JP4860831B2

JP4860831B2 - Photo-curable epoxy resin composition and photo-curable display element sealing agent

Info

Publication number: JP4860831B2
Application number: JP2001057322A
Authority: JP
Inventors: 將浩谷内; 真国兼
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2021-03-01
Also published as: JP2002256058A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低硬化収縮性光硬化型エポキシ樹脂組成物に関し、特に硬化促進効果を有する光硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。また、本発明は、表示素子（有機ＥＬ素子や液晶表示素子等）、特に液晶表示素子に用いられるシール剤に関するものであり、特にプラスチックフィルム基板を使用する液晶表示素子に用いられる光硬化型表示素子用シール剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線照射によって硬化する樹脂組成物が接着剤、コーティング剤等として各種の分野で用いられるようになってきている。この樹脂組成物は、特に、微細な部品接着に使用される。
従って、硬化接着の際に硬化収縮が大きいと部品の接合ずれを引き起こしてしまう。
そこで、紫外線硬化型樹脂組成物には、硬化時の低硬化収縮性が要求されている。
【０００３】
紫外線硬化型樹脂組成物としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とから選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂、カチオン性紫外線重合開始剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤とを含有する紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物、ビスフェノール型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂成分、カチオン性光重合開始剤、シランカップリング剤および屈折率１．５４〜１．５６のシリカ粉末を含有する光硬化性樹脂組成物などが知られている
これらの組成物は、紫外線のみで硬化するが、実際には完全に硬化が進行しないことが極めて多いため、接着強度が低いものになってしまう。ここで、この組成物にシリカ粉末添加することで収縮率を低下させることができるが、接着強度がさらに低下したり、硬化物が硬くて脆くなってしまうため、実用上問題がある。
【０００４】
また、他の光硬化型樹脂組成物としては、例えば、フッ素系エポキシ樹脂に無機充填剤を多量に添加し収縮率を低下させた樹脂組成物、脂環式エポキシ樹脂を主成分とする耐熱光学樹脂なども知られている。しかし、これらの組成物は、硬化物が硬く脆くなるために実用上問題がある。
湿気硬化付与の紫外線硬化型シリコーン系接着剤も知られているが、紫外線で仮硬化後、湿気で本硬化を行うため、低収縮性ではあるが、本硬化に非常に時間がかかり効率が極めて悪い。
【０００５】
このように、硬化性良好で、かつ低収縮性な硬化物を与える樹脂組成物が得られていない。
また、アクリル系紫外線硬化樹脂では１０％以上の大きな硬化収縮性を有し、無機充填剤を添加しても硬化収縮率を５％以下にすることは困難である。
従って、実際のところ、これらの組成物は、種々要求仕様には対応できていないのが現状である。
【０００６】
また、液晶表示素子の基板としては、従来から主としてガラス基板が用いられたが、近年、軽量化、大型化、強度の改善あるいは曲面表示などの観点から、可撓性を有するプラスチックフィルムを基板とした液晶表示素子が注目されている。プラスチックフィルム基板液晶表示素子においては、通常のガラス基板液晶表示素子と同様に、極めて高度な物性が要求される。すなわち、セルを構成している材料同士が強固に結合され、高い気密性能を保有していなければならず、また、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性にも優れたものでなくてはならない。このような接着においてガラス基板を用いた液晶表示素子の場合、潜在性硬化剤を用いたエポキシ系シール剤、低融点ガラス等の無機系シール剤が使用されており、満足のいくシール特性が得られている。
【０００７】
しかし、これらのシール剤は、硬化温度１５０〜１８０゜Ｃという高温処理を必要とするため、プラスチックフィルム基板に適用した場合には基板が処理温度に耐えることができず変形してしまうという問題がある。また、硬化物がプラスチックフィルムに対して十分な接着強度が得られないという問題もある。
【０００８】
また、プラスチックフィルム基板に適用した低温硬化を目指したシール剤は、単純に従来の液晶シール材に促進剤を増量したものが多く、保存安定性および電気的信頼性に劣るものが多く、未だ優れた特性を持つシール剤は得られていない。
【０００９】
例えば、プラスチックフィルム基板液晶表示素子用のシール剤として、付加重合タイプのシリコーン系シール剤が提案されている。このシリコーン系シール剤は、プラスチックフィルムに対する接着性に優れ、フレキシビリティーの高い液晶パネルを実現できる。しかしながら、シリコーン系材料は、ガスや水蒸気をよく通す性質があるため、高蒸気圧の液晶成分を透過し、特に高温信頼性に問題がある。
【００１０】
また、特開昭６０−２６０８１号公報には、ウレタン結合を有するエポキシ樹脂、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂、イソシアネート化合物、極性溶媒および吸湿性の少ない溶媒の混合溶媒とからなるプラスチック液晶表示素子用シール剤が提案されているが、極性溶媒の吸湿性のためにイソシアネート化合物を使用する際の作業環境に制約があり、また、溶媒を蒸発させてから貼合せる必要があることから工程数が増加するという問題がある。
【００１１】
他にもプラスチックフィルム基板液晶表示素子用のシール剤としては、例えば、特開昭５７−３２６６９号公報には熱可塑性樹脂ワニスで基材表面を溶解して、熱圧着するタイプ、特開昭６０−６９６３４号公報には内側がシリコーン系樹脂で外側がエポキシ系樹脂という二重接着構造にしたタイプ、特開平１−１２９２３２号公報には光と熱を併用硬化させるタイプなどが提案されているが、上記問題点を解決するものとは言えない。
また、ゴム変性エポキシ樹脂を添加することで、可撓性を与え、プラスチックフィルム基板への接着強度を増加させる試みもあるが、シール剤粘度が高くなり、充填剤の添加量が少なくなり、スクリーン印刷性を損ない、更に加熱硬化時に滲みを生じるという問題もある。また、液晶セルの信頼性を低下させ、硬化物が膨潤し、接着強度を劣化させるものもある。
【００１２】
また、近年、シール剤組成物中の液晶表示素子への影響も考慮されてきており、例えば、特開平６−７３１６４号公報では電気的信頼性向上や滲み防止のためにエポキシ樹脂、有機ヒドラジド化合物、ゴム、充填剤、溶剤の液晶封止用樹脂組成物の不純物濃度を１重量％未満と規定しているものもある。
しかし、プラスチックフィルム液晶用シール剤の場合、シール剤に溶剤が混入していると、プラスチックフィルム基板によっては溶剤に影響を及ぼされるものもあり好ましくはない。また、溶剤を使用するとシール剤組成から溶剤を完全に揮発させる高い温度での溶剤乾燥を行う必要があり、プラスチックフィルム基板に歪みが生じる可能性や製造工程が一工程増加しコストアップにもつながる。乾燥温度が低いと硬化後の組成物に溶剤が不純物として残る可能性が高い。
【００１３】
また、最近では表示機能の多様化と種々使用環境に対応するために高信頼性に更に厳しい要求をされてきており、上記のようなシール剤はこの要求に対して不十分であるという問題もある。つまり、セルギャップ縮小化、パネルの大型化への移行などの要求により、より高信頼性を有し、液晶、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性の良好な、滲みの少ないシール剤が求められている。
【００１４】
近年、特に大型化への要求に対して、光硬化型のシール剤も開発されてきているが、アクリル系接着剤の場合、硬化が不十分で未反応モノマーによる配向不良を引き起こしたり、アクリル系モノマーの臭気などの環境上の問題が出てきており、有効な接着剤がない。また、エポキシ系接着剤の光硬化型接着剤ではガラス基板への接着性は良いものの、硬化の際にイオン性不純物が出て、液晶の抵抗値を下げ、表示不良を引き起こす。このようなイオン性不純物は種々電極等を腐食する可能性もあり、有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子には不適である。また、硬化物が硬く、プラスチックフィルム基板には接着しずらいという問題もある。
実際のところ、種々要求仕様には対応できていないのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を見出した。
すなわち、本発明は、低硬化収縮性で、硬化性が良好で、接着強度が高く、特に光硬化型接着剤として好適に用いられる光硬化型エポキシ樹脂組成物（光硬化型表示素子用シール剤）を提供することを目的とする。より詳しくは、以下の点を目的とする。
【００１６】
１）エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤として有機ケイ素化合物を少なくとも含有することで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１７】
２）有機ケイ素化合物が光照射および／または加熱および／または加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることで硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１８】
３）シラノール基を生成する有機ケイ素化合物がポリシランであることで、硬化性、反応性を向上させ、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特にこれらポリシランが酸化される際に酸素等を取り込み、その体積が膨張するため、硬化に伴う収縮率を更に低減させることができる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１９】
４）シラノール基を生成する有機ケイ素化合物がペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有するケイ素化合物を含有することで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特にこのペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有するケイ素化合物を用いると光照射によるシラノール基の生成が高く、より硬化性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２０】
５）有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
特にシラノール基による硬化性向上、特にガラス部材等に対する接着性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２１】
６）シランカップリング剤が反応基として、エポキシ基を含有する化合物であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特にエポキシ樹脂組成物の場合、硬化物とのなじみが良く、接着強度を高くすることができる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２２】
７）シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特にこれらは光カチオン重合性が高く、硬化性良好で、ガラス部材等への接着性向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２３】
８）有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １―１０重量部添加されていることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特に０. １−１０重量部添加することで、硬化反応性および接着性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２４】
９）有機ケイ素化合物がポリシランであり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １−２０重量部添加されていることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特に０. １−２０重量部添加することで、硬化反応性向上および収縮率低減させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２５】
１０）シランカップリング剤とポリシランの両者を含むことで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
特に光照射後の熱硬化接着性向上、収縮性低減に効果のある光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２６】
１１）光カチオン重合開始剤がオニウム塩であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２７】
１２）光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であることで、特に３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２８】
１３）光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １−１０重量部添加されていることで、紫外線硬化性に優れ、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
特に０. １−２０重量部添加することで、硬化反応性良好で、光照射後の熱反応性も良好で、収縮率低減し得る光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２９】
１４）光カチオン重合開始剤がシラノール基を生成する有機ケイ素化合物と有機金属化合物の複合触媒であることで、特に金属等の腐食性を抑制し、硬化性、反応性の良好な、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３０】
１５）有機金属化合物がアルミニウム化合物であることで、特に金属等の腐食性を抑制し、硬化性、反応性の良好な、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３１】
１６）エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることで、特に低硬化収縮性で、接着強度が高く、粘度調整の可能な光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３２】
１７）ビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と固形または半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることで、特に硬化性、反応性を向上させ、接着強度も高く、低硬化収縮性である光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３３】
１８）光増感剤を少なくとも含有することで、硬化性、反応性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３４】
１９）光硬化型エポキシ樹脂組成物にポリオール化合物を添加することで、硬化速度の調整や可撓性が高くなることより接着強度を向上させることができる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３５】
２０）イオン捕捉剤を少なくとも含有することで、硬化物中のイオン性物質を抑制でき、金属等の腐食抑制効果のある光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３６】
また、本発明は、作業性の良好な、表示素子（有機ＥＬ素子や液晶表示素子等）、特に液晶表示素子のガラス基板、更にプラスチックフィルム基板に対して、接着強度に優れ、基板の熱変化に対する追従性、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。より詳しくは、以下のようなシールを提供することを目的とする。
【００３７】
２１）エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始剤、および少なくともイオン捕捉剤を含有することで、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【００３８】
２２）光カチオン重合開始剤が少なくとも芳香族スルホニウム塩であることで、特に３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、接着性の良好な、化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【００３９】
２３）脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることで、部材間の密着・密封性を高め、特に接着強度を向上させた化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【００４０】
２４）光増感剤を添加することで、特に硬化性、反応性を向上させ、接着性の良好な化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【００４１】
２５）ポリオール化合物を添加することで、硬化速度の調整や可撓性を高くすることができ、より接着強度を向上させることができ、その中でも特にプラスチックフィルム基板への接着性を向上させる、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【００４２】
２６）有機ケイ素化合物を添加することで、特に硬化を促進させることができ、更に部材間の密着・密封性を高めることができ、その中でも特にガラス基板への接着性を向上させる、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【００４３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、請求項１記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物の発明は、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤として有機ケイ素化合物を少なくとも含有することを特徴とする。
【００４４】
請求項２記載の発明は、請求項１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、有機ケイ素化合物が光照射及び／又は加熱及び／又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする。
【００４５】
請求項３記載の発明は、請求項１または２の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、シラノール基を生成する有機ケイ素化合物がポリシランであることを特徴とする。
【００４６】
請求項４記載の発明は、請求項２の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、シラノール基を生成する有機ケイ素化合物がペルオキシシリル基及び／又はα−ケトシリル基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする。
【００４７】
請求項５記載の発明は、請求項２の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であることを特徴とする。
【００４８】
請求項６記載の発明は、請求項５の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、シランカップリング剤が反応基として、エポキシ基を含有する化合物であることを特徴とする。
【００４９】
請求項７記載の発明は、請求項５または６の請求項６記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることを特徴とする。
【００５０】
請求項８記載の発明は、請求項５から７のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １―１０重量部添加されていることを特徴とする。
【００５１】
請求項９記載の発明は、請求項３の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、有機ケイ素化合物が請求項３のポリシランであり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １−２０重量部添加されていることを特徴とする。
【００５２】
請求項１０記載の発明は、請求項１または２の光硬化型エポキシ樹脂組成物であって、シランカップリング剤と請求項３のポリシランの両者を含むことを特徴とする。
【００５３】
請求項１１記載の発明は、請求項１から１０のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、光カチオン重合開始剤がオニウム塩であることを特徴とする。
【００５４】
請求項１２記載の発明は、請求項１１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であることを特徴とする。
【００５５】
請求項１３記載の発明は、請求項１２の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １―２０重量部添加されていることを特徴とする。
【００５６】
請求項１４記載の発明は、請求項１から１１のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、光カチオン重合開始剤がシラノール基を生成する有機ケイ素化合物と有機金属化合物の複合触媒であることを特徴とする。
【００５７】
請求項１５記載の発明は、請求項１４の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、有機金属化合物がアルミニウム化合物であることを特徴とする。
【００５８】
請求項１６記載の発明は、請求項１から１５のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及び／またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００５９】
請求項１７記載の発明は、請求項１６の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、ビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と固形または半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００６０】
請求項１８記載の発明は、請求項１から１７のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、光増感剤を少なくとも含有することを特徴とする。
【００６１】
請求項１９記載の発明は、請求項１から１８のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、光硬化型エポキシ樹脂組成物にポリオール化合物を添加することを特徴とする。
【００６２】
請求項２０記載の発明は、請求項１から１９のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、イオン捕捉剤を少なくとも含有することを特徴とする。
【００６３】
請求項２１記載の光硬化型表示素子用シール剤の発明は、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及び／またはビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始剤、及び少なくともイオン捕捉剤を含有することを特徴とする。
【００６４】
請求項２２記載の発明は、請求項２１の光硬化型表示素子用シール剤において、光カチオン重合開始剤が少なくとも芳香族スルホニウム塩であることを特徴とする。
【００６５】
請求項２３記載の発明は、請求項２１または２２の光硬化型表示素子用シール剤において、脂環式エポキシ樹脂及び／またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００６６】
請求項２４記載の発明は、請求項２１から２３のいずれか１の光硬化型表示素子用シール剤において、エポキシ樹脂組成物に光増感剤を添加することを特徴とする。
【００６７】
請求項２５記載の発明は、請求項２１から２４のいずれか１の光硬化型表示素子用シール剤において、エポキシ樹脂組成物にポリオール化合物を添加することを特徴とする。
【００６８】
請求項２６記載の発明は、請求項２１から２５のいずれか１の光硬化型表示素子用シール剤において、エポキシ樹脂組成物に有機ケイ素化合物を添加することを特徴とする。
【００６９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光硬化型エポキシ樹脂組成物および光硬化型表示素子用シール剤を詳細に説明する。まず、本発明にかかる光硬化型エポキシ樹脂組成物について説明する。
【００７０】
（光硬化型エポキシ樹脂組成物）
本発明は、上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤として有機ケイ素化合物を少なくとも含有することによって、低硬化収縮性で、接着強度が高く、硬化性が高く、位置精度が高く、位置ずれの少ない光硬化型エポキシ樹脂組成物を見出し、本発明に至った。
なお、他の接着剤主剤に比べ、エポキシ樹脂は硬化収縮率が小さく、微細接着に有効である。
以下に本発明を具体的に説明する。
【００７１】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する場合、市販ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の種類が豊富で要求特性に応じて使い分けることができ、接着強度を向上させるので好ましい。
【００７２】
また、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば４〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物があげられ、例えば４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の５員環や６員環の環状脂肪族基とエポキシ基をそれぞれ１〜２個有する脂環族エポキシ化合物が好ましい。また、多官能脂環式エポキシ樹脂、３官能、４官能の脂環式エポキシ樹脂を使用しても良く、架橋密度を向上させることができ、硬化性を向上させることもできる。
【００７３】
特に、１，２，８，９−ジエポキシリモネンを使用すると低粘度であるため配合物の粘度調整に有効であり、光カチオン重合性も高いので、硬化性に優れる。また、メチル基が立体障害となり、類似構造のビニルシクロヘキセンジオキサイドよりも反応性を抑制しているので、反応速度を制御しやすく、硬化収縮性も制御できる。また、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートを併用することで、可撓性を付与することができ、接着強度を向上することができる。これらの理由で１，２，８，９−ジエポキシリモネンおよびビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートを使用することが好ましい。更に希釈効果のある１，２，８，９−ジエポキシリモネンは固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂混合の際に特に有効である。
【００７４】
脂環式エポキシ樹脂はカチオン重合反応性がビスフェノール型エポキシ樹脂よりも高く、硬化反応性を向上させるのに有効である。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂に比べて、接着強度高くできる。更にこの脂環式エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂を混合することで、混合比によって硬化反応を制御することが可能となり、所要の接着条件に合わせることもできる。硬化反応を抑制することで結果として硬化収縮率を低下させることができる。
【００７５】
また、固形または半固形エポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂としてはワックス状脂環式可撓性エポキシ樹脂（ダイセル化学社製：セロキサイド２０８５）、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学社製：ＥＨＰＥ３１５０）等が挙げられ、これらも混合して用いても良い。また、これら固形または半固形エポキシ樹脂はと液状エポキシ樹脂と混合するのが好ましい。混合は例えば、加熱した液状エポキシ樹脂中に粉砕した固形エポキシ樹脂を投入し、溶解する。その後、放冷して、混合エポキシ樹脂を得る。場合によっては、放冷過程で反応性希釈剤などを混合することもある。なお、この場合、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の混合比は限定されない。
【００７６】
特に、固形または半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、例えば油化シェル製＃１００１：エポキシ当量４５０−５００、＃１００４：エポキシ当量８７５−９７５、東都化成製ＹＤ−０１７：エポキシ当量１７５０−２１００、ＹＤ−０２０Ｈ：エポキシ当量５０００−５５００等幅広いエポキシ当量の固形エポキシ樹脂等が挙げられ、これらも混合して用いても良い。これら固形または半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はと液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混合するのが好ましい。混合は例えば、加熱した液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に粉砕した固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を投入し、溶解する。その後、放冷して、混合エポキシ樹脂を得る。場合によっては、放冷過程で反応性希釈剤などを混合することもある。なお、この場合、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合比は限定されない。
【００７７】
また、本発明に用いられる硬化剤は光カチオン重合開始剤であれば良く、常温で液状または固体のものを用いることができる。例えば、本発明の組成物に使用される有機金属化合物は、光硬化を促進するものであればいなるものであってもよく、例えば、各種の金属錯体、金属酸化物、含金属ハロゲン化物、錯塩等が挙げられる。これらの中でも、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属原子に、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、ｏ−カルボニルフェノキシ基等が結合している化合物であることが好ましい。これら有機金属化合物と光照射および／または加熱および／または加水分解によってシラノール基を生成する有機ケイ素化合物とを配合することで、硬化促進させることができる。
【００７８】
前記した金属原子のうちアルミニウムは、その有機金属化合物が、光硬化速度を高めるのに有用であるため、特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリアセトキシアルミニウム、トリステアラトアルミニウム、トリブチラトアルミニウム、トリプロピオナトアルミニウム、トリイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニウムなどが挙げられる。また、これらアルミニウム化合物と光照射および／または加熱および／または加水分解によってシラノール基を生成する有機ケイ素化合物とを配合することで、硬化促進させることができる。これらの有機金属化合物は、単独もしくは２種以上を適宜に組合せて用いることができる。
その配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。この配合量が０．００１重量部の場合には充分な硬化特性が得られず、１０重量部を超えるとコスト高や密着性の低下を招く。これら有機金属化合物は他カチオン重合性開始剤に比べ、イオン性不純物を抑制できるため、加熱や経時の硬化物の特性劣化や金属等の腐食現象を防止することができる。
【００７９】
また、他光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩を挙げることもできる。芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８０】
芳香族スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができが、これらに限定されるものではない。特に芳香族スルホニウム塩は３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、接着強度を良好とする硬化物を与えることができるため、好ましく用いる。
【００８１】
また、特に、芳香族スルホニウム／六フッ化アンチモン塩系開始剤のうち、旭電化製ＳＰ−１７０は厚膜硬化性があり、接着剤として配合するには好ましい。
これらの光カチオン重合開始剤は単独あるいは混合して使用してもよい。光カチオン重合開始剤を使用することで、常温硬化による接着が可能となり、部材の耐熱性あるいは膨張による歪を考慮する必要が減少し、部材を良好に接着することができる。また、光カチオン重合開始剤は光で触媒的に作用するため、エポキシ樹脂に混合しても保存安定性に優れ、作業性が良い。
【００８２】
光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。１重量部未満であると硬化が不十分となり、接着強度不足となる。また、２０重量部以上であると硬化物中のイオン性物質が多くなり、構成部材が金属である場合、部材を腐食する可能性が高く、好ましくない。
また、場合によっては熱カチオン重合開始剤も併用して使用することが可能である。
【００８３】
光増感剤としては、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。具体的な光増感剤としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン；ベンジル；フルオレノン；キサントン；ウラニル化合物；ハロゲン化合物等が挙げられが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも混合して使用しても良い。光増感剤は光カチオン重合エポキシ樹脂組成物を１００重量部とした場合に０. １〜２０重量部含有することで効果が増し、有効である。光増感剤を使用することで、光硬化性、光反応性が向上し、接着強度を向上させることができる。特に光増感剤としてベンゾフェノンを使用すると光硬化反応速度を制御でき、条件に応じた硬化接着が可能となる。
【００８４】
また、他の添加剤として、種々ポリオール化合物、分子に２個以上の水酸基を有する化合物を添加することができ、これらは硬化速度の調整や可撓性が高くなることより接着強度を向上させることができる。分子中に２個以上の水酸基を有する化合物としては、フェノール性水酸基以外の酸性基の存在しないものが好ましく、例えば水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。これら化合物の混合量としてはエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、添加剤の総量を１００重量部とした場合に６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００８５】
これらの化合物の分子量は４８以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは２００以上であり、１０００以下程度である。
【００８６】
また、本発明に用いられるイオン捕捉剤としては、例えば粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系およびこれらの混合系等の無機化合物を挙げることができる。例えば、東亜合成（株）製、イオン捕捉剤、品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系／両イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系／陰イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系／両イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系／陰イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等を挙げることができる。これらイオン捕捉剤は、部材の腐食防止や硬化物信頼性向上のために混合される。これらは単独、または必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
イオン捕捉剤は、光カチオン重合開始剤にもよるが、光カチオン重合開始剤１重量部に対して好ましくは２重量部より多く８重量部未満、より好ましくは４重量部以上６重量部以下とする。２重量部以下とすると腐食防止効果や信頼性向上が期待できなくなり、また８重量部以上とすると硬化性が低下し、接着強度不足するので好ましくない。
【００８８】
また、粘度調整を行うために反応性希釈剤を添加することもできる。反応性希釈剤としては、低粘度なエポキシ反応性希釈剤であれば使用することができる。特に反応性基が２官能以上であることが好ましく、例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、混合して用いても良い。なお、硬化性を向上させる場合は低粘度な脂環式エポキシ樹脂、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等を用いると良い。固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を混合する場合は粘度調整が必要であり、有効である。また、２官能以上であれば、硬化物の架橋密度を向上させ、硬化性を向上させることができるので、より好ましい。反応性希釈剤の量は、固形または半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。この量が１００重量部を越えると、希釈効果はあるものの、ベースエポキシ樹脂組成物の硬化物のそのもの特性が変化し、接着強度が低下したり、硬化性が低下する。
【００８９】
有機ケイ素化合物としては、加熱および／または光照射によってシラノール基を生成する化合物が有効であり、例としてアルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有する化合物が挙げられる。アルコキシシリル基および／またはアリールオキシ基を有する有機ケイ素化合物は前記の有機アルミニウム化合物と共に使用して、加熱によりエポキシ基の硬化能を発現するものである。また、ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有する有機ケイ素化合物は前記の有機アルミニウム化合物と共に使用して、光照射および／または加熱によりエポキシ基の硬化能を発現するものである。これらの有機ケイ素化合物のうち、アルコキシシリル基および／またはアリールオキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルベンジルオキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、ジフェニルトリルメトキシシラン、ジフェニルトリルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、（o −ニトロベンジルオキシ）トリフェニルシラン等が挙げられる。ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有する化合物の具体例としては、tert−ブチルペルオキシトリフェニルシラン、ジ−(tert −ブチルペルオキシ）ジフェニルシラン、１, １−ジメチルプロピルペルオキシトリフェニルシラン、ジ( １, １−ジメチルプロピルペルオキシ）ジフェニルシラン、１−メチルエチルペルオキシトリフェニルシラン、ジ( １−メチルエチルペルオキシ）ジフェニルシラン、tert−ブチルペルオキシメチルジフェニルシラン、tert−ブチルペルオキシジメチルフェニルシランが挙げられる。α−ケトシリル基を有するものの具体例としては、ベンゾイルトリフェニルシラン、ベンゾイルメチルジフェニルシラン、ベンゾイルジメチルフェニルシラン、アセチルトリフェニルシラン、プロピオニルトリフェニルシラン、アセチルメチルジフェニルシラン、ベンゾイルトリメチルシラン、ベンゾイルメトキシジフェニルシランが挙げられる。これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用される。この使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０. １〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。使用量が０. １重量部未満の場合には、十分な硬化特性が得られず、１０重量部を超える場合には、コスト高や接着性が低下するなどの問題を生じる場合がある。
【００９０】
また、ポリシランとしては、例えば下記一般式１で表される繰り返し単位を有するポリシランが挙げられる。
【００９１】
【化１】
【００９２】
（但し、ｎは１０以上の整数。Ｒは水素または置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を示し、同一でも異なっていても良い。また、アルキル基またはアリール基は酸素、窒素、イオウ、ハロゲンなどの元素を含んでいても良い。）
【００９３】
上記一般式（１）で表される繰返し単位を有するホモポリマーでもコポリマーでもよく、他の繰返し単位とのコポリマーであっても構わない。本発明において、このようなポリシランは光照射または加熱することによって、特に一方のＲが水素原子の場合ケイ素原子と水素原子との間の結合が切断された後大気中等の酸素や水分を取りこむことで酸化され、シラノール性水酸基を生成する。Ｒの一方が水素原子である場合も無い場合のどちらの構造においてもに、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合についても同様に切断され、その後酸化されてシラノール性水酸基を生成し得る。
【００９４】
従って、本発明のエポキシ樹脂系組成物では、こうして生成したシラノール性水酸基がエポキシ樹脂に対して高い触媒活性を示し、エポキシ樹脂を非常に短時間、かつ充分な重合効率で硬化させることができる。しかも、上述したようにポリシランが酸化される際に酸素等を取りこむことに起因してその体積が膨張するので、エポキシ樹脂の重合に伴う体積収縮を抑制することができる。また、ポリシランは、電気的特性等の低下の原因となるイオン性不純物となって硬化物中に残留することもないので電気部品の接着に有効である。
【００９５】
さらに、上記一般式（１）中のＲが炭素数６〜２４の置換もしくは非置換アリール基、または芳香族複素環基であるポリシランが特に好ましく用いられる。これは、上記一般式（１）中のＲの両方が例えば水素原子やアルキル基であると、エポキシ樹脂の硬化に当って生成したシラノール性水酸基が相互に反応して触媒活性が失活されやすいのに対し、ケイ素原子に芳香環が直接結合しているとシラノール性水酸基が安定化するので硬化反応を充分に促進させることができる。
【００９６】
これらの配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０. １〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部である。０. １重量部未満の場合には、十分な硬化特性が得られず、２０重量部を超える場合には、接着性が低下や信頼性に劣るなどの問題を生じる場合がある。
【００９７】
なお、このようなポリシランは、ナトリウム触媒存在下でのＲＳｉＨＣｌ₂の還元的カップリング反応、チタンあるいはジルコニウム触媒存在下でのＲＳｉＨ₃の脱水素反応、電解重合等によって合成され得る。またここでは、例えば還元的カップリング反応によってＲ′Ｒ″ＳｉＣｌ₂（ただしＲ′、Ｒ″は水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を示す。）と共重合させて、コポリマーを合成することもできる。さらに重合度を制御する観点から、ＲＳｉＨＡＣｌ（ただしＡは末端基を示す。）等を適量共重合させてもよい。また、ポリシランの重合度は、５〜１０，０００さらには１０〜６，０００程度であることが好ましい。この理由は、ポリシランの重合度が低い場合、エポキシ樹脂系組成物を光照射によって硬化させる場合、ポリシランが光を吸収しにくく、硬化性が低下する。ポリシランの重合度が高い場合、エポキシ樹脂や有機金属化合物との相溶性が小さくなり、良好な硬化物を与え難い。
【００９８】
また、これらポリシラン等の有機ケイ素化合物は３００〜４００ｎｍに吸収を示し、水銀ランプの輝線のうち最も強い３６５ｎｍの光を有効に吸収して励起する。励起したケイ素化合物は光励起電子移動によってオニウム塩の分解を促進する。オニウム塩の分解により生じた酸はエポキシ樹脂の硬化触媒として作用する。オニウム塩との併用により硬化促進をすることができる。従って、特にスルホニウム塩と併用することで、長波長の光を用いて厚膜でも光硬化することができる。しかも、光硬化により得られる硬化物は機械的特性に優れている。なお、本発明の樹脂組成物は光硬化後に加熱硬化することにより、更に硬化促進をし、接着強度や硬化特性の向上を図ることができる。
【００９９】
また、加水分解によってシラノール基を生成する化合物としてのシランカップリング剤が挙げられ、例えば次のようなものが挙げられる。
特にガラス部品への接着にはシランカップリング剤を使用することでガラス部材への濡れ性が向上し、接着強度が向上する。しかし、アミノシランカップリング剤はカチオン重合を阻害するので、硬化性が劣り、接着強度も出ないので、好ましくはない。具体的には効果的なシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシランカップリング剤、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシランカップリング剤、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）₃〔式中、Ｒは１個または２個以上のハロゲン原子が置換してもよい炭素数１〜４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。〕で表されるアルキルトリアルコキシシラン等を挙げることができる。なお、特にこれらに限定されるものではない。
【０１００】
特に、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤が光硬化型エポキシ樹脂組成物に配合されるとなじみやすく、接着強度を向上させることができる。
【０１０１】
また、より加水分解性が高く、よりシラノール基を生成しやすいγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを配合することが好ましく、生成したシラノール基が活性でエポキシ樹脂とより反応しやすく、またエポキシ基を持つためにエポキシ樹脂と相溶、反応するため良好な硬化物を与える。更に、シラノール基がガラス面等と結合し、接着力を高めるので特に好ましい。
【０１０２】
これらシランカップリング剤の添加量は、本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物により大きく変化するが、光硬化型エポキシ樹脂組成物の合計を１００重量部とした際、０. １−１０重量部が好ましい。０. １重量部未満だと、濡れ性低下や硬化促進効果に劣り、接着強度が低下する。また、１０重量部を越えると、樹脂の凝集力が低下し、接着強度や信頼性が低下する。
【０１０３】
また、これらシランカップリグ剤と前述のポリシランと併用することで、更に硬化促進と濡れ性向上や可撓性付与により接着性を向上させることができる。配合はそれぞれの配合量の合計がエポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １〜１０重量部が好ましい。０. １重量部未満だと、濡れ性低下や硬化促進効果に劣り、接着強度が低下する。また、１０重量部を越えると、樹脂の凝集力が低下し、硬化性が低下し、接着強度や信頼性が低下する。
【０１０４】
光硬化型エポキシ樹脂組成物の粘度調整も混合量で任意に調整でき、塗工、ポッティングなどの作業性を良好にする。
これら配合は各々相互に作用し、硬化前の粘度制御や、光硬化性、後加熱硬化性や硬化収縮性、接着性に効果があり、各配合種のみでは発現しにくい特性をも達成できる。
その光硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化方法、接着方法について、更に詳しく説明する。
【０１０５】
まず、光硬化型エポキシ樹脂組成物の紫外線照射量についてであるが、エポキシ樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定する。光硬化型エポキシ樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。しかし、これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、光照射後に加熱により完全に反応を終了させる必要がある。完全に硬化はせずとも接着強度はある程度出るが、完全に硬化しないと強度的には弱いものである。また、完全硬化でないと未反応物質が場合によっては出てくる可能性があり、好ましくない。そこで、光照射後に加熱処理し、完全に硬化を終了させることが好ましい。
【０１０６】
熱アフターキュアは通常のエポキシ樹脂組成物の硬化温度域で良い。例えば常温〜１５０゜Ｃで３０分―７日間の範囲が好適である。光硬化型エポキシ樹脂組成物の配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、水分や被着有機物をエージング処理になるという効果も出る。
【０１０７】
なお、ポットライフは光カチオン重合開始剤を配合しており、光照射がなければ、重合は開始しにくく、長く、作業性が良い。また、これらエポキシ樹脂組成物の塗布方法について述べると、各部位、部材によって異なるが、一般に使用される均一塗工方法であれば良く、例えばスクリーン印刷法、スピンコート法、転写法、ディスペンサー方式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら方法にあわせた粘度調整を本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物はすることができ、有効である。例えば、ポッティング接着をするために、ディスペンサー方式で使用する場合は高粘度が要求されるが、固形もしくは半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等固形もしくは半固形のエポキシ樹脂の配合比を増加することで達成できる。
【０１０８】
また、特に部材を接着する際に光があたらず、硬化反応が進み難い場合には、この光硬化型エポキシ樹脂組成物は光照射後に熱処理することができ、完全に反応を終了させることができるので、接着強度も高く、未反応物で他部品に悪影響を及ぼすこともない。このように用途に合わせた接着が可能となる。
次に、本発明に係る光硬化型表示素子用シール剤について説明する。
【０１０９】
（光硬化型表示素子用シール剤）
本発明は、上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始剤、および少なくともイオン捕捉剤を含有することによって、作業性の良好な、表示素子（有機ＥＬ素子や液晶表示素子等）、特に液晶表示素子のガラス基板、更にプラスチックフィルム基板に対して、接着強度に優れ、部材間の密着性・密封性を高め、基板の熱変化に対する追従性、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を見出し、本発明に至った。
なお、他の接着剤主剤に比べ、エポキシ樹脂は硬化収縮率が小さく、微細な精度の必要な光硬化接着に特に有効である。
以下に本発明を具体的に説明する。
【０１１０】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば４〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物があげられ、例えばリモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の５員環や６員環の環状脂肪族基とエポキシ基をそれぞれ１〜２個有する脂環族エポキシ化合物が好ましい。また、多官能脂環式エポキシ樹脂、３官能、４官能の脂環式エポキシ樹脂を使用しても良く、架橋密度を向上させることができ、膨潤性などの化学的特性や耐液晶性など電気的特性を向上させることもできる。
【０１１１】
また、オキセタン環を有する脂環式エーテル化合物も使用することができ、例えば３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等があげられる。脂環式エポキシ樹脂はカチオン重合反応性がビスフェノール型エポキシ樹脂よりも高く、硬化反応性を向上させるのに有効である。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂に比べて、接着強度高くできる。更にこの脂環式エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂を混合することで、混合比によって硬化反応を制御することが可能となり、所要の接着条件に合わせることができる。
【０１１２】
また、他のエポキシ樹脂としては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（ＣＴＢＮ，ＡＴＢＮ等による変性）、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、エーテルエラストマー添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ウレタン樹脂添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらは単独で用いても、混合して用いても良い。特に、可撓性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂に添加して使用すると、反応性を落とさずに、接着強度を向上させることができる。可撓性エポキシ樹脂を用いた場合、硬化物が他のエポキシ樹脂単独に比べ、硬化物に可撓性があるため、接着強度が高くなる。また、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール系エポキシ樹脂はビスフェノール系に比べ、硬化性はやや劣る反面、ポットライフを長くすることができ、作業性も向上する。
