JP6650151B2 - Curable composition, liquid crystal panel, and method of manufacturing liquid crystal panel - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物、液晶パネル、及び液晶パネルの製造方法に関する。 The present invention relates to a curable composition, a liquid crystal panel, and a method for manufacturing a liquid crystal panel.
液晶パネルの製造方法のひとつとして、液晶滴下工法が知られている。液晶滴下工法は、例えば、基材上にシール剤を塗布して枠を形成し、当該枠内に液晶を滴下し、対向する基材を貼り合わせた後、シール剤を硬化させ、液晶パネルを製造する方法である。 As one method of manufacturing a liquid crystal panel, a liquid crystal dropping method is known. In the liquid crystal dropping method, for example, a sealant is applied on a base material to form a frame, liquid crystal is dropped in the frame, and the opposing base materials are attached to each other. It is a manufacturing method.
例えば特許文献１には、接着性及び耐湿信頼性に優れた液晶滴下工法用シール剤として、硬化性樹脂と、粒径の異なるフィラーと、熱硬化剤と、ラジカル重合開始剤と、を含有する、特定の液晶滴下工法用シール剤が開示されている。特許文献１によれば、フィラーの粒子径、及びシール剤のチキソトロピックスインデックスによっては、当該シール剤の塗工に用いた部材の洗浄性が悪化するとされている。 For example, Patent Document 1 contains a curable resin, a filler having a different particle size, a thermosetting agent, and a radical polymerization initiator as a sealant for a liquid crystal dropping method excellent in adhesiveness and moisture resistance reliability. A specific sealant for a liquid crystal dropping method is disclosed. According to Patent Document 1, depending on the particle diameter of the filler and the thixotropic index of the sealant, the cleaning property of the member used for applying the sealant is deteriorated.
特許文献２には、硬化性が低下せずに液安定性が向上する滴下シール剤樹脂組成物として、エポキシ化合物と、アミン化合物と、イソシアネート化合物と、を反応させることにより得られる硬化剤を含む滴下シール剤組成物が開示されている。 Patent Literature 2 includes, as a dripping sealant resin composition in which liquid stability is improved without deteriorating curability, a curing agent obtained by reacting an epoxy compound, an amine compound, and an isocyanate compound. A drip sealant composition is disclosed.
液晶滴下工法では、硬化前のシール剤と、液晶とが接触する。そのため、当該液晶がシール剤に汚染されやすいという問題があった。そのため、シール剤としては、液晶に溶出しにくいものが求められている。
一方、シール剤を塗布するために用いた塗布装置を洗浄する際、シール剤によっては、アセトンやアルコールなどの有機溶剤により、粘稠な状態となって洗浄しにくくなることがあった。洗浄残渣は塗布工程においてシール切れ等の原因となり、生産性が低下することがあった。
In the liquid crystal dropping method, the sealant before curing is in contact with the liquid crystal. Therefore, there is a problem that the liquid crystal is easily contaminated by the sealant. Therefore, a sealant that is hardly eluted in the liquid crystal is required.
On the other hand, when the coating device used for applying the sealant is washed, some sealants may become viscous due to an organic solvent such as acetone or alcohol and become difficult to wash. The cleaning residue may cause breakage of a seal or the like in a coating process, and the productivity may decrease.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、液晶の配向乱れを抑制し、且つ、優れた洗浄性を有する硬化性組成物、配向乱れが抑制された液晶パネル及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a curable composition that suppresses alignment disorder of liquid crystal and has excellent detergency, a liquid crystal panel with suppressed alignment disorder, and a method of manufacturing the same. The purpose is to provide.
本発明に係る硬化性組成物の一実施形態は、硬化性化合物と、光開始剤と、熱硬化剤と、重合禁止剤と、を含有し、前記硬化性化合物が、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを含み、前記熱硬化剤が、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体である。 One embodiment of the curable composition according to the present invention contains a curable compound, a photoinitiator, a thermosetting agent, and a polymerization inhibitor, wherein the curable compound is a photocurable compound and a thermosetting compound. A thermosetting agent, wherein the thermosetting agent is an adduct of an amine compound having a urea structure.
本発明に係る硬化性組成物の一実施形態は、前記硬化性化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物を含む。 In one embodiment of the curable composition according to the present invention, the curable compound includes a compound having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group in a molecule.
本発明の硬化性組成物の一実施形態は、前記光開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物を含む。 In one embodiment of the curable composition of the present invention, the photoinitiator contains a compound represented by the following general formula (1).
本発明の硬化性組成物の一実施形態は、前記熱硬化剤の融点が９０℃以上１５０℃以下である。 In one embodiment of the curable composition of the present invention, the melting point of the thermosetting agent is from 90 ° C to 150 ° C.
本発明に係る液晶パネルの一実施形態は、
対向して配置された２つの基材と、
前記２つの基材の間に枠状に配置された封止部材と、
前記２つの基材と前記封止部材により形成された空間内に充填された液晶と、を備え、
前記封止部材が、前記硬化性組成物の硬化物である。
One embodiment of the liquid crystal panel according to the present invention is:
Two substrates arranged opposite to each other,
A sealing member arranged in a frame shape between the two substrates,
A liquid crystal filled in a space formed by the two substrates and the sealing member,
The sealing member is a cured product of the curable composition.
本発明に係る液晶パネルの製造方法の一実施形態は、
第１の基材上に、前記硬化性組成物を枠状のパターンに塗布する工程と、
前記硬化性組成物の枠内に液晶を滴下する工程と、
前記第１の基材の前記硬化性組成物の枠が形成された面側に、第２の基材を貼り合わせる工程と、
前記硬化性組成物に光照射する工程と、
前記硬化性組成物を加熱する工程と、を有する。
One embodiment of a method for manufacturing a liquid crystal panel according to the present invention includes:
A step of applying the curable composition in a frame-shaped pattern on a first substrate;
A step of dropping liquid crystal in the frame of the curable composition,
Bonding a second substrate to the surface of the first substrate on which the curable composition frame is formed,
Irradiating the curable composition with light,
Heating the curable composition.
本発明によれば、液晶の配向乱れを抑制し、且つ、優れた洗浄性を有する硬化性組成物、配向乱れが抑制された液晶パネル及びその製造方法を提供することができる。 Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a curable composition that suppresses alignment disorder of liquid crystal and has excellent cleaning properties, a liquid crystal panel in which alignment disorder is suppressed, and a method for manufacturing the same.
以下、本発明に係る硬化性化合物、液晶パネル、及び当該液晶パネルの製造方法について順に詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタアクリロイルの各々を表す。
Hereinafter, the curable compound according to the present invention, the liquid crystal panel, and the method for manufacturing the liquid crystal panel will be described in detail in order.
In the present invention, (meth) acrylic acid represents each of acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acryloyl represents each of acryloyl and methacryloyl.
［硬化性組成物］
本発明に係る硬化性組成物は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを含む硬化性化合物と、光開始剤と、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体である熱硬化剤と、重合禁止剤とを含有し、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよいものである。
上記本発明に係る硬化性組成物は、液晶の配向乱れを抑制し、且つ、優れた洗浄性を有する。
[Curable composition]
The curable composition according to the present invention includes a curable compound including a photocurable compound and a thermosetting compound, a photoinitiator, a thermosetting agent that is an adduct of an amine compound having a urea structure, and polymerization inhibition. And other components may be further contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
The curable composition according to the present invention suppresses alignment disorder of liquid crystal and has excellent detergency.
アミン系熱硬化剤を用いた硬化性組成物は、アセトンやアルコールなどの極性有機溶剤による洗浄性は良好であったものの、硬化性化合物の液晶への溶出を抑制することができなかった。すなわち、滴下工法による液晶パネルの製造において硬化性化合物が液晶に溶出してしまい、液晶の配向乱れが生じることがあった。一方、熱硬化剤としてアミン系熱硬化剤のアミノ基にエポキシ化合物を付加したアミンアダクト体を用いた場合には、硬化性化合物が液晶等に溶出することは抑制されたが、洗浄時に粘稠な状態となって洗浄しにくくなることがあった。
作用については未解明な部分もあるが、熱硬化剤として、ウレア構造（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を有するアミノ化合物のアダクト体を用い、更に、重合禁止剤を組み合わせることにより、硬化性化合物の液晶等への溶出が抑制され、また有機溶剤に対しても粘りが生じにくく装置内壁への固着が抑制されることが明らかとなった。以上のことから、上記特定の硬化性化合物と、光開始剤と、上記特定の熱硬化剤と、重合禁止剤とを組み合わせることにより液晶の配向乱れを抑制し、且つ、優れた洗浄性を有する硬化性組成物が得られる。
The curable composition using the amine-based thermosetting agent had good cleaning properties with a polar organic solvent such as acetone or alcohol, but could not suppress the elution of the curable compound into the liquid crystal. That is, in the production of the liquid crystal panel by the dropping method, the curable compound is eluted into the liquid crystal, and the alignment of the liquid crystal may be disordered. On the other hand, when an amine adduct in which an epoxy compound was added to the amino group of the amine-based thermosetting agent was used as the thermosetting agent, elution of the curable compound into the liquid crystal or the like was suppressed, but the viscous compound was washed during washing. In some cases, it was difficult to wash.
Although the function is not fully understood, an adduct of an amino compound having a urea structure (—NH—C (＝ O) —NH—) is used as a thermosetting agent, and further a combination of a polymerization inhibitor is used. It was found that the dissolution of the curable compound into the liquid crystal and the like was suppressed, and that the curable compound was less likely to stick to an organic solvent and was suppressed from sticking to the inner wall of the device. From the above, the specific curable compound, the photoinitiator, the specific thermosetting agent, by combining the polymerization inhibitor, to suppress the disturbance of the alignment of the liquid crystal, and, has excellent detergency A curable composition is obtained.
