KR20180111661A - Photosensitive resin composition, light-shielding film thereof, and manufacturing process of lcd with that film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 및 이것을 경화한 차광막에 관한 것으로서, 상세하게는, 액정 표시 장치에 있어서 스페이서 기능과 블랙 매트릭스 기능을 겸비한 블랙 칼럼 스페이서를, 포토리소그래피법에 의해서 형성하는 것이 가능한, 감광성 수지 조성물 및 그 경화막에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 경화시켜 얻은 블랙 칼럼 스페이서를 사용하는 액정 표시 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 액정 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition and a light-shielding film obtained by curing the same. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition which is capable of forming a black column spacer having a spacer function and a black matrix function in a liquid crystal display device by photolithography A resin composition and a cured film thereof. The present invention also relates to a liquid crystal display device using the black column spacer obtained by the above curing. The present invention also relates to a method of manufacturing the liquid crystal display device.
최근 수 년간, 액정 텔레비전, 액정 모니터, 컬러 액정 휴대 전화 등, 모든 분야에서 컬러 액정 표시 장치 (LCD) 가 이용되어 왔다. 그 중에서, LCD 의 고성능화를 위해서, 시야각, 콘트라스트, 응답 속도 등의 특성 향상을 목표로 하는 개선이 활발하게 이루어지고 있고, 현재 많이 이용되고 있는 박막 트랜지스터 (TFT)-LCD 에 있어서도 여러 가지 패널 구조가 개발되고 있다. TFT-LCD 에 대해서는, 종래의 TFT 를 형성한 어레이 기판과 컬러 필터 기판을 각각 제조하고, 양 기판을 스페이서로 일정한 간격으로 유지한 상태에서 첩합 (貼合) 하는 방법이 주로 채용되어 왔다.In recent years, color liquid crystal displays (LCDs) have been used in all fields, such as liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, and color liquid crystal cellular phones. Among them, improvements aimed at improving characteristics such as a viewing angle, a contrast, and a response speed have been vigorously carried out in order to improve the performance of an LCD, and various panel structures (thin film transistor Is being developed. With regard to the TFT-LCD, a method of manufacturing an array substrate on which a conventional TFT is formed and a color filter substrate are manufactured, and both substrates are pasted with a spacer maintained at regular intervals.
LCD 의 성능에 영향을 미치는 1 개의 인자인, 액정층의 두께 (종래법이라면, 어레이 기판과 컬러 필터 (CF) 기판의 간격) 를 일정하게 유지하는 기능을 하는 스페이서에 대해서는, 종래, 일정한 입경의 볼 스페이서를 사이에 끼운다는 방법이 취해지고 있었다. 그러나, 이 방법에서는, 볼 스페이서의 분산 상태가 불균일해짐으로써 화소마다의 광의 투과량이 일정하지 않게 된다는 문제가 있다. 이 문제에 대해서, 포토리소그래피법으로 칼럼 스페이서를 형성하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 포토리소그래피법으로 형성되는 칼럼 스페이서는 투명한 경우가 많고, 이와 같은 칼럼 스페이서에는, 경사 방향에서 입사하는 광이 TFT 의 전기 특성에 영향을 미쳐, 표시 품질을 열화시킨다는 문제가 있다. 이와 같은 문제에 대해서, 포토리소그래피법에 의해서 형성한 스페이서 기능을 갖는 차광막인, 차광성 칼럼 스페이서를 적용한 LCD 패널 구조가 제안되어 있다 (특허문헌 1).Conventionally, for a spacer functioning to keep the thickness of the liquid crystal layer (the spacing between the array substrate and the color filter (CF) substrate in the conventional method) constant, which is one factor affecting the performance of the LCD, A method of sandwiching a ball spacer was taken. However, in this method, there is a problem that the dispersion state of the ball spacer becomes non-uniform, whereby the light transmission amount per pixel becomes uneven. To solve this problem, a method of forming a column spacer by photolithography is employed. However, the column spacers formed by the photolithography method are often transparent. In such a column spacer, light incident in the oblique direction affects the electric characteristics of the TFT, thereby deteriorating the display quality. To solve such a problem, an LCD panel structure using a light-shielding column spacer, which is a light-shielding film having a spacer function formed by photolithography, has been proposed (Patent Document 1).
이 차광성 칼럼 스페이서는, 스페이서로서 기능하기 위해서 1 ∼ 7 ㎛ 정도의 막두께가 필요하다. 또, TFT 가 형성되어 있는 지점과 그 밖의 지점에서 높이가 상이한 차광성 칼럼 스페이서가 동시에 형성될 수 있는 것이 필요하다. 또, 차광성 칼럼 스페이서에는, 스페이서 기능으로서 탄성률, 변형량, 탄성 회복률 등이 적정한 범위인 것도 요구되고 있다 (특허문헌 3). 또한, 차광성 칼럼 스페이서에는, 스페이서에 차광성 성분 (착색제) 을 첨가하는 것에 의한 경화성 성분의 감소나, 착색제 중의 불순물 등의 영향에 의한 전기 특성의 손실 등을 개선하는 것도 요구되고 있다 (특허문헌 4).This light-shielding column spacer requires a film thickness of about 1 to 7 mu m in order to function as a spacer. It is also necessary that the light-shielding column spacers having different heights at the points where the TFTs are formed and other points can be formed at the same time. It is also required that the light-shielding column spacer has a suitable range of elasticity, deformation, elastic recovery, etc. as a spacer function (Patent Document 3). It is also desired to improve the light-shielding column spacer to reduce the curing component by adding a light-shielding component (coloring agent) to the spacer, and to reduce the loss of electrical characteristics due to the influence of impurities in the coloring agent 4).
특허문헌 4 에서는, 혼색 유기 안료가 사용되고 있지만, 차광성 칼럼 스페이서의 광학 농도는 개시되어 있지 않다. 혼색 유기 안료는 카본 블랙 등의 무기 안료에 비해서 저유전율화에 효과적이지만, 차광성이 낮은 경우가 많다. 또, 스페이서는 높이가 상이한 스페이서를 동시에 형성하는 것이 필요하기 때문에, 차광성 칼럼 스페이서에는, 추가로 압축률, 탄성 회복률, 파괴 강도 등의 기계 특성도 요구된다. 이와 같은 스페이서의 형상이나 기계 특성은 차광 성분의 영향을 크게 받기 때문에 차광막용의 감광성 수지 조성물의 설계를 곤란하게 하고 있다. 그 때문에, 카본 블랙이나 혼색 유기 안료 등을 사용한 스페이서의 형상이나 기계 특성은 여전히 충분하다고는 할 수 없어, 새로운 개량이 필요하다.In Patent Document 4, although a mixed color organic pigment is used, the optical density of the light-shielding column spacer is not disclosed. The color mixture organic pigments are effective for lowering the dielectric constant as compared with inorganic pigments such as carbon black, but often have low light shielding properties. Further, since it is necessary to form spacers having different heights at the same time, the light-shielding column spacers are also required to have mechanical properties such as compressibility, elastic recovery rate and breaking strength. Since the shape and mechanical characteristics of the spacer are greatly affected by the light shielding component, it is difficult to design the photosensitive resin composition for the light shielding film. Therefore, the shape and mechanical properties of the spacer using carbon black, a mixed color organic pigment or the like can not be said to be still sufficient, and a new modification is required.
또, 상기한 바와 같이, 차광성 칼럼 스페이서는 1 ∼ 7 ㎛ 정도의 막두께로 제조된다. 최근의 액정 표시 소자의 소형화에 수반하여, 차광성 칼럼 스페이서에도, 막두께가 1 ∼ 7 ㎛ 정도여도 미세한 스페이서 형상을 형성할 수 있을 것이 요망되고 있다. 또, 블랙 매트릭스와 스페이서의 기능을 구비한 후, 액정층을 사이에 끼우는 2 장의 기판을 양호한 정밀도로 첩합하는, 즉 얼라인먼트 정밀도를 높이기 위해서, 차광성 스페이서의 높이를 2 종류 형성할 (ΔH 의 단차 형성) 필요성이 있고, 나아가서는 유리 기판으로부터의 일어섬이 가급적 수직인 차광성 스페이서를 형성하는 등의 패터닝 특성에 대한 요구도 많아, 모든 요구 특성을 만족시키는 것은 곤란한 상황이다.In addition, as described above, the light-shielding column spacer is made to have a film thickness of about 1 to 7 mu m. With the recent miniaturization of liquid crystal display elements, it is desired that a light-shielding column spacer can form a fine spacer shape even if the film thickness is about 1 to 7 mu m. In addition, after the function of the black matrix and the spacer is provided, two kinds of heights of the light-shielding spacers are to be formed in order to precisely adhere the two substrates sandwiching the liquid crystal layer with each other, that is, There is a great demand for patterning characteristics such as forming a light-shielding spacer which is as vertical as possible from a glass substrate, and it is difficult to satisfy all the required characteristics.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 차광성 및 절연성이 높고, 나아가, 압축률, 탄성 회복률, 파괴 강도가 우수한 스페이서 기능을 갖는 차광막의 형성이 가능하며, 또한 ΔH 의 단차 형성이 가능하고 우수한 패턴 형상을 형성할 수 있는, 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용하여 형성되는 스페이서 기능을 갖는 차광막 및 당해의 차광막을 구성 요소로 하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide a light-shielding film having a high light-shielding property and insulating property and a spacer function excellent in compression ratio, elastic recovery rate and breaking strength, A photosensitive resin composition capable of forming a pattern shape, a light-shielding film having a spacer function formed using the same, and a liquid crystal display device using the light-shielding film as a component.
본 발명자들은, 상기와 같은, 차광막용의 감광성 수지 조성물에 있어서의 과제를 해결하기 위하여 검토를 행한 결과, 특정 착색제가 목적으로 하는 차광막용의 감광성 수지 조성물의 차광 성분으로서 바람직한 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.The inventors of the present invention have conducted studies to solve the problems in the photosensitive resin composition for a light-shielding film as described above. As a result, they found that a specific coloring agent is preferable as a light-shielding component of a photosensitive resin composition for a light- .
(1) 본 발명은, 하기 (A) ∼ (E) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 스페이서 기능을 갖는 차광막용의 감광성 수지 조성물로서, (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B) 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, (D) 광학 농도가 4/㎛ 가 되도록 제막 (製膜) 한 막의 표면 저항률이 1 × 108 Ω/□ 이상인 절연성 카본 블랙을 함유하는 차광 성분, 및 (E) 용제, (D) 성분을 제외한 조성물의 경화물의 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물이다.(1) The present invention provides a photosensitive resin composition for a light-shielding film having a spacer function, which comprises the following components (A) to (E) as essential components: (A) a polymerizable unsaturated group- , (B) a photopolymerizable monomer having at least three ethylenically unsaturated bonds, (C) a photopolymerization initiator, (D) a film having an optical density of 4 / 탆 and having a surface resistivity of 1 × 10 8 Ω / Or more, and the cured product of the composition excluding the (E) solvent and the (D) component has a pencil hardness of not less than HB.
(2) 본 발명은 또, (B) 성분을 (A) 성분 100 질량부에 대해서 5 ∼ 400 질량부, (C) 성분을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 40 질량부, 광경화 후에 고형분이 되는 (B) 성분을 함유하는, (E) 성분을 제외한 성분을 고형분으로 했을 때, (D) 성분을, 고형분의 합계량 중 5 ∼ 60 질량%, 각각 함유하는 것을 특징으로 하는, (1) 에 기재된 감광성 수지 조성물이다.(2) The present invention is further characterized in that the component (B) is used in an amount of 5 to 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A), 0.1 to 0.1 part by mass of the component (C) (D) is contained in an amount of 5 to 60% by mass of the total amount of solids, and the content of the component (B) (1). ≪ / RTI >
(3) 본 발명은 또, (A) 성분으로서, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물이다.(3) The present invention is also the photosensitive resin composition characterized by using as the component (A) an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (II).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-W-(COOH)l (단, W 는 2 가 또는 3 가 카르복실산 잔기를 나타내고, l 은 1 ∼ 2 의 수를 나타낸다) 을 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 수를 나타낸다.Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -O-, Y represents a tetravalent carboxylic acid residue, and each Z independently represents a hydrogen atom or -OC-W- (COOH) 1 (wherein W represents a divalent or trivalent carboxylic acid And l represents a number of 1 to 2), and n represents a number of 1 to 20.
