JPWO2015178357A1 - Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element Download PDF

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Abstract

本発明は、硬化速度が速く、液晶汚染を抑制することができ、塗布性及び接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と熱ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に３個以上有する３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを含有する液晶滴下工法用シール剤である。An object of this invention is to provide the sealing agent for liquid crystal dropping methods which has a quick hardening rate, can suppress liquid-crystal contamination, and is excellent in applicability | paintability and adhesiveness. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods. The present invention is a liquid crystal dropping method sealant containing a curable resin and a thermal radical polymerization initiator, wherein the curable resin has three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. It is the sealing agent for liquid crystal dropping methods containing the above epoxy (meth) acrylate.

Description

本発明は、硬化速度が速く、液晶汚染を抑制することができ、塗布性及び接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealing agent for a liquid crystal dropping method, which has a high curing rate, can suppress liquid crystal contamination, and is excellent in applicability and adhesiveness. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods.

近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。 In recent years, as a method for manufacturing a liquid crystal display element, a curable resin, a photopolymerization initiator, and a heat as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a photothermal combined curing type sealing agent containing a curing agent is used.

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うことで極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。 In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame in a state where the sealant is uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays for temporary curing. . Thereafter, heating is performed to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. A liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency by bonding the substrates under a reduced pressure, and this dropping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染されるという問題があった。
そこで、シール剤を熱のみによって硬化させるために、熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有するシール剤を用いることが検討されてきたが、このようなシール剤は硬化に時間がかかるため、硬化途中のシール剤が液晶に溶出して液晶が汚染されたり、液晶がシール剤へ差し込んだりすることがあるという問題があった。By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a technique for miniaturization, there is a narrow frame of the liquid crystal display unit, and for example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).
However, when a liquid crystal display element with a narrow frame design is manufactured by the dropping method, there is a portion where the light does not shine on the seal part due to the black matrix. There is a problem that the uncured photocurable resin is eluted after the temporary curing step and the liquid crystal is contaminated.
Therefore, in order to cure the sealing agent only by heat, it has been studied to use a sealing agent containing a thermosetting resin and a thermosetting agent, but since such a sealing agent takes time to cure, There is a problem that the sealing agent in the middle of curing is eluted into the liquid crystal and the liquid crystal is contaminated, or the liquid crystal may be inserted into the sealing agent.

特開２００１−１３３７９４号公報JP 2001-133794 A 国際公開第０２／０９２７１８号International Publication No. 02/092718

本発明は、硬化速度が速く、液晶汚染を抑制することができ、塗布性及び接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing agent for liquid crystal dropping methods which has a quick hardening rate, can suppress liquid-crystal contamination, and is excellent in applicability | paintability and adhesiveness. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods.

本発明は、硬化性樹脂と熱ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に３個以上有する３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention is a sealing agent for a liquid crystal dropping method containing a curable resin and a thermal radical polymerization initiator, wherein the curable resin has three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. It is the sealing agent for liquid crystal dropping methods containing the above epoxy (meth) acrylate.
The present invention is described in detail below.

本発明者は、硬化性樹脂として（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に３個以上有する３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを、熱ラジカル重合開始剤と組み合わせて配合することにより、硬化速度が速く、液晶汚染を抑制することができ、塗布性及び接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor, as a curable resin, blends a tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule in combination with a thermal radical polymerization initiator, thereby increasing the curing rate. It has been found that a liquid crystal dripping method sealing agent can be obtained that is fast, can suppress liquid crystal contamination, and is excellent in coating properties and adhesiveness, and has completed the present invention.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に３個以上有する３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを含有する。
上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを熱ラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化速度が速く、液晶汚染を抑制することができ、塗布性及び接着性に優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味し、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」は、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a curable resin.
The curable resin contains a tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
By using the above-mentioned tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate in combination with a thermal radical polymerization initiator, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention has a high curing rate, can suppress liquid crystal contamination, and can be applied. And it becomes excellent in adhesiveness.
In the present specification, “(meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “epoxy (meth) acrylate”. Means a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy resin with (meth) acrylic acid, and the above “(meth) acryl” means acryl or methacryl.

