KR101475190B1 - Sealing agent for liquid crystal display element, vertically conducting material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플렉시블 기판에 대한 접착성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 열가소성 수지, 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경화성 수지, 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.It is an object of the present invention to provide a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesion to a flexible substrate. Another object of the present invention is to provide an upper and lower conductive material and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant.
The present invention is a sealant for a liquid crystal display element containing a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 30 DEG C or lower, a curable resin containing a monofunctional (meth) acrylate, and a radical polymerization initiator.
Description
본 발명은 플렉시블 기판에 대한 접착성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 (導通) 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 그 중에서도, 플렉시블 기판을 사용하여 액정 적하 공법 방식에 의해 제조하는 액정 표시 소자에 사용하는 시일제에 관한 것이다.The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesion to a flexible substrate. The present invention also relates to a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant. In particular, the present invention relates to a sealing agent used in a liquid crystal display element manufactured by a liquid crystal dropping method using a flexible substrate.
최근 액정 표시 셀 등의 액정 표시 장치의 제조 방법은 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화 등의 관점에서, 종래의 진공 주입 방식으로부터, 예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 (메트)아크릴 수지 등의 광 경화성 수지와 광 중합 개시제 및 에폭시 수지 등의 열 경화성 수지와 열 경화제를 함유하는, 광, 열 병용 경화형의 수지 조성물로 이루어지는 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식으로 바뀌고 있다.Recently, a method for manufacturing a liquid crystal display device such as a liquid crystal display cell has been developed from the conventional vacuum injection method, for example, in Patent Document 1 and Patent Document 2 ) A liquid dropping method called a dropping method using a sealant composed of a photo-curing resin such as an acrylic resin, a photo-polymerization initiator, a thermosetting resin such as an epoxy resin, and a thermosetting resin composition have.
광, 열 병용 경화형의 수지 조성물로 이루어지는 시일제를 사용한 적하 공법에서는, 먼저 2 장의 전극이 부착된 기판의 일방에 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제 미경화의 상태로 액정의 미소 방울을 기판의 프레임 내에 적하하고, 진공하에서 타방의 기판을 포개어 시일부에 광을 조사해서 광 경화성 수지의 경화를 실시한다 (가(假)경화 공정). 그 후, 가열하여 열 경화성 수지의 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제작한다.In the dropping method using a sealant made of a resin composition for optical and thermal curing, first, a seal pattern is formed on one side of a substrate to which two electrodes are attached. Subsequently, microdroplets of the liquid crystal are dropped into the frame of the substrate in a state of uncured by sealing, the other substrate is superimposed under vacuum, and light is irradiated to the sealed portion to cure the photo-curable resin ). Thereafter, the thermosetting resin is cured by heating to produce a liquid crystal display element.
종래 액정 표시 소자의 기판으로는 주로 유리 기판이 사용되고 있었지만, 경량이고 가격이 저렴한, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 등의 플라스틱제 기판을 사용하는 것이 요구되고 있었다. 특히, 3D 액정 표시 소자의 앞에 배치시키는 셔터 기능을 갖는 기판으로서, 이러한 플라스틱제 플렉시블 기판이 주목받고 있었다. 그러나, 이러한 플렉시블 기판은, 종래의 유리 기판이 극성면을 가지고 있던 것에 반하여 극성이 없거나 또는 거의 없고, 또한, 유연하기 때문에, 종래의 시일제로는 충분히 접착시킬 수 없었다.Conventionally, a glass substrate has been mainly used as a substrate of a liquid crystal display element, but it has been required to use a plastic substrate such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, or cycloolefin, which is lightweight and inexpensive. Particularly, as a substrate having a shutter function to be disposed in front of a 3D liquid crystal display element, such a plastic-made flexible substrate has attracted attention. However, such a flexible substrate can not be sufficiently bonded with a conventional sealant because the conventional glass substrate has a polarity surface, has no or little polarity, and is flexible.
본 발명은 플렉시블 기판에 대한 접착성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a sealant for a liquid crystal display element which is excellent in adhesion to a flexible substrate. Another object of the present invention is to provide an upper and lower conductive material and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant.
본 발명은 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 열가소성 수지, 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경화성 수지, 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.The present invention is a sealant for a liquid crystal display element containing a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 30 DEG C or lower, a curable resin containing a monofunctional (meth) acrylate, and a radical polymerization initiator.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하의 열가소성 수지와 경화성 수지로서 단관능 (메트)아크릴레이트를 조합하여 사용함으로써 플렉시블 기판에 대한 접착성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The inventors of the present invention have found that a sealing material for a liquid crystal display element having excellent adhesion to a flexible substrate can be obtained by using a combination of a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 30 캜 or less and a monofunctional (meth) acrylate as a curable resin, .
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 열가소성 수지 (이하, 본 발명에 사용하는 열가소성 수지라고도 한다) 를 함유한다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 30 占 폚 or lower (hereinafter, also referred to as a thermoplastic resin used in the present invention).