【０１１３】
また、固形または半固形エポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂としてはワックス状脂環式可撓性エポキシ樹脂（ダイセル化学社製：セロキサイド２０８５）、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学社製：ＥＨＰＥ３１５０）等が挙げられ、これらも混合して用いても良い。また、これら固形または半固形エポキシ樹脂はと液状エポキシ樹脂と混合するのが好ましい。混合は例えば、加熱した液状エポキシ樹脂中に粉砕した固形エポキシ樹脂を投入し、溶解する。その後、放冷して、混合エポキシ樹脂を得る。場合によっては、放冷過程で反応性希釈剤などを混合することもある。なお、この場合、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の混合比は限定されない。
【０１１４】
また、本発明に用いられる硬化剤は光カチオン重合開始剤であれば良く、常温で液状または固体のものを用いることができる。例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩を挙げることができる。芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０１１５】
芳香族スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
これらの光カチオン重合開始剤は単独あるいは混合して使用してもよい。光カチオン重合開始剤を使用することで、常温硬化が可能となり、部材の熱膨張率の差による接着時の剥がれ、歪みを起こすことがなく、良好に接着することができる。また、光カチオン重合開始剤は触媒的に作用するため、エポキシ樹脂に混合して使用する量が少なくて済み、部材を接着する際の未硬化物やイオン性物質などの不純物を減じることができ、電気特性も良好となる。
【０１１７】
特に、芳香族スルホニウム塩は３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、接着性を良好とする硬化物を与えることができ、好ましい。
【０１１８】
光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。１重量部未満であると硬化が不十分となり、接着強度不足となる。また、２０重量部以上であると硬化物中のイオン性物質が多くなり、耐液晶性等の電気特性や構成部材を腐食する可能性が高く、好ましくない。
また、場合によっては熱カチオン重合開始剤も併用して使用することが可能である。
【０１１９】
本発明に用いられるイオン捕捉剤としては、例えば粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系およびこれらの混合系等の無機化合物を挙げることができる。例えば、東亜合成（株）製、イオン捕捉剤、品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系／両イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系／陰イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系／両イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系／陰イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等を挙げることができる。これらイオン捕捉剤は、部材の腐食防止や硬化物の耐液晶性などの電気特性向上のために混合される。これらは単独、または必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
イオン捕捉剤は、光カチオン重合開始剤にもよるが、光カチオン重合開始剤１重量部に対して好ましくは２重量部より多く８重量部未満、より好ましくは４重量部以上６重量部以下とする。２重量部以下とすると電気特性が不良となり、また８重量部以上とすると硬化性が低下し、接着強度不足するので好ましくない。
【０１２１】
また、光増感剤としては、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。具体的な光増感剤としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン；ベンジル；フルオレノン；キサントン；ウラニル化合物；ハロゲン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも混合して使用しても良い。光増感剤は光カチオン重合エポキシ樹脂組成物を１００重量部とした場合に０. １〜２０重量部含有することで効果が増し、有効である。光増感剤を使用することで、光硬化性、光反応性が向上し、接着性や電気特性を向上させることができる。
【０１２２】
また、他の添加剤として、種々ポリオール化合物、分子に２個以上の水酸基を有する化合物を添加することができ、これらは硬化速度の調整や可撓性が高くなることより接着強度を向上させることができる。分子中に２個以上の水酸基を有する化合物としては、フェノール性水酸基以外の酸性基の存在しないものが好ましく、例えば水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。これら化合物の混合量としてはエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、イオン捕捉剤の総量を１００重量部とした場合に６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
これらの化合物の分子量は４８以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは２００以上であり、１０００以下程度である。
【０１２３】
本発明における有機ケイ素化合物としては、加熱および／または光照射によってシラノール基を生成する化合物が有効であり、例としてアルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有する化合物が挙げられる。アルコキシシリル基および／またはアリールオキシ基を有する有機ケイ素化合物は前記の有機アルミニウム化合物と共に使用して、加熱によりエポキシ基の硬化能を発現するものである。また、ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有する有機ケイ素化合物は前記の有機アルミニウム化合物と共に使用して、光照射および／または加熱によりエポキシ基の硬化能を発現するものである。これらの有機ケイ素化合物のうち、アルコキシシリル基および／またはアリールオキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルベンジルオキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、ジフェニルトリルメトキシシラン、ジフェニルトリルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、（o −ニトロベンジルオキシ）トリフェニルシラン等が挙げられる。ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有する化合物の具体例としては、tert−ブチルペルオキシトリフェニルシラン、ジ−(tert −ブチルペルオキシ）ジフェニルシラン、１, １−ジメチルプロピルペルオキシトリフェニルシラン、ジ( １, １−ジメチルプロピルペルオキシ）ジフェニルシラン、１−メチルエチルペルオキシトリフェニルシラン、ジ( １−メチルエチルペルオキシ）ジフェニルシラン、tert−ブチルペルオキシメチルジフェニルシラン、tert−ブチルペルオキシジメチルフェニルシランが挙げられる。α−ケトシリル基を有するものの具体例としては、ベンゾイルトリフェニルシラン、ベンゾイルメチルジフェニルシラン、ベンゾイルジメチルフェニルシラン、アセチルトリフェニルシラン、プロピオニルトリフェニルシラン、アセチルメチルジフェニルシラン、ベンゾイルトリメチルシラン、ベンゾイルメトキシジフェニルシランが挙げられる。これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用される。この使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０. １〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。使用量が０. １重量部未満の場合には、十分な硬化特性が得られず、１０重量部を超える場合には、コスト高や接着性が低下するなどの問題を生じる場合がある。
【０１２４】
また、ポリシランとしては、例えば下記一般式１で表される繰り返し単位を有するポリシランが挙げられる。
【０１２５】
【化２】
【０１２６】
（但し、ｎは１０以上の整数。Ｒは水素または置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を示し、同一でも異なっていても良い。また、アルキル基またはアリール基は酸素、窒素、イオウ、ハロゲンなどの元素を含んでいても良い。）
【０１２７】
上記一般式（１）で表される繰返し単位を有するホモポリマーでもコポリマーでもよく、他の繰返し単位とのコポリマーであっても構わない。本発明において、このようなポリシランは光照射または加熱することによって、特に一方のＲが水素原子の場合ケイ素原子と水素原子との間の結合が切断された後大気中等の酸素や水分を取りこむことで酸化され、シラノール性水酸基を生成する。Ｒの一方が水素原子である場合も無い場合のどちらの構造においてもに、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合についても同様に切断され、その後酸化されてシラノール性水酸基を生成し得る。
従って、本発明のエポキシ樹脂系組成物では、こうして生成したシラノール性水酸基がエポキシ樹脂に対して高い触媒活性を示し、エポキシ樹脂を非常に短時間、かつ充分な重合効率で硬化させることができる。しかも、上述したようにポリシランが酸化される際に酸素等を取りこむことに起因してその体積が膨張するので、エポキシ樹脂の重合に伴う体積収縮を抑制することができる。また、ポリシランは、電気的特性等の低下の原因となるイオン性不純物となって硬化物中に残留することもないので電気部品の接着に有効である。
【０１２８】
さらに、上記一般式（１）中のＲが炭素数６〜２４の置換もしくは非置換アリール基、または芳香族複素環基であるポリシランが特に好ましく用いられる。これは、上記一般式（１）中のＲの両方が例えば水素原子やアルキル基であると、エポキシ樹脂の硬化に当って生成したシラノール性水酸基が相互に反応して触媒活性が失活されやすいのに対し、ケイ素原子に芳香環が直接結合しているとシラノール性水酸基が安定化するので硬化反応を充分に促進させることができる。
これらの配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０. １〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部である。０. １重量部未満の場合には、十分な硬化特性が得られず、２０重量部を超える場合には、接着性が低下や信頼性に劣るなどの問題を生じる場合がある。また、これらポリシラン等の有機ケイ素化合物は３００〜４００ｎｍに吸収を示し、水銀ランプの輝線のうち最も強い３６５ｎｍの光を有効に吸収して励起する。励起したケイ素化合物は光励起電子移動によってオニウム塩の分解を促進する。オニウム塩の分解により生じた酸はエポキシ樹脂の硬化触媒として作用する。オニウム塩との併用により硬化促進をすることができる。従って、特にスルホニウム塩と併用することで、長波長の光を用いて厚膜でも光硬化することができる。しかも、光硬化により得られる硬化物は機械的特性に優れている。なお、光硬化後に加熱硬化することにより、更に硬化促進をし、接着強度や硬化特性の向上を図ることができる。
【０１２９】
また、加水分解によってシラノール基を生成する化合物としてのシランカップリング剤が挙げられ、例えば次のようなものが挙げられる。
特に、ガラス部品への接着にはシランカップリング剤を使用することでガラス部材への濡れ性が向上し、接着強度が向上する。しかし、アミノシランカップリング剤はカチオン重合を阻害するので、硬化性が劣り、接着強度も出ないので、好ましくはない。具体的には効果的なシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシランカップリング剤、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシランカップリング剤、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）₃〔式中、Ｒは１個または２個以上のハロゲン原子が置換してもよい炭素数１〜４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。〕で表されるアルキルトリアルコキシシラン等を挙げることができる。なお、特にこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
特にγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤が光硬化型エポキシ樹脂組成物に配合されるとなじみやすく、接着強度を向上させることができる。
【０１３１】
また、より加水分解性が高く、よりシラノール基を生成しやすいγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを配合することが好ましく、生成したシラノール基が活性でエポキシ樹脂とより反応しやすく、またエポキシ基を持つためにエポキシ樹脂と相溶、反応するため良好な硬化物を与える。更に、シラノール基がガラス面等と結合し、接着力を高めるので特に好ましい。これらシランカップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １−１０重量部が好ましい。０. １重量部未満だと、濡れ性低下や硬化促進効果に劣り、接着強度が低下する。また、１０重量部を越えると、接着強度や信頼性が低下する。
【０１３２】
また、粘度調整を行うために反応性希釈剤を添加することもできる。反応性希釈剤としては、低粘度なエポキシ反応性希釈剤であれば使用することができる。特に反応性基が２官能以上であることが好ましく、例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、混合して用いても良い。なお、硬化性を向上させる場合は低粘度な脂環式エポキシ樹脂、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等を用いると良い。固形エポキシ樹脂を混合する場合は粘度調整が必要であり、有効である。また、２官能以上であれば、硬化反応で硬化物の架橋密度を向上させ、膨潤性や電気特性を向上させることができるので、より好ましい。反応性希釈剤の量は、固形または半固形エポキシ樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。この量が１００重量部を越えると、希釈効果はあるものの、ベースエポキシ樹脂組成物の硬化物のそのもの特性が変化し、接着強度が低下したり、膨潤性や電気特性が低下する。
【０１３３】
また、種々充填剤を添加することもできる。無機充填剤としては、カチオン重合性を抑制する塩基性充填剤を使用しなければ、どの無機充填剤を使用しても構わない。また、これら充填剤は光透過性の高いものが好ましいが、本発明におけるエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤の配合では、光照射後に光の当らない部材部分も加熱硬化により硬化接着が可能なため、光透過性に劣る充填剤でも構わない。
なお、塩基性充填剤を使用すると硬化不十分、あるいは硬化性にバラツキが生じ、接着強度低下やこれらの中で４％水分散液中のｐＨが塩基性ではない酸化チタン、シリカを一種または二種以上併用して使用されることが好ましい。例えば、シリカ（R ９７２：ｐＨ＝４. ０−５. ５、A ２００：ｐＨ= ４. ０−４. ５等）、酸化チタン（P ２５：ｐＨ= ３. ５−４. ５、T ８０５：ｐＨ= ３. ０−４. ０等）が挙げられる。また、これら無機充填剤の粒径は小さい方が好ましく、特に１μ以下、１次粒子が３０ｎｍ以下程度のものであることが特に好ましい。粒径が１μ以上である場合、微細塗布接着が困難となり、更に硬化接着時における染み出しの防止効果が少なくなる。
無機充填剤を混合する場合、エポキシ樹脂組成物の粘度調整が容易にでき、種々塗布粘度に対応することができる。さらに、無機充填剤添加は硬化物の膨潤性を向上させる。これら充填剤を添加する場合の添加量は、本発明にのエポキシ樹脂組成物、特に充填剤そのものの種類により大きく変化するが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１００重量部以内が望ましい。更に硬化物の耐膨潤性の面からもこの範囲内が好ましい。但し、１００重量部を越えると、粘度上昇でエポキシ樹脂組成物の塗布性が損なわれる。その上、接着性が劣化する傾向にある。
【０１３４】
なお、充填剤の混合に当たっては、均一分散するために三本ロール等で混練し、微細化して使用することが望ましい。無機充填剤を使用する際にシランカップリング剤およびチタンカップリング剤などを使用することが望ましい。これらのカップリング剤の添加量は、本発明のエポキシ樹脂剤組成物により大きく変化するが、無機充填剤を添加したエポキシ樹脂組成物の合計を１００重量部とした際、５重量部以下が好ましい。また、５重量部を越えると、樹脂の凝集力が低下し、結果として接着力や信頼性の低下する。
【０１３５】
他の充填剤として、高分子粒子も使用することができる。例えば具体的にはポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、ポリウレタン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等などが挙げられる。特に、これらに限定されるものではない。高分子粒子を使用することで、硬化接着時の染み出しを防止することができ、更に硬化物に可撓性を与えることができ、接着強度が向上する。特に、架橋ポリアクリレート系粒子においてはエポキシ樹脂の硬化の際、流動性の増したエポキシ樹脂をゲル化し、染み出し防止に寄与するだけでなく、柔軟性を硬化物に付与することもでき、接着強度を増加させる効果もある。エポキシ樹脂組成物の粘度調整も混合量で任意に調整でき、塗布工程などの作業性を良好にする。また、理由は不明だが、架橋ポリアクリレート系粒子の添加がエポキシ樹脂の硬化を促進する効果もあり、混合しない場合に比べ、硬化促進を可能にしている。
【０１３６】
これら高分子粒子の粒径は小さい方が好ましく、特に１μ以下であることが特に好ましい。粒径が１μ以上である場合、微細塗布接着が困難となり、更に硬化接着時における染み出しの防止効果が少なくなり、接着強度も低下する。
【０１３７】
なお、高分子粒子の混合量としては、染み出し防止の点などからエポキシ樹脂１００重量部に対して４０重量部以下が好ましい。４０重量部を越えると粘度上昇でエポキシ樹脂組成物の塗布性が損なわれる。その上、耐インク性が劣化する傾向にある。
また、充填剤の混合に当たっては、均一分散するために三本ロール等で混練し、微細化して使用することが望ましい。なお、これら無機フィラーと高分子粒子は併用して用いることによって、より効果がでる。
【０１３８】
エポキシ樹脂組成物の紫外線照射量は、エポキシ樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定する。エポキシ樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の電気特性、接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。部材が紫外線透過性部材で構成されている場合、特に硬化が促進し、有効である。
【０１３９】
その後、熱アフターキュアは通常のエポキシ樹脂組成物の硬化温度域で良い。例えば常温〜１３０゜Ｃで３０分―７日間、好ましくは室温〜１２０゜Ｃで６０分―２日間の範囲が好適である。
【０１４０】
なお、ポットライフは光カチオン重合開始剤を配合しており、光照射がなければ、重合は開始しにくく、長く、作業性が良い。
また、アフターキュア時間は硬化温度とエポキシ樹脂組成物により変化するが、その組成物の標準硬化温度、時間であることが好ましい。このようなアフターキュアすることで、水分や被着有機物をエージングし、プレ処理になるという効果も出る。
また、これらエポキシ樹脂組成物の塗布方法について述べると、各部位、部材によって異なるが、一般に使用される均一塗布方法であれば良く、例えばスクリーン印刷法、スピンコート法、転写法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
次に、プラスチックフィルム液晶素子の製造法について説明する。
本発明で用いるプラスチックフィルム基板樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンオキシド（変性ＰＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミノビスマレイミド、トリアジン樹脂などが挙げられる。また、基板表面は、透明電極（ITO 電極）や配向膜（ポリイミド系配向膜）を付けたものでも、問題はない。
【０１４２】
前記光硬化型表示素子用シール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー等の手法により、プラスチックフィルム基板の上に、適当な膜厚に塗布し、乾燥炉等でプレキュアーさせる。その上で、スペーサーとしてギャップ剤を散布したプラスチックフィルム基板を貼り合わせ、エアバッグ等で加圧しながら、紫外線照射機等の手段により周辺や上面から照射し、光硬化させる。
なお、シール剤中の固形物最大粒径が５μｍ未満であるときに特に良好なギャップ保持特性を示す。固形物最大粒径が５μｍ以上であるときはスクリーン印刷性が低下する場合があり、更に固形物どうしが二次凝集をおこすことによりギャップ保持が困難になる場合があり好ましくない。
【０１４３】
なお、プレキュアーとは、シール剤中に含有する溶剤や水分を揮発およびシール剤中の脱泡をさせ、かつその後、プラスチックフィルム基板をあわせ、硬化させる際にシール剤が対向プラスチックフィルム基板の接着部分になじむようレベリングを行なうことである。プレキュアーの条件としては、気流中、室温から１３０゜Ｃ２分〜２時間の範囲であり、生産性や経済性および硬化剤特性を考慮すると、６０〜１１０゜Ｃで２〜３０分の範囲が好適である。
また、光硬化は、シール剤中のエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤との硬化反応を充分行なわせ、かつプラスチックフィルム基板を接着させることを意味する。なお、硬化条件は光照射後、アフターキュアを行うことも可能である。このようなアフターキュアすることで、硬化物の架橋密度向上による膨潤防止や水分や被着有機物や染み出し不純物をエージングし、液晶注入前のプレ処理になるという効果も出る。
【０１４４】
（実施例）
以下、本発明を実施例によりさらに詳説するが、本発明は、これら実施例に限定されて解釈されるものではない。
＜光硬化型エポキシ樹脂組成物＞
以下において、「部」と「％」は重量基準である。なお、得られた光硬化型エポキシ樹脂組成物は以下のような試験で評価した。
【０１４５】
（光硬化型エポキシ樹脂組成物評価方法）
なお、接着条件は各実施例、比較例に記載した。
(i) 硬化性：ガラス板上に塗布し、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ²照射し、目視評価で硬化したものを○、表面のみ硬化したもの、または表面にべとつきのあるものを△、全く硬化しなかったものを×とした。
(ii)接着性：圧縮せん断強度試験
ガラス／ガラス（パイレックスガラス板：２０ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）を接着（接着面積：２ｃｍ²）後、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮せん断強度を測定した。
○：５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、
△：１０−５０ｋｇｆ／ｃｍ²
×：１０ｋｇｆ／ｃｍ²以下
(iii) 接着信頼性：圧縮せん断強度試験
硬化接着後、サンプルを環境試験（８０゜Ｃ４ｈおよび６０゜Ｃ６０％１００ｈ）を実施後、圧縮せん断強度試験を行った。
○：５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上
△：１０−５０ｋｇｆ／ｃｍ²
×：１０ｋｇｆ／ｃｍ²
(iv)硬化収縮率（％）：電子比重計にて、硬化前後の光硬化型エポキシ樹脂組成物の比重を測定し、下記式２を用いて算出し、硬化収縮率が４％未満のものを○、４％以上−８％未満のものを△、８％を超えるものを×とした。
光硬化型エポキシ樹脂組成物の比重＝（固体比重／液体比重−１）Ｘ１００
・・・（２）
【０１４６】
（参考例１）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１）
・・・３４重量部
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８０６Ｌ)
・・・６６重量部
光カチオン開始剤（旭電化製、ＳＰ−１７０）
・・・５重量部
光増感剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア６５１）
・・・１重量部
有機ケイ素化合物：ベンゾイルメチルジフェニルシラン
・・・３重量部
【０１４７】
（比較例１）
有機ケイ素化合物：ベンゾイルメチルジフェニルシランを使用しない以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１４８】
（実施例２）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２を照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１)・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・５重量部
有機ケイ素化合物：ジフェニジメトキシシラン・・・５重量部
【０１４９】
（比較例２）
有機ケイ素化合物：ジフェニジメトキシシランを使用しない以外は、実施例２と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１５０】
（実施例３）
下記組成の材料を上記組成を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件:１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・５６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７２）・・・５重量部
有機ケイ素化合物：ポリシラン（下記化合物）平均分子量３０００
（下記式３の構成（骨格）を有する）・・・２重量部
【０１５１】
【化３】
【０１５２】
（比較例３）
有機ケイ素化合物：上記ポリシランを使用しない以外は、実施例３と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１５３】
（実施例４）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３０重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１)・・・２０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ、ＹＬ９８０)
・・・５０重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・５重量部
有機ケイ素化合物：ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジフェニルシラン
・・・５重量部
【０１５４】
（比較例４）
有機ケイ素化合物：上記ジ−(tert −ブチルペルオキシ）ジフェニルシランを使用しない以外は、実施例４と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１５５】
（実施例５）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１)・・・２０重量部
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・４６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・５重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤：ビニルトリエトキシシラン
・・・２重量部
【０１５６】
（比較例５）
有機ケイ素化合物：上記シランカップリング剤：ビニルトリエトキシシランを使用しない以外は、実施例５と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１５７】
（参考例６）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１)
・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８)
・・・６６重量部
光カチオン開始剤（旭電化製、ＳＰ−１７２）
・・・５重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
・・・５重量部
【０１５８】
（比較例６）
有機ケイ素化合物：上記シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを使用しない以外は、実施例６と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１５９】
（実施例７）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・５重量部
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・・・３重量部
【０１６０】
（比較例７）
有機ケイ素化合物：上記シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例７と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１６１】
（実施例８）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・５重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
・・・０．１重量部
【０１６２】
（比較例８）
有機ケイ素化合物：上記シランカップリング剤：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例８と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１６３】
（実施例９）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・５重量部
有機ケイ素化合物：ポリシラン平均分子量３０００
（下記式４の構成（骨格）を有する化合物）・・・２０重量部
【０１６４】
【化４】
【０１６５】
（比較例９）
有機ケイ素化合物：上記ポリシランを使用しない以外は、実施例９と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１６６】
（実施例１０）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・５重量部
有機ケイ素化合物：ポリシラン（実施例３と同じ）・・・３重量部
：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・・・３重量部
【０１６７】
（比較例１０）
有機ケイ素化合物：上記実施例３で使用したポリシランおよびシランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例１０と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１６８】
（実施例１１）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００)・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１)・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族ヨードニウム塩系重合開始剤
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート・・・３重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１６９】
（比較例１１）
紫外線硬化型接着剤（セメダイン製、Ｙ−８７７）を使用して、実施例１１と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²とした。
【０１７０】
（参考例１２）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１）
・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、ＹＬ９８０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７２）・・・５重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
・・・５重量部
【０１７１】
（比較例１２）
紫外線硬化型接着剤（協立産業製、ＷＲ８１２０Ｔ３）を使用して、実施例１２と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²とした。
【０１７２】
（実施例１３）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、
セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・１０重量部
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・５６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・０．１重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１７３】
（比較例１３）
芳香族スルホニウム塩系重合開始剤：旭電化製、ＳＰ−１７０を使用しない以外は、実施例１３と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１７４】
（実施例１４）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３０重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・２０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ、ＹＬ９８０）
・・・５０重量部
有機金属化合物：トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム
・・・２重量部
有機ケイ素化合物：（ｏ−ニトロベンジルオキシ）トリフェニルシラン
・・・４重量部
【０１７５】
（比較例１４）
有機金属化合物：トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム２重量部のみを使用する以外は、実施例１４と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１７６】
（実施例１５）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・４０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ、エピコート８２８）
・・・６０重量部
有機金属化合物：トリス（エチルアセチルアセトナト）アルミニウム
・・・２重量部
有機ケイ素化合物：（ｏ−ニトロベンジルオキシ）トリフェニルシラン
・・・６重量部
【０１７７】
（比較例１５）
有機金属化合物：トリス（エチルアセチルアセトナト）アルミニウム２重量部のみを使用する以外は、実施例１５と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１７８】
（実施例１６）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ、ＹＬ９８０）
・・・３３重量部
固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２５１０）
・・・３３重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製ＳＰ−１７０）・・・５重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１７９】
（比較例１６）
紫外線硬化型接着剤（協立産業製、ＷＲ８１２０Ｔ３）を使用して、実施例１６と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²とした。
【０１８０】
（実施例１７）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・３３重量部
固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、ＹＤ−０１７）
・・・３３重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・５重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１８１】
（比較例１７）
紫外線硬化型接着剤（セメダイン製、Ｙ−８７７）を使用して、実施例１７と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²とした。
【０１８２】
（実施例１８）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・５重量部
光増感剤（ベンゾフェノン）・・・１重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１８３】
（比較例１８）
紫外線硬化型接着剤（スリーボンド製、ＴＢ３０１８）を使用して、実施例１８と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は４. ５Ｊ／ｃｍ²とした。
【０１８４】
（実施例１９）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３０重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ、エピコート８２８）
・・・４０重量部
固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２５１０）
・・・２０重量部
ポリオール（ＵＣＣ社製、ＴＯＮＥ３０１）・・・２０重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・５重量部
光増感剤（旭電化製：ＳＰ−１００）・・・１重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１８５】
（比較例１９）
紫外線硬化型接着剤（セメダイン製、Ｙ−８７８−１）を使用して、実施例１９と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²とした。
【０１８６】
（実施例２０）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ^２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・３３重量部
固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２５１０）
・・・３３重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・５重量部
光増感剤（ベンゾフェノン）・・・１重量部
イオン捕捉剤（東亜合成社製、ＩＸＥ−６００）・・・３重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１８７】
（比較例２０）
紫外線硬化型接着剤（スリーボンド製、ＴＢ３０１４Ｃ）を使用して、実施例２０と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は２Ｊ／ｃｍ²とした。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
＜光硬化型表示素子用シール剤＞
以下において、「部」と「％」は、重量基準である。特にプラスチックフィルム液晶表示素子について、シール剤および液晶表示素子を以下のような試験で評価した。
【０１９０】
（シール剤評価方法）
（ｉ）接着性：１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを、７μｍ厚でシール剤により接着し、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でピール強度を測定した。
○: ２００g ／ｃｍ以上
△: １００〜２００g ／ｃｍ
×: １００g ／ｃｍ以下
（ii）接着信頼性：上記接着したサンプルを６０゜Ｃ−９０％ＲＨおよび８５゜Ｃの環境保存テストを１００時間実施後、剥離試験（ピール強度測定）を行った。両試験ともに満たすことを判断基準とした。
○: ２００g ／ｃｍ以上
△: １００〜２００g ／ｃｍ
×: １００g ／ｃｍ以下
（iii ）耐液晶性：膨潤度、消費電流値が全て下記の条件を満足するものを○とし、いずれか１つでも満足しないものを×とした。
膨潤度：液晶中の浸漬テストでシール剤の重量変化が１０重量％以下
消費電流値: ６０゜Ｃ−９０％ＲＨの環境保存テストを１００時間実施後、消費電流値が初期値の１. ５倍以下
（iv）印刷性：連続印刷性が良好なものを○とする。
（v ）染み出し( 滲み) ：接着硬化後、シールパターン直進性の良好なものを○とする。
【０１９１】
（シール剤混練方法および液晶セル作製方法）
各成分をヘンシェルミキサーで混合し、セラミックス製三本ロールにて充填剤および硬化剤の粒径が５μm 以下になるまで混練し、シール剤を得た。
ＩＴＯ透明電極の形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板を、ポリイミド系配向剤を用いて配向処理し、その外周部にシール剤をシール部パターンに印刷し、所定温度、所定時間プレキュアーし、室温まで冷却した。ついで、この基板に同様に配向処理したＰＥＴフィルム基板をギャップ剤を介して重ね合わせ、エアバッグにて圧着した後、紫外線照射してシール剤を硬化せしめて両基板を接着し、必要であれば、その後アフタキュアし、完全硬化接着させ、液晶としてＬｉｘｏｎ６２２０（チッソ（株）製）およびＺＬＩ−１５６５（メルク社製）（カイラルネマチック液晶Ｃ−１５, ０. ５wt％含有）あるいは液晶としてＬｉｘｏｎ６２００（チッソ（株）製）およびＺＬＩ−１８００, ０００（メルク社製）（カイラルネマチック液晶Ｃ−１５, ０. ５wt％含有）を封入して液晶セルを作製した。
【０１９２】
（参考例２１）
下記組成の材料を攪拌混合し、光硬化型シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１２０℃１時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１)
・・・３０重量部
ビスフェノール型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８)・・・７０重量部
光カチオン開始剤：芳香族ヨードニウム塩系重合開始剤
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート・・・３重量部
イオン捕捉剤（東亜合成社製、ＩＸＥ-６００）・・・３重量部
【０１９３】
（比較例２１）
紫外線硬化型シリコーン系接着剤（スリーボンド製、ＴＢ３１６１）を使用して、実施例２１と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²のみとした。
【０１９４】
（参考例２２）
下記組成の材料を攪拌混合し、光硬化型シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１００℃１時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１)
・・・５０重量部
ビスフェノール型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、エピコート８０６)
・・・５０重量部
光カチオン開始剤（スルホニウム塩）（旭電化製、ＳＰ−１７０）
・・・５重量部
イオン捕捉剤（東亜合成社製、ＩＸＥ−６００）・・・３重量部
【０１９５】
（比較例２２）
紫外線硬化型接着剤（セメダイン製、Ｙ−８７７）を使用して、実施例２２と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。
なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²のみとした。
【０１９６】
（実施例２３）
下記組成の材料を攪拌混合し、光硬化型シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件: １００゜Ｃ１時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１９７】
（比較例２３）
紫外線硬化型接着剤（協立産業製、ＷＲ８１２０Ｔ３）を使用して、実施例２３と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²のみとした。
【０１９８】
（参考例２４）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物（シール剤）を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ^２照射後、アフターキュア硬化条件：１２０℃１時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。
脂環式可撓性エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）
・・・３０重量部
ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、ＹＬ９８０）
・・・７０重量部
光カチオン開始剤（旭電化製、ＳＰ−１７０）・・・５重量部
光増感剤（ベンゾフェノン）・・・１重量部
イオン捕捉剤（東亜合成社製、ＩＸＥ−６００）・・・１５重量部
【０１９９】
（比較例２４）
紫外線硬化型接着剤（セメダイン製、Ｙ−８７８−１）を使用して、実施例２４と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²のみとした。
【０２００】
（実施例２５）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件: １００゜Ｃ１時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。
【０２０１】
（比較例２５）
紫外線硬化型接着剤（スリーボンド製、ＴＢ３０１８）を使用して、実施例２５と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。なお、接着硬化条件は４. ５Ｊ／ｃｍ²のみとした。
【０２０２】
（実施例２６）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件: １２０゜Ｃ０. ５時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。
【０２０３】
（比較例２６）
紫外線硬化型接着剤（スリーボンド製、ＴＢ３０１４Ｃ）を使用して、実施例２６と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。なお、接着硬化条件は２Ｊ／ｃｍ²とした。
【０２０４】
【表２】
【０２０５】
（実施例２７〜３１)
実施例２７〜３１は、それぞれ前記実施例２１〜２６で作製した空液晶セルに、液晶（Ｌｉｘｏｎ６２００（チッソ（株）製）およびＺＬＩ−１８００, ０００（メルク社製）（カイラルネマチック液晶Ｃ−１５, ０. ５wt％含有））封入して、液晶セルを作製した。
また、これらの液晶セルに対して、８５゜Ｃおよび６０゜Ｃ−９０％ＲＨの環境保存テストを５００時間行ったところ、その経過後も耐液晶性、接着信頼性は良好であった。結果を表３に○で示す。
【０２０６】
（比較例２７〜３１)
比較例２７〜３１は、それぞれ前記比較例２１〜２６で作製した空液晶セルに、実施例２７と同様にして液晶セルを作製し、環境保存テストも行った。このテストの結果、耐液晶性、接着信頼性が良好であったものを表３に○で示す。また、やや不良であったものを△、不良であったものを×で示す。
表３に示すように、８５゜Ｃおよび６０゜Ｃ―９０％ＲＨの環境保存テストを５００時間実施した後の液晶パネルには、剥離が生じたり、電流を測定することはできないものもあった。
【０２０７】
【表３】
【０２０８】
【発明の効果】
本発明は、低硬化収縮性で、硬化性が良好で、接着強度が高く、特に光硬化型接着剤として好適に用いられる光硬化型エポキシ樹脂組成物（光硬化型表示素子用シール剤）を提供することができ、特に接着位置ずれ抑制や精度の良い光硬化接着に対応できる。
【０２０９】
本発明によれば、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤として有機ケイ素化合物を少なくとも含有することで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１０】
また、有機ケイ素化合物が光照射および／または加熱および／または加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることで硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１１】
また、シラノール基を生成する有機ケイ素化合物がポリシランであることで、硬化性、反応性を向上させ、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特にこれらポリシランが酸化される際に酸素等を取り込み、その体積が膨張するため、硬化に伴う収縮率を更に低減させることができる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１２】
また、シラノール基を生成する有機ケイ素化合物がペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有するケイ素化合物を含有することで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特にこのペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有するケイ素化合物を用いると光照射によるシラノール基の生成が高く、より硬化性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１３】
また、有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
特にシラノール基による硬化性向上、特にガラス部材等に対する接着性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１４】
また、シランカップリング剤が反応基として、エポキシ基を含有する化合物であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特にエポキシ樹脂組成物の場合、硬化物とのなじみが良く、接着強度を高くすることができる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１５】
また、シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特にこれらは光カチオン重合性が高く、硬化性良好で、ガラス部材等への接着性向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１６】
また、有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １―１０重量部添加されていることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特に０. １−１０重量部添加することで、硬化反応性および接着性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１７】
また、有機ケイ素化合物がポリシランであり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １−２０重量部添加されていることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特に０. １−２０重量部添加することで、硬化反応性向上および収縮率低減させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１８】
また、シランカップリング剤とポリシランの両者を含むことで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
特に光照射後の熱硬化接着性向上、収縮性低減に効果のある光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１９】
また、光カチオン重合開始剤がオニウム塩であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２０】
また、光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であることで、特に３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２１】
また、光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １−１０重量部添加されていることで、紫外線硬化性に優れ、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
特に０. １−２０重量部添加することで、硬化反応性良好で、光照射後の熱反応性も良好で、収縮率低減し得る光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２２】
また、光カチオン重合開始剤がシラノール基を生成する有機ケイ素化合物と有機金属化合物の複合触媒であることで、特に金属等の腐食性を抑制し、硬化性、反応性の良好な、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２３】
また、有機金属化合物がアルミニウム化合物であることで、特に金属等の腐食性を抑制し、硬化性、反応性の良好な、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２４】