(4) 본 발명은 또, 광학 농도 OD 가 0.5/㎛ 이상 4/㎛ 이하인 차광막으로서, 전압 10 V 인가시의 체적 저항률이 1 × 109 Ω·㎝ 이상, 그리고 유전율이 2 ∼ 10 인 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다.(4) The present invention also provides a light-shielding film having an optical density OD of 0.5 / 탆 or more and 4 / 탆 or less as a light-shielding film having a volume resistivity of 1 × 10 9 Ω · cm or more at a voltage of 10 V and a dielectric constant of 2 to 10 The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (3),
(5) 본 발명은 또, 미소 경도계에 의한 부하-제하 (除荷) 시험에 있어서, 하기 (i) ∼ (ⅲ) 중 적어도 하나를 만족하는 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 ∼ 4 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물이다. (i) 압축률이 40 % 이하인 것, (ⅱ) 탄성 회복률이 30 % 이상인 것, (ⅲ) 파괴 강도가 200 mN 이상인 것.(5) The present invention also provides a light-shielding film which is capable of forming a light-shielding film satisfying at least one of the following (i) to (iii) in a load-unloading test using a micro- Sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4. (i) the compression rate is 40% or less, (ii) the elastic recovery rate is 30% or more, and (iii) the breaking strength is 200 mN or more.
(6) 본 발명은 또, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것을 특징으로 하는, 스페이서 기능을 갖는 차광막이다.(6) The present invention is also a light-shielding film having a spacer function, which is formed by curing the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (5).
(7) 본 발명은 또, (6) 에 기재된 차광막을 블랙 칼럼 스페이서 (BCS) 로서 갖는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 장치이다.(7) The present invention is also a liquid crystal display device characterized by having the light-shielding film described in (6) as a black column spacer (BCS).
(8) 본 발명은 또, 추가로 박막 트랜지스터 (TFT) 를 갖는 것을 특징으로 하는, (7) 에 기재된 액정 표시 장치이다.(8) The present invention is also the liquid crystal display device described in (7), further comprising a thin film transistor (TFT).
(9) 본 발명은 또, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 광조사에 의해서 상기 감광성 수지 조성물을 경화시키는, 기판 상에 형성된 차광막의 제조 방법에 있어서, 차광막으로서의 광학 농도를 0.5/㎛ 이상 4/㎛ 이하로 하기 위한 막두께 H1 과, 스페이서 기능을 담당하는 차광막의 막두께 H2 에 대해서, H2 가 1 ∼ 7 ㎛ 일 때, ΔH = H2 - H1 이 0.1 ∼ 6.9 인 막두께 H1 과 막두께 H2 의 차광막을 동시에 형성하는 것을 특징으로 하는 차광막의 제조 방법이다.(9) The present invention also provides a method for producing a light-shielding film formed on a substrate, which comprises applying the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (5) to a substrate and curing the photosensitive resin composition by light irradiation H2 = H1 - H1 when H2 is 1 to 7 占 퐉, with respect to the film thickness H1 for setting the optical density as the light shielding film to 0.5 / 占 퐉 or more and 4 / 占 퐉 or less and the film thickness H2 of the light- Shielding film having a film thickness H1 of 0.1 to 6.9 and a film thickness H2 is formed at the same time.
(10) 본 발명은 또, (9) 에 기재된 방법으로 제조된 차광막을 블랙 칼럼 스페이서로 하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 장치의 제조 방법이다.(10) The present invention is also a method for manufacturing a liquid crystal display device, characterized in that the light-shielding film produced by the method described in (9) is a black column spacer.
(11) 본 발명은 또, 상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 (TFT) 를 갖는 것을 특징으로 하는, (10) 에 기재된 제조 방법이다.(11) The present invention is also the manufacturing method according to (10), wherein the liquid crystal display device has a thin film transistor (TFT).
본 발명에 관련된 차광막용의 감광성 수지 조성물은, 착색제로서 특정 절연성 카본 블랙을 함유하기 때문에 종래의 감광성 수지 조성물에 비해서 차광성, 절연성을 유지한 채로 압축률, 탄성 회복률, 파괴 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 차광막용의 감광성 수지 조성물은, 막두께가 1 ∼ 7 ㎛ 정도여도 미세한 스페이서 형상을 형성할 수 있다.Since the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to the present invention contains a specific insulating carbon black as a coloring agent, a cured product excellent in compressibility, elastic recovery and fracture strength can be obtained while maintaining the light shielding property and insulating property as compared with the conventional photosensitive resin composition . Further, the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to the present invention can form a fine spacer shape even if the film thickness is about 1 to 7 mu m.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) 성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 광경화 반응에 기여하는 중합성 불포화 이중 결합과 알칼리 현상성에 기여하는 카르복실기 등의 산성기를 분자 내에 갖는 수지를 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 그 중에서, 바람직하게 사용되는 제 1 예로는, 비스페놀류에서 유도되는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물, 바람직하게는 일반식 (I) 로 나타내는 에폭시 화합물에, (메트)아크릴산 (이것은「아크릴산 및/또는 메타크릴산」의 의미이다) 을 반응시켜 얻어지는, 중합성 불포화기를 함유하는 하이드록실기 함유 화합물 (c) 에, (a) 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물, 및 (b) 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물을 반응시켜 얻어지는, 1 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. (A) 성분은, 중합성 불포화 이중 결합과 카르복실기를 겸비하기 때문에, 감광성 수지 조성물에 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 부여하여 차광막의 물성 향상을 갖게 한다.As the polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin of the component (A), a resin having in its molecule an acidic group such as a carboxyl group which contributes to polymerizable unsaturated double bonds and alkali developability contributing to the photo-curing reaction can be used without particular limitation. Among them, as a first example which is preferably used, an epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from bisphenols, preferably an epoxy compound represented by the general formula (I), with (meth) acrylic acid (A) a tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, and (b) a dicarboxylic acid-containing compound (c) having a polymerizable unsaturated group which is obtained by reacting a hydroxyl group- Is an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule, which is obtained by reacting a carboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof. The component (A) combines a polymerizable unsaturated double bond and a carboxyl group, thereby giving the photosensitive resin composition excellent photo-curability, good developing property, and patterning property, thereby improving the physical properties of the light-shielding film.
[화학식 2] (2)
단, 일반식 (I) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 는, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 또는, 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합을 나타내고, m 의 평균치가 0 ∼ 10, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 범위이다.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, X represents -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -O- or a fluorene- Or an average value of m is in the range of 0 to 10, preferably 0 to 3.
일반식 (I) 의 에폭시 화합물을 제공하는 비스페놀류로는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀류는, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 일반식 (I) 에 있어서의 X 가 플루오렌-9,9-디일기인 비스페놀류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the bisphenols that provide the epoxy compound of formula (I) include bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy- Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis Bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) , 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy- (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichloro Phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene, 4,4'-biphenol and 3,3'-biphenol. As these bisphenols, only one kind of compound may be used, or a plurality of these compounds may be used in combination. Among them, bisphenols in which X in the general formula (I) is a fluorene-9,9-diyl group can be particularly preferably used.
(A) 의 알칼리 가용성 수지로 유도하기 위한 일반식 (I) 의 화합물은, 상기 비스페놀류와 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다. 이 반응시에는, 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하고, m 은 개개의 분자에 있어서는 0 ∼ 10 의 정수 (整數) 이며, 통상적으로는 복수의 값의 분자가 혼재하기 때문에 평균치 0 ∼ 10 (정수로는 한정되지 않는다) 이 되지만, 바람직한 m 의 평균치는 0 ∼ 3 이다. m 의 평균치가 상한치를 초과하면, 당해 에폭시 화합물 사용하여 합성한 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물로 했을 때, 조성물의 점도가 지나치게 커져 도공이 잘 안 되게 되거나, 알칼리 가용성을 충분히 부여할 수 없어 알칼리 현상성이 매우 나빠지거나 한다.The compound represented by formula (I) for introducing into the alkali-soluble resin of (A) is an epoxy compound having two glycidyl ether groups obtained by reacting the bisphenols with epichlorohydrin. In this reaction, oligomerization of a diglycidyl ether compound is generally carried out, m is an integer of 0 to 10 in each molecule, and ordinarily, since molecules having a plurality of values are mixed, 0 to 10 (it is not limited to an integer), but the average value of m is preferably 0 to 3. When the average value of m exceeds the upper limit value, when the photosensitive resin composition is used as an alkali-soluble resin synthesized by using the epoxy compound, the viscosity of the composition becomes excessively large and the coating becomes poor or the alkali- The developing property is very bad.
다음으로, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응에서 얻어지는 중합성 불포화기를 함유하는 하이드록실기 함유 화합물 (c) 와, 산 성분을 반응시켜, 1 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다. 산 성분으로는, 하이드록실기 함유 화합물과 반응할 수 있는 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물 (a) 와, 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산 1무수물 (b) 를 사용하는 것이 좋다. 이 산 성분의 카르복실산 잔기는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 중 어느 것을 갖고 있어도 된다. 또, 이들 카르복실산 잔기에는 -O-, -S-, 카르보닐기 등의 헤테로 원소를 함유하는 결합을 포함하고 있어도 된다.Next, an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule is reacted with a hydroxyl group-containing compound (c) containing a polymerizable unsaturated group obtained by the reaction of an epoxy compound and (meth) acrylic acid with an acid component Can be obtained. As the acid component, it is possible to use a tetracarboxylic acid or its acid dianhydride (a) capable of reacting with a hydroxyl group-containing compound and a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride (b) good. The carboxylic acid residue of the acid component may have either a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon. These carboxylic acid residue may contain a bond containing a hetero element such as -O-, -S-, or carbonyl group.
이하에 산 성분의 구체적인 예를 나타내지만, 예시하는 다가 카르복실산의 2무수물 및 1무수물도 사용할 수 있다.Specific examples of the acid component are shown below, but the dianhydrides and monohydrides of the polyvalent carboxylic acids exemplified are also usable.
먼저, (a) 테트라카르복실산으로는, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산, 지환식 테트라카르복실산 또는 방향족 다가 카르복실산을 들 수 있다. 여기서, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산으로는, 예를 들어, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산이어도 된다. 또, 지환식 테트라카르복실산으로는, 예를 들어, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산이어도 된다. 그리고, 방향족 테트라카르복실산으로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등을 들 수 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산이어도 된다. 이들 (a) 테트라카르복실산은, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.First, as the tetracarboxylic acid (a), there can be mentioned a chain type hydrocarbon tetracarboxylic acid, an alicyclic tetracarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid. Examples of the chain-like hydrocarbon tetracarboxylic acid include butanetetracarboxylic acid, pentanetetracarboxylic acid, hexanetetracarboxylic acid and the like, and further, there can be used tetracarboxylic acid do. Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid include, for example, cyclic butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cycloheptanetetracarboxylic acid, norbornanetetracarboxylic acid Or a tetracarboxylic acid to which an arbitrary substituent has been introduced. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, and further, arbitrary substituents Or a tetracarboxylic acid introduced with an acid. As the tetracarboxylic acid (a), only one type of compound may be used, or a plurality of tetracarboxylic acids may be used in combination.
또, (b) 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는, 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는, 예를 들어, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산이어도 된다. 또, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는, 예를 들어, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산이어도 된다. 나아가, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산이어도 된다. 이들 (b) 디카르복실산 또는 트리카르복실산은, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.The dicarboxylic acid or tricarboxylic acid (b) may be a chain-like hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid, Bicic acid is used. Examples of the chain type hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid include succinic acid, acetylsuccinic acid, maleic acid, adipic acid, itaconic acid, azelaic acid, citramalic acid, malonic acid, glutaric acid, Citric acid, tartaric acid, oxoglutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, suberic acid, diglycolic acid and the like, and further dicarboxylic acid or tricarboxylic acid into which an arbitrary substituent has been introduced. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid include cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, norbornanedicarboxylic acid, and the like. Or may be a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid to which an arbitrary substituent has been introduced. Further, examples of the aromatic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid and the like, and further dicarboxylic acid or tricarboxylic acid into which an arbitrary substituent is introduced . As the dicarboxylic acid or tricarboxylic acid (b), only one kind of compound may be used, or a plurality of them may be used in combination.
(A) 의 알칼리 가용성 수지에 사용되는 (a) 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물과 (b) 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산무수물의 몰비 (b)/(a) 는, 0.01 ∼ 0.5 이고, 바람직하게는 0.02 이상 0.1 미만인 것이 좋다. 몰비 (b)/(a) 가 상기 범위를 일탈하면, 본 발명의 고차광 그리고 고저항이며, 또한 양호한 광 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 하기 위한 최적 분자량이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 몰비 (b)/(a) 가 작을수록 알칼리 용해성이 커지고, 분자량이 커지는 경향이 있다.(B) / (a) of (a) the tetracarboxylic acid or its acid dianhydride and (b) the dicarboxylic acid or the tricarboxylic acid or its acid anhydride used in the alkali- 0.01 to 0.5, preferably 0.02 or more and less than 0.1. If the molar ratio (b) / (a) deviates from the above range, it is not preferable since the optimum molecular weight can not be obtained for the photosensitive resin composition having high light shielding and high resistance and good optical patterning property of the present invention. Further, the smaller the molar ratio (b) / (a), the higher the alkali solubility and the larger the molecular weight.
