JP5503753B2 - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブル基板に対する接着性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。なかでも、フレキシブル基板を用いて液晶滴下工法方式により製造する液晶表示素子に用いるシール剤に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element having excellent adhesion to a flexible substrate. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements. Especially, it is related with the sealing agent used for the liquid crystal display element manufactured by a liquid crystal dropping construction method using a flexible substrate.
近年、液晶表示セル等の液晶表示装置の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような（メタ）アクリル樹脂等の光硬化性樹脂と光重合開始剤、及び、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と熱硬化剤を含有する、光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。 In recent years, a method for manufacturing a liquid crystal display device such as a liquid crystal display cell has been disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 from a conventional vacuum injection method from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A seal comprising a photocurable and heat-curable resin composition containing a photocurable resin such as a (meth) acrylic resin and a photopolymerization initiator, and a thermosetting resin such as an epoxy resin and a thermosetting agent. A liquid crystal dropping method called a dripping method using an agent is being replaced.
光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方にシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に光を照射して光硬化性の樹脂の硬化を行う（仮硬化工程）。その後、加熱して熱硬化性の樹脂の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。 In the dripping method using a sealing agent made of a light and heat curable resin composition, first, a seal pattern is formed on one of the two substrates with electrodes. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped into the substrate frame in an uncured state of the sealant, the other substrate is superposed under vacuum, and light is applied to the seal portion to cure the photocurable resin ( Provisional curing step). Then, it heats and thermosetting resin is hardened and a liquid crystal display element is produced.
従来、液晶表示素子の基板としては、主にガラス基板が用いられていたが、軽量で値段が安い、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン等のプラスチック製の基板を使用することが求められていた。特に、３Ｄ液晶表示素子の前に配置させるシャッター機能を有する基板として、このようなプラスチック製のフレキシブル基板が注目されていた。しかしながら、このようなフレキシブル基板は、従来のガラス基板が極性面を有していたのに対して、極性が無い又はほとんど無く、また、柔軟であるため、従来のシール剤では充分に接着させることができなかった。 Conventionally, glass substrates have been mainly used as substrates for liquid crystal display elements, but it has been required to use plastic substrates such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and cycloolefin that are lightweight and inexpensive. In particular, such a flexible substrate made of plastic has attracted attention as a substrate having a shutter function to be disposed in front of a 3D liquid crystal display element. However, such a flexible substrate has a polar surface, whereas the conventional glass substrate has no or almost no polarity, and is flexible, so that it is sufficiently bonded with a conventional sealant. I could not.
本発明は、フレキシブル基板に対する接着性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in the adhesiveness with respect to a flexible substrate. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the sealing agent for a liquid crystal display element.
本発明は、ガラス転移温度が３０℃以下である熱可塑性樹脂、単官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂、及び、ラジカル重合開始剤を含有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention is a liquid crystal display element sealing agent containing a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 30 ° C. or less, a curable resin containing a monofunctional (meth) acrylate, and a radical polymerization initiator.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、ガラス転移温度が３０℃以下の熱可塑性樹脂と、硬化性樹脂として単官能（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることにより、フレキシブル基板に対する接着性に優れる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors use a combination of a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 30 ° C. or less and a monofunctional (meth) acrylate as a curable resin to provide a sealing agent for a liquid crystal display element having excellent adhesion to a flexible substrate. Has been found, and the present invention has been completed.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ガラス転移温度が３０℃以下である熱可塑性樹脂（以下、本発明に用いる熱可塑性樹脂ともいう）を含有する。
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）が３０℃以下である。本発明に用いる熱可塑性樹脂が、Ｔｇが３０℃を超えるものであると、得られる液晶表示素子用シール剤がフレキシブル基板に対する接着性に劣るものとなる。本発明に用いる熱可塑性樹脂のＴｇは、２５℃以下であることが好ましく、２１℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが更に好ましく、７℃以下であることが特に好ましく、４℃以下であることが最も好ましい。
なお、本発明に用いる熱可塑性樹脂のＴｇは、３０℃以下であればよいが、好ましい下限は−３０℃である。
なお、本明細書において、上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の「プラスチックスの転移温度測定方法」に基づいた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値を意味する。The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains the thermoplastic resin (henceforth the thermoplastic resin used for this invention) whose glass transition temperature is 30 degrees C or less.
