JP2018116271A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、カラーフィルター用保護膜、タッチパネル用保護膜、タッチパネル用絶縁膜及びビルドアップ基板用層間絶縁膜等に好適なアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition which is cured by a process including light irradiation and can be developed with an alkali. Specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition capable of alkali development suitable for a color filter protective film, a touch panel protective film, a touch panel insulating film, a build-up substrate interlayer insulating film, and the like.
タッチパネルはその動作原理によって、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、超音波方式及び電磁誘導方式等に分類される。最近では誤作動が少なく低コストで液晶表示装置等に搭載可能な静電容量方式のタッチパネルがよく用いられている。静電容量方式の場合、基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電膜やＭＡＭ（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ／Ａｌｍｉｎｉｕｍ／Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍの三層構成）等の金属膜を形成して配線や電極部分が構築される。これらの金属部分を保護するために耐擦傷性を備えた保護膜を形成する必要がある。
このような保護膜にはＩＴＯやＭＡＭ等の金属部分に対する密着性やＩＴＯやＭＡＭのエッチング液（酸）への耐酸性が要求される。
The touch panel is classified into a resistance film method, a capacitance method, an optical method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and the like according to the operation principle. Recently, a capacitive touch panel that can be mounted on a liquid crystal display device or the like at a low cost with few malfunctions is often used. In the case of the electrostatic capacity method, a transparent conductive film such as ITO (Indium Tin Oxide) or a metal film such as MAM (three-layer structure of Polybdenum / Alminium / Molybdenum) is formed on the substrate, and wiring and electrode portions are constructed. . In order to protect these metal parts, it is necessary to form a protective film having scratch resistance.
Such a protective film is required to have adhesion to metal parts such as ITO and MAM and acid resistance to an etching solution (acid) of ITO or MAM.
感光性樹脂組成物の耐擦傷性を高くする（硬度を高くする）には多官能（メタ）アクリレート化合物を使用する方法が一般的に知られている。しかし多官能（メタ）アクリレートは硬化時の収縮が大きいために硬化物の内部応力が大きくなり、結果として基材や金属部分への密着性が低下する。 A method of using a polyfunctional (meth) acrylate compound is generally known to increase the scratch resistance (increase the hardness) of the photosensitive resin composition. However, since the polyfunctional (meth) acrylate has a large shrinkage at the time of curing, the internal stress of the cured product is increased, and as a result, the adhesion to the substrate and the metal part is lowered.
硬度と密着性を両立するために、シリカ粒子や無機フィラー等の無機化合物を含有した樹脂硬化物は、フレキシブル回路基板用保護材料、層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等に広く用いられている（例えば特許文献１）。
しかしながら、高硬度化のためには粒子を高濃度に含有させる必要があり、透明性の低下や解像度の低下が懸念される。また、非反応性の物質が多くなるために分子間の架橋量が小さくなり、結果として酸が樹脂硬化物内に侵入しやすくなるため耐酸性が不十分となる懸念がある。
In order to achieve both hardness and adhesiveness, resin cured products containing inorganic compounds such as silica particles and inorganic fillers are widely used for protective materials for flexible circuit boards, interlayer insulating films, protective films for color filters, etc. (For example, patent document 1).
However, in order to increase the hardness, it is necessary to contain particles at a high concentration, and there is a concern that transparency and resolution may be reduced. In addition, since the amount of non-reactive substances increases, the amount of cross-linking between molecules decreases, and as a result, the acid tends to enter the cured resin, resulting in insufficient acid resistance.
本発明はアルカリ現像が可能で、ＩＴＯ等の透明電極及びＭＡＭ等の金属膜の金属部分への良好な密着性を有し、更に高硬度で耐酸性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a photosensitive resin composition capable of alkali development, having good adhesion to a metal part of a transparent electrode such as ITO and a metal film such as MAM, and having high hardness and excellent acid resistance. For the purpose.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）と、リン酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物；前記感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル用保護膜又はカラーフィルター用保護膜；前記感光性樹脂組成物を硬化されてなるタッチパネル用絶縁膜又はビルドアップ基板用層間絶縁膜である。 The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object. That is, the present invention includes a hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable group, a polyfunctional (meth) acrylate (B) having no phosphate group, a (meth) acrylate (C) having a phosphate group, A photosensitive resin composition containing a silane compound (D) having an amino group and a photopolymerization initiator (E); a protective film for a touch panel or a protective film for a color filter formed by curing the photosensitive resin composition; It is an insulating film for a touch panel or an interlayer insulating film for a build-up substrate obtained by curing the photosensitive resin composition.
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像が可能で、透明電極及び金属膜の金属部分への良好な密着性を有し、更に高硬度で耐酸性に優れたタッチパネル用若しくはカラーフィルター用保護膜又はタッチパネル用若しくはビルドアップ基板用絶縁膜を形成することができるという効果を奏する。 The photosensitive resin composition of the present invention is capable of alkali development, has good adhesion to the metal part of the transparent electrode and the metal film, and further has high hardness and excellent acid resistance, for touch panel protection or color filter protection. There is an effect that an insulating film for a film or a touch panel or a build-up substrate can be formed.
