JP2009227969A - Photopolymerization initiator, sealing compound for liquid crystal dropping method, vertically conducting material, and liquid crystal display - Google Patents

Photopolymerization initiator, sealing compound for liquid crystal dropping method, vertically conducting material, and liquid crystal display Download PDF

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真史 山口
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealing compound sufficiently curing even in a spot not directly irradiated with light, in particular achieving a high display quality and a high reliability in production of liquid crystal display device using a dropping method, and to provide a vertically conducting material. <P>SOLUTION: A photopolymerization initiator, used for sealing compounds for the liquid crystal dropping method, has a structure represented by general formula (1), wherein Y is a group having a molecular weight of 40-1,000, a group having an epoxy group, a group having an oxetanyl group, or a hydrogen-bonding functional group. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、光が直接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、特に滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention can be sufficiently cured even if there is a portion that is not directly irradiated with light, and can achieve high display quality and high reliability of the liquid crystal display element particularly in the production of a liquid crystal display element by a dropping method. The present invention relates to a sealing agent for liquid crystal display elements. The present invention also relates to a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the sealing agent for liquid crystal display element.

従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。 Conventionally, a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell is formed by forming a cell by facing two transparent substrates with electrodes facing each other at a predetermined interval and sealing the periphery with a sealing agent. The liquid crystal was injected into the cell from the liquid crystal injection port, and the liquid crystal injection port was sealed using a sealing agent or a sealing agent.
In this method, first, a seal pattern provided with a liquid crystal injection port using a thermosetting sealant is formed on one of two transparent substrates with electrodes by screen printing, and prebaked at 60 to 100 ° C. Dry the solvent in the sealant. Next, alignment is performed with the two substrates facing each other with a spacer interposed therebetween, and the gap in the vicinity of the seal is adjusted by performing hot pressing at 110 to 220 ° C. for 10 to 90 minutes, and then at 110 to 220 ° C. in an oven. Heat for 10 to 120 minutes to fully cure the sealant. Next, liquid crystal was injected from the liquid crystal injection port, and finally, the liquid crystal injection port was sealed using a sealing agent to produce a liquid crystal display element.

しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する、残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する、シール硬化時間が長い、プリベイクプロセスが煩雑、溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い、液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。 However, according to this manufacturing method, thermal distortion causes positional deviation, gap variation, decrease in adhesion between the sealing agent and the substrate, etc., residual solvent thermally expands, bubbles are generated, cap variation and seal path are There are problems such as generation of a seal, a long seal curing time, a complicated pre-baking process, a short usable time of the sealant due to volatilization of the solvent, and a long time for liquid crystal injection. In particular, in a large liquid crystal display device in recent years, it takes a very long time to inject liquid crystal.

これに対して、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して更に硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。 On the other hand, a manufacturing method of a liquid crystal display element called a dripping method using a sealing agent made of a curable resin composition has been studied. In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of the two transparent substrates with electrodes by screen printing. Next, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied to the entire surface of the transparent substrate frame in an uncured state of the sealant, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with ultraviolet rays for temporary curing. Then, if necessary, it is heated at the time of liquid crystal annealing and further cured to produce a liquid crystal display element. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency. In the future, this dripping method is expected to become the mainstream of liquid crystal display manufacturing methods.

従来工法に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物を主成分とする接着剤が開示されている。この他にも同様のシール剤が、特許文献２、特許文献３、特許文献４又は特許文献５等に開示されている。また、特許文献６には、（メタ）アクリレートを主成分とする液晶シール剤が開示されている。 As a sealing agent used in a conventional construction method, for example, Patent Document 1 discloses an adhesive mainly composed of a partial (meth) acrylate of a bisphenol A type epoxy resin. In addition, similar sealing agents are disclosed in Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, or Patent Document 5, and the like. Patent Document 6 discloses a liquid crystal sealant mainly composed of (meth) acrylate.

しかしながら、このような滴下工法による液晶表示素子の製造では、未硬化の状態のシール剤が直接液晶と接するため、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶を汚染するという問題があった。
とりわけ、近年、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器の普及に伴った装置の小型化を目的とした液晶表示部の狭額縁化により、基板上に形成されるシール剤パターンがブラックマトリックス（ＢＭ）等と液晶セルの厚さ方向に重なる位置となるようになってきているが、このようなＢＭ等と重なる位置に形成されたシール剤は、紫外線等の光を照射した後にも硬化しない部分が残るため、この未硬化の部分から液晶中にシール剤成分が溶出して更に液晶が汚染されるという問題があった。 However, in the production of the liquid crystal display element by such a dripping method, since the uncured sealant directly contacts the liquid crystal, there is a problem that the sealant component is eluted into the liquid crystal and contaminates the liquid crystal.
In particular, in recent years, with the narrowing of the frame of the liquid crystal display part for the purpose of miniaturization of devices accompanying the widespread use of mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines, the sealant pattern formed on the substrate is Although it has become a position that overlaps with the black matrix (BM) etc. in the thickness direction of the liquid crystal cell, the sealing agent formed at such a position overlapping with the BM etc. is irradiated with light such as ultraviolet rays. However, since the uncured portion remains, there is a problem in that the sealant component is eluted from the uncured portion into the liquid crystal to further contaminate the liquid crystal.

このような問題に対して、例えば、基板の裏面、すなわちアレイ側から光を照射する方法が考えられる。しかし、アレイ基板上にも金属配線、トランジスタ等が存在するため、シール剤に光の当たらない部分ができ、光を照射した後にも硬化しない部分が残る。特に光の当たらない部分が５０μｍ以上になれば、シール剤が硬化しない部分ができやすくなり、この部分が液晶と接触すれば、やはり液晶が汚染され、液晶表示ムラは起こりやすくなるという問題があった。 To solve such a problem, for example, a method of irradiating light from the back surface of the substrate, that is, the array side is conceivable. However, since metal wiring, transistors, and the like are also present on the array substrate, a portion that does not receive light on the sealant is formed, and a portion that does not harden after irradiation with light remains. In particular, if the part not exposed to light is 50 μm or more, a part where the sealant does not harden is likely to be formed, and if this part comes into contact with the liquid crystal, the liquid crystal is contaminated and liquid crystal display unevenness is likely to occur. It was.

更に、従来のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、シール剤を充分に硬化させるためには、波長が３５０ｎｍ未満の高いエネルギーを有する紫外線を照射する必要があった。しかしながら、滴下工法による液晶表示素子の製造では、シール剤を硬化させるために照射する紫外線が液晶にも少なからず照射されるため、波長が短く高エネルギーの紫外線によりシール剤を硬化させると、同時に液晶の劣化も発生し、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させ、信頼性を低下させるという問題があった。 Furthermore, when manufacturing a liquid crystal display element by the dripping method using the conventional sealing agent, in order to fully harden a sealing agent, it was necessary to irradiate the ultraviolet-ray which has a high energy whose wavelength is less than 350 nm. However, in the manufacture of liquid crystal display elements by the dripping method, since the ultraviolet rays irradiated to cure the sealing agent are also irradiated to the liquid crystal, when the sealing agent is cured with ultraviolet rays having a short wavelength and high energy, the liquid crystal is simultaneously emitted. There is also a problem that the display quality of the liquid crystal display element is remarkably lowered and the reliability is lowered.

特開平６−１６０８７２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-160872 特開平１−２４３０２９号公報JP-A-1-243029 特開平７−１３１７３号公報JP 7-13173 A 特開平７−１３１７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-13174 特開平７−１３１７５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-13175 特開平７−１３１７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-13174

本発明は、光が直接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、特に滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 The present invention can be sufficiently cured even if there is a portion that is not directly irradiated with light, and can achieve high display quality and high reliability of the liquid crystal display element particularly in the production of a liquid crystal display element by a dropping method. It aims at providing the sealing compound for liquid crystal display elements. Moreover, it aims at providing the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements.

本発明は、液晶滴下工法用のシール剤に用いる光重合開始剤であって、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）の構造を有する光重合開始剤である。 This invention is a photoinitiator used for the sealing agent for liquid crystal dropping methods, Comprising: It is a photoinitiator which has a structure of following General formula (1), (2), (3) or (4).