上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの誘電率の好ましい下限は３である。上記誘電率が３以上であることにより、液晶へ溶出しにくいものとなる。上記誘電率のより好ましい下限は４である。また、上記誘電率は、高ければ高いほどがよいが、実質的な上限は２０である。
なお、本発明の液晶滴下工法用シール剤が、上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとして２種以上の化合物を含有する場合、上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの誘電率は、上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとして含有されるそれぞれの化合物の誘電率と上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート中における重量分率とから算出できる。
上記「誘電率」は、インピーダンスアナライザー（例えば、ソーラトロン社製、「１２６０型」等）を用いて２５℃、１ＭＨｚの条件で複素比誘電率を測定することにより測定でき、実数部で定義される。A preferable lower limit of the dielectric constant of the tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate is 3. When the dielectric constant is 3 or more, it is difficult to elute into the liquid crystal. A more preferable lower limit of the dielectric constant is 4. The dielectric constant is preferably as high as possible, but the practical upper limit is 20.
In addition, when the sealing compound for liquid crystal dropping method of the present invention contains two or more compounds as the above-described trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate, the dielectric constant of the above trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate is as described above. It can be calculated from the dielectric constant of each compound contained as a tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate and the weight fraction in the tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate.
The above-mentioned “dielectric constant” can be measured by measuring the complex dielectric constant under the conditions of 25 ° C. and 1 MHz using an impedance analyzer (for example, “1260 type” manufactured by Solartron), and is defined by the real part. .

上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性官能基を少なくとも１つ有する。上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に水素結合性官能基を３つ以上有することが好ましい。The tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate has at least one hydrogen-bonding functional group such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group in one molecule. The tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate preferably has three or more hydrogen-bonding functional groups in one molecule.

上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、熱硬化反応速度の観点から、それぞれ１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する３以上の分子鎖が１つの炭素原子から分岐してなる構造を有することが好ましい。
また、上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの有する反応性官能基は、液晶汚染を抑制する観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基のみであることが好ましい。
なお、上記「反応性官能基」とは、硬化反応に寄与する重合性の官能基を意味する。The tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate has a structure in which three or more molecular chains each having one (meth) acryloyloxy group are branched from one carbon atom from the viewpoint of the thermosetting reaction rate. Is preferred.
Moreover, it is preferable that the reactive functional group which the said epoxy (meth) acrylate more than trifunctional has is only a (meth) acryloyloxy group from a viewpoint of suppressing liquid-crystal contamination.
The “reactive functional group” means a polymerizable functional group that contributes to the curing reaction.

上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、メタントリイルトリス（グリシジルエーテル（メタ）アクリレート）、（プロパン−１，２，３−トリイル）トリス（グリシジルエーテル（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン系エポキシアクリレート等が挙げられる。なかでも、接着性の観点から、上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、ノボラック構造を有さないことが好ましく、芳香族環を有さない脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。更に、硬化速度をより速くできることから、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとして、３官能エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は４官能エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、下記式（１）で表される化合物を含有することがより好ましい。 Specific examples of the tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate include, for example, trimethylolpropane triglycidyl ether (meth) acrylate, trimethylolethane triglycidyl ether (meth) acrylate, methanetriyl tris (glycidyl ether (meth) ) Acrylate), (propane-1,2,3-triyl) tris (glycidyl ether (meth) acrylate), pentaerythritol tetraglycidyl ether (meth) acrylate, phenol novolac type epoxy (meth) acrylate, naphthalene type epoxy acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of adhesiveness, the tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate preferably does not have a novolac structure, and is more preferably an aliphatic epoxy (meth) acrylate having no aromatic ring. preferable. Furthermore, since the curing rate can be further increased, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is a trifunctional epoxy (meth) acrylate and / or a tetrafunctional epoxy (meth) acrylate as the above trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate. It is preferable to contain, and it is more preferable to contain the compound represented by following formula (1).

Figure 2015178357
Figure 2015178357

式（１）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は、下記式（２）で表される基であり、各Ｒ２は、それぞれ独立に水素又はメチル基であり、ｌ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ独立に、１〜５の整数である。In Formula (1), R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a group represented by the following Formula (2), and each R 2 is independently hydrogen or a methyl group. , L, m, and n are each independently an integer of 1 to 5.

Figure 2015178357
Figure 2015178357

式（２）中、Ｒ３は、水素又はメチル基であり、ｋは、１〜５の整数である。In Formula (2), R 3 is hydrogen or a methyl group, and k is an integer of 1 to 5.

上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ基を１分子中に３個以上有する３官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate include, for example, a tri- or higher functional epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. And the like obtained by reacting with.