また、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることで、特に低硬化収縮性で、接着強度が高く、粘度調整の可能な光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２５】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と固形または半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることで、特に硬化性、反応性を向上させ、接着強度も高く、低硬化収縮性である光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２６】
また、光増感剤を少なくとも含有することで、硬化性、反応性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２７】
光硬化型エポキシ樹脂組成物にポリオール化合物を添加することで、硬化速度の調整や可撓性が高くなることより接着強度を向上させることができる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２８】
また、イオン捕捉剤を少なくとも含有することで、硬化物中のイオン性物質を抑制でき、金属等の腐食抑制効果のある光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２９】
また、本発明によれば、作業性の良好な、表示素子（有機ＥＬ素子や液晶表示素子等）、特に液晶表示素子のガラス基板、更にプラスチックフィルム基板に対して、接着強度に優れ、基板の熱変化に対する追従性、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することができる。
つまり、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始剤、および少なくともイオン捕捉剤を含有することで、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することができる。
【０２３０】
また、光カチオン重合開始剤が少なくとも芳香族スルホニウム塩であることで、特に３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、接着性の良好な、化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することをができる。
【０２３１】
また、脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることで、部材間の密着・密封性を高め、特に接着強度を向上させた化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することができる。
【０２３２】
また、光増感剤を添加することで、特に硬化性、反応性を向上させ、接着性の良好な化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することができる。
【０２３３】
また、ポリオール化合物を添加することで、硬化速度の調整や可撓性を高くすることができ、より接着強度を向上させることができ、その中でも特にプラスチックフィルム基板への接着性を向上させる、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することができる。
【０２３４】
また、有機ケイ素化合物を添加することで、特に硬化を促進させることができ、更に部材間の密着・密封性を高めることができ、その中でも特にガラス基板への接着性を向上させる、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low curing shrinkage photocurable epoxy resin composition, and particularly to a photocurable epoxy resin composition having a curing acceleration effect. The present invention also relates to a sealant used for display elements (organic EL elements, liquid crystal display elements, etc.), particularly liquid crystal display elements, and in particular, a photocurable display used for liquid crystal display elements using a plastic film substrate. The present invention relates to an element sealing agent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, resin compositions that are cured by ultraviolet irradiation have been used in various fields as adhesives, coating agents, and the like. This resin composition is used particularly for fine component bonding.
Therefore, if the curing shrinkage is large at the time of curing and bonding, the joining deviation of the components is caused.
Therefore, the ultraviolet curable resin composition is required to have low curing shrinkage during curing.
[0003]
Examples of the ultraviolet curable resin composition include at least one epoxy resin selected from an alicyclic epoxy resin and a bisphenol A type epoxy resin, a cationic ultraviolet polymerization initiator, and a silane coupling agent having an epoxy group. UV-curable epoxy resin composition, epoxy resin component comprising bisphenol-type epoxy resin and alicyclic epoxy resin, cationic photopolymerization initiator, silane coupling agent, and silica powder having a refractive index of 1.54 to 1.56 A photo-curable resin composition containing
These compositions are cured only by ultraviolet rays, but in reality, the curing does not proceed completely in many cases, resulting in low adhesive strength. Here, the addition of silica powder to the composition can reduce the shrinkage, but there are practical problems because the adhesive strength is further reduced and the cured product is hard and brittle.
[0004]
Other photocurable resin compositions include, for example, a resin composition in which a large amount of an inorganic filler is added to a fluorine-based epoxy resin to reduce the shrinkage rate, and heat-resistant optics mainly composed of an alicyclic epoxy resin. Resins are also known. However, these compositions have practical problems because the cured product is hard and brittle.
A UV-curable silicone adhesive that provides moisture curing is also known, but because it is temporarily cured with UV light and then cured with moisture, it is low-shrinkage, but it takes a very long time to cure and is extremely efficient. bad.
[0005]
Thus, a resin composition that gives a cured product with good curability and low shrinkage has not been obtained.
In addition, the acrylic ultraviolet curable resin has a large curing shrinkage of 10% or more, and even if an inorganic filler is added, it is difficult to make the curing shrinkage rate 5% or less.
Therefore, in reality, these compositions are not capable of meeting various required specifications.
[0006]
As a substrate of a liquid crystal display element, a glass substrate has been mainly used. However, in recent years, a flexible plastic film is used as a substrate from the viewpoints of weight reduction, size increase, strength improvement, curved display, and the like. Such liquid crystal display elements have attracted attention. In a plastic film substrate liquid crystal display element, extremely high physical properties are required as in a normal glass substrate liquid crystal display element. In other words, the materials that make up the cell must be firmly bonded, possess high airtightness, and have excellent physical and chemical stability against moisture, heat, etc. Must not. In the case of a liquid crystal display element using a glass substrate in such bonding, an epoxy sealant using a latent curing agent and an inorganic sealant such as a low-melting glass are used, and satisfactory sealing characteristics are obtained. It has been.
[0007]
However, since these sealing agents require a high temperature treatment at a curing temperature of 150 to 180 ° C., when applied to a plastic film substrate, the substrate cannot withstand the treatment temperature and deforms. is there. In addition, there is a problem that the cured product cannot obtain sufficient adhesive strength to the plastic film.
[0008]
In addition, many of the sealing agents aimed at low-temperature curing applied to plastic film substrates are simply those obtained by increasing the amount of the accelerator to conventional liquid crystal sealing materials, and many are inferior in storage stability and electrical reliability, and are still excellent. No sealant with these characteristics has been obtained.
[0009]
For example, an addition polymerization type silicone sealant has been proposed as a sealant for plastic film substrate liquid crystal display elements. This silicone-based sealant is excellent in adhesiveness to plastic films and can realize a highly flexible liquid crystal panel. However, since the silicone-based material has a property of allowing gas and water vapor to pass well, it transmits a liquid crystal component having a high vapor pressure and has a problem in high temperature reliability.
[0010]
JP-A-60-26081 discloses a plastic liquid crystal display device comprising an epoxy resin having a urethane bond, an epoxy resin having a hydroxyl group in the molecule, an isocyanate compound, a mixed solvent of a polar solvent and a solvent having low hygroscopicity. However, there are restrictions on the working environment when using isocyanate compounds due to the hygroscopic nature of polar solvents, and the number of steps is limited because it is necessary to evaporate the solvent before pasting. There is a problem of increasing.
[0011]
In addition, as a sealing agent for a plastic film substrate liquid crystal display element, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 57-32669 discloses a type in which a substrate surface is melted with a thermoplastic resin varnish and thermocompression bonding is performed. JP-A-69634 proposes a double adhesive structure in which the inside is a silicone resin and the outside is an epoxy resin, and JP-A-1-129232 proposes a type in which both light and heat are cured. It cannot be said that the above problems are solved.
There are also attempts to add flexibility by adding rubber-modified epoxy resin and increase the adhesive strength to the plastic film substrate, but the viscosity of the sealant increases, the amount of filler added decreases, and the screen There is also a problem that printability is impaired and bleeding occurs during heat curing. In addition, there are some which lower the reliability of the liquid crystal cell, swell the cured product, and deteriorate the adhesive strength.
[0012]
In recent years, the influence on the liquid crystal display element in the sealant composition has also been considered. For example, JP-A-6-73164 discloses an epoxy resin or an organic hydrazide compound for improving electrical reliability and preventing bleeding. In some cases, the impurity concentration of the resin composition for liquid crystal sealing of rubber, filler and solvent is specified to be less than 1% by weight.
However, in the case of a plastic film liquid crystal sealant, if a solvent is mixed in the sealant, some plastic film substrates may be affected by the solvent, which is not preferable. In addition, if a solvent is used, it is necessary to dry the solvent at a high temperature that completely volatilizes the solvent from the sealant composition, which may cause distortion in the plastic film substrate and increase the manufacturing process by one step, leading to an increase in cost. . If the drying temperature is low, the solvent is likely to remain as an impurity in the cured composition.
[0013]
Recently, in order to cope with the diversification of display functions and various usage environments, there has been a stricter demand for high reliability, and there is a problem that the above-described sealing agents are insufficient for this requirement. is there. In other words, due to demands such as cell gap reduction and shift to panel enlargement, it has higher reliability, good physical and chemical stability against liquid crystal, moisture, heat, etc. Is required.
[0014]
In recent years, a photo-curing type sealant has been developed especially for the demand for larger size, but in the case of an acrylic adhesive, the curing is insufficient and an alignment failure due to an unreacted monomer is caused. Environmental problems such as monomer odor are emerging and there is no effective adhesive. In addition, the photo-curing adhesive of the epoxy adhesive has good adhesion to the glass substrate, but ionic impurities are generated during the curing, reducing the resistance value of the liquid crystal and causing display defects. Such ionic impurities may corrode various electrodes and the like, and are not suitable for organic EL display elements and liquid crystal display elements. There is also a problem that the cured product is hard and difficult to adhere to the plastic film substrate.
As a matter of fact, the present situation is that it cannot cope with various required specifications.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present invention has found a photocurable epoxy resin composition having improved curability and reactivity, low curing shrinkage, and high adhesive strength.
That is, the present invention relates to a photocurable epoxy resin composition (a sealant for a photocurable display element) that has low curing shrinkage, good curability, high adhesive strength, and is particularly suitable for use as a photocurable adhesive. ). More specifically, the following points are aimed.
[0016]
1) By containing at least an alicyclic epoxy resin and a bisphenol-type epoxy resin as an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator as a photocuring agent, and an organosilicon compound as an additive, the curability and reactivity are improved and low curing is achieved. An object is to provide a photocurable epoxy resin composition that is shrinkable and has high adhesive strength.
[0017]
2) The photo-curing type, which is a compound that generates silanol groups by light irradiation and / or heating and / or hydrolysis, improves curability and reactivity, has low cure shrinkage, and high adhesive strength An object is to provide an epoxy resin composition.
[0018]
3) An object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition having improved adhesiveness and high curability and reactivity because the organosilicon compound producing a silanol group is polysilane. In particular, an object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition capable of further reducing the shrinkage rate due to curing because oxygen or the like is taken in when these polysilanes are oxidized and the volume thereof expands.
[0019]
4) Since the organosilicon compound that generates a silanol group contains a silicon compound having a peroxysilyl group and / or an α-ketosilyl group, the curability and reactivity are improved, the cure shrinkage is low, and the adhesive strength is high. It aims at providing a photocurable epoxy resin composition. In particular, when a silicon compound having a peroxysilyl group and / or an α-ketosilyl group is used, an object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition that produces high silanol groups by light irradiation and further improves curability. .
[0020]
5) An object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition having improved curability and reactivity, low curing shrinkage, and high adhesive strength because the organosilicon compound is a silane coupling agent.
It aims at providing the photocurable epoxy resin composition which improves sclerosis | hardenability by a silanol group especially, and improves the adhesiveness with respect to a glass member etc. especially.
[0021]
6) A silane coupling agent is a compound containing an epoxy group as a reactive group, thereby providing a photocurable epoxy resin composition having improved curability and reactivity, low cure shrinkage, and high adhesive strength. The purpose is to do. In particular, in the case of an epoxy resin composition, it is an object to provide a photocurable epoxy resin composition that can be used well with a cured product and can increase the adhesive strength.
[0022]
7) Since the silane coupling agent is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, the curability and reactivity are improved, and the low curing shrinkage is achieved. An object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition having high adhesive strength. In particular, they are intended to provide a photocurable epoxy resin composition having high photocationic polymerizability, good curability, and improved adhesion to glass members and the like.
[0023]
8) The organosilicon compound is a silane coupling agent, and 0.1 to 10 parts by weight is added to 100 parts by weight of the epoxy resin, thereby improving curability and reactivity, and low curing shrinkage. An object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition having high adhesive strength. It aims at providing the photocurable epoxy resin composition which improves hardening reactivity and adhesiveness especially by adding 0.1-10 weight part.
[0024]
9) The organosilicon compound is polysilane, and 0.1-20 parts by weight is added to 100 parts by weight of the epoxy resin, thereby improving curability and reactivity, low cure shrinkage, and adhesive strength. An object of the present invention is to provide a photo-curing epoxy resin composition having a high value. In particular, it is an object to provide a photocurable epoxy resin composition capable of improving curing reactivity and reducing shrinkage by adding 0.1 to 20 parts by weight.
[0025]
10) An object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition having improved curing properties and reactivity, low cure shrinkage and high adhesive strength by including both a silane coupling agent and polysilane.
In particular, an object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition that is effective in improving thermosetting adhesion and reducing shrinkage after light irradiation.
[0026]
11) An object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition having improved curability and reactivity, low curing shrinkage, and high adhesive strength because the photocationic polymerization initiator is an onium salt.
[0027]
12) Since the photocationic polymerization initiator is a sulfonium salt, it has ultraviolet absorption characteristics especially in a long wavelength region of 300 nm or more, so it has excellent ultraviolet curability, improves curability and reactivity, and has low cure shrinkage. An object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition having high adhesiveness and high adhesive strength.
[0028]
13) The cationic photopolymerization initiator is a sulfonium salt, and 0.1 to 10 parts by weight is added to 100 parts by weight of the epoxy resin, so that it has excellent ultraviolet curability and improves curability and reactivity. An object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition having low curing shrinkage and high adhesive strength.
In particular, by adding 0.1 to 20 parts by weight, an object is to provide a photocurable epoxy resin composition that has good curing reactivity, good thermal reactivity after light irradiation, and can reduce shrinkage. .
[0029]
14) The photocation polymerization initiator is a composite catalyst of an organosilicon compound and an organometallic compound that generates a silanol group, and in particular, suppresses the corrosiveness of metals and the like, and has a low curing shrinkage with good curability and reactivity. An object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition having high adhesiveness and high adhesive strength.
[0030]
15) A photo-curable epoxy resin composition that suppresses corrosiveness of metals and the like, has good curability and reactivity, has low curing shrinkage, and has high adhesive strength because the organometallic compound is an aluminum compound. The purpose is to provide.
[0031]
16) As the epoxy resin, the alicyclic epoxy resin and / or the bisphenol type epoxy resin is at least a solid or semi-solid epoxy resin. An object is to provide an epoxy resin composition.
[0032]
17) The bisphenol type epoxy resin is at least a bisphenol A type epoxy resin, and is a liquid bisphenol A type epoxy resin and a solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resin. An object of the present invention is to provide a photocurable epoxy resin composition that is high and has low curing shrinkage.
[0033]
18) It aims at providing the photocurable epoxy resin composition which improves sclerosis | hardenability and reactivity by containing a photosensitizer at least.
[0034]
19) To provide a photocurable epoxy resin composition capable of improving adhesive strength by adding a polyol compound to the photocurable epoxy resin composition, thereby improving the curing speed and increasing flexibility. With the goal.
[0035]
20) It aims at providing the photocurable epoxy resin composition which can suppress the ionic substance in hardened | cured material by containing an ion trapping agent at least, and has a corrosion inhibitory effect, such as a metal.
[0036]
In addition, the present invention has excellent workability with respect to display elements (organic EL elements, liquid crystal display elements, etc.), particularly glass substrates of liquid crystal display elements, and plastic film substrates with good workability. An object of the present invention is to provide a photo-curing sealant that is used in a highly reliable display element having good physical / chemical / electrical stability against moisture, heat, and the like. More specifically, the object is to provide the following seal.
[0037]
21) By containing an alicyclic epoxy resin and / or a bisphenol type epoxy resin as an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator as a curing agent, and at least an ion scavenger, physical / chemical / electricity against moisture, heat, etc. An object of the present invention is to provide a photo-curing sealant used for a highly reliable display element with good mechanical stability.
[0038]
22) Since the cationic photopolymerization initiator is at least an aromatic sulfonium salt, it has an ultraviolet absorption characteristic especially in a long wavelength region of 300 nm or more, so that it has excellent ultraviolet curability and good adhesion. An object of the present invention is to provide a photo-curing sealant used for a highly reliable display element having good electrical stability.
[0039]
23) The alicyclic epoxy resin and / or the bisphenol type epoxy resin is at least a solid or semi-solid epoxy resin, thereby improving the adhesion and sealing properties between the members, and particularly improving the chemical and electrical stability. An object of the present invention is to provide a photo-curing sealant that is used for a highly reliable display element having good properties.
[0040]
24) By adding a photosensitizer, the curability and reactivity are improved, and the photo-curing type used for a highly reliable display element having good adhesion and chemical / electrical stability. It aims at providing a sealing agent.
[0041]
25) By adding a polyol compound, it is possible to adjust the curing rate and increase flexibility, to further improve the adhesive strength, and in particular, to improve the adhesion to a plastic film substrate, moisture An object of the present invention is to provide a photo-curing sealant used for a highly reliable display element having good physical, chemical and electrical stability against heat and the like.
[0042]
26) By adding an organosilicon compound, curing can be promoted in particular, adhesion and sealing between members can be improved, and among them, moisture, heat, etc., especially improving adhesion to a glass substrate It is an object of the present invention to provide a photo-curing sealant that is used for a highly reliable display element having good physical, chemical, and electrical stability against the above.
[0043]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the invention of the photocurable epoxy resin composition according to claim 1 comprises an alicyclic epoxy resin and a bisphenol type epoxy resin as an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator as an optical curing agent, and an additive. It contains at least an organosilicon compound.
[0044]
The invention according to claim 2 is the photocurable epoxy resin composition according to claim 1, wherein the organosilicon compound is a compound that generates a silanol group by light irradiation and / or heating and / or hydrolysis. .
[0045]
The invention according to claim 3 is the photocurable epoxy resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that the organosilicon compound that generates a silanol group is polysilane.
[0046]
Invention of Claim 4 is a photocurable epoxy resin composition of Claim 2, The organosilicon compound which produces | generates a silanol group contains the silicon compound which has a peroxysilyl group and / or alpha-ketosilyl group. And
[0047]
The invention according to claim 5 is the photocurable epoxy resin composition according to claim 2, wherein the organosilicon compound is a silane coupling agent.
[0048]
The invention according to claim 6 is the photocurable epoxy resin composition according to claim 5, wherein the silane coupling agent is a compound containing an epoxy group as a reactive group.
[0049]
The invention according to claim 7 is the photocurable epoxy resin composition according to claim 6 of claim 5 or 6, wherein the silane coupling agent is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
[0050]
The invention according to claim 8 is the photocurable epoxy resin composition according to any one of claims 5 to 7, wherein the organosilicon compound is a silane coupling agent and is 0.1 to 100 parts by weight of the epoxy resin. -10 parts by weight is added.
[0051]
The invention according to claim 9 is the photocurable epoxy resin composition according to claim 3, wherein the organosilicon compound is the polysilane of claim 3, and 0.1 to 20 parts by weight is added to 100 parts by weight of the epoxy resin. It is characterized by being.
[0052]
A tenth aspect of the present invention is the photocurable epoxy resin composition according to the first or second aspect, comprising both the silane coupling agent and the polysilane according to the third aspect.
[0053]
The invention according to claim 11 is the photocurable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the photocationic polymerization initiator is an onium salt.
[0054]
The invention according to claim 12 is the photocurable epoxy resin composition according to claim 11, wherein the photocationic polymerization initiator is a sulfonium salt.
[0055]
The invention according to claim 13 is the photocurable epoxy resin composition according to claim 12, wherein the photocationic polymerization initiator is a sulfonium salt, and 0.1 to 20 parts by weight is added to 100 parts by weight of the epoxy resin. It is characterized by.
[0056]
The invention according to claim 14 is the photocurable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the photocationic polymerization initiator is a composite catalyst of an organosilicon compound and an organometallic compound that generate a silanol group. It is characterized by that.
[0057]
