JP5756693B2 - Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明は、接着性及び耐湿信頼性に優れ、安定的に高速細線描画することができる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal dropping method that is excellent in adhesiveness and moisture resistance reliability and can stably draw a high-speed thin line. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。 In recent years, a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 from the conventional vacuum injection method from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. Such a photocurable resin, a photopolymerization initiator, a thermosetting resin, and a liquid crystal dropping method called a dropping method using a light and heat combined curing type sealant containing a thermosetting agent are being replaced.
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。 In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame with the sealant being uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and this dripping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
近年の液晶表示素子では、表示画面を広くするために額縁を狭くする傾向があり、シール剤には、より細く描画し、かつ、工程の効率化の為にディスペンスを高速化すること、即ち、高速細線描画が可能であることが求められている。従来のシール剤では、この高速細線描画の際に、シール剤を安定的に描画することができず、断線不良が多発するという問題があった。また、シール剤の細線化に伴い、従来のものより接着性を高める必要もあった。更に、得られる液晶表示素子の信頼性を高めるために、水分の進入を防止する効果に優れるシール剤が必要とされていた。 In recent liquid crystal display elements, there is a tendency to narrow the frame in order to widen the display screen, and in the sealant, drawing more finely and speeding up the dispensing for process efficiency, that is, It is required that high-speed thin line drawing is possible. The conventional sealing agent has a problem in that the sealing agent cannot be stably drawn at the time of drawing the high-speed thin line, and disconnection failures frequently occur. Further, along with the thinning of the sealing agent, it is necessary to increase the adhesiveness compared to the conventional one. Furthermore, in order to improve the reliability of the obtained liquid crystal display element, a sealing agent that is excellent in the effect of preventing the ingress of moisture has been required.
本発明は、接着性及び耐湿信頼性に優れ、安定的に高速細線描画することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing agent for liquid crystal dropping methods which is excellent in adhesiveness and moisture-proof reliability, and can draw a high-speed thin line stably. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.
本発明は、硬化性樹脂、球状の小粒径無機フィラー、球状の中粒径無機フィラー、熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有し、上記球状の小粒径無機フィラーは、平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍ、粒子径の変動係数が１５％以下であり、上記球状の中粒径無機フィラーは、平均粒子径が０．３０〜０．５０μｍ、粒子径の変動係数が１５％以下であり、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、上記球状の小粒径無機フィラーを１０〜３５重量部、上記球状の中粒径無機フィラーを３〜１０重量部含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention contains a curable resin, a spherical small particle size inorganic filler, a spherical medium particle size inorganic filler, a thermosetting agent and / or a radical polymerization initiator, the spherical small particle size inorganic filler is an average particle The diameter is 0.05 to 0.20 μm, the particle diameter variation coefficient is 15% or less, and the spherical medium particle size inorganic filler has an average particle diameter of 0.30 to 0.50 μm and a particle diameter variation coefficient. 15% or less, and a liquid crystal drop containing 10 to 35 parts by weight of the spherical small particle inorganic filler and 3 to 10 parts by weight of the spherical medium particle inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the curable resin. It is a sealing agent for construction methods.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、粒子径の異なる球状の無機フィラーを特定量組み合わせて用いることにより、接着性及び耐湿信頼性に優れ、安定的に高速細線描画することができる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor obtains a sealing agent for a liquid crystal dropping method that is excellent in adhesion and moisture resistance reliability and can stably draw high-speed thin lines by using a specific amount of spherical inorganic fillers having different particle diameters in combination. As a result, the present invention has been completed.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、球状の小粒径無機フィラー及び球状の中粒径無機フィラー（以下、これらを併せて球状の無機フィラーともいう）を含有する。
なお、本明細書において上記球状とは、後述する走査型電子顕微鏡で観察した粒子径から得られるアスペクト比（長径／厚み）が１．０５未満であることを意味する。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a spherical small particle size inorganic filler and a spherical medium particle size inorganic filler (hereinafter also referred to as a spherical inorganic filler).
In the present specification, the spherical shape means that an aspect ratio (major diameter / thickness) obtained from a particle diameter observed with a scanning electron microscope described later is less than 1.05.
