KR20180029211A - Photosensitive resin composition for light shielding film and cured product using the same - Google Patents

Photosensitive resin composition for light shielding film and cured product using the same Download PDF

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Abstract

Provided is a photosensitive resin composition for a light shielding film, which is capable of obtaining a coating film having an excellent adhesion with a glass substrate by securing a sufficient development adhesion even when a thin line is formed while maintaining high precision and high light-shielding properties. The photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali-soluble resin (A) containing a predetermined polymerizable unsaturated group, a photopolymerizable monomer (B) having at least one ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator (C), and a light shielding component (D), wherein the photosensitive resin composition has a weight ratio (A)/(B) of 50/50 to 90/10, contains 2 to 30 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and contains a compound represented by formula (I) as the photopolymerization initiator of the component (C).

Description

차광막용 감광성 조성물, 및 그 경화물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR LIGHT SHIELDING FILM AND CURED PRODUCT USING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive composition for a light-shielding film, and a cured product of the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 차광막용 감광성 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이고, 상세하게는, 투명 기판 상에 미세한 차광막을 형성하는 데에 적합한 알칼리 수용액 현상형의 차광막용 감광성 수지 조성물, 및 그 경화물이고, 경화시켜 얻은 차광막은 컬러 필터나 터치 패널을 형성할 때에 바람직하게 이용되는 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition for a light-shielding film and a cured product thereof, and more particularly to a photosensitive resin composition for a light-shielding film of an alkali aqueous solution developing type suitable for forming a fine shielding film on a transparent substrate, The light-shielding film obtained by curing is preferably used when a color filter or a touch panel is formed.

컬러 액정 표시 장치는, 광의 투과량 혹은 반사량을 제어하는 액정부와 컬러 필터를 구성 요소로 하지만, 그 컬러 필터의 제조 방법은, 통상 유리, 플라스틱 시트 등의 투명 기판의 표면에 흑색 매트릭스를 형성하고, 계속해서 적, 녹, 청의 상이한 색상을 순차, 스트라이프상 혹은 모자이크상 등의 색 패턴으로 형성하는 방법이 이용되고 있다.The color liquid crystal display device includes a liquid crystal element for controlling the amount of light transmitted or reflected and a color filter as constituent elements. The color filter is generally manufactured by forming a black matrix on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet, Then, different colors of red, green, and blue are successively formed in a color pattern such as a stripe shape or a mosaic pattern.

최근 수년, 액정 텔레비전, 액정 모니터, 컬러 액정 휴대전화 등, 온갖 분야에서 컬러 액정 표시 장치가 이용되어 왔다. 컬러 필터는 컬러 액정 표시 장치의 시인성을 좌우하는 중요한 부재 중 하나이고, 시인성의 향상, 즉 선명한 화상을 얻기 위해서는 컬러 필터를 구성하는 적 (R), 녹 (G), 청 (B) 등의 화소를 지금까지 이상으로 고색순도화함과 함께, 블랙 매트릭스에서는 고차광화를 달성할 필요가 있고, 그러기 위해서는 감광성 수지 조성물에 착색제를 종래보다 다량으로 첨가해야만 한다.In recent years, color liquid crystal display devices have been used in various fields such as liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, and color liquid crystal cellular phones. In order to improve the visibility, that is, to obtain a clear image, a color filter is an important member that affects the visibility of a color liquid crystal display device. In order to obtain a clear image, It is necessary to achieve high color purity in the black matrix and high color order in the black matrix. For this purpose, a colorant should be added to the photosensitive resin composition in a larger amount than in the prior art.

또 최근에는, 스마트폰 등의 중소형 패널용에서는 FullHigh Definition 의 해상도를 얻기 위한 초고정밀화 (400 Pixel Per Inch 이상) 기술이 필요로 되어. 고정밀화는 필수 기술 트랜드가 되고 있다. 고정밀화를 달성하기 위해서는, 적, 녹, 청의 각 화소 사이즈를 미세하게 할 필요가 있지만, 컬러 필터의 개구율 (백라이트광이 투과하는 RGB 화소의 면적 비율) 을 저하시키지 않는 것이 고휘도화에는 필요하고, 블랙 매트릭스의 세선화도 동시에 요구되고 있다. 즉, 블랙 매트릭스의 선폭은, 종래에는 6 ∼ 8 ㎛ 가 주류였지만, 최근에는 4 ∼ 5 ㎛ 사이즈가 요구되게 되어 있다.In recent years, ultra-high-precision (400 Pixel Per Inch or higher) technology has been required to obtain full high definition resolution for small and medium size panels such as smart phones. High definition has become a necessary technology trend. In order to achieve high definition, it is necessary to finely size each pixel of red, green, and blue. However, it is necessary to reduce the aperture ratio of the color filter (the area ratio of RGB pixels through which backlight passes) Thinning of a black matrix is also required at the same time. That is, the line width of the black matrix is conventionally 6 to 8 占 퐉, but recently, the size of the black matrix is required to be 4 to 5 占 퐉.

또 고휘도화를 위해서 백라이트 강도를 높이는 경향이 있어, 거기에 따라 블랙 매트릭스로부터의 광 누출을 방지하기 위해, RGB 주위에 있는 블랙 매트릭스를 고차광화할 필요가 있다. 고차광을 확보하기 위해서는 블랙 매트릭스의 막두께를 두껍게 하면 되지만, 막두께를 두껍게 하면 현상 프로세스의 영향을 받기 쉬워져, 마더 유리면 내에 있어서의 블랙 매트릭스의 선폭의 편차가 커진다. 특히, 4 ∼ 5 ㎛ 의 세선인 경우에는, 선폭의 편차는 표시 불균일 발생 등의 표시 성능에 주는 영향이 크다. 따라서, 가능한 한 얇은 막두께로 목표로 하는 차광도를 확보하기 위해, 단위 막두께당 차광성을 높일 필요가 있다. 그런데, 통상 수지 조성물 중의 흑색 안료의 함유량을 다량으로 하기 때문에, 그 결과 경화성에 기여하는 바인더 수지나 아크릴레이트 성분 등의 배합 비율이 상대적으로 작아져, 도포막이 충분히 경화되기 어려워져 도포막과 유리 기판의 밀착성이 저하되고, 박리 등이 생기기 쉬워진다는 문제가 생긴다.In addition, there is a tendency to increase the backlight intensity for high brightness, and accordingly, in order to prevent light leakage from the black matrix, it is necessary to increase the degree of blackening of the black matrix around the RGB. In order to ensure high light shielding, it is necessary to increase the thickness of the black matrix. However, if the film thickness is increased, the influence of the developing process is apt to be affected, and the deviation of the line width of the black matrix in the mother glass surface becomes large. Particularly, in the case of the thin line of 4 to 5 占 퐉, the deviation of the line width has a great influence on the display performance such as occurrence of display unevenness. Therefore, it is necessary to increase the light shielding property per unit film thickness in order to secure a target light shielding degree with a film thickness as thin as possible. However, since the content of the black pigment in the resin composition is usually large, the proportion of the binder resin, the acrylate component and the like, which contribute to the curability, is relatively small and the coating film is hardly cured sufficiently, There is a problem that peeling or the like tends to occur.

그런데, 액정 패널에 있어서의 내구성 시험 (신뢰성 시험) 으로서 일반적으로 PCT (Pressure Cooker Test) 가 실시되지만, 이 시험법은 온도 121 ℃, 습도 100 ％, 기압 2 atm 이라는 가혹한 조건하에 수시간 액정 패널을 방치해, 액정 패널의 컬러 필터 기판과 TFT 기판 사이에 봉입된 액정 누출의 유무 확인을 실시하는 것이다. 블랙 매트릭스는 적, 녹, 청의 각 색 사이에 존재하며, 콘트라스트 향상의 역할 외에, 컬러 필터의 외프레임 차광막으로서의 기능도 있고, 외프레임 차광막의 일부는 시일재를 개재하여 대향 기판과 첩합 (貼合) 되어 있다. 그 때문에, 블랙 매트릭스에는 PCT 와 같은 가혹한 조건하에 있어서도 유리 기판과의 박리가 생기지 않는 높은 밀착 강도도 동시에 요구된다. 특히, 최근에는, 액정 패널의 시인성 향상을 위해 외프레임 차광막에 있어서도 고차광화의 요구가 높다.In general, PCT (Pressure Cooker Test) is performed as a durability test (reliability test) for a liquid crystal panel. However, this test method can be applied to a liquid crystal panel for several hours under a harsh condition of a temperature of 121 캜, a humidity of 100% And the presence or absence of liquid crystal leakage sealed between the color filter substrate and the TFT substrate of the liquid crystal panel is checked. The black matrix exists between each color of red, green, and blue. In addition to the function of improving the contrast, the black matrix also functions as an outer frame shielding film of the color filter. Part of the outer frame shielding film is bonded to the counter substrate ). For this reason, the black matrix is also required to have high adhesion strength that does not cause delamination to the glass substrate even under severe conditions such as PCT. Particularly, in recent years, there is a high demand for higher-order light in the outer frame light-shielding film to improve the visibility of the liquid crystal panel.

이와 같이, 차광재의 함유 비율이 많아 광경화가 곤란한 감광성 수지 조성물에 있어서, 저노광량으로 패턴 치수 안정성, 패턴 밀착성, 패턴의 에지 형상의 샤프성이 양호한 세선 패턴을 넓은 현상 마진으로 얻는 것, 및 PCT 등의 내구성 시험에 있어서도 유리 기판과의 밀착성이 높은, 품질이 양호한 블랙 매트릭스 및 외프레임 차광막을 형성하는 것이 요구되고 있다. 또한, 컬러 필터 외프레임 차광막과 동일한 목적으로, 터치 패널에 있어서의 외프레임 등에 차광막을 형성하는 요망도 높아지고 있다.As described above, in the photosensitive resin composition in which the content ratio of the light shielding material is large and the photocuring is difficult, a thin line pattern having good pattern dimensional stability, pattern adhesion and edge sharpness of patterns at a low exposure dose is obtained with a wide developing margin, It is required to form a black matrix and an outer frame light-shielding film having high adhesion with a glass substrate and having good quality. In addition, a demand for forming a light-shielding film on an outer frame or the like in a touch panel is also increasing for the same purpose as that of the frame filter for a color filter.

그래서, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 고감도 광중합 개시제로서 옥심에스테르계 화합물을 함유하는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그런데, 저노광량으로 패턴 치수 안정성이 우수하고, 패턴 밀착성, 패턴 에지 형상의 샤프성이 양호한 세선 패턴을 넓은 현상 마진으로 얻는 점에서 충분한 성능을 나타내는 것은 곤란하고, 또 PCT 등의 내구성 시험에 있어서의 밀착성에 관한 구체적인 기재는 없다. Thus, for example, Patent Documents 1 to 3 propose a photosensitive resin composition for a black matrix containing an oxime ester compound as a high-sensitivity photopolymerization initiator. However, it is difficult to exhibit sufficient performance in terms of obtaining a fine line pattern having excellent pattern dimensional stability at a low exposure dose and good pattern adhesion and sharpness of pattern edge shape with a wide developing margin, and it is difficult to exhibit sufficient performance in a durability test such as PCT There is no specific description about adhesion.

일본 공개특허공보 2005-242279호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-242279 일본 공개특허공보 2006-53569호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-53569 일본 공개특허공보 2008-100955호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-100955

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적으로 하는 점은, 감광성 수지 조성물에 있어서 고정밀, 고차광을 유지하면서, 예를 들어 5 ㎛ 와 같은 세선을 형성한 경우에도 현상 밀착성을 충분히 확보해, 유리 기판과의 밀착성에도 우수한 차광막용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 또, 당해 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성한 차광막 패턴 등의 경화물이고, 나아가서는 당해 경화물을 포함하는 컬러 필터나 터치 패널을 제공하는 것에 있다. The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition which is capable of sufficiently securing the developing adhesion even when fine lines such as 5 占 퐉 are formed while maintaining high- And which is also excellent in adhesiveness to a glass substrate, and to provide a photosensitive resin composition for a light-shielding film. The present invention also provides a cured product such as a light-shielding film pattern formed by photolithography using the photosensitive resin composition, and further to provide a color filter or a touch panel including the cured product.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 실시한 결과, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 및 차광 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물의 광중합 개시제로서, 특정 화학 구조를 갖는 옥심계 광중합 개시제를 배합함으로써 고정밀, 고차광을 유지하면서, 세선의 형성에 있어서도 현상 밀착성을 충분히 확보할 수 있어, 유리 기판과의 밀착성에도 우수한 차광막이 얻어지는 것을 찾아내, 본 발명을 완성시켰다.As a result of conducting studies to solve the above problems, the present inventors have found that, as a photopolymerization initiator of a photosensitive resin composition containing a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a light- A light-shielding film excellent in adhesiveness to a glass substrate can be obtained by sufficiently securing the developing adhesion even in the formation of fine lines while maintaining high-precision and high-light-shielding properties by blending a system photopolymerization initiator.

즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.That is, the gist of the present invention is as follows.

(1) 하기 (A) ∼ (D) 성분,(1) the following components (A) to (D)

(A) 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물과, 다가 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,(A) an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group-containing polymer obtained by reacting a reaction product of a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid and a polycarboxylic acid or an anhydride thereof,

(B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,(B) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond,

(C) 광중합 개시제, 및(C) a photopolymerization initiator, and

(D) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 차광 성분을 필수 성분으로서 포함하는 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서,(D) at least one light-shielding component selected from the group consisting of a black organic pigment, a mixed color organic pigment and a light shielding material as an essential component,

(A) 성분과 (B) 성분의 중량 비율 (A)/(B) 가 50/50 ∼ 90/10 이고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 (C) 성분을 2 ∼ 30 중량부 함유하고, (C) is added to 100 parts by weight of the total of 100 parts by weight of the components (A) and (B) and the weight ratio (A) / (B) 2 to 30 parts by weight,

또한, (C) 성분의 광중합 개시제로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition for a light-shielding film, which further comprises a compound represented by the following general formula (I) as a photopolymerization initiator of the component (C).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

단, 일반식 (I) 에 있어서, R1 및 R2 는 탄소 C 가 1 ∼ 20 개인 알킬기 또는 탄소 C 가 6 ∼ 20 개인 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 에테르 결합을 포함하여도 되고, 또, 상기 알킬기 또는 아릴기에서의 수소 원자의 일부가 이하에 나타내는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 탄소 C 가 2 ∼ 12 개인 알케닐기, 탄소 C 가 4 ∼ 8 개인 시클로알케닐기, 탄소 C 가 2 ∼ 12 개인 알키닐기, 탄소 C 가 3 ∼ 10 개인 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 탄소 C 가 1 ∼ 5 인 알콕시기, 또는 할로겐이다. R3 은 탄소 C 가 6 ∼ 20 개인 아릴기, 또는 탄소 5 ∼ 20 개인 헤테로아릴기를 나타낸다.In the general formula (I), R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group or aryl group may contain an ether bond, , Some of the hydrogen atoms in the alkyl group or the aryl group may be substituted with the substituents shown below. Examples of the substituent include an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, An alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with halogen, or halogen. R 3 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms.

(2) (C) 성분의 광중합 개시제가, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물.(2) The photosensitive resin composition for a light-shielding film according to (1), wherein the photopolymerization initiator of the component (C) contains a compound represented by the following formula (II).

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

단, 일반식 (II) 에 있어서, R1 및 R2 는 탄소 C 가 1 ∼ 20 개인 알킬기 또는 탄소 C 가 6 ∼ 20 개인 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 에테르 결합을 포함하여도 되고, 또, 상기 알킬기 또는 아릴기에서의 수소 원자의 일부가 이하에 나타내는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 탄소 C 가 2 ∼ 12 개인 알케닐기, 탄소 C 가 4 ∼ 8 개인 시클로알케닐기, 탄소 C 가 2 ∼ 12 개인 알키닐기, 탄소 C 가 3 ∼ 10 개인 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 탄소 C 가 1 ∼ 5 인 알콕시기, 또는 할로겐이다.In the general formula (II), R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl or aryl group may contain an ether bond, , Some of the hydrogen atoms in the alkyl group or the aryl group may be substituted with the substituents shown below. Examples of the substituent include an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, An alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with halogen, or halogen.

(3) (C) 성분의 광중합 개시제가, 하기 식 (III) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물.(3) The photosensitive resin composition for a light-shielding film according to (1), wherein the photopolymerization initiator of the component (C) contains a compound represented by the following formula (III).

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

단, 일반식 (II) 에 있어서, R4 및 R5 는 독립적으로 수소 원자, -O-CH3, -O-CH2CH3, -O-(CH2)n+1CH3, -O-CH2CF3, 또는 -O-CH2(CF2)nCHF2 를 나타낸다. 단, R4 또는 R5 중 어느 하나는 수소 원자이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.In the general formula (II), R 4 and R 5 are independently a hydrogen atom, -O-CH 3 , -O-CH 2 CH 3 , -O- (CH 2 ) n + 1 CH 3 , -O -CH 2 CF 3 , or -O-CH 2 (CF 2 ) n CHF 2 . Provided that any one of R 4 and R 5 is a hydrogen atom. n is an integer of 1 to 3;

(4) (C) 성분의 광중합 개시제가, 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물. (4) The photosensitive resin composition for a light-shielding film according to (1), wherein the photopolymerization initiator of the component (C) contains a compound represented by the following formula (IV).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

(5) (A) 성분으로서, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물에, 추가로 다가 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물.(5) As the component (A), a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin obtained by reacting a reaction product of a compound represented by the following formula (V) and (meth) acrylic acid with a polycarboxylic acid or an anhydride thereof is used (3) The photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of (1) to (4).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00005
(V)
Figure pat00005
(V)

단, 일반식 (V) 에 있어서, R6 및 R7 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합을 나타내고, l 은 0 ∼ 10 의 수이다.In the general formula (V), R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, and X represents -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C (CH 3) 2 -, -O-, fluorene-9,9-diyl, or represents a single bond, l is 0 to Lt; / RTI >

(6) (D) 성분에 있어서의 차광 성분의 함유량이, 차광막용 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해 40 ∼ 70 질량％ 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물.(6) The photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of (1) to (5), wherein the content of the light-shielding component in the component (D) is 40 to 70 mass% with respect to the solid content in the photosensitive resin composition for a light-shielding film.

(7) (D) 차광 성분이 카본 블랙인 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물.(7) The photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of (1) to (6), wherein the light-shielding component (D) is carbon black.

(8) (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것을 특징으로 하는 도포막.(8) A coating film formed by curing the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of (1) to (7).

(9) (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포, 프리베이크한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 포스트베이크해 제작된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.(9) The photosensitive resin composition for a light-shielding film as described in any one of (1) to (7) above, which is applied on a transparent substrate and prebaked, exposed by an ultraviolet exposure apparatus, developed by an aqueous alkaline solution, And a light shielding film formed on the light shielding film.

(10) (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포, 프리베이크한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 포스트베이크해 제작된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 터치 패널.(10) The photosensitive resin composition for a light-shielding film as described in any one of (1) to (7) above, which is applied onto a transparent substrate and prebaked thereon. Then, exposure with an ultraviolet exposure apparatus, development with an aqueous alkaline solution, And a light shielding film formed on the light shielding film.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

(A) 성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지로서, 바람직하게는 비스페놀류로부터 유도되는 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물에 (메트)아크릴산 (이것은「아크릴산 및/또는 메타크릴산」의 의미이다) 을 반응시켜, 얻어진 하이드록시기를 갖는 화합물에 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물이다. 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물이란, 비스페놀류와 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물 또는 이것과 동등물을 의미한다. (A) 성분은, 중합성 불포화 이중 결합과 카르복실기를 함께 갖기 때문에, 감광성 수지 조성물에 우수한 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 부여해 차광막의 물성 향상을 가져온다.As the alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group of the component (A), an epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from a bisphenol compound is preferably added to an epoxy compound containing a (meth) acrylic acid (Meth) acrylate acid addition product obtained by reacting a resulting compound having a hydroxy group with a polycarboxylic acid or an anhydride thereof. The epoxy compound derived from bisphenols means an epoxy compound obtained by reacting bisphenols with epihalohydrins or an equivalent thereof. Since component (A) has both a polymerizable unsaturated double bond and a carboxyl group, it imparts excellent photo-curability, good developing property, and patterning property to the photosensitive resin composition, thereby improving the physical properties of the light-shielding film.

(A) 성분의 바람직한 예는, 일반식 (V) 로 나타내는 에폭시 화합물로부터 유도된다. 이 에폭시 화합물은 비스페놀류로부터 유도되고, 먼저 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시킨다. 이 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대해, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 반응시켜 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 얻는다. 이하, 일반식 (V) 의 화합물을 이용하여 (A) 성분을 얻는 경우에 대해 설명한다.Preferable examples of the component (A) are derived from an epoxy compound represented by the general formula (V). This epoxy compound is derived from bisphenols and reacts with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid first. (A) a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof, and (b) a tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof to react the reaction product of the epoxy compound and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid, An unsaturated group-containing alkali-soluble resin is obtained. Hereinafter, the case of obtaining the component (A) using the compound of the general formula (V) will be described.

일반식 (V) 의 에폭시 화합물을 제공하는 비스페놀류로는, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 일반식 (V) 에 있어서의 X 가 플루오렌-9,9-디일기인 비스페놀류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the bisphenols that provide the epoxy compound of the general formula (V) include bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis Bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) , 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy- (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichloro Phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene, 4,4'-biphenol and 3,3'-biphenol. Among them, bisphenols in which X in the general formula (V) is a fluorene-9,9-diyl group can be particularly preferably used.

(A) 의 알칼리 가용성 수지를 얻을 때, 바람직하게는 상기 비스페놀류와 에피클로르하이드린을 반응시켜 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물을 얻는다. 이 반응시에는, 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하기 때문에, 일반식 (V) 의 에폭시 화합물을 얻게 된다. l 은 통상은 복수의 값이 혼재하기 때문에 평균값 0 ∼ 10 (정수로는 한정되지 않는다) 이 되지만, 바람직한 l 의 평균값은 0 ∼ 3 이다. l 의 값이 상한값을 초과하면, 당해 에폭시 화합물을 사용하여 합성한 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물로 했을 때에 조성물의 점도가 지나치게 커져 도포가 양호하게 실시되지 않게 되거나, 알칼리 가용성을 충분히 부여할 수 없어 알칼리 현상성이 매우 악화되거나 한다.(A), an epoxy compound having two glycidyl ether groups is obtained by reacting the above bisphenols with epichlorohydrin. In this reaction, an oligomerization of a diglycidyl ether compound is generally accompanied by an epoxy compound of the general formula (V). l is usually 0 to 10 (it is not limited to an integer) since a plurality of values are mixed, but the average value of 1 is preferably 0 to 3. When the value of I exceeds the upper limit value, when the photosensitive resin composition is used as an alkali-soluble resin synthesized by using the epoxy compound, the viscosity of the composition becomes excessively large and the application is not satisfactorily performed or the alkali solubility can be sufficiently imparted The alkali developability is deteriorated.

또한, 본 발명의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 상기와 같은 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물로부터 얻을 수 있지만, 이러한 에폭시 화합물 이외라도, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시 화합물이나, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 등의 2 개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물로부터 얻어지는 것도 사용할 수 있다.The alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group of the present invention can be obtained from an epoxy compound derived from the bisphenols as described above. However, other than the epoxy compound, for example, a phenol novolak type epoxy compound, Epoxy compounds having two glycidyl ether groups such as epoxy group-containing epoxy compounds.

다음으로, 일반식 (V) 의 화합물에 대해, 예를 들어 불포화기 함유 모노카르복실산으로서 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 이들 양방을 반응시켜, 이것에 의해 얻어진 하이드록시기를 갖는 반응물에 대해, (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 반응시킨다. 그때, (a)/(b) 의 몰비가 0.01 ∼ 10 이 되는 범위로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응에 의해 에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물의 구조를 갖는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 얻는다.Next, with respect to the compound represented by the general formula (V), for example, reacting acrylic acid or methacrylic acid as the unsaturated group-containing monocarboxylic acid or both of them and reacting the resulting reaction product having a hydroxy group with (a ) Dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof, and (b) a tetracarboxylic acid or its acid dianhydride. At that time, it is preferable to carry out the reaction in the range of the molar ratio of (a) / (b) within the range of 0.01 to 10. By this reaction, an alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group having a structure of an epoxy (meth) acrylate acid adduct is obtained.