＜硬化性化合物＞
本発明における硬化性化合物は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを含むものである。本発明において硬化性化合物は、光硬化性を備える化合物（光硬化性化合物）と熱硬化性を備える化合物（熱硬化性化合物）の混合物であってもよく、また、光硬化性及び熱硬化性を備える化合物であってもよい。
<Curable compound>
The curable compound in the present invention contains a photocurable compound and a thermosetting compound. In the present invention, the curable compound may be a mixture of a compound having photocurability (photocurable compound) and a compound having thermosetting property (thermosetting compound), or may be a photocurable and thermosetting compound. May be a compound having
熱硬化性を備える化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を有する化合物が好ましい。エポキシ基としては、グリシジル基のような脂肪族エポキシ基であっても、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であってもよい。 As the compound having thermosetting properties, for example, a compound having an epoxy group in the molecule is preferable. The epoxy group may be an aliphatic epoxy group such as a glycidyl group or an alicyclic epoxy group such as an epoxycyclohexyl group.
本発明において硬化性化合物として用いられる熱硬化性化合物としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等も使用することができる。多官能エポキシ樹脂も使用することができ、例えば、三官能及び四官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また、特開２０１２−０７７２０２号公報記載のエポキシ樹脂を使用することができる。 As the thermosetting compound used as the curable compound in the present invention, an epoxy resin is preferable. The epoxy resin is not particularly limited. Bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, bisphenol F novolak type Epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin having triphenolmethane skeleton Is mentioned. In addition, diglycidyl ether compounds of bifunctional phenols, diglycidyl ether compounds of bifunctional alcohols, and halides and hydrogenated products thereof can also be used. Polyfunctional epoxy resins can also be used, including, for example, trifunctional and tetrafunctional epoxy resins. Further, an epoxy resin described in JP-A-2012-077202 can be used.
また、光硬化性を備える化合物としては、例えば、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Further, examples of the compound having photocurability include a compound having an ethylenically unsaturated bond in a molecule. Examples of the ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
本発明において硬化性化合物として用いられる光硬化性化合物としては、中でも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル及び／又はアクリル基を有する樹脂であれば、特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 As the photocurable compound used as the curable compound in the present invention, (meth) acrylic resin is particularly preferable. The (meth) acrylic resin is not particularly limited as long as it has a methacrylic and / or acryl group, and examples thereof include (meth) acrylic acid esters.
（メタ）アクリル樹脂として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを使用することができ、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等）、ポリオール（メタ）アクリレート（グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等）、アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート（例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。 As the (meth) acrylic resin, a hydroxy group-containing (meth) acrylate can be used. For example, hydroxyalkyl (meth) acrylate (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, etc.), polyol (meth) acrylate (glycerin mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, ditrimethylolpropanedi (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc.), alkylene oxide-added polyol (meth) acrylate (for example, alkylene Kisaido added trimethylolpropane di (meth) acrylate, alkylene oxide adduct of pentaerythritol tri (meth) acrylate, alkylene oxide adduct of dipentaerythritol penta (meth) acrylate etc.) and the like.
（メタ）アクリル樹脂として、脂環式（メタ）アクリレートを使用することができ、例えばシクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単環式（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等の２環式（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の３環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the (meth) acrylic resin, an alicyclic (meth) acrylate can be used, for example, a monocyclic (meth) acrylate such as cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Bicyclic (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate and norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyl ( And tricyclic (meth) acrylates such as (meth) acrylate.
また、（メタ）アクリル樹脂として、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応により得る（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより、エポキシ基の全部を（メタ）アクリル化することができる。原料となるエポキシ樹脂は、特に限定されず、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば前記熱硬化性化合物として用いられる前記エポキシ樹脂で例示したもの等があげられる。 Further, as the (meth) acrylic resin, a (meth) acrylated epoxy resin obtained by a reaction between an epoxy resin and (meth) acrylic acid can be used. Specifically, a predetermined equivalent ratio of (meth) acrylic acid to an epoxy resin, a catalyst (eg, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.) and a polymerization inhibitor (eg, , Quinquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene, etc.), and the esterification reaction is carried out at, for example, 80 to 110 ° C., whereby all of the epoxy groups can be (meth) acrylated. The epoxy resin used as a raw material is not particularly limited, and is preferably a bifunctional or higher functional epoxy resin. Specific examples include those exemplified for the epoxy resin used as the thermosetting compound.
本発明において硬化性化合物は、中でも、光硬化性及び熱硬化性を備える化合物が好ましい。光硬化性及び熱硬化性を備える化合物としては、中でも、分子内にエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物が好ましい。
光硬化性及び熱硬化性を備える化合物におけるエチレン性不飽和結合としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。エチレン性不飽和結合は、光硬化性及び熱硬化性を備える化合物中に１個以上有すればよく、１個以上２個以下が好ましく、１個がより好ましい。
また、エポキシ基は、硬化性化合物中に１個以上有すればよく、１個以上６個以下が好ましく、１個以上２個以下がより好ましい。
In the present invention, the curable compound is preferably a compound having photocurability and thermosetting properties. As the compound having photocurability and thermosetting properties, a compound having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group in the molecule is preferable.
Examples of the ethylenically unsaturated bond in the compound having photocurability and thermosetting include a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, and among them, a (meth) acryloyl group is preferable. The compound having photo-curing properties and thermo-curing properties may have at least one ethylenically unsaturated bond, preferably one or more and two or less, more preferably one.
The curable compound may have one or more epoxy groups, preferably one or more and six or less, more preferably one or more and two or less.
本発明において光硬化性及び熱硬化性を備える化合物は、更に水酸基を有することが好ましい。水酸基は、１個以上６個以下有することが好ましく、１個以上２個以下がより好ましい。
また、本発明において光硬化性及び熱硬化性を備える化合物は、分子内に芳香環を有することが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、中でもベンゼン環であることが好ましい。光硬化性及び熱硬化性を備える化合物中の芳香環の数は、１個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上４個以下がより好ましい。
In the present invention, the compound having photocurability and thermosetting preferably further has a hydroxyl group. The number of hydroxyl groups is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 2 or less.
In the present invention, the compound having photocurability and thermosetting preferably has an aromatic ring in the molecule. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Among them, a benzene ring is preferable. The number of aromatic rings in the compound having photocurability and thermosetting properties is preferably one or more and ten or less, more preferably two or more and four or less.
本発明において硬化性化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、光硬化性及び熱硬化性を備える化合物を２種以上組み合わせてもよく、光硬化性及び熱硬化性を備える化合物に、前記熱硬化性化合物や前記光硬化性化合物を組み合わせてもよい。 In the present invention, the curable compounds can be used alone or in combination of two or more. For example, two or more compounds having photocurability and thermosetting properties may be combined, and the thermosetting compound and the photocurable compound may be combined with a compound having photocurability and thermosetting properties.
本発明において硬化性化合物は、所望の構造を有する市販品を用いてもよく、また、合成して得ることもできる。
分子内にエチレン性不飽和結合とエポキシ基を有する化合物を合成する場合、例えば、エポキシ基と反応性を有する置換基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物と、多官能エポキシ化合物とを反応させて得ることができる。エポキシ基と反応性を有する置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、本発明においてはカルボキシ基が好ましい。
エポキシ基と反応性を有する置換基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
In the present invention, the curable compound may be a commercially available product having a desired structure, or may be obtained by synthesis.
When synthesizing a compound having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group in the molecule, for example, reacting a compound having a substituent having reactivity with an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond with a polyfunctional epoxy compound Can be obtained. Examples of the substituent reactive with the epoxy group include an amino group, a carboxy group, and an isocyanate group. In the present invention, a carboxy group is preferable.
As the compound having a substituent reactive with an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond, (meth) acrylic acid is preferable.
多官能エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の中から、適宜選択して用いることができる。本発明においては、１個のエポキシ基と、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を合成しやすい点から、２官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。 The polyfunctional epoxy compound can be appropriately selected and used from epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule. In the present invention, it is preferable to use a bifunctional epoxy compound because it is easy to synthesize a compound having one epoxy group and one ethylenically unsaturated bond.
多官能エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルなどのポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等の芳香族ジオールジグリシジルエーテル類；などが挙げられ、中でも芳香族ジオールジグリシジルエーテル類を用いることが好ましい。 Specific examples of the polyfunctional epoxy compound include polyethylene glycol diglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether and diglycidyl ether; bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and bisphenol AD diglycidyl. Aromatic diol diglycidyl ethers such as ethers; and the like, and among them, aromatic diol diglycidyl ethers are preferably used.
硬化性化合物は、公知の触媒存在下、エポキシ基と反応性を有する置換基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物と、多官能エポキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。例えば、国際公開第２０１１／０７８１１３号に記載の方法などにより、高純度の硬化性化合物を得ることができる。 The curable compound can be obtained by reacting a compound having a substituent reactive with an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond with a polyfunctional epoxy compound in the presence of a known catalyst. For example, a high-purity curable compound can be obtained by the method described in WO 2011/078113.
分子内にエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／０７８１１３号に記載の部分エステル化エポキシ樹脂などが挙げられる。 Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include, for example, a partially esterified epoxy resin described in International Publication No. 2011/078113.
＜光開始剤＞
本発明の硬化性組成物に用いられる光開始剤は、紫外線、可視光線等の光の照射により、前記硬化性化合物のエチレン性不飽和結合の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、公知の光開始剤の中から適宜選択して用いることができる。本発明において光開始剤は、光開始性化合物、及び、光増感化合物を含むものとする。ここで、光開始性化合物とは、紫外線、可視光線等の光を吸収して、又は、光増感化合物が吸収したエネルギーを受容して、ラジカルを発生する化合物をいい、光増感化合物は、光を吸収して得たエネルギーを光開始性化合物などに供与する化合物をいう。光増感化合物は、例えば波長が３８０ｎｍ以上の光を吸収する可視光増感化合物であってもよい。
<Photo initiator>
The photoinitiator used in the curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it accelerates the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated bond of the curable compound by irradiation with light such as ultraviolet light or visible light. And any of known photoinitiators. In the present invention, the photoinitiator includes a photoinitiating compound and a photosensitizing compound. Here, the photoinitiating compound refers to a compound that absorbs light such as ultraviolet light or visible light, or receives energy absorbed by the photosensitizing compound to generate a radical, and the photosensitizing compound is And a compound that provides energy obtained by absorbing light to a photoinitiating compound or the like. The photosensitizing compound may be, for example, a visible light sensitizing compound that absorbs light having a wavelength of 380 nm or more.