상기한 중합성 불포화기를 함유하는 하이드록실기 함유 화합물 (c) 와 산 성분 (b) 및 (a) 를 반응시키는 비율에 대해서는, 바람직하게는 화합물의 말단이 카르복실기가 되도록, 각 성분의 몰비가 (c) : (b) : (a) = 1 : 0.2 ∼ 1.0 : 0.01 ∼ 1.0 이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합성 불포화기를 함유하는 하이드록실기 함유 화합물 (c) 에 대한 산 성분의 총량의 몰비 (c)/[(b)/2 + (a)] = 0.5 ∼ 1.0 이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 몰비가 0.5 미만인 경우에는, 알칼리 가용성 수지의 말단이 산무수물이 되고, 또, 미반응산 2무수물의 함유량이 증대하여 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성 저하가 우려된다. 한편, 몰비가 1.0 을 초과하는 경우에는, 미반응의 중합성 불포화기를 함유하는 하이드록실기 함유 화합물의 함유량이 증대하여, 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성 저하가 우려된다. (a), (b) 및 (c) 의 각 성분의 몰비는 알칼리 가용성 수지의 산가, 분자량을 조정할 목적으로, 상기 서술한 범위에서 임의로 변경할 수 있다.The ratio of reacting the hydroxyl group-containing compound (c) containing the polymerizable unsaturated group with the acid components (b) and (a) is preferably such that the mole ratio of each component is (b): (a) = 1: 0.2 to 1.0: 0.01 to 1.0. In this case, the reaction is carried out quantitatively so that the molar ratio (c) / (b) / 2 + (a) of the total amount of the acid components to the hydroxyl group-containing compound (c) containing the polymerizable unsaturated group is 0.5 to 1.0 . When the molar ratio is less than 0.5, the terminal of the alkali-soluble resin becomes an acid anhydride, and the content of the unreacted acid dianhydride increases, and the stability of the alkali-soluble resin composition is deteriorated over time. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.0, the content of the hydroxyl group-containing compound containing an unreacted polymerizable unsaturated group increases, and the stability of the alkali-soluble resin composition over time tends to deteriorate. The molar ratios of the respective components (a), (b) and (c) can be arbitrarily changed within the above-mentioned range for the purpose of adjusting the acid value and the molecular weight of the alkali-soluble resin.
(A) 의 알칼리 가용성 수지는, 상기 서술한 수순에 의해서, 이미 알려진 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-278629호나 일본 공개특허공보2008-9401호 등에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 먼저, 일반식 (I) 의 에폭시 화합물에 (메트)아크릴산을 반응시키는 방법으로는, 예를 들어, 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰인 (메트)아크릴산을 용제 중에 첨가하고, 촉매 (트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등) 의 존재 하에서, 공기를 불어 넣으면서 90 ∼ 120 ℃ 로 가열·교반하여 반응시킨다는 방법이 있다. 다음으로, 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 화합물의 수산기에 산무수물을 반응시키는 방법으로는, 에폭시아크릴레이트 화합물과 산 2무수물 및 산 1무수물의 소정량을 용제 중에 첨가하고, 촉매 (브롬화 테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등) 의 존재 하에서, 90 ∼ 140 ℃ 로 가열·교반하고 반응시킨다는 방법이 있다.The alkali-soluble resin of the component (A) can be produced by the above-described procedure by a known method, for example, a method described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 8-278629 or Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-9401. First, as a method of reacting (meth) acrylic acid with the epoxy compound of the general formula (I), for example, a method in which a (meth) acrylic acid equivalent to an epoxy group of an epoxy compound is added in a solvent and a catalyst (triethylbenzylammonium chloride , 2,6-diisobutylphenol, and the like), heating and stirring at 90 to 120 ° C with blowing air to react. Next, as a method for reacting the acid anhydride with the hydroxyl group of the epoxy acrylate compound as the reaction product, a predetermined amount of an epoxy acrylate compound, an acid anhydride and an acid anhydride is added to a solvent, and a catalyst (tetraethylammonium bromide, Triphenylphosphine, etc.) at 90 to 140 ° C, and the mixture is allowed to react.
이와 같이 하여 제조된 (A) 의 알칼리 가용성 수지는, 예를 들어, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 갖는다.The alkali-soluble resin (A) thus produced has, for example, a structure represented by the general formula (II).
[화학식 3] (3)
식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-W-(COOH)l (단, W 는 2 가 또는 3 가 카르복실산 잔기를 나타내고, l 은 1 ∼ 2 의 수를 나타낸다) 을 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 수를 나타낸다.Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -O-, Y represents a tetravalent carboxylic acid residue, and each Z independently represents a hydrogen atom or -OC-W- (COOH) 1 (wherein W represents a divalent or trivalent carboxylic acid And l represents a number of 1 to 2), and n represents a number of 1 to 20.
일반식 (Ⅱ) 로 나타낸 화합물군은, 비스페놀형 에폭시 화합물을 원료로 한 에폭시아크릴레이트산 부가물이지만, 비스페놀형 에폭시 화합물 대신에 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬 화합물의 에폭시화물, 나프톨아르알킬 화합물의 에폭시화물, 비페놀아르알킬 화합물의 에폭시화물 등을 원료로 하여 사용할 수도 있다. 또, 에폭시아크릴레이트 화합물에 산 성분을 부가할 때, 2 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 폴리올 화합물을 공존시키거나, 또는 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 공존시키는 등에 의해서, 얻어지는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 경화시켰을 경우의 경화물을 원하는 물성으로 설계하는 것도 가능하다.The group of compounds represented by the general formula (II) is an epoxy acrylate acid adduct prepared by using a bisphenol-type epoxy compound as a raw material. However, a novolac epoxy compound, An epoxide of a compound, an epoxide of a biphenol aralkyl compound, or the like may be used as a raw material. When an acid component is added to the epoxy acrylate compound, a polyol compound having two or more alcoholic hydroxyl groups is allowed to coexist, or a compound having two or more isocyanate groups is allowed to coexist, or the like to obtain an unsaturated group-containing alkali- It is also possible to design the cured product to have desired physical properties.
A 성분인 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 제 2 예로는, (메트)아크릴산과 여러 가지의 (메트)아크릴산에스테르 등을 라디칼 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지에, 추가로 (메트)아크릴산 글리시딜을 반응시켜 얻어지는, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 예시할 수 있다.As a second example of the unsaturated group-containing alkali-soluble resin as the component A, an alkali-soluble resin obtained by radical polymerization of (meth) acrylic acid with various kinds of (meth) acrylic acid esters is further reacted with glycidyl Soluble unsaturated group-containing alkali-soluble resin.
상기한 (메트)아크릴산과 공중합시키는 (메트)아크릴산에스테르 등의 예로는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드, 스티렌 및 그 유도체, 무수 말레산 및 그 유도체, 비닐에테르류, 올레핀류 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid ester copolymerized with (meth) acrylic acid include (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, styrene and its derivatives, maleic anhydride and its derivatives, vinyl ethers and olefins .
(메트)아크릴산에스테르 또는 아미드는, (메트)아크릴산과 알코올 (R6OH) 성분 또는 아민 (R7R8NH) 을 반응시켜 얻어지는 구조를 갖는 화합물군으로서, 공지된 것을 특별히 제한하지 않고 이용할 수 있다. R6, R7 및 R8 의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기 등의 직사슬형, 분기 또는 지환 구조로 치환되어 있어도 되는 1 가의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 아다만틸기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기 등의 1 가의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 1 가의 방향족 탄화수소기나, 피리딜기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸리디닐기, 프릴기, 테트라하이드로푸릴기, 티에닐기, 테트라하이드로티에닐기, 모르폴리닐기, 모르폴리노기, 퀴놀릴기 등의 포화 또는 불포화의 1 가의 복소 고리기 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 탄화수소기 및 복소 고리기 등의 임의의 위치에, 할로겐 원자, 하이드록실기, 술파닐기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 카르복실기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 포르밀기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 술포기, 아미노기, 이미노기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 아미드기, 티오아미드기, 우레탄기, 티오우레탄기, 우레이도기, 티오우레이도기 등을 치환기로서 도입한 구조도 들 수 있다.(Meth) acrylic acid ester or amide is a group of compounds having a structure obtained by reacting (meth) acrylic acid with an alcohol (R 6 OH) component or an amine (R 7 R 8 NH), and there is no particular limitation, have. Specific examples of R 6 , R 7 and R 8 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a 2-cyclopentylethyl group and a cyclohexylmethyl group A monocyclic alkyl group which may be substituted with a linear, branched or alicyclic structure, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, an adamantyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, Monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentenyl and chloropentenyl groups and monovalent aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, mesityl, naphthyl, anthryl, benzyl and 2-phenylethyl groups, pyridyl, A pyridyl group, a pyridyl group, an imidazolyl group, an imidazolidinyl group, a pryl group, a tetrahydrofuryl group, a thienyl group, a tetrahydrothienyl group, a morpholinyl group, a morpholino group, Saturated or unsaturated monovalent complex Rigi, and the like. In addition, a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfanyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a dithiocarboxyl group, a formyl group, a cyano group, a nitro group, A thioester group, a dithioester group, an amide group, a thioamide group, a urethane group, a thiourethane group, an ureido group, an ester group, an ester group, A thioureido group and the like may be introduced as a substituent.
(A) 의 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 1000 ∼ 50000 이고, 2000 ∼ 15000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우에는, 알칼리 현상시의 패턴의 밀착성이 저하될 우려가 있고, 중량 평균 분자량이 50000 을 초과하는 경우에는 현상성이 저하되거나, 광 또는 열로 경화시켰을 때, 원하는 경도로 되는 조성물로 하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 일반식 (Ⅱ) 의 알칼리 가용성 수지인 경우의 바람직한 중량 평균 분자량은 2000 ∼ 10000, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 7000 이다.The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A) in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement is usually 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 15,000. When the weight average molecular weight is less than 1000, the adhesion of the pattern during alkali development may be deteriorated. When the weight average molecular weight exceeds 50000, the developability is lowered, There is a possibility that it becomes difficult to make the composition. In the case of the alkali-soluble resin of the formula (II), the weight average molecular weight is preferably 2000 to 10000, more preferably 3000 to 7000.
또, (A) 의 알칼리 가용성 수지의 산가의 바람직한 범위는 30 ∼ 200 ㎎KOH/g 이다. 이 값이 30 ㎎KOH/g 보다 작으면 알칼리 현상시에 잔사가 남기 쉬워지고, 200 ㎎KOH/g 를 초과하면 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져, 박리 현상이 일어나기 때문에, 어느 쪽도 바람직하지 않다. 또한, (A) 의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 그 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.The acid value of the alkali-soluble resin (A) is preferably from 30 to 200 mgKOH / g. If this value is less than 30 mgKOH / g, the residue tends to remain at the time of alkali development, and if it exceeds 200 mgKOH / g, the penetration of the alkaline developer becomes too fast and peeling phenomenon occurs. The polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin (A) may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
본 발명에 있어서, (A) 의 중량 평균 분자량은, 샘플링한 용액을 테트라하이드로푸란에 용해시켜 토소사 제조 HLC-8220GPC 로 분자량 분포 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출한 값을 사용한다. 또 A 성분의 산가는, 샘플링한 용액을 디옥산에 용해시켜 0.1 규정의 수산화칼륨 수용액으로 중화 적정하고, 당량점에서 샘플 용액의 고형분 환산의 산가를 산출한 값을 사용한다.In the present invention, the weight average molecular weight of (A) is determined by dissolving the sampled solution in tetrahydrofuran and measuring the molecular weight distribution with HLC-8220GPC manufactured by Toso Co., Ltd. to calculate the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene do. The acid value of component A is the value obtained by dissolving the sampled solution in dioxane, neutralizing with 0.1 N aqueous potassium hydroxide solution, and calculating the acid value in terms of solid content of the sample solution at the equivalent point.
다음으로, (B) 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 다가 알코올류 (펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등) 나 다가 페놀류 (페놀 노볼락 등) 의 비닐벤질에테르 화합물, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물류의 부가 중합체 등을 들 수 있다. 이들 (B) 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 또한, (B) 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는 유리된 카르복실기를 갖지 않는다.Examples of the photopolymerizable monomer (B) having at least three ethylenic unsaturated bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate of phosphazene and caprolactone modified dipentaerythritol hexa Vinyl benzyl ether compounds such as polyhydric alcohols (pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.) and polyhydric phenols (phenol novolac, etc.), divinylbenzene There may be mentioned the addition polymer, such as vinyl compounds. As the photopolymerizable monomer having at least three ethylenically unsaturated bonds (B), only one kind of compound may be used, or a plurality of them may be used in combination. Further, the photopolymerizable monomer (B) having at least three ethylenically unsaturated bonds does not have an liberated carboxyl group.