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）と、リン酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする。 The photosensitive resin composition of the present invention includes a hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable group, a polyfunctional (meth) acrylate (B) having no phosphate group, and a (meth) acrylate having a phosphate group. It contains (C), a silane compound (D) having an amino group, and a photopolymerization initiator (E).
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂又はメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基又はメタクリロイロキシ基」を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”, and “(meth) acrylic resin” means “ “Acrylic resin or methacrylic resin”, “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group or methacryloyl group”, and “(meth) acryloyloxy group” means “acryloyloxy group or methacryloyloxy group”.
また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分がきれいに除去できることを意味する。 The term “alkaline developable” means that the uncured portion can be removed cleanly with an alkaline aqueous solution of the developer in the step of removing the uncured portion using a developer.
本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
本発明における親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢは、好ましくは４〜１９、更に好ましくは５〜１９、特に好ましくは６〜１９である。４以上であれば現像を行う際に、現像性が更に良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性が更に良好である。
The hydrophilicity index in the hydrophilic resin (A) having a radically polymerizable organic group, which is the first essential component in the present invention, is defined by HLB. Generally, the larger this value, the higher the hydrophilicity.
The HLB of the hydrophilic resin (A) in the present invention is preferably 4 to 19, more preferably 5 to 19, and particularly preferably 6 to 19. When it is 4 or more, developability is further improved when developing, and when it is 19 or less, the water resistance of the cured product is further improved.
本発明における「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢは有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から次式により計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」の２１３頁に記載の表の値を用いることができる。
“HLB” in the present invention is an index indicating a balance between hydrophilicity and lipophilicity, and is described in, for example, “Introduction to Surfactants” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 2007, Takehiko Fujimoto), page 212. It is known as the calculated value by the Oda method, not the calculated value by the Griffin method.
HLB can be calculated by the following formula from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound.
HLB = 10 × inorganic / organic The values in the table described on page 213 of “Introduction of Surfactant” can be used for the organic value and the inorganic value for deriving HLB.
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター［単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2：以下、ＳＰ値という。］は、好ましくは７〜１４、更に好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であると更に現像性が良好であり、１４以下であれば硬化物の耐水性が更に良好である。 Further, the solubility parameter of the hydrophilic resin (A) [unit: (cal / cm 3 ) 1/2 : hereinafter referred to as SP value. ] Is preferably 7 to 14, more preferably 8 to 13, and particularly preferably 9 to 13. If it is 7 or more, the developability is even better, and if it is 14 or less, the water resistance of the cured product is even better.
尚、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
The SP value in the present invention is calculated by the method described in the following document proposed by Fedors et al.
"POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors (pp. 147-154)"
本発明における親水性樹脂（Ａ）は、分子内にラジカル重合性基を有するが、光硬化性の観点から好ましいラジカル重合性有機基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基等が挙げられ、更に好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。 The hydrophilic resin (A) in the present invention has a radical polymerizable group in the molecule, but preferred radical polymerizable organic groups from the viewpoint of photocurability include (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group. More preferred are (meth) acryloyl groups.
また、本発明におけるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基及びリン酸基が好ましく、更に好ましいのはカルボキシル基である。 In addition, the functional group contributing to the hydrophilicity contained in the molecule of the hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable organic group in the present invention is a carboxyl group, an epoxy group, a sulfonic acid group, and A phosphoric acid group is preferred, and a carboxyl group is more preferred.
本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the hydrophilic resin (A) that can be used in the present invention include a hydrophilic (meth) acrylic resin having a radical polymerizable organic group.
ラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂は、既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、更にラジカル重合性基を有する化合物を反応させることで得ることができる。 The hydrophilic (meth) acrylic resin having a radical polymerizable organic group can be obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid derivative by an existing method and further reacting a compound having a radical polymerizable group.
親水性（メタ）アクリル樹脂の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため更に好ましい。 As a method for producing the hydrophilic (meth) acrylic resin, radical polymerization is preferable, and a solution polymerization method is more preferable because the molecular weight can be easily adjusted.
親水性（メタ）アクリル樹脂を製造するために使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）等が挙げられる。また、スチレン等のアクリル酸誘導体ではないラジカル重合性モノマーを使用することも可能である。（ａ１）及び（ａ２）はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer used for producing the hydrophilic (meth) acrylic resin include (meth) acrylic acid (a1) and (meth) acrylic acid ester (a2). It is also possible to use radically polymerizable monomers that are not acrylic acid derivatives such as styrene. (A1) and (a2) may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ２１）、炭素数が２〜６のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステル（ａ２２）及び炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ２３）等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester (a2) has a (meth) acrylic acid ester (a21) having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms ( Examples include (meth) acrylate ester (a22) and (meth) acrylic acid ester (a23) having an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ２１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシル等が挙げられ、好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルである。 Examples of the (meth) acrylate ester (a21) having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate and eicosyl (meth) acrylate, and the like are preferred ( (Meth) methyl acrylate.