The thermoplastic resin used in the present invention has a glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of 30 ° C. or less. If the thermoplastic resin used in the present invention has a Tg of more than 30 ° C., the resulting liquid crystal display element sealant will have poor adhesion to a flexible substrate. The Tg of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 25 ° C. or less, more preferably 21 ° C. or less, further preferably 10 ° C. or less, particularly preferably 7 ° C. or less, Most preferably, it is 4 degrees C or less.
In addition, although Tg of the thermoplastic resin used for this invention should just be 30 degrees C or less, a preferable minimum is -30 degreeC.
In addition, in this specification, the said glass transition temperature means the value measured by the differential scanning calorimetry (DSC) based on "the plastics transition temperature measuring method" of JISK7121.
本発明に用いる熱可塑性樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は１０万である。本発明に用いる熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０００未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の吸水率が高くなり、硬化物が耐湿性に劣るものとなることがある。本発明に用いる熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１０万を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなったり、フレキシブル基板に対する接着性を向上させる効果が充分に発揮されなくなったりすることがある。本発明に用いる熱可塑性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２万、より好ましい上限は８万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the weight average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention is 5000, and the preferable upper limit is 100,000. When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention is less than 5,000, the water absorption of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is increased, and the cured product may be inferior in moisture resistance. If the weight average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention exceeds 100,000, the resulting liquid crystal display element sealant has an excessively high viscosity, resulting in poor workability and an effect of improving the adhesion to a flexible substrate. It may not be fully demonstrated. The more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention is 20,000, and the more preferable upper limit is 80,000.
In addition, in this specification, the said weight average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エチル）共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（メチル）共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、オレフィン無水マレイン酸付加体等のポリオレフィンや、ポリアミドや、ポリエステル骨格を有する樹脂や、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや、ポリウレタンや、ポリアミドエラストマーや、ポリエステルエラストマーや、ＡＢＳ樹脂や、ＡＥＳ樹脂や、ＡＡＳ樹脂や、ＭＢＳ樹脂や、アニオン−スチレン共重合体や、スチレン−メチルメタクリレート共重合体や、ポリスチレンや、ポリメチルメタクリレートや、ポリカーボネートや、ポリフェニレンオキサイド、フェノキシ樹脂等が挙げられる。また、炭素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる繰り返し構造単位とする重合単位に他の重合体がグラフト重合したグラフト重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体にアクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にアクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にメチルメタクリレート共重合体がグラフト重合したグラフト重合体等も挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
なかでも、ポリエステル骨格を有する樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましく、ポリエステル骨格を有する樹脂がより好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、共重合ポリエステル樹脂も含まれる。ポリエステル骨格を有する樹脂のなかでも、飽和ポリエステル樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂が好ましい。Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid (ethyl) copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid (methyl) copolymer. Polyolefins such as polymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-ethyl (meth) acrylate / maleic anhydride copolymers, olefin maleic anhydride adducts, polyamides, resins having a polyester skeleton, poly (meta ) Acrylic acid ester, polyurethane, polyamide elastomer, polyester elastomer, ABS resin, AES resin, AAS resin, MBS resin, anion-styrene copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, Polystyrene or polymethyl methacrylate , Polycarbonate and polyphenylene oxide, phenoxy resin, and the like. In addition, a graft polymer in which another polymer is graft-polymerized to a polymer unit having an α-monoolefin having 2 to 8 carbon atoms as a main repeating structural unit, for example, an acrylonitrile-styrene copolymer is added to an ethylene-propylene copolymer. Graft polymer obtained by graft polymerization, graft polymer obtained by graft polymerization of acrylonitrile-styrene copolymer on ethylene-butene copolymer, graft polymer obtained by graft polymerization of butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer on ethylene-butene copolymer And a graft polymer obtained by graft polymerization of an ethylene-butene copolymer with a methyl methacrylate copolymer.
These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
Among these, a resin having a polyester skeleton and a poly (meth) acrylate resin are preferable, and a resin having a polyester skeleton is more preferable. Examples of the resin having a polyester skeleton include copolymer polyester resins. Of the resins having a polyester skeleton, saturated polyester resins and saturated copolymerized polyester resins are preferable.