上記３官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、メタントリイルトリス（グリシジルエーテル）、（プロパン−１，２，３−トリイル）トリス（グリシジルエーテル）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ、ナフタレン系エポキシ化合物等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional epoxy compound include trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, methanetriyl tris (glycidyl ether), (propane-1,2,3-triyl) tris (glycidyl ether). ), Pentaerythritol tetraglycidyl ether, phenol novolac type epoxy, naphthalene type epoxy compound and the like.

上記硬化性樹脂１００重量部中における上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量の好ましい下限は２重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量が２重量部未満であると、硬化速度を速くして液晶汚染を抑制する効果が充分に発揮されないことがある。上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子が高温高湿環境下に曝された場合に表示むらが発生することがある。上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの含有量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate in 100 parts by weight of the curable resin is 2 parts by weight, and the preferable upper limit is 30 parts by weight. If the content of the tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate is less than 2 parts by weight, the effect of suppressing the liquid crystal contamination by increasing the curing rate may not be sufficiently exhibited. If the content of the above-mentioned trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate exceeds 30 parts by weight, display unevenness may occur when the resulting liquid crystal display element is exposed to a high temperature and high humidity environment. The more preferable lower limit of the content of the trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate is 4 parts by weight, and the more preferable upper limit is 15 parts by weight.

上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートに加えて、その他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他の硬化性樹脂としては、例えば、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート以外のその他の（メタ）アクリル化合物や、エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を意味する。The curable resin may contain other curable resins in addition to the tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the other curable resin include other (meth) acryl compounds other than trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylates, and epoxy compounds.
In the present specification, the “(meth) acrylic compound” means a compound having a (meth) acryloyloxy group.

上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２官能以下のエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、接着性を向上させる観点や液晶汚染を抑制する観点から、２官能以下のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the other (meth) acrylic compounds include bifunctional or lower epoxy (meth) acrylates, ester compounds obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, and isocyanate compounds having a hydroxyl group ( Examples thereof include urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative. Among these, bifunctional or lower epoxy (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of improving adhesiveness and suppressing liquid crystal contamination.

上記２官能以下のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２官能以下のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the bifunctional or lower epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting a bifunctional or lower epoxy compound with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. It is done.

上記２官能以下のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等のうち、１分子中に２個以下のエポキシ基を有するものが挙げられる。 Examples of the bifunctional or lower epoxy compound include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene Oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type Epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthalene phenol novolac epoxy resin, Rishijiruamin type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, among such as bisphenol A type episulfide resins include those having more than two epoxy groups per molecule.

本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記２官能以下のエポキシ（メタ）アクリレートを含有する場合、上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートと上記２官能以下のエポキシ（メタ）アクリレートとの含有割合は、重量比で、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート：２官能以下のエポキシ（メタ）アクリレート＝１：２〜１：４５であることが好ましい。上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートと上記２官能以下のエポキシ（メタ）アクリレートとの含有割合がこの範囲であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が、特に塗布性や接着性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制する効果に優れるものとなる。上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートと上記２官能以下のエポキシ（メタ）アクリレートとの含有割合は、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート：２官能以下のエポキシ（メタ）アクリレート＝１：２．５〜１：１１であることがより好ましい。 When the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains the bifunctional or lower epoxy (meth) acrylate, the content ratio of the trifunctional or higher epoxy (meth) acrylate and the bifunctional or lower epoxy (meth) acrylate. Is preferably a trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate: a bifunctional or lower functional epoxy (meth) acrylate = 1: 2 to 1:45. When the content ratio of the above-mentioned trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate and the above bifunctional or lower epoxy (meth) acrylate is within this range, the obtained liquid crystal dropping method sealing agent is particularly excellent in applicability and adhesiveness. It is excellent and has an excellent effect of suppressing liquid crystal contamination. The content ratio of the above-mentioned trifunctional or higher epoxy (meth) acrylate and the above bifunctional or lower epoxy (meth) acrylate is trifunctional or higher epoxy (meth) acrylate: bifunctional or lower epoxy (meth) acrylate = 1: 2. More preferably, it is 5 to 1:11.

上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Rate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3 -Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryl Leuoxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl (meth) An acrylate etc. are mentioned.

また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional one of the ester compounds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopenta Dienyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) ) Acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol di (meth) acrylate Etc. The.

また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the ester compound having three or more functions include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and caprolactone. Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyl Oxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

上記イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative is, for example, a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. Two equivalents can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,11-undecanetriiso Aneto and the like.

また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Moreover, as an isocyanate compound used as a raw material of urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above-mentioned isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction of polyols such as glycols, carbonate diols, polyether diols, polyester diols, polycaprolactone diols and excess isocyanate compounds can also be used.