A fifteenth aspect of the present invention is the photocurable epoxy resin composition according to the fourteenth aspect, wherein the organometallic compound is an aluminum compound.
[0058]
The invention according to claim 16 is the photocurable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 15, wherein the alicyclic epoxy resin and / or bisphenol type epoxy resin is at least a solid or semi-solid epoxy resin as the epoxy resin. It is characterized by being.
[0059]
The invention according to claim 17 is the photocurable epoxy resin composition according to claim 16, wherein the bisphenol type epoxy resin is at least a bisphenol A type epoxy resin, and the liquid bisphenol A type epoxy resin and the solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resin. It is a resin.
[0060]
The invention according to claim 18 is characterized in that the photocurable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 17 contains at least a photosensitizer.
[0061]
The invention according to claim 19 is the photocurable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 18, wherein a polyol compound is added to the photocurable epoxy resin composition.
[0062]
According to a twentieth aspect of the present invention, in the photocurable epoxy resin composition according to any one of the first to nineteenth aspects, at least an ion scavenger is contained.
[0063]
The invention of the sealant for a photocurable display element according to claim 21 contains an alicyclic epoxy resin and / or a bisphenol type epoxy resin as an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator as a curing agent, and at least an ion scavenger. It is characterized by that.
[0064]
A twenty-second aspect of the present invention is the photocurable display element sealing agent according to the twenty-first aspect, wherein the cationic photopolymerization initiator is at least an aromatic sulfonium salt.
[0065]
The invention according to claim 23 is characterized in that, in the photocurable display element sealing agent of claim 21 or 22, the alicyclic epoxy resin and / or bisphenol type epoxy resin is at least a solid or semi-solid epoxy resin. To do.
[0066]
A twenty-fourth aspect of the present invention is the photocurable display element sealing agent according to any one of the twenty-first to twenty-third aspects, wherein a photosensitizer is added to the epoxy resin composition.
[0067]
A twenty-fifth aspect of the present invention is the photocurable display element sealing agent according to any one of the twenty-first to twenty-fourth aspects, wherein a polyol compound is added to the epoxy resin composition.
[0068]
A twenty-sixth aspect of the present invention is the photocurable display element sealing agent according to any one of the twenty-first to twenty-fifth aspects, wherein an organosilicon compound is added to the epoxy resin composition.
[0069]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photocurable epoxy resin composition and the photocurable display element sealing agent according to the present invention will be described in detail. First, the photocurable epoxy resin composition according to the present invention will be described.
[0070]
(Photocurable epoxy resin composition)
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention contains at least an alicyclic epoxy resin and a bisphenol type epoxy resin as an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator as a photocuring agent, and an organosilicon compound as an additive. As a result, a photocurable epoxy resin composition having low cure shrinkage, high adhesive strength, high curability, high positional accuracy, and little misalignment was found, and the present invention was achieved.
In addition, compared with other adhesive main agents, epoxy resins have a low cure shrinkage and are effective for fine adhesion.
The present invention will be specifically described below.
[0071]
Examples of the epoxy resin used in the present invention include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, alkyl substituted bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, alkyl substituted bisphenol F type epoxy resins, and bisphenol S type epoxy resins. Examples thereof include a resin and a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin. In particular, when a bisphenol A type epoxy resin is used, it is preferable because there are many types of commercially available bisphenol A type epoxy resins that can be properly used according to required characteristics and the adhesive strength is improved.
[0072]
  Examples of the alicyclic epoxy resin include alicyclic epoxy compounds having a 4- to 7-membered cyclic aliphatic group, such as 4-vinylcyclohexene monooxide, vinylcyclohexene dioxide,1,2,8,9-diepoxy limonene, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate, bis- (2, 1 to 2 5- and 6-membered cyclic aliphatic groups and epoxy groups such as 3-epoxycyclopentyl) ether, (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene dioxide, etc. The alicyclic epoxy compound which has is preferable. Moreover, you may use a polyfunctional alicyclic epoxy resin, a trifunctional, and a tetrafunctional alicyclic epoxy resin, a crosslinking density can be improved and sclerosis | hardenability can also be improved.
[0073]
  In particular,1,2,8,9-diepoxy limoneneIs effective for adjusting the viscosity of the blend because of its low viscosity, and has high photocationic polymerizability, and therefore has excellent curability. In addition, the methyl group becomes a steric hindrance, and the reactivity is suppressed more than that of vinylcyclohexene dioxide having a similar structure. Therefore, the reaction rate can be easily controlled, and the curing shrinkage can be controlled. Further, by using bis- (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate in combination, flexibility can be imparted and adhesive strength can be improved. For these reasons1,2,8,9-diepoxy limoneneAnd bis- (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate is preferably used. Further dilutive effect1,2,8,9-diepoxy limoneneIs particularly effective when solid bisphenol A type epoxy resin is mixed.
[0074]
The alicyclic epoxy resin has higher cationic polymerization reactivity than the bisphenol type epoxy resin, and is effective in improving the curing reactivity. Further, the bisphenol type epoxy resin can have higher adhesive strength than the alicyclic epoxy resin. Furthermore, by mixing this alicyclic epoxy resin and bisphenol type epoxy resin, it becomes possible to control the curing reaction by the mixing ratio, and it is possible to match the required bonding conditions. By suppressing the curing reaction, the curing shrinkage rate can be reduced as a result.
[0075]
In addition, as solid or semi-solid epoxy resin, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin can be waxy alicyclic. Examples thereof include flexible epoxy resins (Daicel Chemical Industries, Ltd .: Celoxide 2085), alicyclic solid epoxy resins (Daicel Chemical Industries, Ltd .: EHPE3150), and the like. These solid or semi-solid epoxy resins are preferably mixed with a liquid epoxy resin. For mixing, for example, pulverized solid epoxy resin is put into a heated liquid epoxy resin and dissolved. Thereafter, the mixture is allowed to cool to obtain a mixed epoxy resin. In some cases, a reactive diluent or the like may be mixed in the cooling process. In this case, the mixing ratio of the solid epoxy resin and the liquid epoxy resin is not limited.
[0076]
In particular, as a solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resin, for example, # 1001: Epoxy equivalent 450-500, # 1004: Epoxy equivalent 875-975, Toto Kasei YD-017: Epoxy equivalent 1750-2100, YD -020H: Solid epoxy resins having a wide range of epoxy equivalents such as an epoxy equivalent of 5000-5500, and the like may be used as a mixture. These solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resins are preferably mixed with liquid bisphenol A type epoxy resins. For mixing, for example, pulverized solid bisphenol A type epoxy resin is put into heated liquid bisphenol A type epoxy resin and dissolved. Thereafter, the mixture is allowed to cool to obtain a mixed epoxy resin. In some cases, a reactive diluent or the like may be mixed in the cooling process. In this case, the mixing ratio of the solid bisphenol A type epoxy resin and the liquid bisphenol A type epoxy resin is not limited.
[0077]
Moreover, the hardening | curing agent used for this invention should just be a photocationic polymerization initiator, and can use a liquid or solid thing at normal temperature. For example, the organometallic compound used in the composition of the present invention may be anything as long as it promotes photocuring, such as various metal complexes, metal oxides, metal-containing halides, complex salts. Etc. Among these, metal atoms such as titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, zirconium, alkoxy groups, phenoxy groups, acyloxy groups, β-diketonato groups, o-carbonylphenoxy groups It is preferable that the compound is bonded to each other. Curing can be accelerated by blending these organometallic compounds with an organosilicon compound that generates a silanol group by light irradiation and / or heating and / or hydrolysis.
[0078]
Among the above metal atoms, aluminum is particularly preferable because the organometallic compound is useful for increasing the photocuring rate. Examples of such organoaluminum compounds include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, trisparamethylphenoxyaluminum, isopropoxydiethoxyaluminum, tributoxyaluminum, triacetoxyaluminum, tristearate aluminum, and tributyla. Trialuminum, tripropionatoaluminum, triisopropionatoaluminum, trisacetylacetonatoaluminum, tristrifluoroacetylacetonatoaluminum, trishexafluoroacetylacetonatoaluminum, trisethylacetoacetoaluminum, trissalicylaldehyde aluminum, trisdiethyl Examples include malolato aluminum. Moreover, hardening can be accelerated | stimulated by mix | blending these aluminum compounds and the organosilicon compound which produces | generates a silanol group by light irradiation and / or a heating and / or hydrolysis. These organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. When the amount is 0.001 part by weight, sufficient curing characteristics cannot be obtained, and when it exceeds 10 parts by weight, the cost is increased and the adhesiveness is lowered. Since these organometallic compounds can suppress ionic impurities as compared with other cationic polymerizable initiators, it is possible to prevent deterioration of properties of cured products over time and corrosion of metals and the like.
[0079]
Examples of other photocationic polymerization initiators include onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts. Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.
[0080]
Examples of aromatic sulfonium salts include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexa Fluorophosphate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide -Bishexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfur Honio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluorophosphate, 4- (p-ter-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenyl Examples thereof include sulfonio-diphenyl sulfide-hexafluoroantimonate, 4- (p-ter-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide-tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like. However, it is not limited to these. In particular, an aromatic sulfonium salt is preferably used because it has an ultraviolet absorption property even in a long wavelength region of 300 nm or more, and can give a cured product having excellent ultraviolet curability and good adhesive strength.
[0081]
In particular, among aromatic sulfonium / antimony hexafluoride salt initiators, SP-170 manufactured by Asahi Denka has thick film curability and is preferable for blending as an adhesive.
These photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination. By using a photocationic polymerization initiator, adhesion by room temperature curing becomes possible, and the necessity of considering the heat resistance of the member or distortion due to expansion is reduced, and the member can be bonded well. Further, since the cationic photopolymerization initiator acts catalytically by light, even when mixed with an epoxy resin, it has excellent storage stability and good workability.
[0082]
The compounding quantity of a photocationic polymerization initiator is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins, Preferably it is 3-15 weight part. If it is less than 1 part by weight, curing will be insufficient and adhesive strength will be insufficient. Moreover, when the amount is 20 parts by weight or more, the ionic substance in the cured product increases, and when the constituent member is a metal, there is a high possibility of corroding the member, which is not preferable.
In some cases, a thermal cationic polymerization initiator can be used in combination.
[0083]
Examples of the photosensitizer include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, turbulates, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes. Specific photosensitizers include, for example, benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate Benzophenone derivatives such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; 2-chloroanthraquinone, 2-methyl Anthraquinone derivatives such as anthraquinone; acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone; α, α-diethoxyacetophenone; benzyl; fluorenone; xanthone; uranyl compound; However, the present invention is not limited to these compounds. These may be used alone or in combination. The photosensitizer is effective because the effect is increased by containing 0.1 to 20 parts by weight of the photocationically polymerized epoxy resin composition as 100 parts by weight. By using a photosensitizer, photocurability and photoreactivity can be improved, and adhesive strength can be improved. In particular, when benzophenone is used as a photosensitizer, the photocuring reaction rate can be controlled, and curing adhesion according to the conditions becomes possible.
[0084]
In addition, as other additives, various polyol compounds and compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule can be added, and these improve adhesive strength by adjusting the curing speed and increasing flexibility. Can do. As the compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, those having no acidic group other than phenolic hydroxyl groups are preferable. For example, polyol compounds, polyester polyol compounds, polycaprolactone polyol compounds, phenols having no functional groups other than hydroxyl groups. A polyol compound having a functional hydroxyl group, a polycarbonate polyol, and the like. The mixing amount of these compounds is 60 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less when the total amount of the epoxy resin, photocationic polymerization initiator, and additives is 100 parts by weight.
[0085]
The molecular weight of these compounds is 48 or more, preferably 62 or more, more preferably 200 or more, and about 1000 or less.
[0086]
Examples of the ion scavenger used in the present invention include inorganic compounds such as powdered bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, zirconium-based, calcium-based, titanium-based, zuzu-based and mixed systems thereof. Can be mentioned. For example, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., ion scavenger, product name, IXE-300 (antimony / both ion scavenger), IXE-500 (bismuth / anion scavenger), IXE-600 (antimony, bismuth mixed system) / Both ion scavengers), IXE-700 (magnesium and aluminum mixed system), IXE-800 (zirconium system / anion scavenger), IXE-1100 (calcium system) and the like. These ion scavengers are mixed in order to prevent corrosion of members and improve the reliability of cured products. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0087]
Although the ion scavenger depends on the photocationic polymerization initiator, it is preferably more than 2 parts by weight and less than 8 parts by weight, more preferably 4 parts by weight to 6 parts by weight with respect to 1 part by weight of the photocationic polymerization initiator. To do. If it is 2 parts by weight or less, it is not possible to expect an effect of preventing corrosion and improving reliability, and if it is 8 parts by weight or more, the curability is lowered and the adhesive strength is insufficient.
[0088]
  A reactive diluent can also be added to adjust the viscosity. As the reactive diluent, any low-viscosity epoxy reactive diluent can be used. In particular, the reactive group is preferably bifunctional or more, such as diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol. Examples include diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether. These may be used alone or in combination. In addition, when improving curability, low-viscosity alicyclic epoxy resin, 4-vinylcyclohexene monooxide, vinylcyclohexene dioxide,1,2,8,9-diepoxy limoneneEtc. may be used. When mixing a solid bisphenol A type epoxy resin, viscosity adjustment is necessary and effective. Moreover, if it is bifunctional or more, since the crosslinking density of hardened | cured material can be improved and sclerosis | hardenability can be improved, it is more preferable. The amount of the reactive diluent is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resin. When this amount exceeds 100 parts by weight, although there is a diluting effect, the properties of the cured product of the base epoxy resin composition change, and the adhesive strength is lowered or the curability is lowered.
[0089]
As the organosilicon compound, a compound that generates a silanol group by heating and / or light irradiation is effective, and examples thereof include a compound having an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, a peroxysilyl group, and / or an α-ketosilyl group. It is done. An organosilicon compound having an alkoxysilyl group and / or an aryloxy group is used together with the above organoaluminum compound to develop the epoxy group curing ability by heating. In addition, an organosilicon compound having a peroxysilyl group and / or an α-ketosilyl group is used together with the above organoaluminum compound to exhibit the epoxy group curing ability by light irradiation and / or heating. Among these organosilicon compounds, specific examples of the organosilicon compound having an alkoxysilyl group and / or an aryloxysilyl group include triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenylpropoxysilane, triphenylbenzyloxysilane, Triphenylphenoxysilane, diphenyltolylmethoxysilane, diphenyltolylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldipropoxysilane, dimethylphenylmethoxysilane, dimethylphenylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi Examples include phenoxysilane and (o-nitrobenzyloxy) triphenylsilane. Specific examples of the compound having a peroxysilyl group and / or an α-ketosilyl group include tert-butylperoxytriphenylsilane, di- (tert-butylperoxy) diphenylsilane, 1,1-dimethylpropylperoxytriphenylsilane, di- (1,1-dimethylpropylperoxy) diphenylsilane, 1-methylethylperoxytriphenylsilane, di (1-methylethylperoxy) diphenylsilane, tert-butylperoxymethyldiphenylsilane, tert-butylperoxydimethylphenylsilane . Specific examples of those having an α-ketosilyl group include benzoyltriphenylsilane, benzoylmethyldiphenylsilane, benzoyldimethylphenylsilane, acetyltriphenylsilane, propionyltriphenylsilane, acetylmethyldiphenylsilane, benzoyltrimethylsilane, and benzoylmethoxydiphenylsilane. Is mentioned. These are used in one or a mixture of two or more. The amount used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. When the amount used is less than 0.1 parts by weight, sufficient curing characteristics cannot be obtained, and when it exceeds 10 parts by weight, problems such as high cost and reduced adhesiveness may occur.
[0090]
Moreover, as polysilane, the polysilane which has a repeating unit represented by the following general formula 1, for example is mentioned.
[0091]
[Chemical 1]
[0092]
(However, n is an integer of 10 or more. R represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, which may be the same or different. The alkyl group or aryl group may be oxygen, nitrogen, sulfur, halogen. It may contain elements such as
[0093]
A homopolymer or copolymer having the repeating unit represented by the general formula (1) may be used, or a copolymer with another repeating unit may be used. In the present invention, such polysilanes can take in oxygen or moisture in the atmosphere by light irradiation or heating, particularly when one R is a hydrogen atom, after the bond between the silicon atom and the hydrogen atom is broken. Is oxidized to produce silanolic hydroxyl groups. In either case where one of R is a hydrogen atom or not, the Si—Si bond in the main chain can be similarly cut and then oxidized to form a silanolic hydroxyl group.
[0094]
Therefore, in the epoxy resin-based composition of the present invention, the silanolic hydroxyl group thus generated exhibits a high catalytic activity for the epoxy resin, and the epoxy resin can be cured for a very short time with sufficient polymerization efficiency. Moreover, since the volume expands due to the incorporation of oxygen or the like when the polysilane is oxidized as described above, the volume shrinkage accompanying the polymerization of the epoxy resin can be suppressed. In addition, polysilane is effective for bonding electrical components because it does not remain in the cured product as ionic impurities that cause degradation of electrical characteristics and the like.
[0095]
Furthermore, polysilane in which R in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group is particularly preferably used. This is because, when both R in the general formula (1) are, for example, a hydrogen atom or an alkyl group, the silanolic hydroxyl groups generated upon curing of the epoxy resin react with each other and the catalytic activity is easily deactivated. On the other hand, when the aromatic ring is directly bonded to the silicon atom, the silanolic hydroxyl group is stabilized, so that the curing reaction can be promoted sufficiently.
[0096]
These compounding quantities are 0.1-20 weight part normally with respect to 100 weight part of epoxy resins, Preferably it is 1-5 weight part. When the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient curing characteristics cannot be obtained, and when the amount exceeds 20 parts by weight, problems such as a decrease in adhesion and poor reliability may occur.
[0097]
In addition, such polysilane is an RSiHCl in the presence of a sodium catalyst.₂Reductive coupling reaction, RSiH in the presence of titanium or zirconium catalyst_ThreeCan be synthesized by dehydrogenation reaction, electrolytic polymerization, and the like. Also here, for example, R′R ″ SiCl by a reductive coupling reaction.₂(Wherein R ′ and R ″ each represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group) can be copolymerized to synthesize a copolymer. Further, from the viewpoint of controlling the degree of polymerization, RSiHACl (provided that A May be copolymerized in an appropriate amount, etc. The degree of polymerization of the polysilane is preferably about 5 to 10,000, more preferably about 10 to 6,000. When the degree of polymerization is low, when the epoxy resin composition is cured by light irradiation, the polysilane is difficult to absorb light and the curability is lowered.When the degree of polymerization of the polysilane is high, it is in a phase with an epoxy resin or an organometallic compound. The solubility becomes small and it is difficult to give a good cured product.
[0098]
Further, these organosilicon compounds such as polysilane absorb at 300 to 400 nm, and effectively absorb and excite the strongest light at 365 nm among the emission lines of the mercury lamp. The excited silicon compound promotes the decomposition of the onium salt by photoexcited electron transfer. The acid generated by the decomposition of the onium salt acts as a curing catalyst for the epoxy resin. Curing can be accelerated by the combined use with an onium salt. Therefore, in particular, when used in combination with a sulfonium salt, even a thick film can be photocured using long wavelength light. Moreover, the cured product obtained by photocuring is excellent in mechanical properties. In addition, the resin composition of the present invention can be further cured by heating and curing after photocuring, thereby improving adhesive strength and curing characteristics.
[0099]
Moreover, the silane coupling agent as a compound which produces | generates a silanol group by hydrolysis is mentioned, For example, the following are mentioned.
In particular, by using a silane coupling agent for adhesion to glass parts, wettability to glass members is improved and adhesion strength is improved. However, an aminosilane coupling agent is not preferable because it inhibits cationic polymerization, resulting in poor curability and low adhesive strength. Specifically, as an effective silane coupling agent, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, Epoxysilane coupling agents such as γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, vinylsilane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyl Acrylic silane coupling agents such as oxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, etc. OR ’)_Three[In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by one or more halogen atoms, and R ′ has about 1 to 4 carbon atoms. A linear or branched alkyl group is shown. And alkyltrialkoxysilanes represented by the formula: Note that the present invention is not limited to these.
