JPWO2017131002A1 - Light-shielding sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
本発明は、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、アミンアダクト化合物と、遮光剤とを含有し、前記光ラジカル重合開始剤は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように該光ラジカル重合開始剤を混合したアセトニトリル中で測定した波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である液晶表示素子用遮光シール剤である。An object of the present invention is to provide a light-shielding sealant for a liquid crystal display element which is excellent in curability and storage stability and can suppress liquid crystal contamination. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element, which are made of the light-shielding sealant for the liquid crystal display element. The present invention comprises a curable resin, a photo radical polymerization initiator, an amine adduct compound, and a light shielding agent, and the photo radical polymerization initiator has a concentration of 0.1 mg / mL. It is a light-shielding sealing agent for liquid crystal display elements whose light absorption coefficient in wavelength 365nm measured in the acetonitrile which mixed the polymerization initiator is 5000 mL / g * cm or more.
Description
本発明は、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用遮光シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a light-shielding sealant for a liquid crystal display element which is excellent in curability and storage stability and can suppress liquid crystal contamination. In addition, the present invention relates to a vertical conduction material and a liquid crystal display element which use the light-shielding sealant for the liquid crystal display element.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, a curable resin and light as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a light and heat curing type sealing agent containing a polymerization initiator and a thermosetting agent is used.
In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed by dispensing on one of the two electrode-attached substrates. Then, while the sealing agent is in an uncured state, minute droplets of liquid crystal are dropped into the seal frame of the substrate, the other substrate is superposed under vacuum, and light such as ultraviolet light is irradiated to the seal portion to perform temporary curing. Thereafter, heating is carried out to carry out main curing to produce a liquid crystal display element. Currently, this drop method is the mainstream of the method of manufacturing a liquid crystal display element.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, in the modern world where mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are in widespread use, downsizing of the devices is the most sought-after issue. As a method of miniaturizing the device, narrowing the frame of the liquid crystal display portion is mentioned, and for example, the position of the seal portion is disposed under the black matrix (hereinafter also referred to as narrow frame design).
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部に光が到達し難く、従来のシール剤では硬化が不充分となる。
また、従来のシール剤は透明又は乳白色であったため、本来、光漏れを抑制するはずのブラックマトリックスでも、シール剤を透過する光は遮光することができず、コントラストを下げてしまうという問題があった。そこで、シール剤に遮光剤を添加することで遮光性を持たせることが行われているが、特にこのような遮光性を持たせたシール剤の場合に、硬化が不充分となって未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。However, since the sealing agent is disposed immediately below the black matrix in the narrow frame design, when the dropping method is performed, the light irradiated when the sealing agent is photocured is blocked, and it is difficult for the light to reach the inside of the sealing agent Curing is insufficient with conventional sealants.
In addition, since the conventional sealing agent is transparent or milky white, there is a problem that light passing through the sealing agent can not be blocked even in the black matrix which should originally suppress light leakage, and the contrast is lowered. The Therefore, it has been practiced to add a light shielding agent to the sealing agent to give a light shielding property, but in the case of a sealing agent having such a light shielding property, curing is insufficient and it is not yet cured. There is a problem that the component of the sealing agent dissolves into the liquid crystal to easily cause the liquid crystal contamination.
本発明は、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a light-shielding sealant for a liquid crystal display element which is excellent in curability and storage stability and can suppress liquid crystal contamination. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element, which are made of the light-shielding sealant for the liquid crystal display element.
本発明は、硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、アミンアダクト化合物と、遮光剤とを含有し、上記光ラジカル重合開始剤は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように該光ラジカル重合開始剤を混合したアセトニトリル中で測定した波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である液晶表示素子用遮光シール剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention contains a curable resin, a photo radical polymerization initiator, an amine adduct compound, and a light shielding agent, and the above photo radical polymerization initiator has a concentration of 0.1 mg / mL. It is a light-shielding sealing agent for liquid crystal display elements whose light absorption coefficient in wavelength 365nm measured in the acetonitrile which mixed the polymerization initiator is 5000 mL / g * cm or more.
The present invention will be described in detail below.
本発明者は、液晶表示素子用遮光シール剤に長波長の光に対して高感度の光重合開始剤や増感剤を配合することにより、シール剤の硬化性を向上させることを検討した。しかしながら、単に高感度の光重合開始剤を配合しただけではシール剤を深部まで充分に硬化させることができなかったり、保存安定性が低下したりすることがあり、増感剤を用いた場合は、該増感剤によって液晶汚染が発生しやすくなるという問題があった。
そこで本発明者は更に鋭意検討した結果、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が特定値以上である長波長光ラジカル重合開始剤とアミンアダクト化合物とを組み合わせて配合することにより、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用遮光シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。The present inventor examined the improvement of the curability of the sealing agent by blending a photopolymerization initiator or a sensitizer having high sensitivity to light of long wavelength into the light shielding agent for liquid crystal display element. However, if a high sensitivity photopolymerization initiator is simply blended, the sealing agent may not be sufficiently cured to the deep part, or the storage stability may decrease, and when a sensitizer is used, There has been a problem that liquid crystal contamination is easily generated by the sensitizer.