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物が、柔軟性及び強靭性に優れるものとなるため、非結晶性樹脂であることが好ましく、得られる液晶表示素子用シール剤がフレキシブル基板に対する接着性に特に優れるものとなることから、ポリエステルエラストマー等の非結晶性ポリエステルであることがより好ましい。
また、ガラス転移温度が３０℃以下であるポリエステル骨格を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。
上記ガラス転移温度が３０℃以下であるポリエステル骨格を有する熱可塑性樹脂及び非結晶性ポリエステルのようなポリエステル骨格を有する樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、バイロン３００（Ｔｇ７℃、重量平均分子量約５５０００）、バイロン５００（Ｔｇ４℃、重量平均分子量約５５０００）、バイロン５５０（Ｔｇ−１５℃、重量平均分子量約６００００）、バイロン５６０（Ｔｇ７℃、重量平均分子量約４００００）、バイロン６３０（Ｔｇ７℃、重量平均分子量約５５０００）、バイロン６５０（Ｔｇ１０℃、重量平均分子量約５５０００）、バイロン６７０（Ｔｇ７℃、重量平均分子量約８００００）（いずれも東洋紡績社製）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「非結晶性」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の「プラスチックスの転移温度測定方法」に基づいた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により明確な融点ピークが認められないことを意味する。The thermoplastic resin used in the present invention is preferably a non-crystalline resin because the cured product of the obtained sealant for liquid crystal display elements is excellent in flexibility and toughness. Since the sealing agent is particularly excellent in adhesion to the flexible substrate, it is more preferably an amorphous polyester such as a polyester elastomer.
Moreover, it is preferable that it is a thermoplastic resin which has a polyester frame | skeleton whose glass transition temperature is 30 degrees C or less.
Among the thermoplastic resins having a polyester skeleton having a glass transition temperature of 30 ° C. or less and resins having a polyester skeleton such as amorphous polyester, commercially available resins such as Byron 300 (Tg 7 ° C., weight) Average molecular weight of about 55000), Byron 500 (Tg 4 ° C., weight average molecular weight of about 55000), Byron 550 (Tg-15 ° C., weight average molecular weight of about 60000), Byron 560 (Tg 7 ° C., weight average molecular weight of about 40000), Byron 630 ( Tg 7 ° C., weight average molecular weight about 55000), Byron 650 (Tg 10 ° C., weight average molecular weight about 55000), Byron 670 (Tg 7 ° C., weight average molecular weight about 80000) (all manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and the like.
In the present specification, “non-crystalline” means that a clear melting point peak is not recognized by differential scanning calorimetry (DSC) based on “Method for measuring transition temperature of plastics” in JIS K 7121. means.
本発明に用いる熱可塑性樹脂の含有量は、本発明に用いる熱可塑性樹脂と硬化性樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０重量部である。本発明に用いる熱可塑性樹脂の含有量が１０重量部未満であると、柔軟性が充分に付与できずに、接着力が低下することがある。本発明に用いる熱可塑性樹脂の含有量が７０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎ、塗布性に劣るものとなることがある。本発明に用いる熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The content of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 10 parts by weight with a preferred lower limit and 70 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin and curable resin used in the present invention. When the content of the thermoplastic resin used in the present invention is less than 10 parts by weight, flexibility may not be sufficiently imparted, and adhesive strength may be lowered. When content of the thermoplastic resin used for this invention exceeds 70 weight part, a viscosity will become high too much and it may become inferior to applicability | paintability. The minimum with more preferable content of the thermoplastic resin used for this invention is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、単官能（メタ）アクリレートを含有する。上記単官能（メタ）アクリレートを上述した本発明に用いる熱可塑性樹脂と組み合わせて用いることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、フレキシブル基板に対する接着性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
The curable resin contains a monofunctional (meth) acrylate. By using the monofunctional (meth) acrylate in combination with the above-described thermoplastic resin used in the present invention, the liquid crystal display element sealing agent of the present invention has excellent adhesion to a flexible substrate.
