボン酸の酸無水物が好ましい。 Furthermore, among these, acid anhydrides of the acid dissociation constant (first dissociation constant) of 3.5 or higher polycarboxylic acids are preferred. 酸解離定数は、更に3.8以上が好ましく、特に4.0以上が好ましい。 Acid dissociation constant is more preferably 3.8 or more, particularly 4.0 or more. このような酸解離定数(第一解離定数)が3.5以上の多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、琥珀酸の酸無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸の酸二無水物が挙げられる。 The acid anhydrides of such acid dissociation constant (first dissociation constant) of 3.5 or higher polycarboxylic acids, for example, acid anhydrides of succinic acid, anhydride tetrahydrophthalic anhydride, 1,2, dianhydride 3,4-butane tetracarboxylic acid. 中でも、琥珀酸の酸無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好ましい。 Of these, acid anhydrides of succinic acid, acid anhydrides of tetrahydrophthalic anhydride are particularly preferred.

ここで、酸解離定数は、Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, H.C.ら)を参照することができる。 Here, the acid dissociation constant, Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, H.C. et al.) Can be referred to.
また、感光性組成物の保存安定性の観点からは、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物を用いることが好ましい。 Further, from the viewpoint of storage stability of the photosensitive composition, succinic acid, tetrahydrophthalic acid, dicarboxylic acids and their anhydrides such as phthalic acid, the use of trimellitic acid and acid anhydrides preferred.
上記カルボン酸及びその無水物の選択においては、感光性組成物の要求される性質に応じて適宜調整される。 In the selection of the carboxylic acid and anhydrides thereof, it is appropriately adjusted in accordance with the required properties of the photosensitive composition.
本発明において、これらの多価カルボン酸及びその酸無水物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 In the present invention, it is used These polycarboxylic acids and acid anhydrides alone or in combination of two or more thereof.

また、前記一般式(A−V)で表されるエポキシ基含有化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させるイソシアネート基を有する化合物としては、以下の化合物が挙げられる。 Further, the epoxy group-containing compound represented by the general formula (A-V), after the formation of the ethylenically unsaturated group-containing carbonyl group, the compound having an isocyanate group to further reaction, include the following compounds It is.
例えば、ブタンイソシアネート、3−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、3−イソプロペノイル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等の有機モノイソシアネート; For example, butane diisocyanate, 3-chlorobenzene isocyanate, cyclohexane diisocyanate, 3-Isopuropenoiru-.alpha., alpha-dimethylbenzyl organic monoisocyanate such as isocyanate;
パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート; Paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, aromatic diisocyanates such as tolidine diisocyanate;
ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート; Hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanate and dimer acid diisocyanate;
イソホロンジイソシアネート、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω'−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート; Isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis alicyclic diisocyanates such as (cyclohexyl isocyanate), omega, omega .'- diisopropyl Société sulfonate dimethylcyclohexane;
キシリレンジイソシアネート、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート; Xylylene diisocyanate, α, α, α ', aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as α'- tetramethylxylylene diisocyanate;
リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート; Lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyl octane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl methane), tris triisocyanate such as (isocyanate phenyl) thiophosphate;
さらに、上述したイソシアネート化合物の3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物、等が挙げられる。 Furthermore, trimer of isocyanate compound as mentioned above, water adducts, and these polyols adducts, and the like.

これらの中でも、ジイソシアネートの二または三量体、及びこれらのポリオール付加物が好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体が最も好ましい。 Among these, preferably di- or trimer, and these polyols adducts of diisocyanates, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimer of tolylene diisocyanate, trimer of isophorone diisocyanate are most preferred. なお、上記化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 This compound be used singly or in combination of two or more thereof.

尚、本発明において用いられる前記一般式(A−I)で表される化合物の酸価は、好ましくは、30mg−KOH/g〜150mg−KOH/gであり、更に好ましくは、40mg−KOH/g〜100mg−KOH/gである。 The acid value of the compound represented by formula used in the present invention (A-I) is preferably a 30mg-KOH / g~150mg-KOH / g, more preferably, 40 mg-KOH / it is a g~100mg-KOH / g.

本発明において用いられる一般式(A−I)で表される化合物の具体的な合成方法の一例は次の通りである。 An example of a specific synthesis method of the compound represented by the general formula for use in the present invention (A-I) are as follows.
例えば、特開平4−355450号公報等に記載された従来公知の方法に基づき、有機溶剤に溶解したエポキシ化合物と前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸とを、所定の触媒及び熱重合禁止剤の共存下、所定の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を継続させることにより、目的の化合物を合成することができる。 For example, based on has been conventionally known method described in JP-A 4-355450 discloses such a an epoxy compound dissolved in organic solvent and said ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid, a given catalyst and a thermal polymerization inhibitor presence, by addition reaction at a predetermined temperature, subsequently, by continuing the reaction by adding a polyvalent carboxylic acid or its anhydride, it is possible to synthesize the compounds of interest.

ここで、有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等が挙げられる。 Here, as the organic solvent, for example, methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate and the like.
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第3級アミン類;テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩;トリフェニルホスフィン等の燐化合物;トリフェニルスチビン等のスチビン類等が挙げられる。 As the catalyst, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, tertiary amines such as tribenzylamine; tetramethylammonium chloride, methyl triethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, such as trimethylbenzylammonium chloride fourth phosphorus compounds such as triphenylphosphine; grade ammonium salt stibine such as triphenyl stibine and the like.
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。 The thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone.

また、エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、エポキシ化合物のエポキシ基の1化学当量に対し、通常、0.8化学当量〜1.5化学当量、好ましくは0.9化学当量〜1.1化学当量となる量が加えられる。 Also, ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid, per 1 chemical equivalent of epoxy groups in the epoxy compound, usually 0.8 chemical equivalent to 1.5 chemical equivalents, preferably 0.9 chemical equivalent to 1.1 chemical the amount to be equivalent are added.
ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との付加反応は、通常、60℃〜150℃、好ましくは80℃〜120℃の温度で行われる。 Addition reaction of bis (hydroxyphenyl) fluorene epoxy compound and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acids, usually, 60 ° C. to 150 DEG ° C., at a temperature of preferably 80 ° C. to 120 ° C..
また、多価カルボン酸若しくはその無水物は、エポキシ化合物とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との付加反応で生じた水酸基の1化学当量に対し、通常、0.05化学当量〜1.0化学当量、好ましくは、0.5化学当量となる量で加えられる。 Furthermore, polycarboxylic acid or anhydride thereof, with respect to 1 chemical equivalent of the hydroxyl groups produced by an addition reaction of an epoxy compound and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid, typically, 0.05 chemical equivalent to 1.0 chemical equivalents, preferably added in an amount of 0.5 chemical equivalent.

尚、本発明において、このようにして合成された前記一般式(A−I)で表される化合物中には、原料に含まれる混合物の影響や二重結合の反応中の熱重合によって、一般式(A−I)で表される化合物以外の化合物が含まれることがある。 In the present invention, by this way the compound represented by the general formula were synthesized (A-I), thermal polymerization in the reaction of the impact and the double bond of the mixture contained in the raw material, generally it may include compounds other than the compounds represented by formula (a-I).

本発明において用いられる特定エチレン性不飽和化合物としては、上記一般式(A−I)で表される化合物の他、例えば下記一般式(A−VI)で表される化合物が挙げられる。 Specific ethylenically unsaturated compound used in the present invention, other compounds represented by the general formula (A-I), for example, compounds represented by the following general formula (A-VI) can be mentioned.

〔式(A−VI)中、R 12 、R 13 、R 14は、それぞれ式(A−I)おける意味と同義である。 Wherein (A-VI), R 12 , R 13, R 14 has the same meaning as respective formulas (A-I) definitive meaning. ]

一般式(A−VI)で表される化合物の製造方法としては、一般式(A−VI)で表される構造を有する化合物が得られる方法であれば、特に限定されない。 As a production method of general formula (A-VI) compounds represented by a compound having a structure represented by the general formula (A-VI) is as long as the method is obtained it is not particularly limited.
例えば、前述した一般式(A−I)で表される化合物の製造方法の場合と同様に、ジグリシジルエーテルを原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物より選ばれる1以上の化合物を反応させる製造方法が挙げられる。 For example, as in the case of the method for producing the compound represented by the aforementioned general formula (A-I), a diglycidyl ether as a raw material, this was formed an ethylenically unsaturated group-containing carbonyl group, polyhydric carboxylic acids and their anhydrides, and one or more manufacturing process of reacting compounds selected from the compound having an isocyanate group.

本発明の感光性組成物において、二重結合当量が400以下の特定エチレン性不飽和化合物は、1種を単独で或いは2種以上の混合物として用いることができる。 In the photosensitive composition of the present invention, the double bond equivalent of 400 or less of the specific ethylenically unsaturated compounds may be used alone, alone or in combination of two or more.

本発明の感光性組成物中の特定エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分に対して通常、25重量%以上、好ましくは35重量%以上、更に好ましくは45重量%以上である。 The content of the specific ethylenically unsaturated compound in the photosensitive composition of the present invention is generally based on the total solid content of the photosensitive composition, 25 wt% or more, preferably 35 wt% or more, more preferably 45 it is wt% or more. また、通常、70重量%以下である。 Also, usually, it is 70 wt% or less. 特定エチレン性不飽和化合物の含有量が多いほど、後述する硬化物の総変形量が大きくなるので好ましい。 The more the content of the specific ethylenically unsaturated compound is preferable because the total amount of deformation of the cured product will be described later is increased. 一方、含有量が過度に少ないと、硬化物の総変形量を大きくすることが困難となる傾向があり、例えば、スペーサとしての機能を十分に担保することが困難となる場合がある。 On the other hand, when the excessively low content, tend to be difficult to increase the total deformation amount of the cured product, for example, it may become difficult to sufficiently secure the function as a spacer.

[5−3−2]エチレン性不飽和基含有樹脂 本発明の感光性組成物は、前述した[5−3−1]の特定エチレン性不飽和化合物に加えて、又はこれに代えて、エチレン性不飽和基含有樹脂(以下、単に樹脂と記すことがある)を含有していてもよい。 [5-3-2] ethylenically unsaturated photosensitive composition containing resin invention, in addition to the specific ethylenically unsaturated compound of the aforementioned [5-3-1], or alternatively, ethylene sex unsaturated group-containing resin may contain (hereinafter, sometimes simply referred to as resin). 配合される樹脂としては、公知の液晶表示装置に用いられている樹脂の内、エチレン性不飽和基を少なくとも一つ有する樹脂の1種又は2種以上を用いることができる。 The resin to be blended, of the resin used in known liquid crystal display device, it is possible to use at least one having one resin or two or more ethylenically unsaturated groups.

このような樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体;酸変性型エポキシアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、等が挙げられる。 Examples of such resins include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, either alone or in the copolymerization of maleimide coalescing; acid-modified epoxy acrylate, polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose acetate, and the like.
これらの中でも、アルカリ現像性等の面から、[A−1]側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂、[A−2]酸変性型エポキシ(メタ)アクリレートが好適である。 Among these, from the viewpoint of such as alkali developability, [A-1] a carboxyl group-containing vinyl resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain, is preferred [A-2] acid-modified epoxy (meth) acrylate is there.

[A−1]側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂 本発明において用いられる[A−1]側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、[A−1−1]カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物、[A−1−2]2種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、[A−1−3]E−R−N−T樹脂が挙げられる。 The [A-1] side chain ethylenic carboxyl group-containing vinyl resin having a [A-1] side chain ethylenically unsaturated group used in the carboxyl group-containing vinyl resin present invention having an unsaturated group, reaction product of [a-1-1] carboxyl group-containing vinyl resin and the epoxy group-containing unsaturated compound, [a-1-2] compounds having two or more unsaturated groups with an unsaturated carboxylic acid or unsaturated copolymers of unsaturated carboxylic acid esters, [a-1-3] E-R-N-T resin.

[A−1−1]カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物 本発明において用いられるカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体が挙げられる。 The [A-1-1] carboxyl group-containing vinyl resin to be used in the reaction products present invention with the carboxyl group-containing vinyl resin and the epoxy group-containing unsaturated compounds include unsaturated carboxylic acids and vinyl copolymers of compounds.
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。 Here, the unsaturated carboxylic acids, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid.

また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ As the vinyl compounds, for example, styrene, alpha-methyl styrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl ( meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloyl morpholine, (meth アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、等が挙げられる。 Acrylonitrile, (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N, N- dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinyl acetate, and the like.

カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体が好ましい。 Among the carboxyl group-containing vinyl resin, (meth) acrylate - (meth) acrylic acid copolymer, styrene - (meth) acrylate - (meth) acrylic acid copolymer. そして、(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体においては、(メタ)アクリレート5モル%〜80モル%と、(メタ)アクリル酸20モル%〜95モル%とからなる共重合体が、更に好ましく、(メタ)アクリレート10モル%〜90モル%と、(メタ)アクリル酸10モル%〜90モル%とからなる共重合体が特に好ましい。 Then, (meth) acrylate - (meth) In acrylic acid copolymer, the copolymer comprising (meth) acrylate 5 mol% to 80 mol%, and 20 mol% to 95 mol% (meth) acrylic acid , more preferably, (meth) acrylate and 10 mol% to 90 mol%, (meth) copolymers comprising 10 mol% to 90 mol% of acrylic acid is particularly preferred.

