JP2017132863A

JP2017132863A - Oxime ester initiator, curable resin composition, sealant for liquid crystal display elements, vertical conduction material, and liquid crystal display element

Info

Publication number: JP2017132863A
Application number: JP2016012751A
Authority: JP
Inventors: 山口　真史; Masashi Yamaguchi; 真史山口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2017-08-03

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxime ester initiator that is highly reactive to long-wavelength light, and can prevent liquid crystal contamination such as outgassing.SOLUTION: An oxime ester initiator is represented by formula (1) (Rand Rindependently represent H, a C1-5 alkyl group, a C1-5 alkoxy group, a cyclohexyl group, a cyclohexyloxy group, a phenyl group or a phenoxy group; Ris a (meth) acryl ester group comprising an amide bond; X is S or O).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染等を抑制できるオキシムエステル開始剤に関する。また、本発明は、該オキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、該液晶表示素子用シール剤を有する上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to an oxime ester initiator that has high reactivity with light of a long wavelength and can suppress liquid crystal contamination and the like. The present invention also provides a curable resin composition containing the oxime ester initiator, a liquid crystal display element sealant comprising the curable resin composition, a vertical conduction material having the liquid crystal display element sealant, and a liquid crystal display. It relates to an element.

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。 In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, curable resin and photopolymerization start as disclosed in Patent Documents 1 and 2 A liquid crystal dropping method called a dropping method using a photothermal combined curing type sealing agent containing an agent and a thermosetting agent is used.
In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame in a state where the sealant is uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays for temporary curing. . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and this dripping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
狭額縁設計ではシール剤として用いられる硬化性樹脂組成物がブラックマトリックスの直下に配置されるため、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となることがあった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶等へ溶出して汚染を発生させやすくなるという問題があった。 By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a method for reducing the size of the apparatus, there is a narrow frame of the display unit. For example, the position of the seal unit is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).
In the narrow frame design, the curable resin composition used as the sealant is placed directly under the black matrix, so the light irradiated when the sealant is photocured is blocked and the light does not reach the inside of the sealant. Curing may be insufficient. As described above, when the curing of the sealant is insufficient, there is a problem that the uncured sealant component is eluted into the liquid crystal and the like and contamination is easily generated.

遮光部におけるシール剤を硬化させる方法としては、長波長側に吸収波長を有する光重合開始剤をシール剤に配合し、長波長の光を照射して遮光部のシール剤に光を届かせる方法が考えられる。このような長波長側に吸収波長を有する光重合開始剤として、例えば、特許文献３、４には、オキシムエステル化合物が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されたオキシムエステル化合物は、長波長側に吸収波長を有するものの感度が充分でなく、得られるシール剤が遮光部における硬化性に劣るものとなるという問題があった。また、特許文献４に開示されたオキシムエステル化合物は、長波長の光に対して高い反応性を有するものの、アウトガスを発生させたり、液晶等へ溶出したりしやすいという問題があった。 As a method of curing the sealant in the light shielding part, a method of blending a photopolymerization initiator having an absorption wavelength on the long wavelength side into the sealant and irradiating the long wavelength light to make the light reach the sealant in the light shielding part Can be considered. As photopolymerization initiators having such an absorption wavelength on the long wavelength side, for example, Patent Documents 3 and 4 disclose oxime ester compounds. However, although the oxime ester compound disclosed in Patent Document 3 has an absorption wavelength on the long wavelength side, the sensitivity is not sufficient, and there is a problem that the resulting sealant is inferior in curability at the light shielding portion. Moreover, although the oxime ester compound disclosed in Patent Document 4 has high reactivity with respect to light having a long wavelength, there is a problem in that it easily generates outgas or elutes into liquid crystal or the like.

特開２００１−１３３７９４号公報JP 2001-133794 A 国際公開第０２／０９２７１８号International Publication No. 02/092718 国際公開第２０１２／００２０２８号International Publication No. 2012/002028 特開２０００−８００６８号公報JP 2000-80068 A

本発明は、長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染等を抑制できるオキシムエステル開始剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該オキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、該液晶表示素子用シール剤を有する上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the oxime ester initiator which has high reactivity with respect to the light of long wavelength, and can suppress liquid crystal contamination etc. The present invention also provides a curable resin composition containing the oxime ester initiator, a liquid crystal display element sealant comprising the curable resin composition, a vertical conduction material having the liquid crystal display element sealant, and a liquid crystal display. An object is to provide an element.