(B) 성분의 배합 비율은, (A) 성분 100 질량부에 대해서 5 ∼ 400 질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 10 ∼ 150 질량부인 것이 좋다. (B) 성분의 배합 비율이 (A) 성분 100 질량부에 대해서 400 질량부보다 많으면, 광경화 후의 경화물이 물러지고, 또, 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 패턴 에지가 깔쭉깔쭉해져 샤프하게 되지 않는 등의 문제가 발생된다. 한편, (B) 성분의 배합 비율이 (A) 성분 100 질량부에 대해서 5 질량부보다 적으면, 수지에서 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적어 가교 구조의 형성이 충분하지 않고, 또한, 수지 성분에 있어서의 산가가 높기 때문에, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지는 점에서, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지거나, 패턴 결락이 일어나기 쉬워지는 등의 문제가 발생될 우려가 있다.(B) is preferably 5 to 400 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). If the compounding ratio of the component (B) is more than 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A), the cured product after photocuring disappears and the acid value of the coating film in the unexposed area is low, So that the pattern edge becomes jagged and the shape of the pattern does not become sharp. On the other hand, if the blending ratio of the component (B) is less than 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A), the ratio of the photoreactive functional groups in the resin is insufficient and the formation of the crosslinking structure is insufficient. There is a possibility that the formed pattern tends to be thinner than a target line width or that a pattern is liable to be missed because the acid value in the exposed portion is high and the solubility in the alkali developing solution in the exposed portion is high.
또, (C) 성분의 광중합 개시제로는, 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디 (m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조아트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 메타논,(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]-,O-아세틸옥심, 메타논,(2-메틸페닐)(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-,아세틸옥심, 에타논,1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-(-9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-, 1-O-아세틸옥심 등의 O-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 고감도의 차광막용의 감광성 수지 조성물을 쉽게 얻을 수 있는 관점에서, O-아실옥심계 화합물류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (C) 광중합 개시제는, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 말하는 광중합 개시제란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.Examples of the photopolymerization initiator of the component (C) include, for example, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone , and p-tert-butyl acetophenone, benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, and p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin, benzoin, benzoin methyl ether, benzo Benzoin isobutyl ether; benzoin ethers such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylbimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (o-methoxyphenyl) imidazole, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylbimidazole, 2- Imidazole compounds such as 2,4,5-triarylbimidazole, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p- (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4-thiophene, , Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis Azine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) Halomethyl-s-triazine compounds such as 2- (4-methylthiostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-oxime-O-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane- (4-methylsulfanylphenyl) butane-1,2-dione-2-oxime-O- Acetate, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl -, 1- (0-acetyloxime), methanone, (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol- -Methylphenyl] -, O-acetyl oxime, methanone, (2-methylphenyl) (7-nitro-9,9- 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1 - (- 9,9-dibutyl- O-acyloxime compounds such as 7-nitro-9H-fluoren-2-yl) - and 1-O-acetyloxime, benzyldimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, Sulfur compounds such as diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone, 2-ethyl anthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenyl Anthraquinones such as anthraquinone, azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, cumene Organic peroxides such as oxides, thiol compounds such as 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzothiazole, and the like. Of these, from the viewpoint of easily obtaining a photosensitive resin composition for a light-shielding film having a high sensitivity, it is preferable to use O-acyloxime compounds. As the (C) photopolymerization initiator, only one type of compound may be used, or a plurality of (C) photopolymerization initiators may be used in combination. The photopolymerization initiator used in the present invention is used to mean a sensitizer.
이들 광중합 개시제나 증감제는, 그 1 종만을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 그 자체에서는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 조합하여 사용함으로써, 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 그와 같은 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다.These photopolymerization initiators and sensitizers may be used singly or in combination of two or more. In addition, they do not act as photopolymerization initiators or sensitizers in themselves, but by using them in combination, it is possible to add a compound capable of increasing the photopolymerization initiator and the ability of the sensitizer. Such compounds include, for example, tertiary amines such as triethanolamine and triethylamine which are effective when used in combination with benzophenone.
(C) 성분의 광중합 개시제의 사용량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 ∼ 40 질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 1 ∼ 25 질량부인 것이 좋다. (C) 성분의 배합 비율이 0.1 질량부 미만인 경우에는, 광중합의 속도가 느려지고, 감도가 저하되며, 한편, 40 질량부를 초과하는 경우에는, 감도가 지나치게 강해지고, 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대해서 굵은 상태가 되어, 마스크에 대해서 충실한 선폭을 재현할 수 없거나, 또는, 패턴 에지가 깔쭉깔쭉해져 샤프하게 되지 않는 등의 문제가 발생될 우려가 있다.The amount of the photopolymerization initiator used as the component (C) is preferably from 0.1 to 40 parts by mass, and more preferably from 1 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). When the blending ratio of the component (C) is less than 0.1 part by mass, the speed of photopolymerization is slowed down and the sensitivity is lowered. On the other hand, when the mixing ratio exceeds 40 parts by mass, the sensitivity becomes excessively strong, State, it is impossible to reproduce a faithful line width with respect to the mask, or the pattern edge may become chunky and not sharp.
(D) 성분은, 5 ∼ 20 질량% 의 (D) 성분과, 5 ∼ 15 질량% 의 (A) 성분을 (E) 성분 중에 함유하는 조성물로부터, 막두께가 10 ∼ 1.5 ㎛ 이고, 광학 농도 4/ ㎛ 가 되도록 제막한 막의 표면 저항률이 1 × 108 Ω/□ 이상인, 절연성 카본 블랙을 함유하는 차광 성분이다. 이와 같은 차광 성분에 함유될 수 있는 절연성 카본 블랙은, 여러 가지 방법으로 카본 블랙 표면에 절연 처리를 실시할 필요가 있는데, 절연 처리의 방법에는 특별히 한정되지 않는다. 절연 처리의 방법을 예시하면, 수지로 피복하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-95625호), 산화제로 산화 처리하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-181326호), 반응성기를 갖는 고분자 화합물에 의해서 그래프트화하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-265006호), 유기기로 화학 수식하는 방법 (예를 들어, 일본 공표특허공보 2008-517330호), 그래프트 반응과 수지에 의한 피복을 병용하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-249678호), 색소로 피복하는 방법 (예를 들어, 국제공개 제2013/129555호) 등이 알려져 있다.The component (D) is a layer having a film thickness of 10 to 1.5 탆, a composition containing 5 to 20 mass% of the component (D) and 5 to 15 mass% of the component (A) 4 / 占 퐉 is not less than 1 占08 ? / ?, which is a light shielding component containing insulating carbon black. The insulating carbon black that can be contained in such a light-shielding component needs to be subjected to an insulating treatment on the surface of the carbon black by various methods, but the method of the insulating treatment is not particularly limited. Examples of the insulating treatment method include a method of coating with a resin (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-95625), a method of oxidizing with an oxidizing agent (for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-181326) , A method of grafting with a polymer having a reactive group (for example, JP-A 9-265006), a method of chemically modifying with an organic group (for example, Japanese Patent Publication No. 2008-517330) (For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2002-249678), a method of coating with a coloring matter (for example, International Publication No. 2013/129555), and the like are known.
D 성분으로는, 절연성 카본 블랙을 2 종류 이상 사용할 수 있고, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙 등의 흑색 유기 안료나, 적, 청, 녹, 자, 황색, 시아닌, 마젠타 등의 유기 안료를 병용할 수도 있다. 이들 카본 블랙을 필수 성분으로서 함유하는 차광 성분의 선택은, 절연성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 고려하여 행할 필요가 있고, 경우가 따라서 흑색을 무채색으로 할 수 있도록 차광 성분의 조합을 선택할 수 있다.As the component D, two or more kinds of insulating carbon black may be used, and black organic pigments such as perylene black, aniline black, cyanine black and lactam black, and organic pigments such as red, blue, green, yellow, cyanine and magenta An organic pigment may be used in combination. The selection of a light-shielding component containing these carbon black as an essential component needs to be carried out in consideration of the insulating property, the heat resistance, the light resistance, the solvent resistance, etc. In some cases, the combination of the light-shielding components can be selected so that black can be achromatic .
또, (E) 성분의 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-하이드록시-2-부타논, 디아세톤알코올 등의 알코올류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이것들을 사용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다. 이들 용제는, 도포성 등의 필요 특성으로 하기 위해서 2 종류 이상을 사용해도 된다.Examples of the solvent for the component (E) include a solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, 3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, Butanol and diacetone alcohol, terpenes such as? - or? -Terpineol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and N-methyl-2-pyrrolidone , Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, cellosolve, methylcellosolve, ethylcellosolve, carbitol, methylcarbitol, ethylcarbitol, butylcarbitol, propyleneglycol monomethylether, propylene glycol Glycol ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, ethers such as ethyl acetate, butyl acetate, Methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, butyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and the like, and they may be dissolved and mixed to prepare a homogeneous solution-like composition. Two or more kinds of these solvents may be used in order to make them necessary characteristics such as coating properties.
그리고, 이들 절연성 카본 블랙을 필수 성분으로서 함유하는 차광 성분은, 바람직하게는 미리 용제에 (F) 분산제와 함께 분산시켜 카본 블랙 분산액으로 한 후에, 차광막용의 감광성 수지 조성물로서 배합하는 것이 좋다. 여기서, 분산시키는 용제는, (E) 성분의 일부가 되기 때문에, 상기한 (E) 성분에 열거된 것이면 사용할 수 있는데, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. 카본 블랙 분산액을 형성하는 (D) 의 절연성 카본 블랙의 배합 비율에 대해서는, 본 발명의 차광막용의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 5 ∼ 60 질량% 의 범위에서 사용되는 것이 좋다. 또한, 상기 고형분이란, 조성물 중 (E) 성분을 제외한 성분을 의미한다. 상기 고형분에는, 광경화 후에 고형분이 되는 (B) 성분도 포함된다. 5 질량% 보다 적으면, 원하는 차광성으로 설정할 수 없게 된다. 60 질량% 를 초과하면, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에, 현상 특성을 저해함과 함께 막형성능이 저해된다는 바람직하지 않은 문제가 발생된다.The light-shielding component containing these insulating carbon black as an essential component is preferably dispersed in a solvent (F) together with a dispersing agent in advance to prepare a carbon black dispersion, and then blended as a photosensitive resin composition for a light-shielding film. Here, since the solvent to be dispersed is a part of the component (E), it can be used as long as it is listed in the component (E). For example, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate are preferable Lt; / RTI > The blending ratio of the insulating carbon black (D) for forming the carbon black dispersion is preferably in the range of 5 to 60 mass% with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition for a light-shielding film of the present invention. Further, the solid content means a component excluding the component (E) in the composition. The solid content also includes a component (B) which becomes a solid content after photo-curing. If it is less than 5% by mass, the desired light shielding property can not be set. When the amount exceeds 60% by mass, the content of the photosensitive resin to be an original binder is decreased, which causes an undesirable problem of deteriorating the developing property and deteriorating the film forming ability.
이 차광성 분산액에 있어서의 차광 성분을 레이저 회절·산란식 입자경 분포계로 측정한 평균 입경 (이하,「평균 2 차 입경」이라고 한다) 은, 아래와 같이 되도록 하는 것이 바람직하다. 절연성 카본 블랙, 및 병용하는 유기 안료에 대해서는, 분산 입자의 평균 2 차 입경이 20 ∼ 500 ㎚ 인 것이 좋다. 또한, 이들 카본 블랙 분산액을 배합하여 조제한 차광막용의 감광성 수지 조성물에 있어서도, 이들 차광 성분은 동일한 평균 2 차 입경을 갖는 것이 바람직하다.The average particle diameter (hereinafter referred to as " average secondary particle size ") of the light-shielding component in the light-shielding dispersion liquid measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter is preferably as follows. For the insulating carbon black and the organic pigment to be used in combination, the average secondary particle diameter of the dispersed particles is preferably 20 to 500 nm. Also in the photosensitive resin composition for a light-shielding film prepared by blending these carbon black dispersions, it is preferable that these light-shielding components have the same average secondary particle size.