また、スチレン−(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体においては、スチレン3モル%〜60モル%と、(メタ)アクリレート10モル%〜70モル%と、(メタ)アクリル酸10モル%〜60モル%とからなる共重合体が更に好ましく、スチレン5モル%〜50モル%と、(メタ)アクリレート20モル%〜60モル%と、(メタ)アクリル酸15モル%〜55モル%とからなる共重合体が特に好ましい。 Further, the styrene - (meth) acrylate - (meth) In acrylic acid copolymer, and styrene 3 mol% to 60 mol%, and 10 mol% to 70 mol% (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 10 mole % copolymer more preferably consisting of 60 mol%, styrene 5 mol% to 50 mol% and, (meth) acrylate 20 mol% to 60 mol% and, (meth) acrylic acid 15 mole% to 55 mole% consisting of a copolymer are particularly preferable.
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は、これらと反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の量及び得られる反応生成物において必要とされる酸価に応じて調整されるものであるが、通常は、50mg−KOH/g〜500mg−KOH/gである。 The acid value of the carboxyl group-containing vinyl resins are intended to be adjusted in accordance with the acid number required in the amount and the reaction product obtained of the epoxy group-containing unsaturated compound to be reacted, normal is a 50mg-KOH / g~500mg-KOH / g. カルボキシル基含有ビニル系樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは、1,000〜300,000である。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the carboxyl group-containing vinyl resin (Mw) of, preferably, is 1,000 to 300,000.
尚、重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって標準ポリスチレンに換算した分子量として測定される。 The weight average molecular weight (Mw) is determined as a molecular weight converted into polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
またそのエポキシ基含有不飽和化合物としては、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物及び脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられ、その脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing unsaturated compounds, aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound and an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds may be mentioned. As the aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds, such as allyl glycidyl ether , glycidyl (meth) acrylate, alpha-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isobutyl crotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid monoalkyl monoglycidyl esters.

また脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxy cyclopentyl methyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2 .1.0] deci-2-yl] oxy methyl (meth) acrylate.

カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とは、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が有するカルボキシル基の5モル%〜90モル%、好ましくは30モル%〜70モル%程度のエポキシ基含有不飽和化合物の量比で反応させる。 The carboxyl group-containing vinyl resin and the epoxy group-containing unsaturated compound, 5 mol% to 90 mol% of the carboxyl groups, preferably epoxy groups of about 30 mole% to 70 mole% unsaturated having carboxyl group-containing vinyl resin It is reacted in an amount ratio of saturated compounds. なお反応は公知の方法により実施することができる。 Incidentally reaction can be carried out in a manner known.
上記[A−1−1]カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物の酸価は、好ましくは、30mg−KOH/g〜250mg−KOH/gである。 The [A-1-1] The acid value of the reaction product of a carboxyl group-containing vinyl resin and the epoxy group-containing unsaturated compound is preferably, 30mg-KOH / g~250mg-KOH / g. また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは、1,000〜300,000である。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene (Mw) of, preferably, is 1,000 to 300,000.

[A−1−2]2種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体 上記[A−1]側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、2種以上の不飽和基を有する化合物と、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体も挙げることができる。 Carboxyl with [A-1-2] 2 or more compounds with an unsaturated carboxylic acid or a copolymer above [A-1] side chain ethylenically unsaturated group of the unsaturated carboxylic acid ester having an unsaturated group the group-containing vinyl resin includes a compound having two or more unsaturated groups, also copolymers of an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid ester.
その2種以上の不飽和基を有する化合物としては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 The compound having the two or more unsaturated groups, such as allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth ) acrylate, N, N-diallyl (meth) acrylamide, vinyl (meth) acrylate, 1-chloro-vinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, vinyl (meth) acrylamide.

その不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。 As the unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester.
2種以上の不飽和基を有する化合物の共重合体全体に占める割合は、10モル%〜90モル%、好ましくは30モル%〜80モル%程度である。 Percentage of the total copolymer of a compound having two or more unsaturated groups, 10 mol% to 90 mol%, preferably about 30 mol% to 80 mol%.
上記[A−1−2]2種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の酸価は、好ましくは、30mg−KOH/g〜250mg−KOH/gである。 The [A-1-2] compounds and the acid value of the copolymer of an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid ester having two or more unsaturated groups, preferably, 30mg-KOH / g~250mg- it is a KOH / g. また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは、1,000〜300,000である。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene (Mw) of, preferably, is 1,000 to 300,000.

[A−1−3]E−R−N−T樹脂 E−R−N−T樹脂とは、「(E)成分:エポキシ基含有(メタ)アクリレート」5モル%〜90モル%と、「(R)成分:(E)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物」10モル%〜95モル%とを共重合し、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の10モル%〜100モル%に「(N)成分:不飽和一塩基酸」を付加し、前記(N)成分を付加したときに生成する水酸基の10モル%〜100モル%に「(T)成分:多塩基酸無水物」を付加して得られる樹脂である。 The [A-1-3] E-R-N-T Resin E-R-N-T resin, "component (E): an epoxy group-containing (meth) acrylate" and 5 mol% to 90 mol%, " (R) component: (E) another radical polymerizable compound capable of copolymerizable with the component "10 copolymerizing a mole% to 95 mole%, 10 mole% of the epoxy groups contained in the resulting copolymer ~ 100 mol%: adding "(N) component unsaturated monobasic acid", the (N) component 10 mol% to 100 mol% of the hydroxyl groups to be generated when adding "(T) component: a polybasic a resin obtained by adding an acid anhydride. "

ここで、E−R−N−T樹脂におけるエポキシ基含有(メタ)アクリレート((E)成分)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing in E-R-N-T resin (meth) acrylate ((E) component), for example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxy butyl (meth) acrylate, (3, 4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and the like. 中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。 Of these glycidyl (meth) acrylate. これらの(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 These component (E), one type may be used alone or in combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.

(E)成分と(R)成分との共重合体における(E)成分の共重合割合は、前述した通り、通常、5モル%以上、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上である。 (E) the copolymerization proportion of the component and (R) (E) component in the copolymer of component, as described above, typically, 5 mole% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more it is. また、通常、90モル%以下、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下である。 Also, usually, 90 mole% or less, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less. ここで、(R)成分は、(E)成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物である。 Here, (R) component is another radical polymerizable compound copolymerizable with the component (E).
(E)成分の共重合割合が過度に多いと、(R)成分が減少し、耐熱性や強度が低下する傾向がある。 When (E) the copolymerization ratio of the component is excessively large, a decrease is (R) component, there is a tendency that heat resistance and strength is lowered. (E)成分の共重合割合が過度に少ないと、重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。 When the copolymerization proportion of the component (E) is too small, additional amount of the polymerizable component and an alkali-soluble component tends to be insufficient.

一方、(E)成分と(R)成分との共重合体における(R)成分の共重合割合は、前述した通り、10モル%以上、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上である。 On the other hand, (E) copolymerization proportion of the component and (R) (R) component in the copolymer of component, as described above, 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more it is. また、通常、95モル%、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下である。 Also, usually, 95 mole%, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less. (R)成分の共重合割合が過度に多いと、(E)成分が減少し重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。 When the copolymerization ratio of (R) component is excessively large, there is a tendency that the amount of addition is insufficient polymerizable components and an alkali-soluble component decreases and the component (E). また、(R)成分の共重合割合が過度に少ないと耐熱性や強度が低下する傾向がある。 Further, there is a tendency that heat resistance and strength is lowered and is excessively small copolymerization ratio of (R) component.

ここで、(R)成分としては、例えば、下記式(13)で表される部分構造を有するモノ(メタ)アクリレートの1種又は2種以上を用いることが好ましい。 Here, as the (R) component, for example, it is preferable to use one or more mono (meth) acrylate having a partial structure represented by the following formula (13).

(式(13)中、R 1d 〜R 6dは、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数1〜炭素数3のアルキル基を表し、R 7dとR 8dは、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜炭素数3のアルキル基を表す。また、R 7dとR 8dは連結して環を形成していてもよい。R 7dとR 8dが連結して形成される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和又は不飽和の何れでもよく、好ましくは炭素数5〜炭素数6である。) (In the formula (13), R 1d ~R 6d each independently represent a hydrogen atom, or represents methyl, ethyl, a group having a carbon number of 1 to 3 carbon atoms propyl, R 7d and R 8d are each independently represent a hydrogen atom, or a methyl group, an ethyl group, a propyl carbon number 1 to the alkyl group of 3 carbon atoms such as groups. also, R 7d and R 8d may form a ring ring .R 7d and R 8d are formed by connecting is preferably an aliphatic ring, which may be either saturated or unsaturated, preferably a 6 carbon 5 atoms carbon atoms.)

上記式(13)の中では、下記式(14)、式(15)、又は式(16)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。 Among the above formula (13), the following equation (14), equation (15), or mono (meth) acrylate preferably has a structure represented by the formula (16). これらの部分構造を導入することによって、モノ(メタ)アクリレートの耐熱性や強度を増すことが可能である。 By introducing these moieties, it is possible to increase the heat resistance and strength of the mono (meth) acrylate. 尚、これらのモノ(メタ)アクリレートは、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Note that these mono (meth) acrylates may be used alone or as a combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.

前記の式(13)で表される部分構造を有するモノ(メタ)アクリレートとしては、公知の各種のものが使用できるが、特に次の式(17)で表されるものが好ましい。 The mono (meth) acrylate having a partial structure represented by the formula (13), but those of various known can be used, preferably those particularly expressed by the following equation (17).

(式(17)中、R 9dは水素原子又はメチル基を表し、R 10dは前記の式(13)を表す。) (In the formula (17), R 9d is hydrogen or methyl, R 10d represents the formula (13) above.)

(E)成分と(R)成分との共重合体中の前記の式(13)で示される部分構造を有するモノ(メタ)アクリレートの含有量は、通常、5モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上である。 Component (E) and (R) the content of the mono (meth) acrylate having a partial structure represented by the above formula in the copolymer of component (13) is usually 5 mol% or more, preferably 10 mol %, and more preferably not less than 15 mol%. また、通常、90モル%以下、好ましくは70モル%以下、より好ましくは50モル%以下である。 Also, usually, 90 mole% or less, preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
(E)成分と(R)成分との共重合体中の式(13)で示されるモノ(メタ)アクリレートの含有量が過度に少ないと、耐熱性が不足する傾向がある。 When the content of the mono (meth) acrylate represented by the component (E) and (R) formula in the copolymer of component (13) is excessively small, there tends to be insufficient heat resistance. また、式(13)で示されるモノ(メタ)アクリレートの含有量が過度に多いと、分散安定性が低下する傾向がある。 If the content of the mono (meth) acrylate represented by the formula (13) is excessively large, the dispersion stability tends to be lowered.

また、本発明において用いられる(R)成分としては、以下に示すように、上述した式(13)で表される部分構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外のラジカル重合性化合物が挙げられる。 As the (R) component used in the present invention, as described below, the radical polymerizable compound other than the mono (meth) acrylate having a partial structure represented by the above Expression (13) below.
具体的には、例えば、スチレン; Specifically, for example, styrene;
スチレンのα−、o−、m−、p−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体; Styrene α-, o-, m-, p- alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivatives;
ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン; Butadiene, 2,3-dimethyl butadiene, isoprene, diene chloroprene and the like;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−sec−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アク (Meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid -n- propyl, (meth) acrylic acid -iso- propyl, butyl (meth) -n- acrylate, (meth) acrylic acid - sec- butyl, butyl (meth) -tert- acrylate, (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl , (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) cyclopentyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl, (meth) dicyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) adamantyl acrylic acid, (meth) acrylate ル酸アリル、(メタ)アクリル酸プロパギル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸アントラニノニル、(メタ)アクリル酸ピペロニル、(メタ)アクリル酸サリチル、(メタ)アクリル酸フリル、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ピラニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、(メタ)アクリル酸クレジル、(メタ)アクリル酸−1,1,1−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸トリフェニルメチル、(メタ Le allyl, (meth) propargyl acrylate, (meth) acrylate, phenyl (meth) naphthyl acrylate, (meth) anthracenyl acrylate, (meth) Antoraninoniru acrylic acid, (meth) piperonyl acrylic acid, (meth ) acrylic acid salicylic, (meth) furyl acrylic acid, (meth) furfuryl acrylate, (meth) acrylic acid tetrahydrofuryl, (meth) pyranyl acrylate, (meth) acrylate, benzyl (meth) phenethyl acrylate, (meth ) cresyl acrylate, (meth) 1,1,1-trifluoroethyl acrylate, (meth) par fluoroalkyl acrylate, (meth) acrylic acid perfluoro -n- propyl, (meth) acrylic acid perfluoroalkyl -iso- propyl, (meth) acrylic acid triphenylmethyl, (meth アクリル酸クミル、(メタ)アクリル酸3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸エステル; Cumyl acrylate, (meth) acrylic acid 3- (N, N-dimethylamino) propyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) (meth) acrylic acid esters such as acrylic acid-2-hydroxypropyl ;
(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−iso−プロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド; (Meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylamide, (meth) acrylic acid N, N-dipropyl amide, (meth) acrylic acid N, N- di -iso- propyl amide, (meth) (meth) acrylic acid amide such as acrylic acid anthracenyl amide;
(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物; (Meth) anilide acrylic acid, (meth) acryloyl nitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N- vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl compounds such as vinyl acetate;
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル; Diethyl citraconic acid, diethyl maleate, diethyl fumarate, unsaturated dicarboxylic acid diester such as diethyl itaconate;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等のモノマレイミド; N- phenylmaleimide, N- cyclohexyl maleimide, N- lauryl maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) monomaleimide such as maleimide;
N−(メタ)アクリロイルフタルイミド、等が挙げられる。 N- (meth) acryloyl phthalimide, and the like.

これらの中でも、より優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、(R)成分として、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも1種を使用することが有効である。 Among these, in order to impart more excellent heat resistance and strength, as (R) component, styrene, it is effective to use at least one selected from benzyl (meth) acrylate and mono maleimides.
この場合、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種の共重合割合は、通常1モル%以上、好ましくは3モル%以上、また、通常、70モル%以下、好ましくは50モル%以下である。 In this case, styrene, benzyl (meth) acrylate and at least one copolymerization ratio is selected from mono-maleimide is usually 1 mol% or more, preferably 3 mol% or more, and usually 70 mol% or less, preferably 50 is less than or equal to mol%.