Therefore, as a result of further intensive investigations, the present inventor has excellent curability and storage stability by combining and combining a long wavelength light radical polymerization initiator whose absorption coefficient at a wavelength of 365 nm is a specific value or more and an amine adduct compound. Also, the present inventors have found that it is possible to obtain a light-shielding sealant for a liquid crystal display element capable of suppressing liquid crystal contamination, and the present invention has been completed.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように該光ラジカル重合開始剤を混合したアセトニトリル中で測定した波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である。以下、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように混合したアセトニトリル中で測定した波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光ラジカル重合開始剤を「本発明にかかる長波長開始剤」ともいう。本発明にかかる長波長開始剤をアミンアダクト化合物と組み合わせて含有することにより、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、保存安定性及び硬化性（特に深部硬化性）に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。
なお、上記吸光係数は、紫外可視分光光度計（例えば、Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した吸光度から算出することができる。The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a radical photopolymerization initiator.
The light radical polymerization initiator has an absorption coefficient of 5000 mL / g · cm or more at a wavelength of 365 nm, which is measured in acetonitrile in which the light radical polymerization initiator is mixed to have a concentration of 0.1 mg / mL. Hereinafter, a photoradical polymerization initiator having an absorption coefficient of 5000 mL / g · cm or more at a wavelength of 365 nm measured in acetonitrile mixed to a concentration of 0.1 mg / mL is referred to as “long-wavelength initiator according to the present invention” It is also called. By containing the long wavelength initiator according to the present invention in combination with an amine adduct compound, the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in storage stability and curability (especially deep part curability), and liquid crystal It will be possible to control the contamination.
In addition, the said absorption coefficient can be calculated from the light absorbency measured using the ultraviolet visible spectrophotometer (for example, Carry-5 spctrophotometer by Varian).
上記光ラジカル重合開始剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満である、即ち、本発明にかかる長波長開始剤以外の光ラジカル重合開始剤であると、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が硬化性（特に深部硬化性）に劣るものとなる。本発明にかかる長波長開始剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数は、６０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、７０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましい。
また、保存安定性等の観点から、本発明にかかる長波長開始剤は、上記波長３６５ｎｍにおける吸光係数が３万ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましい。The light shielding for a liquid crystal display element obtained when the light absorption coefficient at a wavelength of 365 nm of the above photo radical polymerization initiator is less than 5000 mL / g · cm, that is, it is a photo radical polymerization initiator other than the long wavelength initiator according to the present invention. The sealing agent is inferior in curability (in particular, deep portion curability). The absorption coefficient of the long wavelength initiator according to the present invention at a wavelength of 365 nm is preferably 6000 mL / g · cm or more, and more preferably 7000 mL / g · cm or more.
Further, from the viewpoint of storage stability and the like, the long wavelength initiator according to the present invention preferably has an absorption coefficient of 30,000 mL / g · cm or less at the wavelength of 365 nm.
本発明にかかる長波長開始剤としては、上述した吸光係数の規定を満たすオキシムエステル系化合物が好ましく、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシムが最も好ましい。 As the long wavelength initiator according to the present invention, an oxime ester compound satisfying the definition of the above-described absorption coefficient is preferable, and O-acetyl-1- (6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazole- Most preferred is 3-yl) ethanone oxime.
本発明にかかる長波長開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the long wavelength initiator concerning this invention, IRGACURE OXE02 (made by BASF Corporation) etc. are mentioned, for example.
本発明にかかる長波長開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。本発明にかかる長波長開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が保存安定性及び硬化性により優れるものとなる。本発明にかかる長波長開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the long wavelength initiator according to the present invention is preferably 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 10 parts by weight with a preferable upper limit. When the content of the long wavelength initiator according to the present invention is in this range, the resulting light-shielding sealant for a liquid crystal display element is excellent in storage stability and curability. A more preferable lower limit of the content of the long wavelength initiator according to the present invention is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、アミンアダクト化合物を含有する。
上記アミンアダクト化合物は、保存時にシール剤の保存安定性を悪化させることなく、低温での加熱でシール剤の硬化を進行させることができる。そのため、上記アミンアダクト化合物を本発明にかかる長波長開始剤と組み合わせて含有することにより、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、保存安定性及び硬化性（特に深部硬化性）に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。また、上記アミンアダクト化合物は、加熱後の硬化開始までの時間が短いため液晶汚染性が極めて低い。The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains an amine adduct compound.