In the present specification, the (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有していれば特に限定されず、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。なかでも、得られる液晶表示素子用シール剤が、フレキシブル基板に対する接着性に特に優れるものとなることから、該単官能（メタ）アクリレートを単独で重合させたホモポリマーのＴｇが３０℃以下のものが好ましく、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルグリコールアクリレート、ラウリルアクリレートがより好ましく、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが更に好ましい。これらの単官能（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単官能（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ラウリルアクリレート、ライトアクリレートＬ−Ａ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。The monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has one (meth) acryloyloxy group in the molecule. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydride Furfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhex Ru (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and the like. Especially, since the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is particularly excellent in adhesion to a flexible substrate, the homopolymer obtained by polymerizing the monofunctional (meth) acrylate alone has a Tg of 30 ° C. or less. For example, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl glycol acrylate, and lauryl acrylate are more preferable. , Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate are more preferable. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
Examples of commercially available monofunctional (meth) acrylates include light acrylate P-200A, light acrylate P2H-A, light acrylate PO-A, light acrylate MTG-A, light acrylate 130A, and light ester HOA. (N), lauryl acrylate, light acrylate LA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
上記単官能（メタ）アクリレートの含有量は、本発明に用いる熱可塑性樹脂と硬化性樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記単官能（メタ）アクリレートの含有量が３０重量部未満であると、液晶表示素子用シール剤に光硬化性が充分に付与できずに、接着性と柔軟性との両立が困難になることがある。上記単官能（メタ）アクリレートの含有量が９０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が低くなりすぎ、塗布性に劣るものとなることがある。上記単官能（メタ）アクリレートの含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。 The content of the monofunctional (meth) acrylate is preferably 30 parts by weight with a preferred lower limit and 90 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin and the curable resin used in the present invention. If the content of the monofunctional (meth) acrylate is less than 30 parts by weight, the photocuring property cannot be sufficiently imparted to the sealing agent for liquid crystal display elements, and it becomes difficult to achieve both adhesion and flexibility. There is. When content of the said monofunctional (meth) acrylate exceeds 90 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained will become low too much, and it may be inferior to applicability | paintability. The minimum with more preferable content of the said monofunctional (meth) acrylate is 40 weight part, and a more preferable upper limit is 80 weight part.
多官能（メタ）アクリレートは、硬化収縮が大きいため剥離の原因となるため、上記硬化性樹脂は、上述したように単官能（メタ）アクリレートを含有する。ただし、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の耐熱性を向上させること等を目的として、上記単官能（メタ）アクリレートに加えて、該多官能（メタ）アクリレートを、本発明の目的を阻害しない範囲で配合してもよい。 Since the polyfunctional (meth) acrylate has a large cure shrinkage and causes peeling, the curable resin contains a monofunctional (meth) acrylate as described above. However, for the purpose of improving the heat resistance of the cured product of the obtained sealant for liquid crystal display elements, in addition to the monofunctional (meth) acrylate, the polyfunctional (meth) acrylate is used for the purpose of the present invention. You may mix | blend in the range which does not inhibit.
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound ( Examples thereof include urethane (meth) acrylates obtained by reacting (meth) acrylates and isocyanates with (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group.
Moreover, in this specification, the said epoxy (meth) acrylate represents the compound which made all the epoxy groups in an epoxy compound react with (meth) acrylic acid.
上記エポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによって得ることができる。 Specifically, the epoxy (meth) acrylate is, for example, 360 parts by weight of a resorcinol type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “EX-201”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and as a reaction catalyst. 2 parts by weight of triethylamine and 210 parts by weight of acrylic acid can be obtained by stirring at 90 ° C. while feeding air and reacting for 5 hours.
上記多官能（メタ）アクリレートの含有量は、本発明に用いる熱可塑性樹脂と硬化性樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記多官能（メタ）アクリレートの含有量が０．０１重量部未満であると、多官能（メタ）アクリレートを配合することによる耐熱性の向上等の効果が充分に発揮されないことがある。上記多官能（メタ）アクリレートの含有量が５重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤がフレキシブル基板に対する接着性に劣るものとなることがある。上記多官能（メタ）アクリレートの含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２重量部である。 The content of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 0.01 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin and the curable resin used in the present invention. . When the content of the polyfunctional (meth) acrylate is less than 0.01 parts by weight, effects such as improvement of heat resistance by blending the polyfunctional (meth) acrylate may not be sufficiently exhibited. When content of the said polyfunctional (meth) acrylate exceeds 5 weight part, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may become inferior to the adhesiveness with respect to a flexible substrate. The minimum with more preferable content of the said polyfunctional (meth) acrylate is 0.05 weight part, and a more preferable upper limit is 2 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、基板に対する接着性を向上させること等を目的として、本発明の目的を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂を配合してもよい。
また、上記エポキシ樹脂として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する樹脂を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain an epoxy resin within the range not impairing the object of the present invention for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
Moreover, you may contain resin which has an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in 1 molecule as said epoxy resin. Examples of such a compound include a partial (meth) acryl-modified epoxy resin obtained by reacting a part of an epoxy group of a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル変性されている）。 The partial (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. Specifically, for example, 190 g of phenol novolac type epoxy resin N-770 (manufactured by DIC) is dissolved in 500 mL of toluene, 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to obtain a uniform solution, and 35 g of acrylic acid is added to this solution. Was added dropwise under reflux stirring for 2 hours, and further reflux stirring was performed for 6 hours. Next, by removing toluene, a partially acrylic modified phenol novolac type epoxy resin in which 50 mol% of the epoxy groups reacted with acrylic acid was obtained. Can be obtained (in this case 50% partially acrylic modified).