본 발명에 사용하는 열가소성 수지는, 유리 전이 온도 (이하, 「Tg」라고도 한다) 가 30 ℃ 이하이다. 본 발명에 사용하는 열가소성 수지가, Tg 가 30 ℃ 를 초과하는 것이면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 플렉시블 기판에 대한 접착성이 떨어지는 것이 된다. 본 발명에 사용하는 열가소성 수지의 Tg 는 25 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 21 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하며, 4 ℃ 이하인 것이 가장 바람직하다.The thermoplastic resin used in the present invention has a glass transition temperature (hereinafter also referred to as " Tg ") of 30 DEG C or less. If the thermoplastic resin used in the present invention has a Tg of more than 30 占 폚, the resultant liquid crystal display element sealant will have poor adhesiveness to the flexible substrate. The Tg of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 25 占 폚 or lower, more preferably 21 占 폚 or lower, even more preferably 10 占 폚 or lower, most preferably 7 占 폚 or lower, most preferably 4 占 폚 or lower.
또, 본 발명에 사용하는 열가소성 수지의 Tg 는 30 ℃ 이하이면 되지만, 바람직한 하한은 -30 ℃ 이다.The Tg of the thermoplastic resin used in the present invention may be 30 占 폚 or lower, but the lower limit is preferably -30 占 폚.
또, 본 명세서에 있어서 상기 유리 전이 온도는, JIS K 7121 의 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 기초한 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정되는 값을 의미한다.In the present specification, the glass transition temperature means a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K 7121 " Method of measuring transition temperature of plastic ".
본 발명에 사용하는 열가소성 수지의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 5000, 바람직한 상한은 10만이다. 본 발명에 사용하는 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 흡수율이 높아져, 경화물이 내습성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 본 발명에 사용하는 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 10만을 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 지나치게 높아져 작업성이 나빠지거나, 플렉시블 기판에 대한 접착성을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않게 되거나 하는 경우가 있다. 본 발명에 사용하는 열가소성 수지의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 2만, 보다 바람직한 상한은 8만이다.The preferred lower limit of the weight average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention is 5000, and the preferred upper limit is 100000. When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention is less than 5,000, the resulting liquid crystal display element sealant has a high water absorption rate, and the cured product may have poor moisture resistance. When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention exceeds 100,000, the obtained liquid crystal display element sealant becomes excessively high in viscosity, resulting in deteriorated workability or an effect of improving the adhesiveness to a flexible substrate Or the like. A more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention is 20,000, and a more preferable upper limit is 80,000.
또한 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어 Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In the present specification, the weight average molecular weight is a value obtained by carrying out measurement by gel permeation chromatography (GPC) and calculating by polystyrene conversion. Examples of the column for measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko K.K.) and the like.
본 발명에 사용하는 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산(에틸) 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산(메틸) 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에틸·무수말레산 공중합체, 올레핀무수말레산 부가체 등의 폴리올레핀이나, 폴리아미드나, 폴리에스테르 골격을 갖는 수지나, 폴리(메트)아크릴산에스테르나, 폴리우레탄이나, 폴리아미드 엘라스토머나, 폴리에스테르 엘라스토머나, ABS 수지나, AES 수지나, AAS 수지나, MBS 수지나, 아니온-스티렌 공중합체나, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체나, 폴리스티렌이나, 폴리메틸메타크릴레이트나, 폴리카보네이트나, 폴리페닐렌옥사이드, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 2 ∼ 8 의 α-모노올레핀을 주된 반복 구조 단위로 하는 중합 단위에 다른 중합체가 그래프트 중합된 그래프트 중합체, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 그래프트 중합된 그래프트 중합체, 에틸렌-부텐 공중합체에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 그래프트 중합된 그래프트 중합체, 에틸렌-부텐 공중합체에 부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체가 그래프트 중합된 그래프트 중합체, 에틸렌-부텐 공중합체에 메틸메타크릴레이트 공중합체가 그래프트 중합된 그래프트 중합체 등도 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid (ethyl) copolymer, ethylene- (meth) A polyolefin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an ethylene- (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer and an olefin maleic anhydride adduct, a resin having a polyamide or polyester skeleton, a poly (meth) acrylate ester Styrene copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, Polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyphenylene oxide, phenoxy resin, and the like. Further, a graft polymer obtained by graft-polymerizing another polymer to a polymerization unit having an α-monoolefin having 2 to 8 carbon atoms as a main repeating structural unit, for example, an acrylonitrile-styrene copolymer in an ethylene- A graft polymer obtained by graft-polymerizing an acrylonitrile-styrene copolymer to an ethylene-butene copolymer, a graft polymer obtained by graft-polymerizing a butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer to an ethylene-butene copolymer, a graft polymer obtained by graft- Graft polymers obtained by graft polymerization of a methyl methacrylate copolymer to a copolymer, and the like.
이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
또, 본 명세서에 있어서 상기 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.In the present specification, the term "(meth) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid.
그 중에서도, 폴리에스테르 골격을 갖는 수지, 폴리(메트)아크릴산에스테르 수지가 바람직하고, 폴리에스테르 골격을 갖는 수지가 보다 바람직하다. 폴리에스테르 골격을 갖는 수지로는, 공중합 폴리에스테르 수지도 포함된다. 폴리에스테르 골격을 갖는 수지 중에서도, 포화 폴리에스테르 수지, 포화 공중합 폴리에스테르 수지가 바람직하다.Among them, a resin having a polyester skeleton and a poly (meth) acrylate resin are preferable, and a resin having a polyester skeleton is more preferable. As the resin having a polyester skeleton, a copolymerized polyester resin is also included. Of the resins having a polyester skeleton, a saturated polyester resin and a saturated copolymer polyester resin are preferable.