The amine adduct compound can promote curing of the sealing agent by heating at a low temperature without deteriorating the storage stability of the sealing agent during storage. Therefore, by containing the above amine adduct compound in combination with the long wavelength initiator according to the present invention, the light-shielding sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in storage stability and curability (particularly deep curing) And, the liquid crystal contamination can be suppressed. In addition, since the above-mentioned amine adduct compound has a short time until the start of curing after heating, the liquid crystal contamination is extremely low.
保存安定性の観点から、上記アミンアダクト化合物は、２５℃で固体であることが好ましい。
上記アミンアダクト化合物の融点の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は１００℃である。上記アミンアダクト化合物の融点がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が保存安定性と低温での速硬化性とを両立する効果により優れるものとなる。From the viewpoint of storage stability, the amine adduct compound is preferably solid at 25 ° C.
The preferable lower limit of the melting point of the above amine adduct compound is 50 ° C., and the preferable upper limit is 100 ° C. When the melting point of the amine adduct compound is in this range, the obtained light-shielding sealant for liquid crystal display elements is excellent due to the effect of achieving both storage stability and fast curing at a low temperature.
上記アミンアダクト化合物としては、例えば、イミダゾール化合物や１〜３級アミン等のアミン系化合物とエポキシ化合物等とのアダクト体等が挙げられる。 Examples of the amine adduct compound include adducts of an amine compound such as an imidazole compound and a primary to tertiary amine with an epoxy compound and the like.
上記アミンアダクト化合物のうち市販されているものとしては、例えば、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−２３Ｊ、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−３１Ｊ、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ、アミキュアＰＮ−５０、アミキュアＰＮ−Ｆ、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、Ｐ−０５０５（四国化成工業社製）、Ｐ−２００（三菱化学社製）、アデカハードナーＥＨ−５００１Ｐ、アデカハードナーＥＨ−５０５７ＰＫ、アデカハードナーＥＨ−５０３０Ｓ、アデカハードナーＥＨ−５０１１Ｓ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、フジキュアーＦＸＲ−１０３６、フジキュアーＦＸＲ−１０２０、フジキュアーＦＸＲ−１０８１（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）等が挙げられる。 Among the above amine adduct compounds, commercially available ones are, for example, Amicure PN-23, Amicure PN-23J, Amicure PN-H, Amicure PN-31, Amicure PN-31J, Amicure PN-40, Amicure PN-40J , Amicure PN-50, Amicure PN-F, Amicure MY-24, Amicure MY-H (all manufactured by Ajinomoto Elemental Techno Co., Ltd.), P- 0505 (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), P-200 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) , Adeka Hardener EH-5001P, Adeka Hardener EH-5057PK, Adeka Hardener EH-5030S, Adeka Hardener EH-5011S (all manufactured by ADEKA), Fujicure FXR-1036, Fujicure FXR-1020, Fujicure FXR-1081 (T & K And the like.
上記アミンアダクト化合物の平均粒子径の好ましい上限は３μｍである。上記アミンアダクト化合物の平均粒子径が３μｍ以下であることにより、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。上記アミンアダクト化合物の平均粒子径の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は０．１μｍである。
なお、市販の平均粒子径が３μｍを超えるアミンアダクト化合物を用いる場合、粉砕や分級等の処理を行うことにより、平均粒子径を３μｍ以下とすることができる。
また、本明細書において、上記アミンアダクト化合物の平均粒子径及び後述する最大粒子径は、シール剤に配合する前のアミンアダクト化合物について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式粒度分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。The preferable upper limit of the average particle diameter of the above amine adduct compound is 3 μm. By the average particle diameter of the said amine adduct compound being 3 micrometers or less, the liquid crystal display element obtained becomes a thing excellent by gap retention property. There is no particular lower limit of the average particle size of the above amine adduct compound, but the substantial lower limit is 0.1 μm.
When a commercially available amine adduct compound having an average particle size exceeding 3 μm is used, the average particle size can be 3 μm or less by performing processing such as pulverization or classification.
In the present specification, the average particle size of the above-mentioned amine adduct compound and the maximum particle size to be described later can be obtained by measuring the amine adduct compound before it is blended in the sealing agent using a laser diffraction type particle size distribution analyzer. Means the value to be As the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, Mastersizer 2000 (manufactured by Malvern Co., Ltd.) can be used.
上記アミンアダクト化合物の最大粒子径の好ましい上限は５μｍである。上記アミンアダクト化合物の最大粒子径が５μｍ以下であることにより、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。上記アミンアダクト化合物の最大粒子径のより好ましい上限は４．５μｍである。上記アミンアダクト化合物の最大粒子径の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は０．１μｍである。 The preferable upper limit of the maximum particle diameter of the above amine adduct compound is 5 μm. By the largest particle diameter of the said amine adduct compound being 5 micrometers or less, the liquid crystal display element obtained becomes a thing excellent by gap retention property. A more preferred upper limit to the maximum particle size of the amine adduct compound is 4.5 μm. There is no particular lower limit of the maximum particle size of the above amine adduct compound, but the substantial lower limit is 0.1 μm.