本発明は、下記式（１）で表される化合物であるオキシムエステル開始剤である。 The present invention is an oxime ester initiator that is a compound represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、フェニル基、又は、フェノキシ基を表し、Ｒ^３は、下記式（２）で表される基を表し、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。 In Formula (1), R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclohexyloxy group, a phenyl group, or Represents a phenoxy group, R ³ represents a group represented by the following formula (2), and X represents a sulfur atom or an oxygen atom.

式（２）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、酸素原子又は下記式（３）で表される基を表し、＊は、結合位置を表す。 In formula (2), R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an oxygen atom or a group represented by the following formula (3), and * represents a bonding position.

式（３）中、Ｒ^５は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、＊は、結合位置を表す。 In Formula (3), R ⁵ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and * represents a bonding position.

以下に本発明を詳述する。
本発明者は、特定の構造を有する化合物が、オキシムエステル開始剤として、長波長の光に対して高い反応性を有することを見出した。更に本発明者は、硬化性樹脂と該オキシムエステル開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用シール剤は、硬化性に優れ、かつ、液晶汚染等を抑制することができるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present invention is described in detail below.
The present inventor has found that a compound having a specific structure has high reactivity to long wavelength light as an oxime ester initiator. Furthermore, the inventor of the present invention has a liquid crystal display element sealing agent using a curable resin composition containing a curable resin and the oxime ester initiator, and has excellent curability and suppresses liquid crystal contamination and the like. It has been found that it can be done, and the present invention has been completed.

本発明のオキシムエステル開始剤は、上記式（１）で表される化合物である。上記式（１）で表される化合物は、長波長の光に対する高い反応性に優れる他のオキシムエステル開始剤と同様に優れた光反応性を有し、かつ、Ｒ^３として硬化性樹脂と反応可能な官能基を有することにより、開始剤としての効果を発揮した後は硬化物中に取り込まれ、アウトガスの発生や液晶汚染等を抑制することができる。 The oxime ester initiator of the present invention is a compound represented by the above formula (1). The compound represented by the above formula (1) has excellent photoreactivity similar to other oxime ester initiators having high reactivity to long-wavelength light, and reacts with a curable resin as R ^3. By having a possible functional group, after exhibiting the effect as an initiator, it is taken into the cured product, and generation of outgas, liquid crystal contamination, and the like can be suppressed.

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記式（１）中、Ｘは、硫黄原子であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ^４は、メチル基であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｙは、上記式（３）で表される基であることが好ましく、上記式（３）におけるＲ^５がエチレン基であることがより好ましい。 In the above formula (1), R ¹ and R ² are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably methyl groups.
In the above formula (1), X is preferably a sulfur atom.
In the above formula (2), R ⁴ is preferably a methyl group.
In the formula (2), Y is preferably a group represented by the formula (3), and R ⁵ in the formula (3) is more preferably an ethylene group.

本発明のオキシムエステル開始剤は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。 The oxime ester initiator of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (4).

本発明のオキシムエステル開始剤を製造する方法としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^３に相当する部分がヒドロキシアルキルオキシ基であるオキシムエステル化合物の水酸基と（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基とを反応させる方法等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。 As a method for producing the oxime ester initiator of the present invention, for example, a hydroxyl group of an oxime ester compound in which the portion corresponding to R ³ in the above formula (1) is a hydroxyalkyloxy group and an isocyanate of (meth) acryloyloxyethyl isocyanate And a method of reacting with a group.
In the present specification, the “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.