본 발명에 사용하는 열가소성 수지는, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물이 유연성 및 강인성이 우수한 것으로 되기 때문에 비결정성 수지인 것이 바람직하고, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 플렉시블 기판에 대한 접착성이 특히 우수하게 되는 점에서, 폴리에스테르 엘라스토머 등의 비결정성 폴리에스테르인 것이 보다 바람직하다.The thermoplastic resin to be used in the present invention is preferably an amorphous resin because the resultant cured product of the sealing agent for a liquid crystal display element is excellent in flexibility and toughness and the resulting adhesive for a liquid crystal display element sealant In view of being particularly excellent, amorphous polyester such as polyester elastomer is more preferable.
또한, 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 폴리에스테르 골격을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하다.Further, the thermoplastic resin is preferably a thermoplastic resin having a polyester skeleton having a glass transition temperature of 30 DEG C or lower.
상기 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 폴리에스테르 골격을 갖는 열가소성 수지 및 비결정성 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르 골격을 갖는 수지 중, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 바이론 300 (Tg 7 ℃, 중량 평균 분자량 약 55000), 바이론 500 (Tg 4 ℃, 중량 평균 분자량 약 55000), 바이론 550 (Tg -15 ℃, 중량 평균 분자량 약 60000), 바이론 560 (Tg 7 ℃, 중량 평균 분자량 약 40000), 바이론 630 (Tg 7 ℃, 중량 평균 분자량 약 55000), 바이론 650 (Tg 10 ℃, 중량 평균 분자량 약 55000), 바이론 670 (Tg 7 ℃, 중량 평균 분자량 약 80000) (모두 토요보세키사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available resins include commercially available products such as Vylon 300 (Tg 7 ° C, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution About 55000), Vylon 500 (Tg 4 ° C, weight average molecular weight about 55,000), Vylon 550 (Tg -15 ° C, weight average molecular weight about 60000), Vylon 560 (Tg 7 ° C, weight average molecular weight about 40000) (Tg of 7 占 폚, weight average molecular weight of about 55,000), Vylon 650 (Tg of 10 占 폚, weight average molecular weight of about 55,000), Vylon 670 (Tg of 7 占 폚, weight average molecular weight of about 80,000) .
또한 본 명세서에 있어서, 상기 「비결정성」이란, JIS K 7121 의 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 기초한 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 명확한 융점 피크가 인정되지 않는 것을 의미한다.In this specification, the term " noncrystalline " means that a clear melting point peak is not recognized by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K 7121 " Method for measuring transition temperature of plastic ".
본 발명에 사용하는 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명에 사용하는 열가소성 수지와 경화성 수지의 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 70 중량부이다. 본 발명에 사용하는 열가소성 수지의 함유량이 10 중량부 미만이면, 유연성을 충분히 부여할 수 없고, 접착력이 저하되는 경우가 있다. 본 발명에 사용하는 열가소성 수지의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 점도가 지나치게 높아져, 도포성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 본 발명에 사용하는 열가소성 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The content of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 10 parts by weight and more preferably 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin and the curable resin used in the present invention. When the content of the thermoplastic resin used in the present invention is less than 10 parts by weight, flexibility can not be sufficiently imparted and the adhesive strength may be lowered. When the content of the thermoplastic resin used in the present invention exceeds 70 parts by weight, the viscosity becomes too high and the coating property may become poor. A more preferable lower limit of the content of the thermoplastic resin used in the present invention is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.The liquid crystal display element sealant of the present invention contains a curable resin.
상기 경화성 수지는, 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 상기 단관능 (메트)아크릴레이트를 상기 서술한 본 발명에 사용하는 열가소성 수지와 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 플렉시블 기판에 대한 접착성이 우수한 것이 된다.The curable resin contains a monofunctional (meth) acrylate. By using the monofunctional (meth) acrylate in combination with the thermoplastic resin used in the present invention described above, the liquid crystal display element sealant of the present invention is excellent in adhesion to a flexible substrate.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.Further, in the present specification, the (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트로는, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 1 개 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2,-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 플렉시블 기판에 대한 접착성이 특히 우수한 것이 되는 점에서 그 단관능 (메트)아크릴레이트를 단독으로 중합시킨 호모폴리머의 Tg 가 30 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 예를 들어, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시에틸글리콜아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트가 보다 바람직하고, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 이들 단관능 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.The monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has one (meth) acryloyloxy group in the molecule. Specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, iso-octyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) (Meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylcarbitol (Meth) acrylate (Meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (Meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl Acrylates such as nonyl (meth) acrylate, isomyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) (Meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino Acrylates such as 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- Glycidyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate. Among them, the homopolymer obtained by polymerizing the monofunctional (meth) acrylate alone is preferable to have a Tg of 30 ° C or less because the resulting liquid crystal display element sealant is particularly excellent in adhesion to a flexible substrate. (Meth) acrylate, phenoxyethyleneglycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, 2-hydroxy Ethyl glycol acrylate and lauryl acrylate are more preferable, and phenoxy diethylene glycol (meth) acrylate and phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate are more preferable. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 라이트아크릴레이트 P-200A, 라이트아크릴레이트 P2H-A, 라이트아크릴레이트 PO-A, 라이트아크릴레이트 MTG-A, 라이트아크릴레이트 130A, 라이트에스테르 HOA(N), 라우릴아크릴레이트, 라이트아크릴레이트 L-A (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available monofunctional (meth) acrylates include commercially available products such as light acrylate P-200A, light acrylate P2H-A, light acrylate PO-A, light acrylate MTG-A, 130A, light ester HOA (N), lauryl acrylate, and light acrylate LA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
상기 단관능 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 본 발명에 사용하는 열가소성 수지와 경화성 수지의 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 30 중량부, 바람직한 상한이 90 중량부이다. 상기 단관능 (메트)아크릴레이트의 함유량이 30 중량부 미만이면, 액정 표시 소자용 시일제에 광 경화성을 충분히 부여할 수 없어, 접착성과 유연성의 양립이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 단관능 (메트)아크릴레이트의 함유량이 90 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 낮아져, 도포성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 단관능 (메트)아크릴레이트의 함유량의 보다 바람직한 하한은 40 중량부, 보다 바람직한 상한은 80 중량부이다.The content of the monofunctional (meth) acrylate is preferably 30 parts by weight, and more preferably 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin and the curable resin used in the present invention. If the content of the monofunctional (meth) acrylate is less than 30 parts by weight, the liquid crystal display element sealant can not sufficiently impart photo-curability, thereby making it difficult to achieve both adhesion and flexibility. If the content of the monofunctional (meth) acrylate exceeds 90 parts by weight, the resulting liquid crystal display element-sealing material may have a low viscosity and poor applicability. A more preferable lower limit of the content of the monofunctional (meth) acrylate is 40 parts by weight, and a more preferable upper limit is 80 parts by weight.