Figure 2009227969
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式（１）〜（４）中、Ｙは、分子量が４０〜１０００である基、エポキシ基を含有する基、オキセタニル基を含有する基、又は、水素結合性官能基を表す。
式（３）、（４）中、Ｚは、アルキル基、フェニル基、又は、シリル基を表す。
以下に本発明を詳述する。 In formulas (1) to (4), Y represents a group having a molecular weight of 40 to 1000, a group containing an epoxy group, a group containing an oxetanyl group, or a hydrogen bonding functional group.
In formulas (3) and (4), Z represents an alkyl group, a phenyl group, or a silyl group.
The present invention is described in detail below.

本発明者は、液晶表示素子用シール剤中に特定の構造の重合開始剤を用いることにより、例えば、液晶表示素子用シール剤を滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた際に、ブラックマトリックス（ＢＭ）等で紫外線等の光の照射が遮蔽される部分（以下、遮光部分ともいう）が存在する場合であっても、該遮光部分を含むシール剤全体を充分に硬化させることができることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor uses a polymerization initiator having a specific structure in a sealant for a liquid crystal display element. For example, when the sealant for a liquid crystal display element is used for manufacturing a liquid crystal display element by a dropping method, a black matrix is used. Even when there is a portion (hereinafter also referred to as a light shielding portion) where irradiation of light such as ultraviolet rays is shielded by (BM) or the like, the entire sealing agent including the light shielding portion can be sufficiently cured. The headline and the present invention were completed.

本発明の光重合開始剤において、Ｙを含む部位以外が光重合開始剤としての能力を発揮する部位である。このような光重合開始剤を用いることにより、比較的低エネルギーの光を照射することにより確実に液晶滴下公報用シール剤を硬化させることができ、液晶の劣化を防止することができる。 In the photopolymerization initiator of the present invention, the part other than the part containing Y is a part that exhibits the ability as a photopolymerization initiator. By using such a photopolymerization initiator, the sealing agent for the liquid crystal dropping gazette can be reliably cured by irradiating light with relatively low energy, and deterioration of the liquid crystal can be prevented.

本発明の光重合開始剤は、Ｙを含む部位を有することにより、液晶表示素子用シール剤に用いて未硬化の状態で液晶と接触した場合でも液晶を汚染しない性能を発揮することができる。 Since the photopolymerization initiator of the present invention has a portion containing Y, it can exhibit the performance of not contaminating the liquid crystal even when it is used as a sealant for a liquid crystal display element and comes into contact with the liquid crystal in an uncured state.

上記一般式（１）又は（２）の構造を有する本発明の光重合開始剤は、下記一般式（５）の構造を有する光重合開始剤と、下記一般式（６）で示される化合物とを溶媒に溶解させた溶液を調製する工程、上記溶液に、Ｒｕ（Ｈ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（Ｈ）２（ＰＰｈ３）４、及び、Ｒｕ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を添加する工程、及び、上記触媒を添加した溶液の溶媒をリフラックスする工程により製造することができる。
このような光重合開始剤の製造方法もまた、本発明の１つである。 The photopolymerization initiator of the present invention having the structure of the general formula (1) or (2) includes a photopolymerization initiator having a structure of the following general formula (5), a compound represented by the following general formula (6), and Step of preparing a solution in which is dissolved in a solvent, Ru (H) 2 (CO) (PPh 3 ) 3 , Ru (CO) 2 (PPh 3 ) 3 , Ru (H) 2 (PPh 3 ) 4 and a step of adding at least one catalyst selected from the group consisting of Ru (CO) 2 (PPh 3 ) 3 and a step of refluxing the solvent of the solution to which the catalyst is added. Can do.
Such a method for producing a photopolymerization initiator is also one aspect of the present invention.

Figure 2009227969
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式（６）中、Ｙは、分子量が４０〜１０００である基、エポキシ基を含有する基、オキセタニル基を含有する基、又は、水素結合性官能基を表す。 In formula (6), Y represents a group having a molecular weight of 40 to 1000, a group containing an epoxy group, a group containing an oxetanyl group, or a hydrogen bonding functional group.

上記一般式（３）又は（４）の構造を有する本発明の光重合開始剤は、上記一般式（５）の構造を有する光重合開始剤と、下記一般式（７）で示される化合物とを溶媒に溶解させた溶液を調製する工程、上記溶液に、Ｒｕ（Ｈ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（Ｈ）２（ＰＰｈ３）４、及び、Ｒｕ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を添加する工程、及び、上記触媒を添加した溶液の溶媒をリフラックスする工程により製造することができる。
このような光重合開始剤の製造方法もまた、本発明の１つである。 The photopolymerization initiator of the present invention having the structure of the general formula (3) or (4) includes a photopolymerization initiator having the structure of the general formula (5), a compound represented by the following general formula (7), and Step of preparing a solution in which is dissolved in a solvent, Ru (H) 2 (CO) (PPh 3 ) 3 , Ru (CO) 2 (PPh 3 ) 3 , Ru (H) 2 (PPh 3 ) 4 and a step of adding at least one catalyst selected from the group consisting of Ru (CO) 2 (PPh 3 ) 3 and a step of refluxing the solvent of the solution to which the catalyst is added. Can do.
Such a method for producing a photopolymerization initiator is also one aspect of the present invention.

Figure 2009227969
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式（７）中、Ｙは、分子量が４０〜１０００である基、エポキシ基を含有する基、オキセタニル基を含有する基、又は、水素結合性官能基を表す。Ｚはアルキル基、フェニル基、又は、シリル基を表し、これらには他の官能基がついていても良い。 In formula (7), Y represents a group having a molecular weight of 40 to 1000, a group containing an epoxy group, a group containing an oxetanyl group, or a hydrogen bonding functional group. Z represents an alkyl group, a phenyl group, or a silyl group, and these may have other functional groups.

Ｙとして、分子量が４０〜１０００である基を選択した場合には、光重合開始剤全体としての分子量が高くなることにより、光重合開始剤が液晶に溶出しにくくなる。
このようなＹとしては、例えば、分子量が４０〜１０００であるアルキル基、分子量が４０〜１０００であるアルコキシシリル基、分子量が４０〜１０００であるアルキルシリル基、又は、分子量が４０〜１０００であるフェニルシリル基等が挙げられる。
上記一般式（６）又は（７）で示される化合物のうち、Ｙが、分子量が４０〜１０００である基である化合物としては、例えば、ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシラン、ビニルベンゼン、ノルボルネン、１−フェニル−１−ペンチン、１−フェニル−１−ブチン、１−トリメチルシリル−１−ヘキシン等が挙げられる。 When a group having a molecular weight of 40 to 1000 is selected as Y, the molecular weight of the photopolymerization initiator as a whole is increased, so that the photopolymerization initiator is less likely to elute into the liquid crystal.
Examples of such Y include an alkyl group having a molecular weight of 40 to 1000, an alkoxysilyl group having a molecular weight of 40 to 1000, an alkylsilyl group having a molecular weight of 40 to 1000, or a molecular weight of 40 to 1000. A phenylsilyl group etc. are mentioned.
Among the compounds represented by the general formula (6) or (7), examples of the compound in which Y is a group having a molecular weight of 40 to 1000 include hexene, 3,3-dimethyl-1-butene, vinylsilane, Examples include vinylbenzene, norbornene, 1-phenyl-1-pentyne, 1-phenyl-1-butyne, 1-trimethylsilyl-1-hexyne and the like.

Ｙとして、エポキシ基を含有する基、又は、オキセタニル基を含有する基を選択した場合には、開始剤として使用後の残渣が熱硬化剤と反応して硬化物に取り込まれることにより、液晶への溶出が抑えられる。
上記一般式（６）又は（７）で示される化合物のうち、Ｙが、エポキシ基を含有する基、又は、オキセタニル基である化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、エチルオキセタンメタノールビニルエーテル、トリシクロデセンオキサイドビニルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１−フェニルー１−ペンチン、１−トリメチルシリルー１−ヘキシン等が挙げられる。
等が挙げられる。ただし、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−９−デセン等のアリル水素を有する化合物は、反応が進行しないため、本発明の光重合開始剤の製造方法には適さない。 When a group containing an epoxy group or a group containing an oxetanyl group is selected as Y, the residue after use as an initiator reacts with the thermosetting agent and is taken into the cured product, thereby producing a liquid crystal. Elution is suppressed.
Among the compounds represented by the general formula (6) or (7), examples of the compound in which Y is a group containing an epoxy group or an oxetanyl group include, for example, vinyl glycidyl ether, ethyl oxetane methanol vinyl ether, tricyclo Examples include decene oxide vinyl ether, vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1-phenyl-1-pentyne, 1-trimethylsilyl-1-hexyne and the like.
Etc. However, compounds having allyl hydrogen such as allyl glycidyl ether and 1,2-epoxy-9-decene are not suitable for the method for producing a photopolymerization initiator of the present invention because the reaction does not proceed.