炭素数が２〜６のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステル（ａ２２）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate ester (a22) having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ２３）としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）クリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル及び（メタ）アクリル酸シクロデシル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester (a23) having an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, ( 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, (meth) Norbornyl methyl acrylate, menthyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate And cyclodecyl (meth) acrylate Etc. The.
感光性樹脂組成物の硬化物の耐酸性の観点からは、親水性（メタ）アクリル樹脂に炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ２３）を用いることが好ましい。 From the viewpoint of acid resistance of the cured product of the photosensitive resin composition, a (meth) acrylic acid ester (a23) having an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms is used in the hydrophilic (meth) acrylic resin. Is preferred.
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性の観点から、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。 The content of the hydrophilic resin (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of (A) to (E), from the viewpoint of developability. Preferably it is 15 to 45 weight%.
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００で、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。親水性樹脂（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The number average molecular weight of the hydrophilic resin (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000. A hydrophilic resin (A) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明における第２の必須成分であるリン酸基を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、リン酸基を有さず、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーあれば、特に限定されずに用いられる。（Ｂ）の数平均分子量は１，０００以下が好ましく、更に好ましくは５００以下である。
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｂ４）が挙げられる。
The polyfunctional (meth) acrylate (B) having no phosphate group, which is the second essential component in the present invention, is a monomer having no phosphate group and having two or more (meth) acryloyl groups. For example, it is used without any particular limitation. The number average molecular weight of (B) is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less.
As polyfunctional (meth) acrylate (B), bifunctional (meth) acrylate (B1), trifunctional (meth) acrylate (B2), 4-6 functional (meth) acrylate (B3) and 7-10 functional (meta) ) Acrylate (B4).
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；水酸基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
尚、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸又はアルキレンオキサイド付加物等と反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。
Examples of the bifunctional (meth) acrylate (B1) include esterified products of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid [for example, di (meth) acrylate of glycol, di (meth) acrylate of glycerin, dimethyl methacrylate). (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of 3-hydroxy-1,5-pentanediol, di (meth) acrylate of 2-hydroxy-2-ethyl-1,3-propanediol]; alkylene oxide of polyhydric alcohol Adduct and esterified product of (meth) acrylic acid [for example, di (meth) acrylate of trimethylolpropane ethylene oxide adduct and di (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct]; Monohydric alcohol and (meta) aqua Ester [example hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate] Le acid and hydroxycarboxylic acid, and the like.
In addition, it is not necessary to make all the hydroxyl groups of a polyhydric alcohol react with (meth) acrylic acid or an alkylene oxide adduct, etc., and unreacted hydroxyl groups may remain.
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Trifunctional (meth) acrylate (B2) includes tri (meth) acrylate of glycerin, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, tri (meth) acrylate of pentaerythritol, and trioxide of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane ( And (meth) acrylate.
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Tetra (meth) acrylate of pentaerythritol, penta (meth) acrylate of dipentaerythritol, hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide addition of dipentaerythritol as 4-6 functional (meth) acrylate (B3) Tetra (meth) acrylate of a product, penta (meth) acrylate of an ethylene oxide adduct of dipentaerythritol, penta (meth) acrylate of a propylene oxide adduct of dipentaerythritol, and the like.
７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物等のジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得られる化合物等が挙げられる。 As a 7-10 functional (meth) acrylate compound, for example, a reaction of a diisocyanate compound such as a compound obtained by reaction of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate with a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound The compound etc. which are obtained by these are mentioned.
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の内、硬化性の観点から好ましいのは３官能以上の（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはグリセリン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトール骨格を有する３官能以上の（メタ）アクリレートである。（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Of the polyfunctional (meth) acrylate (B), a trifunctional or higher functional (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of curability, and more preferable is a trifunctional or higher functional group having a glycerin, pentaerythritol or dipentaerythritol skeleton. (Meth) acrylate. (B) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、硬度及び耐酸性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。 The content of the polyfunctional (meth) acrylate (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 30 to 80 based on the total weight of (A) to (E) from the viewpoints of hardness and acid resistance. % By weight, more preferably 40 to 70% by weight.
本発明における第３の必須成分であるリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、密着性の観点から、少なくとも１個のリン酸基を有する必要があるが、（メタ）アクリロイル基の数は１個でも２個以上でもよい。（Ｃ）の数平均分子量は１，０００以下が好ましく、更に好ましくは５００以下である。 The (meth) acrylate (C) having a phosphoric acid group, which is the third essential component in the present invention, needs to have at least one phosphoric acid group from the viewpoint of adhesion, but the (meth) acryloyl group The number may be one or two or more. The number average molecular weight of (C) is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less.