上記球状の無機フィラーは特に限定されず、例えば、ゾルゲル法や沈殿法等によって得られる球状シリカ、球状アルミナ、球状酸化チタン、球状酸化アルミニウム、球状炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、分散性に優れ、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性、硬化物の耐湿性を向上させる効果に優れることから、シリカからなるものが好適であり、ゾルゲル法によって作られた球状シリカがより好適である。 The spherical inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include spherical silica, spherical alumina, spherical titanium oxide, spherical aluminum oxide, and spherical calcium carbonate obtained by a sol-gel method or a precipitation method. Among these, silica is preferable because it is excellent in dispersibility and has an excellent effect of improving the adhesiveness of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent and the moisture resistance of the cured product. Silica is more preferred.
また、上記球状の無機フィラーは表面処理していてもよい。
上記表面処理としては、例えば、エポキシ基化処理、アクリロイル基化処理、メタクリロイル基化処理、ビニル基化処理、アミノ基化処理、メトキシ基化処理、トリメチルシリル基化処理、オクチルシリル基化処理、フェニル基化処理、メルカプト基化処理、イミダゾイル基化処理、イソシアネート基化処理、チオシアネート基化処理、シアノ基化処理、スチリル基化処理、シリコーンオイルを用いた表面処理等が挙げられる。
The spherical inorganic filler may be surface-treated.
Examples of the surface treatment include epoxy group treatment, acryloyl group treatment, methacryloyl group treatment, vinyl group treatment, amino group treatment, methoxy group treatment, trimethylsilyl group treatment, octylsilyl group treatment, phenyl Examples thereof include group treatment, mercapto group treatment, imidazolyl group treatment, isocyanate group treatment, thiocyanate group treatment, cyano group treatment, styryl group treatment, and surface treatment using silicone oil.
上記球状の小粒径無機フィラーの平均粒子径の下限は０．０５μｍ、上限は０．２０μｍである。上記球状の小粒径無機フィラーの平均粒子径が０．０５μｍ未満であったり、０．２０μｍを超えたりすると、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性が悪化したり、ディスペンスノズルやシリンジ、充填時に用いた冶具等の塗工に用いた部材の洗浄性が悪化したりする。上記球状の小粒径無機フィラーの平均粒子径の好ましい下限は０．１０μｍ、好ましい上限は０．１５μｍである。 The lower limit of the average particle size of the spherical small particle size inorganic filler is 0.05 μm, and the upper limit is 0.20 μm. When the average particle size of the spherical small particle size inorganic filler is less than 0.05 μm or more than 0.20 μm, the drawing property of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method is deteriorated, a dispensing nozzle, a syringe, The detergency of the member used for coating such as a jig used at the time of filling may deteriorate. The preferable lower limit of the average particle size of the spherical small particle size inorganic filler is 0.10 μm, and the preferable upper limit is 0.15 μm.
上記球状の中粒径無機フィラーの平均粒子径の下限は０．３０μｍ、上限は０．５０μｍである。上記球状の中粒径無機フィラーの平均粒子径が０．３０μｍ未満であったり、０．５０μｍを超えたりすると、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性や、塗工に用いた部材の洗浄性が悪化する。上記球状の中粒径無機フィラーの平均粒子径の好ましい下限は０．３５μｍ、好ましい上限は０．４５μｍである。 The lower limit of the average particle size of the spherical medium particle size inorganic filler is 0.30 μm, and the upper limit is 0.50 μm. When the average particle size of the spherical medium particle size inorganic filler is less than 0.30 μm or exceeds 0.50 μm, the drawing property of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method and the cleaning of the members used for coating are obtained. Sex worsens. The minimum with a preferable average particle diameter of the said spherical medium particle diameter inorganic filler is 0.35 micrometer, and a preferable upper limit is 0.45 micrometer.
なお、本明細書において上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、１万倍の倍率で観察した粒子１０個の粒子径の平均値を意味する。上記走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いることができる。
また、上記球状の無機フィラーの粒子径の変動係数（以下、ＣＶ値ともいう）は１５％以下である。上記球状の無機フィラーの粒子径のＣＶ値が１５％を超えると、球状の無機フィラーの大きさに大きなバラツキが生じるため、描画性や作業性が著しく悪くなる。
なお、本明細書においてＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
In the present specification, the average particle diameter means an average value of particle diameters of 10 particles observed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. As the scanning electron microscope, S-4300 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) or the like can be used.