本発明における光開始性化合物は、自己開裂型であってもよく、水素引き抜き型（電子供与型）であってもよい。
本発明においては、アウトガスの発生を抑制する点から、水素引き抜き型の光開始性化合物を用いることが好ましい。
The photoinitiating compound in the present invention may be a self-cleaving type or a hydrogen abstraction type (electron donating type).
In the present invention, it is preferable to use a hydrogen abstraction type photoinitiating compound from the viewpoint of suppressing outgassing.
水素引き抜き型の光開始性化合物としては、反応性などの点から、ベンゾイル基［Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）−］を有する化合物が好ましい。当該ベンゾイル基は、芳香環に更に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、特に限定されず、アルキル基、アリール基、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、カルボキシアルキル基、オキシアルキル基、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
このような光開始性化合物としては、例えば、光開始剤として公知のベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類、等が挙げられる。
光開始性化合物としては、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、アセトフェノン、アルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン等のほか、後述する一般式（１）で表されジアルキルアミノベンゾイル基を有する化合物が好ましい。
As the hydrogen abstraction type photoinitiating compound, a compound having a benzoyl group [C 6 H 5 —C (＝ O) —] is preferable in terms of reactivity and the like. The benzoyl group may further have a substituent on the aromatic ring. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, an amino group, a carboxy group, a hydroxyl group, a carboxyalkyl group, an oxyalkyl group, and combinations thereof.
Examples of such photoinitiating compounds include benzophenones, acetophenones, benzoin ethers, anthraquinones, and the like, which are known as photoinitiators.
Examples of the photoinitiating compound include benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-methylbenzophenone, o-benzoylbenzoic acid, 4-hydroxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, acetophenone, alkoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, and the following general formulas The compound represented by (1) and having a dialkylaminobenzoyl group is preferred.
光増感化合物としては、置換基として、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、クマリン等の光増感部を有する化合物であることが好ましく、反応性などの点から、チオキサントンを有するチオキサントン類が好ましい。
チオキサントン類の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のほか、後述する一般式（１）で表され９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基を有する化合物が好ましい。
The photosensitizing compound is preferably a compound having a photosensitizing moiety such as xanthone, thioxanthone, anthraquinone, coumarin or the like as a substituent, and thioxanthones having thioxanthone are preferred from the viewpoint of reactivity and the like.
Specific examples of thioxanthones include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and 9-oxo represented by the following general formula (1). Compounds having a -9H-thioxanthen-yl group are preferred.
本発明においては光開始剤として、アルキレンオキサイドを有する化合物を用いることが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物を用いることがより好ましい。
なお、一般式（１）において、置換基が９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基を有する場合、光開始剤は前記光増感化合物として作用する。また、一般式（１）において、置換基がジアルキルアミノベンゾイル基を有する場合、光開始剤は前記光開始性化合物として作用する。
In the present invention, a compound having an alkylene oxide is preferably used as a photoinitiator, and more preferably a compound represented by the following general formula (1) is used.
In addition, in the general formula (1), when the substituent has a 9-oxo-9H-thioxanthen-yl group, the photoinitiator acts as the photosensitizing compound. Further, in the general formula (1), when the substituent has a dialkylaminobenzoyl group, the photoinitiator acts as the photoinitiating compound.
Ｘ１におけるアルキレン基は、炭素原子数が１〜２０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖アルキレン基；メチルエチレン基、メチルプロピレン基、メチルへキシレン基、エチルブチレン基などの分岐のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基は、水素原子が置換されていてもよい。水素原子を置換する置換基としては、ハロゲン原子、水酸基などのほか、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基、ジアルキルアミノベンゾイル基であってもよい。
また、Ｘ１におけるアルキレン基は、炭素鎖中に酸素原子を有していてもよく、オキシアルキレン基、又は、アルキレンオキシド基となっていてもよい。この場合、Ｘ１は、[−Ｙ１−（Ｏ−Ｙ１）ｍ１−]で表される置換基であることが好ましい。当該置換基においてｍ１は１〜５０の整数であり、２〜４２が好ましく、４〜２４がより好ましい。当該置換基においてＹ１は、炭素原子数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜４がより好ましい。また、Ｙ１は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１における置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基などが挙げられる。
The alkylene group for X 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene. Linear alkylene groups such as a group; and branched alkylene groups such as a methylethylene group, a methylpropylene group, a methylhexylene group, and an ethylbutylene group. In the alkylene group, a hydrogen atom may be substituted. The substituent for replacing a hydrogen atom may be a 9-oxo-9H-thioxanthen-yl group or a dialkylaminobenzoyl group, in addition to a halogen atom, a hydroxyl group, and the like.
Further, the alkylene group for X 1 may have an oxygen atom in the carbon chain, and may be an oxyalkylene group or an alkylene oxide group. In this case, X 1 is preferably a substituent represented by [—Y 1 — (O—Y 1 ) m1 —]. In the substituent, m 1 is an integer of 1 to 50, preferably 2 to 42, more preferably 4 to 24. In the substituent, Y 1 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Further, Y 1 may further have a substituent. Examples of the substituent for Y 1 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a group represented by the following general formula (2a) or (2b).
Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基は、炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基は置換基として、ハロゲン原子、水酸基を有してもよい。 The alkyl group for R 1 to R 8 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an isopropyl group and a t-butyl group. And the like. The alkyl group may have a halogen atom or a hydroxyl group as a substituent.
Ｒ１〜Ｒ８のアリール基は、炭素原子数６〜２０の単環又は多環のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などが挙げられる。アリール基は、置換基として、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基、アシル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、又はシリル基などを有してもよい。当該置換基としてのアルキル基、及びアルコキシ基、アシル基、及びアルコキシカルボニル基のアルキル鎖は、前記Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基と同様のものとすることができる。 Examples of the aryl group of R 1 to R 8 include a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a biphenyl group. The aryl group may have an amino group, an alkylamino group, a cyano group, an alkoxy group, an alkyl group, an acyl group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a silyl group, or the like as a substituent. The alkyl group as the substituent and the alkyl chain of the alkoxy group, the acyl group, and the alkoxycarbonyl group can be the same as the alkyl groups of R 1 to R 8 .
Ｒ１〜Ｒ８のヘテロアリール基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子より選択される１以上のヘテロ原子を含む、原子数が５〜２０の単環又は多環の複素環であり、例えばイミダゾリル基、キサンテニル基、チオキサンテニル基、チエニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、イソチオクロメニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基は、前記アリール基と同様の置換基を有してもよい。 The heteroaryl group represented by R 1 to R 8 is a monocyclic or polycyclic heterocyclic ring having 5 to 20 atoms, including one or more hetero atoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Imidazolyl group, xanthenyl group, thioxanthenyl group, thienyl group, dibenzofuryl group, chromenyl group, isothiochromenyl group, phenoxathiynyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group , Indolyl, indazolyl, purinyl, quinolizinyl, isoquinolyl, quinolyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, cinnolinyl, pteridinyl, carbazolyl, β-carbolinyl, phenanthridinyl , Acridinyl group, peri Jiniru group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, and the like. The heteroaryl group may have the same substituent as the aryl group.
Ｒ１〜Ｒ８のアラルキル基は、アルキル基にアリール基が置換した構造であり、当該アルキル基及びアリール基は、前記Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基、及びアリール基と同様のものとすることができる。アルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。 The aralkyl group of R 1 to R 8 has a structure in which an alkyl group is substituted with an aryl group, and the alkyl group and the aryl group are the same as the alkyl group and the aryl group of R 1 to R 8. Can be. Specific examples of the alkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group.
Ｒ１〜Ｒ８のアシル基は、Ｚ２−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｚ２は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。）で表される置換基である。Ｚ２におけるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基はＲ１〜Ｒ８と同様のものとすることができる。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基及びベンゾイル基等が挙げられる。 The acyl group of R 1 to R 8 is a substituent represented by Z 2 —C (＝ O) — (wherein, Z 2 is an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group). The alkyl group, the aryl group, and the heteroaryl group in Z 2 can be the same as R 1 to R 8 . Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.
Ｒ１〜Ｒ８のシリル基は、−Ｓｉ（Ｚ３）３（式中、Ｚ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基である。）Ｚ３におけるアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基はＲ１〜Ｒ８と同様のものとすることができる。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、モノメチルジメトキシシリル基、ジエチルモノエトキシシリル基、モノメチルジエトキシシリル基等が挙げられる。 Silyl groups R 1 to R 8 is -Si (Z 3) 3 (wherein, Z 3 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a heteroaryl group.) Alkyl in Z 3 The groups, alkoxy groups, aryl groups and heteroaryl groups can be the same as R 1 to R 8 . Specific examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a monomethyldimethoxysilyl group, a diethylmonoethoxysilyl group, and a monomethyldiethoxysilyl group.
Ｒ１〜Ｒ８のアセタール基は、−Ｃ（Ｚ４）（Ｚ５）（ＯＺ６）（式中、Ｚ４及びＺ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｚ６は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である）で示される基である。Ｚ４〜Ｚ６のアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基はＲ１〜Ｒ８と同様のものとすることができる。アセタール基の具体例としては、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。 The acetal group of R 1 to R 8 is represented by —C (Z 4 ) (Z 5 ) (OZ 6 ) (wherein Z 4 and Z 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a hetero group. An aryl group, and Z 6 is an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group). The alkyl group, aryl group and heteroaryl group of Z 4 to Z 6 can be the same as R 1 to R 8 . Specific examples of the acetal group, -CH 2 OCH 3, -CH ( CH 3) OCH 3, -CH (CH 3) OC 2 H 5 and the like.