Ｙとして、水素結合性官能基を選択した場合には、光重合開始剤と液晶との相溶性が低くなり、液晶へ溶出しにくくなる。
上記水素結合性官能基とは、水素結合性を有する官能基又は残基等を有するものを意味し、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族、脂肪族炭化水素又はこれらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＯＨ基等の官能基を有するもの、又は、分子内に−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等の残基を有する基を意味する。
上記一般式（６）又は（７）で示される化合物のうち、Ｙが水素結合性官能基である化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−（トリメチルシリル）−プロパルギルアルコール等が挙げられる。 When a hydrogen bondable functional group is selected as Y, the compatibility between the photopolymerization initiator and the liquid crystal becomes low, and it becomes difficult to elute into the liquid crystal.
The hydrogen bonding functional group means one having a hydrogen bonding functional group or a residue, for example, —OH group, —NH 2 group, —NHR group (R is aromatic, aliphatic. Hydrocarbon or a derivative thereof), those having a functional group such as —COOH group, —CONH 2 group, —NHOH group, or —NHCO— bond, —NH— bond, —CONHCO— bond in the molecule, It means a group having a residue such as —NH—NH— bond.
Among the compounds represented by the general formula (6) or (7), examples of the compound in which Y is a hydrogen bondable functional group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3- (Trimethylsilyl) -propargyl alcohol and the like.

本発明の光重合開始剤の製造方法は、上記一般式（５）の構造を有する光重合開始剤と、上記一般式（６）又は（７）で示される化合物とを溶媒に溶解させた溶液を調製する工程を有する。上記一般式（５）の構造を有する光重合開始剤としては、エネルギー線を照射することにより光重合性ラジカルを発生して光重合開始機能を発揮するものであれば特に限定されない。なかでも比較的低エネルギーのエネルギー線の照射で重合反応を開始できることから、２００ｎｍ〜５００ｎｍに吸収波長が存在するものが好適であり、３００ｎｍ〜５００ｎｍに吸収波長が存在するものがより好適である。 The method for producing a photopolymerization initiator of the present invention is a solution in which a photopolymerization initiator having the structure of the general formula (5) and a compound represented by the general formula (6) or (7) are dissolved in a solvent. The process of preparing. The photopolymerization initiator having the structure of the general formula (5) is not particularly limited as long as it generates a photopolymerizable radical by irradiating energy rays and exhibits a photopolymerization initiation function. In particular, since the polymerization reaction can be initiated by irradiation with a relatively low energy beam, those having an absorption wavelength of 200 nm to 500 nm are preferable, and those having an absorption wavelength of 300 nm to 500 nm are more preferable.

このような光重合開始剤としては、具体的には例えば、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー１８４、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ−０２（いずれもチバ・ジャパン社製）、カヤキュアーＢＭＳ、カヤキュアー２−ＥＡＱ（、カヤキュアーＤＭＢＩ、カヤキュアーＥＰＡ（いずれも日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（日本シーベルヘグナー社製）等の市販の光重合開始剤を利用することができる。 Specific examples of such a photopolymerization initiator include Irgacure 651, Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 127, Darocur MBF, Darocur 907, Irgacure 369, Irgacure 369, Cure 379, Irgacure OXE01, Irgacure OXE-02 (all manufactured by Ciba Japan), Kaya Cure BMS, Kaya Cure 2-EAQ (, Kaya Cure DMBI, Kaya Cure EPA (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ESACURE KIP 150 (Japan) Commercially available photopolymerization initiators such as Sebel Hegner) can be used.

上記溶剤としては上記一般式（５）の構造を有する光重合開始剤と一般式（６）又は（７）で示される化合物とを溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、ベンゼンが挙げられる。なかでも、トルエンが好適である。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the photopolymerization initiator having the structure of the general formula (5) and the compound represented by the general formula (6) or (7). For example, toluene, benzene Is mentioned. Of these, toluene is preferred.

本発明の光重合開始剤の製造方法では、次いで、上記溶液に、Ｒｕ（Ｈ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（Ｈ）２（ＰＰｈ３）４、及び、Ｒｕ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を添加する。
これらの触媒を用いることにより、上記一般式（５）の構造を有する光重合開始剤のベンゼン環に直接一般式（６）又は（７）で示される化合物を反応させて結合させることができる。 In the method for producing a photopolymerization initiator of the present invention, Ru (H) 2 (CO) (PPh 3 ) 3 , Ru (CO) 2 (PPh 3 ) 3 , Ru (H) 2 (PPh) is then added to the solution. 3 ) At least one catalyst selected from the group consisting of 4 and Ru (CO) 2 (PPh 3 ) 3 is added.
By using these catalysts, the compound represented by the general formula (6) or (7) can be directly reacted and bonded to the benzene ring of the photopolymerization initiator having the structure of the general formula (5).

本発明の光重合開始剤の製造方法では、触媒を添加した溶液の溶媒をリフラックスする。 In the method for producing a photopolymerization initiator of the present invention, the solvent of the solution to which the catalyst is added is refluxed.

本発明の光重合開始剤と光硬化性樹脂とを含有する液晶滴下工法用シール剤もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、本発明の光重合開始剤を含有することにより、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合に、光が直接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、かつ、液晶を汚染することが少ない。 The sealing agent for liquid crystal dropping method containing the photopolymerization initiator of the present invention and a photocurable resin is also one aspect of the present invention.
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains the photopolymerization initiator of the present invention, so that it is sufficient even if there is a portion where light is not directly irradiated when used for manufacturing a liquid crystal display element by the liquid crystal dropping method. It is possible to cure the liquid crystal and the liquid crystal is hardly contaminated.

上記光硬化性樹脂としては特に限定されないが、不飽和二重結合を有する樹脂が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好適である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。 Although it does not specifically limit as said photocurable resin, The resin which has an unsaturated double bond is suitable, and the resin which has a (meth) acryloyloxy group from a reactive surface is especially suitable.
In the present specification, the (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.

上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、及び、反応性の官能基を変性して（メタ）アクリロイル基を分子中に保有するもの等が挙げられる。なかでも、紫外線の照射により発生した活性ラジカルで速やかに重合又は架橋が進行する点から（メタ）アクリル酸エステルが好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。 Examples of the resin having a (meth) acryloyloxy group include (meth) acrylic acid esters and those having a (meth) acryloyl group in the molecule by modifying a reactive functional group. Of these, (meth) acrylic acid esters are preferred from the viewpoint of rapid polymerization or crosslinking by active radicals generated by irradiation with ultraviolet rays. In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound ( Examples thereof include urethane (meth) acrylates obtained by reacting (meth) acrylates and isocyanates with (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group.

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 The ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group is not particularly limited. Examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) ) Acrylate, 2,2,2, -trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, -octafluoropentyl (meth) acrylate, Imido (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (Meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate Etc.

また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9. -Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate , Tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Pyrene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadiene didi (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, poly Ether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene geo Distearate (meth) acrylate.

また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional group include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth). Acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin Li (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the (meth) acrylic acid with an epoxy compound is not particularly limited. For example, an epoxy resin and (meth) acrylic acid are present in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. What is obtained by reacting under is mentioned.