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group as a raw material for the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Hydroxyalkyl mono (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, etc. Mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, tri (methyl) ethane, trimethylol propane, tri (mono) acrylate or di (meth) acrylate of trivalent alcohol such as glycerin, bisphenol A type epoxy acrylic Epoxy acrylate of over bets like.

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 , Art resin N-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U- 4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all Shin-Nakamura Chemical Industries Manufactured by AH), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, A-306T, UA-306I (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

上記その他の（メタ）アクリル化合物は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性官能基を有するものが好ましい。The other (meth) acrylic compounds preferably have a hydrogen-bonding functional group such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group in order to suppress adverse effects on the liquid crystal.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有する。
上記熱ラジカル重合開始剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、加熱により速やかに硬化できるものとなる。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a thermal radical polymerization initiator.
By containing the said thermal radical polymerization initiator, the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention can be rapidly hardened | cured by heating.

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。Examples of the thermal radical polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds. Among these, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
In the present specification, the polymer azo initiator means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyloxy group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. .

上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo initiator is less than 1000, the polymer azo initiator may adversely affect the liquid crystal. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator exceeds 300,000, mixing with the curable resin may be difficult. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).

上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.

上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available thermal radical polymerization initiators include perbutyl O, perhexyl O, perbutyl PV (all manufactured by NOF Corporation), V-30, V-501, V-601, and VPE-0201. , VPE-0401, VPE-0601 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.

上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。 The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may not be sufficiently cured. When content of the said thermal radical polymerization initiator exceeds 10 weight part, storage stability may fall.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、液晶汚染を抑制する観点から、上記熱ラジカル重合開始剤に加えて、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。The sealing agent for a liquid crystal dropping method of the present invention preferably contains a photo radical polymerization initiator in addition to the thermal radical polymerization initiator from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination.
Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone compounds, and the like.

上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＥＭＫ（日本シーベルヘグナー社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available radical photopolymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, all manufactured by Rusilin TPO ), NCI-930 (manufactured by ADEKA), SPEEDCURE EMK (manufactured by Nippon Sebel Hegner), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

上記光ラジカル重合開始剤を含有する場合、上記熱ラジカル重合開始剤と上記光ラジカル重合開始剤との含有割合は、重量比で、上記熱ラジカル重合開始剤：上記光ラジカル重合開始剤＝１：０．１〜１：１０であることが好ましい。上記熱ラジカル重合開始剤と上記光ラジカル重合開始剤との含有割合がこの範囲であることにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤を、硬化性、液晶汚染を抑制する効果、及び、接着性により優れるものとすることができる。 When the radical photopolymerization initiator is contained, the content ratio of the thermal radical polymerization initiator and the radical photopolymerization initiator is in a weight ratio of the thermal radical polymerization initiator: the radical photopolymerization initiator = 1. It is preferably 0.1 to 1:10. When the content ratio of the thermal radical polymerization initiator and the photo radical polymerization initiator is within this range, the sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention has curability, effects of suppressing liquid crystal contamination, and adhesiveness. It can be made more excellent.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a thermosetting agent.
Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.

上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＭＤＨ（いずれも日本ファインケム社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。 Examples of the solid organic acid hydrazide include 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like. For example, SDH, MDH (all manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.), ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) Is mentioned.

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗工性が悪化することがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit. When the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may not be sufficiently cured. When content of the said thermosetting agent exceeds 50 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention will become high, and coating property may deteriorate. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、更に充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may further contain a filler for the purpose of improving the adhesiveness by the stress dispersion effect and improving the linear expansion coefficient.
Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, water Inorganic fillers such as aluminum oxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite, activated clay, aluminum nitride, and organic materials such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles A filler is mentioned.

本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が５重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗工性が悪化することがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The minimum with preferable content of the said filler in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal dropping methods of this invention is 5 weight part, and a preferable upper limit is 70 weight part. When the content of the filler is less than 5 parts by weight, effects such as improvement of adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When content of the said filler exceeds 70 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained will become high too much, and coating property may deteriorate. The minimum with more preferable content of the said filler is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a silane coupling agent.
As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These may be used independently and 2 or more types may be used together.

本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal dropping methods of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. When content of the said silane coupling agent exceeds 20 weight part, the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained may cause liquid-crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.

