JP3996334B2

JP3996334B2 - Photo-curable epoxy resin composition

Info

Publication number: JP3996334B2
Application number: JP2000300332A
Authority: JP
Inventors: 將浩谷内; 真国兼
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP2002105177A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低硬化収縮性光硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線照射によって硬化する樹脂組成物が、接着剤、コーティング剤等として各種の分野で用いられるようになってきている。このような樹脂組成物を微細な部品接着に使用した場合、硬化接着の際に硬化収縮が大きいと部品の接合ずれを引き起こすことが多くなってきている。そこで、硬化時に低硬化収縮性である紫外線硬化型樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
このような紫外線硬化型樹脂組成物としては、従来、脂環式エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とから選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂と、カチオン性紫外線重合開始剤と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とを含有する紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物（特開平２−１１３０２２号公報）、あるいはビスフェノール型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂と、カチオン性光重合開始剤と、シランカップリング剤及び屈折率１．５４〜１．５６のシリカ粉末からなる添加剤を含有する光硬化性樹脂組成物（特開平６−５７１０３号公報）が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線のみで硬化をさせており、実際には完全に硬化が進行していないため接着強度が低く、特に後者の場合、シリカ粉末を添加することで収縮率は低下させることが出来るものの、接着強度が更に低下したり、硬化物が硬くて脆くなるので実用上問題が生じる。
【０００５】
また、他の光硬化型樹脂組成物としては、フッ素系エポキシ樹脂に無機充填剤を多量に添加し、収縮率を低下させた樹脂組成物（特開平６−７３１５９号公報）や、脂環式エポキシ樹脂を主成分とする耐熱光学樹脂（特開平６−２２８２７４号公報）があるが、これらは硬化物が硬く脆くなるために実用上問題が生じる。さらに、湿気硬化付与をした紫外線硬化型シリコーン系接着剤（特開平８−３２０４０２号公報）もあるが、これは紫外線で仮硬化後、湿気で本硬化を行うため低収縮性であるが、本硬化に非常に時間がかかり効率が悪い。また、アクリル系紫外線硬化樹脂では、１０％以上の大きな硬化収縮性を有し、無機充填剤を添加しても硬化収縮率を５％以下にすることは困難である。
【０００６】
以上述べたように、実際のところ、従来の紫外線硬化型樹脂組成物では、種々要求仕様には対応出来ていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低硬化収縮性で、接着強度が高く、微細な部品接着に用いても位置精度が高くかつ位置ずれが少ない、特に光硬化型接着剤として好適に用いられる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、請求項１の発明によれば、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤としてエポキシシランカップリング剤、及び光増感剤を少なくとも含有することによって、低硬化収縮性で、接着強度が高く、硬化性が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物となる。
【０００９】
請求項２の発明によれば、脂環式エポキシ樹脂がメチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド及び／又はビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートを使用することで光カチオン重合反応性に優れ、ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることで接着強度が高く、更に種類が豊富であり材料選択の幅が広く、安価であり、光カチオン重合開始剤が芳香族スルホニウム塩であることで、特に３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることで接着強度を向上させ、光増感剤がベンゾフェノンであることによって硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高く、硬化性が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物となる。
【００１０】
請求項３の発明によれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と固形又は半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることで、特に接着強度と収縮性とを向上させ、更に粘度を向上することによりポッティング作業性を向上させた光硬化型エポキシ樹脂組成物となる。
【００１１】
請求項４の発明によれば、ポリオール化合物を添加することで、硬化速度の調整や可撓性が高くなることより接着強度を向上させることが出来る光硬化型エポキシ樹脂組成物となる。
【００１２】
請求項５の発明によれば、上記光硬化型エポキシ樹脂組成物を少量光照射硬化し、仮接着をし、加熱により本硬化することで硬化収縮性を低下させ、より接着強度を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化方法を実現出来る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤としてエポキシシランカップリング剤、及び光増感剤とを少なくとも含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する場合、市販ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の種類が豊富で要求特性に応じて、使い分けることができ、接着強度を向上させるので好ましい。
【００１５】
また、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば４〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、具体的には、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の５員環や６員環の環状脂肪族基とエポキシ基をそれぞれ１〜２個有する脂環族エポキシ化合物が好ましく使用される。