또, (F) 분산제로는 각종 고분자 분산제 등의 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 예로는, 종래 안료 분산에 사용되는 공지된 화합물 (분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되는 화합물 등) 을 특별히 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들어, 카티온성 고분자계 분산제, 아니온성 고분자계 분산제, 논이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제 (분산 보조제) 등을 들 수 있다. 특히, 안료에의 흡착점으로서, 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기 등의 카티온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1 ∼ 100 ㎎KOH/g, 수 평균 분자량이 1 천 ∼ 10 만의 범위에 있는 카티온성 고분자계 분산제는 바람직하다. 이 분산제의 배합량은, 절연성 카본 블랙을 필수 성분으로 하는 차광 성분에 대해서 1 ∼ 30 질량%, 바람직하게는 2 ∼ 25 질량% 인 것이 바람직하다.As the dispersing agent (F), known dispersing agents such as various polymer dispersing agents can be used. Examples of the dispersing agent include known compounds (dispersing agents, dispersing wetting agents, dispersion promoting agents and the like, which are commercially available under the name of dispersion accelerators, etc.) conventionally used for pigment dispersion, without any particular limitation. For example, cationic polymer dispersing agents, Anionic polymer dispersant, a nonionic polymer dispersant, and a pigment derivative dispersant (dispersion auxiliary agent). Particularly, it is preferable to use a compound having cationic functional groups such as an imidazolyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a primary, secondary or tertiary amino group, an amine value of 1 to 100 mgKOH / g, A cationic high-molecular dispersant having an average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000 is preferable. The blending amount of the dispersant is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 25% by mass, based on the light-shielding component containing the insulating carbon black as an essential component.
또한, 카본 블랙 분산액을 조제할 때, 상기 분산제에 더하여 (A) 성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 일부를 공분산시킴으로써, 차광막용의 감광성 수지 조성물로 했을 때, 노광 감도를 고감도로 유지하기 쉽게 하고, 현상시의 밀착성이 양호하여 잔사의 문제도 잘 발생되지 않는 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. (A) 성분의 배합량은, 카본 블랙 분산액 중 2 ∼ 20 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량% 인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분이 2 질량% 미만이면, 감도 향상, 밀착성 향상, 잔사 저감 등의 공분산시킨 효과를 얻을 수 없다. 또, 20 질량% 이상이면, 특히 절연성 카본 블랙을 필수 성분으로 하는 차광 성분의 함유량이 클 때, 카본 블랙 분산액의 점도가 높고, 균일하게 분산시키는 것이 곤란하거나 매우 시간을 필요로 하게 되어, 균일하게 절연성 카본 블랙이 분산된 도막을 얻기 위한 감광성 수지 조성물을 얻기가 어려워진다.When preparing a photosensitive resin composition for a light-shielding film by covariance a part of the alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group of the component (A) in addition to the above-mentioned dispersant in preparing a carbon black dispersion, It is possible to obtain a photosensitive resin composition which is easy to form, has good adhesion at the time of development, and does not cause a problem of residues. The blending amount of the component (A) is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass in the carbon black dispersion. When the content of the component (A) is less than 2% by mass, it is impossible to obtain a covalent effect such as improvement in sensitivity, improvement in adhesion, and reduction in residues. When the content of the light-shielding component containing the insulating carbon black as an essential component is large, the viscosity of the carbon black dispersion is high, and it becomes difficult to uniformly disperse it, or it takes a very long time, It becomes difficult to obtain a photosensitive resin composition for obtaining a coating film in which insulating carbon black is dispersed.
이와 같이 하여 얻어진 카본 블랙 분산액은, (A) 성분 (카본 블랙 분산액을 조제할 때 (A) 성분을 공분산시킨 경우에는, 나머지의 (A) 성분), (B) 성분, (C) 성분 및 나머지의 (E) 성분과 혼합함으로써, 차광막용의 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.The carbon black dispersion thus obtained is obtained by mixing the component (A) (the component (A)), the component (B), the component (C) and the remainder (E) component of the photosensitive resin composition for a light-shielding film.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 경화 촉진제, 열중합 금지제 및 산화 방지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면 활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제 및 산화 방지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드 페놀계 화합물 등을 들 수 있고, 가소제로는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레질 등을 들 수 있으며, 충전재로는, 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 레벨링제나 소포제로는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 또, 커플링제로는, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있고, 계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor and an antioxidant, a plasticizer, a filler, a leveling agent, a defoaming agent, a coupling agent, and a surfactant may be added as necessary. As the thermal polymerization inhibitor and the antioxidant, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butyl catechol, phenothiazine, hindered phenol compounds and the like can be mentioned. As plasticizers, dibutyl phthalate Silica, mica, and alumina. Examples of leveling agents and defoaming agents include silicone-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds. . Examples of the coupling agent include 3- (glycidyloxy) propyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxy And silane coupling agents such as silane. Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열에 의해서 중합 또는 경화하는 그 밖의 수지 성분을 병용해도 된다. 그 밖의 수지 성분으로는, (G) 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 또는 에폭시 화합물이 바람직하고, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물, 에폭시실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분은, 1 종류의 화합물만을 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.The photosensitive resin composition of the present invention may be used in combination with other resin components which are polymerized or cured by heat. As the other resin component, (G) an epoxy resin or epoxy compound having two or more epoxy groups is preferable, and 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol type epoxy resin, bisphenol Epoxy resin, epoxy resin, epoxy resin, epoxy resin, epoxy resin, epoxy resin, epoxy resin, epoxy resin, epoxy resin, epoxy resin, 1,2-epoxy-4- (2-oxylenyl) cyclohexane adduct of 1-butanol, and epoxy silicone resin. As these additional components, only one kind of compound may be used, or a plurality of these may be used in combination.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (E) 성분을 주성분으로서 함유한다. 상기 고형분 중에, (A) ∼ (D) 성분이 합계로 70 질량%, 바람직하게는 80 질량% 이상 함유되는 것이 바람직하다. (E) 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 따라서 변화되지만, 감광성 수지 조성물 중에 60 ∼ 90 질량% 의 범위에서 함유되도록 하는 것이 좋다. (G) 성분을 병용하는 경우에는, (G)/{(A) + (B) + (G)} 의 비율 (질량%) 이 5 ∼ 30 % 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 % 인 것이 보다 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains the above components (A) to (E) as main components. It is preferable that the above solid components contain the components (A) to (D) in a total amount of 70 mass%, preferably 80 mass% or more. The amount of the (E) solvent varies depending on the target viscosity, but it is preferable that the amount of the (E) solvent is contained in the photosensitive resin composition in the range of 60 to 90 mass%. (Mass%) of (G) / {(A) + (B) + (G)} is preferably 5 to 30%, more preferably 10 to 20% desirable.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 차광 성분인 절연성 카본 블랙 (D 성분) 을 제외한 조성물의 경화막의 경도를 일정 레벨 이상으로 하는 것에 특징이 있다. 이 경도를 측정하는 경화막의 제막 조건은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 원하는 패턴을 얻는 경우에 사용하는, 광경화 조건, 열경화 조건을 이용한다. 예를 들어, (A) ∼ (C) 및 (E) 성분으로 이루어지는 경도 측정용 조성물을 유리 기판 상에 스피너기로 스핀 코트하고, 60 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 가열 건조시킨 후, 초고압 수은등을 구비한 노광 장치를 사용하여, 포토마스크를 개재하지 않고 소정량의 노광을 행하고, 추가로, 180 ∼ 250 ℃ 에서 20 ∼ 60 분 열경화시킴으로써, 경도 측정용 경화막을 제조한다. 그리고, 그 경화막의 연필 경도를 측정했을 때, HB 이상의 연필 경도의 경화막이 얻어지는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 연필 경도 H 이상이 되도록, (A) ∼ (C) 성분, 추가로 적절히 (G) 에폭시 수지 또는 에폭시 화합물이나 경화 촉진제 등의 첨가제를 조성하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 하는 것이 좋다. 연필 경도가 HB 보다 무른 경우에는, 스페이서로서의 기계 물성에 있어서 탄성 회복률이 충분히 얻어지지 않는 등의 트러블이 발생될 가능성이 있다. 특히 카본 블랙 등의 차광 성분의 함유율이 작은 경우에는 그 영향이 크게 나타나는 경우가 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, the hardness of the cured film of the composition excluding the insulating carbon black (component D), which is a light shielding component, is set to a certain level or more. The film forming conditions of the cured film for measuring the hardness are the light curing condition and the heat curing condition used when a desired pattern is obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention. For example, a composition for hardness measurement comprising the components (A) to (C) and (E) is spin-coated on a glass substrate by a spinner and heated and dried at a temperature of 60 to 110 ° C for 1 to 3 minutes, A curing film for hardness measurement is prepared by using a light exposure apparatus equipped with a mercury lamp to perform exposure of a predetermined amount without interposing a photomask and further thermally curing at 180 to 250 DEG C for 20 to 60 minutes. When the pencil hardness of the cured film is measured, it is preferable that a cured film having pencil hardness of at least HB is obtained. (A) to (C), more preferably (G) epoxy resin or an additive such as an epoxy compound or a curing accelerator so as to have a pencil hardness of H or more, so that the photosensitive resin composition of the present invention good. If the pencil hardness is less than HB, there is a possibility that troubles such as insufficient recovery of elasticity in mechanical properties as a spacer may occur. Particularly, when the content of the light-shielding component such as carbon black is small, the influence may be considerably increased.
HB 이상의 연필 경도의 경화막을 얻을 수 있도록 하는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 아래의 점을 고려하여 (A) 성분 및 (B) 성분을 선택할 수 있다.The method for obtaining a cured film of pencil hardness higher than HB is not particularly limited. For example, the component (A) and the component (B) can be selected in consideration of the following points.
경화막의 경도를 단단하게 하기 위해서는, 광경화시에 형성되는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 ((A) 성분) 의 분자끼리의 가교 및 (A) 성분과 중합성 모노머 ((B) 성분) 사이의 가교가 일정량 이상이 되도록, (A) 성분의 선택, (B) 성분의 선택 및 배합 비율을 설계할 필요가 있다. (A) 성분의 분자량이 커져 1 분자 중의 중합성 불포화기의 함유량이 작아지면, 가교의 양을 증대시키기 어려워진다. (A) 성분의 분자량이 지나치게 크면, 1 분자 중의 중합성 불포화기의 함유량이 많아도 (A) 성분끼리 및 (A) 성분과 (B) 성분간의 가교의 형성량을 증대시키기 어려워지는 경향이 있는 것도 고려할 필요성이 있다. 또, (B) 성분의 중합성 불포화기가 3 개 이상이 아니면 가교의 양을 증대시키기 어렵다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 구조나 중합성 모노머의 구조에 의해서도 경화물의 물성은 영향을 받기 때문에, 이 점들도 가미하여 조합하는 (A) 성분과 (B) 성분을 선택, 배합 비율을 설계하게 된다.In order to make the hardness of the cured film hard, it is necessary to crosslink the molecules of the polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin (component (A)) formed at the time of photo-curing and to prevent crosslinking between the component (A) and the polymerizable monomer It is necessary to design the selection of the component (A) and the selection and blending ratio of the component (B) so that the cross-linking of the component (B) becomes a certain amount or more. When the molecular weight of the component (A) becomes large and the content of the polymerizable unsaturated group in one molecule becomes small, it becomes difficult to increase the amount of crosslinking. If the molecular weight of the component (A) is too large, even if the content of the polymerizable unsaturated group in one molecule is large, there is a tendency that it is difficult to increase the amount of crosslinking between the components (A) and the components (A) and (B) There is a need to consider. In addition, it is difficult to increase the amount of crosslinking unless the number of the polymerizable unsaturated group of the component (B) is 3 or more. Since the physical properties of the cured product are influenced by the structure of the alkali-soluble resin and the structure of the polymerizable monomer, the components (A) and (B) are selected and blended together in consideration of these points.
본 발명에 있어서의 차광막용의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 스페이서 기능을 갖는 차광막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서 우수한 것이다. 스페이서 기능을 갖는 차광막의 형성 방법으로는, 아래와 같은 포토리소그래피법이 있다. 먼저, 본 발명에 있어서의 차광막용의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨 (프리베이크) 후, 이와 같이 하여 얻어진 피막 상에 포토마스크를 대고, 자외선을 조사하여 노광부를 경화시키고, 그리고, 알칼리 수용액을 사용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 행하여 패턴을 형성하고, 추가로 후건조로서 포스트베이크 (열소성) 를 행하는 방법을 들 수 있다.The photosensitive resin composition for a light-shielding film in the present invention is excellent as a photosensitive resin composition for forming, for example, a light-shielding film having a spacer function. As a method of forming a light-shielding film having a spacer function, there is a photolithography method as described below. First, a photosensitive resin composition for a light-shielding film in the present invention is coated on a substrate, and then the solvent is dried (pre-baked). Then, a photomask is placed on the thus obtained coating film, Followed by development to dissolve the unexposed portion using an aqueous alkali solution to form a pattern, and further post-baking (thermo-plasticizing) as post-drying.