上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤や上記光カチオン重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing light shielding properties to the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. Therefore, the liquid crystal of the present invention can be used by using the photo radical polymerization initiator or the photo cationic polymerization initiator that can start the reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of the titanium black is high. The photocurability of the sealing agent for the dripping method can be further increased. On the other hand, the light shielding agent contained in the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also suitable as the highly insulating light shielding agent.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) per μm of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better. The OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display device manufactured using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, and thus has a high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。 The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent are greatly increased, and workability may be deteriorated. When the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 5 μm, the coating property of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent on the substrate may be deteriorated. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.

本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by weight of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. If the content of the light shielding agent is less than 5 parts by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent exceeds 80 parts by weight, the adhesion of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method to the substrate and the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered. The more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等のその他の公知の添加剤を含有してもよい。 The sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention further includes a reactive diluent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent for adjusting thixotropy, a spacer such as a polymer bead for adjusting the panel gap, an eraser, if necessary. You may contain other well-known additives, such as a foaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor.

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては、例えば、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加されるシランカップリング剤等を、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, for example, a curable resin, a thermal radical polymerization initiator, a silane coupling agent added as necessary, a homodisper, a homomixer, Examples include a method of mixing using a mixer such as a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three roll.

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が１００Ｐａ・ｓ、好ましい上限が８００Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が塗布性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention has a preferred lower limit of 100 Pa · s and a preferred upper limit of 800 Pa · s, measured using an E-type viscometer at 25 ° C. and 1 rpm. When the viscosity is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method has excellent coating properties. The more preferable lower limit of the viscosity is 150 Pa · s, and the more preferable upper limit is 500 Pa · s.

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。A vertical conduction material can be produced by blending conductive fine particles with the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention. If such a vertical conduction material is used, the electrodes can be reliably conductively connected.
The vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.

上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As said electroconductive fine particles, what formed the conductive metal layer on the surface of a metal ball, resin microparticles | fine-particles etc. can be used, for example. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等を有する２枚の基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、長方形状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、加熱して本発明の液晶滴下工法用シール剤を硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。また、加熱して本発明の液晶滴下工法用シール剤を硬化させる工程の前に、紫外線等の光を照射して本発明の液晶滴下工法用シール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。The liquid crystal display element using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.
As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, for example, the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention is applied to one of two substrates having an ITO thin film by screen printing, dispenser application, etc. The step of forming the seal pattern, the step of applying and dropping the liquid crystal micro droplets on the entire surface of the frame of the seal pattern, the step of superposing the other substrate under vacuum, and heating to cure the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention Examples thereof include a method having a step. Moreover, you may perform the process of irradiating light, such as an ultraviolet-ray, and temporarily hardening the sealing agent for liquid crystal dropping methods of this invention before the process of heating and hardening the sealing agent for liquid crystal dropping methods of this invention.

本発明によれば、硬化速度が速く、液晶汚染を抑制することができ、塗布性及び接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cure rate is quick, can suppress liquid-crystal contamination, and can provide the sealing compound for liquid crystal dropping methods excellent in applicability | paintability and adhesiveness. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（３官能エポキシアクリレートＡの製造）
３官能のエポキシ化合物として、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学社製、「エポライト１００ＭＦ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸７００重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流撹拌して反応させた。得られた反応物１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、上記式（１）におけるＲ１がエチル基であり、Ｒ２が全て水素であり、ｌ、ｍ、及び、ｎがいずれも１である３官能エポキシアクリレートＡを得た。(Production of trifunctional epoxy acrylate A)
As a trifunctional epoxy compound, trimethylolpropane triglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., “Epolite 100MF”) 1000 parts by weight, p-methoxyphenol 2 parts by weight as a polymerization inhibitor, triethylamine 2 parts by weight, and 700 parts by weight of acrylic acid was reacted by stirring at 90 ° C. for 5 hours while feeding air. 100 parts by weight of the obtained reaction product was filtered through a column packed with 10 parts by weight of a natural combination of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral, “Siritin V85”) to adsorb ionic impurities in the reaction product. Then, trifunctional epoxy acrylate A in which R 1 in the above formula (1) was an ethyl group, R 2 was all hydrogen, and l, m, and n were all 1 was obtained.