다관능 (메트)아크릴레이트는 경화 수축이 크기 때문에 박리의 원인이 되므로, 상기 경화성 수지는, 전술한 바와 같이 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 단, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 내열성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 상기 단관능 (메트)아크릴레이트에 추가로 그 다관능 (메트)아크릴레이트를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 배합해도 된다.Since the polyfunctional (meth) acrylate has a large curing shrinkage and causes peeling, the curable resin contains a monofunctional (meth) acrylate as described above. However, for the purpose of improving the heat resistance of the obtained cured product of the sealant for a liquid crystal display element, the polyfunctional (meth) acrylate in addition to the monofunctional (meth) acrylate may not adversely affect the object of the present invention But may be blended in the range not exceeding.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 (메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group in (meth) acrylic acid, an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound, an isocyanate (Meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with a urethane (meth) acrylate.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 에폭시 (메트)아크릴레이트란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 말한다.In the present specification, the epoxy (meth) acrylate refers to a compound obtained by reacting all the epoxy groups in the epoxy compound with (meth) acrylic acid.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트는, 구체적으로는 예를 들어, 레조르시놀형 에폭시 수지 (나가세 켐텍스사 제조, 「EX-201」) 360 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 아크릴산 210 중량부를, 공기를 흘려 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하여, 5 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.Specifically, for example, 360 parts by weight of a resorcinol type epoxy resin ("EX-201" manufactured by Nagase ChemteX Corp.), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid are refluxed and stirred at 90 DEG C while flowing air, and reacted for 5 hours.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 본 발명에 사용하는 열가소성 수지와 경화성 수지의 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 다관능 (메트)아크릴레이트를 배합하는 것에 의한 내열성 향상 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 플렉시블 기판에 대한 접착성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 2 중량부이다.The content of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 0.01 parts by weight, and more preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin and the curable resin used in the present invention. When the content of the polyfunctional (meth) acrylate is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the heat resistance by mixing the polyfunctional (meth) acrylate may not be sufficiently exhibited. If the content of the polyfunctional (meth) acrylate exceeds 5 parts by weight, the resulting liquid crystal display element sealant may have poor adhesion to the flexible substrate. A more preferable lower limit of the content of the polyfunctional (meth) acrylate is 0.05 part by weight, and a more preferable upper limit is 2 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 기판에 대한 접착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 에폭시 수지를 배합해도 된다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may be blended with an epoxy resin to the extent that the object of the present invention is not impaired for the purpose of improving adhesion to a substrate or the like.
또한, 상기 에폭시 수지로서, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수지를 함유해도 된다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As the epoxy resin, a resin having an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in one molecule may be contained. Such a compound includes, for example, a partial (meth) acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting a part of a compound having two or more epoxy groups with an epoxy group of (meth) acrylic acid.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라서 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시 수지 N-770 (DIC 사 제조) 190 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여, 균일한 용액으로 하고, 이 용액에 아크릴산 35 g 을 환류 교반하에 2 시간 적하한 후, 다시 환류 교반을 6 시간 실시하고, 이어서 톨루엔을 제거함으로써 50 몰％ 의 에폭시기가 아크릴산과 반응한 부분 아크릴 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지를 얻을 수 있다 (이 경우 50 ％ 부분 아크릴 변성되어 있다).The above-mentioned (meth) acryl-modified epoxy resin is obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. Specifically, for example, 190 g of a phenol novolak type epoxy resin N-770 (manufactured by DIC) is dissolved in 500 ml of toluene, 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to obtain a homogeneous solution, 35 g of acrylic acid was added dropwise to this solution under reflux and stirring for 2 hours and then refluxed for 6 hours. Subsequently, toluene was removed to obtain a partially acrylic modified phenol novolak type epoxy resin having 50 mol% of the epoxy group reacted with acrylic acid (In this case 50% partially acryl modified).
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL1561 (다이셀·사이텍사 제조) 를 들 수 있다.Among commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy resins, for example, EBECRYL1561 (manufactured by Daicel-Citech) can be used.