에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물에 이용되는 (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 사슬형 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이나 지환식 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물, 방향족 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 예를 들어 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등의 화합물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 된다. 또, 지환식 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 예를 들어 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등의 화합물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 된다. 또한, 방향족 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물로는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 화합물이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물이어도 된다.As the dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or its acid anhydride (a) used in the epoxy (meth) acrylate acid adduct, a chain-type hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof or an alicyclic A dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof, an aromatic dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof. Examples of the chain type hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or acid anhydride thereof include succinic acid, acetylsuccinic acid, maleic acid, adipic acid, itaconic acid, azelaic acid, citramalic acid, malonic acid, glue There may be mentioned compounds such as tartaric acid, citric acid, tartaric acid, oxoglutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, suberic acid, diglycolic acid and the like, furthermore dicarboxylic acid or tricarboxylic acid The acid anhydride may be used. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or its acid anhydride include cyclobutane dicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, norbornanicarboxylic acid A dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof into which an arbitrary substituent has been introduced. Examples of the aromatic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or its acid anhydride include compounds such as phthalic acid, isophthalic acid and trimellitic acid, and further, there may be mentioned dicarboxylic acid or tri A carboxylic acid or an acid anhydride thereof.

또, 에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물에 이용되는 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이나 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물, 또는 방향족 다가 카르복실산 또는 그 산이무수물이 사용된다. 여기서, 사슬형 탄화수소테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 예를 들어 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이어도 된다. 또, 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물로는, 예를 들어 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등이 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이어도 된다. 또한, 방향족 테트라카르복실산이나 그 산이무수물로는, 예를 들어 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 또는 그 산이무수물을 들 수 있고, 나아가서는 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물이어도 된다.As the tetracarboxylic acid or its acid dianhydride (b) used in the epoxy (meth) acrylate acid adduct, a chain-type hydrocarbon tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic acid or its acid anhydride , Or an aromatic polycarboxylic acid or an acid dianhydride thereof is used. Examples of the chain type hydrocarbon tetracarboxylic acid or its acid dianhydride include butanetetracarboxylic acid, pentanetetracarboxylic acid, hexanetetracarboxylic acid and the like, and further, The carboxylic acid or its acid may be anhydride. Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid or its acid dianhydride include cyclobutane tetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cycloheptanetetracarboxylic acid, norbornanetetra A carboxylic acid, and the like, and further, a tetracarboxylic acid into which an arbitrary substituent has been introduced, or the acid may be anhydride. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid and its acid dianhydride include pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid or its acid dianhydride , And further, a tetracarboxylic acid into which an arbitrary substituent has been introduced or an acid anhydride thereof may be used.

에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물에 사용되는 (a) 디카르복실산 혹은 트리카르복실산 또는 그 산무수물과 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산이무수물의 몰비 (a)/(b) 는, 상기 서술한 바와 같이 0.01 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 몰비 (a)/(b) 가 상기 범위를 일탈하면 최적 분자량이 얻어지지 않고, (A) 를 사용한 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 현상성, 내열성, 내용제성, 패턴 형상 등이 열화되므로 바람직하지 않다. 또한, 몰비 (a)/(b) 가 작을수록 알칼리 용해성이 커져, 분자량이 커지는 경향이 있다.The molar ratio (a) / (b) of (a) the dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof and (b) the tetracarboxylic acid or its acid anhydride used in the epoxy (meth) , And it is preferably 0.01 to 10 as described above. If the molar ratio (a) / (b) deviates from the above range, the optimum molecular weight can not be obtained, and the alkali developability, heat resistance, solvent resistance, pattern shape and the like are deteriorated in the photosensitive resin composition using (A) . Further, the smaller the molar ratio (a) / (b), the greater the alkali solubility and the larger the molecular weight.

에폭시(메트)아크릴레이트산 부가물은, 상기 서술한 공정에 의해 이미 알려진 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-278629호나 일본 공개특허공보 2008-9401호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 일반식 (IV) 의 에폭시 화합물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키는 방법으로는, 예를 들어 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰의 불포화기 함유 모노카르복실산을 용제 중에 첨가해, 촉매 (트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등) 의 존재하, 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 120 ℃ 로 가열·교반하여 반응시킨다는 방법이 있다. 다음으로, 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 화합물의 수산기에 산무수물을 반응시키는 방법으로는, 에폭시아크릴레이트 화합물과 산이무수물 및 산일무수물의 소정량을 용제 중에 첨가해, 촉매 (브롬화테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등) 의 존재하, 90 ∼ 130 ℃ 에서 가열·교반하여 반응시킨다는 방법이 있다.The epoxy (meth) acrylate acid adduct can be produced by the above-described processes by a method known in the art, for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-278629 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-9401 . First, as a method for reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with an epoxy compound represented by the general formula (IV), for example, a monocarboxylic acid having an unsaturated group equivalent to an epoxy group of an epoxy compound is added in a solvent, Triethylbenzylammonium chloride, 2,6-diisobutylphenol, or the like), and heating and stirring at 90 to 120 占 폚 while blowing air therein. Next, as a method of reacting the acid anhydride with the hydroxyl group of the epoxy acrylate compound as the reaction product, a predetermined amount of the epoxy acrylate compound, the acid dianhydride and the acid anhydride is added to the solvent to prepare a catalyst (tetraethylammonium bromide, Phosphine, etc.) at 90 to 130 캜.

중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 대해서는, 2000 ∼ 50000 의 범위인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 7000 의 사이인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 에 미달되면 (A) 를 사용한 감광성 수지 조성물의 현상시의 패턴 밀착성을 유지할 수 없어, 패턴 박리가 발생하고, 또 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 을 초과하면 현상 잔류물이나 미노광부의 잔막이 남기 쉬워진다. 또한, (A) 는 그 산가가 30 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 범위인 것이 바람직하다. 이 값이 30 ㎎KOH/g 보다 작으면 (A) 를 사용한 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상을 양호하게 할 수 없거나, 강알칼리 등의 특수한 현상 조건이 필요해지고, 200 ㎎KOH/g 을 초과하면 (A) 를 사용한 감광성 수지 조성물로의 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져 박리 현상이 일어나므로, 어느 쪽도 바람직하지 않다. 또한, (A) 의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지에 대해서는, 그 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin (A) is preferably in the range of 2000 to 50000, more preferably in the range of 2000 to 7000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 2000, the pattern adhesion during development of the photosensitive resin composition using (A) can not be maintained and pattern peeling occurs. When the weight average molecular weight (Mw) Water and unused minerals are easily left behind. The acid value of (A) is preferably in the range of 30 to 200 mgKOH / g. If this value is less than 30 mgKOH / g, the alkali developability of the photosensitive resin composition using (A) can not be improved or special developing conditions such as strong alkali are required. When it exceeds 200 mgKOH / g, The penetration of the alkali developer into the photosensitive resin composition using the photoresist composition is excessively accelerated and the peeling phenomenon occurs. The alkali-soluble resin containing the polymerizable unsaturated group of (A) may be used alone or in combination of two or more.

다음으로, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, (B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는 유리의 카르복시기를 갖지 않는다.Examples of the photopolymerizable monomer (B) having at least one ethylenic unsaturated bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, sorbitol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate of phosphazene, (Meth) acrylate such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate modified with caprolactone. One or more of these may be used. Further, the photopolymerizable monomer (B) having at least one ethylenic unsaturated bond does not have a free carboxyl group.

이들 (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율은, 중량비 (A)/(B) 로 50/50 ∼ 90/10 이고, 바람직하게는 60/40 ∼ 80/20 이다. (A) 성분의 배합 비율이 50/50 보다 적으면, 광경화 후의 경화물이 깨지기 쉬워지고, 또 미노광부에 있어서 도포막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 패턴 에지가 들쭉날쭉해 샤프하게 되지 않는다는 문제가 생기고, 또 90/10 보다 많으면 수지에서 차지하는 광 반응성 관능기의 비율이 적어 가교 구조의 형성이 충분하지 않고, 또한 수지 성분에 있어서의 산가도가 지나치게 높아 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지므로, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘거나, 패턴의 결락이 생기기 쉬워진다는 문제가 발생할 우려가 있다.The blending ratio of the component (A) to the component (B) is 50/50 to 90/10 by weight (A) / (B), and preferably 60/40 to 80/20. If the blending ratio of the component (A) is less than 50/50, the cured product after photocuring tends to be fragile, and the acid value of the coating film in the unexposed area is low, so that the solubility in an alkali developing solution is lowered and the pattern edge becomes jagged If the ratio is more than 90/10, the ratio of the photoreactive functional groups in the resin is small and the formation of the crosslinking structure is not sufficient. In addition, the acid value of the resin component is excessively high, The solubility in the developer becomes high, so that the formed pattern may be thinner than the target line width or the pattern may be easily broken.

또, (C) 성분의 광중합 개시제로는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 자외선광 등의 조사에 의해 라디칼종이 발생하여, 광중합성 화합물에 부가되어 라디칼 중합을 개시시켜, 조성물을 경화시킨다. 그 중에서도 바람직하게는 일반식 (II), 보다 바람직하게는 일반식 (III), 또한 식 (IV) 로 나타내는 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논옥심O-아세테이트가 고감도를 달성할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 일반식 (I) 의 제조에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 팜플렛 WO2012/045736 A1 에 그 제법의 기재가 있다.As the photopolymerization initiator of the component (C), a compound represented by the above general formula (I) is contained as an essential component, a radical species is generated by irradiation with ultraviolet light or the like and added to the photopolymerizable compound to initiate radical polymerization To cure the composition. Among them, preferred is 1- [11- (2-ethylhexyl) -8- (2,4,6-trimethyl (2-ethylhexyl) Benzoyl) -11H-benzo [a] carbazol-5-yl] - [4- (2,2,3,3- tetrafluoropropoxy) -phenyl] -methanone oxime O- And the like. As to the production of the general formula (I), there is, for example, a description of its preparation method in International Publication Pamphlet WO2012 / 045736 A1.

또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (I) 로 나타내는 광중합 개시제와 함께, 다른 광중합 개시제 혹은 증감제를 1 종 이상 병용할 수 있다. 여기서, 다른 광중합 개시제 혹은 증감제로는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(o-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-o-아세테이트 등의 o-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다.In the present invention, one or more other photopolymerization initiators or sensitizers may be used in combination with the photopolymerization initiator represented by the general formula (I). Examples of other photopolymerization initiators or sensitizers include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone and p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzophenones such as benzoin, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl Benzoin isobutyl ether; benzoin ethers such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylbimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5- 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylbimidazole, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylbimidazole, 2,4 , 5-triarylbimidazole, and other non-imidazole compounds such as 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl- Nostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Methyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, and 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5- (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1 Triazine-based compounds such as 3,5-triazine, 2- (4-methylthiostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- 1,2-dione-2-oxime, 1- (4-phenylthio) phenyl- -o-benzoate, 1- (4-methylsulfanylphenyl) butane-1,2-dione- O-acyloxime compounds such as 2-oxime-o-acetate and 1- (4-methylsulfanylphenyl) butan-1-one oxime-o-acetate, benzyl dimethyl ketal, thioxanthone, 2- Sulfur compounds such as oxanthanone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone, 2-ethyl anthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone , 2,3-diphenylanthraquinone and the like, organic peroxides such as azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide and cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzooxazole, 2 And thiol compounds such as mercaptobenzothiazole.

일반식 (I) 로 나타내는 광중합 개시제를 포함하여, 이들 광중합 개시제나 증감제는, 그 1 종만을 단독으로 사용할 수 있는 외에, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 그 자체로는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 조합하여 사용함으로써 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 그러한 화합물로는, 예를 들어 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다. These photopolymerization initiators and sensitizers including the photopolymerization initiator represented by the general formula (I) can be used singly or in combination of two or more kinds. In addition, they do not act as photopolymerization initiators or sensitizers in themselves, but compounds which can increase the photopolymerization initiator and the ability of the sensitizer can also be added by using them in combination. Such compounds include, for example, tertiary amines such as triethanolamine and triethylamine which are effective when used in combination with benzophenone.