本発明のオキシムエステル開始剤は、硬化性樹脂組成物に好適に用いられる。例えば、本発明のオキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合に、得られるシール剤が、長波長光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。
硬化性樹脂と本発明のオキシムエステル開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。 The oxime ester initiator of the present invention is suitably used for a curable resin composition. For example, when the curable resin composition containing the oxime ester initiator of the present invention is used as a sealing agent for liquid crystal display elements, the resulting sealing agent has excellent long-wavelength photocurability and suppresses liquid crystal contamination. Will be able to do.
A curable resin composition containing the curable resin and the oxime ester initiator of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明の硬化性樹脂組成物における本発明のオキシムエステル開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１．０重量部、好ましい上限が１５重量部である。本発明のオキシムエステル開始剤の含有量が１．０重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が長波長光硬化性により優れるものとなる。本発明のオキシムエステル開始剤の含有量が１５重量部以下であることにより、未反応のオキシムエステル開始剤が多く残ることなく、得られる硬化性樹脂組成物が耐候性及び保存安定性に優れるものとなり、液晶表示素子用シール剤に用いた場合には液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。本発明のオキシムエステル開始剤の含有量のより好ましい下限は２．０重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The content of the oxime ester initiator of the present invention in the curable resin composition of the present invention is preferably 1.0 part by weight with a preferred lower limit and 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the oxime ester initiator of the present invention is 1.0 part by weight or more, the resulting curable resin composition is more excellent in long wavelength photocurability. When the content of the oxime ester initiator of the present invention is 15 parts by weight or less, a large amount of unreacted oxime ester initiator does not remain and the resulting curable resin composition has excellent weather resistance and storage stability. Thus, when used as a sealant for a liquid crystal display element, the effect of suppressing liquid crystal contamination is excellent. The minimum with more preferable content of the oxime ester initiator of this invention is 2.0 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明のオキシムエステル開始剤に加えて、その他の光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention may contain other photoradical polymerization initiator in addition to the oxime ester initiator of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.

上記その他の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。 Examples of the other radical photopolymerization initiators include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, benzyl, thioxanthone, and the like.

上記その他の光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）、アデカオプトマーＮ−１４１４、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３９、アデカアークルズＮＣＩ−９３０等（いずれもＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。 Examples of other commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucin TPO (all manufactured by Bensoin Methyl). Ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Adekaoptomer N-1414, Adekaoptomer N-1717, Adekaoptomer N-1919, Adeka Arkles NCI-839, Adeka Arkles NCI-930 etc. (all are made by ADEKA) are mentioned.

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。 The curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth) acrylic compound.
As the (meth) acrylic compound, for example, (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid and epoxy compound are reacted. Examples include epoxy (meth) acrylates obtained, urethane (meth) acrylates obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl, and the “(meth) acryl compound” means a compound having a (meth) acryloyl group. “Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “epoxy (meth) acrylate” means a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth) acrylic acid.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, as monofunctional ones, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Til (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofur Furyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, Examples include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a bifunctional thing among the said (meth) acrylic acid ester compounds, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) ) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, poly Ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol Di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol (Meth) acrylate.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester compound having three or more functional groups include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate. , Ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate Rate, propylene oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include, for example, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, and a 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy compound. Hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol Novolac epoxy compounds, orthocresol novolac epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac epoxy compounds, biphenyl Novolac-type epoxy compounds, naphthalene phenol novolac-type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compound, a rubber-modified epoxy compounds, glycidyl ester compounds.

上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the said bisphenol A type | mold epoxy compounds, jER828EL, jER1001, jER1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epicron 850-CRP (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F type epoxy compounds, jER806, jER4004 (all are the Mitsubishi Chemical company make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy compounds, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy compounds, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A epoxy compounds, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy compounds, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy compounds, jERYX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example. As what is marketed among the said sulfide type epoxy compounds, YSLV-50TE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy compounds, YSLV-80DE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy compounds, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type epoxy compounds, Epicron HP4032 and Epicron EXA-4700 (all are the DIC Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy compounds, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy compounds, epiclone N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy compounds, Epicron HP7200 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy compounds, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy compounds, ESN-165S (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidylamine type epoxy compounds, jER630 (made by Mitsubishi Chemical Corp.), Epicron 430 (made by DIC Corp.), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Corp.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy compounds include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Denacol EX-611. (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy compounds include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031, jER1032 (any And Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical Corporation), and the like.

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRY3603 EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy Ester 200PA, epoxy ester 80MFA Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. be able to.

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecantrie Cyanate, and the like.

また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 The isocyanate compound is obtained by, for example, reacting a polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and an excess isocyanate compound. It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds.

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group that is a raw material for the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, etc. Mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, tri (methylol ethane), trimethylol propane, tri (mono) acrylate or di (meth) acrylate of trivalent alcohol such as glycerin, bisphenol A type epoxy acrylate Epoxy (meth) acrylates such as bets and the like.