次に、(E)成分と(R)成分との共重合体に含まれるエポキシ基に付加させる(N)成分(不飽和一塩基酸)としては、公知のものを使用することができる。 Then, as the component (E) and (R) to be added to epoxy groups contained in the copolymer of component (N) component (unsaturated monobasic acids), it can be used known ones. このような不飽和一塩基酸としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。 Examples of such unsaturated monobasic acids such as unsaturated carboxylic acid having an ethylenically unsaturated double bond.
このようなエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸の具体例としては、前述した特定エチレン性不飽和化合物の項において、一般式(A−II)で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成する際に使用する「エチレン性不飽和基含有カルボン酸(a)」等が挙げられる。 Examples of such ethylenically unsaturated unsaturated carboxylic acids having a double bond, in terms of the specific ethylenically unsaturated compound described above, ethylenically unsaturated group represented by the formula (A-II) used in forming the containing carbonyl group such as "ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid (a)" and the like. 中でも、アクリル酸及び/又はメタクリル酸が好ましい。 Among them, acrylic acid and / or methacrylic acid.
これらの(N)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 These (N) component, one kind may be used alone or in combination of two or more kinds in any combination and in any ratio.

さらに、(N)成分を、(E)成分と(R)成分との共重合反応で得られた共重合体に含まれるエポキシ基に付加させる。 Furthermore, the (N) component, to be added to epoxy groups contained in the copolymer obtained by copolymerization reaction with component (E) and (R) components. 共重合体に(N)成分を付加させる量は、前記共重合体に含まれるエポキシ基の10モル%、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上に付加させる。 The amount to be added (N) component in the copolymer is 10 mol% of the epoxy groups contained in the copolymer, preferably 30 mol% or more, more preferably to be added to more than 50 mol%. (N)成分の付加割合が過度に少ないと、経時安定性が低下する等、残存エポキシ基による悪影響が出る傾向がある。 When the addition ratio of the (N) component is excessively small, equal stability over time is reduced, there is a tendency to adversely affect due to residual epoxy groups.
尚、(E)成分と(R)成分との共重合体に(N)成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。 As a method for adding the (N) component copolymer of the component (E) and (R) component, it may be a known method.

次に、(T)成分(多塩基酸無水物)を、(E)成分と(R)成分との共重合体に(N)成分を付加させたときに生成する水酸基に付加させる。 Next, (T) component (polybasic acid anhydride), is added to the hydroxyl group generated when obtained by adding (N) component copolymer of the component (E) and (R) components. 多塩基酸無水物としては、特に限定されず公知のものが使用できる。 Examples of the polybasic acid anhydride can be used particularly limited not known. その具体例としては、前記特定エチレン性不飽和化合物の項に記載されたように、「一般式(A−V)で表されるエポキシ基含有化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物」等が挙げられる。 Specific examples, as described in the section of the specific ethylenically unsaturated compound, "the general formula epoxy group-containing compound represented by (A-V) as a starting material, this containing ethylenically unsaturated groups after forming a carbonyl group, a polycarboxylic acid or its anhydride "and the like reacted further.
尚、(T)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Incidentally, (T) component, one kind may be used alone or in combination of two or more kinds in any combination and in any ratio. このような成分を付加させることにより、窒素非含有樹脂をアルカリ可溶性にすることができる。 By adding such component, a nitrogen-containing resin can be alkali-soluble.

(T)成分を付加させる量は、(E)成分と(R)成分との共重合体に(N)成分を付加させたときに生成する水酸基の、通常、10モル%以上、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上である。 (T) the amount to be added of component, (E) component and (R) of the hydroxyl groups generated when obtained by adding (N) component copolymer of the component, typically 10 mole% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more. また、通常、100モル%以下、好ましくは、90モル%以下、より好ましくは80モル%以下である。 Also, usually, 100 mol% or less, preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
(T)成分の付加量が過度に多いと、現像時の残膜率が低下する傾向がある。 When (T) amounts additional components is excessively large, the residual film ratio at development tends to decrease. (T)成分の付加量が過度に少ないと、溶解性が不十分となる傾向がある。 When (T) amounts additional components is too small, solubility tends to be insufficient.
また、(E)成分と(R)成分との共重合物に(N)成分を付加させたときに生成される水酸基に(T)成分を付加させる方法としては、公知の方法を任意に採用することができる。 As a method of adding the (T) component hydroxyl group is generated when obtained by adding (N) component copolymer of component (E) and (R) component, optionally employed a known method can do.

E−R−N−T樹脂は、(T)成分付加後に生成したカルボキシル基の一部に、グリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させることにより、さらに光感度を向上させることができる。 E-R-N-T resin, a part of the carboxyl groups formed after the addition (T) component, by addition of glycidyl ether compounds having a glycidyl (meth) acrylate and a polymerizable unsaturated group, further photosensitivity it is possible to improve the.
また、(T)成分付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることにより、現像性を向上させることもできる。 Further, by adding an (T) after component addition, a part of the generated carboxyl group having no polymerizable unsaturated group glycidyl ether compound, it is also possible to improve the developing property.
さらに、(T)成分付加後にこれらの両者を付加させてもよい。 Further, it may be added to both of them after the addition (T) component.

尚、上述したE−R−N−T樹脂としては、例えば、特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載の樹脂が挙げられる。 As the E-R-N-T resin described above, for example, a resin described in JP and JP 2001-89533 Patent Publication No. Hei 8-297366.
また、上記E−R−N−T樹脂の平均分子量は、特に限定されないが、通常、GPCで測定した標準ポリスチレンに換算した重量平均分子量(Mw)として、3,000以上、好ましくは5,000以上、また、通常100,000以下、好ましくは50,000以下である。 The average molecular weight of the E-R-N-T resin is not particularly limited, the weight-average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC as (Mw), 3,000 or more, preferably 5,000 or more and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less. E−R−N−T樹脂の重量平均分子量(Mw)が過度に小さいと耐熱性、膜強度に劣る傾向がある。 The weight average molecular weight of E-R-N-T resin (Mw) is too small and the heat resistance tends to be inferior in film strength. E−R−N−T樹脂の重量平均分子量(Mw)が過度に大きいと、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。 If the weight average molecular weight of E-R-N-T resin (Mw) is too large, solubility in a developing solution tends to decrease. また、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、2.0〜5.0が好ましい。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) is preferably 2.0 to 5.0.

[A−2]酸変性型エポキシ(メタ)アクリレート類 本発明において用いられる酸変性型エポキシ(メタ)アクリレート類としては、例えば、前述した特定エチレン性不飽和化合物と同様の構造を有する化合物の中、エポキシ基含有化合物より得られるものであって、かつ二重結合当量が400を超えるものを挙げることができる。 The acid-modified epoxy (meth) acrylates used in the [A-2] acid-modified epoxy (meth) acrylates present invention, for example, among the compounds having a structure similar to the specific ethylenically unsaturated compound described above , it is one obtained from an epoxy group-containing compound, and the double bond equivalent can be mentioned those exceeding 400.

本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和基含有樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常20重量%以上、好ましくは25重量%以上である。 In the photosensitive composition of the present invention, the content of the ethylenically unsaturated group-containing resins, based on the entire solid content of the photosensitive composition is usually 20 wt% or more, preferably 25 wt% or more. また、通常、70重量%以下、好ましくは60重量%以下である。 Also, usually, 70 wt% or less, preferably 60 wt% or less.
これらの樹脂の含有量が多すぎても、少なすぎても、現像性、硬化性や硬化物の機械的特性を低下させる傾向がある。 Even if the content of these resins is too large or too small, there is a tendency to lower the mechanical properties of the developing property, curability and the cured product.

[5−4]重合性モノマー 本発明の感光性組成物は、上記エチレン性不飽和化合物とは別に、重合性モノマーを含有することが好ましい。 [5-4] The polymerizable photosensitive composition of the monomers present invention, apart from the ethylenically unsaturated compound preferably contains a polymerizable monomer. 尚、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー(単量体)」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。 The "monomer" in the present invention means a relative concept called polymer substance, "dimer" in addition to "monomer (monomer)" in a narrow sense, "trimer", "oligomer" also it refers to the concept encompasses.

上記の重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物を挙げることができ、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer may include compounds having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid unsaturated carboxylic acids and their alkyl esters and the like, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, and the like.

また重合性モノマーとしては、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。 As the polymerizable monomer, a polymerizable, crosslinkable, and from the viewpoint of the possible enlargement of the difference in solubility in a developing solution between an exposed portion and an unexposed portion associated therewith, two or more in the molecule an ethylenically unsaturated bond is preferably a compound, and an acrylate compound derived from the unsaturated bond (meth) acryloyloxy group is particularly preferable.
そのエチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、例えば、 Examples of the compound having two or more in the molecule thereof an ethylenic unsaturated bond, for example,
(A)不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類(以下、「エステル(メタ)アクリレート類」と記載することがある。)、 Esters of (A) and an unsaturated carboxylic acid polyhydroxy compound (hereinafter, may be referred to as "ester (meth) acrylates".)
(B)(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、 (B) (meth) acryloyloxy group-containing phosphates,
(C)ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、 (C) a urethane of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyisocyanate compound (meth) acrylates,
(D)(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類、 (D) (meth) epoxy (meth) acrylates with acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound,
等が挙げられる。 Etc. The. これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。 These may be used singly or as combinations of two or more thereof.

上記(A)エステル(メタ)アクリレート類としては、例えば、上記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(付加数2〜14)、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(付加数2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。 (A) above ester The (meth) acrylates, e.g., a such an unsaturated carboxylic acid described above, ethylene glycol, polyethylene glycol (additional number 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (additional number 2 to 14), trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and ethylene oxide adducts thereof, propylene oxide adducts, diethanolamine, aliphatic polyhydroxy compounds such as triethanolamine reaction products of the like.

より具体的には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ More specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri trimethylolpropane ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol f サ(メタ)アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート、等が挙げられる。 Sa (meth) acrylate, and the like crotonate, isobutyl crotonate, maleate, itaconate, citraconate, and the like.

また、上記(A)エステル(メタ)アクリレート類としては、上記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールF、ビスフェノールA等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。 Further, as the (A) ester (meth) acrylates, unsaturated carboxylic acids such as mentioned above, hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol F, an aromatic polyhydroxy compound such as bisphenol A, or ethylene oxide adducts thereof reaction products of the like.

より具体的には、例えば、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAビス〔オキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔グリシジルエーテル(メタ)アクリレート〕等; More specifically, for example, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate] and the like;
上記の如き不飽和カルボン酸と、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物:具体的には、例えば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等; And above such unsaturated carboxylic acid, tris (2-hydroxyethyl) a reaction product of a heterocyclic polyhydroxy compounds such as isocyanurate: Specifically, for example, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di ( meth) acrylate, tri (meth) acrylate;
上記の如き不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物:具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物、等が挙げられる。 And above such unsaturated carboxylic acids, reaction products of polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds: Specifically, for example, (meth) condensate of acrylic acid and phthalic acid and ethylene glycol, (meth) acrylic acid a condensate of maleic acid and diethylene glycol, (meth) condensate of acrylic acid and terephthalic acid and pentaerythritol, (meth) condensate of acrylic acid and adipic acid and butanediol and glycerin, and the like.

上記(B)(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、下記一般式(Ia)〜(Ic)で表されるものが好ましい。 As the (B) (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, (meth) acryloyloxy of the group are not particularly limited as long as it is a phosphate compound containing, those represented by the following general formula (Ia) ~ (Ic) It is preferred.

(式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、R 10は水素原子又はメチル基を示し、Xaは、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。またp,p'は各々独立して1〜25の整数、qは1、2、又は3である。) (In the formula (Ia), (Ib), and (Ic), R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, Xa also have an optionally substituted alkylene group or a substituted group an arylene group. the p, p 'are each independently 1 to 25 integer, q is 1, 2 or 3.)
ここで、Xaのアルキレン基としては、炭素数が1〜5であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましい。 Here, as the alkylene group Xa, preferably has 1 to 5 carbon atoms, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group are more preferable. また、アリーレン基としては、炭素数が6〜10であるものが好ましく、フェニレン基が更に好ましい。 As the arylene group preferably has a carbon number of 6 to 10, a phenylene group is more preferable. これらの中でも、本発明においては、アルキレン基が好ましい。 Among them, in the present invention, an alkylene group is preferred. Xaのアルキレン基又はアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜炭素数15、好ましくは炭素数1〜炭素数10のアルキル基、炭素数2〜炭素数10のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。 The alkylene group or a substituent that the arylene group have the Xa, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, the number of 1 to 15 carbon atoms atoms, preferably an alkyl group of from 1 to 10 carbon carbon atoms, carbon atoms 2 alkenyl group having 1-10 carbon atoms, a phenyl group, a carboxyl group, a sulfanyl group, a phosphino group, an amino group, a nitro group.

またここで、p,p'は1〜10、特に1〜4であることが好ましい。 Also here, p, p 'is 1 to 10, particularly preferably 1 to 4. このような化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、共栄社化学社製「ライトエステルP−1M」「ライトエステルP−2M」「ライトアクリレートP−1A」「ライトアクリレートP−2A」、日本化薬社製「KAYAMER PM−2」「KAYAMER PM−21」を挙げることができる。 Specific examples of such compounds, e.g., (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, (meth) acryloyloxy glycol phosphate, and the like, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "Light can be exemplified ester P-1M "," lIGHT eSTER P-2M "," light acrylate P-1A "," light acrylate P-2A ", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.," KAYAMER PM-2 "," KAYAMER PM-21 ". これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。 It may be used as each mixture be used alone.

上記(C)ウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。 As the (C) a urethane (meth) acrylates, such as hydroxy (meth) acrylate compound and a reaction product of a polyisocyanate compound.