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂や、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂や、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂や、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂や、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物や、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂や、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 The epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples of commercially available products include bisphenols such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin such as Epicoat 806 and Epicoat 4004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol S-type epoxy resin such as Epicron EXA1514 (produced by Dainippon Ink and Co., Ltd.), RE-810NM 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin such as Nippon Kayaku Co., Ltd., hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epicron EXA7015 (Dainippon Ink Co., Ltd.), EP-4000S (Asahi Denka Co., Ltd.) Propylene oxide such as Bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX), biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and YSLV-50TE (Tokyo) Sulfide type epoxy resin such as Kasei Co., Ltd., ether type epoxy resin such as YSLV-80DE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), dicyclopentadiene type epoxy resin such as EP-4088S (Asahi Denka Co., Ltd.), and Epicron HP4032. Naphthalene type epoxy resins such as Epicron EXA-4700 (all manufactured by Dainippon Ink), phenol novolac type epoxy resins such as Epicron N-770 (made by Dainippon Ink), and Epicron N-670-EXP-S. Orthocresol such as (Dainippon Ink Co., Ltd.) Borac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin such as Epicron HP7200 (manufactured by Dainippon Ink & Co.), biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ESN-165S (Toto Naphthalenephenol novolak type epoxy resin such as Kasei Co., Ltd., and glycidylamine type epoxy such as Epicoat 630 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 430 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), etc. Alkyl polyol type epoxy such as resin, ZX-1542 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611, (manufactured by Nagase ChemteX) Resin, YR-450, YR-207 ( All of them are manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), rubber-modified epoxy resins such as Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries), glycidyl ester compounds such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX), and Epicoat YL-7000 (Japan Epoxy). Resin) and other bisphenol A type episulfide resins, and other YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Toto Kasei), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei), Epicoat 1031 and Epicoat 1032 (all Japan) Epoxy resin), EXA-7120 (Dainippon Ink), TEPIC (Nissan Chemical) and the like.

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the (meth) acrylic acid with the epoxy compound include, for example, resorcinol type epoxy resin (EX-201, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 360 parts by weight. In addition, 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid can be obtained by reacting at 90 ° C. for 5 hours while stirring under reflux.

また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Moreover, as a commercial item of the said epoxy (meth) acrylate, for example, Evecryl 3700, Evekril 3600, Evekril 3701, Evekril 3703, Evekrill 3200, Evekrill 3201, Evekrill 3600, Evekrill 3702, Evekrill 3412, Evekril 860, Evekril RDX63182, 6040, Evekril 3800 (all manufactured by Daicel UCB), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy Steal 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA- 911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 Examples of the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include, for example, a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. Two equivalents can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 It does not specifically limit as isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate obtained by making the said isocyanate react with the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group, For example, isophorone diisocyanate, 2, 4-tolylene diisocyanate, 2 , 6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, Xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) Ofosufeto, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,6,10- undecene country isocyanate.

また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Moreover, it does not specifically limit as isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate obtained by making the said isocyanate react with the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group, For example, ethylene glycol, glycerol, sorbitol, a trimethylol propane It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction of polyols such as (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate.

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative, is not particularly limited. For example, 2-hydroxy Commercial products such as ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, Mono (meth) acrylates of trivalent alcohols such as mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin Or di (meth) acrylate, epoxy acrylates such as bisphenol A-modified epoxy acrylate.

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 Specific examples of urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative include, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, and 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor. Then, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate were added as reaction catalysts, and the mixture was reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours. The mixture can be obtained by reacting at 90 ° C. with stirring under reflux for 2 hours.

上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Evecryl 230, Evekril 270, Evekril 4858, Evecryl 8402, Evecril 8804, Evecril 8803, Evecril 8807, Evecril 9260, Evecril 1290, Evecril 5842, Evecril 210, Evecril 4827, Evecril 6700, Evecril 220, Evecryl 2220 UN-9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320 B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA- 7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA- 306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I, and the like.

上記イオン重合性樹脂としては特に限定されないが、エポキシ基やオキセタン基を有する樹脂が好適である。 The ion polymerizable resin is not particularly limited, but a resin having an epoxy group or an oxetane group is preferable.

上記エポキシ基を有するイオン重合性樹脂としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂や、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂や、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂や、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂や、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物や、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂や、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 The ion polymerizable resin having an epoxy group is not particularly limited, and examples of commercially available resins include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and Epicoat. 806, Epicoat 4004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and other bisphenol F type epoxy resins, Epicron EXA1514 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and other bisphenol S type epoxy resins, RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin such as E.C., hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epicron EXA7015 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), and propylene oxide-added bisphenol A such as EP-4000S (manufactured by Asahi Denka) Type epoxy resin Resorcinol type epoxy resins such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX), biphenyl type epoxy resins such as Epicoat YX-4000H (made by Japan Epoxy Resin Co.), and sulfides such as YSLV-50TE (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Type epoxy resin, ether type epoxy resin such as YSLV-80DE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), dicyclopentadiene type epoxy resin such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (any Naphthalene type epoxy resin such as Dainippon Ink Co., Ltd., phenol novolac type epoxy resin such as Epicron N-770 (Dainippon Ink Co.), and Epicron N-670-EXP-S (Dainippon Ink Co., Ltd.) Orthocresol novolac type epoxy resin such as HP7200 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ESN-165S (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), etc. Naphthalenephenol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin such as Epicoat 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 430 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), and ZX-1542 (Manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by Dainippon Ink & Co., Ltd.), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611, (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), YR-450 , YR-207 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Eporide Bisphenol A type such as rubber-modified epoxy resin such as PB (manufactured by Daicel Chemical), glycidyl ester compound such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX), and Epicoat YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin) Episulfide resin, other YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031 and Epicoat 1032 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EXA-7120 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.).

上記オキセタン基を有するイオン重合性樹脂としては特に限定されず、市販品としては例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、いずれも宇部興産社製）等が挙げられる。 The ion polymerizable resin having an oxetane group is not particularly limited, and examples of commercially available products include etanacol EHO, etanacol OXBP, etanacol OXTP, etanacol OXMA (all of which are manufactured by Ube Industries, Ltd.).

本発明の液晶表示素子用シール剤において、上記光硬化性樹脂は、１分子中における硬化性の官能基数の好ましい下限は２個、好ましい上限は５個である。２個未満であると、硬化後に充分な架橋構造が形成されず、若干の未効果成分が液晶中に溶出することがあり、５個を超えると、硬化後の収縮が大きくなり、液晶表示素子基板への充分な密着性が得られないことがある。 In the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, the photocurable resin has a preferable lower limit of 2 and a preferable upper limit of 5 curable functional groups in one molecule. If the number is less than 2, a sufficient cross-linked structure is not formed after curing, and some ineffective components may be eluted in the liquid crystal. If the number exceeds 5, the shrinkage after curing increases, and the liquid crystal display element Sufficient adhesion to the substrate may not be obtained.

また、本発明の液晶滴下工法用シール剤において、上記光硬化性樹脂としては、例えば、１分子中に光硬化性官能基と熱硬化性官能基とを有する化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。 Moreover, in the sealing compound for liquid crystal dropping method of the present invention, the photocurable resin may be, for example, a compound having a photocurable functional group and a thermosetting functional group in one molecule. Examples of such a compound include a compound having at least one epoxy group and (meth) acryloyloxy group.

上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、及び、グリシドールを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。 As the compound having at least one epoxy group and (meth) acryloyloxy group in one molecule, for example, a partial epoxy group of a compound having two or more epoxy groups is reacted with (meth) acrylic acid. The compound obtained by making it react, the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group to bifunctional or more than isocyanate, the compound obtained by making glycidol react, etc. are mentioned.

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。 Examples of the compound obtained by reacting a part of the epoxy group having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include, for example, an epoxy resin and (meth) acrylic acid in a basic manner according to a conventional method. It is obtained by reacting in the presence of a catalyst.

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の原料となるエポキシ化合物としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂や、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂や、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂や、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂や、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物や、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂や、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound used as a raw material of the compound obtained by reacting a part of the epoxy group having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include, for example, Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both Japan Epoxy Bisphenol A type epoxy resin such as Resin Co.), Bisphenol F type epoxy resin such as Epicoat 806 and Epicoat 4004 (both from Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and Bisphenol S type such as Epicron EXA1514 (Dainippon Ink Co., Ltd.) Epoxy resins, 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy resins such as RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol type epoxy resins such as Epicron EXA7015 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), EP-4000S (Asahi Denka Co., Ltd. Propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin such as), resorcinol type epoxy resin such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX), biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (made by Japan Epoxy Resin), Sulfide type epoxy resins such as YSLV-50TE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), ether type epoxy resins such as YSLV-80DE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), and dicyclopentadiene type epoxy such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) Resins, naphthalene type epoxy resins such as Epicron HP4032 and Epicron EXA-4700 (all manufactured by Dainippon Ink), phenol novolac type epoxy resins such as Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink), and Epicron N- 670-EXP-S (Dainippon Ink Orthocresol novolac type epoxy resin such as Epiklon HP7200 (Dainippon Ink Co., Ltd.), biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (Nippon Kayaku Co., Ltd.) , ESN-165S (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), etc., naphthalene phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 430 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) Such as glycidylamine type epoxy resin, ZX-1542 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) Alkyl polyol type epoxy resin such as Y Rubber modified epoxy resins such as R-450, YR-207 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries), glycidyl ester compounds such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Bisphenol A type episulfide resins such as Epicoat YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), other YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EXA-7120 (produced by Dainippon Ink Co., Ltd.), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and the like.