(C) 성분의 광중합 개시제의 사용량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부를 기준으로 하여 2 ∼ 30 질량부이고, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다. (C) 성분의 배합 비율이 2 질량부 미만인 경우에는 광중합의 속도가 느려지고, 감도가 저하되며, 한편 30 질량부를 초과하는 경우에는 감도가 지나치게 강하고, 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대해 굵은 상태가 되어, 마스크에 대해 충실한 선폭을 재현할 수 없거나, 또는 패턴 에지가 들쭉날쭉해 샤프하게 되지 않는다는 문제가 생길 우려가 있다. (C) 성분의 광중합 개시제는, 필수 성분으로서 일반식 (I) 로 나타내는 광중합 개시제를 포함하지만, 그 양은 다른 (C) 성분을 첨가하지 않는 경우라도 단독으로 광중합 개시제로서 유효하게 작용하는 양 이상인 것이 좋고, 일반식 (I) 로 나타내는 광중합 개시제의 양은 (C) 성분의 전체 양 중 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다.The amount of the photopolymerization initiator used as the component (C) is 2 to 30 parts by mass, preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B) 20 parts by mass. More preferably 5 to 20 parts by mass. When the proportion of the component (C) is less than 2 parts by mass, the speed of photopolymerization is slowed down and the sensitivity is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, the sensitivity is too strong, There is a fear that a faithful line width can not be reproduced with respect to the mask, or that the pattern edge is jagged and sharp. The photopolymerization initiator of the component (C) contains a photopolymerization initiator represented by the general formula (I) as an essential component. The amount of the photopolymerization initiator alone is not less than the amount which does not effectively affect the photopolymerization initiator And the amount of the photopolymerization initiator represented by the general formula (I) is preferably 70 to 100% by mass based on the total amount of the component (C).

(D) 성분에 있어서, 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 또는 차광재로부터 선택되는 차광 성분에 대해서는, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 것이 좋다. 여기서, 흑색 유기 안료로는, 예를 들어 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로는, 적, 청, 녹, 자, 황색, 시아닌, 마젠타 등에서 선택되는 2 종 이상의 안료를 혼합하여 의사 (擬似) 흑색화된 것을 들 수 있다. 차광재로는, 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙 등의 무기 흑색 안료를 들 수 있고, 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수도 있지만, 특히 카본 블랙이 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다.In the component (D), the light-shielding component selected from the black organic pigment, the mixed color organic pigment or the light shielding material is preferably excellent in heat resistance, light resistance and solvent resistance. Examples of the black organic pigments include perylene black, cyanine black, and aniline black. Examples of the color-mixing organic pigments include pseudo-black pigments obtained by mixing two or more pigments selected from red, blue, green, yellow, cyanine and magenta. Examples of the light shielding material include inorganic black pigments such as carbon black, chromium oxide, iron oxide and titanium black. Two or more kinds of inorganic black pigments can be appropriately selected and used. In particular, carbon black is excellent in light shielding property, surface smoothness, Is preferable in terms of good compatibility with the above-mentioned polymer.

그리고, 이들 차광 성분은, 바람직하게는 미리 분산매에 분산시켜 차광성 분산액으로 한 후에, 차광막용 감광성 수지 조성물로서 배합하는 것이 좋다. 여기서 분산매로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 차광성 분산액에 있어서의 (D) 의 차광 성분의 배합 비율에 대해서는, 본 발명 조성물의 전체 고형분에 대해 20 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％ 의 범위에서 사용되는 것이 좋다. 그때, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 등의 유기 안료 또는 카본 블랙 등의 카본계 차광 성분을 사용하는 경우에는, 40 ∼ 60 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다. 20 질량％ 보다 적으면 차광성이 충분하지 않게 된다. 80 질량％ 를 초과하면, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하기 때문에, 현상 특성을 손상시킴과 함께 막 형성능이 손상된다는 바람직하지 않은 문제가 생긴다.These light-shielding components are preferably dispersed in a dispersion medium in advance to prepare a light-shielding dispersion, and then blended as a photosensitive resin composition for a light-shielding film. Examples of the dispersion medium include propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate. The compounding ratio of the light-shielding component (D) in the light-shielding dispersion liquid is preferably 20 to 80 mass%, more preferably 40 to 70 mass%, based on the total solid content of the composition of the present invention. At that time, in the case of using an organic pigment such as aniline black or cyanine black or a carbon-based light-shielding component such as carbon black, the range of 40 to 60 mass% is particularly preferable. If it is less than 20 mass%, the light shielding property becomes insufficient. If the amount exceeds 80% by mass, the content of the photosensitive resin as an original binder is decreased, thereby undesirably deteriorating the developing property and impairing the film-forming ability.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) ∼ (D) 이외에 용제를 사용하여 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 용제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 혹은 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 이용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable to adjust the viscosity by using a solvent in addition to the above (A) to (D). Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol, terpenes such as alpha or beta-terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone , N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, cellosolve, methylcellosolve, ethylcellosolve, carbitol, methylcarbitol, ethylcarbazole, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; , Ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetic acid Ethyl acetate, propyleneglycol monomethylether acetate, and propyleneglycol monoethylether acetate. These solvents can be dissolved and mixed to prepare a homogeneous solution-like composition.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있고, 가소제로는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레실 등을 들 수 있고, 충전재로는 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 소포제나 레벨링제로는 실리콘 (silicone) 계, 불소계, 아크릴계 화합물을 들 수 있다. 또, 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있고, 커플링제로는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler, a solvent, a leveling agent, a defoaming agent, a coupling agent, and a surfactant may be added as necessary. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, and the like. Examples of the plasticizer include dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, Examples of the filler include glass fiber, silica, mica and alumina. Examples of the antifoaming agent and leveling agent include silicone, fluorine and acrylic compounds. Examples of the surfactant include a fluorine surfactant and a silicone surfactant. Examples of the coupling agent include 3- (glycidyloxy) propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3- And silane coupling agents such as ureidopropyltriethoxysilane.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (D) 성분 또는 이들과 용제를 주성분으로서 함유한다. 용제를 제외한 고형분 (고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에 (A) ∼ (D) 성분이 합계로 80 질량％, 바람직하게는 90 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 용제의 양은 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 감광성 수지 조성물 중에 70 ∼ 90 질량％ 의 범위로 포함되도록 하는 것이 좋다.The photosensitive resin composition of the present invention contains the above components (A) to (D) or a mixture thereof and a solvent as a main component. (A) to (D) are contained in a total amount of 80 mass%, preferably 90 mass% or more, in the solid content excluding the solvent (the solid content includes monomers which become solid components after curing). The amount of the solvent varies depending on the target viscosity, but it is preferable to be contained in the photosensitive resin composition in a range of 70 to 90% by mass.

본 발명에 있어서의 차광막용 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 컬러 필터 차광막 형성용 수지 조성물로서 우수한 것이고, 차광막의 형성 방법으로는 이하와 같은 포토리소그래피법이 있다. 먼저, 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨 (프리베이크) 후, 이와 같이 하여 얻어진 피막 상에 포토마스크를 얹고, 자외선을 조사해 노광부를 경화시키고, 또한 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 실시해 패턴을 형성하고, 또한 후건조로서 포스트베이크 (열소성) 를 실시하는 방법을 들 수 있다.The photosensitive resin composition for a light-shielding film in the present invention is excellent as, for example, a resin composition for forming a color filter light-shielding film, and the following photolithography method is used as a method for forming a light- First, a photosensitive resin composition is coated on a transparent substrate, and then the solvent is dried (prebaked). Thereafter, a photomask is placed on the thus obtained coating film, the ultraviolet light is irradiated to cure the exposed portion, A method of forming a pattern by performing a phenomenon of eluting the unexposed portion, and post baking (thermo-plasticizing) as post-drying.

감광성 수지 조성물을 도포하는 투명 기판으로는, 유리 기판 외에, 투명 필름 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 상에 ITO 나 금 등의 투명 전극이 증착 혹은 패터닝된 것 등을 예시할 수 있다. 투명 기판 상에 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 방법으로는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어떤 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거하는 (프리베이크) 것에 의해, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 60 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 실시된다.As the transparent substrate to which the photosensitive resin composition is applied, a transparent electrode such as ITO or gold is deposited or patterned on a transparent film (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyether sulfone or the like) Can be exemplified. As a method for applying the solution of the photosensitive resin composition onto the transparent substrate, any known method such as a roller coating method, a land coater method, a slit coater method, or a method using a spinner can be employed in addition to the known solution immersion method and spraying method have. After coating to a desired thickness by these methods, the film is formed by removing the solvent (prebaking). Prebaking is carried out by heating with an oven, hot plate or the like. The heating temperature and the heating time in the prebaking are appropriately selected according to the solvent to be used, and are carried out at a temperature of, for example, 60 to 110 DEG C for 1 to 3 minutes.

프리베이크 후에 실시되는 노광은, 자외선 노광 장치에 의해 실시되고, 포토마스크를 개재하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되고, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 이용하여 노광을 실시해, 도포막 중의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨다.Exposure performed after the pre-baking is performed by an ultraviolet ray exposure apparatus, and exposure through a photomask exposes only the resist corresponding to the pattern. The exposure apparatus and its exposure conditions are appropriately selected and exposure is performed using a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or deep ultraviolet rays to cure the photosensitive resin composition in the coating film.

노광 후의 알칼리 현상은, 노광되지 않은 부분의 레지스트를 제거할 목적으로 실시되고, 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적절한 현상액으로는, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 탄산염 수용액, 알칼리 금속의 수산화물 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05 ∼ 3 질량％ 함유하는 약알칼리성 수용액을 이용하여 23 ∼ 28 ℃ 의 온도에서 현상하는 것이 좋고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.The alkali development after the exposure is carried out for the purpose of removing the resist in the unexposed area, and a desired pattern is formed by this development. As the developer suitable for the alkali development, for example, an aqueous solution of a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and the like can be mentioned. In particular, 0.05 to 3 mass% of a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, It is preferable to perform development at a temperature of 23 to 28 DEG C using a weakly alkaline aqueous solution, and a fine image can be precisely formed using a commercially available developing device or an ultrasonic cleaner.

현상 후, 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 의 온도 및 20 ∼ 60 분의 조건으로 열처리 (포스트베이크) 가 실시된다. 이 포스트베이크는, 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위한다는 등의 목적으로 실시된다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 본 발명의 패터닝된 차광막은, 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.After the development, heat treatment (post-baking) is carried out at a temperature of preferably 180 to 250 占 폚 and 20 to 60 minutes. This post-baking is carried out for the purpose of enhancing the adhesion between the patterned light-shielding film and the substrate. This is carried out by heating with an oven, hot plate or the like as in the case of pre-baking. The patterned light-shielding film of the present invention is formed through each step of the above photolithography method.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이 노광, 알칼리 현상 등의 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하는 데에 적합하다. 또, 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물은, 코팅재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 액정의 표시 장치 혹은 촬영 소자에 사용되는 컬러 필터용 잉크로서 바람직하고, 이것에 의해 형성된 차광막은 컬러 필터, 액정 프로젝션용 블랙 매트릭스, 차광막, 터치 패널용 차광막 등으로서 유용하다. The photosensitive resin composition of the present invention is suitable for forming a fine pattern by an operation such as exposure and alkali development as described above. The photosensitive resin composition for a light-shielding film of the present invention can be preferably used as a coating material, and is particularly suitable as a color filter ink used in a liquid crystal display device or an imaging device. The light- A light-shielding film, a light-shielding film for a touch panel, and the like.

본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물은, 고정밀, 고차광을 유지하면서, 예를 들어 선폭이 5 ㎛ 정도의 세선을 형성한 경우에도 현상 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 유리 기판과의 밀착성도 우수하다. The photosensitive resin composition for a light-shielding film of the present invention can sufficiently ensure development adhesiveness even when fine lines having a line width of about 5 占 퐉 are formed while maintaining high precision and high light shielding, and also has excellent adhesion with a glass substrate Do.

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예Example

먼저, 본 발명의 (A) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예 1 을 나타낸다. 합성예에 있어서의 수지의 평가는, 이하와 같이 실시했다.First, Synthesis Example 1 of the (A) alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group of the present invention is shown. The evaluation of the resin in the synthesis examples was carried out as follows.

[고형분 농도][Solid content concentration]

합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1 g 을 유리 필터 [중량 : W0 (g)] 에 함침시키고 칭량하여 [W1 (g)], 160 ℃ 에서 2 hr 가열한 후의 중량 [W2 (g)] 으로부터 다음 식으로부터 구했다.A resin solution 1 g obtained in Synthesis Example a glass filter: from - weight W 0 (g)] was impregnated and weighed [W 1 (g)], the weight [W 2 (g)] after the eseo 160 ℃ 2 hr heating Was obtained from the following equation.