上記アミンアダクト化合物は、上記レーザー回折式粒度分布測定装置により測定されたアミンアダクト化合物の粒度分布のうち、３μｍ以下の粒子径の粒子の含有割合が体積頻度で９９％以上であることが好ましい。上記アミンアダクト化合物における３μｍ以下の粒子径の粒子の含有割合が体積頻度で９９％以上であることにより、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。上記アミンアダクト化合物における３μｍ以下の粒子径の粒子の含有割合は１００％であることが最も好ましい。 The content ratio of particles having a particle diameter of 3 μm or less in the particle size distribution of the amine adduct compound measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus is preferably 99% or more by volume frequency. When the content ratio of particles having a particle diameter of 3 μm or less in the above amine adduct compound is 99% or more by volume frequency, the liquid crystal display element obtained becomes excellent by the gap retention. The content ratio of particles having a particle diameter of 3 μm or less in the above amine adduct compound is most preferably 100%.
上記アミンアダクト化合物の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記アミンアダクト化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が保存安定性、硬化性、及び、液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記アミンアダクト化合物の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 The content of the amine adduct compound is preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 70 parts by weight with a preferable upper limit. When the content of the amine adduct compound is in this range, the resulting light-shielding sealant for liquid crystal display elements is excellent in storage stability, curability, and the effect of suppressing liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the content of the amine adduct compound is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 40 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記アミンアダクト化合物に加えてその他の熱硬化剤を含有してもよい。
上記その他の熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、多価フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。なかでも、ヒドラジド系硬化剤が好適に用いられる。The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain other thermosetting agent in addition to the above amine adduct compound, as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the other thermosetting agents include hydrazide curing agents, imidazole curing agents, polyhydric phenol curing agents, acid anhydride curing agents and the like. Among these, hydrazide curing agents are preferably used.
上記ヒドラジド系硬化剤としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）等が挙げられる。 Examples of the hydrazide curing agent include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl-5-isopropylhydantoin), sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like, and is commercially available. Examples thereof include Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), SDH, IDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), MDH (manufactured by Japan Finechem Co., Ltd.) and the like.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物及びエポキシ化合物を含有することが好ましい。The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a curable resin.
It is preferable that the said curable resin contains a (meth) acrylic compound and an epoxy compound.
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、「（メタ）アクリロイル基」ともいう）を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。As the above (meth) acrylic compound, for example, a (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid and an epoxy compound are reacted The obtained epoxy (meth) acrylate, the urethane (meth) acrylate obtained by making the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group react with an isocyanate compound, etc. are mentioned. Among these, epoxy (meth) acrylate is preferable. Moreover, what the said (meth) acryl compound has 2 or more of (meth) acryloyl groups in 1 molecule from the height of reactivity is preferable.
In the present specification, the above "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and the above "(meth) acrylic compound" is an acryloyl group or methacryloyl group (hereinafter, "(meth) acryloyl group") (Also referred to as “compound”). Moreover, the above-mentioned "(meth) acrylate" means an acrylate or a methacrylate. Furthermore, the above-mentioned "epoxy (meth) acrylate" represents the compound which made all the epoxy groups in an epoxy compound react with (meth) acrylic acid.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As a monofunctional thing among the said (meth) acrylic acid ester compounds, a methyl (meth) acrylate, an ethyl (meth) acrylate, a propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, an isobutyl (meth) acrylate is mentioned, for example , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy 2) Ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Butoxyethyl (meth) acrylate, 2- phenoxy ethyl (meth) acrylate, methoxy ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydroful Furyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate , 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate ) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acrylic acid Leuoxyethyl phosphate, glycidyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a bifunctional thing among the said (meth) acrylic acid ester compounds, a 1, 3- butanediol di (meth) acrylate, a 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1, 6- hexane, for example is mentioned. Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, poly Lopylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide adduct bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol Dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol Di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol (Meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a thing of trifunctional or more among the said (meth) acrylic acid ester compounds, for example, trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide addition trimethylol propane tri (meth) acrylate, propylene oxide addition trimethylol propane tri ( Meta) acrylate, caprolactone modified with trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanurate tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, propylene oxide added glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Tris (meth) acryloyl oxyethyl phosphate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 As said epoxy (meth) acrylate, what is obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in presence of a basic catalyst according to a conventional method etc. are mentioned, for example.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 As an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meta) acrylate, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A epoxy resin Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, ortho cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphth Ren phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。As what is marketed among the said bisphenol A-type epoxy resins, jER 828 EL, j ER 1004 (all are Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make), Epiclon 850 CRP (made by DIC company) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins, jER806, jER4004 (all are Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epiclon EXA1514 (made by DIC company) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epiclon EXA7015 (made by DIC company) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A epoxy resins, EP-4000S (made by an Adeka company) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type | mold epoxy resin, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corp.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, jER YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type | mold epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by an Adeka company) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type epoxy resins, Epiclon HP4032, Epiclon EXA-4700 (all are DIC Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epiclon N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epiclon N-670-EXP-S (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, Epiclon HP7200 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidyl amine type epoxy resins, jER630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Company) etc. are mentioned, for example.