Moreover, the coefficient of variation (hereinafter also referred to as CV value) of the particle diameter of the spherical inorganic filler is 15% or less. If the CV value of the particle diameter of the spherical inorganic filler exceeds 15%, the size of the spherical inorganic filler varies greatly, and the drawability and workability are remarkably deteriorated.
In addition, in this specification, a CV value is a numerical value calculated | required by a following formula.
CV value of particle diameter (%) = (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) × 100
上記球状の小粒径無機フィラーの含有量は、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して、下限が１０重量部、上限が３５重量部である。上記球状の小粒径無機フィラーの含有量が１０重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなる。上記球状の小粒径無機フィラーの含有量が３５重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性が悪化したり、塗工に用いた部材の洗浄性が悪化したりする。上記球状の小粒径無機フィラーの含有量の好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は２５重量部である。 As for the content of the spherical small particle size inorganic filler, the lower limit is 10 parts by weight and the upper limit is 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin described later. When the content of the spherical small particle size inorganic filler is less than 10 parts by weight, the cured product of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is inferior in moisture resistance. When content of the said spherical small particle size inorganic filler exceeds 35 weight part, the drawability of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained will deteriorate, or the cleaning property of the member used for coating will deteriorate. The minimum with preferable content of the said spherical small particle diameter inorganic filler is 15 weight part, and a preferable upper limit is 25 weight part.
上記球状の中粒径無機フィラーの含有量は、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して、下限が３重量部、上限が１０重量部である。上記球状の中粒径無機フィラーの含有量が３重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなる。上記球状の中粒径無機フィラーの含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性が悪化したり、塗工に用いた部材の洗浄性が悪化したりする。上記球状の中粒径無機フィラー含有量の好ましい下限は５量部、好ましい上限は８重量部である。 The content of the spherical medium particle size inorganic filler is such that the lower limit is 3 parts by weight and the upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin described later. When the content of the spherical medium particle size inorganic filler is less than 3 parts by weight, the cured product of the liquid crystal dropping method sealing agent obtained is inferior in moisture resistance. When the content of the spherical medium particle size inorganic filler exceeds 10 parts by weight, the drawing property of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is deteriorated, or the cleaning property of the member used for coating is deteriorated. The preferable lower limit of the spherical medium particle size inorganic filler content is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 8 parts by weight.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、接着性を向上させることを目的として、更に、非球状のタルク（以下、単にタルクともいう）を含有することが好ましい。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention preferably further contains non-spherical talc (hereinafter also simply referred to as talc) for the purpose of improving adhesiveness.
上記タルクの平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．３μｍ、好ましい上限は５．０μｍである。上記タルクの平均粒子径が０．３μｍ未満であったり、５．０μｍを超えたりすると、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性が悪化したり、塗工に用いた部材の洗浄性が悪化したりすることがある。上記タルクの平均粒子径のより好ましい下限は０．６μｍ、より好ましい上限は３．０μｍである。
上記タルクの平均粒子径は、上記球状の無機フィラーと同様にして走査型電子顕微鏡を用いて測定したタルクの長径の平均値を示す。
The average particle diameter of the talc is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.3 μm and a preferable upper limit is 5.0 μm. When the average particle diameter of the talc is less than 0.3 μm or exceeds 5.0 μm, the drawing property of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent deteriorates or the cleaning property of the member used for coating deteriorates. Sometimes. The more preferable lower limit of the average particle diameter of the talc is 0.6 μm, and the more preferable upper limit is 3.0 μm.
The average particle diameter of the talc indicates the average value of the major axis of talc measured using a scanning electron microscope in the same manner as the spherical inorganic filler.