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 , Art resin N-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U- 4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all Shin-Nakamura Chemical Industries Manufactured by AH), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, A-306T, UA-306I (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

上記（メタ）アクリル化合物は、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２〜３個有するものが好ましい。 The (meth) acrylic compound is an —OH group, —NH— group, —NH ₂ group, etc. in terms of suppressing adverse effects on the liquid crystal when the resulting curable resin composition is used as a sealing agent for liquid crystal display elements. Those having the following hydrogen bonding units are preferred.
The (meth) acrylic compound preferably has 2 to 3 (meth) acryloyl groups in the molecule because of its high reactivity.

上記硬化性樹脂は、得られる硬化性樹脂組成物の接着性を向上させることを目的として、エポキシ化合物を含有してもよい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。 The said curable resin may contain an epoxy compound for the purpose of improving the adhesiveness of the curable resin composition obtained.
As said epoxy compound, the epoxy compound used as the raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl modified epoxy compound, etc. are mentioned, for example.
In the present specification, the partial (meth) acryl-modified epoxy compound means a compound having one or more epoxy groups and (meth) acryloyl groups in one molecule, for example, two or more epoxy groups. It can be obtained by reacting a part of the epoxy group of the epoxy compound having a methacrylic acid with (meth) acrylic acid.

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the said partial (meth) acryl modified epoxy compounds, UVACURE1561 (made by Daicel Ornex) etc. are mentioned, for example.

上記硬化性樹脂として上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比が、モル比で、（メタ）アクリロイル基：エポキシ基＝３０：７０〜９５：５となるように上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを配合することが好ましい。エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合に液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性により優れるものとなる。 When the (meth) acrylic compound and the epoxy compound are contained as the curable resin, the ratio of the epoxy group and the (meth) acryloyl group is a molar ratio of (meth) acryloyl group: epoxy group = 30: 70. It is preferable to blend the (meth) acrylic compound and the epoxy compound so that the ratio becomes ˜95: 5. When the ratio of the epoxy group and the (meth) acryloyl group is within this range, when the resulting curable resin composition is used as a sealing agent for a liquid crystal display element, the occurrence of liquid crystal contamination is suppressed, and the adhesiveness It will be excellent.

本発明の硬化性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物からなる開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。 The curable resin composition of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator.
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Among these, from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination when the resulting curable resin composition is used as a sealing agent for liquid crystal display elements, an initiator composed of an azo compound (hereinafter also referred to as “azo initiator”) is preferable. An initiator composed of a polymer azo compound (hereinafter also referred to as “polymer azo initiator”) is more preferred.
In the present specification, the “polymer azo compound” means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. To do.

上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。 The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo initiator is within this range, the resulting curable resin composition can be easily combined with a curable resin while suppressing liquid crystal contamination when used as a sealing agent for liquid crystal display elements. Can be mixed. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).

上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子アゾ開始剤以外のアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。 Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specific examples include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all of which are Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Manufactured) and the like.
Examples of the azo initiator other than the polymer azo initiator include V-65 and V-501 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.

上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は８重量部である。 The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal radical polymerization initiator is within this range, it is possible to prevent liquid crystal contamination when the resulting curable resin composition is used as a sealing agent for a liquid crystal display element, while maintaining storage stability and curability. It will be excellent. The minimum with more preferable content of the said thermal radical polymerization initiator is 0.2 weight part, and a more preferable upper limit is 8 weight part.

本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 The curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting agent.
Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.

上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。 Examples of the solid organic acid hydrazide include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl-5-isopropylhydantoin), sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like. Examples thereof include SDH, ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), and the like.

上記熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 As for content of the said thermosetting agent, a preferable minimum is 1 weight part and a preferable upper limit is 50 weight part with respect to 100 weight part of whole curable resin. When the content of the thermosetting agent is 1 part by weight or more, the resulting curable resin composition is more excellent in thermosetting. When the content of the thermosetting agent is 50 parts by weight or less, the resulting curable resin composition is more excellent in coatability. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.

本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and improving the moisture resistance of the cured product.

上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。 Examples of the filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, Organic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, and calcium silicate, and organic materials such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles A filler is mentioned.

本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The minimum with preferable content of the said filler in 100 weight part of curable resin compositions of this invention is 10 weight part, and a preferable upper limit is 70 weight part. When the content of the filler is within this range, the effect of improving adhesiveness and the like is improved without deteriorating applicability and the like. The minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.

本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に硬化性樹脂組成物と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The curable resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for favorably bonding the curable resin composition and the substrate or the like.