リン酸基は一般にアルコールとリン酸又は無水リン酸とを反応させることにより形成されるものである。リン酸基は、一般にカルボキシル基よりも水素結合が強く、更に配位結合能を有する官能基であるため、ガラスや金属等の無機材料に対する密着性付与剤として有用である。 The phosphate group is generally formed by reacting an alcohol with phosphoric acid or phosphoric anhydride. The phosphate group is a functional group that generally has a hydrogen bond stronger than the carboxyl group and further has a coordination bond ability, and is therefore useful as an adhesion-imparting agent for inorganic materials such as glass and metal.
更に、リン酸基を有する化合物は、水素結合性の強いスルホン酸基を有する化合物と比べて有機化合物に対する相溶性に優れており、その結果、リン酸基を有する化合物を配合した樹脂組成物を硬化させてなる硬化物はスルホン酸基を有する化合物を配合したものと比べて透明性に優れる。 Furthermore, the compound having a phosphate group is more compatible with an organic compound than a compound having a sulfonic acid group having a strong hydrogen bond, and as a result, a resin composition containing a compound having a phosphate group is blended. A cured product obtained by curing is superior in transparency as compared with a compound containing a compound having a sulfonic acid group.
少なくとも１個のリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylate (C) having at least one phosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl caproate acid phosphate and 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate. (C) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物中の少なくとも１個のリン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の含有量は、密着性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。 The content of the (meth) acrylate monomer (C) having at least one phosphate group in the photosensitive resin composition of the present invention is based on the total weight of (A) to (E) from the viewpoint of adhesion. The amount is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）及び（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートモノマーを本発明の効果を阻害しない範囲で含有することができる。（Ｂ）及び（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートモノマーとしては、前記（ａ２）で例示したものと同様のものが挙げられる。 The photosensitive resin composition of this invention can contain (meth) acrylate monomers other than the said (B) and (C) in the range which does not inhibit the effect of this invention. Examples of the (meth) acrylate monomer other than (B) and (C) include the same ones as exemplified in the above (a2).
本発明における第４の必須成分であるアミノ基を有するシラン化合物（Ｄ）は、密着性の観点から、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。 The silane compound (D) having an amino group, which is the fourth essential component in the present invention, is preferably a compound represented by the general formula (1) from the viewpoint of adhesion.
一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシル基を表し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表し、ａは０又は１である。 R < 1 > -R < 3 > in General formula (1) represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or a hydroxyl group each independently, and at least 1 of R < 1 > -R < 3 > is carbon number. 1 to 6 alkoxy groups or hydroxyl groups, R 4 and R 5 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 0 or 1.
一般式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキメチルシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane compound represented by the general formula (1) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, and 3-aminopropyldiethoxymethylsilane. N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like. (D) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明の感光性樹脂組成物中のアミノ基を有するシラン化合物（Ｄ）の含有量は、密着性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。 The content of the silane compound (D) having an amino group in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 15 based on the total weight of (A) to (E) from the viewpoint of adhesion. % By weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
本発明における光重合開始剤（Ｅ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物、ベンゾイルホルメート系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物、ヒドロキシベンゾイル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ケタール系化合物及び１，３−αアミノアルキルフェノン系化合物等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (E) in the present invention include phosphine oxide compounds, benzoylformate compounds, thioxanthone compounds, oxime ester compounds, hydroxybenzoyl compounds, benzophenone compounds, ketal compounds, and 1,3. -Alpha aminoalkyl phenone type compound etc. are mentioned.
フォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the phosphine oxide compound include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
ベンゾイルホルメート系化合物としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］及びエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。
Examples of the benzoylformate compound include methylbenzoylformate.
Examples of the thioxanthone compound include isopropyl thioxanthone.
Examples of oxime ester compounds include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] and ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl). ) -9H-carbazol-3-yl]-, 1 (O-acetyloxime)) and the like.
ヒドロキシベンゾイル系化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。 Examples of hydroxybenzoyl compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and benzoin alkyl ether.
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
ケタール系化合物としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
１，３−αアミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
Examples of benzophenone compounds include benzophenone.
Examples of the ketal compound include benzyl dimethyl ketal.
Examples of the 1,3-α aminoalkylphenone compounds include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.
これらの内、硬度及び透明性の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物、ヒドロキシベンゾイル系化合物及び及び１，３−αアミノアルキルフェノン系化合物であり、更に好ましいのは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンである。（Ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Of these, phosphine oxide compounds, hydroxybenzoyl compounds, and 1,3-α aminoalkylphenone compounds are preferred from the viewpoints of hardness and transparency, and bis (2,4 , 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one. (E) may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、硬化性及び硬化物の着色の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計に基づいて好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。 The use amount of the photopolymerization initiator (E) is preferably 2 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight based on the total of (A) to (E) from the viewpoint of curability and coloring of the cured product. It is.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、レベリング剤（Ｆ）、酸化防止剤（Ｇ）及び溶剤を配合してもよい。（Ｆ）、（Ｇ）及び溶剤はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, a leveling agent (F), an antioxidant (G) and a solvent may be blended as necessary. (F), (G) and the solvent may be used singly or in combination of two or more.