상기 기재는, 투명 기판이어도 되고, RGB 등의 화소를 형성한 후, 화소 상, 또는 화소 상에 평탄화 막 상, 또는 화소 상의 평탄막 상에 제막한 배향막 등의, 투명 기판 이외의 기재이어도 된다. 어떠한 기재 상에 스페이서 기능을 갖는 차광막을 형성할지는, 액정 표시 장치의 설계에 따라서 달라지게 된다.The substrate may be a transparent substrate or may be a substrate other than a transparent substrate such as an alignment film formed on a planarizing film or on a pixel flat film on a pixel or a pixel after forming pixels such as RGB. The formation of a light-shielding film having a spacer function on any substrate depends on the design of the liquid crystal display device.
감광성 수지 조성물을 도포하는 투명 기판으로는, 유리 기판외, 투명 필름 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 상에 ITO 나 금 등의 투명 전극이 증착 또는 패터닝된 것 등을 예시할 수 있다. 투명 기판 상에 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해서, 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거함 (프리베이크) 으로써 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해서 가열함으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라서 적절히 선택되고, 예를 들어 60 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 행해진다.As the transparent substrate to which the photosensitive resin composition is applied, a transparent electrode such as ITO or gold is deposited or patterned on a transparent substrate (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, etc.) Can be exemplified. As a method of applying the solution of the photosensitive resin composition on the transparent substrate, any known method such as a roller coating method, a land coater method, a method using a slit coater or a spinner can be used in addition to the known solution immersion method and spraying method have. By these methods, a coating is formed by applying the coating to a desired thickness and then removing (prebaking) the solvent. Prebaking is performed by heating with an oven, a hot plate or the like. The heating temperature and the heating time in the prebaking are appropriately selected according to the solvent to be used and are, for example, carried out at a temperature of 60 to 110 ° C for 1 to 3 minutes.
프리베이크 후에 행해지는 노광은, 자외선 노광 장치에 의해서 행해지고, 포토마스크를 개재하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선 등의 광원을 사용하여 노광을 행하고, 도막 중의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨다.Exposure performed after pre-baking is performed by an ultraviolet ray exposure apparatus, and exposure through a photomask exposes only the resist corresponding to the pattern. The exposure apparatus and its exposure conditions are appropriately selected and exposure is performed using a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp or deep ultraviolet rays to cure the photosensitive resin composition in the coating film.
노광 후의 알칼리 현상은, 노광되지 않은 부분의 레지스트를 제거할 목적에서 행해지고, 이 현상에 의해서 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있는데, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05 ∼ 3 질량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 사용하여 23 ∼ 28 ℃ 의 온도에서 현상하는 것이 좋고, 시판되는 현상기나 초음파 세척기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.The alkali development after the exposure is performed for the purpose of removing the resist of the unexposed portion, and a desired pattern is formed by this development. Examples of the developer suitable for the alkali development include an aqueous solution of a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and the like. Particularly, a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, %, Preferably at 23 to 28 DEG C, and a fine image can be precisely formed using a commercially available developing device or an ultrasonic washing machine.
현상 후, 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 의 온도 및 20 ∼ 60 분의 조건에서 열처리 (포스트베이크) 가 행해진다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해서 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 차광막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐서 형성된다.After the development, heat treatment (post-baking) is preferably performed at a temperature of 180 to 250 占 폚 and for 20 to 60 minutes. This post-baking is performed for the purpose of enhancing adhesion between the patterned light-shielding film and the substrate. This is done by heating with an oven, hot plate or the like as in the case of pre-bake. The patterned light-shielding film of the present invention is formed through each step of the above photolithography method.
상기 방법에 의하면, 광학 농도 OD 가 0.5/㎛ ∼ 4/㎛, 바람직하게는 1.5/㎛ ∼ 2.5/㎛ 의 차광막을 형성할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하면, 전압 10 V 인가시의 체적 저항률이 1 × 109 Ω·㎝ 이상, 바람직하게는 1 × 1012 Ω·㎝ 이상의 차광막을 형성할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하면, 유전율이 2 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 8 인 차광막을 형성할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하면, 기계적 특성 시험에 있어서, 파괴 강도가 200 mN 이상, 및/또는 탄성 회복률이 30 % 이상, 및/또는 압축률이 40 % 이하를 만족하는 차광막을 형성할 수 있다. 상기 방법으로 형성된 차광막은, 액정 표시 장치의 칼럼 스페이서로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 블랙 칼럼 스페이서로서 사용할 수 있다.According to this method, a light-shielding film having an optical density OD of 0.5 / 탆 to 4 / 탆, preferably 1.5 / 탆 to 2.5 / 탆 can be formed. According to the above method, a light-shielding film having a volume resistivity of at least 1 x 10 9 ? Cm, preferably at least 1 x 10 12 ? Cm at a voltage of 10 V can be formed. According to the above method, a light-shielding film having a dielectric constant of 2 to 10, preferably 2 to 8 can be formed. According to the above method, in the mechanical property test, a light-shielding film having a breaking strength of 200 mN or more and / or an elastic recovery rate of 30% or more and / or a compression ratio of 40% or less can be formed. The light-shielding film formed by the above method can be used as a column spacer of a liquid crystal display device, and preferably as a black column spacer.
또, 상기 방법에 의하면, 차광막으로서의 광학 농도를 0.5/㎛ 이상 4/㎛ 이하로 하기 위한 막두께 H1 과, 스페이서 기능을 담당하는 차광막의 막두께 H2 에 대해서, H2 가 1 ∼ 7 ㎛ 일 때, ΔH = H2 - H1 이 0.1 ∼ 6.9 인, 막두께 H1 의 차광막과 막두께 H2 의 차광막을 동시에 형성할 수 있다. 보다 바람직한 범위는, 차광막으로서의 광학 농도 0.5/㎛ ∼ 3/㎛ 이고, H2 가 2 ∼ 5 ㎛, ΔH 는 0.1 ∼ 2.9 이다. 더욱 바람직한 범위로는, 차광막으로서의 광학 농도 0.5/㎛ ∼ 2/㎛ 이고, H2 가 2 ∼ 4 ㎛, ΔH 는 1.0 ∼ 2.0 이다. 상기 방법으로 형성된 경화막은, 액정 표시 장치의 칼럼 스페이서로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 블랙 칼럼 스페이서로서 사용할 수 있다. 상기 ΔH 가 상기 범위인 경화막에 의하면, 높이에 차가 있는 블랙 칼럼 스페이서를 동일한 재료로부터 한번에 형성할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치의 제조를 보다 효율적으로 행할 수 있다. 이 때, 예를 들어, 막두께 H2 의 경화막을 스페이서로서 기능시키고, 막두께 H1 의 경화막을 블랙 매트릭스로서 기능시킬 수도 있다. 또한, 스페이서의 높이 H2, 차광막의 두께 H1 은, 액정층을 사이에 끼우는 2 개의 기판의 설계에 의해서 적정한 수치가 결정되는 것이고, H2 의 수치에 대응하여 적정한 H1 즉 ΔH 의 범위가 결정되는 것이다.According to the above method, when H2 is 1 to 7 占 퐉, with respect to the film thickness H1 for making the optical density as the light-shielding film 0.5 / 占 퐉 or more and 4 / 占 퐉 or less and the film thickness H2 of the light- It is possible to simultaneously form the light-shielding film having the film thickness H1 and the light-shielding film having the film thickness H2, in which DELTA H = H2 - H1 is 0.1 to 6.9. A more preferable range is an optical density of 0.5 / 占 퐉 to 3 / 占 퐉 as a light shielding film, H2 is 2 to 5 占 퐉, and? H is 0.1 to 2.9. More preferably, the optical density as a light-shielding film is from 0.5 / 탆 to 2 / 탆, H2 is from 2 to 4 탆, and H is from 1.0 to 2.0. The cured film formed by the above method can be used as a column spacer of a liquid crystal display device, preferably as a black column spacer. According to the cured film having the above-mentioned range of DELTA H, the black column spacer having a height difference can be formed from the same material at one time, so that the manufacture of the liquid crystal display device can be performed more efficiently. At this time, for example, a cured film having a film thickness H2 may function as a spacer, and a cured film having a film thickness H1 may function as a black matrix. The height H2 of the spacer and the thickness H1 of the light shielding film are determined by appropriate designing of the two substrates sandwiching the liquid crystal layer, and the appropriate range of H1, i.e., DELTA H, is determined in accordance with the value of H2.
상기 차광막 또는 경화막을 갖는 액정 표시 장치는, 박막 트랜지스터가 형성된 TFT-LCD 인 것이 바람직하다.The liquid crystal display device having the light-shielding film or the cured film is preferably a TFT-LCD on which a thin film transistor is formed.
상기 차광막 또는 경화막을 갖는 액정 표시 장치는, 차광성 및 절연성이 높고, 추가로, 탄성률, 변형량, 탄성 회복률이 우수한 스페이서 기능을 가지며, 또한, 막두께가 1 ∼ 7 ㎛ 정도여도 미세한 스페이서 형상을 형성할 수 있다.The liquid crystal display device having the light-shielding film or the cured film has a high light-shielding property and insulation property, and further has a spacer function excellent in the elastic modulus, deformation amount and elastic recovery rate, and forms a fine spacer shape even if the film thickness is about 1 to 7 탆 can do.
[실시예] [Example]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
먼저, 본 발명의 (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예를 나타낸다. 합성예에 있어서의 수지의 평가는, 아래와 같이 행하였다.First, synthesis examples of the (A) alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group of the present invention are shown. Evaluation of the resin in the synthesis example was carried out as follows.
[고형분 농도][Solid content concentration]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터 [중량 : W0 (g)] 에 함침시켜 칭량하고 [W1 (g)], 160 ℃ 에서 2 hr 가열한 후의 중량 [W2 (g)] 에서 다음 식으로부터 구하였다.1 g of the obtained resin solution in the synthesis example was impregnated into a glass filter (weight: W0 (g)), weighed, and weight [W2 (g)] after heating at 160 DEG C for 2 hours Respectively.
고형분 농도 (중량%) = 100 × (W2 - W0)/(W1 - W0).Solid content concentration (% by weight) = 100 x (W2 - W0) / (W1 - W0).
[산가][Mountain]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치 [히라누마 산업 주식회사 제조, 상품명 COM-1600] 를 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구하였다.The resin solution was dissolved in dioxane and titrated with a 1/10 N-KOH aqueous solution using a potentiometric titration apparatus (manufactured by Hiranuma Industrial Co., Ltd., trade name: COM-1600).
[분자량][Molecular Weight]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) [토소 주식회사 제조 상품명 HLC-8220GPC, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuperH-2000 (2 개) + TSKgelSuperH-3000 (1 개) + TSKgelSuperH-4000 (1 개) + TSKgelSuper-H5000 (1 개) [토소 주식회사 제조], 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ㎖/분] 로 측정하고, 표준 폴리스티렌 [토소 주식회사 제조 PS-올리고머 키트] 환산치로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.(1) + TSKgelSuperH-4000 (1) + TSKgelSuperH-2000 (2) + TSKgelSuperH-3000 (1) + gel permeation chromatography (GPC) [trade name: HLC-8220GPC, solvent: tetrahydrofuran, (Mw) in terms of standard polystyrene (PS-oligomer kit, manufactured by TOSOH CORPORATION) was measured, and the molecular weight was measured using a spectrophotometer (manufactured by Tosoh Co., Ltd., temperature: 40 占 폚, speed: 0.6 ml / Respectively.
또, 합성예 및 비교 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.The abbreviations used in the synthesis examples and comparative synthesis examples are as follows.
BPFE : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물. 일반식 (I) 의 화합물에 있어서, X 가 플루오렌-9,9-디일, R1, R2 가 수소의 화합물.BPFE: Reaction product of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and chloromethyloxirane. In the compound of formula (I), X is fluorene-9,9-diyl, and R 1 and R 2 are hydrogen.
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물BTDA: 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride
THPA : 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물THPA: 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride
TPP : 트리페닐포스핀TPP: triphenylphosphine
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[합성예 1][Synthesis Example 1]
환류 냉각기 부착 1 L 의 4 구 플라스크 중에, BPFE 116.7 g (0.23 ㏖), 아크릴산 33.1 g (0.46 ㏖), TPP 0.60 g, 및 PGMEA 161.0 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 의 가열 하에서 12 hr 교반하여, 반응 생성물을 얻었다.116.7 g (0.23 mol) of BPFE, 33.1 g (0.46 mol) of acrylic acid, 0.60 g of TPP and 161.0 of PGMEA were charged into a 1 L four-necked flask equipped with a reflux condenser and stirred for 12 hours under heating at 100 to 105 캜, The reaction product was obtained.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA 33.8 g (0.12 ㏖) 및 THPA 17.5 g (0.12 ㏖) 을 주입하고, 115 ∼ 120 ℃ 의 가열 하에서 6 hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-1 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.5 wt% 이고, 산가 (고형분 환산) 는 102 ㎎KOH/g 이며, GPC 분석에 의한 Mw 는 3600 이었다.Subsequently, 33.8 g (0.12 mol) of BPDA and 17.5 g (0.12 mol) of THPA were introduced into the obtained reaction product and stirred for 6 hours under heating at 115 to 120 ° C to obtain a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin solution (A) 1. The solid concentration of the obtained resin solution was 56.5 wt%, the acid value (in terms of solid content) was 102 mgKOH / g, and the Mw by GPC analysis was 3600.