[0100]
In particular, when epoxy silane coupling agents such as γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane are blended into the photocurable epoxy resin composition, the adhesive strength is improved. Can do.
[0101]
Further, it is preferable to blend γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, which are more hydrolyzable and more easily generate silanol groups, and the generated silanol The group is active and more easily reacts with the epoxy resin, and since it has an epoxy group, it is compatible with the epoxy resin and reacts with it to give a good cured product. Further, the silanol group is particularly preferable because it bonds to the glass surface and the like, and increases the adhesive force.
[0102]
The amount of these silane coupling agents added varies greatly depending on the photo-curable epoxy resin composition of the present invention. When the total amount of the photo-curable epoxy resin composition is 100 parts by weight, 0.1-10 parts by weight Is preferred. When the amount is less than 0.1 part by weight, the wettability reduction and the curing acceleration effect are inferior, and the adhesive strength is reduced. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the cohesive strength of the resin is lowered, and the adhesive strength and reliability are lowered.
[0103]
Moreover, by using these silane coupling agents in combination with the above-mentioned polysilane, it is possible to further improve the adhesion by promoting curing, improving wettability, and imparting flexibility. The total amount of each compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the amount is less than 0.1 part by weight, the wettability reduction and the curing acceleration effect are inferior, and the adhesive strength is reduced. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the cohesive strength of the resin is lowered, the curability is lowered, and the adhesive strength and reliability are lowered.
[0104]
The viscosity adjustment of the photocurable epoxy resin composition can be arbitrarily adjusted by the mixing amount, and the workability such as coating and potting is improved.
These blends interact with each other, and are effective in controlling viscosity before curing, photocuring, post-heat curability, curing shrinkage, and adhesiveness, and can also achieve characteristics that are difficult to express only by each blending type.
The curing method and adhesion method of the photocurable epoxy resin composition will be described in more detail.
[0105]
First, regarding the ultraviolet irradiation amount of the photocurable epoxy resin composition, since it varies depending on the epoxy resin composition, it is determined according to each curing condition. What is necessary is just the irradiation amount which a photocurable epoxy resin composition hardens | cures, and should just satisfy | fill the hardening conditions with which the adhesive strength of hardened | cured material is favorable. However, it is difficult for these epoxy resin-based photocuring to be completely cured only by light irradiation, and it is necessary to complete the reaction by heating after the light irradiation. Even if it is not completely cured, the adhesive strength is obtained to some extent, but if it is not completely cured, the strength is weak. Moreover, if it is not complete curing, an unreacted substance may come out depending on the case, which is not preferable. Therefore, it is preferable to complete the curing by heat treatment after the light irradiation.
[0106]
Thermal after-curing may be in the curing temperature range of a normal epoxy resin composition. For example, a range of 30 minutes to 7 days at normal temperature to 150 ° C. is preferable. Although it changes depending on the composition of the photocurable epoxy resin composition, the higher the temperature range, the more effective the curing is after light irradiation, and the short heat treatment is effective. Further, the lower the temperature, the longer the heat treatment. By such heat after-curing, the effect of aging the moisture and the organic matter to be deposited is also obtained.
[0107]
In addition, the pot life is blended with a cationic photopolymerization initiator. If there is no light irradiation, the polymerization is difficult to start, is long, and has good workability. Further, the application method of these epoxy resin compositions will be described depending on each part and member, but may be a generally used uniform coating method, for example, screen printing method, spin coating method, transfer method, dispenser method, etc. However, it is not limited to these. The photocurable epoxy resin composition of the present invention can be adjusted in viscosity according to these methods and is effective. For example, high viscosity is required when using the dispenser method for potting adhesion, but it is achieved by increasing the compounding ratio of solid or semi-solid epoxy resin such as solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resin. it can.
[0108]
In addition, particularly when no light is applied when a member is bonded and the curing reaction is difficult to proceed, the photocurable epoxy resin composition can be heat-treated after light irradiation, and the reaction can be completely terminated. Therefore, the adhesive strength is high, and unreacted substances do not adversely affect other parts. In this way, adhesion suitable for the application can be performed.
Next, the sealing agent for photocurable display elements according to the present invention will be described.
[0109]
(Sealant for photo-curable display elements)
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention contains an alicyclic epoxy resin and / or a bisphenol type epoxy resin as an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator as a curing agent, and at least an ion scavenger. Excellent workability and excellent adhesion to display elements (organic EL elements, liquid crystal display elements, etc.), especially liquid crystal display element glass substrates, and plastic film substrates. The present invention has found a photo-curing sealant that is used for a highly reliable display element with improved physical properties, good followability to substrate thermal changes, good physical, chemical and electrical stability against moisture, heat, etc. It came to.
Note that the epoxy resin has a smaller curing shrinkage rate than other adhesive main agents, and is particularly effective for photocuring bonding that requires fine accuracy.
The present invention will be specifically described below.
[0110]
Examples of the epoxy resin used in the present invention include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, alkyl substituted bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, alkyl substituted bisphenol F type epoxy resins, and bisphenol S type epoxy resins. Examples thereof include a resin and a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin. Examples of the alicyclic epoxy resin include alicyclic epoxy compounds having a 4- to 7-membered cyclic aliphatic group, such as limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene monooxide, (3,4-epoxy). Cyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis- (2,3-epoxycyclopentyl) ether, (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) An alicyclic epoxy compound having one or two 5-membered or 6-membered cyclic aliphatic groups and epoxy groups such as adipate and dicyclopentadiene dioxide is preferred. In addition, polyfunctional alicyclic epoxy resins, trifunctional, and tetrafunctional alicyclic epoxy resins may be used, the crosslink density can be improved, chemical properties such as swelling, and electrical properties such as liquid crystal resistance. The characteristic can also be improved.
[0111]
An alicyclic ether compound having an oxetane ring can also be used, such as 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, and the like. can give. The alicyclic epoxy resin has higher cationic polymerization reactivity than the bisphenol type epoxy resin, and is effective in improving the curing reactivity. Further, the bisphenol type epoxy resin can have higher adhesive strength than the alicyclic epoxy resin. Furthermore, by mixing the alicyclic epoxy resin and the bisphenol type epoxy resin, the curing reaction can be controlled by the mixing ratio, and the required bonding conditions can be adjusted.
[0112]
Other epoxy resins include glycidylamine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, urethane modified epoxy resins, polysulfide modified epoxy resins, rubber modified epoxy resins (modified by CTBN, ATBN, etc.), Polyalkylene glycol type epoxy resins, ether elastomer-added bisphenol A type epoxy resins, liquid urethane resin added bisphenol A type epoxy resins and the like can be mentioned, but are not particularly limited thereto. These may be used alone or in combination. In particular, when the flexible epoxy resin is added to the epoxy resin and used, the adhesive strength can be improved without reducing the reactivity. When a flexible epoxy resin is used, the cured product is more flexible than other epoxy resins alone, so that the adhesive strength is increased. In addition, the polysulfide-modified epoxy resin and the polyalkylene glycol-based epoxy resin are slightly inferior to the bisphenol-based resin, but can increase the pot life and improve the workability.
[0113]
In addition, as solid or semi-solid epoxy resin, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin can be waxy alicyclic. Examples thereof include flexible epoxy resins (Daicel Chemical Industries, Ltd .: Celoxide 2085), alicyclic solid epoxy resins (Daicel Chemical Industries, Ltd .: EHPE3150), and the like. These solid or semi-solid epoxy resins are preferably mixed with a liquid epoxy resin. For mixing, for example, pulverized solid epoxy resin is put into a heated liquid epoxy resin and dissolved. Thereafter, the mixture is allowed to cool to obtain a mixed epoxy resin. In some cases, a reactive diluent or the like may be mixed in the cooling process. In this case, the mixing ratio of the solid epoxy resin and the liquid epoxy resin is not limited.
[0114]
Moreover, the hardening | curing agent used for this invention should just be a photocationic polymerization initiator, and can use a liquid or solid thing at normal temperature. Examples thereof include onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts. Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.
[0115]
Examples of aromatic sulfonium salts include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexa Fluorophosphate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide -Bishexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfur Honio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluorophosphate, 4- (p-ter-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenyl Examples include sulfonio-diphenyl sulfide-hexafluoroantimonate, 4- (p-ter-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide-tetrakis (pentafluorophenyl) borate. However, it is not limited to these.
[0116]
These photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination. By using a photocationic polymerization initiator, it is possible to cure at room temperature, and it is possible to bond well without causing peeling or distortion at the time of bonding due to the difference in coefficient of thermal expansion of the members. In addition, since the cationic photopolymerization initiator acts catalytically, it can be used in a small amount when mixed with an epoxy resin, and can reduce impurities such as uncured materials and ionic substances when bonding components. Also, the electrical characteristics are good.
[0117]
In particular, the aromatic sulfonium salt is preferable because it has an ultraviolet absorption property even in a long wavelength region of 300 nm or more, and can give a cured product having excellent ultraviolet curability and good adhesion.
[0118]
The compounding quantity of a photocationic polymerization initiator is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins, Preferably it is 3-15 weight part. If it is less than 1 part by weight, curing will be insufficient and adhesive strength will be insufficient. On the other hand, when the amount is 20 parts by weight or more, the ionic substance in the cured product increases, and there is a high possibility of corroding electrical characteristics such as liquid crystal resistance and components, which is not preferable.
In some cases, a thermal cationic polymerization initiator can be used in combination.
[0119]
Examples of the ion scavenger used in the present invention include inorganic compounds such as powdered bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, zirconium-based, calcium-based, titanium-based, zuzu-based and mixed systems thereof. Can do. For example, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., ion scavenger, product name, IXE-300 (antimony / both ion scavenger), IXE-500 (bismuth / anion scavenger), IXE-600 (antimony, bismuth mixed system) / Both ion scavengers), IXE-700 (magnesium and aluminum mixed system), IXE-800 (zirconium system / anion scavenger), IXE-1100 (calcium system) and the like. These ion scavengers are mixed in order to prevent corrosion of members and improve electrical properties such as liquid crystal resistance of cured products. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0120]
Although the ion scavenger depends on the photocationic polymerization initiator, it is preferably more than 2 parts by weight and less than 8 parts by weight, more preferably 4 parts by weight to 6 parts by weight with respect to 1 part by weight of the photocationic polymerization initiator. To do. If it is 2 parts by weight or less, the electrical characteristics are poor, and if it is 8 parts by weight or more, the curability is lowered and the adhesive strength is insufficient.
[0121]
Examples of the photosensitizer include a carbonyl compound, an organic sulfur compound, a overflowed product, a redox compound, an azo and diazo compound, a halogen compound, and a photoreductive dye. Specific photosensitizers include, for example, benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate Benzophenone derivatives such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; 2-chloroanthraquinone, 2-methyl Anthraquinone derivatives such as anthraquinone; acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone; α, α-diethoxyacetophenone; benzyl; fluorenone; xanthone; uranyl compound; Compounds, but are not limited to these. These may be used alone or in combination. The photosensitizer is effective because the effect is increased by containing 0.1 to 20 parts by weight of the photocationically polymerized epoxy resin composition as 100 parts by weight. By using a photosensitizer, photocurability and photoreactivity can be improved, and adhesion and electrical characteristics can be improved.
[0122]
In addition, as other additives, various polyol compounds and compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule can be added, and these improve adhesive strength by adjusting the curing speed and increasing flexibility. Can do. As the compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, those having no acidic group other than phenolic hydroxyl groups are preferable. For example, polyol compounds, polyester polyol compounds, polycaprolactone polyol compounds, phenols having no functional groups other than hydroxyl groups. A polyol compound having a functional hydroxyl group, a polycarbonate polyol, and the like. The mixing amount of these compounds is 60 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less when the total amount of the epoxy resin, photocationic polymerization initiator and ion scavenger is 100 parts by weight.
The molecular weight of these compounds is 48 or more, preferably 62 or more, more preferably 200 or more, and about 1000 or less.
[0123]
As the organosilicon compound in the present invention, a compound that generates a silanol group by heating and / or light irradiation is effective, and examples thereof include an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, a peroxysilyl group, and / or an α-ketosilyl group. Compounds. An organosilicon compound having an alkoxysilyl group and / or an aryloxy group is used together with the above organoaluminum compound to develop the epoxy group curing ability by heating. In addition, an organosilicon compound having a peroxysilyl group and / or an α-ketosilyl group is used together with the above organoaluminum compound to exhibit the epoxy group curing ability by light irradiation and / or heating. Among these organosilicon compounds, specific examples of the organosilicon compound having an alkoxysilyl group and / or an aryloxysilyl group include triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenylpropoxysilane, triphenylbenzyloxysilane, Triphenylphenoxysilane, diphenyltolylmethoxysilane, diphenyltolylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldipropoxysilane, dimethylphenylmethoxysilane, dimethylphenylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi Examples include phenoxysilane and (o-nitrobenzyloxy) triphenylsilane. Specific examples of the compound having a peroxysilyl group and / or an α-ketosilyl group include tert-butylperoxytriphenylsilane, di- (tert-butylperoxy) diphenylsilane, 1,1-dimethylpropylperoxytriphenylsilane, di- (1,1-dimethylpropylperoxy) diphenylsilane, 1-methylethylperoxytriphenylsilane, di (1-methylethylperoxy) diphenylsilane, tert-butylperoxymethyldiphenylsilane, tert-butylperoxydimethylphenylsilane . Specific examples of those having an α-ketosilyl group include benzoyltriphenylsilane, benzoylmethyldiphenylsilane, benzoyldimethylphenylsilane, acetyltriphenylsilane, propionyltriphenylsilane, acetylmethyldiphenylsilane, benzoyltrimethylsilane, and benzoylmethoxydiphenylsilane. Is mentioned. These are used in one or a mixture of two or more. The amount used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. When the amount used is less than 0.1 parts by weight, sufficient curing characteristics cannot be obtained, and when it exceeds 10 parts by weight, problems such as high cost and reduced adhesiveness may occur.
[0124]
Moreover, as polysilane, the polysilane which has a repeating unit represented by the following general formula 1, for example is mentioned.
[0125]
[Chemical 2]
[0126]
(However, n is an integer of 10 or more. R represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, which may be the same or different. The alkyl group or aryl group may be oxygen, nitrogen, sulfur, halogen. It may contain elements such as
[0127]
A homopolymer or copolymer having the repeating unit represented by the general formula (1) may be used, or a copolymer with another repeating unit may be used. In the present invention, such polysilanes can take in oxygen or moisture in the atmosphere by light irradiation or heating, particularly when one R is a hydrogen atom, after the bond between the silicon atom and the hydrogen atom is broken. Is oxidized to produce silanolic hydroxyl groups. In either case where one of R is a hydrogen atom or not, the Si—Si bond in the main chain can be similarly cut and then oxidized to form a silanolic hydroxyl group.
Therefore, in the epoxy resin-based composition of the present invention, the silanolic hydroxyl group thus generated exhibits a high catalytic activity for the epoxy resin, and the epoxy resin can be cured for a very short time with sufficient polymerization efficiency. Moreover, since the volume expands due to the incorporation of oxygen or the like when the polysilane is oxidized as described above, the volume shrinkage accompanying the polymerization of the epoxy resin can be suppressed. In addition, polysilane is effective for bonding electrical components because it does not remain in the cured product as ionic impurities that cause degradation of electrical characteristics and the like.
[0128]
Furthermore, polysilane in which R in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group is particularly preferably used. This is because, when both R in the general formula (1) are, for example, a hydrogen atom or an alkyl group, the silanolic hydroxyl groups generated upon curing of the epoxy resin react with each other and the catalytic activity is easily deactivated. On the other hand, when the aromatic ring is directly bonded to the silicon atom, the silanolic hydroxyl group is stabilized, so that the curing reaction can be promoted sufficiently.
These compounding quantities are 0.1-20 weight part normally with respect to 100 weight part of epoxy resins, Preferably it is 1-5 weight part. When the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient curing characteristics cannot be obtained, and when the amount exceeds 20 parts by weight, problems such as a decrease in adhesion and poor reliability may occur. Further, these organosilicon compounds such as polysilane absorb at 300 to 400 nm, and effectively absorb and excite the strongest light at 365 nm among the emission lines of the mercury lamp. The excited silicon compound promotes the decomposition of the onium salt by photoexcited electron transfer. The acid generated by the decomposition of the onium salt acts as a curing catalyst for the epoxy resin. Curing can be accelerated by the combined use with an onium salt. Therefore, in particular, when used in combination with a sulfonium salt, even a thick film can be photocured using long wavelength light. Moreover, the cured product obtained by photocuring is excellent in mechanical properties. In addition, by hardening after heat-curing, hardening can be further accelerated | stimulated and the improvement of adhesive strength or a hardening characteristic can be aimed at.
[0129]
Moreover, the silane coupling agent as a compound which produces | generates a silanol group by hydrolysis is mentioned, For example, the following are mentioned.
In particular, when a silane coupling agent is used for adhesion to a glass component, wettability to the glass member is improved and adhesion strength is improved. However, an aminosilane coupling agent is not preferable because it inhibits cationic polymerization, resulting in poor curability and low adhesive strength. Specifically, as an effective silane coupling agent, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, Epoxysilane coupling agents such as γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, vinylsilane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyl Acrylic silane coupling agents such as oxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, etc. OR ’)_Three[In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by one or more halogen atoms, and R ′ has about 1 to 4 carbon atoms. A linear or branched alkyl group is shown. And alkyltrialkoxysilanes represented by the formula: Note that the present invention is not limited to these.
[0130]
In particular, epoxy silane coupling agents such as γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane are easily blended with the photocurable epoxy resin composition, and can improve the adhesive strength. it can.
[0131]
Further, it is preferable to blend γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, which are more hydrolyzable and more easily generate silanol groups, and the generated silanol The group is active and more easily reacts with the epoxy resin, and since it has an epoxy group, it is compatible with the epoxy resin and reacts with it to give a good cured product. Further, the silanol group is particularly preferable because it bonds to the glass surface and the like, and increases the adhesive force. The addition amount of these silane coupling agents is preferably 0.1-10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the amount is less than 0.1 part by weight, the wettability reduction and the curing acceleration effect are inferior, and the adhesive strength is reduced. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the adhesive strength and the reliability are lowered.
[0132]
A reactive diluent can also be added to adjust the viscosity. As the reactive diluent, any low-viscosity epoxy reactive diluent can be used. In particular, the reactive group is preferably bifunctional or more, such as diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol. Examples include diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether. These may be used alone or in combination. In addition, when improving sclerosis | hardenability, it is good to use a low-viscosity alicyclic epoxy resin, limonene dioxide, 4-vinylcyclohexene monooxide, etc. When mixing a solid epoxy resin, viscosity adjustment is necessary and effective. Moreover, since it is bifunctional or more, the crosslinking density of hardened | cured material can be improved by hardening reaction and swelling property and an electrical property can be improved, and it is more preferable. The amount of the reactive diluent is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid or semi-solid epoxy resin. When this amount exceeds 100 parts by weight, although there is a diluting effect, the properties of the cured product of the base epoxy resin composition change, the adhesive strength decreases, and the swellability and electrical properties decrease.