上記タルクの含有量は特に限定されないが、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は４重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記タルクの含有量が４重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記タルクの含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤のチクソ性が高くなりすぎ、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性が悪化したり、塗工に用いた部材の洗浄性が悪化したりすることがある。上記タルクの含有量の好ましい下限は８重量部、好ましい上限は１５重量部である。 Although content of the said talc is not specifically limited, A preferable minimum is 4 weight part and a preferable upper limit is 20 weight part with respect to 100 weight part of curable resin mentioned later. When the content of the talc is less than 4 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may not be sufficiently exhibited. When the content of the talc exceeds 20 parts by weight, the thixotropy of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent becomes too high, and the drawing property of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is deteriorated or used for coating. The detergency of the member may deteriorate. The minimum with preferable content of the said talc is 8 weight part, and a preferable upper limit is 15 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains an epoxy (meth) acrylate.
In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. Moreover, in this specification, the said epoxy (meth) acrylate represents the compound which made all the epoxy groups in an epoxy resin react with (meth) acrylic acid.
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。 The epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting (meth) acrylic acid and an epoxy resin in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. In addition, in this specification, (meth) acryl means acryl or methacryl.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallylbisphenol A Type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy Resin, phenol novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin Naphthalene phenol novolac-type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
As what is marketed among the said bisphenol A type epoxy resins, Epicoat 828EL, Epicoat 1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epiklon 850-S (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, Epicoat YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Tohto Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Tohto Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Tohto Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidylamine type epoxy resins, Epicoat 630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Toto Kasei), Epicron 726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611 ( Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol A type | mold episulfide resin, Epicoat YL-7000 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031 and Epicoat 1032 ( These include Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical Corporation), and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル８６０、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３４１２、エベクリル３６００、エベクリル３７００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０２、エベクリル３７０３、エベクリル３８００、エベクリル６０４０、エベクリルＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include, for example, Evecryl 860, Evekril 3200, Evekril 3201, Ebekrill 3412, Evekril 3600, Evekrill 3700, Evekril 3701, Evekril 3703, Evekril 3800, Evekril 3040. , Evacryl RDX63182 (all manufactured by Daicel Cytec), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M- 600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 30 2A, epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (Both manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂として、上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル樹脂やエポキシ樹脂を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a (meth) acrylic resin or an epoxy resin other than the epoxy (meth) acrylate as a curable resin.
上記（メタ）アクリル樹脂としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する樹脂であれば、特に限定なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As said (meth) acrylic resin, if it is resin which has a methacryloyl group or an acryloyl group, it can be used without limitation, For example, (meth) acrylic acid ester etc. are mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid ester include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and a urethane obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with isocyanate ( And (meth) acrylate.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of the ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2 , 2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Relate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclo Pentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydro Examples include phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9. Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate , Tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Pyrene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadiene didi (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, poly Ether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene geo Distearate (meth) acrylate.
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional group include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth). Acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin Li (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-triene. Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate DOO, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,6,10- undecene country isocyanate.
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Moreover, as an isocyanate used as a raw material of urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above-mentioned isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction of polyols such as carbonate diols, polyether diols, polyester diols, polycaprolactone diols and excess isocyanates.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。 As the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative, for example, 2-hydroxyethyl (meth) Commercial products such as acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3- Mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as butanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates or di (meth) of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin Acrylates, epoxy acrylates such as bisphenol A-modified epoxy acrylate.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 Specific examples of urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, As reaction catalysts, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate were added and reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours. Next, 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added and air was fed. It can be obtained by reacting at 90 ° C. with stirring under reflux for 2 hours.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち、市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Among the urethane (meth) acrylates, commercially available products include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Evecryl 230, Evekril 270, Evekril. 4858, Evecryl 8402, Evecril 8804, Evecril 8803, Evecril 8807, Evecril 9260, Evecril 1290, Evecril 5129, Evecril 4842, Evecril 210, Evecril 4827, Evecril 6700, Evecril 220, Evecir 2220 Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3 20HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA- 7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA- 306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) It is.
上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基が付与した樹脂なら特に限定無く使用することができ、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂が使用できる。 As the epoxy resin, any resin having an epoxy group can be used without particular limitation, and an epoxy resin as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate can be used.
また、上記硬化性樹脂は、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
Moreover, it is preferable that the said curable resin contains a partial (meth) acryl modified epoxy resin.