Ｒ１〜Ｒ８の置換基−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ１（式中、Ｚ１は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である）において、Ｚ１のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、Ｒ１〜Ｒ８と同様のものとすることができる。当該置換基の具体例としては、フェニルアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等が挙げられる。 In the substituent —CO—NH—Z 1 of R 1 to R 8 (wherein Z 1 is an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group), the alkyl group, aryl group or heteroaryl group of Z 1 is , R 1 to R 8 . Specific examples of the substituent include a phenylaminocarbonyl group, a methylaminocarbonyl group, and an ethylaminocarbonyl group.
Ｒ１〜Ｒ８のジアルキルアミノベンゾイル基は、ジアルキルアミノ基で置換されたベンゾイル基である。ジアルキルアミノ基中の２つのアルキル基は、それぞれ独立に、Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基と同様のアルキル基とすることができる。ジアルキルアミノベンゾイル基の具体例としては、ジアルキルアミノベンゾイル基として、２−ジアルキルアミノベンゾイル基、３−ジアルキルアミノベンゾイル基、４−ジアルキルアミノベンゾイル基が挙げられる。ジアルキルアミノベンゾイル基として、ジメチルアミノベンゾイル基、ジエチルアミノベンゾイル基、ジプロピルアミノベンゾイル基、ジブチルアミノベンゾイル基、ジヘキシルアミノベンゾイル基、ジオクチルアミノベンゾイル基、メチルエチルアミノベンゾイル基、メチルプロピルアミノベンゾイル基、メチルブチルアミノベンゾイル基、メチルヘキシルアミノベンゾイル基、エチルプロピルアミノベンゾイル基、エチルブチルアミノベンゾイル基、エチルヘキシルアミノベンゾイル基、ブチルオクチルアミノベンゾイル基、ヘキシルオクチルアミノベンゾイル基等が挙げられ、光硬化性の点からジメチルアミノベンゾイル基が好ましく、４−ジメチルアミノベンゾイル基がより好ましい。 The dialkylaminobenzoyl group of R 1 to R 8 is a benzoyl group substituted with a dialkylamino group. The two alkyl groups in the dialkylamino group can be each independently the same alkyl group as the alkyl groups of R 1 to R 8 . Specific examples of the dialkylaminobenzoyl group include, as the dialkylaminobenzoyl group, a 2-dialkylaminobenzoyl group, a 3-dialkylaminobenzoyl group, and a 4-dialkylaminobenzoyl group. As the dialkylaminobenzoyl group, dimethylaminobenzoyl group, diethylaminobenzoyl group, dipropylaminobenzoyl group, dibutylaminobenzoyl group, dihexylaminobenzoyl group, dioctylaminobenzoyl group, methylethylaminobenzoyl group, methylpropylaminobenzoyl group, methylbutyl Aminobenzoyl group, methylhexylaminobenzoyl group, ethylpropylaminobenzoyl group, ethylbutylaminobenzoyl group, ethylhexylaminobenzoyl group, butyloctylaminobenzoyl group, hexyloctylaminobenzoyl group, and the like. An aminobenzoyl group is preferred, and a 4-dimethylaminobenzoyl group is more preferred.
また、Ｒ１〜Ｒ８の９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基の具体例としては、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基として、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１−イル基、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル基、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−イル基、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル基が挙げられる。 Specific examples of the 9-oxo-9H-thioxanthen-yl group of R 1 to R 8 include 9-oxo-9H-thioxanthen-1-yl as a 9-oxo-9H-thioxanthen-yl group. A 9-oxo-9H-thioxanthen-2-yl group, a 9-oxo-9H-thioxanthen-3-yl group, and a 9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl group.
一般式（１）で表される化合物は、分子内に１個以上のジアルキルアミノベンゾイル基又は９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基を有する。分子内に２個以上有する場合は、ジアルキルアミノベンゾイル基と９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基の両方を有していてもよいが、どちらか一方のみを有することが好ましい。 The compound represented by the general formula (1) has one or more dialkylaminobenzoyl groups or 9-oxo-9H-thioxanthen-yl groups in the molecule. When it has two or more in the molecule, it may have both a dialkylaminobenzoyl group and a 9-oxo-9H-thioxanthen-yl group, but preferably has only one of them.
一般式（１）で表される化合物は、中でもＲ１及びＲ３が、同一であって、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基又はジアルキルアミノベンゾイル基であり、Ｒ２及びＲ４が、それぞれ独立して、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基、ジアルキルアミノベンゾイル基、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アシル基、シリル基、アセタール基又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ１であり、Ｘ１が、−Ｙ１−（Ｏ−Ｙ１）ｍ１−であることが特に好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (1), among them, R 1 and R 3 are the same, 9-oxo-9H-thioxanthen-yl group or dialkylaminobenzoyl group, and R 2 and R 4 are the same. Each independently represents a 9-oxo-9H-thioxanthen-yl group, a dialkylaminobenzoyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, an acyl group, a silyl group, an acetal group or -CO —NH—Z 1 , and X 1 is particularly preferably —Y 1 — (O—Y 1 ) m 1 —.
一般式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば特開２０１４−２２７３４４号公報などを参考に製造することができる。 The method for producing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but the compound can be produced with reference to, for example, JP-A-2014-227344.
本発明において光開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に本発明においては、硬化性等の点から上記光開始性化合物と上記光増感化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。 In the present invention, one photoinitiator can be used alone, or two or more photoinitiators can be used in combination. Particularly, in the present invention, it is preferable to use the photoinitiating compound and the photosensitizing compound in combination from the viewpoint of curability and the like.
本発明の光開始剤において、光開始性化合物と可視光増感性化合物とを組み合わせて用いる場合、そのモル比（光開始性化合物／可視光増感性化合物）は、安定で十分なラジカルを供給する観点から、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１、さらに好ましくは１／２〜２／１である。 When a photoinitiator compound and a visible light sensitizing compound are used in combination in the photoinitiator of the present invention, the molar ratio (photoinitiator compound / visible light sensitizing compound) provides a stable and sufficient radical. From the viewpoint, it is preferably 1/5 to 5/1, more preferably 1/3 to 3/1, and still more preferably 1/2 to 2/1.
硬化性組成物中の光開始剤の含有割合は、液晶の配向乱れを抑制し、十分な硬度の封止部材が得られる点から、硬化性化合物１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。 The content ratio of the photoinitiator in the curable composition is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the curable compound, since the disturbance of the alignment of the liquid crystal is suppressed and a sealing member having sufficient hardness is obtained. It is preferably at most 10 parts by mass, more preferably at least 0.1 part by mass and at most 5 parts by mass.
＜熱硬化剤＞
本発明における熱硬化剤は、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体である。熱硬化剤としてウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体を用いることで、液晶への汚染を抑制しつつ、硬化性組成物の洗浄性を向上させることができる。
当該熱硬化剤は、ウレア構造を有するアミン化合物をエポキシ樹脂で処理することによりアダクト体とすることができる。
<Heat curing agent>
The thermosetting agent in the present invention is an adduct of an amine compound having a urea structure. By using an adduct of an amine compound having a urea structure as the thermosetting agent, it is possible to improve the detergency of the curable composition while suppressing contamination of the liquid crystal.
The thermosetting agent can be formed into an adduct by treating an amine compound having a urea structure with an epoxy resin.
当該エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を１個以上有すればよく、公知のエポキシ樹脂から適宜選択することができる。エポキシ基としては、グリシジル基のような脂肪族エポキシ基であっても、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であってもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin only needs to have one or more epoxy groups in the molecule, and can be appropriately selected from known epoxy resins. The epoxy group may be an aliphatic epoxy group such as a glycidyl group or an alicyclic epoxy group such as an epoxycyclohexyl group. Examples of the epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, and glycidyl. Examples include an amine-based epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and a urethane-modified epoxy resin. Among these, it is preferable to use bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin and the like. The epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
ウレア構造を有するアミン化合物は、分子内に１個以上のウレア構造（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）と、１個以上のアミノ基を有する化合物である。ウレア構造を有するアミノ化合物のアダクト体を用いることにより、硬化性化合物の液晶等への溶出が抑制され、また有機溶剤に対しても粘りが生じにくく装置内壁への固着が抑制されると推測される。
また、ウレア構造を有するアミン化合物のアミノ基は、特に限定されないが、前記熱硬化性の点から、第１級アミノ基、又は、第２級アミノ基が好ましく、第１級アミンを用いるのがより好ましい。
The amine compound having a urea structure is a compound having one or more urea structures (—NH—C (＝ O) —NH—) and one or more amino groups in a molecule. It is presumed that by using an adduct of an amino compound having a urea structure, elution of a curable compound into a liquid crystal or the like is suppressed, and stickiness to an organic solvent is less likely to occur and adhesion to an inner wall of the device is suppressed. You.
The amino group of the amine compound having a urea structure is not particularly limited, but is preferably a primary amino group or a secondary amino group from the viewpoint of the thermosetting property, and it is preferable to use a primary amine. More preferred.
ウレア構造を有するアミン化合物は、一例として、下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。 As an example of the amine compound having a urea structure, a compound represented by the following general formula (3) can be used.
Ｒ１１における直鎖アルキレン基は、炭素原子数が１〜１２のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、炭素原子数が３〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、などが挙げられる。また、アリーレン基としては、炭素原子数が６〜１４のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
これらの組み合わせとは、例えば、−直鎖アルキレン基−シクロアルキレン基−直鎖アルキレン基−や、−直鎖アルキレン基−アリーレン基−直鎖アルキレン基−などと連結した構造などを表す。
Ｒ１１が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、当該アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、炭素鎖中に酸素原子を有してもよい。上記アルキル基は、炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。上記シクロアルキル基は、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、上記アリール基は、炭素原子数６〜２０の単環又は多環のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などが挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基はさらに置換基として、ハロゲン原子、水酸基を有してもよい。
The linear alkylene group for R 11 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. As the cycloalkylene group, a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group. As the arylene group, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
These combinations represent, for example, a structure linked to -straight-chain alkylene group-cycloalkylene group-straight-chain alkylene group- or -straight-chain alkylene group-arylene group-straight-chain alkylene group-.