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物としては、具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。 Specific examples of the compound obtained by reacting a part of the epoxy group having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid include, for example, phenol novolac type epoxy resin N-770 (Dainippon). Ink Co., Ltd. (190 g) was dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine was added to this solution to obtain a uniform solution. 35 g of acrylic acid was added dropwise to the solution over 2 hours with stirring under reflux, followed by further stirring under reflux. It is performed for 6 hours, and then, by removing toluene, a novolak-type solid modified epoxy resin in which 50 mol% of the epoxy group is reacted with (meth) acrylic acid can be obtained (in this case, 50% partially acrylated). .

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）が挙げられる。 Among the compounds obtained by reacting a part of the epoxy groups having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid, a commercially available product is, for example, Evecryl 1561 (manufactured by Daicel UC Corporation). It is done.

上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物は、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The compound obtained by reacting the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with the bifunctional or higher isocyanate and glycidol is, for example, (meth) acrylic acid having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of the compound having two isocyanate groups. One equivalent each of the derivative and glycidol can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 The bifunctional or higher isocyanate used as a raw material for the compound obtained by reacting the bifunctional or higher isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group and glycidol is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, 2, 4 -Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane dii Sosinate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Sulfonate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10- undecene country isocyanate.

また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate include, for example, a reaction between a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate. The resulting chain-extended isocyanate compound can also be used.

上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative and glycidol with the bifunctional or higher isocyanate, is not particularly limited. -Commercial products such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, etc., monovalents of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin ( Meta) Relate or di (meth) acrylate, epoxy acrylates such as bisphenol A-modified epoxy acrylate.

上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 Specific examples of the compound obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with a bifunctional or higher isocyanate and glycidol include, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, and BHT0.2 as a polymerization initiator. Parts by weight, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate as reaction catalysts were added and reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours, followed by 25.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and glycidol It can be obtained by adding 111 parts by weight and reacting at 90 ° C. while refluxing for 2 hours while feeding air.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上述した光硬化性樹脂以外に、更に熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、具体的には例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may further contain a thermosetting resin in addition to the above-described photocurable resin.
Specific examples of the thermosetting resin include epoxy resins and oxetane resins.

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。 The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin derivatives, cycloaliphatic epoxy resins, compounds obtained from the reaction of isocyanate and glycidol, and the like.

上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂や、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂や、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂や、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂や、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物や、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂や、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Examples of the epichlorohydrin derivative include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicoat 806 and Epicoat 4004 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like. Bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin such as Epicron EXA1514 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin such as RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epicron EXA7015 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin such as EP-4000S (manufactured by Asahi Denka), EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) Resol etc. Nord type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), sulfide type epoxy resin such as YSLV-50TE (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and YSLV-80DE (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) ), Etc., dicyclopentadiene type epoxy resins such as EP-4088S (Asahi Denka), and naphthalene type epoxy resins such as Epicron HP4032 and Epicron EXA-4700 (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.). And phenol novolac type epoxy resins such as Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink), orthocresol novolac type epoxy resins such as Epicron N-670-EXP-S (manufactured by Dainippon Ink), and Epicron HP7200 ( Dicyclopen such as Dainippon Ink Diene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), naphthalene phenol novolac type epoxy resin such as ESN-165S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 630 (Japan Epoxy) Resin Co., Ltd.), Epicron 430 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and other glycidylamine type epoxy resins, ZX-1542 (Toto Kasei Co., Ltd.), Epicron 726 (Dainippon Ink Co., Ltd.) ), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like, YR-450, YR-207 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Eporide Rubber-modified epoxy resins such as PB (manufactured by Daicel Chemical), Glycidyl ester compounds such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX), bisphenol A type episulfide resins such as Epicote YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin), and other YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (All manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EXA-7120 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), etc. Is mentioned.

また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy resin include Celoxide 2021, Celoxide 2080, Celoxide 3000, Epolide GT300, EHPE (all manufactured by Daicel Chemical Industries), and the like.

また、上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The compound obtained from the reaction between the isocyanate and glycidol can be obtained, for example, by reacting a compound having two isocyanate groups with 2 equivalents of glycidol in the presence of a catalytic amount of a tin compound. .

上記イソシアネートとしては例えばイソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, and polymeric. MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate 1,6,10-undecane triisocyanate and the like.

また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate include, for example, a reaction between a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate. The resulting chain-extended isocyanate compound can also be used.

上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物の具体的な合成法としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、グリシドール２２２重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 As a specific synthesis method of the compound obtained from the reaction of the isocyanate and glycidol, specifically, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, 666 parts by weight of isophorone diisocyanate The reaction mixture can be obtained by adding 2 parts and reacting at 60 ° C. with reflux stirring for 2 hours, and then adding 222 parts by weight of glycidol and reacting at 90 ° C. with reflux stirring for 2 hours while feeding air.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、本発明の光重合開始剤以外に更に他の光重合開始剤を含有してもよい。
このような光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、紫外線等の光が照射されることでラジカル又はイオンを生成する重合開始剤が挙げられる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may further contain another photopolymerization initiator in addition to the photopolymerization initiator of the present invention.
Such a photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a polymerization initiator that generates radicals or ions when irradiated with light such as ultraviolet rays.

上記光が照射されることでラジカルを生成するラジカル重合開始剤としては、市販されているものとしては例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（以上、いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広い点で、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１、ＢＩＰＥ及びルシリンＴＰＯが好適である。 Examples of commercially available radical polymerization initiators that generate radicals upon irradiation with light include IRGACURE 184, IRGACURE 2959, IRGACURE 907, IRGACURE 819, IRGACURE 651, IRGACURE 369, IRGACURE 379 (and above). , All manufactured by Ciba Specialty Chemicals), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, lucillin TPO (manufactured by BASF Japan) and the like. Among these, Irgacure 907, Irgacure 651, BIPE, and Lucillin TPO are preferable in that the absorption wavelength region is wide.

上記光が照射されることでイオンを生成するイオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。 The ion polymerization initiator that generates ions when irradiated with the light is not particularly limited, and examples thereof include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts.

本発明の液晶滴下工法用シール剤における光重合開始剤の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、本発明のシール剤を充分に硬化させることができないことがあり、１０重量部を超えると、本発明のシール剤に光を照射したときに、シール剤の表面が先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができず、また、貯蔵安定性が低下することがある。 Although it does not specifically limit as a compounding quantity of the photoinitiator in the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention, A preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of said curable resin, A preferable upper limit is 10 weight part. It is. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the sealing agent of the present invention may not be sufficiently cured. When the amount exceeds 10 parts by weight, when the sealing agent of the present invention is irradiated with light, The surface is cured first, the interior cannot be sufficiently cured, and the storage stability may be lowered.

上記光硬化性樹脂が１分子中に光硬化性官能基と熱硬化性官能基とを有する化合物である場合や、上記熱硬化性樹脂を含有する場合、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有していてもよい。上記熱硬化剤を含有することで、上記熱硬化剤は、本発明のシール剤の硬化物の接着性、耐湿性を向上させることができる。 When the photocurable resin is a compound having a photocurable functional group and a thermosetting functional group in one molecule, or when the photocurable resin contains the thermosetting resin, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is A thermosetting agent may be contained. By containing the said thermosetting agent, the said thermosetting agent can improve the adhesiveness and moisture resistance of the hardened | cured material of the sealing agent of this invention.