In the present specification, the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a resin having one or more epoxy groups and (meth) acryloyloxy groups in one molecule. In the present specification, the above (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
The partial (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy group of a part of an epoxy resin having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid.
上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％を超えると、シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。 The upper limit with the preferable ratio of the epoxy group with respect to the total amount of the (meth) acryloyloxy group and an epoxy group in the said whole curable resin is 50 mol%. When the ratio of the epoxy group exceeds 50 mol%, the solubility of the sealant in the liquid crystal becomes high, causing liquid crystal contamination, and the obtained liquid crystal display element may be inferior in display performance. A more preferable upper limit of the ratio of the epoxy group is 20 mol%.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有する。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a thermosetting agent and / or a radical polymerization initiator.
The said thermosetting agent is not specifically limited, For example, organic acid hydrazide, an imidazole derivative, an amine compound, a polyhydric phenol type compound, an acid anhydride etc. are mentioned. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン］、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも、大塚化学社製）等が挙げられる。 The solid organic acid hydrazide is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis [hydrazinocarboethyl-5-isopropylhydantoin], sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide. Examples of commercially available products include Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), SDH, IDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), and the like.
上記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator.
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The photo radical polymerization initiator is not particularly limited, and for example, a benzophenone compound, an acetophenone compound, an acyl phosphine oxide compound, a titanocene compound, an oxime ester compound, a benzoin ether compound, a thioxanthone, or the like is preferably used. Can do.
Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACUREOXE01, Lucin TPO (all from BASF M Examples include ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all of which are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Of these, IRGACURE651, IRGACURE907, benzoin isopropyl ether, and lucillin TPO are preferred because of their wide absorption wavelength range. These radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤であることが好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
また、上記高分子アゾ開始剤は、通常、光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル重合開始剤としても機能し得る。
The said thermal radical polymerization initiator is not specifically limited, For example, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned. Of these, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
In the present specification, the polymer azo initiator means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyloxy group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. .
Moreover, since the said polymeric azo initiator normally decomposes | disassembles also by light irradiation and generate | occur | produces a radical, it can function also as a radical photopolymerization initiator.
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。 The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo initiator is less than 1000, the polymer azo initiator may adversely affect the liquid crystal. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator exceeds 300,000, mixing with the curable resin may be difficult. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specific examples include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all of which are Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Manufactured) and the like.
上記有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 The organic peroxide is not particularly limited, and examples thereof include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
上記ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の重合が充分に進行しないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、未反応のラジカル重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。 Although content of the said radical polymerization initiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight part and a preferable upper limit is 30 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins. When the content of the radical polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the polymerization of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may not sufficiently proceed. When the content of the radical polymerization initiator exceeds 30 parts by weight, a large amount of unreacted radical polymerization initiator remains, and the weather resistance of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent may deteriorate. The minimum with more preferable content of the said radical polymerization initiator is 1 weight part, A more preferable upper limit is 10 weight part, Furthermore, a preferable upper limit is 5 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although the silane coupling agent is not particularly limited, it is excellent in the effect of improving adhesiveness with a substrate and the like, and it can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin. For example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention further includes a reactive diluent for adjusting the viscosity, a spacer such as polymer beads for adjusting the panel gap, and 3-P-chlorophenyl-1,1- You may contain additives, such as hardening accelerators, such as a dimethyl urea, an antifoamer, a leveling agent, and a polymerization inhibitor.
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、無機フィラーと、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention is not particularly limited. For example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, or a three roll, And a method of mixing an inorganic filler, a radical polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and an additive such as a silane coupling agent to be added as necessary.
本発明の液晶滴下工法用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は３５０Ｐａ・ｓである。上記２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が２００Ｐａ・ｓ未満であると、液晶によるシール剤への差し込みによりシール破れが生じることがある。上記２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が３５０Ｐａ・ｓを超えると、シール剤が描画性に劣るものとなることがある。上記２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度のより好ましい下限は２２０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は、３２０Ｐａ・ｓである。 In the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, the preferable lower limit of the viscosity measured at 25 ° C. and 1.0 rpm using an E-type viscometer is 200 Pa · s, and the preferable upper limit is 350 Pa · s. When the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and 1.0 rpm is less than 200 Pa · s, seal breakage may occur due to insertion of the liquid crystal into the sealant. When the viscosity measured under the above conditions of 25 ° C. and 1.0 rpm exceeds 350 Pa · s, the sealant may be inferior in drawability. The more preferable lower limit of the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and 1.0 rpm is 220 Pa · s, and the more preferable upper limit is 320 Pa · s.