上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶等への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 The silane coupling agent is excellent in the effect of improving the adhesion to the substrate and the like, and can be prevented from flowing out of the curable resin to the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin. -Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like.

本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of curable resin compositions of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving adhesion while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination when the obtained curable resin composition is used as a sealing agent for liquid crystal display elements. It will be better. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素、イソシアヌルカルボン酸等の硬化促進剤、消泡剤、遮光剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。 The curable resin composition of the present invention further comprises a reactive diluent for adjusting viscosity, a spacer such as polymer beads for adjusting panel gap, and 3-P-chlorophenyl-1,1-dimethyl, if necessary. You may contain additives, such as hardening accelerators, such as urea and isocyanuric carboxylic acid, an antifoamer, a light-shielding agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and another coupling agent.

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明のオキシムエステル開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the curable resin composition of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, three rolls, the curable resin, and the present invention And a method of mixing the oxime ester initiator with an additive such as a silane coupling agent added as necessary.

本発明の硬化性樹脂組成物における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、基板等に塗布する際の作業性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい上限は４０万ｍＰａ・ｓである。 In the curable resin composition of the present invention, the preferable lower limit of the viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using an E-type viscometer is 50,000 mPa · s, and the preferable upper limit is 500,000 mPa · s. When the viscosity is within this range, the workability when applied to a substrate or the like is improved. A more preferable upper limit of the viscosity is 400,000 mPa · s.

本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤等の表示素子用封止剤、可視光硬化ペースト等に用いることができ、液晶表示素子用シール剤に特に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 The curable resin composition of the present invention can be used for sealants for display elements such as sealants for liquid crystal display elements, visible light curable pastes, and the like, and is particularly preferably used for sealants for liquid crystal display elements. The sealing agent for liquid crystal display elements which consists of curable resin composition of this invention is also one of this invention.
A vertical conducting material can be produced by blending conductive fine particles with the liquid crystal display element sealant of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.

上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As said electroconductive fine particles, what formed the conductive metal layer on the surface of a metal ball | bowl, resin fine particle, etc. can be used, for example. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、並びに、光照射及び加熱によりシール剤を硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。 The liquid crystal display element which has the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used. Specifically, for example, the liquid crystal display element of the present invention is provided on one of two transparent substrates having electrodes such as an ITO thin film. A step of forming a frame-shaped seal pattern by screen printing, dispenser application, etc., a step of applying a liquid crystal microdrop on the entire surface of the frame of the seal pattern, and superimposing the other substrate under vacuum, and Examples thereof include a method having a step of curing the sealing agent by light irradiation and heating.

本発明によれば、長波長の光に対して高い反応性を有し、かつ、液晶汚染等を抑制できるオキシムエステル開始剤を提供することができる。また、本発明によれば、該オキシムエステル開始剤を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤、該液晶表示素子用シール剤を有する上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the oxime ester initiator which has high reactivity with respect to long wavelength light, and can suppress liquid-crystal contamination etc. can be provided. Further, according to the present invention, a curable resin composition containing the oxime ester initiator, a liquid crystal display element sealant comprising the curable resin composition, a vertical conduction material having the liquid crystal display element sealant, and A liquid crystal display element can be provided.

実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物のＵＶ照射後パターン下のアクリロイル基転化率の測定方法を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the measuring method of the acryloyl group conversion rate under the pattern after UV irradiation of each curable resin composition obtained by the Example and the comparative example.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（式（４）で表される化合物の作製）
下記式（５）で表される化合物（特許文献３の化合物Ｎｏ.２６を合成）３．７ｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させ、ジラウリン酸ジブチル錫１ｍｇ及びｐ−メトキシフェノール６ｍｇを添加した後、６０℃で加熱撹拌しながらメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）１．６ｇを滴下した。滴下開始から５時間後、赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）によりＮＣＯ基の消失を確認して反応を終了し、本発明のオキシムエステル開始剤として上記式（４）で表される化合物を得た。 (Preparation of compound represented by formula (4))
After dissolving 3.7 g of a compound represented by the following formula (5) (synthesizes compound No. 26 of Patent Document 3) in 5 mL of tetrahydrofuran and adding 1 mg of dibutyltin dilaurate and 6 mg of p-methoxyphenol, 60 ° C. 1.6 g of methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK, “Karenz MOI”) was added dropwise while stirring with heating. Five hours after the start of dropping, the disappearance of the NCO group was confirmed by an infrared spectroscope (manufactured by BIORAD, “FTS3000”), and the reaction was terminated. The oxime ester initiator of the present invention is represented by the above formula (4). A compound was obtained.