Among the above-mentioned alkyl polyol type epoxy resins, commercially available ones are, for example, ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiclon 726 (manufactured by DIC), Epolight 80 MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611. (Made by Nagase ChemteX) etc. are mentioned.
As what is marketed among the said rubber | gum modified | denatured epoxy resin, YR-450, YR-207 (all are Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd. make), Epode PB (made by Daicel Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corp.) etc. are mentioned, for example.
Among the above epoxy compounds, as other commercially available ones, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all are manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Corp.), jER1031, jER1032 (any one) Also available are Mitsubishi Chemical Corporation, EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical) and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Among the above epoxy (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, EBECRYL 860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3800, EBECRYL L 40 40.degree. , EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40 EM, epoxy ester 70 PA, epoxy Ester 200 PA, Epoxy Ester 80 MFA Epoxy ester 3002 M, epoxy ester 3002 A, epoxy ester 1600 A, epoxy ester 3000 M, epoxy ester 3000 A, epoxy ester 200 EA, epoxy ester 400 EA (all from Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all are manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.) and the like.
上記イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 As urethane (meth) acrylate obtained by making the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group react with the said isocyanate compound, (meth) acryl which has a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of isocyanate compounds which have two isocyanate groups, for example Two equivalents of the acid derivative can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as a raw material of the said urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4 '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate Phenyl) thiophosphate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 1,6,11-undecanetriy Cyanate, and the like.
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Moreover, as an isocyanate compound used as the raw material of the said urethane (meth) acrylate, For example, polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, trimethylol propane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, etc. Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction with excess isocyanate compound can also be used.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material of the above urethane (meth) acrylate, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, etc. Mono- (meth) acrylates of dihydric alcohols, mono- (meth) acrylates or di- (meth) acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and bisphenol A type epoxy acrylates. Epoxy (meth) acrylate of rate, and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Among the above urethane (meth) acrylates, commercially available ones are, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8804, EBECRYL9260 (all of which are made of a metal network resin resin such as a metal network of , Art resin N-1255, ART RESIN UN-3320HB, ART RESIN UN-7100, ART RESIN UN-9000A, ART RESIN UN-9000H (all manufactured by Negami Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U- 4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all are Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd.) AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, A-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
上記エポキシ化合物としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。As said epoxy compound, the epoxy compound used as the raw material for synthesize | combining said epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl modified epoxy resin, etc. are mentioned, for example.
In the present specification, the above-mentioned partial (meth) acrylic-modified epoxy resin means a compound having one or more epoxy group and one or more (meth) acryloyl group in one molecule, for example, two or more epoxy compounds Can be obtained by reacting an epoxy group of a portion of with (meth) acrylic acid.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤が上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比が３０：７０〜９５：５になるように上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを配合することが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が接着性及び液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。 When the light-shielding sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains the above (meth) acrylic compound and the above epoxy compound, the ratio of (meth) acryloyl group to epoxy group is 30:70 to 95: 5. It is preferable to blend the (meth) acrylic compound and the epoxy compound. When the ratio of the (meth) acryloyl group to the epoxy group is in this range, the obtained light-shielding sealant for a liquid crystal display element is excellent in the adhesiveness and the effect of suppressing liquid crystal contamination.
上記硬化性樹脂は、液晶汚染を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。From the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, the curable resin preferably has a hydrogen bonding unit such as -OH group, -NH- group, and -NH 2 group.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、遮光剤を含有する。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a light-shielding agent.