（４官能エポキシアクリレートＡの製造）
４官能のエポキシ化合物として、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤社製、「ＰＮＴ−４０」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸５００重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流撹拌して反応させた。得られた反応物１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、上記式（１）におけるＲ１が上記式（２）で表される基（Ｒ３が水素、ｋが１）であり、Ｒ２が全て水素であり、ｌ、ｍ、及び、ｎがいずれも１である４官能エポキシアクリレートＡを得た。(Production of tetrafunctional epoxy acrylate A)
As a tetrafunctional epoxy compound, 1000 parts by weight of pentaerythritol polyoxyethylene ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., “PNT-40”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and Then, 500 parts by weight of acrylic acid was reacted by stirring at 90 ° C. for 5 hours while feeding air. 100 parts by weight of the obtained reaction product was filtered through a column packed with 10 parts by weight of a natural combination of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral, “Siritin V85”) to adsorb ionic impurities in the reaction product. In the above formula (1), R 1 is a group represented by the above formula (2) (R 3 is hydrogen, k is 1), R 2 is all hydrogen, and l, m, and n are All obtained tetrafunctional epoxy acrylate A which was 1.

（部分メタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸２５３重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分メタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。(Synthesis of partially methacryl-modified bisphenol A type epoxy resin)
1000 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER828EL”), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 253 parts by weight of methacrylic acid, While feeding, the mixture was reacted with stirring at 90 ° C. for 5 hours. In order to adsorb ionic impurities in the reaction product, 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column packed with 10 parts by weight of a natural combination of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., “Siritin V85”). A 50% partially methacryl-modified bisphenol A type epoxy resin was obtained.

（実施例１）
硬化性樹脂として、３官能エポキシアクリレートＡ２重量部、２官能エポキシアクリレートであるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）７３重量部、及び、部分メタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５重量部と、光ラジカル重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」）２重量部と、熱ラジカル重合開始剤としてアゾ化合物（和光純薬工業社製、「Ｖ−３０」）３重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）４重量部と、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）３０重量部と、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、「Ｓ５１０」）２重量部とを、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１の液晶滴下工法用シール剤を調製した。Example 1
As a curable resin, 2 parts by weight of trifunctional epoxy acrylate A, 73 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate ("EBECRYL3700" manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), which is a bifunctional epoxy acrylate, and partially methacryl-modified bisphenol A type epoxy resin 25 Parts by weight, 2 parts by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (manufactured by BASF, “IRGACURE 651”) as a photoradical polymerization initiator, and an azo compound (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a thermal radical polymerization initiator , "V-30") 3 parts by weight, 4 parts by weight of malonic acid dihydrazide (manufactured by Nippon Finechem, "MDH") as a thermosetting agent, and silica (manufactured by Admatechs, "Admafine SO-C2") ]) 30 parts by weight and 3 as silane coupling agent -After mixing 2 parts by weight of glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, “S510”) using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Corporation, “Netaro Awatori”), three more rolls The liquid crystal dropping method sealant of Example 1 was prepared by mixing using

（実施例２〜１２、比較例１、２）
表１、２に記載された配合比の各材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１２、比較例１、２の液晶滴下工法用シール剤を調製した。(Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 and 2)
Except having used each material of the compounding ratio described in Table 1, 2, it carried out similarly to Example 1, and prepared the sealing compound for liquid crystal dropping methods of Examples 2-12 and Comparative Examples 1 and 2.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.

（１）粘度
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件における粘度を測定した。(1) Viscosity About the sealing agent for each liquid crystal dropping method obtained in Examples and Comparative Examples, the viscosity at 25 ° C. and 1 rpm was measured using an E-type viscometer (manufactured by Brookfield, “DV-III”). It was measured.

（２）硬化性
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、２枚のＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板のうちの一方に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて貼り合わせ、セルを得た。得られたセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させて液晶表示素子を作製し、得られた液晶表示素子の液晶漏れ率を測定した。
液晶漏れ率が０％であった場合を「◎」、液晶漏れ率が０％を超え５％以下であった場合を「○」、５％を超え１０％以下であった場合を「△」、１０％を超えた場合を「×」としてシール剤の硬化性を評価した。
なお、実施例１１及び実施例１２で得られた液晶滴下工法用シール剤については、メタルハライドランプによる紫外線の照射を行わずに１２０℃で６０分加熱のみを行った。(2) Curability Each sealing agent for liquid crystal dropping method obtained in the Examples and Comparative Examples was filled in a syringe for dispensing (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and subjected to defoaming treatment. Next, using a dispenser (“SHOTMASTER 300” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), a sealing agent was applied so as to draw a rectangular frame on one of the two transparent electrode substrates with an ITO thin film. Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5001LA”) were applied dropwise with a liquid crystal dropping device, and the other transparent substrate was bonded under a reduced pressure of 5 Pa with a vacuum bonding device, I got a cell. The obtained cell was irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays with a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to thermally cure the sealing agent to produce a liquid crystal display element. The liquid crystal leakage rate was measured.
“◎” when the liquid crystal leakage rate is 0%, “◯” when the liquid crystal leakage rate exceeds 0% and 5% or less, and “△” when it exceeds 5% and 10% or less. The case where it exceeded 10% was evaluated as “x”, and the curability of the sealant was evaluated.
In addition, about the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained in Example 11 and Example 12, only the heating for 60 minutes was performed at 120 degreeC, without performing ultraviolet irradiation with a metal halide lamp.