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ１５６１（ダイセル・サイテック社製）が挙げられる。 Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy resins include EBECRYL 1561 (manufactured by Daicel-Cytec).
上記エポキシ樹脂の含有量は、本発明に用いる熱可塑性樹脂と硬化性樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記エポキシ樹脂の含有量が１重量部未満であると、エポキシ樹脂を配合することによる接着性向上等の効果が充分に発揮されないことがある。上記エポキシ樹脂の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶を汚染することがある。上記エポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 With respect to the content of the epoxy resin, a preferable lower limit is 1 part by weight and a preferable upper limit is 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin and the curable resin used in the present invention. When the content of the epoxy resin is less than 1 part by weight, effects such as improvement in adhesiveness by blending the epoxy resin may not be sufficiently exhibited. When the content of the epoxy resin exceeds 30 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may contaminate the liquid crystal. A more preferable lower limit of the content of the epoxy resin is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 20 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有する。上記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains a radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator.
上記光ラジカル重合開始剤は、３７０〜４５０ｎｍの波長領域の光が照射されることで感光可能であるもの、特に、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおける吸光係数が１００〜１０万Ｍ−１・ｃｍ−１であるものが好ましい。ただし、使用するフレキシブル基板が特定の波長を吸収する場合があるため、３７０ｎｍ未満の波長の光や４５０ｎｍを超える波長の光で感光可能なものであってもよい。The photo radical polymerization initiator is capable of being sensitized by irradiation with light in a wavelength region of 370 to 450 nm, and particularly has an extinction coefficient at 350 nm measured in acetonitrile of 100 to 100,000 M −1 · cm −. Those of 1 are preferred. However, since the flexible substrate to be used may absorb a specific wavelength, it may be sensitive to light having a wavelength of less than 370 nm or light having a wavelength of more than 450 nm.
上記光ラジカル重合開始剤のうち、市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２、ＣＧＩ２４２、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ−Ｌ（いずれもＬＡＭＢＳＯＮ社製）、ＭＩＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＭＩＷＯＮ社製）、Ｎ−１４１４（ＡＤＥＫＡ社製）、ソルバスロンＢＩＰＥ、ソルバスロンＢＩＢＥ、ビイミダゾール（黒金化成社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（いずれも日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓ−１２１（シンコー技研社製）、セイクオールＢＥＥ（精工化学社製）、ＫＲ−０２（ライトケミカル工業社製）等が挙げられる。 Among the above radical photopolymerization initiators, those commercially available include, for example, IRGACURE127, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE02, IRGACURE651, IRGACURE651, IRGACURE907, IRGACURE907, IRGACURE1700, IRGACURE1700, IRGACURE1700, IRGACURE1700, IRGACURE1700, IRGACURE1700. , CGI242, LUCIRIN TPO, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by BASF Japan), ESACURE TPO (Lambert) ), Speedcure TPO, Speedcure TPO-L (all manufactured by LAMBSON), MICURE TPO (manufactured by MIWON), N-1414 (manufactured by ADEKA), Solvathlon BIPE, Solvathlon BIBE, Biimidazole (manufactured by Kurokin Kasei) ), KAYACURE BP, KAYACURE DETX-S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ESACURE KIP 150 (manufactured by Lamberti), S-121 (manufactured by Shinko Giken Co., Ltd.), Seikol BEE (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), KR-02 (Manufactured by Light Chemical Industry Co., Ltd.).