Examples of the light shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin-coated carbon black and the like. Among them, titanium black is preferred.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用遮光シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用遮光シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。 The above-mentioned titanium black is a substance whose transmittance to light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly to light having a wavelength of 370 to 450 nm is higher than the average transmittance to light having a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-mentioned titanium black gives light shielding property to the light-shielding sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention by sufficiently shielding light of wavelength in the visible light region, while transmitting light of wavelength near the ultraviolet region. It is a light shielding agent having As a light-shielding agent contained in the light-shielding sealing agent for liquid crystal display elements of this invention, a substance with high insulation property is preferable, and titanium black is suitable also as a light-shielding agent with high insulation.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。The above-mentioned titanium black exhibits sufficient effects even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxide It is also possible to use surface-treated titanium black, such as those coated with inorganic components such as zirconium and magnesium oxide. Especially, what is processed by the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, a liquid crystal display device manufactured using the light-shielding sealant for a liquid crystal display device of the present invention containing the above titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property and therefore has no light leakage and high contrast. A liquid crystal display device having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Among commercially available titanium blacks, for example, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D (manufactured by Akao Kasei Co., Ltd.), etc. It can be mentioned.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The lower limit of the specific surface area of the titanium black is preferably 13 m 2 / g, preferably 30 m 2 / g, more preferably 15 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.
The lower limit of the volume resistance of titanium black is preferably 0.5 Ω · cm, and the upper limit is preferably 3 Ω · cm. The lower limit is more preferably 1 Ω · cm, and the upper limit is preferably 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大することなく、塗布性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。The primary particle diameter of the light shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but a preferable lower limit is 1 nm and a preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle diameter of the light shielding agent is in this range, the viscosity and the thixotropy of the obtained light shielding agent for a liquid crystal display element do not increase significantly, and the coating property becomes excellent. The lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is more preferably 5 nm, more preferably 200 nm, still more preferably 10 nm, and still more preferably 100 nm.
The primary particle diameter of the light shielding agent can be measured by dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380 ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が、基板に対する密着性、硬化後の強度、塗布性、及び、遮光性により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by weight of the light shielding agent for a liquid crystal display element of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light shielding agent is in this range, the obtained light shielding agent for a liquid crystal display element is excellent in adhesion to a substrate, strength after curing, coating property, and light shielding property. The lower limit of the light shielding agent content is preferably 10 parts by weight, more preferably 70 parts by weight, still more preferably 30 parts by weight, and still more preferably 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator as long as the object of the present invention is not impaired.
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Among them, an initiator composed of a polymeric azo compound (hereinafter, also referred to as "polymer azo initiator") is preferable.
In the present specification, a polymeric azo initiator means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat.
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the above-mentioned polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is in this range, it can be easily mixed with the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the above-mentioned polymer azo initiator is 5,000, a more preferable upper limit is 100,000, a still more preferable lower limit is 10,000, and a still more preferable upper limit is 90,000.
In the present specification, the above-mentioned number average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) and polystyrene conversion. As a column at the time of measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko) etc. are mentioned, for example.
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物の例としては、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。As said polymeric azo initiator, what has the structure which multiple units, such as a polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane, couple | bonded via an azo group is mentioned, for example.
As a polymeric azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide is bonded via the azo group, one having a polyethylene oxide structure is preferable. As such a polymeric azo initiator, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and a polyalkylene glycol, or 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) The polycondensate of the polydimethylsiloxane which has an terminal amino group etc. are mentioned, For example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all are Wako Pure Chemical Industries Ltd. And the like.
Moreover, as an example of the azo compound which is not a polymer, V-65, V-501 (all are Wako Pure Chemical Industries Ltd. make), etc. are mentioned.
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxy ketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxy dicarbonate and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が優れた保存安定性を維持しつつ熱硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 10 parts by weight with a preferable upper limit. When the content of the thermal radical polymerization initiator is in this range, the resulting light-shielding sealant for a liquid crystal display element is excellent in thermosetting property while maintaining excellent storage stability. The more preferable lower limit of the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a filler for the purpose of improving viscosity, improving adhesion by a stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of a cured product. Is preferred.
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated white earth, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, Inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate and calcium silicate, and organic substances such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles Fillers are mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the above-mentioned filler is in this range, the effect of improving the adhesiveness and the like becomes excellent without deteriorating the coatability and the like. The more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 It is preferable that the light-shielding sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a silane coupling agent. The above-mentioned silane coupling agent mainly serves as an adhesion aiding agent for favorably bonding the sealing agent and the substrate and the like.
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The above silane coupling agent is excellent in the effect of improving the adhesion to a substrate etc., and it is possible to suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin, for example, 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc. are suitably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is in this range, the occurrence of liquid crystal contamination is suppressed, and the adhesive property is improved. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明にかかる長波長開始剤と、アミンアダクト化合物と、遮光剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the light-shielding sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, for example, a curable resin using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a 3-roll mill, The method of mixing the long wavelength initiator concerning this invention, an amine adduct compound, a light-shielding agent, and additives, such as a silane coupling agent added as needed, etc. are mentioned.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が１０万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が６０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が塗布性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１５万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は４５万ｍＰａ・ｓである。 In the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention, the preferable lower limit of the viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using an E-type viscometer is 100,000 mPa · s, and the preferable upper limit is 600,000 mPa · s. When the said viscosity is this range, the light-shielding sealing agent for liquid crystal display elements obtained will be excellent in applicability | paintability. The more preferable lower limit of the viscosity is 150,000 mPa · s, and the more preferable upper limit is 450,000 mPa · s.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be manufactured by mix | blending electroconductive fine particles with the light-shielding sealing agent for liquid crystal display elements of this invention. A vertical conductive material containing such a light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention and conductive fine particles is also one of the present invention.