[비교 합성예 1][Comparative Synthesis Example 1]
질소 도입관 및 환류관 부착 1000 ㎖ 4 구 플라스크 중에 메타크릴산 51.65 g (0.60 ㏖), 메타크릴산메틸 38.44 g (0.38 ㏖), 메타크릴산벤질 38.77 g (0.22 ㏖), 아조비스이소부티로니트릴 5.91 g, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 370 g 을 주입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 질소 기류 하, 8 hr 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크 내에 메타크릴산글리시딜 39.23 g (0.28 ㏖), TPP 1.44 g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.055 g 을 주입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 16 hr 교반하여, 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-2 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 32 질량%, 산가 (고형분 환산) 는 110 ㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 18100 이었다.(0.60 mol) of methacrylic acid, 38.44 g (0.38 mol) of methyl methacrylate, and 38.77 g (0.22 mol) of benzyl methacrylate were placed in a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, 5.91 g of nitrile and 370 g of diethylene glycol dimethyl ether were charged and polymerized by stirring at 80 to 85 캜 in a nitrogen stream for 8 hours. 39.23 g (0.28 mol) of glycidyl methacrylate, 1.44 g of TPP and 0.055 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were charged in the flask and stirred at 80 to 85 ° C for 16 hours, An alkali-soluble resin solution (A) -2 was obtained. The solid concentration of the obtained resin solution was 32 mass%, the acid value (in terms of solid content) was 110 mgKOH / g, and the Mw by GPC analysis was 18100.
(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지) (Polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin)
(A)-1 성분 : 상기 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액(A) -1 Component: The alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 1
(A)-2 성분 : 상기 비교 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액(A) -2 Component: The alkali-soluble resin solution obtained in Comparative Synthesis Example 1
(광중합성 모노머) (Photopolymerizable monomer)
(B) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 주식회사 제조, 상품명 DPHA) (B): A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Yakusho Co., Ltd.)
(광중합 개시제) (Photopolymerization initiator)
(C) : 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) (BASF 재팬사 제조, 제품명 이르가큐어 OXE02) (C): ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol- Cure OXE02)
(카본 블랙 분산체) (Carbon black dispersion)
(D)-1 : 수지 피복 카본 블랙 농도 25.0 질량%, 분산제 농도 5.0 질량% 의 PGMEA 분산액 (고형분 30.0 %) (D) -1: resin-coated PGMEA dispersion (solid content 30.0%) having a carbon black concentration of 25.0 mass% and a dispersant concentration of 5.0 mass%
(D)-2 : 카본 블랙 20.0 질량%, 고분자 분산제 5.0 질량% 의 PGMEA 분산액 (고형분 25 %) (D) -2: 20% by mass of carbon black, 5.0% by mass of a polymeric dispersant, 25% by mass of a PGMEA dispersion,
(용제) (solvent)
(E)-1 : PGMEA(E) -1: PGMEA
(E)-2 : 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(E) -2: 3-Methoxy-3-methyl-1-butyl acetate
(에폭시 수지) (Epoxy resin)
(G) : 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (다이셀사 제조「EHPE3150」) (G): 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol ("EHPE3150"
(실란 커플링제) (Silane coupling agent)
(H) : 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (상품명 : KBM-803 : 신에츠 화학사 제조) (H): 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(계면 활성제) (Surfactants)
(I) : BYK-330 (빅케미사 제조) 의 PGMEA 용액 (고형분 1.0 %) (I): PGMEA solution (solid content: 1.0%) of BYK-330 (manufactured by BICKEMISA)
[조성물의 구성 성분에 관한 평가][Evaluation on Components of Composition]
<카본 블랙의 특성 평가용 조성물의 조제>≪ Preparation of Composition for Evaluating Characteristic of Carbon Black &
수지 용액 ((A)-1 성분), 카본 블랙 분산체 ((D)-1 성분 또는 (D)-2 성분) 및 용제 ((E)-1 성분) 를 고형분 농도 20 % 가 되도록 혼합하여, 카본 블랙 측정용 조성물을 조제하였다. 광학 농도 (OD) 를 측정하면서 카본 블랙 농도를 조정하여, OD = 4/㎛ 의 경화막을 형성할 수 있는 조성물을 조제하였다. 표면 저항률 측정용으로 사용한 조성물을 표 1 에 나타낸다.A resin solution (component (A) -1), a carbon black dispersion (component (D) -1 component or component (D) -2 component) and a solvent (component (E) -1 component) were mixed so as to have a solid content concentration of 20% To prepare a composition for measuring carbon black. A composition capable of forming a cured film of OD = 4 / 占 퐉 was prepared by adjusting the carbon black concentration while measuring the optical density (OD). The composition used for the measurement of the surface resistivity is shown in Table 1.
<광학 농도><Optical Concentration>
상기에서 얻어진 카본 블랙 측정용 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 1.1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 조성물의 경화막을 얻었다. 다음으로, 얻어진 경화막의 광학 농도는 맥베스 투과 농도계를 사용하여 측정하고, 단위 막두께당 광학 농도로 평가하였다.The composition for measuring carbon black obtained above was applied on a glass substrate having a thickness of 1.2 mm so as to have a thickness of 1.1 占 퐉 after thermal curing treatment using a spin coater and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute. Thereafter, the film was heated and cured at 230 DEG C for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the composition. Next, the optical density of the obtained cured film was measured using a Macbeth permeation densitometer, and the optical density per unit film thickness was evaluated.
<표면 저항률 측정>≪ Measurement of surface resistivity &
광학 농도를 측정한 경화막에 대해서 표면 저항률을, 표면 저항률 측정기 (미츠비시 화학 애널리틱사 제조 하이레스타 UP) 를 사용하여 전압 10 V 로 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.The surface resistivity of the cured film obtained by measuring the optical density was measured at a voltage of 10 V using a surface resistivity meter (Hiresta UP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The measurement results are shown in Table 1.
<광경화 성분의 특성 평가용 조성물의 조제> ≪ Preparation of composition for evaluating properties of photo-curing component >
수지 용액 ((A)-1 성분), 광중합성 모노머 ((B) 성분), 광중합 개시제 ((C) 성분) 및 용제 ((E)-1 성분) 를 사용하여, 표 2 에 나타낸 광경화 성분의 특성 평가용 조성물을 조제하였다.Curable component (C) shown in Table 2 was prepared using the resin solution (component (A) -1), the photopolymerizable monomer (component (B)), the photopolymerization initiator Was prepared. ≪ tb > < TABLE >
<연필 경도의 측정>≪ Measurement of pencil hardness &
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 1.2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 포토마스크 없이, 파장 365 ㎚ 의 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 광경화 반응을 행하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 행하여, 광경화 성분의 경화막을 얻었다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a glass substrate having a thickness of 1.2 mm so as to have a film thickness of 1.2 탆 after thermal curing treatment using a spin coater and prebaked at 90 캜 for 1 minute. Thereafter, a photo-curing reaction was carried out by irradiating ultraviolet rays of 100 mJ / cm 2 with an ultrahigh-pressure mercury lamp of 30 mW / cm 2 in wavelength and 365 nm in wavelength without a photomask. Thereafter, a heat curing treatment was performed at 230 캜 for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of a photo-curing component.
이 경화막에 대해서, JIS-K5400 시험법에 준하여, 연필 경도 시험기를 사용하여 하중 500 g 을 가했을 때에 도막에 상처가 나지 않는 가장 높은 연필 경도를 측정치로 하였다. 사용한 연필은「미츠비시 하이유니」이다.The highest hardness of the cured film, which did not cause scratches on the coating film when a load of 500 g was applied using a pencil hardness tester in accordance with JIS-K5400 test method, was measured. The pencil used is "Mitsubishi High Uni".
스페이서 기능을 갖는 감광성 수지 조성물로서의 평가는, 상기한 배합 성분을 표 3 에 나타내는 비율로 배합하여 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 감광성 수지 조성물을 조제하고, 평가를 행하였다. 또한, 표 3 중의 수치는 모두 질량부를 나타낸다. 또, 용제의 란 중의 (E)-1 은, 불포화기 함유 수지 용액 (중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액) 중의 PGMEA ((E)-1 과 동일), 및 카본 블랙 분산체 중의 PGMEA ((E)-1 과 동일) 를 함유하지 않는 양이다.The evaluation of the photosensitive resin composition having the spacer function was carried out by preparing the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 by blending the above-mentioned blending components in the ratios shown in Table 3. The numerical values in Table 3 indicate the parts by mass. (E) -1 in the column of the solvent is the same as PGMEA ((E) -1) in the unsaturated group-containing resin solution (polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin solution) and PGMEA E) Same as -1).
[차광막용 조성물의 평가][Evaluation of composition for light-shielding film]
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 차광막용의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 아래에 기재하는 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.Using the photosensitive resin compositions for the light-shielding films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, evaluation described below was carried out. The evaluation results are shown in Table 4.
<현상 특성><Development Characteristic>
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 3.0 ㎛ (실시예 1, 2, 4 및 비교예 3) 또는 1.5 ㎛ (실시예 3, 5 및 비교예 1, 2) 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 포토마스크를 밀착시키고, 파장 365 ㎚ 의 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was applied onto a glass substrate having a thickness of 1.2 mm using a spin coater to a thickness of 3.0 占 퐉 after the heat curing treatment (Examples 1, 2, 4 and Comparative Example 3) or 1.5 占 퐉 3 and 5 and Comparative Examples 1 and 2), and prebaked at 90 ° C for 1 minute. Thereafter, the photomask was closely contacted, and ultraviolet rays of 100 mJ / cm < 2 > were irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp of 30 mW / cm 2 in wavelength and 365 nm in wavelength to perform photo-curing reaction of the photosensitive portion.
다음으로, 이 노광 후의 유리 기판을 0.05 % 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 24 ℃, 0.1 ㎫ 의 압력으로 60 초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.Next, the exposed glass substrate was developed with a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at a temperature of 24 DEG C and a pressure of 0.1 MPa for 60 seconds to remove the unexposed portion of the coating film. Thereafter, a heat curing treatment was performed at 230 캜 for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition.
얻어진 경화막 패턴의 세선 형성을 광학 현미경으로 확인하고, 아래의 3 단계로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.Fine line formation of the obtained cured film pattern was confirmed by an optical microscope and evaluated in the following three stages. The results are shown in Table 4.
○ : L/S 가 10 ㎛/10 ㎛ 이상인 패턴이 잔사없이 형성되어 있는 것?: A pattern having an L / S of 10 占 퐉 / 10 占 퐉 or more formed without residue
△ : L/S 가 30 ㎛/30 ㎛ 이상인 패턴이 잔사없이 형성되어 있는 것?: A pattern having L / S of 30 占 퐉 / 30 占 퐉 or more was formed without residue
× : L/S 가 50 ㎛/50 ㎛ 미만인 패턴이 형성되어 있지 않거나, 패턴의 형태 붕괴나 잔사가 두드러지는 것X: A pattern in which L / S is less than 50 占 퐉 / 50 占 퐉 is not formed, or a pattern collapse or residue is prominent
<체적 저항률>≪ Volume resistivity &
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, Cr 증착된 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상의 전극을 제외한 부분에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 3.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. 그 후, 경화막 상에 알루미늄 전극을 형성하여 체적 저항률 측정용 기판을 제조하였다. 다음으로, 일렉트로미터 (케슬레이사 제조,「6517A 형」) 를 사용하여, 인가 전압 1 V 내지 10 V 에 있어서의 체적 저항률을 측정하였다. 1 V 스텝으로 각 인가 전압에서 60 초씩 전압 유지하는 조건에서 측정하고, 10 V 인가시의 체적 저항률을 표 4 에 나타내었다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was applied to a portion of the Cr-deposited glass substrate having a thickness of 1.2 mm except for the electrodes using a spin coater so as to have a film thickness after the heat curing treatment of 3.5 占 퐉 and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute Respectively. Thereafter, a heat curing treatment was performed at 230 캜 for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition. Thereafter, an aluminum electrode was formed on the cured film to prepare a substrate for measuring the volume resistivity. Next, the volume resistivity at an applied voltage of 1 V to 10 V was measured using an electrometer ("Model 6517A" manufactured by Kesley Co., Ltd.). The voltage was measured under the conditions of maintaining the voltage for 60 seconds at each applied voltage in 1 V step, and the volume resistivity at the time of applying 10 V is shown in Table 4.