[0133]
Various fillers can also be added. As the inorganic filler, any inorganic filler may be used as long as a basic filler that suppresses cationic polymerizability is not used. In addition, these fillers preferably have a high light transmittance. However, in the case of the combination of the epoxy resin and the cationic photopolymerization initiator in the present invention, a member portion that is not exposed to light after light irradiation can be cured and bonded by heat curing. Further, a filler having poor light transmittance may be used.
When a basic filler is used, curing is insufficient or variation in curability occurs, resulting in a decrease in adhesive strength, and among these, one or two of titanium oxide and silica whose pH in a 4% aqueous dispersion is not basic. It is preferable to use in combination of two or more species. For example, silica (R 972: pH = 4.0-5.5, A 200: pH = 4.0-4.5, etc.), titanium oxide (P 25: pH = 3.5-4.5, T 805) : PH = 3.0-4.0 etc.). In addition, it is preferable that the particle size of these inorganic fillers is small, and it is particularly preferable that the particle size is 1 μm or less and the primary particles are about 30 nm or less. When the particle diameter is 1 μm or more, fine coating adhesion becomes difficult, and further, the effect of preventing bleeding during curing adhesion is reduced.
When mixing an inorganic filler, the viscosity adjustment of an epoxy resin composition can be performed easily and it can respond to various application viscosity. Furthermore, the addition of an inorganic filler improves the swellability of the cured product. The amount of addition of these fillers varies greatly depending on the type of the epoxy resin composition of the present invention, particularly the filler itself, but is preferably within 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Further, this range is preferable from the viewpoint of swelling resistance of the cured product. However, if it exceeds 100 parts by weight, the applicability of the epoxy resin composition is impaired due to the increase in viscosity. In addition, the adhesion tends to deteriorate.
[0134]
In mixing the filler, it is desirable that the filler be kneaded with a three-roll roll or the like and finely used for uniform dispersion. When using an inorganic filler, it is desirable to use a silane coupling agent and a titanium coupling agent. The amount of these coupling agents to be added varies greatly depending on the epoxy resin composition of the present invention, but is preferably 5 parts by weight or less when the total of the epoxy resin composition to which the inorganic filler is added is 100 parts by weight. . On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, the cohesive strength of the resin is lowered, and as a result, the adhesive strength and reliability are lowered.
[0135]
Polymeric particles can also be used as other fillers. Specific examples include polyethylene particles, polypropylene particles, crosslinked polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, polyurethane resin particles, phenol resin particles, epoxy resin particles, and the like. In particular, it is not limited to these. By using the polymer particles, it is possible to prevent the seepage at the time of curing and adhesion, and to give flexibility to the cured product, thereby improving the adhesive strength. In particular, in the case of cross-linked polyacrylate particles, the epoxy resin with increased fluidity is gelled when curing the epoxy resin, which not only contributes to the prevention of seepage, but can also impart flexibility to the cured product. There is also an effect of increasing the strength. The viscosity adjustment of the epoxy resin composition can be arbitrarily adjusted by the mixing amount, and the workability such as the coating process is improved. Although the reason is unknown, the addition of crosslinked polyacrylate-based particles has the effect of accelerating the curing of the epoxy resin, making it possible to accelerate the curing as compared with the case of not mixing.
[0136]
These polymer particles preferably have a smaller particle size, particularly preferably 1 μm or less. When the particle size is 1 μm or more, fine coating adhesion becomes difficult, and further, the effect of preventing bleeding at the time of curing adhesion is reduced, and the adhesive strength is also lowered.
[0137]
The mixing amount of the polymer particles is preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin from the viewpoint of preventing bleeding. If it exceeds 40 parts by weight, the coating property of the epoxy resin composition is impaired due to the increase in viscosity. In addition, the ink resistance tends to deteriorate.
Further, in mixing the filler, it is desirable that the filler is kneaded with a three-roll roll or the like and refined for uniform dispersion. It should be noted that these inorganic fillers and polymer particles are more effective when used in combination.
[0138]
Since the ultraviolet irradiation amount of an epoxy resin composition changes with an epoxy resin composition, it determines with each hardening conditions. The irradiation dose is sufficient to cure the epoxy resin composition, and it is sufficient to satisfy the curing conditions that the cured product has good electrical characteristics and adhesive strength. When the member is composed of an ultraviolet light transmissive member, curing is particularly accelerated and effective.
[0139]
Thereafter, the thermal after-curing may be performed in the curing temperature range of a normal epoxy resin composition. For example, the temperature range from room temperature to 130 ° C for 30 minutes to 7 days, preferably room temperature to 120 ° C for 60 minutes to 2 days is suitable.
[0140]
In addition, the pot life is blended with a cationic photopolymerization initiator. If there is no light irradiation, the polymerization is difficult to start, is long, and has good workability.
The after-curing time varies depending on the curing temperature and the epoxy resin composition, but is preferably the standard curing temperature and time of the composition. By such after-curing, the effect of aging moisture and organic substances to be deposited and pre-treatment is obtained.
Further, the application method of these epoxy resin compositions will be different depending on each part and member, but may be a generally used uniform application method, for example, screen printing method, spin coating method, transfer method, etc. However, it is not limited to these.
[0141]
Next, the manufacturing method of a plastic film liquid crystal element is demonstrated.
The plastic film substrate resin material used in the present invention includes polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), nylon, polyacetal (POM), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), liquid crystalline polyester ( LCP), polycarbonate (PC), modified polyphenylene oxide (modified PPO), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polyamideimide (PAI), polytetrafluoro Examples include ethylene (PTFE), polyimide (PI), polyamino bismaleimide, and triazine resin. Moreover, even if the substrate surface is provided with a transparent electrode (ITO electrode) or an alignment film (polyimide alignment film), there is no problem.
[0142]
The photocurable display element sealing agent is applied to a suitable film thickness on a plastic film substrate by screen printing, a dispenser, or the like, and is cured in a drying furnace or the like. After that, a plastic film substrate on which a gap agent is dispersed as a spacer is bonded, and while being pressurized with an air bag or the like, it is irradiated from the periphery or the upper surface by means of an ultraviolet irradiator or the like and photocured.
It should be noted that particularly good gap retention characteristics are exhibited when the maximum solid particle size in the sealant is less than 5 μm. When the maximum particle size of the solid material is 5 μm or more, the screen printability may be deteriorated, and further, the solid materials may cause secondary aggregation, which may make it difficult to maintain the gap.
[0143]
Precure means that the solvent or water contained in the sealant is volatilized and defoamed in the sealant, and then the sealing agent is bonded to the opposing plastic film substrate when the plastic film substrate is combined and cured. It is to perform leveling so that it will become familiar. Precuring conditions range from room temperature to 130 ° C for 2 minutes to 2 hours in airflow, and considering productivity, economy, and curing agent properties, a range of 2 to 30 minutes at 60 to 110 ° C is preferable. It is.
The photocuring means that the epoxy resin in the sealant and the cationic photopolymerization initiator are sufficiently cured and the plastic film substrate is adhered. The curing conditions can be after-cure after light irradiation. By performing such after-curing, the effect of preventing pre-swelling by improving the cross-linking density of the cured product, aging moisture, organic substances to be adsorbed, and leaching impurities, and performing pre-treatment before liquid crystal injection can be obtained.
[0144]
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is limited to these Examples and is not interpreted.
<Photocurable epoxy resin composition>
In the following, “part” and “%” are based on weight. In addition, the obtained photocurable epoxy resin composition was evaluated by the following tests.
[0145]
(Photocurable epoxy resin composition evaluation method)
The bonding conditions are described in each example and comparative example.
(i) Curability: 1J / cm applied on a glass plate with a high-pressure mercury lamp²Irradiated and cured by visual evaluation were marked with ◯, those with only the surface cured, or those with a sticky surface on the surface, and those not cured at all with ×.
(ii) Adhesion: compression shear strength test
Bonding glass / glass (pyrex glass plate: 20 mm x 25 mm x 5 mm) (bonding area: 2 cm²) Thereafter, the compressive shear strength was measured at a speed of 1 mm / min.
○: 50 kgf / cm²more than,
Δ: 10-50 kgf / cm²
X: 10 kgf / cm²Less than
(iii) Adhesion reliability: compression shear strength test
After curing and bonding, the sample was subjected to an environmental test (80 ° C. 4 h and 60 ° C. 60% 100 h), and then subjected to a compression shear strength test.
○: 50 kgf / cm²more than
Δ: 10-50 kgf / cm²
X: 10 kgf / cm²
(iv) Curing shrinkage rate (%): The specific gravity of the photocurable epoxy resin composition before and after curing is measured with an electronic hydrometer, and is calculated using the following formula 2, and the curing shrinkage rate is less than 4%. ◯, 4% or more and less than −8% were evaluated as Δ, and those exceeding 8% were evaluated as ×.
Specific gravity of photocurable epoxy resin composition = (solid specific gravity / liquid specific gravity−1) × 100
... (2)
[0146]
(Reference example 1)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021)
                                              ... 34 parts by weight
  Bisphenol F-type epoxy resin (Epicoat 806L manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
                                              ... 66 parts by weight
  Photocationic initiator (Asahi Denka, SP-170)
                                                ... 5 parts by weight
  Photosensitizer (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 651)
                                                ... 1 part by weight
  Organosilicon compound: benzoylmethyldiphenylsilane
                                                ... 3 parts by weight
[0147]
(Comparative Example 1)
Organosilicon compound: A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that benzoylmethyldiphenylsilane was not used, and the evaluation results were shown in Table 1 according to the evaluation method.
[0148]
(Example 2)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After being irradiated, a product that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 3000) 34 parts by weight
  Alicyclic epoxy resin
    : Bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2081) ... 10 parts by weight
  Bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2410)
                                              ... 66 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-170) ... 5 parts by weight
  Organosilicon compound: Diphenidimethoxysilane ... 5 parts by weight
[0149]
(Comparative Example 2)
Organosilicon compound: A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that diphenidimethoxysilane was not used, and the results of evaluation according to the evaluation method are shown in Table 1.
[0150]
(Example 3)
  The material of the following composition was stirred and mixed to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-cure curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 3000) 34 parts by weight
  Alicyclic epoxy resin
    : Bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2081) ... 10 parts by weight
  Bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2410)
                                              ... 56 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-172) 5 parts by weight
  Organosilicon compound: polysilane (the following compound) average molecular weight 3000
  (Contains the structure (skeleton) of the following formula 3) 2 parts by weight
[0151]
[Chemical Formula 3]
[0152]
(Comparative Example 3)
Organosilicon compound: A sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that the above polysilane was not used, and the results of evaluation according to the evaluation method are shown in Table 1.
[0153]
Example 4
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Co., Celoxide 3000) 30 parts by weight
  Alicyclic epoxy resin
    : Bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate
    (Dacel Chemical Co., Celoxide 2081) 20 parts by weight
  Bisphenol A type epoxy resin (Oilized shell epoxy, YL980)
                                              ... 50 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-170) ... 5 parts by weight
  Organosilicon compound: di- (tert-butylperoxy) diphenylsilane
                                                ... 5 parts by weight
[0154]
(Comparative Example 4)
Organosilicon compound: A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that the above-mentioned di- (tert-butylperoxy) diphenylsilane was not used, and the evaluation results were shown in Table 1 according to the evaluation method.
[0155]
(Example 5)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 3000) 34 parts by weight
  Alicyclic epoxy resin
    : Bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate
    (Dacel Chemical Co., Celoxide 2081) 20 parts by weight
  Liquid bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2410)
                                              ... 46 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
  (Asahi Denka, SP-170) ... 5 parts by weight
  Organosilicon compound: Silane coupling agent: Vinyltriethoxysilane
                                                ... 2 parts by weight
[0156]
(Comparative Example 5)
A sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that the organosilicon compound: the above silane coupling agent: vinyltriethoxysilane was not used, and the evaluation results are shown in Table 1 according to the evaluation method.
[0157]
(Reference Example 6)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021)
                                              ... 34 parts by weight
  Bisphenol A epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
                                              ... 66 parts by weight
  Photocationic initiator (Asahi Denka, SP-172)
                                                ... 5 parts by weight
  Organosilicon compound: Silane coupling agent
    : Γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane
                                                ... 5 parts by weight
[0158]
(Comparative Example 6)
Organosilicon compound: The above silane coupling agent: Except not using γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, a sample was prepared in the same manner as in Example 6, and the evaluation results are shown in Table 1 according to the evaluation method. It was.
[0159]
(Example 7)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 3000) 34 parts by weight
  Alicyclic epoxy resin
    : Bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2081) ... 10 parts by weight
  Bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2410)
                                              ... 66 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-170) ... 5 parts by weight
  Silane coupling agent: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
                                                ... 3 parts by weight
[0160]
(Comparative Example 7)
Organosilicon compound: The above silane coupling agent: A sample was prepared in the same manner as in Example 7 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was not used, and the evaluation results were shown in Table 1 according to the evaluation method. .
[0161]
(Example 8)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
                                              ... 34 parts by weight
  Bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2410)
                                              ... 66 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-170) ... 5 parts by weight
  Organosilicon compound: Silane coupling agent
    : Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
                                            ... 0.1 parts by weight
[0162]
(Comparative Example 8)
Organosilicon compound: The above-mentioned silane coupling agent: β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used except that no sample was prepared, and the results evaluated in accordance with the evaluation method were as follows. It is shown in Table 1.
[0163]
Example 9
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 3000) 34 parts by weight
  Bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2410)
                                              ... 66 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-170) ... 5 parts by weight
  Organosilicon compound: Polysilane Average molecular weight 3000
  (Compound having the structure (skeleton) of the following formula 4) 20 parts by weight
[0164]
[Formula 4]
[0165]
(Comparative Example 9)
Organosilicon compound: A sample was prepared in the same manner as in Example 9 except that the above polysilane was not used, and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 1.
[0166]
(Example 10)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 3000) 34 parts by weight
  Bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2410)
                                              ... 66 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-170) ... 5 parts by weight
  Organosilicon compound: Polysilane (same as Example 3) 3 parts by weight
                  :Silane coupling agent
                    : Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
                                                ... 3 parts by weight
[0167]
(Comparative Example 10)
Organosilicon compound: Polysilane and silane coupling agent used in Example 3 above: A sample was prepared in the same manner as in Example 10 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was not used, and evaluated according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
[0168]
(Example 11)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Dacel Chemical Co., Celoxide 3000) 34 parts by weight
  Alicyclic epoxy resin
    : Bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2081) ... 10 parts by weight
  Bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2410)
                                              ... 66 parts by weight
  Photocationic initiator: aromatic iodonium salt polymerization initiator
    Diphenyliodonium hexafluoroantimonate: 3 parts by weight
  Organosilicon compound: Silane coupling agent
    : Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: 5 parts by weight
[0169]
(Comparative Example 11)
Samples were prepared in the same manner as in Example 11 using an ultraviolet curable adhesive (Y-877, manufactured by Cemedine), and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 1.
Note that the adhesive curing condition is 3 J / cm.²It was.
[0170]
(Reference Example 12)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021)
                                              ... 34 parts by weight
  Bisphenol A type epoxy resin (YL980 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
                                              ... 66 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-172) 5 parts by weight
  Organosilicon compound: Silane coupling agent
  : Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
                                                ... 5 parts by weight
[0171]
(Comparative Example 12)
Using a UV curable adhesive (manufactured by Kyoritsu Sangyo Co., Ltd., WR8120T3), a sample was prepared in the same manner as in Example 12, and the results of evaluation according to the evaluation method are shown in Table 1. Note that the adhesive curing condition is 3 J / cm.²It was.
[0172]
(Example 13)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Company,
Celoxide 3000) ・・・ 34 parts by weight
  Alicyclic epoxy resin
    : Bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2081) ... 10 parts by weight
  Liquid bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2410)
                                              ... 56 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-170) ... 0.1 parts by weight
  Organosilicon compound: Silane coupling agent
    : Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: 5 parts by weight
[0173]
(Comparative Example 13)
Aromatic sulfonium salt polymerization initiator: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., except that SP-170 was not used, a sample was prepared in the same manner as in Example 13, and the evaluation results were shown in Table 1 according to the evaluation method.
[0174]
(Example 14)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Co., Celoxide 3000) 30 parts by weight
  Alicyclic epoxy resin
    : Bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate
    (Dacel Chemical Co., Celoxide 2081) ... 20 parts by weight
  Bisphenol A type epoxy resin (Oilized shell epoxy, YL980)
                                              ... 50 parts by weight
  Organometallic compound: Tris (acetylacetonato) aluminum
                                                ... 2 parts by weight
  Organosilicon compound: (o-nitrobenzyloxy) triphenylsilane
                                                ... 4 parts by weight
[0175]
(Comparative Example 14)
Organometallic compound: A sample was prepared in the same manner as in Example 14 except that only 2 parts by weight of tris (acetylacetonato) aluminum was used, and the results of evaluation according to the evaluation method are shown in Table 1.
[0176]
(Example 15)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Co., Celoxide 3000) 40 parts by weight
  Bisphenol A type epoxy resin (Oilized shell epoxy, Epicoat 828)
                                              ... 60 parts by weight
  Organometallic compound: Tris (ethylacetylacetonato) aluminum
                                                ... 2 parts by weight
  Organosilicon compound: (o-nitrobenzyloxy) triphenylsilane
                                                ... 6 parts by weight
[0177]
(Comparative Example 15)
Organometallic compound: A sample was prepared in the same manner as in Example 15 except that only 2 parts by weight of tris (ethylacetylacetonato) aluminum was used, and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 1.
[0178]
(Example 16)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 3000) 34 parts by weight
  Bisphenol A type epoxy resin (Oilized shell epoxy, YL980)
                                              ... 33 parts by weight
  Solid bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2510)
                                              ... 33 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (SP-170 manufactured by Asahi Denka) 5 parts by weight
  Organosilicon compound: Silane coupling agent
    : Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: 5 parts by weight
[0179]
(Comparative Example 16)
Using a UV curable adhesive (manufactured by Kyoritsu Sangyo Co., Ltd., WR8120T3), a sample was prepared in the same manner as in Example 16, and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 1. Note that the adhesive curing condition is 3 J / cm.²It was.
[0180]
(Example 17)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 3000) 34 parts by weight
  Alicyclic epoxy resin
    : Bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2081) ... 10 parts by weight
  Bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2410)
                                              ... 33 parts by weight
  Solid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei, YD-017)
                                              ... 33 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-170) ... 5 parts by weight
  Organosilicon compound: Silane coupling agent
    : Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: 5 parts by weight
[0181]
(Comparative Example 17)
Samples were prepared in the same manner as in Example 17 using an ultraviolet curable adhesive (Y-877, manufactured by Cemedine), and the results of evaluation according to the evaluation method are shown in Table 1.
Note that the adhesive curing condition is 3 J / cm.²It was.
[0182]
(Example 18)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 3000) 34 parts by weight
  Bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2410)
                                              ... 66 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-170) ... 5 parts by weight
  Photosensitizer (benzophenone) ... 1 part by weight
  Organosilicon compound: Silane coupling agent
    : Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: 5 parts by weight
[0183]
(Comparative Example 18)
Using a UV curable adhesive (manufactured by ThreeBond, TB3018), a sample was prepared in the same manner as in Example 18, and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 1. The adhesive curing condition is 4.5 J / cm.²It was.
[0184]
(Example 19)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Co., Celoxide 3000) 30 parts by weight
  Alicyclic epoxy resin
    : Bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2081) ... 10 parts by weight
  Bisphenol A type epoxy resin (Oilized shell epoxy, Epicoat 828)
                                              ... 40 parts by weight
  Solid bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2510)
                                              ... 20 parts by weight
  Polyol (UCC, TONE301) ... 20 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-170) ... 5 parts by weight
  Photosensitizer (Asahi Denka: SP-100) ... 1 part by weight
  Organosilicon compound: Silane coupling agent
    : Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: 5 parts by weight
[0185]
(Comparative Example 19)
Samples were prepared in the same manner as in Example 19 using an ultraviolet curable adhesive (manufactured by Cemedine, Y-878-1), and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 1. Note that the adhesive curing condition is 3 J / cm.²It was.
[0186]
(Example 20)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used. The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
  Alicyclic epoxy resin:1,2,8,9-diepoxy limonene
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 3000) 34 parts by weight
  Alicyclic epoxy resin
    : Bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate
    (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2081) ... 10 parts by weight
  Bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2410)
                                              ... 33 parts by weight
  Solid bisphenol A epoxy resin (Asahi Denka, KRM2510)
                                              ... 33 parts by weight
  Photocation initiator: aromatic sulfonium salt polymerization initiator
    (Asahi Denka, SP-170) ... 5 parts by weight
  Photosensitizer (benzophenone) ... 1 part by weight
  Ion scavenger (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., IXE-600) ... 3 parts by weight
  Organosilicon compound: Silane coupling agent
    : Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: 5 parts by weight
[0187]
(Comparative Example 20)
Using a UV curable adhesive (manufactured by ThreeBond, TB3014C), a sample was prepared in the same manner as in Example 20, and the evaluation results were shown in Table 1 according to the evaluation method. The adhesive curing condition is 2 J / cm.²It was.
[0188]
[Table 1]
[0189]
<Sealant for photo-curable display element>
In the following, “parts” and “%” are based on weight. Especially regarding plastic film liquid crystal display elements, the sealant and the liquid crystal display element were evaluated by the following tests.
[0190]
(Sealant evaluation method)
(I) Adhesiveness: A polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm was adhered with a sealant at a thickness of 7 μm, and peel strength was measured at a speed of 20 mm / min.
○: 200g / cm or more
Δ: 100-200 g / cm
×: 100 g / cm or less
(Ii) Adhesion reliability: An environmental preservation test at 60 ° C.-90% RH and 85 ° C. was conducted for 100 hours on the above bonded samples, and then a peel test (peel strength measurement) was conducted. Judgment criteria were to satisfy both tests.
○: 200g / cm or more
Δ: 100-200 g / cm
×: 100 g / cm or less
(Iii) Liquid crystal resistance: “S” indicates that the degree of swelling and current consumption all satisfy the following conditions, and “X” indicates that none of them satisfies the following conditions.
Swelling degree: 10% by weight or less of sealant weight change in immersion test in liquid crystal
Current consumption value: After 100 hours of environmental preservation test at 60 ° C-90% RH, the current consumption value is less than 1.5 times the initial value.
(Iv) Printability: “Good” indicates continuous printability.
(V) Permeation (bleeding): After adhesion and curing, those having good straightness of the seal pattern are marked with ◯
[0191]
(Sealant kneading method and liquid crystal cell production method)
Each component was mixed with a Henschel mixer and kneaded with a ceramic three roll until the particle size of the filler and the curing agent became 5 μm or less to obtain a sealant.
A polyethylene terephthalate (PET) film substrate on which an ITO transparent electrode is formed is subjected to an orientation treatment using a polyimide-based orientation agent, and a sealant is printed on the outer periphery of the seal portion pattern, precured at a predetermined temperature for a predetermined time, Until cooled. Next, the same orientation-treated PET film substrate is superimposed on this substrate via a gap agent, and after pressure bonding with an air bag, the sealing agent is cured by irradiating with ultraviolet rays, and the two substrates are bonded. Then, after-curing and complete curing adhesion, Lixon 6220 (manufactured by Chisso Corporation) and ZLI-1565 (manufactured by Merck) (containing chiral nematic liquid crystal C-15, 0.5 wt%) as liquid crystal or Lixon 6200 (chisso (manufactured by Chisso Corporation) Co., Ltd.) and ZLI-1800,000 (manufactured by Merck & Co., Inc.) (containing chiral nematic liquid crystal C-15, 0.5 wt%) to prepare a liquid crystal cell.
[0192]
(Reference Example 21)
  A material having the following composition was stirred and mixed to obtain a photocurable sealing agent. Using this sealant, 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp according to the cell manufacturing method.²After irradiation, after-curing conditions: 120 ° C. for 1 hour, an adhesive strength test sample and an empty liquid crystal cell were prepared. Table 2 shows the evaluation results of this empty liquid crystal cell according to the sealing agent evaluation method.
  Alicyclic epoxy resin (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021)
                                              ... 30 parts by weight
  Bisphenol type epoxy resin
    (Oilized Shell Epoxy, Epicoat 828) 70 parts by weight
  Photocationic initiator: aromatic iodonium salt polymerization initiator
    Diphenyliodonium hexafluoroantimonate: 3 parts by weight
  Ion scavenger (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., IXE-600) ... 3 parts by weight
[0193]
(Comparative Example 21)
Samples were prepared in the same manner as in Example 21 using an ultraviolet curable silicone-based adhesive (manufactured by ThreeBond, TB3161), and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 2. Note that the adhesive curing condition is 3 J / cm.²Only.
[0194]
(Reference Example 22)
  A material having the following composition was stirred and mixed to obtain a photocurable sealing agent. Using this sealant, 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp according to the cell manufacturing method.²After irradiation, after-curing conditions: 100 ° C. for 1 hour, an adhesive strength test sample and an empty liquid crystal cell were prepared. Table 2 shows the evaluation results of this empty liquid crystal cell according to the sealing agent evaluation method.
  Alicyclic epoxy resin (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2081)
                                              ... 50 parts by weight
  Bisphenol type epoxy resin (Epicoat 806, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
                                              ... 50 parts by weight
  Photocationic initiator (sulfonium salt) (Asahi Denka, SP-170)
                                                ... 5 parts by weight
  Ion scavenger (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., IXE-600) ... 3 parts by weight
[0195]
(Comparative Example 22)
Samples were prepared in the same manner as in Example 22 using an ultraviolet curable adhesive (Y-877, manufactured by Cemedine), and the evaluation results were shown in Table 2 according to the evaluation method.
Note that the adhesive curing condition is 3 J / cm.²Only.
[0196]
(Example 23)
A material having the following composition was stirred and mixed to obtain a photocurable sealing agent. Using this sealant, 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp according to the cell manufacturing method.²After irradiation, after-curing conditions: 100 ° C. for 1 hour, an adhesive strength test sample and an empty liquid crystal cell were prepared. Table 1 shows the evaluation results of this empty liquid crystal cell according to the sealing agent evaluation method.
[0197]
(Comparative Example 23)
Using a UV curable adhesive (manufactured by Kyoritsu Sangyo Co., Ltd., WR8120T3), a sample was prepared in the same manner as in Example 23, and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 2. Note that the adhesive curing condition is 3 J / cm.²Only.
[0198]
(Reference Example 24)
  The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition (sealant). Using this sealant, 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp according to the cell manufacturing method.²After irradiation, after-curing conditions: 120 ° C. for 1 hour, an adhesive strength test sample and an empty liquid crystal cell were prepared. Table 2 shows the evaluation results of this empty liquid crystal cell according to the sealing agent evaluation method.
  Alicyclic flexible epoxy resin (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2081)
                                              ... 30 parts by weight
  Bisphenol type epoxy resin (YL980 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
                                              ... 70 parts by weight
  Photocationic initiator (Asahi Denka, SP-170) 5 parts by weight
  Photosensitizer (benzophenone) ... 1 part by weight
  Ion scavenger (Toa Gosei Co., Ltd., IXE-600) 15 parts by weight
[0199]
(Comparative Example 24)
A sample was prepared in the same manner as in Example 24 using an ultraviolet curable adhesive (manufactured by Cemedine, Y-878-1), and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 2. Note that the adhesive curing condition is 3 J / cm.²Only.
[0200]
(Example 25)
The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. Using this sealant, 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp according to the cell manufacturing method.²After irradiation, after-curing conditions: 100 ° C. for 1 hour, an adhesive strength test sample and an empty liquid crystal cell were prepared. Table 2 shows the evaluation results of this empty liquid crystal cell according to the sealing agent evaluation method.
[0201]
(Comparative Example 25)
Using a UV curable adhesive (manufactured by ThreeBond, TB3018), a sample was prepared in the same manner as in Example 25, and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 2. The adhesive curing condition is 4.5 J / cm.²Only.
[0202]
(Example 26)
The materials having the following composition were mixed by stirring to obtain an epoxy resin composition. Using this sealant, 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp according to the cell manufacturing method.²After the curing, after-curing conditions: 120 ° C. for 0.5 hour, an adhesive strength test sample and an empty liquid crystal cell were prepared. Table 2 shows the evaluation results of this empty liquid crystal cell according to the sealing agent evaluation method.
[0203]
(Comparative Example 26)
Using a UV curable adhesive (manufactured by ThreeBond, TB3014C), a sample was prepared in the same manner as in Example 26, and the evaluation results were shown in Table 2 according to the evaluation method. The adhesive curing condition is 2 J / cm.²It was.
[0204]
[Table 2]
[0205]
(Examples 27 to 31)
In Examples 27-31, liquid crystal (Lixon 6200 (manufactured by Chisso)) and ZLI-1800,000 (manufactured by Merck) (chiral nematic liquid crystal C-15) were used in the empty liquid crystal cells prepared in Examples 21-26, respectively. , 0.5 wt% contained)) was sealed to produce a liquid crystal cell.
In addition, when these liquid crystal cells were subjected to an environmental storage test at 85 ° C. and 60 ° C.-90% RH for 500 hours, the liquid crystal resistance and adhesion reliability were good even after the test. The results are shown in FIG.
[0206]
(Comparative Examples 27-31)
In Comparative Examples 27 to 31, liquid crystal cells were produced in the same manner as in Example 27 on the empty liquid crystal cells produced in Comparative Examples 21 to 26, respectively, and environmental preservation tests were also performed. As a result of this test, those having good liquid crystal resistance and adhesion reliability are shown in FIG. In addition, those that are slightly defective are indicated by Δ, and those that are not satisfactory are indicated by ×.
As shown in Table 3, some of the liquid crystal panels after the environmental storage test at 85 ° C. and 60 ° C.-90% RH were conducted for 500 hours could not be peeled off or measured in current. .
[0207]
[Table 3]
[0208]
【The invention's effect】
The present invention relates to a photocurable epoxy resin composition (a sealant for a photocurable display element) that has low curing shrinkage, good curability, high adhesive strength, and particularly suitable for use as a photocurable adhesive. In particular, it is possible to cope with the suppression of the bonding position deviation and the photocuring bonding with high accuracy.
[0209]
According to the present invention, by including at least an alicyclic epoxy resin and a bisphenol type epoxy resin as an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator as a photocuring agent, and an organosilicon compound as an additive, the curability and reactivity are improved. It is possible to provide a photocurable epoxy resin composition having low curing shrinkage and high adhesive strength.
[0210]
In addition, the organosilicon compound is a compound that generates a silanol group by light irradiation and / or heating and / or hydrolysis, thereby improving curability and reactivity, low curing shrinkage, and photocuring type with high adhesive strength. An epoxy resin composition can be provided.
[0211]
Moreover, since the organosilicon compound which produces | generates a silanol group is polysilane, sclerosis | hardenability and reactivity can be improved and the photocurable epoxy resin composition with high adhesive strength can be provided. In particular, when these polysilanes are oxidized, oxygen and the like are taken in, and the volume expands. Therefore, it is possible to provide a photocurable epoxy resin composition that can further reduce the shrinkage rate due to curing.
[0212]
In addition, the organosilicon compound that generates a silanol group contains a silicon compound having a peroxysilyl group and / or an α-ketosilyl group, thereby improving curability and reactivity, low curing shrinkage, and high adhesive strength. A photocurable epoxy resin composition can be provided. In particular, when a silicon compound having a peroxysilyl group and / or an α-ketosilyl group is used, a photo-curing epoxy resin composition can be provided in which the generation of silanol groups by light irradiation is high and the curability is further improved.
[0213]
In addition, since the organosilicon compound is a silane coupling agent, it is possible to provide a photocurable epoxy resin composition having improved curability and reactivity, low cure shrinkage, and high adhesive strength.
In particular, it is possible to provide a photocurable epoxy resin composition that improves the curability due to silanol groups, in particular, improves the adhesion to glass members and the like.
[0214]
In addition, since the silane coupling agent is a compound containing an epoxy group as a reactive group, it provides a photocurable epoxy resin composition with improved curability and reactivity, low cure shrinkage, and high adhesive strength. can do. In particular, in the case of an epoxy resin composition, it is possible to provide a photocurable epoxy resin composition that can be used well with a cured product and can increase adhesive strength.
[0215]
In addition, since the silane coupling agent is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, the curability and reactivity are improved, and the low curing shrinkage is achieved. It is possible to provide a photocurable epoxy resin composition having high adhesive strength. In particular, they can provide a photocurable epoxy resin composition having high photocationic polymerizability, good curability, and improved adhesion to glass members and the like.
[0216]
In addition, the organosilicon compound is a silane coupling agent, and 0.1 to 10 parts by weight is added to 100 parts by weight of the epoxy resin, thereby improving curability and reactivity, and low curing shrinkage. It is possible to provide a photocurable epoxy resin composition having high adhesive strength. In particular, the addition of 0.1 to 10 parts by weight can provide a photocurable epoxy resin composition that improves the curing reactivity and adhesiveness.
[0217]
Further, the organosilicon compound is polysilane, and 0.1-20 parts by weight is added to 100 parts by weight of the epoxy resin, thereby improving curability and reactivity, low curing shrinkage, and adhesive strength. Can provide a high photocurable epoxy resin composition. In particular, the addition of 0.1 to 20 parts by weight can provide a photocurable epoxy resin composition that improves the curing reactivity and reduces the shrinkage rate.
[0218]
Further, by including both the silane coupling agent and polysilane, it is possible to provide a photocurable epoxy resin composition having improved curability and reactivity, low curing shrinkage, and high adhesive strength.
In particular, it is possible to provide a photocurable epoxy resin composition that is effective in improving thermosetting adhesion and reducing shrinkage after light irradiation.
[0219]
Further, since the photocationic polymerization initiator is an onium salt, it is possible to provide a photocurable epoxy resin composition having improved curability and reactivity, low cure shrinkage, and high adhesive strength.
[0220]
In addition, since the cationic photopolymerization initiator is a sulfonium salt, it has ultraviolet absorption characteristics especially in a long wavelength region of 300 nm or more, so it has excellent ultraviolet curability, improves curability and reactivity, and has low cure shrinkage. It is possible to provide a photocurable epoxy resin composition having high adhesive strength.
[0221]
In addition, the cationic photopolymerization initiator is a sulfonium salt, and 0.1 to 10 parts by weight is added to 100 parts by weight of the epoxy resin, so that it has excellent ultraviolet curability and improves curability and reactivity. A photocurable epoxy resin composition having low curing shrinkage and high adhesive strength can be provided.
In particular, by adding 0.1-20 parts by weight, it is possible to provide a photocurable epoxy resin composition that has good curing reactivity, good thermal reactivity after light irradiation, and can reduce shrinkage.
[0222]
In addition, the photocationic polymerization initiator is a composite catalyst of an organosilicon compound and an organometallic compound that generates a silanol group, and in particular, suppresses the corrosiveness of metals, etc., and has low curative shrinkage with good curability and reactivity. It is possible to provide a photocurable epoxy resin composition having high adhesive strength.
[0223]
In addition, since the organometallic compound is an aluminum compound, a photocurable epoxy resin composition that suppresses the corrosiveness of metals and the like, has good curability and reactivity, has low curing shrinkage, and has high adhesive strength. Can be provided.
[0224]
In addition, as the epoxy resin, the alicyclic epoxy resin and / or bisphenol type epoxy resin is at least a solid or semi-solid epoxy resin, so that the photo-curing type has particularly low curing shrinkage, high adhesive strength, and viscosity adjustment. An epoxy resin composition can be provided.
[0225]
In addition, the bisphenol type epoxy resin is at least a bisphenol A type epoxy resin, and is a liquid bisphenol A type epoxy resin and a solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resin. A photocurable epoxy resin composition that is high and has low cure shrinkage can be provided.
[0226]
Moreover, the photocurable epoxy resin composition which improves sclerosis | hardenability and reactivity can be provided by containing a photosensitizer at least.
[0227]
By adding a polyol compound to the photocurable epoxy resin composition, it is possible to provide a photocurable epoxy resin composition capable of improving the adhesive strength by adjusting the curing rate and increasing flexibility. .
[0228]
Moreover, the ionic substance in hardened | cured material can be suppressed by containing an ion trapping agent at least, and the photocurable epoxy resin composition with the corrosion inhibitory effect of a metal etc. can be provided.
[0229]
In addition, according to the present invention, the display device (organic EL device, liquid crystal display device, etc.) having good workability, particularly a glass substrate of a liquid crystal display device, and a plastic film substrate have excellent adhesive strength, It is possible to provide a photocurable sealant used for a highly reliable display element having good followability to heat change, moisture, heat, and the like, physical, chemical, and electrical stability.
In other words, by containing an alicyclic epoxy resin and / or a bisphenol type epoxy resin as an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator as a curing agent, and at least an ion scavenger, physical / chemical / electricity against moisture, heat, etc. It is possible to provide a photocurable sealant used for a highly reliable display element with good mechanical stability.
[0230]
In addition, since the cationic photopolymerization initiator is at least an aromatic sulfonium salt, it has ultraviolet absorption characteristics particularly in a long wavelength region of 300 nm or more, so that it has excellent ultraviolet curability, good adhesion, It is possible to provide a photo-curing sealant used for a highly reliable display element with good electrical stability.
[0231]
In addition, the cycloaliphatic epoxy resin and / or bisphenol type epoxy resin is at least a solid or semi-solid epoxy resin, thereby improving the adhesion and sealing properties between the members, and particularly improving the chemical and electrical stability. It is possible to provide a photocurable sealant used for a display device having good properties and high reliability.
[0232]
In addition, by adding a photosensitizer, the curability and reactivity are improved, and the photo-curing type used for highly reliable display elements with good adhesion and good chemical and electrical stability. A sealant can be provided.
[0233]
Further, by adding a polyol compound, it is possible to adjust the curing speed and increase flexibility, and to further improve the adhesive strength, and in particular, to improve the adhesion to a plastic film substrate, moisture In addition, it is possible to provide a photocurable sealant used for a highly reliable display element having good physical, chemical, and electrical stability against heat and the like.
[0234]
In addition, by adding an organosilicon compound, it is possible to promote curing, in particular, it is possible to improve adhesion and sealing between members, and in particular, to improve adhesion to a glass substrate, moisture, heat Thus, it is possible to provide a photocurable sealant used for a highly reliable display element having good physical, chemical, and electrical stability with respect to the above.