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As said electroconductive fine particle, what formed the conductive metal layer in the surface of a metal ball and resin fine particles etc. can be used. Among them, those in which a conductive metal layer is formed on the surface of resin fine particles are preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles allows conductive connection without damaging the transparent substrate and the like.
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 A liquid crystal display device using the light-shielding sealant for a liquid crystal display device of the present invention or the vertical conduction material of the present invention is also one of the present invention.
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられる。具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の基板の一方に、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等を、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で別の基板を重ね合わせる工程、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等のシールパターン部分に光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を低温での加熱により本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。 As a method of manufacturing the liquid crystal display device of the present invention, a liquid crystal dropping method is suitably used. Specifically, for example, the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is applied to one of two substrates such as a glass substrate with an electrode such as ITO thin film and a polyethylene terephthalate substrate by screen printing, dispenser coating, etc. Step of forming a frame-like seal pattern, in the state where the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is uncured, the minute droplets of liquid crystal are dropped and applied within the frame of the seal pattern of the substrate. A step of superposing the substrate on the substrate, a step of irradiating light on the seal pattern portion of the light-shielding sealing agent for liquid crystal display element of the present invention, etc. to temporarily cure the sealing agent, and heating the temporarily cured sealing agent at a low temperature The method etc. which have the process to which this hardening is carried out are mentioned.
本発明によれば、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the light-shielding sealing agent for liquid crystal display elements which is excellent in curability and storage stability, and can suppress liquid crystal contamination can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the light-shielding sealant for the liquid crystal display element.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜７、比較例１〜６）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜７、比較例１〜６の各液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 6)
According to the compounding ratio described in Table 1, after mixing each material using a planetary stirrer ("Awatori Neritaro" manufactured by Shinky Co., Ltd.), the examples are further mixed using three rolls. The light-shielding sealing agent for each liquid crystal display element of 1-7 and Comparative Examples 1-6 was prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用遮光シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。<Evaluation>
The following evaluation was performed about the light-shielding sealing agent for each liquid crystal display element obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用遮光シール剤について、製造直後の初期粘度と、２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．２未満であったものを「○」、１．２以上１．５未満であったものを「△」、１．５以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。(Storage stability)
The light-shielding sealant for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples was measured for initial viscosity immediately after production and viscosity when stored for 1 week at 25 ° C. (25 ° C. for 1 week after storage "Viscosity" / (initial viscosity) is a viscosity change rate, and those having a viscosity change rate of less than 1.2 are "○", those having 1.2 or more and less than 1.5 are "Δ", 1.5 Storage stability was evaluated by setting the thing which was the above as "x".
The viscosity of the sealing agent was measured using an E-type viscometer ("DV-III" manufactured by BROOK FIELD, Inc.) at 25 ° C. under the condition of a rotational speed of 1.0 rpm.
（遮光性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用遮光シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた後、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、同型のガラス基板をその上に重ね合わせた。次いで、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光（波長３８０ｎｍ）を照射した後、１２０℃で６０分加熱してシール剤を硬化させ、ＯＤ値測定用試験片を得た。得られたＯＤ値測定用試験片についてＰＤＡ−１００（コニカ社製）を用いてＯＤ値を測定し、ＯＤ値が２．５以上であった場合を「○」、２．０以上２．５未満であった場合を「△」、２．０未満であった場合を「×」として遮光性を評価した。(Light blocking property)
One part by weight of spacer fine particles ("Micropearl SI-H050" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dispersed uniformly in 100 parts by weight of the light-shielding sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples using a planetary stirrer. Then, it was coated on a 50 mm × 50 mm glass substrate, and the same glass substrate was superposed thereon. Next, after irradiating 3000 mJ / cm 2 light (wavelength 380 nm) with a metal halide lamp, the sealing agent was cured by heating at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a test piece for OD value measurement. The OD value of the obtained test piece for measuring the OD value was measured using PDA-100 (manufactured by Konica), and the case where the OD value was 2.5 or more was evaluated as “o”, 2.0 or more and 2.5 or more. The light-shielding property was evaluated by setting the case where it was less than "(triangle | delta)" and the case where it was less than 2.0 as "x".