상기 에폭시 수지의 함유량은, 본 발명에 사용하는 열가소성 수지와 경화성 수지의 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 에폭시 수지의 함유량이 1 중량부 미만이면, 에폭시 수지를 배합하는 것에 의한 접착성 향상 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 에폭시 수지의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정을 오염시키는 경우가 있다. 상기 에폭시 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.The content of the epoxy resin is preferably 1 part by weight, and more preferably 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin and the curable resin used in the present invention. If the content of the epoxy resin is less than 1 part by weight, the effect of improving the adhesiveness by mixing the epoxy resin may not be sufficiently exhibited. If the content of the epoxy resin exceeds 30 parts by weight, the obtained liquid crystal display element sealant may contaminate the liquid crystal. A more preferable lower limit of the content of the epoxy resin is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 20 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 라디칼 중합 개시제를 함유한다. 상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.The liquid crystal display element sealant of the present invention contains a radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator.
상기 광 라디칼 중합 개시제는, 370 ∼ 450 ㎚ 의 파장 영역의 광이 조사됨으로써 감광 가능한 것, 특히 아세토니트릴 중에서 측정한 350 ㎚ 에서의 흡광 계수가 100 ∼ 10만 M-1·㎝- 1 인 것이 바람직하다. 단, 사용하는 플렉시블 기판이 특정한 파장을 흡수하는 경우가 있기 때문에, 370 ㎚ 미만의 파장의 광이나 450 ㎚ 를 초과하는 파장의 광으로 감광 가능한 것이어도 된다.The photoradical polymerization initiator, whereby the irradiation in a wavelength range of 370 ~ 450 ㎚ light to the photosensitive possible, especially acetonitrile, an extinction coefficient at 100 to 350 ㎚ man 10 M -1 · ㎝ in measured in - preferably in the 1 Do. However, since the flexible substrate to be used may absorb a specific wavelength, it may be light-sensitive with light having a wavelength of less than 370 nm or light having a wavelength of more than 450 nm.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 127, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 1700, IRGACURE 1800, IRGACURE 1870, IRGACURE 2959, IRGACURE 4265, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, CGI 242, LUCIRIN TPO, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 BASF Japan 사 제조), ESACURE TPO (Lamberti 사 제조), Speedcure TPO, Speedcure TPO-L (모두 LAMBSON 사 제조), MICURE TPO (MIWON 사 제조), N-1414 (ADEKA 사 제조), 솔바트론 BIPE, 솔바트론 BIBE, 비이미다졸 (쿠로가네 화성사 제조), KAYACURE BP, KAYACURE DETX-S (모두 닛폰 화약사 제조), ESACURE KIP 150 (Lamberti 사 제조), S-121 (신코 기연사 제조), 세이크올 BEE (세이코 화학사 제조), KR-02 (라이트케미컬 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include IRGACURE 127, IRGACURE 184, IRGACURE 370, IRGACURE 370, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 1700, IRGACURE 1800, (All manufactured by BASF Japan), ESACURE TPO (manufactured by Lamberti Corp.), IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, CGI 242, LUCIRIN TPO, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (All manufactured by LAMBSON), MICURE TPO (manufactured by MIWON), N-1414 (manufactured by ADEKA), Solvatron BIPE, Solvatron BIBE and Biimidazole (manufactured by Kurogane Chemical Co., Ltd.) KAYACURE BP, KAYACURE DETX-S (all manufactured by Nippon Yakusha), ESACURE KIP 150 (manufactured by Lamberti), S-121 (manufactured by Shin Kagi Kagaku), Seikol BEE Manufactured by Chemical Industries, Ltd.).
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 퍼부틸 O, 퍼헥실 O, 퍼부틸 PV (모두 니혼 유지사 제조), V-30, V-501, V-601, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601 (모두 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 열 라디칼 중합 개시제로는 플렉시블 기판의 내열 온도 이하에서 사용할 수 있는 것이 바람직하고, 10 시간 반감기 온도가 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다.Examples of the thermal radical polymerization initiator include peroxide, azo compound and the like, and commercially available products include, for example, perbutyl O, perhexyl O, perbutyl PV (all manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) V-30, V-501, V-601, VPE-0201, VPE-0401 and VPE-0601 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). As the thermal radical polymerization initiator, it is preferable that the thermal radical polymerization initiator can be used at a temperature not higher than the heat resistant temperature of the flexible substrate, and the half-life temperature for 10 hours is not higher than 100 ° C.
상기 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 본 발명에 사용하는 열가소성 수지와 경화성 수지의 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 중합이 충분히 진행되지 않거나, 반응이 지나치게 지연되거나 하는 경우가 있다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 높아져 작업성이 나빠지거나, 반응이 불균일해지거나 하는 경우가 있다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.The content of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 part by weight and more preferably 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin and the curable resin used in the present invention. If the content of the radical polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the polymerization may not proceed sufficiently or the reaction may be excessively delayed. When the content of the radical polymerization initiator is more than 30 parts by weight, the resulting liquid crystal display element sealant may have a high viscosity, resulting in poor workability or uneven reaction. A more preferable lower limit of the content of the radical polymerization initiator is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 10 parts by weight.
상기 경화성 수지가 상기 에폭시 수지를 함유하는 경우, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 열 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.When the curable resin contains the epoxy resin, the liquid crystal display element sealant of the present invention preferably contains a heat curing agent.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.Examples of the heat curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Among them, an organic acid hydrazide is preferably used.