レベリング剤（Ｆ）としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤等が挙げられる。これらの内で塗布性の観点から、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が好ましく、相溶性の観点からオキシアルキル鎖を有する界面活性剤が好ましい。 Examples of the leveling agent (F) include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, fluorine surfactants, and silicon surfactants. Of these, fluorine surfactants and silicon surfactants are preferable from the viewpoint of coatability, and surfactants having an oxyalkyl chain are preferable from the viewpoint of compatibility.
酸化防止剤（Ｇ）としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの内、光硬化性と酸化防止能の観点から、好ましいのはフェノール系酸化防止剤であり、特に好ましいのは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（イルガノックス１０７６）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０３５）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス２４５）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス２５９）及びペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０）である。 Examples of the antioxidant (G) include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and amine-based antioxidants. Among these, from the viewpoint of photocurability and antioxidant ability, preferred are phenolic antioxidants, and particularly preferred are 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2- t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) Ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate (Irganox 1076), thiodiethylene bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1035), ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-ter -Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (Irganox 245), hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 259) and pentaerythritol Tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010).
溶剤としては、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤及びエーテルアルコール溶剤を含む：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びメトキシブチルアセテート等）、エステル溶剤（酢酸ブチル及び乳酸エチル等）、及びアルコール溶剤（ケトンアルコール溶剤を含む：１．３−ブチレングリコール及びジアセトンアルコール等）等が挙げられる。 Solvents include ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), ether solvents (including ether ester solvents and ether alcohol solvents: propylene glycol monomethyl ether acetate, methoxybutyl acetate, etc.), ester solvents (butyl acetate, ethyl lactate, etc.) And alcohol solvents (including ketone alcohol solvents: 1.3-butylene glycol, diacetone alcohol, etc.) and the like.
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、室温で液状であり、その粘度は好ましくは２５℃で１〜２００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜１５０ｍＰａ・ｓである。 The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained, for example, by mixing the above-described components with a known mixing device such as a planetary mixer. The photosensitive resin composition is liquid at room temperature, and its viscosity is preferably 1 to 200 mPa · s at 25 ° C., more preferably 2 to 150 mPa · s.
本発明の感光性樹脂組成物から硬化物を得る好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、更にポストベークを行う工程である。
硬化物の形成は、一般的には以下の（１）〜（５）の工程で行われるが、これに限定されるものではない。
A preferable forming step for obtaining a cured product from the photosensitive resin composition of the present invention is a step of applying a photosensitive resin composition on a substrate, irradiating with light, forming a pattern by alkali development, and further performing post-baking. .
Although formation of hardened | cured material is generally performed at the following processes (1)-(5), it is not limited to this.
（１）基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程：
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコート及びスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、好ましくは０．５〜１００μｍである
(1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition of this invention on a board | substrate:
Examples of the coating method include roll coating, spin coating, spray coating, and slit coating. Examples of the coating apparatus include spin coater, air knife coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, gravure coater, and comma coater. Etc.
The film thickness is preferably 0.5 to 100 μm.
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程：
乾燥温度は、好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは３０〜１１０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、更に好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。乾燥は減圧又は常圧のどちらでもよい。
(2) The applied photosensitive resin composition layer is dried by applying heat as necessary (pre-baking):
The drying temperature is preferably 20 to 120 ° C, more preferably 30 to 110 ° C. The drying time is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 1 to 8 minutes, and particularly preferably 1 to 5 minutes. Drying may be performed under reduced pressure or normal pressure.
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程：
活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線及びレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及び半導体レーザーが挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
(3) Step of exposing the photosensitive resin composition layer with actinic rays through a predetermined photomask:
Examples of the active light include visible light, ultraviolet light, and laser light. Examples of the light source include sunlight, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a semiconductor laser. The exposure amount is not particularly limited, preferably 20~300mJ / cm 2, further preferably 20~100mJ / cm 2 from the viewpoint of production cost. In the step of performing exposure, a component having a (meth) acryloyl group in the photosensitive resin composition reacts to undergo photocuring reaction.
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程：
現像液は、一般的にアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム及びヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。
これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２０〜４５℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
(4) After light irradiation, the unexposed portion is removed with a developer and development is performed:
As the developer, an alkaline aqueous solution is generally used. Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; aqueous solutions of carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogencarbonate; hydroxytetramethylammonium and hydroxytetraethylammonium. An aqueous solution of an organic alkali can be mentioned.
These can be used alone or in combination of two or more kinds, and a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be added and used.
As a developing method, there are a dip method and a shower method, but the shower method is preferable. The temperature of the developer is preferably 20 to 45 ° C. The development time is appropriately determined according to the film thickness and the solubility of the photosensitive resin composition.