（深部硬化性）
以下に示すように、高温高湿試験後の接着力を測定することにより、液晶表示素子用遮光シール剤の深部硬化性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用遮光シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた後、２枚のＩＴＯ膜付きアルカリガラス基板（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のアルカリガラス基板を十字状に貼り合わせたものに、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光（波長３８０ｎｍ）を照射した後、１２０℃で６０分加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、６０℃、９０％ＲＨ、１気圧の環境下に２４時間静置する高温高湿試験を行った後、接着試験片の上下に配したチャックにより引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。
引っ張り試験で得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ２）で除した値が２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上２０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、１０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として深部硬化性を評価した。(Deep curing)
As shown below, the deep-part curability of the light-shielding sealing agent for liquid crystal display elements was evaluated by measuring the adhesive force after a high temperature and high humidity test.
One part by weight of spacer fine particles ("Micropearl SI-H050" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dispersed uniformly in 100 parts by weight of the light-shielding sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples using a planetary stirrer. The solution was minutely dropped on one of two ITO film-attached alkali glass substrates (30 x 40 mm), and the other alkali glass substrate was attached in a cruciform shape to this, using a metal halide lamp, 3000 mJ / hr. After irradiation with light of cm 2 (wavelength 380 nm), the sealing agent was cured by heating at 120 ° C. for 60 minutes to obtain an adhesion test piece. The obtained adhesion test piece was subjected to a high temperature and high humidity test in which it was allowed to stand in an environment of 60 ° C., 90% RH and 1 atm for 24 hours, and then a tensile test (5 mm / mm sec).
When the value obtained by dividing the measured value (kgf) obtained by the tensile test by the seal application cross-sectional area (cm 2 ) is 20 kgf / cm 2 or more, “○” is 10 kgf / cm 2 or more and less than 20 kgf / cm 2 The case hardening was evaluated by setting “Δ” for the case and “X” for the case less than 10 kgf / cm 2 .
（液晶表示素子の表示性能（低液晶汚染性））
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用遮光シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、ディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて、２枚のＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板の一方にシール剤を枠状に塗布した。続いて、液晶滴下装置にてＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴をシール剤の枠内に滴下塗布し、真空貼り合わせ装置にて他方の透明電極基板と５Ｐａの真空下にて貼り合わせ、セルを得た。得られたセルに、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の光（波長３８０ｎｍ）を照射した後、１２０℃で６０分加熱してシール剤を硬化させ、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶（特にコーナー部）に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが確認されなかった場合を「○」、わずかな表示むらが確認された場合「△」、酷い表示むらが確認された場合を「×」として液晶表示素子の表示性能（低液晶汚染性）を評価した。(Display performance of liquid crystal display elements (low liquid crystal contamination))
One part by weight of spacer fine particles ("Micropearl SI-H050" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dispersed uniformly in 100 parts by weight of the light-shielding sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples using a planetary stirrer. And filled with a syringe for dispensing (Musashi Engineering Co., Ltd., “PSY-10E”), and after defoaming treatment, with a dispenser (Musashi Engineering Co., Ltd., “SHOTMASTER 300”), with two ITO thin films The sealing agent was applied in the form of a frame on one of the transparent electrode substrates. Subsequently, a minute drop of TN liquid crystal ("JC-5001 LA" manufactured by Chisso Corporation) is dropped and applied in a sealing agent frame by a liquid crystal dropping device, and the other transparent electrode substrate and a vacuum of 5 Pa are applied by a vacuum bonding device. It stuck together below and obtained the cell. The obtained cell was irradiated with light of 3000 mJ / cm 2 (wavelength 380 nm) with a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to cure the sealing agent to obtain a liquid crystal display element.
About the obtained liquid crystal display element, the display unevenness which arises in the liquid crystal (especially corner part) around a seal part was observed visually, and when the display unevenness was not confirmed, "(circle)" and the slight display unevenness were confirmed The display performance (low liquid crystal contamination) of the liquid crystal display element was evaluated by taking the case of “Δ” and the case of severe display unevenness as “×”.
本発明によれば、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the light-shielding sealing agent for liquid crystal display elements which is excellent in curability and storage stability, and can suppress liquid crystal contamination can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the light-shielding sealant for the liquid crystal display element.
Claims (5)
前記光ラジカル重合開始剤は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように該光ラジカル重合開始剤を混合したアセトニトリル中で測定した波長３６５ｎｍにおける吸光係数が５０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である
ことを特徴とする液晶表示素子用遮光シール剤。Containing a curable resin, a photo radical polymerization initiator, an amine adduct compound, and a light shielding agent,
The photo radical polymerization initiator is characterized in that the absorption coefficient at a wavelength of 365 nm measured in acetonitrile mixed with the photo radical polymerization initiator to a concentration of 0.1 mg / mL is 5000 mL / g · cm or more. A light-shielding sealant for liquid crystal display devices.
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