상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 SDH (닛폰 파인켐사 제조), ADH (오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인테크노사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide, and commercially available ones include, for example, , ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, and Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제를 충분히 열 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 높아져 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the resultant liquid crystal display element sealant may not be thermally cured sufficiently. If the content of the heat curing agent is more than 50 parts by weight, the obtained liquid crystal display element sealant may have a high viscosity and workability may be deteriorated. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 추가 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of the cured product.
상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다.Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide , Inorganic fillers such as glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, cericite activated clay and aluminum nitride, and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles and acrylic polymer fine particles .
상기 충전제의 함유량은, 본 발명에 사용하는 열가소성 수지와 경화성 수지의 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 10 중량부 미만이면, 접착성 개선 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 높아져 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The content of the filler is preferably 10 parts by weight, and more preferably 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin and the curable resin used in the present invention. If the content of the filler is less than 10 parts by weight, the effect of improving the adhesion may not be sufficiently exhibited. When the content of the filler is more than 70 parts by weight, the obtained liquid crystal display element sealant may have a high viscosity and workability may be deteriorated. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 배합하지 않아도 플렉시블 기판에 대한 충분한 접착성을 갖지만, 추가로 접착력의 향상이 필요한 경우에는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.The sealant for a liquid crystal display element of the present invention has sufficient adhesion to a flexible substrate without incorporating a silane coupling agent, but preferably contains a silane coupling agent when it is necessary to further improve the adhesion. The silane coupling agent serves mainly as an adhesion assisting agent for favorably bonding a sealant and a substrate.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다.As the silane coupling agent, for example,? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Mercaptopropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
상기 실란 커플링제의 함유량은, 본 발명에 사용하는 열가소성 수지와 경화성 수지의 합계 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 실란 커플링제를 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정을 오염시키는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin and the curable resin used in the present invention. If the content of the silane coupling agent is less than 0.1 part by weight, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. If the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by weight, the liquid crystal display sealant obtained may contaminate the liquid crystal. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 part by weight, and a more preferable upper limit is 10 parts by weight.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플라네타륨 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 본 발명에 사용하는 열가소성 수지와 상기 경화성 수지와 상기 광 라디칼 중합 개시제와 필요에 따라서 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention, a method of producing a sealant for a liquid crystal display element according to the present invention can be carried out by using a homomixer, homomixer, universal mixer, planetarium mixer, kneader, A method of mixing a thermoplastic resin with the curable resin, the photo radical polymerization initiator, and an additive such as a silane coupling agent to be added as needed, and the like.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 있어서의, E 형 점도계를 사용해서 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도의 바람직한 하한은 5만 Pa·s, 바람직한 상한은 50만 Pa·s 이다. 상기 점도가 5만 Pa·s 미만이거나, 50만 Pa·s 를 초과하거나 하면, 액정 표시 소자용 시일제를 기판에 도포할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 점도의 보다 바람직한 상한은 40만 Pa·s 이다.The preferred lower limit of the viscosity measured at 25 캜 and 1 rpm using an E-type viscometer in the liquid crystal display element sealant of the present invention is 50,000 Pa · s, and the preferred upper limit is 500,000 Pa · s. If the viscosity is less than 50,000 Pa · s or more than 500,000 Pa · s, the workability when the liquid crystal display element sealant is applied to the substrate may be deteriorated. A more preferred upper limit of the viscosity is 400,000 Pa · s.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 액정 오염을 억제하기 위해서, 함유하는 수가용 이온성 물질의 양이 적을수록 좋다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 있어서의, 이온 전도도의 바람직한 상한은 50 μS/㎝ 이다. 상기 이온 전도도가 50 μS/㎝ 를 초과하면, 시일제 중의 유리 이온이 액정으로 이행됨으로써 액정이 오염되는 경우가 있다. 상기 이온 전도도의 보다 바람직한 상한은 30 μS/㎝ 이다.In order to suppress liquid crystal contamination, the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention preferably has a smaller amount of a water-soluble substance contained therein. Specifically, the preferable upper limit of the ionic conductivity in the liquid crystal display element-sealing material of the present invention is 50 μS / cm. If the ionic conductivity exceeds 50 μS / cm, free ions in the sealant migrate to the liquid crystal, which may contaminate the liquid crystal. A more preferable upper limit of the ion conductivity is 30 μS / cm.
또, 상기 이온 전도도는, 도전율계 (호리바 제작소사 제조) 에 의해 측정할 수 있다.The ionic conductivity can be measured by a conductivity meter (manufactured by Horiba Ltd.).
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이러한 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.By mixing conductive fine particles in the liquid crystal display element-sealing material of the present invention, the upper and lower conductive materials can be produced. The liquid crystal display element sealant of the present invention and the upper and lower conductive material containing the conductive fine particles are also one of the present invention.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해 투명 기판 등을 손상시키지 않고서 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on its surface, and the like can be used. Among them, it is preferable that the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles in that the conductive connection can be performed without damaging the transparent substrate or the like due to excellent elasticity of the resin fine particles.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.The liquid crystal display element using the liquid crystal display element sealant of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention is also one of the present invention.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 액정 적하 공법에 바람직하게 사용할 수 있다.The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention can be preferably used in a liquid dropping method.