고형분 농도 (중량％) = 100 × (W2 - W0)/(W1 - W0).Solid concentration (% by weight) = 100 x (W 2 - W 0 ) / (W 1 - W 0 ).

[산가][Mountain]

수지 용액을 디옥산에 용해시켜, 전위차 적정 장치 [히라누마 제작소 (주) 제조 상품명 COM-1600] 를 이용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정하여 구했다.The resin solution was dissolved in dioxane and titrated with a 1/10 N-KOH aqueous solution using a potentiometric titration apparatus (trade name: COM-1600, manufactured by Hiranuma Seisakusho Co., Ltd.).

[분자량][Molecular Weight]

겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) [토소 (주) 제조 상품명 HLC-8220GPC, 용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : TSKgelSuperH-2000 (2 개) + TSKgelSuperH-3000 (1 개) + TSKgelSuperH-4000 (1 개) + TSKgelSuper-H5000(1 개) 〔토소 (주) 제조〕, 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ㎖/min] 로 측정하여, 표준 폴리스티렌 〔토소 (주) 제조 PS-올리고머 키트〕 환산값으로서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 구했다.(1) gel permeation chromatography (GPC) (trade name: HLC-8220GPC, solvent: tetrahydrofuran, column: TSKgelSuperH-2000 (2) + TSKgelSuperH- + TSKgelSuper-H5000 (manufactured by Tosoh Corporation, temperature: 40 占 폚, speed: 0.6 ml / min) The molecular weight (Mw) was determined.

또, 합성예 및 비교 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다. The abbreviations used in the synthesis examples and comparative synthesis examples are as follows.

BPFE : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물. 일반식 (V) 의 화합물에 있어서, X 가 플루오렌-9,9-디일기, R6, R7 이 수소인 화합물.BPFE: Reaction product of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and chloromethyloxirane. In the compound of formula (V), X is a fluorene-9,9-diyl group, and R 6 and R 7 are hydrogen.

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride

THPA : 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산무수물 THPA: 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride

TPP : 트리페닐포스핀 TPP: triphenylphosphine

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

[합성예 1][Synthesis Example 1]

환류 냉각기가 장착된 500 ㎖ 4 구 플라스크 안에, BPFE 78.63 g (0.17 ㏖), 아크릴산 24.50 g (0.34 ㏖), TPP 0.45 g, 및 PGMEA 114 g 을 주입하고, 100 ∼ 105 ℃ 의 가열하에서 12 hr 교반하여, 반응 생성물을 얻었다.78.63 g (0.17 mol) of BPFE, 24.50 g (0.34 mol) of acrylic acid, 0.45 g of TPP and 114 g of PGMEA were charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and stirred for 12 hours under heating at 100 to 105 캜 To obtain a reaction product.

이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA 25.01 g (0.085 ㏖) 및 THPA 12.93 g (0.085 ㏖) 을 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 의 가열하에서 6 hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-1 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55.8 wt％ 이고, 산가 (고형분 환산) 는 103 ㎎KOH/g 이며, GPC 분석에 의한 Mw 는 2600 이었다.Then, 25.01 g (0.085 mol) of BPDA and 12.93 g (0.085 mol) of THPA were poured into the obtained reaction product and stirred for 6 hours under heating at 120 to 125 ° C to obtain a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin solution (A) 1. The solid concentration of the obtained resin solution was 55.8 wt%, the acid value (in terms of solid content) was 103 mgKOH / g, and the Mw by GPC analysis was 2600. [

[비교 합성예 1][Comparative Synthesis Example 1]

질소 도입관 및 환류관이 장착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크 안에 메타크릴산 51.65 g (0.60 ㏖), 메타크릴산메틸 38.44 g (0.38 ㏖), 메타크릴산시클로헥실 36.33 g (0.22 ㏖), AIBN 5.91 g, 및 DMDG 368 g 을 주입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 질소 기류하, 8 hr 교반하여 중합시켰다. 또한, 플라스크 내에 메타크릴산글리시딜 39.23 g (0.28 ㏖), TPP 1.44 g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.055 g 을 주입하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 16 hr 교반하여, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액 (A)-2 를 얻었다. 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 고형분 농도는 32 질량％, 산가 (고형분 환산) 는 110 ㎎KOH/g, GPC 분석에 의한 Mw 는 18080 이었다.51.65 g (0.60 mol) of methacrylic acid, 38.44 g (0.38 mol) of methyl methacrylate, 36.33 g (0.22 mol) of methacrylic cyclohexyl, and AIBN 5.91 g, and 368 g of DMDG were charged and polymerized by stirring at 80 to 85 ° C under a nitrogen stream for 8 hours. 39.23 g (0.28 mol) of glycidyl methacrylate, 1.44 g of TPP and 0.055 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were charged in the flask and stirred at 80 to 85 ° C for 16 hours, An alkali-soluble resin solution (A) -2 containing a polymerizable unsaturated group was obtained. The solid content concentration of the obtained polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin was 32 mass%, the acid value (in terms of solid content) was 110 mgKOH / g, and the Mw by GPC analysis was 18080.

다음으로, (C) 일반식 (I) 로 나타내는 광중합 개시제의 합성예 2 ∼ 4 를 나타낸다.Next, Synthesis Examples 2 to 4 of the photopolymerization initiator (C) represented by the general formula (I) are shown.

[합성예 2][Synthesis Example 2]

구조식 (IV) 의 화합물을 이하의 6 단계의 반응을 실시해, 합성하였다.The compound of formula (IV) was synthesized by carrying out the following six steps.

단계 1 : 11H-벤조[a]카르바졸 (구조식 (VI)) 의 합성Step 1: Synthesis of 11H-benzo [a] carbazole (formula (VI))

[화학식 6][Chemical Formula 6]

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Figure pat00006

페닐하이드라진 16.22 g (0.18 ㏖) 과 α-테트랄론 26.89 g (0.18 ㏖) 을 400 ㎖ 에탄올 중에서 진한 염산 18 ㎖ 존재하 가열하여, 4 시간 리플럭스 상태로 반응시켰다. 반응 용액을 이배퍼레이터로 에탄올 제거해, 시클로헥산/톨루엔 (50/50) 으로 재결정시킴으로써, 반응 생성물 38.25 g 을 얻었다. 이 반응물 30.82 g (0.14 ㏖) 을 자일렌 240 ㎖ 에 용해해, 촉매로서 5 ％ Pd/C 9.23 g 을 첨가해 가열하여, 1 시간 리플럭스 상태로 반응시켰다. 반응액을 냉각하여 아세트산에틸 240 ㎖ 를 첨가해, 셀라이트로 촉매 등을 여과한 후, 이배퍼레이터로 용제를 증류 제거시켜 결정을 석출시켰다. 이것을 여과함으로써 백색의 고체 화합물 24.64 g 을 얻었다. 얻어진 화합물은 1H-NMR 로 구조식 (VI) 의 화합물인 것을 확인하였다.16.22 g (0.18 mol) of phenylhydrazine and 26.89 g (0.18 mol) of alpha -tetralone were heated in 400 ml of ethanol in the presence of 18 ml of concentrated hydrochloric acid and reacted under reflux for 4 hours. The reaction solution was subjected to ethanol removal with an expander and recrystallized with cyclohexane / toluene (50/50) to obtain a reaction product (38.25 g). 30.82 g (0.14 mol) of the reaction product was dissolved in 240 ml of xylene, 9.23 g of 5% Pd / C was added as a catalyst, and the mixture was reacted under reflux for 1 hour. The reaction solution was cooled, 240 ml of ethyl acetate was added, the catalyst and the like were filtered with Celite, and the solvent was distilled off using this separator to precipitate crystals. This was filtered to obtain 24.64 g of a white solid compound. The obtained compound was confirmed to be a compound of formula (VI) by 1 H-NMR.

Figure pat00007
Figure pat00007

단계 2 : 11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸 (구조식 (VII)) 의 합성Step 2: Synthesis of 11- (2-ethylhexyl) -11H-benzo [a] carbazole (formula VII)

[화학식 7](7)

Figure pat00008
Figure pat00008

11H-벤조[a]카르바졸 (구조식(VI)) 21.72 g (0.10 ㏖) 을 DMF 100 ㎖ 에 용해시켜 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각한 후, 수소화나트륨 4.04 g (0.101 ㏖) 을 첨가해 1 시간 유지했다. 그 후에 1-브로모-2-에틸헥산 27.04 g (0.14 ㏖) 을 첨가해, 30 분 유지한 후에 빙욕을 제거하고 실온까지 온도를 되돌린 후, 하룻밤 반응시켰다. 반응액을 빙수에 주입하여 반응을 정지시킨 후, 아세트산에틸로 2 회 추출하고 유기상을 모아, 순수 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가해 건조시킨 후에, 이배퍼레이터로 유기 용제를 제거함으로써 황색 액상 조제물 33.23 g 을 얻었다. 얻어진 조제물은 정제하지 않고 다음의 반응에 사용하였다. 얻어진 조제물 (粗製物) 에 대해 1H-NMR 로 구조를 동정하여, 구조식 (VII) 의 화합물인 것을 확인하였다.21.72 g (0.10 mol) of 11H-benzo [a] carbazole (formula (VI)) was dissolved in 100 ml of DMF. After cooling to 0 캜 in an ice bath, 4.04 g (0.101 mol) of sodium hydride was added and maintained for 1 hour did. Then, 27.04 g (0.14 mol) of 1-bromo-2-ethylhexane was added and the mixture was maintained for 30 minutes. Then, the ice bath was removed, the temperature was returned to room temperature, and the reaction was allowed to proceed overnight. The reaction solution was poured into iced water to quench the reaction, extracted twice with ethyl acetate, the organic phase was collected, washed with pure water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then the organic solvent was removed with this separator 33.23 g of a yellow liquid preparation was obtained. The obtained preparation was used in the next reaction without purification. The obtained crude product was identified by 1 H-NMR to be a compound of the structural formula (VII).

Figure pat00009
Figure pat00009

단계 3 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2-플루오로벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논 (구조식 (VIII)) 의 합성Step 3: 1- [11- (2-Ethylhexyl) -8- (2-fluorobenzoyl) -11H-benzo [a] Synthesis of methanone (formula (VIII))

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00010
Figure pat00010

구조식 (VII) 의 화합물 19.83 g (60 m㏖) 을 염화메틸렌 (200 ㎖) 에 용해시켜, 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하고 30 분 유지한 후에 2,4,6-트리메틸벤조일클로라이드 11.51 g (63 m㏖) 및 염화알루미늄 8.4 g (63 m㏖) 을 첨가, 그 후 빙욕을 제거하고 실온으로 되돌려, 2 시간 반응시켰다. 2 시간 후에 빙욕에서 재차 0 ℃ 로 한 후, 염화알루미늄 8.4 g (63 m㏖) 을 첨가해, 적하 깔때기로부터 2-플루오로벤조일클로라이드 9.99 g (63 m㏖) 을 2 시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕을 제거하고 실온으로 되돌려, 실온하에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 빙수에 주입해 반응을 정지시킨 후, 염화메틸렌으로 2 회 추출을 실시해, 유기상을 모아, 순수 및 포화 식염수로 세정하고 황산마그네슘을 첨가해 건조시켰다. 그 후, 노르말헥산 800 ㎖ 를 첨가해 염화메틸렌과 동시에 제거·농축함으로써 베이지색의 고체물을 석출시켰다. 이것을 여과해, 노르말헥산으로 세정하고 건조시켜, 베이지색의 고체물 34.39 g 을 얻었다. 얻어진 화합물은 1H- 및 19F-NMR 로 구조를 동정하여, 구조식 (VIII) 의 화합물인 것을 확인하였다.19.83 g (60 mmol) of the compound of formula (VII) was dissolved in methylene chloride (200 ml), cooled to 0 占 폚 in an ice bath and kept for 30 minutes, then 11.51 g of 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride ㏖) and 8.4 g (63 mmol) of aluminum chloride were added, and then the ice bath was removed, and the mixture was returned to room temperature and reacted for 2 hours. After 2 hours, the mixture was cooled to 0 占 폚 again in an ice bath, and then aluminum chloride (8.4 g, 63 mmol) was added. From the dropping funnel, 9.99 g (63 mmol) of 2-fluorobenzoyl chloride was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed, and the temperature was returned to room temperature, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours. The reaction solution was poured into iced water to stop the reaction and extracted twice with methylene chloride. The organic phase was collected, washed with pure water and saturated brine, dried over magnesium sulfate. Thereafter, 800 ml of n-hexane was added, and the mixture was simultaneously removed with methylene chloride and concentrated to precipitate a beige solid. This was filtered, washed with normal hexane and dried to obtain 34.39 g of a beige solid. The obtained compound was identified by 1 H- and 19 F-NMR to be a compound of formula (VIII).