また、多官能脂環式エポキシ樹脂、３官能、４官能の脂環式エポキシ樹脂を使用しても良く、これらを用いると、さらに架橋密度を向上させることができ、硬化性を向上させることが出来る。
特にメチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドを使用すると低粘度であるため配合物の粘度調整に有効であり、光カチオン重合性も高いので、硬化性に優れる。また、メチル基が立体障害となり、類似構造のビニルシクロヘキセンジオキサイドよりも反応性を抑制しているので、反応速度を制御しやすく、硬化収縮性も制御出来る。また、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートを併用することで、可撓性を付与することができ、接着強度を向上することが出来る。これらの理由でメチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド及びビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートを使用することが好ましい。更に希釈効果のあるメチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドは固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂混合の際に特に有効である。
【００１６】
脂環式エポキシ樹脂はカチオン重合反応性がビスフェノール型エポキシ樹脂よりも高く、硬化反応性を向上させるのに有効である。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂に比べて、接着強度高く出来る。更にこの脂環式エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂を混合することで、混合比によって硬化反応を制御することが可能となり、所要の接着条件に合わせることも出来る。硬化反応を抑制することで結果として硬化収縮率を低下させることが出来る。
【００１７】
また、固形又は半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば油化シェル製＃１００１：エポキシ当量４５０−５００、＃１００４：エポキシ当量８７５−９７５、東都化成製ＹＤ−０１７：エポキシ当量１７５０−２１００、ＹＤ−０２０Ｈ：エポキシ当量５０００−５５００等幅広いエポキシ当量の固形エポキシ樹脂等が挙げられ、これらも混合して用いても良い。これら固形又は半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混合するのが好ましい。混合は、例えば、加熱した液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に粉砕した固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を投入し、溶解する。その後、放冷して、混合エポキシ樹脂を得る。場合によっては、放冷過程で反応性希釈剤などを混合することもある。なお、この場合、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合比は限定されない。
【００１８】
また、本発明に用いられる硬化剤は光カチオン重合開始剤であれば良く、常温で液状又は固体のものを用いることができ、例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩を挙げることが出来る。
芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることが出来る。
【００１９】
これらに限定されるものではない。特に芳香族スルホニウム塩は３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、接着強度を良好とする硬化物を与えることが出来、好ましい。
【００２０】
また、特に芳香族スルホニウム／六フッ化アンチモン塩系開始剤のうち、旭電化製ＳＰ−１７０は厚膜硬化性があり、接着剤として配合するには好ましい。
これらの光カチオン重合開始剤は単独あるいは混合して使用してもよい。光カチオン重合開始剤を使用することで、常温硬化による接着が可能となり、部材の耐熱性あるいは膨張による歪を考慮する必要が減少し、部材を良好に接着することが出来る。また、光カチオン重合開始剤は光で触媒的に作用するため、エポキシ樹脂に混合しても保存安定性に優れ、作業性が良い。
【００２１】
光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。１重量部未満であると硬化が不十分となり、接着強度不足となる。また、２０重量部以上であると硬化物中のイオン性物質が多くなり、構成部材が金属である場合、部材を腐食する可能性が高く、好ましくない。
また、場合によっては熱カチオン重合開始剤も併用して使用することが可能である。
【００２２】
本発明の光増感剤としては、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。具体的な光増感剤としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン；ベンジル；フルオレノン；キサントン；ウラニル化合物；ハロゲン化合物等が挙げられる。これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも混合して使用しても良い。
光増感剤は光カチオン重合エポキシ樹脂組成物を１００重量部とした場合に０．１〜２０重量部含有することで効果が増し、有効である。光増感剤を使用することで、光硬化性、光反応性が向上し、接着強度を向上させることが出来る。特に光増感剤としてベンゾフェノンを使用すると光硬化反応速度を制御でき、条件に応じた硬化接着が可能となる。
【００２３】
また、他の添加剤として、種々ポリオール化合物、分子に２個以上の水酸基を有する化合物を添加することができ、これらは硬化速度の調整や可撓性が高くなることより接着強度を向上させることが出来る。分子中に２個以上の水酸基を有する化合物としては、フェノール性水酸基以外の酸性基の存在しないものが好ましく、例えば水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール等を挙げることが出来る。
これら化合物の混合量としてはエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、添加剤の総量を１００重量部とした場合に６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
これらの化合物の分子量は４８以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは２００以上であり、１０００以下程度である。
【００２４】
また、粘度調整を行うために反応性希釈剤を添加することも出来る。反応性希釈剤としては、低粘度なエポキシ反応性希釈剤であれば使用することが出来る。特に反応性基が２官能以上であることが好ましく、例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、混合して用いても良い。