Examples of the substituent that R 11 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and the like. The alkyl group, the cycloalkyl group, and the aryl group are It may have an oxygen atom. The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group. . The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. The aryl group is a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a biphenyl group. The alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may further have a halogen atom or a hydroxyl group as a substituent.
ｎが１の場合、Ａは１価の有機基であり、当該１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニルアルキレン基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であることが好ましい。当該アルキル基及びアリール基は、前記Ｒ１〜Ｒ８で例示したものと同様のものとすることができる。またシクロアルキル基としては、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらが有してもよい置換基としては、前記Ｒ１１で例示した置換基と同様のものとすることができる。
アルキルオキシカルボニルアルキレン基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が有するアルキル基は、前記Ｒ１〜Ｒ８で例示したアルキル基と同様のものとすることができる。また、アルキルオキシカルボニルアルキレン基が有するアルキレン基は、前記Ｒ１１で例示したアルキレン基と同様のものとすることができる。
When n is 1, A is a monovalent organic group, and as the monovalent organic group, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonylalkylene group, ( It is preferably a (meth) acryloyloxyalkyl group. The alkyl group and the aryl group can be the same as those exemplified above for R 1 to R 8 . As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the substituent which may be those having, can be similar to the substituents exemplified for R 11.
The alkyl group included in the alkyloxycarbonylalkylene group and the (meth) acryloyloxyalkyl group can be the same as the alkyl groups exemplified for R 1 to R 8 above. Further, the alkylene group of the alkyloxycarbonyl alkylene group can be similar to the alkylene groups exemplified above for R 11.
ｎが２の場合、Ａは２価の有機基であり、当該２価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であることが好ましい。当該アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基、並びにこれらが有してもよい置換基は、前記Ｒ１１において例示したものと同様のものとすることができる。 When n is 2, A is a divalent organic group, and the divalent organic group is preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group which may have a substituent. The alkylene group, a cycloalkylene group and an arylene group, and the substituents may you have may be similar to that described above for R 11.
ｎが３の場合、Ａは３価の有機基であり、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。 When n is 3, A is a trivalent organic group, and preferably has a structure represented by any of the following general formulas (4) to (6).
上記Ｒ１２〜Ｒ１４における直鎖アルキレン基は、前記Ｒ１１において例示したものと同様のものとすることができる。また、Ｒ１２〜Ｒ１４における分岐のアルキレン基は、前記直鎖アルキレン基に、炭素原子数１〜５のアルキル基が置換した構造などがあげられ、炭素鎖中に酸素原子を有してもよい。その他の有してもよい置換基としては、前記Ｒ１１において例示したものと同様のものとすることができる。 The linear alkylene group for R 12 to R 14 can be the same as those exemplified for R 11 above. Examples of the branched alkylene group in R 12 to R 14 include a structure in which the straight-chain alkylene group is substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the branched alkylene group may have an oxygen atom in the carbon chain. Good. Other substituents which may have a can be similar to that described above for R 11.
また、ｎが４の場合、Ａは４価の有機基であり、下記一般式（７）で表される構造を有することが好ましい。 When n is 4, A is a tetravalent organic group, and preferably has a structure represented by the following general formula (7).
Ｘ１１における、シクロアルキル−アルキレン−シクロアルキル基は、２個のシクロアルキル基がアルキレン基により接続された複合的な基であり、更に置換基を有してもよく、炭素鎖中に酸素原子を有していてもよい。２個のシクロアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。各々のシクロアルキル基、及びアルキレン基、及び有していてもよい置換基の具体例は、前記Ｒ１１で例示したものと同様のものとすることができる。
また、Ｘ１１における、アリール−アルキレン−アリール基は、２個のアリール基がアルキレン基により接続された複合的な基であり、更に置換基を有してもよく、炭素鎖中に酸素原子を有していてもよい。２個のアリール基は同一であっても異なっていてもよい。各々のシクロアルキル基、及びアルキレン基、及び有していてもよい置換基の具体例は、前記Ｒ１１で例示したものと同様のものとすることができる。
The cycloalkyl-alkylene-cycloalkyl group for X 11 is a complex group in which two cycloalkyl groups are connected by an alkylene group, and may further have a substituent. May be provided. The two cycloalkyl groups may be the same or different. Specific examples of each of the cycloalkyl group and alkylene group and having optionally be substituent, and may be similar to those exemplified above R 11.
Further, the aryl-alkylene-aryl group in X 11 is a complex group in which two aryl groups are connected by an alkylene group, and may further have a substituent, and may have an oxygen atom in the carbon chain. You may have. The two aryl groups may be the same or different. Specific examples of each of the cycloalkyl group and alkylene group and having optionally be substituent, and may be similar to those exemplified above R 11.
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、１，１’−［メチレンビス（シクロヘキサン−１，４−ジイル）］ビス［３−（１２−アミノドデシル）ウレア］、１，１’−［メチレンビス（シクロヘキサン−１，４−ジイル）］ビス［３−（２−アミノエチル）ウレア］、１，１’−［メチレンビス（シクロヘキサン−１，４−ジイル）］ビス［３−（６−アミノヘキシル）ウレア］、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［３−（１２−アミノドデシル）ウレア］、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［３−（２−アミノエチル）ウレア］、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［３−（６−アミノヘキシル）ウレア］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン［カルボニルビス（アザンジイル）−２−アミノエチル］−［カルボニルビス（アザンジイル）−６−アミノヘキシル］などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include 1,1 ′-[methylenebis (cyclohexane-1,4-diyl)] bis [3- (12-aminododecyl) urea] and 1,1 ′ -[Methylenebis (cyclohexane-1,4-diyl)] bis [3- (2-aminoethyl) urea], 1,1 ′-[methylenebis (cyclohexane-1,4-diyl)] bis [3- (6- Aminohexyl) urea], 1,1 ′-(hexane-1,6-diyl) bis [3- (12-aminododecyl) urea], 1,1 ′-(hexane-1,6-diyl) bis [3 -(2-aminoethyl) urea], 1,1 ′-(hexane-1,6-diyl) bis [3- (6-aminohexyl) urea], N, N′-hexamethylene [carbonylbis (azanediyl) -2-aminoethyl - it is like [carbonyl-bis (azanediyl) -6-aminohexyl].
ウレア構造を有するアミン化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、アミノ基を２個以上有する化合物とイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
例えば、上記モノイソシアネート化合物、上記ジイソシアネート化合物、上記トリイソシアネート化合物及び上記テトライソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、ヒドラジン又は多価アミン化合物とを反応させて得られたものであることが好ましい。ウレア構造を有するアミン化合物は、上記イソシアネート化合物と、上記ヒドラジン又は多価アミン化合物とを、上記イソシアネート化合物１モルに対して、上記ヒドラジン又は多価アミン化合物を好ましくは０．０１モル〜５０モル、より好ましくは０．１モル〜５０モル、更に好ましくは０．１モル〜３０モル、特に好ましくは０．１モル〜２０モルとなるように、有機溶媒中又はニート（無溶媒）で、好ましくは−１０℃〜１２０℃、より好ましくは−５℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜５０℃、特に好ましくは５〜３０℃で制御して反応させて得られたものであることが好ましい。
The method for synthesizing the amine compound having a urea structure is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by reacting a compound having two or more amino groups with an isocyanate compound.
For example, a compound obtained by reacting at least one isocyanate compound selected from the group consisting of the monoisocyanate compound, the diisocyanate compound, the triisocyanate compound, and the tetraisocyanate compound with hydrazine or a polyamine compound. Preferably, there is. The amine compound having a urea structure is preferably the above-mentioned isocyanate compound, the above-mentioned hydrazine or polyvalent amine compound, and the above-mentioned hydrazine or polyvalent amine compound is preferably 0.01 mol to 50 mol with respect to 1 mol of the above-mentioned isocyanate compound. In an organic solvent or neat (without solvent), preferably 0.1 mol to 50 mol, more preferably 0.1 mol to 30 mol, particularly preferably 0.1 mol to 20 mol, preferably It is preferably obtained by controlling and reacting at -10 ° C to 120 ° C, more preferably -5 ° C to 100 ° C, still more preferably 0 ° C to 50 ° C, and particularly preferably 5 to 30 ° C.
イソシアネート化合物としては、分子内に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネート、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを用いることができる。 The isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one isocyanate group in the molecule, and is a monoisocyanate having one isocyanate group in the molecule, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule. Isocyanates can be used.
任意の組み合わせとしては、１種のモノイソシアネートを単独で用いても良く、２種以上のモノイソシアネートを組み合わせて使用しても良く、１種のポリイソシアネートを単独で用いても良く、２種以上のポリイソシアネートを組み合わせて使用してもよい。また、モノイソシアネートとポリイソシアネートを組み合わせて使用してもよい。 As an arbitrary combination, one type of monoisocyanate may be used alone, two or more types of monoisocyanate may be used in combination, one type of polyisocyanate may be used alone, or two or more types may be used. May be used in combination. Further, a monoisocyanate and a polyisocyanate may be used in combination.
モノイソシアネートは、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸イソプロピル、イソシアン酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジル、イソシアン酸（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジル、イソシアン酸（Ｒ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチル、イソシアナト酢酸エチル、イソシアナト酢酸ブチル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、（Ｓ）−（−）−２−イソシアナトプロピオン酸メチル、（Ｓ）−２−イソシアナト−３−フェニルプロピオン酸メチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、６，７−メチレンジオキシ−（４−イソシアナトメチルクマリン）の中から選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物であることが好ましい。 Monoisocyanates include ethyl isocyanate, butyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, dodecyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, octadecyl isocyanate, (R)-(+)-α-isocyanate. Methylbenzyl, (S)-(-)-α-methylbenzyl isocyanate, (R)-(-)-1- (1-naphthyl) ethyl isocyanate, ethyl isocyanatoacetate, butyl isocyanatoacetate, benzyl isocyanate, isocyanate 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl acid, methyl (S)-(−)-2-isocyanatopropionate, methyl (S) -2-isocyanato-3-phenylpropionate, 2-isocyanato methacrylate Ethyl, isocyanic acid 3- (triet Shishiriru) propyl, 6,7-methylenedioxy - is preferably at least one isocyanate compound selected from among (4-isocyanatomethyl-coumarin).