액정 적하 공법에 의해서 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어, 기판에 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등을 스크린인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등이 미경화 상태로 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 즉시 별도의 기판을 포개는 공정, 및 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 가경화시키는 공정, 및 가경화시킨 시일제를 가열하여 본경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method, specifically, for example, a sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is applied to a substrate by screen printing, dispenser application, A step of dripping liquid droplets of the liquid crystal onto the entire surface of the transparent substrate in an uncured state and immediately superposing a separate substrate and a step of forming a liquid crystal display element of the liquid crystal display element of the present invention, A step of irradiating light such as ultraviolet light to a sealing pattern portion such as a sealing agent for a display element to cure the sealing agent, and a method of heating and curing the adhered sealing agent to finally cure the sealing agent.
상기 기판으로는, 플렉시블 기판이 바람직하다.The substrate is preferably a flexible substrate.
상기 플렉시블 기판으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰 등을 사용한 플라스틱제 기판을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 통상적인 유리 기판을 접착할 때에 사용되어도 된다.Examples of the flexible substrate include plastic substrates made of polyethylene terephthalate, polyester, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyether sulfone, or the like. Further, the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may be used for bonding a conventional glass substrate.
상기 기판에는, 산화인듐 등으로 이루어지는 투명 전극, 폴리이미드 등으로 이루어지는 배향막, 무기질 이온 차폐막 등이 형성된다.The substrate is provided with a transparent electrode made of indium oxide or the like, an orientation film made of polyimide or the like, an inorganic ion shielding film, or the like.
본 발명에 의하면, 플렉시블 기판에 대한 접착성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 그 중에서도, 플렉시블 기판을 사용하여 액정 적하 공법 방식에 의해 제조하는 액정 표시 소자에 사용하는 시일제를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal display element which is excellent in adhesion to a flexible substrate. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element-sealing material. Among them, it is possible to provide a sealant for use in a liquid crystal display device manufactured by a liquid crystal drop method using a flexible substrate.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(실시예 1) (Example 1)
열가소성 수지로서, 바이론 500 (토요보세키사 제조, Tg 4 ℃, 중량 평균 분자량 약 55000) 20 중량부와, 단관능 아크릴레이트로서 라이트아크릴레이트 P-200A (쿄에이샤 화학사 제조) 80 중량부를 배합한 후, 광 라디칼 중합 개시제로서 장파장 광 라디칼 중합 개시제인 IRGACURE 379 (BASF Japan 사 제조) 1 중량부를 배합하였다. 광 라디칼 중합 개시제가 완전히 용해된 후, 유성식 교반기 (신키사 제조, 「아와토리 렌타로 (THINKY MIXER)」) 를 사용하여 교반하고, 이어서 충전제로서 실리카 (아도마테크사 제조, 「아도마파인 SO-C2」) 35 중량부를 배합하고, 다시 유성식 교반기로 교반하였다. 그 후, 3 개 롤을 사용하여 균일하게 분산시킴으로써, 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.20 parts by weight of Vylon 500 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Tg 4 ° C, weight average molecular weight: about 55,000) and 80 parts by weight of light acrylate P-200A (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) as a monofunctional acrylate were blended Thereafter, 1 part by weight of IRGACURE 379 (manufactured by BASF Japan), which is a long-wavelength light radical polymerization initiator, was blended as a photo radical polymerization initiator. After the photo radical polymerization initiator was completely dissolved, the mixture was stirred using a planetary stirrer ("THINKY MIXER", manufactured by Shinkisha), and then silica (manufactured by Adomatech Co., SO-C2 ") was further added, followed by stirring with a planetary stirrer. Thereafter, the resulting mixture was uniformly dispersed using three rolls to prepare a sealant for a liquid crystal display element.
또, 단관능 (메트)아크릴레이트로서 사용한 「라이트아크릴레이트 P-200A」는 분자량이 약 170 의 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트이고, 단독으로 중합시킨 호모폴리머의 Tg 는 -25 ℃ 였다.The "light acrylate P-200A" used as the monofunctional (meth) acrylate was a phenoxypolyethylene glycol acrylate having a molecular weight of about 170, and the Tg of the homopolymer polymerized singly was -25 ° C.
(실시예 2 ∼ 16, 및 비교예 1 ∼ 5) (Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 5)
실시예 1 과 동일하게 하여, 표 1, 2 에 기재된 재료 및 배합비로 열가소성 수지 및 경화성 수지, 라디칼 중합 개시제를 배합하고, 라디칼 중합 개시제가 완전히 용해된 후, 유성식 교반기를 사용하여 교반하고, 충전제 (실시예 2 ∼ 9) 및 실란 커플링제 (실시예 7 만) 를 배합하여 다시 유성식 교반기로 교반하였다. 그 후, 3 개 롤을 사용하여 균일하게 분산시킴으로써, 실시예 2 ∼ 16, 및 비교예 1 ∼ 5 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.A thermoplastic resin, a curable resin and a radical polymerization initiator were mixed in the materials and mixing ratios shown in Tables 1 and 2 in the same manner as in Example 1. After the radical polymerization initiator was completely dissolved, the mixture was stirred using a planetary stirrer, Examples 2 to 9) and a silane coupling agent (Example 7 only) were mixed and stirred with a planetary stirrer. Thereafter, the liquid crystal display element sealants of Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared by uniformly dispersing using three rolls.