なお、硬化性を向上させる場合は低粘度な脂環式エポキシ樹脂、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等を用いると良い。固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を混合する場合は粘度調整が必要であり、有効である。
また、２官能以上であれば、硬化物の架橋密度を向上させ、硬化性を向上させることが出来るので、より好ましい。
反応性希釈剤の量は、固形又は半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。この量が１００重量部を越えると、希釈効果はあるものの、ベースエポキシ樹脂組成物の硬化物のそのもの特性が変化し、接着強度が低下したり、硬化性が低下する。
【００２５】
レンズのようなガラス部品への接着にはシランカップリング剤を使用することでガラス部材への濡れ性が向上し、接着強度が向上する。しかし、アミノシランカップリング剤はカチオン重合を阻害するので、硬化性が劣り、接着強度も出ないので、好ましくはない。
具体的には効果的なシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシランカップリング剤、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシランカップリング剤、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の一般式
ＲＳｉ（ＯＲ’）₃
〔式中、Ｒは１個又は２個以上のハロゲン原子が置換してもよい炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。〕で表されるアルキルトリアルコキシシラン等を挙げることが出来る。なお、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本願発明のシランカップリング剤は、エポキシシランカップリング剤である。特にγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤が光硬化型エポキシ樹脂組成物に配合されるとなじみやすく、接着強度を向上させることが出来る。これらシランカップリング剤の添加量は、本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物により大きく変化するが、光硬化型エポキシ樹脂組成物の合計を１００重量部とした際、１０重量部以下が好ましい。また、１０重量部を越えると、樹脂の凝集力が低下し、結果として接着強度や信頼性が低下する。
【００２７】
光硬化型エポキシ樹脂組成物の粘度調整も混合量で任意に調整でき、塗工、ポッティングなどの作業性を良好にする。
これら配合は各々相互に作用し、硬化前の粘度制御や、光硬化性、後加熱硬化性や硬化収縮性、接着性に効果があり、各配合種のみでは発現しにくい特性をも達成出来る。
【００２８】
その光硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化方法、接着方法について、更に詳しく説明する。
まず、光硬化型エポキシ樹脂組成物の紫外線照射量についてであるが、エポキシ樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。光硬化型エポキシ樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。しかし、これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、光照射後に加熱により完全に反応を終了させる必要がある。完全に硬化はせずとも接着強度はある程度出るが、完全に硬化しないと強度的には弱いものである。また、完全硬化でないと未反応物質が場合によっては出てくる可能性があり、好ましくない。そこで、光照射後に加熱処理し、完全に硬化を終了させることが好ましい。
【００２９】
熱アフターキュアは通常のエポキシ樹脂組成物の硬化温度域で良い。例えば常温〜１５０℃で３０分−７日間の範囲が好適である。光硬化型エポキシ樹脂組成物の配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、水分や被着有機物をエージング処理になるという効果も出る。
【００３０】
なお、ポットライフは光カチオン重合開始剤を配合しており、光照射がなければ、重合は開始しにくく、長く、作業性が良い。また、これらエポキシ樹脂組成物の塗布方法について述べると、各部位、部材によって異なるが、一般に使用される均一塗工方法であれば良く、例えばスクリーン印刷法、スピンコート法、転写法、ディスペンサー方式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら方法にあわせた粘度調整を本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物はすることができ、有効である。例えば、ポッティング接着をするために、ディスペンサー方式で使用する場合は高粘度が要求されるが、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合比を増加することで達成出来る。
【００３１】
また、特にレンズと鏡胴を接着する際には光があたらず、硬化反応が進み難い場合が多く、この光硬化型エポキシ樹脂組成物は光照射後に熱処理することができ、完全に反応を終了させることが出来るので、接着強度も高く、未反応物で他部品に悪影響を及ぼすこともない。このように用途に合わせた接着が可能となる。
【００３２】
【実施例】
以下に光硬化型エポキシ樹脂組成物について実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下において、「部」と「％」は重量基準である。なお、得られた光硬化型エポキシ樹脂組成物は以下のような試験で評価した。
【００３３】
（光硬化型エポキシ樹脂組成物評価方法）
なお、接着条件は各実施例、比較例に記載した。
（ｉ）硬化性：ガラス板上に塗布し、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ²照射し、目視評価で硬化したものを○、表面のみ硬化したもの、又は表面にべとつきのあるものを△、全く硬化しなかったものを×とした。
（ii）接着性：圧縮せん断強度試験
ガラス／ガラス（パイレックスガラス板：２０ｍｍ＊２５ｍｍ＊５ｍｍ）を接着（接着面積：２ｃｍ²）後、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮せん断強度を測定した。
○：５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、△：１０−５０ｋｇｆ／ｃｍ²、×：１０ｋｇｆ／ｃｍ²
（iii）接着信頼性：圧縮せん断強度試験
硬化接着後、サンプルを環境試験（８０℃４ｈ及び６０℃６０％１００ｈ）を実施後、圧縮せん断強度試験を行った。
○：５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、△：１０−５０ｋｇｆ／ｃｍ²、×：１０ｋｇｆ／ｃｍ²
（iv）硬化収縮率（％）：電子比重計にて、硬化前後の光硬化型エポキシ樹脂組成物の比重を測定し、（固体比重／液体比重−１）×１００から算出し、硬化収縮率が４％未満のものを○、４％以上−８％未満のものを△、８％を超えるものを×とした。
【００３４】