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日本油脂社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。上記熱ラジカル重合開始剤としては、フレキシブル基板の耐熱温度以下で使用できるものが好ましく、１０時間半減期温度が１００℃以下のものが好ましい。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include peroxides, azo compounds, and the like. Examples of commercially available products include perbutyl O, perhexyl O, perbutyl PV (all manufactured by NOF Corporation), V -30, V-501, V-601, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like. As said thermal radical polymerization initiator, what can be used below the heat-resistant temperature of a flexible substrate is preferable, and the thing whose 10-hour half-life temperature is 100 degrees C or less is preferable.
上記ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明に用いる熱可塑性樹脂と硬化性樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなって作業性が悪くなったり、反応が不均一になったりすることがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The content of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight with a preferred lower limit and 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin and the curable resin used in the present invention. If the content of the radical polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the polymerization may not proceed sufficiently or the reaction may be too slow. When the content of the radical polymerization initiator exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may be increased and workability may be deteriorated or the reaction may be uneven. The minimum with more preferable content of the said radical polymerization initiator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
上記硬化性樹脂が上記エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。 When the said curable resin contains the said epoxy resin, it is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a thermosetting agent.
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。 Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like. Examples of commercially available organic acid hydrazides include SDH (manufactured by Nippon Finechem), ADH (Otsuka). Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
上記熱硬化剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなって作業性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 As for content of the said thermosetting agent, a preferable minimum is 1 weight part and a preferable upper limit is 50 weight part with respect to 100 weight part of said epoxy resins. When the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not be sufficiently cured. When content of the said thermosetting agent exceeds 50 weight part, the viscosity of the sealing agent for liquid crystal display elements obtained may become high, and workability | operativity may worsen. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of the cured product. preferable.
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。 Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, water Organic filler such as aluminum oxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, etc. Agents.
上記充填剤の含有量は、本発明に用いる熱可塑性樹脂と硬化性樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなって作業性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The content of the filler is preferably 10 parts by weight with a preferred lower limit and 70 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin and the curable resin used in the present invention. When the content of the filler is less than 10 parts by weight, effects such as improvement of adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When content of the said filler exceeds 70 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may become high, and workability | operativity may worsen. The minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を配合しなくても、フレキシブル基板に対する充分な接着性を有するが、更に接着力の向上が必要な場合はシランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has sufficient adhesiveness to a flexible substrate without blending a silane coupling agent, but contains a silane coupling agent when further improvement in adhesion is required. It is preferable. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
As the silane coupling agent, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
上記シランカップリング剤の含有量は、本発明に用いる熱可塑性樹脂と硬化性樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶を汚染することがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The content of the silane coupling agent is such that the preferred lower limit is 0.1 parts by weight and the preferred upper limit is 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the thermoplastic resin and curable resin used in the present invention. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. When content of the said silane coupling agent exceeds 20 weight part, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may contaminate a liquid crystal. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、本発明に用いる熱可塑性樹脂と、上記硬化性樹脂と、上記光ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, for example, a thermoplastic resin used in the present invention using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, or a three roll. And a method of mixing the curable resin, the radical photopolymerization initiator, and an additive such as a silane coupling agent added as necessary.
本発明の液晶表示素子用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、液晶表示素子用シール剤を基板に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。 In the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, the preferred lower limit of the viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using an E-type viscometer is 50,000 Pa · s, and the preferred upper limit is 500,000 Pa · s. When the viscosity is less than 50,000 Pa · s or exceeds 500,000 Pa · s, workability when applying the liquid crystal display element sealing agent to the substrate may be deteriorated. A more preferable upper limit of the viscosity is 400,000 Pa · s.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶汚染を抑制するため、含有する水可溶イオン性物質の量が少ないほどよい。具体的には、本発明の液晶表示素子用シール剤における、イオン伝導度の好ましい上限は５０μＳ／ｃｍである。上記イオン伝導度が５０μＳ／ｃｍを超えると、シール剤中の遊離イオンが液晶へ移行することによって液晶が汚染されることがある。上記イオン伝導度のより好ましい上限は３０μＳ／ｃｍである。
なお、上記イオン伝導度は、導電率計（堀場製作所社製）により測定することができる。In order to suppress liquid crystal contamination, the smaller the amount of the water-soluble ionic substance contained in the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, the better. Specifically, the preferable upper limit of the ionic conductivity in the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 50 μS / cm. If the ionic conductivity exceeds 50 μS / cm, the liquid crystal may be contaminated by the migration of free ions in the sealant to the liquid crystal. A more preferable upper limit of the ionic conductivity is 30 μS / cm.