Figure pat00011
Figure pat00011

단계 4 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 (구조식(IX)) 의 합성Step 4: 1- [11- (2-Ethylhexyl) -8- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -11H-benzo [ 3,3-tetrafluoropropoxy) -phenyl] -methanone (formula (IX))

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00012
Figure pat00012

구조식 (VIII) 의 화합물 29.94 g (50 m㏖) 을 피리딘 (100 ㎖) 에 용해시켜, 2,2,3,3-테트로플루오로-1-프로판올 9.9 g (75 m㏖) 과 수산화나트륨 3.0 g (75 m㏖) 을 첨가해, 70 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 소정의 반응 시간 후, 실온으로 냉각하고 순수에 주입하여, 아세트산에틸로 추출, 순수 및 포화 식염수로 세정하였다. 황산마그네슘을 첨가해 건조 후, 농축하여, 얻어진 조제물을 염화메틸렌을 용리액으로 하고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 백색 고체 18.13 g 을 얻었다. 얻어진 화합물은 1H- 및 19F-NMR 로 구조를 동정하여, 구조식 (IX) 의 화합물인 것을 확인하였다.29.94 g (50 mmol) of the compound of the formula (VIII) was dissolved in pyridine (100 ml), and 9.9 g (75 mmol) of 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol and sodium hydroxide 3.0 g (75 mmol), and the mixture was stirred at 70 째 C overnight. After a predetermined reaction time, the reaction mixture was cooled to room temperature, poured into pure water, extracted with ethyl acetate, and washed with pure water and saturated saline. Magnesium sulfate was added, dried and concentrated. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography using methylene chloride as an eluent to obtain 18.13 g of a white solid. The obtained compound was identified by 1 H- and 19 F-NMR to be a compound of structural formula (IX).

Figure pat00013
Figure pat00013

단계 5 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논옥심 (구조식(X)) 의 합성Step 5: 1- [11- (2-Ethylhexyl) -8- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -11H-benzo [ 3,3-tetrafluoropropoxy) -phenyl] -methanone oxime (formula (X))

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pat00014
Figure pat00014

구조식 (IX) 의 화합물 14.22 g (20 m㏖) 을 피리딘 (100 ㎖) 에 용해시킨 후, 염산하이드록시암모늄 0.67 g (21 m㏖) 을 첨가했다. 그 후에 130 ℃ 로 승온시켜 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후에는 실온까지 냉각시키고 나서, 반응액을 순수에 주입하여, 염화메틸렌으로 추출하여 유기상을 모아서, 순수 및 포화 식염수로 세정하고 황산마그네슘을 첨가해 건조시켰다. 그 후, 이배퍼레이터로 농축함으로써 담황색의 고체상물 13.06 g 을 얻었다. 얻어진 화합물은 1H- 및 19F-NMR 로 구조를 동정하여, 구조식 (X) 의 화합물인 것을 확인하였다.14.22 g (20 mmol) of the compound of formula (IX) was dissolved in pyridine (100 ml), and then 0.67 g (21 mmol) of hydroxy ammonium chloride was added. Thereafter, the temperature was raised to 130 캜 and reaction was carried out for 6 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then the reaction solution was poured into pure water and extracted with methylene chloride. The organic phase was collected, washed with pure water and saturated brine, dried over magnesium sulfate. Thereafter, the mixture was concentrated by using this separator to obtain 13.06 g of a pale yellow solid. The obtained compound was identified by 1 H- and 19 F-NMR to be a compound of formula (X).

Figure pat00015
Figure pat00015

단계 6 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논옥심O-아세테이트 (구조식(IV)) 의 합성 Step 6: 1- [11- (2-Ethylhexyl) -8- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -11H-benzo [ (3,3-tetrafluoropropoxy) -phenyl] -methanone oxime O-acetate (formula IV)

구조식 (X) 의 화합물 7.26 g (10 m㏖) 을 아세트산에틸 (150 ㎖) 에 용해시킨 후에 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하여, 트리에틸아민 3.04 g (30 m㏖), 아세틸클로라이드 2.35 g (30 m㏖) 의 순서로 첨가했다. 첨가 후, 2.5 시간 반응시킨 후에 반응액을 순수에 주입하여, 아세트산에틸로 추출, 유기상을 모아서, 순수 및 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘을 첨가해 건조시켰다. 건조 후, 용제를 제거해 담황 ∼ 백색의 고체상물 7.03 g 을 얻었다. 얻어진 화합물은 1H- 및 19F-NMR 로 구조를 동정하여, 구조식 (IV) 의 화합물인 것을 확인하였다.After dissolving 7.26 g (10 mmol) of the compound of formula (X) in ethyl acetate (150 ml), the mixture was cooled to 0 캜 in an ice bath and 3.04 g (30 mmol) of triethylamine and 2.35 g ㏖) were added in this order. After the addition, the reaction solution was reacted for 2.5 hours. The reaction solution was poured into pure water, extracted with ethyl acetate, and the organic phase was collected, washed with pure water and saturated brine, dried over magnesium sulfate. After drying, the solvent was removed to obtain 7.03 g of a pale yellow to white solid. The obtained compound was identified by 1 H- and 19 F-NMR to be a compound of formula (IV).

Figure pat00016
Figure pat00016

[합성예 3][Synthesis Example 3]

합성예 2 의 단계 2 에서 얻어진 구조식 (VII) 의 화합물을 이용하여, 이하의 단계 3 이후의 반응을 실시해, 일반식 (I) 의 화합물의 하나인 구조식 (XII) 의 화합물을 합성하였다.Using the compound of the structural formula (VII) obtained in the step 2 of Synthesis Example 2, the following Step 3 and subsequent reactions were carried out to synthesize the compound of the structural formula (XII) which is one of the compounds of the general formula (I).

단계 3 : 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-에타논 (구조식(XI)) 의 합성Step 3: 1- [11- (2-Ethylhexyl) -5- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -11H-benzo [a] carbazol- Synthesis of

[화학식 11](11)

Figure pat00017
Figure pat00017

구조식 (VII) 의 화합물 4.18 g (12.6 m㏖) 을 염화메틸렌 (40 ㎖) 에 용해시켜, 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하고 30 분 유지한 후에 2,4,6-트리메틸벤조일클로라이드 2.38 g (13.0 m㏖) 및 염화알루미늄 1.77 g (13.3 m㏖) 을 첨가, 그 후 빙욕을 제거하고 실온으로 되돌려, 2 시간 반응시켰다. 그 후에 빙욕에서 재차 0 ℃ 로 한 후, 염화알루미늄 1.77 g (13.3 m㏖) 을 첨가해, 적하 깔때기로부터 아세틸클로라이드 1.02 g (13.0 m㏖) 를 30 분 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕을 제거하고 실온으로 되돌려, 실온하에서 3 시간 반응시켰다.4.18 g (12.6 mmol) of the compound of formula (VII) was dissolved in methylene chloride (40 ml), cooled to 0 占 폚 in an ice bath and kept for 30 minutes, then 2.38 g of 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride ㏖) and aluminum chloride (1.77 g, 13.3 mmol) were added. The ice bath was then removed, and the mixture was allowed to react at room temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 0 캜 again in an ice bath, and then 1.77 g (13.3 mmol) of aluminum chloride was added thereto, and 1.02 g (13.0 mmol) of acetyl chloride was added dropwise over 30 minutes from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed, and the temperature was returned to room temperature, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours.

반응액을 빙수에 주입해 반응을 정지시킨 후, 염화메틸렌으로 2 회 추출하여, 유기층을 모아, 순수 및 포화 식염수로 세정해, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 노르말헥산 230 ㎖ 를 첨가해 염화메틸렌과 동시에 제거·농축함으로써 베이지색의 고체물을 석출시켰다.The reaction solution was poured into iced water to quench the reaction and extracted twice with methylene chloride. The organic layer was collected, washed with pure water and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. Thereafter, 230 ml of n-hexane was added, and the mixture was removed and concentrated simultaneously with methylene chloride, whereby a beige solid was precipitated.

이것을 여과해, 노르말헥산으로 세정하고 건조시킴으로써, 베이지색의 고체물을 얻었다 (수량 4.91 g, 수율 75.0 ％).This was filtered, washed with normal hexane and dried to obtain a beige solid (yield: 4.91 g, yield: 75.0%).

얻어진 화합물은 1H-NMR 로 구조를 동정하였다.The obtained compound was identified by 1 H-NMR.

Figure pat00018
Figure pat00018

단계 4 : 1-[11-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-8-일]-에타논옥심O-아세테이트 (구조식(XII)) 의 합성Step 4: Preparation of 1- [11- (2-ethylhexyl) -5- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -11H-benzo [a] carbazol-8- yl] -ethanone oxime O- (XII)

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pat00019
Figure pat00019

구조식 (XI) 의 화합물 4.91 g (9.49 m㏖) 을 톨루엔 (10 ㎖) 및 피리딘 (2 ㎖) 에 용해시킨 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 아세트산나트륨 0.82 g (10.0 m㏖), 염산하이드록시암모늄 0.69 g (10.0 m㏖) 을 첨가해, 100 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 그 후, 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하여, 트리에틸아민 2.88 g (28.5 m㏖) 및 아세틸클로라이드 0.77 g (9.8 m㏖) 를 첨가하고 실온으로 되돌려 2 시간 반응시켰다. 그 후에 반응액을 순수에 주입해, 톨루엔으로 추출하여, 유기상을 모아서, 순수 및 포화 식염수로 세정하였다. 세정액은 황산마그네슘을 사용한 건조 후에 농축하여, 조제물을 tert-부틸메틸에테르로 세정함으로써 백색 고체를 얻었다 (수량 3.30 g, 수율 60.5 ％).4.91 g (9.49 mmol) of the compound represented by the structural formula (XI) was dissolved in toluene (10 mL) and pyridine (2 mL), and the temperature was raised to 80 ° C to obtain 0.82 g (10.0 mmol) of sodium acetate, 0.69 g (10.0 mmol) was added, and the mixture was stirred at 100 占 폚 overnight. Thereafter, the mixture was cooled to 0 캜 in an ice bath, 2.88 g (28.5 mmol) of triethylamine and 0.77 g (9.8 mmol) of acetyl chloride were added, and the mixture was allowed to react at room temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into pure water, extracted with toluene, and the organic phase was collected and washed with pure water and saturated brine. The washing solution was concentrated by drying using magnesium sulfate, and the crude product was washed with tert-butyl methyl ether to obtain a white solid (yield: 3.30 g, yield: 60.5%).

얻어진 화합물은 1H-NMR 로 구조를 동정하였다.The obtained compound was identified by 1 H-NMR.

Figure pat00020
Figure pat00020

[합성예 4][Synthesis Example 4]

합성예 2 의 단계 2 에서 얻어진 구조식 (VII) 의 화합물을 이용하여, 이하의 단계 3 이후의 반응을 실시해, 일반식 (I) 의 화합물의 하나인 구조식 (XV) 의 화합물을 합성하였다.Using the compound of the structural formula (VII) obtained in Step 2 of Synthesis Example 2, the following Step 3 and subsequent reactions were carried out to synthesize the compound of the structural formula (XV) which is one of the compounds of the general formula (I).