Claims

It contains at least 1,2,8,9-diepoxy limonene and bisphenol type epoxy resin as an epoxy resin , contains a photocationic polymerization initiator as a photocuring agent, and contains an organosilicon compound as an additive. A photocurable epoxy resin composition.

The photocurable epoxy resin composition according to claim 1, wherein the organosilicon compound is a compound that generates a silanol group by light irradiation, heating, and / or hydrolysis.

The photocurable epoxy resin composition according to claim 1, wherein the organosilicon compound is polysilane.

The photocurable epoxy resin composition according to claim 2, wherein the organosilicon compound has a peroxysilyl group and / or an α-ketosilyl group.

The photocurable epoxy resin composition according to claim 2, wherein the organosilicon compound is a silane coupling agent.

The photocurable epoxy resin composition according to claim 5, wherein the silane coupling agent is a compound containing an epoxy group as a reactive group.

The photo-curing according to claim 5 or 6, wherein the silane coupling agent is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and / or β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Type epoxy resin composition.

The photocurable epoxy resin according to claim 5, wherein 0.1 to 10 parts by weight of the organosilicon compound is added to 100 parts by weight of the epoxy resin. Composition.

The photocurable epoxy resin composition according to claim 3, wherein 0.1 to 20 parts by weight of the organosilicon compound is added to 100 parts by weight of the epoxy resin.

The photocurable epoxy resin composition according to claim 1, wherein the organosilicon compound contains polysilane and a silane coupling agent.

11. The photocurable epoxy resin composition according to claim 1, wherein the cationic photopolymerization initiator is an onium salt.

12. The photocurable epoxy resin composition according to claim 11, wherein the cationic photopolymerization initiator is a sulfonium salt.

13. The photocurable epoxy resin composition according to claim 12, wherein 0.1 to 20 parts by weight of the cationic photopolymerization initiator is added to 100 parts by weight of the epoxy resin.

The photocurable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the cationic photopolymerization initiator is a composite catalyst of an organosilicon compound that generates a silanol group and an organometallic compound. .

The photocurable epoxy resin composition according to claim 14, wherein the organometallic compound is an aluminum compound.

16. The bisphenol type epoxy resin has at least a bisphenol A type epoxy resin, and the bisphenol A type epoxy resin is liquid, solid, or semi-solid. Photocurable epoxy resin composition.

The photocurable epoxy resin composition according to claim 1, further comprising a photosensitizer.

The photocurable epoxy resin composition according to claim 1, further comprising a polyol compound.

The photocurable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 18, further comprising an ion scavenger.

A photo-curing type comprising: an epoxy resin containing at least 1,2,8,9-diepoxy limonene and a bisphenol-type epoxy resin; a curing agent containing at least a photocationic polymerization initiator; and an ion scavenger. Sealant for display elements.

21. The photocurable display element sealing agent according to claim 20, wherein the photocationic polymerization initiator is at least an aromatic sulfonium salt.

The photocurable display element sealing agent according to any one of claims 20 to 21, wherein the bisphenol-type epoxy resin is at least a solid or semi-solid epoxy resin.

The photocurable display element sealing agent according to any one of claims 20 to 22, further comprising a photosensitizer.

Furthermore, a polyol compound is contained, The sealing compound for photocurable display elements of any one of Claims 20-23 characterized by the above-mentioned.

The sealant for photocurable display elements according to any one of claims 20 to 24, further comprising an organosilicon compound.