本発明の液晶滴下工法用シール剤のチクソトロピックスインデックスの好ましい下限は１．０、好ましい上限は１．６である。上記チクソトロピックスインデックスが１．０未満であるとシール剤を塗工した際に糸引きが生じることがある。上記チクソトロピックスインデックスが１．６を超えると、液晶滴下工法用シール剤の描画性が悪化したり、塗工に用いた部材の洗浄性が悪化したりすることがある。上記チクソトロピックスインデックスのより好ましい上限は１．３である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックスインデックスとは、２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した場合の、［０．５ｒｐｍでの測定粘度／５．０ｒｐｍでの測定粘度］で表される値のことである。
The preferable lower limit of the thixotropic index of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is 1.0, and the preferable upper limit is 1.6. If the thixotropic index is less than 1.0, stringing may occur when a sealing agent is applied. When the thixotropic index exceeds 1.6, the drawing property of the liquid crystal dropping method sealing agent may deteriorate, or the cleaning property of the member used for coating may deteriorate. A more preferable upper limit of the thixotropic index is 1.3.
In the present specification, the thixotropic index is represented by [measured viscosity at 0.5 rpm / measured viscosity at 5.0 rpm] when measured using an E-type viscometer at 25 ° C. It is a value.
本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be manufactured by mix | blending electroconductive fine particles with the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element using the sealing compound for liquid crystal dropping method of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、接着性及び耐湿信頼性に優れ、安定的に高速細線描画することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in adhesiveness and moisture-proof reliability, and can draw a high-speed thin line stably can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ａ）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１０００重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸４２４重量部とを、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ａ）を得た。
(Synthesis of bisphenol A type epoxy acrylate (curable resin A))
1000 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Epicoat 828EL”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 424 parts by weight of acrylic acid Then, the reaction was carried out by stirring at 90 ° C. for 5 hours while feeding air. In order to adsorb ionic impurities in the reaction product, 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column packed with 10 parts by weight of a natural combination of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., “Siritin V85”). A bisphenol A-type epoxy acrylate (curable resin A) was obtained.
（部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｂ）の合成）
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、「ＹＳＬＶ８０ＤＥ」）１０００重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２２９重量部とを、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｂ）を得た。
(Synthesis of partially acrylic modified biphenyl ether type epoxy resin (curable resin B))
1000 parts by weight of a biphenyl ether type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., “YSLV80DE”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 229 parts by weight of acrylic acid The mixture was reacted by stirring at 90 ° C. for 5 hours while feeding air. In order to adsorb ionic impurities in the reaction product, 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column packed with 10 parts by weight of a natural combination of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., “Siritin V85”). 50% partially acrylic modified biphenyl ether type epoxy resin (curable resin B) was obtained.
（レゾルシノール型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ｃ）の合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製、「デナコールＥＸ−２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸６４９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ｃ）を得た。
(Synthesis of resorcinol type epoxy acrylate (curable resin C))
1000 parts by weight of resorcinol type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX, “Denacol EX-201”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 649 parts by weight of acrylic acid, The reaction was carried out by stirring at 90 ° C. for 5 hours while feeding air. In order to adsorb ionic impurities in the reaction product, 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column packed with 10 parts by weight of a natural combination of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., “Siritin V85”). Resorcinol type epoxy acrylate (curable resin C) was obtained.