上記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the hydroxy (meth) acrylate compounds, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetra trimethylol ethane tri (meth) acrylate.

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート; Further, examples of the polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-aliphatic polyisocyanates such as isocyanate methyl octane;
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート; Cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate;
4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート; 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tris aromatic polyisocyanates such as (isocyanate phenyl) thiophosphate;
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等が挙げられる。 Heterocyclic polyisocyanates, such as isocyanurates, and the like.

上記(C)ウレタン(メタ)アクリレート類としては、1分子中に4個以上(好ましくは6個以上、より好ましくは8個以上)のウレタン結合〔−NH−CO−O−〕、及び4個以上(好ましくは6個以上、より好ましくは8個以上)の(メタ)アクリロイルオキシ基、を有する化合物であることが好ましい。 Examples of the (C) a urethane (meth) acrylates, 4 or more in a molecule (preferably 6 or more, more preferably more than 8) urethane bond [-NH-CO-O-], and four or more (preferably 6 or more, more preferably more than 8) is preferably a compound having a (meth) acryloyloxy group. かかる化合物は、例えば、下記(i)の化合物と、下記(ii)の化合物とを反応させることにより得ることができる。 Such compounds are, for example, can be obtained by reacting a compound of the following (i), the following compound (ii).

(i)1分子中に4個以上のウレタン結合を有する化合物 例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(i−1); (I) a compound having 4 or more urethane bonds in one molecule include pentaerythritol, compounds having 4 or more hydroxyl groups in one molecule of the polyglycerol and the like, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate , the compound obtained by reacting a diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate (i-1);
或いは、エチレングリコール等の1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等ビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物(i−2); Alternatively, the compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, Asahi Kasei Kogyo "Duranate 24A-100", the "Duranate 22A-75px", the "Duranate 21S-75E", the "Duranate 18H-70B ", etc. biuret type, the" Duranate P-301-75E ", the" Duranate E-402-90T ", three or more in one molecule of the adduct type such as the" Duranate E-405-80T " compound a compound obtained by reacting with an isocyanate group (i-2);
イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物(i−3)、等が挙げられる。 Isocyanatoethyl (meth) acrylate polymerization or co polymerization was obtained compound (i-3), and the like.
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」が挙げられる。 Such commercially available products can be used as a compound, for example, Asahi Kasei Kogyo "Duranate ME20-100".

(ii)1分子中に4個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物 例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。 (Ii) a compound having four or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule include pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta erythritol penta (meth) acrylate, such as dipentaerythritol hexaacrylate, 1 or more hydroxyl groups and 2 or more in one molecule, preferably compounds having three or more (meth) acryloyloxy group.

ここで、上記(i)の化合物の分子量としては、500〜200,000であることが好ましく、1,000〜150,000であることが特に好ましい。 Here, the molecular weight of the compound of the above (i), preferably from 500 to 200,000, particularly preferably 1,000 to 150,000. また、上記(C)ウレタン(メタ)アクリレート類の分子量としては、600〜150,000であることが好ましい。 The molecular weight of the (C) a urethane (meth) acrylates is preferably 600~150,000. 尚、特に断りのない限り、本発明において分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法(GPC法)を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を意味する。 Unless otherwise specified, the molecular weight in the present invention means a gel permeation chromatography weight average molecular weight in terms of polystyrene measured using (GPC method) (Mw).

尚、このような(C)ウレタン(メタ)アクリレート類は、例えば、上記(i)の化合物と上記(ii)の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、10℃〜150℃で5分〜3時間程度反応させる方法により製造することができる。 Note that such (C) a urethane (meth) acrylates, for example, a compound of the above (i) compound and the above (ii), in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate, 10 ° C. to 150 DEG ° C. in may be produced by the process of reacting about 5 minutes to 3 hours. この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を1/10〜10/1の割合とし、必要に応じてジラウリン酸n−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。 In this case, the molar ratio between the former isocyanate groups and the latter hydroxyl group is 1 / 10-10 / 1 ratio, it is preferable to use a catalyst such as dibutyltin n- butyl tin as needed.

本発明においては、上記(C)ウレタン(メタ)アクリレート類の中でも、下記一般式(II)で表されるものが特に好ましく用いられる。 In the present invention, among the above-mentioned (C) a urethane (meth) acrylates, particularly preferably used those represented by the following general formula (II).

〔式(II)中、Raはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つRbと結合し得るオキシ基を4〜20個有する基を示す。 Wherein (II), Ra has a repeating structure of the alkylene group or arylene group, and shows a 4-20 a group having group capable of binding to Rb. Rb及びRcは、各々独立して炭素数が1〜10のアルキレン基を示し、Rdは(メタ)アクリロイルオキシ基を1〜10個有する有機残基を示す。 Rb and Rc are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Rd represents an organic residue having 1 to 10 a (meth) acryloyloxy group. Ra、Rb、Rc、及びRdは置換基を有していてもよい。 Ra, Rb, Rc, and Rd may have a substituent. xは4〜20の整数、yは0〜15の整数、zは1〜15の整数である。 x is 4 to 20 integer, y is 0 to 15 integer, z is an integer of 1 to 15. ]

ここで、式(II)中のRaのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが挙げられる。 Here, the repeating structure of alkyleneoxy groups Ra in Formula (II), for example, propylene triol, glycerol, include those derived from pentaerythritol. また、Raのアリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、1,3,5−ベンゼントリオール等に由来するものが挙げられる。 As the repeating structure of arylene group of Ra, for example, pyrogallol, include those derived from 1,3,5-benzenetricarboxylic ol.

また、Rb及びRcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して1〜5であるのが好ましい。 The number of carbon atoms of the alkylene group Rb and Rc are preferably 1 to 5 each independently. Rdにおける(メタ)アクリロイルオキシ基は1〜7個であるのが好ましい。 (Meth) acryloyloxy group in Rd is preferably 1 to 7. xは4〜15、yは1〜10、zは1〜10であるのが、それぞれ好ましい。 x is 4 to 15, y is 1-10, z is in the range of 1 to 10, respectively preferable.

更に、Raとしては、下記式〔尚、式中、kは2〜10の整数である。 Furthermore, as the Ra, the following formula [Note, wherein, k is an integer from 2 to 10. 〕であるのが好ましい。 ] A is preferably. また、Rb及びRcとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが好ましい。 Further, independently each as Rb and Rc, dimethylene group, monomethyl dimethylene group, or is preferably a trimethylene group. 更に、Rdとしては下記式であるのが好ましい。 Further, preferably a formula as Rd.

上記(D)エポキシ(メタ)アクリレート類としては、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物が挙げられる。 As the (D) an epoxy (meth) acrylates, and (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound, a reaction product of a polyepoxy compound.

ポリエポキシ化合物としては、例えば、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物; The polyepoxy compounds, for example, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) Neo neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) aliphatic polyepoxy compounds such as sorbitol polyglycidyl ether;
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物; Phenol novolac polyepoxy compound, brominated phenol novolac polyepoxy compound, (o-, m-, p-) cresol novolac polyepoxy compound, a bisphenol A polyepoxy compound, an aromatic polyepoxy compounds such as bisphenol F polyepoxy compound;
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等が挙げられる。 Sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, heterocyclic polyepoxy compounds such as triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.

(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、上記(メタ)アクリル酸又は上記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との反応物、等が挙げられる。 (Meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) acrylates of poly epoxy compound, and these polyepoxy compounds, such as, the above-mentioned (meth) acrylic acid or the hydroxy (meth) acrylate the reaction of a compound, and the like.

その他のエチレン性不飽和化合物としては、上記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を5硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。 Other ethylenically unsaturated compounds, in addition to the above, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate, ethers thioether bond-containing compounds which allowed improved crosslinking rate by changing the thioether bond and ether bond bond-containing ethylenically unsaturated compound sulfurized by 5 phosphorus sulfide and the like.

また、例えば、特許第3164407号公報及び特開平9−100111号公報等に記載の多官能(メタ)アクリレート化合物と、粒子径5nm〜30nmのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル(日産化学社製「IPA−ST」)、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル(日産化学社製「MEK−ST」)、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル(日産化学社製「MIBK−ST」)〕とを、イソシアネート基或はメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物(エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより、硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類)が挙げられる。 Further, for example, a polyfunctional (meth) acrylate compounds described in Japanese Patent No. 3164407 and JP-A 9-100111 Patent Publication, silica sol [e.g. particle size 5 nm to 30 nm, isopropanol dispersed organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. " IPA-ST "), methyl ethyl ketone dispersed organosilica sol (manufactured by Nissan chemical Industries, Ltd.," MEK-ST "), and methyl isobutyl ketone dispersion organosilica sol (manufactured by Nissan chemical Industries, Ltd.," MIBK-ST ")], containing isocyanate groups or mercapto groups compound was coupled with a silane coupling agent (by the ethylenically unsaturated compound via the silane coupling agent is reacted with the silica sol bond, compounds which allowed improved strength and heat resistance of the cured product) is and the like.

本発明においては、硬化物の力学強度の観点から、中でも、(A)エステル(メタ)アクリレート類、(B)(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、(C)ウレタン(メタ)アクリレート類であることが好ましく、(A)エステル(メタ)アクリレート類であることが更に好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product, among others, (A) ester (meth) acrylates, (B) (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or, (C) a urethane (meth) acrylates it is preferably, more preferably (a) ester (meth) acrylates.
また、(A)エステル(メタ)アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールAのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上含むエステル(メタ)アクリレート類が殊更好ましい。 Further, (A) ester (meth) Among the acrylates include polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polyoxyalkylene group of the polyethylene oxide adduct of bisphenol A, (meth) acryloyloxy group two or more containing ester ( meth) acrylates especially preferred.

本発明の感光性組成物中の重合性モノマーの含有率としては、全固形分に対して、通常80重量%未満、好ましくは70重量%未満であり、好ましくは10重量%以上である。 The content of the polymerizable monomer in the photosensitive composition of the present invention, the total solid content, usually less than 80 wt%, preferably less than 70 wt%, preferably at least 10% by weight. 重合性モノマーの含有率が上記範囲外であると、パターンの良好な画像を得ることが困難となる傾向にある。 If the content of the polymerizable monomer is outside the above range, it tends to be difficult to obtain a good image of the pattern.
また、上記エチレン性不飽和化合物に対する重合性モノマーの配合比としては、(エチレン性不飽和化合物)/(重合性モノマー)(重量比)の値として、通常10/1〜1/10、好ましくは5/1〜1/5である。 As the mixing ratio of the polymerizable monomer to said ethylenically unsaturated compound, as the value of (ethylenically unsaturated compound) / (polymerizable monomer) (weight ratio) is usually 10 / 1-1 / 10, preferably 5 / is a 1 to 1/5.

[5−5]その他成分 また、本発明の感光性組成物には、着色剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物、その他の樹脂等を適宜配合することができる。 [5-5] Other components Further, the photosensitive composition of the present invention may contain coloring agents, coatability improvers, development modifiers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, antioxidants, silane coupling agents, epoxy compounds It may be blended other resins as appropriate.

[5−5−1]着色剤 着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いることができる。 [5-5-1] The colorant colorants may be used pigments, dyes and the like known colorants. また、例えば、顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して感光性組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されてもよい。 Further, for example, when a pigment is used, so that it can exist stably and the photosensitive composition without or the pigment aggregation, known dispersing agent or dispersion aid may be used in combination.

[5−5−2]塗布性向上剤、現像改良剤 塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いることができる。 [5-5-2] coatability improving agent, as the development modifiers coatability improving agent or development modifiers, for example of the known cationic, anionic, nonionic, fluorine-based, the use of silicone surfactant can. また、現像改良剤として、有機カルボン酸或いはその無水物など公知のものを用いることもできる。 Further, as development modifiers can also be used known ones such as an organic carboxylic acid or an anhydride thereof. またその含有量は、全固形分に対して、通常20重量%以下、好ましくは10重量%以下である。 Their content is based on the total solid content is usually 20 wt% or less, preferably 10 wt% or less.

[5−5−3]重合禁止剤、酸化防止剤 本発明の感光性組成物には、安定性向上の観点等から、ハイドロキノン、メトキシフェノール等の重合禁止剤や、2,6−ジ−tert−ブチル−4−クレゾール(BHT)等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有することが好ましい。 [5-5-3] polymerization inhibitor, the photosensitive composition of the present invention the antioxidant, in view or the like of improved stability, hydroquinone, and polymerization inhibitors such as methoxyphenol, 2,6-di -tert - preferably contains a butyl-4-cresol (BHT) hindered phenol-based antioxidants such as. その含有量としては、全固形分に対して、通常5ppm以上1000ppm以下、好ましくは10ppm以上600ppm以下の範囲である。 The content thereof, based on the total solid content, usually 5ppm or 1000ppm or less, preferably 10ppm or 600ppm or less. 含有量が過度に小さいと、安定性が悪化する傾向となる。 When the content is too small, tend to stability is deteriorated. 一方、過度に多いと、例えば光及び/又は熱による硬化の際に、硬化が不充分となる可能性がある。 On the other hand, if excessively large, for example, upon curing by light and / or heat, it is possible that the curing may be insufficient. 特に、通常のフォトリソグラフィー法に使用される場合には、感光性組成物の保存安定性及び感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要がある。 In particular, when used in the conventional photolithography technique, it is necessary to set the optimum amount in light from both sides of the storage stability and sensitivity of the photosensitive composition.

[5−5−4]シランカップリング剤 また、本発明の感光性組成物には、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも好ましい。 [5-5-4] silane coupling agent addition, the photosensitive composition of the present invention in order to improve the adhesion to the substrate, it is preferable to add a silane coupling agent. シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。 The type of the silane coupling agent, epoxy-based, methacrylic, amino-based, various ones such as imidazole may be used, in particular epoxy, imidazole silane coupling agent is preferred. その含有量は、全固形分に対して、通常20重量%以下、好ましくは15重量%以下である。 Its content, referred to the total solid content is usually 20 wt% or less, preferably 15 wt% or less.