ジイソシアネートとしては、具体的には、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの中から選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物であることが好ましい。熱硬化剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the diisocyanate include propane-1,2-diisocyanate, 2,3-dimethylbutane-2,3-diisocyanate, 2-methylpentane-2,4-diisocyanate, octane-3,6-diisocyanate, , 3-Dinitropentane-1,5-diisocyanate, octane-1,6-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metatetramethyl xylylene diisocyanate , Isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, , Is preferably at least one isocyanate compound selected from 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. The thermosetting agents can be used alone or in combination of two or more.
ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体の融点は、低温で熱硬化を行える観点から、２５０℃以下であると好ましい。また、液晶に対する汚染を抑制する観点から、５０℃以上であると好ましい。ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体の融点は、より好ましくは、７０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは、９０℃以上１５０℃以下である。 The melting point of the adduct of an amine compound having a urea structure is preferably 250 ° C. or less from the viewpoint of performing thermosetting at a low temperature. Further, from the viewpoint of suppressing contamination of the liquid crystal, the temperature is preferably 50 ° C. or higher. The melting point of the adduct of the amine compound having a urea structure is more preferably 70 ° C. or more and 200 ° C. or less, and still more preferably 90 ° C. or more and 150 ° C. or less.
また、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばＥＨ−５００１Ｐ、ＥＨ−４３７０Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。 A commercially available product may be used as an adduct of an amine compound having a urea structure. Examples of commercially available products include EH-5001P and EH-4370S (manufactured by ADEKA Corporation).
硬化性組成物中の熱硬化剤の含有割合は、液晶の配向乱れを抑制し、十分な硬度の封止部材が得られる点から、硬化性化合物１００質量部に対し、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。
また、熱硬化剤の活性水素が硬化性化合物のエポキシ基１当量に対して０．５当量以上２当量以下であると好ましく、０．８当量以上１．２当量以下であるとさらに好ましい。このような配合比率にすることで、硬化性化合物同士の熱硬化が不完全に行われるのを抑制し、十分な硬度の封止部材を得ることができる。
The content ratio of the thermosetting agent in the curable composition is 1 part by mass or more and 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable compound from the viewpoint of suppressing disorder in alignment of liquid crystal and obtaining a sealing member having sufficient hardness. Parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 35 parts by mass or less.
Further, the active hydrogen of the thermosetting agent is preferably 0.5 equivalent or more and 2 equivalents or less, more preferably 0.8 equivalent or more and 1.2 equivalents or less with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the curable compound. With such a mixing ratio, it is possible to suppress the incomplete heat curing of the curable compounds and to obtain a sealing member having a sufficient hardness.
＜重合禁止剤＞
本発明において重合禁止剤は、硬化性化合物の熱重合及び光重合を抑制するための化合物である。重合禁止剤は、シール剤の保存安定性等を目的として用いられるものであり、増粘や部分的な硬化を抑制できることから洗浄性を向上するものと推定される。重合禁止剤は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
重合禁止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、キノン系、フェノチアジン系、ニトロソアミン系の重合禁止剤などが挙げられ、本発明においては中でもヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物は、フェノールの２位と６位にかさ高い構造を有する化合物であり、例えば、２，６−t−ブチルフェノール、２，６−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−t−ブチルフェノールなどが挙げられる。
重合禁止剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Polymerization inhibitor>
In the present invention, the polymerization inhibitor is a compound for suppressing thermal polymerization and photopolymerization of the curable compound. The polymerization inhibitor is used for the purpose of, for example, storage stability of the sealant, and can be considered to improve the washability since it can suppress thickening and partial curing. The polymerization inhibitor can be appropriately selected from known ones and used.
Examples of the polymerization inhibitor include hindered amine-based, hindered phenol-based, quinone-based, phenothiazine-based, and nitrosamine-based polymerization inhibitors. In the present invention, hindered phenol-based compounds are preferable.
A hindered phenol compound is a compound having a bulky structure at the 2- and 6-positions of phenol, for example, 2,6-t-butylphenol, 2,6-t-butyl-4-methylphenol, 2,4 , 6-t-butylphenol and the like.
The polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more.
硬化性組成物中の重合禁止剤の含有割合は、硬化性組成物の保存安定性の点から、硬化性化合物１００質量部に対し、０．０００１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましく、０．０００５質量部以上０．３質量部以下であることがより好ましい。 The content ratio of the polymerization inhibitor in the curable composition is 0.0001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable compound from the viewpoint of storage stability of the curable composition. And more preferably 0.0005 to 0.3 parts by mass.
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、例えば、遮光性材料、フィラー（無機フィラー、有機フィラー等）、カップリング剤、チキソ付与剤、エラストマー、反応性希釈剤、連鎖移動剤、硬化促進剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
The curable composition of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Such other components include, for example, light-shielding materials, fillers (inorganic fillers, organic fillers, etc.), coupling agents, thixotropes, elastomers, reactive diluents, chain transfer agents, curing accelerators, ion traps Agents, ion exchange agents, leveling agents, pigments, dyes, plasticizers, defoamers and the like.
（遮光性材料）
本発明の硬化性組成物には、液晶表示素子のシール近傍における光漏れやコントラスト向上のため、遮光性材料を含有させ、遮光性を付与することができる。ここで遮光性とは、遮光性材料を含有する本発明の硬化性組成物の硬化物が３〜５のＯＤ（光学濃度）値を有するものをいう。遮光性材料は、特に限定されず、液晶に対する汚染性が小さいものを使用することが好ましい。例えば、カーボンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
遮光性材料は、硬化性化合物１００質量部に対し、５０質量部以下で使用することができ、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
(Light-shielding material)
The curable composition of the present invention may contain a light-shielding material to improve light leakage and contrast in the vicinity of the seal of the liquid crystal display element, thereby providing light-shielding properties. Here, the term "light-shielding property" means that the cured product of the curable composition of the present invention containing a light-shielding material has an OD (optical density) value of 3 to 5. The light-shielding material is not particularly limited, and it is preferable to use a material having a small contamination property to the liquid crystal. For example, carbon black, titanium black and the like can be mentioned.
The light-shielding material can be used in an amount of 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the curable compound, and is preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. Is more preferred.
（フィラー）
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物の粘度制御や硬化性組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって硬化性組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で、フィラーを添加することができる。フィラーは、エポキシ樹脂を含む組成物に対して用いられる公知の無機フィラー及び有機フィラーが使用できる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられる。本発明において、特に無機フィラー、例えば二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。フィラーの配合量は、硬化性化合物１００質量部に対して、２質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
(Filler)
The curable composition of the present invention improves the adhesion reliability of the curable composition by controlling the viscosity of the curable composition, improving the strength of the cured product obtained by curing the curable composition, or suppressing the linear expansion property. A filler can be added for the purpose of, for example, causing the filler to be formed. As the filler, known inorganic fillers and organic fillers used for the composition containing the epoxy resin can be used. As inorganic fillers, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, titanium oxide, alumina, zinc oxide, silicon dioxide, kaolin, talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, and silicon nitride Is mentioned. Examples of the organic filler include polymethyl methacrylate, polystyrene, a copolymer obtained by copolymerizing a monomer constituting these and other monomers, polyester fine particles, polyurethane fine particles, and rubber fine particles. In the present invention, inorganic fillers such as silicon dioxide and talc are particularly preferred. The compounding amount of the filler is preferably from 2 to 40 parts by mass, more preferably from 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable compound.
（カップリング剤）
本発明の硬化性組成物には、液晶表示基材との接着性をさらに良好とすることを目的として、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。
(Coupling agent)
To the curable composition of the present invention, a coupling agent can be added for the purpose of further improving the adhesion to the liquid crystal display substrate. The coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable compound. preferable.
（チキソ付与剤）
本発明の硬化性組成物には、塗工性改善等を目的として、チキソ付与剤を含有させることができる。チキソ付与剤は、特に限定されず、ヒュームドシリカ等の微粒子シリカ、微粒子アルミナ、脂肪族アマイド等が挙げられる。チキソ付与剤は、硬化性化合物１００質量部に対して、１０質量部以下とすることができ、塗工性改善の点から、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることが更に好ましい。
(Thixotropic agent)
The curable composition of the present invention may contain a thixotropic agent for the purpose of improving coatability and the like. The thixotropic agent is not particularly limited, and examples thereof include fine particle silica such as fumed silica, fine particle alumina, and aliphatic amide. The thixotropic agent can be 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the curable compound, and is preferably, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less from the viewpoint of improving coatability. , 0.5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
＜硬化性組成物の用途＞
本発明の硬化性組成物は、液晶の配向乱れを抑制し、アセトン洗浄性にも優れるため、液晶と接触するシール剤として好適に用いることができ、特に、未硬化の状態で液晶と接触する液晶滴下工法用シール剤として好適に用いることができる。
<Use of curable composition>
The curable composition of the present invention suppresses the alignment disorder of the liquid crystal and is excellent in acetone washability, so that it can be suitably used as a sealant that comes in contact with the liquid crystal, and particularly, comes into contact with the liquid crystal in an uncured state. It can be suitably used as a sealant for a liquid crystal dropping method.
［液晶パネル及びその製造方法］
＜液晶パネル＞
本発明の液晶パネルの構成について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の液晶パネル１００の平面図である。
図１に示すように、本発明の液晶パネル１００は、対向して配置された２つの基材（第１の基材１０及び第２の基材４０）と、２つの基材の間に枠状に配置された封止部材２２と、２つの基材と前記封止部材２２により形成された空間内に充填された液晶３０とを備える。
本発明の液晶パネルは前記封止部材２２が、前記本発明の硬化性組成物の硬化物であるため、液晶の配向乱れが抑制されている。
[Liquid crystal panel and manufacturing method thereof]
<Liquid crystal panel>
The configuration of the liquid crystal panel of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a plan view of a liquid crystal panel 100 of the present invention.