（３）接着性
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＩＴＯ膜付きアルカリガラス試験片（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に貼り合わせたものに、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着試験片を得た。接着試験片の上下に鉄棒を配して押す試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布直径（ｃｍ）で除した値が３．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「◎」、２．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「○」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上２．５ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、０ｋｇｆ／ｃｍ２以上２．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
なお、実施例１１及び実施例１２で得られた液晶滴下工法用シール剤については、メタルハライドランプによる紫外線の照射を行わずに１２０℃で６０分加熱のみを行った。(3) Adhesiveness 1% by weight of a silica spacer (Sekisui Chemical Co., Ltd., “SI-H055”) was blended with each of the liquid crystal dropping method sealing agents obtained in the Examples and Comparative Examples, and two ITO films. After irradiating 3000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with a metal halide lamp onto a glass sample with a glass plate (30 × 40 mm), which was finely dropped onto one and the other glass sample was bonded in a cross shape. The adhesive test piece was obtained by heating at 120 ° C. for 60 minutes. A test (5 mm / sec) was performed by placing an iron bar above and below the adhesion test piece. The value obtained by dividing the obtained measured value (kgf) by the seal coating diameter (cm) is 3.0 kgf / cm 2 or more “「 ”, 2.5 kgf / cm 2 or more and less than 3.0 kgf / cm 2 the case had been a "○", "△" the case was less than 2.0kgf / cm 2 or more 2.5kgf / cm 2, the case was less than 0kgf / cm 2 or more 2.0kgf / cm 2 " The adhesiveness was evaluated as “×”.
In addition, about the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained in Example 11 and Example 12, only the heating for 60 minutes was performed at 120 degreeC, without performing ultraviolet irradiation with a metal halide lamp.

（４）透湿防止性
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤を、平滑な離型フィルム状にコーターで厚さ２００〜３００μｍに塗行した。次いで、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって透湿度測定用硬化フィルムを得た。ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用硬化フィルムを取り付け、温度８０℃湿度９０％ＲＨの高温高湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であった場合を「◎」、６０ｇ／ｍ２・２４ｈｒを超え、９０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であった場合を「○」、９０ｇ／ｍ２・２４ｈｒを超え、１１０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、１１０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として透湿防止性を評価した。
なお、実施例１１及び実施例１２で得られた液晶滴下工法用シール剤については、メタルハライドランプによる紫外線の照射を行わずに１２０℃で６０分加熱のみを行った。(4) Moisture permeation-preventing properties Each of the liquid crystal dropping method sealing agents obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a smooth release film in a thickness of 200 to 300 μm with a coater. Subsequently, after irradiating 3000 mJ / cm < 2 > of ultraviolet-rays with the metal halide lamp, the cured film for moisture permeability measurement was obtained by heating at 120 degreeC for 60 minutes. A moisture permeability test cup was prepared by a method according to JIS Z 0208 for moisture proof packaging materials (cup method), and the obtained cured film for moisture permeability measurement was attached, and the temperature was 80 ° C. and the humidity was 90% RH. The moisture permeability was measured by putting it in a high-temperature and high-humidity oven. The case where the value of moisture permeability obtained is 70 g / m 2 · 24 hr or less is “◎”, the case where it exceeds 60 g / m 2 · 24 hr and 90 g / m 2 · 24 hr or less is “◯”, 90 g / m exceeded 2 · 24 hr or, "△" the case was less than 110g / m 2 · 24 hr or, to evaluate the anti-moisture permeability as "×" the case was 110g / m 2 · 24 hr or more.
In addition, about the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained in Example 11 and Example 12, only the heating for 60 minutes was performed at 120 degreeC, without performing ultraviolet irradiation with a metal halide lamp.