上記組成を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ²照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。
これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【００３５】
（比較例１）
紫外線硬化型接着剤（協立産業製、ＷＲ８１２０Ｔ３）を使用して、実施例１と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²とした。
【００３６】

上記組成を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ²照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。
これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【００３７】
（比較例２）
紫外線硬化型接着剤（セメダイン製、Ｙ−８７７）を使用して、実施例２と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²とした。
【００３８】

上記組成を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ²照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。
これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例３）
紫外線硬化型接着剤（スリーボンド製、ＴＢ３０１８）を使用して、実施例３と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は４．５Ｊ／ｃｍ²とした。
【００４０】

上記組成を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ²照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。
これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例４）
紫外線硬化型接着剤（セメダイン製、Ｙ−８７８−１）を使用して、実施例４と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²とした。
【００４２】

上記組成を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ²照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。
これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【００４３】
（比較例５）
紫外線硬化型接着剤（スリーボンド製、ＴＢ３０１４Ｃ）を使用して、実施例５と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は２Ｊ／ｃｍ²とした。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明は、低硬化収縮性で、接着強度が高く、特に光硬化型接着剤として好適に用いられる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することが出来、特に接着位置ずれ抑制や精度の良い光硬化接着に対応出来る。
【００４６】
（請求項１の効果）
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤としてシランカップリング剤、光増感剤を少なくとも含有することによって、低硬化収縮性で、接着強度が高く、硬化性が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。
【００４７】
（請求項２の効果）
脂環式エポキシ樹脂がメチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド及びビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートを使用することで光カチオン重合反応性に優れ、ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることで接着強度が高く、更に種類が豊富であり材料選択の幅が広く、安価であり、光カチオン重合開始剤が芳香族スルホニウム塩であることで、特に３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで接着強度を向上させ、光増感剤がベンゾフェノンであることによって硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高く、硬化性が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。
【００４８】
（請求項３の効果）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と固形又は半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることで、特に接着強度と収縮性とを向上させ、更に粘度を向上することによりポッティング作業性を向上させた光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。
【００４９】
（請求項４の効果）
ポリオール化合物を添加することで、硬化速度の調整や可撓性が高くなることより接着強度を向上させることが出来る光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。
【００５０】
（請求項５の効果）
光硬化型エポキシ樹脂組成物を少量光照射硬化し、仮接着をし、加熱により本硬化することで硬化収縮性を低下させ、より接着強度を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化方法を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low curing shrinkage photocurable epoxy resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, resin compositions that are cured by ultraviolet irradiation have been used in various fields as adhesives, coating agents, and the like. When such a resin composition is used for fine component bonding, if the curing shrinkage is large during the curing bonding, the component is often misaligned. Therefore, an ultraviolet curable resin composition that has low curing shrinkage when cured is desired.
[0003]
As such an ultraviolet curable resin composition, conventionally, at least one epoxy resin selected from an alicyclic epoxy resin and a bisphenol A type epoxy resin, a cationic ultraviolet polymerization initiator, and a silane having an epoxy group An ultraviolet curable epoxy resin composition containing a coupling agent (Japanese Patent Laid-Open No. 2-113022), an epoxy resin comprising a bisphenol type epoxy resin and an alicyclic epoxy resin, a cationic photopolymerization initiator, and a silane A photocurable resin composition (JP-A-6-57103) containing a coupling agent and an additive composed of silica powder having a refractive index of 1.54 to 1.56 has been proposed.
[0004]
However, these ultraviolet curable resin compositions are cured only by ultraviolet rays, and since the curing has not actually progressed, the adhesive strength is low. In the latter case, especially by adding silica powder. Although the shrinkage rate can be lowered, the adhesive strength is further lowered, and the cured product becomes hard and brittle, which causes a practical problem.
[0005]
In addition, as other photocurable resin compositions, a resin composition (JP-A-6-73159) in which a large amount of an inorganic filler is added to a fluorine-based epoxy resin to reduce the shrinkage rate, or an alicyclic type is used. There is a heat-resistant optical resin (Japanese Patent Laid-Open No. 6-228274) mainly composed of an epoxy resin, but these have practical problems because the cured product becomes hard and brittle. Furthermore, there is an ultraviolet curable silicone adhesive (Japanese Patent Laid-Open No. 8-320402) that has been provided with moisture curing, but this is low shrinkage because it is temporarily cured with ultraviolet rays and then finally cured with moisture. Curing is very time consuming and inefficient. In addition, the acrylic ultraviolet curable resin has a large curing shrinkage of 10% or more, and even if an inorganic filler is added, it is difficult to reduce the curing shrinkage rate to 5% or less.
[0006]
As described above, in reality, the conventional ultraviolet curable resin composition is not currently capable of meeting various required specifications.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a photocurable epoxy resin composition that has low curing shrinkage, high adhesive strength, high positional accuracy and little misalignment even when used for fine component adhesion, and particularly suitable for use as a photocurable adhesive. The issue is to provide goods.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, according to the invention of claim 1, alicyclic epoxy resin and bisphenol type epoxy resin as epoxy resin, photocationic polymerization initiator as curing agent, and additiveEpoxyBy containing at least a silane coupling agent and a photosensitizer, a photocurable epoxy resin composition having low curing shrinkage, high adhesive strength, and high curability is obtained.