[5−5−5]エポキシ化合物 また、本発明の感光性組成物には、硬化性や基板との密着性を改善するため、エポキシ化合物を添加することも好ましい。 [5-5-5] epoxy compound addition, the photosensitive composition of the present invention in order to improve the adhesion between the curability and the substrate, it is preferable to add an epoxy compound.
エポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。 The epoxy compound, constituting the repeating unit of the so-called epoxy resin, a polyhydroxy compound and epichlorohydrin polyglycidyl ether compounds obtained by reacting a polycarboxylic acid compound and polyglycidyl ester compounds obtained epichlorohydrin is reacted, and, polyglycidyl amine compounds obtained by reacting a polyamine compound and epichlorohydrin are compounds over high molecular weight substance from a low molecular weight substance.

上記ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、フルオレン型ビスフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられる。 As the polyglycidyl ether compounds, for example, diglycidyl ether type epoxy polyethylene glycol, bis (4-hydroxyphenyl) diglycidyl ether type epoxy, bis diglycidyl ether (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) type epoxy, diglycidyl ether type epoxy of bisphenol F, diglycidyl ether type epoxy, diglycidyl ether type epoxy tetramethyl bisphenol a, diglycidyl ether type epoxy, fluorene diglycidyl ether of bisphenol ethylene oxide addition bisphenol a bisphenol a type epoxy, phenol novolak type epoxy, cresol novolak epoxy and the like. これらのポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や2価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。 These polyglycidyl ether compounds, an acid anhydride to a hydroxyl group or a divalent acid compounds may be those obtained by introducing a carboxyl group by reacting the remaining.

また、上記ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。 Further, examples of the polyglycidyl ester compound, for example, diglycidyl ester type epoxy hexahydrophthalic acid, diglycidyl ester type epoxy phthalic acid. また、上記ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス(4−アミノフェニル)メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。 Further, as the polyglycidyl amine compounds, e.g., bis (4-aminophenyl) methane diglycidyl amine type epoxy, triglycidyl amine type epoxy isocyanuric acid.

エポキシ化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下である。 The content of the epoxy compound, the total solid content is usually 40 wt% or less, preferably 30 wt% or less. 含有量が多すぎる場合には、感光性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。 When the content is too large, there is a possibility that the storage stability of the photosensitive composition is deteriorated.

[5−5−6]その他の樹脂 本発明の感光性組成物には、現像性や硬化物の機械的特性の調整の為に、その他の樹脂が含有されてもよく、例えば、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体を挙げることができる。 [5-5-6] The photosensitive composition of the other resins present invention, in order to adjust the mechanical properties of the developing property and the cured product may be other resin is contained, for example, and a carboxyl group it can be exemplified copolymers containing epoxy groups.
カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を有する不飽和化合物、及び必要に応じてその他化合物との共重合体が挙げられる。 As the copolymer containing a carboxyl group and an epoxy group, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated compound having an epoxy group, and copolymers with other compounds as necessary. 具体的には、例えば、特開平11−133600号公報に記載された組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。 Specifically, for example, an alkali-soluble resin used in the compositions described in JP-A-11-133600 can be cited.

[6]感光性組成物の使用方法 本発明の感光性組成物は、通常、前述した各種成分を溶剤に溶解又は分散させた状態で使用される。 [6] The photosensitive composition Using the present invention of the photosensitive composition is usually used in a state in which the various components described above are dissolved or dispersed in a solvent.
その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Socal solvent No. As the solvent, although not particularly limited, for example, water, diisopropyl ether, mineral spirits, n- pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n- hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n - octane, Barusoru # 2, Apuko # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, Apuko thinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methyl cyclohexene, methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, Socal solvent No. 1およびNo. 1 and No. 2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、酢酸ブチル(n、sec、t)、ヘキセン、シェル TS28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、シクロヘキシルアセテート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ 2, amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, butyl acetate (n, sec, t), hexene, Shell TS28 solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzo sulphonate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether , ethyl orthoformate, methoxymethyl pentanone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, amyl formate, cyclohexyl acetate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレ Chirueteru, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, dipentene, methoxymethyl pentanol, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol -t- butyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, Jipuropire ングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタ Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy propionate, 3-ethoxy propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy propionic acid methyl 3-methoxy propionate, 3-methoxy propionic acid propyl, 3-methoxy propionic acid butyl, diglyme, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol acetate, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol mono butyl ether, propylene glycol -t- butyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybut ール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、等の溶剤を具体的に挙げることができる。 Lumpur, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, the solvent can be specifically exemplified equal.

上記溶剤は、各成分を溶解又は分散させることができるもので、本発明の感光性組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が60℃〜280℃の範囲のものを選択するのが好ましい。 The solvent is the one that can dissolve or disperse the respective components is selected according to the use of the photosensitive composition of the present invention, to select a boiling point in the range of 60 ° C. to 280 ° C. It is preferred. より好ましくは70℃〜260℃の沸点をもつものである。 More preferably those having a boiling point of 70 ° C. to 260 ° C.. これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。 These solvents may be used singly or in combination. また、これらの溶剤は、本発明の感光性組成物中の全固形分の割合が、通常、10重量%以上、90重量%以下となるように使用される。 These solvents, the ratio of total solids in the photosensitive composition of the present invention is usually 10 wt% or more, is used so that 90 wt% or less.

本発明の感光性組成物は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に適用されることが特徴である。 The photosensitive composition of the present invention is characterized to be applied to a method of forming simultaneously a different cured heights of the same material. 以下、スペーサとサブスペーサを形成させる場合を例に挙げて説明する。 Hereinafter will be described with a case of forming the spacers and the sub-spacers example.
通常、スペーサが設けられるべき基板上に、感光性組成物を、塗布等の方法により膜状に供給し、溶剤を乾燥させる。 Usually, on the substrate to the spacer is provided, the photosensitive composition is fed into a membrane by a method such as coating, drying the solvent. 続いて、露光−現像を行うフォトリソグラフィー法などの方法によりパターン形成を行う。 Subsequently, exposure - forming a pattern by a method such as photolithography to perform development. その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサが形成される。 Thereafter, by performing add exposure and heat curing treatment if necessary, spacers are formed on the substrate.

[6−1]基板への供給方法 本発明の感光性組成物は、通常、各種成分が溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。 [6-1] The photosensitive composition of the feed process the present invention to the substrate is generally in a state where various components are dissolved or dispersed in a solvent, is supplied onto the substrate. その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。 As the supply method, conventionally known methods can be performed, for example, a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, such as by spray coating. 中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。 Among them, according to a die coating method, the reduction of consumption is much coating liquid, and there is no influence of mist adhering upon by a spin coating method, a foreign substance generation is suppressed, a comprehensive from the viewpoint.

塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサの場合には、乾燥膜厚として、通常、0.5μm〜10μm、好ましくは1μm〜9μm、特に好ましくは1μm〜7μmの範囲である。 The coating amount may vary depending on the application, for example in the case of the spacer, as a dry film thickness of, usually, 0.5 ~ 10 m, preferably 1Myuemu~9myuemu, particularly preferably from 1Myuemu~7myuemu. また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。 Further, dry film thickness or the final formed heights of the spacer, it is important that the uniform over the entire substrate. ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。 If the variation is large, and thus causing the unevenness defects in the liquid crystal panel. また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されてもよい。 Further, by an inkjet method or a printing method may be provided in a pattern.
尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。 As the substrate such as a glass substrate, it is possible to use a known substrate. また、基板表面は平面であることが好適である。 Moreover, the surface of the substrate is suitably a plane.

[6−2]乾燥方法 基板上に感光性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。 [6-2] Drying method Drying after supplying the photosensitive composition on a substrate, a hot plate, IR oven, that on drying method using a convection oven preferred. また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。 Further, without increasing the temperature, the drying in a vacuum chamber, may be combined vacuum drying method.
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。 Drying conditions, type of the solvent component can be appropriately selected depending on the performance of the dryer to be used. 乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40℃〜130℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50℃〜110℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。 Drying time, type of solvent component, depending on the performance of the dryer to be used, typically selected in the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 ° C. to 130 DEG ° C., preferably from 50 ° C. to 110 ° C. It is selected in the range of 30 seconds to 3 minutes at temperature.

[6−3]露光方法 露光は、感光性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線を照射して行う。 [6-3] The exposure method exposure, on the coating film of the photosensitive composition, a superposed mask pattern of negative, through the mask pattern is carried out by irradiating ultraviolet rays or visible light. 露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを感光性組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを感光性組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によってもよい。 When performing exposure using an exposure mask, and a method of proximity exposure mask to the coating film of the photosensitive composition, and located at a distance an exposure mask from the coating film of the photosensitive composition, the said exposure mask or by a method for projecting an over exposure light. また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によってもよい。 It is also possible by scanning exposure system using a laser beam without using a mask pattern. この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。 At this time, if necessary, in order to prevent the decrease in sensitivity of the photopolymerizable layer by oxygen, and go carried out under deoxygenated atmosphere, the exposure on the photopolymerizable layer after the formation of the oxygen barrier layer such as polyvinyl alcohol layer it may be or.

本発明の感光性組成物は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に好適に用いられるものであり、露光マスクとして、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい露光マスクを用いる方法、即ち遮光部(光透過率0%)と複数の開口部を有し、完全透過開口部と中間透過開口部を有する露光マスクを用いる方法を好ましく利用することができる。 The photosensitive composition of the present invention is suitably used in a method of forming simultaneously a different cured heights of the same material, as an exposure mask, openings for transmitting light shielding portion and a light blocking transmission of light It has the door, how the average light transmissivity of a portion of the opening using the average light transmittance is less than the exposure mask of the other apertures or light-shielding portion (light transmittance of 0%) and have a plurality of openings and the method can be preferably utilized using the exposure mask having a complete transmission opening and the intermediate transmission opening.
中間透過開口部の形成方法としては、例えば特開2003−344860号公報に記載されているごとく、開口部にスリット状等の微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンを配置することにより、平均光透過率を調整した(完全透過開口部に対して光透過率の小さい)中間透過開口部を形成することができる。 The method of forming the intermediate transmission openings, for example as disclosed in JP-A-2003-344860, by arranging a matrix-shielding pattern having a light-shielding unit of minute polygonal slit-like, etc. into the opening (small light transmittance relative to full transparency opening) adjusting the average light transmissivity can form an intermediate transmissive openings.

また、もう一つ他の中間透過開口部の形成方法としては、開口部に吸収体として、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜を形成する方法がある。 Further, as a method of forming another other intermediate transmission opening, as an absorber in the opening, chromium-based, molybdenum, tungsten-based, there is a method of forming a film of a material such as silicon.
このような露光マスクを用いることにより、一回の露光工程により開口部の透過率に応じて実質的な露光量の差を生じさせ、高さの異なるパターン、例えば、スペーサとサブスペーサを同時に形成させることができる。 By using such a photomask, simultaneously formed in accordance with the transmittance of the apertures causes the difference in substantial exposure, different patterns of heights, for example, the spacers and the sub-spacers by a single exposure step it can be.

上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。 Light source used for the exposure described above is not limited in particular. 光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。 As the light source, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamp, a carbon arc, and lamp light source such as a fluorescent lamp, an argon ion laser, YAG laser, excimer lasers, nitrogen laser, helium cadmium laser, a blue-violet semiconductor laser, and the like laser light source such as a near infrared semiconductor laser. 特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。 When used by irradiating light of a particular wavelength, it may be used an optical filter.
光学フィルタとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでもよく、その場合の材質としては、例えばCr化合物(Crの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など)、MoSi、Si、W、Al等が挙げられる。 As the optical filter, for example, thin film may be a controllable type of light transmittance at the exposure wavelength, as the material of the case, for example, a Cr compound (an oxide of Cr, nitrides, oxynitrides, fluorides, etc.), MoSi, Si, W, Al and the like.

露光量としては、通常、1mJ/cm 以上、好ましくは5mJ/cm 以上、より好ましくは10mJ/cm 以上であり、通常300mJ/cm 以下、好ましくは200mJ/cm 以下、より好ましくは150mJ/cm 以下である。 Energy of exposure generally, 1 mJ / cm 2 or more, preferably 5 mJ / cm 2 or more, more preferably 10 mJ / cm 2 or more, usually 300 mJ / cm 2 or less, preferably 200 mJ / cm 2 or less, more preferably it is 150mJ / cm 2 or less.
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常10μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは75μm以上であり、通常500μm以下、好ましくは400μm以下、より好ましくは300μm以下である。 In the case of proximity exposure method, the distance between the exposure object and the mask pattern, usually 10μm or more, preferably 50μm or more, more preferably 75μm or more, usually 500μm or less, preferably 400μm or less, more preferably it is 300μm or less.

[6−4]現像方法 上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。 [6-4] After exposure of the developing method described above, it can be aqueous solution of an alkaline compound, or by development with an organic solvent, to form an image pattern on the substrate. この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。 The aqueous solution, further surfactants, organic solvents, buffering agents, complexing agents, may be included a dye or pigment.

アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの The alkaline compound, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium sodium bicarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, phosphate, potassium phosphate , sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and inorganic alkaline compounds such as ammonium hydroxide, mono- - di - or triethanolamine, mono- - di - or trimethylamine , mono - di - or triethylamine, mono- - or diisopropylamine, n- butylamine, mono - di - or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylene diimine, tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH), such as choline 機アルカリ性化合物が挙げられる。 Machine alkaline compounds. これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であってもよい。 These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
これらの中でも、水酸化カリウムが好ましく用いられる。 Among these, potassium hydroxide is preferably used.