또, 사용한 열가소성 수지의 Tg 및 중량 평균 분자량에 관해서는, 표 1, 2 중에 기재하였다.The Tg and the weight average molecular weight of the thermoplastic resin used are shown in Tables 1 and 2.
또한, 실시예 14 에서 단관능 (메트)아크릴레이트로서 사용한 「라이트아크릴레이트 MTG-A」는 분자량이 약 140 의 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이고, 단독으로 중합시킨 호모폴리머의 Tg 는 -50 ℃ 였다.The "light acrylate MTG-A" used as the monofunctional (meth) acrylate in Example 14 was methoxy triethylene glycol acrylate having a molecular weight of about 140, and the Tg of the homopolymer polymerized singly was -50 ° C. Respectively.
＜평가> <Evaluation>
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 관해서 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.The following evaluations were performed on the liquid crystal display element sealant obtained in the examples and the comparative examples. The results are shown in Tables 1 and 2.
(플렉시블 기판에 대한 접착성) (Adhesion to Flexible Substrate)
얻어진 액정 표시 소자용 시일제를 극미량, 20 ㎜×50 ㎜ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (린텍사 제조, 「PET5011」) 의 중앙부에 취하고, 그 위에 같은 크기의 PET5011 을 포개어 액정 표시 소자용 시일제를 눌러서 퍼지게 하였다. 그 상태로 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하여 시일제를 경화시키고, 접착 시험편을 제작하였다. 얻어진 접착 시험편의 접착 강도를, EZgraph (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 측정하였다.The resulting sealing material for a liquid crystal display element was placed in the center of a polyethylene terephthalate (PET) film ("PET5011" manufactured by Lin Tec Co., Ltd.) having a small amount of 20 mm x 50 mm, and PET 5011 of the same size was superposed thereon, I pressed it to spread it. In this state, ultraviolet rays of 100 mW / cm < 2 > were irradiated for 30 seconds to cure the sealant to prepare an adhesive test piece. The adhesive strength of the obtained adhesive test piece was measured using EZgraph (manufactured by Shimadzu Corporation).
접착 강도가 1 N/㎝ 이상이었던 것을 「○」, 접착 강도가 0.5 N/㎝ 이상 1 N/㎝ 미만이었던 것을 「△」, 접착 강도가 0.5 N/㎝ 미만이었던 것을 「×」로 하여 PET 필름에 대한 접착성을 평가하였다. 또한, PET 필름 대신에 폴리-카보네이트 필름을 사용하여 동일한 조작을 실시하여, 폴리-카보네이트 필름에 대한 접착성을 평가하였다.Quot ;, and those having an adhesive strength of less than 0.5 N / cm were evaluated as " C ", and those having an adhesive strength of not less than 1 N / Was evaluated. Further, the same operation was performed using a poly-carbonate film instead of the PET film to evaluate the adhesion to the poly-carbonate film.
또, 실시예 9 및 실시예 15 에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 관해서는, PET 필름 또는 폴리-카보네이트 필름을 포개어 자외선을 조사한 후, 추가로 120 ℃ 에서 60 분간 가열하여 시일제를 경화시켜, 접착 시험편을 제작하였다.For the liquid crystal display element sealant obtained in Examples 9 and 15, a PET film or a poly-carbonate film was laminated and irradiated with ultraviolet rays, and then the laminate was further heated at 120 DEG C for 60 minutes to cure the sealant, To prepare an adhesive test piece.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명에 의하면, 플렉시블 기판에 대한 접착성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 그 중에서도, 플렉시블 기판을 사용하여 액정 적하 공법 방식에 의해 제조하는 액정 표시 소자에 사용하는 시일제를 제공할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal display element which is excellent in adhesion to a flexible substrate. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element and a liquid crystal display element using the liquid crystal display element-sealing material. Among them, it is possible to provide a sealant for use in a liquid crystal display device manufactured by a liquid crystal drop method using a flexible substrate.
Claims (10)
유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 열가소성 수지, 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경화성 수지, 및, 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제만을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.As a sealing agent for a liquid crystal display element used in the production of a liquid crystal display element using a flexible substrate,
A thermosetting resin having a glass transition temperature of 30 DEG C or lower, a curable resin containing a monofunctional (meth) acrylate, and a radical polymerization initiator as a polymerization initiator.
이온 전도도가 50 μS/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.The method according to claim 1,
And an ionic conductivity of 50 mu S / cm or less.
라디칼 중합 개시제는 광 라디칼 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.The method according to claim 1,
A sealant for a liquid crystal display element characterized by being a photo radical polymerization initiator.
유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 열가소성 수지는, 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 10만인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the thermoplastic resin having a glass transition temperature of 30 占 폚 or less has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 열가소성 수지는 폴리에스테르 골격을 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the thermoplastic resin having a glass transition temperature of 30 DEG C or lower is a resin having a polyester skeleton.
유리 전이 온도가 30 ℃ 이하인 열가소성 수지는 비결정성 수지인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the thermoplastic resin having a glass transition temperature of 30 DEG C or lower is an amorphous resin.
라디칼 중합 개시제는 아세토니트릴 중에서 측정한 350 ㎚ 에서의 흡광계수가 100 ∼ 10만 M-1·㎝-1 인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.3. The method according to claim 1 or 2,
Radical polymerization initiator seal for a liquid crystal display element, characterized in that an absorption coefficient at a 350 ㎚ measured in acetonitrile 100 to 10 man M -1 · ㎝ -1 claim.
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