The ionic conductivity can be measured with a conductivity meter (manufactured by Horiba, Ltd.).
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conducting material can be produced by blending conductive fine particles with the liquid crystal display element sealant of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle formed with a conductive metal layer on the surface, or the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element which uses the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention and / or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、具体的には例えば、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably for a liquid crystal dropping method.
As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method, specifically, for example, a rectangular seal pattern is formed on the substrate by screen printing, dispenser application, etc. of the liquid crystal display element sealant of the present invention. A step of applying liquid crystal microdroplets to the entire surface of the transparent substrate in an uncured state of the sealant for the liquid crystal display element of the present invention, and immediately superimposing another substrate; and Examples of the method include a step of irradiating a seal pattern portion such as a sealing agent for liquid crystal display elements with light such as ultraviolet rays to temporarily cure the sealing agent, and a step of heating and temporarily curing the temporarily cured sealing agent. It is done.
上記基板としては、フレキシブル基板が好適である。
上記フレキシブル基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン等を用いたプラスチック製基板が挙げられる。また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、通常のガラス基板を接着する際に用いられてもよい。
上記基板には、酸化インジウム等からなる透明電極、ポリイミド等からなる配向膜、無機質イオン遮蔽膜等が形成される。As the substrate, a flexible substrate is suitable.
Examples of the flexible substrate include plastic substrates using polyethylene terephthalate, polyester, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyether sulfone, and the like. Moreover, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention may be used when adhere | attaching a normal glass substrate.
A transparent electrode made of indium oxide or the like, an alignment film made of polyimide or the like, an inorganic ion shielding film, or the like is formed on the substrate.
本発明によれば、フレキシブル基板に対する接着性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。なかでも、フレキシブル基板を用いて液晶滴下工法方式により製造する液晶表示素子に用いるシール剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in the adhesiveness with respect to a flexible substrate can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided. Especially, the sealing agent used for the liquid crystal display element manufactured by a liquid crystal dropping construction method using a flexible substrate can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
熱可塑性樹脂として、バイロン５００（東洋紡績社製、Ｔｇ４℃、重量平均分子量約５５０００）２０重量部と、単官能アクリレートとしてライトアクリレートＰ−２００Ａ（共栄社化学社製）８０重量部とを配合した後、光ラジカル重合開始剤として長波長光ラジカル重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）１重量部を配合した。光ラジカル重合開始剤が完全に溶解した後、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて攪拌し、次いで、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）３５重量部を配合し、更に遊星式攪拌機で攪拌した。その後、３本ロールを用いて均一に分散させることにより、液晶表示素子用シール剤を調製した。
なお、単官能（メタ）アクリレートとして用いた「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」は、分子量が約１７０のフェノキシポリエチレングリコールアクリレートであり、単独で重合させたホモポリマーのＴｇは−２５℃であった。Example 1
After blending 20 parts by weight of Byron 500 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Tg 4 ° C., weight average molecular weight of about 55000) as a thermoplastic resin and 80 parts by weight of light acrylate P-200A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a monofunctional acrylate 1 part by weight of IRGACURE379 (manufactured by BASF Japan), which is a long wavelength photoradical polymerization initiator, was added as a photoradical polymerization initiator. After the photo-radical polymerization initiator is completely dissolved, stirring is performed using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., “Awatori Netaro”), and then silica (manufactured by Admatechs, “Admafine SO” is used as a filler. -C2 ") 35 parts by weight, and further stirred with a planetary stirrer. Then, the sealing compound for liquid crystal display elements was prepared by disperse | distributing uniformly using 3 rolls.
“Light acrylate P-200A” used as the monofunctional (meth) acrylate was phenoxy polyethylene glycol acrylate having a molecular weight of about 170, and the Tg of the homopolymer polymerized alone was −25 ° C.