[0009]
According to the invention of claim 2, since the alicyclic epoxy resin uses methylated vinylcyclohexene oxide and / or bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate, it has excellent photocationic polymerization reactivity, and is a bisphenol type epoxy. Since the resin is a bisphenol A type epoxy resin, the adhesive strength is high, the variety is abundant, the range of material selection is wide and inexpensive, and the photocationic polymerization initiator is an aromatic sulfonium salt. Since it also has ultraviolet absorption characteristics in the above long wavelength range, it has excellent ultraviolet curability, and the silane coupling agent is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane to improve the adhesive strength. Benzophenone improves curability and reactivity, low cure shrinkage, and high adhesive strength The curability becomes high light-curable epoxy resin composition.
[0010]
According to the invention of claim 3, since the bisphenol A type epoxy resin is a liquid bisphenol A type epoxy resin and a solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resin, particularly the adhesive strength and shrinkage are improved, and the viscosity is further increased. It becomes the photocurable epoxy resin composition which improved potting workability | operativity by improving.
[0011]
According to invention of Claim 4, it becomes a photocurable epoxy resin composition which can improve adhesive strength because adjustment of a cure rate and flexibility become high by adding a polyol compound.
[0012]
According to the invention of claim 5, the light curable epoxy resin composition is light-cured and cured in a small amount, temporarily bonded, and cured by heating to reduce the curing shrinkage, thereby further improving the adhesive strength. A curing method for the curable epoxy resin composition can be realized.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be specifically described below. The photocurable epoxy resin composition of the present invention comprises an alicyclic epoxy resin and a bisphenol type epoxy resin as an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator as a photocuring agent, and an additive.EpoxyIt contains at least a silane coupling agent and a photosensitizer.
[0014]
As the epoxy resin used in the present invention, the bisphenol type epoxy resin includes bisphenol A type epoxy resin, alkyl substituted bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, alkyl substituted bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin. Examples thereof include a resin and a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin.
In particular, when a bisphenol A type epoxy resin is used, it is preferable because there are many types of commercially available bisphenol A type epoxy resins, which can be used properly according to required characteristics, and the adhesive strength is improved.
[0015]
Examples of the alicyclic epoxy resin include alicyclic epoxy compounds having a 4- to 7-membered cyclic aliphatic group. Specifically, 4-vinylcyclohexene monooxide, vinylcyclohexene dioxide, methyl Vinyl cyclohexylene dioxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate, 5-membered or 6-membered cyclic aliphatic groups and epoxy groups such as bis- (2,3-epoxycyclopentyl) ether, (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene dioxide, etc. 1 to 2 alicyclic epoxy compounds each It is preferably used.
Moreover, you may use a polyfunctional alicyclic epoxy resin, a trifunctional, and a tetrafunctional alicyclic epoxy resin, and when these are used, a crosslinking density can be improved further and sclerosis | hardenability may be improved. I can do it.
In particular, when methylated vinylcyclohexene dioxide is used, it is effective for adjusting the viscosity of the compound because of its low viscosity, and has high photocationic polymerizability, so that it has excellent curability. Moreover, since the methyl group becomes steric hindrance and suppresses the reactivity compared to vinylcyclohexene dioxide having a similar structure, the reaction rate can be easily controlled and the curing shrinkage can also be controlled. Further, by using bis- (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate in combination, flexibility can be imparted and adhesive strength can be improved. For these reasons, it is preferred to use methylated vinyl cyclohexylene dioxide and bis- (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate. Further, methylated vinylcyclohexene dioxide having a diluting effect is particularly effective when solid bisphenol A type epoxy resin is mixed.
[0016]
The alicyclic epoxy resin has higher cationic polymerization reactivity than the bisphenol type epoxy resin, and is effective in improving the curing reactivity. In addition, the bisphenol type epoxy resin can have higher adhesive strength than the alicyclic epoxy resin. Furthermore, by mixing this alicyclic epoxy resin and bisphenol type epoxy resin, it becomes possible to control the curing reaction by the mixing ratio, and it is possible to match the required bonding conditions. By suppressing the curing reaction, the curing shrinkage can be reduced as a result.
[0017]
Further, as the solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resin, for example, # 1001: Epoxy equivalent 450-500, # 1004: Epoxy equivalent 875-975, Todoh Kasei YD-017: Epoxy equivalent 1750-2100, YD-020H: a wide epoxy equivalent solid epoxy resin such as an epoxy equivalent of 5000-5500, and the like may be used as a mixture. These solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resins are preferably mixed with liquid bisphenol A type epoxy resins. For mixing, for example, crushed solid bisphenol A type epoxy resin is put into heated liquid bisphenol A type epoxy resin and dissolved. Thereafter, the mixture is allowed to cool to obtain a mixed epoxy resin. In some cases, a reactive diluent or the like may be mixed in the cooling process. In this case, the mixing ratio of the solid bisphenol A type epoxy resin and the liquid bisphenol A type epoxy resin is not limited.
[0018]
Further, the curing agent used in the present invention may be a photocationic polymerization initiator, and can be liquid or solid at room temperature, and examples thereof include onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts. I can do it.
Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.
Examples of aromatic sulfonium salts include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexa Fluorophosphate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide -Bishexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfur Honio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluorophosphate, 4- (p-ter-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenyl Examples include sulfonio-diphenyl sulfide-hexafluoroantimonate and 4- (p-ter-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide-tetrakis (pentafluorophenyl) borate. .
[0019]
It is not limited to these. In particular, the aromatic sulfonium salt is preferable because it has an ultraviolet absorption property even in a long wavelength region of 300 nm or more, and can give a cured product having excellent ultraviolet curability and good adhesive strength.
[0020]
In particular, among aromatic sulfonium / antimony hexafluoride salt initiators, SP-170 manufactured by Asahi Denka has thick film curability and is preferable for blending as an adhesive.
These photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination. By using a photocationic polymerization initiator, adhesion by room temperature curing becomes possible, and the necessity of considering the heat resistance of the member or distortion due to expansion is reduced, and the member can be bonded well. Further, since the cationic photopolymerization initiator acts catalytically by light, even when mixed with an epoxy resin, it has excellent storage stability and good workability.
[0021]
The compounding quantity of a photocationic polymerization initiator is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins, Preferably it is 3-15 weight part. If it is less than 1 part by weight, curing will be insufficient and adhesive strength will be insufficient. Moreover, when the amount is 20 parts by weight or more, the ionic substance in the cured product increases, and when the constituent member is a metal, there is a high possibility of corroding the member, which is not preferable.
In some cases, a thermal cationic polymerization initiator can be used in combination.
[0022]
Examples of the photosensitizer of the present invention include a carbonyl compound, an organic sulfur compound, a overflowed product, a redox compound, an azo and diazo compound, a halogen compound, and a photoreductive dye. Specific photosensitizers include, for example, benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate Benzophenone derivatives such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; 2-chloroanthraquinone, 2-methyl Anthraquinone derivatives such as anthraquinone; acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone; α, α-diethoxyacetophenone; benzyl; fluorenone; xanthone; uranyl compound; Compounds. It is not limited to these. These may be used alone or in combination.
The photosensitizer is effective because the effect is increased by containing 0.1 to 20 parts by weight of the cationic photopolymerization epoxy resin composition at 100 parts by weight. By using a photosensitizer, photocurability and photoreactivity are improved, and the adhesive strength can be improved. In particular, when benzophenone is used as a photosensitizer, the photocuring reaction rate can be controlled, and curing adhesion according to the conditions becomes possible.
[0023]
In addition, as other additives, various polyol compounds and compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule can be added, and these improve adhesive strength by adjusting the curing speed and increasing flexibility. I can do it. As the compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, those having no acidic group other than phenolic hydroxyl groups are preferable. For example, polyol compounds, polyester polyol compounds, polycaprolactone polyol compounds, phenols having no functional groups other than hydroxyl groups. A polyol compound having a functional hydroxyl group, a polycarbonate polyol, and the like.
The mixing amount of these compounds is 60 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less when the total amount of the epoxy resin, photocationic polymerization initiator, and additives is 100 parts by weight.
The molecular weight of these compounds is 48 or more, preferably 62 or more, more preferably 200 or more, and about 1000 or less.
[0024]
A reactive diluent can also be added to adjust the viscosity. As the reactive diluent, any low-viscosity epoxy reactive diluent can be used. In particular, the reactive group is preferably bifunctional or more, such as diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol. Examples include diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether. These may be used alone or in combination.
In addition, when improving curability, it is good to use a low-viscosity alicyclic epoxy resin, 4-vinylcyclohexene monooxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, and the like. When mixing a solid bisphenol A type epoxy resin, viscosity adjustment is necessary and effective.
Moreover, if it is bifunctional or more, since the crosslinking density of hardened | cured material can be improved and sclerosis | hardenability can be improved, it is more preferable.
The amount of the reactive diluent is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resin. When this amount exceeds 100 parts by weight, although there is a diluting effect, the properties of the cured product of the base epoxy resin composition change, and the adhesive strength is lowered or the curability is lowered.
[0025]
Use of a silane coupling agent for adhesion to a glass component such as a lens improves wettability to the glass member and improves adhesive strength. However, an aminosilane coupling agent is not preferable because it inhibits cationic polymerization, resulting in poor curability and low adhesive strength.
Specifically, as an effective silane coupling agent, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, Epoxysilane coupling agents such as γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, vinylsilane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyl General formulas such as acrylic silane coupling agents such as oxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane
RSi (OR ')_Three
[Wherein, R represents a linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by one or more halogen atoms, and R ′ represents about 1 to 4 carbon atoms. A linear or branched alkyl group is shown. An alkyltrialkoxysilane represented by the formula: Note that the present invention is not limited to these.
[0026]
  The silane coupling agent of the present invention is an epoxy silane coupling agent.In particular, epoxy silane coupling agents such as γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane are easily blended with the photocurable epoxy resin composition, and can improve the adhesive strength. I can do it. Although the addition amount of these silane coupling agents changes greatly with the photocurable epoxy resin composition of this invention, when the total of a photocurable epoxy resin composition is 100 weight part, 10 weight part or less is preferable. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the cohesive strength of the resin is lowered, and as a result, the adhesive strength and reliability are lowered.
[0027]
The viscosity adjustment of the photocurable epoxy resin composition can be arbitrarily adjusted by the mixing amount, and the workability such as coating and potting is improved.
These blends interact with each other, and are effective in controlling viscosity before curing, photocuring, post-heat curability, curing shrinkage, and adhesiveness, and can also achieve characteristics that are difficult to express with each blending type alone.
[0028]
The curing method and adhesion method of the photocurable epoxy resin composition will be described in more detail.
First, as for the ultraviolet irradiation amount of the photocurable epoxy resin composition, it varies depending on the epoxy resin composition, and therefore is determined according to the respective curing conditions. What is necessary is just the irradiation amount which a photocurable epoxy resin composition hardens | cures, and should just satisfy | fill the hardening conditions with which the adhesive strength of hardened | cured material is favorable. However, it is difficult for these epoxy resin-based photocuring to be completely cured only by light irradiation, and it is necessary to complete the reaction by heating after the light irradiation. Even if it is not completely cured, the adhesive strength is obtained to some extent, but if it is not completely cured, the strength is weak. Moreover, if it is not complete curing, an unreacted substance may come out depending on the case, which is not preferable. Therefore, it is preferable to complete the curing by heat treatment after the light irradiation.
[0029]
Thermal after-curing may be in the curing temperature range of a normal epoxy resin composition. For example, the range of 30 minutes to 7 days at normal temperature to 150 ° C. is suitable. Although it changes depending on the composition of the photocurable epoxy resin composition, the higher the temperature range, the more effective the curing is after light irradiation, and the short heat treatment is effective. Further, the lower the temperature, the longer the heat treatment. By such heat after-curing, the effect of aging the moisture and the organic matter to be deposited is also obtained.
[0030]
In addition, the pot life is blended with a cationic photopolymerization initiator. If there is no light irradiation, the polymerization is difficult to start, is long, and has good workability. Further, the application method of these epoxy resin compositions will be described depending on each part and member, but may be a generally used uniform coating method, for example, screen printing method, spin coating method, transfer method, dispenser method, etc. However, it is not limited to these. The photocurable epoxy resin composition of the present invention can be adjusted in viscosity according to these methods and is effective. For example, high viscosity is required when using a dispenser method for potting adhesion, but this can be achieved by increasing the blending ratio of the solid bisphenol A type epoxy resin.
[0031]
Also, especially when the lens and lens barrel are bonded, there is often no light and the curing reaction is difficult to proceed. This photo-curable epoxy resin composition can be heat-treated after light irradiation, and the reaction is completely completed. Therefore, the adhesive strength is high and the unreacted material does not adversely affect other parts. In this way, adhesion suitable for the application can be performed.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples of the photocurable epoxy resin composition. In the following, “part” and “%” are based on weight. In addition, the obtained photocurable epoxy resin composition was evaluated by the following tests.
[0033]
(Photocurable epoxy resin composition evaluation method)
The bonding conditions are described in each example and comparative example.
(I) Curability: coated on a glass plate and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp²Irradiated and cured by visual evaluation were marked with ◯, those with only the surface cured or those with a sticky surface on the surface, and those not cured at all with ×.
(Ii) Adhesion: compression shear strength test
Bonding glass / glass (pyrex glass plate: 20 mm * 25 mm * 5 mm) (bonding area: 2 cm)²) Thereafter, the compressive shear strength was measured at a speed of 1 mm / min.
○: 50 kgf / cm²Above, Δ: 10-50 kgf / cm², X: 10 kgf / cm²
(Iii) Adhesion reliability: compression shear strength test
After curing and bonding, the sample was subjected to an environmental test (80 ° C. 4 h and 60 ° C. 60% 100 h), and then subjected to a compression shear strength test.
○: 50 kgf / cm²Above, Δ: 10-50 kgf / cm², X: 10 kgf / cm²
(Iv) Curing shrinkage rate (%): The specific gravity of the photocurable epoxy resin composition before and after curing was measured with an electronic hydrometer, and calculated from (solid specific gravity / liquid specific gravity −1) × 100. Is less than 4%, △ is 4% or more and less than -8%, and × is more than 8%.
[0034]