단계 3 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2-에톡시벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논 (구조식(XIII)) 의 합성Step 3: 1- [11- (2-Ethylhexyl) -8- (2-ethoxybenzoyl) -11H-benzo [a] Synthesis of methanone (formula (XIII))

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure pat00021
Figure pat00021

구조식 (VII) 의 화합물 4.18 g (12.6 m㏖) 을 염화메틸렌 (40 ㎖) 에 용해시켜, 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하고 30 분 유지한 후에 2,4,6-트리메틸벤조일클로라이드 2.38 g (13.0 m㏖) 및 염화알루미늄 1.77 g (13.3 m㏖) 을 첨가, 그 후 빙욕을 제거하고 실온으로 되돌려, 2 시간 반응시켰다. 그 후에 빙욕에서 재차 0 ℃ 로 한 후, 염화알루미늄 1.77 g (13.3 m㏖) 을 첨가해, 적하 깔때기로부터 2-에톡시벤조일클로라이드 2.41 g (13.0 m㏖) 를 30 분 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 빙욕을 제거하고 실온으로 되돌려, 실온하에서 3 시간 반응시켰다.4.18 g (12.6 mmol) of the compound of formula (VII) was dissolved in methylene chloride (40 ml), cooled to 0 占 폚 in an ice bath and kept for 30 minutes, then 2.38 g of 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride ㏖) and aluminum chloride (1.77 g, 13.3 mmol) were added. The ice bath was then removed, and the mixture was allowed to react at room temperature for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 0 占 폚 again in an ice bath, and then 1.77 g (13.3 mmol) of aluminum chloride was added thereto, and 2.41 g (13.0 mmol) of 2-ethoxybenzoyl chloride was added dropwise over 30 minutes from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed, and the temperature was returned to room temperature, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours.

반응액을 빙수에 주입해 반응을 정지시킨 후, 염화메틸렌으로 2 회 추출을 실시해, 유기상을 모아, 순수 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 노르말헥산 230 ㎖ 를 첨가해 염화메틸렌과 동시에 제거·농축함으로써 베이지색의 고체물을 석출시켰다.The reaction solution was poured into iced water to quench the reaction and extracted twice with methylene chloride. The organic phase was collected, washed with pure water and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. Thereafter, 230 ml of n-hexane was added, and the mixture was removed and concentrated simultaneously with methylene chloride, whereby a beige solid was precipitated.

이것을 여과해, 노르말헥산으로 세정하고 건조시킴으로써, 베이지색의 고체물을 얻었다 (4.71 g, 72.0 ％).This was filtered, washed with n-hexane and dried to give a beige solid (4.71 g, 72.0%).

얻어진 화합물은 1H-NMR 로 구조를 동정하였다.The obtained compound was identified by 1 H-NMR.

Figure pat00022
Figure pat00022

단계 4 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2-에톡시벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논옥심 (구조식 (XIV)) 의 합성Step 4: 1- [11- (2-Ethylhexyl) -8- (2-ethoxybenzoyl) -11H-benzo [a] Synthesis of methanone oxime (formula (XIV))

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure pat00023
Figure pat00023

구조식 (XIII) 의 화합물 4.71 g (9.11 m㏖) 을 피리딘 (5 ㎖) 에 용해시킨 후, 염산하이드록시암모늄 0.76 g (10.9 m㏖) 을 첨가해, 130 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후에는 실온까지 냉각시키고 나서, 반응액을 순수에 주입하여, 염화메틸렌으로 추출하여, 유기상을 모아서, 순수 및 포화 식염수로 세정하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 이배퍼레이터로 농축함으로써 담황색의 고체상물을 얻었다 (수량 4.85 g, 수율 90.6 ％).4.71 g (9.11 mmol) of the compound of the formula (XIII) was dissolved in pyridine (5 ml), and then 0.76 g (10.9 mmol) of hydroxy ammonium chloride was added and reacted at 130 ° C for 6 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then the reaction solution was poured into pure water and extracted with methylene chloride. The organic phase was collected, washed with pure water and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. Thereafter, the concentrate was concentrated with a separator to obtain a pale yellow solid (yield: 4.85 g, yield: 90.6%).

얻어진 화합물은 1H-NMR 로 구조를 동정하였다.The obtained compound was identified by 1 H-NMR.

Figure pat00024
Figure pat00024

단계 5 : 1-[11-(2-에틸헥실)-8-(2-에톡시벤조일)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-(2,4,6-트리메틸페닐)-메타논옥심O-아세테이트 (구조식 (XV)) 의 합성Step 5: 1- [11- (2-Ethylhexyl) -8- (2-ethoxybenzoyl) -11H-benzo [a] Synthesis of methanone oxime O-acetate (formula (XV))

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure pat00025
Figure pat00025

구조식 (XIV) 의 화합물 4.85 g (9.11 m㏖) 을 염화메틸렌 (50 ㎖) 에 용해시킨 후에 빙욕에서 0 ℃ 로 냉각하여, 트리에틸아민 2.76 g (27.3 m㏖), 아세틸클로라이드 0.74 g (9.38 m㏖) 의 순서로 첨가했다. 첨가 후, 2.5 시간 반응시킨 후에 반응액을 순수에 주입하여, 아세트산에틸로 추출하여, 유기상을 모아서, 순수 및 포화 식염수로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후, 용제를 날려 담황 ∼ 백색의 고체상물을 얻었다 (수량 5.02 g, 수율 96.0 ％).After dissolving 4.85 g (9.11 mmol) of the compound of formula (XIV) in methylene chloride (50 ml), the mixture was cooled to 0 캜 in an ice bath to obtain 2.76 g (27.3 mmol) of triethylamine and 0.74 g ㏖) were added in this order. After the addition, the reaction solution was reacted for 2.5 hours. The reaction solution was poured into pure water, extracted with ethyl acetate, and the organic phase was collected, washed with pure water and saturated brine, and dried over magnesium sulfate. After drying, the solvent was blown off to give a pale yellow to white solid (Yield 5.02 g, yield: 96.0%).

얻어진 화합물은 1H-NMR 로 구조를 동정하였다.The obtained compound was identified by 1 H-NMR.

Figure pat00026
Figure pat00026

(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 6)(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6)

다음으로, 감광성 수지 조성물 및 그 경화물의 제조에 관련된 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 이후의 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물 및 그 경화물의 제조에서 사용한 원료 및 약호는 이하와 같다.Next, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples relating to the production of a photosensitive resin composition and a cured product thereof, but the present invention is not limited thereto. Here, raw materials and abbreviations used in the production of the photosensitive resin composition and the cured product of the following Examples and Comparative Examples are as follows.

(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)(Polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin)

(A)-1 성분 : 상기 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액(A) -1 Component: The alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 1

(A)-2 성분 : 상기 비교 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액(A) -2 Component: The alkali-soluble resin solution obtained in Comparative Synthesis Example 1

(광중합성 모노머)(Photopolymerizable monomer)

(B) : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (신나카무라 공업 (주) 제조, 상품명 A-TMMT)(B): pentaerythritol tetraacrylate (trade name: A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.)

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

(C)-1 : 상기 합성예 2 에서 얻어진 식 (IV) 로 나타내는 화합물(C) -1: The compound represented by the formula (IV) obtained in the above Synthesis Example 2

(C)-2 : 상기 합성예 3 에서 얻어진 식 (XII) 로 나타내는 화합물(C) -2: The compound represented by the formula (XII) obtained in the above Synthesis Example 3

(C)-3 : 상기 합성예 4 에서 얻어진 식 (XV) 로 나타내는 화합물(C) -3: The compound represented by the formula (XV) obtained in the above Synthesis Example 4

(C)-4 : 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) (BASF 재팬사 제조, 제품명 이르가큐어 OXE02)(C-4): Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol- Product name Irgacure OXE02)

(차광성 분산 안료)(Light-shielding dispersed pigment)

(D) : 카본 블랙 농도 25.0 질량％, 고분자 분산제 농도 5.0 질량％ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액 (고형분 30.0 ％)(D): a propylene glycol monomethyl ether acetate dispersion (solid content 30.0%) having a carbon black concentration of 25.0 mass% and a polymer dispersant concentration of 5.0 mass%

(실란 커플링제)(Silane coupling agent)

(E) : 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (상품명 : KBM-803 : 신에츠 화학(주) 제조)(E): 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-803: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

(용제)(solvent)

(F)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(F) -1: Propylene glycol monomethyl ether acetate

(F)-2 : 시클로헥사논(F) -2: Cyclohexanone

(계면활성제)(Surfactants)

(G) : BYK-330 (빅케미사 제조)(G): BYK-330 (manufactured by BICKEMISA)

상기 배합 성분을 표 1 에 나타내는 비율로 배합하여, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중의 수치는 모두 질량부를 나타낸다.The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared by blending the above-mentioned blended components in the ratios shown in Table 1. In addition, the numerical values in Table 1 indicate the parts by mass.

Figure pat00027
Figure pat00027

[평가] [evaluation]

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 이용하여, 이하에 기재하는 평가를 실시했다. 이들 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.  Using the photosensitive resin compositions for black resists of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, evaluation described below was carried out. The evaluation results are shown in Table 2.

＜현상 특성 (패턴 선폭·패턴 직선성) 의 평가＞≪ Evaluation of developing characteristics (pattern line width, pattern linearity)

상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 1.1 ㎛ 가 되도록 도포하여, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크했다. 그 후, 노광 갭을 100 ㎛ 로 조정하여, 건조 도포막 상에 5 ㎛ 의 네거티브형 포토마스크를 씌워, 포토마스크 상에 단파장 컷 필터 (제품번호 LU0350, 아사히 분광 (주) 사 제조 (340 ㎚ 이하의 수은 램프 파장을 컷)) 를 얹은 경우 (실시예 1, 비교예 1 ∼ 4) 와 얹지 않은 경우 (실시예 2 ∼ 4, 비교예 5, 6) 에 있어서, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 80 mJ/㎠ 의 자외선을 조사해, 감광 부분의 광경화 반응을 실시했다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was applied to a 125 mm x 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so as to have a post-baked film thickness of 1.1 占 퐉 and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute. Thereafter, a 5 占 퐉 negative photomask was coated on the dried coating film by adjusting the exposure gap to 100 占 퐉, and a short-wavelength cut filter (product number LU0350, manufactured by Asahi Spectroscopy Co., Ltd. (Examples 2 and 4 and Comparative Examples 5 and 6), the i-line illuminance of 30 mW / cm < 2 > And irradiated with ultraviolet light of 80 mJ / cm < 2 > with an ultra-high pressure mercury lamp to perform photo-curing reaction of the photosensitive portion.

다음으로, 이 노광이 완료된 도포판을 25 ℃, 0.08 ％ 수산화칼륨 수용액 중, 1 kgf/㎠ 의 샤워 현상압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간 (브레이크 타임 = BT) 으로부터 +10 초, +15 초의 현상 후, 5 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 실시해 도포막의 미노광부를 제거하고 유리 기판 상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후 열풍 건조기를 이용하여 230 ℃, 30 분간 열포스트베이크한 후의 5 ㎛ 선의 마스크폭에 대한 선폭, 패턴 직선성을 평가했다. 현상 시간 80 초를 지나도 패턴상이 나타나지 않는 경우에는 현상 불가로 했다. 또한, 각 평가 방법은 다음과 같다.Next, the coated plate on which the exposure has been completed is exposed to a developing pressure of 1 kgf / cm 2 in a 0.08% potassium hydroxide aqueous solution at 25 ° C for +10 seconds from the development time (break time = BT) After development, the coating was washed with water at a pressure of 5 kgf / cm2 to remove the unexposed portions of the coating film, and a pixel pattern was formed on the glass substrate. Thereafter, the resist pattern was baked at 230 DEG C for 30 minutes using a hot- The line width and the pattern linearity with respect to the mask width of the line were evaluated. If the pattern image does not appear even after a developing time of 80 seconds, the development is impossible. Each evaluation method is as follows.

패턴 선폭 : 측장 (測長) 현미경 (니콘사 제조 「XD-20」) 을 이용하여 마스크폭 5 ㎛ 의 패턴 선폭을 측정하였다.Pattern Line Width: A pattern line width of 5 mu m in mask width was measured using a length measuring microscope ("XD-20" manufactured by Nikon Corporation).

패턴 직선성 : 포스트베이크 후의 5 ㎛ 마스크 패턴을 현미경 관찰하여, 기판에 대한 박리나 패턴 에지 부분의 들쭉날쭉함이 보이지 않는 것을 ○, 일부에 보이는 것을 △, 전체에 걸쳐 보이는 것을 × 로 평가했다.Pattern Linearity: The post-baked 5 占 퐉 mask pattern was observed under a microscope to find that no peeling or jagged edges of pattern edge portions were observed on the substrate.