（５）後加熱（ポストベーク）工程：
ポストベークの温度は好ましくは５０〜２８０℃、更に好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２４０℃である。ポストベークの時間は、好ましくは５分〜２時間、更に好ましくは１０分〜１時間、特に好ましくは１５分〜４５分である。
(5) Post-heating (post-baking) step:
The post-baking temperature is preferably 50 to 280 ° C, more preferably 100 to 250 ° C, and particularly preferably 120 to 240 ° C. The post-bake time is preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour, and particularly preferably 15 minutes to 45 minutes.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１ ［親水性アクリル樹脂（Ａ−１）５０％溶液の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、イソボルニルメタクリレート３９５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
続いてグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂濃度が５０％となるように希釈して、ラジカル重合性基としてメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この（Ａ−１）はメタクリロイル基と脂環式炭化水素基を有する親水性アクリル樹脂で、ＳＰ値は１０．９、ＨＬＢは７．５であった。
Production Example 1 [Production of hydrophilic acrylic resin (A-1) 50% solution]
Into a glass reaction vessel equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 172 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged and heated to 90 ° C. A solution obtained by uniformly mixing 177 parts of methacrylic acid, 13 parts of methyl methacrylate, 395 parts of isobornyl methacrylate and 207 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) A solution in which 5 parts and 12 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were uniformly mixed was dropped, and radical polymerization was performed to obtain an acrylic resin.
Subsequently, 19 parts of glycidyl methacrylate was charged, reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a resin concentration of 50%, and an acrylic resin having a methacryloyl group as a radical polymerizable group A 50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of (A-1) was obtained. This (A-1) is a hydrophilic acrylic resin having a methacryloyl group and an alicyclic hydrocarbon group, having an SP value of 10.9 and an HLB of 7.5.
製造例２ ［親水性アクリル樹脂（Ａ−２）５０％溶液の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１２７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン１４５部、シクロヘキシルメタクリレート３００部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下してラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
続いてグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂濃度が５０％となるように希釈して、ラジカル重合性基としてメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この（Ａ−２）はメタクリロイル基と環式炭化水素基を有する親水性アクリル樹脂で、ＳＰ値は１０．７、ＨＬＢは５．３であった。
Production Example 2 [Production of hydrophilic acrylic resin (A-2) 50% solution]
Into a glass reaction vessel equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 172 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged and heated to 90 ° C. Here, 127 parts of methacrylic acid, 13 parts of methyl methacrylate, 145 parts of styrene, 300 parts of cyclohexyl methacrylate and 207 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropio Nate) A solution in which 5 parts and 12 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were uniformly mixed was dropped to perform radical polymerization to obtain an acrylic resin.
Subsequently, 19 parts of glycidyl methacrylate was charged, reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a resin concentration of 50%, and an acrylic resin having a methacryloyl group as a radical polymerizable group A 50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of (A-2) was obtained. This (A-2) was a hydrophilic acrylic resin having a methacryloyl group and a cyclic hydrocarbon group, and had an SP value of 10.7 and an HLB of 5.3.
製造例３ ［親水性アクリル樹脂（Ａ−３）５０％溶液の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下してラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
続いてグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂濃度が５０％となるように希釈して、ラジカル重合性基としてメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−３）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この（Ａ−３）はメタクリロイル基を有するが、脂環式炭化水素基は有しない親水性アクリル樹脂で、ＳＰ値は１０．５、ＨＬＢは５．８であった。
Production Example 3 [Production of 50% solution of hydrophilic acrylic resin (A-3)]
Into a glass reaction vessel equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 172 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged and heated to 90 ° C. Here, 177 parts of methacrylic acid, 13 parts of methyl methacrylate, 395 parts of styrene and 207 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 5 parts of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) A solution in which 12 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was uniformly mixed was dropped to perform radical polymerization to obtain an acrylic resin.
Subsequently, 19 parts of glycidyl methacrylate was charged, reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a resin concentration of 50%, and an acrylic resin having a methacryloyl group as a radical polymerizable group A 50% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of (A-3) was obtained. This (A-3) is a hydrophilic acrylic resin having a methacryloyl group but no alicyclic hydrocarbon group, having an SP value of 10.5 and an HLB of 5.8.
比較製造例１ ［重合性基を有しない親水性アクリル樹脂（Ａ’−１）５０％溶液の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、イソボルニルメタクリレート３９５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下してラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
この樹脂のＳＰ値は１０．７、ＨＬＢは７．２であった。
Comparative Production Example 1 [Production of 50% solution of hydrophilic acrylic resin (A′-1) having no polymerizable group]
Into a glass reaction vessel equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 172 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged and heated to 90 ° C. A solution obtained by uniformly mixing 177 parts of methacrylic acid, 13 parts of methyl methacrylate, 395 parts of isobornyl methacrylate and 207 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) A solution in which 5 parts and 12 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were uniformly mixed was dropped to perform radical polymerization to obtain an acrylic resin.