上記熱硬化剤としては特に限定されないが、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。上記熱硬化剤として固形の有機酸ヒドラジドを用いることで、紫外線等の光を照射することによる本発明のシール剤の硬化性が向上する。この理由は明確ではないが、以下の通りであると考えられる。
すなわち、本発明のシール剤中に含有さる固形の有機酸ヒドラジドが、照射された紫外線等の光、及び、上記発光剤から生じた光を本発明のシール剤中で散乱させることで、例えば、ＢＭ等で照射された紫外線が遮蔽された部分にも紫外線が照射され、その結果、本発明の液晶滴下工法用シール剤の硬化性が向上するものと考えられる。 Although it does not specifically limit as said thermosetting agent, Solid organic acid hydrazide is used suitably. By using solid organic acid hydrazide as the thermosetting agent, the curability of the sealing agent of the present invention by irradiation with light such as ultraviolet rays is improved. The reason for this is not clear, but is thought to be as follows.
That is, the solid organic acid hydrazide contained in the sealing agent of the present invention scatters light such as irradiated ultraviolet light and the light generated from the luminescent agent in the sealing agent of the present invention, for example, It is considered that the ultraviolet ray is also irradiated to the portion where the ultraviolet ray irradiated with BM or the like is shielded, and as a result, the curability of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is improved.

上記固形の有機酸ヒドラジドとしては特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、その他アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、２ＭＺＡ−ＰＷ（四国化成社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。 The solid organic acid hydrazide is not particularly limited. For example, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, other Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), 2MZA-PW (Shikoku Chemicals) And ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).

本発明の液晶滴下工法用シール剤には、上記固形の有機酸ヒドラジド以外の熱硬化剤が含有されていてもよく、例えば、熱硬化剤として、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が含有されていてもよい。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a thermosetting agent other than the solid organic acid hydrazide. For example, as the thermosetting agent, an amine compound, a polyhydric phenol compound, an acid anhydride. Etc. may be contained.

本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記熱硬化剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記光硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られず、５０重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、ハンドリング性を損ねる場合がある。より好ましい上限は、３０重量部である。 When the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains the thermosetting agent, the content is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1 part by weight and the preferred upper limit with respect to 100 parts by weight of the photocurable resin. Is 50 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the effect of containing a thermosetting agent is hardly obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is increased and handling properties may be impaired. . A more preferred upper limit is 30 parts by weight.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、ガラス基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention preferably further contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for favorably bonding the sealing agent and the liquid crystal display element substrate.
Although it does not specifically limit as said silane coupling agent, Since it is excellent in the adhesive improvement effect with a glass substrate etc., and it can prevent the outflow in a liquid crystal by chemically bonding with curable resin, for example, (gamma) -amino Propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc. What consists of the imidazole silane compound which has is used suitably. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the adhesiveness by the stress dispersion effect and improving the linear expansion coefficient. The filler is not particularly limited, for example, talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, diatomaceous earth, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, Magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride and other inorganic fillers, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl heavy Organic fillers such as coalesced fine particles and acrylic polymer fine particles can be mentioned.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。 The sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention further includes a reactive diluent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent for adjusting the thixotropy, a spacer such as a polymer bead for adjusting the panel gap, if necessary. It may contain a curing accelerator such as -P-chlorophenyl-1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives.

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記光硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。 The method for producing the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is not particularly limited. For example, the photocurable resin, the photopolymerization initiator, and additives that are blended as necessary are conventionally known. The method of mixing by a method is mentioned. At this time, in order to remove ionic impurities, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid such as a layered silicate mineral.

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、紫外線等の光が直接照射されない部分が存在しても、電極間を充分に導電接続ことができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be produced by blending conductive fine particles with the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention. If such a vertical conduction material is used, the electrodes can be sufficiently conductively connected even if there is a portion that is not directly irradiated with light such as ultraviolet rays.
The vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.

上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。本発明のシール剤等が熱硬化性を有する場合には、更に１００〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 It does not specifically limit as a method of manufacturing a liquid crystal display element using the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention, and / or the vertical conduction material of this invention, For example, it can manufacture by the following method.
First, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes such as an ITO thin film by screen printing, dispenser application or the like using the sealing agent of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention. Next, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied to the entire surface of the transparent substrate frame in an uncured state of the sealant, and the other transparent substrate is immediately overlaid and cured by irradiating the seal portion with ultraviolet rays. When the sealant or the like of the present invention has thermosetting properties, it is further cured by heating in an oven at 100 to 200 ° C. for 1 hour to complete the curing, thereby producing a liquid crystal display element.
The liquid crystal display element using the sealing compound for liquid crystal dropping method of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）の構造を有する光重合開始剤を用いることにより、液晶汚染性の少ない良好なシール剤を得ることが可能となる。
即ち、光重合開始剤に比較的大きい分子量を有したり、不飽和二重結合、反応性のエポキシ基やアミノ基を有したり、又は、水素結合性官能基を有したりすることにより、液晶に溶出することがなくなる。また、開始剤の開始波長に長波長で開始するものを選択することにより、光が直接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、特に滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することができる。 The sealant for liquid crystal dropping method of the present invention is a good seal with little liquid crystal contamination by using a photopolymerization initiator having the structure of the general formula (1), (2), (3) or (4). An agent can be obtained.
That is, by having a relatively large molecular weight in the photopolymerization initiator, having an unsaturated double bond, a reactive epoxy group or amino group, or having a hydrogen bonding functional group, Elution to the liquid crystal is eliminated. In addition, by selecting a starting wavelength of the initiator that starts at a long wavelength, it can be sufficiently cured even if there is a portion that is not directly irradiated with light. Especially in the production of a liquid crystal display element by a dropping method, liquid crystal It is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal display element that can realize high display quality and high reliability of the display element, a vertical conduction material, and a liquid crystal display element using these.

本発明によれば、光が直接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、特に滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, even if there is a portion that is not directly irradiated with light, it can be sufficiently cured, and particularly in the production of a liquid crystal display element by a dropping method, a high display quality and high reliability of the liquid crystal display element can be realized. The sealing agent for liquid crystal display elements which can be provided can be provided. Moreover, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

＜光重合開始剤の調製＞
（光重合開始剤Ａの調製）
トルエン１Ｌに、イルガキュア６５１を０．５ｍｏｌ、トリエトキシビニルシランを０．５ｍｏｌ及びＲｕ（Ｈ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３を０．０１ｍｏｌ溶解し、１３５℃１時間還流した後、トルエンと未反応物とを除去することにより光重合開始剤Ａを得た。 <Preparation of photopolymerization initiator>
(Preparation of photopolymerization initiator A)
In 1 L of toluene, 0.5 mol of Irgacure 651, 0.5 mol of triethoxyvinylsilane and 0.01 mol of Ru (H) 2 (CO) (PPh 3 ) 3 were dissolved and refluxed at 135 ° C. for 1 hour. Photoinitiator A was obtained by removing the reaction product.

（光重合開始剤Ｂの調整）
トルエン１Ｌに、イルガキュア１８４を０．５ｍｏｌ、トリエトキシビニルシランを０．５ｍｏｌ及びＲｕ（Ｈ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３を０．０１ｍｏｌ溶解し、１３５℃１時間還流した後、トルエンと未反応物とを除去することにより光重合開始剤Ｂを得た。 (Adjustment of photopolymerization initiator B)
In 1 L of toluene, 0.5 mol of Irgacure 184, 0.5 mol of triethoxyvinylsilane and 0.01 mol of Ru (H) 2 (CO) (PPh 3 ) 3 were dissolved and refluxed at 135 ° C. for 1 hour. Photoinitiator B was obtained by removing the reaction product.

（光重合開始剤Ｃの調整）
トルエン１Ｌに、イルガキュア６５１を０．５ｍｏｌ、１−フェニル−１−ペンチン（ＴＣＩ社製）１ｍｏｌ及びＲｕ（Ｈ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３を０．０１ｍｏｌ溶解し、１３５℃ ６時間還流した後、トルエンと未反応物とを除去することにより光重合開始剤Ｃを得た。 (Adjustment of photopolymerization initiator C)
In 1 L of toluene, 0.5 mol of Irgacure 651, 1 mol of 1-phenyl-1-pentyne (manufactured by TCI) and 0.01 mol of Ru (H) 2 (CO) (PPh 3 ) 3 were dissolved and refluxed at 135 ° C. for 6 hours. Then, photoinitiator C was obtained by removing toluene and unreacted substances.