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤、が挙げられる。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, nonionic surfactants such as monoglyceride alkyl esters; alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalene sulfonic acid salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, anionic surfactants such as sulfosuccinic acid ester salts, alkyl betaines, amphoteric surfactants such as amino acids, and the like.

有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。 As the organic solvent, for example, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, and diacetone alcohol. 有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。 The organic solvent may be used in combination with aqueous solutions alone.
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、10℃〜50℃、好ましくは15℃〜45℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。 No particular limitation is imposed on the method of development processing is performed usually, 10 ° C. to 50 ° C., preferably at a development temperature of 15 ° C. to 45 ° C., immersion development, spray development, brush development, by the method of ultrasonic development or the like .

[6−5]追露光及び熱硬化処理 現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行ってもよく、また熱硬化処理を行ってもよい。 [6-5] The substrate after the add exposure and heat curing treatment development may be performed additionally exposed in the same manner as the above exposure method necessary, or may be thermally cured. この際の熱硬化処理条件は、温度は100℃〜280℃の範囲、好ましくは150℃〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5分間〜60分間の範囲で選ばれる。 Heat curing treatment conditions at this time, the temperature in the range of 100 ° C. to 280 ° C., preferably selected in the range of 0.99 ° C. to 250 DEG ° C., the time is selected in the range of 5 to 60 minutes.

本発明の感光性組成物は、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に適した感光性組成物であって、液晶ディスプレイ等の液晶表示装置等において、ブラックマトリクス、オーバーコート、リブ及びスペーサ等を種々の組み合わせで形成する際に好適に用いられる感光性組成物である。 The photosensitive composition of the present invention, there is provided a photosensitive composition suitable for a method of forming simultaneously a different cured heights by photolithography in the same material, in a liquid crystal display device such as a liquid crystal display, a black matrix a photosensitive composition suitable for use in forming the overcoat, the ribs and spacers such in various combinations. また本発明によれば、高品質な液晶表示装置等を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a high-quality liquid crystal display device or the like.

[7]カラーフィルタ 次に、カラーフィルタについて説明する。 [7] the color filter will be described next color filter.
図3は、カラーフィルタの一例を示す概略図である。 Figure 3 is a schematic diagram showing an example of a color filter. 図3に示すように、カラーフィルタ20は、透明基板としてのガラス基板21上に、ブラックマトリクス22と、画素着色層23と、オーバーコート層24とが積層されている。 As shown in FIG. 3, the color filter 20, on the glass substrate 21 as a transparent substrate, a black matrix 22, a pixel colored layer 23, and the overcoat layer 24 are laminated.
ブラックマトリクス22は、外光を遮断して黒表示の品位及びコントラストを向上させる。 The black matrix 22 is to shield external light to improve the quality and contrast of the black display. 画素着色層23は、RGB(Red、Green、Blue)3色のカラーを表示するための顔料又は染料を塗布して形成する。 Pixel colored layer 23, RGB (Red, Green, Blue) three color pigments or dyes for displaying color formed by coating. オーバーコート層24は、画素着色層23部分の段差を埋め、平坦化する。 The overcoat layer 24 fills the step of the pixel colored layer 23 portion is flattened.

透明基板としてのガラス基板21と同等な性質を有する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂シート等が挙げられる。 As a material having the same properties as the glass substrate 21 as a transparent substrate, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate; polypropylene, polyolefin resins such as polyethylene; polycarbonate, polymethylmethacrylate, polysulfone thermoplastic resin sheet; epoxy resins, unsaturated polyester resins, poly (meth) thermosetting resin sheet such as an acrylic resin.
透明基板としてのガラス基板21には、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行い、接着性等の表面物性を改良してもよい。 The glass substrate 21 as a transparent substrate, if necessary, a corona discharge treatment, ozone treatment, performs thin-film formation process such as various resins such as a silane coupling agent or urethane resin, to improve the surface properties such as adhesion it may be. ガラス基板21の厚さは、通常、0.05mm〜10mm、好ましくは、0.1mm〜7mmの範囲である。 The thickness of the glass substrate 21 is usually, 0.05Mm~10mm, preferably in the range of 0.1Mm~7mm.

ブラックマトリクス22は、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス形成用着色組成物を用いて、ガラス基板21上に形成される。 The black matrix 22, using a light-blocking metal film or a black matrix forming coloring composition, is formed on the glass substrate 21.
ブラックマトリクス22の形成に遮光金属薄膜を利用する場合は、遮光性金属薄膜材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステン合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。 When using the light-shielding metal film in the formation of the black matrix 22, as the light-shielding metallic thin film material, a metal chromium, chromium oxide, chromium compounds such as chromium nitride, nickel and tungsten alloy is used, these multiple layers or it may be formed by laminating. これらの遮光性金属薄膜材料を、通常、蒸着法又はスパッタリング法によってガラス基板21上に形成し、次いで、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクス22を形成することができる。 These light-shielding metallic thin film material, usually formed on the glass substrate 21 by vapor deposition or sputtering, followed by positive photoresist, after forming a desired pattern in a film shape, nitrate for chromium using an etching solution obtained by mixing a ceric ammonium perchlorate, for the other materials are etched by using an etchant depending on the material, and finally peeling the positive photoresist by a dedicated stripper by, it is possible to form a black matrix 22.

またブラックマトリクス22は、黒色の色材を含有する感光性組成物(ブラックマトリクス形成用着色組成物)を使用して形成される。 The black matrix 22 is formed using a photosensitive composition containing a black colorant (the black matrix forming coloring composition). 例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色等の混合による黒色色材を含有する感光性組成物を使用し、赤色、緑色、青色の画素着色層23を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクス22を形成することができる。 For example, carbon black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, black color material alone or a plurality of such titanium black, or inorganic or organic pigments, red is suitably selected from dyes, green, blue, etc. the black color material by mixing using a photosensitive composition containing, red, green, in the same manner as in the method of forming a blue pixel colored layer 23, it is possible to form the black matrix 22.

次に、ブラックマトリクス22を設けたガラス基板21上に、感光性組成物の硬化物により、RGB(Red、Green、Blue)3色の画素着色層23を形成し、さらに、オーバーコート層24を形成して画素着色層23部分の段差を埋め、平坦化してカラーフィルタ20を製造する。 Then, on the glass substrate 21 provided with the black matrix 22, with a cured product of the photosensitive composition, RGB (Red, Green, Blue) to form a three-color pixel colored layer 23, further, an overcoat layer 24 formed to fill the level difference of the pixel colored layer 23 portion, to produce a color filter 20 is planarized.
画素着色層23を形成するために使用する感光性組成物は、通常、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種の顔料又は染料を含有する該感光性組成物を、ガラス基板21上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により感光性組成物の硬化物からなる画素着色層23を形成する。 The photosensitive composition used for forming the pixel colored layer 23 is usually red, green, the photosensitive composition containing at least one pigment or dye out of the blue, is formed on the glass substrate 21 resin black matrix formation plane, or, chromium compound other was applied to the metal black matrix formed plane formed by the light shielding metal material, dried and overlaid a photomask onto the coating film, through the photomask image exposure Te, development, heat curing or photocuring by forming the pixel colored layer 23 comprising a cured product of the photosensitive composition, if necessary. この操作を、赤色、緑色、青色の3色について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。 This operation, red, green, by performing each for blue three colors, it is possible to form a color filter image.

尚、ガラス基板21上に感光性組成物を供給する方法、乾燥方法、露光方法、現像方法、追露光及び熱硬化処理は、前述したスペーサの形成方法において説明した操作および条件と同様な処理を行う。 Incidentally, a method of supplying a photosensitive composition on the glass substrate 21, drying method, an exposure method, developing method, add exposure and heat curing process, the same processing as the operation and conditions described in the method of forming the spacers described above do.
ここで、カラーフィルタは、前記感光性組成物を用いてダイコート法による塗布工程を経て製造されることが、製造歩留まり、製品品質の点において好ましい。 Here, the color filter, the photosensitive composition that is produced through a coating step by die coating method employed, production yield, preferably in product quality points.

[8]液晶表示装置 次に、液晶表示装置について説明する。 [8] The liquid crystal display device Next, description will be given of a liquid crystal display device.
図4は、液晶表示装置(パネル)の層構成の一例を示す概略図である。 Figure 4 is a schematic diagram showing an example of the layer structure of a liquid crystal display device (panel). 図4に示すように、液晶表示装置(パネル)は、透明電極25を設けたカラーフィルタ20とTFT(Thin Film Transistor)アレイ基板30との間にスペーサ28を設けることにより形成した液晶セル40に液晶29を満たした構造を有する。 As shown in FIG. 4, a liquid crystal display device (panel) in the liquid crystal cell 40 formed by providing a spacer 28 between the color filter 20 and the TFT (Thin Film Transistor) array substrate 30 provided with the transparent electrode 25 having a structure filled with a liquid crystal 29.

カラーフィルタ20の、ガラス基板21には、ブラックマトリクス22と、画素着色層23と、オーバーコート層24とが積層されている。 Color filter 20, the glass substrate 21, a black matrix 22, a pixel colored layer 23 are laminated and the overcoat layer 24. オーバーコート層24上に、ITO膜(酸化インジウムスズ)からなる透明電極25が配置されている。 On the overcoat layer 24, the transparent electrode 25 is arranged made of an ITO film (indium tin oxide). 透明電極25上には、液晶配向制御突起(リブ)27とスペーサ28とが配置され、さらに、それらの上に配向膜26が積層されている。 On the transparent electrode 25 is arranged and the liquid crystal alignment control projection (rib) 27 and the spacer 28, further alignment layer 26 is laminated thereon. 透明電極25は、液晶29に電圧を印加し液晶分子の向きを制御する。 The transparent electrode 25 controls the orientation of liquid crystal molecules by applying a voltage to the liquid crystal 29. 配向膜26は、液晶29の分子を特殊な形にねじれさせるために設けられる。 The alignment film 26 is provided in order to make twisted molecules of the liquid crystal 29 in the special form.

TFTアレイ基板30は、ガラス基板31上に、液晶表示装置(パネル)の表示を制御するTFT32と、絶縁膜33と、ITO膜からなる透明電極34と、液晶配向制御突起(リブ)37と、配向膜35と、が順次配置されている。 TFT array substrate 30 includes, on a glass substrate 31, the TFT32 to control the display of the liquid crystal display device (panel), an insulating film 33, a transparent electrode 34 made of ITO film, the liquid crystal alignment control protrusions (rib) 37, and the alignment film 35, but are sequentially arranged.
尚、ガラス基板21,31のそれぞれの外側には、偏光板(図示せず)が貼着されている。 Note that each of the outer side of the glass substrate 21 and 31, a polarizing plate (not shown) is attached. また、TFTアレイ基板30の外側に照明装置(BL)を備えている。 Further, a lighting device (BL) on the outer side of the TFT array substrate 30.

液晶表示装置(パネル)のカラーフィルタ20は、画素着色層23は、感光性組成物を用いて、RGB(Red、Green、Blue)のカラーを表示する画素画像として形成されている。 The color filter 20 of the liquid crystal display device (panel), a pixel colored layer 23, by using the photosensitive composition, RGB (Red, Green, Blue) are formed as a pixel image for displaying a color.
一方、液晶表示装置(パネル)の液晶配向制御突起(リブ)27,37とスペーサ28は、例えば、本発明の感光性組成物を用いて同一材料で同時に形成させることが可能である。 On the other hand, the liquid crystal alignment control projection of the liquid crystal display device (panel) (rib) 27, 37 and the spacer 28 is, for example, it is possible to form simultaneously in the same material using the photosensitive composition of the present invention.
尚、配向膜26,35は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。 Incidentally, alignment films 26 and 35, the resin film of polyimide or the like is preferable. 配向膜26,35の形成方法としては、通常、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が採用され、熱焼成によって硬化処理を行なう。 As a method of forming the alignment films 26 and 35, typically, a gravure printing method, flexographic printing method is employed, performing a curing process by heat sintering. 配向膜26,35の厚さは、通常、数10nmである。 The thickness of the alignment film 26 and 35 is, usually, a few 10nm.

液晶表示装置(パネル)は、例えば、本発明の感光性組成物を用いてフォトスペーサとリブを同一材料で同時に形成させる場合には、以下の操作により製造する。 The liquid crystal display device (panel), for example, when at the same time to form the photo-spacers and the ribs using the photosensitive composition of the present invention the same materials are prepared by the following procedure.
カラーフィルタ20は、ガラス基板21上にブラックマトリクス22と画素着色層23を形成する。 The color filter 20 to form a black matrix 22 and the pixel colored layer 23 on the glass substrate 21. 次に、画素着色層23を必要に応じてオーバーコート層24で覆い、透明電極25を施す。 Then covered with an overcoat layer 24 as required pixel colored layer 23 is subjected to the transparent electrode 25. 次に、本発明の感光性組成物を用いて、液晶配向制御突起(リブ)27とスペーサ28とを同一材料で同時に形成する。 Next, using the photosensitive composition of the present invention, at the same time to form a liquid crystal alignment control projection (rib) 27 and the spacer 28 of the same material. さらに、液晶配向制御突起(リブ)27及びスペーサ28上に配向膜26を施す。 Moreover, subjected to the alignment film 26 on the liquid crystal alignment control protrusions (rib) 27 and the spacer 28.
TFTアレイ基板30は、ガラス基板31上にTFT32と、絶縁膜33と、透明電極34と、液晶配向制御突起(リブ)37及び配向膜35とを形成する。 TFT array substrate 30 is formed with TFT32 on the glass substrate 31, an insulating film 33, a transparent electrode 34, and a liquid crystal alignment control projection (rib) 37 and an alignment layer 35. 次に、カラーフィルタ20とTFTアレイ基板30とを、カラーフィルタ20の配向膜26とTFTアレイ基板30の配向膜35とを対向させて貼り合わせ、液晶セル40を形成する。 Next, the color filter 20 and the TFT array substrate 30, laminated so as to face the alignment film 35 of the alignment film 26 and the TFT array substrate 30 of the color filter 20 to form a liquid crystal cell 40. そして、形成した液晶セル40に液晶29を注入し、対向電極(図示せず)に結線して液晶表示装置(パネル)を製造する。 Then, liquid crystal is injected 29 into the liquid crystal cell 40 formed, for producing a liquid crystal display device (panel) by connecting the counter electrode (not shown).