（実施例２〜１６、及び、比較例１〜５）
実施例１と同様にして、表１、２に記載された材料及び配合比にて、熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤を配合し、ラジカル重合開始剤が完全に溶解した後、遊星式撹拌機を用いて攪拌し、充填剤（実施例２〜９）及びシランカップリング剤（実施例７のみ）を配合し、更に遊星式攪拌機で攪拌した。その後、３本ロールを用いて均一に分散させることにより、実施例２〜１６、及び、比較例１〜５の液晶表示素子用シール剤を調製した。
なお、用いた熱可塑性樹脂のＴｇ及び重量平均分子量については、表１、２中に記載した。
また、実施例１４で単官能（メタ）アクリレートとして用いた「ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ」は、分子量が約１４０のメトキシトリエチレングリコールアクリレートであり、単独で重合させたホモポリマーのＴｇは−５０℃であった。(Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 5)
In the same manner as in Example 1, with the materials and blending ratios listed in Tables 1 and 2, the thermoplastic resin and the curable resin were blended with the radical polymerization initiator, and after the radical polymerization initiator was completely dissolved, It stirred using the planetary stirrer, the filler (Examples 2-9) and the silane coupling agent (only Example 7) were mix | blended, and also it stirred with the planetary stirrer. Then, the sealing agent for liquid crystal display elements of Examples 2-16 and Comparative Examples 1-5 was prepared by disperse | distributing uniformly using 3 rolls.
In addition, about Tg and the weight average molecular weight of the used thermoplastic resin, it described in Table 1,2.
“Light acrylate MTG-A” used as the monofunctional (meth) acrylate in Example 14 is methoxytriethylene glycol acrylate having a molecular weight of about 140, and the Tg of the homopolymer polymerized alone is −50 ° C. Met.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。<Evaluation>
The following evaluation was performed about the sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
（フレキシブル基板に対する接着性）
得られた液晶表示素子用シール剤を極微量、２０ｍｍ×５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製、「ＰＥＴ５０１１」）の中央部に取り、その上に同じ大きさのＰＥＴ５０１１を重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射してシール剤を硬化させ、接着試験片を作製した。得られた接着試験片の接着強度を、ＥＺｇｒａｐｈ（島津製作所社製）を用いて測定した。
接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上であったものを「○」、接着強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上１Ｎ／ｃｍ未満であったものを「△」、接着強度が０．５Ｎ／ｃｍ未満であったものを「×」としてＰＥＴフィルムに対する接着性を評価した。また、ＰＥＴフィルムに代えてポリーカーボネートフィルムを用いて同様の操作を行い、ポリーカーボネートフィルムに対する接着性を評価した。
なお、実施例９及び実施例１５で得られた液晶表示素子用シール剤については、ＰＥＴフィルム又はポリーカーボネートフィルムを重ね合わせて紫外線を照射した後、更に１２０℃で６０分間加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を作製した。(Adhesiveness to flexible substrate)
The obtained sealing agent for liquid crystal display elements is taken in the center of a polyethylene terephthalate (PET) film (Lintec Co., “PET5011”) of 20 mm × 50 mm, and PET 5011 of the same size is superimposed thereon. The sealing agent for liquid crystal display elements was expanded. In that state, 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays were irradiated for 30 seconds to cure the sealant, and an adhesion test piece was prepared. The adhesive strength of the obtained adhesion test piece was measured using EZgraph (manufactured by Shimadzu Corporation).
“◯” indicates that the adhesive strength was 1 N / cm or more, “Δ” indicates that the adhesive strength was 0.5 N / cm or more and less than 1 N / cm, and the adhesive strength was less than 0.5 N / cm. The adhesiveness with respect to PET film was evaluated by making a thing "x". Moreover, it replaced with PET film and performed the same operation using the polycarbonate film, and evaluated the adhesiveness with respect to a polycarbonate film.
In addition, about the sealing compound for liquid crystal display elements obtained in Example 9 and Example 15, after superposing a PET film or a polycarbonate film and irradiating with ultraviolet rays, the sealing agent was further heated at 120 ° C. for 60 minutes. Curing was performed to prepare an adhesion test piece.
本発明によれば、フレキシブル基板に対する接着性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。なかでも、フレキシブル基板を用いて液晶滴下工法方式により製造する液晶表示素子に用いるシール剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in the adhesiveness with respect to a flexible substrate can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided. Especially, the sealing agent used for the liquid crystal display element manufactured by a liquid crystal dropping construction method using a flexible substrate can be provided.
Claims (9)
ガラス転移温度が３０℃以下である熱可塑性樹脂、単官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂、及び、重合開始剤としてラジカル重合開始剤のみを含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 A sealing agent for a liquid crystal display element used for manufacturing a liquid crystal display element using a flexible substrate,
A seal for a liquid crystal display element comprising a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 30 ° C. or less, a curable resin containing a monofunctional (meth) acrylate, and a radical polymerization initiator as a polymerization initiator. Agent.
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