As shown in FIG. 1, a liquid crystal panel 100 of the present invention includes two bases (a first base 10 and a second base 40) arranged opposite to each other and a frame between the two bases. And a liquid crystal 30 filled in a space formed by the two base materials and the sealing member 22.
In the liquid crystal panel of the present invention, since the sealing member 22 is a cured product of the curable composition of the present invention, the alignment disorder of the liquid crystal is suppressed.
第１の基材１０及び第２の基材４０は、通常、可視光に対して透明な基材であればよく、一般的な液晶パネルに用いられる透明基板の中から適宜選択して用いることができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板などの可撓性のないリジット材；透明樹脂フィルム、フレキシブルガラスなどの可撓性やフレキシブル性を有するフレキシブル材などが挙げられる。
基材の厚みは特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上１ｍｍ以下程度のものを用いることができる。
基材の液晶と接する面には、通常、液晶を配向させるための配向膜を有している。本発明において配向膜は、特に限定されず、ラビング処理された配向膜、光配向膜、賦形された配向膜のいずれであってもよい。
基材はさらに、透明電極層やカラーフィルタ等、液晶パネルに用いられる公知の構成を適宜備えていてもよい。
また液晶３０は、特に限定されず、液晶パネルに用いられる公知の液晶の中から、液晶の駆動方式などに応じて適宜選択すればよい。
Usually, the first base material 10 and the second base material 40 only need to be transparent to visible light, and may be appropriately selected from transparent substrates used for general liquid crystal panels. Can be. Specific examples include rigid materials having no flexibility such as quartz glass, non-alkali glass, and synthetic quartz plates; and flexible materials having flexibility and flexibility such as transparent resin films and flexible glass.
Although the thickness of the substrate is not particularly limited, for example, a substrate having a thickness of about 50 μm to 1 mm can be used.
The surface of the substrate in contact with the liquid crystal usually has an alignment film for aligning the liquid crystal. In the present invention, the alignment film is not particularly limited, and may be any of a rubbed alignment film, a photo alignment film, and a shaped alignment film.
The substrate may further include a known configuration used for a liquid crystal panel, such as a transparent electrode layer and a color filter, as appropriate.
The liquid crystal 30 is not particularly limited, and may be appropriately selected from known liquid crystals used for a liquid crystal panel according to a driving method of the liquid crystal.
＜液晶パネルの製造方法＞
本発明の液晶パネルの製造方法について、図２を参照して説明する。図２は、液晶パネル１００の製造方法の一例を示す模式的な工程図であり、図２の（ａ）〜（ｅ）は、各工程（ａ）〜（ｅ）における液晶パネル１００の断面図である。図２の（ｅ）は、図１の切断線ＩＩＥ−ＩＩＥにおける断面図に相当する。
図２に示すように、本発明の液晶パネルの製造方法は、第１の基材１０上に、前記硬化性組成物２０を枠状のパターンに塗布する工程（ａ）と、当該枠内に液晶３０を滴下する工程（ｂ）と、前記第１の基材１０の前記硬化性組成物２０の枠が形成された面側に、第２の基材４０を貼り合わせる工程（ｃ）と、前記硬化性組成物２０に光照射する工程（ｄ）と、前記硬化性組成物２０を加熱する工程（ｅ）を有する。
<Manufacturing method of liquid crystal panel>
A method for manufacturing a liquid crystal panel according to the present invention will be described with reference to FIG. 2A to 2E are schematic process diagrams illustrating an example of a method for manufacturing the liquid crystal panel 100. FIGS. 2A to 2E are cross-sectional views of the liquid crystal panel 100 in each of the processes (a) to (e). It is. FIG. 2E corresponds to a cross-sectional view taken along section line IIE-IIE in FIG. 1.
As shown in FIG. 2, the method for manufacturing a liquid crystal panel of the present invention includes a step (a) of applying the curable composition 20 on a first base material 10 in a frame-like pattern, A step (b) of dropping liquid crystal 30 and a step (c) of bonding a second base material 40 to the surface of the first base material 10 on which the frame of the curable composition 20 is formed. The method includes a step (d) of irradiating the curable composition 20 with light and a step (e) of heating the curable composition 20.
工程（ａ）における硬化性組成物２０の塗布方法は特に限定されず、公知の印刷法や、塗布方法の中から適宜選択すればよい。なお、図１の例では、第１の基材１０の淵に硬化性組成物２０を塗布しているが、用途等に応じて、第１の基材１０の内側に形成してもよく、複数の枠状パターンを形成した後、第１の基材を切断してもよい。 The method of applying the curable composition 20 in the step (a) is not particularly limited, and may be appropriately selected from known printing methods and application methods. In the example of FIG. 1, the curable composition 20 is applied to the edge of the first base material 10, but may be formed inside the first base material 10 depending on the use and the like. After forming a plurality of frame-shaped patterns, the first base material may be cut.
工程（ｂ）における液晶３０の滴下方法は特に限定されず、公知の方法の中から適宜選択すればよい。未硬化の硬化性組成物２０と液晶３０が接触するが、本発明の硬化性組成物を用いることにより、硬化性組成物の液晶等への溶出が起こりづらく、液晶の配向乱れが抑制される。 The method of dropping the liquid crystal 30 in the step (b) is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods. Although the uncured curable composition 20 and the liquid crystal 30 come into contact with each other, the use of the curable composition of the present invention makes it difficult for the curable composition to elute into the liquid crystal or the like, thereby suppressing the alignment disorder of the liquid crystal. .
次いで、工程（ｃ）において第１の基材１０と第２の基材４０を、硬化性組成物を介して貼り合わせ、液晶３０を封入する。
その後、工程（ｄ）において光照射を行い、未硬化の硬化性組成物２０を硬化し、光硬化物２１を得る。
その後、工程（ｅ）において加熱を行い、光硬化物２１となった硬化性組成物をさらに硬化し、封止部材２２を得る。
工程（ｄ）及び（ｅ）における硬化条件は、硬化性組成物の組成に応じて適宜調整すればよい。例えば、紫外光を１，０００ｍＪ/ｃｍ2照射し、次いで１００〜１２０℃程度で１時間ほど加熱することにより、硬化性組成物２０の硬化物である封止部材２２が形成される。
Next, in the step (c), the first base material 10 and the second base material 40 are bonded together via a curable composition, and the liquid crystal 30 is sealed.
Thereafter, in the step (d), light irradiation is performed to cure the uncured curable composition 20 to obtain a photocured product 21.
After that, heating is performed in the step (e), and the curable composition that has become the photocurable product 21 is further cured to obtain the sealing member 22.
The curing conditions in steps (d) and (e) may be appropriately adjusted according to the composition of the curable composition. For example, the sealing member 22 which is a cured product of the curable composition 20 is formed by irradiating 1,000 mJ / cm 2 of ultraviolet light, and then heating at about 100 to 120 ° C. for about 1 hour.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［硬化性組成物の製造］
（実施例１）
硬化性化合物として下記化合物Ａを１００質量部、光開始剤のうち光開始性化合物として下記化合物Ｂを２質量部、可視光増感性化合物として下記化合物Ｃを２質量部、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１５質量部、無機フィラーとしてシリカ（ＫＥ−Ｃ５０ＨＧ・株式会社日本触媒製）を１０質量部、有機フィラーとして樹脂フィラー（Ｆ−３５１・アイカ工業株式会社製）を１５質量部、チキソ付与剤（非晶質シリカ；ＴＧ−３０８Ｆ・キャボットジャパン（株）製）を１質量部、熱硬化剤としてウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体であるＥＨ−５００１Ｐ（融点：１００〜１２０℃、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を１０質量部加え、３本ロールミル（Ｃ−４ ３／４×１０・株式会社井上製作所製）を用いて充分に混練し、実施例１の硬化性組成物を得た。
[Production of curable composition]
(Example 1)
100 parts by mass of the following compound A as a curable compound, 2 parts by mass of the following compound B as a photoinitiator among photoinitiators, 2 parts by mass of the following compound C as a visible light sensitizing compound, and dibutylhydroxyl as a polymerization inhibitor 0.15 parts by mass of toluene (BHT), 10 parts by mass of silica (KE-C50HG, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as an inorganic filler, and 15 parts by mass of a resin filler (F-351, manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.) as an organic filler. Parts, a thixotropic agent (amorphous silica; TG-308F, manufactured by Cabot Japan KK), 1 part by mass, and EH-5001P which is an adduct of an amine compound having a urea structure as a thermosetting agent (melting point: 100 to 10 parts by mass of 120 ° C, manufactured by ADEKA CORPORATION, and three roll mills (C-4 3/4 × 10, manufactured by Inoue Mfg. Co., Ltd.) Sufficiently kneaded using, to obtain a curable composition of Example 1.
（実施例２）
実施例１において、ＥＨ−５００１ＰをＥＨ−４３７０Ｓ（ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体、融点：１１０〜１３０℃、株式会社ＡＤＥＫＡ製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の硬化性組成物を得た。
(Example 2)
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that EH-5001P was changed to EH-4370S (an adduct of an amine compound having a urea structure, melting point: 110 to 130 ° C, manufactured by ADEKA Corporation). The curable composition of Example 2 was obtained.
（実施例３、４）
実施例３、４の硬化性組成物については、硬化性化合物のエポキシ基１当量に対する熱硬化剤の活性水素が１当量となるように、実施例１、２における熱硬化剤の量を変更した。すなわち、実施例１、２において、ＥＨ−５００１ＰまたはＥＨ−４３７０Ｓの量を、それぞれ表１のように変更した以外は、実施例１、２と同様にして、実施例３、４の硬化性組成物を得た。
(Examples 3 and 4)
Regarding the curable compositions of Examples 3 and 4, the amount of the thermosetting agent in Examples 1 and 2 was changed so that the active hydrogen of the thermosetting agent was 1 equivalent per 1 equivalent of the epoxy group of the curable compound. . That is, in Examples 1 and 2, the curable compositions of Examples 3 and 4 were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the amounts of EH-5001P and EH-4370S were changed as shown in Table 1, respectively. I got something.