The said composition was stirred and mixed and the epoxy resin composition was obtained.
This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used.
The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
[0035]
(Comparative Example 1)
Using a UV curable adhesive (manufactured by Kyoritsu Sangyo Co., Ltd., WR8120T3), a sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the results of evaluation according to the evaluation method are shown in Table 1.
Note that the adhesive curing condition is 3 J / cm.²It was.
[0036]

The said composition was stirred and mixed and the epoxy resin composition was obtained.
This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used.
The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
[0037]
(Comparative Example 2)
A sample was prepared in the same manner as in Example 2 using an ultraviolet curable adhesive (manufactured by Cemedine, Y-877), and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 1. Note that the adhesive curing condition is 3 J / cm.²It was.
[0038]

The said composition was stirred and mixed and the epoxy resin composition was obtained.
This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used.
The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
[0039]
(Comparative Example 3)
Using a UV curable adhesive (manufactured by ThreeBond, TB3018), a sample was prepared in the same manner as in Example 3, and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 1. The adhesive curing condition is 4.5 J / cm.²It was.
[0040]

The said composition was stirred and mixed and the epoxy resin composition was obtained.
This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used.
The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
[0041]
(Comparative Example 4)
Samples were prepared in the same manner as in Example 4 by using an ultraviolet curable adhesive (manufactured by Cemedine, Y-878-1), and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 1. Note that the adhesive curing condition is 3 J / cm.²It was.
[0042]

The said composition was stirred and mixed and the epoxy resin composition was obtained.
This is applied onto the glass surface, bonded, and 1 J / cm with a high-pressure mercury lamp.²After the irradiation, after-curing curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes, an adhesive strength test sample was prepared. In addition, the sample for curing shrinkage rate is 12 J / cm²After irradiation, a material that was completely cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes was used.
The results of evaluating these samples according to the evaluation method are shown in Table 1.
[0043]
(Comparative Example 5)
Using a UV curable adhesive (manufactured by ThreeBond, TB3014C), a sample was prepared in the same manner as in Example 5, and the evaluation results according to the evaluation method are shown in Table 1. The adhesive curing condition is 2 J / cm.²It was.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a photocurable epoxy resin composition that has low curing shrinkage and high adhesive strength, and is particularly suitable for use as a photocurable adhesive. It can cope with curing adhesion.
[0046]
(Effect of Claim 1)
By containing at least an alicyclic epoxy resin and a bisphenol type epoxy resin as an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator as a curing agent, a silane coupling agent and a photosensitizer as additives, low curing shrinkage and adhesive strength It is possible to provide a photocurable epoxy resin composition having a high curable property and a high curability.
[0047]
(Effect of claim 2)
By using methylated vinyl cyclohexylene oxide and bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate as the alicyclic epoxy resin, the photocation polymerization reactivity is excellent, and the bisphenol type epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin. Adhesive strength is high, there are a wide variety of materials, a wide range of materials can be selected, and it is inexpensive, and the photocation polymerization initiator is an aromatic sulfonium salt, so that it can absorb ultraviolet light even in the long wavelength region of 300 nm or more. Because it has excellent UV curability, the silane coupling agent improves the adhesive strength with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the photosensitizer is benzophenone to improve curability and reactivity, Photo-curing epoxy resin composition with low curing shrinkage, high adhesive strength and high curability It can be provided.
[0048]
(Effect of claim 3)
Since the bisphenol A type epoxy resin is a liquid bisphenol A type epoxy resin and a solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resin, it particularly improves the adhesive strength and shrinkage, and further improves the potting workability by improving the viscosity. A photocurable epoxy resin composition can be provided.
[0049]
(Effect of claim 4)
By adding a polyol compound, it is possible to provide a photocurable epoxy resin composition capable of improving adhesive strength by adjusting the curing rate and increasing flexibility.
[0050]
(Effect of Claim 5)
A curing method for a photo-curable epoxy resin composition that is cured by light irradiation of a small amount of a photo-curable epoxy resin composition, temporarily bonded, and cured by heating to reduce cure shrinkage and further improve adhesive strength. Can be provided.

Claims

Cycloaliphatic epoxy resin and bisphenol type epoxy resin as the epoxy resin, the cationic photopolymerization initiator as photocuring agents, epoxy silane coupling agent as an additive, and photocuring, characterized in that it contains at least a photosensitizer Type epoxy resin composition.

The alicyclic epoxy resin is methylated vinyl cyclohexylene oxide and / or bis (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate, the bisphenol type epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin, and the cationic photopolymerization starts The agent according to claim 1, wherein the agent is an aromatic sulfonium salt, the silane coupling agent is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the photosensitizer is benzophenone. Photocurable epoxy resin composition.

3. The photocurable epoxy resin composition according to claim 2, wherein the bisphenol A type epoxy resin is a liquid bisphenol A type epoxy resin and a solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resin.

The polyol compound is added, The photocurable epoxy resin composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

A photocurable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photocurable epoxy resin composition is heated after photoirradiation curing.