<유전율><Permittivity>
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, Cr 증착된 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상의 전극을 제외한 부분에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 3.5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. 그 후, 경화막 상에 알루미늄 전극을 형성하여 유전율 측정용 기판을 제조하였다. 다음으로, 일렉트로미터 (케이스레이사 제조,「6517 A형」) 를 사용하여, 주파수 1 ㎐ 내지 100000 ㎐ 에 있어서의 전기 용량을 측정하고, 전기 용량으로부터 유전율을 산출하였다. 산출한 유전율을 표 4 에 나타내었다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was applied to a portion of the Cr-deposited glass substrate having a thickness of 1.2 mm except for the electrodes using a spin coater so as to have a film thickness of 3.5 mu m after the heat curing treatment and prebaked at 90 DEG C for 1 minute Respectively. Thereafter, a heat curing treatment was performed at 230 캜 for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition. Thereafter, an aluminum electrode was formed on the cured film to prepare a substrate for dielectric constant measurement. Next, the electric capacity at a frequency of 1 Hz to 100000 Hz was measured using an electrometer ("6517 Type A" manufactured by Keisukei Co., Ltd.), and the dielectric constant was calculated from the electric capacity. The calculated dielectric constants are shown in Table 4.
<스페이서의 하프톤 (HT) 특성>≪ Halftone (HT) characteristics of spacers >
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 3.0 ㎛ (실시예 1, 2, 4 및 비교예 3) 또는 1.5 ㎛ (실시예 3, 5 및 비교예 1, 2) 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 파장 365 ㎚ 의 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 5 mJ/㎠ 또는 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was applied onto a glass substrate having a thickness of 1.2 mm using a spin coater to a thickness of 3.0 占 퐉 after the heat curing treatment (Examples 1, 2, 4 and Comparative Example 3) or 1.5 占 퐉 3 and 5 and Comparative Examples 1 and 2), and prebaked at 90 ° C for 1 minute. Thereafter, a photomask having a dot pattern was closely contacted, and ultraviolet light of 5 mJ / cm 2 or 100 mJ / cm 2 was irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp of 30 mW / cm 2 in wavelength and 365 nm in wavelength, Respectively.
다음으로, 이 노광 후의 유리 기판을 0.05 % 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 24 ℃, 0.1 ㎫ 의 압력으로 60 초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.Next, the exposed glass substrate was developed with a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at a temperature of 24 DEG C and a pressure of 0.1 MPa for 60 seconds to remove the unexposed portion of the coating film. Thereafter, a heat curing treatment was performed at 230 캜 for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition.
스페이서의 하프 톤 특성은, 노광량이 5 mJ/㎠ 에 있어서의 차광막의 막두께 (H1) 및 100 mJ/㎠ 에 있어서의 스페이서의 막두께 (H2) 의 차 (ΔH) 를 산출하고, 아래의 3 단계로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.The halftone characteristic of the spacer is calculated by calculating the difference between the film thickness H1 of the light-shielding film at the exposure amount of 5 mJ / cm2 and the film thickness H2 of the spacer at 100 mJ / Respectively. The results are shown in Table 4.
○ : ΔH 가 1.0 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 인 경우?: When? H is 1.0 占 퐉 to 2.0 占 퐉
△ : ΔH 가 0.1 ㎛ ∼ 2.9 ㎛ 인 경우Δ: When ΔH is 0.1 μm to 2.9 μm
× : ΔH 가 0.1 ㎛ 미만 또는 2.9 ㎛ 보다 큰 경우X: when? H is less than 0.1 占 퐉 or greater than 2.9 占 퐉
<스페이서의 압축률, 탄성 회복률, 파괴 강도>≪ Compressibility of spacer, elastic recovery rate, fracture strength >
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 파장 365 ㎚ 의 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a glass substrate having a thickness of 1.2 mm so as to have a film thickness after the heat curing treatment of 3.0 占 퐉 using a spin coater and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute. Thereafter, a photomask having a dot pattern was closely adhered, and ultraviolet light of 100 mJ / cm 2 was irradiated with an ultrahigh-pressure mercury lamp of 30 mW / cm 2 in wavelength and 365 nm in wavelength to perform photo-curing reaction of the photosensitive portion.
다음으로, 이 노광 후의 유리 기판을 0.05 % 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 24 ℃, 0.1 ㎫ 의 압력으로 60 초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.Next, the exposed glass substrate was developed with a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at a temperature of 24 DEG C and a pressure of 0.1 MPa for 60 seconds to remove the unexposed portion of the coating film. Thereafter, a heat curing treatment was performed at 230 캜 for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition.
얻어진 경화막 패턴의 스페이서 특성은 초미소 경도계 (피셔 인스트루먼트사 제조, 피셔 스코프 HM2000Xyp) 를 사용하여 평가하였다. 부하 속도 5.0 mN/초로 가로세로 100 ㎛ 의 평면 압자를 눌러 넣고, 50 mN 까지의 하중을 부하한 후, 제하 속도 5.0 mN/초로 제하하여 변위량 곡선을 작성하였다.The spacer characteristics of the obtained cured film pattern were evaluated using a micro-hardness tester (Fisher Scope HM2000Xyp, manufactured by Fisher Instruments). A load of 50 mN / sec and a load of 5.0 mN / sec were applied, and a displacement curve was prepared.
압축률은, 부하시의 하중 50 mN 에서의 변위량을 L1 로 하여 하기 식으로부터 산출하였다.The compression ratio was calculated from the following equation, assuming that the displacement at a load of 50 mN under load is L1.
압축률 (%) = L1/스페이서의 높이 × 100Compression ratio (%) = L1 / height of spacer x 100
탄성 회복률은, 부하시의 하중 50 mN 에서의 변위량을 L1 로 하여, 제하시의 변위량을 L2 로 하고, 하기 식으로부터 산출하였다.The elastic recovery rate was calculated from the following equation, assuming that the displacement amount at load 50 mN at the time of loading is L1 and the displacement amount of the damper is L2.
탄성 회복률 (%) = (L1 - L2)/L1 × 100Elastic recovery rate (%) = (L1 - L2) / L1 100
파괴 강도는, 초미소 경도계 (피셔 인스트루먼트사 제조, 피셔 스코프 HM2000Xyp) 를 사용하여 평가하였다. 부하 속도 5.0 mN/초로 가로세로 100 ㎛ 의 평면 압자를 눌러 넣고, 300 mN 까지의 하중을 부하하여 스페이서가 파괴되었을 때의 하중을 측정하고, 아래의 4 단계로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.The fracture strength was evaluated using a micro-hardness tester (Fisher Scope HM2000Xyp, manufactured by Fisher Instruments). A load was applied to a load of 300 mN under a load of 5.0 mN / sec and a load of 300 mN was applied to measure the load when the spacer was broken. The results are shown in Table 4.
○ : 파괴 강도가 300 mN 이상인 경우○: When the breaking strength is 300 mN or more
△ : 파괴 강도가 200 mN 이하 300 mN 미만인 경우?: When the breaking strength is less than 200 mN and less than 300 mN
× : 파괴 강도가 100 mN 이하 200 mN 미만인 경우X: When the breaking strength is less than 100 mN and less than 200 mN
<스페이서의 형상><Shape of Spacer>
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 두께 1.2 ㎜ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 열경화 처리 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 도포하고, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크하였다. 그 후, 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 파장 365 ㎚ 의 조도 30 mW/㎠ 의 초고압 수은 램프로 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광경화 반응을 행하였다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a glass substrate having a thickness of 1.2 mm so as to have a film thickness after the heat curing treatment of 3.0 占 퐉 using a spin coater and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute. Thereafter, a photomask having a dot pattern was closely adhered, and ultraviolet light of 100 mJ / cm 2 was irradiated with an ultrahigh-pressure mercury lamp of 30 mW / cm 2 in wavelength and 365 nm in wavelength to perform photo-curing reaction of the photosensitive portion.
다음으로, 이 노광 후의 유리 기판을 0.05 % 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 24 ℃, 0.1 ㎫ 의 압력으로 60 초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.Next, the exposed glass substrate was developed with a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at a temperature of 24 DEG C and a pressure of 0.1 MPa for 60 seconds to remove the unexposed portion of the coating film. Thereafter, a heat curing treatment was performed at 230 캜 for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition.
스페이서의 형상은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 스페이서 단부의 내각 (테이퍼각) 으로 평가하였다. 테이퍼각이 70°이상 90°이하인 경우에는 ◎, 50°이상 70°미만인 경우에는 ○, 50°이하인 경우에는 △, 90°이상인 경우에는 × 로 하였다.The shape of the spacer was evaluated by an internal angle (taper angle) of the spacer end using a scanning electron microscope. ? When the taper angle was 70 占 or more and 90 占 or less,? When the taper angle was less than 50 占 and less than 70 占,? When the taper angle was 50 占 or less and 占 when the taper angle was 90 占 or more.
실시예 1 ∼ 5 와 비교예 1 ∼ 3 의 결과로부터, (D) 절연성 카본 블랙을 사용하여, (D) 성분을 제외한 경화막의 경도를 HB 이상으로 함으로써, 체적 저항률을 유지한 채로 차광성, 유전율 및 탄성 회복률 등의 스페이서 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.It can be seen from the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 that by setting the hardness of the cured film excluding the component (D) to HB or higher by using the insulating carbon black (D), the light shielding property, And the spacer properties such as elastic recovery rate can be improved.
Claims (11)
(A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
(B) 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
(C) 광중합 개시제,
(D) 광학 농도가 4/㎛ 가 되도록 제막한 막의 표면 저항률이 1 × 108 Ω/□ 이상인 절연성 카본 블랙을 함유하는 차광 성분, 및
(E) 용제,
(D) 성분을 제외한 조성물의 경화물의 연필 경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.A photosensitive resin composition for a light-shielding film having a spacer function, which comprises the components (A) to (E) as essential components,
(A) an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group,
(B) a photopolymerizable monomer having at least three ethylenically unsaturated bonds,
(C) a photopolymerization initiator,
(D) a light shielding component containing an insulating carbon black having a surface resistivity of 1 x 10 < 8 > [Omega] / square or more of a film formed so as to have an optical density of 4 /
(E) a solvent,
Wherein the cured product of the composition excluding the component (D) has a pencil hardness of at least HB.
(B) 성분을 (A) 성분 100 질량부에 대해서 5 ∼ 400 질량부,
(C) 성분을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 40 질량부, 광경화 후에 고형분이 되는 (B) 성분을 함유하는, (E) 성분을 제외한 성분을 고형분으로 했을 때,
(D) 성분을, 고형분의 합계량 중, 5 ∼ 60 질량%,
각각 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
(B) in an amount of 5 to 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A)
(C) is contained in an amount of 0.1 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B), and the component (B) , ≪ / RTI &
(D) in an amount of 5 to 60% by mass,
Respectively.
(A) 성분으로서, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타내고, Y 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -OC-W-(COOH)l (단, W 는 2 가 또는 3 가 카르복실산 잔기를 나타내고, l 은 1 ∼ 2 의 수를 나타낸다) 을 나타내고, n 은 1 ∼ 20 의 수를 나타낸다.3. The method according to claim 1 or 2,
Sensitive resin composition comprising a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin represented by the general formula (II) is used as the component (A).
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, , -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -O-, fluorene- Y represents a tetravalent carboxylic acid residue, and each Z independently represents a hydrogen atom or -OC-W- (COOH) 1 (wherein W represents a divalent or trivalent carboxylic acid residue And l represents a number of 1 to 2), and n represents a number of 1 to 20.
광학 농도 OD 가 0.5/㎛ 이상 4/㎛ 이하인 차광막으로서, 전압 10 V 인가시의 체적 저항률이 1 × 109 Ω·㎝ 이상, 또한 유전율이 2 ∼ 10 인 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Shielding film having an optical density OD of 0.5 / 탆 or more and 4 / 탆 or less can be formed as a light-shielding film having a volume resistivity of 1 × 10 9 Ω · cm or more and a dielectric constant of 2 to 10 when a voltage of 10 V is applied Sensitive resin composition.
미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 (i) ∼ (ⅲ) 중 적어도 하나를 만족하는 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(i) 압축률이 40 % 이하인 것
(ⅱ) 탄성 회복률이 30 % 이상인 것
(ⅲ) 파괴 강도가 200 mN 이상인 것5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein a light-shielding film satisfying at least one of the following (i) - (iii) can be formed in a load-unloading test by a micro-hardness meter.
(i) the compression rate is 40% or less
(Ii) Resilience rate of 30% or more
(Iii) a fracture strength of not less than 200 mN
추가로 박막 트랜지스터 (TFT) 를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.8. The method of claim 7,
Further comprising a thin film transistor (TFT).
상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 (TFT) 를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the liquid crystal display device has a thin film transistor (TFT).
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