（実施例１〜３、比較例１〜４）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜３、比較例１〜４の硬化性樹脂組成物を得た。 (Examples 1-3, Comparative Examples 1-4)
In accordance with the blending ratio described in Table 1, each material was stirred with a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Netaro ”), and then uniformly mixed with a ceramic three roll. To 3 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about each curable resin composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.

（１）長波長光硬化性
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物をガラス基板上に約５μｍ塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、次に、波長４０５ｎｍの光を５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用いて光照射前後の硬化性樹脂組成物中のアクリロイル基のピークを確認した。８１５〜８００ｃｍ^−１のピーク面積をアクリロイル基のピーク面積とし、８４５〜８２０ｃｍ^−１のピーク面積をリファレンスピーク面積として、下記式によりアクリロイル基の転化率を算出し、転化率が７０％以上であったものを「◎」、６０％以上７０％未満であったものを「○」、５０％以上６０％未満であったものを「△」、５０％未満であったものを「×」として長波長光硬化性を評価した。
アクリロイル基の転化率（％）＝１００×（１−（光照射後のアクリロイル基のピーク面積／光照射後のリファレンスピーク面積）／（光照射前のアクリロイル基のピーク面積／光照射前のリファレンスピーク面積）） (1) Long-wavelength photocurable Each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a glass substrate by about 5 μm, and a glass substrate of the same size was superimposed on the substrate, and then a wavelength of 405 nm Of 5000 mJ / cm ^{2 was} irradiated. The peak of the acryloyl group in the curable resin composition before and after the light irradiation was confirmed using an infrared spectroscopic device (manufactured by BIORAD, “FTS3000”). The conversion area of acryloyl group was calculated by the following formula using the peak area of 815 to 800 cm ^{−1 as} the peak area of acryloyl group and the peak area of 845 to 820 cm ⁻¹ as the reference peak area, and the conversion ratio was 70% or more. "○" for items that were 60% or more and less than 70%, "△" for items that were 50% or more but less than 60%, and "X" for items that were less than 50% Wavelength photocurability was evaluated.
Conversion ratio of acryloyl group (%) = 100 × (1- (peak area of acryloyl group after light irradiation / reference peak area after light irradiation) / (peak area of acryloyl group before light irradiation / reference before light irradiation) Peak area))

（２）低液晶汚染性
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様に硬化性樹脂組成物を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルに波長４０５ｎｍの光を５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって硬化性樹脂組成物を硬化させ、液晶表示素子を各硬化性樹脂組成物につき５枚ずつ作製した。
温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて５００時間保管した後の液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、周辺部を目視で観察した。液晶表示素子の周辺部に表示むら（色むら）が全く見られなかった場合を「◎」、少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、はっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。 (2) Low liquid crystal contamination Each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was filled in a syringe for dispensing (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and subjected to defoaming treatment. Next, a curable resin composition was applied to a transparent electrode substrate with an ITO thin film so as to draw a rectangular frame using a dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., “SHOTMASTER 300”). Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5001LA”) were dropped and applied with a liquid crystal dropping device, and the other transparent substrate was bonded with a vacuum bonding device under a reduced pressure of 5 Pa. . After irradiating 5000 mJ / cm ² of light with a wavelength of 405 nm to the cell after bonding, the curable resin composition is cured by heating at 120 ° C. for 60 minutes, and a liquid crystal display element is provided for each curable resin composition. One by one was produced.
The liquid crystal display element after storage for 500 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH was driven with a voltage of AC 3.5 V, and the peripheral portion was visually observed. “◎” indicates no display unevenness (color unevenness) at the periphery of the liquid crystal display element, “○” indicates a slight display unevenness, and “o” indicates a clear dark display unevenness. “△”, a case where clear dark display unevenness spreads not only to the peripheral part but also to the central part, was evaluated as “x”, and the low liquid crystal contamination was evaluated.