（実施例１）
硬化性樹脂として、硬化性樹脂Ａ３５重量部と硬化性樹脂Ｂ２５重量部と硬化性樹脂Ｃ４０重量部とをそれぞれ所定の容器に配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光ラジカル重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）１．７重量部を配合して加熱溶解させた。次いで、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１．７重量部、球状の小粒径無機フィラーとして球状小粒径シリカ（ゾルゲル法によって調整したもの、平均粒子径０．１μｍ、粒子径の変動係数１２％）２０重量部及び球状中粒径シリカ（ゾルゲル法によって調整したもの、平均粒子径０．４μｍ、粒子径の変動係数１０％）５重量部、板状タルク（日本タルク社製、「ＳＧ−２０００」）１０重量部、並びに、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）３．３重量部を混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させることによって、シール剤を得た。
Example 1
As the curable resin, 35 parts by weight of curable resin A, 25 parts by weight of curable resin B, and 40 parts by weight of curable resin C are respectively mixed in predetermined containers, mixed and stirred with a planetary stirrer, and then photo radical polymerization is started 1.7 parts by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE651”) was blended as an agent and dissolved by heating. Next, 1.7 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone, “KBM-403”) as a silane coupling agent, spherical small particle size silica (sol-gel method) as a spherical small particle size inorganic filler , 20 parts by weight of an average particle diameter of 0.1 μm, a particle diameter variation coefficient of 12%) and a spherical medium particle size silica (adjusted by a sol-gel method, an average particle diameter of 0.4 μm, a particle diameter variation coefficient of 10) %) 5 parts by weight, 10 parts by weight of plate-like talc (manufactured by Nippon Talc, "SG-2000"), and 3.3 parts by weight of malonic acid dihydrazide (manufactured by Nippon Finechem, "MDH") as a thermosetting agent. After mixing and stirring, a sealant was obtained by dispersing with a ceramic three roll mill.
（実施例２〜９、比較例１〜１０）
用いた材料及び配合量を、表１、２に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にしてシール剤を得た。
(Examples 2-9, Comparative Examples 1-10)
A sealant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the used materials and blending amounts were those shown in Tables 1 and 2.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the sealing agent obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）粘度及びチクソトロピックインデックス
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用いて、２５℃、１．０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
また、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を、２５℃、５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除して、チクソトロピックインデックス（ＴＩ値）を算出した。
(1) Viscosity and thixotropic index E type viscometer (manufactured by Brookfield, “DV-III”) was used to measure the viscosity at 25 ° C. and 1.0 rpm.
Also, using an E-type viscometer, the viscosity measured under conditions of 25 ° C. and 0.5 rpm is divided by the viscosity measured under conditions of 25 ° C. and 5.0 rpm to calculate a thixotropic index (TI value). did.
（２）描画性
実施例及び比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。このシリンジの先端に内径３００μｍの精密ノズル（武蔵エンジニアリング社製）を装着し、次いで、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製）を用いて、ヘッドスピード毎秒２００ｍｍの速度で、薄膜付きの透明電極基板（サイズ３００ｍｍ×４００ｍｍ）に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。張り合わせた後のセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶セルを各シール剤につき５枚ずつ作製した。この液晶セル内のシール剤を観察し、断線不良も端部のうねりも全くなくシール剤がきれいなラインが描けていた場合を「◎」、断線不良も端部のうねりもほとんどなくシール剤がきれいなラインが描けていた場合を「○」、断線不良はないがシール剤の端部に若干うねりが生じる等していた場合を「△」、断線不良が生じていた場合を「×」として評価した。
(2) Drawing property The sealing agents obtained in Examples and Comparative Examples were filled in a syringe for dispensing (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and subjected to defoaming treatment. A precision nozzle (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) having an inner diameter of 300 μm is attached to the tip of this syringe, and then a transparent electrode substrate with a thin film (size: 300 mm) at a head speed of 200 mm per second using a dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) The sealing agent was applied so as to draw a rectangular frame in × 400 mm). Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5001LA”) were dropped and applied with a liquid crystal dropping device, and the other transparent substrate was bonded with a vacuum bonding device under a reduced pressure of 5 Pa. The cells after pasting were irradiated with 3000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with a metal halide lamp, and then the sealing agent was thermally cured by heating at 120 ° C. for 60 minutes, thereby preparing five liquid crystal cells for each sealing agent. Observe the sealing agent in this liquid crystal cell, and when the line with a clean sealant was drawn without any disconnection failure or waviness at the end, “◎”, the sealant was clean with almost no disconnection failure or waviness at the end. The case where the line was drawn was evaluated as “◯”, the case where there was no disconnection failure but a slight waviness occurred at the end of the sealant was evaluated as “△”, and the case where the disconnection failure occurred was evaluated as “X”. .