（光重合開始剤Ｄの調整）
トルエン１Ｌに、イルガキュア６５１を０．５ｍｏｌ、トリシクロデセンオキサイドビニルエーテル（丸善化学薬品製、「ＥＴＣＶＥ」）１ｍｏｌ及びＲｕ（Ｈ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３を０．０１ｍｏｌ溶解し、１３５℃ ６時間還流した後、トルエンと未反応物とを除去することにより光重合開始剤Ｄを得た。 (Adjustment of photopolymerization initiator D)
In 1 L of toluene, 0.5 mol of Irgacure 651, 1 mol of tricyclodecene oxide vinyl ether (manufactured by Maruzen Chemicals, “ETCVE”) and 0.01 mol of Ru (H) 2 (CO) (PPh 3 ) 3 are dissolved at 135 ° C. After refluxing for 6 hours, the photopolymerization initiator D was obtained by removing toluene and unreacted substances.

＜硬化性樹脂の合成＞
（エポキシアクリレート（１）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ社製、「８５０ＣＲＰ」）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成したエポキシアクリレート（１）（８５０ＣＲＰ完全変性品）を得た。 <Synthesis of curable resin>
(Synthesis of epoxy acrylate (1))
173 g of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink & Co., “850CRP”) was dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine was added to the solution to obtain a uniform solution. To this solution, 70 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours with stirring under reflux, followed by further stirring under reflux for 8 hours.
Next, by removing toluene, an epoxy acrylate (1) (850 CRP fully modified product) in which all epoxy groups were converted to acryloyl groups was obtained.

（エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたビスフェノールＥ型エポキシエポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（２）の合成））
ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（三井化学社製、「Ｒ−７１０」）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸５２．５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって７５ｍｏｌ％のエポキシ基がアクリル酸と反応したビスフェノールＥ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（２））を得た。なお、変性率は、樹脂を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。 (Bisphenol E type epoxy epoxy acrylate resin in which a part of epoxy group is reacted with acrylic acid (synthesis of partially modified resin (2)))
173 g of bisphenol E type epoxy resin (“R-710”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine was added to the solution to obtain a uniform solution. To this solution, 52.5 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours with stirring under reflux, followed by further stirring under reflux for 6 hours. Next, by removing toluene, a bisphenol E type epoxy acrylate resin (partially modified resin (2)) in which 75 mol% of epoxy groups reacted with acrylic acid was obtained. The modification rate was measured by a method in which the resin was dissolved in a hydrochloric acid-dioxane solution, and then the amount of hydrochloric acid consumed by the epoxy group was titrated with KOH.

（エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたビスフェノールＦ型エポキシエポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（３）の合成））
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ社製、「８３０ＣＲＰ」）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸５２．５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって、７５ｍｏｌ％のエポキシ基がアクリル酸と反応したビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（３））を得た。なお、変性率は、樹脂を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。 (Bisphenol F type epoxy epoxy acrylate resin in which a part of epoxy group is reacted with acrylic acid (synthesis of partially modified resin (3)))
173 g of bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink & Co., “830CRP”) was dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine was added to the solution to obtain a uniform solution. To this solution, 52.5 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours with stirring under reflux, followed by further stirring under reflux for 6 hours. Next, by removing toluene, a bisphenol F type epoxy acrylate resin (partially modified resin (3)) in which 75 mol% of the epoxy groups reacted with acrylic acid was obtained. The modification rate was measured by a method in which the resin was dissolved in a hydrochloric acid-dioxane solution, and then the amount of hydrochloric acid consumed by the epoxy group was titrated with KOH.

（エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたビスフェノールＥ型エポキシエポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（４）の合成））
ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（三井化学社製、「Ｒ−７１０」）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。
次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基がアクリル酸と反応したビスフェノールＥ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（４））を得た。
なお、変性率は、樹脂を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。 (Bisphenol E type epoxy epoxy acrylate resin in which a part of epoxy group is reacted with acrylic acid (synthesis of partially modified resin (4)))
173 g of bisphenol E type epoxy resin (“R-710”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine was added to the solution to obtain a uniform solution. To this solution, 35 g of acrylic acid was added dropwise with stirring under reflux over 2 hours, followed by further stirring under reflux for 6 hours.
Next, by removing toluene, a bisphenol E type epoxy acrylate resin (partially modified resin (4)) in which 50 mol% of epoxy groups reacted with acrylic acid was obtained.
The modification rate was measured by a method in which the resin was dissolved in a hydrochloric acid-dioxane solution, and then the amount of hydrochloric acid consumed by the epoxy group was titrated with KOH.

（実施例１）
合成した部分変性樹脂（２）１００重量部、光重合開始剤Ａ３．２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、「ＫＢＭ４０３」）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。 Example 1
100 parts by weight of the partially modified resin (2) synthesized, 3.2 parts by weight of photopolymerization initiator A, 16 parts by weight of thermosetting agent (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., “Amicure VDH”), and spherical silica (Admatex) as a filler Manufactured by “SO-C1”) and 2 parts by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM403”). ) And then uniformly mixed with a ceramic three roll to obtain a liquid crystal dropping method sealant.

（実施例２）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（３）５０重量部、光重合開始剤Ａ３．２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、「ＫＢＭ４０３」）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。 (Example 2)
50 parts by weight of the synthesized epoxy acrylate (1), 50 parts by weight of the partially modified resin (3), 3.2 parts by weight of the photopolymerization initiator A, and 16 parts by weight of a thermosetting agent (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., “Amicure VDH”) Part, spherical silica (manufactured by Admatechs, “SO-C1”) 30 parts by weight and 2 parts by weight of silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., “KBM403”) are blended as a planetary stirrer. (Shinky Co., Ltd., “Awatori Netaro”), and then mixed uniformly with a ceramic three roll to obtain a sealing agent for liquid crystal dropping method.

（実施例３）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）５０重量部、光重合開始剤Ａ３．２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、「ＫＢＭ４０３」）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。 (Example 3)
50 parts by weight of the synthesized epoxy acrylate (1), 50 parts by weight of the partially modified resin (4) synthesized, 3.2 parts by weight of the photopolymerization initiator A, and 16 parts by weight of a thermosetting agent (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., “Amicure VDH”) Part, spherical silica (manufactured by Admatechs, “SO-C1”) 30 parts by weight and 2 parts by weight of silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., “KBM403”) are blended as a planetary stirrer. (Shinky Co., Ltd., “Awatori Netaro”), and then mixed uniformly with a ceramic three roll to obtain a sealing agent for liquid crystal dropping method.

（実施例４）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）５０重量部、光重合開始剤Ｂ３．６重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、「ＫＢＭ４０３」）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。 Example 4
50 parts by weight of the synthesized epoxy acrylate (1), 50 parts by weight of the partially modified resin (4) synthesized, 3.6 parts by weight of photopolymerization initiator B, and 16 parts by weight of thermosetting agent (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., “Amicure VDH”) Part, spherical silica (manufactured by Admatechs, “SO-C1”) 30 parts by weight and 2 parts by weight of silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., “KBM403”) are blended as a planetary stirrer. (Shinky Co., Ltd., “Awatori Netaro”), and then mixed uniformly with a ceramic three roll to obtain a sealing agent for liquid crystal dropping method.

（実施例５）
合成した部分変性樹脂（２）１００重量部、光重合開始剤Ｃ ５重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、「ＫＢＭ４０３」）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。 (Example 5)
100 parts by weight of the partially modified resin (2) synthesized, 5 parts by weight of photopolymerization initiator C, 16 parts by weight of a thermosetting agent (Ajinomoto Fine Techno Co., “Amicure VDH”), and spherical silica (manufactured by Admatex) as a filler , “SO-C1”) and 2 parts by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM403”), and a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., “Awatori Kentaro”) Then, the mixture was uniformly mixed with a ceramic three roll to obtain a sealing agent for liquid crystal dropping method.

（実施例６）
合成した部分変性樹脂（２）１００重量部、光重合開始剤Ｄ ５．５重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、「ＫＢＭ４０３」）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。 (Example 6)
100 parts by weight of the partially modified resin (2) synthesized, 5.5 parts by weight of photopolymerization initiator D, 16 parts by weight of a thermosetting agent (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., “Amicure VDH”), and spherical silica (Admatics) as a filler "SO-C1", 30 parts by weight, and 2 parts by weight of a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM403") are blended, and a planetary stirrer (Sinky Corporation, "Awatori Netaro" )) And then mixed uniformly with a ceramic three roll to obtain a sealant for a liquid crystal dropping method.