（３）ＵＶ照射後パターン下のアクリロイル基転化率の測定（遮光部硬化性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物の遮光部硬化性を、以下に示すように各測定点のアクリロイル基の転化率を測定することにより評価した。図１は、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物のＵＶ照射後パターン下のアクリロイル基転化率の測定方法を説明する模式図である。
コーニング社製のガラス（長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の半面をクロム蒸着した基板１と、全面をクロム蒸着した基板２とをそれぞれ準備した（図１（ａ））。基板１のクロム蒸着した面側の中央部に、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物に５μｍのポリマービーズを１重量％添加した組成物をそれぞれ２０ｍｇ塗布し、基板１の各組成物を塗布した面側と、基板２のクロム蒸着した面側とを重ね合わせてから充分に押しつぶした（図１（ｂ））。
次に、重ね合わせた基板に、基板１面側から上記「（１）長波長光硬化性」の評価と同様にして光を照射した。カッターを用いて基板１、２を剥がし、顕微ＩＲ法によってＵＶ直接照射部（場所Ａ）、直接照射部の際から２５μｍ離れた点（場所Ｂ）、及び、５０μｍ離れた点（場所Ｃ）上の硬化性樹脂組成物のスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルから硬化性樹脂組成物中のアクリロイル基の転化率を求めた（図１（ｃ））。アクリロイル基の転化率が７５％以上であった場合を「◎」、６０％以上７５％未満であった場合を「○」、５０％以上６０％未満であった場合を「△」、５０％未満であった場合を「×」として評価した。なお、アクリロイル基の転化率は、上記「（１）長波長光硬化性」の評価と同様にして導出した。 (3) Measurement of acryloyl group conversion under the pattern after UV irradiation (light-shielding part curability)
The light-shielding part curability of each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated by measuring the conversion of acryloyl groups at each measurement point as shown below. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for measuring the acryloyl group conversion rate under the pattern after UV irradiation of each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples.
A substrate 1 on which a half surface of glass made by Corning (length 30 mm, width 30 mm, thickness 0.7 mm) was vapor-deposited and a substrate 2 on which the entire surface was chromium-deposited were prepared (FIG. 1 (a)). 20 mg of a composition obtained by adding 1% by weight of 5 μm polymer beads to each of the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was applied to the center of the substrate 1 on which the chromium was vapor-deposited. The surface side on which each composition was applied and the surface on which the chromium vapor deposition of the substrate 2 was superimposed were crushed sufficiently (FIG. 1 (b)).
Next, the overlapped substrate was irradiated with light from the surface of the substrate 1 in the same manner as in the evaluation of “(1) Long wavelength photocurability”. The substrates 1 and 2 are peeled off by using a cutter, and the UV direct irradiation part (location A), the point 25 μm away from the direct irradiation part (location B), and the point 50 μm away (location C) by the microscopic IR method. The spectrum of each curable resin composition was measured, and the conversion rate of the acryloyl group in the curable resin composition was determined from each spectrum (FIG. 1 (c)). The case where the conversion rate of the acryloyl group is 75% or more is “◎”, the case where it is 60% or more and less than 75% is “◯”, the case where it is 50% or more and less than 60% is “△”, 50% The case where it was less than "x" was evaluated. The conversion rate of the acryloyl group was derived in the same manner as in the evaluation of “(1) Long wavelength photocurability”.

１半面をクロム蒸着した基板
１１クロム蒸着部
２全面をクロム蒸着した基板
２１クロム蒸着部
３場所Ａ
４場所Ｂ
５場所Ｃ 1 Chrome-deposited substrate 11 Chrome-deposited portion 2 Chrome-deposited substrate 21 Chrome-deposited portion 3 Location A
4 place B
5 place C

Claims

An oxime ester initiator, which is a compound represented by the following formula (1).

In Formula (1), R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclohexyloxy group, a phenyl group, or Represents a phenoxy group, R ³ represents a group represented by the following formula (2), and X represents a sulfur atom or an oxygen atom.

In formula (2), R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an oxygen atom or a group represented by the following formula (3), and * represents a bonding position.

In Formula (3), R ⁵ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and * represents a bonding position.

The oxime ester initiator according to claim 1, which is a compound represented by the following formula (4).

A curable resin composition comprising a curable resin and the oxime ester initiator according to claim 1.

A sealant for a liquid crystal display element, comprising the curable resin composition according to claim 3.

A vertical conducting material comprising the sealing agent for a liquid crystal display element according to claim 4 and conductive fine particles.

A liquid crystal display element comprising the sealant for a liquid crystal display element according to claim 4 or the vertical conduction material according to claim 5.