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described by way of examples and comparative examples more specifically, the present invention unless departing from the gist of the present invention is not limited to the following examples.

(実施例1〜4、比較例1〜3) (Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
表1に示す各成分を表1に示す配合量(固形分換算での重量部)でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して、固形分濃度30重量%の感光性組成物を調液した。 The components shown in Table 1 were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (weight parts in terms of solid content) amounts shown in Table 1, and the solid concentration of 30% by weight of the photosensitive composition solution preparation. 各成分の配合量から、二重結合当量を算出し、表1に併記した。 From the amount of each component to calculate the double bond equivalent was shown in Table 1. 得られた感光性組成物を用いて、後述の方法により、略円柱状スペーサパターンを形成し、γ値、中間透過開口部の高さ均一性、総変形量、最終変位、弾性復元率、回復率、及び密着性(底断面積)を評価した。 Using the obtained light-sensitive composition, the method described below, to form a substantially cylindrical spacer pattern, gamma value, the height uniformity of the intermediate transmission opening, total deformation amount, the final displacement, elastic recovery rate, recovery It was evaluated rate, and adhesion to (Sokodan area). 結果を表1に併記した。 The results are shown in Table 1.

A1: A1:
無水琥珀酸118重量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート596重量部を、トリエチルアミン2.5重量部、及びハイドロキノン0.25重量部の存在下に85℃で5時間反応させることにより、1分子中に1個のカルボキシル基と2個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート66%とペンタエリスリトールテトラアクリレート34%とからなる酸価92.7の多官能アクリレート混合物を得た。 Commercially available pentaerythritol triacrylate 596 parts by weight with succinic anhydride 118 parts by weight of triethylamine, 2.5 parts by weight, and by 5 hours at 85 ° C. in the presence of hydroquinone 0.25 parts by weight, per molecule to obtain a multifunctional acrylate mixture of acid number 92.7 made of one carboxyl group and the 66% and 34% pentaerythritol tetraacrylate polyfunctional acrylate having two or more acryloyl groups. (エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物AA1)。 (Ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid mixture AA1).
1000mlの四つ口フラスコに、9,9−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物(エポキシ当量231)231g、上記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物(AA1)605g、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド6.06g、及びp−メトキシフェノール0.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート170gを仕込み、70℃〜80℃で加熱溶解させ、更に、溶液が白濁した状態で徐々に85℃まで昇温して完全溶解させ、引き続いて透明粘稠になった溶液を酸価が3.0KOHmg/gに達するまで8時間加熱撹拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。 Four-neck flask 1000 ml, 9,9-bis (4'-hydroxyphenyl) diglycidyl ethers of fluorene (epoxy equivalent 231) 231 g, the above ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid mixture (AA1) 605g, triethyl benzyl ammonium chloride 6.06 g, and p- methoxyphenol 0.15 g, was charged with propylene glycol monomethyl ether acetate 170 g, dissolved by heating at 70 ° C. to 80 ° C., further, the temperature gradually 85 ° C. while the solution became cloudy temperature completely dissolved by the acid value of the solution being the clear viscous subsequently continues heating for 8 hours stirring until a 3.0KOHmg / g, to obtain a reaction product as a colorless transparent. 得られた反応生成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分50%となるように調整した。 The reaction product obtained by adding propylene glycol monomethyl ether acetate was adjusted to 50% solids.
引き続いて、得られた固形分50%の溶液100gに1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸8.7gを加え、徐々に昇温して80℃〜85℃で3時間反応させることにより、化合物(A1)の溶液を得た。 Subsequently, the obtained solid content of 50% to the solution 100 g 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride 8.7g addition, by 3 hours at gradually raised to 80 ° C. to 85 ° C. to obtain a solution of the compound (A1). 得られた化合物は、固形分酸価55KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)が2,500のものであった(二重結合当量216)。 The resulting compound, solids acid value 55KOHmg / g, weight average molecular weight (Mw) was of 2,500 (double bond equivalent 216). [5−3]エチレン性不飽和化合物に該当する。 [5-3] corresponding to the ethylenically unsaturated compound.

A2: A2:
日本化薬社製 TCR1286、酸価101(二重結合当量315)。 Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. TCR1286, acid number 101 (double bond equivalent 315). [5−3]エチレン性不飽和化合物に該当する。 [5-3] corresponding to the ethylenically unsaturated compound.
A3: A3:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180部、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製「V−59」)7.3部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、80℃に昇温し、メチルメタクリレート4部、メタクリル酸70部およびイソボルニルメタクリレート31部を滴下し、更に4時間撹拌を行った。 180 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, azo-based polymerization initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. "V-59") 7.3 parts were charged into a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80 ° C., methyl methacrylate, 4 parts was added dropwise 70 parts of methacrylic acid and 31 parts of isobornyl methacrylate was further stirred for 4 hours.
次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフェノール0.1部、グリシジルメタクリレート103.8部およびテトラエチルアンモニウムクロライド4.2部を投入し、85℃で10時間反応を続けた。 Then the reaction vessel was air displacement, 0.1 part of p-methoxyphenol was charged with 103.8 parts of glycidyl methacrylate and tetraethylammonium chloride 4.2 parts, the reaction was continued for 10 hours at 85 ° C..
得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度50重量%の溶液とした。 It was added propylene glycol monomethyl ether acetate to the resulting reaction solution, and a solid concentration of 50% by weight of the solution.
得られたエチレン性不飽和化合物(A3)の固形分酸価は22mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)は16,000であった(二重結合当量286)。 Solids acid value of the resulting ethylenically unsaturated compound (A3) is 22 mgKOH / g, weight average molecular weight (Mw) was 16,000 (double bond equivalent 286). [5−3]エチレン性不飽和化合物に該当する。 [5-3] corresponding to the ethylenically unsaturated compound.
A4: A4:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、80℃に昇温し、スチレン2.6部、グリシジルメタクリレート66.1部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製「FA−513M」)2.2部にアゾ系重合開始剤(和光純薬社製「V−59」)7部を溶解した液を3時間かけて滴下し、更に4時間撹拌を行った。 Propylene glycol monomethyl charged ether acetate 90 parts A reaction vessel, under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 80 ° C., 2.6 parts of styrene, glycidyl methacrylate 66.1 parts and monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was added dropwise, "FA-513M") azo polymerization initiator 2.2 parts (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. "V-59") 7 parts over 3 hours a solution prepared by dissolving, was further stirred for 4 hours.
次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフェノール0.05部、アクリル酸33.5部およびトリフェニルホスフィン1.5部を投入し、80℃で12時間反応を続けた。 Then the reaction vessel was air displacement, 0.05 parts of p-methoxyphenol was charged with 33.5 parts of acrylic acid and 1.5 parts of triphenylphosphine was continued for 12 hours at 80 ° C..
その後、テトラヒドロ無水フタル酸7.6部を加え、85℃で4時間反応させた。 Thereafter, addition of tetrahydrophthalic 7.6 parts of phthalic anhydride was reacted for 4 hours at 85 ° C..
得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度50重量%の溶液とした。 It was added propylene glycol monomethyl ether acetate to the resulting reaction solution, and a solid concentration of 50% by weight of the solution.
得られたエチレン性不飽和化合物(A4)の固形分酸価は24.3mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)は9,100であった(固形分二重結合当量は250)。 Solids acid value of the resulting ethylenically unsaturated compound (A4) is 24.3mgKOH / g, weight average molecular weight (Mw) was 9,100 (solid double bond equivalent 250). [5−3]エチレン性不飽和化合物に該当する。 [5-3] corresponding to the ethylenically unsaturated compound.

B1: B1:
保土ヶ谷化学社製「BCIM」。 Hodogaya Chemical Co., Ltd. "BCIM". 4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール。 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole. [5−1]光重合開始剤系に該当する。 [5-1] corresponding to the photopolymerization initiator system.
B2: B2:
東京化成社製2−メルカプトベンゾチアゾール。 Manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 2-mercaptobenzothiazole. [5−1]光重合開始剤系に該当する。 [5-1] corresponding to the photopolymerization initiator system.
B3: B3:
チバスペシャリティーケミカルズ社製「Irgacure907」。 Ciba Specialty Chemicals Inc. "Irgacure907". [5−1]光重合開始剤系に該当する。 [5-1] corresponding to the photopolymerization initiator system.
B4: B4:
チバスペシャリティーケミカルズ社製「Irgacure369」。 Ciba Specialty Chemicals Inc. "Irgacure369". [5−1]光重合開始剤系に該当する。 [5-1] corresponding to the photopolymerization initiator system.

C: C:
三和ケミカル社製「ニカラックMW−30M」。 Sanwa Chemical Co., Ltd. "NIKALAC MW-30M". メラミン樹脂。 Melamine resin. [5−2]アミノ化合物に該当する。 [5-2] corresponding to the amino compound.
D1: D1:
日本化薬社製「KAYARAD DPHA」。 Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "KAYARAD DPHA". ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。 Dipentaerythritol hexaacrylate. (二重結合当量100)[5−4]重合性モノマーに該当する。 It corresponds to (double bond equivalent 100) [5-4] The polymerizable monomer.
D2: D2:
日本化薬社製「KAYAMER PM−21」。 Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "KAYAMER PM-21". (二重結合当量292)[5−4]重合性モノマーに該当する。 It corresponds to (double bond equivalent 292) [5-4] The polymerizable monomer.
F: F:
住友スリーエム社製「FC430」。 Manufactured by Sumitomo 3M Ltd. "FC430". 界面活性剤。 Surfactants. [5−5]その他成分に該当する。 [5-5] Other true component.

[γ値の評価] [Evaluation of γ value]
前記発明の実施の形態において記載した方法を参照して残膜率−露光量曲線を作成し、γ値を算出した。 Residual film ratio with reference to the method described in the embodiment of the invention - to create an exposure curves were calculated γ values. 以下の基準で評価した。 It was evaluated according to the following criteria.
○:γ値が15以上、且つ45未満 ×:γ値が15未満、或いは45以上 ○: gamma value is 15 or more and less than 45 ×: gamma value is less than 15, or 45 or more

[中間透過開口部の高さ均一性の評価] [Evaluation of high uniformity of the intermediate transmissive opening]
上記感光性組成物を、表面にITO膜を形成したガラス基板(10cm×10cmの略正方形状の基板)の該ITO膜上に供給した。 The photosensitive composition were fed onto the ITO film of the glass substrate to the ITO film on the surface (substantially square substrate of 10 cm × 10 cm). スピナーを用いて、感光性組成物による塗膜を形成した後、80℃、3分間ホットプレート上で加熱して塗膜を乾燥させた。 By using a spinner, after forming a coating film according to the photosensitive composition, 80 ° C., to dry the heated coating film for 3 minutes on a hot plate. 塗膜の乾燥膜厚は4.3μmであった。 Dry thickness of the coating was 4.3 [mu] m.
次いで、得られた塗膜に対し、開口部にクロム酸化物の薄膜を設けることにより365nmにおける光線透過率を20±2%とした20μm径の円形パターンマスクを介して露光し、露光塗膜を形成した。 Then, the obtained coating film was exposed through a circular pattern mask of 20μm diameter as the light transmittance at 365nm and 20 ± 2% by providing a thin film of chromium oxide in the opening, the exposure coating the formed. マスク設置位置は、塗膜面から200μm離れた位置であった。 Mask installation position was a position apart 200μm from the coated surface. 露光は、365nmでの強度が32mW/cm であり、高圧水銀灯を光源とする紫外線を用いて、光線透過率が100%の部分での露光量が50mJ/cm となるよう露光した。 Exposure intensity at 365nm is 32 mW / cm 2, using a UV to light from a high pressure mercury lamp, light transmittance is exposure at 100% of the portion was exposed so as to be 50 mJ / cm 2. この際紫外線照射は空気下で行った。 In this case the ultraviolet irradiation was carried out under air.
次いで、上記露光塗膜に現像処理を施し、更に加熱処理を施してスペーサパターンを得た。 Then, subjected to development processing to the exposed coating film, to obtain a spacer pattern is subjected to further heat treatment. 現像処理は、0.1%水酸化カリウム水溶液(現像液)を用い、23℃において水圧0.25MPaのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスする方法を用いた。 Development processing, a method of using 0.1% aqueous solution of potassium hydroxide (developer), after performing shower development of hydrostatic 0.25MPa at 23 ° C., stop the development with pure water, rinsed with washing spray It was used. ここで、シャワー現像時間は、最小現像時間の2倍とした。 Here, shower development time was twice the minimum developing time. 一方、加熱処理は、230℃で30分間の加熱処理とした。 On the other hand, heat treatment, was heated for 30 minutes at 230 ° C..