（比較例１）
実施例１において、ＥＨ−５００１ＰをＥＨ−５０５７Ｐ（ポリアミン系硬化剤、融点：７５〜８５℃、株式会社ＡＤＥＫＡ製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の硬化性組成物を得た。なお、ＥＨ−５０５７Ｐはウレア構造を有しないアミン化合物のアダクト体である。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the curability of Comparative Example 1 was changed in the same manner as in Example 1, except that EH-5057P was changed to EH-5057P (polyamine-based curing agent, melting point: 75 to 85 ° C, manufactured by ADEKA Corporation). A composition was obtained. EH-5057P is an adduct of an amine compound having no urea structure.
（比較例２）
実施例１において、ＥＨ−５００１Ｐを下記化合物Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の硬化性組成物を得た。化合物Ｄは、ウレア結合を有するアミン化合物であるが、エポキシ樹脂のアダクト体ではない。
(Comparative Example 2)
A curable composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that EH-5001P was changed to the following compound D. Compound D is an amine compound having a urea bond, but is not an adduct of an epoxy resin.
（比較例３、４）
比較例３、４の硬化性組成物については、硬化性化合物のエポキシ基１当量に対する熱硬化剤の活性水素が１当量となるように、比較例１、２における熱硬化剤の量を変更した。すなわち、比較例１、２において、ＥＨ−５０５７Ｐまたは化合物Ｄの量を表１のように変更した以外は、比較例１、２と同様にして、比較例３、４の硬化性組成物を得た。
(Comparative Examples 3 and 4)
For the curable compositions of Comparative Examples 3 and 4, the amount of the thermosetting agent in Comparative Examples 1 and 2 was changed so that the active hydrogen of the thermosetting agent was 1 equivalent per 1 equivalent of the epoxy group of the curable compound. . That is, in Comparative Examples 1 and 2, curable compositions of Comparative Examples 3 and 4 were obtained in the same manner as Comparative Examples 1 and 2, except that the amount of EH-5057P or Compound D was changed as shown in Table 1. Was.
＜洗浄性の評価＞
ステンレス（ＳＵＳ３０４）板に、実施例及び比較例の未硬化の硬化性組成物を各０．１ｍｌ取り、それぞれ２ｃｍの線状に塗布した。当該ステンレス板をアセトン中に浸漬し５分放置した。その後、超音波洗浄機（ＳＵ−１・アズワン株式会社製）で、出力８０Ｗ、周波数３８ｋＨｚの条件で５分間超音波洗浄し、次いで、ステンレス板を別のアセトンに浸漬してさらに５分間超音波洗浄を行った。
それぞれのステンレス板の写真を図３に示す。また、ステンレス板を目視で観察した結果を表２に示す。
（洗浄性評価基準）
〇：残渣が確認されなかった。
×：残渣が確認された。
<Evaluation of washability>
To a stainless steel (SUS304) plate, 0.1 ml of each of the uncured curable compositions of Examples and Comparative Examples was taken, and each was applied in a linear shape of 2 cm. The stainless plate was immersed in acetone and left for 5 minutes. Thereafter, ultrasonic cleaning was performed for 5 minutes by using an ultrasonic cleaning machine (manufactured by SU-1 AS ONE Corporation) at an output of 80 W and a frequency of 38 kHz, and then the stainless steel plate was immersed in another acetone and further ultrasonicated for 5 minutes. Washing was performed.
FIG. 3 shows a photograph of each stainless steel plate. Table 2 shows the results of visually observing the stainless steel plate.
(Cleaning evaluation criteria)
〇: No residue was confirmed.
X: Residue was confirmed.
＜配向性評価＞
ラビング処理した配向膜（ＳＥ−５６６２・日産化学工業株式会社製）付きＩＴＯガラス基板上（厚さ０．７ｍｍ）に、シールディスペンサーを用いて、実施例３、実施例４、比較例３、及び比較例４の硬化性組成物を、それぞれ２５ｍｍ×２５ｍｍの枠状のパターンにディスペンス塗布した。その後、基板上に液晶（ＭＬＣ−６６０９・メルク株式会社製）を液晶滴下工法により滴下し、上下基板を貼り合わせ、紫外線（ＵＶ照射装置：ＵＶＸ−０１２２４Ｓ１、ウシオ電機社製、積算光量：５０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して光硬化させ、その後１２０℃の熱風オーブンで６０分熱硬化を行い、テストセルを作製した。
得られたテストセルの液晶の配向性を、偏光顕微鏡によって観察した。偏光子と検光子をクロスニコル状態とした状態における、テストセルの写真を図４に示す。また、液晶の配向乱れについての結果を表２に示す。
（配向性評価基準）
〇：配向乱れが観察されなかった。
×：配向乱れが観察された。
<Orientation evaluation>
Using a seal dispenser on an ITO glass substrate (thickness 0.7 mm) with a rubbed alignment film (SE-5662, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Examples 3, 4, and Comparative Examples 3 and The curable composition of Comparative Example 4 was dispensed in a 25 mm × 25 mm frame pattern. Thereafter, a liquid crystal (MLC-6609, manufactured by Merck Ltd.) is dropped on the substrate by a liquid crystal dropping method, the upper and lower substrates are bonded together, and ultraviolet light (UV irradiator: UVX-01224S1, manufactured by Ushio Inc., integrated light quantity: 50 mJ / cm 2 ) for photo-curing, followed by heat curing in a 120 ° C. hot air oven for 60 minutes to produce a test cell.
The orientation of the liquid crystal of the obtained test cell was observed with a polarizing microscope. FIG. 4 shows a photograph of the test cell in a state where the polarizer and the analyzer are in a crossed Nicols state. Table 2 shows the results of the alignment disorder of the liquid crystal.
(Orientation evaluation criteria)
〇: No alignment disorder was observed.
C: Alignment disorder was observed.
なお、実施例３、実施例４、比較例３、及び比較例４の硬化性組成物においては、硬化性化合物のエポキシ基１当量に対する熱硬化剤の活性水素が１当量であるため、硬化性化合物同士の熱硬化が不完全に行われるのを抑制することができる。従って、硬化性組成物の、液晶の配向に対する影響について評価するのに適している。 In the curable compositions of Example 3, Example 4, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, since the active hydrogen of the thermosetting agent was 1 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the curable compound, Incomplete thermosetting of the compounds can be suppressed. Therefore, it is suitable for evaluating the effect of the curable composition on the orientation of the liquid crystal.
［結果のまとめ］
図４に示されるように、熱硬化剤としてウレア構造を有しないポリアミンのアダクト体である熱硬化剤を用いた比較例３の硬化性組成物は、液晶の配向性が良好であったが、図３に示されるように、アセトン洗浄時には実線で示された領域に残渣が確認された。一方、熱硬化剤として、アダクト体ではないウレア構造を有するアミン化合物を用いた比較例４の硬化性組成物は、図３に示されるようにアセトン洗浄性は良好であるものの、図４に示されるように液晶の配向乱れを生じていた。
分子内にエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する硬化性化合物と、光開始剤と、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体と、重合禁止剤とを組み合わせて用いた実施例１〜４の硬化性組成物によれば、液晶の配向乱れを抑制し、且つ、優れた洗浄性を有することが示された。
[Summary of results]
As shown in FIG. 4, the curable composition of Comparative Example 3 using a thermosetting agent, which is an adduct of a polyamine having no urea structure, as the thermosetting agent had good liquid crystal orientation, As shown in FIG. 3, residues were confirmed in the region shown by the solid line during the acetone washing. On the other hand, the curable composition of Comparative Example 4 using an amine compound having a urea structure, which is not an adduct, as the thermosetting agent, has good acetone detergency as shown in FIG. As a result, the alignment of the liquid crystal was disturbed.
Examples 1 to 4 in which a curable compound having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group in the molecule, a photoinitiator, an adduct of an amine compound having a urea structure, and a polymerization inhibitor were used in combination. According to the curable composition, it was shown that the alignment disorder of the liquid crystal was suppressed and the composition had excellent cleaning properties.
１０ 第１の基材
２０ 硬化性組成物
２１ 光硬化物
２２ 封止部材
３０ 液晶
４０ 第２の基材
１００ 液晶パネル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 1st base material 20 curable composition 21 photocured material 22 sealing member 30 liquid crystal 40 2nd base material 100 liquid crystal panel
Claims (7)
前記硬化性化合物が、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを含み、
前記熱硬化性化合物が、エポキシ基を有する化合物であり、
前記熱硬化剤が、ウレア構造を有するアミン化合物のアダクト体である、
硬化性組成物。 A curable compound, a photoinitiator, a thermosetting agent, and a polymerization inhibitor,
The curable compound includes a photocurable compound and a thermosetting compound,
The thermosetting compound is a compound having an epoxy group,
The thermosetting agent is an adduct of an amine compound having a urea structure,
Curable composition.
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 The melting point of the thermosetting agent is 90 ° C. or more and 150 ° C. or less,
The curable composition according to any one of claims 1 to 3.
前記２つの基材の間に枠状に配置された封止部材と、
前記２つの基材と前記封止部材により形成された空間内に充填された液晶と、を備え、
前記封止部材が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物である、液晶パネル。 Two substrates arranged opposite to each other,
A sealing member arranged in a frame shape between the two substrates,
A liquid crystal filled in a space formed by the two substrates and the sealing member,
A liquid crystal panel, wherein the sealing member is a cured product of the curable composition according to any one of claims 1 to 5.
前記硬化性組成物の枠内に液晶を滴下する工程と、
前記第１の基材の前記硬化性組成物の枠が形成された面側に、第２の基材を貼り合わせる工程と、
前記硬化性組成物に光照射する工程と、
前記硬化性組成物を加熱する工程と、を有する、液晶パネルの製造方法。 A step of applying the curable composition according to any one of claims 1 to 5 on a first base material in a frame-like pattern,
A step of dropping liquid crystal in the frame of the curable composition,
Bonding a second substrate to the surface of the first substrate on which the curable composition frame is formed,
Irradiating the curable composition with light,
And a step of heating the curable composition.
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