（５）液晶表示素子の表示性能（高温高湿下で保管した後に駆動した液晶表示素子の色むら評価）
実施例及び比較例で得られた各液晶滴下工法用シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、２枚のＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板のうちの一方に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて貼り合わせ、セルを得た。得られたセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を各シール剤につき５枚ずつ作製した。
なお、実施例１１及び実施例１２で得られた液晶滴下工法用シール剤については、メタルハライドランプによる紫外線の照射を行わずに１２０℃で６０分加熱のみを行った。
得られた液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて３６時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は、実用に全く問題のないレベルであり、「△」は液晶表示素子の表示設計によって問題になる可能性があるレベルであり、「×」は実用に耐えないレベルである。(5) Display performance of liquid crystal display elements (evaluation of color unevenness of liquid crystal display elements driven after storage under high temperature and high humidity)
Each of the liquid crystal dropping method sealing agents obtained in Examples and Comparative Examples was filled in a dispensing syringe (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and subjected to defoaming treatment. Next, using a dispenser (“SHOTMASTER 300” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), a sealing agent was applied so as to draw a rectangular frame on one of the two transparent electrode substrates with an ITO thin film. Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5001LA”) were applied dropwise with a liquid crystal dropping device, and the other transparent substrate was bonded under a reduced pressure of 5 Pa with a vacuum bonding device, I got a cell. The obtained cell was irradiated with 3000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with a metal halide lamp and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to thermally cure the sealing agent, thereby producing five liquid crystal display elements for each sealing agent.
In addition, about the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained in Example 11 and Example 12, only the heating for 60 minutes was performed at 120 degreeC, without performing ultraviolet irradiation with a metal halide lamp.
The obtained liquid crystal display element was stored for 36 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH, and then driven with a voltage of AC 3.5 V, and the periphery of the halftone sealant was visually observed. "◎" when there is no color unevenness around the sealant part, "○" when there is slight color unevenness, "△" when there is little color unevenness, and when there is considerable color unevenness. Liquid crystal contamination was evaluated as “×”.
In addition, the liquid crystal display elements with the evaluations “◎” and “O” are at a level where there is no problem in practical use, and “Δ” is a level that may cause a problem depending on the display design of the liquid crystal display element. "X" is a level that cannot be practically used.

Figure 2015178357
Figure 2015178357

Figure 2015178357
Figure 2015178357

本発明によれば、硬化速度が速く、液晶汚染を抑制することができ、塗布性及び接着性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cure rate is quick, can suppress liquid-crystal contamination, and can provide the sealing compound for liquid crystal dropping methods excellent in applicability | paintability and adhesiveness. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.

Claims (8)

硬化性樹脂と熱ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に３個以上有する３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを含有する
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。A liquid crystal dropping method sealing agent containing a curable resin and a thermal radical polymerization initiator,
The said curable resin contains the trifunctional or more than trifunctional epoxy (meth) acrylate which has 3 or more (meth) acryloyloxy groups in 1 molecule, The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned. ３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、芳香族環を有さない脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。 2. The sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, wherein the trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate is an aliphatic epoxy (meth) acrylate having no aromatic ring. ３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、それぞれ１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する３以上の分子鎖が１つの炭素原子から分岐してなる構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。 The trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate has a structure in which three or more molecular chains each having one (meth) acryloyloxy group are branched from one carbon atom. The sealing agent for liquid crystal dropping methods as described. ３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの有する反応性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基のみであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。 The reactive functional group possessed by a tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate is only a (meth) acryloyloxy group, The sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, 2 or 3. ３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとして、３官能エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は４官能エポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。 5. The liquid crystal dropping method according to claim 1, comprising a trifunctional epoxy (meth) acrylate and / or a tetrafunctional epoxy (meth) acrylate as a trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate. Sealing agent. ３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとして、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用シール剤。
Figure 2015178357
 式（１）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は、下記式（２）で表される基であり、各Ｒ２は、それぞれ独立に水素又はメチル基であり、ｌ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ独立に、１〜５の整数である。
Figure 2015178357
 式（２）中、Ｒ３は、水素又はメチル基であり、ｋは、１〜５の整数である。6. The sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, comprising a compound represented by the following formula (1) as a tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate.
Figure 2015178357
 In Formula (1), R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a group represented by the following Formula (2), and each R 2 is independently hydrogen or a methyl group. , L, m, and n are each independently an integer of 1 to 5.
Figure 2015178357
 In Formula (2), R 3 is hydrogen or a methyl group, and k is an integer of 1 to 5. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。 A vertical conduction material comprising the sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and conductive fine particles. 請求項１、２、３、４、５若しくは６記載の液晶滴下工法用シール剤又は請求項７記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display element manufactured using the sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, or the vertical conduction material according to claim 7.
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