＜OD/㎛ 의 평가＞<Evaluation of OD / 탆>

상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 1.1 ㎛ 가 되도록 도포해, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크했다. 그 후, 건조 도포막 상에 네거티브형 포토마스크를 씌우지 않고, 단파장 컷 필터 (제품번호 LU0350, 아사히 분광 (주) 사 제조 (340 ㎚ 이하의 수은 램프 파장을 컷)) 를 얹은 경우 (실시예 1, 비교예 1 ∼ 4) 와 얹지 않은 경우 (실시예 2, 비교예 5, 6) 에 있어서, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 80 mJ/㎠ 의 자외선을 조사해, 감광 부분의 광경화 반응을 실시했다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a 125 mm x 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so as to have a film thickness of 1.1 mu m after post-baking and prebaked at 90 DEG C for 1 minute. Thereafter, when a short-wavelength cut filter (product number LU0350, manufactured by Asahi Spectroscopy, Ltd. (cut off mercury lamp wavelength of 340 nm or less)) was placed on the dry film without applying a negative type photomask (Example 1 (Comparative examples 1 to 4), and in the case of not putting the photomask on the photomask part (Example 2, comparative examples 5 and 6), ultraviolet rays of 80 mJ / cm 2 were irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp of 30 mW / .

다음으로, 이 노광이 완료된 도포판을 25 ℃, 0.08 ％ 수산화칼륨 수용액 중, 1 kgf/㎠ 의 샤워 현상압으로 60 초의 현상 후, 5 kgf/㎠ 압의 스프레이 수세를 실시하고, 그 후 열풍 건조기를 이용하여 230 ℃, 30 분간 열포스트베이크한 후, 광 조사부의 OD 를 맥베스 투과 농도계를 이용하여 평가했다. 또한, 광 조사부의 막두께를 측정하여, OD 값을 막두께로 나눈 값을 OD/㎛ 로 했다.Next, the coated plate on which the exposure was completed was spray-rinsed with a pressure of 5 kgf / cm 2 after development for 60 seconds at 25 ° C in a 0.08% potassium hydroxide aqueous solution at a shower developing pressure of 1 kgf / cm 2, Post-baked at 230 캜 for 30 minutes, and then the OD of the light irradiated portion was evaluated using Macbeth permeation densitometer. Further, the film thickness of the light irradiated portion was measured, and the value obtained by dividing the OD value by the film thickness was taken as OD / 占 퐉.

＜밀착성의 평가＞&Lt; Evaluation of adhesion &

상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 (코닝 1737) 상에 포스트베이크 후의 막두께가 1.1 ㎛ 가 되도록 도포해, 90 ℃ 에서 1 분간 프리베이크했다. 그 후, 네거티브형 포토마스크를 이용하지 않고 도포막 상에 단파장 컷 필터 (제품번호 LU0350 아사히 분광 (주) 사 제조 (340 ㎚ 이하의 수은 램프 파장을 컷)) 를 얹은 경우 (실시예 1, 비교예 1 ∼ 4) 와 얹지 않은 경우 (실시예 2 ∼ 4, 비교예 5, 6) 에 있어서, i 선 조도 30 ㎽/㎠ 의 초고압 수은 램프로 80 mJ/㎠ 로 전체 노광하고, 열풍 건조기를 이용하여 230 ℃, 30 분간 열포스트베이크했다. 그리고, 상기에서 얻어진 포스트베이크 기판에 대해, JISK6856-1994 의 3 점 절곡 밀착 시험 방법에 준한 평가법에 의해, 이하와 같이 하여 시일 유리 기판과의 밀착 강도를 평가했다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a 125 mm x 125 mm glass substrate (Corning 1737) using a spin coater so as to have a film thickness of 1.1 mu m after post-baking and prebaked at 90 DEG C for 1 minute. Thereafter, when a short wavelength cut filter (product number LU0350 manufactured by Asahi Spectroscopy, Ltd. (cut off mercury lamp wavelength of 340 nm or less)) was placed on the coating film without using a negative type photomask (Example 1, comparison (Examples 2 to 4 and Comparative Examples 5 and 6), the entire exposure was performed at 80 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp with an i-line illuminance of 30 mW / cm 2, Followed by thermal post-baking at 230 占 폚 for 30 minutes. Then, the post-baked substrate obtained as described above was evaluated for adhesion strength to the sealing glass substrate by the following evaluation method in accordance with the three-point bending adhesion test method of JIS K6856-1994.

상기 포스트베이크 기판, 및 수지 조성물을 도포하지 않은 유리 기판 (코닝 1737) 각각을 20 ㎜ × 63 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 절단해, 시험편을 준비했다. 포스트베이크가 완료된 도포막판과 감광성 수지 조성물을 도포하지 않은 유리 기판이 일정한 양의 시일제 에폭시계 접착제 (스트럭트 본드 XN-21s (미츠이 화학 제조)) 를 개재하여 중첩폭이 8 ㎜ 가 되도록, 쌍방의 기판 (시험편) 을 첩합하였다. 중첩할 때의 시일제 에폭시계 접착제의 형태가 원형이고 또한 직경이 약 5 ㎜ 이다. 그 후, 중첩한 시험편을 90 ℃, 20 분의 프리베이크, 계속해서 150 ℃, 2 시간 포스트베이크를 각각 실시해, 3 점 절곡 시험편을 제작했다. 또한 20 ㎜ × 63 ㎜ 의 도포하지 않은 유리편끼리도 상기와 동일한 방법으로 부착한 비교 시험용 샘플을 제작했다.Each of the post-baked substrate and the glass substrate (Corning 1737) not coated with the resin composition was cut into 20 mm x 63 mm short strips to prepare test pieces. The post-baked coating film board and the glass substrate to which the photosensitive resin composition was not applied were laminated with a predetermined amount of a sealant epoxy adhesive (Stick Bond XN-21s (manufactured by Mitsui Chemicals)) so that the overlap width was 8 mm. Both substrates (test pieces) were bonded. The sealant epoxy adhesive at the time of superposition is circular in shape and has a diameter of about 5 mm. Thereafter, the overlapped test pieces were subjected to prebaking at 90 DEG C for 20 minutes and postbaking at 150 DEG C for 2 hours, respectively, to prepare three-point bending test pieces. A comparative test sample adhered to uncoated glass pieces of 20 mm 63 mm in the same manner as above was also prepared.

상기에서 얻어진 시험편에 있어서, 중첩 부위가 중심이 되도록 도포판과 대향 기판 (도포하지 않은 기판), 또는 도포하지 않은 비교 시험용 유리 기판을 2 점의 지지체로 지지하고 (2 점 지지체의 길이는 3 ㎝), 중첩부의 바로 위로부터 바로 아래를 향해 오리엔테크사 제조 「UCT-100」을 이용하여 1 ㎜/분의 속도로 가중을 가해 가, 박리면의 관찰과 그때의 가중을 판독하여, 시일제 에폭시계 접착제의 도포 면적으로 나누어, 단위면적당 가중을 밀착 강도로 했다. 또, 121 ℃, 100 ％RH, 2 atm, 및 5 시간의 조건하에 있어서 PCT (프레셔 쿠커 테스트) 를 실시한 후, 동일한 밀착 강도 테스트를 실시해, PCT 전후에서의 밀착 강도를 평가했다. PCT 전후에 있어서의 레지스트를 도포하지 않은 유리끼리의 밀착 강도를 각각 100 으로 했을 때의, 각 조성의 밀착 강도를 상대값으로서 나타냈다. PCT 전후에 있어서 60 이상을 ○, 60 미만을 × 로 했다.In the test piece obtained above, the coated plate and the opposing substrate (uncoated substrate) or the uncoated glass substrate for comparison test were supported by two points of support (the length of the two point support was 3 cm Quot; UCT-100 &quot; manufactured by Orientech) from right above the overlapping portion, and the observation of the cleaved surface and the weighting at that time were read, and the sealant epoxy And the application area of the adhesive agent, and the weight per unit area was regarded as the adhesion strength. PCT (pressure cooker test) was conducted under the conditions of 121 ° C, 100% RH, 2 atm, and 5 hours, and then the same adhesion strength test was carried out to evaluate the adhesion strength before and after PCT. And the adhesion strengths of the respective compositions when the adhesion strengths of the glass before and after the PCT were 100, respectively, as relative values. 60 &amp; cir &amp; and 60 &amp; cir &amp;

Figure pat00028
Figure pat00028

이상의 결과, 실시예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 도포막은 선폭, 패턴 직선성, 밀착 강도 모두 양호했다. 이에 반해, 비교예 1 ∼ 6 의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 도포막은 선폭, 패턴 직선성, 밀착 강도 모든 항목이 양호한 것은 없었다. 예를 들어, 비교예 3, 비교예 6 과 같이 밀착 강도에 있어서 양호한 조성물에 있어서도, 현상성에 있어서 패턴이 가늘어지기 쉽고, 패턴 에지가 들쭉날쭉하기 쉬워 패턴의 직선성이 악화되기 쉽기 때문에, 특히 5 ㎛ 이하와 같은 세선을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있다. As a result, the coating film obtained from the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 had good line width, pattern linearity, and adhesion strength. On the contrary, the coating films obtained from the photosensitive resin compositions for black resist of Comparative Examples 1 to 6 did not have all good line width, pattern linearity, and adhesion strength. For example, even in a composition having good adhesion strength as in Comparative Example 3 and Comparative Example 6, the pattern tends to be thin in developing property and the pattern edge is prone to jag, so that the linearity of the pattern tends to deteriorate. It is difficult to stably form the following fine lines.

Claims (5)

하기 (A) ∼ (D) 성분,
(A) 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물과, 다가 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
(B) 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
(C) 광중합 개시제, 및
(D) 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 차광 성분을 필수 성분으로서 포함하는 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서,
(A) 성분과 (B) 성분의 중량 비율 (A)/(B) 가 60/40 ∼ 80/20 이고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 (C) 성분을 5 ∼ 25 중량부 함유하고,
(C) 성분의 광중합 개시제가, 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (XII) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (XV) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하고,
(D) 성분의 함유량이, 차광막용 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해 40 ∼ 70 질량％ 인 것을 특징으로 하는 차광막용 감광성 수지 조성물.
Figure pat00029
(V)
[단, 일반식 (V) 에 있어서, R6 및 R7 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X 는 플루오렌-9,9-디일기를 나타내고, l 은 0 ∼ 10 의 수이다.]
Figure pat00030

Figure pat00031

Figure pat00032
The following components (A) to (D)
(A) a polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin obtained by reacting a reaction product of a compound represented by the following general formula (V) with (meth) acrylic acid and a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof,
(B) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond,
(C) a photopolymerization initiator, and
(D) at least one light-shielding component selected from the group consisting of a black organic pigment, a mixed color organic pigment and a light shielding material as an essential component,
(C) to 100 parts by weight of the total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) and the weight ratio (A) / (B) 5 to 25 parts by weight,
The photopolymerization initiator of the component (C) contains at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (IV), a compound represented by the following formula (XII) and a compound represented by the following formula (XV)
Wherein the content of the component (D) is from 40 to 70 mass% with respect to the solid content in the photosensitive resin composition for a light-shielding film.
Figure pat00029
(V)
[Wherein, in the general formula (V), R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, X represents a fluorene-9,9-diyl group, l Is a number from 0 to 10.]
Figure pat00030

Figure pat00031

Figure pat00032
 제 1 항에 있어서,
(D) 차광 성분이 카본 블랙인 차광막용 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
(D) the light-shielding component is carbon black. 제 1 항에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성한 것을 특징으로 하는 도포막.A coating film formed by curing the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to claim 1. 제 1 항에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포, 프리베이크한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 포스트베이크해 제작된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.A color filter comprising a light-shielding film formed by applying and pre-baking a photosensitive resin composition for a light-shielding film for a light-shielding film as set forth in any one of claims 1 to 6, followed by exposure with an ultraviolet ray exposure apparatus, development with an aqueous alkali solution, filter. 제 1 항에 기재된 차광막용 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포, 프리베이크한 후, 자외선 노광 장치에 의한 노광, 알칼리 수용액에 의한 현상, 및 포스트베이크해 제작된 차광막을 구비한 것을 특징으로 하는 터치 패널.A touch comprising a photosensitive resin composition for a light-shielding film according to any one of claims 1 to 3, which is applied on a transparent substrate and prebaked, followed by exposure with an ultraviolet exposure apparatus, development with an aqueous alkali solution, and post- panel.
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