（３）接着性
実施例及び比較例で得られたシール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＩＴＯ膜付きアルカリガラス試験片（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものを、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着試験片を得た。これを上下に配したチャックにて引っ張り試験（５ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ２）で除した値が０ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２未満である場合を「×」、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上６０ｋｇｆ／ｃｍ２未満である場合を「△」、６０ｋｇｆ／ｃｍ２以上である場合を「○」として評価した。
(3) Adhesiveness 1% by weight of a silica spacer (“SI-H055”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was added to the sealing agents obtained in Examples and Comparative Examples, and two pieces of alkali glass test pieces with ITO film were prepared. (30 × 40 mm) was finely dropped on one side and the other glass test piece was bonded in a cross shape to this, and irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays with a metal halide lamp, and then at 120 ° C. for 60 minutes. An adhesion test piece was obtained by heating. This was subjected to a tensile test (5 mm / min) with a chuck arranged vertically. The case where the value obtained by dividing the obtained measured value (kgf) by the seal application cross-sectional area (cm 2 ) is 0 kgf / cm 2 or more and less than 30 kgf / cm 2 is “x”, 30 kgf / cm 2 or more and less than 60 kgf / cm 2 In the case of “Δ”, the case of 60 kgf / cm 2 or more was evaluated as “◯”.
（４）表示性能（高温高湿下で保管した後に駆動した液晶セルの色むら評価）
実施例及び比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。張り合わせ後のセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶セルを各シール剤につき５枚ずつ作製した。得られた液晶セルを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて３６時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」、セル評価できなかったものを「−」として評価した。
(4) Display performance (evaluation of color unevenness of liquid crystal cell driven after storage under high temperature and high humidity)
The sealing agents obtained in the examples and comparative examples were filled in a syringe for dispensing (manufactured by Musashi Engineering, “PSY-10E”) and subjected to defoaming treatment. Next, a sealant was applied to a transparent electrode substrate with an ITO thin film so as to draw a rectangular frame using a dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., “SHOTMASTER 300”). Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5001LA”) were dropped and applied with a liquid crystal dropping device, and the other transparent substrate was bonded with a vacuum bonding device under a reduced pressure of 5 Pa. The bonded cells were irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays with a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to thermally cure the sealing agent, and five liquid crystal cells were prepared for each sealing agent. The obtained liquid crystal cell was stored for 36 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH, and then driven with a voltage of AC 3.5 V, and the periphery of the halftone sealant was visually observed. Cell evaluation is possible when there is no color unevenness around the sealant part, “△” when a little light color unevenness is seen, and “×” when there is clear dark color unevenness. Those not present were evaluated as "-".
本発明によれば、接着性及び耐湿信頼性に優れ、安定的に高速細線描画することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in adhesiveness and moisture-proof reliability, and can draw a high-speed thin line stably can be provided. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.
Claims (5)
前記球状の小粒径無機フィラーは、平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍ、粒子径の変動係数が１５％以下であり、
前記球状の中粒径無機フィラーは、平均粒子径が０．３０〜０．５０μｍ、粒子径の変動係数が１５％以下であり、
前記硬化性樹脂１００重量部に対して、前記球状の小粒径無機フィラーを１０〜３５重量部、前記球状の中粒径無機フィラーを３〜１０重量部含有する
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 Containing a curable resin, a spherical small particle size inorganic filler, a spherical medium particle size inorganic filler, a thermosetting agent and / or a radical polymerization initiator,
The spherical small particle size inorganic filler has an average particle size of 0.05 to 0.20 μm and a coefficient of variation of the particle size of 15% or less.
The spherical medium particle size inorganic filler has an average particle size of 0.30 to 0.50 μm, a coefficient of variation of the particle size of 15% or less,
A liquid crystal dropping method comprising 10 to 35 parts by weight of the spherical small particle size inorganic filler and 3 to 10 parts by weight of the spherical medium particle size inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the curable resin. Sealing agent.
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