（比較例１）
合成した部分変性樹脂（２）１００重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー６５１を２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、「ＫＢＭ４０３」）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。 (Comparative Example 1)
100 parts by weight of the partially modified resin (2) synthesized, 2 parts by weight of Irgacure 651 as a photopolymerization initiator, 16 parts by weight of a thermosetting agent (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., “Amicure VDH”), and spherical silica ( 30 parts by weight of Admatechs Co., Ltd., “SO-C1” and 2 parts by weight of a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM403”) are blended, and a planetary stirrer (Sinky Co., “Awatori” After stirring with "Nentaro"), the mixture was uniformly mixed with three ceramic rolls to obtain a sealing agent for liquid crystal dropping method.

（比較例２）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（３）５０重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー６５１を２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、「ＫＢＭ４０３」）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。 (Comparative Example 2)
50 parts by weight of the synthesized epoxy acrylate (1), 50 parts by weight of the partially modified resin (3) synthesized, 2 parts by weight of Irgacure 651 as a photopolymerization initiator, a thermosetting agent (“Amure VDH” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) ) 16 parts by weight, 30 parts by weight of spherical silica (manufactured by Admatex, “SO-C1”) and 2 parts by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical, “KBM403”) as a filler After stirring with a type stirring device (“Shintaro Newataro”, manufactured by Shinky Corporation), the mixture was uniformly mixed with three ceramic rolls to obtain a sealant for a liquid crystal dropping method.

（比較例３）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）５０重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー６５１を２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、「ＫＢＭ４０３」）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。 (Comparative Example 3)
50 parts by weight of the synthesized epoxy acrylate (1), 50 parts by weight of the partially modified resin (4) synthesized, 2 parts by weight of Irgacure 651 as a photopolymerization initiator, thermosetting agent (“Amure VDH” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) ) 16 parts by weight, 30 parts by weight of spherical silica (manufactured by Admatex, “SO-C1”) and 2 parts by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical, “KBM403”) as a filler After stirring with a type stirring device (“Shintaro Newataro”, manufactured by Shinky Corporation), the mixture was uniformly mixed with three ceramic rolls to obtain a sealant for a liquid crystal dropping method.

（比較例４）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）５０重量部、光重合開始剤としてイルガキュアー１８４を２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、「ＫＢＭ４０３」）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。 (Comparative Example 4)
50 parts by weight of the synthesized epoxy acrylate (1), 50 parts by weight of the partially modified resin (4) synthesized, 2 parts by weight of Irgacure 184 as a photopolymerization initiator, a thermosetting agent (“Amure VDH” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) ) 16 parts by weight, 30 parts by weight of spherical silica (manufactured by Admatex, “SO-C1”) and 2 parts by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical, “KBM403”) as a filler After stirring with a type stirring device (“Shintaro Newataro”, manufactured by Shinky Corporation), the mixture was uniformly mixed with three ceramic rolls to obtain a sealant for a liquid crystal dropping method.

＜評価＞
実施例及び比較例で作製した液晶滴下工法用シール剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about the sealing agent for liquid crystal dropping methods produced by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.

（液晶表示パネルの作製）
配向膜及び透明電極付き基板の一方に、実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。次に、液晶（メルク社製、「ＺＮ−５００１ＬＡ」）を滴下し、もう一方の基板を貼り合わせ、高圧水銀ランプを１００ｍＷ／ｃｍ２で５秒間照射し硬化させ、更に１２０℃で１時間熱硬化させて、液晶表示パネルを作製した。なお、本硬化条件は光照射量が一般条件に比べて少なく（通常の６分の１）色むらが発生し易い。 (Production of liquid crystal display panel)
One of the alignment film and the substrate with a transparent electrode was applied with a liquid crystal display element sealing agent obtained in Examples and Comparative Examples with a dispenser so as to draw a rectangular frame. Next, liquid crystal (manufactured by Merck & Co., "ZN-5001LA") is dropped, the other substrate is bonded, a high pressure mercury lamp is cured by irradiation at 100 mW / cm 2 for 5 seconds, and further heated at 120 ° C for 1 hour. A liquid crystal display panel was produced by curing. It should be noted that under the main curing conditions, the amount of light irradiation is small compared to the general conditions (normal one-sixth), and color unevenness is likely to occur.

（液晶表示パネル評価（色むら評価））
得られた液晶表示パネル（サンプル数５個）について、液晶表示パネル作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラより判断しており、色ムラの程度に応じて以下のように評価を行った。
○：色むらが全くないか、あってもごく微かである
×：色むらがある (Liquid crystal display panel evaluation (color unevenness evaluation))
About the obtained liquid crystal display panel (the number of samples is 5), the liquid crystal alignment disorder in the vicinity of the sealant immediately after the liquid crystal display panel was produced was confirmed by visual observation. The alignment disorder was judged from the color unevenness of the display portion, and the evaluation was performed as follows according to the degree of the color unevenness.
○: There is no color unevenness at all, or even if it is very small ×: There is color unevenness

Figure 2009227969
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本発明によれば、光が直接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、特に滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, even if there is a portion that is not directly irradiated with light, it can be sufficiently cured, and particularly in the production of a liquid crystal display element by a dropping method, a high display quality and high reliability of the liquid crystal display element can be realized. The sealing agent for liquid crystal display elements which can be provided can be provided. Moreover, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

Claims (6)

液晶滴下工法用のシール剤に用いる光重合開始剤であって、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）の構造を有することを特徴とする光重合開始剤。
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 式（１）〜（４）中、Ｙは、分子量が４０〜１０００である基、エポキシ基を含有する基、オキセタニル基を含有する基、又は、水素結合性官能基を表す。
式（３）、（４）中、Ｚは、アルキル基、フェニル基、又は、シリル基を表す。 A photopolymerization initiator used for a sealing agent for a liquid crystal dropping method, wherein the photopolymerization initiator has a structure represented by the following general formula (1), (2), (3) or (4).
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 In formulas (1) to (4), Y represents a group having a molecular weight of 40 to 1000, a group containing an epoxy group, a group containing an oxetanyl group, or a hydrogen bonding functional group.
In formulas (3) and (4), Z represents an alkyl group, a phenyl group, or a silyl group. 下記一般式（５）の構造を有する光重合開始剤と、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物とを溶媒に溶解させた溶液を調製する工程、
前記溶液に、Ｒｕ（Ｈ）２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（Ｈ）２（ＰＰｈ３）４、及び、Ｒｕ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）３からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を添加する工程、及び、
前記触媒を添加した溶液の溶媒をリフラックスする工程により製造されたものである
ことを特徴とする請求項１記載の光重合開始剤。
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 式（６）中、Ｙは、分子量が４０〜１０００である基、エポキシ基を含有する基、オキセタニル基を含有する基、又は、水素結合性官能基を表す。
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 式（７）中、Ｙは、分子量が４０〜１０００である基、エポキシ基を含有する基、オキセタニル基を含有する基、又は、水素結合性官能基を表し、Ｚはアルキル基、フェニル基、又は、シリル基を表す。 A step of preparing a solution in which a photopolymerization initiator having a structure of the following general formula (5) and a compound represented by the following general formula (6) or (7) are dissolved in a solvent;
Ru (H) 2 (CO) (PPh 3 ) 3 , Ru (CO) 2 (PPh 3 ) 3 , Ru (H) 2 (PPh 3 ) 4 , and Ru (CO) 2 (PPh 3 ) ) Adding at least one catalyst selected from the group consisting of 3 ; and
The photopolymerization initiator according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is produced by a step of refluxing a solvent of the solution to which the catalyst is added.
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 In formula (6), Y represents a group having a molecular weight of 40 to 1000, a group containing an epoxy group, a group containing an oxetanyl group, or a hydrogen bonding functional group.
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 In formula (7), Y represents a group having a molecular weight of 40 to 1000, a group containing an epoxy group, a group containing an oxetanyl group, or a hydrogen bonding functional group, Z is an alkyl group, a phenyl group, Or a silyl group is represented. ２００ｎｍ〜５００ｎｍに吸収波長が存在することを特徴とする請求項１又は２記載の光重合開始剤。 The photopolymerization initiator according to claim 1, wherein an absorption wavelength is present at 200 nm to 500 nm. 請求項１、２又は３記載の光重合開始剤と光硬化性樹脂とを含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 A sealant for a liquid crystal dropping method comprising the photopolymerization initiator according to claim 1, 2 or 3 and a photocurable resin. 請求項４記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。 A vertical conduction material comprising the sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 4 and conductive fine particles. 請求項４記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項５記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 4 and / or the vertical conduction material according to claim 5.
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