The SP value of this resin was 10.7, and the HLB was 7.2.
実施例１〜７及び比較例１〜５
表１に記載の配合処方に従い、（Ａ）〜（Ｇ）を容器に仕込み、均一になるまで攪拌し、更に追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例１〜７及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を得た。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5
In accordance with the formulation described in Table 1, (A) to (G) were charged into a container, stirred until uniform, and an additional solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) was added, and Examples 1 to 7 and comparison The photosensitive resin composition of Examples 1-5 was obtained.
尚、表１中の商品名で表した原料の組成は、以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」［ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：三洋化成工業（株）製；官能基が６個］
（Ｂ−２）：「ネオマーＥＡ−３００」［ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）製；官能基が４個］
（Ｂ−３）：「ＥＴＥＲＭＥＲ２３５」［ペンタエリスリトールトリアクリレート：長興化学（株）製；官能基が３個］
（Ｂ’−１）：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」［フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学（株）製；官能基が１個］
（Ｃ−１）：「ライトアクリレートＰ−１ａ」［アクリル変性リン酸エステル（２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート）：共栄社化学（株）製］
（Ｃ−２）：「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」［メタクリル変性リン酸エステル（２−メタクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート）：日本化薬（株）製］
（Ｄ−１）：「ＫＢＭ−９０３」［アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製］
（Ｄ−２）：「ＫＢＥ−９０３」［アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業（株）製］
（Ｄ−３）：「ＫＢＭ−６０３」［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製］
（Ｄ’−１）：「ＫＢＭ−５１０３」［３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製］
（Ｅ−１）：「イルガキュアー ８１９」［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）製）］
（Ｅ−２）：「イルガキュアー ９０７」［２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｅ−３）：「ルシリンＴＰＯ」［（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）製）］
（Ｆ−１）：「ＫＦ−３５２Ａ」［オキシアルキレン鎖を有するポリジメチルシロキサン：信越化学工業（株）製、レベリング剤］
（Ｆ−２）：「サーフロンＳ−３８６」［オキシアルキレン鎖を有するフッ素化合物：ＡＧＣセイミケミカル（株）製、レベリング剤］
（Ｇ−１）：「イルガノックス１０１０」［ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ―ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：ＢＡＳＦジャパン（株）製、酸化防止剤］
In addition, the composition of the raw material represented by the trade name in Table 1 is as follows.
(B-1): “Neomer DA-600” [Dipentaerythritol hexaacrylate: Sanyo Chemical Industries, Ltd .; 6 functional groups]
(B-2): “Neomer EA-300” [pentaerythritol tetraacrylate: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; four functional groups]
(B-3): “ETERMER 235” [pentaerythritol triacrylate: manufactured by Changko Chemical Co., Ltd .; three functional groups]
(B′-1): “Light acrylate PO-A” [phenoxyethyl acrylate: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; one functional group]
(C-1): “Light acrylate P-1a” [Acrylic modified phosphate ester (2-acryloyloxyethyl acid phosphate): manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
(C-2): “KAYAMER PM-21” [methacryl-modified phosphate (2-methacryloyloxyethyl caproate acid phosphate): manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
(D-1): “KBM-903” [aminopropyltrimethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
(D-2): “KBE-903” [aminopropyltriethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
(D-3): “KBM-603” [N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
(D′-1): “KBM-5103” [3-acryloxypropyltrimethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
(E-1): “Irgacure 819” [bis (2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylphosphine oxide: manufactured by BASF Corporation)]
(E-2): “Irgacure 907” [2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one: manufactured by BASF Corporation]
(E-3): “Lucirin TPO” [(2,4,6-trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide: manufactured by BASF Corporation)]
(F-1): “KF-352A” [polydimethylsiloxane having an oxyalkylene chain: a leveling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
(F-2): “Surflon S-386” [fluorine compound having an oxyalkylene chain: AGC Seimi Chemical Co., Ltd., leveling agent]
(G-1): “Irganox 1010” [pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate: manufactured by BASF Japan Ltd., antioxidant]
実施例１〜７及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物の硬化物の密着性、鉛筆硬度及び耐酸性について以下の評価方法で性能評価を行った結果を表１に示す。
＜密着性の評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のＩＴＯ基板又はＭＡＭ基板上に感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、乾燥膜厚４．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を減圧下で完全に乾燥した後、ホットプレート上で８５℃、２分間加熱した。
得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ2）し、更に２２０℃、５０分間加熱して、密着性評価用の基板を作製した。
上記の基板の硬化膜にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して、１００個（１０個×１０個）のマスができるよう１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ樹脂密着性を測定した。
測定結果は「試験後に基材フィルム上に残ったマス目／１００」で表した。
Table 1 shows the results of performance evaluation by the following evaluation methods for the adhesiveness, pencil hardness and acid resistance of the cured products of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5.