上記ガラス基板表面において、中心点位置から半径2.5cmの円周上に存するスペーサパターン24点について、キーエンス社製、超深度カラー3D形状測定顕微鏡「VK−9500」を用いてスペーサパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、スペーサパターンの高さを測定した。 In the glass substrate surface, the spacer pattern 24 points present on the circumference of radius 2.5cm from the center point position, Keyence, the center shaft of the spacer pattern using ultra-deep color 3D profile measuring microscope "VK-9500" profile the longitudinal section through was measured the height of the spacer pattern. 得られた24点のパターン高さデータに基づいて、下記基準にて評価した。 Pattern of 24 points based on the obtained height data, and evaluated according to the following criteria.
高さ均一性(最大−最小) Height uniformity (maximum - minimum)
◎:24点のパターン高さのうち、最大高さ値と最小高さ値との差が0.15μm以下 ○:上記差が0.15μmを超え、0.20μm以下 ×:上記差が0.20μmを超える ◎: Of the pattern height of 24 points, the maximum difference between the height value and the minimum height value is 0.15 [mu] m or less ○: the difference is greater than the 0.15 [mu] m, 0.20 [mu] m or less ×: the difference is zero. more than 20μm

[微小硬度計による負荷−除荷試験(総変形量、弾性復元率、回復率)] Load by microhardness tester - unloading test (total deformation amount, the elastic restoration rate, recovery rate)]
微小硬度計による負荷−除荷試験を行い、前述の[3]で説明した方法により、総変形量、弾性復元率、回復率を求め、以下の基準で評価した。 Load by microhardness tester - performs unloading test, according to the method described in the foregoing [3], the total amount of deformation, elastic restoration rate, determine the recovery rate was evaluated on the following criteria.
総変形量 ◎:総変形量が1.4μm以上 ○:総変形量が1.0μm以上、1.4μm未満 ×:総変形量が1.0μm未満 弾性復元率 ◎:弾性復元率が60%以上 ○:弾性復元率が50%以上、60%未満 ×:弾性復元率が50%未満 回復率 ◎:回復率が85%以上 ○:回復率が80%以上、85%未満 ×:回復率が80%未満 The total deformation amount ◎: total deformation amount than 1.4 [mu] m ○: total deformation amount 1.0μm or more, 1.4 [mu] m less ×: total deformation amount 1.0μm less than the elastic recovery ratio ◎: elastic recovery of 60% or more ○: 50% or more elastic restoration rate, less than 60% ×: elastic recovery ratio is less than 50% recovery rate ◎: more than 85% recovery ratio ○: recovery of 80% or more, less than 85% ×: recovery of 80 %Less than

[密着性(底断面積)の評価] [Evaluation of adhesion (Sokodan area)
上記のようにして作成された底断面積の異なるスペーサパターンについて、前述の[4]で説明した方法により、密着性(底断面積)を求め、以下の基準で評価した。 For different spacer patterns Sokodan area created as described above, by the method described in the foregoing [4], determine the adhesion (Sokodan area), and evaluated according to the following criteria.
密着性(底断面積) Adhesion (Sokodan area)
◎:底断面積が20μm 以下 ○:底断面積が20μm 超過、25μm 以下 ×:底断面積が25μm 超過 ◎: Sokodan area is 20 [mu] m 2 or less ○: Sokodan area 20 [mu] m 2 exceeded, 25 [mu] m 2 or less ×: Sokodan area 25 [mu] m 2 exceeded

[高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法] [Method of forming simultaneously with the same material having different cured product Height
表面にITO膜を形成したガラス基板の該ITO膜上に、スピナーを用いて上記感光性組成物を塗布した。 On the ITO film of the glass substrate to the ITO film on the surface was coated with the photosensitive composition using a spinner. 次いで、80℃にて3分間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成した。 Then, 3 minutes at 80 ° C., to form a coating film was heated and dried on a hot plate. 乾燥膜厚は4.3μmであった。 The dry film thickness was 4.3μm.
得られた塗布膜に対し、直径6.5μmの円形パターンの完全透過開口部及び直径20μmの円形パターンの中間透過開口部を有する露光マスクを用いて露光処理を施した。 The obtained coating film was subjected to exposure treatment using an exposure mask having an intermediate transmission opening of a circular pattern of the complete transmission opening and the diameter 20μm of a circular pattern with a diameter of 6.5 [mu] m. 中間透過開口部は、Cr酸化物の薄膜で波長365nmにおける光透過率を20±2%としたものである。 Intermediate transmission openings are where the light transmittance and 20 ± 2% at a wavelength of 365nm with a thin film of Cr oxides. 露光ギャップ(マスクと塗布面間の距離)としては、200μmであった。 The exposure gap (the distance between the mask and coated surface) was 200 [mu] m. また、365nmでの強度が32mW/cm である紫外線を用いた。 The intensity at 365nm was used ultraviolet is 32 mW / cm 2. 露光量としては50mJ/cm とした。 The exposure amount was 50 mJ / cm 2. また、紫外線照射は空気下で行った。 The ultraviolet irradiation was carried out under air. 次いで、23℃の0.1%水酸化カリウム水溶液を用いて、最小現像時間の2倍の時間、スプレー現像を行い、更に純水でリンスした。 Then, using a 0.1% aqueous potassium hydroxide 23 ° C., 2 times the minimum developing time, performs spray development were rinsed further with pure water.

これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。 These operations give the pattern to remove unnecessary portion. 当該パターンの形成された基板をオーブン中、230℃で30分間加熱してパターンを硬化させ、略円柱状のスペーサパターンを得た。 A substrate formed of the pattern in an oven to cure the pattern was heated at 230 ° C. 30 minutes to obtain a substantially cylindrical spacer pattern.
得られたスペーサパターンの高さ及び下断面径Lを求め、表1に示した。 The height of the resulting spacer pattern and the lower the cross-sectional diameter L was determined and shown in Table 1. また完全透過開口部のスペーサパターンの高さと中間透過開口部のスペーサパターンの高さの差異(ΔH)を算出し、表1に示した。 Also calculate the height difference of the spacer pattern height and medium transmission opening of the spacer pattern completely transparent opening ([Delta] H), it is shown in Table 1. ΔHが0.2μm以上であるものを、高さの差異が得られたと判断した。 ΔH is what is 0.2μm or more, it is determined that the difference in height is obtained.

表1の結果から、本発明の感光性組成物によれば、中間透過開口部の光透過率の面内精度が充分でない露光マスクを用いた場合においても、中間透過開口部に相当する高さ精度の良い硬化物を得ることが可能であり、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に有用であることが分かる。 From the results of Table 1, according to the photosensitive composition of the present invention, in the case of using an exposure mask plane accuracy of the optical transmittance of the intermediate transmission opening is not sufficient even high corresponding to an intermediate transmission opening of it is possible to obtain an accurate cured product proves to be useful in a method of forming simultaneously a different cured heights of the same material.
本発明を、特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。 The present invention has been described in detail with reference to particular embodiments, it is susceptible to various modifications without departing from the spirit and scope of the present invention will be apparent to those skilled in the art.
なお本出願は、2007年6月27日付で出願された日本特許出願(特願2007―169766)に基づいており、その全体が引用により援用される。 The present application is based on Japanese Patent Application (Japanese Patent Application No. 2007-169766), filed with the date 27 June 2007, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

本発明の感光性組成物を用いて得られるスペーサパターンの形状を説明するための図である。 Is a diagram for explaining the shape of the spacer pattern, obtained using the photosensitive composition of the present invention. スペーサの負荷−除荷試験における荷重−変位曲線を示す模式図である。 Load spacer - is a schematic view showing a displacement curve - load in unloading test. カラーフィルタの一例を示す概略図である。 Is a schematic diagram showing an example of a color filter. 液晶表示装置(パネル)の層構成の一例を示す概略図である。 It is a schematic diagram showing an example of the layer structure of a liquid crystal display device (panel). γ値の異なる感光性組成物について、残膜率と露光量との関係を表した模式図である。 The different photosensitive composition of γ value is a schematic diagram showing the relationship between the film residual rate and exposure.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1…スペーサパターン、2,21,31…ガラス基板、3…中軸、4…プロファイル、20…カラーフィルタ、22…ブラックマトリクス、23…画素着色層、24…オーバーコート層、25,34…透明電極、26,35…配向膜、27,37…液晶配向制御突起(リブ)、28…スペーサ、29…液晶、30…TFTアレイ基板、32…TFT、33…絶縁膜、40…液晶セル、A,A'…交点、H…パターン高さ、L…下断面径 1 ... spacer pattern, 2,21,31 ... glass substrate, 3 ... inner shaft, 4 ... profile, 20 ... color filter, 22 ... black matrix 23 ... pixel colored layer, 24 ... overcoat layer, 25, 34 ... transparent electrode , 26, 35 ... orientation film 27, 37 ... liquid crystal alignment control protrusions (rib), 28 ... spacer 29 ... LCD, 30 ... TFT array substrate, 32 ... TFT, 33 ... insulating film, 40 ... liquid crystal cell, A, A '... intersection, H ... pattern height, L ... under the cross-sectional diameter

Claims (14)

  1. 高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為に供される感光性組成物であって、露光量の対数〔logE(mJ/cm )〕に対して露光部の残膜率〔t(%)〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の60%と90%の点を結ぶ下記式(1)の直線のγ値が15以上、且つ45未満であることを特徴とする感光性組成物。 The different heights cured a photosensitive composition to be subjected to the same time formed with the same material, residual film ratio of the exposed portion relative to the exposure amount of the logarithm [logE (mJ / cm 2)] [t (%)] was plotted residual film ratio - wherein the exposure amount γ value of the straight line of 60% and the following formula connecting the points of 90 percent of the residual film ratio (1) in curve 15 or more, and less than 45 the photosensitive composition according to.
    t=γlogE+δ …(1) t = γlogE + δ ... (1)
    [ここで、残膜率t(%)は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。 [Here, the residual film ratio t (%) is represented by the following when imaging through a negative mask pattern.
    残膜率〔t(%)〕={(各露光量でのパターン高さ)/(露光量1000mJ/cm でのパターン高さ)}×100] Residual Film Ratio [t (%)] = {(pattern height at each exposure amount) / (pattern height in exposure 1000mJ / cm 2)} × 100 ]
  2. 組成物の二重結合当量が300以下であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to claim 1, double bond equivalent of the composition is characterized in that 300 or less.
  3. 微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記(1)を満たし、且つ下記(2)及び/又は(3)を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性組成物。 Load by microhardness tester - in unloading test, the following (1) satisfies the, and following (2) according to claim 1 or 2, characterized in that can form a cured product satisfying and / or (3) photosensitive composition.
    (1)変形量が1.4μm以上であること(2)弾性復元率が50%以上であること(3)回復率が80%以上であること (1) it the deformation is not less than 1.4 [mu] m (2) that it elastic recovery ratio is 50% or more (3) recovery of 80% or more
  4. 微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記(2)及び/又は(3)を満たし、且つ下記(4)を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の感光性組成物。 Load by microhardness tester - in unloading test, satisfies the following (2) and / or (3), and any one of claims 1 to 3, characterized in that can form a cured product satisfying the following (4) the photosensitive composition according to item 1.
    (2)弾性復元率が50%以上であること(3)回復率が80%以上であること(4)底断面積が25μm 以下であること (2) elastic recovery rate is 50% or more (3) recovery of 80% or more (4) Sokodan area is 25 [mu] m 2 or less
  5. 高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為に供される感光性組成物であって、該形成の際に、露光マスクを用いた露光工程を一回のみ含む形成方法を用いることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の感光性組成物。 Different cured product height a photosensitive composition to be subjected to forming simultaneously in the same material, at the time of the formation, the use of forming method comprising only one exposure step using an exposure mask the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, characterized.
  6. 該露光マスクが、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さいことを特徴とする請求項5に記載の感光性組成物。 The exposure mask, and a plurality of openings for transmitting light shielding portion and a light blocking transmission of light, the average light transmittance of a portion of the opening is smaller than the average light transmissivity of the other openings the photosensitive composition according to claim 5, characterized.
  7. 露光量の対数〔logE(mJ/cm )〕に対して露光部の残膜率〔t(%)〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の60%と90%の点を結ぶ下記式(1)の直線のγ値が15以上、且つ45未満である感光性組成物を用いることを特徴とする、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法。 Exposure of log [logE (mJ / cm 2)] residual film ratio of the exposed portion relative to [t (%)] was plotted was the residual film ratio - 60% of the residual film ratio at an exposure curve and the point of 90% the connecting γ value of the linear of formula (1) is 15 or more, and is characterized by using a photosensitive composition is less than 45, a method of forming simultaneously a different cured heights of the same material.
    t=γlogE+δ …(1) t = γlogE + δ ... (1)
    [ここで、残膜率t(%)は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。 [Here, the residual film ratio t (%) is represented by the following when imaging through a negative mask pattern.
    残膜率〔t(%)〕={(各露光量でのパターン高さ)/(露光量1000mJ/cm でのパターン高さ)}×100] Residual Film Ratio [t (%)] = {(pattern height at each exposure amount) / (pattern height in exposure 1000mJ / cm 2)} × 100 ]
  8. 請求項2乃至6のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いることを特徴とする、請求項7に記載の方法。 Characterized by using the photosensitive composition according to any one of claims 2 to 6, method according to claim 7.
  9. 露光工程を一回のみ含むことを特徴とする請求項7又は8に記載の方法。 The method according to claim 7 or 8, characterized in that it comprises only one exposure step.
  10. 露光工程が、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい露光マスクを用いて行われることを特徴とする請求項9に記載の方法。 Exposure process, and a plurality of openings for transmitting light shielding portion and a light blocking the transmission of light, the average light transmissivity of the part of the opening is the average light transmittance is less than the exposure mask of the other opening the method according to claim 9, characterized in that it is carried out with.
  11. 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の感光性組成物にて形成されることを特徴とする硬化物。 Cured product characterized by being formed by a photosensitive composition according to any one of claims 1 to 6.
  12. 該硬化物が同一材料で同時に形成された高さの異なる硬化物であることを特徴とする請求項11に記載の硬化物。 Cured product of claim 11, wherein the cured product are different cured heights simultaneously formed of the same material.
  13. 請求項7乃至10のいずれか1項に記載の方法により形成された硬化物。 Cured product formed by the method according to any one of claims 7 to 10.
  14. 請求項11乃至13のいずれか1項に記載の硬化物を備える液晶表示装置。 The liquid crystal display device comprising a cured product according to any one of claims 11 to 13.
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