<Evaluation of adhesion>
A photosensitive resin composition was applied onto a 10 cm × 10 cm square ITO substrate or MAM substrate by a spin coater to form a coating film having a dry film thickness of 4.5 μm. This coating film was completely dried under reduced pressure, and then heated on a hot plate at 85 ° C. for 2 minutes.
The obtained coating film was irradiated with light of an ultrahigh pressure mercury lamp at 100 mJ / cm 2 (illuminance 22 mW / cm 2 in terms of i-line), and further heated at 220 ° C. for 50 minutes to form a substrate for adhesion evaluation. Produced.
In accordance with JIS K 5600-5-6, the cured film of the substrate was cut into a 1 mm width with a cutter knife so as to form 100 (10 × 10) cells, and the resin adhesion was measured.
The measurement result was expressed as “the grid / 100 remaining on the base film after the test”.
＜鉛筆硬度の評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上に感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、乾燥膜厚４．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を減圧下で完全に乾燥した後、ホットプレート上で８５℃、２分間加熱した。得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ2）し、更に２２０℃、５０分間加熱して、鉛筆硬度試験用の基板を作製した。
上記の基板の硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は、４Ｈ以上であることが好ましい。
<Evaluation of pencil hardness>
The photosensitive resin composition was applied on a 10 cm × 10 cm square glass substrate by a spin coater to form a coating film having a dry film thickness of 4.5 μm. This coating film was completely dried under reduced pressure, and then heated on a hot plate at 85 ° C. for 2 minutes. The obtained coating film was irradiated with light of an ultrahigh pressure mercury lamp at 100 mJ / cm 2 (illuminance 22 mW / cm 2 in terms of i-line), and further heated at 220 ° C. for 50 minutes to prepare a substrate for a pencil hardness test. Produced.
About the cured film of said board | substrate, pencil hardness was measured according to JISK-5400. The pencil hardness is preferably 4H or higher.
＜耐酸性の評価＞
鉛筆硬度試験用の基板と同様の方法で得られた硬化膜を有する基板を、液温２０℃及び５０℃の王水に５分間浸漬した。浸漬後、基板からの硬化膜剥がれの有無を観察して、以下の基準で判定した。
◎：２０℃と５０℃で変化なし
○：２０℃では変化がないが、５０℃で少し剥がれあり
△：２０℃でも少し剥がれあり
×：２０℃で大きく剥がれあり
<Evaluation of acid resistance>
A substrate having a cured film obtained by the same method as that for the pencil hardness test substrate was immersed in aqua regia at 20 ° C. and 50 ° C. for 5 minutes. After immersion, the presence or absence of peeling of the cured film from the substrate was observed and judged according to the following criteria.
A: No change at 20 ° C. and 50 ° C. ○: No change at 20 ° C., but some peeling at 50 ° C. Δ: Some peeling even at 20 ° C. x: Large peeling at 20 ° C.
本発明の実施例１〜６の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、密着性、鉛筆硬度及び耐酸性の全ての点で優れている。
一方、ラジカル重合性基を有しない親水性アクリル樹脂（Ａ’−１）を使用した比較例１及び（Ｂ）の代わりに単官能アクリルモノマー（Ｂ’−１）を使用した比較例２の感光性樹脂組成物は鉛筆硬度及び耐酸性が不良である。
リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を使用しない比較例３の感光性樹脂組成物ではＩＴＯ基板に対する密着性が不良であり、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）を使用しない比較例４や、アミノ基を有しないシランカップリング剤（Ｄ’−１）を使用した比較例５の感光性樹脂組成物ではＭＡＭ基板に対する密着が不良となる。
As shown in Table 1, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 of the present invention are excellent in all points of adhesion, pencil hardness and acid resistance.
On the other hand, the photosensitivity of Comparative Example 1 using a monofunctional acrylic monomer (B′-1) instead of Comparative Example 1 and (B) using a hydrophilic acrylic resin (A′-1) having no radical polymerizable group. The resin composition has poor pencil hardness and acid resistance.
In the photosensitive resin composition of Comparative Example 3 that does not use the (meth) acrylate (C) having a phosphoric acid group, the adhesion to the ITO substrate is poor, and the comparison without using the silane coupling agent (D) having an amino group is used. In the photosensitive resin composition of Example 4 and Comparative Example 5 using the silane coupling agent (D′-1) having no amino group, adhesion to the MAM substrate is poor.
本発明の感光性樹脂組成物は光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能で高い密着性と硬度、耐薬品性を有しているため、カラーフィルター用保護膜、タッチパネル用保護膜、タッチパネル用絶縁膜及びビルドアップ基板用層間絶縁膜等として好適に使用できる。 The photosensitive resin composition of the present invention is cured by a process including light irradiation, and can be alkali-developed and has high adhesion, hardness, and chemical resistance. Therefore, the protective film for color filters, the protective film for touch panels, and the touch panel It can be suitably used as an insulating film for use, an interlayer insulating film for buildup substrates, and the like.
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